JP2019505964A - 高体積および重量エネルギー密度を有するアルカリ金属−硫黄電池 - Google Patents
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Abstract
【選択図】図1(A)
Description
本出願は、参照により本明細書に援用する、どちらも2016年1月15日に出願された米国特許出願第14/998,513号明細書および同第14/998,523号明細書に対する優先権を主張する。
(1)従来のリチウム金属セルは、デンドライト形成および関連の内部短絡の問題を依然として有する。
(2)硫黄または硫黄含有有機化合物は、電気的にもイオン的にも高い絶縁性を有する。高い電流密度または充放電レートで可逆電気化学反応を可能にするために、硫黄は、導電性添加剤との密接な接触を維持しなければならない。この目的のために様々な炭素−硫黄複合体が利用されているが、接触面積のスケールが限られているため、限られた成功しか収めていなかった。報告されている典型的な容量は、中程度のレートで、(カソード炭素−硫黄複合体重量に基づいて)300〜550mAh/gである。
(3)このセルは、放電−充電サイクル中に大幅な容量減衰を示す傾向がある。これは主に、電解質に使用される極性有機溶媒中での放電プロセスと充電プロセスの両方において反応中間体として形成されるポリ硫化リチウムアニオンの高い可溶性によるものである。サイクリング中、ポリ硫化リチウムアニオンは、セパレータを通ってLi負極に移動することがあり、そこで還元されて固体の沈殿物(Li2S2および/またはLi2S)となり、活性質量損失を引き起こす。さらに、放電中に正極の表面に析出する固体生成物が電気化学的に不可逆的になり、これも活性質量損失の一因となる。
(4)より一般的に言えば、元素硫黄、有機硫黄、および炭素−硫黄材料を含むカソードを含むセルの大きな欠点は、カソードからセルの残りの部分への、可溶性硫化物、ポリ硫化物、オルガノスルフィド、硫化炭素、および/またはポリ硫化炭素(本明細書では以後、アニオン性還元生成物と呼ぶ)の溶解および過剰な外方拡散に関する。この現象は一般的にシャトル効果と呼ばれる。このプロセスは、以下のようないくつかの問題を生じる:高い自己放電率、カソード容量の損失、活性セル構成要素への電気的接触の喪失をもたらす集電体および電気的リードの腐食、アノードの機能不全をもたらすアノード表面の汚れ、ならびに、イオン輸送の喪失およびセル内の内部抵抗の大きな増加をもたらすセル膜セパレータの細孔の目詰まり。
(a)(i)第1の電解質中に分散されたアノード活性材料および任意選択の導電性添加剤を含むアノード活性材料スラリ(または懸濁液)と、(ii)3Dアノード集電体として作用する導電性多孔質構造とを有するアノードであって、導電性多孔質構造が、少なくとも70体積%の細孔を有し、アノード活性材料スラリが、アノード導電性多孔質構造の細孔内に配設されている(用語「アノード導電性多孔質構造」と「3Dアノード集電体」は、本明細書では交換可能に使用される)、アノード、
(b)(i)第1の液体またはゲル電解質と同じまたは異なる第2の電解質(好ましくは、液体またはゲル電解質)中に分散されたカソード活性材料および任意選択の導電性添加剤を含むカソード活性材料スラリと、(ii)3Dカソード集電体として作用する導電性多孔質構造とを有するカソードであって、導電性多孔質構造が、少なくとも70体積%の細孔を有し、カソード活性材料スラリが、カソード導電性多孔質構造の細孔内に配設され(用語「カソード導電性多孔質構造」と「3Dカソード集電体」は、本明細書では交換可能に使用される)、
カソード活性材料が、カソード集電体の細孔壁に結合された硫黄、炭素もしくは黒鉛材料に結合されたまたは炭素もしくは黒鉛材料によって閉じ込められた硫黄、ポリマーに結合されたまたはポリマーによって閉じ込められた硫黄、硫黄−炭素化合物、金属硫化物MxSy(ここで、xは1〜3の整数であり、yは1〜10の整数であり、MはLi、Na、K、Mg、Ca、遷移金属、周期表の第13族〜第17族の金属、またはそれらの組合せから選択される金属元素である)から選択される、カソード、ならびに
(c)アノードとカソードとの間に配設されたセパレータ
を備える。
(a)3Dアノード集電体としての第1の導電性多孔質構造(例えば、導電性発泡体、または電子伝導経路の相互接続された3Dネットワーク)、3Dカソード集電体としての第2の導電性多孔質構造(例えば、導電性発泡体)、および第1および第2の導電性多孔質構造の間に配設されたセパレータとから構成される多孔質セルフレームワークを組み立てるステップであって、第1および/または第2の導電性発泡構造が、200μm以上(好ましくは300μm超、好ましくは400μm超、さらに好ましくは500μm超、最も好ましくは600μm超)の厚さ、および少なくとも70体積%の細孔(好ましくは少なくとも80%の多孔率、より好ましくは少なくとも90%、最も好ましくは少なくとも95%;これらの細孔体積は、電極活性材料スラリまたは懸濁液で含浸される前の細孔の量を表す)を有する、ステップ、
(b)第1の液体またはゲル電解質中に分散されたアノード活性材料および任意選択の導電性添加剤の第1の懸濁液と、第2の液体またはゲル電解質中に分散されたカソード活性材料および任意選択の導電性添加剤の第2の懸濁液とを調製するステップ、ならびに
(c)好ましくはアノード活性材料がアノード内で20mg/cm2以上の材料質量装填量を有する、またはカソード活性材料がカソード内で15mg/cm2以上の材料質量装填量を有する程度まで、第1の導電性多孔質構造の細孔に第1の懸濁液を含浸して(例えば、第1の導電性多孔質構造の細孔に第1の懸濁液を注入して)アノードを形成し、第2の導電性多孔質構造の細孔に第2の懸濁液を含浸して(例えば、第2の導電性発泡構造の細孔に第2の懸濁液を注入して)カソードを形成するステップ。
a)アノード集電体上にまたはアノード集電体と物理的に接触してコーティングされたアノード活性材料を有するアノードであって、アノード活性材料が第1の電解質とイオン接触しているアノード、
b)(i)第1の液体またはゲル電解質と同じまたは異なる第2の液体またはゲル電解質中に分散されたカソード活性材料および任意選択の導電性添加剤を含むカソード活性材料スラリまたは懸濁液と、(ii)3Dカソード集電体として作用する導電性多孔質構造とを有するカソードであって、導電性多孔質構造が、少なくとも70体積%(好ましくは少なくとも80%、より好ましくは少なくとも90%)の細孔を有し、カソード活性材料スラリが、カソード導電性多孔質構造の細孔内に配設され、カソード活性材料が、硫黄、ポリ硫化リチウム、ポリ硫化ナトリウム、硫黄−ポリマー複合体、オルガノスルフィド、硫黄−炭素複合体、硫黄−グラフェン複合体、またはそれらの組合せから選択される、カソード、ならびに
c)アノードとカソードとの間に配設されたセパレータ
を備えるアルカリ金属−硫黄電池において、
カソード厚さとカソード集電体厚さの比が0.8/1〜1/0.8であり、および/またはカソード活性材料が15mg/cm2よりも大きい電極活性材料装填量を成し、カソード集電体が200μm以上(好ましくは300μm超、より好ましくは400μm超、さらに好ましくは500μm超、最も好ましくは600μm超)の厚さを有する、アルカリ金属−硫黄電池である。導電性多孔質構造の厚さに理論上の制限はない。より厚い多孔質構造(または多孔質集電体)は、より多量の電極活性材料を示唆する。同じセパレータ層、ならびにほぼ同じパッケージングエンベロープおよび他の非活性構成要素を仮定して、このより厚い電極はまた、比較的高比率の活性材料、したがってより高いエネルギー密度を示唆する。
同様に、カソードスラリをコーティングして乾燥させて、Al箔上にコーティングされた乾燥カソード電極を形成する。実際の製造状況では、スラリコーティングは通常、ロールツーロール方式で行われる;(c)第3のステップは、アノード/Cu箔シート、多孔質セパレータ層、およびカソード/Al箔シートを積層し合わせて、3層または5層アセンブリを形成し、これを所望のサイズに切断してまたは細く裂いて積層し、(形状の一例として)矩形の構造を形成するか、または巻いて円筒形のセル構造にすることを含む。(d)次いで、矩形または円筒形の積層構造を、アルミニウムプラスチック積層エンベロープまたはスチールケーシングに収容する。(e)次いで、液体電解質を積層構造に注入して、ナトリウムイオンまたはリチウム電池セルを製造する。
1)100μmよりも、まして200μmよりも厚い電極層(アノード層またはカソード層)を製造することは非常に難しい。その理由は幾つかある。厚さ100μmの電極は、典型的には、スラリコーティング施設において長さ30〜100メートルの加熱区域を必要とし、これは、時間がかかりすぎ、エネルギーを消費しすぎ、費用対効果が良くない。金属酸化物粒子または硫黄など幾つかの電極活性材料に関しては、100μmよりも厚い良好な構造的完全性を備える電極を実際の製造環境で連続的に製造することはできていない。得られる電極は、非常に壊れやすくて脆い。より厚い電極は、層間剥離および割れが生じる傾向が高い。
2)図1(A)に示されるような従来の方法では、電極の実際の質量負荷、および活性材料に関する見掛けの密度は、高エネルギー密度を実現するには低すぎる。大抵は、比較的大きい黒鉛粒子に関してさえ、電極のアノード活性材料質量負荷(面密度)は15mg/cm2よりもかなり低く、活性材料の見掛けの体積密度またはタップ密度は典型的には1.2g/cm3未満である。電極のカソード活性材料質量負荷(面密度)は、硫黄カソードに関しては、10mg/cm2よりも実質的に低い。さらに、電池容量に寄与せずに電極に追加の重量および体積を加える非常に多くの他の非活性材料(例えば、導電性添加剤および樹脂粘結剤)が存在する。これらの低い面密度および低い体積密度は、比較的低い重量エネルギー密度および低い体積エネルギー密度をもたらす。
3)従来の方法は、電極活性材料(アノード活性材料およびカソード活性材料)を液体溶媒(例えば、NMP)中で分散させてスラリにする必要があり、集電体表面にコーティングした後に液体溶媒を除去して電極層を乾燥させなければならない。アノードおよびカソード層をセパレータ層と共に積層して、ハウジング内にパッケージングしてスーパーキャパシタセルを形成した後、セル内に(NMPとは異なる溶媒に溶解された塩を使用して)液体電解質を注入する。実際には、2つの電極を濡らし、次いで電極を乾燥させ、最後に再び濡らす。そのような湿潤−乾燥−湿潤法は、良好なプロセスではない。さらに、最も一般的に使用される溶媒(NMP)は、よく知られた望ましくない溶媒(例えば、先天性異常を引き起こすことが知られている)である。
4)現在のLi−SおよびNa−S電池は、依然として、重量エネルギー密度が比較的低く、体積エネルギー密度が低いという問題がある。したがって、Li−Sも室温Na−S電池も市場に出ていない。
(A)アノード集電体としての第1の導電性多孔質または発泡構造236と、カソード集電体としての第2の導電性多孔質または発泡構造238と、第1および第2の導電性多孔質構造の間に配設された多孔質セパレータ240とから構成された多孔質セルフレームワークを組み立てる。
a.第1および/または第2の導電性多孔質構造は、100μm以上(好ましくは200μm超、より好ましくは300μm超、さらに好ましくは400μm超、および最も好ましくは500μm超)の厚さ、および少なくとも70体積%の細孔(好ましくは少なくとも80体積%、より好ましくは少なくとも90体積%、および最も好ましくは少なくとも95体積%の多孔率)を有する。
b.これらの導電性多孔質構造は、本質的に70%〜99%の多孔率レベルを有し、残りの1%〜30%は細孔壁(例えば、金属または黒鉛骨格)である。これらの細孔は、活性材料(例えば、アノード内の炭素粒子+任意選択の導電性添加剤)と液体電解質との混合物を収容するために使用される。
(B)第1の液体電解質中に分散されたアノード活性材料および任意選択の導電性添加剤の第1の懸濁液(またはスラリ)と、第2の液体電解質中に分散されたカソード活性材料および任意選択の導電性添加剤の第2の懸濁液(スラリ)とを調製する。
(C)第1の導電性多孔質構造の細孔に第1の懸濁液を注入してまたは含浸してアノードを形成し、第2の導電性発泡構造の細孔に第2の懸濁液を注入してまたは含浸してカソードを形成し、それによって、アノード活性材料がアノード内で20mg/cm2以上(好ましくは25mg/cm2以上、およびより好ましくは30mg/cm2以上)の電極活性材料負荷を成し、またはカソード活性材料が硫黄ベースのカソード活性材料に関して10mg/cm2以上(好ましくは15mg/cm2超、およびより好ましくは20mg/cm2超)の電極活性材料質量負荷を成すようにし、ここで、アノード、セパレータ、およびカソードが、保護ハウジング内に組み立てられる。
a.実質的に全ての細孔が、電極(アノードまたはカソード)活性材料、任意選択の導電性添加剤、および液体電解質(粘結剤樹脂は不要)を充填されることが好ましい。
b.細孔壁(1〜30%)に対して細孔の量が多い(70〜99%)ので無駄な空間がほとんどなく(「無駄」とは、電極活性材料および電解質が占有していないことを意味する)、その結果、多量の電極活性材料−電解質区域(高い活性材料負荷質量)が得られる。
c.図1(C)に示されているのは、アノード用の導電性多孔質構造(3Dアノード集電体236)が、第1の懸濁液(液体電解質中に分散されたアノード活性材料および任意選択の導電性添加剤)で一部充填されている状況である。アノード集電体発泡体236の上部240は空のままであるが、下部244はアノード懸濁液を充填されている。同様に、カソード集電体発泡体238の上部242は空のままであり、下部246はカソード懸濁液(液体電解質中に分散されたカソード活性材料)を充填されている。4つの矢印が、懸濁液の噴射方向を表す。
a)100m2/gよりも大きい比表面積を有する大きなグラフェン表面を有する多孔質グラフェン構造の層を用意するステップ(これらの表面は電解質にアクセス可能でなければならない)。多孔質グラフェン構造は、好ましくは>500m2/g、より好ましくは>700m2/g、最も好ましくは>1,000m2/gの比表面積を有する;
b)溶媒(有機溶媒および/またはイオン液体などの非水性溶媒)と、溶媒に溶解または分散された硫黄源とを含む電解質を用意するステップ;
c)アノードを用意するステップ;
d)多孔質グラフェン構造とアノードとの一体層を電解質とイオン接触させ(例えば、これらの成分すべてを、所期のLi−Sセルの外部のチャンバ内に浸漬する、またはこれらの3つの成分をLi−Sセル内部に封入することによって)、アノードと多孔質グラフェン構造の一体層(カソードとして機能する)との間に、ナノスケール硫黄粒子を電気化学的に堆積して、またはグラフェン表面上にコーティングして、プレ硫化されたグラフェン層を形成するのに十分な期間にわたって十分な電流密度で電流を印加するステップ;
e)このプレ硫化された層を粉末化して、単離されたSコーティンググラフェンシートを製造するステップ。これらのシートをカソード集電体発泡体(多孔質導電性構造)の細孔に注入または含浸させて、カソードを形成することができる。
例えばNi発泡体、Cu発泡体、Al発泡体、Ti発泡体、Niメッシュ/ウェブ、ステンレス鋼繊維メッシュなど、様々なタイプの金属発泡体とファインメタルウェブ/スクリーンが市販されている。これらの導電性発泡構造を、本研究ではアノードまたはカソード導電性多孔質層(発泡集電体)として使用した。さらに、図3(A)、図3(B)、図3(C)、および図3(D)に示されるように、金属被覆ポリマー発泡体および炭素発泡体も集電体として使用した。
CVDグラフェン発泡体を製造するための手順は、以下の公開されている文献で開示されるものから適合した:Chen,Z.et al.“Three−dimensional flexible and conductive interconnected graphene networks grown by chemical vapor deposition,” Nature Materials,10,424−428(2011)。ニッケル発泡体、ニッケルの相互接続された3D足場を有する多孔質構造を、グラフェン発泡体の成長のためのテンプレートとして選択した。簡潔には、周囲圧力下にて1,000℃でCH4を分解することによって炭素をニッケル発泡体に導入し、次いでニッケル発泡体の表面にグラフェンフィルムを堆積させた。ニッケルとグラフェンの熱膨張係数の相違により、グラフェンフィルムに波形や皺が生じた。この実施例で形成された4つのタイプの発泡体、すなわちNi発泡体、CVDグラフェン被覆Ni発泡体、CVDグラフェン発泡体(Niはエッチング除去される)、および導電性ポリマー結合CVDグラフェン発泡体を、本発明によるリチウム電池での集電体として使用した。
ピッチパウダー、顆粒、またはペレットを、発泡体の所望の最終形状を有するアルミニウム鋳型に入れる。Mitsubishi ARA−24メソフェーズピッチを利用した。試料を1トール未満に排気し、次いで約300℃の温度に加熱する。この時点で、真空を解放して窒素ブランケットとし、次いで1,000psiまでの圧力を加えた。次いで、系の温度を800℃に上昇させた。これは2℃/分の速度で行った。温度を少なくとも15分間保って浸漬を実現し、次いで炉の電力を切って約1.5℃/分の速度で室温まで冷却し、それと共に約2psi/分の速度で圧力を解放した。最終的な発泡体の温度は、630℃および800℃であった。冷却サイクル中、圧力は大気条件まで徐々に解放される。次いで、発泡体を窒素ブランケット下で1050℃まで熱処理(炭化)し、次いで、黒鉛るつぼ内で、アルゴン中で2500℃および2800℃(黒鉛化)まで別々に熱処理した。
好ましい非リチウムアルカリ金属塩は、以下のものを含む。過塩素酸ナトリウム(NaClO4)、過塩素酸カリウム(KClO4)、六フッ化リン酸ナトリウム(NaPF6)、六フッ化リン酸カリウム(KPF6)、ホウフッ化ナトリウム(NaBF4)、ホウフッ化カリウム(KBF4)、六フッ化ヒ酸ナトリウム、六フッ化ヒ酸カリウム、トリフルオロメタスルホン酸ナトリウム(NaCF3SO3)、トリフルオロメタスルホン酸カリウム(KCF3SO3)、ビス−トリフルオロメチルスルホニルイミドナトリウム(NaN(CF3SO2)2)、およびビス−トリフルオロメチルスルホニルイミドカリウム[KN(CF3SO2)2]。
Asbury Carbons(405 Old Main St.,Asbury,NJ 08802,USA)によって提供された公称で45μmサイズの天然黒鉛を粉砕してサイズを約14μmに減少させ、これを出発物質として使用した。GOは、よく知られているmodified Hummers法に従うことによって得られた。この方法は、2つの酸化段階を含む。典型的な手順において、以下の条件で第1の酸化を実現した。1100mgの黒鉛を1000mLの沸騰フラスコに入れた。次いで、K2S2O8、20gのP2O5、および400mLの濃縮H2SO4水溶液(96%)をフラスコに加えた。混合物を還流下で6時間加熱し、次いで室温で20時間安置した。酸化黒鉛を濾過し、中性pHになるまで多量の蒸留水ですすいだ。この最初の酸化の終わりに、ウェットケーキ状物質が回収された。
GOシート中の高欠陥集団が個々のグラフェン面の導電率を低下させるように作用する可能性を認識して、本発明者らは、純粋なグラフェンのシート(例えば、酸化されておらず、酸素を含まない、ハロゲン化されておらず、ハロゲンを含まない)を使用することで、高い導電率および熱伝導率を有する導電性添加剤を得ることができるかどうか研究することにした。プレナトリウム化された純粋なグラフェンも、アノード活性材料として使用した。直接超音波処理または液相製造法を使用することによって、純粋なグラフェンのシートを製造した。
グラフェンフッ化物(GF)を製造するために幾つかの方法を使用したが、ここでは一例として1つの方法のみを述べる。典型的な手順では、インターカレート化合物C2F・xClF3から、大きく剥離された黒鉛(HEG)を調製した。HEGを三フッ化塩素の蒸気によってさらにフッ素化して、フッ素化された大きく剥離された黒鉛(FHEG)を生成した。予冷されたテフロン(Teflon)反応器に20〜30mLの予冷された液体ClF3を充填し、反応器を閉じ、液体窒素温度まで冷却した。次いで、ClF3ガスが反応炉の内部に入り込めるようにする穴を有する容器に、1g以下のHEGを入れた。7〜10日で、近似式C2Fを有するグレーベージュの生成物が形成された。
実施例1で合成した酸化グラフェン(GO)を、異なる比率の尿素で微粉砕し、ペレット化した混合物をマイクロ波反応器(900W)内で30秒間加熱した。生成物を脱イオン水で数回洗浄し、真空乾燥させた。この方法では、酸化グラフェンは、還元されると同時に窒素でドープされる。1:0.5、1:1、および1:2のグラフェン:尿素質量比で得られた生成物を、それぞれNGO−1、NGO−2、およびNGO−3と命名した。これらの試料の窒素含有量は、元素分析によって判明したように、それぞれ14.7、18.2、および17.5重量%であった。これらの窒素化グラフェンシートは、水中に分散可能なままである。次いで、2種類の分散液を調製した。一方は、水溶性ポリマー(例えばポリエチレンオキシド)を窒素化グラフェンシート−水分散液に添加して水ベースの懸濁液を生成した。他方は、窒素化グラフェンシート−水分散液を乾燥させて窒素化グラフェンシートを回収し、次いでこれを前駆体ポリマー−溶媒溶液に加えて有機溶媒ベースの懸濁液を得た。
ピロメリト酸二無水物(Aldrich)および4,4’−オキシジアニリン(Aldrich)をテトラヒドロフラン/メタノール(THF/MeOH、重量比8/2)の混合溶媒中で共重合させることにより、紡糸用のポリ(アミド酸)(PAA)前駆体を調製した。静電紡糸装置を使用してPAA溶液を紡糸して繊維ウェブとした。この装置は、ポリマー溶液が押し出される正に帯電された毛細管と、繊維を収集するための負に帯電されたドラムとを備える15kV直流電源からなっていた。PAAからの溶媒除去とイミド化を、40℃で12時間、100℃で1時間、250℃で2時間、および350℃で1時間での気流下において、段階的熱処理によって同時に行った。熱硬化ポリイミド(PI)ウェブ試料を1,000℃で炭化して、平均フィブリル直径67nmの炭化ナノファイバを得た。そのようなウェブは、アノード活性材料用の導電性基材として使用することができる。Li−Sセルのアノードにおける導電性ナノフィラメントのネットワークの実装が、通常であれば内部短絡を引き起こし得るリチウムデンドライトの開始および成長を効果的に抑制し得ることが本発明者らによって観察された。
電気化学的堆積は、カソード活性層がアルカリ金属−硫黄電池セル(Li−SまたはNa−Sセル)に組み込まれる前に行ってもよい。この手法では、アノードと、電解質と、(カソード層として機能する)多孔質グラフェン構造の一体層とは、リチウム−硫黄セルの外の外部容器内に位置決めされる。必要とされる装置は、当技術分野でよく知られている電気めっきキシステムに類似している。
単離された酸化グラフェンシートからS−グラフェン複合体を用意するために、従来技術の化学気相成長法を利用する(すなわち、これらのGOシートを、GOシートの表面上へのSの化学的堆積前に多孔質グラフェンの一体構造に詰めなかった)。この手順は、25mlの蒸留水で満たされたフラスコに0.58gのNa2Sを加えてNa2S溶液を生成することから始めた。次いで、S元素0.72gをNa2S溶液中に懸濁させ、室温で約2時間、マグネチックスターラで撹拌した。硫黄が溶解するにつれて、溶液の色はゆっくりとオレンジ−黄色に変化した。硫黄の溶解後、ポリ硫化ナトリウム(Na2Sx)溶液が得られた(x=4〜10)。
化学反応に基づくこの堆積プロセスでは、硫黄源としてチオ硫酸ナトリウム(Na2S2O3)を使用し、反応物としてHClを使用した。GO−水懸濁液を調製し、次いで2つの反応物(HClおよびNa2S2O3)をこの懸濁液に注いだ。反応を25〜75℃で1〜3時間進行させ、GOシートの表面上に堆積したS粒子の沈殿物を得た。この反応は、以下の反応によって表すことができる:
2HCl+Na2S2O3→2NaCl+S↓+SO2↑+H2O
GOシートとSとを混合し、溶媒(CS2)中に分散させて、懸濁液を生成した。入念に撹拌した後、溶媒を蒸発させて固体ナノコンポジットを得て、次いでこれを粉砕してナノコンポジット粉末を得た。これらのナノコンポジット粒子中の一次硫黄粒子は、約40〜50nmの平均直径を有する。
研究したアノードおよびカソード活性材料のほとんどについて、本発明による方法と従来の方法との両方を使用してアルカリ金属−硫黄セルまたはアルカリ金属イオン−硫黄セルを調製した。
各試料毎に、電気化学的応答を決定するために幾つかの電流密度(充電/放電速度を表す)を課し、Ragoneプロット(電力密度対エネルギー密度)の構築に必要なエネルギー密度および電力密度値の計算を可能にした。図5に、アノード活性材料として硬質炭素粒子を含み、カソード活性材料として活性炭素/硫黄複合体粒子を含むNa−イオン電池セルのRagoneプロット(重量および体積電力密度対エネルギー密度)が示されている。4つのデータ曲線のうちの2つは、本発明の実施形態に従って用意されたセルに関するものであり、他の2つは、電極の従来のスラリコーティング(スラリのロールコーティング)によるものである。これらのデータから以下のような幾つかの重要な観察を行うことができる。
アルカリ金属電池の電極厚さは、デバイス性能の最適化のために自由に調整できる設計パラメータであると考えられがちである。実際には、この認識とは対照的に、アルカリ金属電池電極の厚さは製造上の制限を受け、現実の工業的製造環境(例えば、ロールツーロールコーティング施設)では、特定の厚さレベルを超える良好な構造的完全性を有する電極を製造することができない。従来の電池電極設計は、平坦な金属集電体上への電極層のコーティングに基づき、これは、以下のような幾つかの主な問題を有する。(a)Cu箔またはAl箔上の厚いコーティングは、長い乾燥時間を必要とする(長さ30〜100メートルの加熱区域を必要とする)。(b)厚い電極は、乾燥およびその後の取扱いの際に層間剥離または割れを生じやすく、電極の完全性を改良すると期待される15〜20%の樹脂粘結剤比率でさえ、この問題は大きな制限因子のままである。したがって、固体平坦集電体上にスラリをロールコーティングするそのような業界の慣行は、高い活性物質質量負荷を可能にしない。(c)コーティング、乾燥、および圧縮によって用意された厚い電極は、電解質(セルが形成された後にセルに注入される)が電極を通って浸透するのを難しくし、したがって、厚い電極は、電解質によって濡らされない多くの乾燥ポケットまたはスポットを意味する。これは、活性材料の利用率が低いことを示唆する。本発明は、アルカリ金属電池に関連するこれらの長年にわたる非常に重要な問題を解決する。
Claims (44)
- アルカリ金属−硫黄電池を製造するための方法において、前記アルカリ金属が、リチウム(Li)および/またはナトリウム(Na)から選択され、
(a)第1の導電性多孔質構造または第1の導電性発泡体層を用意するステップと、
(b)第2の導電性多孔質構造または第2の導電性発泡体層を用意するステップと、
(c)前記第1の導電性多孔質構造の細孔に第1の懸濁液を注入または含浸させてアノード電極を形成するステップであって、前記第1の懸濁液が、アノード活性材料、任意選択の導電性添加剤、および第1の液体またはゲル電解質を含み、前記アノード電極と前記第1の導電性多孔質構造との形状および寸法が類似または同等である、ステップと、
(d)前記第2の導電性多孔質構造の細孔に第2の懸濁液を注入または含浸させてカソード電極を形成するステップであって、前記第2の懸濁液が、カソード活性材料、任意選択の導電性添加剤、および第2の液体またはゲル電解質を含み、前記カソード活性材料が、硫黄、ポリ硫化リチウム、ポリ硫化ナトリウム、硫黄−ポリマー複合体、オルガノスルフィド、硫黄−炭素複合体、硫黄−グラフェン複合体、またはそれらの組合せから選択され、前記カソード電極と前記第2の導電性多孔質構造との形状および寸法が類似または同等である、ステップと、
(e)前記アノード電極、セパレータ、およびカソード電極を組み立てて、前記アルカリ金属−硫黄電池にするステップと
を含むことを特徴とする方法。 - 請求項1に記載の方法において、前記ステップ(a)、(b)、(c)、(d)、および(e)が、
(A)前記第1の懸濁液および前記第2の懸濁液を調製するステップ、
(B)多孔質アノード集電体としての前記第1の導電性多孔質構造、多孔質カソード集電体としての前記第2の導電性多孔質構造、および前記多孔質アノード集電体と前記多孔質カソード集電体との間に配設された多孔質セパレータから構成される多孔質セルフレームワークを組み立てるステップであって、前記多孔質アノード集電体および/または前記多孔質カソード集電体が、200μm以上の厚さ、および少なくとも70体積%の細孔を有する、ステップ、ならびに
(C)前記アノード活性材料が前記アノード電極内で10mg/cm2以上の材料質量装填量を有し、または前記カソード活性材料が前記カソード電極内で15mg/cm2以上の材料質量装填量を有するようになる程度まで、前記アノード集電体の細孔に前記第1の懸濁液を注入して前記アノード電極を形成し、前記カソード集電体の細孔に前記第2の懸濁液を注入して前記カソード電極を形成するステップ
の順序で行われ、
前記アノード集電体、前記セパレータ、および前記カソード集電体が、前記第1の懸濁液の注入もしくは含浸の前もしくは後、または前記第2の懸濁液の注入もしくは含浸の前もしくは後に保護ハウジング内に組み立てられる
ことを特徴とする方法。 - 請求項1に記載の方法において、
前記ステップ(a)、(b)、(c)、(d)、および(e)が、
a)1つまたは複数の導電性多孔質層、前記第1の懸濁液の1つまたは複数の湿潤アノード層、および前記第2の懸濁液の1つまたは複数の湿潤カソード層を用意するステップであって、前記導電性多孔質層が、相互接続された導電性経路、および少なくとも70容量%の細孔を含む、ステップ、
b)所望の数の前記多孔質層および所望の数の前記湿潤アノード層を順次に積層して固化して、200μm以上の厚さを有する前記アノード電極を形成するステップ、
c)前記多孔質セパレータ層を前記アノード電極と接触させて配置するステップ、
d)所望の数の前記多孔質層および所望の数の前記湿潤アノード層を順次に積層して固化して、前記多孔質セパレータと接触する前記カソード電極を形成するステップであって、前記カソード電極が200μm以上の厚さを有する、ステップ、ならびに
e)前記アノード電極、多孔質セパレータ、およびカソード電極をハウジング内に組み立てて封止して、前記アルカリ金属−硫黄電池を製造するステップ
の順序で行われ、
前記アノード活性材料が、前記アノード電極内で20mg/cm2以上の材料質量装填量を有し、および/または前記カソード活性材料が、前記カソード電極内で10mg/cm2以上の材料質量装填量を有する
ことを特徴とする方法。 - アルカリ金属−硫黄電池を製造するための方法において、前記アルカリ金属がリチウム(Li)および/またはナトリウム(Na)から選択され、
(a)カソード集電体としての第1の導電性多孔質構造、アノード集電体、および前記アノード集電体とカソード集電体との間に配設された多孔質セパレータから構成された多孔質セルフレームワークを組み立てるステップであって、前記第1の導電性多孔質構造が、200μm以上の厚さ、および少なくとも70体積%の細孔を有し、前記アノード集電体が、2つの対向する主面を有し、前記2つの主面の少なくとも1つが、ナトリウムもしくはリチウム金属、または中に少なくとも50重量%のナトリウムまたはリチウム元素を有する合金の層を含むステップと、
(b)第1の液体電解質中に分散されたカソード活性材料の第1の懸濁液を調製するステップであって、前記カソード活性材料が、硫黄、ポリ硫化リチウム、ポリ硫化ナトリウム、硫黄−ポリマー複合体、オルガノスルフィド、硫黄−炭素複合体、硫黄−グラフェン複合体、またはそれらの組合せから選択される、ステップと、
(c)前記カソード活性材料が7mg/cm2以上の電極活性材料装填量を成す程度に、前記第1の懸濁液を前記第1の導電性多孔質構造の細孔に注入して、カソード電極を形成し、前記アノード、前記セパレータ、および前記カソードが、前記注入ステップが行われる前または後に保護ハウジング内に組み立てられるステップと
を含むことを特徴とする方法。 - アルカリ金属−硫黄電池を製造するための方法において、前記アルカリ金属が、リチウム(Li)および/またはナトリウム(Na)から選択され、
(a)少なくとも1つまたは複数の導電性多孔質構造と、液体電解質と混合されたカソード活性材料および任意選択の導電性添加剤の1つまたは複数の湿潤カソード層とを用意するステップであって、前記カソード活性材料が、硫黄、ポリ硫化リチウム、ポリ硫化ナトリウム、硫黄−ポリマー複合体、オルガノスルフィド、硫黄−炭素複合体、硫黄−グラフェン複合体、またはそれらの組合せから選択され、前記導電性多孔質層が、相互接続された導電性経路、および少なくとも80体積%の細孔を含む、ステップと、
(b)2つの反対側の主面を有するアノード集電体を有するアノード電極を用意するステップであって、前記2つの主面の少なくとも一方が、中に少なくとも50重量%のNaおよび/またはLi元素を有するアルカリ金属またはアルカリ金属性合金の層を堆積されるステップと、
(c)前記アノード電極と接触して多孔質セパレータ層を配置するステップと、
(d)所望の数の前記多孔質層および所望の数の前記湿潤カソード層を交互の順に積層して固化して、前記多孔質セパレータと接触する前記カソード電極を形成するステップであって、前記カソード電極が200μm以上の厚さを有し、前記ステップ(d)が、ステップ(b)の前または後に行われる、ステップと、
(e)前記アノード電極、多孔質セパレータ、およびカソード電極をハウジング内に組み立てて封止して、前記アルカリ金属電池を製造するステップと
を含み、
前記カソード活性材料が、前記カソード電極内で10mg/cm2以上の材料質量装填量を有する
ことを特徴とする方法。 - 請求項1に記載の方法において、前記カソード活性材料が、前記カソード集電体の細孔壁に結合された硫黄、炭素もしくは黒鉛材料に結合されたまたは炭素もしくは黒鉛材料によって閉じ込められた硫黄、ポリマーに結合されたまたはポリマーによって閉じ込められた硫黄、硫黄−炭素化合物、金属硫化物MxSy(ここで、xは1〜3の整数であり、yは1〜10の整数であり、MはLi、Na、K、Mg、Ca、遷移金属、周期表の第13族〜第17族の金属、およびそれらの組合せから選択される金属元素である)から選択されることを特徴とする方法。
- 請求項4に記載の方法において、前記カソード活性材料が、前記カソード集電体の細孔壁に結合された硫黄、炭素もしくは黒鉛材料に結合されたまたは炭素もしくは黒鉛材料によって閉じ込められた硫黄、ポリマーに結合されたまたはポリマーによって閉じ込められた硫黄、硫黄−炭素化合物、金属硫化物MxSy(ここで、xは1〜3の整数であり、yは1〜10の整数であり、Mは、Li、Na、K、Mg、Ca、遷移金属、周期表の第13族〜第17族の金属、およびそれらの組合せから選択される金属元素である)から選択されることを特徴とする方法。
- 請求項5に記載の方法において、前記カソード活性材料が、前記カソード集電体の細孔壁に結合された硫黄、炭素もしくは黒鉛材料に結合されたまたは炭素もしくは黒鉛材料によって閉じ込められた硫黄、ポリマーに結合されたまたはポリマーによって閉じ込められた硫黄、硫黄−炭素化合物、金属硫化物MxSy(ここで、xは1〜3の整数であり、yは1〜10の整数であり、MはLi、Na、K、Mg、Ca、遷移金属、周期表の第13族〜第17族の金属、およびそれらの組合せから選択される金属元素である)から選択されることを特徴とする方法。
- 請求項1に記載の方法において、前記導電性多孔質構造が、金属発泡体、金属ウェブまたはスクリーン、穿孔された金属シートベースの構造、金属繊維マット、金属ナノワイヤマット、導電性ポリマーナノファイバマット、導電性ポリマー発泡体、導電性ポリマーコーティング繊維発泡体、炭素発泡体、黒鉛発泡体、炭素エアロゲル、炭素キセロゲル、グラフェン発泡体、酸化グラフェン発泡体、還元酸化グラフェン発泡体、炭素繊維発泡体、黒鉛繊維発泡体、剥離黒鉛発泡体、およびそれらの組合せから選択されることを特徴とする方法。
- 請求項4に記載の方法において、前記導電性多孔質層が、金属発泡体、金属ウェブまたはスクリーン、穿孔された金属シートベースの構造、金属繊維マット、金属ナノワイヤマット、導電性ポリマーナノファイバマット、導電性ポリマー発泡体、導電性ポリマーコーティング繊維発泡体、炭素発泡体、黒鉛発泡体、炭素エアロゲル、炭素キセロゲル、グラフェン発泡体、酸化グラフェン発泡体、還元酸化グラフェン発泡体、炭素繊維発泡体、黒鉛繊維発泡体、剥離黒鉛発泡体、およびそれらの組合せから選択されることを特徴とする方法。
- 請求項5に記載の方法において、前記導電性多孔質層が、金属発泡体、金属ウェブまたはスクリーン、穿孔された金属シートベースの構造、金属繊維マット、金属ナノワイヤマット、導電性ポリマーナノファイバマット、導電性ポリマー発泡体、導電性ポリマーコーティング繊維発泡体、炭素発泡体、黒鉛発泡体、炭素エアロゲル、炭素キセロゲル、グラフェン発泡体、酸化グラフェン発泡体、還元酸化グラフェン発泡体、炭素繊維発泡体、黒鉛繊維発泡体、剥離黒鉛発泡体、およびそれらの組合せから選択されることを特徴とする方法。
- 請求項1に記載の方法において、カソード厚さとカソード集電体厚さの比が0.8/1〜1/0.8であり、および/または前記カソード活性材料が15mg/cm2よりも大きい電極活性材料装填量を成し、前記カソード集電体が300μm以上の厚さを有することを特徴とする方法。
- 請求項1に記載の方法において、前記カソード活性材料が、
(a)軟質炭素、硬質炭素、高分子炭素または炭化樹脂、メソフェーズ炭素、コークス、炭化ピッチ、カーボンブラック、活性炭、ナノセル炭素発泡体、または部分的に黒鉛化された炭素の粒子から選択されるナノ構造化または多孔質無秩序炭素材料;
(b)単層グラフェンシートまたは多層グラフェンプレートレットから選択されるナノグラフェンプレートレット;
(c)単壁カーボンナノチューブまたは多壁カーボンナノチューブから選択されるカーボンナノチューブ;
(d)カーボンナノファイバ、ナノワイヤ、金属酸化物ナノワイヤまたは繊維、導電性ポリマーナノファイバ、またはそれらの組合せ;
(e)カルボニル含有有機またはポリマー分子;
(f)硫黄を可逆的に捕捉するカルボニル基、カルボン酸基、またはアミン基を含む機能性材料;
およびそれらの組合せ
からなる群から選択される機能性材料またはナノ構造化材料によって支持されていることを特徴とする方法。 - 請求項1に記載の方法において、前記アノード活性材料が、アルカリ金属、アルカリ金属合金、アルカリ金属またはアルカリ金属合金とアルカリインターカレーション化合物との混合物、アルカリ元素含有化合物、およびそれらの組合せから選択されるアルカリイオン源を含むことを特徴とする方法。
- 請求項1に記載の方法において、前記アノード活性材料が、石油コークス、カーボンブラック、無定形炭素、活性炭、硬質炭素、軟質炭素、鋳型炭素、中空炭素ナノワイヤ、中空炭素球、天然黒鉛、人工黒鉛、リチウムまたはナトリウムチタン酸塩、NaTi2(PO4)3、Na2Ti3O7、Na2C8H4O4、Na2TP、NaxTiO2(x=0.2〜1.0)、Na2C8H4O4、カルボン酸塩ベースの物質、C8H4Na2O4、C8H6O4、C8H5NaO4、C8Na2F4O4、C10H2Na4O8、C14H4O6、C14H4Na4O8、およびそれらの組合せから選択されるアルカリインターカレーション化合物を含むことを特徴とする方法。
- 請求項1に記載の方法において、前記アノード活性材料が、
(a)リチウムまたはナトリウムドープされたシリコン(Si)、ゲルマニウム(Ge)、スズ(Sn)、鉛(Pb)、アンチモン(Sb)、ビスマス(Bi)、亜鉛(Zn)、アルミニウム(Al)、チタン(Ti)、コバルト(Co)、ニッケル(Ni)、マンガン(Mn)、カドミウム(Cd)、およびそれらの混合物;
(b)Si、Ge、Sn、Pb、Sb、Bi、Zn、Al、Ti、Co、Ni、Mn、Cd、およびそれらの混合物のリチウムまたはナトリウム含有合金または金属間化合物;
(C)Si、Ge、Sn、Pb、Sb、Bi、Zn、Al、Fe、Ti、Co、Ni、Mn、Cd、およびそれらの混合物または複合体のリチウムまたはナトリウム含有酸化物、炭化物、窒化物、硫化物、リン化物、セレン化物、テルル化物、またはアンチモン化物;
(d)リチウムまたはナトリウム塩;ならびに
(e)リチウムまたはナトリウムを予め装填されたグラフェンシート
といった材料の群から選択されるアルカリインターカレーション化合物またはアルカリ含有化合物を含むことを特徴とする方法。 - 請求項16に記載のアルカリ金属−硫黄電池において、リチウムまたはナトリウムを予め装填された前記グラフェンシートが、純粋なグラフェン、酸化グラフェン、還元酸化グラフェン、フッ化グラフェン、塩化グラフェン、臭化グラフェン、ヨウ化グラフェン、水素化グラフェン、窒素化グラフェン、ホウ素ドープされたグラフェン、窒素ドープされたグラフェン、化学官能化グラフェン、それらの物理的もしくは化学的に活性化もしくはエッチングされたバージョン、およびそれらの組合せのプレナトリウム化されたまたはプレリチウム化されたバージョンから選択されることを特徴とするアルカリ金属−硫黄電池。
- 請求項1に記載の方法において、前記第1または第2の液体またはゲル電解質が、水性電解質、有機電解質、イオン液体電解質、有機電解質とイオン電解質との混合物、またはそれらとポリマーとの混合物から選択されることを特徴とする方法。
- 請求項18に記載の方法において、前記水性電解質が、水中または水とアルコールとの混合物中に溶解されたナトリウム塩またはカリウム塩を含むことを特徴とする方法。
- 請求項19に記載の方法において、ナトリウム塩またはリチウム塩が、Na2SO4、Li2SO4、それらの混合物、NaOH、LiOH、NaCl、LiCl、NaF、LiF、NaBr、LiBr、NaI、LiI、およびそれらの混合物から選択されることを特徴とする方法。
- 請求項18に記載の方法において、前記有機電解質が、1,3−ジオキソラン(DOL)、1,2−ジメトキシエタン(DME)、テトラエチレングリコールジメチルエーテル(TEGDME)、ポリ(エチレングリコール)ジメチルエーテル(PEGDME)、ジエチレングリコールジブチルエーテル(DEGDBE)、2−エトキシエチルエーテル(EEE)、スルホン、スルホラン、炭酸エチレン(EC)、炭酸ジメチル(DMC)、炭酸メチルエチル(MEC)、炭酸ジエチル(DEC)、プロピオン酸エチル、プロピオン酸メチル、炭酸プロピレン(PC)、γ−ブチロラクトン(γ−BL)、アセトニトリル(AN)、酢酸エチル(EA)、ギ酸プロピル(PF)、ギ酸メチル(MF)、トルエン、キシレン、酢酸メチル(MA)、炭酸フルオロエチレン(FEC)、炭酸ビニレン(VC)、炭酸アリルエチル(AEC)、ヒドロフルオロエーテル、およびそれらの組合せからなる群から選択される液体有機溶媒を含むことを特徴とする方法。
- 請求項18に記載の方法において、前記有機電解質が、過塩素酸リチウム(LiClO4)、六フッ化リン酸リチウム(LiPF6)、ホウフッ化リチウム(LiBF4)、六フッ化ヒ酸リチウム(LiAsF6)、トリフルオロ−メタスルホン酸リチウム(LiCF3SO3)、ビス−トリフルオロメチルスルホニルイミドリチウム(LiN(CF3SO2)2)、リチウムビス(オキサレート)ボレート(LiBOB)、リチウムオキサリルジフルオロボレート(LiBF2C2O4)、リチウムオキサリルジフルオロボレート(LiBF2C2O4)、硝酸リチウム(LiNO3)、Li−フルオロアルキルリン酸塩、リチウムビスペルフルオロエチスルホニルイミド(LiBETI)、過塩素酸ナトリウム(NaClO4)、過塩素酸カリウム(KClO4)、六フッ化リン酸ナトリウム(NaPF6)、六フッ化リン酸カリウム(KPF6)、ホウフッ化ナトリウム(NaBF4)、ホウフッ化カリウム(KBF4)、六フッ化ヒ酸ナトリウム、六フッ化ヒ酸カリウム、トリフルオロ−メタスルホン酸ナトリウム(NaCF3SO3)、トリフルオロ−メタスルホン酸カリウム(KCF3SO3)、ビス−トリフルオロメチルスルホニルイミドナトリウム(NaN(CF3SO2)2)、トリフルオロメタンスルホンイミドナトリウム(NaTFSI)、ビス−トリフルオロメチルスルホニルイミドカリウム(KN(CF3SO2)2)、およびそれらの組合せから選択されるアルカリ金属塩を含むことを特徴とする方法。
- 請求項18に記載の方法において、前記イオン液体電解質が、テトラ−アルキルアンモニウム、ジ−、トリ−、またはテトラ−アルキルイミダゾリウム、アルキルピリジニウム、ジアルキル−ピロリジニウム、ジアルキルピペリジニウム、テトラアルキルホスホニウム、トリアルキルスルホニウム、およびそれらの組合せから選択されるカチオンを有する室温イオン液体から選択されるイオン液体溶媒を含むことを特徴とする方法。
- 請求項23に記載の方法において、前記イオン液体溶媒が、BF4 −、B(CN)4 −、CH3BF3 −、CH2CHBF3 −、CF3BF3 −、C2F5BF3 −、n−C3F7BF3 −、n−C4F9BF3 −、PF6 −、CF3CO2 −、CF3SO3 −、N(SO2CF3)2 −、N(COCF3)(SO2CF3)−、N(SO2F)2 −、N(CN)2 −、C(CN)3 −、SCN−、SeCN−、CuCl2 −、AlCl4 −、F(HF)2.3 −、およびそれらの組合せから選択されるアニオンを有する室温イオン液体から選択されることを特徴とする方法。
- (a)(i)第1の液体またはゲル電解質中に分散されたアノード活性材料および任意選択の導電性添加剤を含むアノード活性材料スラリと、(ii)3Dアノード集電体として作用する導電性多孔質構造とを有するアノードであって、前記導電性多孔質構造が、少なくとも70体積%の細孔を有し、前記アノード活性材料スラリが、前記導電性多孔質構造の細孔内に配設されている、アノード、
(b)(i)第1の液体またはゲル電解質と同じまたは異なる第2の液体またはゲル電解質中に分散されたカソード活性材料および任意選択の導電性添加剤を含むカソード活性材料スラリと、(ii)3Dカソード集電体として作用する導電性多孔質構造とを有するカソードであって、前記導電性多孔質構造が、少なくとも70体積%の細孔を有し、前記カソード活性材料スラリが、前記導電性多孔質構造の細孔内に配設され、前記カソード活性材料が、前記カソード集電体の細孔壁に結合された硫黄、炭素もしくは黒鉛材料に結合されたまたは炭素もしくは黒鉛材料によって閉じ込められた硫黄、ポリマーに結合されたまたはポリマーによって閉じ込められた硫黄、硫黄−炭素化合物、金属硫化物MxSy(ここで、xは1〜3の整数であり、yは1〜10の整数であり、Mは、Li、Na、K、Mg、Ca、遷移金属、周期表の第13族〜第17族の金属、またはそれらの組合せから選択される金属元素である)から選択される、カソード、ならびに
(c)前記アノードと前記カソードとの間に配設されたセパレータ
を備えるアルカリ金属−硫黄電池において、
アノード厚さとアノード集電体厚さの比が0.8/1〜1/0.8であり、および/またはカソード厚さとカソード集電体厚さの比が0.8/1〜1/0.8であり、前記3D多孔質アノード集電体またはカソード集電体が、200μm以上の厚さを有し、前記カソード活性材料が、10mg/cm2超の電極活性材料装填量を成し、および/または前記アノード活性材料と前記カソード活性材料が、合わせて前記電池セル重量の40重量%を超える
ことを特徴とするアルカリ金属−硫黄電池。 - (a)アノード集電体上にまたはアノード集電体と物理的に接触してコーティングされたアノード活性材料を有するアノードであって、前記アノード活性材料が第1の電解質とイオン接触しているアノード、
(b)(i)前記第1の液体またはゲル電解質と同じまたは異なる第2の液体またはゲル電解質中に分散されたカソード活性材料および任意選択の導電性添加剤を含むカソード活性材料スラリと、(ii)3Dカソード集電体として作用する導電性多孔質構造とを有するカソードであって、前記導電性多孔質構造が、少なくとも70体積%の細孔を有し、前記カソード活性材料スラリが、前記導電性多孔質構造の細孔内に配設され、前記カソード活性材料が、硫黄、ポリ硫化リチウム、ポリ硫化ナトリウム、硫黄−ポリマー複合体、オルガノスルフィド、硫黄−炭素複合体、硫黄−グラフェン複合体、またはそれらの組合せから選択される、カソード、ならびに
(c)前記アノードと前記カソードとの間に配設されたセパレータと
を備えるアルカリ金属−硫黄電池において、
カソード厚さとカソード集電体厚さの比が0.8/1〜1/0.8であり、および/または前記カソード活性材料が15mg/cm2よりも大きい電極活性材料装填量を成し、前記3Dカソード集電体が200μm以上の厚さを有する
ことを特徴とするアルカリ金属−硫黄電池。 - 請求項26に記載のアルカリ金属−硫黄電池において、前記アノード集電体が多孔質発泡性構造を含むことを特徴とするアルカリ金属−硫黄電池。
- 請求項26にアルカリ金属−硫黄電池において、前記カソード活性材料が、
a)軟質炭素、硬質炭素、高分子炭素または炭化樹脂、メソフェーズ炭素、コークス、炭化ピッチ、カーボンブラック、活性炭、ナノセル炭素発泡体、または部分的に黒鉛化された炭素の粒子から選択されるナノ構造化または多孔質無秩序炭素材料;
b)単層グラフェンシートまたは多層グラフェンプレートレットから選択されるナノグラフェンプレートレット;
c)単壁カーボンナノチューブまたは多壁カーボンナノチューブから選択されるカーボンナノチューブ;
d)カーボンナノファイバ、ナノワイヤ、金属酸化物ナノワイヤまたは繊維、導電性ポリマーナノファイバ、またはそれらの組合せ;
e)カルボニル含有有機またはポリマー分子;
f)硫黄を不可逆に捕捉するためのカルボニル基、カルボキシル基、またはアミン基を含む機能性材料;
およびその組合せ
からなる群から選択される機能性材料またはナノ構造化材料によって支持されていることを特徴とするアルカリ金属−硫黄電池。 - 請求項26に記載のアルカリ金属−硫黄電池において、前記アノード活性材料が、アルカリ金属、アルカリ金属合金、アルカリ金属またはアルカリ金属合金とアルカリインターカレーション化合物との混合物、アルカリ元素含有化合物、およびそれらの組合せから選択されるアルカリイオン源を含むことを特徴とするアルカリ金属−硫黄電池。
- 請求項25に記載のアルカリ金属−硫黄電池において、前記アノード活性材料が、石油コークス、カーボンブラック、無定形炭素、活性炭、硬質炭素、軟質炭素、鋳型炭素、中空炭素ナノワイヤ、中空炭素球、天然黒鉛、人工黒鉛、リチウムまたはナトリウムチタン酸塩、NaTi2(PO4)3、Na2Ti3O7、Na2C8H4O4、Na2TP、NaxTiO2(0.2≦x≦1.0)、Na2C8H4O4、カルボン酸塩ベースの物質、C8H4Na2O4、C8H6O4、C8H5NaO4、C8Na2F4O4、C10H2Na4O8、C14H4O6、C14H4Na4O8、およびそれらの組合せから選択されるアルカリインターカレーション化合物を含むことを特徴とするアルカリ金属−硫黄電池。
- 請求項25に記載のアルカリ金属−硫黄電池において、前記アノード活性材料が、
a)リチウムまたはナトリウムドープされたシリコン(Si)、ゲルマニウム(Ge)、スズ(Sn)、鉛(Pb)、アンチモン(Sb)、ビスマス(Bi)、亜鉛(Zn)、アルミニウム(Al)、チタン(Ti)、コバルト(Co)、ニッケル(Ni)、マンガン(Mn)、カドミウム(Cd)、およびそれらの混合物;
b)Si、Ge、Sn、Pb、Sb、Bi、Zn、Al、Ti、Co、Ni、Mn、Cd、およびそれらの混合物のリチウムまたはナトリウム含有合金または金属間化合物;
c)Si、Ge、Sn、Pb、Sb、Bi、Zn、Al、Fe、Ti、Co、Ni、Mn、Cd、およびそれらの混合物または複合体のリチウムまたはナトリウム含有酸化物、炭化物、窒化物、硫化物、リン化物、セレン化物、テルル化物、またはアンチモン化物;
d)リチウムまたはナトリウム塩;ならびに
e)リチウムまたはナトリウムで予め装填されたグラフェンシート
といった材料の群から選択されるアルカリインターカレーション化合物またはアルカリ含有化合物を含むことを特徴とするアルカリ金属−硫黄電池。 - 請求項31に記載のアルカリ金属−硫黄電池において、リチウムまたはナトリウムを予め装填された前記グラフェンシートが、純粋なグラフェン、酸化グラフェン、還元酸化グラフェン、フッ化グラフェン、塩化グラフェン、臭化グラフェン、ヨウ化グラフェン、水素化グラフェン、窒素化グラフェン、ホウ素ドープされたグラフェン、窒素ドープされたグラフェン、化学官能化グラフェン、それらの物理的もしくは化学的に活性化もしくはエッチングされたバージョン、およびそれらの組合せのプレナトリウム化されたまたはプレリチウム化されたバージョンから選択されることを特徴とするアルカリ金属−硫黄電池。
- 請求項26に記載のアルカリ金属−硫黄電池において、前記第1の電解質がゲル電解質または固体電解質であることを特徴とするアルカリ金属−硫黄電池。
- 請求項25に記載のアルカリ金属−硫黄電池において、前記第1または第2の液体またはゲル電解質が、水性電解質、有機電解質、イオン液体電解質、有機電解質とイオン電解質との混合物、またはそれらとポリマーとの混合物から選択されることを特徴とするアルカリ金属−硫黄電池。
- 請求項34に記載のアルカリ金属−硫黄電池において、前記水性電解質が、水中または水とアルコールとの混合物中に溶解されたナトリウム塩またはカリウム塩を含むことを特徴とするアルカリ金属−硫黄電池。
- 請求項35に記載のアルカリ金属イオン電池において、前記ナトリウム塩またはリチウム塩が、Na2SO4、Li2SO4、NaOH、LiOH、NaCl、LiCl、NaF、LiF、NaBr、LiBr、NaI、LiI、およびそれらの混合物から選択されることを特徴とするアルカリ金属イオン電池。
- 請求項34に記載のアルカリ金属−硫黄電池において、前記有機電解質が、1,3−ジオキソラン(DOL)、1,2−ジメトキシエタン(DME)、テトラエチレングリコールジメチルエーテル(TEGDME)、ポリ(エチレングリコール)ジメチルエーテル(PEGDME)、ジエチレングリコールジブチルエーテル(DEGDBE)、2−エトキシエチルエーテル(EEE)、スルホン、スルホラン、炭酸エチレン(EC)、炭酸ジメチル(DMC)、炭酸メチルエチル(MEC)、炭酸ジエチル(DEC)、プロピオン酸エチル、プロピオン酸メチル、炭酸プロピレン(PC)、γ−ブチロラクトン(γ−BL)、アセトニトリル(AN)、酢酸エチル(EA)、ギ酸プロピル(PF)、ギ酸メチル(MF)、トルエン、キシレン、酢酸メチル(MA)、炭酸フルオロエチレン(FEC)、炭酸ビニレン(VC)、炭酸アリルエチル(AEC)、ヒドロフルオロエーテル、およびそれらの組合せからなる群から選択される液体有機溶媒を含むことを特徴とするアルカリ金属−硫黄電池。
- 請求項34に記載のアルカリ金属−硫黄電池において、前記有機電解質が、過塩素酸リチウム(LiClO4)、六フッ化リン酸リチウム(LiPF6)、ホウフッ化リチウム(LiBF4)、六フッ化ヒ酸リチウム(LiAsF6)、トリフルオロ−メタスルホン酸リチウム(LiCF3SO3)、ビス−トリフルオロメチルスルホニルイミドリチウム(LiN(CF3SO2)2)、リチウムビス(オキサレート)ボレート(LiBOB)、リチウムオキサリルジフルオロボレート(LiBF2C2O4)、リチウムオキサリルジフルオロボレート(LiBF2C2O4)、硝酸リチウム(LiNO3)、Li−フルオロアルキルリン酸塩、リチウムビスペルフルオロエチスルホニルイミド(LiBETI)、過塩素酸ナトリウム(NaClO4)、過塩素酸カリウム(KClO4)、六フッ化リン酸ナトリウム(NaPF6)、六フッ化リン酸カリウム(KPF6)、ホウフッ化ナトリウム(NaBF4)、ホウフッ化カリウム(KBF4)、六フッ化ヒ酸ナトリウム、六フッ化ヒ酸カリウム、トリフルオロ−メタスルホン酸ナトリウム(NaCF3SO3)、トリフルオロ−メタスルホン酸カリウム(KCF3SO3)、ビス−トリフルオロメチルスルホニルイミドナトリウム(NaN(CF3SO2)2)、トリフルオロメタンスルホンイミドナトリウム(NaTFSI)、ビス−トリフルオロメチルスルホニルイミドカリウム(KN(CF3SO2)2)、およびそれらの組合せから選択されるアルカリ金属塩を含むことを特徴とするアルカリ金属−硫黄電池。
- 請求項34に記載のアルカリ金属−硫黄電池において、前記イオン液体電解質が、テトラ−アルキルアンモニウム、ジ−、トリ−、またはテトラ−アルキルイミダゾリウム、アルキルピリジニウム、ジアルキル−ピロリジニウム、ジアルキルピペリジニウム、テトラアルキルホスホニウム、トリアルキルスルホニウム、およびそれらの組合せから選択されるカチオンを有する室温イオン液体から選択されるイオン液体溶媒を含むことを特徴とするアルカリ金属−硫黄電池。
- 請求項39に記載のアルカリ金属−硫黄電池において、前記イオン液体溶媒が、BF4 −、B(CN)4 −、CH3BF3 −、CH2CHBF3 −、CF3BF3 −、C2F5BF3 −、n−C3F7BF3 −、n−C4F9BF3 −、PF6 −、CF3CO2 −、CF3SO3 −、N(SO2CF3)2 −、N(COCF3)(SO2CF3)−、N(SO2F)2 −、N(CN)2 −、C(CN)3 −、SCN−、SeCN−、CuCl2 −、AlCl4 −、F(HF)2.3 −、およびそれらの組合せから選択されたアニオンを有する室温イオン液体から選択されることを特徴とするアルカリ金属−硫黄電池。
- 請求項1に記載のアルカリ金属−硫黄電池において、前記3D多孔質アノード集電体または3D多孔質カソード集電体が、少なくとも85体積%の細孔を有する200μm以上の厚さを有する導電性発泡構造を含み、および/または前記アノード活性材料が、20mg/cm2以上の質量装填量を有し、電池セル全体の少なくとも25重量%または体積%を占め、および/または前記カソード活性材料が、20mg/cm2以上の質量装填量を有することを特徴とするアルカリ金属−硫黄電池。
- 請求項1に記載のアルカリ金属−硫黄電池において、前記3D多孔質アノード集電体または3D多孔質カソード集電体が、少なくとも90体積%の細孔を有する300μm以上の厚さを有する導電性発泡構造を含み、および/または前記アノード活性材料が、25mg/cm2以上の質量装填量を有し、電池セル全体の少なくとも30重量%または体積%を占め、および/または前記カソード活性材料が、25mg/cm2以上の質量装填量を有することを特徴とするアルカリ金属−硫黄電池。
- 請求項1に記載のアルカリ金属−硫黄電池において、前記3D多孔質アノード集電体または3D多孔質カソード集電体が、少なくとも95体積%の細孔を有する400μm以上の厚さを有する導電性発泡構造を含み、および/または前記アノード活性材料が、30mg/cm2以上の質量装填量を有し、電池セル全体の少なくとも35重量%または体積%を占め、および/または前記カソード活性材料が、30mg/cm2以上の質量装填量を有することを特徴とするアルカリ金属−硫黄電池。
- 請求項1に記載のアルカリ金属−硫黄電池において、前記3D多孔質アノード集電体または3D多孔質カソード集電体が、金属発泡体、金属ウェブまたはスクリーン、穿孔された金属シートベースの3D構造、金属繊維マット、金属ナノワイヤマット、導電性ポリマーナノファイバマット、導電性ポリマー発泡体、導電性ポリマーコーティング繊維発泡体、炭素発泡体、黒鉛発泡体、炭素エアロゲル、炭素キセロゲル、グラフェン発泡体、酸化グラフェン発泡体、還元酸化グラフェン発泡体、炭素繊維発泡体、黒鉛繊維発泡体、剥離黒鉛発泡体、およびそれらの組合せから選択される導電性発泡構造を含むことを特徴とするアルカリ金属−硫黄電池。
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