JP7075338B2 - 高体積および重量エネルギー密度を有するアルカリ金属またはアルカリイオン電池 - Google Patents
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Description
本発明の1つの特定の技術的目標は、サイクル寿命が長く、重量エネルギー密度が150Wh/Kgよりも大きく、体積エネルギーが450Wh/Lよりも大きく、好ましくは250Wh/Kgおよび600Wh/Lよりも大きく、より好ましくは300Wh/Kgおよび750Wh/Lよりも大きい、安全なNaまたはK金属ベースの電池を提供することである(上記の数値はすべて総セル重量またはセル体積に基づく)。
この電池は、
(a)少なくとも80重量%の細孔を有する3D多孔質アノード集電体の細孔内に配設されるアノードスラリを形成するために第1の液体電解質中に分散されたアノード活性材料および任意選択の導電性添加剤を有するアノードであって、アノード厚さとアノード集電体の厚さとの比が0.8/1~1/0.8であるアノードと;
(b)少なくとも80重量%の細孔を有する3D多孔質カソード集電体の細孔内に配設されるカソードスラリを形成するために第2の液体電解質中に分散されたカソード活性材料および任意選択の導電性添加剤を有するカソードであって、カソード厚さとカソード集電体の厚さとの比が0.8/1~1/0.8であるカソードと;
(c)上記アノードと上記カソードとの間に配設されたセパレータと
を備え、
アノード活性材料もしくはカソード活性材料が、10mg/cm2よりも大きい電極活性材料負荷を構成し、アノード活性材料とカソード活性材料の合計が電池セル重量の40重量%を超え、および/または3D多孔質アノード集電体もしくはカソード集電体が200μm以上の厚さを有し、電池が充電されるときに、カソード活性材料がアルカリ金属イオンを解放し、アノード活性材料がアルカリ金属イオンを吸収し、電池が放電されるときに、アノード活性材料がアルカリ金属イオンを解放し、カソード活性材料がアルカリ金属イオンを吸収する。
(a)アノード集電体としての第1の導電性発泡構造(電子伝導経路の相互接続された2Dまたは3Dネットワーク)、カソード集電体としての第2の導電性発泡構造、および第1の導電性発泡構造と第2の導電性発泡構造との間に配設された多孔質セパレータから構成される多孔質セルフレームワークを組み立てるステップであって、第1および/または第2の導電性発泡構造は、100μm以上(好ましくは200μm超、より好ましくは300μm超、さらに好ましくは400μm超、および最も好ましくは500μm超)の厚さ、および少なくとも80体積%の細孔(好ましくは少なくとも85%の多孔率、より好ましくは少なくとも90%、および最も好ましくは少なくとも95%;これらの細孔の体積は、懸濁液を含浸される前の細孔の量を表す)を有するステップと、
(b)第1の液体電解質中に分散されたアノード活性材料および任意選択の導電性添加剤の第1の懸濁液と、第2の液体電解質中に分散されたカソード活性材料および任意選択の導電性添加剤の第2の懸濁液とを調製するステップと、
(c)第1の発泡構造の細孔に第1の懸濁液を含浸して(例えば、第1の導電性発泡構造の細孔に第1の懸濁液を注入して)アノードを形成し、第2の発泡構造の細孔に第2の懸濁液を含浸して(例えば、第2の導電性発泡構造の細孔に第2の懸濁液を注入して)カソードを形成し、それによって、好ましくは、アノード活性材料がアノード内で20mg/cm2以上の材料質量負荷を成し、またはカソード活性材料がカソード内で、有機もしくはポリマー材料に関して15mg/cm2以上、または無機および非ポリマー材料に関して30mg/cm2以上(好ましくは40%以上)の材料質量負荷を有するようにするステップと
を含み、
第1の懸濁液の注入(または含浸)および/または第2の懸濁液の注入(または含浸)の前、途中、または後に、アノード集電体、セパレータ、およびカソード集電体が保護ハウジング内で組み立てられる。
a)アノード集電体にコーティングされた、またはアノード集電体と物理的に接触したアノード活性材料を有するアノードであって、アノード活性材料が第1の液体電解質とイオン接触しているアノードと;
b)少なくとも80体積%の細孔を有する3D多孔質カソード集電体の細孔内に配設されたカソード電解質を形成するために第2の液体電解質中に分散されたカソード活性材料および任意選択の導電性添加剤を有するカソードであって、カソード厚さとカソード集電体の厚さとの比が0.8/1~1/0.8であるカソードと;
c)アノードとカソードとの間に配設されたセパレータと
を備え、
カソード活性材料が、20mg/cm2よりも大きい電極活性材料負荷を構成し、アノード活性材料とカソード活性材料の合計が電池の30重量%を超え、および/または3D多孔質カソード集電体が200μm以上の厚さを有し、電池が充電されるときに、カソード活性材料がアルカリ金属イオンを解放し、アノード活性材料がアルカリ金属イオンを吸収し、電池が放電されるときに、アノード活性材料がアルカリ金属イオンを解放し、カソード活性材料がアルカリ金属イオンを吸収する。
(A)カソード集電体としての第1の導電性発泡構造、アノード集電体、および上記アノード集電体と上記カソード集電体との間に配設された多孔質セパレータから構成される多孔質セルフレームワークを組み立てるステップであって、上記第1の導電性発泡構造が、100μm以上の厚さおよび少なくとも80体積%の細孔を有し、アノード集電体(例えばCu箔)が、2つの反対側の主表面を有し、2つの主表面の少なくとも1つが、ナトリウムもしくはカリウム金属、または少なくとも50重量%のナトリウムもしくはカリウム元素を中に有する合金の層を含むステップと、
(B)第1の液体電解質中に分散されたカソード活性材料の第1の懸濁液を調製するステップであって、カソード活性材料が、アルカリ金属電池が放電されるときにアルカリ金属イオンを吸収するアルカリ金属インターカレーション化合物またはアルカリ金属吸収化合物の複数の粒子を含み、化合物が、Na/Na+またはK/K+よりも少なくとも1.0ボルト高いリチウムインターカレーションまたは吸収電圧を有するステップと、
(C)第1の懸濁液を上記第1の導電性発泡構造の細孔に注入してカソードを形成し、それにより、カソード活性材料が、7mg/cm2以上の電極活性材料負荷を構成し、上記アノード、上記セパレータ、および上記カソードが、注入ステップが行われる前または後に保護ハウジング内に組み立てられるようにするステップ。
(a)ナトリウムまたはカリウムドープされたシリコン(Si)、ゲルマニウム(Ge)、スズ(Sn)、鉛(Pb)、アンチモン(Sb)、ビスマス(Bi)、亜鉛(Zn)、アルミニウム(Al)、チタン(Ti)、コバルト(Co)、ニッケル(Ni)、マンガン(Mn)、カドミウム(Cd)、およびそれらの混合物;
(b)Si、Ge、Sn、Pb、Sb、Bi、Zn、Al、Ti、Co、Ni、Mn、Cd、およびそれらの混合物のナトリウムまたはカリウム含有合金または金属間化合物;
(c)Si、Ge、Sn、Pb、Sb、Bi、Zn、Al、Fe、Ti、Co、Ni、Mn、Cd、およびそれらの混合物または複合体のナトリウムまたはカリウム含有酸化物、炭化物、窒化物、硫化物、リン化物、セレン化物、テルル化物、またはアンチモン化物;
(d)ナトリウムまたはカリウム塩;および
(e)ナトリウムイオンまたはカリウムイオンを予め装填されたまたは予め付着されたグラフェンシート(本明細書では、プレナトリウム化またはプレカリウム化グラフェンシートと呼ぶ)。
(a)軟質炭素、硬質炭素、高分子炭素もしくは炭化樹脂、メソフェーズ炭素、コークス、炭化ピッチ、カーボンブラック、活性炭、ナノセル炭素発泡体、または部分的に黒鉛化された炭素から選択されるナノ構造化または多孔質の無秩序炭素材料;
(b)単層グラフェンシートまたは多層グラフェンプレートレットから選択されるナノグラフェンプレートレット;
(c)単壁カーボンナノチューブまたは多壁カーボンナノチューブから選択されるカーボンナノチューブ;
(d)カーボンナノファイバ、ナノワイヤ、金属酸化物ナノワイヤもしくは繊維、導電性ポリマーナノファイバ、またはそれらの組合せ;
(e)カルボニル含有有機またはポリマー分子;
(f)カルボニル基、カルボキシル基、またはアミン基を含む機能性材料;およびそれらの組合せ。
1)100μmよりも、まして200μmよりも厚い電極層(アノード層またはカソード層)を製造することは非常に難しい。その理由は幾つかある。厚さ100μmの電極は、典型的には、スラリコーティング施設において長さ30~50メートルの加熱区域を必要とし、これは、時間がかかりすぎ、エネルギーを消費しすぎ、費用対効果が良くない。金属酸化物粒子など幾つかの電極活性材料に関しては、100μmよりも厚い良好な構造的完全性を備える電極を実際の製造環境で連続的に製造することはできていない。得られる電極は、非常に壊れやすくて脆い。より厚い電極は、層間剥離および割れが生じる傾向が高い。
2)図1(A)に示されるような従来の方法では、電極の実際の質量負荷、および活性材料に関する見掛けの密度は、K-イオンセルの100Wh/kgを超える、Na-イオンセルの150Wh/kgを超える、またはLi-イオンセルの200Wh/kgを超える重量エネルギー密度を実現するには低すぎる。大抵は、比較的大きい黒鉛粒子に関してさえ、電極のアノード活性材料質量負荷(面密度)は15-25mg/cm2よりもかなり低く、活性材料の見掛けの体積密度またはタップ密度は典型的には1.2g/cm3未満である。電極のカソード活性材料質量負荷(面密度)は、リチウム金属酸化物系の無機材料に関しては25-45mg/cm2よりも実質的に低く、有機またはポリマー材料に関しては8-15mg/cm2よりも実質的に低い。さらに、電池容量に寄与せずに電極に追加の重量および体積を加える非常に多くの他の非活性材料(例えば、導電性添加剤および樹脂粘結剤)が存在する。これらの低い面密度および低い体積密度は、比較的低い重量エネルギー密度および低い体積エネルギー密度をもたらす。
3)従来の方法は、電極活性材料(アノード活性材料およびカソード活性材料)を液体溶媒(例えば、NMP)中で分散させてスラリにする必要があり、集電体表面にコーティングした後に液体溶媒を除去して電極層を乾燥させなければならない。アノードおよびカソード層をセパレータ層と共に積層して、ハウジング内にパッケージングしてスーパーキャパシタセルを形成した後、セル内に(NMPとは異なる溶媒に溶解された塩を使用して)液体電解質を注入する。実際には、2つの電極を濡らし、次いで電極を乾燥させ、最後に再び濡らす。そのような湿潤-乾燥-湿潤法は、良好なプロセスではない。さらに、最も一般的に使用される溶媒(NMP)は、よく知られた望ましくない溶媒(例えば、先天性異常を引き起こすことが知られている)である。
4)現在のナトリウムおよびカリウムイオン電池は、重量エネルギー密度が比較的低く、体積エネルギー密度が低いという欠点が依然としてある。したがって、Naイオン電池もKイオン電池も市販されていない。市販のリチウムイオン電池は、約150~220Wh/kgの重量エネルギー密度および450~600Wh/Lの体積エネルギー密度を示し、これらは不十分と考えられる。Naイオン電池に関しては80~150Wh/kgおよび300~450Wh/L、Kイオン電池に関しては50~100Wh/kgおよび150~250Wh/Lのエネルギー密度と、さらに悪い値である。
(A)アノード集電体としての第1の導電性発泡構造236と、カソード集電体としての第2の導電性発泡構造238と、第1および第2の導電性発泡構造の間に配設された多孔質セパレータ240とから構成された多孔質セルフレームワークを組み立てる。
a.第1および/または第2の導電性発泡構造は、100μm以上(好ましくは200μm超、より好ましくは300μm超、さらに好ましくは400μm超、および最も好ましくは500μm超)の厚さ、および少なくとも80体積%の細孔(好ましくは少なくとも85体積%、より好ましくは少なくとも90体積%、および最も好ましくは少なくとも95体積%の多孔率)を有する。
b.これらの発泡構造は、本質的に80%~99%の多孔率レベルを有し、残りの1%~20%は細孔壁(例えば、金属または黒鉛骨格)である。これらの細孔は、活性材料(例えば、アノード内の炭素粒子+任意選択の導電性添加剤)と液体電解質との混合物を収容するために使用される。
(B)第1の液体電解質中に分散されたアノード活性材料および任意選択の導電性添加剤の第1の懸濁液と、第2の液体電解質中に分散されたカソード活性材料および任意選択の導電性添加剤の第2の懸濁液とを調製する。
(C)第1の導電性発泡構造の細孔に第1の懸濁液を注入してアノードを形成し、第2の導電性発泡構造の細孔に第2の懸濁液を注入してカソードを形成し、それによって、アノード活性材料がアノード内で20mg/cm2以上(好ましくは25mg/cm2以上、およびより好ましくは30mg/cm2以上)の電極活性材料負荷を成し、またはカソード活性材料がカソード内で無機材料に関して45mg/cm2以上(好ましくは50mg/cm2超、およびより好ましくは60mg/cm2超)の電極活性材料質量負荷を成すようにし(有機またはポリマーカソード活性材料に関しては15mg/cm2以上、好ましくは25mg/cm2以上)、ここで、アノード、セパレータ、およびカソードが、保護ハウジング内に組み立てられる。
a.実質的に全ての細孔が、電極(アノードまたはカソード)活性材料、任意選択の導電性添加剤、および液体電解質(粘結剤樹脂は不要)を充填されることが好ましい。
b.細孔壁(1~20%)に対して細孔の量が多い(80~99%)ので無駄な空間がほとんどなく(「無駄」とは、電極活性材料および電解質が占有していないことを意味する)、その結果、多量の電極活性材料-電解質区域(高い活性材料負荷質量)が得られる。
c.図1(C)に示されているのは、アノード用の多孔質発泡構造(アノード集電体236)が、第1の懸濁液(液体電解質中に分散されたアノード活性材料および任意選択の導電性添加剤)で一部充填されている状況である。アノード集電体発泡体236の上部240は空のままであるが、下部244はアノード懸濁液を充填されている。同様に、カソード集電体発泡体238の上部242は空のままであり、下部246はカソード懸濁液(液体電解質中に分散されたカソード活性材料)を充填されている。4つの矢印が、懸濁液の噴射方向を表す。
様々なタイプの金属発泡体および微細金属ウェブ/スクリーンが、アノードまたはカソード発泡構造(集電体)として使用するために市販されている。例えば、Ni発泡体、Cu発泡体、Al発泡体、Ti発泡体、Niメッシュ/ウェブ、ステンレス鋼繊維メッシュなどである。金属被覆ポリマー発泡体およびカーボン発泡体も集電体として使用される。
CVDグラフェン発泡体を製造するための手順は、以下の公開されている文献で開示されるものから適合した:Chen,Z.et al.“Three-dimensional flexible and conductive interconnected graphene networks grown by chemical vapor deposition,” Nature Materials,10,424-428(2011)。ニッケル発泡体、ニッケルの相互接続された3D足場を有する多孔質構造を、グラフェン発泡体の成長のためのテンプレートとして選択した。簡潔には、周囲圧力下にて1000℃でCH4を分解することによって炭素をニッケル発泡体に導入し、次いでニッケル発泡体の表面にグラフェンフィルムを堆積させた。ニッケルとグラフェンの熱膨張係数の相違により、グラフェンフィルムに波形や皺が生じた。この実施例で形成された4つのタイプの発泡体、すなわちNi発泡体、CVDグラフェン被覆Ni発泡体、CVDグラフェン発泡体(Niはエッチング除去される)、および導電性ポリマー結合CVDグラフェン発泡体を、本発明によるリチウム電池での集電体として使用した。
ピッチパウダー、顆粒、またはペレットを、発泡体の所望の最終形状を有するアルミニウム鋳型に入れる。Mitsubishi ARA-24メソフェーズピッチを利用した。試料を1トール未満に排気し、次いで約300℃の温度に加熱する。この時点で、真空を解放して窒素ブランケットとし、次いで1,000psiまでの圧力を加えた。次いで、系の温度を800℃に上昇させた。これは2℃/分の速度で行った。温度を少なくとも15分間保って浸漬を実現し、次いで炉の電力を切って約1.5℃/分の速度で室温まで冷却し、それと共に約2psi/分の速度で圧力を解放した。最終的な発泡体の温度は、630℃および800℃であった。冷却サイクル中、圧力は大気条件まで徐々に解放される。次いで、発泡体を窒素ブランケット下で1050℃まで熱処理(炭化)し、次いで、黒鉛るつぼ内で、アルゴン中で2500℃および2800℃(黒鉛化)まで別々に熱処理した。
好ましい非リチウムアルカリ金属塩は、以下のものを含む。過塩素酸ナトリウム(NaClO4)、過塩素酸カリウム(KClO4)、六フッ化リン酸ナトリウム(NaPF6)、六フッ化リン酸カリウム(KPF6)、ホウフッ化ナトリウム(NaBF4)、ホウフッ化カリウム(KBF4)、六フッ化ヒ酸ナトリウム、六フッ化ヒ酸カリウム、トリフルオロメタスルホン酸ナトリウム(NaCF3SO3)、トリフルオロメタスルホン酸カリウム(KCF3SO3)、ビス-トリフルオロメチルスルホニルイミドナトリウム(NaN(CF3SO2)2)、およびビス-トリフルオロメチルスルホニルイミドカリウム[KN(CF3SO2)2]。
Huadong Graphite Co.(中国、青島)製の天然黒鉛を出発材料として使用した。よく知られているmodified Hummers法に従うことによってGOが得られた。この方法は、2つの酸化段階を含んでいた。典型的な手順において、以下の条件で第1の酸化を実現した。1100mgの黒鉛を1000mLの沸騰フラスコに入れた。次いで、K2S2O8、20gのP2O5、および400mLの濃縮H2SO4水溶液(96%)をフラスコに加えた。混合物を還流下で6時間加熱し、次いで室温で20時間安置した。酸化黒鉛を濾過し、中性pHになるまで多量の蒸留水ですすいだ。この最初の酸化の終わりに、ウェットケーキ状物質が回収された。
GOシート中の高欠陥集団が個々のグラフェン面の導電率を低下させるように作用する可能性を認識して、本発明者らは、純粋なグラフェンのシート(例えば、酸化されておらず、酸素を含まない、ハロゲン化されておらず、ハロゲンを含まない)を使用することで、高い導電率および熱伝導率を有する導電性添加剤を得ることができるかどうか研究することにした。プレナトリウム化された純粋なグラフェンも、アノード活性材料として使用した。直接超音波処理または液相製造法を使用することによって、純粋なグラフェンのシートを製造した。
グラフェンフッ化物(GF)を製造するために幾つかの方法を使用したが、ここでは一例として1つの方法のみを述べる。典型的な手順では、インターカレート化合物C2F・xClF3から、大きく剥離された黒鉛(HEG)を調製した。HEGを三フッ化塩素の蒸気によってさらにフッ素化して、フッ素化された大きく剥離された黒鉛(FHEG)を生成した。予冷されたテフロン(登録商標)(Teflon)反応器に20~30mLの予冷された液体ClF3を充填し、反応器を閉じ、液体窒素温度まで冷却した。次いで、ClF3ガスが反応炉の内部に入り込めるようにする穴を有する容器に、1g以下のHEGを入れた。7~10日で、近似式C2Fを有するグレーベージュの生成物が形成された。
再結晶法によって、純粋なテレフタル酸二ナトリウムを得た。テレフタル酸をNaOH水溶液に添加することによって水溶液を調製し、次いでエタノール(EtOH)をこの混合物に添加して、水/EtOH混合物中でテレフタル酸二ナトリウムを沈殿させた。共鳴安定化のために、テレフタル酸は比較的低いpKa値を有し、これはNaOHによる容易な脱プロトン化を可能にし、酸塩基化学反応によって二ナトリウムテレフタレート(Na2TP)を生成する。典型的な手順では、テレフタル酸(3.00g、18.06mmol)を室温でEtOH(60mL)中の水酸化ナトリウム(1.517g、37.93mmol)で処理した。24時間後、懸濁した反応混合物を遠心分離し、上澄み液を静かに移した。沈殿物をEtOH中に再分散させ、次いで再び遠心分離した。この手順を2回繰り返して白色固体を生成した。生成物を150℃で1時間真空乾燥した。化合物、試薬、および溶媒は、標準的な供給業者から購入し、さらなる精製をせずに使用した。別個の試料において、GOをNaOH水溶液に添加して(5重量%のGOシート)、同等の反応条件下でグラフェン担持二ナトリウムテレフタレートのシートを調製した。
例として、Na1.0Li0.2Ni0.25Mn0.75Oδ、Ni0.25Mn0.75CO3、またはNi0.25Mn0.75(OH)2カソード活性材料の合成のために、出発化合物としてNa2CO3およびLi2CO3を使用した。適切なモル比での材料をまとめて粉砕し、まず空気中にて500℃で8時間、次いで最後に空気中にて800℃で8時間熱処理し、炉中冷却した。
以下の手順に従って固体状態反応によって、Na3V2(PO4)3/C試料を合成した。NaH2PO4・2H2O(99.9%、Alpha)粉末とV2O3(99.9%、Alpha)粉末の化学量論的混合物を前駆体としてアゲートジャーに入れ、次いで、前駆体を、ステンレス鋼容器中にて400rpmで8時間、遊星型ボールミルでボールミル粉砕した。ボールミル粉砕中、炭素被覆試料については、炭素前駆体および還元剤として糖(99.9%、Alpha)も添加され、これは、V3 +の酸化を防止した。ボールミル粉砕後、混合物を圧密してペレットとし、次いでAr雰囲気中にて900℃で24時間加熱した。これとは別に、Na3V2(PO4)3/グラフェンカソードを同様に調製したが、糖を酸化グラフェンで置換した。
ロジゾン酸二ナトリウム(Na2C6O6)を合成するために、ロジゾン酸二水和物(以下の式では種1)を前駆体として使用した。両方のエネジオール酸機能を中和するために、塩基性ナトリウム塩Na2CO3を水性媒体中で使用することができる。厳密な化学量論量の両方の反応物、すなわちロジゾン酸と炭酸ナトリウムを10時間反応させて80%の収率を実現した。ロジゾン酸二ナトリウム(種2)は少量の水にさえ容易に溶解可能であり、水分子が種2に存在することを示唆する。水を真空中において180℃で3時間除去し、無水形(種3)を得た。
RGO-水懸濁液のスピンコーティングから調製されたグラフェンフィルム(5nm)と共にチャンバ内でCuPcを気化させることによって、CuPc被覆グラフェンシートを得た。得られた被覆されたフィルムを切断して粉砕してCuPc被覆グラフェンシートを製造し、これを、アノード活性材料としてナトリウム金属箔を有し、電解質として炭酸プロピレン(PC)溶液中の1MのNaClO4を有するナトリウム金属電池でのカソード活性材料として使用した。
この実施例では、多様な無機材料を調べた。例えば、200℃で、酸化された酸化グラフェン(GO)のN,N-ジメチルホルムアミド(DMF)溶液中での(NH4)2MoS4とヒドラジンとの1段階のソルボサーマル反応により、超薄MoS2/RGOハイブリッドを合成した。典型的な手順では、10mlのDMF中に分散された10mgのDMFに22mgの(NH4)2MoS4を加えた。混合物を、室温で約10分間、透明で均質な溶液が得られるまで超音波処理した。その後、0.1mlのN2H4・H2Oを加えた。反応溶液をさらに30分間超音波処理した後、テフロン(登録商標)ライニングされた40mLのオートクレーブに移した。オーブン内で、系を200℃で10時間加熱した。生成物を8000rpmで5分間の遠心分離によって収集し、DI水で洗浄し、遠心分離により再収集した。ほとんどのDMFが確実に除去されるように、洗浄ステップを少なくとも5回繰り返した。最後に、生成物を乾燥させてカソードにした。
(2D)層状のBi2Se3カルコゲナイドナノリボンの調製は、当技術分野でよく知られている。例えば、蒸気-液体-固体(VLS)法を用いてBi2Se3ナノリボンを成長させた。本明細書で製造されるナノリボンは、平均で厚さが30~55nmであり、幅および長さが数百ナノメートル~数マイクロメートルの範囲である。比較的大きいナノリボンにはボールミル加工を施し、横方向寸法(長さおよび幅)を200nm未満に減少させた。これらの手順によって(グラフェンシートまたは剥離黒鉛フレークを伴って、または伴わずに)調製されたナノリボンを、NaまたはK金属電池のカソード活性材料として使用した。意外にも、Bi2Se3カルコゲナイドナノリボンは、それらの表面上にNaイオンとKイオンの両方を蓄積することが可能である。
Ti3AlC2など金属炭化物の層状構造から特定の元素を部分的にエッチング除去することによって、選択されたMXeneを生成した。例えば、Ti3AlC2用のエッチャントとして、1MのNH4HF2水溶液を室温で使用した。典型的には、MXene表面は、O、OH、および/またはF基によって終端される。これは、それらが通常はMn+1XnTxと呼ばれる理由であり、ここで、Mは前周期遷移金属であり、XはCおよび/またはNであり、Tは末端基(O、OH、および/またはF)であり、n=1、2、または3であり、xは末端基の数である。調べたMXene材料には、Ti2CTx、Nb2CTx、V2CTx、Ti3CNTx、およびTa4C3Txが含まれる。典型的には、35~95%のMXeneおよび5~65%のグラフェンシートを液体電解質中で混合し、発泡性集電体の細孔に注入した。
MnO2粉末を2つの方法(それぞれグラフェンシート有りまたは無し)によって合成した。1つの方法では、過マンガン酸カリウムを脱イオン水中に溶解することによって、0.1mol/LのKMnO4水溶液を調製した。一方、高純度のビス(2-エチルヘキシル)スルホこはく酸ナトリウムの界面活性剤13.32gを300mLのイソオクタン(油)中に加え、よく撹拌して、光学的に透明な溶液を得た。次いで、その溶液中に、0.1mol/LのKMnO4溶液32.4mLと、選択された量のGO溶液とを加え、それを30分間超音波処理して、暗褐色の沈殿物を調製した。生成物を分離し、蒸留水およびエタノールで数回洗浄し、80℃で12時間乾燥させた。試料は、粉末状のグラフェン担持MnO2とし、これを液体電解質中に分散させてスラリを生成し、発泡性集電体の細孔に注入した。
アノード活性材料としてカリウムフィルムのシートを使用し、カソード活性材料として、Angstron Materials, Inc.(米国オハイオ州デイトン)から提供されるPVDF結合還元型酸化グラフェン(RGO)シートの層を使用した。使用した電解質は、炭酸プロピレンとDOL(1/1の比)の混合物中に溶解された1MのKClO4塩とした。異なるCレートに対応するいくつかの電流密度(50mA/g~50A/g)で充放電曲線を得て、そこから得られるエネルギー密度および電力密度データを測定および計算した。
調べたアノードおよびカソード活性材料のほとんどについて、本発明による方法と従来の方法との両方を使用して、アルカリ金属イオンセルまたはアルカリ金属セルを用意した。
各試料毎に、電気化学的応答を決定するために幾つかの電流密度(充電/放電速度を表す)を課し、Ragoneプロット(電力密度対エネルギー密度)の構築に必要なエネルギー密度および電力密度値の計算を可能にした。図5に、アノード活性材料として硬質炭素粒子を含み、カソード活性材料として炭素被覆Na3V2(PO4)2F3粒子を含むNa-イオン電池セルのRagoneプロット(重量および体積電力密度対エネルギー密度)が示されている。4つのデータ曲線のうちの2つは、本発明の実施形態に従って用意されたセルに関するものであり、他の2つは、電極の従来のスラリコーティング(ロールコーティング)によるものである。これらのデータから以下のような幾つかの重要な観察を行うことができる。
アルカリ金属電池の電極厚さは、デバイス性能の最適化のために自由に調整できる設計パラメータであると考えられがちである。実際には、この認識とは対照的に、アルカリ金属電池電極の厚さは製造上の制限を受け、現実の工業的製造環境(例えば、ロールツーロールコーティング施設)では、特定の厚さレベルを超える良好な構造的完全性を有する電極を製造することができない。従来の電池電極設計は、平坦な金属集電体上への電極層のコーティングに基づき、これは、以下のような幾つかの主な問題を有する。(a)Cu箔またはAl箔上の厚いコーティングは、長い乾燥時間を必要とする(長さ30~100メートルの加熱区域を必要とする)。(b)厚い電極は、乾燥およびその後の取扱いの際に層間剥離または割れを生じやすく、電極の完全性を改良すると期待される15~20%の樹脂粘結剤比率でさえ、この問題は大きな制限因子のままである。したがって、固体平坦集電体上にスラリをロールコーティングするそのような業界の慣行は、高い活性物質質量負荷を可能にしない。(c)コーティング、乾燥、および圧縮によって用意された厚い電極は、電解質(セルが形成された後にセルに注入される)が電極を通って浸透するのを難しくし、したがって、厚い電極は、電解質によって濡らされない多くの乾燥ポケットまたはスポットを意味する。これは、活性材料の利用率が低いことを示唆する。本発明は、アルカリ金属電池に関連するこれらの長年にわたる非常に重要な問題を解決する。
アノードおよびカソードの活性材を合わせた重量が、パッケージングされた商用リチウム電池の総質量の最大約30%~50%を占めるので、活性材料単独の性能データからデバイスのエネルギーまたは電力密度を外挿するために係数30%~50%を使用しなければならない。したがって、硬質炭素とナトリウムニッケルマンガン酸化物との合計重量の300Wh/kgのエネルギー密度は、パッケージングされたセルの約90~150Wh/kgに換算される。しかし、この外挿は、市販の電極(炭素アノードの150μmまたは約15mg/cm2、および遷移金属酸化物カソードの30mg/cm2)のものと同様の厚さおよび密度を有する電極に対してのみ有効である。より薄いまたはより軽い同じ活性材料の電極は、セル重量に基づいてさらに低いエネルギーまたは電力密度を意味する。したがって、高い活性材料比率を有するアルカリ金属イオン電池セルを製造することが望ましい。残念ながら、大半の商用アルカリ金属イオン電池では、45重量%を超える総活性材料比率を実現することは従来可能でなかった。
Claims (58)
- アルカリ金属イオン電池またはアルカリ金属電池であって、前記アルカリ金属が、ナト リウム(Na)、カリウム(K)、NaとKとの組合せ、Naおよび/またはKとリチウ ム(Li)との組合せから選択され、前記アルカリ金属がリチウム単独ではなく、前記電池が、 (a)少なくとも80体積%の細孔を有する3D多孔質アノード集電体の細孔内に配設されるアノードスラリを形成するために第1の液体電解質中に分散されたアノード活性材料および任意選択の導電性添加剤を有するアノードと;
(b)少なくとも80体積%の細孔を有する3D多孔質カソード集電体の細孔内に配設されるカソードスラリを形成するために第2の液体電解質中に分散されたカソード活性材料および任意選択の導電性添加剤を有するカソードと;
(c)上記アノードと上記カソードとの間に配設されたセパレータとを備え、
アノード厚さとアノード集電体の厚さとの比が0.8/1~1/0.8であり、および/または、カソード厚さとカソード集電体の厚さとの比が0.8/1~1/0.8であり、
前記アノード活性材料もしくは前記カソード活性材料が、10mg/cm2よりも大きい電極活性材料負荷を構成し、
前記アノード活性材料と前記カソード活性材料の合計が電池セル重量の40重量%を超え、および/または前記3D多孔質アノード集電体もしくは前記カソード集電体が200μm以上の厚さを有するアルカリ金属イオン電池またはアルカリ金属電池。 - アルカリ金属イオン電池またはアルカリ金属電池であって、前記アルカリ金属が、ナトリウム(Na)、カリウム(K)、NaとKとの組合せ、Naおよび/またはKとリチウム(Li)との組合せから選択され、前記アルカリ金属がリチウム単独ではなく、前記電池が、
a)アノード集電体にコーティングされた、またはアノード集電体と物理的に接触したアノード活性材料を有するアノードであって、前記アノード活性材料が第1の液体電解質とイオン接触しているアノードと;
b)少なくとも80体積%の細孔を有する3D多孔質カソード集電体の細孔内に配設された第2の液体電解質中に分散されたカソード活性材料および任意選択の導電性添加剤を有するカソードであって、カソード厚さとカソード集電体の厚さとの比が0.8/1~1/0.8であるカソードと;
c)前記アノードと前記カソードとの間に配設されたセパレータと
を備え、
前記カソード活性材料が、20mg/cm2よりも大きい電極活性材料負荷を構成し、前記アノード活性材料と前記カソード活性材料の合計が前記電池の30重量%を超え、および/または前記3D多孔質カソード集電体が200μm以上の厚さを有する
アルカリ金属イオン電池またはアルカリ金属電池。 - 前記アノード集電体が多孔質発泡構造を含む、請求項2に記載のアルカリ金属電池。
- 前記カソード活性材料が、無機材料、有機材料もしくは高分子材料、金属酸化物/リン酸塩/硫化物、またはそれらの組合せから選択されたナトリウムもしくはカリウムインターカレーション化合物またはナトリウムもしくはカリウム吸収化合物である請求項1に記載のアルカリ金属イオン電池。
- 前記金属酸化物/リン酸塩/硫化物が、コバルト酸化ナトリウム、ニッケル酸化ナトリウム、マンガン酸化ナトリウム、バナジウム酸化ナトリウム、ナトリウム混合金属酸化物、ナトリウム/カリウム遷移金属酸化物、鉄リン酸ナトリウム、鉄リン酸ナトリウム/カリウム、マンガンリン酸ナトリウム、マンガンリン酸ナトリウム/カリウム、バナジウムリン酸ナトリウム、バナジウムリン酸ナトリウム/カリウム、ナトリウム混合金属リン酸塩、遷移金属硫化物、またはそれらの組合せから選択される請求項4に記載のアルカリ金属イオン電池。
- 前記無機材料が、硫黄、硫黄化合物、ポリ硫化リチウム、遷移金属ジカルコゲナイド、遷移金属トリカルコゲナイド、またはそれらの組合せから選択される、請求項4に記載のアルカリ金属イオン電池。
- 前記無機材料が、TiS2、TaS2、MoS2、NbSe3、MnO2、CoO2、酸化鉄、酸化バナジウム、またはそれらの組合せから選択される、請求項4に記載のアルカリ金属イオン電池。
- 前記カソード活性材料が、NaFePO4、KFePO4、Na(1-x)KxPO4、Na0.7FePO4、Na1.5VOPO4F0.5、Na3V2(PO4)3、Na3V2(PO4)2F3、Na2FePO4F、NaFeF3、NaVPO4F、KVPO4F、Na3V2(PO4)2F3、Na1.5VOPO4F0.5、Na3V2(PO4)3、NaV6O15、NaxVO2、Na0.33V2O5、NaxCoO2、Na2/3[Ni1/3Mn2/3]O2、Nax(Fe1/2Mn1/2)O2、NaxMnO2、λ-MnO2、NaxK(1-x)MnO2、Na0.44MnO2、Na0.44MnO2/C、Na4Mn9O18、NaFe2Mn(PO4)3、Na2Ti3O7、Ni1/3Mn1/3Co1/3O2、Cu0.56Ni0.44HCF、NiHCF、NaxMnO2、NaCrO2、KCrO2、Na3Ti2(PO4)3、NiCO2O4、Ni3S2/FeS2、Sb2O4、Na4Fe(CN)6/C、NaV1-xCrxPO4F、SezSy(y/z=0.01~100)、Se、アルオード石、またはそれらの組合せ(ここでxは0.1~1.0である)から選択されるナトリウムインターカレーション化合物またはカリウムインターカレーション化合物を含む請求項1に記載のアルカリ金属イオン電池。
- 前記カソード活性材料が、前記電解質と直接接触するアルカリ金属イオン捕捉性官能基またはアルカリ金属イオン貯蔵面を有する機能性材料またはナノ構造化材料から選択される、請求項1に記載のアルカリ金属イオン電池。
- 前記官能基が、アルカリ金属イオンと可逆反応し、アルカリ金属イオンと酸化還元対を形成し、またはアルカリ金属イオンと化学錯体を形成する、請求項9に記載のアルカリ金属イオン電池。
- 前記機能性材料またはナノ構造化材料が、
a)軟質炭素、硬質炭素、高分子炭素もしくは炭化樹脂、メソフェーズ炭素、コークス、炭化ピッチ、カーボンブラック、活性炭、ナノセル炭素発泡体、または部分的に黒鉛化された炭素の粒子から選択される、ナノ構造化または多孔質無秩序炭素材料;
b)単層グラフェンシートまたは多層グラフェンプレートレットから選択されるナノグラフェンプレートレット;
c)単壁カーボンナノチューブまたは多壁カーボンナノチューブから選択されるカーボンナノチューブ;
d)カーボンナノファイバ、ナノワイヤ、金属酸化物ナノワイヤもしくは繊維、導電性ポリマーナノファイバ、またはそれらの組合せ;
e)カルボニル含有有機またはポリマー分子;
f)カルボニル基、カルボキシル基、またはアミン基を含む機能性材料;およびそれらの組合せ
からなる群から選択される、請求項9に記載のアルカリ金属イオン電池。 - 前記機能性材料またはナノ構造化材料が、ポリ(2,5-ジヒドロキシ-1,4-ベンゾキノン-3,6-メチレン)、NaxC6O6(x=1~3)、Na2(C6H2O4),Na2C8H4O4またはNaテレフタレート、Na2C6H4O4またはNaトランス-トランス-ムコン酸塩)、3,4,9,10-ペリレンテトラカルボン酸二無水物またはPTCDA、硫化物ポリマー、PTCDA、1,4,5,8-ナフタレン-テトラカルボン酸二無水物またはNTCDA、ベンゼン-1,2,4,5-テトラカルボン酸二無水物、1,4,5,8-テトラヒドロキシアントラキノン、テトラヒドロキシ-p-ベンゾキノン、およびそれらの組合せからなる群から選択される、請求項9に記載のアルカリ金属イオン電池。
- 前記機能性材料またはナノ構造化材料が、少なくとも500m2/gの比表面積を有する、請求項9に記載のアルカリ金属イオン電池。
- 前記機能性材料またはナノ構造化材料が、少なくとも1,000m2/gの比表面積を有する、請求項9に記載のアルカリ金属イオン電池。
- 前記機能性材料またはナノ構造化材料が、-COOH、=O、-NH2、-OR、または-COORから選択される官能基を有し、ここでRは炭化水素ラジカルである、請求項9に記載のアルカリ金属イオン電池。
- 前記アノード活性材料が、アルカリ金属、アルカリ金属合金、アルカリ金属もしくはアルカリ金属合金とアルカリインターカレーション化合物との混合物、アルカリ元素含有化合物、またはそれらの組合せから選択されるアルカリイオン源を含む、請求項1に記載のアルカリ金属イオン電池。
- 前記アノード活性材料が、石油コークス、カーボンブラック、無定形炭素、活性炭、硬質炭素、軟質炭素、鋳型炭素、中空炭素ナノワイヤ、中空炭素球、チタン酸塩、NaTi2(PO4)3、Na2Ti3O7、Na2C8H4O4、Na2TP、NaxTiO2(x=0.2~1.0)、Na2C8H4O4、カルボン酸塩ベースの物質、C8H4Na2O4、C8H6O4、C8H5NaO4、C8Na2F4O4、C10H2Na4O8、C14H4O6、C14H4Na4O8、またはそれらの組合せから選択されるアルカリインターカレーション化合物を含む、請求項1に記載のアルカリ金属イオン電池。
- 前記アルカリインターカレーション化合物またはアルカリ含有化合物が、
(f)ナトリウムまたはカリウムドープされたシリコン(Si)、ゲルマニウム(Ge)、スズ(Sn)、鉛(Pb)、アンチモン(Sb)、ビスマス(Bi)、亜鉛(Zn)、アルミニウム(Al)、チタン(Ti)、コバルト(Co)、ニッケル(Ni)、マンガン(Mn)、カドミウム(Cd)、およびそれらの混合物;
(g)Si、Ge、Sn、Pb、Sb、Bi、Zn、Al、Ti、Co、Ni、Mn、Cd、およびそれらの混合物のナトリウムまたはカリウム含有合金または金属間化合物;
(h)Si、Ge、Sn、Pb、Sb、Bi、Zn、Al、Fe、Ti、Co、Ni、Mn、Cd、およびそれらの混合物または複合体のナトリウムまたはカリウム含有酸化物、炭化物、窒化物、硫化物、リン化物、セレン化物、テルル化物、またはアンチモン化物;
(i)ナトリウム塩またはカリウム塩;および
(j)ナトリウムイオンまたはカリウムイオンを予め装填されたグラフェンシート
からなる群から選択される、請求項17に記載のアルカリ金属イオン電池。 - 前記第1または第2の液体電解質が、水性電解質、有機電解質、イオン液体電解質、有機電解質とイオン電解質の混合物、またはそれらとポリマーとの混合物から選択される、請求項1に記載のアルカリ金属イオン電池。
- 前記水性電解質が、水中、または水とアルコールとの混合物中に溶解されたナトリウム塩またはカリウム塩を含む、請求項19に記載のアルカリ金属イオン電池。
- 前記ナトリウム塩またはカリウム塩が、Na2SO4、K2SO4、それらの混合物、NaOH、KOH、NaCl、KCl、NaF、KF、NaBr、KBr、NaI、KI、またはそれらの混合物から選択される、請求項20に記載のアルカリ金属イオン電池。
- 前記有機電解質が、1,3-ジオキソラン(DOL)、1,2-ジメトキシエタン(DME)、テトラエチレングリコールジメチルエーテル(TEGDME)、ポリ(エチレングリコール)ジメチルエーテル(PEGDME)、ジエチレングリコールジブチルエーテル(DEGDBE)、2-エトキシエチルエーテル(EEE)、スルホン、スルホラン、炭酸エチレン(EC)、炭酸ジメチル(DMC)、炭酸メチルエチル(MEC)、炭酸ジエチル(DEC)、プロピオン酸エチル、プロピオン酸メチル、炭酸プロピレン(PC)、γ-ブチロラクトン(γ-BL)、アセトニトリル(AN)、酢酸エチル(EA)、ギ酸プロピル(PF)、ギ酸メチル(MF)、トルエン、キシレン、酢酸メチル(MA)、炭酸フルオロエチレン(FEC)、炭酸ビニレン(VC)、炭酸アリルエチル(AEC)、ヒドロフルオロエーテル、およびそれらの組合せからなる群から選択される液体有機溶媒を含む、請求項19に記載のアルカリ金属イオン電池。
- 前記有機電解質が、過塩素酸ナトリウム(NaClO4)、過塩素酸カリウム(KClO4)、六フッ化リン酸ナトリウム(NaPF6)、六フッ化リン酸カリウム(KPF6)、ホウフッ化ナトリウム(NaBF4)、ホウフッ化カリウム(KBF4)、六フッ化ヒ酸ナトリウム、六フッ化ヒ酸カリウム、トリフルオロメタスルホン酸ナトリウム(NaCF3SO3)、トリフルオロメタスルホン酸カリウム(KCF3SO3)、ビス-トリフルオロメチルスルホニルイミドナトリウム(NaN(CF3SO2)2)、ナトリウムトリフルオロメタンスルホンイミド(NaTFSI)、ビス-トリフルオロメチルスルホニルイミドカリウム(KN(CF3SO2)2)、またはそれらの組合せから選択される非リチウムアルカリ金属塩を含む、請求項19に記載のアルカリ金属イオン電池。
- 前記イオン液体電解質が、テトラ-アルキルアンモニウム、ジ-、トリ-、もしくはテトラ-アルキルイミダゾリウム、アルキルピリジニウム、ジアルキル-ピロリジニウム、ジアルキルピペリジニウム、テトラアルキルホスホニウム、トリアルキルスルホニウム、またはそれらの組合せから選択されるカチオンを有する室温イオン液体から選択されるイオン液体溶媒を含む、請求項19に記載のアルカリ金属イオン電池。
- 前記イオン液体溶媒が、BF4 -、B(CN)4 -、CH3BF3 -、CH2CHBF3 -、CF3BF3 -、C2F5BF3 -、n-C3F7BF3 -、n-C4F9BF3 -、PF6 -、CF3CO2 -、CF3SO3 -、N(SO2CF3)2 -、N(COCF3)(SO2CF3)-、N(SO2F)2 -、N(CN)2 -、C(CN)3 -、SCN-、SeCN-、CuCl2 -、AlCl4 -、F(HF)2.3 -、またはそれらの組合せから選択されるアニオンを有する室温イオン液体から選択される、請求項24に記載のアルカリ金属イオン電池。
- 前記3D多孔質アノード集電体または3D多孔質カソード集電体が、200μm以上の厚さを有し、少なくとも85体積%の細孔を有する導電性発泡構造を含み、および/または前記アノード活性材料が、25mg/cm2以上の質量負荷を有し、電池セル全体の少なくとも25重量%または25体積%を占め、および/または前記カソード活性材料が、前記カソード内で、有機もしくはポリマー材料に関しては20mg/cm2以上、もしくは無機および非ポリマー材料に関しては45mg/cm2以上の質量負荷を有し、および/または電池セル全体の少なくとも45重量%または45体積%を占める、請求項1に記載のアルカリ金属イオン電池。
- 前記3D多孔質アノード集電体または3D多孔質カソード集電体が、300μm以上の厚さを有し、少なくとも90体積%の細孔を有する導電性発泡構造を含み、および/または前記アノード活性材料が、30mg/cm2以上の質量負荷を有し、電池セル全体の少なくとも30重量%または30体積%を占め、および/または前記カソード活性材料が、前記カソード内で、有機もしくはポリマー材料に関しては25mg/cm2以上、もしくは無機および非ポリマー材料に関しては50mg/cm2以上の質量負荷を有し、および/または電池セル全体の少なくとも50重量%または50体積%を占める、請求項1に記載のアルカリ金属イオン電池。
- 前記3D多孔質アノード集電体または3D多孔質カソード集電体が、400μm以上の厚さを有し、少なくとも95体積%の細孔を有する導電性発泡構造を含み、および/または前記アノード活性材料が、35mg/cm2以上の質量負荷を有し、電池セル全体の少なくとも35重量%または35体積%を占め、および/または前記カソード活性材料が、前記カソード内で、有機もしくはポリマー材料に関しては30mg/cm2以上、もしくは無機および非ポリマー材料に関しては55mg/cm2以上の質量負荷を有し、および/または電池セル全体の少なくとも55重量%または55体積%を占める、請求項1に記載のアルカリ金属イオン電池。
- 前記3D多孔質アノード集電体または前記3D多孔質カソード集電体が、金属発泡体、金属ウェブまたはスクリーン、穿孔された金属シートベースの3D構造、金属繊維マット、金属ナノワイヤマット、導電性ポリマーナノファイバマット、導電性ポリマー発泡体、導電性ポリマー被覆ファイバ発泡体、炭素発泡体、黒鉛発泡体、炭素エアロゾル、炭素ゼロックスゲル、グラフェン発泡体、酸化グラフェン発泡体、還元酸化グラフェン発泡体、炭素繊維発泡体、黒鉛繊維発泡体、剥離黒鉛発泡体、またはそれらの組合せから選択される導電性発泡構造を含む、請求項1に記載のアルカリ金属イオン電池。
- ナトリウムイオンまたはカリウムイオンを装填された前記グラフェンシートが、プレナトリウム化またはプレカリウム化された形態の純粋なグラフェン、酸化グラフェン、還元酸化グラフェン、フッ化グラフェン、塩化グラフェン、臭化グラフェン、ヨウ化グラフェン、水素化グラフェン、窒素化グラフェン、ホウ素ドープされたグラフェン、窒素ドープされたグラフェン、化学官能化グラフェン、それらの物理的または化学的に活性化またはエッチングされた形態、またはそれらの組合せから選択される、請求項18に記載のアルカリ金属イオン電池。
- アルカリ金属電池を製造するための方法であって、前記アルカリ金属が、ナトリウム(Na)、カリウム(K)、NaとKとの組合せ、Naおよび/またはKとリチウム(Li)との組合せから選択され、前記アルカリ金属がリチウム単独ではなく、前記方法が、
a)第1の液体電解質中に分散されたアノード活性材料および任意選択の導電性添加剤の第1の懸濁液と、第2の液体電解質中に分散されたカソード活性材料および任意選択の導電性添加剤の第2の懸濁液とを調製するステップと、
b)アノード集電体としての第1の導電性発泡構造、カソード集電体としての第2の導電性発泡構造、および前記第1の導電性発泡構造と前記第2の導電性発泡構造の間に配設された多孔質セパレータから構成される多孔質セルフレームワークを組み立てるステップであって、前記第1および/または第2の導電性発泡構造が、100μm以上の厚さおよび少なくとも80体積%の細孔を有するステップと、
c)前記第1の懸濁液を前記第1の導電性発泡構造の細孔に注入してアノードを形成し、前記第2の懸濁液を前記第2の導電性発泡構造の細孔に注入してカソードを形成し、それによって、前記アノード活性材料が、前記アノード内で20mg/cm2以上の材料質量負荷を有し、または前記カソード活性材料が、前記カソード内で、有機もしくはポリマー材料に関しては15mg/cm2以上、もしくは無機および非ポリマー材料に関しては40mg/cm2以上の材料質量負荷を有するようにするステップと
を含み、
前記アノード集電体、前記セパレータ、および前記カソード集電体が、第1の懸濁液の前記注入および/または第2の懸濁液の前記注入の前または後に保護ハウジング内に組み立てられる、方法。 - アルカリ金属電池を製造するための方法であって、前記アルカリ金属が、ナトリウム(Na)、カリウム(K)、NaとKとの組合せ、Naおよび/またはKとリチウム(Li)との組合せから選択され、前記アルカリ金属がリチウム単独ではなく、前記方法が、
(a)カソード集電体としての第1の導電性発泡構造、アノード集電体、および前記アノード集電体と前記カソード集電体との間に配設された多孔質セパレータから構成される多孔質セルフレームワークを組み立てるステップであって、前記第1の導電性発泡構造が、100μm以上の厚さおよび少なくとも80体積%の細孔を有し、前記アノード集電体が、2つの反対側の主表面を有し、前記2つの主表面の少なくとも1つが、ナトリウムもしくはカリウム金属、または少なくとも50重量%のナトリウムもしくはカリウム元素を中に有する合金の層を含むステップと、
(b)第1の液体電解質中に分散されたカソード活性材料の第1の懸濁液を調製するステップであって、前記カソード活性材料が、前記アルカリ金属電池が放電されるときにアルカリ金属イオンを吸収するアルカリ金属インターカレーション化合物またはアルカリ金属吸収化合物の複数の粒子を含み、前記化合物が、Na/Na+またはK/K+よりも少なくとも1.0ボルト高いリチウムインターカレーションまたは吸収電圧を有するステップと、
(c)前記第1の懸濁液を前記第1の導電性発泡構造の細孔に注入してカソードを形成し、それにより、前記カソード活性材料が、7mg/cm2以上の電極活性材料負荷を構成し、アノード、前記セパレータ、および前記カソードが、前記注入ステップが行われる前または後に保護ハウジング内に組み立てられるようにするステップと
を含む方法。 - 前記アノード集電体が多孔質発泡構造を含む、請求項31に記載の方法。
- 前記カソード活性材料が、無機材料、有機材料もしくは高分子材料、金属酸化物/リン酸塩/硫化物、またはそれらの組合せから選択されたナトリウムもしくはカリウムインターカレーション化合物またはナトリウムもしくはカリウム吸収化合物である請求項31に記載の方法。
- 前記金属酸化物/リン酸塩/硫化物が、コバルト酸化ナトリウム、ニッケル酸化ナトリウム、マンガン酸化ナトリウム、バナジウム酸化ナトリウム、ナトリウム混合金属酸化物、ナトリウム/カリウム遷移金属酸化物、鉄リン酸ナトリウム、鉄リン酸ナトリウム/カリウム、マンガンリン酸ナトリウム、マンガンリン酸ナトリウム/カリウム、バナジウムリン酸ナトリウム、バナジウムリン酸ナトリウム/カリウム、ナトリウム混合金属リン酸塩、遷移金属硫化物、またはそれらの組合せから選択される請求項34に記載の方法。
- 前記無機材料が、硫黄、硫黄化合物、ポリ硫化リチウム、遷移金属ダイカルコゲナイド、遷移金属トリカルコゲナイド、またはそれらの組合せから選択される、請求項34に記載の方法。
- 前記無機材料が、TiS2、TaS2、MoS2、NbSe3、MnO2、CoO2、酸化鉄、酸化バナジウム、またはそれらの組合せから選択される、請求項34に記載の方法。
- 前記カソード活性材料が、NaFePO4、KFePO4、Na(1-x)KxPO4、Na0.7FePO4、Na1.5VOPO4F0.5、Na3V2(PO4)3、Na3V2(PO4)2F3、Na2FePO4F、NaFeF3、NaVPO4F、KVPO4F、Na3V2(PO4)2F3、Na1.5VOPO4F0.5、Na3V2(PO4)3、NaV6O15、NaxVO2、Na0.33V2O5、NaxCoO2、Na2/3[Ni1/3Mn2/3]O2、Nax(Fe1/2Mn1/2)O2、NaxMnO2、λ-MnO2、NaxK(1-x)MnO2、Na0.44MnO2、Na0.44MnO2/C、Na4Mn9O18、NaFe2Mn(PO4)3、Na2Ti3O7、Ni1/3Mn1/3Co1/3O2、Cu0.56Ni0.44HCF、NiHCF、NaxMnO2、NaCrO2、KCrO2、Na3Ti2(PO4)3、NiCO2O4、Ni3S2/FeS2、Sb2O4、Na4Fe(CN)6/C、NaV1-xCrxPO4F、SezSy(y/z=0.01~100)、Se、アルオード石、またはそれらの組合せ(ここでxは0.1~1.0である)から選択されるナトリウムインターカレーション化合物またはカリウムインターカレーション化合物を含む請求項31に記載の方法。
- 前記カソード活性材料が、前記電解質と直接接触するアルカリ金属イオン捕捉性の官能基またはアルカリ金属イオン貯蔵面を有する機能性材料またはナノ構造化材料から選択される、請求項31に記載の方法。
- 前記官能基が、アルカリ金属イオンと可逆反応し、アルカリ金属イオンと酸化還元対を形成し、またはアルカリ金属イオンと化学錯体を形成する、請求項39に記載の方法。
- 前記機能性材料またはナノ構造化材料が、
(a)軟質炭素、硬質炭素、高分子炭素もしくは炭化樹脂、メソフェーズ炭素、コークス、炭化ピッチ、カーボンブラック、活性炭、ナノセル炭素発泡体、または部分的に黒鉛化された炭素の粒子から選択される、ナノ構造化または多孔質無秩序炭素材料;
(b)単層グラフェンシートまたは多層グラフェンプレートレットから選択されるナノグラフェンプレートレット;
(c)単壁カーボンナノチューブまたは多壁カーボンナノチューブから選択されるカーボンナノチューブ;
(d)カーボンナノファイバ、ナノワイヤ、金属酸化物ナノワイヤもしくは繊維、導電性ポリマーナノファイバ、またはそれらの組合せ;
(e)カルボニル含有有機またはポリマー分子;
(f)カルボニル基、カルボキシル基、またはアミン基を含む機能性材料;およびそれらの組合せ
からなる群から選択される、請求項39に記載の方法。 - 前記機能性材料またはナノ構造化材料が、ポリ(2,5-ジヒドロキシ-1,4-ベンゾキノン-3,6-メチレン)、NaxC6O6(x=1~3)、Na2(C6H2O4),Na2C8H4O4またはNaテレフタレート、Na2C6H4O4またはNaトランス-トランス-ムコン酸塩)、3,4,9,10-ペリレンテトラカルボン酸二無水物またはPTCDA、硫化物ポリマー、PTCDA、1,4,5,8-ナフタレン-テトラカルボン酸二無水物またはNTCDA、ベンゼン-1,2,4,5-テトラカルボン酸二無水物、1,4,5,8-テトラヒドロキシアントラキノン、テトラヒドロキシ-p-ベンゾキノン、およびそれらの組合せからなる群から選択される、請求項39に記載の方法。
- 前記機能性材料またはナノ構造化材料が、少なくとも500m2/gの比表面積を有する、請求項39に記載の方法。
- 前記機能性材料またはナノ構造化材料が、少なくとも1,000m2/gの比表面積を有する、請求項39に記載の方法。
- 前記機能性材料またはナノ構造化材料が、-COOH、=O、-NH2、-OR、または-COORから選択される官能基を有し、ここでRは炭化水素ラジカルである、請求項39に記載の方法。
- 前記アノードが、アルカリ金属、アルカリ金属合金、アルカリ金属もしくはアルカリ金属合金とアルカリインターカレーション化合物との混合物、アルカリ元素含有化合物、またはそれらの組合せから選択されるアルカリイオン源を含む、請求項31に記載の方法。
- 前記アノード活性材料が、石油コークス、カーボンブラック、無定形炭素、活性炭、硬質炭素、軟質炭素、鋳型炭素、中空炭素ナノワイヤ、中空炭素球、チタン酸塩、NaTi2(PO4)3、Na2Ti3O7、Na2C8H4O4、Na2TP、NaxTiO2(x=0.2~1.0)、Na2C8H4O4、カルボン酸塩ベースの物質、C8H4Na2O4、C8H6O4、C8H5NaO4、C8Na2F4O4、C10H2Na4O8、C14H4O6、C14H4Na4O8、またはそれらの組合せから選択されるアルカリインターカレーション化合物を含む、請求項31に記載の方法。
- 前記アルカリインターカレーション化合物またはアルカリ含有化合物が、
(k)ナトリウムまたはカリウムドープされたシリコン(Si)、ゲルマニウム(Ge)、スズ(Sn)、鉛(Pb)、アンチモン(Sb)、ビスマス(Bi)、亜鉛(Zn)、アルミニウム(Al)、チタン(Ti)、コバルト(Co)、ニッケル(Ni)、マンガン(Mn)、カドミウム(Cd)、およびそれらの混合物;
(l)Si、Ge、Sn、Pb、Sb、Bi、Zn、Al、Ti、Co、Ni、Mn、Cd、およびそれらの混合物のナトリウムまたはカリウム含有合金または金属間化合物;
(m)Si、Ge、Sn、Pb、Sb、Bi、Zn、Al、Fe、Ti、Co、Ni、Mn、Cd、およびそれらの混合物または複合体のナトリウムまたはカリウム含有酸化物、炭化物、窒化物、硫化物、リン化物、セレン化物、テルル化物、またはアンチモン化物;
(n)ナトリウム塩またはカリウム塩;および
(o)ナトリウムイオンまたはカリウムイオンを予め装填されたグラフェンシート
からなる群から選択される、請求項46に記載の方法。 - 前記第1または第2の液体電解質が、水性電解質、有機電解質、イオン液体電解質、有機電解質とイオン電解質の混合物、またはそれらとポリマーとの混合物から選択される、請求項31に記載の方法。
- 前記水性電解質が、水中、または水とアルコールとの混合物中に溶解されたナトリウム塩またはカリウム塩を含む、請求項49に記載の方法。
- 前記ナトリウム塩またはカリウム塩が、Na2SO4、K2SO4、それらの混合物、NaOH、KOH、NaCl、KCl、NaF、KF、NaBr、KBr、NaI、KI、またはそれらの混合物から選択される、請求項48に記載の方法。
- 前記有機電解質が、1,3-ジオキソラン(DOL)、1,2-ジメトキシエタン(DME)、テトラエチレングリコールジメチルエーテル(TEGDME)、ポリ(エチレングリコール)ジメチルエーテル(PEGDME)、ジエチレングリコールジブチルエーテル(DEGDBE)、2-エトキシエチルエーテル(EEE)、スルホン、スルホラン、炭酸エチレン(EC)、炭酸ジメチル(DMC)、炭酸メチルエチル(MEC)、炭酸ジエチル(DEC)、プロピオン酸エチル、プロピオン酸メチル、炭酸プロピレン(PC)、γ-ブチロラクトン(γ-BL)、アセトニトリル(AN)、酢酸エチル(EA)、ギ酸プロピル(PF)、ギ酸メチル(MF)、トルエン、キシレン、酢酸メチル(MA)、炭酸フルオロエチレン(FEC)、炭酸ビニレン(VC)、炭酸アリルエチル(AEC)、ヒドロフルオロエーテル、およびそれらの組合せからなる群から選択される液体有機溶媒を含む、請求項49に記載の方法。
- 前記有機電解質が、過塩素酸ナトリウム(NaClO4)、過塩素酸カリウム(KClO4)、六フッ化リン酸ナトリウム(NaPF6)、六フッ化リン酸カリウム(KPF6)、ホウフッ化ナトリウム(NaBF4)、ホウフッ化カリウム(KBF4)、六フッ化ヒ酸ナトリウム、六フッ化ヒ酸カリウム、トリフルオロメタスルホン酸ナトリウム(NaCF3SO3)、トリフルオロメタスルホン酸カリウム(KCF3SO3)、ビス-トリフルオロメチルスルホニルイミドナトリウム(NaN(CF3SO2)2)、ナトリウムトリフルオロメタンスルホンイミド(NaTFSI)、ビス-トリフルオロメチルスルホニルイミドカリウム(KN(CF3SO2)2)、またはそれらの組合せから選択される非リチウムアルカリ金属塩を含む、請求項49に記載の方法。
- 前記イオン液体電解質が、テトラ-アルキルアンモニウム、ジ-、トリ-、もしくはテトラ-アルキルイミダゾリウム、アルキルピリジニウム、ジアルキル-ピロリジニウム、ジアルキルピペリジニウム、テトラアルキルホスホニウム、トリアルキルスルホニウム、またはそれらの組合せから選択されるカチオンを有する室温イオン液体から選択されるイオン液体溶媒を含む、請求項49に記載の方法。
- 前記イオン液体溶媒が、BF4 -、B(CN)4 -、CH3BF3 -、CH2CHBF3 -、CF3BF3 -、C2F5BF3 -、n-C3F7BF3 -、n-C4F9BF3 -、PF6 -、CF3CO2 -、CF3SO3 -、N(SO2CF3)2 -、N(COCF3)(SO2CF3)-、N(SO2F)2 -、N(CN)2 -、C(CN)3 -、SCN-、SeCN-、CuCl2 -、AlCl4 -、F(HF)2.3 -、またはそれらの組合せから選択されるアニオンを有する室温イオン液体から選択される、請求項54に記載の方法。
- 前記第1および/または第2の導電性発泡構造が、200μm以上の厚さを有し、および/または少なくとも85体積%の細孔を有し、および/または前記アノード活性材料が、25mg/cm2以上の質量負荷を有し、および/または電池セル全体の少なくとも25重量%または25体積%を占め、および/または前記カソード活性材料が、前記カソード内で、有機もしくはポリマー材料に関しては20mg/cm2以上、もしくは無機および非ポリマー材料に関しては45mg/cm2以上の質量負荷を有し、および/または電池セル全体の少なくとも45重量%または45体積%を占める、請求項31に記載の方法。
- 前記第1および/または第2の導電性発泡構造が、300μm以上の厚さを有し、少なくとも90体積%の細孔を有し、および/または前記アノード活性材料が、30mg/cm2以上の質量負荷を有し、および/または電池セル全体の少なくとも30重量%または30体積%を占め、および/または前記カソード活性材料が、前記カソード内で、有機およびポリマー材料に関しては25mg/cm2以上、もしくは無機および非ポリマー材料に関しては50mg/cm2以上の質量負荷を有し、および/または電池セル全体の少なくとも50重量%または50体積%を占める、請求項31に記載の方法。
- 前記第1および/または第2の導電性発泡構造が、400μm以上の厚さを有し、少なくとも95体積%の細孔を有し、および/または前記アノード活性材料が、35mg/cm2以上の質量負荷を有し、および/または電池セル全体の少なくとも35重量%または35体積%を占め、および/または前記カソード活性材料が、前記カソード内で、有機もしくはポリマー材料に関しては30mg/cm2以上、もしくは無機および非ポリマー材料に関しては55mg/cm2以上の質量負荷を有し、および/または電池セル全体の少なくとも55重量%または55体積%を占める、請求項31に記載の方法。
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