JP5928150B2 - ポリブチレンテレフタレートペレットの製造方法 - Google Patents
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Description
一般的に流動性を向上させるためには、重合度を下げることが有効であるが、このようなPBTをペレット化する場合では多量の微粉が発生するなどの問題があった。
また、PBTを用いた場合の好ましいペレット化の条件が提案されている(特許文献2参照)。
ド状に吐出し、固化後、切断してペレットを製造する際の、微粉量を抑制できることを見出し本発明に到達した。
即ち、本発明の要旨は下記[1]に存する。
[1] テレフタル酸またはそのエステル形成性誘導体を主たる成分とするジカルボン酸成分と、1、4ブタンジオールを主たる成分とするジオールとのエステル化反応及び/またはエステル交換反応を行うエステル化工程、及びエステル化工程により得られたオリゴマーを重縮合反応する重縮合工程を経て、溶融ポリブチレンテレフタレートをストランド状に吐出し、固化後、切断してペレットを製造するに際し、重合度が20〜60の溶融ポリブチレンテレフタレートを20〜60℃の冷却水で固化後、切断することを特徴とするポリブチレンテレフタレートペレットの製造方法。
尚、本明細書において、「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。また、本明細書における、下限値又は上限値は、その下限値又は上限値の数値を含む範囲を意味する。
本発明のPBTは、テレフタル酸あるいはそのエステル形成性誘導体を主たる成分とするジカルボン酸成分と1、4ブタンジオールを主たる成分とするジオールとをエステル化反応及び/又はエステル交換反応させた後、重縮合反応させることにより得られる。
本発明において用いられるテレフタル酸またはそのエステル形成性誘導体を主たる成分とするジカルボン酸成分とは、ジカルボン酸中のテレフタル酸またはそのエステル形成性誘導体が通常80モル%以上のことである。好ましくは90モル%以上、更に好ましくは95モル%以上である。そのほかのジカルボン酸として、イソフタル酸、2,6−ナフタレインジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、コハク酸、シュウ酸、シクロヘキサンジカルボン酸、またはこれらのエステル形成性誘導体等が挙げられる。これらは1種または2種以上を用いても良い。
以下、PBTの製造方法について説明する。
PBTの公知の製造方法として、テレフタル酸と1,4−BGを主原料として用いるいわゆる直接重合法と、テレフタル酸ジアルキルエステルと1,4−BGを主原料として用いるエステル交換法がある。
本発明において、反応系とは、エステル化工程、重縮合工程である。エステル化工程は、エステル化反応槽、及びエステル化反応槽と配管で繋がる機器を含み、重縮合工程は、重縮合反応槽、及び重縮合反応槽と配管で繋がる機器を含む。
エステル化工程により、1、4ブタンジオールを主たる成分とするジオールと、テレフタル酸又はそのエステル形成性誘導体を主たる成分とするジカルボン酸成分が反応したオリゴマーが生成する。そして、後述する重縮合工程においては、このオリゴマーの重縮合反応を行なう。
得られたPBTを重縮合反応槽の底部からストランドとして抜き出し、冷却水中に潜らせ、固化させた後、カッターでストランドを切断し、脱水機を経由させてペレット状のPBTを得る。
未満であると微粉量が増加し好ましくない。さらに、付着水分量が増加し、後工程での乾燥効率が低下する。また、温度が上限値超過であると、冷却効率が悪く、ハンドリング上にも問題があり実用的でない。
上記温度範囲に冷却水の温度を制御する方法として、ボイラーや熱交換器などを用いる方法、冷却水用の貯槽タンクに高温の水蒸気を混合して調整する方法、或いはこれらの方法を組み合わせることにより行うことができる。
チタン化合物の添加量は得られるPBTに対してチタン原子として、好ましくは20重量ppm以上、より好ましくは30重量ppm以上、一方、好ましくは100重量ppm以下、より好ましくは70重量ppm以下である。上限値超過であると色調、熱安定性などが悪化する傾向にあるだけでなく、チタン触媒の失活により溶液ヘイズや異物が増加する傾向にある。また、下限値未満であると重縮合反応性が悪化する。
なお、PBT中のチタン原子の含有量は、湿式灰化によりポリマー中の金属を回収した後、ICP(Inductively Coupled Plasma)−MS(Mass Spectrometer)法により測定
する。
金属の化合物の添加時期としてはエステル化反応又はエステル交換反応の開始時、エステル化反応又はエステル交換反応中、エステル化反応又はエステル交換反応後、あるいは重縮合反応時等がありうるが、エステル交換反応後、重合開始前に添加するのが重縮合性及び色調等の点で好ましい。
水酸化カルシウム、炭酸カルシウム等が挙げられる。これらの中では、酢酸マグネシウム及びその水和物が特に好ましい。なお、周期表第2族金属の化合物は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
なお、PBT中の周期表第2族金属の化合物の金属原子の含有量は、チタン原子の含有量の測定方法と同様にして測定することができる。
種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
<固有粘度(IV)dL/g>
ウベローデ型粘度計を使用し次の要領で求めた。すなわち、フェノール/テトラクロロエタン(重量比1/1)の混合溶媒を使用し、30℃において濃度1.0g/dLのポリマー溶液および溶媒のみの落下秒数を測定し、以下の式(1)より求めた。
IV=((1+4KHηsp)0.5−1)/(2KHC) (1)
(但し、ηSP=η/η0−1であり、ηはポリマー溶液落下秒数、η0は溶媒の落下秒数、
Cはポリマー溶液濃度(g/dL)、KHはハギンズの定数である。KHは0.33を採用した。)
試料を粉砕した後、熱風乾燥機にて140℃で15分間乾燥させ、デシケーター内で室温まで冷却した試料から、0.1gを精秤して試験管に採取し、ベンジルアルコール3mlを加えて、乾燥窒素ガスを吹き込みながら195℃、3分間で溶解させ、次いで、クロロホルム5mlを徐々に加えて室温まで冷却した。この溶液にフェノールレッド指示薬を1〜2滴加え、乾燥窒素ガスを吹き込みながら撹拌下に、0.1Nの水酸化ナトリウムのベンジルアルコール溶液で滴定し、黄色から赤色に変じた時点で終了とした。また、ブランクとして、試料を溶解させずに同様の操作を実施し、以下の式(2)によって末端カルボキシル基濃度(酸価)を算出した。
(ここで、aは、滴定に要した0.1Nの水酸化ナトリウムのベンジルアルコール溶液の量(μl)、bは、ブランクでの滴定に要した0.1Nの水酸化ナトリウムのベンジルアルコール溶液の量(μl)、wはポリエステル樹脂の試料の量(g)、fは、0.1Nの水酸化ナトリウムのベンジルアルコール溶液の力価である。)
なお、0.1Nの水酸化ナトリウムのベンジルアルコール溶液の力価(f)は以下の方法で求めた。試験管にメタノール5mlを採取し、フェノールレッドのエタノール溶液の指示薬として1〜2滴加え、0.lNの水酸化ナトリウムのベンジルアルコール溶液0.4mlで変色点まで滴定し、次いで力価既知の0.1Nの塩酸水溶液を標準液として0.2ml採取して加え、再度、0.1Nの水酸化ナトリウムのベンジルアルコール溶液で変色点まで滴定した(以上の操作は、乾燥窒素ガス吹き込み下で行った。)。以下の式(3)によって力価(f)を算出した。
<重合度の算出>
試料約20mgを重クロロホルム/重ヘキサフルオロイソプロパノール(体積比7/3)混合溶媒0.75mlに溶かし、重ピリジン25μl添加して、外径5mmのNMR試料管に移した。Bruker社製AVANCE400分光計を用い、室温で1H NMRスペクトルを測定した
。化学シフトの基準は、TMS(トリメチルシラン)のシグナルを0.00ppmとした。1、4ブタンジオール由来の末端OH基、末端ビニル基に対応するシグナル強度から末端OH基量(当量/トン)、末端ビニル基量(当量/トン)を算出し、これらと前記の末端カルボキシル基量(当量/トン)とを合算したものを総末端基量(当量/トン)とした。
Mn=(2/総末端基量)×1000000 (4)
さらに、以下の式(5)によって、重合度を求めた。
重合度=Mn/PBT1ユニットの分子量 (5)
(PBTの1ユニットの分子量は220を採用した。)
ペレット状PBTを内径30mm、深さ12mmの円柱状の粉体測定用セルに充填し、測色色差計Z300A(日本電色工業(株)社製)を使用して、JIS Z8730の参考例1に記載されるLab表示系におけるハンターの色差式の色座標によるb値を、反射法により、測定セルを90度ずつ回転させて4箇所測定した値の単純平均値として求めた。
溶融粘度の測定、東洋精機製キャピログラフ(キャピログラフ1B)を用いて、温度245℃、せん断速度10〜10000/sec、キャピラリー長10mm、キャピラリー直径1mmの条件で溶融粘度を測定した。また、実施例、比較例では、代表的に1000/secでの溶融粘度値を示す。
脱水機の出口に平織り金網(40メッシュ、線径0.2mm)を設置し、ストランドカッティング開始から終了までに発生した微粉を採取した。フィルター上に採取された微粉を120℃で6時間乾燥し室温下で冷却後、微粉重量を測定した。微粉重量を、得られたPBTのペレットの重量で除した値を微粉量として求めた。
攪拌装置、窒素導入口、加熱装置、温度計、留出管、減圧用排気口を備えた反応容器に、テレフタル酸150.9重量部、1,4−ブタンジオール245.5重量部及び触媒としてテトラブチルチタネートをあらかじめ6重量%溶解させた1,4―ブタンジオール溶液0.95重量部(得られるPBTに対するチタン原子として40重量ppm)を仕込み、窒素―減圧置換によって系内を窒素雰囲気下にした。
続いて、酢酸マグネシウム4水和物をあらかじめ1重量%溶解させた1,4−ブタンジオール溶液を1.76重量部(得られるPBTに対するMg原子として10重量ppm)仕込んだ。
実施例1において冷却水温を60℃とした以外は実施例1と同様に行い、PBTのペレットを得た。各種分析結果を表1に示す。
[実施例3]
実施例1において冷却水温を20℃とした以外は実施例1と同様に行い、PBTのペレットを得た。各種分析結果を表1に示す。
実施例1において1.5時間かけて1torrになるように減圧し、その後同減圧度で0.5時間重縮合反応を行った以外は実施例1と同様に行い、PBTのペレットを得た。各種分析結果を表1に示す。
[比較例1]
実施例1において冷却水温を10℃とした以外は実施例1と同様に行い、PBTのペレ
ットを得た。各種分析結果を表1に示す。
実施例1において1.5時間かけて1torrになるように減圧し、その後同減圧度で1.0時間重縮合反応を行った以外は実施例1と同様に行い、PBTのペレットを得た。各種分析結果を表1に示す。重合度が高いため、微粉の発生量が少なかった。但し、溶融粘度が高いため、成形時の流動性が低かった。
Claims (1)
- テレフタル酸またはそのエステル形成性誘導体を主たる成分とするジカルボン酸成分と、1、4ブタンジオールを主たる成分とするジオールとのエステル化反応及び/またはエステル交換反応を行うエステル化工程、及びエステル化工程により得られたオリゴマーを重縮合反応する重縮合工程を経て、溶融ポリブチレンテレフタレートをストランド状に吐出し、固化後、切断してペレットを製造するに際し、重合度が20〜60の溶融ポリブチレンテレフタレートを20〜60℃の冷却水で固化後、切断することを特徴とするポリブチレンテレフタレートペレットの製造方法。
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