JP5950012B1 - Method for producing fine fibrous cellulose-containing material - Google Patents
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Abstract
【課題】本発明は、流動性に優れた微細繊維状セルロースを含む微細繊維状セルロース含有物を提供することを課題とする。【解決手段】本発明は、微細繊維状セルロースと金属成分とを含むスラリーを、スプレードライ法により乾燥させる工程を含み、スラリーにおける微細繊維状セルロースの含有量は、スラリーの全質量に対し、0.009〜5.8質量%であり、微細繊維状セルロースはイオン性置換基を有する微細繊維状セルロース含有物の製造方法に関する。【選択図】なしAn object of the present invention is to provide a fine fibrous cellulose-containing material containing fine fibrous cellulose having excellent fluidity. The present invention includes a step of drying a slurry containing fine fibrous cellulose and a metal component by a spray drying method, and the content of fine fibrous cellulose in the slurry is 0 with respect to the total mass of the slurry. 0.0009 to 5.8% by mass, and the fine fibrous cellulose relates to a method for producing a fine fibrous cellulose-containing product having an ionic substituent. [Selection figure] None
Description
本発明は、微細繊維状セルロース含有物の製造方法に関する。具体的には、本発明は、スプレードライヤーで噴霧乾燥する工程を含む微細繊維状セルロース含有物の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing a fine fibrous cellulose-containing material. Specifically, this invention relates to the manufacturing method of the fine fibrous cellulose containing material including the process of spray-drying with a spray dryer.
近年、石油資源の代替及び環境意識の高まりから、再生産可能な天然繊維を利用した材料が着目されている。天然繊維の中でも、繊維径が10〜50μmの繊維状セルロース、特に木材由来の繊維状セルロース(パルプ)は、主に紙製品としてこれまで幅広く使用されてきた。 In recent years, materials that use reproducible natural fibers have attracted attention due to the substitution of petroleum resources and the growing environmental awareness. Among natural fibers, fibrous cellulose having a fiber diameter of 10 to 50 μm, particularly fibrous cellulose (pulp) derived from wood has been widely used mainly as a paper product so far.
また、繊維状セルロースとしては、繊維径が1μm以下の微細繊維状セルロースも知られている。微細繊維状セルロースを含有するシートや複合体は、繊維同士の接点が著しく増加することから、引張強度が大きく向上する。また、繊維幅が可視光の波長より短くなることで、透明度が大きく向上する。例えば、特許文献1には、温度条件や波長等に影響を受けることなく、高い透明性が維持され、繊維とマトリクス材料との複合化により様々な機能性が付与された繊維強化複合材料が開示されている。また、微細繊維状セルロースは、増粘剤などの用途へ使用できることも知られている。 As the fibrous cellulose, fine fibrous cellulose having a fiber diameter of 1 μm or less is also known. Sheets and composites containing fine fibrous cellulose significantly increase the tensile strength because the contact points between fibers are remarkably increased. Moreover, transparency is greatly improved because the fiber width is shorter than the wavelength of visible light. For example, Patent Document 1 discloses a fiber-reinforced composite material in which high transparency is maintained without being affected by temperature conditions, wavelengths, and the like, and various functions are imparted by combining fibers and a matrix material. Has been. It is also known that fine fibrous cellulose can be used for applications such as thickeners.
微細繊維状セルロースを例えば増粘剤として使用する場合には、微細繊維状セルロースを分散させた液体を加工工場等に輸送することが行われている。しかし、微細繊維状セルロースを分散させた液体には大量の分散媒が含まれているため、輸送に係る費用が高いという問題がある。このため、輸送コストを削減するために、微細繊維状セルロースを分散させた液体を出来る限り濃縮した形態とすることが望まれている。 In the case of using fine fibrous cellulose as a thickener, for example, a liquid in which fine fibrous cellulose is dispersed is transported to a processing factory or the like. However, since the liquid in which fine fibrous cellulose is dispersed contains a large amount of dispersion medium, there is a problem that the cost for transportation is high. For this reason, in order to reduce transportation cost, it is desired to make the liquid in which fine fibrous cellulose is dispersed as concentrated as possible.
濃縮形態の1つとしては、粉末形態が知られている。パルプ材の分野においてもセルロースを粉末状にする技術は従来から知られている。例えば、特許文献2及び3には、木材パルプシートを原料として、ローラーミルやカッターミル等を用いて粉末状セルロースを製造する技術が開示されている。また、特許文献4には、圧縮成形用賦形剤に適するセルロース粉末が開示されている。ここでは、セルロース分散液を噴霧乾燥することにより圧縮成形性に優れたセルロース粉末が得られるとされている。さらに特許文献5には、微小セルロース粒子とカチオン性樹脂を含有する水系懸濁液を噴霧乾燥してセルロース微粒子集合体を製造する方法が開示されている。
As one of concentrated forms, a powder form is known. Also in the field of pulp materials, a technique for making cellulose into powder is conventionally known. For example,
セルロース粉末は、梱包する際の充填容易性や、他の成分との混合容易性の観点から、流動性が高いほうが好ましいとされている。従来の繊維径が10〜50μm程度のセルロースから得られたセルロース粉末においても、流動性等について改善が試みられてきた。また、造粒方法については噴霧乾燥法を用いることで、所望性状を有するセルロース粉末を製造することが試みられている。
しかしながら、微細繊維状セルロースを含む粉末は、従来のセルロース粉末に比べて流動性が著しく劣るという問題があった。これは、微細繊維状セルロースは、繊維径がナノオーダーに微細化された繊維であり、保水性が高いなど通常のセルロース繊維とは物性が異なることに起因する。このため、微細繊維状セルロースを含む粉末の流動性の改善が望まれている。
It is said that the cellulose powder preferably has higher fluidity from the viewpoint of ease of filling at the time of packaging and ease of mixing with other components. In the cellulose powder obtained from cellulose having a conventional fiber diameter of about 10 to 50 μm, attempts have been made to improve fluidity and the like. Moreover, about the granulation method, it is tried to manufacture the cellulose powder which has a desired property by using the spray-drying method.
However, the powder containing fine fibrous cellulose has a problem that the fluidity is remarkably inferior compared with the conventional cellulose powder. This is because fine fibrous cellulose is a fiber whose fiber diameter is refined to the nano order and has different physical properties from normal cellulose fibers such as high water retention. For this reason, improvement of the fluidity | liquidity of the powder containing a fine fibrous cellulose is desired.
そこで本発明者らは、このような従来技術の課題を解決するために、流動性に優れた微細繊維状セルロースを含む粉末(微細繊維状セルロース含有物)を提供することを目的として検討を進めた。 Therefore, in order to solve the problems of the prior art, the present inventors have proceeded with studies for the purpose of providing a powder containing fine fibrous cellulose having excellent fluidity (containing fine fibrous cellulose). It was.
上記の課題を解決するために鋭意検討を行った結果、本発明者らは、微細繊維状セルロースを所定濃度で含有し、かつ金属成分を含有するスラリーを所定の方法で粉粒状とすることにより、流動性に優れた微細繊維状セルロース含有物が得られることを見出した。
具体的に、本発明は、以下の構成を有する。
As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have made a slurry containing fine fibrous cellulose at a predetermined concentration and containing a metal component into a granular form by a predetermined method. The inventors have found that a fine fibrous cellulose-containing material having excellent fluidity can be obtained.
Specifically, the present invention has the following configuration.
[1] 微細繊維状セルロースと金属成分とを含むスラリーを、スプレードライヤーを用いて噴霧乾燥させる工程を含み、スラリーにおける微細繊維状セルロースの含有量は、スラリーの全質量に対し、0.009〜5.8質量%であり、微細繊維状セルロースはイオン性置換基を有する微細繊維状セルロース含有物の製造方法。
[2] スラリーにおける微細繊維状セルロースの含有量は、スラリーの全質量に対し、0.009〜2.5質量%である[1]に記載の微細繊維状セルロース含有物の製造方法。
[3] スラリーにおける金属成分の含有量は、微細繊維状セルロースの全質量に対し、1〜20質量%である[1]又は[2]に記載の微細繊維状セルロース含有物の製造方法。
[4] イオン性置換基はアニオン基である[1]〜[3]のいずれかに記載の微細繊維状セルロース含有物の製造方法。
[5] アニオン基は、リン酸基、カルボキシル基及びスルホン基から選択される少なくとも1種である[4]に記載の微細繊維状セルロース含有物の製造方法。
[6] 微細繊維状セルロースは、イオン性置換基を0.1〜3.5mmol/g有する[1]〜[5]のいずれかに記載の微細繊維状セルロース含有物の製造方法。
[7] 微細繊維状セルロース含有物の水分含有量は20質量%以下である[1]〜[6]のいずれかに記載の微細繊維状セルロース含有物の製造方法。
[1] A step including spray drying a slurry containing fine fibrous cellulose and a metal component using a spray dryer, and the content of the fine fibrous cellulose in the slurry is 0.009 to the total mass of the slurry. It is 5.8 mass%, and a fine fibrous cellulose is a manufacturing method of the fine fibrous cellulose containing material which has an ionic substituent.
[2] The method for producing a fine fibrous cellulose-containing material according to [1], wherein the content of the fine fibrous cellulose in the slurry is 0.009 to 2.5% by mass with respect to the total mass of the slurry.
[3] The method for producing a fine fibrous cellulose-containing material according to [1] or [2], wherein the content of the metal component in the slurry is 1 to 20% by mass with respect to the total mass of the fine fibrous cellulose.
[4] The method for producing a fine fibrous cellulose-containing material according to any one of [1] to [3], wherein the ionic substituent is an anionic group.
[5] The method for producing a fine fibrous cellulose-containing material according to [4], wherein the anionic group is at least one selected from a phosphate group, a carboxyl group, and a sulfone group.
[6] The method for producing a fine fibrous cellulose-containing material according to any one of [1] to [5], wherein the fine fibrous cellulose has an ionic substituent of 0.1 to 3.5 mmol / g.
[7] The method for producing a fine fibrous cellulose-containing material according to any one of [1] to [6], wherein the water content of the fine fibrous cellulose-containing material is 20% by mass or less.
本発明によれば、流動性に優れた微細繊維状セルロース含有物を得ることができる。このように、本発明の微細繊維状セルロース含有物は、流動性に優れているため、充填が容易である等のハンドリング性に優れている。 According to the present invention, a fine fibrous cellulose-containing material having excellent fluidity can be obtained. Thus, since the fine fibrous cellulose-containing material of the present invention is excellent in fluidity, it is excellent in handling properties such as easy filling.
以下において、本発明について詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、代表的な実施形態や具体例に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施形態に限定されるものではない。なお、本願明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は「〜」前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
また、セルロース等の繊維の質量に関する値は、特に記載した場合を除き、絶乾質量(固形分)に基づく。「A及び/又はB」は、特に記載した場合を除き、AとBの少なくとも一方であることを指し、Aのみであってもよく、Bのみであってもよく、AとBとの双方であってもよいことを意味する。
Hereinafter, the present invention will be described in detail. The description of the constituent elements described below may be made based on representative embodiments and specific examples, but the present invention is not limited to such embodiments. In the present specification, a numerical range expressed using “to” means a range including numerical values described before and after “to” as a lower limit value and an upper limit value.
Moreover, the value regarding the mass of fibers, such as a cellulose, is based on the absolute dry mass (solid content) except the case where it describes especially. “A and / or B” means at least one of A and B unless otherwise specified, and may be A alone, B alone, or both A and B. Means it may be.
(微細繊維状セルロース含有物の製造方法)
本発明は、微細繊維状セルロースと金属成分とを含むスラリーを、スプレードライヤーを用いて噴霧乾燥させる工程を含む微細繊維状セルロース含有物の製造方法に関する。本発明の製造方法で用いるスラリーの微細繊維状セルロースの含有量は、スラリーの全質量に対し、0.009〜5.8質量%である。また、スラリーに含まれる微細繊維状セルロースはイオン性置換基を有するものである。
(Method for producing fine fibrous cellulose-containing material)
The present invention relates to a method for producing a fine fibrous cellulose-containing material including a step of spray drying a slurry containing fine fibrous cellulose and a metal component using a spray dryer. Content of the fine fibrous cellulose of the slurry used with the manufacturing method of this invention is 0.009-5.8 mass% with respect to the total mass of a slurry. Further, the fine fibrous cellulose contained in the slurry has an ionic substituent.
本発明の製造方法で用いるスラリーの微細繊維状セルロースの含有量は、スラリーの全質量に対し、0.009〜5.8質量%であればよく、0.009〜4質量%であることが好ましく、0.009〜3.5質量%であることがより好ましく、0.009〜2.5質量%であることがさらに好ましく、0.009〜2.0質量%であることが特に好ましい。
本発明では、スラリーの微細繊維状セルロースの含有量を上記範囲内とすることにより、得られる微細繊維状セルロース含有物の平均粒子径を適切な範囲とすることができる。これにより、流動性を高めることができ、さらに、粉舞の発生を抑制することもできる。このため、本発明の製造方法においては、微細繊維状セルロース含有物の生産性を高めることができる。
なお、スラリーの微細繊維状セルロースの含有量が上記上限値よりも多い場合、得られる微細繊維状セルロース含有物の平均粒子径が大きくなり、流動性が低下する傾向がある。また、スラリーの微細繊維状セルロースの含有量が上記下限値より少ない場合、得られる微細繊維状セルロース含有物が微細粒子になりすぎてしまい、静電気により、乾燥炉の側壁に付着するなどして、収率が低下する恐れがある。また、水分を蒸発するためのエネルギーが過多になる傾向がある。さらには、静電気等による影響を受けやすくなることから、流動性が低下することが懸念される。
The content of the fine fibrous cellulose in the slurry used in the production method of the present invention may be 0.009 to 5.8% by mass with respect to the total mass of the slurry, and may be 0.009 to 4% by mass. Preferably, it is 0.009-3.5 mass%, More preferably, it is 0.009-2.5 mass%, It is especially preferable that it is 0.009-2.0 mass%.
In this invention, the average particle diameter of the fine fibrous cellulose containing material obtained can be made into an appropriate range by making content of the fine fibrous cellulose of a slurry into the said range. Thereby, fluidity | liquidity can be improved and generation | occurrence | production of dust can also be suppressed. For this reason, in the manufacturing method of this invention, productivity of a fine fibrous cellulose containing material can be improved.
In addition, when there is more content of the fine fibrous cellulose of a slurry than the said upper limit, the average particle diameter of the obtained fine fibrous cellulose containing material becomes large, and there exists a tendency for fluidity | liquidity to fall. In addition, when the content of the fine fibrous cellulose in the slurry is less than the lower limit, the resulting fine fibrous cellulose-containing material becomes too fine particles, due to static electricity, attached to the side wall of the drying furnace, etc. Yield may be reduced. Moreover, there is a tendency that the energy for evaporating the moisture is excessive. Furthermore, since it becomes easy to be affected by static electricity or the like, there is a concern that the fluidity is lowered.
また、本発明の製造方法で用いるスラリーは金属成分を含む。ここで、スラリーにおける金属成分の含有量は、微細繊維状セルロースの全質量に対し、1〜20質量%であることが好ましく、3〜15質量%であることがより好ましい。 Moreover, the slurry used with the manufacturing method of this invention contains a metal component. Here, it is preferable that content of the metal component in a slurry is 1-20 mass% with respect to the total mass of a fine fibrous cellulose, and it is more preferable that it is 3-15 mass%.
本発明の製造方法においては、イオン性置換基を有する微細繊維状セルロースと金属成分を有するスラリーにおいて、スラリー中の微細繊維状セルロース濃度を所定の範囲内とすることにより、得られる微細繊維状セルロース含有物(粉粒物)の流動性を高めることができる。
本発明では、イオン性置換基を有する微細繊維状セルロースを用いることにより、スラリー中において金属成分と均一分散した混合液を調製することができる。金属成分を添加することにより、金属成分が乾燥時に微細繊維状セルロース繊維同士の凝集を抑制し、細やかな粉粒物となる。細かな粉粒物となるため、流動性の高い粉粒物となる。
In the production method of the present invention, the fine fibrous cellulose obtained by setting the fine fibrous cellulose concentration in the slurry within a predetermined range in the fine fibrous cellulose having an ionic substituent and the metal component. The fluidity of the inclusion (powder) can be increased.
In the present invention, by using fine fibrous cellulose having an ionic substituent, it is possible to prepare a mixed liquid in which the metal component is uniformly dispersed in the slurry. By adding a metal component, a metal component suppresses aggregation of fine fibrous cellulose fibers at the time of drying, and becomes a fine powder. Since it becomes a fine granular material, it becomes a granular material with high fluidity.
ここで、微細繊維状セルロース含有物は、スプレードライヤーを用いて噴霧乾燥を行うことにより得られる粉粒物である。粉粒物は、粉状及び/又は粒状の物質である。なお、粉状物質は、粒状物質よりも小さいものをいう。一般的には、粉状物質は粒子径が1nm以上0.1mm未満の微粒子をいい、粒状物質は、粒子径が0.1〜10mmの粒子をいうが、特に限定されない。
本願明細書における粉粒物の粒子径はレーザー回折法を用いて測定・算出することができる。具体的には、レーザー回折散乱式粒子径分布測定装置(Microtrac3300EXII、日機装株式会社)を用いて測定した値とする。
Here, the fine fibrous cellulose-containing material is a granular material obtained by spray drying using a spray dryer. The granular material is a powdery and / or granular substance. The powdery substance is smaller than the granular substance. In general, the powdery substance refers to fine particles having a particle diameter of 1 nm or more and less than 0.1 mm, and the granular substance refers to particles having a particle diameter of 0.1 to 10 mm, but is not particularly limited.
The particle diameter of the granular material in the present specification can be measured and calculated using a laser diffraction method. Specifically, the value is measured using a laser diffraction / scattering particle size distribution measuring device (Microtrac 3300 EXII, Nikkiso Co., Ltd.).
(噴霧乾燥工程)
本発明の微細繊維状セルロース含有物の製造方法は、微細繊維状セルロースと金属成分とを含むスラリーを、スプレードライヤーを用いて噴霧乾燥させる工程を含む。スプレードライヤーは、スラリー等の溶液を、ディスク型アトマイザーやノズル等の噴霧機により微粒子化して表面積を増やし、熱風と接触させることによって短時間で乾燥させる装置である。本発明で使用されるスプレードライヤーは一般的に、スラリー槽、乾燥炉、噴霧機、熱風発生装置、回収槽を主要構成部として含む。
(Spray drying process)
The manufacturing method of the fine fibrous cellulose containing material of this invention includes the process of spray-drying the slurry containing a fine fibrous cellulose and a metal component using a spray dryer. A spray dryer is a device that dries a solution such as a slurry in a short time by atomizing the solution with a sprayer such as a disk atomizer or a nozzle to increase the surface area and bringing it into contact with hot air. The spray dryer used in the present invention generally includes a slurry tank, a drying furnace, a sprayer, a hot air generator, and a recovery tank as main components.
図1は、本発明で用いることができるスプレードライヤーの構成を説明する概略図である。図1に示されているように、本発明で用いることができるスプレードライヤー100は、スラリー槽2、乾燥炉10、噴霧機20と、熱風発生装置30、回収槽50を有する。
FIG. 1 is a schematic diagram illustrating the configuration of a spray dryer that can be used in the present invention. As shown in FIG. 1, a
スラリー槽2は、微細繊維状セルロースと金属成分とを含むスラリーを保持する槽である。ここでは、微細繊維状セルロースの含有量は、スラリーの全質量に対し、0.009〜5.8質量%、好ましくは0.009〜4質量%、より好ましくは0.009〜3.5質量%、さらに好ましくは0.009〜2.5質量%、特に好ましくは0.009〜2.0質量%となるように調製される。
また、スラリー槽2では、金属成分の含有量は、微細繊維状セルロースの全質量に対し、好ましくは1〜20質量%、より好ましくは3〜15質量%となるように調製される。
The
Moreover, in the
従来、スプレードライヤーを用いた噴霧乾燥では、スラリー濃度を低く設定することは避けられる傾向にあった。これは、スラリー濃度を高めることで乾燥効率を高め、目的の粉粒体を効率よく生産することを目的としていたためである。また、スラリー濃度を低く設定すると、十分に乾燥がされない場合があり、乾燥炉の側壁に付着してしまうことがあり、スラリー濃度を低くすることは避けられてきた。しかし、本発明では、イオン性置換基を有する微細繊維状セルロースを所定のスラリー濃度とし、かつ金属成分を添加することにより、低濃度スラリーであっても良好な性状を有する粉粒物を高収率で得ることができる。 Conventionally, in spray drying using a spray dryer, setting the slurry concentration low tends to be avoided. This is because the purpose was to increase the drying concentration by increasing the slurry concentration and to efficiently produce the target granular material. Further, if the slurry concentration is set low, the slurry may not be sufficiently dried and may adhere to the side wall of the drying furnace, and it has been avoided to reduce the slurry concentration. However, in the present invention, fine fibrous cellulose having an ionic substituent is adjusted to a predetermined slurry concentration, and a metal component is added to obtain a high yield of fine particles having good properties even in a low concentration slurry. Can be obtained at a rate.
スラリー槽2は撹拌装置を備えていることが好ましく、例えば、マグネチックスターラーや、縦軸撹拌装置などを備えていることが好ましい。
The
スラリー槽2中で調製された上記のスラリーは、ポンプ4によって乾燥炉10に備え付けられた噴霧機20に移送される。この際に、加圧空気発生装置6から空気を噴霧機20に送りこむことが好ましい。これにより、スラリーを効率よく微粒子化することができる。
The slurry prepared in the
乾燥炉10は、噴霧機20を備えたものであり、乾燥炉10内には、噴霧機20からスラリーが噴霧され、それと同時に熱風発生装置30から熱風が送りこまれる。乾燥炉10では、噴霧機により微粒子化されたスラリーと熱風が接触することによって、スラリーに含まれる溶媒を短時間で乾燥させることによって造粒が行われる。このようにして、微細繊維状セルロース含有物(粉粒物)が形成される。
The drying
乾燥炉10に送りこまれる熱風温度は、150〜350℃であることが好ましく、180〜320℃であることがより好ましく、180〜250℃であることがさらに好ましい。乾燥炉に送りこまれる熱風温度は、熱風発生装置30と乾燥炉10の間に設けられた入口温度センサ12によって検知される温度である。すなわち、本発明では、熱風の入口温度が上記範囲内であることが好ましく、入口温度を上記範囲内とすることにより、効率よく造粒を行うことができる。また、入口温度を上記範囲内とすることにより、得られる微細繊維状セルロース含有物(粉粒物)が変色するなどの不具合の発生を抑制することができる。
The hot air temperature fed into the drying
噴霧機20は、スラリー槽2から移送されてきたスラリーを微粒子状に噴霧できるものであれは特に制限されない。噴霧機20としては、例えば、ディスク型アトマイザーやノズルなどを挙げることができる。ディスク型アトマイザーは、回転による遠心力を利用しスラリーを噴霧する。また、ノズルには、ポンプで液を加圧して旋回力を与えた後にオリフィスで膜化後に微粒化する加圧ノズルや、高圧空気の剪断により微粒子化する二流体ノズルがある。これらの噴霧機については、粉粒物の粒形やスラリーの性状により選択することが好ましい。本発明では、ディスク型アトマイザーを用いることが好ましい。これにより、微細繊維状セルロース含有物(粉粒物)の粒子径を所望の範囲にしやすくなる傾向がある。
The
噴霧機20としてディスク型アトマイザーを用いる場合は、アトマイザーの回転数を10000〜30000rpmとすることが好ましく、15000〜25000rpmとすることがより好ましい。アトマイザーの回転数を上記範囲内とすることにより、スラリーを噴霧する際に、十分に微粒子化が可能となり、流動性に優れた粉粒物が得やすくなる傾向にある。
When using a disk type atomizer as the
乾燥炉10における水分蒸発量は、10〜200kg/時間であることが好ましく、20〜150kg/時間であることがより好ましく、30〜100kg/時間であることがさらに好ましい。乾燥炉10における水分蒸発量を上記範囲内とすることにより、流動性に優れた粉粒物が得やすくなる傾向にある。
The water evaporation amount in the drying
乾燥炉10内で造粒された微細繊維状セルロース含有物(粉粒物)は、捕集機40によって捕集される。捕集機としては、例えば、サイクロン型捕集機やバグフィルターなどを挙げることができる。また、複数のサイクロンを設置することによって、分級を行ってもよい。捕集機40には吸引機等(図示せず)が連結されていることが好ましく、吸引作用により粉粒物が捕集される。
The fine fibrous cellulose-containing material (powdered material) granulated in the drying
捕集機40で捕集された微細繊維状セルロース含有物(粉粒物)は、捕集機40の下部に連結された回収槽50内に保持される。捕集機40と回収槽50の連結部に、例えば、フィルターなどを設けることによって、分級を行ってもよい。捕集機40と回収槽50は、着脱可能に連結されており、回収槽50に溜まった粉粒物は適宜充填・保管工程に移送されたり、分級工程等に移されてもよい。
The fine fibrous cellulose-containing material (powder) collected by the
乾燥炉10と捕集機40の間には、出口温度センサ14が設けられていてもよい。出口温度センサ14は、乾燥炉10の出口温度を検知するものである。ここで、出口温度は、40〜200℃であることが好ましく、60〜150℃であることがより好ましい。出口温度を上記範囲内とすることにより、効率よく造粒を行うことができる。
An
本発明で用いるスプレードライヤーとしては、上述した構成のものに限定されるものではない。スプレードライヤーとしては、一般に市販されている機器を用いることができる。例えば、大川原化工機株式会社製のODA−25型などを用いることができる。 The spray dryer used in the present invention is not limited to the structure described above. As the spray dryer, generally available equipment can be used. For example, ODA-25 type manufactured by Okawara Chemical Industries Co., Ltd. can be used.
上述した製造方法で得られた微細繊維状セルロース含有物の保存温度は、4〜40℃が好ましく、4〜30℃がさらに好ましい。圧力は、常圧で保管することが好ましい。湿度は、70%以下が好ましく、60%以下がさらに好ましい。 The storage temperature of the fine fibrous cellulose-containing material obtained by the production method described above is preferably 4 to 40 ° C, more preferably 4 to 30 ° C. The pressure is preferably stored at normal pressure. The humidity is preferably 70% or less, and more preferably 60% or less.
微細繊維状セルロース含有物を保存する場合は、例えば、アルミパウチ等の袋や密封できる容器に添加し、密封後、保存することが好ましい。また、アルミパウチや密封した容器はそのままの形態で輸送することができる。 In the case of storing the fine fibrous cellulose-containing material, it is preferably added to a bag such as an aluminum pouch or a container that can be sealed, and stored after sealing. Aluminum pouches and sealed containers can be transported as they are.
(微細繊維状セルロース)
本発明の製造方法で用いるスラリーは微細繊維状セルロースを含む。
微細繊維状セルロースを得るための繊維状セルロース原料としては特に限定されないが、入手しやすく安価である点から、パルプを用いることが好ましい。パルプとしては、木材パルプ、非木材パルプ、脱墨パルプを挙げることができる。木材パルプとしては例えば、広葉樹クラフトパルプ(LBKP)、針葉樹クラフトパルプ(NBKP)、サルファイトパルプ(SP)、溶解パルプ(DP)、ソーダパルプ(AP)、未晒しクラフトパルプ(UKP)、酸素漂白クラフトパルプ(OKP)等の化学パルプ等が挙げられる。また、セミケミカルパルプ(SCP)、ケミグラウンドウッドパルプ(CGP)等の半化学パルプ、砕木パルプ(GP)、サーモメカニカルパルプ(TMP、BCTMP)等の機械パルプ等が挙げられるが、特に限定されない。非木材パルプとしてはコットンリンターやコットンリント等の綿系パルプ、麻、麦わら、バガス等の非木材系パルプ、ホヤや海草等から単離されるセルロース、キチン、キトサン等が挙げられるが、特に限定されない。脱墨パルプとしては古紙を原料とする脱墨パルプが挙げられるが、特に限定されない。本実施態様のパルプは上記の1種を単独で用いてもよいし、2種以上混合して用いてもよい。上記パルプの中で、入手のしやすさという点で、セルロースを含む木材パルプ、脱墨パルプが好ましい。木材パルプの中でも化学パルプはセルロース比率が大きいため、繊維微細化(解繊)時の微細繊維状セルロースの収率が高く、またパルプ中のセルロースの分解が小さく、軸比の大きい長繊維の微細繊維状セルロースが得られる点で好ましい。中でもクラフトパルプ、サルファイトパルプが最も好ましく選択される。軸比の大きい長繊維の微細繊維状セルロースを含有するシートは高強度が得られる傾向がある。
(Fine fibrous cellulose)
The slurry used in the production method of the present invention contains fine fibrous cellulose.
Although it does not specifically limit as a fibrous cellulose raw material for obtaining a fine fibrous cellulose, It is preferable to use a pulp from the point of being easy to acquire and cheap. Examples of the pulp include wood pulp, non-wood pulp, and deinked pulp. Examples of wood pulp include hardwood kraft pulp (LBKP), softwood kraft pulp (NBKP), sulfite pulp (SP), dissolved pulp (DP), soda pulp (AP), unbleached kraft pulp (UKP), oxygen bleached craft Chemical pulps such as pulp (OKP) are listed. Moreover, semi-chemical pulps such as semi-chemical pulp (SCP) and chemi-ground wood pulp (CGP), mechanical pulps such as ground wood pulp (GP), thermomechanical pulp (TMP, BCTMP) and the like can be mentioned, but are not particularly limited. Non-wood pulp includes cotton pulp such as cotton linter and cotton lint, non-wood pulp such as hemp, straw and bagasse, cellulose isolated from sea squirts and seaweed, chitin, chitosan, etc., but is not particularly limited. . The deinking pulp includes deinking pulp made from waste paper, but is not particularly limited. The pulp of this embodiment may be used alone or in combination of two or more. Among the above pulps, wood pulp containing cellulose and deinked pulp are preferable in terms of availability. Among wood pulps, chemical pulp has a large cellulose ratio, so the yield of fine fibrous cellulose during fiber refinement (defibration) is high, and the degradation of cellulose in the pulp is small, and the fineness of long fibers with a large axial ratio is high. It is preferable at the point from which fibrous cellulose is obtained. Of these, kraft pulp and sulfite pulp are most preferably selected. Sheets containing long fibrous fine fibrous cellulose having a large axial ratio tend to provide high strength.
微細繊維状セルロースの平均繊維幅は、電子顕微鏡で観察して、1000nm以下である。平均繊維幅は、好ましくは2〜1000nm、より好ましくは2〜100nmであり、より好ましくは2〜50nmであり、さらに好ましくは2〜10nmであるが、特に限定されない。微細繊維状セルロースの平均繊維幅が2nm未満であると、セルロース分子として水に溶解しているため、微細繊維状セルロースとしての物性(強度や剛性、寸法安定性)が発現しにくくなる傾向がある。なお、微細繊維状セルロースは、たとえば繊維幅が1000nm以下である単繊維状のセルロースである。 The average fiber width of the fine fibrous cellulose is 1000 nm or less as observed with an electron microscope. The average fiber width is preferably 2 to 1000 nm, more preferably 2 to 100 nm, more preferably 2 to 50 nm, and still more preferably 2 to 10 nm, but is not particularly limited. When the average fiber width of the fine fibrous cellulose is less than 2 nm, the physical properties (strength, rigidity, dimensional stability) as the fine fibrous cellulose tend to be difficult to be expressed because the cellulose molecules are dissolved in water. . The fine fibrous cellulose is monofilamentous cellulose having a fiber width of 1000 nm or less, for example.
微細繊維状セルロースの電子顕微鏡観察による平均繊維幅の測定は以下のようにして行う。濃度0.05〜0.1質量%の微細繊維状セルロースの水系懸濁液を調製し、この懸濁液を親水化処理したカーボン膜被覆グリッド上にキャストしてTEM観察用試料とする。幅の広い繊維を含む場合には、ガラス上にキャストした表面のSEM像を観察してもよい。構成する繊維の幅に応じて1000倍、5000倍、10000倍あるいは50000倍のいずれかの倍率で電子顕微鏡画像による観察を行う。但し、試料、観察条件や倍率は下記の条件を満たすように調整する。 Measurement of the average fiber width of the fine fibrous cellulose by observation with an electron microscope is performed as follows. An aqueous suspension of fine fibrous cellulose having a concentration of 0.05 to 0.1% by mass is prepared, and this suspension is cast on a carbon film-coated grid subjected to a hydrophilic treatment to obtain a sample for TEM observation. When a wide fiber is included, an SEM image of the surface cast on glass may be observed. Observation with an electron microscope image is performed at a magnification of 1000 times, 5000 times, 10000 times, or 50000 times depending on the width of the constituent fibers. However, the sample, observation conditions, and magnification are adjusted to satisfy the following conditions.
(1)観察画像内の任意箇所に一本の直線Xを引き、該直線Xに対し、20本以上の繊維が交差する。
(2)同じ画像内で該直線と垂直に交差する直線Yを引き、該直線Yに対し、20本以上の繊維が交差する。
(1) One straight line X is drawn at an arbitrary location in the observation image, and 20 or more fibers intersect the straight line X.
(2) A straight line Y perpendicular to the straight line is drawn in the same image, and 20 or more fibers intersect the straight line Y.
上記条件を満足する観察画像に対し、直線X、直線Yと交錯する繊維の幅を目視で読み取る。こうして少なくとも重なっていない表面部分の画像を3組以上観察し、各々の画像に対して、直線X、直線Yと交錯する繊維の幅を読み取る。このように少なくとも20本×2×3=120本の繊維幅を読み取る。微細繊維状セルロースの平均繊維幅(単に、「繊維幅」ということもある。)はこのように読み取った繊維幅の平均値である。 The width of the fiber that intersects with the straight line X and the straight line Y is visually read from the observation image that satisfies the above conditions. In this way, at least three sets of images of the surface portion that do not overlap each other are observed, and the width of the fiber intersecting with the straight line X and the straight line Y is read for each image. Thus, at least 20 × 2 × 3 = 120 fiber widths are read. The average fiber width (sometimes simply referred to as “fiber width”) of fine fibrous cellulose is an average value of the fiber widths read in this way.
微細繊維状セルロースの繊維長は特に限定されないが、0.1〜1000μmが好ましく、0.1〜800μmがさらに好ましく、0.1〜600μmが特に好ましい。繊維長を上記範囲内とすることにより、微細繊維状セルロースの結晶領域の破壊を抑制でき、また微細繊維状セルロースのスラリー粘度を適切な範囲とすることができる。なお、微細繊維状セルロースの繊維長は、TEM、SEM、AFMによる画像解析より求めることができる。 The fiber length of the fine fibrous cellulose is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 1000 μm, more preferably 0.1 to 800 μm, and particularly preferably 0.1 to 600 μm. By making the fiber length within the above range, the destruction of the crystalline region of the fine fibrous cellulose can be suppressed, and the slurry viscosity of the fine fibrous cellulose can be made an appropriate range. Note that the fiber length of the fine fibrous cellulose can be determined by image analysis using TEM, SEM, or AFM.
微細繊維状セルロースはI型結晶構造を有していることが好ましい。ここで、微細繊維状セルロースがI型結晶構造をとっていることは、グラファイトで単色化したCuKα(λ=1.5418Å)を用いた広角X線回折写真より得られる回折プロファイルにおいて同定できる。具体的には、2θ=14〜17°付近と2θ=22〜23°付近の2箇所の位置に典型的なピークをもつことから同定することができる。
微細繊維状セルロースに占めるI型結晶構造の割合は30%以上であることが好ましく、より好ましくは50%以上、さらに好ましくは70%以上である。
The fine fibrous cellulose preferably has an I-type crystal structure. Here, the fact that the fine fibrous cellulose has a type I crystal structure can be identified in a diffraction profile obtained from a wide-angle X-ray diffraction photograph using CuKα (λ = 1.5418Å) monochromatized with graphite. Specifically, it can be identified by having typical peaks at two positions near 2θ = 14-17 ° and 2θ = 22-23 °.
The proportion of the I-type crystal structure in the fine fibrous cellulose is preferably 30% or more, more preferably 50% or more, and further preferably 70% or more.
微細繊維状セルロースが含有する結晶部分の比率は、本発明においては特に限定されないが、X線回折法によって求められる結晶化度が60%以上であるセルロースを使用することが好ましい。結晶化度は、好ましくは65%以上であり、より好ましくは70%以上であり、この場合、耐熱性と低線熱膨張率発現の点でさらに優れた性能が期待できる。結晶化度については、X線回折プロファイルを測定し、そのパターンから常法により求められる(Seagalら、Textile Research Journal、29巻、786ページ、1959年)。 The ratio of the crystal part contained in the fine fibrous cellulose is not particularly limited in the present invention, but it is preferable to use cellulose having a crystallinity obtained by an X-ray diffraction method of 60% or more. The degree of crystallinity is preferably 65% or more, more preferably 70% or more. In this case, further excellent performance can be expected in terms of heat resistance and low linear thermal expansion. The degree of crystallinity is obtained by measuring an X-ray diffraction profile and determining the crystallinity by a conventional method (Seagal et al., Textile Research Journal, 29, 786, 1959).
<化学的処理>
微細繊維状セルロースは、セルロース原料を解繊処理することによって得られる。また、本発明では、解繊処理前にセルロース原料に化学的処理を施し微細繊維状セルロースにイオン性置換基を付加することが好ましい。イオン性置換基はアニオン基であることが好ましく、アニオン基としては、リン酸基、カルボキシル基及びスルホン基から選択される少なくとも1種の置換基を挙げることができる。中でも微細繊維状セルロースは、リン酸基を有することが好ましい。
<Chemical treatment>
Fine fibrous cellulose can be obtained by defibrating a cellulose raw material. Moreover, in this invention, it is preferable to perform a chemical process to a cellulose raw material and to add an ionic substituent to a fine fibrous cellulose before a fibrillation process. The ionic substituent is preferably an anionic group, and examples of the anionic group include at least one substituent selected from a phosphate group, a carboxyl group, and a sulfone group. Among them, the fine fibrous cellulose preferably has a phosphate group.
本発明で使用する微細繊維状セルロースは、イオン性置換基を0.1〜3.5mmol/g有することが好ましい。上述したようなイオン性置換基を上記割合で有する微細繊維状セルロースは、静電反発効果により超微細化することができる点で好ましい。またイオン性置換基を有する微細繊維状セルロースは、静電反発効果により水中で凝集せず、安定する点においても好ましい。 The fine fibrous cellulose used in the present invention preferably has an ionic substituent of 0.1 to 3.5 mmol / g. The fine fibrous cellulose having the above-described ionic substituents in the above ratio is preferable in that it can be ultrafine due to the electrostatic repulsion effect. Moreover, the fine fibrous cellulose having an ionic substituent is preferable in that it does not aggregate in water due to the electrostatic repulsion effect and is stable.
<化学的処理一般>
セルロース原料の化学的処理の方法は、微細繊維を得ることができる方法である限り特に限定されない。化学的処理としては、例えば、酸処理、オゾン処理、TEMPO(2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−1−オキシルラジカル)酸化処理、酵素処理、またはセルロースまたは繊維原料中の官能基と共有結合を形成し得る化合物による処理などが挙げられる。なお、本発明で用いる微細繊維状セルロースはリン酸基又はカルボキシル基を有することが好ましい。このため、化学的処理の方法としては、リン酸基又はカルボキシル基を有する化合物及び/又はその塩による処理を行うことが好ましい。
<General chemical treatment>
The method of chemical treatment of the cellulose raw material is not particularly limited as long as it is a method capable of obtaining fine fibers. Examples of chemical treatment include acid treatment, ozone treatment, TEMPO (2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxyl radical) oxidation treatment, enzyme treatment, or sharing with functional groups in cellulose or fiber raw materials. And treatment with a compound capable of forming a bond. In addition, it is preferable that the fine fibrous cellulose used by this invention has a phosphoric acid group or a carboxyl group. For this reason, as a chemical treatment method, treatment with a compound having a phosphate group or a carboxyl group and / or a salt thereof is preferably performed.
酸処理の一例としては、Otto van den Berg; Jeffrey R. Capadona; Christoph Weder;
Biomacromolecules 2007, 8, 1353-1357.に記載されている方法を挙げることができる。具体的には、硫酸や塩酸等により微細繊維状セルロースを加水分解処理する。高濃度の酸処理により製造されるものは、非結晶領域がほとんど分解されており、繊維の短いもの(セルロースナノクリスタルとも呼ばれる)になるが、これらも微細繊維状セルロースに含まれる。
Examples of acid treatment include Otto van den Berg; Jeffrey R. Capadona; Christoph Weder;
The method described in Biomacromolecules 2007, 8, 1353-1357. Can be mentioned. Specifically, the fine fibrous cellulose is hydrolyzed with sulfuric acid, hydrochloric acid, or the like. Those produced by high-concentration acid treatment are almost decomposed in non-crystalline regions and have short fibers (also called cellulose nanocrystals), which are also included in fine fibrous cellulose.
オゾン処理の一例としては、特開2010−254726号公報に記載されている方法を挙げることができるが、特に限定されない。具体的には、繊維をオゾン処理した後、水に分散し、得られた繊維の水系懸濁液を粉砕処理する。 As an example of the ozone treatment, a method described in JP 2010-254726 A can be exemplified, but it is not particularly limited. Specifically, after the fiber is treated with ozone, it is dispersed in water, and the resulting aqueous suspension of the fiber is pulverized.
TEMPO酸化の一例としては、Saito T & al. Homogeneous suspensions of individualized microfibrils from TEMPO-catalyzed oxidation of native cellulose. Biomacromolecules 2006, 7 (6), 1687-91に記載されている方法を挙げることができる。具体的には、繊維をTEMPO酸化処理した後、水に分散し、得られた繊維の水系懸濁液を粉砕処理する。 An example of TEMPO oxidation includes the method described in Saito T & al. Homogeneous suspensions of individualized microfibrils from TEMPO-catalyzed oxidation of native cellulose. Biomacromolecules 2006, 7 (6), 1687-91. Specifically, after the fiber is subjected to TEMPO oxidation treatment, it is dispersed in water, and the aqueous suspension of the obtained fiber is pulverized.
酵素処理の一例としては、WO2013/176033号公報(WO2013/176033号公報に記載の内容は全て本願明細書中に引用されるものとする)に記載の方法を挙げることができるが、特に限定されない。具体的には、繊維原料を、少なくとも酵素のEG活性とCBHI活性の比が0.06以上の条件下で、酵素で処理する方法である。 As an example of the enzyme treatment, the method described in WO2013 / 176033 (all contents described in WO2013 / 176033 shall be cited in the present specification) can be mentioned, but is not particularly limited. . Specifically, the fiber raw material is treated with an enzyme at least under a condition where the ratio of the enzyme EG activity to the CBHI activity is 0.06 or more.
セルロースまたは繊維原料中の官能基と共有結合を形成し得る化合物による処理としては、国際公開WO2013/073652(PCT/JP2012/079743)に記載されている「構造中にリン原子を含有するオキソ酸、ポリオキソ酸またはそれらの塩から選ばれる少なくとも1種の化合物」を使用する方法を挙げることができる。 The treatment with a compound capable of forming a covalent bond with a functional group in cellulose or a fiber raw material is described in International Publication WO2013 / 073652 (PCT / JP2012 / 079743) “an oxo acid containing a phosphorus atom in its structure, And a method using at least one compound selected from polyoxoacids or salts thereof.
<アニオン性置換基導入>
微細繊維状セルロースはアニオン基を有することが好ましい。中でも、アニオン基は、リン酸基(リン酸エステル基ということもある)、カルボキシル基及びスルホン基から選択される少なくとも1種であることが好ましく、リン酸基で及びカルボキシル基から選択される少なくとも1種であることがより好ましく、リン酸基であることが特に好ましい。
<Introduction of anionic substituent>
The fine fibrous cellulose preferably has an anionic group. Among these, the anionic group is preferably at least one selected from a phosphate group (sometimes referred to as a phosphate ester group), a carboxyl group, and a sulfone group, and at least selected from a phosphate group and a carboxyl group. One type is more preferable, and a phosphate group is particularly preferable.
<置換基の導入量>
イオン性置換基の導入量は特に限定されないが、微細繊維状セルロース1g(質量)あたり0.1〜3.5mmol/gであることが好ましく、0.14〜2.5mmol/gがより好ましく、0.2〜2.0mmol/gがさらに好ましく、0.2〜1.8mmol/gが特に好ましい。イオン性置換基の導入量を上記範囲内とすることにより、繊維原料の微細化を容易にすることができ、微細繊維状セルロースの安定性を高めることができる。また、イオン性置換基の導入量を上記範囲内とすることにより、微細繊維状セルロースのスラリーの粘度を適切な範囲に調整することができる。
<Introduced amount of substituent>
The amount of ionic substituent introduced is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 3.5 mmol / g, more preferably 0.14 to 2.5 mmol / g, per 1 g (mass) of fine fibrous cellulose. 0.2 to 2.0 mmol / g is more preferable, and 0.2 to 1.8 mmol / g is particularly preferable. By making the introduction amount of the ionic substituent within the above range, the fiber raw material can be easily refined, and the stability of the fine fibrous cellulose can be enhanced. Moreover, the viscosity of the slurry of fine fibrous cellulose can be adjusted to an appropriate range by setting the introduction amount of the ionic substituent within the above range.
<リン酸基の導入>
本発明においては、微細繊維状セルロースはリン酸エステル基などのリン酸由来の置換基(単にリン酸基ということもある。)を有していることが好ましい。
<Introduction of phosphate group>
In the present invention, the fine fibrous cellulose preferably has a substituent derived from phosphoric acid such as a phosphate group (sometimes simply referred to as a phosphate group).
<リン酸基導入工程>
リン酸基導入工程は、セルロースを含む繊維原料に対し、リン酸基を有する化合物及び/又はその塩(以下、「化合物A」という。)を反応させることにより行うことができる。この反応は、尿素及び/又はその誘導体(以下、「化合物B」という。)の存在下で行ってもよく、これにより、微細繊維状セルロースのヒドロキシル基に、リン酸基を導入することができる。
<Phosphate group introduction process>
The phosphoric acid group introduction step can be performed by reacting a fiber material containing cellulose with a compound having a phosphoric acid group and / or a salt thereof (hereinafter referred to as “compound A”). This reaction may be performed in the presence of urea and / or a derivative thereof (hereinafter referred to as “compound B”), whereby a phosphate group can be introduced into the hydroxyl group of the fine fibrous cellulose. .
リン酸基導入工程は、セルロースにリン酸基を導入する工程を必ず含み、所望により、後述するアルカリ処理工程、余剰の試薬を洗浄する工程などを包含してもよい。 The phosphate group introduction step necessarily includes a step of introducing a phosphate group into cellulose, and may include an alkali treatment step described later, a step of washing excess reagent, and the like as desired.
化合物Aを化合物Bの共存下で繊維原料に作用させる方法の一例としては、乾燥状態または湿潤状態の繊維原料に化合物Aおよび化合物Bの粉末や水溶液を混合する方法が挙げられる。また別の例としては、繊維原料のスラリーに化合物Aおよび化合物Bの粉末や水溶液を添加する方法が挙げられる。これらのうち、反応の均一性が高いことから、乾燥状態の繊維原料に化合物Aおよび化合物Bの水溶液を添加する方法、または湿潤状態の繊維原料に化合物Aおよび化合物Bの粉末や水溶液を添加する方法が好ましい。また、化合物Aと化合物Bは同時に添加してもよいし、別々に添加してもよい。また、初めに反応に供試する化合物Aと化合物Bを水溶液として添加して、圧搾により余剰の薬液を除いてもよい。繊維原料の形態は綿状や薄いシート状であることが好ましいが、特に限定されない。 As an example of a method for causing compound A to act on a fiber raw material in the presence of compound B, a method of mixing powder or an aqueous solution of compound A and compound B with a dry or wet fiber raw material can be mentioned. Another example is a method in which powders and aqueous solutions of Compound A and Compound B are added to the fiber raw material slurry. Among these, since the uniformity of the reaction is high, a method of adding an aqueous solution of Compound A and Compound B to a dry fiber material, or a powder or an aqueous solution of Compound A and Compound B to a wet fiber material The method is preferred. Moreover, the compound A and the compound B may be added simultaneously, or may be added separately. Moreover, you may add the compound A and the compound B first used for reaction as aqueous solution, and remove an excess chemical | medical solution by pressing. The form of the fiber raw material is preferably cotton or thin sheet, but is not particularly limited.
本実施態様で使用する化合物Aは、リン酸基を有する化合物及び/又はその塩である。
リン酸基を有する化合物としては、リン酸、リン酸のリチウム塩、リン酸のナトリウム塩、リン酸のカリウム塩、リン酸のアンモニウム塩などが挙げられるが、特に限定されない。リン酸のリチウム塩としては、リン酸二水素リチウム、リン酸水素二リチウム、リン酸三リチウム、ピロリン酸リチウム、またはポリリン酸リチウムなどが挙げられる。リン酸のナトリウム塩としてはリン酸二水素ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸三ナトリウム、ピロリン酸ナトリウム、またはポリリン酸ナトリウムなどが挙げられる。リン酸のカリウム塩としてはリン酸二水素カリウム、リン酸水素二カリウム、リン酸三カリウム、ピロリン酸カリウム、またはポリリン酸カリウムなどが挙げられる。リン酸のアンモニウム塩としては、リン酸二水素アンモニウム、リン酸水素二アンモニウム、リン酸三アンモニウム、ピロリン酸アンモニウム、ポリリン酸アンモニウムなどが挙げられる。
Compound A used in this embodiment is a compound having a phosphate group and / or a salt thereof.
Examples of the compound having a phosphate group include, but are not limited to, phosphoric acid, lithium salt of phosphoric acid, sodium salt of phosphoric acid, potassium salt of phosphoric acid, ammonium salt of phosphoric acid, and the like. Examples of the lithium salt of phosphoric acid include lithium dihydrogen phosphate, dilithium hydrogen phosphate, trilithium phosphate, lithium pyrophosphate, and lithium polyphosphate. Examples of the sodium salt of phosphoric acid include sodium dihydrogen phosphate, disodium hydrogen phosphate, trisodium phosphate, sodium pyrophosphate, and sodium polyphosphate. Examples of the potassium salt of phosphoric acid include potassium dihydrogen phosphate, dipotassium hydrogen phosphate, tripotassium phosphate, potassium pyrophosphate, and potassium polyphosphate. Examples of the ammonium salt of phosphoric acid include ammonium dihydrogen phosphate, diammonium hydrogen phosphate, triammonium phosphate, ammonium pyrophosphate, and ammonium polyphosphate.
これらのうち、リン酸基導入の効率が高く、後述する解繊工程で解繊効率がより向上しやすく、低コストであり、かつ工業的に適用しやすい観点から、リン酸、リン酸のナトリウム塩、またはリン酸のカリウム塩、リン酸のアンモニウム塩が好ましい。リン酸二水素ナトリウム、またはリン酸水素二ナトリウムがより好ましい。 Among these, phosphoric acid, sodium phosphate, from the viewpoint of high phosphate group introduction efficiency, easy defibration efficiency in the defibration process described later, low cost, and easy industrial application. A salt, or a potassium salt of phosphoric acid or an ammonium salt of phosphoric acid is preferable. Sodium dihydrogen phosphate or disodium hydrogen phosphate is more preferable.
また、反応の均一性が高まり、かつリン酸基導入の効率が高くなることから化合物Aは水溶液として用いることが好ましい。化合物Aの水溶液のpHは特に限定されないが、リン酸基導入の効率が高くなることから7以下であることが好ましく、パルプ繊維の加水分解を抑える観点からpH3〜7がさらに好ましい。化合物Aの水溶液のpHは例えば、リン酸基を有する化合物のうち、酸性を示すものとアルカリ性を示すものを併用し、その量比を変えて調整してもよい。化合物Aの水溶液のpHは、リン酸基を有する化合物のうち、酸性を示すものに無機アルカリまたは有機アルカリを添加すること等により調整してもよい。 In addition, compound A is preferably used as an aqueous solution because the uniformity of the reaction is increased and the efficiency of introduction of phosphate groups is increased. The pH of the aqueous solution of Compound A is not particularly limited, but is preferably 7 or less because the efficiency of introduction of phosphoric acid groups is high, and more preferably 3 to 7 from the viewpoint of suppressing hydrolysis of pulp fibers. The pH of the aqueous solution of Compound A may be adjusted by, for example, using a phosphoric acid group-containing compound that exhibits acidity and an alkalinity, and changing the amount ratio thereof. You may adjust pH of the aqueous solution of the compound A by adding an inorganic alkali or an organic alkali to the thing which shows acidity among the compounds which have a phosphoric acid group.
繊維原料に対する化合物Aの添加量は特に限定されないが、化合物Aの添加量をリン原子量に換算した場合、繊維原料に対するリン原子の添加量は0.5〜100質量%が好ましく、1〜50質量%がより好ましく、2〜30質量%が最も好ましい。繊維原料に対するリン原子の添加量が上記範囲内であれば、微細繊維状セルロースの収率をより向上させることができる。繊維原料に対するリン原子の添加量が100質量%を超えると、収率向上の効果は頭打ちとなり、使用する化合物Aのコストが上昇する。一方、繊維原料に対するリン原子の添加量を上記下限値以上とすることにより、収率を高めることができる。 The amount of compound A added to the fiber raw material is not particularly limited, but when the amount of compound A added is converted to a phosphorus atomic weight, the amount of phosphorus atom added to the fiber raw material is preferably 0.5 to 100% by weight, and 1 to 50% by weight. % Is more preferable, and 2 to 30% by mass is most preferable. If the amount of phosphorus atoms added to the fiber raw material is within the above range, the yield of fine fibrous cellulose can be further improved. When the addition amount of phosphorus atoms with respect to the fiber raw material exceeds 100% by mass, the effect of improving the yield reaches a peak and the cost of the compound A to be used increases. On the other hand, a yield can be raised by making the addition amount of the phosphorus atom with respect to a fiber raw material more than the said lower limit.
本実施態様で使用する化合物Bとしては、尿素、チオ尿素、ビウレット、フェニル尿素、ベンジル尿素、ジメチル尿素、ジエチル尿素、テトラメチル尿素、ベンゾレイン尿素、ヒダントインなどが挙げられる。この中でも低コストで扱いやすく、ヒドロキシル基を有する繊維原料と水素結合を作りやすいことから尿素が好ましい。 Examples of the compound B used in this embodiment include urea, thiourea, biuret, phenylurea, benzylurea, dimethylurea, diethylurea, tetramethylurea, benzoleinurea, and hydantoin. Among these, urea is preferable because it is easy to handle at low cost and easily forms a hydrogen bond with a fiber raw material having a hydroxyl group.
化合物Bは化合物A同様に水溶液として用いることが好ましい。また、反応の均一性が高まることから化合物Aと化合物Bの両方が溶解した水溶液を用いることが好ましい。繊維原料に対する化合物Bの添加量は1〜300質量%であることが好ましい。 Compound B is preferably used as an aqueous solution in the same manner as Compound A. Moreover, since the uniformity of reaction increases, it is preferable to use the aqueous solution in which both compound A and compound B are dissolved. The amount of compound B added to the fiber raw material is preferably 1 to 300% by mass.
化合物Aと化合物Bの他に、アミド類またはアミン類を反応系に含んでもよい。アミド類としては、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、アセトアミド、ジメチルアセトアミドなどが挙げられる。アミン類としては、メチルアミン、エチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ピリジン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどが挙げられる。これらの中でも、特にトリエチルアミンは良好な反応触媒として働くことが知られている。 In addition to Compound A and Compound B, amides or amines may be included in the reaction system. Examples of amides include formamide, dimethylformamide, acetamide, dimethylacetamide and the like. Examples of amines include methylamine, ethylamine, trimethylamine, triethylamine, monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, pyridine, ethylenediamine, hexamethylenediamine, and the like. Among these, triethylamine is known to work as a good reaction catalyst.
<リン酸基の導入量>
リン酸基の導入量は、微細繊維状セルロース1g(質量)あたり0.1〜3.5mmol/gであることが好ましく、0.14〜2.5mmol/gがより好ましく、0.2〜2.0mmol/gがさらに好ましく、0.2〜1.8mmol/gよりさらに好ましく、0.4〜1.8mmol/gが特に好ましく、最も好ましくは0.6〜1.8mmol/gである。リン酸基の導入量を上記範囲内とすることにより、繊維原料の微細化を容易にし、微細繊維状セルロースの安定性を高めることができる。また、リン酸基の導入量を上記範囲内とすることにより、微細繊維状セルロースのスラリーの粘度を適切な範囲に調整することができる。
<Introduction amount of phosphate group>
The amount of phosphate groups introduced is preferably 0.1 to 3.5 mmol / g, more preferably 0.14 to 2.5 mmol / g, and more preferably 0.2 to 2 per 1 g (mass) of fine fibrous cellulose. 0.0 mmol / g is more preferable, 0.2 to 1.8 mmol / g is more preferable, 0.4 to 1.8 mmol / g is particularly preferable, and 0.6 to 1.8 mmol / g is most preferable. By making the introduction amount of the phosphoric acid group within the above range, the fiber raw material can be easily refined, and the stability of the fine fibrous cellulose can be enhanced. Moreover, the viscosity of the slurry of a fine fibrous cellulose can be adjusted to an appropriate range by making the introduction amount of phosphoric acid groups within the above range.
リン酸基の繊維原料への導入量は、伝導度滴定法により測定することができる。具体的には、解繊処理工程により微細化を行い、得られた微細繊維状セルロース含有スラリーをイオン交換樹脂で処理した後、水酸化ナトリウム水溶液を加えながら電気伝導度の変化を求めることにより、導入量を測定することができる。 The amount of phosphate group introduced into the fiber material can be measured by a conductivity titration method. Specifically, by performing the defibration process step, after treating the resulting fine fibrous cellulose-containing slurry with an ion exchange resin, by determining the change in electrical conductivity while adding an aqueous sodium hydroxide solution, The amount introduced can be measured.
伝導度滴定では、アルカリを加えていくと、図2に示した曲線を与える。最初は、急激に電気伝導度が低下する(以下、「第1領域」という)。その後、わずかに伝導度が上昇を始める(以下、「第2領域」という)。さらにその後、伝導度の増分が増加する(以下、「第3領域」という)。すなわち、3つの領域が現れる。このうち、第1領域で必要としたアルカリ量が、滴定に使用したスラリー中の強酸性基量と等しく、第2領域で必要としたアルカリ量が滴定に使用したスラリー中の弱酸性基量と等しくなる。リン酸基が縮合を起こす場合、見かけ上弱酸性基が失われ、第1領域に必要としたアルカリ量と比較して第2領域に必要としたアルカリ量が少なくなる。一方、強酸性基量は、縮合の有無に関わらずリン原子の量と一致することから、単にリン酸基導入量(またはリン酸基量)、または置換基導入量(または置換基量)と言った場合は、強酸性基量のことを表す。 In conductivity titration, when an alkali is added, the curve shown in FIG. 2 is given. Initially, the electrical conductivity rapidly decreases (hereinafter referred to as “first region”). Thereafter, the conductivity starts to increase slightly (hereinafter referred to as “second region”). Thereafter, the conductivity increment increases (hereinafter referred to as “third region”). That is, three areas appear. Among these, the amount of alkali required in the first region is equal to the amount of strongly acidic groups in the slurry used for titration, and the amount of alkali required in the second region is the amount of weakly acidic groups in the slurry used for titration. Will be equal. When the phosphoric acid group undergoes condensation, apparently weakly acidic groups are lost, and the amount of alkali required in the second region is reduced compared to the amount of alkali required in the first region. On the other hand, the amount of strongly acidic groups coincides with the amount of phosphorus atoms regardless of the presence or absence of condensation, so that the amount of phosphate groups introduced (or the amount of phosphate groups) or the amount of substituent introduced (or the amount of substituents) is simply When said, it represents the amount of strongly acidic group.
<カルボキシル基の導入>
本発明においては、微細繊維状セルロースがカルボキシル基を有するものである場合、上述した<リン酸基導入工程>において、カルボン酸由来の基を有する化合物を用いることで、カルボキシル基を導入することができる。
<Introduction of carboxyl group>
In the present invention, when the fine fibrous cellulose has a carboxyl group, it is possible to introduce a carboxyl group by using a compound having a group derived from a carboxylic acid in the above-described <phosphate group introduction step>. it can.
カルボキシル基を有する化合物としては特に限定されないが、マレイン酸、コハク酸、フタル酸、フマル酸、グルタル酸、アジピン酸、イタコン酸等のジカルボン酸化合物やクエン酸、アコニット酸等のトリカルボン酸化合物が挙げられる。 The compound having a carboxyl group is not particularly limited, and examples thereof include dicarboxylic acid compounds such as maleic acid, succinic acid, phthalic acid, fumaric acid, glutaric acid, adipic acid and itaconic acid, and tricarboxylic acid compounds such as citric acid and aconitic acid. It is done.
カルボキシル基を有する化合物の酸無水物としては特に限定されないが、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水フタル酸、無水グルタル酸、無水アジピン酸、無水イタコン酸等のジカルボン酸化合物の酸無水物が挙げられる。 The acid anhydride of the compound having a carboxyl group is not particularly limited, but examples thereof include acid anhydrides of dicarboxylic acid compounds such as maleic anhydride, succinic anhydride, phthalic anhydride, glutaric anhydride, adipic anhydride, and itaconic anhydride. It is done.
カルボキシル基を有する化合物の誘導体としては特に限定されないが、カルボキシル基を有する化合物の酸無水物のイミド化物、カルボキシル基を有する化合物の酸無水物の誘導体が挙げられる。カルボキシル基を有する化合物の酸無水物のイミド化物としては特に限定されないが、マレイミド、コハク酸イミド、フタル酸イミド等のジカルボン酸化合物のイミド化物が挙げられる。 Although it does not specifically limit as a derivative of the compound which has a carboxyl group, The derivative of the acid anhydride of the compound which has a carboxyl group and the acid anhydride imidation of a compound which has a carboxyl group are mentioned. Although it does not specifically limit as an acid anhydride imidation thing of a compound which has a carboxyl group, Imidation thing of dicarboxylic acid compounds, such as maleimide, succinic acid imide, and phthalic acid imide, is mentioned.
カルボキシル基を有する化合物の酸無水物の誘導体としては特に限定されない。例えば、ジメチルマレイン酸無水物、ジエチルマレイン酸無水物、ジフェニルマレイン酸無水物等の、カルボキシル基を有する化合物の酸無水物の少なくとも一部の水素原子が置換基(例えば、アルキル基、フェニル基等)で置換されたものが挙げられる。 The acid anhydride derivative of the compound having a carboxyl group is not particularly limited. For example, at least some of the hydrogen atoms of the acid anhydride of the compound having a carboxyl group, such as dimethylmaleic anhydride, diethylmaleic anhydride, diphenylmaleic anhydride, etc. are substituted (for example, alkyl group, phenyl group, etc. ) Are substituted.
上記カルボン酸由来の基を有する化合物のうち、工業的に適用しやすく、ガス化しやすいことから、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水フタル酸が好ましいが、特に限定されない。 Among the compounds having a group derived from a carboxylic acid, maleic anhydride, succinic anhydride, and phthalic anhydride are preferred because they are easily applied industrially and easily gasified, but are not particularly limited.
<カチオン性置換基導入>
本実施形態においては、イオン性置換基としてカチオン性置換基が微細繊維状セルロースに導入されていてもよい。例えば繊維原料にカチオン化剤およびアルカリ化合物を添加して反応させることにより、繊維原料にカチオン性置換基を導入することができる。
カチオン化剤としては、4級アンモニウム基を有し、かつセルロースのヒドロキシル基と反応する基を有するものを用いることができる。セルロースのヒドロキシル基と反応する基としては、エポキシ基、ハロヒドリンの構造を有する官能基、ビニル基、ハロゲン基等が挙げられる。カチオン化剤の具体例としては、グリシジルトリメチルアンモニウムクロリド、3−クロロ−2−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロリドなどのグリシジルトリアルキルアンモニウムハライド或いはそのハロヒドリン型の化合物が挙げられる。
アルカリ化合物は、カチオン化反応の促進に寄与するものである。アルカリ化合物は、アルカリ金属の水酸化物またはアルカリ土類金属の水酸化物、アルカリ金属の炭酸塩またはアルカリ土類金属の炭酸塩、アルカリ金属のリン酸塩またはアルカリ土類金属のリン酸塩などの無機アルカリ化合物であってもよいし、アンモニア、脂肪族アミン、芳香族アミン、脂肪族アンモニウム、芳香族アンモニウム、複素環式化合物およびその水酸化物、炭酸塩、リン酸塩等の有機アルカリ化合物であってもよい。カチオン性置換基の導入量の測定は、たとえば元素分析等を用いて行うことができる。
<Cationic substituent introduction>
In this embodiment, a cationic substituent may be introduced into the fine fibrous cellulose as an ionic substituent. For example, a cationic substituent can be introduced into the fiber raw material by adding a cationizing agent and an alkali compound to the fiber raw material and causing the fiber raw material to react.
As the cationizing agent, one having a quaternary ammonium group and a group that reacts with a hydroxyl group of cellulose can be used. Examples of the group that reacts with the hydroxyl group of cellulose include an epoxy group, a functional group having a halohydrin structure, a vinyl group, and a halogen group. Specific examples of the cationizing agent include glycidyltrialkylammonium halides such as glycidyltrimethylammonium chloride and 3-chloro-2-hydroxypropyltrimethylammonium chloride or halohydrin type compounds thereof.
The alkali compound contributes to the promotion of the cationization reaction. Alkali compounds include alkali metal hydroxides or alkaline earth metal hydroxides, alkali metal carbonates or alkaline earth metal carbonates, alkali metal phosphates or alkaline earth metal phosphates, etc. Organic alkali compounds such as ammonia, aliphatic amines, aromatic amines, aliphatic ammoniums, aromatic ammoniums, heterocyclic compounds and their hydroxides, carbonates, phosphates, etc. It may be. The introduction amount of the cationic substituent can be measured using, for example, elemental analysis.
<アルカリ処理>
微細繊維状セルロースを製造する場合、置換基導入工程と、後述する解繊処理工程の間にアルカリ処理を行うことができる。アルカリ処理の方法としては、特に限定されないが、例えば、アルカリ溶液中に、リン酸基導入繊維を浸漬する方法が挙げられる。
アルカリ溶液に含まれるアルカリ化合物は、特に限定されないが、無機アルカリ化合物であってもよいし、有機アルカリ化合物であってもよい。アルカリ溶液における溶媒としては水または有機溶媒のいずれであってもよい。溶媒は、極性溶媒(水、またはアルコール等の極性有機溶媒)が好ましく、少なくとも水を含む水系溶媒がより好ましい。
また、アルカリ溶液のうちでは、汎用性が高いことから、水酸化ナトリウム水溶液、または水酸化カリウム水溶液が特に好ましい。
<Alkali treatment>
In the case of producing fine fibrous cellulose, alkali treatment can be performed between the substituent introduction step and the defibration treatment step described later. Although it does not specifically limit as a method of an alkali treatment, For example, the method of immersing a phosphate group introduction | transduction fiber in an alkaline solution is mentioned.
The alkali compound contained in the alkali solution is not particularly limited, but may be an inorganic alkali compound or an organic alkali compound. The solvent in the alkaline solution may be either water or an organic solvent. The solvent is preferably a polar solvent (polar organic solvent such as water or alcohol), and more preferably an aqueous solvent containing at least water.
Of the alkaline solutions, a sodium hydroxide aqueous solution or a potassium hydroxide aqueous solution is particularly preferred because of its high versatility.
アルカリ処理工程におけるアルカリ溶液の温度は特に限定されないが、5〜80℃が好ましく、10〜60℃がより好ましい。
アルカリ処理工程におけるアルカリ溶液への浸漬時間は特に限定されないが、5〜30分間が好ましく、10〜20分間がより好ましい。
アルカリ処理におけるアルカリ溶液の使用量は特に限定されないが、リン酸基導入繊維の絶対乾燥質量に対して100〜100000質量%であることが好ましく、1000〜10000質量%であることがより好ましい。
Although the temperature of the alkali solution in an alkali treatment process is not specifically limited, 5-80 degreeC is preferable and 10-60 degreeC is more preferable.
Although the immersion time in the alkaline solution in the alkali treatment step is not particularly limited, it is preferably 5 to 30 minutes, and more preferably 10 to 20 minutes.
Although the usage-amount of the alkaline solution in an alkali treatment is not specifically limited, It is preferable that it is 100-100000 mass% with respect to the absolute dry mass of a phosphate group introduction | transduction fiber, and it is more preferable that it is 1000-10000 mass%.
アルカリ処理工程におけるアルカリ溶液使用量を減らすために、アルカリ処理工程の前に、リン酸基導入繊維を水や有機溶媒により洗浄しても構わない。アルカリ処理後には、取り扱い性を向上させるために、解繊処理工程の前に、アルカリ処理済みリン酸基導入繊維を水や有機溶媒により洗浄することが好ましい。 In order to reduce the amount of alkaline solution used in the alkali treatment step, the phosphate group-introduced fiber may be washed with water or an organic solvent before the alkali treatment step. After the alkali treatment, in order to improve the handleability, it is preferable to wash the alkali-treated phosphate group-introduced fiber with water or an organic solvent before the defibrating treatment step.
<解繊処理>
イオン性置換基導入繊維は、解繊処理工程で解繊処理される。解繊処理工程では、通常、解繊処理装置を用いて、繊維を解繊処理して、微細繊維状セルロース含有スラリーを得るが、処理装置、処理方法は、特に限定されない。
解繊処理装置としては、高速解繊機、グラインダー(石臼型粉砕機)、高圧ホモジナイザーや超高圧ホモジナイザー、高圧衝突型粉砕機、ボールミル、ビーズミルなどを使用できる。あるいは、解繊処理装置としては、ディスク型リファイナー、コニカルリファイナー、二軸混練機、振動ミル、高速回転下でのホモミキサー、超音波分散機、またはビーターなど、湿式粉砕する装置等を使用することもできる。解繊処理装置は、上記に限定されるものではない。好ましい解繊処理方法としては、粉砕メディアの影響が少なく、コンタミの心配が少ない高速解繊機、高圧ホモジナイザー、超高圧ホモジナイザーが挙げられる。
<Defibration processing>
The ionic substituent-introduced fiber is defibrated in the defibrating process. In the defibrating process, the fiber is usually defibrated using a defibrating apparatus to obtain a fine fibrous cellulose-containing slurry, but the processing apparatus and the processing method are not particularly limited.
As the defibrating apparatus, a high-speed defibrator, a grinder (stone mill type pulverizer), a high-pressure homogenizer, an ultra-high pressure homogenizer, a high-pressure collision type pulverizer, a ball mill, a bead mill, or the like can be used. Alternatively, as a defibrating apparatus, a device for wet grinding such as a disk type refiner, a conical refiner, a twin-screw kneader, a vibration mill, a homomixer under high-speed rotation, an ultrasonic disperser, or a beater should be used. You can also. The defibrating apparatus is not limited to the above. Preferable defibrating treatment methods include a high-speed defibrator, a high-pressure homogenizer, and an ultra-high pressure homogenizer that are less affected by the grinding media and less worried about contamination.
解繊処理の際には、繊維原料を水と有機溶媒を単独または組み合わせて希釈してスラリー状にすることが好ましいが、特に限定されない。分散媒としては、水の他に、極性有機溶剤を使用することができる。好ましい極性有機溶剤としては、アルコール類、ケトン類、エーテル類、ジメチルスルホキシド(DMSO)、ジメチルホルムアミド(DMF)、またはジメチルアセトアミド(DMAc)等が挙げられるが、特に限定されない。アルコール類としては、メタノール、エタノール、n−プロパノール、イソプロパノール、n−ブタノール、またはt−ブチルアルコール等が挙げられる。ケトン類としては、アセトンまたはメチルエチルケトン(MEK)等が挙げられる。エーテル類としては、ジエチルエーテルまたはテトラヒドロフラン(THF)等が挙げられる。分散媒は1種であってもよいし、2種以上でもよい。また、分散媒中に繊維原料以外の固形分、例えば水素結合性のある尿素などを含んでも構わない。 In the defibrating process, it is preferable to dilute the fiber raw material with water and an organic solvent alone or in combination to form a slurry, but there is no particular limitation. As the dispersion medium, in addition to water, a polar organic solvent can be used. Preferable polar organic solvents include alcohols, ketones, ethers, dimethyl sulfoxide (DMSO), dimethylformamide (DMF), dimethylacetamide (DMAc), and the like, but are not particularly limited. Examples of alcohols include methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, and t-butyl alcohol. Examples of ketones include acetone and methyl ethyl ketone (MEK). Examples of ethers include diethyl ether and tetrahydrofuran (THF). The dispersion medium may be one type or two or more types. Further, the dispersion medium may contain a solid content other than the fiber raw material, such as urea having hydrogen bonding property.
本発明では、微細繊維状セルロースを濃縮、乾燥させた後に解繊処理を行ってもよい。この場合、濃縮、乾燥の方法は特に限定されないが、例えば、微細繊維状セルロースを含有するスラリーに濃縮剤を添加する方法、一般に用いられる脱水機、プレス、乾燥機を用いる方法等が挙げられる。また、公知の方法、例えばWO2014/024876、WO2012/107642、およびWO2013/121086に記載された方法を用いることができる。また、濃縮した微細繊維状セルロースをシート化してもよい。該シートを粉砕して解繊処理を行うこともできる。 In the present invention, the fibrillation treatment may be performed after the fine fibrous cellulose is concentrated and dried. In this case, the concentration and drying methods are not particularly limited, and examples thereof include a method of adding a concentrating agent to a slurry containing fine fibrous cellulose, a generally used dehydrator, a press, and a method using a dryer. Moreover, a well-known method, for example, the method described in WO2014 / 024876, WO2012 / 107642, and WO2013 / 121086 can be used. Further, the concentrated fine fibrous cellulose may be formed into a sheet. The sheet can be pulverized to perform a defibrating process.
微細繊維状セルロースを粉砕する際に粉砕に用いる装置としては、高速解繊機、グラインダー(石臼型粉砕機)、高圧ホモジナイザー、超高圧ホモジナイザー、高圧衝突型粉砕機、ボールミル、ビーズミル、ディスク型リファイナー、コニカルリファイナー、二軸混練機、振動ミル、高速回転下でのホモミキサー、超音波分散機、ビーターなど、湿式粉砕する装置等を使用することもできるが特に限定されない。 The equipment used for pulverization of fine fibrous cellulose includes high-speed fibrillators, grinders (stone mill type pulverizers), high-pressure homogenizers, ultra-high pressure homogenizers, high-pressure collision type pulverizers, ball mills, bead mills, disk type refiners, and conicals. An apparatus for wet pulverization, such as a refiner, a twin-screw kneader, a vibration mill, a homomixer under high-speed rotation, an ultrasonic disperser, and a beater can be used, but is not particularly limited.
上述した方法で得られた微細繊維状セルロースは、所望の濃度となるように、水で希釈することで噴霧乾燥に用いられるスラリーとなる。このスラリーは、スプレードライヤーを用いて噴霧乾燥され、微細繊維状セルロース含有物が製造される。 The fine fibrous cellulose obtained by the above-described method becomes a slurry used for spray drying by diluting with water so as to have a desired concentration. This slurry is spray-dried using a spray dryer to produce a fine fibrous cellulose-containing material.
<その他の成分>
微細繊維状セルロースを含むスラリーは、他の成分を含んでいてもよい。他の成分としては、水溶性高分子や界面活性剤を挙げることができる。水溶性高分子としては、合成水溶性高分子(例えば、カルボキシビニルポリマー、ポリビニルアルコール、メタクリル酸アルキル・アクリル酸コポリマー、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、イソプレングリコール、ヘキシレングリコール、1,3−ブチレングリコール、ポリアクリルアミドなど)、増粘多糖類(例えば、キサンタンガム、グアーガム、タマリンドガム、カラギーナン、ローカストビーンガム、クインスシード、アルギン酸、プルラン、カラギーナン、ペクチンなど)、セルロース誘導体(例えば、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒロドキシエチルセルロースなど)、カチオン化デンプン、生デンプン、酸化デンプン、エーテル化デンプン、エステル化デンプン、アミロース等のデンプン類、グリセリン、ジグリセリン、ポリグリセリン等のグリセリン類等、ヒアルロン酸、ヒアルロン酸の金属塩等を挙げることができる。また、界面活性剤としては、ノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤を使用することができる。
<Other ingredients>
The slurry containing fine fibrous cellulose may contain other components. Examples of other components include water-soluble polymers and surfactants. Examples of water-soluble polymers include synthetic water-soluble polymers (for example, carboxyvinyl polymer, polyvinyl alcohol, alkyl methacrylate / acrylic acid copolymer, polyvinyl pyrrolidone, sodium polyacrylate, polyethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, Dipropylene glycol, polypropylene glycol, isoprene glycol, hexylene glycol, 1,3-butylene glycol, polyacrylamide, etc.), thickening polysaccharides (eg, xanthan gum, guar gum, tamarind gum, carrageenan, locust bean gum, quince seed, alginic acid , Pullulan, carrageenan, pectin, etc.), cellulose derivatives (eg, carboxymethylcellulose, methylcellulose) Such as hydroxyethyl cellulose), cationized starch, raw starch, oxidized starch, etherified starch, esterified starch, starch such as amylose, glycerol such as glycerin, diglycerin, polyglycerin, etc., hyaluronic acid, hyaluronic acid A metal salt etc. can be mentioned. Moreover, as a surfactant, a nonionic surfactant, an anionic surfactant, and a cationic surfactant can be used.
(金属成分)
本発明の製造方法で用いるスラリーは金属成分を含む。金属成分は、たとえば金属および金属酸化物のうちの少なくとも一方を含む。金属成分としては、例えば、チタン、亜鉛、鉄、ジルコニウム、タングステン、アルミニウム、およびカルシウム等に例示される金属、ならびに酸化チタン、酸化亜鉛、酸化鉄、酸化ジルコニウム、酸化タングステン、酸化アルミニウム、および酸化カルシウム等に例示される金属酸化物、等から構成される微粒子を挙げることができる。中でも、金属酸化物を用いることが好ましく、酸化チタンを用いることが特に好ましい。
(Metal component)
The slurry used in the production method of the present invention contains a metal component. The metal component includes, for example, at least one of a metal and a metal oxide. Examples of the metal component include metals exemplified by titanium, zinc, iron, zirconium, tungsten, aluminum, and calcium, and titanium oxide, zinc oxide, iron oxide, zirconium oxide, tungsten oxide, aluminum oxide, and calcium oxide. Examples thereof include fine particles composed of metal oxides exemplified in the above. Among these, it is preferable to use a metal oxide, and it is particularly preferable to use titanium oxide.
金属成分の一次平均粒子径は、3〜2000nmであることが好ましく、5〜500nmであることがより好ましく、5〜50nmであることがさらに好ましい。また、金属成分のBET法による比表面積は、20〜500m2/gであることが好ましく、30〜400m2/gであることがより好ましく、50〜300m2/gであることがさらに好ましい。金属成分の一次平均粒子径や比表面積を上記範囲内とすることにより、微細繊維状セルロース含有物の流動性をより効果的に高めることができる。 The primary average particle diameter of the metal component is preferably 3 to 2000 nm, more preferably 5 to 500 nm, and still more preferably 5 to 50 nm. The specific surface area by BET method of the metal components is preferably 20 to 500 m 2 / g, more preferably 30 to 400 m 2 / g, more preferably from 50 to 300 m 2 / g. By setting the primary average particle diameter and specific surface area of the metal component within the above ranges, the fluidity of the fine fibrous cellulose-containing material can be more effectively increased.
本発明では、金属成分は疎水性金属酸化物であることが好ましい。疎水性金属酸化物は、炭素原子の含有量が1.0質量%以上の金属酸化物であることが好ましく、疎水基を有する金属酸化物であることがより好ましい。疎水性金属酸化物中の炭素原子の含有量は1.5〜10質量%以上であることが好ましく、1.5〜7質量%以上であることがより好ましい。
また、疎水基としては、極性基を有さない炭化水素基を有する基等を挙げることができる。炭化水素基を有する基としては、例えば、アルキル基やフェニル基を挙げることができる。また、炭化水素基を有する基としては、アルキルシリル基やシロキサン結合を有する基等も例示することができる。アルキルシリル基としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリイソプロピルシリル基等を挙げることができる。また、シロキサン結合を有する基としては、ジメチルポリシロキサン基等を挙げることができる。
In the present invention, the metal component is preferably a hydrophobic metal oxide. The hydrophobic metal oxide is preferably a metal oxide having a carbon atom content of 1.0% by mass or more, and more preferably a metal oxide having a hydrophobic group. The carbon atom content in the hydrophobic metal oxide is preferably 1.5 to 10% by mass or more, and more preferably 1.5 to 7% by mass or more.
Examples of the hydrophobic group include a group having a hydrocarbon group that does not have a polar group. Examples of the group having a hydrocarbon group include an alkyl group and a phenyl group. Examples of the group having a hydrocarbon group include an alkylsilyl group and a group having a siloxane bond. Examples of the alkylsilyl group include a trimethylsilyl group, a triethylsilyl group, and a triisopropylsilyl group. Examples of the group having a siloxane bond include a dimethylpolysiloxane group.
中でも、金属成分は酸化チタンであることが好ましく、疎水性酸化チタンであることがより好ましい。疎水性酸化チタンは、疎水基を有する酸化チタンであることが好ましく、疎水基としては上述したような基を挙げることができる。 Especially, it is preferable that a metal component is a titanium oxide, and it is more preferable that it is a hydrophobic titanium oxide. The hydrophobic titanium oxide is preferably a titanium oxide having a hydrophobic group, and examples of the hydrophobic group include the groups described above.
金属成分に表面処理剤を用いて表面処理を行うことで、疎水性を付与してもよい。好ましい表面処理剤としては、例えば、シランカップリング剤、シリル化剤、フッ化アルキル基を有するシランカップリング剤、有機チタネート系カップリング剤、アルミニウム系のカップリング剤、シリコーンオイル、変性シリコーンオイル等を挙げることができる。 Hydrophobicity may be imparted by performing a surface treatment on the metal component using a surface treatment agent. Preferred surface treatment agents include, for example, silane coupling agents, silylating agents, silane coupling agents having an alkyl fluoride group, organic titanate coupling agents, aluminum coupling agents, silicone oils, modified silicone oils, and the like. Can be mentioned.
(微細繊維状セルロース含有物)
本発明は、上述した微細繊維状セルロース含有物の製造方法で製造された微細繊維状セルロース含有物に関するものであってもよい。微細繊維状セルロース含有物の製造方法で製造された微細繊維状セルロース含有物は、優れた流動性を有するものであり、粉粒物として好ましい性状を有するものである。
(Fine fibrous cellulose content)
The present invention may relate to a fine fibrous cellulose-containing material produced by the above-described method for producing a fine fibrous cellulose-containing material. The fine fibrous cellulose-containing material produced by the method for producing a fine fibrous cellulose-containing material has excellent fluidity, and has preferable properties as a granular material.
微細繊維状セルロース含有物中の水分含有量は、微細繊維状セルロース含有物の全質量に対して20量%以下であることが好ましく、15質量%以下であることがより好ましく、10質量%以下であることがさらに好ましい。水分含有量を上記範囲内とすることにより、微細繊維状セルロース含有物の流動性をより効果的に高めることができる。 The water content in the fine fibrous cellulose-containing material is preferably 20% by mass or less, more preferably 15% by mass or less, and more preferably 10% by mass or less, based on the total mass of the fine fibrous cellulose-containing material. More preferably. By setting the water content within the above range, the fluidity of the fine fibrous cellulose-containing material can be more effectively increased.
微細繊維状セルロース含有物の累積中位径は、100〜1350μmであることが好ましく、200〜1300μmであることがより好ましく、500〜1200μmであることがさらに好ましい。
微細繊維状セルロース含有物の累積中位径を上記範囲内とすることにより、流動性を良化させることができる。微細繊維状セルロース含有物の累積中位径を上記下限値以上とすることにより、粉舞を抑制することができ、製造工程のロスを減らすことができる。また、微細繊維状セルロース含有物の累積中位径を上記下限値以上とすることにより、微細繊維状セルロース含有物中の粒子同士が意図しない凝集をすることを抑制することができ、流動性を高めることができる。
The cumulative median diameter of the fine fibrous cellulose-containing material is preferably 100 to 1350 μm, more preferably 200 to 1300 μm, and even more preferably 500 to 1200 μm.
By setting the cumulative median diameter of the fine fibrous cellulose-containing material within the above range, the fluidity can be improved. By setting the cumulative median diameter of the fine fibrous cellulose-containing material to the above lower limit value or more, powdering can be suppressed and loss of the manufacturing process can be reduced. In addition, by setting the cumulative median diameter of the fine fibrous cellulose-containing material to the above lower limit value or more, it is possible to suppress unintended aggregation of the particles in the fine fibrous cellulose-containing material, and to improve fluidity. Can be increased.
微細繊維状セルロース含有物の累積中位径は、レーザー回折法を用いて測定・算出することができる。具体的には、レーザー回折散乱式粒子径分布測定装置(Microtrac3300EXII、日機装株式会社)を用いて粒子径を測定する。次いで、微細繊維状セ
ルロース含有物集団の全体積を100%として累積カーブを求め、その累積カーブが50%となる点の粒子径を算出する。
The cumulative median diameter of the fine fibrous cellulose-containing material can be measured and calculated using a laser diffraction method. Specifically, the particle size is measured using a laser diffraction scattering type particle size distribution measuring device (Microtrac 3300 EXII, Nikkiso Co., Ltd.). Next, the cumulative curve is obtained by setting the total volume of the fine fibrous cellulose-containing material group as 100%, and the particle diameter at the point where the cumulative curve becomes 50% is calculated.
微細繊維状セルロース含有物の安息角は、4〜50°であることが好ましく5〜45°であることがより好ましく、5〜40°であることがさらに好ましく、10〜40°であることが特に好ましい。安息角は、微細繊維状セルロース含有物の流動性に関与するパラメーターである。安息角は小さい方が微細繊維状セルロース含有物の流動性(フィード性)は高まる傾向にある。しかし、一定値以下とした場合、粉舞が生じるため流動性(フィード性)は悪化する傾向にある。すなわち、微細繊維状セルロース含有物の安息角は上記範囲内であることが好ましく、これにより、効果的に微細繊維状セルロース含有物の流動性を高めることができる。 The angle of repose of the fine fibrous cellulose-containing material is preferably 4 to 50 °, more preferably 5 to 45 °, still more preferably 5 to 40 °, and more preferably 10 to 40 °. Particularly preferred. The angle of repose is a parameter related to the fluidity of the fine fibrous cellulose-containing material. As the angle of repose is smaller, the fluidity (feed property) of the fine fibrous cellulose-containing material tends to increase. However, when it is set to a certain value or less, powdering occurs and the fluidity (feed property) tends to deteriorate. That is, it is preferable that the angle of repose of the fine fibrous cellulose-containing material is within the above range, whereby the fluidity of the fine fibrous cellulose-containing material can be effectively increased.
微細繊維状セルロース含有物の安息角は、安息角測定器(アズワン)を用いて測定する。具体的には、安息角測定器のシュートに100ml分の微細繊維状セルロース含有物を仕込み、シュート口を開いて微細繊維状セルロース含有物を下部に落下させる。そして、落下後の微細繊維状セルロース含有物の斜面と水平面のなす角度を測定し、微細繊維状セルロース含有物の安息角とする。 The angle of repose of the fine fibrous cellulose-containing material is measured using an angle of repose measuring instrument (As One). Specifically, 100 ml of fine fibrous cellulose-containing material is charged into a chute of an angle of repose measuring instrument, and the chute is opened to drop the fine fibrous cellulose-containing material downward. Then, the angle formed by the slope of the fine fibrous cellulose-containing material after dropping and the horizontal plane is measured, and the angle of repose of the fine fibrous cellulose-containing material is determined.
微細繊維状セルロース含有物の嵩密度は、0.1〜0.7g/mlであることが好ましく、0.2〜0.7g/mlであることがより好ましく、0.2〜0.5g/mlであることがさらに好ましい。嵩密度は大きい程、微細繊維状セルロース含有物を構成する粒子の粒径は小さい傾向にある。このため、水等の分散媒との接触面積を大きくすることができる。一方で、嵩密度が大きすぎると、微細繊維状セルロース含有物中の粒子同士が意図しない凝集を起こすことがあり、好ましくない。また、嵩密度が小さすぎると、粒子の形状が不均一になり、粒径が大きくなる傾向があるため、流動性(フィード性)が悪化する。すなわち、微細繊維状セルロース含有物の嵩密度は上記範囲内であることが好ましく、これにより、効果的に微細繊維状セルロース含有物の流動性を高めることができる。 The bulk density of the fine fibrous cellulose-containing material is preferably 0.1 to 0.7 g / ml, more preferably 0.2 to 0.7 g / ml, and 0.2 to 0.5 g / ml. More preferably, it is ml. The larger the bulk density, the smaller the particle size of the particles constituting the fine fibrous cellulose-containing material. For this reason, a contact area with dispersion media, such as water, can be enlarged. On the other hand, if the bulk density is too large, particles in the fine fibrous cellulose-containing material may unintentionally aggregate, which is not preferable. On the other hand, if the bulk density is too small, the shape of the particles becomes non-uniform and the particle size tends to increase, so that the fluidity (feedability) is deteriorated. That is, the bulk density of the fine fibrous cellulose-containing material is preferably within the above range, and thereby the fluidity of the fine fibrous cellulose-containing material can be effectively increased.
微細繊維状セルロース含有物の嵩密度は、安息角測定器(アズワン)を用いて測定する。具体的には、安息角測定器のシュートに100ml分の微細繊維状セルロース含有物を仕込み、シュート口を開いて微細繊維状セルロース含有物を下部に落下させ、下に設置した容器(満杯容積∨=50ml)に盛りきり充填する。次に、盛りきり微細繊維状セルロース含有物の盛り上がり部分を水平カットし、容積を満杯にする。容器に残存する微細繊維状セルロース含有物の質量を秤量し、下記の計算式より嵩密度(g/ml)を算出する。
嵩密度(g/ml)=粉末の質量(g)/粉末の体積(ml)
The bulk density of the fine fibrous cellulose-containing material is measured using an angle of repose measuring instrument (As One). Specifically, 100 ml of fine fibrous cellulose-containing material is charged into the repose angle measuring device chute, the chute is opened, the fine fibrous cellulose-containing material is dropped to the lower part, and a container placed underneath (full volume vessel) = 50 ml). Next, the raised portion of the swelled fine fibrous cellulose-containing material is horizontally cut to fill the volume. The mass of the fine fibrous cellulose-containing material remaining in the container is weighed, and the bulk density (g / ml) is calculated from the following formula.
Bulk density (g / ml) = Mass of powder (g) / Volume of powder (ml)
(その他の成分)
微細繊維状セルロース含有物は、さらに他の成分を含有していてもよい。微細繊維状セルロース含有物が他の成分を含有する場合、他の成分は噴霧乾燥後に得られた微細繊維状セルロース含有物に添加・混合してもよく、噴霧乾燥前のスラリーに含有させてもよい。
(Other ingredients)
The fine fibrous cellulose-containing material may further contain other components. When the fine fibrous cellulose-containing material contains other components, the other components may be added to and mixed with the fine fibrous cellulose-containing material obtained after spray drying, or may be contained in the slurry before spray drying. Good.
他の成分としては、例えば吸湿剤を挙げることができる。吸湿剤としては、例えば、シリカゲル、ゼオライト、アルミナ、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコール水溶性酢酸セルロース、ポリエチレングリコール、セピオライト、酸化カルシウム、ケイソウ土、活性炭、活性白土、ホワイトカーボン、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、酢酸カリウム、第二リン酸ナトリウム、クエン酸ナトリウム及び吸水性ポリマー等が挙げられる。 Examples of other components include a hygroscopic agent. Examples of the hygroscopic agent include silica gel, zeolite, alumina, carboxymethyl cellulose, polyvinyl alcohol water-soluble cellulose acetate, polyethylene glycol, sepiolite, calcium oxide, diatomaceous earth, activated carbon, activated clay, white carbon, calcium chloride, magnesium chloride, potassium acetate. , Dibasic sodium phosphate, sodium citrate and water-absorbing polymer.
また、本発明の微細繊維状セルロース含有物は、さらに他の成分を含有してもよい。他の成分としては、水溶性高分子や界面活性剤を挙げることができる。水溶性高分子としては、合成水溶性高分子(例えば、カルボキシビニルポリマー、ポリビニルアルコール、メタクリル酸アルキル・アクリル酸コポリマー、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、イソプレングリコール、ヘキシレングリコール、1,3−ブチレングリコール、ポリアクリルアミドなど)、増粘多糖類(例えば、キサンタンガム、グアーガム、タマリンドガム、カラギーナン、ローカストビーンガム、クインスシード、アルギン酸、プルラン、カラギーナン、ペクチンなど)、セルロース誘導体(例えば、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒロドキシエチルセルロースなど)、カチオン化デンプン、生デンプン、酸化デンプン、エーテル化デンプン、エステル化デンプン、アミロース等のデンプン類、グリセリン、ジグリセリン、ポリグリセリン等のグリセリン類等、ヒアルロン酸、ヒアルロン酸の金属塩等を挙げることができる。また、界面活性剤としては、ノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤を使用することができる。 Moreover, the fine fibrous cellulose-containing material of the present invention may further contain other components. Examples of other components include water-soluble polymers and surfactants. Examples of water-soluble polymers include synthetic water-soluble polymers (for example, carboxyvinyl polymer, polyvinyl alcohol, alkyl methacrylate / acrylic acid copolymer, polyvinyl pyrrolidone, sodium polyacrylate, polyethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, Dipropylene glycol, polypropylene glycol, isoprene glycol, hexylene glycol, 1,3-butylene glycol, polyacrylamide, etc.), thickening polysaccharides (eg, xanthan gum, guar gum, tamarind gum, carrageenan, locust bean gum, quince seed, alginic acid , Pullulan, carrageenan, pectin, etc.), cellulose derivatives (eg, carboxymethylcellulose, methylcellulose) Such as hydroxyethyl cellulose), cationized starch, raw starch, oxidized starch, etherified starch, esterified starch, starch such as amylose, glycerol such as glycerin, diglycerin, polyglycerin, etc., hyaluronic acid, hyaluronic acid A metal salt etc. can be mentioned. Moreover, as a surfactant, a nonionic surfactant, an anionic surfactant, and a cationic surfactant can be used.
(再分散)
上述した工程で得られた微細繊維状セルロース含有物は、水等の溶媒に再分散させることで用いられることが好ましい。このような再分散スラリーを得るために使用する溶媒の種類は、特に限定されないが、水、有機溶媒、水と有機溶媒との混合物を挙げることができる。有機溶媒としては、例えば、アルコール類、多価アルコール類、ケトン類、エーテル類、ジメチルスルホキシド(DMSO)、ジメチルホルムアミド(DMF),ジメチルアセトアミド(DMAc)等が挙げられる。アルコール類としては、メタノール、エタノール、n−プロパノール、イソプロパノール、n−ブタノール、t−ブチルアルコール等が挙げられる。多価アルコール類としては、エチレングリコール、グリセリンなどが挙げられる。ケトン類としては、アセトン、メチルエチルケトン等が挙げられる。エーテル類としては、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノn−ブチルエーテル、エチレングリコールモノt−ブチルエーテル等が挙げられる。
(Redistribution)
The fine fibrous cellulose-containing material obtained in the above-described process is preferably used by being redispersed in a solvent such as water. Although the kind of solvent used in order to obtain such a redispersion slurry is not specifically limited, Water, an organic solvent, and the mixture of water and an organic solvent can be mentioned. Examples of the organic solvent include alcohols, polyhydric alcohols, ketones, ethers, dimethyl sulfoxide (DMSO), dimethylformamide (DMF), dimethylacetamide (DMAc), and the like. Examples of alcohols include methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, and t-butyl alcohol. Examples of polyhydric alcohols include ethylene glycol and glycerin. Examples of ketones include acetone and methyl ethyl ketone. Examples of ethers include diethyl ether, tetrahydrofuran, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol mono n-butyl ether, and ethylene glycol mono t-butyl ether.
微細繊維状セルロース含有物を含む液中の微細繊維状セルロースを分散させる工程に用いる分散装置としては、上記の<解繊処理>において記載した解繊処理装置と同様のものを使用してもよい。 As the dispersing device used in the step of dispersing the fine fibrous cellulose in the liquid containing the fine fibrous cellulose-containing material, the same device as the defibrating treatment device described in the above <defibrating treatment> may be used. .
(用途)
本発明の微細繊維状セルロース含有物の用途は特に限定されない。微細繊維状セルロース含有物は、例えば増粘剤として使用されることが好ましい。この場合、微細繊維状セルロース含有物の再分散スラリーは、増粘剤として各種用途(例えば、食品、化粧品、セメント、塗料、インクなどへの添加物など)に使用することができる。また、樹脂やエマルションと混合し補強材としての用途に使用することもできる。さらに、微細繊維状セルロース再分散スラリーを用いて製膜し、各種フィルムとして使用することもできる。
(Use)
The use of the fine fibrous cellulose-containing material of the present invention is not particularly limited. The fine fibrous cellulose-containing material is preferably used as a thickener, for example. In this case, the re-dispersed slurry of the fine fibrous cellulose-containing material can be used as a thickener for various purposes (for example, additives to foods, cosmetics, cement, paints, inks, etc.). Moreover, it can also mix with resin and emulsion and can also be used for the use as a reinforcing material. Furthermore, it can form into a film using fine fibrous cellulose redispersion slurry, and can also be used as various films.
以下に実施例と比較例を挙げて本発明の特徴をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。 The features of the present invention will be described more specifically with reference to examples and comparative examples. The materials, amounts used, ratios, processing details, processing procedures, and the like shown in the following examples can be changed as appropriate without departing from the spirit of the present invention. Therefore, the scope of the present invention should not be construed as being limited by the specific examples shown below.
[製造例1]
微細繊維状セルロース1(CNF1)の製造
尿素100g、リン酸二水素ナトリウム二水和物55.3g、リン酸水素二ナトリウム41.3gを109gの水に溶解させてリン酸化試薬を調製した。
乾燥した針葉樹晒クラフトパルプの抄上げシートをカッターミルおよびピンミルで処理し、綿状の繊維にした。この綿状の繊維を絶対乾燥質量で100g取り、リン酸化試薬をスプレーでまんべんなく吹きかけた後、手で練り合わせ、薬液含浸パルプを得た。
得られた薬液含浸パルプを140℃に加熱したダンパー付きの送風乾燥機にて、160分間加熱処理し、リン酸化パルプを得た。
[Production Example 1]
Production of Fine Fibrous Cellulose 1 (CNF1) 100 g of urea, 55.3 g of sodium dihydrogen phosphate dihydrate, and 41.3 g of disodium hydrogen phosphate were dissolved in 109 g of water to prepare a phosphorylating reagent.
The dried softwood bleached kraft pulp paper was processed with a cutter mill and a pin mill to form cotton-like fibers. 100 g of this cotton-like fiber was taken in absolute dry mass, and the phosphorylating reagent was sprayed evenly with a spray, and then kneaded by hand to obtain a chemical-impregnated pulp.
The obtained chemical-impregnated pulp was heat-treated for 160 minutes in a blower dryer with a damper heated to 140 ° C. to obtain phosphorylated pulp.
得られたリン酸化パルプをパルプ質量で100g分取し、10Lのイオン交換水を注ぎ、撹拌して均一に分散させた後、濾過脱水して、脱水シートを得る工程を2回繰り返した。次いで、得られた脱水シートを10Lのイオン交換水で希釈し、撹拌しながら、1Nの水酸化ナトリウム水溶液を少しずつ添加し、pHが12〜13のパルプスラリーを得た。その後、このパルプスラリーを脱水し、脱水シートを得た後、10Lのイオン交換水を添加した。撹拌して均一に分散させた後、濾過脱水して、脱水シートを得る工程を2回繰り返した。得られた脱水シートをFT−IRで赤外線吸収スペクトルを測定した。その結果、1230〜1290cm-1にリン酸基に基づく吸収が観察され、リン酸基の付加が確認された。従って、得られた脱水シート(リン酸オキソ酸導入セルロース)は、セルロースのヒドロキシル基の一部が下記構造式(1)の官能基で置換されたものであった。 The obtained phosphorylated pulp was fractionated by 100 g, and 10 L of ion-exchanged water was poured, stirred and dispersed uniformly, and then subjected to filtration and dehydration to obtain a dehydrated sheet, which was repeated twice. Next, the obtained dehydrated sheet was diluted with 10 L of ion-exchanged water, and a 1N sodium hydroxide aqueous solution was added little by little while stirring to obtain a pulp slurry having a pH of 12 to 13. Thereafter, the pulp slurry was dehydrated to obtain a dehydrated sheet, and then 10 L of ion exchange water was added. The step of stirring and dispersing uniformly, followed by filtration and dehydration to obtain a dehydrated sheet was repeated twice. An infrared absorption spectrum of the obtained dehydrated sheet was measured by FT-IR. As a result, absorption based on phosphate groups was observed at 1320 to 1290 cm −1 , confirming the addition of phosphate groups. Therefore, the obtained dehydrated sheet (phosphoric acid oxyacid-introduced cellulose) was one in which a part of the hydroxyl group of cellulose was substituted with the functional group of the following structural formula (1).
式中、a,b,m及びnはそれぞれ独立に自然数を表す(ただし、a=b×mである。)。α1,α2,・・・,αnおよびα’はそれぞれ独立にR又はORを表す。Rは、水素原子、飽和−直鎖状炭化水素基、飽和−分岐鎖状炭化水素基、飽和−環状炭化水素基、不飽和−直鎖状炭化水素基、不飽和−分岐鎖状炭化水素基、芳香族基、およびこれらの誘導基のいずれかである。βは有機物または無機物からなる1価以上の陽イオンである。 In the formula, a, b, m and n each independently represent a natural number (where a = b × m). α 1 , α 2 ,..., α n and α ′ each independently represent R or OR. R represents a hydrogen atom, a saturated-linear hydrocarbon group, a saturated-branched hydrocarbon group, a saturated-cyclic hydrocarbon group, an unsaturated-linear hydrocarbon group, an unsaturated-branched hydrocarbon group. , Aromatic groups, and any of these derived groups. β is a monovalent or higher cation composed of an organic substance or an inorganic substance.
得られたリン酸化セルロースにイオン交換水を添加し、0.5質量%スラリーを調製した。このスラリーを、解繊処理装置(エムテクニック社製、クレアミックス−2.2S)を用いて、21500回転/分の条件で30分間解繊処理し、セルロース1懸濁液を得た。
このセルロース1懸濁液を、さらに湿式微粒化装置(スギノマシン社製「アルティマイザー」)で245MPaの圧力にて1回処理し、微細繊維状セルロース1(CNF1)を得た。X線回折により、微細繊維状セルロース1(CNF1)はセルロースI型結晶を維持していた。
Ion exchange water was added to the obtained phosphorylated cellulose to prepare a 0.5 mass% slurry. This slurry was defibrated for 30 minutes under a condition of 21500 rotations / minute using a defibrating apparatus (Cleamix-2.2S, manufactured by M Technique Co., Ltd.) to obtain a cellulose 1 suspension.
This cellulose 1 suspension was further treated once with a wet atomizer ("Ultimizer" manufactured by Sugino Machine Co., Ltd.) at a pressure of 245 MPa to obtain fine fibrous cellulose 1 (CNF1). By X-ray diffraction, fine fibrous cellulose 1 (CNF1) maintained a cellulose type I crystal.
(リン酸基の導入量(置換基量)の測定)
置換基導入量は、繊維原料へのリン酸基の導入量であり、この値が大きいほど、多くのリン酸基が導入されている。置換基導入量は、対象となる微細繊維状セルロースをイオン交換水で含有量が0.2質量%となるように希釈した後、イオン交換樹脂による処理、アルカリを用いた滴定によって測定した。イオン交換樹脂による処理では、0.2質量%繊維状セルロース含有スラリーに体積で1/10の強酸性イオン交換樹脂(アンバージェット1024;オルガノ株式会社、コンディショング済)を加え、1時間振とう処理を行った。その後、目開き90μmのメッシュ上に注ぎ、樹脂とスラリーを分離した。アルカリを用いた滴定では、イオン交換後の繊維状セルロース含有スラリーに、0.1Nの水酸化ナトリウム水溶液を加えながら、スラリーが示す電気伝導度の値の変化を計測した。すなわち、図2に示した曲線の第1領域で必要としたアルカリ量(mmol)を、滴定対象スラリー中の固形分(g)で除して、置換基導入量(mmol/g)とした。
(Measurement of phosphate group introduction amount (substituent amount))
The amount of substituent introduction is the amount of phosphate groups introduced into the fiber material, and the larger this value, the more phosphate groups are introduced. The amount of substituent introduced was measured by diluting the target fine fibrous cellulose with ion-exchanged water so that the content was 0.2% by mass, and then treating with ion-exchange resin and titration with alkali. In the treatment with an ion exchange resin, 1/10 by volume of a strongly acidic ion exchange resin (Amberjet 1024; Organo Co., Ltd., conditioned) is added to the 0.2 mass% fibrous cellulose-containing slurry and shaken for 1 hour. Went. Thereafter, the mixture was poured onto a mesh having an opening of 90 μm to separate the resin and the slurry. In titration using an alkali, a change in the value of electrical conductivity exhibited by the slurry was measured while adding a 0.1N sodium hydroxide aqueous solution to the fibrous cellulose-containing slurry after ion exchange. That is, the alkali amount (mmol) required in the first region of the curve shown in FIG. 2 was divided by the solid content (g) in the titration target slurry to obtain the substituent introduction amount (mmol / g).
[製造例2]
微細繊維状セルロース2(CNF2)の製造
乾燥質量200g相当分の未乾燥の針葉樹晒クラフトパルプとTEMPO2.5gと、臭化ナトリウム25gを水1500mlに分散させた。その後、13質量%次亜塩素酸ナトリウム水溶液を、1.0gのパルプに対して次亜塩素酸ナトリウムの量が5.0mmolになるように加えて反応を開始した。反応中は0.5Mの水酸化ナトリウム水溶液を滴下してpHを10〜11に保ち、pHに変化が見られなくなった時点で反応を終了した。
その後、このパルプスラリーを脱水し、脱水シートを得た後、10Lのイオン交換水を添加した。次に、撹拌して均一に分散させた後、濾過脱水して、脱水シートを得る工程を2回繰り返した。得られた脱水シートをFT−IRで赤外線吸収スペクトルを測定した。その結果、1730cm-1にカルボキシル基に基づく吸収が観察され、カルボキシル基の付加が確認された。この脱水シート(TEMPO酸化セルロース)を用いて、微細繊維状セルロースを調製した。
[Production Example 2]
Production of fine fibrous cellulose 2 (CNF2) Undried softwood bleached kraft pulp equivalent to a dry mass of 200 g, TEMPO 2.5 g, and sodium bromide 25 g were dispersed in 1500 ml of water. Then, 13 mass% sodium hypochlorite aqueous solution was added so that the quantity of sodium hypochlorite might be set to 5.0 mmol with respect to 1.0 g of pulp, and reaction was started. During the reaction, a 0.5 M aqueous sodium hydroxide solution was added dropwise to maintain the pH at 10 to 11, and the reaction was terminated when no change in pH was observed.
Thereafter, the pulp slurry was dehydrated to obtain a dehydrated sheet, and then 10 L of ion exchange water was added. Next, after stirring and uniformly dispersing, the process of dewatering by filtration to obtain a dehydrated sheet was repeated twice. An infrared absorption spectrum of the obtained dehydrated sheet was measured by FT-IR. As a result, absorption based on a carboxyl group was observed at 1730 cm −1 , confirming the addition of a carboxyl group. Using this dehydrated sheet (TEMPO oxidized cellulose), fine fibrous cellulose was prepared.
上記で得られたカルボキシル基が付加したTEMPO酸化セルロースにイオン交換水を添加し、0.5質量%のスラリーを調製した。このスラリーを、解繊処理装置(エムテクニック社製、クレアミックス−2.2S)を用いて、21500回転/分の条件で30分間解繊処理し、セルロース2懸濁液を得た。
このセルロース2懸濁液を、さらに湿式微粒化装置(スギノマシン社製「アルティマイザー」)で245MPaの圧力にて10回処理し、微細繊維状セルロース2(CNF2)を得た。X線回折により、微細繊維状セルロース2(CNF2)はセルロースI型結晶を維持していた。
Ion exchange water was added to the TEMPO-oxidized cellulose to which the carboxyl group was added as described above to prepare a slurry of 0.5% by mass. This slurry was defibrated for 30 minutes at 21500 rpm using a defibrating apparatus (Cleamix-2.2S, manufactured by MTechnic Co., Ltd.) to obtain a
This
<繊維幅の測定>
微細繊維状セルロース1及び2の繊維幅を下記の方法で測定した。
解繊パルプスラリーの上澄み液を濃度0.01〜0.1質量%に水で希釈し、親水化処理したカーボングリッド膜に滴下した。乾燥後、酢酸ウラニルで染色し、透過型電子顕微鏡(日本電子社製、JEOL−2000EX)により観察した。製造例1及び2では、幅4nm程度の微細繊維状セルロースになっていることを確認した。
<Measurement of fiber width>
The fiber width of the fine
The supernatant liquid of the defibrated pulp slurry was diluted with water to a concentration of 0.01 to 0.1% by mass and dropped onto a hydrophilic carbon grid membrane. After drying, it was stained with uranyl acetate and observed with a transmission electron microscope (JEOL-2000EX, manufactured by JEOL Ltd.). In Production Examples 1 and 2, it was confirmed that the fine fibrous cellulose had a width of about 4 nm.
微細繊維状セルロース1及び2の結晶化度については、X線回折装置を用いて測定し、下記の計算式から求めた。なお、下記計算式の「結晶化指数」は、「結晶化度」ともいう。
About the crystallinity degree of the fine
セルロースI型結晶化指数(%)=〔(I22.6−I18.5)/I22.6〕×100 (1)
〔I22.6は、X線回折における格子面(002面)(回折角2θ=22.6°)の回折強度、及びI18.5は、アモルファス部(回折角2θ=18.5°)の回折強度を示す。〕
0.45≦αω(m・rad/sec) (2)
〔αは、片振幅(m)、ωは、角速度(rad/sec)を示す。〕。
Cellulose type I crystallization index (%) = [(I22.6-I18.5) /I22.6] × 100 (1)
[I22.6 is the diffraction intensity of the grating plane (002 plane) (diffraction angle 2θ = 22.6 °) in X-ray diffraction, and I18.5 is the diffraction of the amorphous part (diffraction angle 2θ = 18.5 °). Indicates strength. ]
0.45 ≦ αω (m · rad / sec) (2)
[Α represents a half amplitude (m), and ω represents an angular velocity (rad / sec). ].
微細繊維状セルロース1及び2の置換基量及び結晶化度は表1に示した。
The amount of substituents and crystallinity of the fine
<実施例1>
CNF1を固形分濃度が0.01質量%になるように水に分散させた。この分散液に、CNF1の全質量に対し、10質量%となるように疎水性酸化チタン(STV−455、チタン工業株式会社製)を添加し、均一になるまで撹拌した。得られた分散液をスプレードライヤー(大川原化工機製:ODA−25型)を用いて噴霧乾燥した。スプレードライヤーは、熱風が送り込まれる乾燥炉を有するものであり、熱風が送り込まれる乾燥炉の入口温度を200℃とし、出口温度を90℃とした。乾燥炉における水分蒸発量は50kg/時間とした。スプレードライヤーでは、分散液を噴霧するアトマイザーを有するものであり、このアトマイザーの回転数を17000rpmとした。このようにして、実施例1の微細繊維状セルロース含有物を得た。微細繊維状セルロース含有物の水分含有量は5質量%以下であった。
<Example 1>
CNF1 was dispersed in water so that the solid content concentration was 0.01% by mass. To this dispersion, hydrophobic titanium oxide (STV-455, manufactured by Titanium Industry Co., Ltd.) was added so as to be 10% by mass with respect to the total mass of CNF1, and stirred until uniform. The obtained dispersion was spray-dried using a spray dryer (Okawara Kakoki Co., Ltd .: ODA-25 type). The spray dryer has a drying furnace to which hot air is sent, and the inlet temperature of the drying furnace to which hot air is sent is 200 ° C. and the outlet temperature is 90 ° C. The amount of water evaporated in the drying furnace was 50 kg / hour. The spray dryer has an atomizer for spraying the dispersion, and the rotation speed of the atomizer was set to 17000 rpm. Thus, the fine fibrous cellulose containing material of Example 1 was obtained. The water content of the fine fibrous cellulose-containing material was 5% by mass or less.
<実施例2>
CNF1を固形分濃度が0.1質量%になるように水に分散させた以外は、実施例1と同様にして、実施例2の微細繊維状セルロース含有物を得た。
<Example 2>
A fine fibrous cellulose-containing material of Example 2 was obtained in the same manner as in Example 1 except that CNF1 was dispersed in water so that the solid content concentration was 0.1% by mass.
<実施例3>
CNF1を固形分濃度が0.2質量%になるように水に分散させた以外は、実施例1と同様にして、実施例3の微細繊維状セルロース含有物を得た。
<Example 3>
A fine fibrous cellulose-containing material of Example 3 was obtained in the same manner as in Example 1 except that CNF1 was dispersed in water so that the solid content concentration was 0.2% by mass.
<実施例4>
CNF1を固形分濃度が0.5質量%になるように水に分散させた以外は、実施例1と同様にして、実施例4の微細繊維状セルロース含有物を得た。
<Example 4>
A fine fibrous cellulose-containing material of Example 4 was obtained in the same manner as in Example 1 except that CNF1 was dispersed in water so that the solid content concentration was 0.5% by mass.
<実施例5>
CNF1を固形分濃度が1.0質量%になるように水に分散させた以外は、実施例1と同様にして、実施例5の微細繊維状セルロース含有物を得た。
<Example 5>
A fine fibrous cellulose-containing material of Example 5 was obtained in the same manner as in Example 1 except that CNF1 was dispersed in water so that the solid content concentration was 1.0% by mass.
<実施例6>
CNF1を固形分濃度が2.0質量%になるように水に分散させた以外は、実施例1と同様にして、実施例6の微細繊維状セルロース含有物を得た。
<Example 6>
A fine fibrous cellulose-containing material of Example 6 was obtained in the same manner as in Example 1 except that CNF1 was dispersed in water so that the solid content concentration was 2.0% by mass.
<実施例7>
CNF1を固形分濃度が3.0質量%になるように水に分散させた以外は、実施例1と同様にして、実施例7の微細繊維状セルロース含有物を得た。
<Example 7>
A fine fibrous cellulose-containing material of Example 7 was obtained in the same manner as in Example 1 except that CNF1 was dispersed in water so that the solid content concentration was 3.0% by mass.
<実施例8>
CNF1を固形分濃度が4.0質量%になるように水に分散させた以外は、実施例1と同様にして、実施例8の微細繊維状セルロース含有物を得た。
<Example 8>
A fine fibrous cellulose-containing material of Example 8 was obtained in the same manner as in Example 1 except that CNF1 was dispersed in water so that the solid content concentration was 4.0% by mass.
<実施例9>
CNF1を固形分濃度が5.0質量%になるように水に分散させた以外は、実施例1と同様にして、実施例9の微細繊維状セルロース含有物を得た。
<Example 9>
A fine fibrous cellulose-containing material of Example 9 was obtained in the same manner as Example 1, except that CNF1 was dispersed in water so that the solid content concentration was 5.0% by mass.
<実施例10>
CNF1をCNF2に変更した以外は実施例3と同様にして、実施例10の微細繊維状セルロース含有物を得た。
<Example 10>
A fine fibrous cellulose-containing material of Example 10 was obtained in the same manner as Example 3 except that CNF1 was changed to CNF2.
<比較例1>
CNF1を固形分濃度が6.0質量%になるように水に分散させた以外は、実施例1と同様にして、比較例1の微細繊維状セルロース含有物を得た。
<Comparative Example 1>
A fine fibrous cellulose-containing material of Comparative Example 1 was obtained in the same manner as in Example 1 except that CNF1 was dispersed in water so that the solid content concentration was 6.0% by mass.
<比較例2>
CNF1を固形分濃度が0.008質量%になるように水に分散させた以外は、実施例1と同様にして、比較例2の微細繊維状セルロース含有物を得た。
<Comparative example 2>
A fine fibrous cellulose-containing material of Comparative Example 2 was obtained in the same manner as in Example 1 except that CNF1 was dispersed in water so that the solid content concentration was 0.008% by mass.
<比較例3>
CNF1を固形分濃度が0.2質量%になるように水に分散させた。この分散液をテフロン(登録商標)製シャーレに注ぎ、60℃の設定したオーブンにて120分乾燥させた。
<Comparative Example 3>
CNF1 was dispersed in water so that the solid content concentration was 0.2% by mass. This dispersion was poured into a Teflon (registered trademark) petri dish and dried in an oven set at 60 ° C. for 120 minutes.
(評価)
(フィード性の評価)
実施例及び比較例で得られた微細繊維状セルロース含有物をビーカー(容積100ml)に仕込み、質量W1(g)を秤量した。ビーカーを静かに下向きに180℃回転させ、粉末を落下させた。落下した微細繊維状セルロース含有物の質量W2(g)を秤量した。仕込んだ微細繊維状セルロース含有物の質量に対する落下した微細繊維状セルロース含有物の質量の割合を下記の計算式で算出し、下記評価基準でフィード性を評価した。なお、本願明細書においてフィード性が良好であることは、微細繊維状セルロース含有物の流動性に優れることを意味する。
フィード性(%)=W2/W1x100
<フィード性評価基準>
◎:95%以上
○:80%以上、95%未満
×:80%未満
(Evaluation)
(Evaluation of feed properties)
The fine fibrous cellulose-containing material obtained in Examples and Comparative Examples was charged into a beaker (volume: 100 ml), and the mass W1 (g) was weighed. The beaker was gently rotated 180 ° C. downward to drop the powder. The mass W2 (g) of the fallen fine fibrous cellulose-containing material was weighed. The ratio of the mass of the fine fibrous cellulose-containing material dropped to the mass of the fine fibrous cellulose-containing material charged was calculated by the following formula, and the feed property was evaluated according to the following evaluation criteria. In addition, in this-application specification, that feed property is favorable means that it is excellent in the fluidity | liquidity of a fine fibrous cellulose containing material.
Feedability (%) = W2 / W1 × 100
<Feeding evaluation criteria>
◎: 95% or more ○: 80% or more, less than 95% ×: less than 80%
実施例で得られた微細繊維状セルロース含有物は、フィード性に優れていた。一方、比較例で得られた微細繊維状セルロース含有物は、フィード性が劣っており、好ましい性状を有していないことがわかる。なお、比較例1では、得られた微細繊維状セルロース含有物の平均粒子径が大きく、フィード性が劣っていた。また、比較例2では、得られた微細繊維状セルロース含有物が微細化し、フィード性が劣っていた。比較例3と実施例を比較するに、スプレードライ法で造粒した微細繊維状セルロース含有物の法がフィード性に優れていることがわかる。 The fine fibrous cellulose-containing material obtained in the examples was excellent in feedability. On the other hand, it can be seen that the fine fibrous cellulose-containing material obtained in the comparative example has poor feedability and does not have preferable properties. In Comparative Example 1, the average particle size of the obtained fine fibrous cellulose-containing material was large, and the feed property was inferior. Moreover, in the comparative example 2, the obtained fine fibrous cellulose containing material refined | miniaturized and feed property was inferior. Comparing Comparative Example 3 and Examples, it can be seen that the method of the fine fibrous cellulose-containing material granulated by the spray drying method is excellent in feed property.
本発明では、流動性(フィード性)に優れた微細繊維状セルロース含有物を製造することができる。 In this invention, the fine fibrous cellulose containing material excellent in fluidity | liquidity (feed property) can be manufactured.
2 スラリー槽
4 ポンプ
6 加圧空気発生装置
10 乾燥炉
12 入口温度センサ
14 出口温度センサ
20 噴霧機
30 熱風発生装置
40 捕集機
50 回収槽
100 スプレードライヤー
2 Slurry tank 4 Pump 6
Claims (6)
前記スラリーを、スプレードライヤーを用いて噴霧乾燥させる工程と、を含み、
前記スラリーにおける前記微細繊維状セルロースの含有量は、前記スラリーの全質量に対し、0.009〜5.8質量%であり、
前記微細繊維状セルロースはイオン性置換基を有し、
前記スラリーにおける前記金属成分の含有量は、前記微細繊維状セルロースの全質量に対し、1〜20質量%である微細繊維状セルロース含有物の製造方法。 A step of dispersing a fine fibrous cellulose and a metal component in water to obtain a slurry;
The slurry includes a step of spray drying using a spray drier,
Content of the said fine fibrous cellulose in the said slurry is 0.009-5.8 mass% with respect to the total mass of the said slurry,
The microfibrous cellulose possess an ionic substituent,
Content of the said metal component in the said slurry is a manufacturing method of the fine fibrous cellulose containing material which is 1-20 mass% with respect to the total mass of the said fine fibrous cellulose .
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