CN106884181A - 用以电解水的钛电极及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了用以电解水的钛电极及其制备方法。该钛电极，包括钛基材和电沉积于所述钛基材表面的溴掺杂聚乳酸枝接聚苯乙炔涂层。本发明在钛基材表面有溴掺杂聚乳酸枝接聚苯乙炔涂层。溴掺杂聚乳酸枝接聚苯乙炔是一种具有较高导电率的导电高分子，其作为涂层能显著提高钛电极的电流效率，保证较高的析氢活性，从而达到较高的电解效率。

Description

用以电解水的钛电极及其制备方法
技术领域
本发明涉及电解水电极的技术领域，具体而言，涉及用以电解水的钛电极及其制备方法。
背景技术
电解水通常采用钛电极。涂层钛电极又称为DSA(Dimensionally Stable Anodes，DSA)电极，是近年来电化学研究领域里最成功的技术突破之一，DSA电极作为阳极时，对废水中的有机、无机污染物均有较好的去除效果。阳极是电催化反应进行以及活性物质产生的场所。不同的阳极材料会对催化反应的类型、有机物降解效率及电极使用寿命产生很大影响。
中国专利CN102268688A公开了一种含锡锑中间层的钌钯钴涂层钛电极。该钛电极的钛板主体表面有若干层锡锑氧化物涂层[2]作为中间层，中间层表面有若干层钌钯钴氧化物涂层作为表层；钌钯钴氧化物涂层的组分形式为二氧化钌RuO2、氧化钯PdO、氧化钴CoO和氧化钴Co2O3，电极表层组分摩尔配比为n(Ru):n(Pd):n(Co)＝1:(0.5～5):(0.35～3.5)。锡锑氧化物涂层为3～7层，钌钯钴氧化物涂层为15～24层。烧结温度为T＝300～600℃。
以上现有技术中，氧化涂层通常具有较低的导电性，降低钛电极的析氢活性，由此降低电解效率。
发明内容
有鉴于此，本发明一方面在于提供一种具有较高电解效率的钛电极。
一种用以电解水的钛电极，包括钛基层和电沉积于所述钛基材表面的溴掺杂聚乳酸枝接聚苯乙炔涂层。
进一步地，形成所述溴掺杂聚苯乙炔镀层的溴掺杂聚乳酸枝接聚苯乙炔的原料包含聚乳酸枝接聚苯乙炔和占所述聚乳酸枝接聚苯乙炔质量10～20wt％的溴单质。
进一步地，所述溴单质为溴蒸汽。
进一步地，所述聚苯乙炔的重均分子量为2～4万。
进一步地，所述聚乳酸枝接聚苯乙炔为由苯乙炔聚乳酸进行碳碳叁键的加聚反应所得到的聚合物。
本发明另一方面在于提供一种钛电极的制备方法，由该制备方法所获得的钛电极具有较高的电解效率。
一种用以电解水的钛电极的制备方法，将钛基材置入包含有溴掺杂聚乳酸枝接聚苯乙炔的电解液中进行电沉积。
进一步地，所述电解液包含以溴掺杂聚乳酸枝接聚苯乙炔为溶质、以水、稀酸和可与水互溶的有机溶剂为溶剂的溶液。
进一步地，在所述电解液中稀酸的摩尔浓度为0.2～0.6mol/L。
进一步地，所述电沉积的电流密度为4～10A/cm2。
进一步地，所述电沉积的时间为5～30min。
本发明在钛基材表面有溴掺杂聚乳酸枝接聚苯乙炔涂层。溴掺杂聚乳酸枝接聚苯乙炔是一种具有较高导电率的导电高分子，其作为涂层能显著提高钛电极的电流效率，保证较高的析氢活性，从而达到较高的电解效率。
具体实施方式
除非另有限定，本文使用的所有技术以及科学术语具有与本发明所属领域普通技术人员通常理解的相同的含义。当存在矛盾时，以本说明书中的定义为准。
如本文所用之术语：
“由……制备”与“包含”同义。本文中所用的术语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”或其任何其它变形，意在覆盖非排它性的包括。例如，包含所列要素的组合物、步骤、方法、制品或装置不必仅限于那些要素，而是可以包括未明确列出的其它要素或此种组合物、步骤、方法、制品或装置所固有的要素。
连接词“由……组成”排除任何未指出的要素、步骤或组分。如果用于权利要求中，此短语将使权利要求为封闭式，使其不包含除那些描述的材料以外的材料，但与其相关的常规杂质除外。当短语“由……组成”出现在权利要求主体的子句中而不是紧接在主题之后时，其仅限定在该子句中描述的要素；其它要素并不被排除在作为整体的所述权利要求之外。
当量、浓度、或者其它值或参数以范围、优选范围、或一系列上限优选值和下限优选值限定的范围表示时，这应当被理解为具体公开了由任何范围上限或优选值与任何范围下限或优选值的任一配对所形成的所有范围，而不论该范围是否单独公开了。例如，当公开了范围“1～5”时，所描述的范围应被解释为包括范围“1～4”、“1～3”、“1～2”、“1～2和4～5”、“1～3和5”等。当数值范围在本文中被描述时，除非另外说明，否则该范围意图包括其端值和在该范围内的所有整数和分数。
“质量份”指表示多个组分的质量比例关系的基本计量单位，1份可表示任意的单位质量，如可以表示为1g，也可表示2.689g等。假如我们说A组分的质量份为a份，B组分的质量份为b份，则表示A组分的质量和B组分的质量之比a：b。或者，表示A组分的质量为aK，B组分的质量为bK(K为任意数，表示倍数因子)。不可误解的是，与质量份数不同的是，所有组分的质量份之和并不受限于100份之限制。
“和/或”用于表示所说明的情况的一者或两者均可能发生，例如，A和/或B包括(A和B)和(A或B)；
此外，本发明要素或组分前的不定冠词“一种”和“一个”对要素或组分的数量要求(即出现次数)无限制性。因此“一个”或“一种”应被解读为包括一个或至少一个，并且单数形式的要素或组分也包括复数形式，除非所述数量明显旨指单数形式。
本发明的用以电解水的钛电极，包括钛基层和电沉积于所述钛基材表面的溴掺杂聚乳酸枝接聚苯乙炔涂层。
溴掺杂聚乳酸枝接聚苯乙炔涂层是以溴单质作为掺杂剂掺杂到聚乳酸枝接聚苯乙炔，其作为导电高分子。聚乳酸枝接聚苯乙炔的高分子主链中含有聚乙炔链段，每个聚乙炔链段所含有的双键包含π键轨道进行大杂化形成一个大π键。大π键的电子定域性较弱，即离域性较大，每个单元π键分子轨道可发生兼并，多个单元兼并的π键分子轨道在空间交叠，从而进一步提高了兼并度。于是，这些兼并的π键分子轨道形成了一系列扩展的电子状态，即能带。兀成键轨道与砂反键轨道分别与半导体的价带和导带相对应。其中成键轨道中最高的占据轨道(Highest Occupied Molecular Orbits)称为HOMO，反键轨道中最低的空轨道(Lowest UnoccupiedMolecular Orbits)称为LUMO，成键轨道与反键轨道分别类似于晶态固体的价带(Valence Band VB)与导带(Conduction Band CB)，价带顶与导带底分别相当于HOMO和LUMO。导带底与价带顶能量之差，即反键轨道底的能量与成键轨道顶的能量之差则称为聚合物的能带隙((Band-gap)。“掺杂”可以改变能带中电子的占有状况，使得聚合物的能带隙变小即要克服价带与导带之间的能级差使得π*反键轨道高度重叠，载流子可在重叠方向上快速移动，从而实现高分子的导电目的。
本发明中溴掺杂聚乳酸枝接聚苯乙炔中，以聚苯乙炔作为高聚物骨架，相比于苯乙烯而言，聚苯乙炔所含有的侧基团苯环含有π键，苯环的π键对聚乙炔链段的大π键能产生π-π共轭效应，以拓宽聚乙炔链段的大π键的离域空间，提高其导电性。
本发明溴掺杂聚乳酸枝接聚苯乙炔中，以聚乳酸作为聚苯乙炔主链的枝接链段。聚乳酸枝接链段一方面使得聚苯乙炔主链存在空间位阻，破坏了聚苯乙炔主链的规则性，降低了聚合物结构的密实度；另一方面，聚乳酸枝接链段末端含有羧基和羟基，其适当地降低了其疏水性，这二个方面显著改变聚苯乙炔的溶解性，使得溴掺杂聚乳酸枝接聚苯乙炔能溶解在二甲基甲酸胺、二甲基亚飒、丙酮、四氢呋喃、二氧六环等多种溶剂中。
本发明溴掺杂聚乳酸枝接聚苯乙炔中，以溴作为掺杂剂，显著不同于以碘作为掺杂剂的是，溴含有的孤对电子与PPA共扼兀电子所形成的p-π共扼，从而形成一个更大的共扼体系，体系中的电子具有更强的离域能力，因此π-π*电子跃迁能量降低。由于溴p孤对电子在共扼体系中的离域，离域电子密度随之增加导电能力增强.因此澳掺杂不仅增大了PPA的共扼程度，有利于电子的离域，而且导致离域电子密度增加，载流子浓度增大，电导率随之大幅度提高。而以碘作为掺杂剂的导电机理是，碘具有较高的非金属形，其与聚乙炔产生部分碘负离子，起到“载流子”的作用。由于碘负离子的数量通常是少部分的碘单质产生，因此其对导电的贡献远远不及溴。
溴掺杂聚乳酸枝接聚苯乙炔中，溴单质的含量较好的占聚乳酸枝接聚苯乙炔质量10～20wt％，例如10wt％、10.5wt％、12wt％、15wt％、16wt％、18wt％、19wt％、20wt％，优选为15wt％。
溴单质掺杂聚乳酸枝接聚苯乙炔的掺杂方式可以采用物理共混的方式。为了提高物理共混的效果，溴单质可为溴蒸汽。将溴和聚乳酸枝接聚苯乙炔分别置于两个玻璃容器内，接在二通管的两端，用真空泵抽真空，封闭。一端溴挥发并在另一端被聚乳酸枝接聚苯乙炔吸附。吸溴后聚乳酸枝接聚苯乙炔粉末的颜色变深，由橘黄色变成了黑色。吸溴的时间较适宜地为6h以内，因为随着吸溴的时间的延长，其导电性几乎不会提高。
聚乳酸枝接聚苯乙炔的重均分子量为2～4万。若分子量过低，则使得高分子主链的大π键过短；若分子量过高，则会显然降低本征聚乳酸枝接聚苯乙炔的导电率。
可理解的是，聚乳酸枝接聚苯乙炔可以由含末端含聚乳酸进行碳碳叁键的加聚反应所得到的聚合物。可提供一种聚合的具体方式：包括以下步骤：(1)常温、常压、惰性气体保护下，在末端为苯乙炔基的光学活性聚乳酸大分子单体中加入反应溶剂，配成摩尔浓度为0.05～1.0M的末端为苯乙炔基的聚乳酸溶液，按照聚乳酸大分子单体、铑催化剂和促进剂的摩尔比为20～100：1:20～100，加入铑催化剂和促进剂，进行24～60h聚合反应；所述末端为苯乙炔基的光学活性聚乳酸为末端为苯乙炔基的聚L-乳酸或者聚D-乳酸(2)按照铑催化剂与终止剂的摩尔比为1:2～8，向聚合反应物中加入终止剂，进行10～20min终止反应；(3)按照反应溶液与甲醇的体积比为1:10～20准备甲醇，将步骤(2)中得到的反应液滴入到甲醇中，以聚乳酸为侧链的聚苯乙炔形成黄色沉淀，过滤、甲醇洗涤2～3次；粗产品利用循环制备液相色谱分离提纯，旋转蒸发除去溶剂，20～40℃真空干燥12～48h。末端为苯乙炔基的光学活性聚乳酸的数均分子量为1,000～15000。该铑催化剂为二环「2.2.1]-2,5-庚二烯氯化铑二聚体。该促进剂为三乙胺。该惰性气体为氛气或氮气。该反应溶剂为二氯甲烷或三氯甲烷。该终止剂为苯甲酸。
除此，加聚反应还可参照中国专利CN102660002A所述，包括以下步骤：a、取2～8g氢氧化钠溶解于无水乙醇中得到氢氧化钠乙醇溶液；取10～27.5g 6～溴己酸溶解于无水乙醇中得到6～溴己酸乙醇溶液，在冰水浴的条件下将所述氢氧化钠乙醇溶液滴加到6～溴己酸乙醇溶液中，滴加完毕后产生白色糊状固体为6～溴己酸钠，加入蒸馏水搅拌使其溶解得到6～溴己酸钠的水溶液；在氮气保护下将2～8g NaOH和蒸馏水混合，搅拌溶解后加入5～15g对苯二酚，待完全溶解后滴加至6～溴己酸钠的水溶液中，氮气保护下于70～90℃反应10～30小时，反应结束后用盐酸调pH值1～2，冷却至室温，然后用蒸馏水沉析，过滤并洗涤至中性，再用乙醇重结晶并真空干燥后得到白色晶体，即为1,4～二(5′～羧基戊氧基)苯；b、在氮气保护下将3～10g 1,4～二(5′～羧基戊氧基)苯、50～100mL醋酸、30～70mL质量分数为33％的氢溴酸醋酸溶液和2～7g多聚甲醛混合，在50～100℃下回流反应5～20小时，反应结束后将反应液倒入蒸馏水中，有淡黄色絮状物产生，过滤并洗涤至中性，真空干燥后得到淡黄色固体，即为1,4～二溴甲基～2,5～二(5′～羧基戊氧基)苯；c、在氮气保护下将2～5g叔丁醇钾溶于无水THF中得到叔丁醇钾溶液，然后将1～3g的1,4～二溴甲基～2,5～二(5′～羧基戊氧基)苯溶解于无水THF中，并滴加至叔丁醇钾溶液中，于40～70℃反应3～24小时，反应结束后向反应液中加入蒸馏水，离心分离后真空干燥得到红色固体即为目标产物～聚[2，5～二(5′～羧基戊氧基)对苯乙炔]。
上述苯乙炔聚乳酸，可以理解的是，以苯乙炔为聚乳酸链的末端基。可提供一种苯乙炔聚乳酸的合成路线。第一步、以苯乙烯为起始原料按照公知的方式合成苯乙烯乳酸；第二步、以苯乙烯乳酸按照公知的方式合成苯乙炔乳酸；第三步、苯乙烯乳酸按照公知乳酸聚合的方式合成苯乙烯聚乳酸。
可列举出几种第一步合成的实施方式。第一种方式是，由叮内酯经锌汞齐直接还原合成。第二种方式是，先用取代苯甲醛与乙酞甘氨酸反应，得叮内酯，然后经开环水解反应，得到取代的乙酞氨基肉桂酸，再经Clemmensen还原法，得到目标产物。第三种方式是，用苯丙酮酸催化氢化的方法成功合成了β-苯基乳酸。该方法以甲醇为溶剂，在70℃、3.0MPa条件下，苯丙酮酸经Raney-Ni催化氢化反应1h后得到了β-苯基乳酸的白色针状结晶。第四种方式是，以用E-肉桂醇先经Sharpless不对称环氧化***环氧化，制得光学纯的苯基环氧醇。苯基环氧醇在NaHCO3的存在下用RuC13-NaIO4氧化得苯基环氧酸。不经纯化而用氨处理，然后将所得铵盐用钯-碳催化氢化得目标产物。
可列举出一种第二步合成的实施方式。苯乙烯乳酸进行溴代得到二溴代苯乙烷，再将二溴代苯乙烷在强碱的醇介质中脱去溴化氢。值得说明的是，溴代可以氯仿、四氯化碳为溶剂，反应在10～15℃下进行。脱去溴化氢的反应可用氨基锂、氨基钠、氢氧化钠等为强碱，反应时间可为10～12h等。
可列举出第三步的实施方式，可参照中国专利CN105504237A所述，具体为：(1)制备乳酸低聚物，在温度100～150℃下，乳酸原料经过脱水后反应5-8h，得到乳酸低聚物；(2)熔融缩聚，将上述乳酸低聚物在温度120℃,惰性气氛保护下，加入复合催化剂搅拌1～3h；在温度160-200℃下，真空条件下缩聚反应10-20h得到高分子量聚乳酸；所述的复合催化剂为稀土化合物、离子液体、钛类化合物和氨基磺酸化合物的四元复配化合物。稀土化合物选自稀土氧化物、稀土磺酸盐、稀土磷酸盐、稀土羧酸盐或稀土环烷酸盐中的一种或多种。离子液体为咪唑型离子液体或吡啶型离子液体或吡咯烷型离子液体中的一种或多种。钛类化合物为四氯化钛或三氯化钛，更加优选为三氯化钛。氨基磺酸化合物选自符合NH2-R-SO3H分子结构的化合物，其中R为C1-C12的烷基或取代烷基、C6-C12的芳基或取代芳基，其用量为乳酸低聚物质量的1000-2000ppm。四元复配催化剂中稀土化合物与离子液体、钛类化合物、氨基磺酸化合物的质量比为1：1-1.5：0.1-0.2：0.2-0.3，更加优选地，稀土化合物与离子液体、钛类化合物、氨基磺酸化合物的质量比为1：1：0.2：0.2。稀土化合物用量为乳酸低聚物质量的5000-10000ppm，更加优选地，稀土金属为镧、钕或钇；稀土化合物为稀土磺酸盐Ln(R11SO3)3，其中R11为C6-C12的烷基，Ln为稀土金属。离子液体用量为乳酸低聚物质量的5000-10000ppm，更加优选地，离子液体选自咪唑型离子液体，选自1,3-二甲基咪唑对甲苯磺酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑对甲苯磺酸盐、1-乙烯基-3-甲基咪唑对甲苯磺酸盐或1-乙基-2,3-二甲基咪唑甲磺酸盐。钛类化合物用量为乳酸低聚物质量的500-1000ppm。
本发明用以电解水的钛电极的制备方法，将钛基材置入包含有溴掺杂聚乳酸枝接聚苯乙炔的电解液中进行电沉积。
上述，电沉积是通过电化学的方式进行沉积的发生。
上述电解液可以是包含以溴掺杂聚乳酸枝接聚苯乙炔为溶质、以水、稀酸和可与水互溶的有机溶剂为溶剂的溶液。
此处，溴掺杂聚乳酸枝接聚苯乙炔的含量可以根据实际情况作调整。
上述电解液的溶剂中，稀酸可列举出无氧化性的稀酸，比如稀硫酸、稀硝酸等。
水互溶的有机溶剂可列举出甲醇，乙醇，丙酮，四氢呋喃，DMF，DMA，DMSO，HMPA，丁砜、二氧六环(二恶烷)、羟基丙酸、乙胺、乙二胺、乙二醇、甘油、乙二醇单甲/乙/丙醚、二甘醇二甲醚、1，3-二氧杂环戊烷等具体实例。
至于水、稀酸和有机溶剂的混合比例可根据实际做常规选择。参考性地，稀酸的浓度为摩尔浓度为0.2～0.6mol/L，如0.2mol/L、0.25mol/L、0.30mol/L、0.40mol/L、0.5mol/L、0.55mol/L或0.60mol/L等。有机溶剂和水的体积比例可为1:1～5。
电沉积的阴极为钛基材，阳极可为铂电极。在电沉积之前，可以采用公知的方式对其进行预处理：(1)将GCE电极工作面(几何面积为0.0707cm2)依次在800#和2000#金相砂纸上认真打磨，然后用蒸馏水冲洗电极表面；(2)用抛光粉(A1203}200一300目，加入适量蒸馏水使抛光粉成糊状)将电极表面轻轻打磨成镜面，然后用蒸馏水将电极表面冲洗干净；(3)将电极在1:1的无水乙醇水溶液、1:1的硝酸水溶液和二次蒸馏水中依次各超声清洗5min，除去电极表面的油状物和颗粒杂质。
电沉积所施加的电源可为直流、脉冲电源或循环伏安电源。
在施加直流电源的实施方式中，流密度为4～10A/cm2，例如4A/cm2、4.2A/cm2、4.5A/cm2、5A/cm2、6A/cm2、7A/cm2、9A/cm2、9.5A/cm2、10A/cm2。
电沉积的时间较佳地为5～30min，如5min、7min、10min、18min、20min、25min、28min或30min等。
以上未述及之处适用于现有技术。
实施例1
第一步、将聚乳酸枝接聚苯乙炔和占聚乳酸枝接聚苯乙炔质量10％的溴单质使用上述的方式进行掺杂，得到溴掺杂聚乳酸枝接聚苯乙炔。
第二步、配置电解液。电解液中含有向体积比分别为1:1的THF和水的混合溶剂中加入稀硫酸，使得稀硫酸的摩尔浓度为0.2mol/L，得到混合溶剂。再向该混合溶剂中加入溴掺杂聚乳酸枝接聚苯乙炔，并加入适当的硅氧烷偶联剂，采用超声波分散，得到电解液。
第三步、可以采用公知的方式对其进行预处理：(1)将GCE电极工作面(几何面积为0.0707cm2)依次在800#和2000#金相砂纸上认真打磨，然后用蒸馏水冲洗电极表面；(2)用抛光粉(A1203)200-300目，加入适量蒸馏水使抛光粉成糊状)将电极表面轻轻打磨成镜面，然后用蒸馏水将电极表面冲洗干净；(3)将电极在1:1的无水乙醇水溶液、1:1的硝酸水溶液和二次蒸馏水中依次各超声清洗5min，除去电极表面的油状物和颗粒杂质。
第四步、以铂片作为阳极、钛基材作为阴极，并使得两电极之间的距离为10cm左右。接上电源，调整电流密度为4A/cm2，进行电沉积。带电沉积至30min后，取出阴极，进行冲洗并烘干即可。
实施例2
第一步、将聚乳酸枝接聚苯乙炔和占聚乳酸枝接聚苯乙炔质量20wt％的溴单质使用上述的方式进行掺杂，得到溴掺杂聚乳酸枝接聚苯乙炔。
第二步、配置电解液。电解液中含有向体积比分别为1:5的DMSO和水的混合溶剂中加入稀硫酸，使得稀硫酸的摩尔浓度为0.6mol/L，得到混合溶剂。再向该混合溶剂中加入溴掺杂聚乳酸枝接聚苯乙炔，并加入适当的硅氧烷偶联剂，采用超声波分散，得到电解液。
第三步、可以采用公知的方式对其进行预处理：(1)将GCE电极工作面(几何面积为0.0707cm2)依次在800#和2000#金相砂纸上认真打磨，然后用蒸馏水冲洗电极表面；(2)用抛光粉(A1203)200-300目，加入适量蒸馏水使抛光粉成糊状)将电极表面轻轻打磨成镜面，然后用蒸馏水将电极表面冲洗干净；(3)将电极在1:1的无水乙醇水溶液、1:1的硝酸水溶液和二次蒸馏水中依次各超声清洗5min，除去电极表面的油状物和颗粒杂质。
第四步、以铂片作为阳极、钛基材作为阴极，并使得两电极之间的距离为10cm左右。接上电源，调整电流密度为10A/cm2，进行电沉积。带电沉积至5min后，取出阴极，进行冲洗并烘干即可。
实施例3
第一步、将聚乳酸枝接聚苯乙炔和占聚乳酸枝接聚苯乙炔质量15wt％的溴单质使用上述的方式进行掺杂，得到溴掺杂聚乳酸枝接聚苯乙炔。
第二步、配置电解液。电解液中含有向体积比分别为1:1的二甲亚砜和水的混合溶剂中加入稀硫酸，使得稀硫酸的摩尔浓度为0.6mol/L，得到混合溶剂。再向该混合溶剂中加入溴掺杂聚乳酸枝接聚苯乙炔，并加入适当的硅氧烷偶联剂，采用超声波分散，得到电解液。
第三步、可以采用公知的方式对其进行预处理：(1)将GCE电极工作面(几何面积为0.0707cm2)依次在800#和2000#金相砂纸上认真打磨，然后用蒸馏水冲洗电极表面；(2)用抛光粉(A1203)200-300目，加入适量蒸馏水使抛光粉成糊状)将电极表面轻轻打磨成镜面，然后用蒸馏水将电极表面冲洗干净；(3)将电极在1:1的无水乙醇水溶液、1:1的硝酸水溶液和二次蒸馏水中依次各超声清洗5min，除去电极表面的油状物和颗粒杂质。
第四步、以铂片作为阳极、钛基材作为阴极，并使得两电极之间的距离为10cm左右。接上电源，调整电流密度为4A/cm2，进行电沉积。带电沉积至20min后，取出阴极，进行冲洗并烘干即可。
实施例4
第一步、将聚乳酸枝接聚苯乙炔和占聚乳酸枝接聚苯乙炔质量15wt％的溴蒸气使用上述的方式进行掺杂，得到溴掺杂聚乳酸枝接聚苯乙炔。
第二步、配置电解液。电解液中含有向体积比分别为1:5的甲醇和水的混合溶剂中加入稀硫酸，使得稀硫酸的摩尔浓度为0.2mol/L，得到混合溶剂。再向该混合溶剂中加入溴掺杂聚乳酸枝接聚苯乙炔，并加入适当的硅氧烷偶联剂，采用超声波分散，得到电解液。
第三步、可以采用公知的方式对其进行预处理：(1)将GCE电极工作面(几何面积为0.0707cm2)依次在800#和2000#金相砂纸上认真打磨，然后用蒸馏水冲洗电极表面；(2)用抛光粉(A1203)200-300目，加入适量蒸馏水使抛光粉成糊状)将电极表面轻轻打磨成镜面，然后用蒸馏水将电极表面冲洗干净；(3)将电极在1:1的无水乙醇水溶液、1:1的硝酸水溶液和二次蒸馏水中依次各超声清洗5min，除去电极表面的油状物和颗粒杂质。
第四步、以铂片作为阳极、钛基材作为阴极，并使得两电极之间的距离为10cm左右。接上电源，调整电流密度为10A/cm2，进行电沉积。带电沉积至10min后，取出阴极，进行冲洗并烘干即可。
实施例5
第一步、将聚乳酸枝接聚苯乙炔和占聚乳酸枝接聚苯乙炔质量15wt％的溴单质使用上述的方式进行掺杂，得到溴掺杂聚乳酸枝接聚苯乙炔。
第二步、配置电解液。电解液中含有向体积比分别为1:3的THF和水的混合溶剂中加入稀硫酸，使得稀硫酸的摩尔浓度为0.2～0.6mol/L，得到混合溶剂。再向该混合溶剂中加入溴掺杂聚乳酸枝接聚苯乙炔，并加入适当的硅氧烷偶联剂，采用超声波分散，得到电解液。
第三步、可以采用公知的方式对其进行预处理：(1)将GCE电极工作面(几何面积为0.0707cm2)依次在800#和2000#金相砂纸上认真打磨，然后用蒸馏水冲洗电极表面；(2)用抛光粉(A1203)200-300目，加入适量蒸馏水使抛光粉成糊状)将电极表面轻轻打磨成镜面，然后用蒸馏水将电极表面冲洗干净；(3)将电极在1:1的无水乙醇水溶液、1:1的硝酸水溶液和二次蒸馏水中依次各超声清洗5min，除去电极表面的油状物和颗粒杂质。
第四步、以铂片作为阳极、钛基材作为阴极，并使得两电极之间的距离为10cm左右。接上电源，调整电流密度为7A/cm2，进行电沉积。带电沉积至15min后，取出阴极，进行冲洗并烘干即可。
由于本发明中所涉及的各工艺参数的数值范围在上述实施例中不可能全部体现，但本领域的技术人员完全可以想象到只要落入上述该数值范围内的任何数值均可实施本发明，当然也包括若干项数值范围内具体值的任意组合。此处，出于篇幅的考虑，省略了给出某一项或多项数值范围内具体值的实施例，此不应当视为本发明的技术方案的公开不充分。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式选择等，落在本发明的保护范围内。

Claims (10)

1.一种用以电解水的钛电极，其特征在于，包括钛基材和电沉积于所述钛基材表面的溴掺杂聚乳酸枝接聚苯乙炔涂层。
2.根据权利要求1所述的钛电极，其特征在于，形成所述溴掺杂聚苯乙炔涂层的溴掺杂聚乳酸枝接聚苯乙炔的原料包含聚乳酸枝接聚苯乙炔和占所述聚乳酸枝接聚苯乙炔质量10～20wt％的溴单质。
3.根据权利要求2所述的钛电极，其特征在于，所述溴单质为溴蒸汽。
4.根据权利要求2所述的钛电极，其特征在于，所述聚乳酸枝接聚苯乙炔的重均分子量为2～4万。
5.根据权利要求2所述的钛电极，其特征在于，所述聚乳酸枝接聚苯乙炔为由苯乙炔聚乳酸进行碳碳叁键的加聚反应所得到的聚合物。
6.一种用以电解水的钛电极的制备方法，其特征在于，将钛基材置入包含有溴掺杂聚乳酸枝接聚苯乙炔的电解液中进行电沉积。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述电解液为以溴掺杂聚乳酸枝接聚苯乙炔为溶质、以水、稀酸和可与水互溶的有机溶剂为溶剂的溶液。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，在所述电解液中稀酸的摩尔浓度为0.2～0.6mol/L。
9.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述电沉积的电流密度为4～10A/cm2。
10.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述电沉积的时间为5～30min。
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