JP7019571B2 - 高い活性質量装填量を有するスーパーキャパシタ電極およびセル - Google Patents
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Description
本出願は、参照により本明細書に援用する2015年11月23日出願の米国特許出願第14/757,124号の優先権を主張する。
(a)複数の導電性多孔質層(例えば、高多孔率のNi発泡体)と、第1の液体またはゲル電解質と混合されたアノード活性材料および任意選択の導電性添加剤の複数の湿潤アノード層(例えば、活性炭粒子および/またはグラフェンシート)と、第2の液体またはゲル電解質と混合されたカソード活性材料および任意選択の導電性添加剤の複数の湿潤カソード層とを用意するステップであって、導電性多孔質層が、相互接続された電子伝導経路と、少なくとも80体積%の細孔とを含むステップと、
(b)所望の数の多孔質層および所望の数の湿潤アノード層を好ましくは交互の順序で積層して圧密化して、100μm以上(好ましくは>200μm、より好ましくは>500μm;理論上の厚さの限度はなく、実用上の限度は1mである)の厚さを有するアノード電極を形成するステップと、
(c)多孔質セパレータ層をアノード電極と接触させて配置するステップと、
(d)所望の数の多孔質層および所望の数の湿潤カソード層を交互の順序で積層して圧密化して、多孔質セパレータと接触するカソード電極を形成するステップであって、カソード電極が100μm以上の厚さを有し;ステップ(d)がステップ(b)の前または後に行われるステップと、
(e)アノード電極、多孔質セパレータ、およびカソード電極を組み立ててハウジング内に封止して、スーパーキャパシタセルを製造するステップと
を含み、
アノード電極および/またはカソード電極が、7mg/cm2以上の(好ましくは10mg/cm2超、より好ましくは20mg/cm2超、さらに好ましくは30mg/cm2超、および最も好ましくは50mg/cm2超)材料質量装填量を有する。
a)第1のステップは、アノード活性材料(例えば活性炭)、導電性フィラー(例えば黒鉛フレーク)、および樹脂粘結剤(例えばPVDF)の粒子を溶媒(例えばNMP)中で混合して、アノードスラリを形成することである。それとは別に、カソード活性材料(例えば活性炭)、導電性フィラー(例えばアセチレンブラック)、および樹脂粘結剤(例えばPVDF)の粒子を溶媒(例えばNMP)中で混合して分散させて、カソードスラリを形成する。
b)第2のステップは、アノード集電体(例えばCuまたはAl箔)の一方または両方の主面にアノードスラリをコーティングし、溶媒(例えばNMP)を蒸発させることによってコーティングされた層を乾燥させて、CuまたはAl箔上にコーティングされた乾燥アノード電極を形成することである。同様に、カソードスラリを塗布し、乾燥させて、Al箔上にコーティングされた乾燥カソード電極を形成する。
c)第3のステップは、アノード/Al箔シート、多孔質セパレータ層、およびカソード/Al箔シートをラミネートし合わせて、3層または5層アセンブリを形成し、これを所望のサイズに切断してまたは細く裂いて積層し、(形状の一例として)矩形の構造を形成するか、または巻いて円筒形のセル構造にすることを含む。
d)次いで、矩形または円筒形のラミネート構造を、アルミニウム-プラスチックラミネート封体または鋼ケーシングに収納する。
e)次いで、液体電解質をラミネート構造に注入して、スーパーキャパシタセルを形成する。
a.厚さ100μmの電極は、典型的には、スラリコーティング施設において長さ30~50メートルの加熱区域を必要とし、これは、時間がかかりすぎ、エネルギーを消費しすぎ、費用対効果が良くない。
b.より厚い電極は、層間剥離および割れが生じる傾向が高い。
c.グラフェンシートなど幾つかの電極活性材料に関しては、50μmよりも厚い電極を実際の製造環境で連続的に製造することはできていない。これは、公開または特許文献において、幾つかより厚い電極が特許請求されているにも関わらず、これらの電極は、小規模の実験室で用意された。実験室環境では、おそらく新たな材料をある層に繰り返し追加し、その層を手作業で圧密化して電極の厚さを増加することができる。しかし、そのような手作業(大量生産には適さない)でさえ、得られる電極は非常に壊れ易く脆弱になる。
d.繰り返しの圧縮がグラフェンシートの再積層をもたらし、ひいては比表面積が大幅に減少し、比容量も減少するので、グラフェンベースの電極ではこの問題がさらに悪化する。
(A)複数の導電性多孔質層(例えば、アノード側での240a、240b、カソード側での242a、242b)と、第1の液体電解質と混合されたアノード活性材料および任意選択の導電性添加剤の複数の湿潤アノード層(例えば236a、236b)と、第2の液体電解質と混合されたカソード活性材料および任意選択の導電性添加剤の複数の湿潤カソード層(例えば238a、238b)とを用意するステップであって、導電性多孔質層が、相互接続された電子伝導経路と、少なくとも70体積%(好ましくは少なくとも80体積%)の細孔を含むステップ。
(B)所望の数の多孔質層および所望の数の湿潤アノード層を好ましくは交互の順序で積層して圧密化して(例えば圧密化前の状態で示された244)、100μm以上(好ましくは>200μm、さらに好ましくは>300μm、より好ましくは>400μm;さらに好ましくは>500μm、600μm、さらには>1,000μm;このアノード厚さに対する理論上の制限はない)の厚さを有するアノード電極(例えば、圧密化後の図1(D)の264)を形成するステップ。圧密化は、湿潤アノード層構成要素を複数の導電性多孔質層の細孔内に浸潤させるための圧縮応力の印加を含むことがある。これらの複数の導電性多孔質層も一緒に圧縮されて、実質的にアノード電極264全体の厚さにわたって広がるアノード集電体を形成する。
(C)多孔質セパレータ層(図3(C)または図3(D)での241)をアノード電極と接触させて配置するステップ。
(D)所望の数の多孔質層および所望の数の湿潤アノード層を好ましくは交互の順序で積層して圧密化して(例えば圧密化前の状態で示された246)、多孔質セパレータ241と接触するカソード電極(例えば、圧密化後の図1(D)の262)を形成するステップであって、ここで、カソード電極が、100μm以上の厚さを有し;ステップ(D)が、ステップ(B)の前または後に行われ;カソード厚さが、好ましくは、>200μm、さらに好ましくは>300μm、より好ましくは>400μm;さらに好ましくは>500μm、600μm、さらには>1,000μmであり;このカソード厚さに対する理論上の制限はない、ステップ。圧密化は、湿潤カソード層構成要素を複数の導電性多孔質層の細孔内に浸潤させるための圧縮応力の印加を含むことがある。これらの複数の導電性多孔質層も一緒に圧縮されて、実質的にカソード電極262の厚さ全体にわたって広がるカソード集電体を形成する。
(E)アノード電極、多孔質セパレータ、およびカソード電極を組み立ててハウジング内に封止して、リチウム電池を製造するステップ。この電池では、アノード活性材料またはカソード活性材料は、7mg/cm2以上の(好ましくは典型的には10mg/cm2超、より好ましくは典型的には20mg/cm2以上、さらに好ましくは典型的には30mg/cm2超)材料質量装填量を有する。
(a)化学的に官能化される、または原子、イオン、または分子種でドープされる。有用な表面官能基として、キノン、ヒドロキノン、四級化芳香族アミン、メルカプタン、またはジスルフィドを挙げることができる。このクラスの官能基は、グラフェンベースのスーパーキャパシタに擬似容量を与えることができる。
(b)本来的に導電性のポリマー(ポリアセチレン、ポリピロール、ポリアニリン、ポリチオフェン、およびそれらの誘導体などの導電性ポリマーが、本発明での使用に良好な選択肢である)でコーティングまたはグラフトされる。これらの処理は、酸化還元反応などの擬似容量効果によって容量値をさらに増加させるためのものである。
(c)グラフェンシートとの酸化還元対を形成し、それにより電極に擬似容量を与えるための、RuO2、TiO2、MnO2、Cr2O3、およびCo2O3などの遷移金属酸化物または硫化物との堆積。
(d)活性化処理(カーボンブラック材料の活性化と同様)を施して追加の表面を作製し、場合によってはこれらの表面に化学的官能基を付与する。活性化処理は、CO2物理的活性化、KOH化学的活性化、または硝酸、フッ素、もしくはアンモニアプラズマへの露出によって達成することができる。
単層還元グラフェン酸化物シートを、Angstron Materials, Inc.(米国オハイオ州デイトン)から入手した。電極活性材料としてのRGOおよびRGO-炭素混合物を特徴とするスーパーキャパシタセルを用意するために、2つの別個のプロセスを実施した。1つのプロセスは、本発明による活性材料-電解質混合物層と発泡集電体層(導電性多孔質層)との交互の積層によって実施した。比較のために、他方のプロセスは従来のものとした。これは、固体集電体(Al箔、厚さ12μm)にスラリコーティングするステップと、NMP溶媒を除去して、集電体にコーティングされた乾燥電極層を生成するステップと、コーティングされた集電体と、2つの集電体の間に配設されたセパレータとをラミネートするステップと、ラミネート構造を収納するステップと、収納されたセルに液体電解質を注入するステップとを含むものとした。
Huadong Graphite Co.(中国、青島)製の天然黒鉛を出発材料として使用した。よく知られているmodified Hummers法に従うことによってGOが得られた。この方法は、2つの酸化段階を含んでいた。典型的な手順において、以下の条件で第1の酸化を実現した。1,100mgの黒鉛を1,000mLの沸騰フラスコに入れた。次いで、K2S2O8、20gのP2O5、および400mLの濃縮H2SO4水溶液(96%)をフラスコに加えた。混合物を還流下で6時間加熱し、次いで室温で20時間安置した。酸化黒鉛を濾過し、中性pHになるまで多量の蒸留水ですすいだ。この最初の酸化の終わりに、ウェットケーキ状物質が回収された。
メソカーボンマイクロビーズ(MCMB)はChina Steel Chemical Co.(台湾、高雄市)から供給された。この材料は、約2.24g/cm3の密度を有し、中央値粒径は約16μmである。48~96時間、MCMB(10グラム)を酸溶液(4:1:0.05の比での硫酸、硝酸、および過マンガン酸カリウム)とインターカレートした。反応が完了した後、混合物を脱イオン水中に注いで濾過した。インターカレーションされたMCMBを、HClの5%溶液中で繰り返し洗浄して、大半の硫酸イオンを除去した。次いで、濾液のpHが4.5以上になるまで、試料を脱イオン水で繰り返し洗浄した。次いで、スラリを10~100分間超音波処理して、GO懸濁液を生成した。TEMおよび原子間力顕微鏡検査により、酸化処理が72時間を超えるとGOシートの大半が単層グラフェンとなり、酸化時間が48~72時間であったときには2層または3層グラフェンであったことが示されている。
個々のグラフェン面の導電率を減少させるように作用するGOシート中の高欠陥群の可能性を認識して、本発明者らは、純粋グラフェンシート(非酸化および酸素フリー、非ハロゲン化およびハロゲンフリーなど)の使用が、より高い熱伝導率を有するグラフェン発泡体をもたらすことができるかを研究することに決めた。純粋グラフェンシートは、よく知られている直接超音波処理または液相剥離プロセスを使用することによって作製した。
CVDグラフェン発泡体を製造するための手順は、以下の公開されている文献に開示されているものから適合させた:Chen, Z.他“Three-dimensional flexible and conductive interconnected graphene networks grown by chemical vapor deposition,” Nature Materials, 10, 424-428 (2011)。ニッケル発泡体、ニッケルの相互接続された3D足場を有する多孔質構造を、グラフェン発泡体の成長のためのテンプレートとして選択した。簡潔には、周囲圧力下で1,000℃でCH4を分解することによって炭素をニッケル発泡体に導入し、次いでニッケル発泡体の表面にグラフェン被膜を堆積させた。ニッケルとグラフェンの熱膨張係数の相違により、グラフェン被膜に波形や皺が生じた。この実施例で形成された4つのタイプの発泡体、すなわちNi発泡体、CVDグラフェン被覆Ni発泡体、CVDグラフェン発泡体(Niはエッチング除去される)、および導電性ポリマー結合CVDグラフェン発泡体を、本発明によるスーパーキャパシタでの集電体として使用した。
ピッチ粉末、顆粒、またはペレットを、発泡体の所望の最終形状を有するアルミニウム鋳型に入れた。三菱ARA-24メソフェーズピッチを利用した。試料を1トール未満に排気し、次いで約300℃の温度に加熱した。この時点で、真空を解放して窒素ブランケットとし、次いで1,000psiまでの圧力を加えた。次いで、系の温度を800℃に上昇させた。これは2℃/分の速度で行った。温度を少なくとも15分間一定に保ち、次いで炉の電力を切って、約2psi/分の速度で圧力解放速度で、約1.5℃/分の速度で室温まで冷却した。最終発泡体の温度は630℃および800℃であった。冷却サイクル中、圧力は大気条件に徐々に放出される。次いで、発泡体を窒素ブランケット下で1050℃まで熱処理(炭化)し、次いで、黒鉛るつぼ内で、アルゴン中で2500℃および2800℃(黒鉛化)まで別々に熱処理した。
GFを製造するために幾つかの方法を使用したが、ここでは一例として1つの方法のみを述べる。典型的な手順では、インターカレート化合物C2F・xClF3から、大きく剥離された黒鉛(HEG)を調製した。HEGを三フッ化塩素の蒸気によってさらにフッ素化して、フッ素化された大きく剥離された黒鉛(FHEG)を生成した。予冷されたテフロン(Teflon)(登録商標)反応器に20~30mLの予冷された液体ClF3を充填し、反応器を閉じ、液体窒素温度まで冷却した。次いで、ClF3ガスが反応炉の内部に入り込めるようにする穴を有する容器に、1g以下のHEGを入れた。7~10日で、近似式C2Fを有するグレーベージュの生成物が形成された。
実施例2で合成した酸化グラフェン(GO)を、様々な割合の尿素で微粉砕し、ペレット化した混合物をマイクロ波反応器(900W)で30秒間加熱した。生成物を脱イオン水で数回洗浄し、真空乾燥させた。この方法では、酸化グラフェンが同時に還元され、窒素でドープされる。1:0.5、1:1、および1:2のグラフェン:尿素質量比で得られた生成物を、それぞれNGO-1、NGO-2、およびNGO-3と表し、これらの試料の窒素含有量は、元素分析で分かるようにそれぞれ14.7、18.2、および17.5wt%であった。これらの窒素化グラフェンシートは、水中に分散可能なままである。次いで、得られた懸濁液を乾燥させて、窒素化グラフェン粉末を得た。この粉末をイオン性液体電解質と混合して、ゲル状層を形成し、順次積層操作において導電性多孔質層の細孔に含浸させた。
この実施例では、多様な無機材料を調べた。例えば、200℃で、酸化された酸化グラフェン(GO)のN,N-ジメチルホルムアミド(DMF)溶液中での(NH4)2MoS4とヒドラジンとの1段階のソルボサーマル反応により、超薄MoS2/RGOハイブリッドを合成した。典型的な手順では、10mlのDMF中に分散された10mgのDMFに22mgの(NH4)2MoS4を加えた。混合物を、室温で約10分間、透明で均質な溶液が得られるまで超音波処理した。その後、0.1mlのN2H4・H2Oを加えた。反応溶液をさらに30分間超音波処理した後、テフロン(登録商標)ライニングされた40mLのオートクレーブに移した。オーブン内で、系を200℃で10時間加熱した。生成物を8000rpmで5分間の遠心分離によって収集し、DI水で洗浄し、遠心分離により再収集した。ほとんどのDMFが確実に除去されるように、洗浄ステップを5回繰り返した。最後に、製品を乾燥させ、液体電解質と混合して、活性材料-電解質混合物層を形成し、それをAl発泡体層と交互に積層して圧密化した。それとは別に、幾つかの異なる量(5重量%~45重量%)のMoS2プレートレットを活性炭粒子と組み合わせて、複合電極活性材料を形成した。次いで、この複合活性材料を、本発明による方法と従来の方法の両方を使用して電極にした。
(2D)層状のBi2Se3カルコゲナイドナノリボンの調製は、当技術分野でよく知られている。例えば、蒸気-液体-固体(VLS)法を用いてBi2Se3ナノリボンを成長させた。本明細書で製造されるナノリボンは、平均で厚さが30~55nmであり、幅および長さが数百ナノメートル~数マイクロメートルの範囲である。比較的大きいナノリボンにはボールミル加工を施し、横方向寸法(長さおよび幅)を200nm未満に減少させた。スーパーキャパシタ電極活性材料として、(グラフェンシートまたは剥離された黒鉛フレーク有りまたは無しの)これらの手順によって調製されたナノリボンを使用した。
Ti3AlC2など金属炭化物の層状構造から特定の元素を部分的にエッチング除去することによって、選択されたMXeneを生成した。例えば、Ti3AlC2用のエッチャントとして、1MのNH4HF2水溶液を室温で使用した。典型的には、MXene表面は、O、OH、および/またはF基によって終端される。これは、それらが通常はMn+1XnTxと呼ばれる理由であり、ここで、Mは前周期遷移金属であり、XはCおよび/またはNであり、Tは末端基(O、OH、および/またはF)であり、n=1、2、または3であり、xは末端基の数である。調べたMXene材料には、Ti2CTx、Nb2CTx、V2CTx、Ti3CNTx、およびTa4C3Txが含まれる。典型的には、35~95%のMXeneと5~65%のグラフェンシートを液体電解質と混合してゲル状層を形成し、導電性多孔質層(ステンレス鋼発泡体および黒鉛発泡体)と積層した。
MnO2粉末を2つの方法(それぞれグラフェンシート有りまたは無し)によって合成した。1つの方法では、過マンガン酸カリウムを脱イオン水中に溶解することによって、0.1mol/LのKMnO4水溶液を調製した。一方、高純度のビス(2-エチルヘキシル)スルホこはく酸ナトリウムの界面活性剤13.32gを300mLのイソオクタン(油)中に加え、よく撹拌して、光学的に透明な溶液を得た。次いで、その溶液中に、0.1mol/LのKMnO4溶液32.4mLと、選択された量のGO溶液とを加え、それを30分間超音波処理して、暗褐色の沈殿物を調製した。生成物を分離し、蒸留水およびエタノールで数回洗浄し、80℃で12時間乾燥させた。試料は、粉末状のグラフェン担持MnO2であり、これを液体電解質と混合して、電解質-活性材料層を形成した。
調べた例の大半において、本発明によるスーパーキャパシタセルとそれらの従来型のスーパーキャパシタセルとの両方を製造して評価した。後者の電池は、比較の目的で、電極のスラリコーティング、電極の乾燥、アノード層、セパレータ、およびカソード層の組立て、組み立てられたラミネートのパッケージング、ならびに液体電解質の注入という従来の手順によって用意した。従来のセルでは、電極(カソードまたはアノード)は、典型的には、85%の電極活性材料(例えば、グラフェン、活性炭、無機ナノディスクなど)、5%のSuper-P(アセチレンブラックベースの導電性添加剤)、および10%のPTFEから構成され、これらを混合してAl箔にコーティングした。電極の厚さは約100μmである。各試料ごとに、コインサイズセルとパウチセルの両方をグローブボックス中に組み立てた。Arbin SCTS電気化学試験機器を使用した定電流実験で容量を測定した。サイクリックボルタンメトリ(CV)および電気化学インピーダンス分光法(EIS)測定を、電気化学的ワークステーション(CHI 660 System、米国)で行った。
q=I*t/m (1)
ここで、Iは、mA単位での定電流であり、tは、時間単位での時間であり、mは、グラム単位でのカソード活性材料質量である。電圧Vの場合、比エネルギー(E)は、以下のように計算される。
E=∫Vdq (2)
比電力(P)は、以下のように計算することができる。
P=(E/t)(W/kg) (3)
ここで、tは、時間単位での総充電または放電ステップ時間である。セルの比容量(C)は、電圧と比容量のプロットの各点での傾きによって表される。
C=dq/dV (4)
各試料ごとに、電気化学的応答を決定するために幾つかの電流密度(充電/放電速度を表す)を課し、Ragoneプロット(電力密度対エネルギー密度)の構築に必要なエネルギー密度および電力密度値の計算を可能にした。
スーパーキャパシタの電極厚さは、デバイス性能の最適化のために自由に調整できる設計パラメータであると考えてしまいそうである。しかし、現実には、スーパーキャパシタの厚さは製造上の制限を受け、特定の厚さレベルを超える良好な構造的完全性を有する電極を製造することができない。さらに、本発明者らの研究により、この問題はグラフェンベースの電極でさらに重大であることが示されている。本発明は、スーパーキャパシタに関連するこの非常に重要な問題を解決する。
活性材料の重量は、パッケージングされた商用スーパーキャパシタの総質量の最大約30%を占めるので、活性材料単独の性能データからデバイスのエネルギーまたは電力密度を外挿するためには係数30%を使用しなければならない。したがって、活性炭の(すなわち活性材料重量のみに基づく)エネルギー密度20Wh/kgは、パッケージングされたセル約6Wh/kgとなる。しかし、この外挿は、市販の電極(150μmまたは約10mg/cm2の炭素電極)のものと同様の厚さおよび密度を有する電極に対してのみ有効である。より薄いまたはより軽い同じ活性材料の電極は、セル重量に基づいてエネルギーまたは電力密度がさらに低いことを意味する。したがって、高い活性材料比率を有するスーパーキャパシタセルを製造することが望ましい。残念ながら、活性炭ベースのスーパーキャパシタに関して30重量%を超える、またはグラフェンベースのスーパーキャパシタに関して15重量%を超える活性材料比率を実現することは従来できなかった。
発泡構造の効果を評価するために、電極活性材料の一例としてRGOの使用を選択したが、集電体の種類と性質を変えた。以下のような多様な発泡体を使用した。金属発泡体(例えばNiおよびTi発泡体)、金属ウェブまたはスクリーン(例えばステンレス鋼ウェブ)、穿孔金属シートベースの3次元構造体、金属繊維マット(鋼繊維)、金属ナノワイヤマット(Cuナノワイヤ)、導電性ポリマーナノファイバマット(ポリアニリン)、導電性ポリマー発泡体(例えばPEDOT)、導電性ポリマー被覆繊維発泡体(ポリプロピレン被覆ナイロン繊維)、炭素発泡体、黒鉛発泡体、炭素エアロゲル、炭素ゼロックスゲル、グラフェン発泡体(Ni担持CVDグラフェンから)、酸化グラフェン発泡体(凍結乾燥GO水溶液によって得られる)、還元酸化グラフェン発泡体(RGOとポリマーとを混合し、次いで炭化したもの)、炭素繊維発泡体、黒鉛繊維発泡体、剥離黒鉛発泡体(炭化された樹脂によって結合された剥離黒鉛ワーム)である。この広範で綿密な研究から、以下の重要な観察がなされる。
(A)発泡体材料の導電率は重要なパラメータであり、より高い導電率は、より高い電力密度とより速いスーパーキャパシタ応答時間をもたらす傾向がある。
(B)多孔率レベルも重要なパラメータであり、より高い細孔含有量は、同じ体積で、より多量の活性材料をもたらし、より高いエネルギー密度をもたらす。しかし、より高い多孔率レベルは、場合によってはより低い電子伝導力のため、応答時間をより遅くする可能性がある。
(C)黒鉛発泡体およびグラフェン発泡体は、スーパーキャパシタのより良い応答時間を提供する。しかし、金属発泡体は、タブ(端子リード)のより容易な形成またはタブへの接続を可能にする。各セルには2本のリード線が必要である。
Claims (29)
- スーパーキャパシタセルを製造するための方法であって、
(A)複数の導電性多孔質層と、第1の液体またはゲルの電解質と混合されたアノード活性材料および任意選択の導電性添加剤を含有しかつバインダーを含有しない複数の湿潤アノード層と、第2の液体またはゲルの電解質と混合されたカソード活性材料および任意選択の導電性添加剤を含有しかつバインダーを含有しない複数の湿潤カソード層とを用意するステップであって、前記導電性多孔質層が、相互接続された電子伝導経路と、少なくとも80体積%の細孔とを含むステップと、
(B)所望の数の前記導電性多孔質層および所望の数の前記湿潤アノード層を積層して圧密化して、400μm~5mmの厚さを有するアノード電極を形成するステップと、
(C)多孔質セパレータ層を前記アノード電極と接触させて配置するステップと、
(D)所望の数の前記導電性多孔質層および所望の数の前記湿潤カソード層を積層して圧密化して、前記多孔質セパレータ層と接触するカソード電極を形成するステップであって、ここで、前記カソード電極が400μm~5mmの厚さを有し;ステップ(D)がステップ(B)の前または後に行われるステップと、
(E)前記アノード電極、前記多孔質セパレータ層、および前記カソード電極を組み立ててハウジング内に封止して、前記スーパーキャパシタセルを製造するステップと
を含み、
前記アノード電極および/または前記カソード電極が、20mg/cm2~100mg/cm2の活性材料質量装填量を有し、
前記アノード活性材料および/または前記カソード活性材料が、複数の炭素材料粒子および複数のグラフェンシートを含み、ここで、前記複数のグラフェンシートが、単層グラフェン、または1~10個のグラフェン面をそれぞれが有する少数層グラフェンを含み、前記複数の炭素材料粒子が、乾燥状態で測定したとき、500m2/g~2500m2/gの比表面積を有し、
前記グラフェンは、黒鉛をインターカレーションして得られる黒鉛インターカレーション化合物(GIC)または酸化黒鉛(GO)であることを特徴とする、方法。 - スーパーキャパシタセル用の電極を製造するための方法であって、
(a)複数の導電性多孔質層と、液体またはゲル電解質と混合された電極活性材料および任意選択の導電性添加剤を含有しかつバインダーを含有しない複数の湿潤電極層とを用意するステップであって、前記導電性多孔質層が、相互接続された導電経路と、少なくとも80体積%の細孔とを含むステップと、
(b)所望の数の前記多孔質層および所望の数の前記湿潤電極層を積層して圧密化して、400μm~5mmの厚さを有する電極を形成するステップと
を含み、
前記電極が、20mg/cm2~100mg/cm2の活性材料質量装填量を有し、
前記電極活性材料が、複数の炭素材料粒子および複数のグラフェンシートを含み、ここで、前記複数のグラフェンシートが、単層グラフェン、または1~10個のグラフェン面をそれぞれが有する少数層グラフェンを含み、前記複数の炭素材料粒子が、乾燥状態で測定したとき、500m2/g~2500m2/gの比表面積を有し、
前記グラフェンは、黒鉛をインターカレーションして得られる黒鉛インターカレーション化合物(GIC)または酸化黒鉛(GO)であることを特徴とする、方法。 - 前記電極がカソード電極であり、前記方法がさらに、(c)プレリチウム化またはプレナトリウム化されたアノード活性材料を含むアノード電極を供給するステップと、(d)前記アノード電極と、多孔質セパレータと、前記カソード電極とを積層して、リチウムイオンキャパシタまたはナトリウムイオンキャパシタを形成するステップとを含む、請求項2に記載の方法。
- 前記導電性多孔質層が、少なくとも85体積%の細孔を有する請求項1に記載の方法。
- 前記導電性多孔質層が、少なくとも90体積%の細孔を有する請求項1に記載の方法。
- 前記導電性多孔質層が、少なくとも95体積%の細孔を有する請求項1に記載の方法。
- 前記導電性多孔質層が、金属発泡体、金属ウェブまたはスクリーン、穿孔された金属シートベースの3D構造、金属繊維マット、金属ナノワイヤマット、導電性ポリマーナノファイバマット、導電性ポリマー発泡体、導電性ポリマー被覆ファイバ発泡体、炭素発泡体、黒鉛発泡体、炭素エアロゲル、炭素ゼロックスゲル、グラフェン発泡体、酸化グラフェン発泡体、還元酸化グラフェン発泡体、炭素繊維発泡体、黒鉛繊維発泡体、剥離黒鉛発泡体、またはそれらの組合せから選択される、請求項1に記載の方法。
- 前記アノード活性材料またはカソード活性材料が、(a)グラフェンシートのみ;(b)炭素材料と混合されたグラフェンシート;(c)擬似容量を生成するためにグラフェンシートとの酸化還元対を形成するパートナー材料と混合されたグラフェンシート;または(d)擬似容量を生成するためにグラフェンシートまたは炭素材料との酸化還元対を形成するパートナー材料と混合されたグラフェンシートおよび炭素材料から選択され、ここで、前記アノード電極内に他のアノード活性材料がなく、前記カソード電極内に他のカソード活性材料がない、請求項1に記載の方法。
- 前記湿潤アノード層内の前記アノード活性材料と前記電解質との体積比が、1/5~20/1であり、および/または前記湿潤カソード層内の前記カソード活性材料と前記電解質との体積比が1/5~20/1である請求項1に記載の方法。
- 前記湿潤アノード層内の前記アノード活性材料と前記電解質との体積比が、1/3~5/1であり、および/または前記湿潤カソード層内の前記カソード活性材料と前記電解質との体積比が1/3~5/1である請求項1に記載の方法。
- 前記アノード活性材料またはカソード活性材料が、金属酸化物、導電性ポリマー、有機材料、非グラフェン炭素材料、無機材料、またはそれらの組合せから選択される酸化還元対パートナー材料をさらに含み、前記パートナー材料が、グラフェンまたは炭素材料と組み合わさって、擬似容量のための酸化還元対を形成する、請求項1に記載の方法。
- 前記電極活性材料からなるアノード活性材料またはカソード活性材料が、金属酸化物、導電性ポリマー、有機材料、非グラフェン炭素材料、無機材料、またはそれらの組合せから選択される酸化還元対パートナー材料をさらに含み、前記パートナー材料が、グラフェンまたは炭素材料と組み合わせて、擬似容量のための酸化還元対を形成する、請求項2に記載の方法。
- 前記金属酸化物が、RuO2、IrO2、NiO、MnO2、VO2、V2O5、V3O8、TiO2、Cr2O3、Co2O3、Co3O4、PbO2、Ag2O、またはそれらの組合せから選択される、請求項11に記載の方法。
- 前記無機材料が、金属炭化物、金属窒化物、金属ホウ化物、金属ジカルコゲナイド、またはそれらの組合せから選択される、請求項11に記載の方法。
- 前記金属酸化物または無機材料が、ナノワイヤ、ナノディスク、ナノリボン、またはナノプレートレットの形態での、ニオブ、ジルコニウム、モリブデン、ハフニウム、タンタル、タングステン、チタン、バナジウム、クロム、コバルト、マンガン、鉄、またはニッケルの酸化物、ダイカルコゲナイド、トリカルコゲナイド、硫化物、セレン化物、またはテルル化物から選択される請求項12に記載の方法。
- 前記無機材料が、(a)セレン化ビスマスもしくはテルル化ビスマス、(b)遷移金属ダイカルコゲナイドもしくはトリカルコゲナイド、(c)ニオブ、ジルコニウム、モリブデン、ハフニウム、タンタル、タングステン、チタン、コバルト、マンガン、鉄、ニッケル、もしくは遷移金属の硫化物、セレン化物、もしくはテルル化物、(d)窒化ホウ素、または(e)それらの組合せ、から選択される無機材料のナノディスク、ナノプレートレット、ナノコーティング、またはナノシートから選択され、ここで、前記ディスク、プレートレット、またはシートが100nm未満の厚さを有する請求項11に記載の方法。
- 前記アノード活性材料および/または前記カソード活性材料が、(i)セレン化ビスマスもしくはテルル化ビスマス、(ii)遷移金属ダイカルコゲナイドもしくはトリカルコゲナイド、(iii)ニオブ、ジルコニウム、モリブデン、ハフニウム、タンタル、タングステン、チタン、コバルト、マンガン、鉄、ニッケル、もしくは遷移金属の硫化物、セレン化物、もしくはテルル化物、(iv)窒化ホウ素、または(v)それらの組合せ、から選択される無機材料のナノディスク、ナノプレートレット、ナノコーティング、またはナノシートを含み、ここで、前記ディスク、プレートレット、コーティング、またはシートが、乾燥状態で測定したときに、100nm未満の厚さと、200m2/g~2500m2/gの比表面積とを有する請求項1に記載の方法。
- 前記アノード活性材料またはカソード活性材料が、純粋グラフェン、酸化グラフェン、還元酸化グラフェン、フッ化グラフェン、塩化グラフェン、臭化グラフェン、ヨウ化グラフェン、水素化グラフェン、窒素化グラフェン、ホウ素ドープされたグラフェン、窒素ドープされたグラフェン、化学的に官能化されたグラフェン、またはそれらの組合せから選択されるグラフェンシートをさらに含む請求項17に記載の方法。
- 前記アノード活性材料またはカソード活性材料が、炭素材料、グラフェン材料、金属酸化物、導電性ポリマー、有機材料、またはそれらの組合せから選択される酸化還元対パートナー材料をさらに含み、前記パートナー材料が、前記無機材料と組み合わさって、擬似容量を得るための酸化還元対を形成する、請求項17に記載の方法。
- 前記金属酸化物が、RuO2、IrO2、NiO、MnO2、VO2、TiO2、Cr2O3、Co2O3、Co3O4、PbO2、Ag2O、またはそれらの組合せから選択される、請求項19に記載の方法。
- 前記炭素材料が、活性炭、活性化メソカーボンマイクロビーズ、活性化黒鉛、活性化または化学的にエッチングされたカーボンブラック、活性化硬質炭素、活性化軟質炭素、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバ、活性化カーボン繊維、活性化黒鉛繊維、剥離黒鉛ワーム、活性化黒鉛ワーム、活性化膨張黒鉛フレーク、またはそれらの組合せから選択される請求項1に記載の方法。
- 前記炭素材料が、活性炭、活性化メソカーボンマイクロビーズ、活性化黒鉛、活性化または化学的にエッチングされたカーボンブラック、活性化硬質炭素、活性化軟質炭素、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバ、活性化カーボン繊維、活性化黒鉛繊維、剥離黒鉛ワーム、活性化黒鉛ワーム、活性化膨張黒鉛フレーク、またはそれらの組合せから選択される請求項2に記載の方法。
- 前記第1の液体電解質または前記第2の液体電解質が、水性液体、有機液体、イオン性液体、または有機液体とイオン性液体の混合物から選択される請求項1に記載の方法。
- 前記アノード活性材料が前記カソード活性材料と異なる、請求項1に記載の方法。
- 少なくとも1つの保護被膜を供給して、前記少なくとも1つの多孔質表面を覆って、保護された電極を形成するステップをさらに含む、請求項2に記載の方法。
- 前記アノード活性材料または前記カソード活性材料が、10mg/cm2~100mg/cm2の電極活性材料装填量を構成し、および/または前記アノード電極または前記カソード電極が200μm~5mmの厚さを有する、請求項1に記載の方法。
- 前記電極活性材料からなるアノードまたはカソード活性材料装填量が15mg/cm2~100mg/cm2であり、前記アノード活性材料と前記カソード活性材料の合計が、前記スーパーキャパシタセルの40重量%を超え、および/または前記電極からなるアノード電極またはカソード電極が300μm~5mmの厚さを有する、請求項2に記載の方法。
- 前記アノード活性材料またはカソード活性材料の装填量が20mg/cm2~100mg/cm2であり、前記アノード活性材料と前記カソード活性材料の合計が、前記スーパーキャパシタセルの50重量%を超え、および/または前記アノード電極またはカソード電極が400μm~5mmの厚さを有する、請求項1に記載の方法。
- 前記電極活性材料からなるアノード活性材料とカソード活性材料との合計が、前記スーパーキャパシタセルの60重量%を超え、および/または前記電極からなるアノード電極またはカソード電極が500μm~5mmの厚さを有する、請求項2に記載の方法。
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