CN114744163B - 一种有机正极材料、制备方法及在碱金属离子电池中的应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种有机正极材料、制备方法及在碱金属离子电池中的应用，有机正极材料的结构式如下所示：
Figure DDA0003607764320000011
本发明提供的有机电极材料成本极其低廉，是一种能够在锂/钠/钾离子电池中使用单一的、具有电化学活性的有机电极材料，能进一步降低碱金属离子二次电池的生产成本。

Description

一种有机正极材料、制备方法及在碱金属离子电池中的应用
技术领域
本发明涉及电池技术领域，具体涉及一种有机正极材料、制备方法及在碱金属离子电池中的应用。
背景技术
目前商业化锂离子电池由于锂资源存量有限，正极含锂、含钴材料成本高昂、污染环境，难以大规模开展低成本储能应用。当务之急是开发新型电极材料，同时开发成本低廉、性能出色的其他二次电池体系。
对于钠离子电池和钾离子电池，钠元素和钾元素储量极其丰富，是具有潜力的新型二次电池体系。
当前，能同时适用于锂/钠/钾离子电池的无机正负极材料都少有报道。
相比较无机电极材料，有机电极材料由于具备更空的固体晶格，从而能比无机材料更高效、稳定的存储锂/钠/钾离子。尽管如此，当前适用于锂/钠/钾离子电池的单一有机正极和有机负极材料鲜有报道。此外，使用单一有机正极材料在钠/钾离子全电池的案例更是稀少，且钠/钾离子全电池的能量密度、倍率性能和循环稳定性有待进一步提高。
发明内容
基于上述技术背景，本发明提供了解决上述问题的一种有机正极材料、制备方法及在碱金属离子电池中的应用，有机正极材料能够作为单一正极材料同时应用在锂/钠/钾离子电池中。
本发明通过下述技术方案实现：
一种有机正极材料，结构式如下所示：
Figure BDA0003607764300000011
命名为2PTCDA。
本发明提供的有机电极材料成本极其低廉，是一种能够在锂/钠/钾离子电池中使用单一的、具有电化学活性的有机电极材料，能进一步降低碱金属离子二次电池的生产成本。
一种有机正极材料的制备方法，在催化剂作用下，以1,1’-(1,4-phenylene)-bis[perylene-3,4,9,10-tetra(carboxylic hexyl ester)]为原料经加热反应制备获得(可选的，经加热关环反应制备获得)：
Figure BDA0003607764300000021
其中，R表示烷基，优选为-CH2(CH2)4CH3。
进一步优选，所述催化剂采用酸催化剂，优选酸催化剂包括甲苯磺酸；所述反应溶剂包括甲苯。
具体地，将1,1’-(1,4-phenylene)-bis[perylene-3,4,9,10-tetra(carboxylichexyl ester)]、对甲苯磺酸和甲苯加入反应器中混合；将混合物加热反应，制备获得有机正极材料(2PTCDA)，最后在提纯处理即可。加热温度如在100℃下加热反应30小时，冷却至室温后。
提纯处理如在反应结束后，用甲醇和水洗涤残余物数次。在此之后，使用索氏仪器在氯仿(150mL)中提取干燥沉淀物以去除可溶性酸酐杂质，并干燥以获得纯2PTCDA最终产物。
进一步优选，所述1,1’-(1,4-phenylene)-bis[perylene-3,4,9,10-tetra(carboxylic hexyl ester)]通过以下方法制备获得：6-bromo-perylene-3,4,9,10-tetra(carboxylic hexyl ester)和1,4-亚苯基双硼酸经催化反应制备获得：
Figure BDA0003607764300000022
进一步优选，所述催化反应采用的催化剂为钯催化剂；优选钯催化剂包括四(三苯基膦)钯。
具体地，在惰性气体气氛下(如氮气气氛下)，将6-bromo-perylene-3,4,9,10-tetra(carboxylic hexyl ester)、1,4-亚苯基双硼酸、四(三苯基膦)钯和碳酸钾加入反应器中，然后加入含有1,4-二氧六环和去离子水的混合溶剂，在加热、惰性气氛下反应制备获得，进一步经提纯处理即可。加热反应如，在110℃下在N2气氛下搅拌3天，冷却至室温。
最后提纯处理方法如：用二氯甲烷(DCM，40mL)萃取。提取物在Na2SO4上干燥，过滤，并在真空中浓缩以去除多余的溶剂(H2O)。通过柱色谱法(硅胶、石油醚/乙酸乙酯＝10/1至8/1至5/1)纯化粗品，得到呈粘性橙色固体1,1-(1,4-phenylene)-bis[perylene-3,4,9,10-tetra(carboxylic hexyl ester)]。
进一步优选，所述6-bromo-perylene-3,4,9,10-tetra(carboxylic hexylester)通过以下方法制备获得：在催化剂作用下，perylene-3,4,9,10-tetra(carboxylichexyl ester)发生溴化反应，生成6-bromo-perylene-3,4,9,10-tetra(carboxylic hexylester)：
Figure BDA0003607764300000031
进一步优选，perylene-3,4,9,10-tetra(carboxylic hexyl ester)与N-溴代琥珀酰亚胺发生溴化反应；催化剂包括FeCl3。
具体地，将perylene-3,4,9,10-tetra(carboxylic hexyl ester)、N-溴代琥珀酰亚胺和FeCl3添加到反应器中，然后在惰性气体气氛下(如N2气氛下)添加乙腈混合；再将混合物加热处理反应制备获得，进一步经提纯处理即可。加入反应条件如在80℃下反应3天，冷却至室温。提纯处理方法如：去除溶剂后，通过柱色谱法(硅胶，石油醚/乙酸乙酯＝8:1)纯化混合物，然后从石油醚中再结晶，得到橙色固体6-bromo-perylene-3,4,9,10-tetra(carboxylic hexyl ester)。
进一步优选，所述perylene-3,4,9,10-tetra(carboxylic hexyl ester)通过以下方法制备获得：以苝四甲酸二酐为原料，与1-溴代己烷反应制备获得：
Figure BDA0003607764300000032
具体地，将苝四甲酸二酐、1-己醇和1-溴代己烷加入到反应器中。然后向混合物中加入DMF溶液和DBU(一种有机碱)混合，再将混合物加热反应制备获得，进一步经提纯处理即可。加热反应条件如将混合物在80℃下搅拌3天，然后冷却至室温。
提纯处理方法如：将反应溶液倒入混合溶剂(无水乙醇：水＝1:20)中，搅拌后静置5小时。过滤后，将固体重新溶解在二氯甲烷(DCM)中，并使用石油醚(PE)作为洗脱剂在硅胶柱上纯化。在真空下去除溶剂后，粗产物由乙酸乙酯(EA)/石油醚重结晶，得到淡黄色固体。
一种有机正极材料的应用，上述的有机正极材料、或者上述的有机正极材料的制备方法制备得到的有机正极材料在碱金属离子电池中的应用。
进一步优选，碱金属离子包括锂离子、钠离子或钾离子，即本发明提供的有机正极材料可同时用于锂离子电池、钾离子电池和钠离子电池。
一种正极片，正极材料包括有机正极材料，有机正极材料的结构式如下所示：
Figure BDA0003607764300000041
本发明提供的有机正极材料可作为碱金属离子电池的单一有机正极材料。更一步优选，制备的正极片的原料组成包括60％-80wt％的有机正极材料2PTCDA、10％-30wt％的导电碳添加剂和10wt％的粘结剂。
正极片制备时，可将所有正极片的原料混合后均匀涂在铝箔上，2PTCDA在电极片上的负载质量大于2mg cm-2。压成圆形铝电极片；将此电极片应用到碱金属离子半电池和全电池中。
一种碱金属离子电池，正极材料包括上述有机正极材料、或者上述的有机正极材料的制备方法制备得到的有机正极材料；或电极片包括上述的正极片。
本发明具有如下的优点和有益效果：
本发明通过有机分子设计与合成，得到一个高性能普适的锂/钠/钾离子电池有机正极材料(2PTCDA)。将2PTCDA作为单一正极材料同时应用在锂/钠/钾离子半电池和钠/钾离子全电池中，取得了非常出色的电池性能。
附图说明
此处所说明的附图用来提供对本发明实施例的进一步理解，构成本申请的一部分，并不构成对本发明实施例的限定。在附图中：
图1为2PTCDA的氢谱核磁图(1H-NMR spectrum)。
图2为2PTCDA的有机合成路线图。
图3为2PTCDA在锂(Li)离子半电池中的电化学性能；其中(a)表示锂(Li)离子半电池的充放电电压曲线图，(b)表示锂(Li)离子半电池在小电流条件下的循环测试图，(c)表示锂(Li)离子半电池在倍率性能图，(d)表示锂(Li)离子半电池大电流长循环测试图。
图4为2PTCDA在钠(Na)离子半电池中的电化学性能；其中(a)表示钠(Na)离子半电池的充放电电压曲线图，(b)表示钠(Na)离子半电池的循环测试图。
图5为2PTCDA在钠(Na)离子全电池中的电化学性能；其中(a)表示钠(Na)离子全电池的充放电电压曲线图，(b)表示钠(Na)离子全电池的循环测试图。
图6为2PTCDA在钾(K)离子半电池的6种不同电解液的充放电曲线图。
图7为2PTCDA在钾(K)离子半电池中的电化学性能；其中(a)表示钾(K)离子半电池在小电流条件下的循环测试图，(b)表示钾(K)离子半电池在倍率性能图，(c)表示钾(K)离子半电池大电流长循环测试图。
图8为2PTCDA在钾(K)离子全电池中的电化学性能；其中(a)表示钾(K)离子全电池的充放电电压曲线图，(b)表示钾(K)离子全电池在小电流条件下的循环测试图，(c)表示钾(K)离子全电池在倍率性能图，(d)表示钾(K)离子全电池大电流长循环测试图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，下面结合实施例和附图，对本发明作进一步的详细说明，本发明的示意性实施方式及其说明仅用于解释本发明，并不作为对本发明的限定。
在以下描述中，为了提供对本发明的透彻理解阐述了大量特定细节。然而，对于本领域普通技术人员显而易见的是：不必采用这些特定细节来实行本发明。在其他实施例中，为了避免混淆本发明，未具体描述公知的结构、电路、材料或方法。
在整个说明书中，对“一个实施例”、“实施例”、“一个示例”或“示例”的提及意味着：结合该实施例或示例描述的特定特征、结构或特性被包含在本发明至少一个实施例中。因此，在整个说明书的各个地方出现的短语“一个实施例”、“实施例”、“一个示例”或“示例”不一定都指同一实施例或示例。此外，可以以任何适当的组合和、或子组合将特定的特征、结构或特性组合在一个或多个实施例或示例中。此外，本领域普通技术人员应当理解，在此提供的示图都是为了说明的目的，并且示图不一定是按比例绘制的。这里使用的术语“和/或”包括一个或多个相关列出的项目的任何和所有组合。
实施例1
本实施例提供了一种有机正极材料，有机正极材料命名为2PTCDA，结构式如下所示：
Figure BDA0003607764300000051
有机正极材料2PTCDA的制备方法如下所示：
步骤1：将苝四甲酸二酐PTCDA(1.00g，2.55mmol)、1-己醇(0.61g，6mmol)和1-溴代己烷(1.24g，7.5mmol)添加到250mL Schlenk烧瓶中。然后向混合物中加入40mLN,N-二甲基甲酰胺(DMF)和1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU；1.52g，10mmol)。将混合物在80℃下搅拌3天，然后冷却至室温。将反应溶液倒入混合溶剂(无水乙醇：水＝1:20)中，搅拌后静置5小时。过滤后，将固体重新溶解在二氯甲烷(DCM)中，并使用石油醚(PE)作为洗脱剂在硅胶柱上纯化。在真空下去除溶剂后，粗产物由乙酸乙酯(EA)/石油醚重结晶，得到淡黄色固体perylene-3,4,9,10-tetra(carboxylic hexyl ester)(命名为化合物1)(1.55g，2.03mmol，80％)。
步骤2：将化合物1(1.00g，1.3mmol)、N-溴代琥珀酰亚胺(NBS；0.3g，1.69mmol)和FeCl3(32.4mg，0.2mmol)添加到250mL Schlenk烧瓶中，然后在N2气氛下添加40mL乙腈(MeCN)。混合物在80℃下反应3天，然后冷却至室温。去除溶剂后，通过柱色谱法(硅胶，石油醚/乙酸乙酯＝8:1)纯化混合物，然后从石油醚中再结晶，得到橙色固体6-bromo-perylene-3,4,9,10-tetra(carboxylic hexyl ester)(命名为化合物2)(0.87g，1.03mmol，80％)。
步骤3：在氮气气氛下，将化合物2(1g，1.18mmol)、1,4-亚苯基双硼酸(0.096g，0.58mmol)、四(三苯基膦)钯(Pd(PPh3)4，5mg，0.004mmol)和碳酸钾(K2CO3，2.764g，0.02mol)加入250ml schlenk烧瓶中，然后加入含有1,4-二氧六环(40mL)和去离子水(10mL)的混合溶剂，并在110℃下在N2气氛下搅拌3天。将混合物冷却至室温，并用二氯甲烷(DCM，40mL)萃取。提取物在Na2SO4上干燥，过滤，并在真空中浓缩以去除多余的溶剂(H2O)。通过柱色谱法(硅胶、石油醚/乙酸乙酯＝10/1至8/1至5/1)纯化粗品，得到呈粘性橙色固体1,1’-(1,4-phenylene)-bis[perylene-3,4,9,10-tetra(carboxylic hexyl ester)](命名为化合物3)(0.74g，0.913mmol，78％)。
步骤4：将化合物3(1g，0.62mmol)、对甲苯磺酸(对TsOH，1.178g，6.2mmol)和40mL甲苯(在氩气气氛下用钠干燥)添加到250mL双颈管中。将混合物在100℃下加热30小时。冷却至室温后，过滤反应混合物，并用甲醇和水洗涤残余物数次。在此之后，使用索氏仪器在氯仿(150mL)中提取干燥沉淀物以去除可溶性酸酐，并干燥以获得纯2PTCDA最终产物(0.48g，0.56mmol，90％)。制备获得的有机正极材料2PTCDA的氢谱核磁图如图1所示。
有机正极材料2PTCDA的合成路线如图2所示。
实施例2
本实施例提供了一种正极片，2PTCDA电极片，具体制备方法如下所示：
先将实施例1制备的2PTCDA(65wt％)、导电碳添加剂(25wt％)、粘结剂混合(10wt％)；然后均匀涂在铝箔上；2PTCDA在电极片上的负载质量大于2mg cm-2。压成圆形铝电极片；将此电极片应用到碱金属离子半电池和全电池中；测试其氧化还原电位、实际比容量、循环稳定性和倍率性能。通过后续碱金属离子电池性能证明2PTCDA是一种在碱金属离子电池中具备高容量、高倍率性能、高电压、高稳定性的新型有机小分子正极材料。
实施例3
关于2PTCDA在锂离子电池中的性能测试
本实施例提供了一种半电池：使用实施例2制备的2PTCDA电极片作为正极、金属锂作为负极、6M LiTFSI+DME/DOL为电解液。
性能测试结果如图3所示。具体地如图3中：
从图(a)看出，在工作电压为1.4-3.6V下，2PTCDA的氧化还原电压在2.35V(vs.Li+/Li)，比容量峰值可达142mAh g-1。
从图(b)看出，在62.5mA g-1(0.5C)的电流密度下循环200圈后，容量保持率为83％(124～102mAh g-1)；
从图(d)看出，在大电流(1000mA g-1)循环下，3000次循环后仍能保持66％比容量(110～73mAh g-1)。
从图(c)看出，2PTCDA在锂离子电池也拥有优异的倍率性能：在100/200/500/1000/2000/3000/4000/5000mA g-1的电流密度下，分别展现出比容量为132/126/122/115/113/112/110/107mAh g-1。
实施例4
关于2PTCDA在钠离子电池中的性能测试
(一)本实施例提供了一种半电池：使用实施例2制备的2PTCDA电极片作为正极、金属钠作为负极、4M NaPF6+DME为电解液。
性能测试结果如图4所示。具体地如图4中：
从图(a)看出，2PTCDA在钠离子半电池中氧化还原电位在2.3V(vs.Na+/Na)左右，比容量在130mAhg-1左右。
从图(b)看出，在0.5C(62.5mA g-1)小电流下可以稳定循环95圈并保留125mAh g-1，放电比容量最大值可达到131mAh g-1，容量保持率为95％。
(二)本实施例提供了一种全电池：使用实施例2制备的2PTCDA电极片作为正极、使用铋钠合金Na3Bi电极片作为负极、4M NaPF6 in DME作为电解液组装全电池。Na3Bi电极的导电碳为Super-P，其余的电极片的制备过程为与2PTCDA电极片的制备过程相一致。
性能测试结果如图5所示。具体地如图5中：
从图(a)看出，全电的平台电压大约在1.7V左右，比容量在125mAh g-1左右。
从图(b)看出，在100mA g-1小电流下，经过100圈的长循环，放电比容量可稳定在120mAh g-1左右，容量保持率约为94％。
实施例5
关于2PTCDA在钾离子电池中的性能测试
(一)本实施例提供了一种半电池：使用实施例2制备的2PTCDA电极片作为正极、金属钾作为负极、6种电解液(1M KFSI in EC/DEC/DMC,1M KFSI in DME,1M KTFSI in EC/DEC/DMC,1M KTFSI in DME,0.8M KPF6 in EC/DEC and 1M KPF6 in DME)。
性能测试结果如图6和7所示。具体地如图6中：
从图(6)看出，2PTCDA在6种电解液中都具备出色的电化学活性。其氧化还原电压在2-3V(vs.K+/K)之间，比容量在120-140mAhg-1。
选择电解液为1M KFSI in EC/DEC/DMC，工作电压为1.5-3.6V下，2PTCDA在钾离子半电池同样具有优异的循环稳定性，具体地如图7中：
从图(a)看出，在62.5mA g-1(0.5C)的电流密度下循环200圈后，容量保持率为85％(136～115mAh g-1)；
从图(c)看出，在大电流(1000mA g-1)循环下，2500次循环后仍能保持49％的比容量(136～66mAh g-1)。
从图(b)看出，同时，钾离子半电池也拥有优异的倍率性能：在100/200/500/1000/2000/3000/4000/5000mA g-1的电流密度下，分别具有比容量为136/132/128/125/123/119/113/105mAh g-1。
(二)本实施例提供了一种全电池：使用实施例2制备的2PTCDA电极片作为正极、使用K4TP电极片作为负极、1M KPF6 in DME作为电解液组装全电池。K4TP电极片的制备过程与2PTCDA电极片的制备过程相一致。
性能测试结果如图8所示。具体地如图8中：
从图(a)看出，在0.8-3.0V的工作电压下，全电池能够达到130mAh g-1的正极峰值容量，中值电压约在1.76V。因此，基于正极材料计算，全电池能够达到能量密度为229Whkg-1(130mAh g-1×Vaverage＝1.76V)。
从图(b)看出，在小电流(100mA g-1)循环下，100圈后仍能保持80％比容量(130～104mAh g-1)；
从图(d)看出，在大电流(1000mA g-1)循环下，2500圈后仍能保持54％比容量(133～72mAh g-1)。
从图(c)看出，同时，全电池也拥有优异的倍率性能：对于正极材料，在100/200/500/1000/2000mA g-1的电流密度下，分别具有122/113/112/107/101mAh g-1的比容量，即使在3A g-1的高电流密度下仍然可达到99mAh g-1的比容量。
以上所述的具体实施方式，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施方式而已，并不用于限定本发明的保护范围，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (12)

1.一种有机正极材料，其特征在于，结构式如下所示：
Figure FDA0004124300490000011
2.一种有机正极材料的制备方法，其特征在于，在催化剂作用下，以1,1’-(1,4-phenylene)-bis[perylene-3,4,9,10-tetra(carboxylic hexyl ester)]为原料经加热反应制备获得：
Figure FDA0004124300490000012
其中，R表示烷基。
3.根据权利要求2所述的一种有机正极材料的制备方法，其特征在于，所述催化剂采用酸催化剂，所述酸催化剂包括甲苯磺酸；反应的溶剂包括甲苯；R为-CH2(CH2)4CH3。
4.根据权利要求2所述的一种有机正极材料的制备方法，其特征在于，所述1,1’-(1,4-phenylene)-bis[perylene-3,4,9,10-tetra(carboxylic hexyl ester)]通过以下方法制备获得：6-bromo-perylene-3,4,9,10-tetra(carboxylic hexyl ester)和1,4-亚苯基双硼酸经催化反应制备获得：
Figure FDA0004124300490000013
5.根据权利要求4所述的一种有机正极材料的制备方法，其特征在于，所述催化反应采用的催化剂为钯催化剂；所述钯催化剂包括四(三苯基膦)钯。
6.根据权利要求4所述的一种有机正极材料的制备方法，其特征在于，所述6-bromo-perylene-3,4,9,10-tetra(carboxylic hexyl ester)通过以下方法制备获得：在催化剂作用下，perylene-3,4,9,10-tetra(carboxylic hexyl ester)发生溴化反应，生成6-bromo-perylene-3,4,9,10-tetra(carboxylic hexyl ester)：
Figure FDA0004124300490000021
7.根据权利要求6所述的一种有机正极材料的制备方法，其特征在于，perylene-3,4,9,10-tetra(carboxylic hexyl ester)与N-溴代琥珀酰亚胺发生溴化反应；催化剂包括FeCl3。
8.根据权利要求6所述的一种有机正极材料的制备方法，其特征在于，所述perylene-3,4,9,10-tetra(carboxylic hexyl ester)通过以下方法制备获得：以苝四甲酸二酐为原料，与1-溴代己烷反应制备获得：
Figure FDA0004124300490000022
9.一种有机正极材料的应用，其特征在于，权利要求1所述的有机正极材料、或者权利要求2-8任一项所述的有机正极材料的制备方法制备得到的有机正极材料在碱金属离子电池中的应用。
10.根据权利要求9所述的一种有机正极材料的应用，其特征在于，碱金属离子包括锂离子、钠离子或钾离子。
11.一种正极片，其特征在于，正极材料包括有机正极材料，有机正极材料的结构式如下所示：
Figure FDA0004124300490000023
12.一种碱金属离子电池，其特征在于，正极材料包括权利要求1所述的有机正极材料、或者权利要求2-8任一项所述的有机正极材料的制备方法制备得到的有机正极材料；或电极片包括权利要求11所述的正极片。
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