CN114560502B - 一种三维纳米钼基锂离子电池负极材料及其制备方法 - Google Patents
一种三维纳米钼基锂离子电池负极材料及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN114560502B CN114560502B CN202011354434.3A CN202011354434A CN114560502B CN 114560502 B CN114560502 B CN 114560502B CN 202011354434 A CN202011354434 A CN 202011354434A CN 114560502 B CN114560502 B CN 114560502B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- molybdenum
- nano
- dimensional
- mask
- lithium ion
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 42
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 42
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 21
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 title claims abstract description 21
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 21
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 20
- 239000007773 negative electrode material Substances 0.000 title claims description 9
- 239000010406 cathode material Substances 0.000 claims abstract description 9
- CWQXQMHSOZUFJS-UHFFFAOYSA-N molybdenum disulfide Chemical compound S=[Mo]=S CWQXQMHSOZUFJS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 52
- 229910052982 molybdenum disulfide Inorganic materials 0.000 claims description 52
- JKQOBWVOAYFWKG-UHFFFAOYSA-N molybdenum trioxide Chemical compound O=[Mo](=O)=O JKQOBWVOAYFWKG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 44
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 40
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 32
- 239000010453 quartz Substances 0.000 claims description 30
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicon dioxide Inorganic materials O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 30
- 239000002127 nanobelt Substances 0.000 claims description 27
- PQQKPALAQIIWST-UHFFFAOYSA-N oxomolybdenum Chemical group [Mo]=O PQQKPALAQIIWST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 23
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 claims description 20
- 229910000476 molybdenum oxide Inorganic materials 0.000 claims description 20
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 16
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 14
- 238000004073 vulcanization Methods 0.000 claims description 13
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 claims description 11
- 239000010405 anode material Substances 0.000 claims description 10
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 10
- RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N Dihydrogen sulfide Chemical compound S RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 229910000037 hydrogen sulfide Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 claims description 9
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 8
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 claims description 7
- 239000006228 supernatant Substances 0.000 claims description 7
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 238000007599 discharging Methods 0.000 claims description 4
- 239000002071 nanotube Substances 0.000 claims description 4
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 3
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 claims description 3
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 3
- 238000001308 synthesis method Methods 0.000 claims description 3
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 claims description 3
- 238000003760 magnetic stirring Methods 0.000 claims description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 abstract description 25
- 238000004146 energy storage Methods 0.000 abstract description 18
- 238000011056 performance test Methods 0.000 abstract description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 4
- 239000002074 nanoribbon Substances 0.000 description 4
- 239000002135 nanosheet Substances 0.000 description 4
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 4
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000005349 anion exchange Methods 0.000 description 3
- 239000011889 copper foil Substances 0.000 description 3
- 238000001027 hydrothermal synthesis Methods 0.000 description 3
- 229910052961 molybdenite Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000011160 research Methods 0.000 description 3
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 3
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 2
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 2
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 2
- 239000006258 conductive agent Substances 0.000 description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 2
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 2
- 238000011161 development Methods 0.000 description 2
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 2
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 239000013049 sediment Substances 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N Ethylene carbonate Chemical compound O=C1OCCO1 KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910013870 LiPF 6 Inorganic materials 0.000 description 1
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 1
- 229920002125 Sokalan® Polymers 0.000 description 1
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 1
- 239000011149 active material Substances 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 1
- 239000011258 core-shell material Substances 0.000 description 1
- 238000005520 cutting process Methods 0.000 description 1
- 230000001351 cycling effect Effects 0.000 description 1
- IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N dimethyl carbonate Chemical compound COC(=O)OC IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 229940079593 drug Drugs 0.000 description 1
- 239000007772 electrode material Substances 0.000 description 1
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 1
- 238000005530 etching Methods 0.000 description 1
- 238000003837 high-temperature calcination Methods 0.000 description 1
- 230000002687 intercalation Effects 0.000 description 1
- 238000009830 intercalation Methods 0.000 description 1
- 239000011229 interlayer Substances 0.000 description 1
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001000 micrograph Methods 0.000 description 1
- 239000012982 microporous membrane Substances 0.000 description 1
- MEFBJEMVZONFCJ-UHFFFAOYSA-N molybdate Chemical compound [O-][Mo]([O-])(=O)=O MEFBJEMVZONFCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002057 nanoflower Substances 0.000 description 1
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 description 1
- 239000002070 nanowire Substances 0.000 description 1
- 239000004584 polyacrylic acid Substances 0.000 description 1
- -1 polypropylene Polymers 0.000 description 1
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
- C01G39/00—Compounds of molybdenum
- C01G39/02—Oxides; Hydroxides
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B82—NANOTECHNOLOGY
- B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
- B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B82—NANOTECHNOLOGY
- B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
- B82Y40/00—Manufacture or treatment of nanostructures
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
- C01G39/00—Compounds of molybdenum
- C01G39/06—Sulfides
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/052—Li-accumulators
- H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
- H01M4/581—Chalcogenides or intercalation compounds thereof
- H01M4/5815—Sulfides
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
- C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
- C01P2002/72—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by d-values or two theta-values, e.g. as X-ray diagram
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/01—Particle morphology depicted by an image
- C01P2004/04—Particle morphology depicted by an image obtained by TEM, STEM, STM or AFM
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/10—Particle morphology extending in one dimension, e.g. needle-like
- C01P2004/17—Nanostrips, nanoribbons or nanobelts, i.e. solid nanofibres with two significantly differing dimensions between 1-100 nanometer
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/80—Particles consisting of a mixture of two or more inorganic phases
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
- C01P2006/40—Electric properties
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Nanotechnology (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
- Composite Materials (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
本发明公开了一种三维纳米钼基锂离子电池负极材料及其制备方法，用原位合成的方法在三氧化钼纳米带表面原位合成三维二硫化钼纳米掩膜，并通过盐酸刻蚀纳米掩膜内的氧化钼结构，获得二硫化钼纳米管与氧化钼的镂空结构。由于具有较高的比表面积和良好的结构稳定性，最终得到的材料经过锂离子电池性能测试，在100 mAh/g的充放电电流密度下，在250个循环之后，其比容量保持在1150 mAh/g左右。与类似材料相比，不仅表现出更高的储能容量性能，而且储能容量的衰减程度也更小。
Description
技术领域
本发明涉及一种三维纳米钼基锂离子电池负极材料及其制备方法，属于锂离子电池储能技术领域。
背景技术
锂离子电池因具有高能量密度，长寿命和高效率等优势在储能***中被广泛使用。目前最常见的负极材料是石墨，但是由于结构不稳定，充放电过程中锂离子对石墨结构造成破坏，从而导致容量损失，而且石墨仅有372 mAh/g的理论比容量。由于以上问题，导致目前锂离子电池的储能容量难以进一步提升。二硫化钼是一种在储能应用方面极有前途的材料，由于其独特的层状结构而具有良好储能特性，而且其具有宽阔的晶面间距，因此具有较高的锂离子容量，对于提高现有锂离子电池的储能性能具有重要的研究意义和应用价值。
目前制备钼基锂离子电池负极材料的常用技术实现方案如下：
1)高温煅烧法：专利CN 105280887A中，通过高温煅烧钼酸盐，制备二硫化钼纳米片作为锂离子电池的负极材料。在100 mA/g的充放电电流密度下，比容量在50次循环后还能保持在250 mAh/g以上。
2)水热法：通过水热法制备纳米花状二硫化钼作为锂离子电池的负极材料，在100mA/g的充放电电流下，在充放电50个循环后显示出814.2 mAh/g的放电容量。（Lu YT, YaoXY, Yin JY, et al. MoS2 nanoflowers consisting of nanosheets with acontrollable interlayer distance as high-performance lithium ion batteryanodes[J]. Rsc Advances, 2015, 5(11): 7938-7943.）
3) 阴离子交换法：通过阴离子交换反应，制备二硫化钼纳米片的垂直生长构建的分层核壳结构材料。以此作为锂离子电池的负极材料，在100mA/g的充放电电流密度下，比容量在100次循环后能保持在781mAh/g。（Liu H, Chen XJ, Deng L, et al.Perpendicular growth of few-layered MoS2 nanosheets on MoO3 nanowiresfabricated by direct anion exchange reactions for high-performance lithium-ion batteries[J]. Journal of Materials Chemistry A, 2016, 4(45): 17764-17772.）
目前使用常用的制备方法得到的钼基电池材料由于结构原因，导致比表面积偏低，无法暴露出足够的电化学活性位点，因此在作为锂离子电池负极材料时没有足够良好的比容量性能；而且由于结构的稳定性不够高，在电池的充放电过程中电极材料易被破坏而出现严重的容量衰减。
发明内容
本发明旨在解决上述电池储能比容量偏低和充放电循环稳定性不佳的问题，提供一种三维纳米钼基锂离子电池负极材料的制备方法。
为解决上述技术问题，本发明提供一种三维纳米钼基锂离子电池负极材料的制备方法，用原位合成的方法在三氧化钼纳米带表面原位合成三维二硫化钼纳米掩膜，并通过盐酸刻蚀纳米掩膜内的氧化钼结构，获得二硫化钼纳米管与氧化钼的镂空结构。
优选地，所述三维二硫化钼纳米掩膜的制备方法，包括：
将三氧化钼纳米带置于石英管内，并将升华硫置于石英管的入口，用氩气通过石英管排出内部空气后再通入氢气，并加热至300~400℃；
将升华硫移至温度为300~400℃的加热区，升华硫与氢气反应生成硫化氢气体，实现对三氧化钼纳米带的表面硫化，使得二硫化钼纳米掩膜在三氧化钼纳米带的表面进行原位生长；
表面硫化结束后，改向石英管通入氩气，并将样品冷却至室温，得到内包氧化钼的三维二硫化钼掩膜纳米带。
优选地，用流速为400~600 sccm的氩气通过石英管10~20分钟排出内部空气后，再通入流速为100~300 sccm的氢气，以10~30℃/min的加热速率加热至300℃，并将升华硫移至加热区；表面硫化结束后，改向石英管通入氩气的流速为200~300 sccm。
优选地，所述三维二硫化钼纳米掩膜的制备方法，包括：
将三氧化钼纳米带置于石英管内，用氩气通过石英管排出内部空气后再通入硫化氢气体，并加热至300~400℃，实现对三氧化钼纳米带的表面硫化，使得二硫化钼纳米掩膜在三氧化钼纳米带的表面进行原位生长；
表面硫化结束后，改向石英管通入氩气，并将样品冷却至室温，得到内包氧化钼的三维二硫化钼掩膜纳米带。
优选地，用流速为400~600 sccm的氩气通入石英管15~20分钟排出内部空气后，再通入流速为200~300 sccm的硫化氢气体，并以10~30℃/min的加热速率加热至300℃；表面硫化结束后，改向石英管通入氩气的流速为200~300sccm。
优选地，所述二硫化钼纳米管与氧化钼的镂空结构的制备方法，包括：
将制备好的三维二硫化钼掩膜加入到盐酸中并搅拌；
将搅拌后的溶液进行离心处理后，倒出上层清液；
收集下层沉淀物并干燥，得到内包刻蚀氧化钼的二硫化钼纳米掩膜。
优选地，将溶液进行离心处理倒出上层清液后，再次加入盐酸进行离心处理，收集下层沉淀物并干燥，得到内包刻蚀氧化钼的二硫化钼纳米掩膜。
优选地，所述三维二硫化钼掩膜与盐酸的质量体积比为0.5~2g/L，所述三维二硫化钼掩膜加入到盐酸中进行磁力搅拌的时间为12~24小时。
优选地，将溶液倒入离心管中以8000~12000 r/min的转速离心处理10~30分钟。
优选地，收集下层沉淀物并在50~70℃条件下真空干燥处理12~24小时。
本发明还提供上述的方法制备得到的三维纳米钼基锂离子电池负极材料。
本发明所达到的有益效果：
本发明制备的材料比表面积高（测试结果不低于110.0 m2/g），因此表现出良好的储能容量性能。而且纳米掩膜包覆均匀，结构稳定，因此具有更小的储能容量衰减。本发明是适合生产制备高性能锂离子电池负极材料的新方法，对于储能技术的发展具有重要的研究意义和实用价值。
附图说明
图1为内包刻蚀氧化钼的二硫化钼纳米掩膜的透射电子显微镜图；
图2为内包刻蚀氧化钼的二硫化钼纳米掩膜的XRD衍射谱图；
图3为内包刻蚀氧化钼的二硫化钼纳米掩膜的锂离子电池测试性能结果。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步描述。以下实施例仅用于更加清楚地说明本发明的技术方案，而不能以此来限制本发明的保护范围。
以下实施例中的材料来源如下：
三氧化钼纳米带：根据文献（Zeng X, Qin W. Synthesis of MoS2nanoparticles using MoO3 nanobelts as precursor via a PVP-assistedhydrothermal method[J]. Materials Letters, 2016, 182: 347-350.）中的方法进行制备。
升华硫：国药集团（Sinopharm）生产的化学纯规格试剂。
盐酸：国药集团（Sinopharm）生产，质量浓度为36.0～38.0%的化学纯规格试剂。
实施例1
将三氧化钼纳米带样品置于石英管的中间，并将足量升华的硫样品置于石英管的入口附近，用流速为500 sccm的氩气通过石英管15分钟排出内部空气后，再通入流速为200sccm的氢气，以20℃/min的加热速率加热至300℃。然后，将升华硫缓慢移至温度为300℃的炉内加热区，并保持45分钟。升华硫与氢气在300℃的条件下反应生成硫化氢气体，实现对三氧化钼纳米带进行表面硫化，使得二硫化钼纳米掩膜在三氧化钼纳米带的表面上原位生长。之后停止通入氢气，改用200 sccm的流速向石英管通入氩气，并将样品冷却至室温，得到内包氧化钼的二硫化钼纳米掩膜纳米带。
将120 mg二硫化钼纳米掩膜纳米带加入到200 ml的盐酸中并用磁子进行磁力搅拌12小时。之后将溶液倒入离心管中以10000 r/min的转速离心处理20分钟后，倒出上层清液，收集下层沉淀物并在60℃条件下真空干燥处理12小时后，得到内包刻蚀氧化钼的二硫化钼纳米掩膜。如图1所示，可以产出合成的材料保持相对完整的纳米带结构，并保持了纳米带结构的稳定性。
实施例2
将三氧化钼纳米带样品置于石英管的中间，用流速为600 sccm的氩气通入石英管15分钟排出内部空气后，再通入流速为200 sccm的硫化氢气体，并以10℃/min的加热速率加热至300℃，并保持45分钟。之后停止通入硫化氢气体，改用300 sccm的流速向石英管通入氩气，并将样品冷却至室温，得到内包氧化钼的二硫化钼纳米掩膜纳米带。
将100 mg二硫化钼纳米掩膜纳米带加入到200 ml的盐酸中并用磁子进行磁力搅拌24小时。之后将溶液倒入离心管中以12000r/min的转速离心处理10分钟。离心完毕后，倒出上层清液，再次加入盐酸至200 ml后以12000r/min的转速离心处理10分钟，收集下层沉淀物并在50℃条件下真空干燥处理24小时后，得到内包刻蚀氧化钼的二硫化钼纳米掩膜。
对得到的二硫化钼纳米掩膜材料进行XRD分析，根据分析结果可以看出，合成的材料的表面依然包裹着二硫化钼纳米掩膜，其晶面对应的衍射峰变宽并转移到更低的2θ角度，根据布拉格定律，样品对应的衍射角更小，证明在刻蚀之后，合成的材料晶面间距提高，晶格膨胀后结晶度进一步降低，可以为锂离子的嵌入提供更多空间，如图2所示。
实施例3
对本发明制备的锂离子电池材料进行锂离子电池的制作，方法如下：
锂离子电池外壳为CR2025型号的纽扣电池壳，金属锂片作为对电极，金属铜箔作为集电极，聚丙烯材料的多微孔膜作为隔膜（型号为Cellgard 2400），浓度为1.0 mol/L的LiPF6的碳酸亚乙酯和碳酸二甲酯（体积比1:1）溶液作为电解液。使用超纯导电炭黑粉末作为活性物质的导电剂，使用聚丙烯酸作为粘结剂。以本发明制备的锂离子电池材料，导电剂和粘结剂质量比7:2:1的比例，加入适量离子水分散，研磨20分钟左右使其充分均匀混合后作为负极材料的浆料。之后把浆料以均匀的厚度涂敷在平整的金属铜箔上，转移到真空烘箱中在80℃下干燥12小时。用切片机把粘有浆料的金属铜箔切割成直径为14 mm的圆形电极片进行锂离子电池的组装。
对本发明制备的锂离子电池材料进行性能测试，结果表明，本发明制备的材料具有良好的电池储能性能。在100 mAh/g的充放电电流密度下，在250次循环之后，其比容量保持在1150 mAh/g左右。与类似材料相比，不仅表现出更高的储能容量性能，而且储能容量的衰减程度也更小，测试结果如图3所示。
本发明制备的材料比表面积高（测试结果不低于110.0 m2/g），因此表现出良好的储能容量性能。而且纳米掩膜包覆均匀，结构稳定，因此具有更小的储能容量衰减。本发明是适合生产制备高性能锂离子电池负极材料的新方法，对于储能技术的发展具有重要的研究意义和实用价值。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和变形，这些改进和变形也应视为本发明的保护范围。
Claims (11)
1.一种三维纳米钼基锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，用原位合成的方法在三氧化钼纳米带表面原位合成三维二硫化钼纳米掩膜，并通过盐酸刻蚀纳米掩膜内的氧化钼结构，获得二硫化钼纳米管与氧化钼的镂空结构；
所述三维二硫化钼纳米掩膜的制备方法，包括：
将三氧化钼纳米带置于石英管内，并将升华硫置于石英管的入口，用氩气通过石英管排出内部空气后再通入氢气，并加热至300~400℃；
将升华硫移至温度为300~400℃的加热区，升华硫与氢气反应生成硫化氢气体，实现对三氧化钼纳米带的表面硫化，使得二硫化钼纳米掩膜在三氧化钼纳米带的表面进行原位生长；
表面硫化结束后，改向石英管通入氩气，并将样品冷却至室温，得到内包氧化钼的三维二硫化钼掩膜纳米带。
2.根据权利要求1所述的一种三维纳米钼基锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，用流速为400~600 sccm的氩气通过石英管10~20分钟排出内部空气后，再通入流速为100~300 sccm的氢气，以10~30℃/min的加热速率加热至300℃，并将升华硫移至加热区；表面硫化结束后，改向石英管通入氩气的流速为200~300 sccm。
3.根据权利要求1所述的一种三维纳米钼基锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，所述二硫化钼纳米管与氧化钼的镂空结构的制备方法，包括：
将制备好的三维二硫化钼掩膜加入到盐酸中并搅拌；
将搅拌后的溶液进行离心处理后，倒出上层清液；
收集下层沉淀物并干燥，得到内包刻蚀氧化钼的二硫化钼纳米掩膜。
4.根据权利要求3所述的一种三维纳米钼基锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，将溶液进行离心处理倒出上层清液后，再次加入盐酸进行离心处理，收集下层沉淀物并干燥，得到内包刻蚀氧化钼的二硫化钼纳米掩膜。
5.根据权利要求3所述的一种三维纳米钼基锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，所述三维二硫化钼掩膜与盐酸的质量体积比为0.5~2g/L，所述三维二硫化钼掩膜加入到盐酸中进行磁力搅拌的时间为12~24小时。
6.根据权利要求3所述的一种三维纳米钼基锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，将溶液倒入离心管中以8000~12000 r/min的转速离心处理10~30分钟。
7.根据权利要求3所述的一种三维纳米钼基锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，收集下层沉淀物并在50~70℃条件下真空干燥处理12~24小时。
8.一种三维纳米钼基锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，用原位合成的方法在三氧化钼纳米带表面原位合成三维二硫化钼纳米掩膜，并通过盐酸刻蚀纳米掩膜内的氧化钼结构，获得二硫化钼纳米管与氧化钼的镂空结构；
所述三维二硫化钼纳米掩膜的制备方法，包括：
将三氧化钼纳米带置于石英管内，用氩气通过石英管排出内部空气后再通入硫化氢气体，并加热至300~400℃，实现对三氧化钼纳米带的表面硫化，使得二硫化钼纳米掩膜在三氧化钼纳米带的表面进行原位生长；
表面硫化结束后，改向石英管通入氩气，并将样品冷却至室温，得到内包氧化钼的三维二硫化钼掩膜纳米带。
9.根据权利要求8所述的一种三维纳米钼基锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，用流速为400~600 sccm的氩气通入石英管15~20分钟排出内部空气后，再通入流速为200~300 sccm的硫化氢气体，并以10~30℃/min的加热速率加热至300℃；表面硫化结束后，改向石英管通入氩气的流速为200~300 sccm。
10.根据权利要求8所述的一种三维纳米钼基锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，所述二硫化钼纳米管与氧化钼的镂空结构的制备方法，包括：
将制备好的三维二硫化钼掩膜加入到盐酸中并搅拌；
将搅拌后的溶液进行离心处理后，倒出上层清液；
收集下层沉淀物并干燥，得到内包刻蚀氧化钼的二硫化钼纳米掩膜。
11.根据权利要求1-10任意一项所述的方法制备得到的三维纳米钼基锂离子电池负极材料。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202011354434.3A CN114560502B (zh) | 2020-11-27 | 2020-11-27 | 一种三维纳米钼基锂离子电池负极材料及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202011354434.3A CN114560502B (zh) | 2020-11-27 | 2020-11-27 | 一种三维纳米钼基锂离子电池负极材料及其制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN114560502A CN114560502A (zh) | 2022-05-31 |
| CN114560502B true CN114560502B (zh) | 2024-06-18 |
Family
ID=81712118
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202011354434.3A Active CN114560502B (zh) | 2020-11-27 | 2020-11-27 | 一种三维纳米钼基锂离子电池负极材料及其制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN114560502B (zh) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN116282165A (zh) * | 2022-09-07 | 2023-06-23 | 北京化工大学 | 新型镁金属混合离子正极材料及其制备方法与应用 |
| WO2024058260A1 (ja) * | 2022-09-15 | 2024-03-21 | Dic株式会社 | 複合体、触媒インク、及び複合体の製造方法 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN108550805A (zh) * | 2018-03-24 | 2018-09-18 | 安徽师范大学 | 一种三氧化钼@二硫化钼核壳异质结构的纳米复合材料、制备方法及其应用 |
| CN108807905A (zh) * | 2018-06-12 | 2018-11-13 | 河南师范大学 | 一种可调空腔结构的氧化铁@氧化钛复合负极材料的制备方法 |
Family Cites Families (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1803632A (zh) * | 2006-01-24 | 2006-07-19 | 唐百仲 | 一种纳米金属硫化物的制备方法 |
| CN108292759B (zh) * | 2015-09-14 | 2020-10-30 | 纳米技术仪器公司 | 具有高体积能量密度和重量能量密度的碱金属或碱离子电池 |
| CN105819512A (zh) * | 2016-04-06 | 2016-08-03 | 清华大学 | 一种过渡金属硫化物的快速制备方法 |
| CN108807878A (zh) * | 2018-05-07 | 2018-11-13 | 同济大学 | 一种制备中空结构的二硫化钼/硫化锡复合材料的方法 |
| CN108695499B (zh) * | 2018-05-22 | 2019-10-01 | 安徽师范大学 | 一种可控的外延生长的分级结构的纳米复合材料、制备方法及其应用 |
| CN108862387A (zh) * | 2018-05-30 | 2018-11-23 | 中国石油大学(华东) | 一种异形纳米二硫化钼材料的制备方法 |
| CN108745384A (zh) * | 2018-05-31 | 2018-11-06 | 苏州大学 | 功能化杂化纳米管C@MoS2/SnS2及其制备方法与应用 |
| CN109192939A (zh) * | 2018-08-06 | 2019-01-11 | 桂林理工大学 | 花状二硫化钼包覆球形剑麻炭电极材料的制备及其应用 |
| CN110479316B (zh) * | 2019-09-09 | 2022-09-13 | 陕西华钼实业有限公司 | 一种α-三氧化钼@二硫化钼材料、制备方法及其应用 |
| CN111592044B (zh) * | 2020-06-15 | 2022-05-03 | 南开大学 | 一种手性MoS2纳米片及其制备方法 |
-
2020
- 2020-11-27 CN CN202011354434.3A patent/CN114560502B/zh active Active
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN108550805A (zh) * | 2018-03-24 | 2018-09-18 | 安徽师范大学 | 一种三氧化钼@二硫化钼核壳异质结构的纳米复合材料、制备方法及其应用 |
| CN108807905A (zh) * | 2018-06-12 | 2018-11-13 | 河南师范大学 | 一种可调空腔结构的氧化铁@氧化钛复合负极材料的制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN114560502A (zh) | 2022-05-31 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Alsamet et al. | Synthesis and characterization of nano-sized LiFePO4 by using consecutive combination of sol-gel and hydrothermal methods | |
| CN108269982B (zh) | 一种复合材料、其制备方法及在锂离子电池中的应用 | |
| CN114560502B (zh) | 一种三维纳米钼基锂离子电池负极材料及其制备方法 | |
| CN110299510B (zh) | 一种以导电碳布为基底的双金属硫化物的制备及其在锂离子电池负极方面的应用 | |
| CN112909236B (zh) | 一种空心球状二氧化铈纳米材料及制备方法与应用 | |
| CN110931753A (zh) | 硅负极材料及其制备方法 | |
| CN108428882B (zh) | 一种硅酸锌/碳微纳分级结构复合物及其制备方法 | |
| CN116936771A (zh) | 一种中空球壳结构硫酸铁钠复合正极材料、制备方法及钠离子电池 | |
| CN112928246A (zh) | 一种复合材料、其制备方法及应用 | |
| CN114497475A (zh) | 一种锂离子电池用含锌的氮掺杂多孔碳包覆锌基负极材料 | |
| CN107959024B (zh) | 一种钠离子电池负极用片状Sb2Se3纳米晶的制备方法 | |
| CN113410459A (zh) | 一种内嵌MoSx纳米片的三维有序大孔类石墨烯炭材料、制备与应用 | |
| CN110197902B (zh) | 一种多孔结构开口核桃壳状钠离子电池正极材料及其制备方法 | |
| CN111747449A (zh) | 片状碳基质内部均匀桥接超细MoO2纳米颗粒的电极材料及其制备方法和应用 | |
| CN109786709B (zh) | 一种四氧化三铁/碳复合负极材料及其制备方法和用途 | |
| CN107180965A (zh) | 一种纳米级磷酸铁锂/石墨烯复合材料及其制备方法和应用 | |
| CN115188936A (zh) | 预锂化的二元拓扑结构磷/碳复合材料及制法和应用 | |
| CN113735180B (zh) | 一种利用ldh基前驱体得到钴铁硫化物制备钠离子电池负极材料的方法 | |
| CN113690422B (zh) | 具有分层结构的空心纳米立方体多元金属化合物复合材料、制备方法及在锂离子电池的应用 | |
| CN115275151A (zh) | 一种二硫化钒/碳化钛复合材料及其制备方法和应用 | |
| CN116154122A (zh) | 一种多孔硅基负极材料和固态电极及制备方法 | |
| CN112794360B (zh) | 一种制备纳米SnO2/GC复合负极材料的方法 | |
| CN114906882A (zh) | 一种铌基双金属氧化物负极材料的制备方法及其应用 | |
| CN114242972A (zh) | 富镍高压钠离子电池正极材料及其制备方法和应用 | |
| WO2018195837A1 (zh) | 一种金属 - 硫电池及其制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant |