JP6906502B2 - 超高エネルギー密度を有する電極およびアルカリ金属電池の連続製造方法 - Google Patents

超高エネルギー密度を有する電極およびアルカリ金属電池の連続製造方法 Download PDF

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Description

本発明は、一般に、一次（非充電式）および二次（充電式）アルカリ金属電池およびアルカリイオン電池を含むリチウム電池、ナトリウム電池、およびカリウム電池の分野に関する。
歴史的に見ると、今日最も好まれている充電式エネルギー貯蔵デバイス、すなわちリチウムイオン電池は、実際には、リチウム（Ｌｉ）金属またはＬｉ合金をアノードとして使用し、Ｌｉインターカレーション化合物をカソードとして使用する充電式「リチウム金属電池」から進化した。Ｌｉ金属は、その軽量（最も軽い金属）、高い電気陰性度（標準水素電極に対して−３．０４Ｖ）、および高い理論的容量（３，８６０ｍＡｈ／ｇ）により、理想的なアノード材料である。これらの顕著な特性に基づいて、リチウム金属電池は、４０年前に、高エネルギー密度用途に理想的なシステムとして提案された。１９８０年代半ば、充電式Ｌｉ金属電池の幾つかのプロトタイプが開発された。注目すべき一例は、ＭＯＬＩ Ｅｎｅｒｇｙ，Ｉｎｃ．（カナダ）によって開発された、Ｌｉ金属アノードと硫化モリブデンカソードとから構成された電池であった。この電池、および様々な製造業者からの幾つかの他の電池は、後続の各再充電サイクル中に金属が再びめっきされるので、非常に不均一なＬｉ成長（Ｌｉデンドライトの形成）によって一連の安全性の問題が引き起こされるため見限られた。サイクル数が増加するにつれて、これらのデンドライトまたは樹枝状のＬｉ構造は、最終的にセパレータを横切ってカソードに到達し、内部短絡を引き起こす可能性がある。
これらの安全性の問題を克服するために、電解質またはアノードのいずれかを改良した幾つかの代替手法が提案された。１つの手法は、アノードとして黒鉛（別のＬｉ挿入材料）によってＬｉ金属を置換することを含む。そのような電池の動作は、２つのＬｉ挿入化合物の間でＬｉイオンを往復させることを含み、したがって「Ｌｉイオン電池」という名称である。おそらく、金属状態ではなくイオン状態でＬｉが存在するので、Ｌｉイオン電池は、本来的にＬｉ金属電池よりも安全である。
リチウムイオン電池は、電気自動車（ＥＶ）、再生可能エネルギー貯蔵、およびスマートグリッド用途のための第一候補のエネルギー貯蔵デバイスである。過去２０年間で、リチウムイオン電池ではエネルギー密度、レート特性、および安全性の面での継続的な改良が見られたが、どういうわけか、かなり高いエネルギー密度を有するＬｉ金属電池にはほとんど目が向けられていなかった。しかし、Ｌｉイオン電池における黒鉛ベースのアノードの使用は、以下のような幾つかの大きな欠点を有する。低い比容量（Ｌｉ金属に関する３，８６０ｍＡｈ／ｇとは対照的に３７２ｍＡｈ／ｇの理論的な容量）；長い再充電時間（例えば、電気自動車の電池では７時間）を必要とする長いＬｉインターカレーション時間（例えば、黒鉛および無機酸化物粒子の内外へのＬｉの低い固体拡散効率）；高いパルス出力（電力密度＜＜１ｋＷ／ｋｇ）を送給することができないこと；および、プレリチウム化されたカソード（例えば、コバルト酸リチウム）を使用する必要があり、それにより利用可能なカソード材料の選択が制限されること。さらに、これらの一般的に使用されるカソードは、比較的低い比容量（典型的には＜２００ｍＡｈ／ｇ）を有する。これらの因子は、今日のＬｉイオン電池の２つの主要な欠点、すなわち、低い重量および体積エネルギー密度（典型的には１５０〜２２０Ｗｈ／ｋｇおよび４５０〜６００Ｗｈ／Ｌ）、および低い電力密度（典型的には＜０．５ｋＷ／ｋｇおよび＜１．０ｋＷ／Ｌ）の原因となっている（上記値は全て、総電池セル重量または体積に基づく）。
新興のＥＶおよび再生可能エネルギー業界では、現在のＬｉイオン電池技術が提供できるものに比べてかなり高い重量エネルギー密度（例えば、＞＞２５０Ｗｈ／ｋｇ、および好ましくは＞＞３００Ｗｈ／ｋｇを要求する）および高い電力密度（より短い再充電時間）を有する充電式電池の利用可能性が要求される。さらに、マイクロエレクトロニクス業界では、より多くのエネルギーを貯蔵するより小さい体積のよりコンパクトなポータブルデバイス（例えば、スマートフォンおよびタブレット）を消費者が求めているので、かなり大きな体積エネルギー密度（＞６５０Ｗｈ／Ｌ、好ましくは＞７５０Ｗｈ／Ｌ）を有する電池が必要とされている。これらの要件のために、より高い比容量、優れたレート特性、および良好なサイクル安定性を有するリチウムイオン電池用の電極材料の開発に向けた多大な研究努力が成されている。
周期表の第ＩＩＩ族、第ＩＶ族、および第Ｖ族からの幾つかの元素は、特定の所望の電圧でＬｉと共に合金を形成することができる。したがって、リチウムイオン電池には、そのような元素に基づく様々なアノード材料および幾つかの金属酸化物が提案されている。それらの中で、シリコンは、高エネルギーリチウムイオン電池のための次世代アノード材料の１つと認識されている。なぜなら、シリコンは、黒鉛に比べて理論的な重量容量が約１０倍であり（ＬｉＣ６に関する３７２ｍＡｈ／ｇに対して、Ｌｉ３．７５Ｓｉに基づくと３，５９０ｍＡｈ／ｇ）、体積容量が約３倍であるからである。しかし、リチウムイオン合金化および脱合金化（セルの充電および放電）中のＳｉの急激な体積変化（最大３８０％）は、しばしば激しい急速な電池性能劣化を招いた。性能の低下は、主に、Ｓｉが体積変化により粉末化すること、および粉末化されたＳｉ粒子と集電体との電気的接触を粘結剤／導電性添加剤が維持できないことに起因する。さらに、シリコンの固有の低い導電率が、対処する必要がある別の課題である。
幾つかの高容量アノード活性材料（例えば、Ｓｉ）が見付かったが、それに対応する利用できる高容量カソード材料はない。Ｌｉイオン電池で一般的に使用されている現在のカソード活性材料には、以下のような重大な欠点がある。
（１）現在のカソード材料（例えば、リン酸鉄リチウムおよびリチウム遷移金属酸化物）で実現可能な実用上の容量は、１５０〜２５０ｍＡｈ／ｇの範囲、大抵の場合には２００ｍＡｈ／ｇ未満に制限されている。
（２）これらの一般的に使用されているカソードへのリチウムの挿入およびそこからの取出しは、非常に低い拡散係数（典型的には１０−８〜１０−１４ｃｍ２／ｓ）を有する固体粒子中での非常に遅いＬｉの固体拡散に依拠し、これは、非常に低い電力密度（今日のリチウムイオン電池の別の積年の問題）をもたらす。
（３）現在のカソード材料は、電気絶縁性および断熱性であり、効果的かつ効率的に電子および熱を輸送することができない。低い導電率は、高い内部抵抗、および大量の導電性添加剤を加える必要性を意味し、既に容量が低いカソード内の電気化学的活性材料の割合を実質的に減少させる。また、低い熱伝導率は、熱暴走を受ける傾向がより高いことを意味し、これは、リチウム電池業界における主要な安全性の問題である。
ナトリウムは豊富に存在し、ナトリウムの製造はリチウムの製造よりもはるかに環境に優しいので、完全に別個の種類のエネルギー貯蔵デバイスとして、ナトリウム電池はリチウム電池に対する魅力的な代替品と見なされている。さらに、リチウムが高コストであることは主要な問題となっており、Ｎａ電池は、場合によっては、はるかに低コストとなりうる。
アノード活性材料としてＮａ金属または合金を有するナトリウム金属電池と、アノード活性材料としてＮａインターカレーション化合物を有するナトリウムイオン電池との、アノードとカソードとの間でナトリウムイオン（Ｎａ＋）を往復させる少なくとも２種類の電池が存在する。ハードカーボン系アノード活性材料（Ｎａインターカレーション化合物）と、カソードとしてのナトリウム遷移金属リン酸塩とを使用するナトリウムイオン電池は、幾つかの研究グループによって記載されており、例えばＪ．Ｂａｒｋｅｒ，ｅｔ ａｌ．“Ｓｏｄｉｕｍ Ｉｏｎ Ｂａｔｔｅｒｉｅｓ”、米国特許第７，７５９，００８号明細書（２０１０年７月２０日）に記載されている。
米国特許第７，７５９，００８号
しかしながら、これらのナトリウム系デバイスは、Ｌｉイオン電池よりもさらに低い比エネルギーおよびレート特性を示す。Ｎａインターカレーションのためのアノード活性材料およびＮａインターカレーションのためのカソード活性材料は、それらのＬｉ貯蔵容量よりも低いＮａ貯蔵容量を有する。例えば、ハードカーボン粒子は、最大３００〜３６０ｍＡｈ／ｇのＬｉイオンを貯蔵可能であるが、同じ材料は最大１５０〜２５０ｍＡｈ／ｇのＮａイオンを貯蔵することができ、Ｋイオンの貯蔵の場合１００ｍＡｈ／ｇ未満となりうる。
ハードカーボンまたは別の炭質インターカレーション化合物の代わりに、ナトリウム金属をナトリウム金属セル中のアノード活性材料として使用することができる。しかしながら、アノード活性材料としての金属ナトリウムの使用は、デンドライト形成、界面のエージング、および電解質の不適合性の問題のために、望ましくなく危険であると通常は考えられている。
低容量のアノードまたはカソード活性材料は、アルカリ金属イオン電池業界が直面している唯一の問題ではない。リチウムイオン電池業界が認識していないと思われる、またはほとんど無視している重大な設計上および製造上の問題がある。例えば、公開されている文献および特許文献で頻繁に主張されているように（アノードまたはカソード活性材料の重量のみに基づく）電極レベルでの重量容量が高いにもかかわらず、これらの電極は、残念ながら、（総電池セル重量またはパック重量に基づく）電池セルまたはパックレベルでの高い容量を電池に提供することができない。これは、これらの報告では電極の実際の活性材料質量負荷が低すぎるという見解によるものである。ほとんどの場合、アノードの活性材料質量負荷（面密度）は、１５ｍｇ／ｃｍ２よりもかなり低く、大抵は＜８ｍｇ／ｃｍ２である（面密度＝電極の厚さ方向に沿った電極断面積あたりの活性材料の量）。カソード活性材料の量は、典型的にはアノード活性材料の１．５〜２．５倍である。その結果、リチウムイオン電池におけるアノード活性材料（例えば、黒鉛または炭素）の重量比は、典型的には１２％〜１７％であり、カソード活性材料（例えば、ＬｉＭｎ２Ｏ４）の重量比は、１７％〜３５％（大抵は＜３０％）である。カソード活性材料およびアノード活性材料の複合の重量分率は、典型的には、セル重量の３０％〜４５％である。
低い活性材料質量負荷は、主として、従来のスラリコーティング手順を使用して比較的厚い電極（１００〜２００μｍよりも厚い）を得ることができないことが原因である。これは、思うほど簡単な作業ではなく、現実には、電極の厚さは、セル性能を最適化するために任意にかつ自由に変えることができる設計パラメータではない。反対に、より厚い試料は、非常に脆くなりやすく、または構造的完全性が低くなりやすく、また大量の粘結剤樹脂の使用を必要とする。低い面密度および低い体積密度（薄い電極および低い充填密度に関連する）により、電池セルの体積容量は比較的低く、体積エネルギー密度は低い。ナトリウムイオン電池およびカリウムイオン電池は同様の問題を有する。
よりコンパクトでポータブルなエネルギー貯蔵システムに対する需要の高まりと共に、電池の体積の利用率を高めることに強い関心が持たれている。アルカリ金属電池のセルの体積容量およびエネルギー密度の改良を実現するために、高い体積容量および高い質量負荷を可能にする新規の電極材料および設計が不可欠である。
したがって、高い見掛けの密度（高いタップ密度）、電子およびイオン輸送速度を大幅に低下させることのない（例えば、高い電子輸送抵抗または長いリチウムイオンまたはナトリウムイオン拡散経路のない）高い電極厚さ、高い体積容量、および高い体積エネルギー密度を有する、高い活性材料質量負荷（高い面密度）の活性材料を有するアルカリ金属電池の必要性は明白であり、急を要する。
本発明は、高い活性材料質量負荷、（活性材料質量および体積に対して）非常に低いオーバーヘッド重量および体積、高い体積容量、ならびにこれまでにない高い体積エネルギー密度および電力密度を有するアルカリ金属電池を製造するための方法を提供する。このアルカリ金属電池は、一次電池（非充電式）または二次電池（充電式）でよく、充電式アルカリ金属電池（リチウム、ナトリウム、またはカリウム金属アノードを有する）およびアルカリ金属イオン電池（例えば、アノード活性材料として第１のリチウムまたはナトリウムインターカレーション化合物を有し、カソード活性材料として、第１のリチウムまたはナトリウムインターカレーション化合物よりもはるかに高い電気化学ポテンシャルを有する第２のリチウムまたはナトリウムインターカレーション化合物または吸収化合物を有する）を含む。カソード活性材料の電気化学ポテンシャルは、アノード活性材料の電気化学ポテンシャルよりも少なくとも１．０ボルト、好ましくは少なくとも１．５ボルト、さらに好ましくは少なくとも２．０ボルト、より好ましくは少なくとも３．０ボルト、さらに好ましくは少なくとも３．５ボルト、最も好ましくは少なくとも４．０ボルト高い。
一実施形態では、本発明は、アルカリ金属がＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓ、またはそれらの組合せから選択されるアルカリ金属イオン電池の製造方法であって：
（Ａ）導電性多孔質層をカソード材料含浸区域に連続的に供給するステップであって、導電性多孔質層が、２つの反対側の多孔質表面を有し、相互接続された伝導性経路と、少なくとも７０体積％（好ましくは＞８０体積％、より好ましくは＞９０体積％、および最も好ましくは＞９５体積％）の細孔とを含有するステップと；
（Ｂ）湿潤カソード活性材料混合物を、２つの多孔質表面の少なくとも１つから導電性多孔質層中に含浸させて、カソード電極を形成するステップであって、湿潤カソード活性材料混合物が、第１の液体電解質と混合されたカソード活性材料および任意選択の導電性添加剤を含有する（粘結剤樹脂を任意選択で加えることができるが、これは望ましくない）ステップと；
（Ｃ）導電性多孔質層をアノード材料含浸区域に連続的に供給するステップであって、導電性多孔質層が、２つの反対側の多孔質表面を有し、相互接続された伝導性経路と、少なくとも７０体積％（好ましくは＞８０体積％）の細孔とを含有するステップと；
（Ｄ）湿潤アノード活性材料混合物を、２つの多孔質表面の少なくとも１つから導電性多孔質層中に含浸させて、アノード電極を形成するステップであって、湿潤アノード活性材料混合物が、第２の液体電解質と混合されたアノード活性材料および任意選択の導電性添加剤を含有するステップと；
（Ｅ）アノード電極、多孔質セパレータ、およびカソード電極を積層してアルカリ金属電池を形成するステップであって、アノード電極および／またはカソード電極が１００μｍ以上の厚さを有し；アノード電極中でアノード活性材料が２０ｍｇ／ｃｍ２以上の材料質量負荷を有し；および／またはカソード電極中でカソード活性材料が、有機またはポリマー材料の場合に１５ｍｇ／ｃｍ２以上、または無機および非ポリマー材料の場合に３０ｍｇ／ｃｍ２以上の材料質量負荷を有するステップと、
を含む方法を提供する。
幾つかの実施形態では、ステップ（Ａ）およびステップ（Ｂ）は、要求に応じて連続的または断続的に、湿潤カソード活性材料混合物を少なくとも１つの多孔質表面に、噴霧、印刷、コーティング、キャスティング、コンベヤフィルム送給、および／またはローラー表面送給によって送給するステップを含む。幾つかの実施形態では、ステップ（Ｃ）およびステップ（Ｄ）は、要求に応じて連続的または断続的に、湿潤アノード活性材料混合物を少なくとも１つの多孔質表面に、噴霧、印刷、コーティング、キャスティング、コンベヤフィルム送給、および／またはローラー表面送給によって送給するステップを含む。
カソード電極の厚さまたはアノード電極の厚さは、好ましくは＞２００μｍ、さらに好ましくは＞３００μｍ、より好ましくは＞４００μｍ、さらにより好ましくは＞５００μｍ、さらにより好ましくは＞６００μｍ、またはさらには＞１，０００μｍであり；本発明による電極の厚さの理論的な制限は存在しない。ステップ（Ｅ）において、希望するなら、複数のカソード電極層（例えばステップ（Ａ）および（Ｂ）で作製されたもの）を単一のカソード電極に組み合わせて固化させて、はるかに厚いカソード電極を形成することができることに留意されたい。同様に、必要であれば、数層のアノード電極層（例えばステップ（Ｃ）および（Ｄ）によって作製されたものなど）を単一のアノード電極層に組み合わせて固化させて、はるかに厚いアノード電極を形成することができる。
本発明は、アノード活性材料がアルカリ金属または合金（Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓ、またはそれらの組合せの金属または合金）であるアルカリ金属イオン電池の製造方法も提供する。好ましい実施形態では、この方法は：
（Ａ）導電性多孔質層をカソード材料含浸区域に連続的に供給するステップであって、導電性多孔質層が、２つの反対側の多孔質表面を有し、相互接続された伝導性経路と、少なくとも７０体積％（好ましくは＞８０体積％およびより好ましくは＞９０体積％）の細孔とを含有するステップと；
（Ｂ）湿潤カソード活性材料混合物を、２つの多孔質表面の少なくとも１つから導電性多孔質層中に含浸させて、カソード電極を形成するステップであって、湿潤カソード活性材料混合物が、第１の液体電解質と混合されたカソード活性材料および任意選択の導電性添加剤を含有するステップと；
（Ｃ）２つの反対側の主表面を有するアノード集電体を有するアノード電極を連続的に導入するステップであって、２つの主表面の少なくとも１つに、アルカリ金属の層、または合金中に少なくとも５０重量％のアルカリ金属元素（好ましくは＞７０重量％、さらに好ましくは＞８０重量％、最も好ましくは＞９０重量％のＬｉ、Ｎａ、および／またはＫなどのアルカリ金属元素）を有するアルカリ金属合金の層が堆積されるステップと；
（Ｄ）アノード電極、多孔質セパレータ、およびカソード電極を積層してアルカリ金属電池を形成するステップであって、カソード電極が１００μｍ以上（好ましくは＞２００μｍ、さらに好ましくは＞３００μｍ、より好ましくは＞４００μｍ、さらにより好ましくは＞５００μｍ、６００μｍ、またはさらには＞１，０００μｍ）の厚さを有し；カソード電極中でカソード活性材料が、有機またはポリマー材料の場合に１５ｍｇ／ｃｍ２以上、または無機および非ポリマー材料の場合に３０ｍｇ／ｃｍ２以上の材料質量負荷を有するステップと、
を含む。
幾つかの実施形態では、ステップ（Ａ）およびステップ（Ｂ）は、要求に応じて連続的または断続的に、湿潤カソード活性材料混合物を少なくとも１つの多孔質表面に、噴霧、印刷、コーティング、キャスティング、コンベヤフィルム送給、および／またはローラー表面送給によって送給するステップを含む。このアルカリ金属イオン電池のアノード電極は、基本的に、Ｌｉ、Ｎａ、Ｌｉ金属合金、またはＮａ金属合金などの薄膜が被覆された固体集電体（例えばＣｕ箔）から構成される。
アルカリ金属電池がリチウムイオン電池である幾つかの実施形態では、アノード活性材料は：（ａ）天然黒鉛、人造黒鉛、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、および炭素の粒子；（ｂ）ケイ素（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、スズ（Ｓｎ）、鉛（Ｐｂ）、アンチモン（Ｓｂ）、ビスマス（Ｂｉ）、亜鉛（Ｚｎ）、アルミニウム（Ａｌ）、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、チタン（Ｔｉ）、鉄（Ｆｅ）、およびカドミウム（Ｃｄ）；（ｃ）Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｚｎ、Ａｌ、またはＣｄと別の元素との合金または金属間化合物であって、化学量論的または非化学量論的である合金または金属間化合物；（ｄ）Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｍｎ、またはＣｄの酸化物、炭化物、窒化物、硫化物、リン化物、セレン化物、およびテルル化物、ならびにそれらの混合物または複合物；（ｅ）それらのプレリチウム化されたバージョン；ならびに（ｆ）プレリチウム化グラフェンシート；ならびにそれらの組合せからなる群から選択することができる。典型的なグラフェンシートを図２に示している。
本発明を実施するのに使用することができるアノード活性材料またはカソード活性材料の種類に制限はない。しかし、好ましくは、アノード活性材料は、電池が充電されるときに、Ｌｉ／Ｌｉ＋よりも（すなわち、標準電位としてのＬｉ→Ｌｉ＋＋ｅ−に対して）１．０ボルト未満（好ましくは０．７ボルト未満）だけ上の電気化学ポテンシャルでリチウムイオンを吸収する。Ｎａイオン電池またはＫイオン電池のアノード活性材料も同様に選択することができる。
好ましい実施形態では、アノード活性材料は、純粋なグラフェン、酸化グラフェン、還元酸化グラフェン、フッ化グラフェン、塩化グラフェン、臭化グラフェン、ヨウ化グラフェン、水素化グラフェン、窒素化グラフェン、化学官能化グラフェン、またはそれらの組合せから選択されるグラフェンシートのプレナトリウム化またはプレカリウム化されたバージョンである。上記グラフェン材料の任意の１つを製造するための出発黒鉛材料は、天然黒鉛、人造黒鉛、メソフェーズカーボン、メソフェーズピッチ、メソカーボンマイクロビーズ、ソフトカーボン、ハードカーボン、コークス、炭素繊維、カーボンナノファイバ、カーボンナノチューブ、またはそれらの組合せから選択することができる。グラフェン材料は、アルカリ金属電池のアノード活性材料およびカソード活性材料の両方の良好な導電性添加剤でもある。
幾つかの実施形態では、アルカリ金属電池はナトリウムイオン電池であり、アノード活性材料は、石油コークス、カーボンブラック、非晶質炭素、活性炭、ハードカーボン、ソフトカーボン、鋳型炭素、中空カーボンナノワイヤ、中空炭素球、チタネート、ＮａＴｉ２（ＰＯ４）３、Ｎａ２Ｔｉ３Ｏ７、Ｎａ２Ｃ８Ｈ４Ｏ４、Ｎａ２ＴＰ、ＮａｘＴｉＯ２（ｘ＝０．２〜１．０）、Ｎａ２Ｃ８Ｈ４Ｏ４、カルボキシレート系材料、Ｃ８Ｈ４Ｎａ２Ｏ４、Ｃ８Ｈ６Ｏ４、Ｃ８Ｈ５ＮａＯ４、Ｃ８Ｎａ２Ｆ４Ｏ４、Ｃ１０Ｈ２Ｎａ４Ｏ８、Ｃ１４Ｈ４Ｏ６、Ｃ１４Ｈ４Ｎａ４Ｏ８、またはそれらの組合せから選択されるアルカリインターカレーション化合物を含有する。
幾つかの実施形態では、アルカリ金属電池はナトリウムイオン電池またはカリウムイオン電池であり、アノード活性材料は：（ａ）ナトリウムまたはカリウムがドープされたケイ素（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、スズ（Ｓｎ）、鉛（Ｐｂ）、アンチモン（Ｓｂ）、ビスマス（Ｂｉ）、亜鉛（Ｚｎ）、アルミニウム（Ａｌ）、チタン（Ｔｉ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）、カドミウム（Ｃｄ）、およびそれらの混合物；（ｂ）Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｄ、およびそれらの混合物のナトリウムまたはカリウムを含有する合金または金属間化合物；（ｃ）Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｄ、およびそれらの混合物または複合物の、ナトリウムまたはカリウムを含有する酸化物、炭化物、窒化物、硫化物、リン化物、セレン化物、テルル化物、またはアンチモン化物；（ｄ）ナトリウム塩またはカリウム塩；ならびに（ｅ）ナトリウムイオンまたはカリウムイオンがあらかじめ充填されたグラフェンシート、の材料の群から選択されるアルカリインターカレーション化合物を含有する。
幾つかの実施形態では、カソード活性材料は、コバルト酸リチウム、ドープされたコバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、ドープされたニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウム、ドープされたマンガン酸リチウム、バナジウム酸リチウム、ドープされた酸リチウム、リチウム混合金属酸化物、リン酸鉄リチウム、リン酸バナジウムリチウム、リン酸マンガンリチウム、リチウム混合金属リン酸塩、金属硫化物、リチウムポリスルフィド、硫黄、およびそれらの組合せからなる群から選択されるリチウムインターカレーション化合物またはリチウム吸収性化合物を含有する。
幾つかの実施形態では、カソード活性材料は、ＮａＦｅＰＯ４、Ｎａ（１−ｘ）ＫｘＰＯ４、ＫＦｅＰＯ４、Ｎａ０．７ＦｅＰＯ４、Ｎａ１．５ＶＯＰＯ４Ｆ０．５、Ｎａ３Ｖ２（ＰＯ４）３、Ｎａ３Ｖ２（ＰＯ４）２Ｆ３、Ｎａ２ＦｅＰＯ４Ｆ、ＮａＦｅＦ３、ＮａＶＰＯ４Ｆ、ＫＶＰＯ４Ｆ、Ｎａ３Ｖ２（ＰＯ４）２Ｆ３、Ｎａ１．５ＶＯＰＯ４Ｆ０．５、Ｎａ３Ｖ２（ＰＯ４）３、ＮａＶ６Ｏ１５、ＮａｘＶＯ２、Ｎａ０．３３Ｖ２Ｏ５、ＮａｘＣｏＯ２、Ｎａ２／３［Ｎｉ１／３Ｍｎ２／３］Ｏ２、Ｎａｘ（Ｆｅ１／２Ｍｎ１／２）Ｏ２、ＮａｘＭｎＯ２、λ−ＭｎＯ２、ＮａｘＫ（１−ｘ）ＭｎＯ２、Ｎａ０．４４ＭｎＯ２、Ｎａ０．４４ＭｎＯ２／Ｃ、Ｎａ４Ｍｎ９Ｏ１８、ＮａＦｅ２Ｍｎ（ＰＯ４）３、Ｎａ２Ｔｉ３Ｏ７、Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２、Ｃｕ０．５６Ｎｉ０．４４ＨＣＦ、ＮｉＨＣＦ、ＮａｘＭｎＯ２、ＮａＣｒＯ２、ＫＣｒＯ２、Ｎａ３Ｔｉ２（ＰＯ４）３、ＮｉＣｏ２Ｏ４、Ｎｉ３Ｓ２／ＦｅＳ２、Ｓｂ２Ｏ４、Ｎａ４Ｆｅ（ＣＮ）６／Ｃ、ＮａＶ１−ｘＣｒｘＰＯ４Ｆ、ＳｅｚＳｙ（ｙ／ｚ＝０．０１〜１００）、Ｓｅ、ナトリウムポリスルフィド、硫黄、アルオード石、またはそれらの組合せ（式中、ｘは０．１〜１．０である）から選択されるナトリウムインターカレーション化合物またはカリウムインターカレーション化合物を含有する。
導電性多孔質層の厚さに理論的制限はない。これらはそれぞれ、５０μｍ〜２，０００μｍ（またはそれを超える厚さ）、好ましくは１００μｍ〜８００μｍ、さらに好ましくは２００μｍ〜６００μｍの厚さを有することができる。これらの所望の厚さ範囲によって、固化ステップ中の湿潤アノード活性混合物（液体電解質、アノード活性材料、および任意選択の導電性添加剤）または湿潤カソード活性混合物（液体電解質、カソード活性材料、および任意選択の導電性添加剤）の浸透が促進される。
導電性多孔質層は、金属発泡体、金属ウェブもしくはスクリーン、穴あき金属シートに基づく３Ｄ構造、金属繊維マット、金属ナノワイヤマット、導電性ポリマーナノファイバマット、導電性ポリマー発泡体、導電性ポリマー被覆繊維発泡体、炭素発泡体、黒鉛発泡体、炭素エアロゲル、炭素ゼロックスゲル、グラフェン発泡体、酸化グラフェン発泡体、還元酸化グラフェン発泡体、炭素繊維発泡体、黒鉛繊維発泡体、剥離黒鉛発泡体、またはそれらの組合せから選択することができる。これらの複数の導電性多孔質層は、互いに固化（圧縮）されると、アノードまたはカソードにおいて良好な集電体を形成する。独立した、または追加の集電体は要求されず、不要である。
導電性多孔質層の細孔容積（例えば＞８０％）は、活性材料の大きな割合が集電体に収容されるのを保証するのに非常に重要な要件である。この基準に基づくと、天然および／または合成繊維から製造された従来の紙または布は、十分な量の適切なサイズの細孔を有さないので、この要件を満たさない（例えばアノード活性材料またはカソード活性材料はこれらの紙または布構造の細孔中に浸透できない）。
導電性多孔質層の孔径は、好ましくは１０ｎｍ〜１００μｍ、より好ましくは１００ｎｍ〜５０μｍ、さらに好ましくは５００ｎｍ〜２０μｍ、さらに好ましくは１μｍ〜１０μｍ、および最も好ましくは１μｍ〜５μｍの範囲内である。これらの孔径範囲は、アノード活性材料（黒鉛ミクロン粒子またはＳｉナノ粒子など）およびカソード活性材料（コバルト酸リチウムまたはリン酸鉄リチウムなど）を収容するように設計され、典型的には直径が１０ｎｍ〜２０μｍ、最も典型的には５０ｎｍ〜１０μｍ、さらに典型的には１００ｎｍ〜５μｍ、および最も典型的には２００ｎｍ〜３μｍの一次または二次粒径を有する。
しかし、より重要なことに、（例えば、孔径５μｍを有する）細孔内の全ての活性材料粒子は、平均で導電性多孔質層構造中の細孔壁（電子伝導経路）から２．５μｍの距離の範囲内にあるので、アノード活性材料粒子から電子を容易に収集することができ、アルカリ金属イオン（例えばリチウムイオン）の長距離の固体拡散が生じる必要がない。これは、従来技術のリチウムイオン電池の従来の厚い電極（例えば、＞１００μｍの厚さのＳｉ粒子層が、厚さ１０μｍの固体Ｃｕ箔集電体の表面上にコーティングされる）中の幾らかの電子が、集電体によって収集されるために、導電性添加剤粒子を少なくとも５０μｍ通過して進む必要があるという見解とは対照的である。これらの導電性添加剤粒子は、典型的には互いの電子的接触が良好ではなく（例えば非導電性粘結剤樹脂によって中断される）、それによって、より大きな内部抵抗と、より高い電力を送給する機能の低下とが生じる。
一般に、電池中の第１の液体電解質および第２の液体電解質は同一であるが、これらは組成が異なることがある。液体電解質は、水性液体、有機液体、イオン液体（１００℃よりも低い、好ましくは室温２５℃よりも低い融解温度を有するイオン性塩）、または１／１００〜１００／１の比のイオン液体と有機液体との混合物であってよい。有機液体が望ましいが、イオン液体が好ましい。湿潤アノードまたはカソード材料の浸透を可能とするある程度の流動性を電解質が有するのであれば、ゲル電解質を使用することもできる。
好ましい実施形態では、固化したアノードおよび／またはカソード電極は２００μｍ以上の厚さを有し；導電性多孔質層は少なくとも８５体積％の細孔を有し；アノード活性材料は、２５ｍｇ／ｃｍ２以上の質量負荷を有し、および／または電池セル全体の少なくとも２５重量％または体積％を占め；カソード中でカソード活性材料は、有機またはポリマー材料の場合に２０ｍｇ／ｃｍ２以上、または無機および非ポリマー材料の場合に４０ｍｇ／ｃｍ２以上の質量負荷を有し、および／または電池セル全体の少なくとも４０重量％または体積％を占める。
別の好ましい実施形態では、固化したアノードおよび／またはカソード電極は３００μｍ以上の厚さを有し；導電性多孔質層は少なくとも９０体積％の細孔を有し；アノード活性材料は、３０ｍｇ／ｃｍ２以上の質量負荷を有し、および／または電池セル全体の少なくとも３０重量％または体積％を占め、および／またはカソード中のカソード活性材料は、有機またはポリマー材料の場合に２５ｍｇ／ｃｍ２以上、または無機および非ポリマー材料の場合に５０ｍｇ／ｃｍ２以上の質量負荷を有し、および／または電池セル全体の少なくとも５０重量％または体積％を占める。
より好ましくは、固化したアノードおよび／またはカソード電極は４００μｍ以上の厚さを有し；導電性多孔質層は少なくとも９５体積％の細孔を有し、および／またはアノード活性材料は、３５ｍｇ／ｃｍ２以上の質量負荷を有し、および／または電池セル全体の少なくとも３５重量％または３５体積％を占め、および／またはカソード活性材料は、カソード内で、有機またはポリマー材料に関しては３０ｍｇ／ｃｍ２以上、もしくは無機および非ポリマー材料に関しては５５ｍｇ／ｃｍ２以上の質量負荷を有し、および／または電池セル全体の少なくとも５５重量％または５５体積％を占める。
電極の厚さ、多孔率レベル、アノード活性材料の面積質量負荷または電池セル全体に対する質量分率、またはカソード活性材料の面積質量負荷または電池セル全体に対する質量分率に関する前述の要件は、従来のスラリコーティングおよび乾燥法を使用する従来のリチウム電池では可能でなかった。
幾つかの実施形態では、アノード活性材料は、純粋なグラフェン、酸化グラフェン、還元酸化グラフェン、フッ化グラフェン、塩化グラフェン、臭化グラフェン、ヨウ化グラフェン、水素化グラフェン、窒素化グラフェン、ホウ素ドープされたグラフェン、窒素ドープされたグラフェン、化学官能化グラフェン、それらの物理的もしくは化学的に活性化もしくはエッチングされたバージョン、またはそれらの組合せから選択されるプレリチウム化されたバージョンのグラフェンシートである。意外にも、プレリチウム化がないと、得られるリチウム電池セルは十分なサイクル寿命を示さない（すなわち容量が急速に減衰する）。
好ましくは、湿潤アノード活性材料混合物中のアノード活性材料−液体電解質の体積比は、１／５〜２０／１（好ましくは１／３〜５／１）であり、および／または湿潤カソード活性材料混合物中のカソード活性材料−液体電解質の体積比は、１／５〜２０／１（好ましくは１／３〜５／１）である。
幾つかの実施形態では、このアルカリ金属電池中のカソード活性材料は、無機材料、有機もしくはポリマー材料、金属酸化物／リン酸塩／硫化物、またはそれらの組合せから選択されるアルカリ金属インターカレーション化合物またはアルカリ金属吸収性化合物を含有する。例えば、金属酸化物／リン酸塩／硫化物は、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウム、バナジウム酸リチウム、リチウム混合金属酸化物、リン酸鉄リチウム、リン酸マンガンリチウム、リン酸バナジウムリチウム、リン酸リチウム混合金属、遷移金属硫化物、およびそれらの組合せから選択されることがある。無機材料は、硫黄、硫黄化合物、ポリ硫化リチウム、遷移金属ダイカルコゲナイド、遷移金属トリカルコゲナイド、またはそれらの組合せから選択される。特に、無機材料は、ＴｉＳ２、ＴａＳ２、ＭｏＳ２、ＮｂＳｅ３、ＭｎＯ２、ＣｏＯ２、酸化鉄、酸化バナジウム、またはそれらの組合せから選択される。これらについては、後でさらに論じる。
幾つかの実施形態では、カソード活性材料は、金属炭化物、金属窒化物、金属ホウ化物、金属ダイカルコゲナイド、またはそれらの組合せから選択されるアルカリ金属インターカレーション化合物を含有する。幾つかの実施形態において、カソード活性材料は、ナノワイヤ、ナノディスク、ナノリボン、またはナノプレートレットの形態での、ニオブ、ジルコニウム、モリブデン、ハフニウム、タンタル、タングステン、チタン、バナジウム、クロム、コバルト、マンガン、鉄、またはニッケルの酸化物、ダイカルコゲナイド、トリカルコゲナイド、硫化物、セレン化物、またはテルル化物から選択されるアルカリ金属インターカレーション化合物を含む。好ましくは、カソード活性材料は、（ａ）セレン化ビスマスもしくはテルル化ビスマス、（ｂ）遷移金属ダイカルコゲナイドもしくはトリカルコゲナイド、（ｃ）ニオブ、ジルコニウム、モリブデン、ハフニウム、タンタル、タングステン、チタン、コバルト、マンガン、鉄、ニッケル、もしくは遷移金属の硫化物、セレン化物、もしくはテルル化物、（ｄ）窒化ホウ素、または（ｅ）それらの組合せ、から選択される無機材料のナノディスク、ナノプレートレット、ナノコーティング、またはナノシートから選択されるリチウムインターカレーション化合物を含み、ここで、ディスク、プレートレット、またはシートは１００ｎｍ未満の厚さを有する。
幾つかの実施形態では、このアルカリ金属電池において、カソード活性材料は、ポリ（アントラキノニルスルフィド）（ＰＡＱＳ）、リチウムオキソカーボン、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物（ＰＴＣＤＡ）、ポリ（アントラキノニルスルフィド）、ピレン−４，５，９，１０−テトラオン（ＰＹＴ）、ポリマー結合ＰＹＴ、キノ（トリアゼン）、酸化還元活性有機材料、テトラシアノキノジメタン（ＴＣＮＱ）、テトラシアノエチレン（ＴＣＮＥ）、２，３，６，７，１０，１１−ヘキサメトキシトリフェニレン（ＨＭＴＰ）、ポリ（５−アミノ−１，４−ジヒドロキシアントラキノン）（ＰＡＤＡＱ）、ホスファゼンジスルフィドポリマー（［（ＮＰＳ２）３］ｎ）、リチウム化された１，４，５，８−ナフタレンテトラオールホルムアルデヒドポリマー、ヘキサアザトリナフチレン（ＨＡＴＮ）、ヘキサアザトリフェニレンヘキサカルボニトリル（ＨＡＴ（ＣＮ）６）、５−ベンジリデンヒダントイン、イサチンリチウム塩、ピロメリットジイミドリチウム塩、テトラヒドロキシ−ｐ−ベンゾキノン誘導体（ＴＨＱＬｉ４）、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−２，３，５，６−テトラケトピペラジン（ＰＨＰ）、Ｎ，Ｎ’−ジアリル−２，３，５，６−テトラケトピペラジン（ＡＰ）、Ｎ，Ｎ’−ジプロピル−２，３，５，６−テトラケトピペラジン（ＰＲＰ）、チオエーテルポリマー、キノン化合物、１，４−ベンゾキノン、５，７，１２，１４−ペンタセンテトロン（ＰＴ）、５−アミノ−２，３−ジヒドロ−１，４−ジヒドロキシアントラキノン（ＡＤＤＡＱ）、５−アミノ−１，４−ジヒドロキシアントラキノン（ＡＤＡＱ）、カリックスキノン、Ｌｉ４Ｃ６Ｏ６、Ｌｉ２Ｃ６Ｏ６、Ｌｉ６Ｃ６Ｏ６、またはこれらの組合せから選択される有機材料またはポリマー材料である。
チオエーテルポリマーは、ポリ［メタンテトリル−テトラ（チオメチレン）］（ＰＭＴＴＭ）、ポリ（２，４−ジチオペンタニレン）（ＰＤＴＰ）、主鎖チオエーテルポリマーとしてポリ（エテン−１，１，２，２−テトラチオール）（ＰＥＴＴ）を含むポリマー、共役芳香族成分からなる主鎖を有し、ペンダントとしてチオエーテル側鎖を有する側鎖チオエーテルポリマー、ポリ（２−フェニル−１，３−ジチオラン）（ＰＰＤＴ）、ポリ（１，４−ジ（１，３−ジチオラン−２−イル）ベンゼン）（ＰＤＤＴＢ）、ポリ（テトラヒドロベンゾジチオフェン）（ＰＴＨＢＤＴ）、ポリ［１，２，４，５−テトラキス（プロピルチオ）ベンゼン］（ＰＴＫＰＴＢ、またはポリ［３，４（エチレンジチオ）チオフェン］（ＰＥＤＴＴ）から選択される。
好ましい実施形態では、カソード活性材料は、銅フタロシアニン、亜鉛フタロシアニン、スズフタロシアニン、鉄フタロシアニン、鉛フタロシアニン、ニッケルフタロシアニン、バナジルフタロシアニン、フルオロクロムフタロシアニン、マグネシウムフタロシアニン、マンガンフタロシアニン、ジリチウムフタロシアニン、フタロシアニンクロロアルミニウム、カドミウムフタロシアニン、クロロガリウムフタロシアニン、コバルトフタロシアニン、銀フタロシアニン、無金属フタロシアニン、それらの化学的誘導体、またはそれらの組合せから選択されるフタロシアニン化合物を含む有機材料である。
（Ａ）はアノード集電体、アノード電極（例えば、薄いＳｉコーティング層）、多孔質セパレータ、カソード電極（例えば、硫黄層）、およびカソード集電体から構成された、従来技術のリチウムイオン電池セル（アルカリ金属電池の例として）の概略図である。（Ｂ）は電極層が活性材料（例えば、アノード層内の黒鉛または酸化スズ粒子またはカソード層内のＬｉＣｏＯ２）の離散粒子から構成された、従来技術のリチウムイオン電池の概略図である。（Ｃ）はアルカリ金属電池の電極（アノードまたはカソード）を製造するための本発明による方法を概略的に示す４つの例である。（Ｄ）は電極（アノードまたはカソード）を製造するための本発明による方法を概略的に示す別の例である。（Ｅ）はアノード電極、セパレータ、およびカソード電極を組み合わせて積層することによってアルカリ金属イオン電池を連続的に製造するための本発明による方法の概略図（概略図Ｆに示される）、および自動化させた方法でアルカリ金属電池積層体を連続的に製造するための本発明による方法の概略図（概略図Ｇ）であり；後者の電池は、アルカリ金属（例えばリチウム金属）またはアルカリ金属合金（例えばリチウム金属合金）の層が上に堆積されたアノード集電体と、多孔質セパレータと、カソード電極とを含む。 グラフェンシートの電子顕微鏡画像である。 （Ａ）は導電性多孔質層の例の金属グリッド／メッシュおよびカーボンナノファイバマットである。（Ｂ）は導電性多孔質層の例のグラフェン発泡体および炭素発泡体である。（Ｃ）は導電性多孔質層の例の黒鉛発泡体およびＮｉ発泡体である。（Ｄ）は導電性多孔質層の例のＣｕ発泡体およびステンレス鋼発泡体である。 （Ａ）は剥離黒鉛、膨張黒鉛フレーク（厚さ＞１００ｎｍ）、およびグラフェンシート（厚さ＜１００ｎｍ、より典型的には＜１０ｎｍであり、０．３４ｎｍの薄さでもよい）を製造するための一般に使用されている方法の概略図である。（Ｂ）は剥離黒鉛、膨張黒鉛フレーク、およびグラフェンシートを製造するための方法を示す概略図である。 アノード活性材料として黒鉛粒子を含み、カソード活性材料として炭素被覆ＬＦＰ粒子を含むリチウムイオン電池セルのＲａｇｏｎｅプロット（重量および体積電力密度対エネルギー密度）を示す図である。４つのデータ曲線のうちの２つは、本発明の実施形態に従って用意されたセルに関するものであり、他の２つは、電極の従来のスラリコーティング（ロールコーティング）によるものである。 アノード活性材料としてグラフェン包有Ｓｉナノ粒子を含み、カソード活性材料としてＬｉＣｏＯ２ナノ粒子を含む２つのセルのＲａｇｏｎｅプロット（重量および体積エネルギー密度に対する重量および体積電力密度）を示す図である。実験データは、本発明による方法によって用意されたＬｉイオン電池セルと、電極の従来のスラリコーティングによって用意されたＬｉイオン電池セルとから得られた。 アノード活性材料としてリチウム箔、カソード活性材料としてロジゾン酸二リチウム（Ｌｉ２Ｃ６Ｏ６）、および有機液体電解質としてリチウム塩（ＬｉＰＦ６）−ＰＣ／ＤＥＣを含むリチウム金属電池のＲａｇｏｎｅプロットを示す図である。データは、本発明による方法によって用意されたリチウム金属セルと、電極の従来のスラリコーティングによって用意されたリチウム金属セルとの両方に関するものである。 層間剥離および割れのない従来の方法によって用意されたＭｎＯ２／ＲＧＯカソードと、本発明による方法によって用意されたカソードとの実現可能なカソード厚さ範囲にわたってプロットされた、リチウム金属セルのセルレベルの重量エネルギー密度（Ｗｈ／ｋｇ）および体積エネルギー密度（Ｗｈ／Ｌ）が示されている。この図では、データ点は、従来のＬｉ−ＭｎＯ２／ＲＧＯ電池の重量（◆）および体積（▲）エネルギー密度と、本発明による電池の重量（■）および体積（ｘ）エネルギー密度として記号を付されている。 本発明による方法によって用意された黒鉛／ＮＭＣセルと、従来のロールコーティング法によって用意されたセルとのセルレベルの重量および体積エネルギー密度を示す図である。 アノード活性材料としてのハードカーボン粒子と、カソード活性材料としての炭素被覆Ｎａ３Ｖ２（ＰＯ４）２Ｆ３粒子とを含有するＮａイオン電池セルのＲａｇｏｎｅプロット（重量および体積電力密度対エネルギー密度）である。４つのデータ曲線のうちの２つは、本発明の一実施形態により作製されたセルの場合であり、他の２つは従来の電極のスラリコーティング（ロールコーティング）による場合である。 アノード活性材料としてのグラフェン包有Ｓｎナノ粒子と、カソード活性材料としてのＮａＦｅＰＯ４ナノ粒子とをどちらも含有する２つのセルのＲａｇｏｎｅプロット（重量および体積電力密度対重量および体積エネルギー密度の両方）である。データは、本発明による方法によって作製されたナトリウムイオンセルの場合と、従来の電極のスラリコーティングによって作製されたナトリウムイオンセルの場合との両方のものである。 アノード活性材料としてのグラフェン担持ナトリウム箔と、カソード活性材料としてのロジゾン酸二ナトリウム（Ｎａ２Ｃ６Ｏ６）と、有機液体電解質としてのナトリウム塩（ＮａＰＦ６）−ＰＣ／ＤＥＣとを含有するナトリウム金属電池のＲａｇｏｎｅプロットである。データは、本発明による方法によって作製されたナトリウム金属セルの場合と、従来の電極のスラリコーティングによって作製されたナトリウム金属セルの場合との両方のものである。 従来のスラリコーティング方法によって作製した一連のＫイオンセルのＲａｇｏｎｅプロット、および本発明による方法によって作製した対応するＫイオンセルのＲａｇｏｎｅプロットである。
本発明は、本開示の一部を成す添付図面に関連してなされる本発明の以下の詳細な説明を参照することによって、より容易に理解することができる。本発明は、本明細書に記載および／または図示される特定のデバイス、方法、条件、またはパラメータに限定されず、本明細書で使用される用語は、特定の実施形態を単に例として説明するためのものであり、特許請求される発明の限定を意図するものではない。
本発明は、同じ種類のアルカリ金属電池で従来全く実現できなかった非常に高い体積エネルギー密度を示すアルカリ金属電池の製造方法を対象とする。このアルカリ金属電池は、一次電池であってよいが、好ましくは、リチウムイオン電池もしくは（例えばアノード活性材料としてリチウム金属を使用する）リチウム金属二次電池、ナトリウムイオン電池、ナトリウム金属電池、カリウムイオン電池、またはカリウム金属電池から選択される二次電池である。この電池は、水性電解質、非水性もしくは有機電解質、ゲル電解質、イオン液体電解質、または有機およびイオン液体の混合物に基づく。アルカリ金属電池の最終形状は、円筒形、正方形、ボタン状などであってよい。本発明は、いずれかの電池形状および構成に限定されるものではない。
便宜上、本発明者らは、カソード活性材料の説明的な例としてリン酸鉄リチウム（ＬＦＰ）、酸化バナジウム（ＶｘＯｙ）、リチウムニッケルマンガンコバルト酸化物（ＮＭＣ）、ロジゾン酸二リチウム（Ｌｉ２Ｃ６Ｏ６）、および銅フタロシアニン（ＣｕＰｃ）、ならびにアノード活性材料の例として黒鉛、ＳｎＯ、Ｃｏ３Ｏ４、およびＳｉ粒子などの選択された材料を使用する。ナトリウム電池の場合、本発明者らは、カソード活性材料の説明的な例としてＮａＦｅＰＯ４およびλ−ＭｎＯ２粒子、ならびにＮａイオンセルのアノード活性材料の例としてハードカーボンおよびＮａＴｉ２（ＰＯ４）３粒子などの選択された材料を使用する。同様の方法をＫイオン電池にも適用できる。意図される集電体としての導電性多孔質層の例として、ニッケル発泡体、黒鉛発泡体、グラフェン発泡体、およびステンレス鋼繊維ウェブが使用される。これらは、本発明の範囲を限定するものと解釈すべきではない。
図１（Ａ）および図１（Ｂ）に示されるように、リチウムイオン電池セルは、典型的には、アノード集電体（例えば、Ｃｕ箔）、アノード電極（アノード活性材料層）、多孔質セパレータおよび／または電解質構成要素、カソード電極（カソード活性材料層）、ならびにカソード集電体（例えば、Ａｌ箔）から構成される。より一般的に使用されるセル構成（図１（Ｂ））において、アノード層は、アノード活性材料（例えば、黒鉛またはＳｉ）、導電性添加剤（例えば、カーボンブラック粒子）、および樹脂粘結剤（例えば、ＳＢＲまたはＰＶＤＦ）の粒子から構成される。カソード層は、カソード活性材料（例えば、ＬＦＰ粒子）、導電性添加剤（例えば、カーボンブラック粒子）、および樹脂粘結剤（例えば、ＰＶＤＦ）の粒子から構成される。アノード層およびカソード層はどちらも典型的には１００〜２００μｍまでの厚さであり、単位電極面積当たりでおそらく十分な量の電流を生じさせる。この厚さ範囲は、電池設計者が通常的に作業を行う、業界で受け入れられている制約と考えられる。この厚さの制約は、以下のような幾つかの理由によるものである：（ａ）既存の電池電極コーティング機は、非常に薄いまたは非常に厚い電極層をコーティングするようには装備されていない；（ｂ）リチウムイオン拡散経路長の短縮を考慮すると、より薄い層が好ましい；しかし、層が薄すぎると（例えば、＜１００μｍ）、十分な量の活性リチウム貯蔵材料を含まない（したがって、不十分な電流出力となる）；（ｃ）より厚い電極は、ロールコーティング後の乾燥または取扱い時に層間剥離または亀裂が生じやすい；および（ｄ）最小オーバーヘッド重量および最大リチウム貯蔵容量、したがって最大エネルギー密度（セルのＷｋ／ｋｇまたはＷｈ／Ｌ）を得るために、電池セル内の全ての非活性材料層（例えば、集電体およびセパレータ）を最小に保たなければならない。
あまり一般的に使用されていないセル構成では、図１（Ａ）に示されるように、アノード活性材料（例えば、Ｓｉ）またはカソード活性材料（例えば、リチウム遷移金属酸化物）が、銅箔またはＡｌ箔などの集電体上に直接、薄膜の形態で堆積される。しかし、厚さ方向の寸法が非常に小さい（典型的には５００ｎｍよりもはるかに小さく、しばしば必要であれば１００ｎｍよりも薄い）そのような薄膜構造は、（電極または集電体の表面積を同じと仮定して）電極に少量の活性材料しか組み込むことができないことを示唆し、総リチウム貯蔵容量を低減し、単位電極表面積当たりのリチウム貯蔵容量を低減する。そのような薄膜は、（アノードに関する）サイクリングにより誘発される割れに対する耐性をより高くするため、またはカソード活性材料の完全な利用を容易にするために、厚さを１００ｎｍ未満にしなければならない。そのような制約は、総リチウム貯蔵容量、および単位電極表面積当たりのリチウム貯蔵容量をさらに減少させる。そのような薄膜電池は、適用範囲が非常に限られている。
アノード側では、１００ｎｍよりも厚いＳｉ層は、電池の充放電サイクル中に割れ抵抗性が低いことが判明している。わずか数サイクルで破砕されてしまう。カソード側では、１００ｎｍよりも厚いリチウム金属酸化物のスパッタ層は、リチウムイオンが完全に浸透してカソード層全体に達することを可能にせず、カソード活性材料利用率が低くなる。望ましい電極厚さは少なくとも１００μｍであり、個々の活性材料コーティングまたは粒子は、望ましくは１００ｎｍ未満の寸法を有する。したがって、集電体上に直接堆積されたこれらの薄膜電極（＜１００ｎｍの厚さを有する）は、必要な厚さに３桁足りない。さらなる問題として、カソード活性材料は全て、電子とリチウムイオンの両方に対して伝導性ではない。大きな層厚さは、非常に高い内部抵抗、および低い活性材料利用率を示唆する。
すなわち、材料のタイプ、サイズ、電極層の厚さ、および活性材料の質量負荷の面で、カソードまたはアノード活性材料の設計および選択に際して同時に考慮しなければならない幾つかの相反する因子がある。これまでのところ、これらのしばしば相反する問題に対して任意の先行技術の教示によって提供されている有効な解決策は存在していない。本明細書に開示されるように、本発明者らは、リチウム電池を製造する新規の方法を開発することによって、電池設計者およびまた電気化学者を３０年超にわたって悩ませてきたこれらの難題を解決した。
従来技術のリチウム電池セルは、典型的には、以下のステップを含む方法によって製造される：（ａ）第１のステップは、アノード活性材料（例えば、Ｓｉナノ粒子またはメソカーボンマイクロビーズ、ＭＣＭＢ）、導電性フィラー（例えば、黒鉛フレーク）、および樹脂粘結剤（例えば、ＰＶＤＦ）の粒子を溶媒（例えば、ＮＭＰ）中で混合して、アノードスラリを形成することを含む。それとは別に、カソード活性材料（例えば、ＬＦＰ粒子）、導電性フィラー（例えば、アセチレンブラック）、および樹脂粘結剤（例えば、ＰＶＤＦ）の粒子を溶媒（例えば、ＮＭＰ）中で混合して分散させて、カソードスラリを形成する。（ｂ）第２のステップは、アノード集電体（例えば、Ｃｕ箔）の一方または両方の主面にアノードスラリをコーティングし、溶媒（例えば、ＮＭＰ）を蒸発させることによってコーティングされた層を乾燥させて、Ｃｕ箔上にコーティングされた乾燥アノード電極を形成することである。同様に、カソードスラリをコーティングして乾燥させて、Ａｌ箔上にコーティングされた乾燥カソード電極を形成する。実際の製造状況では、スラリコーティングは通常、ロールツーロール方式で行われる；（ｃ）第３のステップは、アノード／Ｃｕ箔シート、多孔質セパレータ層、およびカソード／Ａｌ箔シートを積層し合わせて、３層または５層アセンブリを形成し、これを所望のサイズに切断してまたは細く裂いて積層し、（形状の一例として）矩形の構造を形成するか、または巻いて円筒形のセル構造にすることを含む。（ｄ）次いで、矩形または円筒形の積層構造を、アルミニウムプラスチック積層エンベロープまたはスチールケーシングに収容する。（ｅ）次いで、液体電解質を積層構造に注入して、リチウム電池セルを製造する。
従来方法および結果として得られるリチウムイオン電池セルまたはナトリウムイオンセルに関連する幾つかの重大な問題がある。
１）２００μｍ（Ａｌ箔などの固体集電体のそれぞれの側で１００μｍ）よりも厚い電極層（アノード層またはカソード層）を製造することは非常に難しい。その理由は幾つかある。厚さ１００〜２００μｍの電極は、典型的には、スラリコーティング施設において長さ３０〜５０メートルの加熱区域を必要とし、これは、時間がかかりすぎ、エネルギーを消費しすぎ、費用対効果が良くない。金属酸化物粒子など幾つかの電極活性材料に関しては、１００μｍよりも厚い良好な構造的完全性を備える電極を実際の製造環境で連続的に製造することはできていない。得られる電極は、非常に壊れやすくて脆い。より厚い電極は、層間剥離および割れが生じる傾向が高い。
２）図１（Ａ）に示されるような従来の方法では、電極の実際の質量負荷、および活性材料に関する見掛けの密度は、２００Ｗｈ／ｋｇを超える重量エネルギー密度を実現するには低すぎる。大抵は、比較的大きい黒鉛粒子に関してさえ、電極のアノード活性材料質量負荷（面密度）は２５ｍｇ／ｃｍ２よりもかなり低く、活性材料の見掛けの体積密度またはタップ密度は典型的には１．２ｇ／ｃｍ３未満である。電極のカソード活性材料質量負荷（面密度）は、リチウム金属酸化物系の無機材料に関しては４５ｍｇ／ｃｍ２よりも実質的に低く、有機またはポリマー材料に関しては１５ｍｇ／ｃｍ２よりも実質的に低い。さらに、電池容量に寄与せずに電極に追加の重量および体積を加える非常に多くの他の非活性材料（例えば、導電性添加剤および樹脂粘結剤）が存在する。これらの低い面密度および低い体積密度は、比較的低い重量エネルギー密度および低い体積エネルギー密度をもたらす。
３）従来の方法は、電極活性材料（アノード活性材料またはカソード活性材料）を液体溶媒（例えば、ＮＭＰ）中で分散させてスラリにする必要があり、集電体表面にコーティングした後に液体溶媒を除去して電極層を乾燥させなければならない。アノードおよびカソード層をセパレータ層と共に積層し合わせて、ハウジング内にパッケージングしてスーパーキャパシタセルを形成した後、セル内に液体電解質を注入する。実際には、２つの電極を濡らし、次いで電極を乾燥させ、最後に再び濡らす。そのような湿潤−乾燥−湿潤プロセスは、良好なプロセスとは思えない。
４）現在のリチウムイオン電池は、重量エネルギー密度が比較的低く、体積エネルギー密度が低いという欠点が依然としてある。市販のリチウムイオン電池は、約１５０〜２２０Ｗｈ／ｋｇの重量エネルギー密度および４５０〜６００Ｗｈ／Ｌの体積エネルギー密度を示す。
文献では、活性材料重量のみまたは電極重量に基づいて報告されたエネルギー密度データから、実用的な電池セルまたはデバイスのエネルギー密度を直接導くことはできない。「オーバーヘッド重量」、すなわち他のデバイス構成要素（粘結剤、導電性添加剤、集電体、セパレータ、電解質、およびパッケージング）の重量も考慮に入れる必要がある。従来の製造法では、リチウムイオン電池中のアノード活性材料（例えば、黒鉛またはカーボン）の重量比は典型的には１２％〜１７％であり、カソード活性材料（例えば、ＬｉＭｎ２Ｏ４）の重量比は２０％〜３５％である。
本発明は、大きい電極厚さ、高い活性材料質量負荷、少ないオーバーヘッド重量および体積、高い体積静電容量、ならびに高い体積エネルギー密度を有するアルカリ金属電池セルの電極の製造方法を提供する。さらに、本発明による方法によって製造されるアルカリ金属電池の製造コストは、従来方法によるコストよりもはるかに低い。
図１（Ｃ）および図１（Ｄ）に示されるような本発明の一実施形態では、本発明による方法は、導電性多孔質層（例えば３０４、３１０、３２２、または３３０）をフィーダーローラー（図示せず）から、活性材料含浸区域中に連続的に供給して、そこで、電極活性材料と任意選択の導電性添加剤との湿潤活性材料混合物（例えば、３０６ａ、３０６ｂ、３１２ａ、３１２ｂなどのスラリ、懸濁液、またはゲル状材料）を多孔質層（例えば、それぞれ図１（Ｃ）概略図Ａおよび概略図Ｂ中の３０４または３１０）の少なくとも１つの多孔質表面に送給するステップを含む。一例として概略図Ａを用いると、１組または２組のローラー（３０２ａ、３０２ｂ、３０２ｃ、および３０２ｄ）を用いて両側から多孔質層中に湿潤活性材料混合物（３０６ａ、３０６ｂ）を含浸させることで、含浸させた活性電極３０８（アノードまたはカソード）が形成される。導電性多孔質層は、相互接続された伝導性経路と、少なくとも７０体積％（好ましくは＞８０体積％）の細孔とを含有する。
概略図Ｂでは、湿潤活性材料混合物層３１２ａ、３１２ｂを支持する２つの保護フィルム３１４ａ、３１４ｂを連続的に繰り出すために２つのフィーダーローラー３１６ａ、３１６ｂが使用される。これらの湿潤活性材料混合物層３１２ａ、３１２ｂは、多岐にわたる手順（例えば、当技術分野においてよく知られている印刷、噴霧、キャスティング、コーティングなど）を用いて、保護（支持）フィルム３１４ａ、３１４ｂに送給することができる。導電性多孔質層１１０が２組のローラー（３１８ａ、３１８ｂ、３１８ｃ、３１８ｄ）の間の間隙を通って移動するときに、湿潤活性混合物材料が多孔質層３１０の細孔中に含浸して、２つの保護フィルム３１４ａ、３１４ｂで覆われた活性材料電極３２０（アノードまたはカソード電極層）が形成される。
別の例として概略図Ｃを用いると、導電性多孔質層３２２の２つの反対側の多孔質表面に湿潤活性材料混合物（３２５ａ、３２５ｂ）を供給するために、２つの噴霧装置３２４ａ、３２４ｂを使用した。１組または２組のローラーを用いて両側から多孔質層中に湿潤活性材料混合物を含浸させることで、含浸させた活性電極３２６（アノードまたはカソード）が形成される。同様に、概略図Ｄでは、導電性多孔質層３３０の２つの反対側の多孔質表面に湿潤活性材料混合物（３３３ａ、３３３ｂ）を供給するために、２つの噴霧装置３３２ａ、３３２ｂを使用した。１組または２組のローラーを用いて両側から多孔質層中に湿潤活性材料混合物を含浸させることで、含浸させた活性電極３３８（アノードまたはカソード）が形成される。
結果として得られる電極層（アノードまたはカソード電極）は、固化後に、１００μｍ以上（好ましくは＞２００μｍ、さらに好ましくは＞３００μｍ、より好ましくは＞４００μｍ；さらにより好ましくは＞５００μｍ、６００μｍ、またはさらには＞１，０００μｍの厚さを有し；このアノードの厚さに関する理論的制限は存在しない。固化は、（ローラーから）圧縮応力を加えて、湿潤活性材料混合物の成分を導電性多孔質層の細孔中に浸透させることによって行われる。導電性多孔質層は互いに圧縮も行われて、電極全体の厚さにわたって実質的に延在する集電体が形成される。
図１（Ｄ）の概略図Ｅ中に示されるような別の例では、電極製造プロセスは、フィーダーローラー３４０から導電性多孔質層３５６を連続的に供給するステップによって開始する。ローラー３４２によって、多孔質層３５６を容器３４４中の湿潤活性材料混合物３４６（スラリ、懸濁液、ゲルなど）中に浸漬させる。ローラー３４２ｂに向かって移動するときに、活性材料混合物は多孔質層３５６の細孔中に含浸され始め、容器から出て２つのローラー３４８ａ、３４８ｂの間の間隙中に供給される。２つの保護フィルム３５０ａ、３５０ｂが２つのそれぞれのローラー３５２ａ、３５２ｂから同時に供給されて、含浸させた多孔質層３５４を覆い、これは回転ドラム（巻き取りローラー３５５）上に連続的に収集することができる。このプロセスは、アノードおよびカソード電極の両方に適用可能である。
図１（Ｅ）の概略図Ｆ中に示されるように、少なくとも１つのアノード電極３６４（例えば本発明による方法によって製造される）、多孔質セパレータ３６６、および少なくとも１つのカソード電極３６８（例えば本発明による方法によって製造される）は、それぞれローラー３６０ａ、３６０ｂ、および３６０ｃから巻き出し、１組のローラー３６２ａ、３６２ｂに通して移動させることによって互いに積層し固化させて、アルカリ金属イオン電池アセンブリ３７０を形成することができる。このような電池アセンブリ３７０は、任意の所望の形状および寸法に細断および切断し、保護ハウジング中に封入することができる。複数の含浸させたアノード層を積層し、単一のアノード電極に圧縮することができることに留意されたい。同様に、複数の含浸させたカソード層を積層し、単一のカソード電極に圧縮することができる。
あるいは、図１（Ｅ）の概略図Ｇ中に示されるように、アノード電極３７８（例えば２つの表面上にＬｉまたはＮａ金属が被覆されたＣｕ箔）、多孔質セパレータ３７６、およびカソード電極３７４（例えば本発明による方法によって製造される）は、それぞれローラー３７０ｃ、３７０ｂ、および３７０ａから巻き出し、１組のローラー３６２ａ、３６２ｂに通して移動させることによって互いに積層し固化させて、アルカリ金属電池アセンブリ３８０を形成することができる。このような電池アセンブリ３８０は、任意の所望の形状および寸法に細断および切断し、保護ハウジング中に封入することができる。
以上は、本発明によるアルカリ金属電極およびアルカリ金属電池を、自動化された方法で連続的に製造できる方法を説明するための単なる幾つかの例である。これらの例は、本発明の範囲を限定するために使用すべきではない。
導電性多孔質層は、金属発泡体、金属ウェブもしくはスクリーン、穴あき金属シートに基づく構造、金属繊維マット、金属ナノワイヤマット、導電性ポリマーナノファイバマット、導電性ポリマー発泡体、導電性ポリマー被覆繊維発泡体、炭素発泡体、黒鉛発泡体、炭素エアロゲル、炭素ゼロックスゲル、グラフェン発泡体、酸化グラフェン発泡体、還元酸化グラフェン発泡体、炭素繊維発泡体、黒鉛繊維発泡体、剥離黒鉛発泡体、またはそれらの組合せから選択することができる。多孔質層は、高多孔質のマット、スクリーン／グリッド、不織布、発泡体などの形態の、炭素、黒鉛、金属、金属被覆繊維、導電性ポリマー、または導電性ポリマー被覆繊維などの導電性材料でできている必要がある。導電性多孔質層の例を図３（Ａ）、図３（Ｂ）、図３（Ｃ）、および図３（Ｄ）に示している。多孔率レベルは、少なくとも７０体積％、好ましくは８０体積％を超え、さらに好ましくは９０体積％を超え、最も好ましくは９５体積％を超える必要がある。主鎖または発泡体壁は電子伝導経路のネットワークを形成する。
実質的に導電性多孔質層の全ての細孔が、電極（アノードまたはカソード）活性材料、任意選択の導電性添加剤、および液体電解質（粘結剤樹脂は不要）を充填されることが好ましい。細孔壁または導電経路（１〜２０％）に対して細孔の量が多い（８０〜９９％）ので無駄な空間がほとんどなく（「無駄」とは、電極活性材料および電解質が占有していないことを意味する）、その結果、多量の電極活性材料−電解質区域（高い活性材料負荷質量）が得られる。
このような電池電極の構成（図１（Ｃ）〜図１（Ｅ））では、細孔壁が集電体全体（さらにはアノード層全体）のあらゆるところに存在するので、電子は、集電体（細孔壁）によって収集される前に、短い距離（平均で孔径の半分；例えば数マイクロメートル）しか移動する必要がない。これらの細孔壁は、最小限の抵抗を有する相互接続された電子輸送経路の３Ｄネットワークを形成する。さらに、それぞれのアノード電極またはカソード電極層において、すべての電極活性材料粒子は液体電解質中にあらかじめ分散し（ぬれ性の問題がない）、湿式コーティング、乾燥、パッキング、および電解質注入の従来方法によって作製される電極中に一般に存在する乾燥ポケットが存在しなくなる。したがって、本発明による方法は、従来の電池セル製造法に勝る全く予想外の利点を生み出す。
好ましい実施形態では、アノード活性材料は、純粋なグラフェン、酸化グラフェン、還元酸化グラフェン、フッ化グラフェン、塩化グラフェン、臭化グラフェン、ヨウ化グラフェン、水素化グラフェン、窒素化グラフェン、化学官能化グラフェン、またはそれらの組合せから選択されるプレリチウム化されたまたはプレナトリウム化されたバージョンのグラフェンシートである。上記のグラフェン材料の任意の１つを製造するための出発グラフェン材料は、天然黒鉛、人造黒鉛、メソフェーズカーボン、メソフェーズピッチ、メソカーボンマイクロビーズ、ソフトカーボン、ハードカーボン、コークス、炭素繊維、カーボンナノファイバ、カーボンナノチューブ、またはそれらの組合せから選択することができる。グラフェン材料は、アルカリ金属電池のアノード活性材料とカソード活性材料の両方のための良好な導電性添加剤でもある。
面間ファンデルワールス力を克服することができると仮定して、天然または人造黒鉛粒子中の黒鉛結晶の構成グラフェン面を剥離し、抽出または単離して、六角形を成す炭素原子の個々のグラフェンシートを得ることができ、これらのシートは単原子厚である。炭素原子の単離された個々のグラフェン面は、一般に、単層グラフェンと呼ばれる。厚さ方向で約０．３３５４ｎｍのグラフェン面間隔でファンデルワールス力によって結合された複数のグラフェン面の積層は、一般に多層グラフェンと呼ばれる。多層グラフェンプレートレットは、最大３００層のグラフェン面（１００ｎｍ未満の厚さ）、しかしより典型的には最大３０層のグラフェン面（１０ｎｍ未満の厚さ）、さらにより典型的には最大２０層のグラフェン面（７ｎｍ未満の厚さ）、および最も典型的には最大１０層のグラフェン面（科学界では一般に数層グラフェンと呼ばれる）を有する。単層グラフェンおよび多層グラフェンシートは、総称して「ナノグラフェンプレートレット」（ＮＧＰ）と呼ばれる。グラフェンシート／プレートレット（総称してＮＧＰ）は、０Ｄフラーレン、１Ｄ ＣＮＴまたはＣＮＦ、および３Ｄ黒鉛とは異なる新しいクラスのカーボンナノ材料（２Ｄナノカーボン）である。特許請求の範囲を定義する目的で、また当技術分野で一般に理解されるように、グラフェン材料（単離されたグラフェンシート）は、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）またはカーボンナノファイバ（ＣＮＦ）ではない（それらを含まない）。
１つの方法では、図４（Ａ）および図４（Ｂ）（概略図）に示されるように、グラフェン材料は、天然黒鉛粒子を強酸および／または酸化剤でインターカレーションして黒鉛インターカレーション化合物（ＧＩＣ）または酸化黒鉛（ＧＯ）を得ることによって得られる。ＧＩＣまたはＧＯ中のグラフェン面間の間隙空間に化学種または官能基が存在することが、グラフェン間隔（ｄ００２；Ｘ線回折によって決定される）を増加させる働きをし、それにより、通常であればｃ軸方向に沿ってグラフェン面を一体に保持するファンデルワールス力を大幅に減少させる。ＧＩＣまたはＧＯは、硫酸、硝酸（酸化剤）、および別の酸化剤（例えば、過マンガン酸カリウムまたは過塩素酸ナトリウム）の混合物中に天然黒鉛粉末（図４（Ｂ）での参照番号１００）を浸漬することによって生成されることが最も多い。インターカレーション手順中に酸化剤が存在する場合、得られるＧＩＣ（１０２）は、実際には、ある種の酸化黒鉛（ＧＯ）粒子である。次いで、このＧＩＣまたはＧＯを繰り返し洗浄し、水中ですすいで余剰の酸を除去すると、酸化黒鉛懸濁液または分散液が得られ、これは、水中に分散された、離散した視覚的に区別可能な酸化黒鉛粒子を含む。グラフェン材料を製造するために、このすすぎステップ後に２つの処理ルートの一方をたどることができ、以下に簡単に説明する。
ルート１は、本質的に乾燥ＧＩＣまたは乾燥酸化黒鉛粒子の塊である「膨張黒鉛」を得るために懸濁液から水を除去することを含む。膨張黒鉛を典型的には８００〜１，０５０℃の範囲内の温度に約３０秒〜２分間曝すと、ＧＩＣは、３０〜３００倍に急速に体積膨張して、「黒鉛ワーム」（１０４）を形成する。黒鉛ワーム（１０４）はそれぞれ、剥離されてはいるがほとんど分離されておらず、相互接続されたままの黒鉛フレークの集合である。
ルート１Ａでは、これらの黒鉛ワーム（剥離された黒鉛または「相互接続された／分離されていない黒鉛フレークのネットワーク」）を再び圧縮して、典型的には０．１ｍｍ（１００μｍ）〜０．５ｍｍ（５００μｍ）の範囲内の厚さを有する可撓性黒鉛シートまたは箔（１０６）を得ることができる。代替として、１００ｎｍよりも厚い（したがって定義によりナノ材料ではない）黒鉛フレークまたはプレートレットを主として含むいわゆる「膨張黒鉛フレーク」（１０８）を製造する目的で、低強度エアミルまたはせん断機を使用して黒鉛ワームを単に破砕することを選択することもできる。
ルート１Ｂでは、同一出願人の米国特許出願第１０／８５８，８１４号明細書（２００４年３月６日）に開示されているように、剥離された黒鉛は、（例えば、超音波装置、高せん断ミキサ、高強度エアジェットミル、または高エネルギーボールミルを使用した）高強度の機械的せん断を受けて、分離された単層および多層グラフェンシート（総称してＮＧＰ１１２と呼ぶ）を形成する。単層グラフェンが０．３４ｎｍの薄さであり得る一方、多層グラフェンは、最大１００ｎｍ、しかしより典型的には１０ｎｍ未満の厚さを有することがある（一般に数層グラフェンと呼ばれる）。複数のグラフェンシートまたはプレートレットが、製紙法を使用して１枚のＮＧＰ紙として形成されることがある。このＮＧＰ紙は、本発明による方法で利用される多孔質グラフェン構造層の一例である。
ルート２は、個々の酸化グラフェンシートを酸化黒鉛粒子から分離／単離する目的で、酸化黒鉛懸濁液（例えば、水中に分散された酸化黒鉛粒子）を超音波処理することを含む。これは、グラフェン面の離間距離が天然黒鉛での０．３３５４ｎｍから高度に酸化された酸化黒鉛での０．６〜１．１ｎｍに増加されており、隣接する面を一体に保持するファンデルワールス力を大幅に弱めるという見解に基づいている。超音波出力は、完全に分離された、単離された、または離散した酸化グラフェン（ＧＯ）シートを形成するために、グラフェン面シートをさらに分離するのに十分なものでよい。次いで、これらの酸化グラフェンシートを化学的または熱的に還元して、「還元酸化グラフェン」（ＲＧＯ）を得ることができ、これは、典型的には、０．００１重量％〜１０重量％、より典型的には０．０１重量％〜５重量％の酸素含有量を有し、最も典型的にはかつ好ましくは２重量％未満の酸素を含む。
本出願の特許請求の範囲を定義する目的で、ＮＧＰまたはグラフェン材料は、単層および多層（典型的には１０層未満）の純粋なグラフェン、酸化グラフェン、還元酸化グラフェン（ＲＧＯ）、フッ化グラフェン、塩化グラフェン、臭化グラフェン、ヨウ化グラフェン、水素化グラフェン、窒素化グラフェン、化学官能化グラフェン、ドープされた（例えば、ＢまたはＮをドープされた）グラフェンの離散シート／プレートレットを含む。純粋なグラフェンは、本質的に０％の酸素を有する。ＲＧＯは、典型的には０．００１重量％〜５重量％の酸素含有量を有する。酸化グラフェン（ＲＧＯを含む）は、０．００１重量％〜５０重量％の酸素を有することができる。純粋なグラフェンを除き、全てのグラフェン材料が、非炭素元素（例えば、Ｏ、Ｈ、Ｎ、Ｂ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉなど）を０．００１重量％〜５０重量％含む。本明細書では、これらの材料を不純グラフェン材料と呼ぶ。
純粋なグラフェンは、より小さい離散グラフェンシート（典型的には０．３μｍ〜１０μｍ）として、黒鉛粒子の直接超音波処理（液相剥離または生成としても知られている）または超臨界流体剥離によって製造することができる。これらの方法は、当技術分野でよく知られている。
酸化グラフェン（ＧＯ）は、反応容器内で、ある期間（出発材料の性質および使用される酸化剤のタイプに応じて典型的には０．５〜９６時間）にわたって所望の温度で、出発黒鉛材料の粉末またはフィラメント（例えば、天然黒鉛粉末）を酸化性液体媒体（例えば、硫酸、硝酸、および過マンガン酸カリウムの混合物）中に浸漬することによって得ることができる。上述したように、次いで、得られた酸化黒鉛粒子に熱剥離または超音波誘発剥離を施して、単離ＧＯシートを生成することができる。次いで、これらのＧＯシートは、ＯＨ基を他の化学基（例えば、ＢｒやＮＨ２など）で置換することによって様々なグラフェン材料に変換することができる。
本明細書では、ハロゲン化グラフェン材料群の一例として、フッ素化グラフェンまたはフッ化グラフェンが使用される。フッ素化グラフェンを生成するために採用されている２つの異なる手法がある。（１）予め合成されたグラフェンのフッ素化：この手法は、機械的剥離またはＣＶＤ成長によって用意されたグラフェンをＸｅＦ２またはＦベースのプラズマなどのフッ素化剤で処理することを必要とする。（２）多層フッ化黒鉛の剥離：フッ化黒鉛の機械的剥離と液相剥離の両方を容易に達成することができる。
低温で黒鉛インターカレーション化合物（ＧＩＣ）ＣｘＦ（２≦ｘ≦２４）が生成されるのに対し、高温でのＦ２と黒鉛との相互作用は、共有結合性フッ化黒鉛（ＣＦ）ｎまたは（Ｃ２Ｆ）ｎをもたらす。（ＣＦ）ｎでは、炭素原子はｓｐ３混成であり、したがって、フルオロカーボン層は波形であり、トランスリンクされたシクロヘキサンのいす型立体配座からなる。（Ｃ２Ｆ）ｎでは、Ｃ原子の半分のみがフッ素化され、隣接する炭素シートの対はどれもＣ−Ｃ共有結合により結合される。フッ素化反応に関する系統的研究から、得られたＦ／Ｃ比が、フッ素化温度、フッ素化ガス中のフッ素の分圧、ならびに黒鉛前駆体の物理的特性、例えば黒鉛化度、粒度、および比表面積に大きく依存することが示された。フッ素（Ｆ２）に加え、他のフッ素化剤も使用することができるが、入手できる文献のほとんどは、時としてフッ化物の存在下で、Ｆ２ガスによるフッ素化を含む。
層状の前駆体材料を個々の層または数層の状態に剥離するためには、隣接する層間の引力を克服すること、および層をさらに安定させることが必要である。これは、官能基によるグラフェン表面の共有結合修飾によって、または特定の溶媒、界面活性剤、ポリマー、もしくはドナー−アクセプタ芳香族分子を使用する非共有結合修飾によって実現されることがある。液相剥離のプロセスは、液体媒体中のフッ化黒鉛の超音波処理を含む。
グラフェンの窒素化は、酸化グラフェンなどのグラフェン材料を高温（２００〜４００℃）でアンモニアに曝すことによって行うことができる。窒素化グラフェンは、水熱法によって、より低温で生成することもできる。これは、例えば、オートクレーブ内にＧＯおよびアンモニアを封止し、次いで温度を１５０〜２５０℃に上昇させることによって行われる。窒素ドープされたグラフェンを合成する他の方法は、グラフェンに対する窒素プラズマ処理、アンモニアの存在下での黒鉛電極間のアーク放電、ＣＶＤ条件下での酸化グラフェンのアンモノリシス、および様々な温度での酸化グラフェンおよび尿素の水熱処理を含む。
上記の特徴は、以下のようにさらに詳細に記述および説明される。図４（Ｂ）に示されるように、黒鉛粒子（例えば、１００）は、典型的には、複数の黒鉛結晶または微粒子からなる。黒鉛結晶は、炭素原子の六方晶ネットワークの層面から構成されている。六角形状に配列された炭素原子のこれらの層平面は実質的に平坦であり、特定の結晶において互いに実質的に平行かつ等距離になるように配向または秩序化されている。一般にグラフェン層または基底面と呼ばれる六方晶構造の炭素原子のこれらの層は、弱いファンデルワールス力によってそれらの厚さ方向（結晶学的ｃ軸方向）で弱く結合され、これらのグラフェン層の群は結晶として配列される。黒鉛結晶構造は通常、２つの軸または方向に関して特徴付けられる。すなわち、ｃ軸方向およびａ軸（またはｂ軸）方向である。ｃ軸は、基底面に垂直な方向である。ａ軸またはｂ軸は、基底面に平行（ｃ軸方向に垂直）な方向である。
平行なグラフェン層を保持する弱いファンデルワールス力により、天然黒鉛を処理してグラフェン層間の間隔をかなり開き、それにより、ｃ軸方向での顕著な膨張を可能にし、したがって炭素層の層状特性が実質的に保持された膨張黒鉛構造を形成することができる。可撓性黒鉛を製造するための方法は、当技術分野でよく知られている。一般に、天然黒鉛のフレーク（例えば、図４（Ｂ）での参照番号１００）を酸溶液中にインターカレーションして、黒鉛インターカレーション化合物（ＧＩＣ、１０２）を生成する。ＧＩＣを洗浄し、乾燥させ、次いで、高温に短時間曝すことによって剥離させる。これにより、フレークは、それらの元の寸法の８０〜３００倍まで黒鉛のｃ軸方向で膨張または剥離する。剥離された黒鉛フレークは、見た目が虫のようであり、したがって一般に黒鉛ワーム１０４と呼ばれる。大きく膨張されている黒鉛フレークのこれらのワームは、ほとんどの用途に関して、粘結剤を使用せずに、約０．０４〜２．０ｇ／ｃｍ３の典型的な密度を有する膨張黒鉛の粘着性または一体型のシート、例えばウェブ、紙、ストリップ、テープ、箔、マットなど（典型的には「可撓性黒鉛」１０６と呼ばれる）として形成することができる。
硫酸などの酸は、ＧＩＣを得るためにグラフェン面間の空間に浸透する唯一のタイプのインターカレーション剤（インターカラント）というわけではない。黒鉛をステージ１、ステージ２、ステージ３などにインターカレーションするために、アルカリ金属（Ｌｉ、Ｋ、Ｎａ、Ｃｓ、およびそれらの合金または共晶）など多くの他のタイプのインターカレート剤を使用することができる。ステージｎは、ｎ個のグラフェン面ごとに１つのインターカラント層があることを示唆する。例えば、ステージ１のカリウムインターカレーションされたＧＩＣは、グラフェン面ごとに１つのＫ層があることを意味する。すなわち、Ｇ／Ｋ／Ｇ／Ｋ／Ｇ／ＫＧ…の順列で２つの隣接するグラフェン面間に挿入された１つのＫ原子層を見つけることができる。ここで、Ｇはグラフェン面であり、Ｋはカリウム原子面である。ステージ２のＧＩＣは、ＧＧ／Ｋ／ＧＧ／Ｋ／ＧＧ／Ｋ／ＧＧ…の順列を有する。ステージ３のＧＩＣは、ＧＧＧ／Ｋ／ＧＧＧ／Ｋ／ＧＧＧ…の順列を有する。以下同様である。次いで、これらのＧＩＣを水または水−アルコール混合物と接触させて、剥離された黒鉛および／または分離／単離されたグラフェンシートを生成することができる。
剥離された黒鉛ワームに、高強度エアジェットミル、高強度ボールミル、または超音波デバイスを使用した高強度の機械的せん断／分離処理を施して、分離されたナノグラフェンプレートレット（ＮＧＰ）を生成することができ、グラフェンプレートレットは全て、１００ｎｍよりも薄く、大抵は１０ｎｍよりも薄く、多くの場合には単層グラフェンである（図４（Ｂ）では参照番号１１２としても示されている）。ＮＧＰは、グラフェンシートまたは複数のグラフェンシートから構成され、各シートは、炭素原子の２次元の六角形構造である。フィルム形成法を使用して、単層および／または数層のグラフェンまたは酸化グラフェンの離散シート／プレートレットを含む複数のＮＧＰの塊を多孔性グラフェンフィルム（図４（Ｂ）の参照番号１１４）に形成することができる。代替として、低強度せん断では、黒鉛ワームは、厚さ１００ｎｍ超のいわゆる膨張黒鉛フレーク（図４（Ｂ）での参照番号１０８）に分離される傾向がある。これらのフレークから、樹脂粘結剤を使用して、または使用せずに、マット製造プロセスを使用して、黒鉛マットまたは不織布１０６を形成し、膨張黒鉛発泡体を形成することができる。黒鉛発泡体は、炭素発泡体の黒鉛化によって製造することもできる。
本発明の実施に使用できるアノード活性材料またはカソード活性材料の種類に対する制限は存在しない。好ましくは、本発明による方法では、電池が充電される場合、Ｌｉ／Ｌｉ＋（すなわち標準電位としてのＬｉ→Ｌｉ＋＋ｅ−を基準として）Ｎａ／Ｎａ＋基準よりも、１．０ボルト未満（好ましくは０．７ボルト未満）高い電気化学ポテンシャルにおいて、アノード活性材料はアルカリイオン（例えばリチウムイオン）を吸収する。好ましい一実施形態では、アノード活性材料は：（ａ）天然黒鉛、人造黒鉛、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、および炭素（ソフトカーボン、ハードカーボン、カーボンナノファイバ、およびカーボンナノチューブを含む）の粒子；（ｂ）ケイ素（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、スズ（Ｓｎ）、鉛（Ｐｂ）、アンチモン（Ｓｂ）、ビスマス（Ｂｉ）、亜鉛（Ｚｎ）、アルミニウム（Ａｌ）、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、チタン（Ｔｉ）、鉄（Ｆｅ）、およびカドミウム（Ｃｄ）（Ｓｉ、Ｇｅ、Ａｌ、およびＳｎは、それらの高い比容量のために最も望ましい）；（ｃ）Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｚｎ、Ａｌ、またはＣｄと別の元素との合金または金属間化合物であって、化学量論的または非化学量論的である合金または金属間化合物（例えばＳｉＡｌ、ＳｉＳｎ）；（ｄ）Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｍｎ、またはＣｄ、ならびにそれらの混合物または複合物の酸化物、炭化物、窒化物、硫化物、リン化物、セレン化物、およびテルル化物（例えばＳｎＯ、ＴｉＯ２、Ｃｏ３Ｏ４など）；（ｅ）それらのプレリチウム化されたバージョン（例えばチタン酸リチウムであるプレリチウム化ＴｉＯ２）；（ｆ）プレリチウム化グラフェンシート；ならびにそれらの組合せからなる群から選択される。
別の好ましい実施形態では、アノード活性材料は、純粋なグラフェン、酸化グラフェン、還元酸化グラフェン、フッ化グラフェン、塩化グラフェン、臭化グラフェン、ヨウ化グラフェン、水素化グラフェン、窒素化グラフェン、化学官能化グラフェン、またはそれらの組合せから選択されるグラフェンシートのプレナトリウム化またはプレカリウム化されたバージョンである。上記グラフェン材料の任意の１つを製造するための出発黒鉛材料は、天然黒鉛、人造黒鉛、メソフェーズカーボン、メソフェーズピッチ、メソカーボンマイクロビーズ、ソフトカーボン、ハードカーボン、コークス、炭素繊維、カーボンナノファイバ、カーボンナノチューブ、またはそれらの組合せから選択することができる。グラフェン材料は、アルカリ金属電池のアノード活性材料およびカソード活性材料の両方のための良好な導電性添加剤でもある。
充電式アルカリ金属電池では、アノードは、アルカリ金属、アルカリ金属合金、アルカリ金属またはアルカリ金属合金とアルカリインターカレーション化合物との混合物、アルカリ元素含有化合物、またはそれらの組合せから選択されるアルカリイオン源を含有することができる。石油コークス、カーボンブラック、非晶質炭素、ハードカーボン、鋳型炭素、中空カーボンナノワイヤ、中空炭素球、チタネート、ＮａＴｉ２（ＰＯ４）３、Ｎａ２Ｔｉ３Ｏ７（チタン酸ナトリウム）、Ｎａ２Ｃ８Ｈ４Ｏ４（テレフタル酸二ナトリウム）、Ｎａ２ＴＰ（テレフタル酸ナトリウム）、ＴｉＯ２、ＮａｘＴｉＯ２（ｘ＝０．２〜１．０）、カルボキシレート系材料、Ｃ８Ｈ４Ｎａ２Ｏ４、Ｃ８Ｈ６Ｏ４、Ｃ８Ｈ５ＮａＯ４、Ｃ８Ｎａ２Ｆ４Ｏ４、Ｃ１０Ｈ２Ｎａ４Ｏ８、Ｃ１４Ｈ４Ｏ６、Ｃ１４Ｈ４Ｎａ４Ｏ８、またはそれらの組合せから選択されるアルカリインターカレーション化合物を含有するアノード活性材料が特に望ましい。
一実施形態では、アノードは２または３種類のアノード活性材料の混合物（例えば活性炭＋ＮａＴｉ２（ＰＯ４）３の混合粒子）を含有することができ、カソードは、ナトリウムインターカレーション化合物単独（例えばＮａｘＭｎＯ２）、電気二重層コンデンサ型カソード活性材料単独（例えば活性炭）、擬似容量のためのλ−ＭｎＯ２／活性炭の酸化還元対であってよい。
多様なカソード活性材料を使用して、本発明による方法を実施することができる。カソード活性材料は、典型的には、電池が放電されたときにはアルカリ金属イオンを貯蔵し、再充電されたときにはアルカリ金属イオンを電解質に解放することが可能なアルカリ金属インターカレーション化合物またはアルカリ金属吸収化合物である。カソード活性材料は、無機材料、有機もしくはポリマー材料、金属酸化物／リン酸塩／硫化物（最も望ましいタイプの無機カソード材料）、または以下のようなそれらの組合せから選択することができる。
コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウム、バナジウム酸リチウム、リチウム遷移金属酸化物、リチウム混合金属酸化物、リン酸鉄リチウム、リン酸マンガンリチウム、リン酸バナジウムリチウム、リチウム混合金属リン酸塩、遷移金属硫化物、およびそれらの組合せからなる金属酸化物、金属リン酸塩、および金属硫化物の群。特に、バナジウム酸リチウムは、ＶＯ２、ＬｉｘＶＯ２、Ｖ２Ｏ５、ＬｉｘＶ２Ｏ５、Ｖ３Ｏ８、ＬｉｘＶ３Ｏ８、ＬｉｘＶ３Ｏ７、Ｖ４Ｏ９、ＬｉｘＶ４Ｏ９、Ｖ６Ｏ１３、ＬｉｘＶ６Ｏ１３、それらのドープされたバージョン、それらの誘導体、およびそれらの組合せからなる群から選択されることがある（ここで、０．１＜ｘ＜５）。リチウム遷移金属酸化物は、層状化合物ＬｉＭＯ２、スピネル化合物ＬｉＭ２Ｏ４、オリビン化合物ＬｉＭＰＯ４、ケイ酸塩化合物Ｌｉ２ＭＳｉＯ４、タボライト化合物ＬｉＭＰＯ４Ｆ、ホウ酸塩化合物ＬｉＭＢＯ３、またはそれらの組合せから選択されることがある（ここで、Ｍは、遷移金属、または複数の遷移金属の混合物である）。
アルカリ金属セルまたはアルカリ金属イオンセルでは、カソード活性材料は、ＮａＦｅＰＯ４（リン酸鉄ナトリウム）、Ｎａ０．７ＦｅＰＯ４、Ｎａ１．５ＶＯＰＯ４Ｆ０．５、Ｎａ３Ｖ２（ＰＯ４）３、Ｎａ３Ｖ２（ＰＯ４）２Ｆ３、Ｎａ２ＦｅＰＯ４Ｆ、ＮａＦｅＦ３、ＮａＶＰＯ４Ｆ、Ｎａ３Ｖ２（ＰＯ４）２Ｆ３、Ｎａ１．５ＶＯＰＯ４Ｆ０．５、Ｎａ３Ｖ２（ＰＯ４）３、ＮａＶ６Ｏ１５、ＮａｘＶＯ２、Ｎａ０．３３Ｖ２Ｏ５、ＮａｘＣｏＯ２（コバルト酸ナトリウム）、Ｎａ２／３［Ｎｉ１／３Ｍｎ２／３］Ｏ２、Ｎａｘ（Ｆｅ１／２Ｍｎ１／２）Ｏ２、ＮａｘＭｎＯ２（ナトリウムマンガンブロンズ）、λ−ＭｎＯ２、Ｎａ０．４４ＭｎＯ２、Ｎａ０．４４ＭｎＯ２／Ｃ、Ｎａ４Ｍｎ９Ｏ１８、ＮａＦｅ２Ｍｎ（ＰＯ４）３、Ｎａ２Ｔｉ３Ｏ７、Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２、Ｃｕ０．５６Ｎｉ０．４４ＨＣＦ（銅およびニッケルのヘキサシアノ鉄酸塩）、ＮｉＨＣＦ（ヘキサシアノ鉄酸ニッケル）、ＮａｘＣｏＯ２、ＮａＣｒＯ２、Ｎａ３Ｔｉ２（ＰＯ４）３、ＮｉＣｏ２Ｏ４、Ｎｉ３Ｓ２／ＦｅＳ２、Ｓｂ２Ｏ４、Ｎａ４Ｆｅ（ＣＮ）６／Ｃ、ＮａＶ１−ｘＣｒｘＰＯ４Ｆ、ＳｅｙＳｚ（セレンおよびセレン／硫黄、ｚ／ｙは０．０１〜１００）、Ｓｅ（Ｓを含有せず）、アルオード石、またはそれらの組合せから選択されるナトリウムインターカレーション化合物（またはそれらのカリウムに対応するもの）を含有することができる。
カソード活性材料として使用するための他の無機材料は、硫黄、硫黄化合物、ポリ硫化リチウム、遷移金属ダイカルコゲナイド、遷移金属トリカルコゲナイド、またはそれらの組合せから選択されることがある。特に、無機材料は、ＴｉＳ２、ＴａＳ２、ＭｏＳ２、ＮｂＳｅ３、ＭｎＯ２、ＣｏＯ２、酸化鉄、酸化バナジウム、またはそれらの組合せから選択される。これらについては、後でさらに論じる。
特に、無機材料は、（ａ）セレン化ビスマスもしくはテルル化ビスマス、（ｂ）遷移金属ダイカルコゲナイドもしくはトリカルコゲナイド、（ｃ）ニオブ、ジルコニウム、モリブデン、ハフニウム、タンタル、タングステン、チタン、コバルト、マンガン、鉄、ニッケル、もしくは遷移金属の硫化物、セレン化物、もしくはテルル化物、（ｄ）窒化ホウ素、または（ｅ）それらの組合せから選択されることがある。
あるいは、カソード活性材料は、電解質と直接接触するアルカリ金属イオン捕捉官能基またはアルカリ金属イオン貯蔵表面を有する機能性材料またはナノ構造材料から選択することができる。好ましくは、この官能基は、アルカリ金属イオンと可逆的に反応する、アルカリ金属イオンと酸化還元対を形成する、またはアルカリ金属イオンと化学複合体を形成する。機能性材料またはナノ構造材料は、（ａ）ソフトカーボン、ハードカーボン、ポリマー炭素もしくは炭化樹脂、メソフェーズカーボン、コークス、炭化ピッチ、カーボンブラック、活性炭、ナノセルラー炭素発泡体、または部分黒鉛化炭素から選択されるナノ構造または多孔質の不規則炭素材料；（ｂ）単層グラフェンシートまたは多層グラフェンプレートレットから選択されるナノグラフェンプレートレット；（ｃ）単層カーボンナノチューブまたは多層カーボンナノチューブから選択されるカーボンナノチューブ；（ｄ）カーボンナノファイバ、ナノワイヤ、金属酸化物ナノワイヤもしくは繊維、導電性ポリマーナノファイバ、またはそれらの組合せ；（ｅ）カルボニル含有有機またはポリマー分子；（ｆ）カルボニル基、カルボキシル基、またはアミン基を含有する機能性材料；ならびにそれらの組合せからなる群から選択することができる。
機能性材料またはナノ構造材料は、ポリ（２，５−ジヒドロキシ−１，４−ベンゾキノン−３，６−メチレン）、ＮａｘＣ６Ｏ６（ｘ＝１〜３）、Ｎａ２（Ｃ６Ｈ２Ｏ４）、Ｎａ２Ｃ８Ｈ４Ｏ４（テレフタル酸Ｎａ）、Ｎａ２Ｃ６Ｈ４Ｏ４（ｔｒａｎｓ−ｔｒａｎｓ−ムコン酸Ｌｉ）、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物（ＰＴＣＤＡ）スルフィドポリマー、ＰＴＣＤＡ、１，４，５，８−ナフタレン−テトラカルボン酸二無水物（ＮＴＣＤＡ）、ベンゼン−１，２，４，５−テトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−テトラヒドロキシアントラキノン（ａｎｔｈｒａｑｕｉｎｏｎ）、テトラヒドロキシ−ｐ−ベンゾキノン、およびそれらの組合せからなる群から選択することができる。望ましくは機能性材料またはナノ構造材料は、−ＣＯＯＨ、＝Ｏ、−ＮＨ２、−ＯＲ、または−ＣＯＯＲから選択される官能基を有し、ここでＲは炭化水素基である。
有機材料またはポリマー材料は、ポリ（アントラキノニルスルフィド）（ＰＡＱＳ）、リチウムオキソカーボン、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物（ＰＴＣＤＡ）、ポリ（アントラキノニルスルフィド）、ピレン−４，５，９，１０−テトラオン（ＰＹＴ）、ポリマー結合ＰＹＴ、キノ（トリアゼン）、酸化還元活性有機材料、テトラシアノキノジメタン（ＴＣＮＱ）、テトラシアノエチレン（ＴＣＮＥ）、２，３，６，７，１０，１１−ヘキサメトキシトリフェニレン（ＨＭＴＰ）、ポリ（５−アミノ−１，４−ジヒドロキシアントラキノン）（ＰＡＤＡＱ）、ホスファゼンジスルフィドポリマー（［（ＮＰＳ２）３］ｎ）、リチウム化された１，４，５，８−ナフタレンテトラオールホルムアルデヒドポリマー、ヘキサアザトリナフチレン（ＨＡＴＮ）、ヘキサアザトリフェニレンヘキサカルボニトリル（ＨＡＴ（ＣＮ）６）、５−ベンジリデンヒダントイン、イサチンリチウム塩、ピロメリットジイミドリチウム塩、テトラヒドロキシ−ｐ−ベンゾキノン誘導体（ＴＨＱＬｉ４）、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−２，３，５，６−テトラケトピペラジン（ＰＨＰ）、Ｎ，Ｎ’−ジアリル−２，３，５，６−テトラケトピペラジン（ＡＰ）、Ｎ，Ｎ’−ジプロピル−２，３，５，６−テトラケトピペラジン（ＰＲＰ）、チオエーテルポリマー、キノン化合物、１，４−ベンゾキノン、５，７，１２，１４−ペンタセンテトロン（ＰＴ）、５−アミノ−２，３−ジヒドロ−１，４−ジヒドロキシアントラキノン（ＡＤＤＡＱ）、５−アミノ−１，４−ジヒドロキシアントラキノン（ＡＤＡＱ）、カリックスキノン、Ｌｉ４Ｃ６Ｏ６、Ｌｉ２Ｃ６Ｏ６、Ｌｉ６Ｃ６Ｏ６、またはこれらの組合せから選択されることがある。
チオエーテルポリマーは、ポリ［メタンテトリル−テトラ（チオメチレン）］（ＰＭＴＴＭ）、ポリ（２，４−ジチオペンタニレン）（ＰＤＴＰ）、主鎖チオエーテルポリマーとしてポリ（エテン−１，１，２，２−テトラチオール）（ＰＥＴＴ）を含むポリマー、共役芳香族成分からなる主鎖を有し、ペンダントとしてチオエーテル側鎖を有する側鎖チオエーテルポリマー、ポリ（２−フェニル−１，３−ジチオラン）（ＰＰＤＴ）、ポリ（１，４−ジ（１，３−ジチオラン−２−イル）ベンゼン）（ＰＤＤＴＢ）、ポリ（テトラヒドロベンゾジチオフェン）（ＰＴＨＢＤＴ）、ポリ［１，２，４，５−テトラキス（プロピルチオ）ベンゼン］（ＰＴＫＰＴＢ、またはポリ［３，４（エチレンジチオ）チオフェン］（ＰＥＤＴＴ）から選択される。
有機材料は、銅フタロシアニン、亜鉛フタロシアニン、スズフタロシアニン、鉄フタロシアニン、鉛フタロシアニン、ニッケルフタロシアニン、バナジルフタロシアニン、フルオロクロムフタロシアニン、マグネシウムフタロシアニン、マンガンフタロシアニン、ジリチウムフタロシアニン、フタロシアニンクロロアルミニウム、カドミウムフタロシアニン、クロロガリウムフタロシアニン、コバルトフタロシアニン、銀フタロシアニン、無金属フタロシアニン、それらの化学的誘導体、またはそれらの組合せから選択されるフタロシアニン化合物から選択されることがある。
リチウムインターカレーション化合物またはリチウム吸収化合物は、金属炭化物、金属窒化物、金属ホウ化物、金属ダイカルコゲナイド、またはそれらの組合せから選択されることがある。好ましくは、リチウムインターカレーション化合物またはリチウム吸収化合物は、ナノワイヤ、ナノディスク、ナノリボン、またはナノプレートレットの形態での、ニオブ、ジルコニウム、モリブデン、ハフニウム、タンタル、タングステン、チタン、バナジウム、クロム、コバルト、マンガン、鉄、またはニッケルの酸化物、ダイカルコゲナイド、トリカルコゲナイド、硫化物、セレン化物、またはテルル化物から選択される。
本発明者らは、本発明による直接活性材料−電解質注入法によって用意された本発明によるリチウム電池におけるカソード活性材料として、多様な２次元（２Ｄ）無機材料を使用することができることを発見した。層状材料は、予想外の電子的特性、およびリチウムイオンに対する良好な親和性を示すことができる２Ｄ系の種々の提供源となる。黒鉛は最もよく知られている層状材料であるが、遷移金属ダイカルコゲナイド（ＴＭＤ）、遷移金属酸化物（ＴＭＯ）、ならびにＢＮ、Ｂｉ２Ｔｅ３、およびＢｉ２Ｓｅ３などの広範な他の化合物も、２Ｄ材料の供給源となり得る。
好ましくは、リチウムインターカレーション化合物またはリチウム吸収化合物は、（ａ）セレン化ビスマスもしくはテルル化ビスマス、（ｂ）遷移金属ダイカルコゲナイドもしくはトリカルコゲナイド、（ｃ）ニオブ、ジルコニウム、モリブデン、ハフニウム、タンタル、タングステン、チタン、コバルト、マンガン、鉄、ニッケル、もしくは遷移金属の硫化物、セレン化物、もしくはテルル化物、（ｄ）窒化ホウ素、または（ｅ）それらの組合せ、から選択される無機材料のナノディスク、ナノプレートレット、ナノコーティング、またはナノシートから選択され、ここで、ディスク、プレートレット、またはシートは１００ｎｍ未満の厚さを有する。リチウムインターカレーション化合物またはリチウム吸収化合物は、（ｉ）セレン化ビスマスもしくはテルル化ビスマス、（ｉｉ）遷移金属ダイカルコゲナイドもしくはトリカルコゲナイド、（ｉｉｉ）ニオブ、ジルコニウム、モリブデン、ハフニウム、タンタル、タングステン、チタン、コバルト、マンガン、鉄、ニッケル、もしくは遷移金属の硫化物、セレン化物、もしくはテルル化物、（ｉｖ）窒化ホウ素、または（ｖ）それらの組合せ、から選択される化合物のナノディスク、ナノプレートレット、ナノコーティング、またはナノシートを含むことがあり、ここで、ディスク、プレートレット、コーティング、またはシートは１００ｎｍ未満の厚さを有する。
単層または数層（最大２０層）の非グラフェン２Ｄナノ材料は、以下のような幾つかの方法によって製造することができる。機械的切断、レーザーアブレーション（例えば、レーザパルスを使用してＴＭＤを単一層までアブレーションする）、液相剥離、および薄膜技法の合成、例えば、ＰＶＤ（例えば、スパッタリング）、蒸着、気相エピタキシ、液相エピタキシ、化学蒸着エピタキシ、分子線エピタキシ（ＭＢＥ）、原子層エピタキシ（ＡＬＥ）、およびそれらのプラズマ型。
広範な電解質を本発明の実施に使用することができる。非水性有機および／またはイオン液体電解質が最も好ましい。本明細書で採用される非水電解質は、電解質塩を非水溶媒に溶解することによって生成されることがある。リチウム二次電池の溶媒として採用されている任意の既知の非水溶媒を採用することができる。主として、炭酸エチレン（ＥＣ）と、上記炭酸エチレンよりも融点が低く、ドナー数が１８以下の非水溶媒の少なくとも１種とを含む混合溶媒からなる非水溶媒（本明細書では以後、第２の溶媒と呼ぶ）を好ましくは採用することができる。この非水溶媒は、（ａ）黒鉛構造で良好に生じた炭質物を含む負電極に対して安定であり、（ｂ）電解質の還元または酸化分解を抑制するのに効果的であり、かつ（ｃ）導電率が高いという利点がある。炭酸エチレン（ＥＣ）のみから構成される非水電解質は、黒鉛化炭質物による還元により、分解に対して比較的安定であるという利点がある。しかし、ＥＣの融点は３９〜４０℃と比較的高く、ＥＣの粘度も比較的高く、そのためＥＣの導電率は低く、したがって、ＥＣ単独では、室温以下で動作させる二次電池用電解質として使用するには不適切である。ＥＣとの混合物中で使用される第２の溶媒は、溶媒混合物の粘度をＥＣ単独の粘度よりも低くし、それにより混合溶媒のイオン導電率を高める働きをする。さらに、ドナー数が１８以下（炭酸エチレンのドナー数は１６．４）の第２の溶媒を用いると、上記炭酸エチレンを容易にかつ選択的にリチウムイオンで溶媒和することができ、したがって、十分に黒鉛化して生成された炭質物との第２の溶媒の還元反応は抑制されると仮定される。さらに、第２の溶媒のドナー数が１８以下に制御されるとき、リチウム電極への酸化分解電位を４Ｖ以上に容易に上昇させることができ、それにより高電圧のリチウム二次電池を製造することが可能になる。
好ましい第２の溶媒は、炭酸ジメチル（ＤＭＣ）、炭酸メチルエチル（ＭＥＣ）、炭酸ジエチル（ＤＥＣ）、プロピオン酸エチル、プロピオン酸メチル、炭酸プロピレン（ＰＣ）、γ−ブチロラクトン（γ−ＢＬ）、アセトニトリル（ＡＮ）、酢酸エチル（ＥＡ）、蟻酸プロピル（ＰＦ）、蟻酸メチル（ＭＦ）、トルエン、キシレン、および酢酸メチル（ＭＡ）である。これらの第２の溶媒は、単独で採用されても、２種以上の組合せで採用されてもよい。より望ましくは、この第２の溶媒は、１６．５以下のドナー数を有するものから選択されるべきである。この第２の溶媒の粘度は、好ましくは、２５℃で２８ｃｐｓ以下にすべきである。
混合溶媒中の上記炭酸エチレンの混合比は、好ましくは、１０〜８０体積％にすべきである。炭酸エチレンの混合比がこの範囲外になる場合、溶媒の導電率が低下されることがあり、または溶媒がより分解しやすくなる傾向があり、それにより充放電効率が悪化する。炭酸エチレンのより好ましい混合比は、２０〜７５体積％である。非水溶媒中の炭酸エチレンの混合比が２０体積％以上に増加されるとき、リチウムイオンに対する炭酸エチレンの溶媒和効果が促進され、溶媒分解抑制効果を向上させることができる。
好ましい混合溶媒の例は、ＥＣおよびＭＥＣを含む組成物；ＥＣ、ＰＣ、およびＭＥＣを含む組成物；ＥＣ、ＭＥＣ、およびＤＥＣを含む組成物；ＥＣ、ＭＥＣ、およびＤＭＣを含む組成物；ならびにＥＣ、ＭＥＣ、ＰＣ、およびＤＥＣを含む組成物であり、ＭＥＣの体積比は３０〜８０％の範囲内で制御される。ＭＥＣの体積比を３０〜８０％、より好ましくは４０〜７０％の範囲から選択することによって、溶媒の導電率を向上させることができる。溶媒の分解反応を抑制する目的で、二酸化炭素を溶解した電解質を採用し、それにより電池の容量とサイクル寿命の両方を効果的に改良することができる。非水電解質中に取り込まれる電解質塩は、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、ホウフッ化リチウム（ＬｉＢＦ４）、ヘキサフルオロヒ酸リチウム（ＬｉＡｓＦ６）、トリフルオロ−メタスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ３ＳＯ３）、およびビス−トリフルオロメチルスルホニルイミドリチウム［ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２］などのリチウム塩から選択されることがある。それらの中でも、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、およびＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２が好ましい。非水溶媒中の上記電解質塩の含有量は、０．５〜２．０ｍｏｌ／ｌであることが好ましい。
イオン液体はイオンのみから構成されている。イオン液体は、所望の温度を超えたときには融解状態または液体状態になる低融解温度の塩である。例えば、塩は、その融点が１００℃未満である場合にイオン液体とみなされる。融解温度が室温（２５℃）以下である場合、塩は室温イオン液体（ＲＴＩＬ）と呼ばれる。ＩＬ塩は、大きなカチオンと電荷非局在化アニオンとの組合せによる弱い相互作用によって特徴付けられる。これは、可撓性（アニオン）および非対称性（カチオン）による結晶化の傾向を低減する。
典型的なよく知られているイオン液体は、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム（ＥＭＩ）カチオンと、Ｎ，Ｎ−ビス（トリフルオロメタン）スルホンアミド（ＴＦＳＩ）アニオンとの組合せによって形成される。この組合せにより、最大約３００〜４００℃で、多くの有機電解質溶液と同等のイオン導電率、ならびに低い分解性および低い蒸気圧を有する流体が得られる。これは、一般に低い揮発性および非引火性、したがって電池に関してはるかに安全な電解質を示唆する。
イオン液体は、基本的には、多様な成分の調製が容易であることにより、本質的に無制限の数の構造変化を生じる有機イオンから構成される。したがって、様々な種類の塩を使用して、所与の用途に合わせて所望の特性を有するイオン液体を設計することができる。これらは、とりわけ、カチオンとしてのイミダゾリウム、ピロリジニウム、および第四級アンモニウム塩と、アニオンとしてのビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、ビス（フルオロスルホニル）イミド、およびヘキサフルオロホスフェートとを含む。それらの組成に基づいて、イオン液体は、基本的には非プロトン性型、プロトン性型、および双性イオン型を含む異なるクラスに入り、それぞれが特定の用途に適している。
室温イオン液体（ＲＴＩＬ）の一般的なカチオンとしては、限定はしないが、テトラアルキルアンモニウム、ジ−、トリ−、およびテトラ−アルキルイミダゾリウム、アルキルピリジニウム、ジアルキルピロリジニウム、ジアルキルピペリジニウム、テトラアルキルホスホニウム、ならびにトリアルキルスルホニウムが挙げられる。ＲＴＩＬの一般的なアニオンとしては、限定はしないが、ＢＦ４ −、Ｂ（ＣＮ）４ −、ＣＨ３ＢＦ３ −、ＣＨ２ＣＨＢＦ３ −、ＣＦ３ＢＦ３ −、Ｃ２Ｆ５ＢＦ３ −、ｎ−Ｃ３Ｆ７ＢＦ３ −、ｎ−Ｃ４Ｆ９ＢＦ３ −、ＰＦ６ −、ＣＦ３ＣＯ２ −、ＣＦ３ＳＯ３ −、Ｎ（ＳＯ２ＣＦ３）２ −、Ｎ（ＣＯＣＦ３）（ＳＯ２ＣＦ３）−、Ｎ（ＳＯ２Ｆ）２ −、Ｎ（ＣＮ）２ −、Ｃ（ＣＮ）３ −、ＳＣＮ−、ＳｅＣＮ−、ＣｕＣｌ２ −、ＡｌＣｌ４ −、Ｆ（ＨＦ）２．３ −などが挙げられる。相対的に言えば、イミダゾリウムまたはスルホニウムベースのカチオンと、ＡｌＣｌ４ −、ＢＦ４ −、ＣＦ３ＣＯ２ −、ＣＦ３ＳＯ３ −、ＮＴｆ２ −、Ｎ（ＳＯ２Ｆ）２ −、またはＦ（ＨＦ）２．３ −などの錯体ハロゲン化物アニオンとの組合せが、良好な動作伝導率を有するＲＴＩＬをもたらす。
ＲＴＩＬは、高い固有のイオン導電率、高い熱安定性、低い揮発性、低い（実質的にゼロの）蒸気圧、非引火性、室温よりも上および下の広い温度範囲で液体を維持する機能、高い極性、高い粘度、および広い電気化学的窓など、典型的な特性を有することができる。高い粘度を除いて、これらの特性は、スーパーキャパシタにおける電解質成分（塩および／または溶媒）としてＲＴＩＬを使用する際に望ましい特性である。
以下では、本発明を実施する最良の形態を示すために、多数の異なるタイプのアノード活性材料、カソード活性材料、および導電性多孔質層（例えば、黒鉛発泡体、グラフェン発泡体、および金属発泡体）の例を提供する。これらの例示的な実施例、ならびに本明細書および図面の他の箇所は、個別にまたは組み合わせて、当業者が本発明を実施できるようにするのに十分すぎるものである。しかし、これらの実施例は、本発明の範囲を限定するものと解釈すべきではない。
実施例１：集電体の多孔質構成単位としての電子伝導性多孔質層の説明的な例
様々な種類の金属発泡体および微細金属ウェブ／スクリーンは、アノードまたはカソード中の導電性多孔質層（集電体として機能する）として使用するために市販されており；例えばＮｉ発泡体、Ｃｕ発泡体、Ａｌ発泡体、Ｔｉ発泡体、Ｎｉメッシュ／ウェブ、ステンレス鋼繊維メッシュなどである。金属被覆ポリマー発泡体および炭素発泡体も集電体として使用される。これらの導電性多孔質層の最も望ましい厚さ範囲は、５０〜１０００μｍ、好ましくは１００〜８００μｍ、より好ましくは２００〜６００μｍである。
実施例２：Ｎｉ発泡体テンプレート上に支持されたＮｉ発泡体およびＣＶＤグラフェン発泡体ベースの多孔質層
ＣＶＤグラフェン発泡体を製造するための手順は、以下の公開されている文献で開示されるものから適合した：Ｃｈｅｎ，Ｚ．ｅｔ ａｌ．“Ｔｈｒｅｅ−ｄｉｍｅｎｓｉｏｎａｌ ｆｌｅｘｉｂｌｅ ａｎｄ ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅ ｉｎｔｅｒｃｏｎｎｅｃｔｅｄ ｇｒａｐｈｅｎｅ ｎｅｔｗｏｒｋｓ ｇｒｏｗｎ ｂｙ ｃｈｅｍｉｃａｌ ｖａｐｏｒ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ，” Ｎａｔｕｒｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，１０，４２４−４２８（２０１１）。ニッケル発泡体、ニッケルの相互接続された３Ｄ足場を有する多孔質構造を、グラフェン発泡体の成長のためのテンプレートとして選択した。簡潔には、周囲圧力下にて１０００℃でＣＨ４を分解することによって炭素をニッケル発泡体に導入し、次いでニッケル発泡体の表面にグラフェンフィルムを堆積させた。ニッケルとグラフェンの熱膨張係数の相違により、グラフェンフィルムに波形や皺が生じた。この実施例で形成された４つのタイプの発泡体、すなわちＮｉ発泡体、ＣＶＤグラフェン被覆Ｎｉ発泡体、ＣＶＤグラフェン発泡体（Ｎｉはエッチング除去される）、および導電性ポリマー結合ＣＶＤグラフェン発泡体を、本発明によるリチウム電池での集電体として使用した。
支持Ｎｉ発泡体からグラフェン発泡体を回収（分離）するために、Ｎｉフレームをエッチング除去した。Ｃｈｅｎらによって提案された手順では、高温ＨＣｌ（またはＦｅＣｌ３）溶液によってニッケル骨格をエッチング除去する前に、ポリ（メチルメタクリレート）（ＰＭＭＡ）の薄層を支持体としてグラフェンフィルムの表面に堆積して、ニッケルエッチング中にグラフェンネットワークが崩壊するのを防止した。高温のアセトンによってＰＭＭＡ層を注意深く除去した後、脆弱なグラフェン発泡体試料が得られた。ＰＭＭＡ支持層の使用は、グラフェン発泡体の自立フィルムの作製に重要であると考えられていた。その代わりに、粘結剤樹脂として導電性ポリマーを使用して、グラフェンを一体に保持するとともに、Ｎｉをエッチングで除去した。グラフェン発泡体またはＮｉ発泡体の厚さ範囲は３５μｍ〜６００μｍであった。
本発明において使用されるＮｉ発泡体またはＣＶＤグラフェン発泡体の層は、アノードまたはカソードまたはその両方の構成要素（アノードまたはカソードの活性材料＋任意選択の導電性添加剤＋液体電解質）を収容するための導電性多孔質層（ＣＰＬ）として意図される。例えば、有機液体電解質（例えばＰＣ−ＥＣ中に溶解させた１〜４．０ＭのＬｉＰＦ６）中に分散させたＳｉナノ粒子からゲル状材料を形成し、これをフィーダーローラーから連続的に供給されるＮｉ発泡体の多孔質表面に送給して、アノード電極ローラーを形成した（図１（Ｃ）の概略図Ａ中に示される）。
同じ液体電解質中に分散させたグラフェン担持ＬＦＰナノ粒子からカソードスラリを形成し、これを連続Ｎｉ発泡体層の２つの多孔質表面上に噴霧して、カソード電極を形成した。Ｓｉナノ粒子ベースのアノード層、多孔質セパレータ層、およびＬＦＰベースのカソード層を互いに積層して、リチウムイオン電池積層体を形成した。
実施例３：ピッチベースの炭素発泡体からの黒鉛発泡体ベースの導電性多孔質層
ピッチパウダー、顆粒、またはペレットを、発泡体の所望の最終形状を有するアルミニウム鋳型に入れる。Ｍｉｔｓｕｂｉｓｈｉ ＡＲＡ−２４メソフェーズピッチを利用した。試料を１トール未満に排気し、次いで約３００℃の温度に加熱する。この時点で、真空を解放して窒素ブランケットとし、次いで１，０００ｐｓｉまでの圧力を加えた。次いで、系の温度を８００℃に上昇させた。これは２℃／分の速度で行った。温度を少なくとも１５分間保って浸漬を実現し、次いで炉の電力を切って約１．５℃／分の速度で室温まで冷却し、それと共に約２ｐｓｉ／分の速度で圧力を解放した。最終的な発泡体の温度は、６３０℃および８００℃であった。冷却サイクル中、圧力は大気条件まで徐々に解放される。次いで、発泡体を窒素ブランケット下で１０５０℃まで熱処理（炭化）し、次いで、黒鉛るつぼ内で、アルゴン中で２５００℃および２８００℃（黒鉛化）まで別々に熱処理した。黒鉛発泡体層は７５〜５００μｍの厚さ範囲で利用可能である。
実施例４：天然黒鉛粉末からの酸化グラフェン（ＧＯ）および還元酸化グラフェン（ＲＧＯ）ナノシートの調製
Ｈｕａｄｏｎｇ Ｇｒａｐｈｉｔｅ Ｃｏ．（中国、青島）製の天然黒鉛を出発材料として使用した。よく知られているｍｏｄｉｆｉｅｄ Ｈｕｍｍｅｒｓ法に従うことによってＧＯが得られた。この方法は、２つの酸化段階を含んでいた。典型的な手順において、以下の条件で第１の酸化を実現した。１１００ｍｇの黒鉛を１０００ｍＬの沸騰フラスコに入れた。次いで、Ｋ２Ｓ２Ｏ８、２０ｇのＰ２Ｏ５、および４００ｍＬの濃縮Ｈ２ＳＯ４水溶液（９６％）をフラスコに加えた。混合物を還流下で６時間加熱し、次いで室温で２０時間安置した。酸化黒鉛を濾過し、中性ｐＨになるまで多量の蒸留水ですすいだ。この最初の酸化の終わりに、ウェットケーキ状物質が回収された。
第２の酸化プロセスでは、前に収集されたウェットケーキを、６９ｍＬの濃縮Ｈ２ＳＯ４水溶液（９６％）を含む沸騰フラスコに入れた。９ｇのＫＭｎＯ４をゆっくりと加えながら、フラスコを氷浴内で保った。過熱を避けるように注意した。得られた混合物を３５℃で２時間撹拌し（試料の色が暗い緑色に変わった）、続いて１４０ｍＬの水を加えた。１５分後、４２０ｍＬの水および１５ｍＬの３０ｗｔ％Ｈ２Ｏ２水溶液を加えることによって反応を停止させた。この段階での試料の色は、明るい黄色に変わった。金属イオンを除去するために、混合物を濾過し、１：１０ＨＣｌ水溶液ですすいだ。収集した物質を２７００ｇで穏やかに遠心分離し、脱イオン水ですすいだ。最終生成物は、乾燥抽出物から推定されるように、１．４ｗｔ％のＧＯを含むウェットケーキであった。その後、脱イオン水で希釈したウェットケーキ物質を軽く超音波処理することによって、ＧＯプレートレットの液体分散液を得た。
純水の代わりに界面活性剤水溶液でウェットケーキを希釈することによって、界面活性剤で安定化されたＲＧＯ（ＲＧＯ−ＢＳ）を得た。Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈによって提供されているコール酸ナトリウム（５０ｗｔ％）とデオキシコール酸ナトリウム（５０ｗｔ％）の塩の市販の混合物を使用した。界面活性剤の重量画分は、０．５ｗｔ％であった。全ての試料に関してこの画分を一定に保った。１３ｍｍステップディストラクタホーンと、３ｍｍテーパ付きマイクロチップとを備え、２０ｋＨｚの周波数で動作するＢｒａｎｓｏｎ Ｓｏｎｉｆｉｅｒ Ｓ−２５０Ａを使用して超音波処理を行った。例えば、０．１ｗｔ％のＧＯを含む水溶液１０ｍＬを１０分間超音波処理し、その後、２７００ｇで３０分間遠心分離して、溶解していない大きな粒子、凝集物、および不純物を除去した。０．１ｗｔ％のＧＯ水溶液１０ｍＬを５０ｍＬ沸騰フラスコに入れることを含む方法に従うことによって、ＲＧＯを生成するために、上記のようにして得られたＧＯの化学的還元を行った。次いで、界面活性剤によって安定化させた混合物に、３５ｗｔ％のＮ２Ｈ４（ヒドラジン）水溶液１０μＬおよび２８ｗｔ％のＮＨ４ＯＨ（アンモニア）水溶液７０ｍＬを加えた。溶液を９０℃に加熱し、１時間還流させた。反応後に測定されたｐＨ値は約９だった。還元反応中、試料の色は暗黒色に変わった。
本発明による幾つかのリチウム電池では、アノード活性材料およびカソード活性材料のいずれかまたは両方での導電性添加剤としてＲＧＯを使用した。プレリチウム化ＲＧＯ（例えばＲＧＯ＋リチウム粒子、またはリチウムコーティングをあらかじめ堆積したＲＧＯ）も、液体電解質と混合して選択されたリチウムイオンセルの湿潤アノード活性材料混合物を形成するアノード活性材料として使用した。選択されたカソード活性材料（それぞれＴｉＳ２ナノ粒子およびＬｉＣｏＯ２粒子）および非リチウム化ＲＧＯシートを液体電解質中に分散させて、湿潤カソード活性材料混合物を調製した。それぞれアノード層およびカソード層を形成するために、湿潤アノード活性混合物および湿潤カソード活性混合物を黒鉛発泡体の表面に送給した。
比較のために、従来の電極を製造するためにスラリコーティングおよび乾燥手順を行った。次いで、電極と、２つの乾燥した電極間に配設されたセパレータとを組み立てて、Ａｌ−プラスチック積層パッケージングエンベロープ内に入れ、続いて液体電解質を注入して、リチウム電池セルを形成した。
実施例５：純粋なグラフェンのシート（酸素０％）の調製
ＧＯシート中の高欠陥集団が個々のグラフェン面の導電率を低下させるように作用する可能性を認識して、本発明者らは、純粋なグラフェンのシート（例えば、酸化されておらず、酸素を含まない、ハロゲン化されておらず、ハロゲンを含まない）を使用することで、高い導電率および熱伝導率を有する導電性添加剤を得ることができるかどうか研究することにした。プレリチウム化された純粋なグラフェンおよびプレナトリウム化された純粋なグラフェンも、それぞれリチウムイオン電池およびナトリウムイオン電池のアノード活性材料として使用した。直接超音波処理または液相製造法を使用することによって、純粋なグラフェンのシートを製造した。
典型的な手順では、約２０μｍ以下のサイズに粉砕した５グラムの黒鉛フレークを１，０００ｍＬの脱イオン水（０．１重量％の分散剤を含む。ＤｕＰｏｎｔ社製のＺｏｎｙｌ（登録商標）ＦＳＯ）中に分散させて、懸濁液を得た。グラフェンシートの剥離、分離、およびサイズ減少のために、８５Ｗの超音波エネルギーレベル（Ｂｒａｎｓｏｎ Ｓ４５０ Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃａｔｏｒ）を１５分〜２時間の期間にわたって使用した。得られたグラフェンシートは、一度も酸化されておらず、酸素を含まず、比較的欠陥のない純粋なグラフェンである。純粋なグラフェンは、非炭素元素を本質的に含まない。
次いで、本発明による手順と、従来のスラリコーティング、乾燥、および積層の手順との両方を使用して、純粋なグラフェンのシートを、導電性添加剤として、アノード活性材料（またはカソードではカソード活性材料）と共に電池に組み込んだ。リチウムイオン電池とリチウム金属電池（カソードのみへの含浸）の両方を調べた。ナトリウムイオンセルについても調べた。
実施例６：リチウムイオン電池またはナトリウムイオン電池のアノード活性材料としてのプレリチウム化およびプレナトリウム化されたグラフェンフッ化物シートの調製
ＧＦを製造するために幾つかの方法を使用したが、ここでは一例として１つの方法のみを述べる。典型的な手順では、インターカレート化合物Ｃ２Ｆ・ｘＣｌＦ３から、大きく剥離された黒鉛（ＨＥＧ）を調製した。ＨＥＧを三フッ化塩素の蒸気によってさらにフッ素化して、フッ素化された大きく剥離された黒鉛（ＦＨＥＧ）を生成した。予冷されたテフロン（Ｔｅｆｌｏｎ）（登録商標）反応器に２０〜３０ｍＬの予冷された液体ＣｌＦ３を充填し、反応器を閉じ、液体窒素温度まで冷却した。次いで、ＣｌＦ３ガスが反応炉の内部に入り込めるようにする穴を有する容器に、１ｇ以下のＨＥＧを入れた。７〜１０日で、近似式Ｃ２Ｆを有するグレーベージュの生成物が形成された。
その後、少量のＦＨＥＧ（約０．５ｍｇ）を２０〜３０ｍＬの有機溶媒（別々に、メタノールとエタノール）と混合し、超音波処理（２８０Ｗ）を３０分間行って、均質な黄色っぽい分散液を生成した。溶媒の除去後、分散液は茶色っぽい粉末になった。液体電解質中で、グラフェンフッ化物粉末を表面安定化されたリチウム粉末と混合し、アノード集電体の細孔への含浸前または後にプレリチウム化を生じさせた。めっき手順と実質的に同様の手順を用いて、フッ化グラフェンのプレナトリウム化を電気化学的に行った。
実施例７：リチウム金属電池のリン酸鉄リチウム（ＬＦＰ）カソード
無被覆のまたは炭素被覆されたＬＦＰ粉末が、幾つかの供給元から市販されている。ＬＦＰ粉末を圧密して焼結することによって、スパッタリング用のＬＦＰターゲットを調製した。グラフェンフィルム上、およびそれとは別にカーボンナノファイバ（ＣＮＦ）マット上で、ＬＦＰのスパッタリングを行った。次いで、ＬＦＰ被覆グラフェンフィルムを破砕して粉末化して、ＬＦＰ被覆グラフェンシートを形成した。
次いで、本発明によるアルカリ金属イオン電池構造の含浸および積層の手順と、従来のスラリコーティング、乾燥、および積層の手順との両方を使用して、炭素被覆ＬＦＰ粉末およびグラフェン担持ＬＦＰの両方を、別々に、液体電解質と共に、電池に組み込んだ。
実施例８：ナトリウムイオン電池のアノード活性材料としてのテレフタル酸二ナトリウム（Ｎａ２Ｃ８Ｈ４Ｏ４）の調製
再結晶方法によって、純粋なテレフタル酸二ナトリウムを得た。テレフタル酸をＮａＯＨ水溶液に加えて水溶液を調製し、次にその混合物にエタノール（ＥｔＯＨ）を加えて、テレフタル酸二ナトリウムを水／ＥｔＯＨ混合物中に沈殿させた。共鳴安定化のため、テレフタル酸（ｔｅｒｅｐｈｔａｌｉｃ ａｃｉｄ）は比較的低いｐＫａ値を有し、そのためＮａＯＨによって容易に脱プロトンして、酸塩基化学によってテレフタル酸二ナトリウム（Ｎａ２ＴＰ）を得ることができる。典型的な手順において、テレフタル酸（３．００ｇ、１８．０６ｍｍｏｌ）を、室温においてＥｔＯＨ（６０ｍＬ）中の水酸化ナトリウム（１．５１７ｇ、３７．９３ｍｍｏｌ）で処理した。２４時間後、懸濁した反応混合物を遠心分離し、上澄み溶液をデカンテーションした。得られた沈殿物をＥｔＯＨ中に再分散させ、次に再び遠心分離した。この手順を２回繰り返して、白色固体を得た。生成物を真空中１５０℃で１時間乾燥させた。別の試料において、ＧＯをＮａＯＨ水溶液に加えて（５重量％のＧＯシート）、類似の反応条件下でグラフェン担持テレフタル酸二ナトリウムのシートを作製した。
次いで、本発明によるアノード集電体の発泡体細孔中へのスラリ含浸手順と、従来のスラリコーティング、乾燥、および積層の手順との両方を使用して、炭素−テレフタル酸二ナトリウム混合粉末およびグラフェン担持テレフタル酸二ナトリウムの両方を、別々に、それぞれ液体電解質と共に、電池に組み込んだ。
実施例９：リチウム電池の遷移金属酸化物カソード活性材料の一例としてのＶ２Ｏ５
Ｖ２Ｏ５粉末が単独で市販されている。典型的な実験において、グラフェン担持Ｖ２Ｏ５粉末試料の調製のために、ＬｉＣｌ水溶液にＶ２Ｏ５を混合することによって五酸化バナジウムゲルを得た。ＬｉＣｌ溶液（Ｌｉ：Ｖのモル比を１：１に保った）との相互作用によって得られたＬｉ＋交換ゲルをＧＯ懸濁液と混合し、次いでテフロン（登録商標）ライニングされたステンレス鋼３５ｍｌオートクレーブに入れて封止し、１２時間１８０℃に加熱した。そのような水熱処理後、未処理の固体を収集し、十分に洗浄し、２分間超音波処理し、７０℃で１２時間乾燥させ、その後、水中でさらなる０．１％ＧＯと混合し、超音波処理してナノベルトサイズを破砕し、次いで２００℃で噴霧乾燥させて、グラフェン包有複合粒子を得た。
次いで、本発明による手順と、従来のスラリコーティング、乾燥、および積層の手順との両方を使用して、Ｖ２Ｏ５粉末（導電性添加剤としてカーボンブラック粉末を含む）とグラフェン担持Ｖ２Ｏ５粉末とを別々に、液体電解質と共に電池に組み込んだ。
実施例１０：リチウムイオン電池用のリチウム遷移金属酸化物カソード活性材料の一例としてのＬｉＣｏＯ２
市販のＬｉＣｏＯ２粉末およびカーボンブラック粉末を液体電解質中に分散させてカソード活性材料混合物を生成し、これをＮｉ発泡体ベースのカソード集電体層中に含浸させてカソード電極を形成した。黒鉛粒子−液体電解質（すなわちアノード活性混合物）をＣｕ発泡体層の細孔中に含浸させてアノード電極を形成した。さらに、グラフェン包有Ｓｉナノ粒子と液体電解質との混合物をＣｕ発泡体の細孔中に含浸させてアノード電極を得た。アノード電極、多孔質セパレータ層、およびカソード電極を組み立て、圧縮し、プラスチックＡｌエンベロープに収容して電池セルを作製した。次いでこのセルを気密封止した。
ＬｉＣｏＯ２粉末、カーボンブラック粉末、およびＰＶＤＦ樹脂粘結剤を別々にＮＭＰ溶媒中に分散させてスラリを生成し、これをＡＬ箔集電体の両面に塗布し、次いで真空乾燥させてカソード層を形成した。黒鉛粒子およびＰＶＤＦ樹脂粘結剤をＮＭＰ溶媒中に分散させてスラリを生成し、これをＣｕ箔集電体の両面にコーティングし、次いで真空乾燥させてアノード層を形成した。次いで、アノード層、セパレータ、カソード層を積層し、Ａｌ−プラスチックハウジング内に収容し、そこに液体電解質を注入して従来のリチウムイオン電池を形成した。
実施例１１：混合遷移金属酸化物ベースのカソード活性材料
例として、Ｎａ１．０Ｌｉ０．２Ｎｉ０．２５Ｍｎ０．７５Ｏδ、Ｎｉ０．２５Ｍｎ０．７５ＣＯ３、またはＮｉ０．２５Ｍｎ０．７５（ＯＨ）２のカソード活性材料の合成のために、Ｎａ２ＣＯ３、およびＬｉ２ＣＯ３を出発化合物として使用した。適切なモル比の材料を互いに粉砕し、最初に空気中５００℃で８時間、次いで最終的に空気中８００℃で８時間の熱処理を行い、炉中冷却した。
従来の手順を用いた電極作製のために、アルミニウム箔のシートにカソード混合物のＮ−メチルピロリジノン（ＮＭＰ）スラリをコーティングした。電極混合物は、８２重量％の活性酸化物材料、８重量％の導電性カーボンブラック（Ｔｉｍｃａｌ Ｓｕｐｅｒ−Ｐ）、および１０重量％のＰＶＤＦ粘結剤（Ｋｙｎａｒ）から構成される。キャスティング後、電極は、最初に７０℃で２時間乾燥させ、続いて８０℃で少なくとも６時間の動的真空乾燥を行った。ヘキサンを用いて油を除去し、次いで圧延し、打ち抜いたナトリウムチャンク（Ａｌｄｒｉｃｈ、９９％）からナトリウム金属箔を切り取った。本発明によるスラリの調製のために、ＮＭＰを液体電解質（１ＭのＮａＣｌＯ４を有するプロピレンカーボネート）で置換した。このようなスラリをカソード集電体の細孔中に直接含浸させた。
次いで、本発明による手順と、従来のスラリコーティング、乾燥、および積層の手順との両方を使用して、Ｎａ１．０Ｌｉ０．２Ｎｉ０．２５Ｍｎ０．７５Ｏδ粉末（導電性添加剤としてカーボンブラック粉末を有する）およびグラフェン担持Ｎａ１．０Ｌｉ０．２Ｎｉ０．２５Ｍｎ０．７５Ｏδ粉末との両方を、別々に、液体電解質と共に、電池に組み込んだ。
電解質は、１ＭのＮａＣｌＯ４電解質塩（Ａｌｄｒｉｃｈ、９９％）を有するプロピレンカーボネートであった。パウチセルについて、Ｎａ／Ｎａ＋に対して４．２Ｖのカットオフまで定電流条件でサイクルを行い（１５ｍＡ／ｇ）、次いで種々の電流レートで２．０Ｖのカットオフ電圧まで放電させた。
作製したすべての電池セルで、充電貯蔵容量を定期的に測定し、サイクル数の関数として記録した。本明細書に言及される比放電容量は、複合カソードの単位質量（カソード活性材料、導電性添加剤または支持体、粘結剤、およびあらゆる任意選択の添加剤を合わせた重量が考慮されるが、集電体は除かれる）当たりの放電中にカソード中に挿入される全電荷である。比充電容量は、複合カソードの単位質量当たりの充電量を意味する。この項で示される比エネルギーおよび比出力の値は、すべてのパウチセルで全セル重量を基準としている。所望の数だけ繰り返した充電および再充電のサイクル後の選択された試料の形態的または微細構造的変化を透過型電子顕微鏡法（ＴＥＭ）および走査型電子顕微鏡法（ＳＥＭ）の両方を用いて観察した。
実施例１２：Ｎａ３Ｖ２（ＰＯ４）３／ＣおよびＮａ３Ｖ２（ＰＯ４）３／グラフェンのカソード
以下の手順による固相反応によってＮａ３Ｖ２（ＰＯ４）３／Ｃ試料を合成した：ＮａＨ２ＰＯ４・２Ｈ２Ｏ（９９．９％、Ａｌｐｈａ）およびＶ２Ｏ３（９９．９％、Ａｌｐｈａ）粉末の化学量論量の混合物を前駆体としてメノウジャーに入れ、次いでその前駆体をステンレス鋼容器中の遊星ボールミル中４００ｒｐｍで８時間ボールミル粉砕した。ボールミル粉砕中、炭素被覆試料用に、糖（９９．９％、Ａｌｐｈａ）も炭素前駆体、およびＶ３＋の酸化を防止する還元剤として加えた。ボールミル粉砕後、混合物をペレットにプレス成形し、次いでＡｒ雰囲気中９００℃で２４時間加熱した。これとは別に、Ｎａ３Ｖ２（ＰＯ４）３／グラフェンカソードを同様の手順で、糖の代わりに酸化グラフェンを使用して作製した。
電解質としてＰＣ＋ＤＯＬ中に１ＭのＮａＰＦ６塩を含有する数個のＮａ金属セル中にこれらのカソード活性材料を使用した。従来のＮＭＰスラリコーティングプロセスと、本発明による導電性多孔質層（集電体）の細孔中への直接電解質含浸との両方を行って、Ｎａ金属セルを作製した。
実施例１３：リチウム金属電池のカソード活性材料としての有機材料（Ｌｉ２Ｃ６Ｏ６）
ロジゾン酸二リチウム（Ｌｉ２Ｃ６Ｏ６）を合成するために、ロジゾン酸二水和物（以下の式では種１）を前駆体として使用した。両方のエネジオール酸機能を中和するために、塩基性リチウム塩Ｌｉ２ＣＯ３を水性媒体中で使用することができる。厳密な化学量論量の両方の反応物、すなわちロジゾン酸と炭酸リチウムを１０時間反応させて９０％の収率を実現した。ロジゾン酸二リチウム（種２）は少量の水にさえ容易に溶解可能であり、水分子が種２に存在することを示唆する。水を真空中において１８０℃で３時間除去し、無水形（種３）を得た。
Figure 0006906502
 カソード活性材料（Ｌｉ２Ｃ６Ｏ６）と導電性添加剤（カーボンブラック、１５％）との混合物を１０分間ボールミル加工し、得られたブレンドを研磨して複合物粒子を製造した。電解質は、ＰＣ−ＥＣ中で１Ｍのヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）であった。
式Ｌｉ２Ｃ６Ｏ６中の２つのＬｉ原子は固定構造の一部であり、可逆的なリチウムイオンの貯蔵および解放に関与しないことに留意されたい。これは、リチウムイオンがアノード側から来なければならないことを示唆する。したがって、アノードにはリチウム源（例えば、リチウム金属またはリチウム金属合金）が存在しなければならない。図１（Ｅ）に示されているように、アノード集電体（Ｃｕ箔）には、（例えば、スパッタリングまたは電気化学めっきによって）リチウムの層が堆積される。これはリチウム被覆層（または単にリチウム箔）、多孔質セパレータ、および含浸させたカソード層を組み立ててケーシングに収容する前に行うことができる。圧縮力下で、導電性多孔質層の細孔に、液体電解質でぬれたカソード活性材料および導電性添加剤（Ｌｉ２Ｃ６Ｏ６／Ｃ複合粒子）を浸透させる。比較のため、対応する従来のＬｉ金属セルを、従来のスラリコーティング、乾燥、積層、パッケージング、および電解質注入の手順によっても作製した。
実施例１４：ナトリウム金属電池のカソード活性材料としての有機材料（Ｎａ２Ｃ６Ｏ６）
ロジゾン酸二ナトリウム（Ｎａ２Ｃ６Ｏ６）を合成するために、ロジゾン酸二水和物（以下の式中の種１）を前駆体として使用した。両方のエンジオール酸官能基を中和するために、塩基性ナトリウム塩のＮａ２ＣＯ３を水性媒体中で使用することができる。厳密な化学量論量のロジゾン酸および炭酸ナトリウムの両方の反応物を１０時間反応させて８０％の収率を実現できた。ロジゾン酸二ナトリウム（種２）は、少量の水にさえも容易に溶解可能であり、水分子が種２に存在することを示唆している。水を真空中１８０℃で３時間除去し、無水型（種３）を得た。
Figure 0006906502
 カソード活性材料（Ｎａ２Ｃ６Ｏ６）と導電性添加剤（カーボンブラック、１５％）との混合物を１０分間ボールミル粉砕し、得られたブレンドを粉砕して複合粒子を形成した。電解質は、ＰＣ−ＥＣ中の１Ｍのヘキサフルオロリン酸ナトリウム（ＮａＰＦ６）であった。
式Ｎａ２Ｃ６Ｏ６中の２つのＮａ原子は固定された構造の一部であり、これらは可逆的なリチウムイオンの貯蔵および放出には関与しない。ナトリウムイオンは、アノード側から得られる必要がある。したがって、ナトリウム源（例えばナトリウム金属またはナトリウム金属合金）がアノードに存在する必要がある。図１（Ｅ）中に示されるように、アノード集電体（Ｃｕ箔）には、ナトリウム層が（例えばスパッタリングまたは電気化学的めっきによって）堆積される。これは、ナトリウム被覆層または単にナトリウム箔と、多孔質セパレータと、発泡カソード集電体とから乾電池を組み立てる前に行うことができる。カソード集電体の細孔には、液体電解質中に分散されたカソード活性材料と導電性添加剤（Ｎａ２Ｃ６Ｏ６／Ｃ複合粒子）の懸濁液が浸潤している。比較のために、従来のスラリコーティング、乾燥、積層、パッケージング、および電解質注入の手順によって、対応する従来のＮａ金属セルも製造した。
実施例１５：リチウム金属電池の金属ナフタロシアニン−ＲＧＯハイブリッドカソード
ＲＧＯ−水懸濁液のスピンコーティングから調製されたグラフェンフィルム（５ｎｍ）と共にチャンバ内でＣｕＰｃを気化させることによって、ＣｕＰｃ被覆グラフェンシートを得た。得られた被覆されたフィルムを切断して粉砕してＣｕＰｃ被覆グラフェンシートを製造し、これを、アノード活性材料としてリチウム金属箔を有し、電解質として炭酸プロピレン（ＰＣ）溶液中の１−３．６ＭのＬｉＣｌＯ４を有するリチウム金属電池でのカソード活性材料として使用した。
実施例１６：リチウム金属電池のカソード活性材料としてのＭｏＳ２／ＲＧＯハイブリッド材料の調製
この実施例では、多様な無機材料を調べた。例えば、２００℃で、酸化された酸化グラフェン（ＧＯ）のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）溶液中での（ＮＨ４）２ＭｏＳ４とヒドラジンとの１段階のソルボサーマル反応により、超薄ＭｏＳ２／ＲＧＯハイブリッドを合成した。典型的な手順では、１０ｍｌのＤＭＦ中に分散された１０ｍｇのＤＭＦに２２ｍｇの（ＮＨ４）２ＭｏＳ４を加えた。混合物を、室温で約１０分間、透明で均質な溶液が得られるまで超音波処理した。その後、０．１ｍｌのＮ２Ｈ４・Ｈ２Ｏを加えた。反応溶液をさらに３０分間超音波処理した後、テフロン（登録商標）ライニングされた４０ｍＬのオートクレーブに移した。オーブン内で、系を２００℃で１０時間加熱した。生成物を８０００ｒｐｍで５分間の遠心分離によって収集し、ＤＩ水で洗浄し、遠心分離により再収集した。ほとんどのＤＭＦが確実に除去されるように、洗浄ステップを少なくとも５回繰り返した。最後に、生成物を乾燥させ、液体電解質と混合して、活性カソード含浸用の混合物スラリを形成した。
実施例１７：２次元（２Ｄ）層状のＢｉ２Ｓｅ３カルコゲナイドナノリボンの調製
（２Ｄ）層状のＢｉ２Ｓｅ３カルコゲナイドナノリボンの調製は、当技術分野でよく知られている。例えば、蒸気−液体−固体（ＶＬＳ）法を用いてＢｉ２Ｓｅ３ナノリボンを成長させた。本明細書で製造されるナノリボンは、平均で厚さが３０〜５５ｎｍであり、幅および長さが数百ナノメートル〜数マイクロメートルの範囲である。比較的大きいナノリボンにはボールミル加工を施し、横方向寸法（長さおよび幅）を２００ｎｍ未満に減少させた。リチウム金属電池のカソード活性材料として、（グラフェンシートまたは剥離された黒鉛フレーク有りまたは無しの）これらの手順によって調製されたナノリボンを使用した。
実施例１８：ＭＸｅｎｅ粉末＋化学的に活性化されたＲＧＯ
Ｔｉ３ＡｌＣ２など金属炭化物の層状構造から特定の元素を部分的にエッチング除去することによって、選択されたＭＸｅｎｅを生成した。例えば、Ｔｉ３ＡｌＣ２用のエッチャントとして、１ＭのＮＨ４ＨＦ２水溶液を室温で使用した。典型的には、ＭＸｅｎｅ表面は、Ｏ、ＯＨ、および／またはＦ基によって終端される。これは、それらが通常はＭｎ＋１ＸｎＴｘと呼ばれる理由であり、ここで、Ｍは前周期遷移金属であり、ＸはＣおよび／またはＮであり、Ｔは末端基（Ｏ、ＯＨ、および／またはＦ）であり、ｎ＝１、２、または３であり、ｘは末端基の数である。調べたＭＸｅｎｅ材料には、Ｔｉ２ＣＴｘ、Ｎｂ２ＣＴｘ、Ｖ２ＣＴｘ、Ｔｉ３ＣＮＴｘ、およびＴａ４Ｃ３Ｔｘが含まれる。典型的には、３５〜９５％のＭＸｅｎｅと５〜６５％のグラフェンシートとを液体電解質中で混合して、カソード活性材料混合物スラリを形成した。
実施例１９：グラフェン担持ＭｎＯ２カソード活性材料の調製
ＭｎＯ２粉末を２つの方法（それぞれグラフェンシート有りまたは無し）によって合成した。１つの方法では、過マンガン酸カリウムを脱イオン水中に溶解することによって、０．１ｍｏｌ／ＬのＫＭｎＯ４水溶液を調製した。一方、高純度のビス（２−エチルヘキシル）スルホこはく酸ナトリウムの界面活性剤１３．３２ｇを３００ｍＬのイソオクタン（油）中に加え、よく撹拌して、光学的に透明な溶液を得た。次いで、その溶液中に、０．１ｍｏｌ／ＬのＫＭｎＯ４溶液３２．４ｍＬと、選択された量のＧＯ溶液とを加え、それを３０分間超音波処理して、暗褐色の沈殿物を調製した。生成物を分離し、蒸留水およびエタノールで数回洗浄し、８０℃で１２時間乾燥させた。試料は、粉末形態のグラフェン担持ＭｎＯ２であり、これを液体電解質中で混合してカソード活性材料混合物スラリを形成した。
実施例２０：リチウムイオン電池のアノード活性材料としてＴＥＯＳから製造されたグラフェン強化ナノシリコン
１ｗｔ％のＮ００２−ＰＳをＤＩ水によって希釈して０．２ｗｔ％のＮ００２−ＰＳにし、希釈したＰＳ溶液を超音波浴に入れ、３０分間超音波処理する。ＰＳ溶液を撹拌しながらＴＥＯＳ（０．２ｗｔ％のＮ００２−ＰＳ：ＴＥＯＳ＝５：２）を徐々に添加する。次いで、２４時間撹拌を続けて、ＴＥＯＳを完全に加水分解する。ゲルが生成されるまで１０％ＮＨ３・Ｈ２Ｏを滴下して加える。このゲルは、ＴＰゲルと呼ぶことができる。ＴＰゲルを粉砕して小さな粒子にする。１２０℃で２時間、さらに１５０℃で４時間、オーブンで乾燥させる。乾燥したＴＰ粒子を、１０：７の比でＭｇと混合する。２０倍の量の７ｍｍのＳＳボールを使用し、アルゴン保護下でボールミル加工し、回転速度を徐々に２５０ｒｐｍまで上げる。特定量のＴＰＭ粉末をニッケルるつぼに入れ、６８０℃で熱処理する。特定量の２Ｍ ＨＣｌ溶液を調製する。次いで、熱処理したＴＰＭ粉末を酸溶液に徐々に加える。反応を２〜２４時間続け、その後、混濁液体を超音波浴に入れ、１時間超音波処理する。懸濁液を濾過システムに注ぎ入れる。底部の大きな粒子を捨てる。ＤＩ水を使用して３回すすぐ。黄色のペーストを乾燥させ、黄色のペーストを粉末に混ぜる。そのように調製したナノ粒子は、異なるグラフェン含有率により、３０ｍ２／ｇ〜２００ｍ２／ｇのＳＳＡ値範囲を有する。
特定量の乾燥したＴＰＭ粒子をマッフル炉に入れ、空気パージ下で４００℃〜６００℃で２時間焼成して、ナノコンポジットから炭素含有分を除去し、グラフェンを含まない黄色のシリコンナノ粉末を生成する。Ｓｉナノ粉末と、グラフェンで包まれたＳｉナノ粒子との両方を高容量アノード活性材料として使用した。
実施例２１：アノード活性材料としての酸化コバルト（Ｃｏ３Ｏ４）微粒子
ＬｉＣｏＯ２はリチウムイオン電池のカソード活性材料であるが、Ｃｏ３Ｏ４はアノード活性材料である。なぜなら、ＬｉＣｏＯ２は、Ｌｉ／Ｌｉ＋に対して約＋４．０ボルトの電気化学ポテンシャルであり、Ｃｏ３Ｏ４は、Ｌｉ／Ｌｉ＋に対して約＋０．８ボルトの電気化学ポテンシャルであるからである。
適切な量の無機塩Ｃｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ、続いてアンモニア溶液（ＮＨ３・Ｈ２Ｏ、２５ｗｔ％）をＧＯ懸濁液にゆっくり加えた。完全な反応が確実に生じるように、得られた前駆体懸濁液をアルゴン流下で数時間撹拌した。得られたＣｏ（ＯＨ）２／グラフェン前駆体懸濁液を２つの部分に分けた。１つの部分を濾過し、７０℃で真空乾燥して、Ｃｏ（ＯＨ）２／グラフェン複合前駆体を得た。この前駆体を空気中にて４５０℃で２時間焼成して、層状Ｃｏ３Ｏ４／グラフェン複合体を形成した。これは、互いに重なり合うＣｏ３Ｏ４被覆グラフェンシートを有することを特徴とする。これらのＣｏ３Ｏ４被覆グラフェンシートは別の高容量アノード活性材料である。
実施例２２：アノード活性材料としてのグラフェン強化酸化スズ微粒子
以下の手順を使用して、制御下でのＳｎＣｌ４・５Ｈ２ＯとＮａＯＨの加水分解によって酸化スズ（ＳｎＯ２）ナノ粒子、アノード活性材料を得た：ＳｎＣｌ４・５Ｈ２Ｏ（０．９５ｇ、２．７ｍ−ｍｏｌ）とＮａＯＨ（０．２１２ｇ、５．３ｍ−ｍｏｌ）をそれぞれ５０ｍＬの蒸留水中に溶解した。激しく撹拌しながら塩化スズ溶液にＮａＯＨ溶液を１ｍＬ／分の速度で滴下して加えた。この溶液を、超音波処理により５分間均質化した。その後、得られたヒドロゾルをＧＯ分散液と３時間反応させた。この混合溶液に０．１ＭのＨ２ＳＯ４を数滴加えて生成物を凝集させた。沈殿した固体を遠心分離によって収集し、水およびエタノールで洗浄し、真空乾燥させた。この乾燥した生成物を、Ａｒ雰囲気下において４００℃で２時間熱処理した。
実施例２３：グラフェン担持ＭｎＯ２およびＮａＭｎＯ２のカソード活性材料の調製
ＭｎＯ２粉末を２つの方法（それぞれグラフェンシート有りまたは無し）で合成した。一方の方法では、過マンガン酸カリウムを脱イオン水中に溶解させることによって０．１ｍｏｌ／ＬのＫＭｎＯ４水溶液を調製した。一方、１３．３２ｇの界面活性剤の高純度ビス（２−エチルヘキシル）スルホコハク酸ナトリウムを３００ｍＬのイソオクタン（油）中に加え、十分に撹拌して、光学的に透明な溶液を得た。次いで、その溶液中に、０．１ｍｏｌ／ＬのＫＭｎＯ４溶液３２．４ｍＬと、選択された量のＧＯ溶液とを加え、それを３０分間超音波処理して、暗褐色の沈殿物を調製した。生成物を分離し、蒸留水およびエタノールで数回洗浄し、８０℃で１２時間乾燥させた。試料を、粉末状のグラフェン担持ＭｎＯ２として、これを液体電解質中に分散させてスラリを生成し、発泡集電体の細孔中に含浸させた。
さらに、グラフェンシートを使用し、または使用せずに、Ｎａ２ＣＯ３およびＭｎＯ２（１：２のモル比）の混合物を１２時間ボールミル粉砕し、続いて８７０℃で１０時間加熱することによって、ＮａＭｎＯ２およびＮａＭｎＯ２／グラフェン複合物を合成した。
実施例２４：カリウム金属セル用電極の作製
カリウム被覆グラフェンフィルムのシートをアノード活性材料として使用し、一方、Ａｎｇｓｔｒｏｎ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｉｎｃ．（Ｄａｙｔｏｎ，Ｏｈｉｏ）より供給されるＰＶＤＦが結合した還元酸化グラフェン（ＲＧＯ）シートをカソード活性材料として使用した。使用した電解質は、プロピレンカーボネートとＤＯＬとの混合物（１／１の比率）中に溶解させた１ＭのＫＣｌＯ４塩であった。異なるＣレートに対応する数種類の電流密度（５０ｍＡ／ｇ〜５０Ａ／ｇ）を充電−放電曲線を求め、得られるエネルギー密度および電力密度のデータを測定し計算した。
実施例２５：様々なアルカリ金属電池セルの用意と電気化学的試験
調べたアノードおよびカソード活性材料のほとんどについて、本発明による方法と従来の方法との両方を使用して、アルカリ金属イオンセルまたはアルカリ金属セルを用意した。
従来の方法では、典型的なアノード組成物は、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン（ＮＭＰ）中に溶解された、８５ｗｔ％の活性材料（例えば、ＳｉまたはＣｏ３Ｏ４被覆グラフェンシート）と、７ｗｔ％アセチレンブラック（Ｓｕｐｅｒ−Ｐ）と、８ｗｔ％ポリフッ化ビニリデン粘結剤（ＰＶＤＦ、５ｗｔ％固形分）とを含む。Ｃｕ箔上にスラリをコーティングした後、電極を１２０℃で２時間真空乾燥させて溶媒を除去した。この方法により、典型的には、粘結剤樹脂が必要とされず、または使用されず、８重量％節約する（非活性材料の量が減少する）。カソード層も、従来のスラリコーティングおよび乾燥手順を使用して、（カソード集電体としてＡｌ箔を使用して）同様に形成される。次いで、アノード層、セパレータ層（例えば、Ｃｅｌｇａｒｄ ２４００膜）、およびカソード層を積層し合わせて、プラスチックＡｌエンベロープ内に収容する。次いで、炭酸エチレン（ＥＣ）と炭酸ジエチル（ＤＥＣ）との混合物（ＥＣ−ＤＥＣ、１：１ｖ／ｖ）中に溶解された１Ｍ ＬｉＰＦ６電解質溶液をセルに注入する。幾つかのセルでは、液体電解質としてイオン液体を使用した。アルゴン充填グローブボックス内にセルアセンブリを形成した。
本発明による方法の幾つかの例では、本発明者らは、典型的には、あらかじめ含浸させた導電性多孔質構造（例えばＣｕ発泡体）の１〜５層を組み立ててアノード電極を形成した。これとは別に、本発明者らは、典型的には、カソード活性材料混合物をあらかじめ含浸させた導電性多孔質構造（例えばＡｌまたは黒鉛の発泡体）の１〜５層を組み立ててカソード電極を形成した。次いで、アノード電極、多孔質セパレータ層、およびカソード電極を積層して電池アセンブリを形成した。
Ａｒｂｉｎ電気化学ワークステーションを使用して、１ｍＶ／ｓの典型的な走査速度でサイクリックボルタンメトリ（ＣＶ）測定を行った。さらにまた、定電流充電／放電サイクルによって、様々なセルの電気化学的性能を５０ｍＡ／ｇ〜１０Ａ／ｇの電流密度で評価した。長期のサイクル試験には、ＬＡＮＤ製のマルチチャネル電池テスタを使用した。
リチウムイオン電池業界では、電池のサイクル寿命を、所要の電気化学的形成後に測定された初期容量に基づいて電池が２０％の容量減衰を受ける充放電サイクル数と定義するのが一般的な慣例である。
実施例２６：リチウムセルの典型的な試験結果
各試料ごとに、電気化学的応答を決定するために幾つかの電流密度（充電／放電速度を表す）を課し、Ｒａｇｏｎｅプロット（電力密度対エネルギー密度）の構築に必要なエネルギー密度および電力密度値の計算を可能にした。図５に、アノード活性材料として黒鉛粒子を含み、カソード活性材料として炭素被覆ＬＦＰ粒子を含むリチウムイオン電池セルのＲａｇｏｎｅプロット（重量および体積電力密度対エネルギー密度）が示されている。４つのデータ曲線のうちの２つは、本発明の実施形態に従って用意されたセルに関するものであり、他の２つは、電極の従来のスラリコーティング（ロールコーティング）によるものである。これらのデータから以下のような幾つかの重要な観察を行うことができる。
本発明による方法（図の凡例では「本発明」と表される）によって用意されたリチウムイオン電池セルの重量および体積エネルギー密度および電力密度は、従来のロールコーティング法（「従来の」と表される）によって用意された相当物のものよりもかなり高い。１６０μｍのアノード厚さ（平坦な固体Ｃｕ箔上にコーティングされた）から２１５μｍの厚さ（８５％の多孔率を有するＮｉ発泡体の細孔内に全て収容される）への変化、およびバランスの取れた容量比を維持するためのカソードの対応する変化は、１６５Ｗｈ／ｋｇから２６４Ｗｈ／ｋｇへの重量エネルギー密度の増加をもたらす。さらに意外なことに、体積エネルギー密度は４１２．５Ｗｈ／Ｌから７３９Ｗｈ／Ｌに増加される。この後者の値７３９Ｗｈ／Ｌは、黒鉛アノードとリン酸鉄リチウムカソードとを使用するリチウムイオン電池では従来達成されていなかった。
これらの大きな相違は、単に電極の厚さおよび質量負荷の増加に起因するだけではない。この相違は、おそらくは、本発明によるセルに関連する非常に高い活性材料質量負荷（単なる質量負荷ではない）、活性材料の重量／体積に対するオーバーヘッド（非活性）構成要素の割合の減少、粘結剤樹脂を有する必要がないこと、電極活性材料の驚くべき良好な利用率（全てではないにしてもほとんどの黒鉛粒子およびＬＦＰ粒子がリチウムイオン貯蔵容量に寄与し；特に高い充電／放電率の条件下で、電極中に乾燥ポケットまたは非効果的なスポットがない）、および多孔質導電性層（発泡集電体）の細孔中に活性材料粒子をより効率的に充填するための本発明による方法の驚くべき能力のためである。これらは、リチウムイオン電池の分野で、教示も、示唆も、さらにはわずかな暗示も行われていない。さらに、最大電力密度は、６２１Ｗ／ｋｇから１２４５Ｗ／ｋｇまで増加する。これは、電子の輸送およびリチウムイオンの輸送に対する内部抵抗が非常に低いためと思われる。
図６は、アノード活性材料としてグラフェン包有Ｓｉナノ粒子を含み、カソード活性材料としてＬｉＣｏＯ２ナノ粒子を含む２つのセルのＲａｇｏｎｅプロット（重量および体積エネルギー密度に対する重量および体積電力密度）を示す。実験データは、本発明による方法によって用意されたＬｉイオン電池セルと、電極の従来のスラリコーティングによって用意されたＬｉイオン電池セルとから得られた。
これらのデータは、本発明による方法によって用意された電池セルの重量および体積エネルギー密度および電力密度が、従来の方法によって用意された相当物よりもかなり高いことを示している。ここでも相違は大きい。従来のやり方で形成されたセルは、２６５Ｗｈ／ｋｇの重量エネルギー密度および６８９Ｗｈ／Ｌの体積エネルギー密度を示すが、本発明によるセルは、それぞれ４２２Ｗｈ／ｋｇおよび１，２２１Ｗｈ／Ｌを送給する。セルレベルのエネルギー密度１，２２３Ｗｈ／Ｌは、充電式リチウム電池では従来達成されていない。２４２２Ｗ／ｋｇおよび７，０２４Ｗ／Ｌの高い電力密度も、リチウムイオン電池で前例のないものである。本発明による方法によって作製したセルの電力密度は、従来方法によって作製した対応するセルの電力密度よりも常にはるかに高い。
これらのエネルギー密度および電力密度の相違は、主として以下のことによる。本発明によるセルに関連する高い活性材料質量負荷（アノードでは＞２５ｍｇ／ｃｍ２、およびカソードでは＞４５ｍｇ／ｃｍ２）；活性材料重量／体積に対するオーバーヘッド（非活性）構成要素の割合の減少；粘結剤樹脂を有する必要がないこと；活性材料粒子をより良く利用することができ（全ての粒子が液体電解質に接近可能であり、高速のイオンおよび電子運動速度）、発泡性集電体の細孔内に活性材料粒子をより効果的に充填することができる本発明による方法の機能。
図７に、アノード活性材料としてリチウム箔、カソード活性材料としてロジゾン酸二リチウム（Ｌｉ２Ｃ６Ｏ６）、および有機液体電解質としてリチウム塩（ＬｉＰＦ６）−ＰＣ／ＤＥＣを含むリチウム金属電池のＲａｇｏｎｅプロットが示されている。データは、本発明による方法によって用意されたリチウム金属セルと、電極の従来のスラリコーティングによって用意されたリチウム金属セルとの両方に関するものである。これらのデータは、本発明による方法によって用意されたリチウム金属セルの重量および体積エネルギー密度および電力密度が、従来の方法によって用意された相当物よりもかなり高いことを示している。ここでも、相違は大きく、おそらく以下のことに起因する。本発明によるセルに関連するかなり高い活性材料質量負荷（単なる質量負荷ではなく）；活性材料の重量／体積に対するオーバーヘッド（非活性）構成要素の割合の減少；粘結剤樹脂を有する必要がないこと；電極活性材料の驚くほど良い利用率（全てではないにせよほとんどの活性材料がリチウムイオン貯蔵容量に寄与する。特に高い充電／放電率の条件下で、電極中に乾燥ポケットまたは非効果的なスポットがない）；および、発泡性集電体の細孔内に活性材料粒子をより効果的に充填することができる本発明による方法の意外な機能。
本発明によるリチウム金属有機カソードセルの重量エネルギー密度は５２０Ｗｈ／ｋｇと高く、これまでに報告されている全ての充電式リチウム金属またはリチウムイオン電池の重量エネルギー密度（現在のリチウムイオン電池は、総セル重量に基づいて１５０〜２２０Ｗｈ／ｋｇを貯蔵することを想起されたい）よりも高いという観察結果は、かなり注目に値し、意外である。そのような有機カソードベースの電池の体積エネルギー密度は、１０４０Ｗｈ／Ｌと高く、今までに報告された全てのリチウムイオンおよびリチウム金属電池の体積エネルギー密度を上回るこれまでにない高い値であるという観察結果もまた非常に意外なものである。さらに、有機カソード活性材料ベースのリチウム電池では、１，７５２Ｗ／ｋｇの重量電力密度、および５，０８０Ｗ／Ｌの最大体積電力密度は考えられなかった。
多くの研究者が行っているようなＲａｇｏｎｅプロット上での活性材料のみの重量当たりのエネルギーおよび電力密度の報告は、組み立てられたスーパーキャパシタセルの性能の現実的な状況を示さないことがあることを指摘しておくことは重要であろう。他のデバイス構成要素の重量も考慮に入れなければならない。集電体、電解質、セパレータ、粘結剤、コネクタ、およびパッケージングを含むこれらのオーバーヘッド構成要素は、非活性材料であり、電荷蓄積量に寄与しない。これらの構成要素は、デバイスに重量および体積を追加するだけである。したがって、オーバーヘッド構成要素の重量の相対比を減少し、活性材料の割合を増加させることが望ましい。しかしながら、従来の電池製造法を使用してこの目的を達成することは可能でなかった。本発明は、リチウム電池の技術分野におけるこの長年にわたる最も重大な問題を克服する。
１００〜２００μｍの電極厚さを有する市販のリチウムイオン電池では、リチウムイオン電池におけるアノード活性材料（例えば、黒鉛や炭素）の重量比は、典型的には１２〜１７％であり、カソード活性材料の重量比（ＬｉＭｎ２Ｏ４など無機材料に関して）は２２％〜４１％であり、または有機またはポリマー材料に関しては１０％〜１５％である。したがって、活性材料重量のみに基づく特性から、デバイス（セル）のエネルギーまたは電力密度を外挿するために、係数３〜４が頻繁に使用される。大抵の科学論文では、報告されている特性は、典型的には活性材料重量のみに基づいており、電極は典型的には非常に薄い（＜＜１００μｍ、および大抵は＜＜５０μｍ）。活性材料重量は、典型的には総デバイス重量の５％〜１０％であり、これは、対応する活性材料重量ベース値を係数１０〜２０で割ることによって実際のセル（デバイス）エネルギーまたは電力密度を得ることができることを示唆する。この係数が考慮された後では、これらの論文で報告されている特性は、商用電池の特性よりも良いものとは思えない。したがって、科学論文および特許出願で報告されている電池の性能データを読んで解釈するに当たっては非常に慎重でなければならない。
実施例２７：実現可能な電極の厚さと、リチウム電池セルの電気化学的性能に対するその影響
リチウム電池の電極厚さは、デバイス性能の最適化のために自由に調整できる設計パラメータであると考えられがちである。実際には、この認識とは対照的に、リチウム電池電極の厚さは製造上の制限を受け、現実の工業的製造環境（例えば、ロールツーロールコーティング施設）では、特定の厚さレベルを超える良好な構造的完全性を有する電極を製造することができない。従来の電池電極設計は、平坦な金属集電体上への電極層のコーティングに基づき、これは、以下のような幾つかの主な問題を有する。（ａ）Ｃｕ箔またはＡｌ箔上の厚いコーティングは、長い乾燥時間を必要とする（長さ３０〜１００メートルの加熱区域を必要とする）。（ｂ）厚い電極は、乾燥およびその後の取扱いの際に層間剥離または割れを生じやすく、電極の完全性を改良すると期待される１５〜２０％の樹脂粘結剤比率でさえ、この問題は大きな制限因子のままである。したがって、固体平坦集電体上にスラリをロールコーティングするそのような業界の慣行は、高い活性物質質量負荷を可能にしない。（ｃ）コーティング、乾燥、および圧縮によって用意された厚い電極は、電解質（セルが形成された後にセルに注入される）が電極を通って浸透するのを難しくし、したがって、厚い電極は、電解質によって濡らされない多くの乾燥ポケットまたはスポットを意味する。これは、活性材料の利用率が低いことを示唆する。本発明は、リチウム電池に関連するこれらの長年にわたる非常に重要な問題を解決する。
図８に、層間剥離および割れのない従来の方法によって用意されたＭｎＯ２／ＲＧＯカソードと、本発明による方法によって用意されたカソードとの実現可能なカソード厚さ範囲にわたってプロットされた、リチウム金属セルのセルレベルの重量エネルギー密度（Ｗｈ／ｋｇ）および体積エネルギー密度（Ｗｈ／Ｌ）が示されている。この図では、データ点は、従来のＬｉ−ＭｎＯ２／ＲＧＯ電池の重量（◆）および体積（▲）エネルギー密度と、本発明による電池の重量（■）および体積（ｘ）エネルギー密度として記号を付されている。
電極は、従来のスラリコーティング法を使用して最大１００〜２００μｍの厚さで製造することができる。しかし、対照的に、本発明による方法で実現することができる電極の厚さには理論上の制限はない。典型的には、実用上の電極の厚さは１０μｍ〜１０００μｍ、より典型的には１００μｍ〜８００μｍ、および最も典型的には２００μｍ〜６００μｍである。
これらのデータは、従来実現できなかった超厚リチウム電池電極を製造する際の本発明による方法の意外な有効性をさらに確認している。リチウム金属電池でのこれら超厚電極は、無機カソード活性材料に関して、典型的には実質的に、＞２５ｍｇ／ｃｍ２（より典型的には＞３０ｍｇ／ｃｍ２、さらに典型的には＞４０ｍｇ／ｃｍ２、しばしば＞５０ｍｇ／ｃｍ２、およびさらには＞６０ｍｇ／ｃｍ２）の非常に高いカソード活性材料質量負荷をもたらす。これらの高い活性物質質量負荷は、スラリコーティング法によって形成される従来のリチウム電池で得ることは可能でなかった。これらの高い活性物質質量負荷は、電池システムを同じものと仮定して、従来実現されなかった非常に高い重量および体積エネルギー密度（例えば、本発明によるリチウム金属電池の５１４Ｗｈ／ｋｇおよび１０５４Ｗｈ／Ｌ）をもたらした。
実施例２８：セル中で実現可能な活性材料重量百分率と、リチウム電池セルの電気化学的性能へのその影響
アノードおよびカソードの活性材料を合わせた重量が、パッケージングされた商用リチウム電池の総質量の最大約３０％〜５０％を占めるので、活性材料単独の性能データからデバイスのエネルギーまたは電力密度を外挿するために係数３０％〜５０％を使用しなければならない。したがって、黒鉛とＮＭＣ（リチウムニッケルマンガンコバルト酸化物）との合計重量の５００Ｗｈ／ｋｇのエネルギー密度は、パッケージングされたセルの約１５０〜２５０Ｗｈ／ｋｇに換算される。しかし、この外挿は、市販の電極（黒鉛アノードの１５０μｍまたは約１５ｍｇ／ｃｍ２、およびＮＭＣカソードの３０ｍｇ／ｃｍ２）のものと同様の厚さおよび密度を有する電極に対してのみ有効である。より薄いまたはより軽い同じ活性材料の電極は、セル重量に基づいてさらに低いエネルギーまたは電力密度を意味する。したがって、高い活性材料比率を有するリチウムイオン電池セルを製造することが望ましい。残念ながら、大半の商用リチウムイオン電池では、４５重量％を超える総活性材料比率を実現することは従来可能でなかった。
本発明による方法は、調べられた全ての活性材料に関してリチウム電池がこれらの限界を十分に上回ることを可能にする。事実、本発明は、望みであれば活性材料比率を９０％超に高めることを可能にする。しかし、典型的には４５％〜８５％、より典型的には４０％〜８０％、さらにより典型的には４０％〜７５％、最も典型的には５０％〜７０％である。
図９には、本発明による方法および従来のロールコーティング法によって用意された黒鉛／ＮＭＣセルのセルレベルの重量および体積エネルギー密度が示されている。これらのデータは、５０％超の総活性材料質量を得ることができることをさらに示唆しており、リチウム電池システムを同じものと仮定して、以前には可能でなかった予想外に高い重量および体積エネルギー密度を実現できるようにする（例えば、１９０Ｗｈ／ｋｇから３６０Ｗｈ／ｋｇに、および５１０Ｗｈ／Ｌから９７０Ｗｈ／Ｌに上昇される）。
実施例２６：ナトリウム金属セルおよびカリウム金属セルの代表的な試験結果
ハードカーボン粒子をアノード活性材料として、炭素被覆Ｎａ３Ｖ２（ＰＯ４）２Ｆ３粒子をカソード活性材料として含有するＮａイオン電池セルのＲａｇｏｎｅプロット（重量および体積電力密度対エネルギー密度）を図１０に示している。４つのデータ曲線のうちの２つは、本発明の一実施形態により作製されたセルの場合であり、他の２つは従来の電極のスラリコーティング（ロールコーティング）による場合である。これらのデータから以下のような幾つかの重要な観察を行うことができる。
本発明による方法（図の凡例では「本発明」と表される）によって作製したナトリウムイオン電池セルの重量および体積エネルギー密度および電力密度の両方は、従来のロールコーティング法（「従来」と表される）によって作製した相当物のものよりもかなり高い。１５０μｍのアノード厚さ（平坦な固体Ｃｕ箔上にコーティングされた）から２２５μｍの厚さ（８５％の多孔率を有するＮｉ発泡体の細孔内に全て収容される）への変化、およびバランスの取れた容量比を維持するためのカソードの対応する変化によって、重量エネルギー密度が１１５Ｗｈ／ｋｇから１５４Ｗｈ／ｋｇに増加する。さらにより驚くべきことに、体積エネルギー密度は２４１Ｗｈ／Ｌから４９３Ｗｈ／Ｌに増加する。この後者の４９３Ｗｈ／Ｌの値は、ハードカーボンアノードおよびナトリウム遷移金属リン酸塩型カソードを用いたナトリウムイオン電池の場合には例外的な値である。
これらの大きな相違は、単に電極の厚さおよび質量負荷の増加に起因するだけではない。この相違は、おそらくは、本発明によるセルに関連する非常に高い活性材料質量負荷（他の材料に対して）、活性材料の重量／体積に対するオーバーヘッド（非活性）構成要素の割合の減少、粘結剤樹脂を有する必要がないこと、電極活性材料の驚くべき良好な利用率（全てではないにしてもほとんどのハードカーボン粒子およびＮａ３Ｖ２（ＰＯ４）２Ｆ３粒子がナトリウムイオン貯蔵容量に寄与し；特に高い充電／放電率の条件下で、電極中に乾燥ポケットまたは非効果的なスポットがない）、および多孔質導電性層（発泡集電体）の細孔中に活性材料粒子をより効率的に充填するための本発明による方法の驚くべき能力のためである。
本発明によるナトリウムイオンセルは、従来のセルよりもはるかに高いエネルギー密度をも送給する。これも予期せぬことである。
図１１は、アノード活性材料としてのグラフェン包有Ｓｎナノ粒子と、カソード活性材料としてのＮａＦｅＰＯ４ナノ粒子とをどちらも含有する２つのセルのＲａｇｏｎｅプロット（重量および体積電力密度対重量および体積エネルギー密度の両方）を示している。本発明による方法によって作製したＮａイオン電池セルおよび従来の電極のスラリコーティングによって作製したＮａイオン電池セルから、実験データを得た。
これらのデータは、本発明による方法によって作製したナトリウム電池セルの重量および体積エネルギー密度および電力密度の両方が、従来方法によって作製したそれらの相当物よりもはるかに高いことを示している。ここでも相違は大きい。従来通り作製したセルは、１８５Ｗｈ／ｋｇの重量エネルギー密度および３８８Ｗｈ／Ｌの体積エネルギー密度を示すが、本発明によるセルはそれぞれ３０４Ｗｈ／ｋｇおよび８２０Ｗｈ／Ｌを送給する。８２０Ｗｈ／Ｌのセルレベルの体積エネルギー密度は、あらゆる充電式ナトリウム電池で従来達成されていなかった。実際、最高水準のリチウムイオン電池でさえも、７５０Ｗｈ／Ｌを超える体積エネルギー密度を示すことはまれである。１２３５Ｗ／ｋｇおよび３，５８１Ｗ／Ｌの高い電力密度は、ナトリウムイオン電池の場合は言うまでもなく、典型的な高エネルギーリチウムイオン電池の場合でも前例がない。
これらのエネルギー密度および電力密度の相違は、主として、本発明によるセルに関連する高い活性材料質量負荷（アノード中で＞２５ｍｇ／ｃｍ２およびカソード中で＞４５ｍｇ／ｃｍ２）、活性材料の重量／体積に対するオーバーヘッド（非活性）構成要素の割合の減少、粘結剤樹脂を有する必要がないこと、活性材料粒子をより十分に利用する本発明の方法の能力（すべての粒子が液体電解質に到達可能であり、速いイオンおよび電子の運動速度）、および発泡集電体の細孔中への活性材料粒子のより効率的な充填のためである。
アノード活性材料としてのナトリウム箔と、カソード活性材料としてのロジゾン酸二ナトリウム（Ｎａ２Ｃ６Ｏ６）と、有機液体電解質としてのリチウム塩（ＮａＰＦ６）−ＰＣ／ＤＥＣとを含有するナトリウム金属電池のＲａｇｏｎｅプロットを図１２に示している。これらのデータは、本発明による方法によって作製したナトリウム金属セルの場合と、従来の電極のスラリコーティングによって作製したナトリウム金属セルの場合との両方のものである。これらのデータは、本発明による方法によって作製したナトリウム金属セルの重量および体積エネルギー密度および電力密度の両方が、従来方法によって作製したそれらの相当物よりもはるかに高いことを示している。ここでも相違は大きく、これはおそらくは、本発明によるセルに関連する非常に高い活性材料質量負荷、活性材料の重量／体積に対するオーバーヘッド（非活性）構成要素の割合の減少、粘結剤樹脂を有する必要がないこと、電極活性材料の驚くべき良好な利用率（全てではないにしてもほとんどの活性材料がナトリウムイオン貯蔵容量に寄与し；特に高い充電／放電率の条件下で、電極中に乾燥ポケットまたは非効果的なスポットがない）、および発泡集電体の細孔中に活性材料粒子をより効率的に充填するための本発明による方法の驚くべき能力のためである。
本発明によるナトリウム金属有機カソードセルの重量エネルギー密度は３２２Ｗｈ／ｋｇと高く、これまでに報告されている全ての充電式ナトリウム金属電池またはナトリウムイオン電池の重量エネルギー密度（現在のＮａイオン電池は、総セル重量に基づいて１００〜１５０Ｗｈ／ｋｇを貯蔵することを想起されたい）よりも高いという観察結果は、かなり注目に値し、予想外である。さらに、有機カソード活性材料ベースのナトリウム電池の場合（さらには対応するリチウム電池の場合）、１，２５４Ｗ／ｋｇの重量電力密度および３，６３６Ｗ／Ｌの体積電力密度は考えられなかった。
多くの研究者が行っているようなＲａｇｏｎｅプロット上での活性材料のみの重量当たりのエネルギーおよび電力密度の報告は、組み立てられた電池セルの性能の現実的な状況を示さないことがあることを指摘しておくことは重要であろう。他のデバイス構成要素の重量も考慮に入れなければならない。集電体、電解質、セパレータ、粘結剤、コネクタ、およびパッケージングを含むこれらのオーバーヘッド構成要素は、非活性材料であり、電荷蓄積量に寄与しない。これらは、デバイスの重量および体積を増加させるだけである。したがって、オーバーヘッド構成要素の重量の相対比を減少させ、活性材料の割合を増加させることが望ましい。しかしながら、従来の電池製造法を使用してこの目的を達成することはできなかった。本発明は、リチウム電池の技術分野におけるこの長年にわたる最も重大な問題を克服する。
１５０μｍの電極厚さを有する市販のリチウムイオン電池では、リチウムイオン電池中のアノード活性材料（例えば、黒鉛または炭素）の重量比は、典型的には１２％〜１７％であり、カソード活性材料の重量比（ＬｉＭｎ２Ｏ４などの無機材料の場合）は２２％〜４１％であり、有機またはポリマー材料の場合は１０％〜１５％である。アノード活性材料およびカソード活性材料の両方が、２種類の電池の間で物理的密度が類似しており、カソード比容量のアノード比容量に対する比率も類似しているので、Ｎａイオン電池中の対応する重量分率は非常に類似すると予想される。したがって、活性材料重量のみに基づく特性から、ナトリウムセルのエネルギーまたは電力密度を外挿するために、係数３〜４を使用することができる。大抵の科学論文では、報告されている特性は、典型的には活性材料重量のみに基づいており、電極は典型的には非常に薄い（＜＜１００μｍ、および大抵は＜＜５０μｍ）。活性材料重量は、典型的には総デバイス重量の５％〜１０％であり、これは、対応する活性材料重量ベースの値を係数１０〜２０で割ることによって実際のセル（デバイス）エネルギーまたは電力密度を得ることができることを示唆している。この係数が考慮された後では、これらの論文で報告されている特性は、市販の電池の特性よりも良いものとは思えない。したがって、科学論文および特許出願で報告されている電池の性能データを読んで解釈するに当たっては非常に慎重でなければならない。
従来のスラリコーティング方法によって作製した一連のＫイオンセルのＲａｇｏｎｅプロット、および本発明による方法によって作製した対応するＫイオンセルのＲａｇｏｎｅプロットを図１３中にまとめ、対比させている。これらのデータも、本発明による方法が、超高エネルギー密度および電力密度を有するＮａおよびＫ金属電池の両方の製造に有効であることを裏付けている。

Claims (31)

  1. アルカリ金属がＬｉ、Ｎａ、Ｋ、またはそれらの組合せから選択されるアルカリ金属電池の製造方法であって：
    （Ａ）導電性多孔質層をカソード材料含浸区域に連続的に供給するステップであって、前記導電性多孔質層が、２つの反対側の多孔質表面を有し、相互接続された電子伝導経路を含有するステップと；
    （Ｂ）湿潤カソード活性材料混合物を、前記２つの多孔質表面の少なくとも１つから前記導電性多孔質層中に含浸させて、カソード電極を形成するステップであって、前記湿潤カソード活性材料混合物が、第１の液体電解質と混合されたカソード活性材料および任意選択の導電性添加剤を含有するステップと；
    （Ｃ）導電性多孔質層をアノード材料含浸区域に連続的に供給するステップであって、前記導電性多孔質層が、２つの反対側の多孔質表面を有し、相互接続された電子伝導経路を含有するステップと；
    （Ｄ）湿潤アノード活性材料混合物を、前記２つの多孔質表面の少なくとも１つから前記導電性多孔質層中に含浸させて、アノード電極を形成するステップであって、前記湿潤アノード活性材料混合物が、第２の液体電解質と混合されたアノード活性材料および任意選択の導電性添加剤を含有するステップと；
    （Ｅ）前記アノード電極、多孔質セパレータ、および前記カソード電極を積層して前記アルカリ金属電池を形成するステップであって、前記アノード電極および／または前記カソード電極が１００μｍ以上の厚さを有し；前記アノード電極中で前記アノード活性材料が２０ｍｇ／ｃｍ２以上の材料質量負荷を有し；および／または前記カソード電極中で前記カソード活性材料が、有機またはポリマー材料の場合に１５ｍｇ／ｃｍ２以上、または無機および非ポリマー材料の場合に３０ｍｇ／ｃｍ２以上の材料質量負荷を有するステップと、
    を含み、
    記アノード活性材料および前記カソード活性材料は、それらの総量で電池セルに４５重量％以上含まれる方法。
  2. 前記ステップ（Ａ）および前記ステップ（Ｂ）が、要求に応じて連続的または断続的に、前記湿潤カソード活性材料混合物を前記少なくとも１つの多孔質表面に、噴霧、印刷、コーティング、キャスティング、コンベヤフィルム送給、および／またはローラー表面送給によって送給するステップを含み、および／または、前記ステップ（Ｃ）および前記ステップ（Ｄ）が、要求に応じて連続的または断続的に、前記湿潤アノード活性材料混合物を前記少なくとも１つの多孔質表面に、噴霧、印刷、コーティング、キャスティング、コンベヤフィルム送給、および／またはローラー表面送給によって送給するステップを含む、請求項１に記載の方法。
  3. アルカリ金属がＬｉ、Ｎａ、Ｋ、またはそれらの組合せから選択されるアルカリ金属電池の製造方法であって：
    （Ａ）導電性多孔質層をカソード材料含浸区域に連続的に供給するステップであって、前記導電性多孔質層が、２つの反対側の多孔質表面を有し、相互接続された電子伝導経路および７０体積％の多孔率を含むステップと；
    （Ｂ）湿潤カソード活性材料混合物を、前記２つの多孔質表面の少なくとも１つから前記導電性多孔質層中に含浸させて、カソード電極を形成するステップであって、前記湿潤カソード活性材料混合物が、第１の液体電解質と混合されたカソード活性材料および任意選択の導電性添加剤を含有するステップと；
    （Ｃ）２つの反対側の主表面を有するアノード集電体を有するアノード電極を連続的に導入するステップであって、前記２つの主表面の少なくとも１つに、アルカリ金属の層、または合金中に少なくとも５０重量％のアルカリ金属元素を有するアルカリ金属合金の層が堆積されるステップと；
    （Ｄ）前記アノード電極、多孔質セパレータ、および前記カソード電極を積層して前記アルカリ金属電池を形成するステップであって、前記カソード電極が１００μｍ以上の厚さを有し、および／または前記カソード電極中で前記カソード活性材料が、有機またはポリマー材料の場合に１５ｍｇ／ｃｍ２以上、または無機および非ポリマー材料の場合に３０ｍｇ／ｃｍ２以上の材料質量負荷を有するステップと、
    を含み、
    前記アノード活性材料および前記カソード活性材料は、それらの総量で電池セルに４５重量％以上含まれる方法。
  4. 前記ステップ（Ａ）および前記ステップ（Ｂ）が、要求に応じて連続的または断続的に、前記湿潤カソード活性材料混合物を前記少なくとも１つの多孔質表面に、噴霧、印刷、コーティング、キャスティング、コンベヤフィルム送給、および／またはローラー表面送給によって送給するステップを含む、請求項３に記載の方法。
  5. 前記アルカリ金属電池がリチウムイオン電池であり、前記アノード活性材料が：
    （ａ）天然黒鉛、人造黒鉛、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、および炭素の粒子；
    （ｂ）ケイ素（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、スズ（Ｓｎ）、鉛（Ｐｂ）、アンチモン（Ｓｂ）、ビスマス（Ｂｉ）、亜鉛（Ｚｎ）、アルミニウム（Ａｌ）、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、チタン（Ｔｉ）、鉄（Ｆｅ）、およびカドミウム（Ｃｄ）；
    （ｃ）Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｚｎ、Ａｌ、またはＣｄと別の元素との合金または金属間化合物であって、化学量論的または非化学量論的である合金または金属間化合物；
    （ｄ）Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｍｎ、またはＣｄの酸化物、炭化物、窒化物、硫化物、リン化物、セレン化物、およびテルル化物、ならびにそれらの混合物または複合物；
    （ｅ）それらのプレリチウム化されたバージョン；
    （ｆ）プレリチウム化グラフェンシート；ならびに
    それらの組合せ、からなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
  6. 前記アルカリ金属電池がナトリウムイオン電池であり、前記アノード活性材料が、石油コークス、カーボンブラック、非晶質炭素、活性炭、ハードカーボン、ソフトカーボン、鋳型炭素、中空カーボンナノワイヤ、中空炭素球、チタネート、ＮａＴｉ２（ＰＯ４）３、Ｎａ２Ｔｉ３Ｏ７、Ｎａ２Ｃ８Ｈ４Ｏ４、Ｎａ２ＴＰ、ＮａｘＴｉＯ２（ｘ＝０．２〜１．０）、Ｎａ２Ｃ８Ｈ４Ｏ４、カルボキシレート系材料、Ｃ８Ｈ４Ｎａ２Ｏ４、Ｃ８Ｈ６Ｏ４、Ｃ８Ｈ５ＮａＯ４、Ｃ８Ｎａ２Ｆ４Ｏ４，Ｃ１０Ｈ２Ｎａ４Ｏ８、Ｃ１４Ｈ４Ｏ６、Ｃ１４Ｈ４Ｎａ４Ｏ８、またはそれらの組合せから選択されるアルカリインターカレーション化合物を含有する、請求項１に記載の方法。
  7. 前記アルカリ金属電池がナトリウムイオン電池であり、前記アノード活性材料が：
    （ａ）ナトリウムまたはカリウムがドープされたケイ素（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、スズ（Ｓｎ）、鉛（Ｐｂ）、アンチモン（Ｓｂ）、ビスマス（Ｂｉ）、亜鉛（Ｚｎ）、アルミニウム（Ａｌ）、チタン（Ｔｉ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）、カドミウム（Ｃｄ）、およびそれらの混合物；
    （ｂ）Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｄ、およびそれらの混合物のナトリウムまたはカリウムを含有する合金または金属間化合物；
    （ｃ）Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｄ、ならびにそれらの混合物または複合物のナトリウムまたはカリウムを含有する酸化物、炭化物、窒化物、硫化物、リン化物、セレン化物、テルル化物、またはアンチモン化物；
    （ｄ）ナトリウム塩またはカリウム塩；ならびに
    （ｅ）ナトリウムまたはカリウムがあらかじめ充填されたグラフェンシート、
    の材料の群から選択されるアルカリインターカレーション化合物を含有する、請求項１に記載の方法。
  8. 前記カソード活性材料が、コバルト酸リチウム、ドープされたコバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、ドープされたニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウム、ドープされたマンガン酸リチウム、バナジウム酸リチウム、ドープされたバナジウム酸リチウム、リチウム混合金属酸化物、リン酸鉄リチウム、リン酸バナジウムリチウム、リン酸マンガンリチウム、リン酸リチウム混合金属、金属硫化物、リチウムポリスルフィド、およびそれらの組合せからなる群から選択されるリチウムインターカレーション化合物またはリチウム吸収性化合物を含む、請求項１に記載の方法。
  9. 前記カソード活性材料が、コバルト酸リチウム、ドープされたコバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、ドープされたニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウム、ドープされたマンガン酸リチウム、バナジウム酸リチウム、ドープされた酸リチウム、リチウム混合金属酸化物、リン酸鉄リチウム、リン酸バナジウムリチウム、リン酸マンガンリチウム、リチウム混合金属リン酸塩、金属硫化物、リチウムポリスルフィド、およびそれらの組合せからなる群から選択されるリチウムインターカレーション化合物またはリチウム吸収性化合物を含有する、請求項３に記載の方法。
  10. 前記カソード活性材料が、ＮａＦｅＰＯ４、Ｎａ（１−ｘ）ＫｘＰＯ４、ＫＦｅＰＯ４、Ｎａ０．７ＦｅＰＯ４、Ｎａ１．５ＶＯＰＯ４Ｆ０．５、Ｎａ３Ｖ２（ＰＯ４）３、Ｎａ３Ｖ２（ＰＯ４）２Ｆ３、Ｎａ２ＦｅＰＯ４Ｆ、ＮａＦｅＦ３、ＮａＶＰＯ４Ｆ、ＫＶＰＯ４Ｆ、Ｎａ３Ｖ２（ＰＯ４）２Ｆ３、Ｎａ１．５ＶＯＰＯ４Ｆ０．５、Ｎａ３Ｖ２（ＰＯ４）３、ＮａＶ６Ｏ１５、ＮａｘＶＯ２、Ｎａ０．３３Ｖ２Ｏ５、ＮａｘＣｏＯ２、Ｎａ２／３［Ｎｉ１／３Ｍｎ２／３］Ｏ２、Ｎａｘ（Ｆｅ１／２Ｍｎ１／２）Ｏ２、ＮａｘＭｎＯ２、λ−ＭｎＯ２、ＮａｘＫ（１−ｘ）ＭｎＯ２、Ｎａ０．４４ＭｎＯ２、Ｎａ０．４４ＭｎＯ２／Ｃ、Ｎａ４Ｍｎ９Ｏ１８、ＮａＦｅ２Ｍｎ（ＰＯ４）３、Ｎａ２Ｔｉ３Ｏ７、Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２、Ｃｕ０．５６Ｎｉ０．４４ＨＣＦ、ＮｉＨＣＦ、ＮａｘＭｎＯ２、ＮａＣｒＯ２、ＫＣｒＯ２、Ｎａ３Ｔｉ２（ＰＯ４）３、ＮｉＣｏ２Ｏ４、Ｎｉ３Ｓ２／ＦｅＳ２、Ｓｂ２Ｏ４、Ｎａ４Ｆｅ（ＣＮ）６／Ｃ、ＮａＶ１−ｘＣｒｘＰＯ４Ｆ、ＳｅｚＳｙ（ｙ／ｚ＝０．０１〜１００）、Ｓｅ、ナトリウムポリスルフィド、硫黄、アルオード石、またはそれらの組合せから選択されるナトリウムインターカレーション化合物またはカリウムインターカレーション化合物を含有し、ｘが０．１〜１．０である、請求項１に記載の方法。
  11. 前記カソード活性材料が、ＮａＦｅＰＯ４、Ｎａ（１−ｘ）ＫｘＰＯ４、ＫＦｅＰＯ４、Ｎａ０．７ＦｅＰＯ４、Ｎａ１．５ＶＯＰＯ４Ｆ０．５、Ｎａ３Ｖ２（ＰＯ４）３、Ｎａ３Ｖ２（ＰＯ４）２Ｆ３、Ｎａ２ＦｅＰＯ４Ｆ、ＮａＦｅＦ３、ＮａＶＰＯ４Ｆ、ＫＶＰＯ４Ｆ、Ｎａ３Ｖ２（ＰＯ４）２Ｆ３、Ｎａ１．５ＶＯＰＯ４Ｆ０．５、Ｎａ３Ｖ２（ＰＯ４）３、ＮａＶ６Ｏ１５、ＮａｘＶＯ２、Ｎａ０．３３Ｖ２Ｏ５、ＮａｘＣｏＯ２、Ｎａ２／３［Ｎｉ１／３Ｍｎ２／３］Ｏ２、Ｎａｘ（Ｆｅ１／２Ｍｎ１／２）Ｏ２、ＮａｘＭｎＯ２、λ−ＭｎＯ２、ＮａｘＫ（１−ｘ）ＭｎＯ２、Ｎａ０．４４ＭｎＯ２、Ｎａ０．４４ＭｎＯ２／Ｃ、Ｎａ４Ｍｎ９Ｏ１８、ＮａＦｅ２Ｍｎ（ＰＯ４）３、Ｎａ２Ｔｉ３Ｏ７、Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２、Ｃｕ０．５６Ｎｉ０．４４ＨＣＦ、ＮｉＨＣＦ、ＮａｘＭｎＯ２、ＮａＣｒＯ２、ＫＣｒＯ２、Ｎａ３Ｔｉ２（ＰＯ４）３、ＮｉＣｏ２Ｏ４、Ｎｉ３Ｓ２／ＦｅＳ２、Ｓｂ２Ｏ４、Ｎａ４Ｆｅ（ＣＮ）６／Ｃ、ＮａＶ１−ｘＣｒｘＰＯ４Ｆ、ＳｅｚＳｙ（ｙ／ｚ＝０．０１〜１００）、Ｓｅ、ナトリウムポリスルフィド、硫黄、アルオード石、またはそれらの組合せから選択されるナトリウムインターカレーション化合物またはカリウムインターカレーション化合物を含有し、ｘが０．１〜１．０である、請求項３に記載の方法。
  12. 前記第１の液体電解質および／または前記第２の液体電解質が、液体溶媒中に溶解させたリチウム塩またはナトリウム塩を含有し、前記液体溶媒が、水、有機溶媒、イオン液体、または有機溶媒とイオン液体との混合物である、請求項１に記載の方法。
  13. 前記第１の液体電解質および／または前記第２の液体電解質が、液体溶媒中に溶解させたリチウム塩またはナトリウム塩を含有し、前記液体溶媒が、水、有機溶媒、イオン液体、または有機溶媒とイオン液体との混合物である、請求項３に記載の方法。
  14. 前記導電性多孔質層が少なくとも８５体積％の細孔を有し、前記アノード電極および／または前記カソード電極が２００μｍ以上の厚さを有し、前記アノード活性材料が、２５ｍｇ／ｃｍ２以上の質量負荷を有し、および／または電池セル全体の少なくとも２５重量％または体積％を占め、および／または前記カソード中で前記カソード活性材料が、有機またはポリマー材料の場合に２０ｍｇ／ｃｍ２以上、または無機および非ポリマー材料の場合に４０ｍｇ／ｃｍ２以上の質量負荷を有し、および／または前記電池セル全体の少なくとも４０重量％または体積％を占める、請求項１に記載の方法。
  15. 前記導電性多孔質層が少なくとも９０体積％の細孔を有し、前記アノード電極および／または前記カソード電極が３００μｍ以上の厚さを有し、および／または前記アノード活性材料が、３０ｍｇ／ｃｍ２以上の質量負荷を有し、および／または電池セル全体の少なくとも３０重量％または体積％を占め、および／または前記カソード中で前記カソード活性材料が、有機またはポリマー材料の場合に２５ｍｇ／ｃｍ２以上、または無機および非ポリマー材料の場合に５０ｍｇ／ｃｍ２以上の質量負荷を有し、および／または前記電池セル全体の少なくとも５０重量％または体積％を占める、請求項１に記載の方法。
  16. 前記導電性多孔質層が少なくとも９５体積％の細孔を有し、前記アノード電極および／または前記カソード電極が４００μｍ以上の厚さを有し、および／または前記アノード活性材料が、３５ｍｇ／ｃｍ２以上の質量負荷を有し、および／または電池セル全体の少なくとも３５重量％または体積％を占め、および／または前記カソード中で前記カソード活性材料が、有機またはポリマー材料の場合に３０ｍｇ／ｃｍ２以上、または無機および非ポリマー材料の場合に５５ｍｇ／ｃｍ２以上の質量負荷を有し、および／または前記電池セル全体の少なくとも５５重量％または体積％を占める、請求項１に記載の方法。
  17. 前記導電性多孔質層が、金属発泡体、金属ウェブまたはスクリーン、穿孔された金属シートベースの構造、金属繊維マット、金属ナノワイヤマット、導電性ポリマーナノファイバマット、導電性ポリマー発泡体、導電性ポリマー被覆ファイバ発泡体、炭素発泡体、黒鉛発泡体、炭素エアロゲル、炭素ゼロックスゲル、グラフェン発泡体、酸化グラフェン発泡体、還元酸化グラフェン発泡体、炭素繊維発泡体、黒鉛繊維発泡体、剥離黒鉛発泡体、またはそれらの組合せから選択される、請求項１に記載の方法。
  18. 前記プレリチウム化されたグラフェンシートが、純粋なグラフェン、酸化グラフェン、還元酸化グラフェン、フッ化グラフェン、塩化グラフェン、臭化グラフェン、ヨウ化グラフェン、水素化グラフェン、窒素化グラフェン、ホウ素ドープされたグラフェン、窒素ドープされたグラフェン、化学官能化グラフェン、それらの物理的または化学的に活性化またはエッチングされたバージョン、またはそれらの組合せから選択される、請求項５に記載の方法。
  19. 前記カソード活性材料が、無機材料、有機もしくはポリマー材料、金属酸化物／リン酸塩／硫化物、またはそれらの組合せから選択されるアルカリ金属インターカレーション化合物またはアルカリ金属吸収性化合物を含む、請求項１に記載の方法。
  20. 前記金属酸化物／リン酸塩／硫化物が、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウム、バナジウム酸リチウム、リチウム混合金属酸化物、リン酸鉄リチウム、リン酸マンガンリチウム、リン酸バナジウムリチウム、リン酸リチウム混合金属、遷移金属硫化物、およびそれらの組合せから選択される、請求項１９に記載の方法。
  21. 前記無機材料が、硫黄、硫黄化合物、ポリ硫化リチウム、遷移金属ダイカルコゲナイド、遷移金属トリカルコゲナイド、またはそれらの組合せから選択される、請求項１９に記載の方法。
  22. 前記無機材料が、ＴｉＳ２、ＴａＳ２、ＭｏＳ２、ＮｂＳｅ３、ＭｎＯ２、ＣｏＯ２、酸化鉄、酸化バナジウム、またはそれらの組合せから選択される、請求項１９に記載の方法。
  23. 前記金属酸化物／リン酸塩／硫化物が、ＶＯ２、ＬｉｘＶＯ２、Ｖ２Ｏ５、ＬｉｘＶ２Ｏ５、Ｖ３Ｏ８、ＬｉｘＶ３Ｏ８、ＬｉｘＶ３Ｏ７、Ｖ４Ｏ９、ＬｉｘＶ４Ｏ９、Ｖ６Ｏ１３、ＬｉｘＶ６Ｏ１３、それらのドープされたバージョン、それらの誘導体、およびそれらの組合せからなる群から選択された酸化バナジウムを含む、請求項１９に記載の方法。
  24. 前記金属酸化物／リン酸塩／硫化物が、層状化合物ＬｉＭＯ２、スピネル化合物ＬｉＭ２Ｏ４、オリビン化合物ＬｉＭＰＯ４、ケイ酸塩化合物Ｌｉ２ＭＳｉＯ４、タボライト化合物ＬｉＭＰＯ４Ｆ、ホウ酸塩化合物ＬｉＭＢＯ３、またはそれらの組合せから選択され、ここで、Ｍは、遷移金属、または複数の遷移金属の混合物である、請求項１９に記載の方法。
  25. 前記無機材料が、（ａ）セレン化ビスマスまたはテルル化ビスマス、（ｂ）遷移金属ダイカルコゲナイドまたはトリカルコゲナイド、（ｃ）ニオブ、ジルコニウム、モリブデン、ハフニウム、タンタル、タングステン、チタン、コバルト、マンガン、鉄、ニッケル、または遷移金属の硫化物、セレン化物、またはテルル化物、（ｄ）窒化ホウ素、または（ｅ）それらの組合せから選択される、請求項１９に記載の方法。
  26. 前記有機材料またはポリマー材料が、ポリ（アントラキノニルスルフィド）（ＰＡＱＳ）、リチウムオキソカーボン、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物（ＰＴＣＤＡ）、ポリ（アントラキノニルスルフィド）、ピレン−４，５，９，１０−テトラオン（ＰＹＴ）、ポリマー結合ＰＹＴ、キノ（トリアゼン）、酸化還元活性有機材料、テトラシアノキノジメタン（ＴＣＮＱ）、テトラシアノエチレン（ＴＣＮＥ）、２，３，６，７，１０，１１−ヘキサメトキシトリフェニレン（ＨＭＴＰ）、ポリ（５−アミノ−１，４−ジヒドロキシアントラキノン）（ＰＡＤＡＱ）、ホスファゼンジスルフィドポリマー（［（ＮＰＳ２）３］ｎ）、リチウム化された１，４，５，８−ナフタレンテトラオールホルムアルデヒドポリマー、ヘキサアザトリナフチレン（ＨＡＴＮ）、ヘキサアザトリフェニレンヘキサカルボニトリル（ＨＡＴ（ＣＮ）６）、５−ベンジリデンヒダントイン、イサチンリチウム塩、ピロメリットジイミドリチウム塩、テトラヒドロキシ−ｐ−ベンゾキノン誘導体（ＴＨＱＬｉ４）、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−２，３，５，６−テトラケトピペラジン（ＰＨＰ）、Ｎ，Ｎ’−ジアリル−２，３，５，６−テトラケトピペラジン（ＡＰ）、Ｎ，Ｎ’−ジプロピル−２，３，５，６−テトラケトピペラジン（ＰＲＰ）、チオエーテルポリマー、キノン化合物、１，４−ベンゾキノン、５，７，１２，１４−ペンタセンテトロン（ＰＴ）、５−アミノ−２，３−ジヒドロ−１，４−ジヒドロキシアントラキノン（ＡＤＤＡＱ）、５−アミノ−１，４−ジヒドロキシアントラキノン（ＡＤＡＱ）、カリックスキノン、Ｌｉ４Ｃ６Ｏ６、Ｌｉ２Ｃ６Ｏ６、Ｌｉ６Ｃ６Ｏ６、またはこれらの組合せから選択される、請求項１９に記載の方法。
  27. 前記チオエーテルポリマーが、ポリ［メタンテトリル−テトラ（チオメチレン）］（ＰＭＴＴＭ）、ポリ（２，４−ジチオペンタニレン）（ＰＤＴＰ）、主鎖チオエーテルポリマーとしてポリ（エテン−１，１，２，２−テトラチオール）（ＰＥＴＴ）を含むポリマー、共役芳香族成分からなる主鎖を有し、ペンダントとしてチオエーテル側鎖を有する側鎖チオエーテルポリマー、ポリ（２−フェニル−１，３−ジチオラン）（ＰＰＤＴ）、ポリ（１，４−ジ（１，３−ジチオラン−２−イル）ベンゼン）（ＰＤＤＴＢ）、ポリ（テトラヒドロベンゾジチオフェン）（ＰＴＨＢＤＴ）、ポリ［１，２，４，５−テトラキス（プロピルチオ）ベンゼン］（ＰＴＫＰＴＢ、またはポリ［３，４（エチレンジチオ）チオフェン］（ＰＥＤＴＴ）から選択される、請求項２６に記載の方法。
  28. 前記有機材料が、銅フタロシアニン、亜鉛フタロシアニン、スズフタロシアニン、鉄フタロシアニン、鉛フタロシアニン、ニッケルフタロシアニン、バナジルフタロシアニン、フルオロクロムフタロシアニン、マグネシウムフタロシアニン、マンガンフタロシアニン、ジリチウムフタロシアニン、フタロシアニンクロロアルミニウム、カドミウムフタロシアニン、クロロガリウムフタロシアニン、コバルトフタロシアニン、銀フタロシアニン、無金属フタロシアニン、それらの化学的誘導体、またはそれらの組合せから選択されるフタロシアニン化合物を含む、請求項１９に記載の方法。
  29. 前記カソード活性材料が、金属炭化物、金属窒化物、金属ホウ化物、金属ダイカルコゲナイド、またはそれらの組合せから選択されるアルカリ金属インターカレーション化合物またはアルカリ金属吸収性化合物を含有する、請求項３に記載の方法。
  30. 前記カソード活性材料が、ナノワイヤ、ナノディスク、ナノリボン、またはナノプレートレットの形態での、ニオブ、ジルコニウム、モリブデン、ハフニウム、タンタル、タングステン、チタン、バナジウム、クロム、コバルト、マンガン、鉄、またはニッケルの酸化物、ダイカルコゲナイド、トリカルコゲナイド、硫化物、セレン化物、またはテルル化物から選択されるアルカリ金属インターカレーション化合物またはアルカリ金属吸収性化合物を含有する、請求項１に記載の方法。
  31. 前記カソード活性材料が：（ａ）セレン化ビスマスまたはテルル化ビスマス、（ｂ）遷移金属ダイカルコゲナイドまたはトリカルコゲナイド、（ｃ）ニオブ、ジルコニウム、モリブデン、ハフニウム、タンタル、タングステン、チタン、コバルト、マンガン、鉄、ニッケル、または遷移金属の硫化物、セレン化物、またはテルル化物；（ｄ）窒化ホウ素、または（ｅ）それらの組合せから選択される無機材料のナノディスク、ナノプレートレット、ナノコーティング、またはナノシートを含有し；前記ディスク、プレートレット、またはシートが１００ｎｍ未満の厚さを有する、請求項３に記載の方法。
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