JP7067048B2 - Polyester resin composition and its manufacturing method - Google Patents
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Description
本発明は、耐熱性や耐加水分解性に優れ、溶融成形や加工工程にて発生するゲル組成物や線状オリゴマー発生量、環状オリゴマー含有量及び増加量が少ないポリエステル樹脂組成物及びその製造方法に関するものである。 INDUSTRIAL APPLICABILITY The present invention is a polyester resin composition having excellent heat resistance and hydrolysis resistance, and having a small amount of gel composition, linear oligomer generated, cyclic oligomer content and increase generated in melt molding or processing steps, and a method for producing the same. It is about.
ポリエステル樹脂は機械特性、熱特性、耐薬品性、電気特性、成形性に優れ、様々な用途に用いられている。ポリエステル樹脂の中でも、特にポリエチレンテレフタレート（以降ＰＥＴと記す）は、透明性や加工性に優れていることから、光学用フィルムや離型用フィルムなど高品位性が求められる用途に幅広く使われている。しかしながら、ＰＥＴのモノマー成分や低分子量体（オリゴマー成分）といった線状オリゴマーは、ポリエステル樹脂の分解反応によって発生・増加し、これが成形や加工時に揮発・飛散し、成形品の表面汚れが起こることがある。加えて、この線状オリゴマーの飛散によって工程汚れを引き起こすこともあり、表面汚れや工程汚れによる成形品の品位悪化という問題が起こる。また、溶融成形時にポリエステル樹脂が熱劣化・酸化劣化することでゲル組成物が発生し、口金汚れなどの工程汚染が問題となる。さらにフィルム用途などでは、このゲル組成物がフィルム中にて輝点欠点となり、品質が低下する。近年、光学用フィルムや離型用フィルムなどは品位の要求がますます高くなっており、上記のような表面汚れや工程汚れを引き起こす線状オリゴマーやゲル組成物の発生を抑制するポリエステル樹脂が望まれている。これらの課題に対して、様々な検討がなされている。 Polyester resin has excellent mechanical properties, thermal properties, chemical resistance, electrical properties, and moldability, and is used for various purposes. Among polyester resins, polyethylene terephthalate (hereinafter referred to as PET) is widely used in applications requiring high quality such as optical films and mold release films because of its excellent transparency and processability. .. However, linear oligomers such as PET monomer components and low molecular weight bodies (oligomer components) are generated and increased by the decomposition reaction of the polyester resin, which volatilizes and scatters during molding and processing, which may cause surface stains on the molded product. be. In addition, the scattering of the linear oligomer may cause process stains, which causes a problem of deterioration of the quality of the molded product due to surface stains and process stains. Further, the polyester resin is thermally deteriorated and oxidatively deteriorated during melt molding to generate a gel composition, which causes a problem of process contamination such as stains on the mouthpiece. Further, in film applications and the like, this gel composition has a defect of bright spots in the film, and the quality is deteriorated. In recent years, the demand for quality of optical films and mold release films has been increasing, and polyester resins that suppress the generation of linear oligomers and gel compositions that cause surface stains and process stains as described above are desired. It is rare. Various studies have been made on these issues.
例えば、特許文献１および２には固相重合及び失活処理を行うことで、ポリエステル樹脂中のオリゴマー含有量および溶融時のオリゴマー再生量を低減させる技術が開示されている。 For example, Patent Documents 1 and 2 disclose techniques for reducing the oligomer content in a polyester resin and the amount of oligomer regeneration during melting by performing solid phase polymerization and deactivation treatment.
また特許文献３には、イオン液体をポリエステル中に含有させることで線状オリゴマーの飛散を抑制する技術が開示されている。 Further, Patent Document 3 discloses a technique of suppressing the scattering of linear oligomers by containing an ionic liquid in polyester.
さらに、特許文献４には、金属量とリン量のモル比率を高い範囲に制御し、ゲル組成物を抑制する技術が開示されている。 Further, Patent Document 4 discloses a technique of controlling the molar ratio of the amount of metal and the amount of phosphorus in a high range to suppress the gel composition.
前述した従来の技術のように、固相重合や失活処理では、成形前のポリエステル樹脂に含有される線状オリゴマーや環状オリゴマーを低減させるのみであり、溶融時の熱分解や加水分解という異なる機構により発生・増加する線状オリゴマーには効果がないため、製品の表面汚れや加工工程汚れを防ぐことができなかった。また、線状オリゴマーの飛散を抑制するためにイオン液体を添加した場合や、ゲル抑制のために金属とリンのモル比率を高い範囲にした場合、耐熱性や耐加水分解性が低下してしまうという課題があった。 As in the conventional technique described above, solid phase polymerization and deactivation treatment only reduce the amount of linear oligomers and cyclic oligomers contained in the polyester resin before molding, and are different from thermal decomposition and hydrolysis at the time of melting. Since there is no effect on the linear oligomers that are generated and increased by the mechanism, it was not possible to prevent surface stains on the product and stains on the processing process. In addition, when an ionic liquid is added to suppress the scattering of linear oligomers, or when the molar ratio of metal to phosphorus is set to a high range to suppress gel, heat resistance and hydrolysis resistance deteriorate. There was a problem.
本発明の目的は、耐熱性や耐加水分解性に優れ、溶融成形や加工工程にて発生するゲル組成物や線状オリゴマー発生量、環状オリゴマー含有量及び増加量が少ないポリエステル樹脂組成物及びその製造方法を提供することにある。 An object of the present invention is a polyester resin composition having excellent heat resistance and hydrolysis resistance, and having a small amount of gel composition, linear oligomer generated, cyclic oligomer content and increase generated in a melt molding or processing process, and a polyester resin composition thereof. The purpose is to provide a manufacturing method.
上記課題を解決するため、本発明は以下の特徴を有するものである。
（１）リン酸及びリン酸ナトリウム塩を用いてなり、アンチモン元素を含有し、下記式（Ｉ）～（ＩＶ）、（ＶＩＩ）を満たし、窒素及び硫黄、ハロゲンより選ばれる元素の総含有量が１０ｐｐｍ未満であることを特徴とするポリエチレンテレフタレート樹脂組成物。
線状オリゴマー発生量≦９００ｐｐｍ （Ｉ）
環状３量体含有量≦０．６ｗｔ％ （ＩＩ）
５ｐｐｍ≦Ｍｎ含有量≦４０ｐｐｍ （ＩＩＩ）
４ｐｐｍ≦Ｎａ含有量≦６０ｐｐｍ （ＩＶ）
１７ｐｐｍ≦Ｐ含有量≦５０ｐｐｍ （ＶＩＩ）
なお、線状オリゴマーとは、テレフタル酸、モノヒドロキシエチルテレフタレート、ビスヒドロキシテレフタレートの総量であり、線状オリゴマー発生量とは、温度２３℃、湿度５０％の環境下に２４時間以上静置したポリエチレンテレフタレート樹脂を窒素下、２９０℃で２０分加熱処理した際の線状オリゴマー増加量である。
（２）ジカルボン酸成分またはそのエステル形成誘導体成分と、ジオール成分とをエステル化反応またはエステル交換反応し、次いで溶融重合および固相重合をしてポリエステルを製造するに際して、ポリエステルのＩＶ（固有粘度）が０．４以下の段階で、マンガン化合物及びアンチモン化合物を添加し、かつ重縮合反応終了までの段階でリン酸とリン酸ナトリウム塩を添加し、かつその含有量が下記式（Ｖ）、（ＶＩ）、（ＶＩＩＩ）を満たし、窒素及び硫黄、ハロゲンより選ばれる元素の総含有量が１０ｐｐｍ未満であることを特徴とするポリエチレンテレフタレート樹脂組成物の製造方法。
５ｐｐｍ≦Ｍｎ含有量≦４０ｐｐｍ （Ｖ）
４ｐｐｍ≦Ｎａ含有量≦６０ｐｐｍ （ＶＩ）
１７ｐｐｍ≦Ｐ含有量≦５０ｐｐｍ （ＶＩＩＩ）
In order to solve the above problems, the present invention has the following features.
(1) It is made of phosphoric acid and sodium phosphate salt, contains an antimony element, satisfies the following formulas (I) to (IV) and (VII), and contains a total amount of elements selected from nitrogen, sulfur and halogen. A polyethylene terephthalate resin composition characterized by an amount of less than 10 ppm .
Amount of linear oligomer generated ≤ 900ppm (I)
Cyclic trimer content ≤ 0.6 wt% (II)
5ppm ≤ Mn content ≤ 40ppm (III)
4ppm ≤ Na content ≤ 60ppm (IV)
17ppm ≤ P content ≤ 50ppm (VII)
The linear oligomer is the total amount of terephthalic acid, monohydroxyethyl terephthalate, and bishydroxyterephthalate, and the linear oligomer generation amount is polyethylene that has been allowed to stand in an environment of a temperature of 23 ° C. and a humidity of 50% for 24 hours or more. It is the amount of increase in linear oligomer when the terephthalate resin is heat-treated at 290 ° C. for 20 minutes under nitrogen.
(2) IV (inherent viscosity) of polyester when the dicarboxylic acid component or its ester-forming derivative component and the diol component are subjected to an esterification reaction or an ester exchange reaction, and then melt polymerization and solid phase polymerization are carried out to produce polyester. A manganese compound and an antimony compound are added at a stage of 0.4 or less, and a phosphoric acid and a sodium phosphate salt are added at a stage until the completion of the polycondensation reaction, and the content thereof is the following formula (V), ( A method for producing a polyethylene terephthalate resin composition, which satisfies VI) and (VIII) and has a total content of an element selected from nitrogen, sulfur and halogen of less than 10 ppm .
5ppm ≤ Mn content ≤ 40ppm (V)
4ppm ≤ Na content ≤ 60ppm (VI)
17ppm ≤ P content ≤ 50ppm (VIII)
本発明によれば、耐熱性や耐加水分解性に優れ、溶融成形や加工工程にて発生するゲル組成物や線状オリゴマー発生量、環状オリゴマー含有量及び増加量が少ないポリエステル樹脂組成物を提供でき、光学フィルムや離型フィルムのような高品位フィルムを提供することが可能となる。 According to the present invention, there is provided a polyester resin composition having excellent heat resistance and hydrolysis resistance, and having a gel composition generated in a melt molding or a processing step, a linear oligomer generation amount, a cyclic oligomer content, and a small increase amount. It is possible to provide high-quality films such as optical films and release films.
以下に本発明を詳細に説明する。
本発明に用いられるポリエステル樹脂とは、ジカルボン酸成分とジオール成分を重縮合して得られるポリエステル樹脂を指す。
The present invention will be described in detail below.
The polyester resin used in the present invention refers to a polyester resin obtained by polycondensing a dicarboxylic acid component and a diol component.
本発明におけるジカルボン酸成分としては、芳香族ジカルボン酸、鎖状脂肪族ジカルボン酸、脂環式ジカルボン酸など種々のジカルボン酸成分を用いることができる。その中でも、ポリエステル樹脂組成物の機械的特性、耐熱性、耐加水分解性の観点から、芳香族ジカルボン酸及びそのエステル形成誘導体成分であることが好ましい。特には、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸及びこれらのエステル形成誘導体成分が重合性、機械的特性から好ましい。 As the dicarboxylic acid component in the present invention, various dicarboxylic acid components such as aromatic dicarboxylic acid, chain aliphatic dicarboxylic acid, and alicyclic dicarboxylic acid can be used. Among them, the aromatic dicarboxylic acid and its ester-forming derivative component are preferable from the viewpoint of mechanical properties, heat resistance and hydrolysis resistance of the polyester resin composition. In particular, terephthalic acid, isophthalic acid, naphthalene dicarboxylic acid and their ester-forming derivative components are preferable from the viewpoint of polymerizable and mechanical properties.
本発明におけるジカルボン酸成分としては、芳香族ジカルボン酸、鎖状脂肪族ジカルボン酸、脂環式ジカルボン酸など種々のジカルボン酸成分を用いることができる。その中でも、ポリエステル樹脂組成物の機械的特性、耐熱性、耐加水分解性の観点から、芳香族ジカルボン酸及びそのエステル形成誘導体成分であることが好ましい。特には、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸及びこれらのエステル形成誘導体成分が重合性、機械的特性から好ましい。 As the dicarboxylic acid component in the present invention, various dicarboxylic acid components such as aromatic dicarboxylic acid, chain aliphatic dicarboxylic acid, and alicyclic dicarboxylic acid can be used. Among them, the aromatic dicarboxylic acid and its ester-forming derivative component are preferable from the viewpoint of mechanical properties, heat resistance and hydrolysis resistance of the polyester resin composition. In particular, terephthalic acid, isophthalic acid, naphthalene dicarboxylic acid and their ester-forming derivative components are preferable from the viewpoint of polymerizable and mechanical properties.
本発明におけるジオール成分としては、各種ジオールを用いることができる。例えば、エチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、ブタンジオール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコールなどの脂肪族ジオール、脂環式ジオールとしてはシクロヘキサンジメタノール、シクロヘキサンジエタノールなどの各種脂環式ジオールや、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、スチレングリコール、９，９－ビス（４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレン、９，９’－ビス（４－ヒドロキシフェニル）フルオレンなどの芳香環式ジオールが例示できる。またジオール以外にもトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどの多官能アルコールも用いることができる。 Various diols can be used as the diol component in the present invention. For example, as an aliphatic diol such as ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, butanediol, 2-methyl-1,3-propanediol, hexanediol, neopentyl glycol, or an alicyclic diol. Are various alicyclic diols such as cyclohexanedimethanol and cyclohexanediethanol, bisphenol A, bisphenol S, styrene glycol, 9,9-bis (4- (2-hydroxyethoxy) phenyl) fluorene, 9,9'-bis ( An aromatic ring-type diol such as 4-hydroxyphenyl) fluorene can be exemplified. In addition to diols, polyfunctional alcohols such as trimethylolpropane and pentaerythritol can also be used.
この中で、反応系外に留出させやすいことから、沸点２３０℃以下のジオールであることが好ましく、低コストであり反応性が高いことから、脂肪族ジオールがより好ましい。さらに、機械的特性の観点からエチレングリコールが特に好ましい。 Among these, diols having a boiling point of 230 ° C. or lower are preferable because they are easily distilled out of the reaction system, and aliphatic diols are more preferable because they are low in cost and have high reactivity. Further, ethylene glycol is particularly preferable from the viewpoint of mechanical properties.
なお、本発明の効果の範囲を損なわない程度に、他のジカルボン酸成分やヒドロキシカルボン酸誘導体、ジオール成分が共重合されていてもよい。 In addition, other dicarboxylic acid components, hydroxycarboxylic acid derivatives, and diol components may be copolymerized to the extent that the scope of the effect of the present invention is not impaired.
本発明のポリエステル樹脂組成物は、線状オリゴマー発生量が９００ｐｐｍ以下であることが必要である。なお、線状オリゴマー発生量は温度２３℃、湿度５０％の環境下に２４時間以上静置したポリエステル樹脂組成物を窒素下、２９０℃で２０分後加熱処理した際の線状オリゴマーの増加量である。通常、ポリエステル樹脂は溶融加工前に乾燥を行い、加水分解の抑制を図っている。線状オリゴマーはポリエステル樹脂の加水分解によっても発生するため、溶融加工前に乾燥しておくことが好ましいが、未乾燥状態のポリエステル樹脂であってもこの線状オリゴマー発生が抑制できれば乾燥工程を省くことができ、大幅なコストダウンとなる。本発明は、ポリエステル樹脂の耐熱性や耐加水分解性を向上させたことで、水分率が高い状態でも線状オリゴマー発生量を飛躍的に低減可能としたものである。 The polyester resin composition of the present invention needs to generate 900 ppm or less of linear oligomers. The amount of linear oligomer generated is the amount of increase in linear oligomer when the polyester resin composition left to stand in an environment of temperature 23 ° C. and humidity 50% for 24 hours or more is heat-treated at 290 ° C. for 20 minutes under nitrogen. Is. Normally, polyester resin is dried before melting to suppress hydrolysis. Since the linear oligomer is also generated by the hydrolysis of the polyester resin, it is preferable to dry it before the melting process. However, even if the polyester resin is in an undried state, the drying step can be omitted if the generation of the linear oligomer can be suppressed. This can result in a significant cost reduction. According to the present invention, by improving the heat resistance and hydrolysis resistance of the polyester resin, the amount of linear oligomers generated can be dramatically reduced even when the water content is high.
本発明において、線状オリゴマーとは、ポリエステル樹脂の熱分解や加水分解、酸化分解等の分解反応によって生成するモノマー成分やオリゴマー成分であり、具体的にはポリエステル樹脂を構成するジカルボン酸成分や、ジカルボン酸のカルボキシル基とジオールのヒドロキシル基が反応してできる鎖状の反応物のことを指し、環状３量体のような環状のオリゴマーは含めない。具体的にはジカルボン酸単量体およびグリコール成分とのモノエステル、ジエステルである。この線状オリゴマーは昇華や析出しやすく、溶融成形などの加工工程において、工程汚れや成形体の表面汚れを引き起こすものである。 In the present invention, the linear oligomer is a monomer component or an oligomer component generated by a decomposition reaction such as thermal decomposition, hydrolysis, or oxidative decomposition of a polyester resin, and specifically, a dicarboxylic acid component constituting the polyester resin or a dicarboxylic acid component. It refers to a chain-like reactant formed by the reaction between the carboxyl group of a dicarboxylic acid and the hydroxyl group of a diol, and does not include a cyclic oligomer such as a cyclic trimer. Specifically, it is a monoester or diester with a dicarboxylic acid monomer and a glycol component. This linear oligomer is prone to sublimation and precipitation, and causes process stains and surface stains on the molded product in processing processes such as melt molding.
代表的なポリエステル樹脂であるＰＥＴを例に挙げると、ＴＰＡ（テレフタル酸）、テレフタル酸とエチレングリコールの反応物である、ＭＨＥＴ（モノヒドロキシエチルテレフタレート）およびＢＨＥＴ（ビスヒドロキシエチルテレフタレート）である。これら線状オリゴマーの総量として、発生量が９００ｐｐｍ以下であることが必要であり、好ましくは８００ｐｐｍ以下、より好ましくは７００ｐｐｍ以下である。線状オリゴマーの発生量を上記範囲内とすることで、成形加工時に問題となる、線状オリゴマーに起因した工程汚れや表面汚れの低減を実現することができる。 Examples of PET, which is a typical polyester resin, are TPA (terephthalic acid), MHET (monohydroxyethyl terephthalate) and BHET (bishydroxyethyl terephthalate), which are reactants of terephthalic acid and ethylene glycol. The total amount of these linear oligomers needs to be 900 ppm or less, preferably 800 ppm or less, and more preferably 700 ppm or less. By setting the amount of the linear oligomer generated within the above range, it is possible to reduce the process stains and surface stains caused by the linear oligomer, which are problems during the molding process.
本発明のポリエステル樹脂組成物は、環状オリゴマー含有量が０．６ｗｔ％以下であることが必要であり、好ましくは０．４５ｗｔ％以下である。環状オリゴマーとは、ポリエステル樹脂を構成するジカルボン酸成分とジオール成分とから構成される環状のオリゴマーであり、特に環状３量体が形成されやすい。この環状オリゴマーはフィルムや繊維などの成形体を加熱、または溶剤に曝すなどすると、成形体の表面に析出し、表面欠点や汚れとなり問題となる。本発明のポリエステル樹脂組成物は、固相重合を実施することで環状オリゴマーの含有量を低減させている。 The polyester resin composition of the present invention needs to have a cyclic oligomer content of 0.6 wt% or less, preferably 0.45 wt% or less. The cyclic oligomer is a cyclic oligomer composed of a dicarboxylic acid component and a diol component constituting the polyester resin, and a cyclic trimer is particularly likely to be formed. When the molded product such as a film or fiber is heated or exposed to a solvent, the cyclic oligomer is deposited on the surface of the molded product, which causes surface defects and stains, which causes a problem. The polyester resin composition of the present invention reduces the content of the cyclic oligomer by carrying out solid phase polymerization.
環状オリゴマーの含有量は、固相重合によって低減できるが、ポリエスエル樹脂組成物の溶融成形などの溶融時に再生して増加する。このため、本発明のポリエステル樹脂組成物は、環状オリゴマー増加量が０．３ｗｔ％以下であることが好ましく、より好ましくは０．２５ｗｔ％以下である。なお、環状オリゴマー増加量は窒素下にて３００℃、１５分溶融処理した際の増加量である。環状オリゴマーはポリエステルとの平衡反応によって生成するため、その含有量には飽和量が存在する。したがって、固相重合を実施しない場合の環状オリゴマー増加量は実質０であるが、これは飽和状態であるだけであり、ポリエステル樹脂組成物中の環状オリゴマーは低減しているわけではない。本発明は、固相重合を実施し、環状オリゴマー含有量を低減させたのち、加工工程等の再溶融時に再生する環状オリゴマー増加量を触媒組成を鋭意検討することで抑制したものである。 The content of the cyclic oligomer can be reduced by solid phase polymerization, but it is regenerated and increased at the time of melting such as melt molding of the poly-SL resin composition. Therefore, in the polyester resin composition of the present invention, the amount of increase in the cyclic oligomer is preferably 0.3 wt% or less, more preferably 0.25 wt% or less. The amount of increase in the cyclic oligomer is the amount of increase in the melting treatment at 300 ° C. for 15 minutes under nitrogen. Since the cyclic oligomer is produced by an equilibrium reaction with polyester, there is a saturated amount in its content. Therefore, the amount of increase in the cyclic oligomer when solid phase polymerization is not carried out is substantially 0, but this is only in a saturated state, and the cyclic oligomer in the polyester resin composition is not reduced. In the present invention, solid-phase polymerization is carried out to reduce the content of cyclic oligomers, and then the amount of increase in cyclic oligomers regenerated during remelting in a processing step or the like is suppressed by diligently examining the catalyst composition.
また、本発明のポリエステル樹脂組成物は、耐加水分解性の指標であるΔＣＯＯＨ／ＣＯＯＨの値が２．０以下であることが好ましい。このΔＣＯＯＨとは、飽和水蒸気下で１５５℃、４時間湿熱処理した際のＣＯＯＨ末端基増加量であり、処理前のＣＯＯＨ末端基量で割ったΔＣＯＯＨ／ＣＯＯＨが少ない値であるほど、耐加水分解性が良好となる。このΔＣＯＯＨ／ＣＯＯＨが２．０以下であることが好ましく、より好ましくは１．９以下である。上記範囲であれば、耐加水分解性は良好であり、加水分解に起因する線状オリゴマーの発生を抑制できる。 Further, the polyester resin composition of the present invention preferably has a value of ΔCOOH / COOH, which is an index of hydrolysis resistance, of 2.0 or less. This ΔCOOH is the amount of increase in COOH terminal groups when subjected to a wet heat treatment at 155 ° C. for 4 hours under saturated steam, and the smaller the value of ΔCOOH / COOH divided by the amount of COOH terminal groups before treatment, the more hydrolysis resistant. The sex becomes good. The ΔCOOH / COOH is preferably 2.0 or less, more preferably 1.9 or less. Within the above range, the hydrolysis resistance is good, and the generation of linear oligomers due to hydrolysis can be suppressed.
本発明のポリエステル樹脂組成物は、下記式（ＩＩＩ）で表されるように、マンガン元素を５ｐｐｍ以上４０ｐｐｍ以下含有していることが必要である。 As represented by the following formula (III), the polyester resin composition of the present invention needs to contain a manganese element of 5 ppm or more and 40 ppm or less.
５ｐｐｍ≦Ｍｎ含有量≦４０ｐｐｍ （ＩＩＩ）
下限として好ましくは１０ｐｐｍ以上である。また、上限として好ましくは３０ｐｐｍ以下である。上記下限以上とすることで、溶融成形時に発生するゲル組成物を抑制できるため成形体の欠点を抑制できる。また、マンガン元素はフィルム延伸工程などのポリエステル融点以下の比較的低い温度での加熱処理においても触媒活性が高いためにポリエステルの熱分解や酸化分解、加水分解に寄与する。したがって、上記上限以下のマンガン元素量を満たすことで、加工工程における線状オリゴマー発生量や環状オリゴマー増加量を低減することが可能となる。
5ppm ≤ Mn content ≤ 40ppm (III)
The lower limit is preferably 10 ppm or more. The upper limit is preferably 30 ppm or less. By setting it to the above lower limit or more, the gel composition generated during melt molding can be suppressed, so that the defects of the molded product can be suppressed. In addition, the manganese element contributes to thermal decomposition, oxidative decomposition, and hydrolysis of polyester because it has high catalytic activity even in a heat treatment at a relatively low temperature below the melting point of polyester such as a film stretching step. Therefore, by satisfying the amount of manganese element below the above upper limit, it is possible to reduce the amount of linear oligomer generated and the amount of increase in cyclic oligomer in the processing step.
また、本発明のポリエステル樹脂組成物は、下記式（ＩＶ）で表されるように、ナトリウム元素を４ｐｐｍ以上６０ｐｐｍ以下含有していることが必要である。 Further, the polyester resin composition of the present invention needs to contain 4 ppm or more and 60 ppm or less of the sodium element as represented by the following formula (IV).
４ｐｐｍ≦Ｎａ含有量≦６０ｐｐｍ （ＩＶ）
下限として好ましくは１０ｐｐｍ以上である。また上限として好ましくは４０ｐｐｍ以下である。上記範囲とすることで、耐加水分解性が良好となり、加水分解に起因する線状オリゴマー発生を抑制できる。
4ppm ≤ Na content ≤ 60ppm (IV)
The lower limit is preferably 10 ppm or more. The upper limit is preferably 40 ppm or less. Within the above range, the hydrolysis resistance is improved, and the generation of linear oligomers due to hydrolysis can be suppressed.
また、本発明のポリエステル樹脂組成物は、リン元素を１７ｐｐｍ以上７０ｐｐｍ以下含有していることが好ましい。下限として好ましくは２０ｐｐｍ以上、より好ましくは２５ｐｐｍ以上である。上限として好ましくは６０ｐｐｍ以下、より好ましくは５０ｐｐｍ以下である。上記範囲とすることで、加工工程における線状オリゴマー発生量や環状オリゴマー増加量を低減できる。 Further, the polyester resin composition of the present invention preferably contains a phosphorus element of 17 ppm or more and 70 ppm or less. The lower limit is preferably 20 ppm or more, more preferably 25 ppm or more. The upper limit is preferably 60 ppm or less, more preferably 50 ppm or less. Within the above range, the amount of linear oligomers generated and the amount of cyclic oligomers increased in the processing process can be reduced.
さらに、本発明のポリエステル樹脂組成物は、ナトリウム元素とリン元素の含有量のモル比であるＮａ／Ｐが０．３以上１．２以下であることが好ましい。下限として好ましくは０．４以上であり、上限として好ましくは１．０以下である。上記範囲とすることで、耐加水分解性を付与することが可能となり、加工工程における線状オリゴマー発生量を低減できる。 Further, in the polyester resin composition of the present invention, it is preferable that Na / P, which is the molar ratio of the contents of the sodium element and the phosphorus element, is 0.3 or more and 1.2 or less. The lower limit is preferably 0.4 or more, and the upper limit is preferably 1.0 or less. Within the above range, hydrolysis resistance can be imparted, and the amount of linear oligomer generated in the processing step can be reduced.
本発明のポリエステル樹脂組成物は、アンチモン元素含有量が５０ｐｐｍ以上１５０ｐｐｍ以下であることが好ましい。下限として好ましくは８０ｐｐｍ以上であり、上限として好ましくは１２０ｐｐｍ以下である。上記範囲とすることで、重合反応性を損なうことなく、またポリエステル樹脂組成物の溶融成形時に再生する環状オリゴマー増加量を低減させることが可能となる。 The polyester resin composition of the present invention preferably has an antimony element content of 50 ppm or more and 150 ppm or less. The lower limit is preferably 80 ppm or more, and the upper limit is preferably 120 ppm or less. Within the above range, it is possible to reduce the increase in the amount of cyclic oligomers regenerated during melt molding of the polyester resin composition without impairing the polymerization reactivity.
本発明のポリエステル樹脂組成物は、窒素及び硫黄、ハロゲンより選ばれる元素の総含有量が１０ｐｐｍ未満であることが好ましい。より好ましくは５ｐｐｍ未満であり、さらに好ましくは３ｐｐｍ未満である。窒素、硫黄、ハロゲンといった元素を含む化合物はポリエステル中に存在していると熱分解や加水分解を促進する。したがって、含んでいないことが最も好ましい。上記範囲を満たすことで、加工工程における線状オリゴマー発生量を低減できる。 The polyester resin composition of the present invention preferably has a total content of elements selected from nitrogen, sulfur and halogen of less than 10 ppm. It is more preferably less than 5 ppm, still more preferably less than 3 ppm. Compounds containing elements such as nitrogen, sulfur and halogen promote thermal decomposition and hydrolysis when present in polyester. Therefore, it is most preferable not to include it. By satisfying the above range, the amount of linear oligomer generated in the processing process can be reduced.
また、本発明のポリエステル樹脂組成物は、酸素濃度１％の窒素雰囲気下、３００℃で６時間加熱処理した際のゲル化率が７ｗｔ％以下であることが好ましい。より好ましくは５ｗｔ％以下である。上記範囲とすることで、溶融成形時に発生するゲル組成物を抑制できるため成形体の欠点を抑制できる。 Further, the polyester resin composition of the present invention preferably has a gelation rate of 7 wt% or less when heat-treated at 300 ° C. for 6 hours in a nitrogen atmosphere having an oxygen concentration of 1%. More preferably, it is 5 wt% or less. Within the above range, the gel composition generated during melt molding can be suppressed, so that the defects of the molded product can be suppressed.
次に、本発明のポリエステル樹脂組成物の製造方法について記載する。 Next, a method for producing the polyester resin composition of the present invention will be described.
本発明のポリエステル樹脂組成物は、ジカルボン酸成分またはそのエステル形成誘導体成分と、ジオール成分とをエステル化反応またはエステル交換反応し、次いで重縮合反応および固相重合をしてポリエステルを製造するに際して、ポリエステルのＩＶ（固有粘度）が０．４以下の段階で、マンガン化合物を添加し、かつ重縮合反応終了までの段階でリン酸とリン酸アルカリ金属塩を添加し、かつその含有量が下記式（Ｖ）、（ＶＩ）を満たすことで得ることができる。 In the polyester resin composition of the present invention, a dicarboxylic acid component or an ester-forming derivative component thereof is subjected to an esterification reaction or an ester exchange reaction with a diol component, and then a polycondensation reaction and a solid phase polymerization are carried out to produce a polyester. A manganese compound is added at the stage where the IV (inherent viscosity) of the polyester is 0.4 or less, and phosphoric acid and an alkali metal phosphate are added at the stage until the completion of the polycondensation reaction, and the content thereof is as follows. It can be obtained by satisfying (V) and (VI).
５ｐｐｍ≦Ｍｎ含有量≦４０ｐｐｍ （Ｖ）
４ｐｐｍ≦アルカリ金属元素含有量≦６０ｐｐｍ （ＶＩ）
本発明のポリエステル樹脂組成物の製造方法において、マンガン化合物はポリエステル樹脂のＩＶ（固有粘度）が０．４以下の段階で添加することが必要である。上記範囲に添加することで、重合反応性が良好となり、またポリエステル樹脂への分散性も良好となるため、透明性が高まる。その中でも、エステル交換反応にてポリエステルオリゴマーを得る場合は、反応をより効率的に進行させるため、エステル交換反応開始時にマンガン化合物を添加することが好ましい。また、エステル化反応にてポリエステルオリゴマーを得る場合には、エステル化反応終了時からポリエステル樹脂のＩＶが０．４以下の段階でマンガン化合物を添加することが好ましく、エステル化反応終了時から、重縮合反応開始までに添加することがより好ましい。エステル化反応は、テレフタル酸などの酸成分による自己触媒反応により、無触媒でも十分に反応は進行し、触媒を含有しているとジオール成分の２量体などの副生成物が増加することから、無触媒で実施し、ポリエステルの粘度が上昇する前に添加することで、耐熱性を損なうことなく、マンガン化合物の分散性が向上し高透明性を発現することが可能となる。
5ppm ≤ Mn content ≤ 40ppm (V)
4ppm ≤ Alkali metal element content ≤ 60ppm (VI)
In the method for producing a polyester resin composition of the present invention, it is necessary to add the manganese compound at a stage where the IV (intrinsic viscosity) of the polyester resin is 0.4 or less. By adding it in the above range, the polymerization reactivity becomes good and the dispersibility in the polyester resin becomes good, so that the transparency is enhanced. Among them, when the polyester oligomer is obtained by the transesterification reaction, it is preferable to add a manganese compound at the start of the transesterification reaction in order to proceed the reaction more efficiently. When the polyester oligomer is obtained by the esterification reaction, it is preferable to add the manganese compound at the stage where the IV of the polyester resin is 0.4 or less from the end of the esterification reaction, and the weight is increased from the end of the esterification reaction. It is more preferable to add it before the start of the condensation reaction. The esterification reaction is a self-catalyzed reaction with an acid component such as terephthalic acid, and the reaction proceeds sufficiently even without a catalyst. If a catalyst is contained, by-products such as dimer of the diol component increase. By carrying out without a catalyst and adding the ester before the viscosity of the polyester increases, the dispersibility of the manganese compound can be improved and high transparency can be exhibited without impairing the heat resistance.
本発明のポリエステル樹脂組成物の製造方法において、マンガン化合物の添加量はポリエステル組成物中でのマンガン元素としての含有量が下記式（Ｖ）を満たすことが必要である。 In the method for producing a polyester resin composition of the present invention, the amount of the manganese compound added needs to satisfy the following formula (V) as the content of the manganese element in the polyester composition.
５ｐｐｍ≦Ｍｎ含有量≦４０ｐｐｍ （ＶＩＩ）
下限として好ましくは１０ｐｐｍ以上である。また、上限として好ましくは３０ｐｐｍ以下である。上記下限以上とすることで、溶融成形時に発生するゲル組成物を抑制できるため成形体の欠点を抑制できる。また、マンガン元素はフィルム延伸工程などのポリエステル融点以下の比較的低い温度での加熱処理においても触媒活性が高いためにポリエステル樹脂の熱分解や酸化分解、加水分解に寄与する。したがって、上記上限以下のマンガン元素量を満たすことで、加工工程における線状オリゴマー発生量や環状オリゴマー増加量を低減することが可能となる。
5ppm ≤ Mn content ≤ 40ppm (VII)
The lower limit is preferably 10 ppm or more. The upper limit is preferably 30 ppm or less. By setting it to the above lower limit or more, the gel composition generated during melt molding can be suppressed, so that the defects of the molded product can be suppressed. In addition, the manganese element contributes to thermal decomposition, oxidative decomposition, and hydrolysis of the polyester resin because it has high catalytic activity even in a heat treatment at a relatively low temperature below the melting point of the polyester such as a film stretching step. Therefore, by satisfying the amount of manganese element below the above upper limit, it is possible to reduce the amount of linear oligomer generated and the amount of increase in cyclic oligomer in the processing step.
マンガン化合物は、特に限定しないが、酢酸マンガン、硝酸マンガン、硫酸マンガン、塩化マンガンなどが挙げられ、溶解性及び触媒活性の点から酢酸マンガンが好ましい。 The manganese compound is not particularly limited, and examples thereof include manganese acetate, manganese nitrate, manganese sulfate, and manganese chloride, and manganese acetate is preferable from the viewpoint of solubility and catalytic activity.
また、添加する際の形態は粉体、スラリー、溶液のいずれでもよく、分散性の点から、溶液として添加することが好ましい。この時の溶媒は、ポリエステル樹脂組成物のジオール成分と同一にすることが好ましく、ポリエチレンテレフタレートの場合はエチレングリコールを用いることが特に好ましい。 Further, the form of addition may be any of powder, slurry and solution, and it is preferable to add as a solution from the viewpoint of dispersibility. The solvent at this time is preferably the same as the diol component of the polyester resin composition, and in the case of polyethylene terephthalate, it is particularly preferable to use ethylene glycol.
本発明のポリエステル樹脂組成物の製造方法において、重縮合反応が終了するまでの段階で、リン酸とリン酸アルカリ金属塩を添加することが必要である。リン酸とリン酸アルカリ金属塩の添加時期として、より好ましくは、エステル交換反応及びエステル化反応終了後から重縮合反応開始までの間である。上記範囲に添加することで、重縮合反応を遅延させることなく、効果的にポリエステル樹脂に熱安定性と耐加水分解性を付与することができる。 In the method for producing a polyester resin composition of the present invention, it is necessary to add phosphoric acid and an alkali metal phosphate at a stage until the polycondensation reaction is completed. The timing for adding the phosphoric acid and the alkali metal phosphate is more preferably between the end of the transesterification reaction and the esterification reaction and the start of the polycondensation reaction. By adding it to the above range, it is possible to effectively impart thermal stability and hydrolysis resistance to the polyester resin without delaying the polycondensation reaction.
リン酸の添加量には特に制限を設けないが、添加量の下限としては、リン元素として２５ｐｐｍ以上であることが好ましく、より好ましくは４５ｐｐｍ以上である。添加量の上限としては、２００ｐｐｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１５０ｐｐｍ以下である。上記範囲にすることで、重合の遅延を起こすことがなく、ポリエステル樹脂組成物の熱安定性を良好にすることができ、結果として加工工程における線状オリゴマー発生量や環状オリゴマー増加量を低減することができる。なお、リン酸は通常の場合、水溶液として入手できるため、前記添加量は水溶液の濃度から換算したリン酸成分正味の添加量である。 The amount of phosphoric acid added is not particularly limited, but the lower limit of the amount of phosphoric acid added is preferably 25 ppm or more, more preferably 45 ppm or more as the phosphorus element. The upper limit of the addition amount is preferably 200 ppm or less, more preferably 150 ppm or less. Within the above range, the thermal stability of the polyester resin composition can be improved without causing a delay in polymerization, and as a result, the amount of linear oligomers generated and the amount of cyclic oligomers increased in the processing step are reduced. be able to. Since phosphoric acid is usually available as an aqueous solution, the addition amount is the net addition amount of the phosphoric acid component converted from the concentration of the aqueous solution.
リン酸アルカリ金属塩の添加量は、ポリエステル組成物中でのアルカリ金属元素としての含有量が４ｐｐｍ以上６０ｐｐｍ以下とすることが必要である。下限としてより好ましくは１０ｐｐｍ以上である。また上限として好ましくは４０ｐｐｍ以下である。上記範囲とすることで、耐加水分解性が良好となり、加水分解に起因する線状オリゴマー発生を抑制できる。 The amount of the alkali metal phosphate added needs to be 4 ppm or more and 60 ppm or less as the content of the alkali metal element in the polyester composition. The lower limit is more preferably 10 ppm or more. The upper limit is preferably 40 ppm or less. Within the above range, the hydrolysis resistance is improved, and the generation of linear oligomers due to hydrolysis can be suppressed.
リン酸アルカリ金属塩としては、リン酸二水素ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸三ナトリウム、リン酸二水素カリウム、リン酸水素二カリウム、リン酸三カリウム、リン酸二水素リチウム、リン酸水素二リチウム、リン酸三リチウムが挙げられる。耐加水分解性の点から、ナトリウム塩であることが好ましく、リン酸二水素ナトリウムが特に好ましい。また、複数のリン酸アルカリ金属塩を併用しても構わない。 Examples of the alkali metal phosphate include sodium dihydrogen phosphate, disodium hydrogen phosphate, trisodium phosphate, potassium dihydrogen phosphate, dipotassium hydrogen phosphate, tripotassium phosphate, lithium dihydrogen phosphate, and phosphoric acid. Examples thereof include dilithium hydrogen and trilithium phosphate. From the viewpoint of hydrolysis resistance, sodium salts are preferable, and sodium dihydrogen phosphate is particularly preferable. Further, a plurality of phosphoric acid alkali metal salts may be used in combination.
また、添加する際の形態は粉体、スラリー、溶液のいずれでもよく、分散性の点から、溶液として添加することが好ましい。この時の溶媒は、ポリエステル樹脂組成物のジオール成分と同一にすることが好ましく、ポリエチレンテレフタレートの場合はエチレングリコールを用いることが特に好ましい。 Further, the form of addition may be any of powder, slurry and solution, and it is preferable to add as a solution from the viewpoint of dispersibility. The solvent at this time is preferably the same as the diol component of the polyester resin composition, and in the case of polyethylene terephthalate, it is particularly preferable to use ethylene glycol.
さらに、リン酸とリン酸アルカリ金属塩の溶液を混合し添加することが好ましい。リン酸とリン酸アルカリ金属塩を混合し、緩衝溶液として添加することで、より良好な耐加水分解性が発現し、加工工程における線状オリゴマー発生量を低減することが可能となる。 Further, it is preferable to mix and add a solution of phosphoric acid and an alkali metal phosphate. By mixing phosphoric acid and an alkali metal phosphate and adding it as a buffer solution, better hydrolysis resistance can be exhibited and the amount of linear oligomer generated in the processing step can be reduced.
また、上記アルカリ金属元素の添加量を満たす範囲で、リン酸アルカリ金属塩以外のアルカリ金属化合物を併用しても構わない。具体的には、リチウム、ナトリウム、カリウムの水酸化物、酢酸塩、炭酸塩、硝酸塩、塩化物などが挙げられる。この中でも、水酸化カリウムを併用することで、線状オリゴマー発生量を増加させることなく、静電印加製膜に必要なポリエステル樹脂の溶融比抵抗を小さくすることができ、成形性が向上する。 Further, an alkali metal compound other than the alkali metal phosphate may be used in combination as long as the amount of the alkali metal element added is satisfied. Specific examples thereof include hydroxides of lithium, sodium and potassium, acetates, carbonates, nitrates and chlorides. Among these, by using potassium hydroxide in combination, the melt resistivity of the polyester resin required for the electrostatically applied film formation can be reduced without increasing the amount of linear oligomers generated, and the moldability is improved.
本発明のポリエステル樹脂組成物の製造方法において、エステル化反応を経て実施する場合、エステル化反応後から、リン酸アルカリ金属塩を添加するまでの間に、エチレングリコールなどグリコール成分の追加添加を実施することが好ましい。より好ましくは、マンガン化合物添加後から、リン酸アルカリ金属塩を添加するまでの間である。エステル化反応にて得られるポリエステル樹脂組成物の低分子量体は、エステル交換反応で得られる低分子量体よりも重合度が高いためにリン酸アルカリ金属塩が分散しにくく、異物化が起こりやすい。したがって、エチレングリコールなどグリコール成分を追加添加し、解重合によって重合度を低下させておくことで異物化を抑制できる。この時、マンガン化合物が存在しているとより効率的に解重合できる。 In the method for producing a polyester resin composition of the present invention, when the polyester resin composition is carried out through an esterification reaction, an additional glycol component such as ethylene glycol is added after the esterification reaction until the addition of the alkali metal phosphate. It is preferable to do so. More preferably, it is between the addition of the manganese compound and the addition of the alkali metal phosphate. Since the low molecular weight substance of the polyester resin composition obtained by the esterification reaction has a higher degree of polymerization than the low molecular weight substance obtained by the transesterification reaction, the alkali metal phosphate is difficult to disperse and foreign matter is likely to occur. Therefore, by additionally adding a glycol component such as ethylene glycol and lowering the degree of polymerization by depolymerization, it is possible to suppress foreign matter formation. At this time, if the manganese compound is present, depolymerization can be performed more efficiently.
この追加添加するエチレングリコールなどグリコール成分は、全酸成分に対し０．０５倍モル以上０．５倍モル以下であることが好ましい。より好ましくは０．１倍モル以上０．３倍モル以下である。上記範囲とすることで、重合系内の温度降下による重合時間の遅延を起こすことなく、リン酸アルカリ金属塩の異物化を抑制できる。 The glycol component such as ethylene glycol to be additionally added is preferably 0.05 times mol or more and 0.5 times mol or less with respect to the total acid component. More preferably, it is 0.1 times mol or more and 0.3 times mol or less. Within the above range, it is possible to suppress the conversion of the alkali metal phosphate into a foreign substance without causing a delay in the polymerization time due to a temperature drop in the polymerization system.
本発明のポリエステル樹脂組成物の製造に用いられるその他触媒は公知のエステル交換触媒、重縮合触媒、助触媒を用いることができる。例えば、重合触媒としてはアンチモン化合物、ゲルマニウム化合物、チタン化合物、アルミニウム化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、エステル交換触媒及び助触媒としては、マンガン化合物、マグネシウム化合物、カルシウム化合物、コバルト化合物、亜鉛化合物、リチウム化合物、ナトリウム化合物、カリウム化合物などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。 As other catalysts used in the production of the polyester resin composition of the present invention, known transesterification catalysts, polycondensation catalysts, and co-catalysts can be used. For example, examples of the polymerization catalyst include, but are not limited to, antimony compounds, germanium compounds, titanium compounds, and aluminum compounds. Further, examples of the ester exchange catalyst and co-catalyst include, but are not limited to, manganese compounds, magnesium compounds, calcium compounds, cobalt compounds, zinc compounds, lithium compounds, sodium compounds, potassium compounds and the like.
また本発明のポリエステル樹脂組成物の製造方法において、固相重合を実施することが必要である。固相重合を実施することで、ポリエステル樹脂組成物中の環状オリゴマーおよび線状オリゴマーを低減させることができる。固相重合の条件は、特に限定しないが、ポリエステル樹脂組成物の融点－３０℃以下、融点－６０℃以上の温度にて実施することが好ましく、真空度は４０Ｐａ以下であることが好ましい。固相重合時間は、目的とするポリエステル樹脂組成物の環状オリゴマー含有量やＩＶなどにより、適宜設定されるが、３時間以上、２０時間以下とすることが生産タイムサイクルより好ましい。 Further, in the method for producing a polyester resin composition of the present invention, it is necessary to carry out solid phase polymerization. By carrying out solid phase polymerization, it is possible to reduce the number of cyclic oligomers and linear oligomers in the polyester resin composition. The conditions for solid phase polymerization are not particularly limited, but the polyester resin composition is preferably carried out at a melting point of −30 ° C. or lower, a melting point of −60 ° C. or higher, and a vacuum degree of 40 Pa or lower. The solid phase polymerization time is appropriately set depending on the content of the cyclic oligomer of the target polyester resin composition, IV, and the like, but is preferably 3 hours or more and 20 hours or less, as compared with the production time cycle.
さらに、本発明のポリエステル樹脂組成物の製造方法において、失活処理を実施しても構わない。失活処理とは、ポリエステル樹脂組成物中に残存している重縮合触媒を不活性化する工程であり、実施することでポリエステル樹脂組成物を再溶融した際の環状オリゴマー増加量を低減できる。失活処理は、水やリン化合物、アンモニア化合物など種々の溶液中にポリエステル樹脂組成物を常温または加熱下にて接触させる処理にて実施することが可能である。リン化合物としては、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸トリブチル、リン酸トリフェニル、リン酸ジメチル、リン酸ジフェニル、リン酸メチル、リン酸エチルなどのリン酸エステル類、またリン酸やポリリン酸のようなリン化合物の水溶液や溶液などが挙げられ、これに限定されない。また、アンモニア化合物としては、トリエチルアミン、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラ－ｎ－ブチルアンモニウムなどが挙げられる。処理温度は、２０℃以上１２０℃以下が好ましく、より好ましくは４０℃以上１００℃以下、５０℃以上１００℃以下がさらに好ましい。処理時間は、３０分以上２４時間以下であることが好ましく、より好ましくは１時間以上１２時間以下である。 Further, in the method for producing the polyester resin composition of the present invention, deactivation treatment may be carried out. The deactivation treatment is a step of inactivating the polycondensation catalyst remaining in the polyester resin composition, and by carrying out the deactivation treatment, the amount of increase in the cyclic oligomer when the polyester resin composition is remelted can be reduced. The deactivation treatment can be carried out by contacting the polyester resin composition with various solutions such as water, a phosphorus compound and an ammonia compound at room temperature or under heating. Phosphoric compounds include phosphoric acid esters such as trimethyl phosphate, triethyl phosphate, tributyl phosphate, triphenyl phosphate, dimethyl phosphate, diphenyl phosphate, methyl phosphate, and ethyl phosphate, as well as phosphoric acid and polyphosphoric acid. Examples thereof include, and are not limited to, an aqueous solution or a solution of a phosphorus compound such as. Examples of the ammonia compound include triethylamine, tetraethylammonium hydroxide, tetra-n-butylammonium hydroxide and the like. The treatment temperature is preferably 20 ° C. or higher and 120 ° C. or lower, more preferably 40 ° C. or higher and 100 ° C. or lower, and further preferably 50 ° C. or higher and 100 ° C. or lower. The treatment time is preferably 30 minutes or more and 24 hours or less, more preferably 1 hour or more and 12 hours or less.
本発明のポリエステル樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、末端封鎖剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、難燃剤、蛍光増白剤、艶消剤、可塑剤もしくは消泡剤またはその他の添加剤等を必要に応じて配合しても良い。 The polyester resin composition of the present invention may be a terminal sealant, an antioxidant, an ultraviolet absorber, a flame retardant, a fluorescent whitening agent, a matting agent, a plasticizer or an antifoaming agent, as long as the effects of the present invention are not impaired. Other additives and the like may be blended as needed.
以下、本発明におけるポリエステル樹脂組成物の製造方法の具体例を挙げるが、これに制限されない。 Hereinafter, specific examples of the method for producing a polyester resin composition in the present invention will be given, but the present invention is not limited thereto.
２５５℃にて溶解したビスヒドロキシエチルテレフタレートが仕込まれたエステル化反応器に、テレフタル酸とエチレングリコール（テレフタル酸に対し１．１５倍モル）のスラリーをスネークポンプにて徐々に添加し、エステル化反応を進行させる。反応系内の温度は２４５～２５５℃になるようにコントロールし、反応率が９５％に到達した段階でエステル化反応を終了とする。 A slurry of terephthalic acid and ethylene glycol (1.15 times mol with respect to terephthalic acid) is gradually added to an esterification reactor charged with bishydroxyethyl terephthalate dissolved at 255 ° C. using a snake pump for esterification. Proceed with the reaction. The temperature in the reaction system is controlled to be 245 to 255 ° C., and the esterification reaction is terminated when the reaction rate reaches 95%.
こうして得られた２５５℃のエステル化反応物を重合装置に移送し、マンガン化合物、重縮合触媒を添加する。その後、エチレングリコールを追加添加し、リン酸、リン酸アルカリ金属塩を添加する。これらの操作の際は、エステル化物が固化しないように、反応系内の温度を２４０～２５５℃に保つことが好ましい。 The esterification reaction product at 255 ° C. thus obtained is transferred to a polymerization apparatus, and a manganese compound and a polycondensation catalyst are added. Then, ethylene glycol is additionally added, and phosphoric acid and an alkali metal phosphate are added. During these operations, it is preferable to keep the temperature in the reaction system at 240 to 255 ° C. so that the esterified product does not solidify.
その後、重合装置内の温度を２９０℃まで徐々に昇温しながら、重合装置内の圧力を常圧から１３３Ｐａ以下まで徐々に減圧してエチレングリコールを留出させる。所定の撹拌トルクに到達した段階で反応を終了とし、反応系内を窒素ガスで常圧にし、溶融ポリマーを冷水中にストランド状に吐出、カッティングし、ペレット状ポリマーを得る。 Then, while gradually raising the temperature in the polymerization apparatus to 290 ° C., the pressure in the polymerization apparatus is gradually reduced from normal pressure to 133 Pa or less to distill out ethylene glycol. When the predetermined stirring torque is reached, the reaction is terminated, the inside of the reaction system is brought to normal pressure with nitrogen gas, and the molten polymer is discharged into cold water in a strand shape and cut to obtain a pellet-shaped polymer.
この得られたペレット状ポリマーを１６０℃で６時間乾燥、結晶化させ、真空度４０Ｐａ、２２０℃にて８時間固相重合を実施し、ポリエステル樹脂組成物を得た。 The obtained pelletized polymer was dried at 160 ° C. for 6 hours, crystallized, and subjected to solid phase polymerization at a vacuum degree of 40 Pa and 220 ° C. for 8 hours to obtain a polyester resin composition.
本発明のポリエステル樹脂組成物は、耐熱性や耐加水分解性に優れ、溶融成形や加工工程にて発生するゲル組成物や線状オリゴマー発生量、環状オリゴマー量が少ない。したがって、フィルム、繊維、成形体など各種用途に好適に用いることができ、特に本発明のポリエステルフィルムは高透明性の求められる光学フィルムや離型フィルムなどの高品位フィルムに用いることが可能である。 The polyester resin composition of the present invention is excellent in heat resistance and hydrolysis resistance, and the amount of gel composition, linear oligomer generated, and cyclic oligomer generated in the melt molding and processing steps is small. Therefore, it can be suitably used for various applications such as films, fibers, and molded bodies, and in particular, the polyester film of the present invention can be used for high-quality films such as optical films and release films that require high transparency. ..
フィルムとしては、本発明のポリエステル樹脂組成物から構成される単膜フィルムでも本発明のポリエステル樹脂組成物を少なくとも１層有する積層フィルムでもよい。特に積層フィルムの場合は、本発明のポリエステル樹脂組成物からなる層を少なくとも片表面に有する積層フィルムが好ましい。本発明のポリエステル樹脂組成物からなる層がフィルム表面に存在する場合、フィルム表面からの線状オリゴマー揮発などが抑制されるため、線状オリゴマー欠点の発生を効果的に抑制できる。 The film may be a single film film composed of the polyester resin composition of the present invention or a laminated film having at least one layer of the polyester resin composition of the present invention. In particular, in the case of a laminated film, a laminated film having a layer made of the polyester resin composition of the present invention on at least one surface is preferable. When the layer made of the polyester resin composition of the present invention is present on the film surface, volatilization of the linear oligomer from the film surface is suppressed, so that the occurrence of linear oligomer defects can be effectively suppressed.
以下実施例を挙げて、本発明をさらに詳細に説明する。なお、実施例中の物性値は以下の方法で測定した。以下記載する方法は、本発明のポリエステル樹脂組成物単成分の場合の測定方法を記載しているが、積層フィルムなどのように複数樹脂からなる成形体の場合、各層の樹脂を削り出すなどして単離し、分析を行う。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. The physical property values in the examples were measured by the following methods. The method described below describes a measurement method in the case of a single component of the polyester resin composition of the present invention, but in the case of a molded body composed of a plurality of resins such as a laminated film, the resin of each layer is scraped off. Isolate and analyze.
（１）ポリエステル樹脂組成物の固有粘度（ＩＶ）
ｏ－クロロフェノール溶媒を用い、２５℃で測定した。
(1) Intrinsic viscosity of polyester resin composition (IV)
It was measured at 25 ° C. using an o-chlorophenol solvent.
（２）ポリエステル樹脂組成物のＣＯＯＨ末端基量
Ｍａｕｒｉｃｅの方法によって測定した。（文献 Ｍ．Ｊ．Ｍａｕｒｉｃｅ，Ｆ．Ｈｕｉｚｉｎｇａ，Ａｎａｌ．Ｃｈｅｍ．Ａｃｔａ、２２、３６３（１９６０）） 。
(2) The COOH terminal group amount of the polyester resin composition was measured by the method of Maurice. (References M.J. Maurice, F. Huizinga, Anal. Chem. Acta, 22, 363 (1960)).
（３）ポリエステル樹脂組成物のマンガン及びリン、アルカリ金属元素含有量
原子吸光法（（株）日立製作所製：偏光ゼーマン原子吸光光度型１８０－８０、フレーム：アセチレン空気）にて定量を行った。
(3) Manganese and phosphorus in the polyester resin composition, alkali metal element content Atomic absorption method (manufactured by Hitachi, Ltd .: polarized Zeeman atomic absorption spectrophotometric type 180-80, frame: acetylene air) was used for quantification.
（４）ポリエステル樹脂組成物の窒素元素含有量
ポリエステル樹脂組成物を凍結粉砕し、室温で３時間減圧乾燥した。その後、ＩＣＰ発光分光分析法（三菱化学（株）製ＮＤ－１００型）にて定量を行った。
(4) Nitrogen Element Content of Polyester Resin Composition The polyester resin composition was freeze-crushed and dried under reduced pressure at room temperature for 3 hours. Then, quantification was performed by ICP emission spectroscopic analysis method (ND-100 type manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation).
（５）ポリエステル樹脂組成物の硫黄、ハロゲン元素含有量
ポリエステル樹脂組成物を凍結粉砕し、室温で３時間減圧乾燥した。その後、燃焼イオンクロマトグラフ（東亜ＤＫＫ（株）製ＩＣＡ２０００）により定量を行った。この時、５ｐｐｍ未満は検出下限以下（ＮＤ）とした。
(5) Sulfur and halogen element content of the polyester resin composition The polyester resin composition was freeze-crushed and dried under reduced pressure at room temperature for 3 hours. Then, the quantification was performed by a combustion ion chromatograph (ICA2000 manufactured by Toa DKK Corporation). At this time, less than 5 ppm was set to be below the lower limit of detection (ND).
（６）ポリエステル樹脂組成物のゲル化率
ポリステル樹脂組成物を凍結粉砕機（Ｓｐｒｅｘ ＣｅｒｔｉＰｅｒｐ社製）にて粉砕し、容量５０ｍｌのステンレスビーカーに０．５ｇ秤量した。真空乾燥機を用いて、５０℃で２時間真空乾燥した後、酸素／窒素濃度１％ガス流通下（流量０．５Ｌ／分）、３００℃で６時間加熱処理を行った。これを、２０ｍｌのｏ－クロロフェノールで、１６０℃で１時間溶解し、放冷した。この溶液を、ガラスフィルター（柴田科学（株）製、３ＧＰ４０）を使用してろ過し、ジクロロメタンにてガラスフィルターを洗浄した。ガラスフィルターを１３０℃で２時間乾燥し、ろ過前後のろ過器の重量の増加分より、ポリエステル重量（０．５ｇ）に対する重量分率を求め、ゲル化率（％）とした。
(6) Gelation rate of polyester resin composition The polyester resin composition was pulverized by a freeze pulverizer (manufactured by Splex CertiPerp), and 0.5 g was weighed in a stainless beaker having a capacity of 50 ml. After vacuum drying at 50 ° C. for 2 hours using a vacuum dryer, heat treatment was performed at 300 ° C. for 6 hours under a gas flow with an oxygen / nitrogen concentration of 1% (flow rate 0.5 L / min). This was dissolved in 20 ml of o-chlorophenol at 160 ° C. for 1 hour and allowed to cool. This solution was filtered using a glass filter (3GP40 manufactured by Shibata Scientific Technology Co., Ltd.), and the glass filter was washed with dichloromethane. The glass filter was dried at 130 ° C. for 2 hours, and the weight fraction with respect to the polyester weight (0.5 g) was obtained from the increase in the weight of the filter before and after filtration, and the gelation ratio (%) was obtained.
（７）ポリエステル樹脂組成物の耐加水分解性評価（ΔＣＯＯＨ／ＣＯＯＨ）
ポリエステル樹脂組成物を飽和水蒸気下、１５５℃で４時間湿熱処理し、処理前後のＣＯＯＨ末端基量を測定することで、ＣＯＯＨ末端基増加量（ΔＣＯＯＨ＝処理後ＣＯＯＨ－処理前ＣＯＯＨ）を算出した。このΔＣＯＯＨの値を処理前のＣＯＯＨ末端基量で割ることで耐加水分解性を評価した。
なお、処理装置は次の加熱処理装置を使用した。
ＰＲＥＳＳＥＲ ＣＯＯＫＥＲ ３０６ＳＩＩＩ（ＨＩＲＡＹＡＭＡ製作所（株）製） 。
(7) Evaluation of hydrolysis resistance of polyester resin composition (ΔCOOH / COOH)
The polyester resin composition was wet-heated at 155 ° C. for 4 hours under saturated steam, and the amount of COOH terminal groups before and after the treatment was measured to calculate the amount of COOH terminal group increase (ΔCOOH = COOH after treatment-COOH before treatment). .. Hydrolysis resistance was evaluated by dividing this ΔCOOH value by the amount of COOH terminal groups before treatment.
The following heat treatment equipment was used as the treatment equipment.
PRESSER COOKER 306SIII (manufactured by HIRAYAMA Mfg. Co., Ltd.).
（８）ポリエステル樹脂組成物の線状オリゴマー発生量
温度２３℃、湿度５０％の環境下に２４時間以上静置したポリエステル樹脂組成物（水分率２５００ｐｐｍ）を０．１ｇ計量し、封管内を窒素雰囲気下とし、２９０℃で２０分溶融処理を行った。溶融処理した封管内の試料を２ｍＬのＨＦＩＰ（ヘキサフルオロ－２－プロパノール）／クロロホルム＝１／１（体積）混合溶液で溶解させた後、ビーカーに移し、クロロホルム３ｍＬを添加し、さらにメタノール４０ｍＬを徐々に加えた。その後、ペーパーフィルター（ＡＤＶＡＮＴＥＣ製Ｎｏ．２）でろ過して得られた溶液を濃縮乾固させて得られた残渣にＤＭＦ（Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド）０．５ｍＬを加えて溶解・分散させ、エタノールを加えて５ｍＬに定容した。孔径０．４５μｍのＰＴＦＥメンブレンフィルターでろ過した溶液を試料溶液とした。得られた試料溶液を、ＬＣ／ＵＶで分析することにより、溶融処理後のポリエステル樹脂組成物中の線状オリゴマー（ＴＰＡ、ＭＨＥＴ、ＢＨＥＴ）の含有量を測定した。この時、溶融処理前後の線状オリゴマー含有量の差（溶融処理後含有量－溶融処理前含有量）を算出することで、線状オリゴマー発生量を求めた。
(8) Amount of linear oligomer generated in the polyester resin composition 0.1 g of the polyester resin composition (moisture content 2500 ppm) left to stand in an environment of temperature 23 ° C. and humidity 50% for 24 hours or more is weighed, and the inside of the sealed tube is nitrogen. Under the atmosphere, the melting treatment was performed at 290 ° C. for 20 minutes. After dissolving the sample in the melt-treated sealed tube with 2 mL of HFIP (hexafluoro-2-propanol) / chloroform = 1/1 (volume) mixed solution, transfer to a beaker, add 3 mL of chloroform, and add 40 mL of methanol. Added gradually. Then, 0.5 mL of DMF (N, N-dimethylformamide) was added to the residue obtained by concentrating and drying the solution obtained by filtering with a paper filter (No. 2 manufactured by ADVANTEC) to dissolve and disperse the solution. Ethanol was added and the volume was adjusted to 5 mL. A solution filtered through a PTFE membrane filter having a pore size of 0.45 μm was used as a sample solution. The obtained sample solution was analyzed by LC / UV to measure the content of linear oligomers (TPA, MHET, BHET) in the polyester resin composition after the melting treatment. At this time, the amount of linear oligomer generated was determined by calculating the difference in the content of linear oligomers before and after the melting treatment (content after melting treatment-content before melting treatment).
（９）環状オリゴマー含有量
オルトクロロフェノールを溶媒とし、液体クロマトグラフにて測定した。
(9) Cyclic oligomer content Orthochlorophenol was used as a solvent, and the measurement was performed by a liquid chromatograph.
装置：島津ＬＣ－１０ＡＤｖｐ
カラム：ＹＭＣ－Ｐａｃｋ ＯＤＳ－Ａ １５０×４．６ｍｍ Ｓ－５μｍ
カラム温度：４０℃
流量：１．３ｍｌ／ｍｉｎ
検出器：２４０ｎｍ
溶離液：Ａ液純水３５％ Ｂ液メタノール７５％ 。
Equipment: Shimadzu LC-10ADvp
Column: YMC-Pack ODS-A 150 x 4.6 mm S-5 μm
Column temperature: 40 ° C
Flow rate: 1.3 ml / min
Detector: 240nm
Eluent: Liquid A, pure water 35%, liquid B, methanol 75%.
（１０）環状オリゴマー増加量
ポリエステル樹脂組成物８ｇを１５０℃で８時間真空乾燥を行った。乾燥したポリエステル樹脂組成物を窒素雰囲気下、３００℃で１５分溶融処理を行った。この溶融処理後ポリマーの環状オリゴマー含有量を前記（９）と同様に測定し、溶融処理前後を比較することで環状オリゴマー増加量を算出した。
(10) Increased amount of cyclic oligomers 8 g of the polyester resin composition was vacuum dried at 150 ° C. for 8 hours. The dried polyester resin composition was melted at 300 ° C. for 15 minutes in a nitrogen atmosphere. The content of the cyclic oligomer of the polymer after the melting treatment was measured in the same manner as in (9) above, and the amount of increase in the cyclic oligomer was calculated by comparing before and after the melting treatment.
（実施例１）
２５５℃にて溶解したビスヒドロキシエチルテレフタレート１０５重量部が仕込まれたエステル化反応器に、テレフタル酸８６重量部とエチレングリコール３７重量部（テレフタル酸に対し１．１５倍モル）からなるスラリーを徐々に添加し、エステル化反応を進行させた。反応系内の温度は２４５～２５５℃になるようにコントロールし、反応率が９５％に到達した段階でエステル化反応を終了とした。
(Example 1)
In an esterification reactor charged with 105 parts by weight of bishydroxyethyl terephthalate dissolved at 255 ° C., a slurry consisting of 86 parts by weight of terephthalic acid and 37 parts by weight of ethylene glycol (1.15 times mol with respect to terephthalic acid) was gradually added. Was added to promote the esterification reaction. The temperature in the reaction system was controlled to be 245 to 255 ° C., and the esterification reaction was terminated when the reaction rate reached 95%.
こうして得られた２５５℃のエステル化反応物１０５重量部（ＰＥＴ１００重量部相当）を重合装置に移送し、酢酸マンガン４水和物０．０１重量部のエチレングリコール溶液（マンガン元素として２３ｐｐｍ）、三酸化二アンチモン０．０１２重量部のエチレングリコールスラリーを添加した。その後、エチレングリコール５重量部（テレフタル成分対比０．１５倍モル）を追加添加して解重合を進め、次いでリン酸０．００６重量部とリン酸２水素ナトリウム２水和物０．００９５重量部（ナトリウム元素として１４ｐｐｍ）の混合エチレングリコール溶液を添加した。 105 parts by weight (equivalent to 100 parts by weight of PET) of the esterification reaction product at 255 ° C. thus obtained was transferred to a polymerization apparatus, and 0.01 part by weight of manganese acetate tetrahydrate was transferred to an ethylene glycol solution (23 ppm as a manganese element). 0.012 parts by weight of diantimonate oxide was added to the ethylene glycol slurry. Then, 5 parts by weight of ethylene glycol (0.15 times by weight of the terephthal component) was additionally added to proceed with depolymerization, and then 0.006 parts by weight of phosphoric acid and 0.0095 parts by weight of sodium dihydrogen phosphate dihydrate were added. A mixed ethylene glycol solution (14 ppm as sodium element) was added.
その後、重合装置内温度を徐々に２９０℃まで昇温しながら、重合装置内圧力を常圧から１３３Ｐａ以下まで徐々に減圧してエチレングリコールを留出させた。固有粘度０．５５相当の溶融粘度に到達した時点で、反応を終了とし、反応系内を窒素ガスにて常圧にし、重合装置下部より冷水中にストランド状に吐出、カッティングし、ペレット状ポリマーを得た。得られたペレット状ポリマーを１６０℃で６時間乾燥、結晶化させ、真空度４０Ｐａ、２２０℃にて８時間固相重合を実施し、ポリエステル樹脂組成物を得た。得られたポリエステル樹脂組成物の特性を表１に示す。 Then, while gradually raising the temperature inside the polymerization apparatus to 290 ° C., the pressure inside the polymerization apparatus was gradually reduced from normal pressure to 133 Pa or less to distill out ethylene glycol. When the melt viscosity equivalent to the intrinsic viscosity of 0.55 is reached, the reaction is terminated, the inside of the reaction system is made normal pressure with nitrogen gas, and the pellet-like polymer is discharged and cut into cold water from the lower part of the polymerization apparatus in a strand shape. Got The obtained pellet-like polymer was dried at 160 ° C. for 6 hours and crystallized, and solid-phase polymerization was carried out at a vacuum degree of 40 Pa and 220 ° C. for 8 hours to obtain a polyester resin composition. The characteristics of the obtained polyester resin composition are shown in Table 1.
実施例１で得られたポリエステル樹脂組成物は、ゲル化率および耐加水分解性が良好であり、線状オリゴマー発生量、環状オリゴマー含有量及び増加量も少ないことから、光学フィルムや離型フィルムに好適な物性を有していた。 The polyester resin composition obtained in Example 1 has good gelation rate and hydrolysis resistance, and has a small amount of linear oligomers generated, a cyclic oligomer content, and an increase, so that it is an optical film or a release film. It had suitable physical properties.
（実施例２～５、比較例１～３）
マンガン化合物及びリン酸の添加量を表１の通りに変更した以外は、実施例１と同様の方法でポリエステル樹脂組成物を得た。得られたポリエステル樹脂組成物の特性を表１に示す。
(Examples 2 to 5, Comparative Examples 1 to 3)
A polyester resin composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that the addition amounts of the manganese compound and phosphoric acid were changed as shown in Table 1. The characteristics of the obtained polyester resin composition are shown in Table 1.
実施例２～５にて得られたポリエステル樹脂組成物は、ゲル化率および耐加水分解性が良好であり、線状オリゴマー発生量、環状オリゴマー含有量及び増加量も少ないことから、光学フィルムや離型フィルムに好適な物性を有していた。 The polyester resin compositions obtained in Examples 2 to 5 have good gelation rate and hydrolysis resistance, and have a small amount of linear oligomer generation, cyclic oligomer content, and increase, so that they can be used as an optical film or an optical film. It had suitable physical properties for a release film.
比較例１で得られたポリエステル樹脂組成物は、マンガン化合物を添加していないため、ゲル化率・ΔＣＯＯＨ／ＣＯＯＨが増加した。 Since the polyester resin composition obtained in Comparative Example 1 did not contain a manganese compound, the gelation rate and ΔCOOH / COOH increased.
比較例２、３で得られたポリエステル樹脂組成物は、マンガン化合物の添加量が多いため、ΔＣＯＯＨ／ＣＯＯＨ及び線状オリゴマー発生量、環状オリゴマー増加量が増加した。 In the polyester resin compositions obtained in Comparative Examples 2 and 3, since the amount of the manganese compound added was large, the amount of ΔCOOH / COOH generated and the amount of linear oligomer increased and the amount of cyclic oligomer increased increased.
（比較例４）
固相重合を実施しない以外は、実施例１と同様の方法でポリエステル樹脂組成物を得た。得られたポリエステル樹脂組成物の特性を表１に示す。
(Comparative Example 4)
A polyester resin composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that solid phase polymerization was not carried out. The characteristics of the obtained polyester resin composition are shown in Table 1.
比較例４にて得られたポリエステル樹脂組成物は、固相重合を実施していないため、環状オリゴマー含有量が増加した。 Since the polyester resin composition obtained in Comparative Example 4 was not subjected to solid phase polymerization, the content of the cyclic oligomer was increased.
リン酸アルカリ金属塩の添加量を表２の通りに変更した以外は、実施例１と同様の方法でポリエステル樹脂組成物を得た。得られたポリエステル樹脂組成物の特性を表２に示す。
実施例６～９で得られたポリエステル樹脂組成物は、ゲル化率および耐加水分解性が良好であり、線状オリゴマー発生量、環状オリゴマー含有量及び増加量も少ないことから、光学フィルムや離型フィルムに好適な物性を有していた。
A polyester resin composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount of the alkali metal phosphate added was changed as shown in Table 2. The characteristics of the obtained polyester resin composition are shown in Table 2.
The polyester resin compositions obtained in Examples 6 to 9 have good gelation rate and hydrolysis resistance, and the amount of linear oligomer generated, the content of cyclic oligomer, and the amount of increase are small, so that they can be used as an optical film or released. It had suitable physical properties for a mold film.
比較例５で得られたポリエステル樹脂組成物は、リン酸アルカリ金属塩を添加していないため、ΔＣＯＯＨ／ＣＯＯＨ及び線状オリゴマー発生量が増加した。 Since the polyester resin composition obtained in Comparative Example 5 did not contain the alkali metal phosphate, the amount of ΔCOOH / COOH and linear oligomer generated increased.
比較例６で得られたポリエステル樹脂組成物は、リン酸アルカリ金属塩の添加量が多いため、ΔＣＯＯＨ／ＣＯＯＨ及び線状オリゴマー発生量が増加した。 In the polyester resin composition obtained in Comparative Example 6, the amount of ΔCOOH / COOH and the amount of linear oligomer generated increased because the amount of the alkali metal phosphate added was large.
リン酸の添加量を表３の通りに変更した以外は、実施例１と同様の方法でポリエステル樹脂組成物を得た。得られたポリエステル樹脂組成物の特性を表３に示す。
実施例１０～１２で得られたポリエステル樹脂組成物は、ゲル化率および耐加水分解性が良好であり、線状オリゴマー発生量、環状オリゴマー含有量及び増加量も少ないことから、光学フィルムや離型フィルムに好適な物性を有していた。
A polyester resin composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount of phosphoric acid added was changed as shown in Table 3. The characteristics of the obtained polyester resin composition are shown in Table 3.
The polyester resin compositions obtained in Examples 10 to 12 have good gelation rate and hydrolysis resistance, and the amount of linear oligomer generated, the content of cyclic oligomer, and the amount of increase are small, so that they can be used as an optical film or released. It had suitable physical properties for a mold film.
比較例７にて得られたポリエステル樹脂組成物は、リン酸を添加していないため、ΔＣＯＯＨ／ＣＯＯＨ及び線状オリゴマー発生量、環状オリゴマー増加量が増加した。 Since the polyester resin composition obtained in Comparative Example 7 did not contain phosphoric acid, the amount of ΔCOOH / COOH generated and the amount of linear oligomer increased and the amount of cyclic oligomer increased increased.
２５５℃にて溶解したビスヒドロキシエチルテレフタレート１０５重量部が仕込まれたエステル化反応器に、テレフタル酸８６重量部とエチレングリコール３７重量部（テレフタル酸に対し１．１５倍モル）からなるスラリーを徐々に添加し、エステル化反応を進行させた。反応系内の温度は２４５～２５５℃になるようにコントロールし、反応率が９５％に到達した段階でエステル化反応を終了とした。
In an esterification reactor charged with 105 parts by weight of bishydroxyethyl terephthalate dissolved at 255 ° C., a slurry consisting of 86 parts by weight of terephthalic acid and 37 parts by weight of ethylene glycol (1.15 times mol with respect to terephthalic acid) was gradually added. Was added to promote the esterification reaction. The temperature in the reaction system was controlled to be 245 to 255 ° C., and the esterification reaction was terminated when the reaction rate reached 95%.
こうして得られた２５５℃のエステル化反応物１０５重量部（ＰＥＴ１００重量部相当）を重合装置に移送し、酢酸マンガン４水和物０．０１重量部のエチレングリコール溶液（マンガン元素として２３ｐｐｍ）、三酸化二アンチモン０．０１２重量部のエチレングリコールスラリー、水酸化カリウム０．０００８重量部のエチレングリコール溶液を添加した。その後、エチレングリコール５重量部（テレフタル成分対比０．１５倍モル）を追加添加して解重合を進め、次いでリン酸０．００６重量部とリン酸２水素ナトリウム２水和物０．００９５重量部（ナトリウム元素として１４ｐｐｍ）の混合エチレングリコール溶液を添加した。 105 parts by weight (equivalent to 100 parts by weight of PET) of the esterification reaction product at 255 ° C. thus obtained was transferred to a polymerization apparatus, and 0.01 part by weight of manganese acetate tetrahydrate was transferred to an ethylene glycol solution (23 ppm as a manganese element). 0.012 parts by weight of ethylene glycol slurry and 0.0008 parts by weight of potassium hydroxide solution were added. Then, 5 parts by weight of ethylene glycol (0.15 times by weight of the terephthal component) was additionally added to proceed with depolymerization, and then 0.006 parts by weight of phosphoric acid and 0.0095 parts by weight of sodium dihydrogen phosphate dihydrate were added. A mixed ethylene glycol solution (14 ppm as sodium element) was added.
その後、重合装置内温度を徐々に２９０℃まで昇温しながら、重合装置内圧力を常圧から１３３Ｐａ以下まで徐々に減圧してエチレングリコールを留出させた。固有粘度０．６２相当の溶融粘度に到達した時点で、反応を終了とし、反応系内を窒素ガスにて常圧にし、重合装置下部より冷水中にストランド状に吐出、カッティングし、ペレット状ポリマーを得た。得られたペレット状ポリマーを１６０℃で６時間乾燥、結晶化させ、真空度４０Ｐａ、２２０℃にて８時間固相重合を実施し、ポリエステル樹脂組成物を得た。得られたポリエステル樹脂組成物の特性を表４に示す。 Then, while gradually raising the temperature inside the polymerization apparatus to 290 ° C., the pressure inside the polymerization apparatus was gradually reduced from normal pressure to 133 Pa or less to distill out ethylene glycol. When the melt viscosity equivalent to the intrinsic viscosity of 0.62 is reached, the reaction is terminated, the inside of the reaction system is made normal pressure with nitrogen gas, and the pellet-like polymer is discharged and cut into cold water from the lower part of the polymerization apparatus in a strand shape. Got The obtained pellet-like polymer was dried at 160 ° C. for 6 hours and crystallized, and solid-phase polymerization was carried out at a vacuum degree of 40 Pa and 220 ° C. for 8 hours to obtain a polyester resin composition. The characteristics of the obtained polyester resin composition are shown in Table 4.
実施例１３で得られたポリエステル樹脂組成物は、ゲル化率および耐加水分解性が良好であり、線状オリゴマー発生量、環状オリゴマー含有量及び増加量も少ないことから、光学フィルムや離型フィルムに好適な物性を有していた。 The polyester resin composition obtained in Example 13 has good gelation rate and hydrolysis resistance, and has a small amount of linear oligomers generated, a cyclic oligomer content, and an increase, and thus is an optical film or a release film. It had suitable physical properties.
（実施例１４）
テレフタル酸ジメチル１０１．０重量部、エチレングリコール６４．６重量部（ジカルボン酸成分の２倍モル）の割合でそれぞれ計量し、エステル交換反応装置に仕込んだ。内容物を１５０℃で溶解した後、酢酸マンガン４水和物０．０１８重量部のエチレングリコール溶液（マンガン元素として４０ｐｐｍ）、三酸化二アンチモンを０．０１２重量部のエチレングリコールスラリー添加し撹拌した。２４０℃まで昇温しながらメタノールを留出させ、所定量のメタノールが留出した後、リン酸０．００６重量部とリン酸２水素ナトリウム２水和物０．００９５重量部（ナトリウム元素として１４ｐｐｍ）の混合エチレングリコール溶液を添加し、エステル交換反応を終了した。
(Example 14)
Weighed 101.0 parts by weight of dimethyl terephthalate and 64.6 parts by weight of ethylene glycol (twice the molar amount of the dicarboxylic acid component), and charged them into a transesterification reaction apparatus. After dissolving the contents at 150 ° C., 0.018 parts by weight of manganese acetate tetrahydrate in ethylene glycol solution (40 ppm as manganese element) and 0.012 parts by weight of diantimone trioxide were added and stirred. .. Methanol was distilled off while raising the temperature to 240 ° C., and after a predetermined amount of methanol was distilled off, 0.006 parts by weight of phosphoric acid and 0.0095 parts by weight of sodium dihydrogen dihydrogen dihydrate (14 ppm as sodium element). ) Was added, and the transesterification reaction was completed.
その後、反応物を重合装置に移送し、次いで重合装置内温度を徐々に２９０℃まで昇温しながら、重合装置内圧力を常圧から１３３Ｐａ以下まで徐々に減圧してエチレングリコールを留出させた。固有粘度０．６２相当の溶融粘度に到達した時点で、反応を終了とし、反応系内を窒素ガスにて常圧にし、重合装置下部より冷水中にストランド状に吐出、カッティングし、ペレット状ポリマーを得た。得られたペレット状ポリマーを１６０℃で６時間乾燥、結晶化させ、真空度４０Ｐａ、２２０℃にて８時間固相重合を実施し、ポリエステル樹脂組成物を得た。得られたポリエステル樹脂組成物の特性を表４に示す。 Then, the reaction product was transferred to the polymerization apparatus, and then the pressure inside the polymerization apparatus was gradually reduced from normal pressure to 133 Pa or less while gradually raising the temperature inside the polymerization apparatus to 290 ° C. to distill out ethylene glycol. .. When the melt viscosity equivalent to the intrinsic viscosity of 0.62 is reached, the reaction is terminated, the inside of the reaction system is made normal pressure with nitrogen gas, and the pellet-like polymer is discharged and cut into cold water from the lower part of the polymerization apparatus in a strand shape. Got The obtained pellet-like polymer was dried at 160 ° C. for 6 hours and crystallized, and solid-phase polymerization was carried out at a vacuum degree of 40 Pa and 220 ° C. for 8 hours to obtain a polyester resin composition. The characteristics of the obtained polyester resin composition are shown in Table 4.
実施例１４で得られたポリエステル樹脂組成物は、ゲル化率および耐加水分解性が良好であり、線状オリゴマー発生量、環状オリゴマー含有量及び増加量も少ないことから、光学フィルムや離型フィルムに好適な物性を有していた。 The polyester resin composition obtained in Example 14 has good gelation rate and hydrolysis resistance, and has a small amount of linear oligomers generated, a cyclic oligomer content, and an increase, and thus an optical film or a release film. It had suitable physical properties.
（比較例８）
２５５℃にて溶解したビスヒドロキシエチルテレフタレート１０５重量部が仕込まれたエステル化反応器に、テレフタル酸８６重量部とエチレングリコール３７重量部（テレフタル酸に対し１．１５倍モル）からなるスラリーを徐々に添加し、エステル化反応を進行させた。反応系内の温度は２４５～２５５℃になるようにコントロールし、反応率が９５％に到達した段階でエステル化反応を終了とした。
(Comparative Example 8)
In an esterification reactor charged with 105 parts by weight of bishydroxyethyl terephthalate dissolved at 255 ° C., a slurry consisting of 86 parts by weight of terephthalic acid and 37 parts by weight of ethylene glycol (1.15 times mol with respect to terephthalic acid) was gradually added. Was added to promote the esterification reaction. The temperature in the reaction system was controlled to be 245 to 255 ° C., and the esterification reaction was terminated when the reaction rate reached 95%.
こうして得られた２５５℃のエステル化反応物１０５重量部（ＰＥＴ１００重量部相当）を重合装置に移送し、酢酸マンガン４水和物０．０２重量部のエチレングリコール溶液（マンガン元素として４５ｐｐｍ）、三酸化二アンチモン０．０１２重量部のエチレングリコールスラリーを添加した。その後、エチレングリコール５重量部（テレフタル成分対比０．１５倍モル）を追加添加して解重合を進め、次いでリン酸０．００６重量部とリン酸２水素ナトリウム２水和物０．０１１重量部（ナトリウム元素として１６ｐｐｍ）の混合エチレングリコール溶液を添加した。その後、テトラブチルアンモニウムブロミド０．１重量部を添加した。 105 parts by weight (equivalent to 100 parts by weight of PET) of the esterification reaction product at 255 ° C. thus obtained was transferred to a polymerization apparatus, and 0.02 parts by weight of manganese acetate tetrahydrate was transferred to an ethylene glycol solution (45 ppm as a manganese element). 0.012 parts by weight of diantimonate oxide was added to the ethylene glycol slurry. Then, 5 parts by weight of ethylene glycol (0.15 times by weight of the terephthal component) was additionally added to proceed with depolymerization, and then 0.006 parts by weight of phosphoric acid and 0.011 parts by weight of sodium dihydrogen phosphate dihydrate were added. A mixed ethylene glycol solution (16 ppm as sodium element) was added. Then, 0.1 part by weight of tetrabutylammonium bromide was added.
その後、重合装置内温度を徐々に２９０℃まで昇温しながら、重合装置内圧力を常圧から１３３Ｐａ以下まで徐々に減圧してエチレングリコールを留出させた。固有粘度０．６２相当の溶融粘度に到達した時点で、反応を終了とし、反応系内を窒素ガスにて常圧にし、重合装置下部より冷水中にストランド状に吐出、カッティングし、ペレット状ポリマーを得た。得られたペレット状ポリマーを１６０℃で６時間乾燥、結晶化させ、真空度４０Ｐａ、２２０℃にて８時間固相重合を実施し、ポリエステル樹脂組成物を得た。得られたポリエステル樹脂組成物の特性を表４に示す。 Then, while gradually raising the temperature inside the polymerization apparatus to 290 ° C., the pressure inside the polymerization apparatus was gradually reduced from normal pressure to 133 Pa or less to distill out ethylene glycol. When the melt viscosity equivalent to the intrinsic viscosity of 0.62 is reached, the reaction is terminated, the inside of the reaction system is made normal pressure with nitrogen gas, and the pellet-like polymer is discharged and cut into cold water from the lower part of the polymerization apparatus in a strand shape. Got The obtained pellet-like polymer was dried at 160 ° C. for 6 hours and crystallized, and solid-phase polymerization was carried out at a vacuum degree of 40 Pa and 220 ° C. for 8 hours to obtain a polyester resin composition. The characteristics of the obtained polyester resin composition are shown in Table 4.
比較例８で得られたポリエステル樹脂組成物は、マンガン元素及び窒素元素、ハロゲン元素を多量に含有していることから、ΔＣＯＯＨ／ＣＯＯＨ及び線状オリゴマー発生量が増加した。 Since the polyester resin composition obtained in Comparative Example 8 contained a large amount of manganese element, nitrogen element, and halogen element, the amount of ΔCOOH / COOH and linear oligomer generated increased.
（比較例９）
２５５℃にて溶解したビスヒドロキシエチルテレフタレート１０５重量部が仕込まれたエステル化反応器に、テレフタル酸８６重量部とエチレングリコール３７重量部（テレフタル酸に対し１．１５倍モル）からなるスラリーを徐々に添加し、エステル化反応を進行させた。反応系内の温度は２４５～２５５℃になるようにコントロールし、反応率が９５％に到達した段階でエステル化反応を終了とした。
(Comparative Example 9)
In an esterification reactor charged with 105 parts by weight of bishydroxyethyl terephthalate dissolved at 255 ° C., a slurry consisting of 86 parts by weight of terephthalic acid and 37 parts by weight of ethylene glycol (1.15 times mol with respect to terephthalic acid) was gradually added. Was added to promote the esterification reaction. The temperature in the reaction system was controlled to be 245 to 255 ° C., and the esterification reaction was terminated when the reaction rate reached 95%.
こうして得られた２５５℃のエステル化反応物１０５重量部（ＰＥＴ１００重量部相当）を重合装置に移送し、酢酸マンガン４水和物０．０２重量部のエチレングリコール溶液（マンガン元素として４５ｐｐｍ）、三酸化二アンチモン０．０１２重量部のエチレングリコールスラリーを添加した。その後、エチレングリコール５重量部（テレフタル成分対比０．１５倍モル）を追加添加して解重合を進め、次いでリン酸０．００６重量部とリン酸２水素ナトリウム２水和物０．０１１重量部（ナトリウム元素として１６ｐｐｍ）の混合エチレングリコール溶液を添加した。その後、テトラブチルアンモニウムメタンスルホネート０．１重量部を添加した。 105 parts by weight (equivalent to 100 parts by weight of PET) of the esterification reaction product at 255 ° C. thus obtained was transferred to a polymerization apparatus, and 0.02 parts by weight of manganese acetate tetrahydrate was transferred to an ethylene glycol solution (45 ppm as a manganese element). 0.012 parts by weight of diantimonate oxide was added to the ethylene glycol slurry. Then, 5 parts by weight of ethylene glycol (0.15 times by weight of the terephthal component) was additionally added to proceed with depolymerization, and then 0.006 parts by weight of phosphoric acid and 0.011 parts by weight of sodium dihydrogen phosphate dihydrate were added. A mixed ethylene glycol solution (16 ppm as sodium element) was added. Then, 0.1 part by weight of tetrabutylammonium methanesulfonate was added.
その後、重合装置内温度を徐々に２９０℃まで昇温しながら、重合装置内圧力を常圧から１３３Ｐａ以下まで徐々に減圧してエチレングリコールを留出させた。固有粘度０．６２相当の溶融粘度に到達した時点で、反応を終了とし、反応系内を窒素ガスにて常圧にし、重合装置下部より冷水中にストランド状に吐出、カッティングし、ペレット状ポリマーを得た。得られたペレット状ポリマーを１６０℃で６時間乾燥、結晶化させ、真空度４０Ｐａ、２２０℃にて８時間固相重合を実施し、ポリエステル樹脂組成物を得た。得られたポリエステル樹脂組成物の特性を表４に示す。 Then, while gradually raising the temperature inside the polymerization apparatus to 290 ° C., the pressure inside the polymerization apparatus was gradually reduced from normal pressure to 133 Pa or less to distill out ethylene glycol. When the melt viscosity equivalent to the intrinsic viscosity of 0.62 is reached, the reaction is terminated, the inside of the reaction system is made normal pressure with nitrogen gas, and the pellet-like polymer is discharged and cut into cold water from the lower part of the polymerization apparatus in a strand shape. Got The obtained pellet-like polymer was dried at 160 ° C. for 6 hours and crystallized, and solid-phase polymerization was carried out at a vacuum degree of 40 Pa and 220 ° C. for 8 hours to obtain a polyester resin composition. The characteristics of the obtained polyester resin composition are shown in Table 4.
比較例９で得られたポリエステル樹脂組成物は、マンガン元素及び窒素元素、硫黄元素を多量に含有していることから、ΔＣＯＯＨ／ＣＯＯＨ及び線状オリゴマー発生量が増加した。 Since the polyester resin composition obtained in Comparative Example 9 contained a large amount of manganese element, nitrogen element, and sulfur element, the amount of ΔCOOH / COOH and linear oligomer generated increased.
（比較例１０）
２５５℃にて溶解したビスヒドロキシエチルテレフタレート１０５重量部が仕込まれたエステル化反応器に、テレフタル酸８６重量部とエチレングリコール３７重量部（テレフタル酸に対し１．１５倍モル）からなるスラリーを徐々に添加し、エステル化反応を進行させた。反応系内の温度は２４５～２５５℃になるようにコントロールし、反応率が９５％に到達した段階でエステル化反応を終了とした。
(Comparative Example 10)
In an esterification reactor charged with 105 parts by weight of bishydroxyethyl terephthalate dissolved at 255 ° C., a slurry consisting of 86 parts by weight of terephthalic acid and 37 parts by weight of ethylene glycol (1.15 times mol with respect to terephthalic acid) was gradually added. Was added to promote the esterification reaction. The temperature in the reaction system was controlled to be 245 to 255 ° C., and the esterification reaction was terminated when the reaction rate reached 95%.
こうして得られた２５５℃のエステル化反応物１０５重量部（ＰＥＴ１００重量部相当）を重合装置に移送し、酢酸マンガン４水和物０．０１重量部のエチレングリコール溶液（マンガン元素として２３ｐｐｍ）、三酸化二アンチモン０．０１２重量部のエチレングリコールスラリーを添加した。その後、エチレングリコール５重量部（テレフタル成分対比０．１５倍モル）を追加添加して解重合を進め、次いでリン酸０．００６重量部とリン酸２水素ナトリウム２水和物０．００９５重量部（ナトリウム元素として１４ｐｐｍ）の混合エチレングリコール溶液を添加した。その後、テトラブチルアンモニウムメタンスルホネート０．１重量部を添加した。 105 parts by weight (equivalent to 100 parts by weight of PET) of the esterification reaction product at 255 ° C. thus obtained was transferred to a polymerization apparatus, and 0.01 part by weight of manganese acetate tetrahydrate was transferred to an ethylene glycol solution (23 ppm as a manganese element). 0.012 parts by weight of diantimonate oxide was added to the ethylene glycol slurry. Then, 5 parts by weight of ethylene glycol (0.15 times by weight of the terephthal component) was additionally added to proceed with depolymerization, and then 0.006 parts by weight of phosphoric acid and 0.0095 parts by weight of sodium dihydrogen phosphate dihydrate were added. A mixed ethylene glycol solution (14 ppm as sodium element) was added. Then, 0.1 part by weight of tetrabutylammonium methanesulfonate was added.
その後、重合装置内温度を徐々に２９０℃まで昇温しながら、重合装置内圧力を常圧から１３３Ｐａ以下まで徐々に減圧してエチレングリコールを留出させた。固有粘度０．６２相当の溶融粘度に到達した時点で、反応を終了とし、反応系内を窒素ガスにて常圧にし、重合装置下部より冷水中にストランド状に吐出、カッティングし、ペレット状ポリマーを得た。得られたペレット状ポリマーを１６０℃で６時間乾燥、結晶化させ、真空度４０Ｐａ、２２０℃にて８時間固相重合を実施し、ポリエステル樹脂組成物を得た。得られたポリエステル樹脂組成物の特性を表４に示す。
比較例１０で得られたポリエステル樹脂組成物は、窒素元素及び硫黄元素を多量に含有していることから、ΔＣＯＯＨ／ＣＯＯＨ及び線状オリゴマー発生量が増加した。
Then, while gradually raising the temperature inside the polymerization apparatus to 290 ° C., the pressure inside the polymerization apparatus was gradually reduced from normal pressure to 133 Pa or less to distill out ethylene glycol. When the melt viscosity equivalent to the intrinsic viscosity of 0.62 is reached, the reaction is terminated, the inside of the reaction system is made normal pressure with nitrogen gas, and the pellet-like polymer is discharged and cut into cold water from the lower part of the polymerization apparatus in a strand shape. Got The obtained pellet-like polymer was dried at 160 ° C. for 6 hours and crystallized, and solid-phase polymerization was carried out at a vacuum degree of 40 Pa and 220 ° C. for 8 hours to obtain a polyester resin composition. The characteristics of the obtained polyester resin composition are shown in Table 4.
Since the polyester resin composition obtained in Comparative Example 10 contained a large amount of nitrogen element and sulfur element, the amount of ΔCOOH / COOH and linear oligomer generated increased.
Claims (6)
線状オリゴマー発生量≦９００ｐｐｍ （Ｉ）
環状３量体含有量≦０．６ｗｔ％ （ＩＩ）
５ｐｐｍ≦Ｍｎ含有量≦４０ｐｐｍ （ＩＩＩ）
４ｐｐｍ≦Ｎａ含有量≦６０ｐｐｍ （ＩＶ）
１７ｐｐｍ≦Ｐ含有量≦５０ｐｐｍ （ＶＩＩ）
なお、線状オリゴマーとは、テレフタル酸、モノヒドロキシエチルテレフタレート、ビスヒドロキシテレフタレートの総量であり、線状オリゴマー発生量とは、温度２３℃、湿度５０％の環境下に２４時間以上静置したポリエチレンテレフタレート樹脂を窒素下、２９０℃で２０分加熱処理した際の線状オリゴマー増加量である。 It is made of phosphoric acid and sodium phosphate salt, contains antimony element, satisfies the following formulas (I) to (IV) and (VII), and has a total content of 10 ppm of the element selected from nitrogen, sulfur and halogen. A polyethylene terephthalate resin composition, characterized in that it is less than .
Amount of linear oligomer generated ≤ 900ppm (I)
Cyclic trimer content ≤ 0.6 wt% (II)
5ppm ≤ Mn content ≤ 40ppm (III)
4ppm ≤ Na content ≤ 60ppm (IV)
17ppm ≤ P content ≤ 50ppm (VII)
The linear oligomer is the total amount of terephthalic acid, monohydroxyethyl terephthalate, and bishydroxyterephthalate, and the linear oligomer generation amount is polyethylene that has been allowed to stand in an environment of a temperature of 23 ° C. and a humidity of 50% for 24 hours or more. It is the amount of increase in linear oligomer when the terephthalate resin is heat-treated at 290 ° C. for 20 minutes under nitrogen.
５ｐｐｍ≦Ｍｎ含有量≦４０ｐｐｍ （Ｖ）
４ｐｐｍ≦Ｎａ含有量≦６０ｐｐｍ （ＶＩ）
１７ｐｐｍ≦Ｐ含有量≦５０ｐｐｍ （ＶＩＩＩ）
When a dicarboxylic acid component or an ester-forming derivative component thereof and a diol component are subjected to an esterification reaction or an ester exchange reaction, and then melt polymerization and solid phase polymerization are carried out to produce a polyester, the IV (inherent viscosity) of the polyester is 0. Manganese compounds and antimony compounds were added at the stage of 4 or less, and phosphoric acid and sodium phosphate were added at the stage until the completion of the polycondensation reaction, and the contents thereof were the following formulas (V), (VI), and. A method for producing a polyethylene terephthalate resin composition, which satisfies (VIII) and has a total content of an element selected from nitrogen, sulfur and halogen of less than 10 ppm .
5ppm ≤ Mn content ≤ 40ppm (V)
4ppm ≤ Na content ≤ 60ppm (VI)
17ppm ≤ P content ≤ 50ppm (VIII)
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