JP7032977B2 - Curable resin compositions, dry films, cured products, and electronic components - Google Patents

Description

本発明は、硬化性樹脂組成物、ドライフィルム、硬化物、および、電子部品に関する。 The present invention relates to curable resin compositions, dry films, cured products, and electronic components.

一般に、プリント配線板などの電子部品においては、耐熱性や電気絶縁性の観点から、層間絶縁材料用やソルダーレジスト材料用として、カルボキシル基含有樹脂やエポキシ樹脂などの硬化性樹脂を主成分とし、さらにフィラーなどの添加成分を含有する樹脂組成物が広く用いられている。一方で、電子機器の軽薄短小化に伴うプリント配線板の高密度化に対応して、半導体パッケージの小型化や多ピン化が実用化され量産化が進み、最近では、ＱＦＰ（クワッド・フラット・パッケージ）やＳＯＰ（スモール・アウトライン・パッケージ）と呼ばれる半導体パッケージに代わり、パッケージ基板を用いたＢＧＡ（ボール・グリッド・アレイ）やＣＳＰ（チップ・スケール・パッケージ）などの半導体パッケージが採用されるようになってきている。
このようなパッケージ基板では、配線パターンがより高密度に、互いに近接して形成されているため、かかるパッケージ基板に用いられるソルダーレジスト等の永久被膜には、より高い信頼性（Ｂ－ＨＡＳＴ耐性、ＰＣＴ耐性、耐熱性、強靭性、熱寸法安定性等）が求められるようになってきた。 Generally, in electronic parts such as printed wiring boards, curable resins such as carboxyl group-containing resins and epoxy resins are used as main components for interlayer insulation materials and solder resist materials from the viewpoint of heat resistance and electrical insulation. Further, resin compositions containing additive components such as fillers are widely used. On the other hand, in response to the increase in the density of printed wiring boards due to the lightness, thinness, shortness and miniaturization of electronic devices, the miniaturization and multi-pinization of semiconductor packages have been put into practical use and mass production has progressed. Instead of semiconductor packages called packages) and SOPs (small outline packages), semiconductor packages such as BGA (ball grid array) and CSP (chip scale package) using package substrates will be adopted. It has become to.
In such a package substrate, the wiring patterns are formed at a higher density and in close proximity to each other, so that the permanent coating such as solder resist used for such a package substrate has higher reliability (B-HAST resistance, B-HAST resistance, PCT resistance, heat resistance, toughness, thermal dimensional stability, etc.) have come to be required.

このようなパッケージ基板用ソルダーレジストを形成する硬化性樹脂組成物としては、液状タイプとドライフィルムタイプとに分類され、特にドライフィルムタイプの硬化性樹脂組成物（以下、単に「ドライフィルム」とも称する）は、平滑性や膜厚精度が高く被膜への異物混入が少ない等の優位性があり、使用量が増えてきている。このドライフィルムは、通常、真空ラミネーターを用いて真空下で加温・加圧することにより、ドライフィルムを構成する樹脂層を溶融し流動させ、基板上に貼り付けられる（以下、「ラミネート」と称する）。そのため、ドライフィルムの場合、被膜中への気泡残りや密着不良が発生しないように、樹脂層がラミネート条件下で溶融し流動性を有する必要があった。 The curable resin composition for forming such a solder resist for a package substrate is classified into a liquid type and a dry film type, and in particular, a dry film type curable resin composition (hereinafter, also simply referred to as "dry film"). ) Has advantages such as high smoothness and film thickness accuracy and less foreign matter mixed in the film, and the amount used is increasing. This dry film is usually heated and pressurized under vacuum using a vacuum laminator to melt and flow the resin layer constituting the dry film, and is attached onto a substrate (hereinafter referred to as "laminate"). ). Therefore, in the case of a dry film, it is necessary for the resin layer to melt under laminating conditions and have fluidity so that air bubbles do not remain in the film and poor adhesion does not occur.

一方で、ソルダーレジストに対し、高い信頼性を付与する方法として、例えば組成物中に無機フィラーを高充填することにより、熱物性などの特性を向上させることが一般的に行われている。この無機フィラーの中でも特にシリカは、充填性に優れ、熱膨張係数（ＣＴＥ）が低いことから、ソルダーレジストの特性向上に広く用いられてきた（特許文献１参照）。 On the other hand, as a method for imparting high reliability to a solder resist, for example, by highly filling an inorganic filler in a composition, properties such as thermophysical properties are generally improved. Among these inorganic fillers, silica has been widely used for improving the characteristics of solder resist because of its excellent filling property and low coefficient of thermal expansion (CTE) (see Patent Document 1).

特開２０１２－８３４６７号公報（特許請求の範囲）Japanese Unexamined Patent Publication No. 2012-83467 (Claims)

しかしながら、シリカを高充填すると、樹脂組成物に含まれる樹脂成分の配合割合が少なくなって、溶融粘度が高くなり、流動性が低下する。これにより、特にパッケージ基板のようなファインピッチパターンの回路基板への樹脂組成物の埋め込み性やドライフィルムの樹脂層の埋め込み性が悪くなるという新たな問題が生じることが分かった。 However, when silica is highly filled, the blending ratio of the resin component contained in the resin composition decreases, the melt viscosity increases, and the fluidity decreases. It has been found that this causes a new problem that the embedding property of the resin composition in a circuit board having a fine pitch pattern such as a package substrate and the embedding property of the resin layer of the dry film are deteriorated.

そこで本発明の目的は、低ＣＴＥなどの物性を維持しつつ、埋め込み性に優れた硬化性樹脂組成物、該組成物から得られる樹脂層を有するドライフィルム、該組成物または該ドライフィルムの樹脂層の硬化物、および、該硬化物を有する電子部品を提供することにある。 Therefore, an object of the present invention is a curable resin composition having excellent embedding property while maintaining physical properties such as low CTE, a dry film having a resin layer obtained from the composition, the composition or the resin of the dry film. It is an object of the present invention to provide a cured product of a layer and an electronic component having the cured product.

本発明者らは、上記目的の実現に向け、無機フィラーとして用いるシリカの累積分布と表面処理に着目して鋭意検討を行なった。その結果、発明者らは、アルミニウムの水和酸化物、ジルコニウムの水和酸化物、亜鉛の水和酸化物およびチタンの水和酸化物のうちの少なくともいずれか１種で被覆したシリカであって、５０％累積粒子径が０．０５～０．８μｍであり、５０～９５％の累積粒子径の粒度分布幅が１０～５０％累積粒子径の粒度分布幅の２倍以上であり、かつ、９５％累積粒子径が２μｍ以下の累積分布とすることで上記課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。 In order to realize the above object, the present inventors have diligently studied the cumulative distribution and surface treatment of silica used as an inorganic filler. As a result, the inventors are silica coated with at least one of aluminum hydrate, zirconium hydrate, zinc hydrate and titanium hydrate. , The 50% cumulative particle size is 0.05 to 0.8 μm, the particle size distribution width of 50 to 95% cumulative particle size is more than twice the particle size distribution width of 10 to 50% cumulative particle size, and We have found that the above problems can be solved by setting the cumulative distribution of 95% cumulative particle size to 2 μm or less, and have completed the present invention.

即ち、本発明のアルミニウムの水和酸化物、ジルコニウムの水和酸化物、亜鉛の水和酸化物およびチタンの水和酸化物のうちの少なくともいずれか１種により被覆されたシリカ粒子と、硬化性樹脂と、を含む組成物であって、前記被覆されたシリカ粒子は、５０％累積粒子径が０．０５～０．８μｍであり、５０～９５％の累積粒子径の粒度分布幅が１０～５０％の累積粒子径の粒度分布幅の２倍以上あり、かつ、９５％累積粒子径が２μｍ以下であることを特徴とするものである。 That is, the silica particles coated with at least one of the aluminum hydrated oxide, the zirconium hydrated oxide, the zinc hydrated oxide and the titanium hydrated oxide of the present invention, and the curability. The coated silica particles are a composition containing a resin and have a 50% cumulative particle size of 0.05 to 0.8 μm and a particle size distribution width of 50 to 95% of the cumulative particle size of 10 to 10 to. It is characterized in that it is more than twice the particle size distribution width of 50% cumulative particle size and the 95% cumulative particle size is 2 μm or less.

本発明の硬化性樹脂組成物は、前記被覆されたシリカ粒子が、さらに、表面に硬化性反応基を有することが好ましい。 In the curable resin composition of the present invention, it is preferable that the coated silica particles further have a curable reactive group on the surface.

本発明のドライフィルムは、前記硬化性樹脂組成物をフィルムに塗布、乾燥して得られる樹脂層を有することを特徴とするものである。 The dry film of the present invention is characterized by having a resin layer obtained by applying the curable resin composition to the film and drying the film.

本発明の硬化物は、前記硬化性樹脂組成物、または、前記ドライフィルムの樹脂層を硬化して得られることを特徴とするものである。 The cured product of the present invention is characterized by being obtained by curing the curable resin composition or the resin layer of the dry film.

本発明の電子部品は、前記硬化物を有することを特徴とするものである。 The electronic component of the present invention is characterized by having the cured product.

本発明によれば、低ＣＴＥなどの物性を維持しつつ、埋め込み性に優れた硬化性樹脂組成物、該組成物から得られる樹脂層を有するドライフィルム、該組成物または該ドライフィルムの樹脂層の硬化物、および、該硬化物を有する電子部品を提供することができる。 According to the present invention, a curable resin composition having excellent embedding property while maintaining physical properties such as low CTE, a dry film having a resin layer obtained from the composition, the composition or the resin layer of the dry film. And an electronic component having the cured product can be provided.

本発明の硬化性樹脂組成物におけるシリカ粒子の累積粒度分布を説明するための図である。It is a figure for demonstrating the cumulative particle size distribution of silica particles in the curable resin composition of this invention.

本発明の硬化性樹脂組成物は、アルミニウムの水和酸化物、ジルコニウムの水和酸化物、亜鉛の水和酸化物およびチタンの水和酸化物のうちの少なくともいずれか１種により被覆されたシリカ粒子と、硬化性樹脂と、を含む組成物であって、前記被覆されたシリカ粒子の５０％累積粒子径が０．０５～０．８μｍであり、５０～９５％の累積粒子径の粒度分布幅が、１０～５０％の累積粒子径の粒度分布幅の２倍以上あり、９５％累積粒子径が２μｍ以下であることを特徴とするものである。 The curable resin composition of the present invention is silica coated with at least one of aluminum hydrate, zirconium hydrate, zinc hydrate and titanium hydrate. A composition comprising particles and a curable resin, wherein the coated silica particles have a 50% cumulative particle size of 0.05 to 0.8 μm and a particle size distribution of 50 to 95% of the cumulative particle size. The width is more than twice the particle size distribution width of the cumulative particle size of 10 to 50%, and the 95% cumulative particle size is 2 μm or less.

一般的に、小径粒子の球状シリカを高充填することによりＣＴＥの低下に効果がある一方で、小径になるほど、高充填により凝集しやすくなるが、本発明においては、前記被覆されたシリカ粒子を用いることにより凝集抑制となり硬化性樹脂との濡れがよくなることで分散性が向上する。よって、上記の小さい粒子径の割合を多くした粒度分布のシリカ粒子の使用が可能となり、低ＣＴＥ化およびファインピッチな回路パターンへの細密充填可能な埋め込み性、さらにはファインパターンの解像性に優位となる。特に、シリカ粒子を高充填化した場合の流動性の観点から小さい粒子径のシリカ粒子の割合の１／２以下で粒子径の大きいシリカ粒子が混在することが望ましいため、本発明においては、特定の累積粒子分布を持つシリカ粒子を含むことを特徴としている。 In general, high filling of spherical silica with small diameter particles is effective in lowering CTE, while the smaller the diameter, the easier it is to aggregate due to high filling. However, in the present invention, the coated silica particles are used. By using it, aggregation is suppressed and the wettability with the curable resin is improved, so that the dispersibility is improved. Therefore, it is possible to use silica particles having a particle size distribution with a large proportion of the above-mentioned small particle diameters, resulting in low CTE, fine embedding in a fine pitch circuit pattern, and fine pattern resolution. It will be superior. In particular, from the viewpoint of fluidity when the silica particles are highly filled, it is desirable that silica particles having a large particle size are mixed at a ratio of 1/2 or less of the silica particles having a small particle size, and therefore, it is specified in the present invention. It is characterized by containing silica particles having a cumulative particle distribution of.

前記被覆されたシリカ粒子は、５０～９５％の累積粒子径の粒度分布の幅が、１０～５０％の累積粒子径の粒度分布の幅の２倍以上、即ち、５０％累積粒子径よりも小さい粒子径を有する粒子の割合が、５０％累積粒子径よりも大きい粒子径を有する粒子の２倍以上であり、粒子径の小さい粒子のみであると粘度が上昇し埋め込み性の低下となる問題を、大きい粒子径が一定の割合で混在することにより粘度上昇の抑制となり、流動性の課題を達成でき、硬化性樹脂の含有量の少ない場合でもファインピッチな回路パターンへの埋め込み性に優れるようになる。 In the coated silica particles, the width of the particle size distribution of the cumulative particle size of 50 to 95% is more than twice the width of the particle size distribution of the cumulative particle size of 10 to 50%, that is, more than the width of the particle size distribution of 50% cumulative particle size. The proportion of particles having a small particle size is more than twice that of particles having a particle size larger than 50% cumulative particle size, and if only particles having a small particle size are used, the viscosity increases and the embedding property deteriorates. By mixing large particle diameters in a certain ratio, the increase in viscosity can be suppressed, the problem of fluidity can be achieved, and even when the content of the curable resin is low, the embedding property in a fine pitch circuit pattern is excellent. become.

また、前記被覆されたシリカ粒子の５０％累積粒子径が０．０５μｍ以上であると、シリカ粒子の凝集抑制と低ＣＴＥ化の物性の両立を達成しやすくなる。 Further, when the 50% cumulative particle diameter of the coated silica particles is 0.05 μm or more, it becomes easy to achieve both suppression of aggregation of silica particles and physical properties of low CTE.

一方、９５％累積粒子径が２μｍ以下であり、かつ、５０％累積粒子径が０．８μｍ以下であると、今後想定されるファインピッチな回路パターンへの埋め込み性の妨げになる粒子径の頻度を低減することができる。 On the other hand, if the 95% cumulative particle diameter is 2 μm or less and the 50% cumulative particle diameter is 0.8 μm or less, the frequency of the particle diameter that hinders the embedding property in the fine pitch circuit pattern expected in the future. Can be reduced.

前記被覆されたシリカ粒子を上記の累積粒子径の範囲で配合することによって、パッケージ基板のようなファインパターンの回路基板に対しても、埋め込み性に優れた硬化性樹脂組成物を得ることができる。前記被覆されたシリカは、少なくともアルミニウムの水和酸化物、ジルコニウムの水和酸化物、亜鉛の水和酸化物およびチタンの水和酸化物のいずれかで被覆されていると、硬化性樹脂との馴染みが良くなり、さらに上記特定の粒度分布を持つことにより、組成物の流動性が向上し、さらに埋め込み性に優れ、さらに硬化物のＣＴＥを低くすることができる。また、ドライフィルムの樹脂層のガラス転移温度（Ｔｇ）以下における溶融粘度を低くすることができるので、ドライフィルムの樹脂層の埋め込み性に優れる。 By blending the coated silica particles within the range of the cumulative particle diameter, it is possible to obtain a curable resin composition having excellent embedding property even in a circuit board having a fine pattern such as a package substrate. .. When the coated silica is coated with at least one of aluminum hydrate, zirconium hydrate, zinc hydrate and titanium hydrate, it is a curable resin. By improving the familiarity and further having the above-mentioned specific particle size distribution, the fluidity of the composition is improved, the embedding property is excellent, and the CTE of the cured product can be lowered. Further, since the melt viscosity of the resin layer of the dry film below the glass transition temperature (Tg) can be lowered, the resin layer of the dry film is excellent in embedding property.

前記埋め込み性の課題は、無機フィラー量が多い場合に特に顕著であるが、本発明によれば、シリカ粒子の充填量が多い場合、例えば、３０質量％以上であっても、埋め込み性に優れる。 The problem of embedding property is particularly remarkable when the amount of the inorganic filler is large, but according to the present invention, the embedding property is excellent even when the filling amount of silica particles is large, for example, 30% by mass or more. ..

また、シリカ粒子の充填量が多い場合、アンカー効果のない粗化フリーもしくは低粗化面の基板（いわゆるロープロファイル基板）や低極性の材料からなる基板との密着性が悪くなり、ひいてはＨＡＳＴ処理後に密着性が低下しやすいという問題が生じるが、本発明においては、前記被覆されたシリカ粒子を配合することによって、上記のような基板であっても、ＨＡＳＴ処理後も密着性に優れた硬化物を得ることができる。 In addition, when the amount of silica particles filled is large, the adhesion to a roughening-free or low-roughening surface substrate (so-called low profile substrate) without an anchor effect or a substrate made of a low-polarity material deteriorates, and eventually HAST treatment is performed. There arises a problem that the adhesion tends to decrease later, but in the present invention, by blending the coated silica particles, even the above-mentioned substrate can be cured with excellent adhesion even after the HAST treatment. You can get things.

さらに、前記被覆されたシリカ粒子は、アルミニウムの水和酸化物、ジルコニウムの水和酸化物、亜鉛の水和酸化物およびチタンの水和酸化物のうちの少なくともいずれか１種により被覆されているので、硬化性樹脂中において粗粒が発生しにくく、特にファインパターンの回路基板を用いた場合でも絶縁信頼性にも優れる。また、凝集物を起点としたクラックの発生も抑制することができる。 Further, the coated silica particles are coated with at least one of aluminum hydrate, zirconium hydrate, zinc hydrate and titanium hydrate. Therefore, coarse particles are less likely to be generated in the curable resin, and the insulation reliability is excellent even when a circuit board having a fine pattern is used. In addition, the generation of cracks originating from agglomerates can be suppressed.

以下に、本発明の硬化性樹脂組成物が含有する各成分について説明する。なお、本明細書において、（メタ）アクリレートとは、アクリレート、メタクリレートおよびそれらの混合物を総称する用語であり、他の類似の表現についても同様である。また、本明細書において、数値範囲を「～」で表記する場合、それらの数値を含む範囲（即ち、・・・以上・・・以下）を意味するものとする。 Hereinafter, each component contained in the curable resin composition of the present invention will be described. In addition, in this specification, (meth) acrylate is a generic term for acrylate, methacrylate and a mixture thereof, and the same applies to other similar expressions. Further, in the present specification, when the numerical range is represented by "-", it means the range including those numerical values (that is, ... or more ... or less).

［シリカ粒子］
本発明の硬化性樹脂組成物は、アルミニウムの水和酸化物、ジルコニウムの水和酸化物、亜鉛の水和酸化物およびチタンの水和酸化物のうちの少なくともいずれか１種により被覆されたシリカ粒子を含む。上記の累積粒度分布となるように調整することが容易になることやＣＴＥを下げることから、前記被覆されたシリカ粒子は、更に表面に硬化性反応基を有するシリカ粒子であることが好ましい。 [Silica particles]
The curable resin composition of the present invention is silica coated with at least one of aluminum hydrate, zirconium hydrate, zinc hydrate and titanium hydrate. Contains particles. The coated silica particles are preferably silica particles having a curable reactive group on the surface, because it is easy to adjust the cumulative particle size distribution and the CTE is lowered.

被覆されるシリカ粒子（即ち、被覆前のシリカ粒子）は特に限定されず、無機フィラーとして用いることができる公知慣用のシリカ粒子を用いればよい。被覆されるシリカ粒子としては、溶融シリカ、球状シリカ、無定形シリカ、結晶性シリカなどが挙げられるが、球状シリカであることが好ましい。 The silica particles to be coated (that is, the silica particles before coating) are not particularly limited, and known and commonly used silica particles that can be used as an inorganic filler may be used. Examples of the silica particles to be coated include fused silica, spherical silica, amorphous silica, crystalline silica and the like, and spherical silica is preferable.

アルミニウムの水和酸化物によりシリカ粒子を被覆する方法としては、例えば、シリカ粒子の水スラリーにアルミン酸ナトリウム等の水溶性アルミニウム化合物の水溶液を加えた後、アルカリまたは酸で中和することにより、シリカ粒子の表面にアルミニウムの水和酸化物を沈着させることができる。水スラリー中のシリカ粒子の量は特に制限されるものではないが、通常、３０～３００ｇ／ｌが適当である。アルカリとしては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、酸としては塩酸、硝酸等が用いられ、加える量は上記水溶性アルミニウム化合物が、アルミニウムの水和酸化物を形成できる量であり、好ましくはｐＨは７±０．５である。 As a method of coating silica particles with a hydrated oxide of aluminum, for example, an aqueous solution of a water-soluble aluminum compound such as sodium aluminate is added to an aqueous slurry of silica particles, and then neutralized with an alkali or an acid. A hydrated oxide of aluminum can be deposited on the surface of silica particles. The amount of silica particles in the water slurry is not particularly limited, but usually 30 to 300 g / l is suitable. Sodium hydroxide, potassium hydroxide, ammonia and the like are used as the alkali, and hydrochloric acid, nitric acid and the like are used as the acid, and the amount added is such that the water-soluble aluminum compound can form a hydrated oxide of aluminum, preferably pH. Is 7 ± 0.5.

ジルコニウムの水和酸化物によりシリカ粒子を被覆する方法としては、例えば、シリカ粒子の水スラリーにオキシ塩化ジルコニウム等の水溶性ジルコニウム化合物の水溶液を加えた後、アルカリまたは酸で中和することにより、シリカ粒子の表面にジルコニウムの水和酸化物を沈着させることができる。水スラリー中のシリカ粒子の量は特に制限されるものではないが、通常、３０～３００ｇ／ｌが適当である。アルカリとしては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア等が用いられ、加える量は上記水溶性ジルコニウム化合物が、ジルコニウムの水和酸化物を形成できる量であり、好ましくはｐＨは７±０．５である。 As a method of coating silica particles with a hydrated oxide of zirconium, for example, an aqueous solution of a water-soluble zirconium compound such as zirconium oxychloride is added to an aqueous slurry of silica particles and then neutralized with an alkali or an acid. A hydrated oxide of zirconium can be deposited on the surface of the silica particles. The amount of silica particles in the water slurry is not particularly limited, but usually 30 to 300 g / l is suitable. Sodium hydroxide, potassium hydroxide, ammonia and the like are used as the alkali, and the amount to be added is an amount at which the water-soluble zirconium compound can form a hydrated oxide of zirconium, preferably at a pH of 7 ± 0.5. be.

亜鉛の水和酸化物によりシリカ粒子を被覆する方法としては、例えば、シリカ粒子の水スラリーに硫酸亜鉛等の水溶性亜鉛化合物の水溶液を加えた後、アルカリまたは酸で中和することにより、シリカ粒子の表面に亜鉛の水和酸化物を沈着させることができる。水スラリー中のシリカ粒子の量は特に制限されるものではないが、通常、３０～３００ｇ／ｌが適当である。アルカリとしては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、加える量は上記水溶性亜鉛化合物が、亜鉛の水和酸化物を形成できる量であり、好ましくはｐＨは７±０．５である。 As a method of coating silica particles with a hydrated oxide of zinc, for example, silica is obtained by adding an aqueous solution of a water-soluble zinc compound such as zinc sulfate to an aqueous slurry of silica particles and then neutralizing with an alkali or an acid. A hydrated oxide of zinc can be deposited on the surface of the particles. The amount of silica particles in the water slurry is not particularly limited, but usually 30 to 300 g / l is suitable. The alkali is sodium hydroxide, potassium hydroxide, and ammonia, and the amount added is such that the water-soluble zinc compound can form a hydrated oxide of zinc, and the pH is preferably 7 ± 0.5.

チタンの水和酸化物によりシリカ粒子を被覆する方法としては、例えば、シリカ粒子の水スラリーにチタニル硫酸等の水溶性チタンの水溶液を加えた後、アルカリまたは酸で中和することにより、シリカ粒子の表面にチタンの水和酸化物を沈着させることができる。水スラリー中のシリカ粒子の量は特に制限されるものではないが、通常、３０～３００ｇ／ｌが適当である。酸としては塩酸、硝酸等が用いられ、加える量は上記水溶性チタン化合物が、チタンの水和酸化物を形成できる量であり、好ましくはｐＨは７±０．５である。 As a method of coating silica particles with a hydrated oxide of titanium, for example, the silica particles are neutralized with an alkali or an acid after adding an aqueous solution of water-soluble titanium such as titanyl sulfuric acid to the water slurry of the silica particles. A hydrated oxide of titanium can be deposited on the surface of the water. The amount of silica particles in the water slurry is not particularly limited, but usually 30 to 300 g / l is suitable. Hydrochloric acid, nitric acid, or the like is used as the acid, and the amount added is such that the water-soluble titanium compound can form a hydrated oxide of titanium, and the pH is preferably 7 ± 0.5.

前記金属による被覆、即ち、アルミニウムの水和酸化物、ジルコニウムの水和酸化物、亜鉛の水和酸化物およびチタンの水和酸化物のうちの少なくともいずれか１種による被覆は、シリカ粒子１００質量部に対して、前記金属の水和酸化物を好ましくは１～４０質量部、より好ましくは３～２０質量部で被覆することが好ましい。１質量部以上で被覆することによって、分散性が優れ、ＨＡＳＴ処理後に密着性が低下しにくい。 The coating with the metal, that is, the coating with at least one of aluminum hydrate, zirconium hydrate, zinc hydrate and titanium hydrate, is 100 mass of silica particles. It is preferable to cover the hydrated oxide of the metal with 1 to 40 parts by mass, more preferably 3 to 20 parts by mass. By covering with 1 part by mass or more, the dispersibility is excellent and the adhesion is less likely to decrease after the HAST treatment.

前記被覆されたシリカ粒子は、より埋め込み性を向上させるため、アルミニウムの水和酸化物、ジルコニウムの水和酸化物、亜鉛の水和酸化物およびチタンの水和酸化物のうちいずれか１種により被覆されたシリカ粒子であることが好ましい。また、前記被覆されたシリカ粒子は、アルミニウムの水和酸化物、ジルコニウムの水和酸化物、亜鉛の水和酸化物およびチタンの水和酸化物のいずれか１種からなる被覆層と硬化性反応基とを、この順に有することが好ましい。このように被覆することによって、内層側のアルミニウムの水和酸化物、ジルコニウムの水和酸化物、亜鉛の水和酸化物およびチタンの水和酸化物により外層の表面処理量を増やすことができ、硬化性樹脂との濡れ性が良くなることから溶融粘度を低下でき、分散性に優れ、小径シリカ粒子の凝集防止、シリカ粒子の高充填による流動性低下抑制、およびＨＡＳＴ処理前後で密着性が低下しにくい硬化物を得ることができる。 The coated silica particles are made of one of aluminum hydrate, zirconium hydrate, zinc hydrate and titanium hydrate in order to further improve the embedding property. It is preferably coated silica particles. Further, the coated silica particles have a curable reaction with a coating layer composed of any one of aluminum hydrate oxide, zirconium hydrate oxide, zinc hydrate oxide and titanium hydrate oxide. It is preferable to have the groups in this order. By coating in this way, the amount of surface treatment of the outer layer can be increased by the hydrated oxide of aluminum, the hydrated oxide of zirconium, the hydrated oxide of zinc and the hydrated oxide of titanium on the inner layer side. Since the wettability with the curable resin is improved, the melt viscosity can be reduced, the dispersibility is excellent, the aggregation of small-diameter silica particles is prevented, the fluidity is suppressed by high filling of the silica particles, and the adhesion is reduced before and after the HAST treatment. A cured product that is difficult to obtain can be obtained.

前記被覆されたシリカ粒子は、表面に硬化性反応基を有することが好ましい。従来は、フィラーが表面に硬化性反応基を有する場合、フィラーと硬化性樹脂との結合を強固にすることが可能であるが、フィラーが高充填される場合、フィラー粒子の比表面積が多い一方で樹脂含有量が少なくなるため、樹脂との馴染みが十分でない部分を引き起こしやすく、特にＨＡＳＴ（高温高湿）環境下では吸湿要因となり硬化性反応基部分が加水分解となる可能性が高くなる。そのため、ＨＡＳＴ後の剥がれが発生しやすくなる。このような濡れ性不良は、フィラーの粒径が小さい場合はフィラーの比表面積が大きく、覆う樹脂量が多く必要となるため特に顕著であった。また、フィラー表面に硬化性反応基を直接付与しても硬化性樹脂との濡れ性が不十分であることから、特にＨＡＳＴ等の厳しい環境下では加水分解等により密着性の低下となった。
しかしながら、本発明においては、前記被覆されたシリカ粒子が表面に硬化性反応基を有していても、シリカ粒子と硬化性反応基との間に、アルミニウムの水和酸化物、ジルコニウムの水和酸化物、亜鉛の水和酸化物およびチタンの水和酸化物のうちの少なくともいずれか１種が介在していているので、ＨＡＳＴ環境下でも加水分解による密着性の低下がないことも確認されている。即ちＨＡＳＴ処理後においても硬化性樹脂との濡れ性が維持できているため密着性が低下しにくいという優れた効果を得ることができ、さらに、硬化性反応基による硬化物の物性の改善、例えば低ＣＴＥ化も可能である。また、本発明においては、シリカ粒子の表面に水和酸化物に基づく水酸基を多くし、そこに効果的に硬化性反応基を付与できることで溶融粘度をより低下できるため、表面に硬化性反応基を有することが好ましい。さらに、本発明においては、被覆された粒子径の大きいシリカ粒子をある一定割合混在させることにより、ファインパターンの回路間へも粒子径の小さい粒子が流れ込み易くなり、回路間と回路のない平坦部分でのシリカ粒子の充填分布が均一化しＣＴＥ差がなくなる。これにより安定した信頼性が担保できるようになる。 The coated silica particles preferably have a curable reactive group on the surface. Conventionally, when the filler has a curable reactive group on the surface, it is possible to strengthen the bond between the filler and the curable resin, but when the filler is highly filled, the specific surface area of the filler particles is large. Since the resin content is low, it is easy to cause a portion that is not sufficiently compatible with the resin, and especially in a HAST (high temperature and high humidity) environment, it becomes a moisture absorption factor and the possibility that the curable reaction group portion is hydrolyzed increases. Therefore, peeling after HAST is likely to occur. Such poor wettability was particularly remarkable when the particle size of the filler was small, because the specific surface area of the filler was large and a large amount of resin was required to cover the filler. Further, since the wettability with the curable resin is insufficient even if the curable reactive group is directly applied to the surface of the filler, the adhesion is deteriorated due to hydrolysis or the like, especially in a harsh environment such as HAST.
However, in the present invention, even if the coated silica particles have a curable reactive group on the surface, the hydrated oxide of aluminum and the hydration of zirconium are hydrated between the silica particles and the curable reactive group. Since at least one of oxide, zinc hydrated oxide, and titanium hydrated oxide is present, it has been confirmed that there is no decrease in adhesion due to hydrolysis even in a HAST environment. There is. That is, since the wettability with the curable resin can be maintained even after the HAST treatment, an excellent effect that the adhesiveness does not easily decrease can be obtained, and further, the physical properties of the cured product can be improved by the curable reactive group, for example. It is also possible to reduce the CTE. Further, in the present invention, since the melt viscosity can be further lowered by increasing the number of hydroxyl groups based on the hydrated oxide on the surface of the silica particles and effectively imparting a curable reactive group to the hydroxyl group, the curable reactive group can be applied to the surface. It is preferable to have. Further, in the present invention, by mixing a certain ratio of coated silica particles having a large particle size, particles having a small particle size can easily flow into the circuits of the fine pattern, and the flat portion between the circuits and without the circuit. The filling distribution of the silica particles in the above becomes uniform and the CTE difference disappears. This makes it possible to guarantee stable reliability.

ここで、硬化性反応基とは、硬化性樹脂組成物に配合する成分（例えば、硬化性樹脂やアルカリ可溶性樹脂）と硬化反応する基であれば、特に限定されず、光硬化性反応基でも熱硬化性反応基でもよい。光硬化性反応基としては、メタクリル基、アクリル基、ビニル基、スチリル基等が挙げられ、熱硬化性反応基としては、エポキシ基、アミノ基、水酸基、カルボキシル基、イソシアネート基、イミノ基、オキセタニル基、メルカプト基、メトキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシメチル基、エトキシエチル基、オキサゾリン基等が挙げられる。前記被覆されたシリカ粒子の表面に硬化性反応基を導入する方法は特に限定されず、公知慣用の方法を用いて導入すればよく、硬化性反応基を有する表面処理剤、例えば、硬化性反応基を有機基として有するカップリング剤等で前記被覆されたシリカ粒子の表面を処理すればよい。カップリング剤としては、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、ジルコニウムカップリング剤、アルミニウムカップリング剤等を用いることができる。なかでも、シランカップリング剤が好ましい。シランカップリング剤で処理することでチキソ性が低下するため流動性が向上し、ファインピッチの回路パターンへの埋め込み性が向上する。 Here, the curable reactive group is not particularly limited as long as it is a group that cures with a component (for example, a curable resin or an alkali-soluble resin) blended in the curable resin composition, and may be a photocurable reactive group. It may be a thermosetting reactive group. Examples of the photocurable reactive group include a methacryl group, an acrylic group, a vinyl group, a styryl group and the like, and examples of the thermosetting reactive group include an epoxy group, an amino group, a hydroxyl group, a carboxyl group, an isocyanate group, an imino group and an oxetanyl. Examples thereof include a group, a mercapto group, a methoxymethyl group, a methoxyethyl group, an ethoxymethyl group, an ethoxyethyl group, an oxazoline group and the like. The method for introducing a curable reactive group onto the surface of the coated silica particles is not particularly limited, and the curable reactive group may be introduced by a known and commonly used method, and a surface treatment agent having a curable reactive group, for example, a curable reaction. The surface of the coated silica particles may be treated with a coupling agent or the like having a group as an organic group. As the coupling agent, a silane coupling agent, a titanium coupling agent, a zirconium coupling agent, an aluminum coupling agent and the like can be used. Of these, a silane coupling agent is preferable. Treatment with a silane coupling agent reduces thixotropic properties, thus improving fluidity and improving fine-pitch embedding in circuit patterns.

前記被覆されたシリカ粒子が表面に有する硬化性反応基は、本発明の硬化性樹脂組成物が光硬化性樹脂を含有する場合は、光硬化性反応基であることが好ましく、熱硬化性樹脂を含有する場合は、熱硬化性反応基であることが好ましい。 When the curable resin composition of the present invention contains a photocurable resin, the curable reactive group having the coated silica particles on the surface is preferably a photocurable reactive group, and is preferably a thermosetting resin. When is contained, it is preferably a thermosetting reactive group.

前記被覆されたシリカ粒子の５０％累積粒子径は、０．０５μｍ以上０．８μｍ以下であり、０．１μｍ以上０．８μｍ以下であることが好ましい。シリカ粒子の５０％累積粒子径が小さい場合、凝集し易いが、本発明においては、上記のようにシリカ粒子を被覆することによって、分散性に優れ、凝集しにくい。また、露光波長より小さいことが好ましく、０．４μｍ以下であることがより好ましい。また、ハレーションを抑制する観点から０．２５μｍ以上であることが好ましい。ここで、本明細書において、シリカ粒子の５０％累積粒子径は、一次粒子の粒径だけでなく、二次粒子（凝集体）の粒径も含めた５０％累積粒子径であり、レーザー回折法により測定された５０％累積粒子の値である。また、前記被覆されたシリカ粒子の９５％累積粒子径（レーザー回折法により測定された９５％累積粒径）は、２μｍ以下であり、１μｍ以下であることが好ましい。レーザー回折法による測定装置としては、日機装社製のＭｉｃｒｏｔｒａｃ ＭＴ３３００ＥＸＩＩが挙げられる。２μｍ以下であることにより、ファインパターン回路基板上での絶縁信頼性、小径パターンの形成性（解像性）、ファインパターン回路基板への埋めこみ性に優れる。１０％累積粒子径は、０．０１μｍ以上０．５μｍ以下であることが好ましく、０．０２μｍ以上０．４μｍ以下であることがより好ましい。９５％累積粒子径は、０．１μｍ以上１．５μｍ以下であることが好ましく、０．３μｍ以上１．０μｍ以下であることがより好ましい。 The 50% cumulative particle size of the coated silica particles is preferably 0.05 μm or more and 0.8 μm or less, and preferably 0.1 μm or more and 0.8 μm or less. When the 50% cumulative particle size of the silica particles is small, the particles tend to aggregate, but in the present invention, by coating the silica particles as described above, the dispersibility is excellent and the particles are difficult to aggregate. Further, it is preferably smaller than the exposure wavelength, and more preferably 0.4 μm or less. Further, from the viewpoint of suppressing halation, it is preferably 0.25 μm or more. Here, in the present specification, the 50% cumulative particle size of the silica particles is a 50% cumulative particle size including not only the particle size of the primary particles but also the particle size of the secondary particles (aggregates), and is laser diffraction. It is the value of 50% cumulative particles measured by the method. Further, the 95% cumulative particle size (95% cumulative particle size measured by the laser diffraction method) of the coated silica particles is 2 μm or less, preferably 1 μm or less. Examples of the measuring device by the laser diffraction method include the Microtrac MT3300EXII manufactured by Nikkiso Co., Ltd. When it is 2 μm or less, it is excellent in insulation reliability on a fine pattern circuit board, formability (resolution) of a small diameter pattern, and embedding property in a fine pattern circuit board. The 10% cumulative particle size is preferably 0.01 μm or more and 0.5 μm or less, and more preferably 0.02 μm or more and 0.4 μm or less. The 95% cumulative particle size is preferably 0.1 μm or more and 1.5 μm or less, and more preferably 0.3 μm or more and 1.0 μm or less.

前記被覆されたシリカ粒子は、５０～９５％の累積粒子径の粒度分布幅が、１０～５０％の累積粒子径の粒度分布幅の２倍以上、好ましくは、２～１０倍、より好ましくは３～７倍である。このような粒度分布幅の関係にあると、５０％累積粒子径よりも小さい粒子径を有する粒子の割合が、５０％累積粒子径よりも大きい粒子径を有する粒子の割合よりも多いということになり、粒子径の大きいシリカ粒子の隙間に粒子径の小さいシリカ粒子が充填しやすくなる。これにより、シリカ粒子間の隙間を少なくすることができ、効率的にＣＴＥを下げる効果と樹脂の含有量の少ない場合でも良好な流動性を付与する効果の両方を達成することができる。これにより、ファインパターンの回路基板への埋め込み性に優れるようになり、更に、この特定粒度分布により、基板デザインによる回路間と回路のない平坦部分でのフィラー充填にムラがなくなり全体が均一なＣＴＥになるため高い信頼性が担保される。 The coated silica particles have a particle size distribution width of 50 to 95% of the cumulative particle size of more than twice, preferably 2 to 10 times, more preferably of the particle size distribution width of the cumulative particle size of 10 to 50%. It is 3 to 7 times. With such a particle size distribution width relationship, the proportion of particles having a particle size smaller than the 50% cumulative particle size is higher than the proportion of particles having a particle size larger than the 50% cumulative particle size. Therefore, it becomes easy to fill the gaps between the silica particles having a large particle size with the silica particles having a small particle size. As a result, the gaps between the silica particles can be reduced, and both the effect of efficiently lowering the CTE and the effect of imparting good fluidity even when the resin content is low can be achieved. As a result, the fine pattern can be easily embedded in the circuit board, and further, due to this specific particle size distribution, there is no unevenness in the filler filling between circuits due to the board design and in the flat part where there is no circuit, and the entire CTE is uniform. Therefore, high reliability is guaranteed.

前記被覆されたシリカ粒子は、５０％累積粒子径や９５％累積粒子径が上記範囲となるように調整してもよく、例えば、ビーズミルやジェットミルで予備分散することが好ましい。また、前記被覆されたシリカ粒子は、スラリー状態で配合されることが好ましく、スラリー状態で配合することによって、高分散化が容易であり、凝集を防止し、取り扱いが容易になる。 The coated silica particles may be adjusted so that the 50% cumulative particle diameter or the 95% cumulative particle diameter is within the above range, and is preferably pre-dispersed by, for example, a bead mill or a jet mill. Further, the coated silica particles are preferably blended in a slurry state, and by blending in a slurry state, high dispersion is facilitated, aggregation is prevented, and handling is facilitated.

前記被覆されたシリカ粒子は、１種を単独または２種以上を組み合わせて用いることができる。前記被覆されたシリカ粒子の配合量は、組成物の固形分全量中、３０質量％以上であることが好ましく、４０質量％以上であることがより好ましく、４５質量％以上であることがさらに好ましい。上記のとおり、本発明においては、シリカ量が多くても、埋め込み性に優れることから、硬化物の物性の向上、例えば低ＣＴＥ化、耐反り性、耐熱性を目的として、シリカを高充填することができる。 The coated silica particles may be used alone or in combination of two or more. The blending amount of the coated silica particles is preferably 30% by mass or more, more preferably 40% by mass or more, still more preferably 45% by mass or more, based on the total solid content of the composition. .. As described above, in the present invention, even if the amount of silica is large, the embedding property is excellent. Therefore, silica is highly filled for the purpose of improving the physical properties of the cured product, for example, reducing CTE, warping resistance, and heat resistance. be able to.

［硬化性樹脂］
本発明の硬化性樹脂組成物は、硬化性樹脂を含有する。本発明において用いられる硬化性樹脂は、熱硬化性樹脂または光硬化性樹脂であり、これらの混合物であってもよい。硬化性樹脂の配合量は、例えば、組成物の固形分全量中、１～５０質量％である。 [Curable resin]
The curable resin composition of the present invention contains a curable resin. The curable resin used in the present invention is a thermosetting resin or a photocurable resin, and may be a mixture thereof. The blending amount of the curable resin is, for example, 1 to 50% by mass based on the total solid content of the composition.

（熱硬化性樹脂）
本発明の硬化性樹脂組成物は、熱硬化性樹脂を含む場合、硬化物の耐熱性が向上し、また、下地との密着性が向上する。熱硬化性樹脂としては、イソシアネート化合物、ブロックイソシアネート化合物、アミノ樹脂、ベンゾオキサジン樹脂、カルボジイミド樹脂、シクロカーボネート化合物、エポキシ化合物、多官能オキセタン化合物、エピスルフィド樹脂などの公知慣用の熱硬化性樹脂が使用できる。これらの中でもエポキシ化合物、多官能オキセタン化合物、分子内に２個以上のチオエーテル基を有する化合物、すなわちエピスルフィド樹脂が好ましく、エポキシ化合物がより好ましい。熱硬化性樹脂は、１種を単独または２種以上を組み合わせて用いることができる。 (Thermosetting resin)
When the curable resin composition of the present invention contains a thermosetting resin, the heat resistance of the cured product is improved and the adhesion to the substrate is improved. As the thermosetting resin, known and commonly used thermosetting resins such as isocyanate compounds, blocked isocyanate compounds, amino resins, benzoxazine resins, carbodiimide resins, cyclocarbonate compounds, epoxy compounds, polyfunctional oxetane compounds, and episulfide resins can be used. .. Among these, epoxy compounds, polyfunctional oxetane compounds, compounds having two or more thioether groups in the molecule, that is, episulfide resins are preferable, and epoxy compounds are more preferable. As the thermosetting resin, one type may be used alone or two or more types may be used in combination.

上記エポキシ化合物は、エポキシ基を有する化合物であり、従来公知のものをいずれも使用できる。分子中に複数のエポキシ基を有する多官能エポキシ化合物等が挙げられる。なお、水素添加されたエポキシ化合物であってもよい。 The epoxy compound is a compound having an epoxy group, and any conventionally known compound can be used. Examples thereof include a polyfunctional epoxy compound having a plurality of epoxy groups in the molecule. It may be a hydrogenated epoxy compound.

多官能エポキシ化合物としては、エポキシ化植物油；ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；ハイドロキノン型エポキシ樹脂；ビスフェノール型エポキシ樹脂；チオエーテル型エポキシ樹脂；ブロム化エポキシ樹脂；ノボラック型エポキシ樹脂；ビフェノールノボラック型エポキシ樹脂；ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂；水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；グリシジルアミン型エポキシ樹脂；ヒダントイン型エポキシ樹脂；脂環式エポキシ樹脂；トリヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂；ビキシレノール型もしくはビフェノール型エポキシ樹脂またはそれらの混合物；ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂；ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂；テトラフェニロールエタン型エポキシ樹脂；複素環式エポキシ樹脂；ジグリシジルフタレート樹脂；テトラグリシジルキシレノイルエタン樹脂；ナフタレン基含有エポキシ樹脂；ジシクロペンタジエン骨格を有するエポキシ樹脂；グリシジルメタアクリレート共重合系エポキシ樹脂；シクロヘキシルマレイミドとグリシジルメタアクリレートの共重合エポキシ樹脂；エポキシ変性のポリブタジエンゴム誘導体；ＣＴＢＮ変性エポキシ樹脂等が挙げられるが、これらに限られるものではない。これらのエポキシ樹脂は、１種を単独または２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも特にノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ビキシレノール型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂、ビフェノールノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂またはそれらの混合物が好ましい。 Examples of the polyfunctional epoxy compound include epoxidized vegetable oil; bisphenol A type epoxy resin; hydroquinone type epoxy resin; bisphenol type epoxy resin; thioether type epoxy resin; brominated epoxy resin; novolak type epoxy resin; biphenol novolak type epoxy resin; bisphenol F. Type Epoxy Resin; Hydrogenated Bisphenol A Type Epoxy Resin; Glysidylamine Type Epoxy Resin; Hydantin Type Epoxy Resin; Alicyclic Epoxy Resin; Trihydroxyphenylmethane Type Epoxy Resin; Bisphenol S type epoxy resin; Bisphenol A novolak type epoxy resin; Tetraphenylol ethane type epoxy resin; Heterocyclic epoxy resin; Diglycidyl phthalate resin; Tetraglycidyl xylenoyl ethane resin; Naphthalene group-containing epoxy resin; Dicyclopentadiene skeleton Epoxy resin having; glycidyl methacrylate copolymerized epoxy resin; cyclohexyl maleimide and glycidyl methacrylate copolymerized epoxy resin; epoxy-modified polybutadiene rubber derivative; CTBN-modified epoxy resin, etc. .. These epoxy resins may be used alone or in combination of two or more. Among these, novolak type epoxy resin, bisphenol type epoxy resin, bixylenol type epoxy resin, biphenol type epoxy resin, biphenol novolac type epoxy resin, naphthalene type epoxy resin or a mixture thereof is particularly preferable.

多官能オキセタン化合物としては、例えば、ビス［（３－メチル－３－オキセタニルメトキシ）メチル］エーテル、ビス［（３－エチル－３－オキセタニルメトキシ）メチル］エーテル、１，４－ビス［（３－メチル－３－オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、１，４－ビス［（３－エチル－３－オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、（３－メチル－３－オキセタニル）メチルアクリレート、（３－エチル－３－オキセタニル）メチルアクリレート、（３－メチル－３－オキセタニル）メチルメタクリレート、（３－エチル－３－オキセタニル）メチルメタクリレートやそれらのオリゴマーまたは共重合体等の多官能オキセタン類の他、オキセタンアルコールとノボラック樹脂、ポリ（ｐ－ヒドロキシスチレン）、カルド型ビスフェノール類、カリックスアレーン類、カリックスレゾルシンアレーン類、またはシルセスキオキサン等の水酸基を有する樹脂とのエーテル化物等が挙げられる。その他、オキセタン環を有する不飽和モノマーとアルキル（メタ）アクリレートとの共重合体等も挙げられる。 Examples of the polyfunctional oxetane compound include bis [(3-methyl-3-oxetanylmethoxy) methyl] ether, bis [(3-ethyl-3-oxetanylmethoxy) methyl] ether, and 1,4-bis [(3-3-oxythanylmethoxy) methyl] ether. Methyl-3-oxetanylmethoxy) methyl] benzene, 1,4-bis [(3-ethyl-3-oxetanylmethoxy) methyl] benzene, (3-methyl-3-oxetanyl) methyl acrylate, (3-ethyl-3-3) Polyfunctional oxetane such as oxetanyl) methyl acrylate, (3-methyl-3-oxetanyl) methyl methacrylate, (3-ethyl-3-oxetanyl) methyl methacrylate and their oligomers or copolymers, as well as oxetane alcohols and novolak resins. , Poly (p-hydroxystyrene), cardo-type bisphenols, calix allenes, calix resorcin allenes, etherified products with a resin having a hydroxyl group such as silsesquioxane and the like. In addition, a copolymer of an unsaturated monomer having an oxetane ring and an alkyl (meth) acrylate can also be mentioned.

分子中に複数の環状チオエーテル基を有する化合物としては、ビスフェノールＡ型エピスルフィド樹脂等が挙げられる。また、同様の合成方法を用いて、ノボラック型エポキシ樹脂のエポキシ基の酸素原子を硫黄原子に置き換えたエピスルフィド樹脂なども用いることができる。 Examples of the compound having a plurality of cyclic thioether groups in the molecule include bisphenol A type episulfide resin and the like. Further, using the same synthesis method, an episulfide resin in which the oxygen atom of the epoxy group of the novolak type epoxy resin is replaced with a sulfur atom can also be used.

メラミン誘導体、ベンゾグアナミン誘導体等のアミノ樹脂としては、メチロールメラミン化合物、メチロールベンゾグアナミン化合物、メチロールグリコールウリル化合物およびメチロール尿素化合物等が挙げられる。 Examples of amino resins such as melamine derivatives and benzoguanamine derivatives include methylol melamine compounds, methylol benzoguanamine compounds, methylol glycol uryl compounds and methylol urea compounds.

イソシアネート化合物として、ポリイソシアネート化合物を配合することができる。ポリイソシアネート化合物としては、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４－トリレンジイソシアネート、２，６－トリレンジイソシアネート、ナフタレン－１，５－ジイソシアネート、ｏ－キシリレンジイソシアネート、ｍ－キシリレンジイソシアネートおよび２，４－トリレンイソシアネートダイマー等の芳香族ポリイソシアネート；テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、４，４－メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）およびイソホロンジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネート；ビシクロヘプタントリイソシアネート等の脂環式ポリイソシアネート；並びに先に挙げたイソシアネート化合物のアダクト体、ビューレット体およびイソシアヌレート体等が挙げられる。 As the isocyanate compound, a polyisocyanate compound can be blended. Examples of the polyisocyanate compound include 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, naphthalene-1,5-diisocyanate, o-xylylene diisocyanate, m-xylylene diisocyanate and Aromatic polyisocyanates such as 2,4-tolylene isocyanate dimer; aliphatic polyisocyanates such as tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, methylene diisocyanate, trimethylhexamethylene diisocyanate, 4,4-methylenebis (cyclohexylisocyanate) and isophorone diisocyanate; Alicyclic polyisocyanates such as bicycloheptanetriisocyanate; and adducts, burettes, and isocyanurates of the isocyanate compounds mentioned above can be mentioned.

ブロックイソシアネート化合物としては、イソシアネート化合物とイソシアネートブロック剤との付加反応生成物が用いることができる。イソシアネートブロック剤と反応し得るイソシアネート化合物としては、例えば、上述のポリイソシアネート化合物等が挙げられる。イソシアネートブロック剤としては、例えば、フェノール系ブロック剤；ラクタム系ブロック剤；活性メチレン系ブロック剤；アルコール系ブロック剤；オキシム系ブロック剤；メルカプタン系ブロック剤；酸アミド系ブロック剤；イミド系ブロック剤；アミン系ブロック剤；イミダゾール系ブロック剤；イミン系ブロック剤等が挙げられる。 As the blocked isocyanate compound, an addition reaction product of the isocyanate compound and the isocyanate blocking agent can be used. Examples of the isocyanate compound that can react with the isocyanate blocking agent include the above-mentioned polyisocyanate compound and the like. Examples of the isocyanate blocking agent include a phenol-based blocking agent; a lactam-based blocking agent; an active methylene-based blocking agent; an alcohol-based blocking agent; an oxime-based blocking agent; a mercaptan-based blocking agent; an acid amide-based blocking agent; an imide-based blocking agent; Amine-based blocking agents; imidazole-based blocking agents; imine-based blocking agents and the like can be mentioned.

（光硬化性樹脂）
光硬化性樹脂としては、活性エネルギー線照射により硬化して電気絶縁性を示す樹脂であればよく、分子中に１個以上のエチレン性不飽和基を有する化合物が好ましく用いられる。エチレン性不飽和基を有する化合物としては、公知慣用の感光性モノマーである光重合性オリゴマー、光重合性ビニルモノマー等を用いることができ、ラジカル重合性のモノマーやカチオン重合性のモノマーでもよい。また、光硬化性樹脂として、後述するようなエチレン性不飽和基を有するカルボキシル基含有樹脂等のポリマーを用いることができる。光硬化性樹脂は、１種を単独または２種以上を組み合わせて用いることができる。 (Photocurable resin)
The photocurable resin may be any resin that is cured by irradiation with active energy rays and exhibits electrical insulation, and a compound having one or more ethylenically unsaturated groups in the molecule is preferably used. As the compound having an ethylenically unsaturated group, a photopolymerizable oligomer, a photopolymerizable vinyl monomer, or the like, which are known and commonly used photosensitive monomers, can be used, and a radically polymerizable monomer or a cationically polymerizable monomer may be used. Further, as the photocurable resin, a polymer such as a carboxyl group-containing resin having an ethylenically unsaturated group as described later can be used. As the photocurable resin, one type may be used alone or two or more types may be used in combination.

前記感光性モノマーとして、分子中に１個以上の（メタ）アクリロイル基を有する室温で液体、固体又は半固形の感光性（メタ）アクリレート化合物が使用できる。室温で液状の感光性（メタ）アクリレート化合物は、樹脂層の光反応性を上げる目的の他、樹脂層を形成するための組成物を各種の塗布方法に適した粘度に調整したり、アルカリ水溶液への溶解性を助ける役割も果たす。 As the photosensitive monomer, a liquid, solid or semi-solid photosensitive (meth) acrylate compound having one or more (meth) acryloyl groups in the molecule at room temperature can be used. The photosensitive (meth) acrylate compound, which is liquid at room temperature, has the purpose of increasing the photoreactivity of the resin layer, and the composition for forming the resin layer can be adjusted to a viscosity suitable for various coating methods, or an alkaline aqueous solution can be used. It also plays a role in helping to dissolve in.

光重合性オリゴマーとしては、不飽和ポリエステル系オリゴマー、（メタ）アクリレート系オリゴマー等が挙げられる。（メタ）アクリレート系オリゴマーとしては、フェノールノボラックエポキシ（メタ）アクリレート、クレゾールノボラックエポキシ（メタ）アクリレート、ビスフェノール型エポキシ（メタ）アクリレート等のエポキシ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、エポキシウレタン（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、ポリエーテル（メタ）アクリレート、ポリブタジエン変性（メタ）アクリレート等が挙げられる。 Examples of the photopolymerizable oligomer include unsaturated polyester-based oligomers and (meth) acrylate-based oligomers. Examples of the (meth) acrylate-based oligomer include epoxy (meth) acrylates such as phenol novolac epoxy (meth) acrylate, cresol novolak epoxy (meth) acrylate, and bisphenol type epoxy (meth) acrylate, urethane (meth) acrylate, and epoxy urethane (meth). ) Acrylate, polyester (meth) acrylate, polyether (meth) acrylate, polybutadiene-modified (meth) acrylate and the like.

光重合性ビニルモノマーとしては、公知慣用のもの、例えば、スチレン、クロロスチレン、α－メチルスチレン等のスチレン誘導体；酢酸ビニル、酪酸ビニルまたは安息香酸ビニル等のビニルエステル類；ビニルイソブチルエーテル、ビニル－ｎ－ブチルエーテル、ビニル－ｔ－ブチルエーテル、ビニル－ｎ－アミルエーテル、ビニルイソアミルエーテル、ビニル－ｎ－オクタデシルエーテル、ビニルシクロヘキシルエーテル、エチレングリコールモノブチルビニルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルビニルエーテル等のビニルエーテル類；アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ－ヒドロキシメチルアクリルアミド、Ｎ－ヒドロキシメチルメタクリルアミド、Ｎ－メトキシメチルアクリルアミド、Ｎ－エトキシメチルアクリルアミド、Ｎ－ブトキシメチルアクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド類；トリアリルイソシアヌレート、フタル酸ジアリル、イソフタル酸ジアリル等のアリル化合物；２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリール（メタ）アクリレート、イソボロニル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸のエステル類；ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類；メトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート等のアルコキシアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート類；エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート類、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等のアルキレンポリオールポリ（メタ）アクリレート、；ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等のポリオキシアルキレングリコールポリ（メタ）アクリレート類；ヒドロキシビバリン酸ネオペンチルグリコールエステルジ（メタ）アクリレート等のポリ（メタ）アクリレート類；トリス［（メタ）アクリロキシエチル］イソシアヌレート等のイソシアヌルレート型ポリ（メタ）アクリレート類等が挙げられる。 Examples of the photopolymerizable vinyl monomer include known and commonly used styrene derivatives such as styrene, chlorostyrene and α-methylstyrene; vinyl esters such as vinyl acetate, vinyl butyrate or vinyl benzoate; vinyl isobutyl ether and vinyl-. Vinyl ethers such as n-butyl ether, vinyl-t-butyl ether, vinyl-n-amyl ether, vinyl isoamyl ether, vinyl-n-octadecyl ether, vinyl cyclohexyl ether, ethylene glycol monobutyl vinyl ether, triethylene glycol monomethyl vinyl ether; acrylamide, (Meta) acrylamides such as methacrylicamide, N-hydroxymethylacrylamide, N-hydroxymethylmethacrylicamide, N-methoxymethylacrylamide, N-ethoxymethylacrylamide, N-butoxymethylacrylamide; triallyl isocyanurate, diallyl phthalate, Allyl compounds such as diallyl isophthalate; 2-ethylhexyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, tetrahydroflufreel (meth) acrylate, isoboronyl (meth) acrylate, phenyl (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate and the like. (Meta) acrylic acid esters; hydroxyalkyl (meth) acrylates such as hydroxyethyl (meth) acrylates, hydroxypropyl (meth) acrylates, pentaerythritol tri (meth) acrylates; methoxyethyl (meth) acrylates, ethoxyethyl Alkoxyalkylene glycol mono (meth) acrylates such as (meth) acrylates; ethylene glycol di (meth) acrylates, butanediol di (meth) acrylates, neopentyl glycol di (meth) acrylates, 1,6-hexanediol di ( Alkylene polyol poly (meth) acrylates such as meth) acrylates, trimethylol propanetri (meth) acrylates, pentaerythritol tetra (meth) acrylates, dipentaerythritol hexa (meth) acrylates; diethylene glycol di (meth) acrylates, triethylene glycols. Polyoxyalkylene glycol poly (meth) acrylates such as di (meth) acrylates, ethoxylated trimethylol propane triacrylates, propoxylated trimethylol propanetri (meth) acrylates, etc. Poly (meth) acrylates such as neopentyl glycol ester di (meth) acrylate of hydroxybivariate; isocyanurate-type poly (meth) acrylates such as tris [(meth) acryloxyethyl] isocyanurate.

（アルカリ可溶性樹脂）
本発明の硬化性樹脂組成物は、アルカリ可溶性樹脂を含有してもよい。アルカリ可溶性樹脂としては、例えば、フェノール性水酸基を２個以上有する化合物、カルボキシル基含有樹脂、フェノール性水酸基およびカルボキシル基を有する化合物、チオール基を２個以上有する化合物が挙げられる。中でも、アルカリ可溶性樹脂がカルボキシル基含有樹脂またはフェノール樹脂であると、下地との密着性が向上するため好ましい。特に、現像性に優れるため、アルカリ可溶性樹脂はカルボキシル基含有樹脂であることがより好ましい。カルボキシル基含有樹脂は、エチレン性不飽和基を有するカルボキシル基含有感光性樹脂でも、エチレン性不飽和基を有さないカルボキシル基含有樹脂でもよい。アルカリ可溶性樹脂は、１種を単独または２種以上を組み合わせて用いることができる。 (Alkali-soluble resin)
The curable resin composition of the present invention may contain an alkali-soluble resin. Examples of the alkali-soluble resin include a compound having two or more phenolic hydroxyl groups, a carboxyl group-containing resin, a compound having a phenolic hydroxyl group and a carboxyl group, and a compound having two or more thiol groups. Above all, it is preferable that the alkali-soluble resin is a carboxyl group-containing resin or a phenol resin because the adhesion to the substrate is improved. In particular, the alkali-soluble resin is more preferably a carboxyl group-containing resin because of its excellent developability. The carboxyl group-containing resin may be a carboxyl group-containing photosensitive resin having an ethylenically unsaturated group or a carboxyl group-containing resin having no ethylenically unsaturated group. The alkali-soluble resin may be used alone or in combination of two or more.

カルボキシル基含有樹脂の具体例としては、以下に列挙するような化合物（オリゴマーおよびポリマーのいずれでもよい）が挙げられる。 Specific examples of the carboxyl group-containing resin include compounds (either oligomers and polymers) listed below.

（１）（メタ）アクリル酸等の不飽和カルボン酸と、スチレン、α－メチルスチレン、低級アルキル（メタ）アクリレート、イソブチレン等の不飽和基含有化合物との共重合により得られるカルボキシル基含有樹脂。 (1) A carboxyl group-containing resin obtained by copolymerizing an unsaturated carboxylic acid such as (meth) acrylic acid with an unsaturated group-containing compound such as styrene, α-methylstyrene, lower alkyl (meth) acrylate, and isobutylene.

（２）脂肪族ジイソシアネート、分岐脂肪族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネート、芳香族ジイソシアネート等のジイソシアネートと、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸等のカルボキシル基含有ジアルコール化合物およびポリカーボネート系ポリオール、ポリエーテル系ポリオール、ポリエステル系ポリオール、ポリオレフィン系ポリオール、アクリル系ポリオール、ビスフェノールＡ系アルキレンオキシド付加体ジオール、フェノール性ヒドロキシル基およびアルコール性ヒドロキシル基を有する化合物等のジオール化合物の重付加反応によるカルボキシル基含有ウレタン樹脂。 (2) Diisocyanates such as aliphatic diisocyanates, branched aliphatic diisocyanates, alicyclic diisocyanates and aromatic diisocyanates, carboxyl group-containing dialcohol compounds such as dimethylolpropionic acid and dimethylolbutanoic acid, polycarbonate-based polyols and polyether-based compounds. A carboxyl group-containing urethane resin obtained by a double addition reaction of a diol compound such as a polyol, a polyester-based polyol, a polyolefin-based polyol, an acrylic polyol, a bisphenol A-based alkylene oxide adduct diol, a compound having a phenolic hydroxyl group and an alcoholic hydroxyl group.

（３）脂肪族ジイソシアネート、分岐脂肪族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネート、芳香族ジイソシアネート等のジイソシアネート化合物と、ポリカーボネート系ポリオール、ポリエーテル系ポリオール、ポリエステル系ポリオール、ポリオレフィン系ポリオール、アクリル系ポリオール、ビスフェノールＡ系アルキレンオキシド付加体ジオール、フェノール性ヒドロキシル基およびアルコール性ヒドロキシル基を有する化合物等のジオール化合物の重付加反応によるウレタン樹脂の末端に酸無水物を反応させてなる末端カルボキシル基含有ウレタン樹脂。 (3) Aliphatic compounds such as aliphatic diisocyanates, branched aliphatic diisocyanates, alicyclic diisocyanates, and aromatic diisocyanates, and polycarbonate-based polyols, polyether-based polyols, polyester-based polyols, polyolefin-based polyols, acrylic-based polyols, and bisphenol A-based An end carboxyl group-containing urethane resin obtained by reacting an acid anhydride with an acid anhydride at the end of a urethane resin by a double addition reaction of a diol compound such as an alkylene oxide adduct diol, a compound having a phenolic hydroxyl group and an alcoholic hydroxyl group.

（４）ジイソシアネートと、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビキシレノール型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂等の２官能エポキシ樹脂の（メタ）アクリレートもしくはその部分酸無水物変性物、カルボキシル基含有ジアルコール化合物およびジオール化合物の重付加反応によるカルボキシル基含有ウレタン樹脂。 (4) Diisocyanate and bifunctional epoxy resin such as bisphenol A type epoxy resin, hydrogenated bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, bisphenol S type epoxy resin, bixylenol type epoxy resin, biphenol type epoxy resin ( Meta) A carboxyl group-containing urethane resin obtained by a double addition reaction of an acrylate or a modified partial acid anhydride thereof, a carboxyl group-containing dialcohol compound and a diol compound.

（５）上記（２）または（４）の樹脂の合成中に、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート等の分子中に１つの水酸基と１つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物を加え、末端（メタ）アクリル化したカルボキシル基含有ウレタン樹脂。 (5) During the synthesis of the resin of (2) or (4) above, a compound having one hydroxyl group and one or more (meth) acryloyl groups is added to a molecule such as hydroxyalkyl (meth) acrylate, and the terminal (meth) is added. Meta) Acryloylated carboxyl group-containing urethane resin.

（６）上記（２）または（４）の樹脂の合成中に、イソホロンジイソシアネートとペンタエリスリトールトリアクリレートの等モル反応物等、分子中に１つのイソシアネート基と１つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物を加え、末端（メタ）アクリル化したカルボキシル基含有ウレタン樹脂。 (6) During the synthesis of the resin according to (2) or (4) above, one isocyanate group and one or more (meth) acryloyl groups are added to the molecule, such as an isophorone diisocyanate and pentaerythritol triacrylate homomolar reaction product. A carboxyl group-containing urethane resin that is terminal (meth) acrylicized by adding the compound to be possessed.

（７）多官能エポキシ樹脂に（メタ）アクリル酸を反応させ、側鎖に存在する水酸基に無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸等の２塩基酸無水物を付加させたカルボキシル基含有樹脂。 (7) A carboxyl group obtained by reacting a polyfunctional epoxy resin with (meth) acrylic acid and adding a dibasic acid anhydride such as phthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, or hexahydrophthalic anhydride to a hydroxyl group existing in a side chain. Containing resin.

（８）２官能エポキシ樹脂の水酸基をさらにエピクロロヒドリンでエポキシ化した多官能エポキシ樹脂に（メタ）アクリル酸を反応させ、生じた水酸基に２塩基酸無水物を付加させたカルボキシル基含有樹脂。 (8) A carboxyl group-containing resin obtained by reacting a polyfunctional epoxy resin obtained by further epoxidizing the hydroxyl group of a bifunctional epoxy resin with epichlorohydrin with (meth) acrylic acid and adding a dibasic acid anhydride to the generated hydroxyl group. ..

（９）多官能オキセタン樹脂にジカルボン酸を反応させ、生じた１級の水酸基に２塩基酸無水物を付加させたカルボキシル基含有ポリエステル樹脂。 (9) A carboxyl group-containing polyester resin obtained by reacting a polyfunctional oxetane resin with a dicarboxylic acid and adding a dibasic acid anhydride to the generated primary hydroxyl group.

（１０）１分子中に複数のフェノール性水酸基を有する化合物とエチレンオキシド、プロピレンオキシド等のアルキレンオキシドとを反応させて得られる反応生成物に不飽和基含有モノカルボン酸を反応させ、得られる反応生成物に多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有樹脂。 (10) Reaction production obtained by reacting a reaction product obtained by reacting a compound having a plurality of phenolic hydroxyl groups in one molecule with an alkylene oxide such as ethylene oxide or propylene oxide with an unsaturated group-containing monocarboxylic acid. A carboxyl group-containing resin obtained by reacting a substance with a polybasic acid anhydride.

（１１）１分子中に複数のフェノール性水酸基を有する化合物とエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等の環状カーボネート化合物とを反応させて得られる反応生成物に不飽和基含有モノカルボン酸を反応させ、得られる反応生成物に多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有樹脂。 (11) Obtained by reacting an unsaturated group-containing monocarboxylic acid with a reaction product obtained by reacting a compound having a plurality of phenolic hydroxyl groups in one molecule with a cyclic carbonate compound such as ethylene carbonate or propylene carbonate. A carboxyl group-containing resin obtained by reacting a reaction product with a polybasic acid anhydride.

（１２）１分子中に複数のエポキシ基を有するエポキシ化合物に、ｐ－ヒドロキシフェネチルアルコール等の１分子中に少なくとも１個のアルコール性水酸基と１個のフェノール性水酸基を有する化合物と、（メタ）アクリル酸等の不飽和基含有モノカルボン酸とを反応させ、得られた反応生成物のアルコール性水酸基に対して、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水アジピン酸等の多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有樹脂。 (12) An epoxy compound having a plurality of epoxy groups in one molecule, a compound having at least one alcoholic hydroxyl group and one phenolic hydroxyl group in one molecule such as p-hydroxyphenethyl alcohol, and (meth). An unsaturated group-containing monocarboxylic acid such as acrylic acid is reacted with respect to the alcoholic hydroxyl group of the obtained reaction product with maleic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, trimellitic anhydride, pyromellitic anhydride, and anhydrous. A carboxyl group-containing resin obtained by reacting a polybasic acid anhydride such as adipic acid.

（１３）上記（１）～（１２）等に記載のカルボキシル基含有樹脂にさらにグリシジル（メタ）アクリレート、α－メチルグリシジル（メタ）アクリレート等の分子中に１つのエポキシ基と１つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物を付加してなるカルボキシル基含有樹脂。 (13) In addition to the carboxyl group-containing resin described in (1) to (12) above, one epoxy group and one or more (meth) acrylates in molecules such as glycidyl (meth) acrylate and α-methylglycidyl (meth) acrylate. Meta) A carboxyl group-containing resin obtained by adding a compound having an acryloyl group.

フェノール性水酸基を有する化合物としては、例えば、ビフェニル骨格若しくはフェニレン骨格またはその両方の骨格を有する化合物や、フェノール、オルソクレゾール、パラクレゾール、メタクレゾール、２，３－キシレノール、２，４－キシレノール、２，５－キシレノール、２，６－キシレノール、３，４－キシレノール、３，５－キシレノール、カテコール、レゾルシノール、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、２，６－ジメチルハイドロキノン、トリメチルハイドロキノン、ピロガロール、フロログルシノール等を用いて合成した、様々な骨格を有するフェノール樹脂が挙げられる。 Examples of the compound having a phenolic hydroxyl group include a compound having a biphenyl skeleton and / or a phenylene skeleton, or a phenol, orthocresol, paracresol, metacresol, 2,3-xylenol, 2,4-xylenol, 2 , 5-Xylenol, 2,6-xylenol, 3,4-xylenol, 3,5-xylenol, catechol, resorcinol, hydroquinone, methylhydroquinone, 2,6-dimethylhydroquinone, trimethylhydroquinone, pyrogallol, fluoroglucolcinol, etc. Examples thereof include phenolic resins having various skeletons synthesized in the above.

また、フェノール性水酸基を有する化合物としては、例えば、フェノールノボラック樹脂、アルキルフェノールノボラック樹脂、ビスフェノールＡノボラック樹脂、ジシクロペンタジエン型フェノール樹脂、Ｘｙｌｏｋ型フェノール樹脂、テルペン変性フェノール樹脂、ポリビニルフェノール類、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ型フェノール樹脂、ポリ－ｐ－ヒドロキシスチレン、ナフトールとアルデヒド類の縮合物、ジヒドロキシナフタレンとアルデヒド類との縮合物などの公知慣用のフェノール樹脂が挙げられる。 Examples of the compound having a phenolic hydroxyl group include phenol novolac resin, alkylphenol novolak resin, bisphenol A novolak resin, dicyclopentadiene type phenol resin, Xylok type phenol resin, terpene-modified phenol resin, polyvinylphenols, and bisphenol F. Examples thereof include known and commonly used phenol resins such as bisphenol S-type phenol resin, poly-p-hydroxystyrene, condensate of naphthol and aldehydes, and condensate of dihydroxynaphthalene and aldehydes.

フェノール樹脂の市販品としては、例えば、ＨＦ１Ｈ６０（明和化成社製）、フェノライトＴＤ－２０９０、フェノライトＴＤ－２１３１（大日本印刷社製）、ベスモールＣＺ－２５６－Ａ（ＤＩＣ社製）、シヨウノールＢＲＧ－５５５、シヨウノールＢＲＧ－５５６（昭和電工社製）、ＣＧＲ－９５１（丸善石油社製）、ポリビニルフェノールのＣＳＴ７０、ＣＳＴ９０、Ｓ－１Ｐ、Ｓ－２Ｐ（丸善石油社製）が挙げられる。 Examples of commercially available phenolic resins include HF1H60 (manufactured by Meiwa Kasei Co., Ltd.), Phenolite TD-2090, Phenolite TD-2131 (manufactured by Dai Nippon Printing Co., Ltd.), Vesmol CZ-256-A (manufactured by DIC Corporation), and Cyonor. Examples thereof include BRG-555, Syonol BRG-556 (manufactured by Showa Denko Co., Ltd.), CGR-951 (manufactured by Maruzen Petroleum Co., Ltd.), and polyvinylphenols CST70, CST90, S-1P, and S-2P (manufactured by Maruzen Petroleum Co., Ltd.).

アルカリ可溶性樹脂の酸価は、４０～２００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲が適当であり、より好ましくは４５～１２０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲である。アルカリ可溶性樹脂の酸価が４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であるとアルカリ現像が容易となり、一方、２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である正常な硬化物パターンの描画が容易となるので好ましい。 The acid value of the alkali-soluble resin is preferably in the range of 40 to 200 mgKOH / g, more preferably in the range of 45 to 120 mgKOH / g. When the acid value of the alkali-soluble resin is 40 mgKOH / g or more, alkaline development becomes easy, while drawing a normal cured product pattern of 200 mgKOH / g or less becomes easy, which is preferable.

アルカリ可溶性樹脂の重量平均分子量は、樹脂骨格により異なるが、１，５００～１５０，０００、さらには１，５００～１００，０００の範囲が好ましい。重量平均分子量が１，５００以上の場合、タックフリー性能が良好であり、露光後の塗膜の耐湿性が良好で、現像時の膜減りを抑制し、解像度の低下を抑制できる。一方、重量平均分子量が１５０，０００以下の場合、現像性が良好で、貯蔵安定性にも優れる。 The weight average molecular weight of the alkali-soluble resin varies depending on the resin skeleton, but is preferably in the range of 1,500 to 150,000, more preferably 1,500 to 100,000. When the weight average molecular weight is 1,500 or more, the tack-free performance is good, the moisture resistance of the coating film after exposure is good, film reduction during development can be suppressed, and resolution deterioration can be suppressed. On the other hand, when the weight average molecular weight is 150,000 or less, the developability is good and the storage stability is also excellent.

アルカリ可溶性樹脂の配合量は、例えば、組成物の固形分全量中、５～５０質量％である。 The blending amount of the alkali-soluble resin is, for example, 5 to 50% by mass based on the total solid content of the composition.

（光反応開始剤）
本発明の硬化性樹脂組成物は、光反応開始剤を含有することができる。光反応開始剤は、光照射により樹脂層を硬化できるものであればよく、光照射によりラジカルを発生する光重合開始剤および光照射により塩基を発生する光塩基発生剤のうちのいずれか１種が好ましい。なお、光反応開始剤は、光照射によりラジカルと塩基の両方を発生する化合物でももちろんよい。光照射とは、波長３５０～４５０ｎｍの範囲の紫外線を照射することをいう。 (Photoreaction initiator)
The curable resin composition of the present invention can contain a photoreaction initiator. The photoreaction initiator may be any one of a photopolymerization initiator that generates radicals by light irradiation and a photobase generator that generates bases by light irradiation, as long as the resin layer can be cured by light irradiation. Is preferable. Of course, the photoreaction initiator may be a compound that generates both radicals and bases by irradiation with light. Light irradiation means irradiating ultraviolet rays in the wavelength range of 350 to 450 nm.

光重合開始剤としては、例えば、ビス－（２，６－ジクロロベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、ビス－（２，６－ジクロロベンゾイル）－２，５－ジメチルフェニルフォスフィンオキサイド、ビス－（２，６－ジクロロベンゾイル）－４－プロピルフェニルフォスフィンオキサイド、ビス－（２，６－ジクロロベンゾイル）－１－ナフチルフォスフィンオキサイド、ビス－（２，６－ジメトキシベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、ビス－（２，６－ジメトキシベンゾイル）－２，４，４－トリメチルペンチルフォスフィンオキサイド、ビス－（２，６－ジメトキシベンゾイル）－２，５－ジメチルフェニルフォスフィンオキサイド、ビス－（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－フェニルフォスフィンオキサイド等のビスアシルフォスフィンオキサイド類；２，６－ジメトキシベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、２，６－ジクロロベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、２，４，６－トリメチルベンゾイルフェニルフォスフィン酸メチルエステル、２－メチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、ピバロイルフェニルフォスフィン酸イソプロピルエステル、２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド）等のモノアシルフォスフィンオキサイド類；１－ヒドロキシ－シクロヘキシルフェニルケトン、１－［４－（２－ヒドロキシエトキシ）－フェニル］－２－ヒドロキシ－２－メチル－１－プロパン－１－オン、２－ヒドロキシ－１－｛４－［４－（２－ヒドロキシ－２－メチル－プロピオニル）－ベンジル］フェニル｝－２－メチル－プロパン－１－オン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパン－１－オン等のヒドロキシアセトフェノン類；ベンゾイン、ベンジル、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインｎ－プロピルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインｎ－ブチルエーテル等のベンゾイン類；ベンゾインアルキルエーテル類；ベンゾフェノン、ｐ－メチルベンゾフェノン、ミヒラーズケトン、メチルベンゾフェノン、４，４’－ジクロロベンゾフェノン、４，４’－ビスジエチルアミノベンゾフェノン等のベンゾフェノン類；アセトフェノン、２，２－ジメトキシ－２－フェニルアセトフェノン、２，２－ジエトキシ－２－フェニルアセトフェノン、１，１－ジクロロアセトフェノン、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２－メチル－１－［４－（メチルチオ）フェニル］－２－モルフォリノ－１－プロパノン、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルフォリノフェニル）－ブタノン－１、２－（ジメチルアミノ）－２－［（４－メチルフェニル)メチル）－１－［４－（４－モルホリニル）フェニル］－１－ブタノン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノアセトフェノン等のアセトフェノン類；チオキサントン、２－エチルチオキサントン、２－イソプロピルチオキサントン、２，４－ジメチルチオキサントン、２，４－ジエチルチオキサントン、２－クロロチオキサントン、２，４－ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン類；アントラキノン、クロロアントラキノン、２－メチルアントラキノン、２－エチルアントラキノン、２－ｔｅｒｔ－ブチルアントラキノン、１－クロロアントラキノン、２－アミルアントラキノン、２－アミノアントラキノン等のアントラキノン類；アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタール等のケタール類；エチル－４－ジメチルアミノベンゾエート、２－（ジメチルアミノ）エチルベンゾエート、ｐ－ジメチル安息香酸エチルエステル等の安息香酸エステル類；１，２－オクタンジオン，１－［４－（フェニルチオ）－，２－（Ｏ－ベンゾイルオキシム）］、エタノン，１－［９－エチル－６－（２－メチルベンゾイル）－９Ｈ－カルバゾール－３－イル］－，１－（Ｏ－アセチルオキシム）等のオキシムエステル類；ビス（η５－２，４－シクロペンタジエン－１－イル）－ビス（２，６－ジフルオロ－３－（１Ｈ－ピロール－１－イル）フェニル）チタニウム、ビス（シクロペンタジエニル）－ビス［２，６－ジフルオロ－３－（２－（１－ピル－１－イル）エチル）フェニル］チタニウム等のチタノセン類；フェニルジスルフィド２－ニトロフルオレン、ブチロイン、アニソインエチルエーテル、アゾビスイソブチロニトリル、テトラメチルチウラムジスルフィド等を挙げることができる。光重合開始剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 Examples of the photopolymerization initiator include bis- (2,6-dichlorobenzoyl) phenylphosphine oxide, bis- (2,6-dichlorobenzoyl) -2,5-dimethylphenylphosphinoxide, and bis- (2,). 6-Dichlorobenzoyl) -4-propylphenylphosphine oxide, bis- (2,6-dichlorobenzoyl) -1-naphthylphosphinoxide, bis- (2,6-dimethoxybenzoyl) phenylphosphinoxide, bis- (2,6-dimethoxybenzoyl) 2,6-Dimethoxybenzoyl) -2,4,4-trimethylpentylphosphine oxide, bis- (2,6-dimethoxybenzoyl) -2,5-dimethylphenylphosphinoxide, bis- (2,4,6- Phenylbenzoyl) -bisacylphosphine oxides such as phenylphosphine oxide; 2,6-dimethoxybenzoyldiphenylphosphine oxide, 2,6-dichlorobenzoyldiphenylphosphine oxide, 2,4,6-trimethylbenzoylphenylphosphine Monoacylphosphinoxides such as acid methyl ester, 2-methylbenzoyldiphenylphosphine oxide, pivaloylphenylphosphinic acid isopropyl ester, 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide); 1-hydroxy-cyclohexyl Phenylketone, 1- [4- (2-hydroxyethoxy) -phenyl] -2-hydroxy-2-methyl-1-propane-1-one, 2-hydroxy-1-{4- [4- (2-hydroxy) -2-Methyl-propionyl) -Phenyl] Phenyl} -2-Methyl-Propane-1-one, 2-Hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one and other hydroxyacetophenones; benzoin, benzyl, benzoin Phenyls such as methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin n-propyl ether, benzoin isopropyl ether, benzoin n-butyl ether; benzoin alkyl ethers; benzophenone, p-methylbenzophenone, Michler's ketone, methylbenzophenone, 4,4'-dichlorobenzophenone , 4,4'-Besdiethylaminobenzophenone and other benzophenones; acetophenone, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, 2,2-diethoxy-2-phenylacetophenone, 1,1-diku Loroacetophenone, 1-hydroxycyclohexylphenylketone, 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholino-1-propanol, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) ) -Butanone-1,2- (dimethylamino) -2-[(4-methylphenyl) methyl) -1- [4- (4-morpholinyl) phenyl] -1-butanone, N, N-dimethylaminoacetophenone, etc. Acetphenones; thioxanthones such as thioxanthone, 2-ethylthioxanthone, 2-isopropylthioxanthone, 2,4-dimethylthioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, 2-chlorothioxanthone, 2,4-diisopropylthioxanthone; anthraquinone, chloroanthraquinone. , 2-Methylanthraquinone, 2-ethylanthraquinone, 2-tert-butylanthraquinone, 1-chloroanthraquinone, 2-amylanthraquinone, 2-aminoanthraquinone and other anthraquinones; acetphenone dimethyl ketal, benzyl dimethyl ketal and other ketals; ethyl Ethyl benzoates such as -4-dimethylaminobenzoate, 2- (dimethylamino) ethylbenzoate, p-dimethylbenzoic acid ethyl ester; 1,2-octanedione, 1- [4- (phenylthio)-, 2-( O-benzoyloxime)], etanone, 1- [9-ethyl-6- (2-methylbenzoyl) -9H-carbazole-3-yl]-, 1- (O-acetyloxime) and other oxime esters; (Η5-2,4-cyclopentadiene-1-yl) -bis (2,6-difluoro-3- (1H-pyrrol-1-yl) phenyl) titanium, bis (cyclopentadienyl) -bis [2, 6-Difluoro-3- (2- (1-pill-1-yl) ethyl) phenyl] Titanosen such as titanium; phenyldisulfide 2-nitrofluorene, butyloin, anisoin ethyl ether, azobisisobutyronitrile, tetra Methylthiuram disulfide and the like can be mentioned. As the photopolymerization initiator, one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.

光塩基発生剤は、紫外線や可視光等の光照射により分子構造が変化するか、または、分子が開裂することにより、熱硬化反応の触媒として機能しうる１種以上の塩基性物質を生成する化合物である。塩基性物質として、例えば２級アミン、３級アミンが挙げられる。 The photobase generator produces one or more basic substances that can function as a catalyst for a thermal curing reaction by changing the molecular structure or cleaving the molecule by irradiation with light such as ultraviolet rays or visible light. It is a compound. Examples of the basic substance include secondary amines and tertiary amines.

光塩基発生剤として、例えば、α－アミノアセトフェノン化合物、オキシムエステル化合物や、アシルオキシイミノ化合物，Ｎ－ホルミル化芳香族アミノ化合物、Ｎ－アシル化芳香族アミノ化合物、ニトロベンジルカーバメイト化合物、アルコオキシベンジルカーバメート化合物等が挙げられる。なかでも、オキシムエステル化合物、α－アミノアセトフェノン化合物が好ましく、オキシムエステル化合物がより好ましく、エタノン，１－［９－エチル－６－（２－メチルベンゾイル）－９Ｈ－カルバゾール－３－イル］－，１－（Ｏ－アセチルオキシム）がより好ましい。α－アミノアセトフェノン化合物としては、特に、２つ以上の窒素原子を有するものが好ましい。光塩基発生剤は１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。この他、光塩基発生剤としては、４級アンモニウム塩等が挙げられる。 Examples of the photobase generator include α-aminoacetophenone compound, oxime ester compound, acyloxyimino compound, N-formylated aromatic amino compound, N-acylated aromatic amino compound, nitrobenzyl carbamate compound, and alcoholic benzyl carbamate. Examples include compounds. Among them, the oxime ester compound and the α-aminoacetophenone compound are preferable, and the oxime ester compound is more preferable. Etanone, 1- [9-ethyl-6- (2-methylbenzoyl) -9H-carbazole-3-yl]-, 1- (O-acetyloxime) is more preferable. As the α-aminoacetophenone compound, a compound having two or more nitrogen atoms is particularly preferable. One type of photobase generator may be used alone, or two or more types may be used in combination. In addition, examples of the photobase generator include quaternary ammonium salts.

その他の光塩基発生剤として、ＷＰＢＧ－０１８（商品名：９－ａｎｔｈｒｙｌｍｅｔｈｙｌ Ｎ，Ｎ’－ｄｉｅｔｈｙｌｃａｒｂａｍａｔｅ）、ＷＰＢＧ－０２７（商品名：（Ｅ）－１－［３－（２－ｈｙｄｒｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）－２－ｐｒｏｐｅｎｏｙｌ］ｐｉｐｅｒｉｄｉｎｅ）、ＷＰＢＧ－０８２（商品名：ｇｕａｎｉｄｉｎｉｕｍ２－（３－ｂｅｎｚｏｙｌｐｈｅｎｙｌ）ｐｒｏｐｉｏｎａｔｅ）、ＷＰＢＧ－１４０（商品名：１－（ａｎｔｈｒａｑｕｉｎｏｎ－２－ｙｌ）ｅｔｈｙｌ ｉｍｉｄａｚｏｌｅｃａｒｂｏｘｙｌａｔｅ）等を使用することもできる。 As other photobase generators, WPBG-018 (trade name: 9-anthrylmethyl N, N'-diethylcarbamate), WPBG-027 (trade name: (E) -1- [3- (2-hydroxyphenyl) -2-). Propionic] piperidine), WPBG-082 (trade name: guanidinium2- (3-benzoylphenyl) propionate), WPBG-140 (trade name: 1- (anthraquinone-2-yl) ethylimidazole, etc. can also be used.

さらに、前述した光重合開始剤の一部の物質が光塩基発生剤としても機能する。光塩基発生剤としても機能する光重合開始剤としては、オキシムエステル系光重合開始剤、α－アミノアセトフェノン系光重合開始剤が好ましい。 Further, some substances of the above-mentioned photopolymerization initiator also function as a photobase generator. As the photopolymerization initiator that also functions as a photobase generator, an oxime ester-based photopolymerization initiator and an α-aminoacetophenone-based photopolymerization initiator are preferable.

光反応開始剤の配合量は、例えば、組成物の固形分全量中、０．０１～３０質量％である。 The blending amount of the photoreaction initiator is, for example, 0.01 to 30% by mass based on the total solid content of the composition.

（硬化促進剤）
本発明の硬化性樹脂組成物は、硬化促進剤を含有することができる。硬化促進剤としては、例えば、イミダゾール、２－メチルイミダゾール、２－エチルイミダゾール、２－エチル－４－メチルイミダゾール、２－フェニルイミダゾール、４－フェニルイミダゾール、１－シアノエチル－２－フェニルイミダゾール、１－（２－シアノエチル）－２－エチル－４－メチルイミダゾール等のイミダゾール誘導体；ジシアンジアミド、ベンジルジメチルアミン、４－（ジメチルアミノ）－Ｎ，Ｎ－ジメチルベンジルアミン、４－メトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルベンジルアミン、４－メチル－Ｎ，Ｎ－ジメチルベンジルアミン、４－ジメチルアミノピリジン等のアミン化合物、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド等のヒドラジン化合物；トリフェニルホスフィン等のリン化合物等が挙げられる。また、グアナミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、メラミン、２，４－ジアミノ－６－メタクリロイルオキシエチル－Ｓ－トリアジン、２－ビニル－２，４－ジアミノ－Ｓ－トリアジン、２－ビニル－４，６－ジアミノ－Ｓ－トリアジン・イソシアヌル酸付加物、２，４－ジアミノ－６－メタクリロイルオキシエチル－Ｓ－トリアジン・イソシアヌル酸付加物等のＳ－トリアジン誘導体を用いることもできる。中でも、分散性、流動性がよくなるため、アミン化合物が好ましい。また、好ましくはこれら密着性付与剤としても機能する化合物を熱硬化触媒と併用する。硬化促進剤は、１種を単独または２種以上を組み合わせて用いることができる。 (Curing accelerator)
The curable resin composition of the present invention can contain a curing accelerator. Examples of the curing accelerator include imidazole, 2-methylimidazole, 2-ethylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 2-phenylimidazole, 4-phenylimidazole, 1-cyanoethyl-2-phenylimidazole, 1-. Imidazole derivatives such as (2-cyanoethyl) -2-ethyl-4-methylimidazole; dicyandiamide, benzyldimethylamine, 4- (dimethylamino) -N, N-dimethylbenzylamine, 4-methoxy-N, N-dimethylbenzyl Examples thereof include amine compounds such as amines, 4-methyl-N, N-dimethylbenzylamine and 4-dimethylaminopyridine, hydrazine compounds such as adipic acid dihydrazide and dihydrazide sebacic acid; and phosphorus compounds such as triphenylphosphine. In addition, guanamine, acetoguanamine, benzoguanamine, melamine, 2,4-diamino-6-methacryloyloxyethyl-S-triazine, 2-vinyl-2,4-diamino-S-triazine, 2-vinyl-4,6-diamino S-triazine derivatives such as -S-triazine-isocyanuric acid adduct and 2,4-diamino-6-methacryloyloxyethyl-S-triazine-isocyanulic acid adduct can also be used. Of these, amine compounds are preferable because they improve dispersibility and fluidity. Further, preferably, a compound that also functions as an adhesion-imparting agent is used in combination with a thermosetting catalyst. The curing accelerator may be used alone or in combination of two or more.

硬化促進剤の配合量は、例えば、組成物の固形分全量中、０．０１～３０質量％である。 The blending amount of the curing accelerator is, for example, 0.01 to 30% by mass based on the total solid content of the composition.

（硬化剤）
本発明の硬化性樹脂組成物は、硬化剤を含有することができる。硬化剤としては、フェノール性水酸基を有する化合物、ポリカルボン酸およびその酸無水物、シアネートエステル基を有する化合物、活性エステル基を有する化合物、マレイミド基を有する化合物、脂環式オレフィン重合体等が挙げられる。硬化剤は１種を単独または２種以上を組み合わせて用いることができる。 (Hardener)
The curable resin composition of the present invention can contain a curing agent. Examples of the curing agent include compounds having a phenolic hydroxyl group, polycarboxylic acids and their acid anhydrides, compounds having a cyanate ester group, compounds having an active ester group, compounds having a maleimide group, and alicyclic olefin polymers. Be done. The curing agent may be used alone or in combination of two or more.

前記フェノール性水酸基を有する化合物としては、フェノールノボラック樹脂、アルキルフェノールノボラック樹脂、ビスフェノールＡノボラック樹脂、ジシクロペンタジエン型フェノール樹脂、Ｘｙｌｏｋ型フェノール樹脂、テルペン変性フェノール樹脂、クレゾール／ナフトール樹脂、ポリビニルフェノール類、フェノール／ナフトール樹脂、α－ナフトール骨格含有フェノール樹脂、トリアジン骨格含有クレゾールノボラック樹脂、ビフェニルアラルキル型フェノール樹脂、ザイロック型フェノールノボラック樹脂等の従来公知のものを用いることができる。
前記フェノール性水酸基を有する化合物の中でも、水酸基当量が１００ｇ／ｅｑ．以上のものが好ましい。水酸基当量が１００ｇ／ｅｑ．以上のフェノール性水酸基を有する化合物としては、例えば、ジシクロペンタジエン骨格フェノールノボラック樹脂（ＧＤＰシリーズ、群栄化学社製）、ザイロック型フェノールノボラック樹脂（ＭＥＨ－７８００、明和化成社製）、ビフェニルアラルキル型ノボラック樹脂（ＭＥＨ－７８５１、明和化成社製）、ナフトールアラルキル型硬化剤（ＳＮシリーズ、新日鉄住金社製）、トリアジン骨格含有クレゾールノボラック樹脂（ＬＡ－３０１８－５０Ｐ、ＤＩＣ社製）、トリアジン骨格含有フェノールノボラック樹脂（ＬＡ－７０５Ｎ、ＤＩＣ社製）などが挙げられる。 Examples of the compound having a phenolic hydroxyl group include phenol novolac resin, alkylphenol novolak resin, bisphenol A novolak resin, dicyclopentadiene type phenol resin, Xylok type phenol resin, terpene-modified phenol resin, cresol / naphthol resin, polyvinylphenols, and phenol. / Conventionally known substances such as naphthol resin, α-naphthol skeleton-containing phenol resin, triazine skeleton-containing cresol novolak resin, biphenyl aralkyl type phenol resin, and zylock type phenol novolak resin can be used.
Among the compounds having a phenolic hydroxyl group, the hydroxyl group equivalent is 100 g / eq. The above is preferable. The hydroxyl group equivalent is 100 g / eq. Examples of the compound having the above phenolic hydroxyl group include dicyclopentadiene skeleton phenol novolac resin (GDP series, manufactured by Gunei Chemical Co., Ltd.), zylock type phenol novolac resin (MEH-7800, manufactured by Meiwa Kasei Co., Ltd.), and biphenyl aralkyl type. Novolac resin (MEH-7851, manufactured by Meiwa Kasei Co., Ltd.), naphthol aralkyl type curing agent (SN series, manufactured by Nippon Steel & Sumitomo Metal Corporation), cresol novolak resin containing triazine skeleton (LA-3018-50P, manufactured by DIC), phenol containing triazine skeleton Examples thereof include novolak resin (LA-705N, manufactured by DIC).

前記シアネートエステル基を有する化合物は、一分子中に２個以上のシアネートエステル基（－ＯＣＮ）を有する化合物であることが好ましい。シアネートエステル基を有する化合物は、従来公知のものをいずれも使用することができる。シアネートエステル基を有する化合物としては、例えば、フェノールノボラック型シアネートエステル樹脂、アルキルフェノールノボラック型シアネートエステル樹脂、ジシクロペンタジエン型シアネートエステル樹脂、ビスフェノールＡ型シアネートエステル樹脂、ビスフェノールＦ型シアネートエステル樹脂、ビスフェノールＳ型シアネートエステル樹脂が挙げられる。また、一部がトリアジン化したプレポリマーであってもよい。 The compound having a cyanate ester group is preferably a compound having two or more cyanate ester groups (-OCN) in one molecule. As the compound having a cyanate ester group, any conventionally known compound can be used. Examples of the compound having a cyanate ester group include phenol novolac type cyanate ester resin, alkylphenol novolak type cyanate ester resin, dicyclopentadiene type cyanate ester resin, bisphenol A type cyanate ester resin, bisphenol F type cyanate ester resin, and bisphenol S type. Cyanate ester resin can be mentioned. Further, it may be a prepolymer in which a part is triazine-ized.

市販されているシアネートエステル基を有する化合物としては、フェノールノボラック型多官能シアネートエステル樹脂（ロンザジャパン社製、ＰＴ３０Ｓ）、ビスフェノールＡジシアネートの一部又は全部がトリアジン化され三量体となったプレポリマー（ロンザジャパン社製、ＢＡ２３０Ｓ７５）、ジシクロペンタジエン構造含有シアネートエステル樹脂（ロンザジャパン社製、ＤＴ－４０００、ＤＴ－７０００）等が挙げられる。 Commercially available compounds having a cyanate ester group include a phenol novolac type polyfunctional cyanate ester resin (PT30S manufactured by Ronza Japan Co., Ltd.) and a prepolymer in which a part or all of bisphenol A dicyanate is triazined to form a trimer. (Lonza Japan Co., Ltd., BA230S75), dicyclopentadiene structure-containing cyanate ester resin (Lonza Japan Co., Ltd., DT-4000, DT-7000) and the like can be mentioned.

前記活性エステル基を有する化合物は、一分子中に２個以上の活性エステル基を有する化合物であることが好ましい。活性エステル基を有する化合物は、一般に、カルボン酸化合物とヒドロキシ化合物との縮合反応によって得ることができる。中でも、ヒドロキシ化合物としてフェノール化合物またはナフトール化合物を用いて得られる活性エステル基を有する化合物が好ましい。フェノール化合物またはナフトール化合物としては、ハイドロキノン、レゾルシン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、フェノールフタリン、メチル化ビスフェノールＡ、メチル化ビスフェノールＦ、メチル化ビスフェノールＳ、フェノール、ｏ－クレゾール、ｍ－クレゾール、ｐ－クレゾール、カテコール、α－ナフトール、β－ナフトール、１，５－ジヒドロキシナフタレン、１，６－ジヒドロキシナフタレン、２，６－ジヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシベンゾフェノン、トリヒドロキシベンゾフェノン、テトラヒドロキシベンゾフェノン、フロログルシン、ベンゼントリオール、ジシクロペンタジエニルジフェノール、フェノールノボラック等が挙げられる。また、活性エステル基を有する化合物としては、ナフタレンジオールアルキル／安息香酸型でもよい。 The compound having an active ester group is preferably a compound having two or more active ester groups in one molecule. A compound having an active ester group can generally be obtained by a condensation reaction between a carboxylic acid compound and a hydroxy compound. Among them, a compound having an active ester group obtained by using a phenol compound or a naphthol compound as the hydroxy compound is preferable. Examples of the phenol compound or naphthol compound include hydroquinone, resorcin, bisphenol A, bisphenol F, bisphenol S, phenolphthalin, methylated bisphenol A, methylated bisphenol F, methylated bisphenol S, phenol, o-cresol, m-cresol, p-cresol, catechol, α-naphthol, β-naphthol, 1,5-dihydroxynaphthalene, 1,6-dihydroxynaphthalene, 2,6-dihydroxynaphthalene, dihydroxybenzophenone, trihydroxybenzophenone, tetrahydroxybenzophenone, fluoroglucin, benzenetriol , Dicyclopentadienyldiphenol, phenol novolac and the like. Further, the compound having an active ester group may be a naphthalenediol alkyl / benzoic acid type.

市販されている活性エステル基を有する化合物としては、シクロペンタジエン型のジフェノール化合物、例えば、ＨＰＣ８０００－６５Ｔ（ＤＩＣ社製）、ＨＰＣ８１００－６５Ｔ（ＤＩＣ社製）、ＨＰＣ８１５０－６５Ｔ（ＤＩＣ社製）が挙げられる。 Examples of commercially available compounds having an active ester group include cyclopentadiene-type diphenol compounds such as HPC8000-65T (manufactured by DIC), HPC8100-65T (manufactured by DIC), and HPC8150-65T (manufactured by DIC). Can be mentioned.

前記マレイミド基を有する化合物は、マレイミド骨格を有する化合物であり、従来公知のものをいずれも使用できる。マレイミド基を有する化合物は、２以上のマレイミド骨格を有することが好ましく、Ｎ，Ｎ’－１，３－フェニレンジマレイミド、Ｎ，Ｎ’－１，４－フェニレンジマレイミド、Ｎ，Ｎ’－４，４－ジフェニルメタンビスマレイミド、１，２－ビス（マレイミド）エタン、１，６－ビスマレイミドヘキサン、１，６－ビスマレイミド－（２，２，４－トリメチル）ヘキサン、２，２’－ビス－[４－（４－マレイミドフェノキシ）フェニル]プロパン、３，３’－ジメチル－５，５’－ジエチル－４，４’－ジフェニルメタンビスマレイミド、４－メチル－１，３－フェニレンビスマレイミド、ビス（３－エチル－５－メチル－４－マレイミドフェニル）メタン、ビスフェノールＡジフェニルエーテルビスマレイミド、ポリフェニルメタンマレイミド、およびこれらのオリゴマー、ならびにマレイミド骨格を有するジアミン縮合物のうちの少なくとも何れか１種であることがより好ましい。前記オリゴマーは、上述のマレイミド基を有する化合物のうちのモノマーであるマレイミド基を有する化合物を縮合させることにより得られたオリゴマーである。 The compound having a maleimide group is a compound having a maleimide skeleton, and any conventionally known compound can be used. The compound having a maleimide group preferably has two or more maleimide skeletons, N, N'-1,3-phenylenedi maleimide, N, N'-1,4-phenylenedi maleimide, N, N'-4. , 4-Diphenylmethane bismaleimide, 1,2-bis (maleimide) ethane, 1,6-bismaleimide hexane, 1,6-bismaleimide- (2,2,4-trimethyl) hexane, 2,2'-bis- [4- (4-maleimidephenoxy) phenyl] propane, 3,3'-dimethyl-5,5'-diethyl-4,4'-diphenylmethanebismaleimide, 4-methyl-1,3-phenylenebismaleimide, bis ( 3-Ethyl-5-methyl-4-maleimidephenyl) methane, bisphenol A diphenyl ether bismaleimide, polyphenylmethane maleimide, and oligomers thereof, and at least one of diamine condensates having a maleimide skeleton. Is more preferable. The oligomer is an oligomer obtained by condensing a compound having a maleimide group, which is a monomer among the above-mentioned compounds having a maleimide group.

市販されているマレイミド基を有する化合物としては、ＢＭＩ－１０００（４，４’－ジフェニルメタンビスマレイミド、大和化成工業社製）、ＢＭＩ－２３００（フェニルメタンビスマレイミド、大和化成工業社製）、ＢＭＩ－３０００（ｍ－フェニレンビスマレイミド、大和化成工業社製）、ＢＭＩ－５１００（３，３’－ジメチル－５，５’－ジメチル－４，４’－ジフェニルメタンビスマレイミド、大和化成工業社製）、ＢＭＩ－７０００（４－メチル－１，３，－フェニレンビスマレイミド、大和化成工業社製）、ＢＭＩ－ＴＭＨ（（１，６－ビスマレイミド－２，２，４－トリメチル）ヘキサン、大和化成工業社製）、ＭＩＲ－３０００（ビフェニルアラルキル型マレイミド）などが挙げられる。 Commercially available compounds having a maleimide group include BMI-1000 (4,4'-diphenylmethanebismaleimide, manufactured by Daiwa Kasei Kogyo Co., Ltd.), BMI-2300 (phenylmethanebismaleimide, manufactured by Daiwa Kasei Kogyo Co., Ltd.), BMI-. 3000 (m-phenylene bismaleimide, manufactured by Yamato Kasei Kogyo Co., Ltd.), BMI-5100 (3,3'-dimethyl-5,5'-dimethyl-4,4'-diphenylmethane bismaleimide, manufactured by Daiwa Kasei Kogyo Co., Ltd.), BMI -7000 (4-methyl-1,3,-phenylene bismaleimide, manufactured by Daiwa Kasei Kogyo Co., Ltd.), BMI-TMH ((1,6-bismaleimide-2, 2,4-trimethyl) hexane, manufactured by Daiwa Kasei Kogyo Co., Ltd.) ), MIR-3000 (biphenylaralkyl type maleimide) and the like.

硬化剤の配合量は、例えば、組成物の固形分全量中、０．０１～３０質量％である。 The blending amount of the curing agent is, for example, 0.01 to 30% by mass based on the total solid content of the composition.

（熱可塑性樹脂）
本発明の硬化性樹脂組成物は、得られる硬化膜の機械的強度を向上させるために、さらに熱可塑性樹脂を含有することができる。熱可塑性樹脂は、溶剤に可溶であることが好ましい。溶剤に可溶である場合、ドライフィルムの柔軟性が向上し、クラックの発生や粉落ちを抑制できる。熱可塑性樹脂としては、熱可塑性ポリヒドロキシポリエーテル樹脂や、エピクロルヒドリンと各種２官能フェノール化合物の縮合物であるフェノキシ樹脂或いはその骨格に存在するヒドロキシエーテル部の水酸基を各種酸無水物や酸クロリドを使用してエステル化したフェノキシ樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ブロック共重合体、ゴム粒子等が挙げられる。熱可塑性樹脂は１種を単独または２種以上を組み合わせて用いることができる。 (Thermoplastic resin)
The curable resin composition of the present invention may further contain a thermoplastic resin in order to improve the mechanical strength of the obtained cured film. The thermoplastic resin is preferably soluble in a solvent. When it is soluble in a solvent, the flexibility of the dry film is improved, and the generation of cracks and the falling of powder can be suppressed. As the thermoplastic resin, various acid anhydrides or acid chlorides are used for the thermoplastic polyhydroxypolyether resin, the phenoxy resin which is a condensate of epichlorohydrin and various bifunctional phenol compounds, or the hydroxyl group of the hydroxyether portion present in the skeleton thereof. Examples thereof include phenoxy resins, polyvinyl acetal resins, polyamide resins, polyamideimide resins, block copolymers, rubber particles and the like that have been esterified. The thermoplastic resin may be used alone or in combination of two or more.

熱可塑性樹脂の配合量は、例えば、組成物の固形分全量中、０．０１～１０質量％である。 The blending amount of the thermoplastic resin is, for example, 0.01 to 10% by mass based on the total solid content of the composition.

（着色剤）
本発明の硬化性樹脂組成物には、着色剤が含まれていてもよい。着色剤としては、赤、青、緑、黄、黒、白等の公知の着色剤を使用することができ、顔料、染料、色素のいずれでもよい。但し、環境負荷低減並びに人体への影響の観点からハロゲンを含有しないことが好ましい。着色剤は、１種を単独または２種以上を組み合わせて用いることができる。 (Colorant)
The curable resin composition of the present invention may contain a colorant. As the colorant, known colorants such as red, blue, green, yellow, black, and white can be used, and any of pigments, dyes, and dyes may be used. However, it is preferable not to contain halogen from the viewpoint of reducing the environmental load and affecting the human body. As the colorant, one kind may be used alone or two or more kinds may be used in combination.

着色剤の配合量は、例えば、組成物の固形分全量中、０．０１～１０質量％である。 The blending amount of the colorant is, for example, 0.01 to 10% by mass based on the total solid content of the composition.

（有機溶剤）
本発明の硬化性樹脂組成物には、硬化性樹脂組成物の調製や、該硬化性樹脂組成物をキャリアフィルムに塗布する際の粘度調整等の目的で、有機溶剤を含有させることができる。有機溶剤としては、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類；セロソルブ、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、カルビトール、メチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸ブチル、セロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、炭酸プロピレン等のエステル類；オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素類；石油エーテル、石油ナフサ、ソルベントナフサ等の石油系溶剤など、公知慣用の有機溶剤が使用できる。これらの有機溶剤は、単独で、または二種類以上組み合わせて用いることができる。 (Organic solvent)
The curable resin composition of the present invention may contain an organic solvent for the purpose of preparing the curable resin composition, adjusting the viscosity when applying the curable resin composition to the carrier film, and the like. Examples of the organic solvent include ketones such as methyl ethyl ketone and cyclohexanone; aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene and tetramethyl benzene; cellosolve, methyl cellosolve, butyl cellosolve, carbitol, methyl carbitol, butyl carbitol and propylene glycol monomethyl ether. , Dipropylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol diethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether acetate, tripropylene glycol monomethyl ether and other glycol ethers; ethyl acetate, butyl acetate, butyl lactate, cellosolve acetate, butyl cellosolve acetate, carbitol acetate, butyl carbi Esters such as tall acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, dipropylene glycol monomethyl ether acetate, and propylene carbonate; aliphatic hydrocarbons such as octane and decane; petroleum solvents such as petroleum ether, petroleum naphtha, and solvent naphtha are known. Conventional organic solvents can be used. These organic solvents can be used alone or in combination of two or more.

（その他の任意成分）
さらに、本発明の硬化性樹脂組成物には、電子材料の分野において公知慣用の他の添加剤を配合してもよい。他の添加剤としては、熱重合禁止剤、紫外線吸収剤、シランカップリング剤、可塑剤、難燃剤、帯電防止剤、老化防止剤、酸化防止剤、抗菌・防黴剤、消泡剤、レベリング剤、増粘剤、密着性付与剤、チキソ性付与剤、光開始助剤、増感剤、有機フィラー、エラストマー、離型剤、表面処理剤、分散剤、分散助剤、表面改質剤、安定剤、蛍光体等が挙げられる。 (Other optional ingredients)
Further, the curable resin composition of the present invention may contain other additives known and commonly used in the field of electronic materials. Other additives include thermal polymerization inhibitors, UV absorbers, silane coupling agents, plasticizers, flame retardants, antistatic agents, antioxidants, antioxidants, antibacterial / antifungal agents, defoamers, leveling. Agents, thickeners, adhesion-imparting agents, thixo-imparting agents, photo-initiating aids, sensitizers, organic fillers, elastomers, mold release agents, surface treatment agents, dispersants, dispersion aids, surface modifiers, Examples include stabilizers and phosphors.

また、本発明の硬化性樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、前記被覆されたシリカ粒子以外の公知慣用の無機フィラーを含有してもよい。そのような無機フィラーとしては、例えば、前記被覆されたシリカ粒子以外のシリカ、ノイブルグ珪土、水酸化アルミニウム、ガラス粉末、タルク、クレー、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、天然マイカ、合成マイカ、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム、チタン酸バリウム、酸化鉄、非繊維状ガラス、ハイドロタルサイト、ミネラルウール、アルミニウムシリケート、カルシウムシリケート、亜鉛華等の無機フィラーが挙げられる。 Further, the curable resin composition of the present invention may contain a known and commonly used inorganic filler other than the coated silica particles as long as the effect of the present invention is not impaired. Examples of such an inorganic filler include silica other than the coated silica particles, Neuburg silica clay, aluminum hydroxide, glass powder, talc, clay, magnesium carbonate, calcium carbonate, natural mica, synthetic mica, and aluminum hydroxide. , Barium sulfate, barium titanate, iron oxide, non-fibrous glass, hydrotalcite, mineral wool, aluminum silicate, calcium silicate, zinc flower and other inorganic fillers.

本発明のドライフィルムの樹脂層は、キャリアフィルム上に、本発明の硬化性樹脂組成物を塗布し、乾燥させることにより形成すればよい。硬化性樹脂組成物は、特に限定されず、例えば、熱硬化性樹脂組成物、光硬化性樹脂組成物、光硬化性熱硬化性樹脂組成物、感光性熱硬化性樹脂組成物のいずれであってもよい。また、アルカリ現像型であってもよく、ネガ型でもポジ型でもよい。具体例としては、熱硬化性樹脂組成物、光硬化性熱硬化性樹脂組成物、光重合開始剤を含有する光硬化性熱硬化性樹脂組成物、光塩基発生剤を含有する光硬化性熱硬化性樹脂組成物、ネガ型光硬化性熱硬化性樹脂組成物およびポジ型感光性熱硬化性樹脂組成物、アルカリ現像型光硬化性熱硬化性樹脂組成物、溶剤現像型光硬化性熱硬化性樹脂組成物、膨潤剥離型熱硬化性樹脂組成物、溶解剥離型熱硬化性樹脂組成物などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。 The resin layer of the dry film of the present invention may be formed by applying the curable resin composition of the present invention on a carrier film and drying it. The curable resin composition is not particularly limited, and may be, for example, any of a thermosetting resin composition, a photocurable resin composition, a photocurable thermosetting resin composition, and a photosensitive thermosetting resin composition. You may. Further, it may be an alkali-developed type, or may be a negative type or a positive type. Specific examples include a thermosetting resin composition, a photocurable thermosetting resin composition, a photocurable thermosetting resin composition containing a photopolymerization initiator, and a photocurable heat containing a photobase generator. Curable resin composition, negative photocurable thermosetting resin composition, positive photosensitive thermosetting resin composition, alkali-developing photocurable thermosetting resin composition, solvent-developing photocurable thermosetting Examples thereof include, but are not limited to, a sex resin composition, a swelling peeling type thermosetting resin composition, and a dissolution peeling type thermosetting resin composition.

本発明の硬化性樹脂組成物が含有する任意成分は、硬化性や用途に合わせて、公知慣用の成分を選択すればよい。 As the optional component contained in the curable resin composition of the present invention, a known and commonly used component may be selected according to curability and application.

例えば、本発明の硬化性樹脂組成物が、（光重合開始剤を含まない）熱硬化性の場合、熱硬化性樹脂を含有する。また、硬化促進剤を含有することが好ましい。硬化剤を含有することが好ましい。熱硬化性樹脂の配合量は、組成物の固形分全量中、１～５０質量％であることが好ましい。硬化促進剤の配合量は、組成物の固形分全量中、０．０１～３０質量％であることが好ましい。硬化剤の配合量は、組成物の固形分全量中、０．０１～３０質量％であるであることが好ましい。 For example, when the curable resin composition of the present invention is thermosetting (without containing a photopolymerization initiator), it contains a thermosetting resin. Further, it is preferable to contain a curing accelerator. It is preferable to contain a curing agent. The blending amount of the thermosetting resin is preferably 1 to 50% by mass based on the total solid content of the composition. The blending amount of the curing accelerator is preferably 0.01 to 30% by mass based on the total solid content of the composition. The blending amount of the curing agent is preferably 0.01 to 30% by mass based on the total solid content of the composition.

また、本発明の硬化性樹脂組成物が、光硬化性熱硬化性の場合、光硬化性樹脂と熱硬化性樹脂と光反応開始剤を含有する。アルカリ現像型にする場合は、光硬化性樹脂がアルカリ可溶性樹脂であってもよく、さらにアルカリ可溶性樹脂を含有してもよい。また、硬化促進剤を含有することが好ましい。アルカリ可溶性樹脂の配合量は、組成物の固形分全量中、５～５０質量％であることが好ましい。熱硬化性樹脂の配合量は、組成物の固形分全量中、１～５０質量％であることが好ましい。光硬化性樹脂（光硬化性であるアルカリ可溶性樹脂を除く）の配合量は、組成物の固形分全量中、１～５０質量％であることが好ましい。光反応開始剤の配合量は、組成物の固形分全量中、０．０１～３０質量％であることが好ましい。硬化促進剤の配合量は、組成物の固形分全量中、０．０１～３０質量％であることが好ましい。 When the curable resin composition of the present invention is photocurable and thermosetting, it contains a photocurable resin, a thermosetting resin, and a photoreaction initiator. In the case of alkali development type, the photocurable resin may be an alkali-soluble resin, or may further contain an alkali-soluble resin. Further, it is preferable to contain a curing accelerator. The blending amount of the alkali-soluble resin is preferably 5 to 50% by mass based on the total solid content of the composition. The blending amount of the thermosetting resin is preferably 1 to 50% by mass based on the total solid content of the composition. The blending amount of the photocurable resin (excluding the photocurable alkali-soluble resin) is preferably 1 to 50% by mass based on the total solid content of the composition. The blending amount of the photoreaction initiator is preferably 0.01 to 30% by mass based on the total solid content of the composition. The blending amount of the curing accelerator is preferably 0.01 to 30% by mass based on the total solid content of the composition.

本発明の硬化性樹脂組成物を用いたプリント配線板の製造方法としては、従来公知の方法を用いればよい。アルカリ現像型の光硬化性熱硬化性樹脂組成物の場合を例にすると、例えば、本発明の硬化性樹脂組成物を、上記有機溶剤を用いて塗布方法に適した粘度に調整して、基板上に、ディップコート法、フローコート法、ロールコート法、バーコーター法、スクリーン印刷法、カーテンコート、スピンコート法等の方法により塗布した後、６０～１００℃の温度で組成物中に含まれる有機溶剤を揮発乾燥（仮乾燥）させることで、タックフリーの樹脂層を形成する。また、ドライフィルムの場合、ラミネーター等により樹脂層が基板と接触するように基材上に貼り合わせた後、キャリアフィルムを剥がすことにより、基板上に樹脂層を形成する。 As a method for producing a printed wiring board using the curable resin composition of the present invention, a conventionally known method may be used. Taking the case of an alkali-developable photocurable thermosetting resin composition as an example, for example, the curable resin composition of the present invention is adjusted to a viscosity suitable for the coating method using the above organic solvent, and the substrate is used. After being applied on top by a method such as a dip coating method, a flow coating method, a roll coating method, a bar coater method, a screen printing method, a curtain coating method, a spin coating method, etc., it is contained in the composition at a temperature of 60 to 100 ° C. A tack-free resin layer is formed by volatilizing and drying (temporarily drying) the organic solvent. Further, in the case of a dry film, a resin layer is formed on the substrate by laminating the resin layer on the substrate with a laminator or the like so as to be in contact with the substrate and then peeling off the carrier film.

ドライフィルムを形成する際には、まず、硬化性樹脂組成物を上記有機溶剤で希釈して適切な粘度に調整した上で、コンマコーター、ブレードコーター、リップコーター、ロッドコーター、スクイズコーター、リバースコーター、トランスファロールコーター、グラビアコーター、スプレーコーター等により、フィルム上に均一な厚さに塗布する。その後、塗布された組成物を、通常、４０～１３０℃の温度で１～３０分間乾燥することで、樹脂層を形成することができる。塗布膜厚については特に制限はないが、一般に、乾燥後の膜厚で、３～１５０μｍ、好ましくは５～６０μｍの範囲で適宜選択される。揮発乾燥は、熱風循環式乾燥炉、ＩＲ炉、ホットプレート、コンベクションオーブン等（蒸気による空気加熱方式の熱源を備えたものを用いて乾燥機内の熱風を向流接触せしめる方法およびノズルより支持体に吹き付ける方式）を用いて行うことができる。 When forming a dry film, first, the curable resin composition is diluted with the above organic solvent to adjust the viscosity to an appropriate level, and then a comma coater, a blade coater, a lip coater, a rod coater, a squeeze coater, and a reverse coater. , A transfer coater, a gravure coater, a spray coater, etc., apply to a uniform thickness on the film. Then, the applied composition is usually dried at a temperature of 40 to 130 ° C. for 1 to 30 minutes to form a resin layer. The coating film thickness is not particularly limited, but is generally selected as appropriate in the range of 3 to 150 μm, preferably 5 to 60 μm after drying. Volatile drying can be performed by using a hot air circulation type drying oven, IR furnace, hot plate, convection oven, etc. It can be done by using the spraying method).

本発明のドライフィルムの樹脂層の９０℃における溶融粘度は、１Ｐａ・ｓ以上１×１０^５Ｐａ・ｓ未満であることが好ましい。１Ｐａ・ｓ以上だと、ブリードしにくく、樹脂がついて欲しくない部分に流出することを抑制できる。１×１０^５Ｐａ・ｓ未満だと、より埋め込み性に優れる。より好ましくは１Ｐａ・ｓ～１×１０^４Ｐａ・ｓであり、さらに好ましくは１０Ｐａ・ｓ～１×１０^３Ｐａ・ｓである。本発明においては、上記のとおり、前記被覆されたシリカ粒子を上記の粒子径の範囲で配合することによって、溶融粘度を低下することができることから、上記のような低い溶融粘度の樹脂層を形成することが可能である。 The melt viscosity of the resin layer of the dry film of the present invention at 90 ° C. is preferably ¹ Pa · s or more and less than 1 × 105 Pa · s. If it is 1 Pa · s or more, it is difficult to bleed, and it is possible to suppress the resin from flowing out to a part that is not desired. If it is less than 1 × 10 ⁵ Pa · s, the embedding property is more excellent. It is more preferably 1 Pa · s to 1 × 10 ⁴ Pa · s, and further preferably 10 Pa · s to 1 × 10 ³ Pa · s. In the present invention, as described above, the melt viscosity can be lowered by blending the coated silica particles within the above particle size range, so that a resin layer having a low melt viscosity as described above is formed. It is possible to do.

また、本発明のドライフィルムの樹脂層の溶融粘度の最下点は、８０～１００℃の間にあることが好ましい。最下点が８０～１００℃であると、組成物のガラス転移温度以下となるため、ファインピッチの回路パターンへの埋めこみ性により優れる。また、ラミネート条件のマージンが広くなることから、溶融粘度の最下点のピーク温度範囲は広いほど好ましい。即ち、本発明のドライフィルムの樹脂層は、前記被覆されたシリカ粒子を含むので、８０～１００℃の間で、溶融粘度が１Ｐａ・ｓ以上１×１０^５Ｐａ・ｓ未満の範囲を維持することができる。 Further, the lowest point of the melt viscosity of the resin layer of the dry film of the present invention is preferably between 80 and 100 ° C. When the lowest point is 80 to 100 ° C., the temperature is equal to or lower than the glass transition temperature of the composition, so that the fine pitch is more excellent in embedding in the circuit pattern. Further, since the margin of the laminating condition is wide, it is preferable that the peak temperature range of the lowest point of the melt viscosity is wide. That is, since the resin layer of the dry film of the present invention contains the coated silica particles, the melt viscosity is maintained in the range of ¹ Pa · s or more and less than 1 × 105 Pa · s between 80 and 100 ° C. be able to.

キャリアフィルムとしては、プラスチックフィルムが用いられ、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等のポリエステルフィルム、ポリイミドフィルム、ポリアミドイミドフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリスチレンフィルム等を用いることができる。キャリアフィルムの厚さについては特に制限はないが、一般に、１０～１５０μｍの範囲で適宜選択される。より好ましくは１５～１３０μｍの範囲である。 As the carrier film, a plastic film is used, and for example, a polyester film such as polyethylene terephthalate (PET), a polyimide film, a polyamide-imide film, a polypropylene film, a polystyrene film and the like can be used. The thickness of the carrier film is not particularly limited, but is generally appropriately selected in the range of 10 to 150 μm. More preferably, it is in the range of 15 to 130 μm.

キャリアフィルム上に樹脂層を形成した後、樹脂層の表面に塵が付着することを防ぐ等の目的で、さらに、樹脂層の表面に、剥離可能なカバーフィルムを積層することが好ましい。剥離可能なカバーフィルムとしては、例えば、ポリエチレンフィルムやポリテトラフルオロエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、表面処理した紙等を用いることができる。カバーフィルムとしては、カバーフィルムを剥離するときに、樹脂層とキャリアフィルムとの接着力よりも小さいものであればよい。 After forming the resin layer on the carrier film, it is preferable to further laminate a peelable cover film on the surface of the resin layer for the purpose of preventing dust from adhering to the surface of the resin layer. As the peelable cover film, for example, a polyethylene film, a polytetrafluoroethylene film, a polypropylene film, a surface-treated paper, or the like can be used. The cover film may be one having a force smaller than the adhesive force between the resin layer and the carrier film when the cover film is peeled off.

なお、本発明においては、上記カバーフィルム上に硬化性樹脂組成物を塗布、乾燥させることにより樹脂層を形成して、その表面にキャリアフィルムを積層するものであってもよい。すなわち、本発明のドライフィルムを製造する際に硬化性樹脂組成物を塗布するフィルムとしては、キャリアフィルムおよびカバーフィルムのいずれを用いてもよい。 In the present invention, a curable resin composition may be applied onto the cover film and dried to form a resin layer, and a carrier film may be laminated on the surface thereof. That is, either a carrier film or a cover film may be used as the film to which the curable resin composition is applied when producing the dry film of the present invention.

本発明のドライフィルムを用いたプリント配線板の製造方法としては、従来公知の方法を用いればよい。以下、アルカリ現像型の光硬化性熱硬化性の樹脂層を有するドライフィルムを用いた場合を一例に挙げる。 As a method for manufacturing a printed wiring board using the dry film of the present invention, a conventionally known method may be used. Hereinafter, the case where a dry film having an alkali-developed photocurable thermosetting resin layer is used will be given as an example.

例えば、キャリアフィルムとカバーフィルムとの間に樹脂層が挟まれた三層構造のドライフィルムの場合、ドライフィルムからカバーフィルムを剥離し、ラミネーター等により樹脂層が基材と接触するように基材上に貼り合わせた後、キャリアフィルムを剥がすことにより、基材上に樹脂層を形成する。 For example, in the case of a dry film having a three-layer structure in which a resin layer is sandwiched between a carrier film and a cover film, the cover film is peeled off from the dry film, and the base material is provided so that the resin layer comes into contact with the base material by a laminator or the like. After bonding on top, the carrier film is peeled off to form a resin layer on the base material.

上記基材としては、あらかじめ銅等により回路形成されたプリント配線板やフレキシブルプリント配線板の他、紙フェノール、紙エポキシ、ガラス布エポキシ、ガラスポリイミド、ガラス布／不繊布エポキシ、ガラス布／紙エポキシ、合成繊維エポキシ、フッ素樹脂・ポリエチレン・ポリフェニレンエーテル，ポリフェニレンオキシド・シアネート等を用いた高周波回路用銅張積層板等の材質を用いたもので、全てのグレード（ＦＲ－４等）の銅張積層板、その他、金属基板、ポリイミドフィルム、ＰＥＴフィルム、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）フィルム、ガラス基板、セラミック基板、ウエハ板等を挙げることができる。回路には、前処理が施されていてもよく、例えば、四国化成社製のＧｌｉＣＡＰ、メック社製のＮｅｗ Ｏｒｇａｎｉｃ ＡＰ（Ａｄｈｅｓｉｏｎ ｐｒｏｍｏｔｅｒ）、アトテックジャパン社製のＮｏｖａ Ｂｏｎｄ等で前処理を施し、ソルダーレジスト等の硬化被膜との密着性等を向上させたり、防錆剤で前処理を施してもよい。 The base material includes a printed wiring board and a flexible printed wiring board whose circuit is formed of copper or the like in advance, as well as paper phenol, paper epoxy, glass cloth epoxy, glass polyimide, glass cloth / non-woven cloth epoxy, and glass cloth / paper epoxy. , Synthetic fiber epoxy, fluororesin / polyethylene / polyimideene ether, polyphenylene oxide / cyanate, etc. are used for high frequency circuit copper-clad laminates, etc., and all grades (FR-4, etc.) of copper-clad laminates are used. Examples thereof include a plate, a metal substrate, a polyimide film, a PET film, a polyethylene naphthalate (PEN) film, a glass substrate, a ceramic substrate, a wafer plate, and the like. The circuit may be pretreated, for example, pretreated with GliCAP manufactured by Shikoku Chemicals Corporation, New Organic AP (Adhesion promoter) manufactured by MEC, Nova Bond manufactured by Atotech Japan, etc., and soldered. Adhesion to a cured film such as a resist may be improved, or pretreatment may be performed with a rust preventive.

プリント配線板上に樹脂層を形成後、所定のパターンを形成したフォトマスクを通して選択的に活性エネルギー線により露光し、未露光部を希アルカリ水溶液（例えば、０．３～３質量％炭酸ソーダ水溶液）により現像して硬化物のパターンを形成する。さらに、硬化物に活性エネルギー線を照射後加熱硬化（例えば、１００～２２０℃）、もしくは加熱硬化後活性エネルギー線を照射、または、加熱硬化のみで最終仕上げ硬化（本硬化）させることにより、密着性、硬度等の諸特性に優れた硬化膜を形成する。 After forming a resin layer on the printed wiring board, it is selectively exposed to active energy rays through a photomask having a predetermined pattern, and the unexposed portion is exposed to a dilute alkaline aqueous solution (for example, 0.3 to 3 mass% sodium carbonate aqueous solution). ) To form a pattern of the cured product. Further, the cured product is adhered by irradiating the cured product with active energy rays and then heat-curing (for example, 100 to 220 ° C.), or by irradiating the cured product with active energy rays after heat curing, or by performing final finish curing (main curing) only by heat curing. It forms a cured film with excellent properties such as properties and hardness.

上記活性エネルギー線照射に用いられる露光機としては、高圧水銀灯ランプ、超高圧水銀灯ランプ、メタルハライドランプ、水銀ショートアークランプ等を搭載し、３５０～４５０ｎｍの範囲で紫外線を照射する装置であればよく、さらに、基板と非接触なマスクレス露光として、投影レンズを使用した投影露光機や直接描画装置（例えば、コンピューターからのＣＡＤデータにより直接レーザーで画像を描くレーザーダイレクトイメージング装置）も用いることができる。直描機のランプ光源またはレーザー光源としては、最大波長が３５０～４５０ｎｍの範囲にあるものでよく、また３６５ｎｍや４０５ｎｍ等の単独光源を使用してもよい。画像形成のための露光量は膜厚等によって異なるが、一般には１０～１０００ｍＪ／ｃｍ^２、好ましくは２０～８００ｍＪ／ｃｍ^２の範囲内とすることができる。 The exposure machine used for the above-mentioned active energy ray irradiation may be a device equipped with a high-pressure mercury lamp, an ultra-high pressure mercury lamp, a metal halide lamp, a mercury short arc lamp, etc., and irradiates ultraviolet rays in the range of 350 to 450 nm. Further, as a maskless exposure that does not come into contact with the substrate, a projection exposure machine using a projection lens or a direct drawing device (for example, a laser direct imaging device that directly draws an image with a laser based on CAD data from a computer) can also be used. As the lamp light source or the laser light source of the direct drawing machine, the maximum wavelength may be in the range of 350 to 450 nm, or a single light source such as 365 nm or 405 nm may be used. The amount of exposure for image formation varies depending on the film thickness and the like, but is generally 10 to 1000 mJ / cm ² , preferably 20 to 800 mJ / cm ² .

上記現像方法としては、ディッピング法、シャワー法、スプレー法、ブラシ法等によることができ、現像液としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、リン酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、アンモニア、アミン類等のアルカリ水溶液が使用できる。 The development method can be a dipping method, a shower method, a spray method, a brush method, or the like, and the developers include potassium hydroxide, sodium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, sodium phosphate, sodium silicate, and the like. Alkaline aqueous solutions such as ammonia and amines can be used.

本発明のドライフィルムは、電子部品に硬化膜を形成するために、特にはプリント配線板上に硬化膜を形成するために好適に使用され、より好適には、永久被膜を形成するために使用され、さらに好適には、ソルダーレジスト、層間絶縁層、カバーレイを形成するために使用される。また、高度な信頼性が求められるプリント配線板、例えばパッケージ基板、特にＦＣ－ＢＧＡ用の永久被膜（特にソルダーレジスト）の形成に好適である。本発明のドライフィルムは、ファインピッチの配線パターンを備える回路基板、特には、ピッチが１５０μｍ以下の配線パターンを備える回路基板上の硬化膜の形成にも好適に用いることができる。また、本発明のドライフィルムは、回路表面の粗度が小さくても配線パターンを備えるプリント配線板、例えば高周波用のプリント配線板上の硬化膜の形成にも好適に用いることができる。例えば、表面粗度Ｒａが０．０５μｍ以下、特に０．０３μｍ以下のロープロファイル基板に対しても好適に用いることができる。また、低極性の材料、例えば、活性エステルを含む材料からなる基板上に硬化膜を形成する場合にも好適に用いることができる。 The dry film of the present invention is suitably used for forming a cured film on an electronic component, particularly for forming a cured film on a printed wiring board, and more preferably for forming a permanent film. And more preferably used to form solder resists, interlayer insulating layers, and coverlays. Further, it is suitable for forming a permanent coating (particularly solder resist) for a printed wiring board, for example, a package substrate, particularly FC-BGA, which requires a high degree of reliability. The dry film of the present invention can also be suitably used for forming a cured film on a circuit board having a fine pitch wiring pattern, particularly on a circuit board having a wiring pattern with a pitch of 150 μm or less. Further, the dry film of the present invention can be suitably used for forming a cured film on a printed wiring board having a wiring pattern even if the roughness of the circuit surface is small, for example, a printed wiring board for high frequency. For example, it can be suitably used for a low profile substrate having a surface roughness Ra of 0.05 μm or less, particularly 0.03 μm or less. It can also be suitably used when a cured film is formed on a substrate made of a low-polarity material, for example, a material containing an active ester.

以下、本発明を、実施例を用いてより詳細に説明するが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。なお、以下において「部」および「％」とあるのは、特に断りのない限り全て質量基準である。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited to the following examples. In the following, "part" and "%" are all based on mass unless otherwise specified.

［アルカリ可溶性樹脂Ａ－１の合成］
温度計、窒素導入装置兼アルキレンオキシド導入装置および撹拌装置を備えたオートクレーブに、ノボラック型クレゾール樹脂（商品名「ショーノールＣＲＧ９５１」、昭和高分子社製、ＯＨ当量：１１９．４）１１９．４部、水酸化カリウム１．１９部およびトルエン１１９．４部を導入し、撹拌しつつ系内を窒素置換し、加熱昇温した。次に、プロピレンオキシド６３．８部を徐々に滴下し、１２５～１３２℃、０～４．８ｋｇ／ｃｍ^２で１６時間反応させた。その後、室温まで冷却し、この反応溶液に８９％リン酸１．５６部を添加混合して水酸化カリウムを中和し、不揮発分６２．１％、水酸基価が１８２．２ｍｇＫＯＨ／ｇ（３０７．９ｇ／ｅｑ．）であるノボラック型クレゾール樹脂のプロピレンオキシド反応溶液を得た。これは、フェノール性水酸基１当量当りプロピレンオキシドが平均１．０８モル付加したものであった。
得られたノボラック型クレゾール樹脂のプロピレンオキシド反応溶液２９３．０部、アクリル酸４３．２部、メタンスルホン酸１１．５３部、メチルハイドロキノン０．１８部およびトルエン２５２．９部を、撹拌機、温度計および空気吹き込み管を備えた反応器に導入し、空気を１０ｍｌ／分の速度で吹き込み、撹拌しながら、１１０℃で１２時間反応させた。反応により生成した水は、トルエンとの共沸混合物として、１２．６部の水が留出した。その後、室温まで冷却し、得られた反応溶液を１５％水酸化ナトリウム水溶液３５．３５部で中和し、次いで水洗した。その後、エバポレーターにてトルエンをジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート１１８．１部で置換しつつ留去し、ノボラック型アクリレート樹脂溶液を得た。次に、得られたノボラック型アクリレート樹脂溶液３３２．５部およびトリフェニルホスフィン１．２２部を、撹拌器、温度計および空気吹き込み管を備えた反応器に導入し、空気を１０ｍｌ／分の速度で吹き込み、撹拌しながら、テトラヒドロフタル酸無水物６０．８部を徐々に加え、９５～１０１℃で６時間反応させ、冷却後、取り出した。このようにして、不揮発分６５％、固形物の酸価８０ｍｇＫＯＨ／ｇのカルボキシル基含有感光性樹脂Ａ－１の溶液を得た。 [Synthesis of alkali-soluble resin A-1]
A novolak type cresol resin (trade name "Shonol CRG951", manufactured by Showa High Polymer Co., Ltd., OH equivalent: 119.4) 119.4 parts in an autoclave equipped with a thermometer, a nitrogen introduction device and an alkylene oxide introduction device, and a stirring device. , 1.19 parts of potassium hydroxide and 119.4 parts of toluene were introduced, the inside of the system was replaced with nitrogen while stirring, and the temperature was raised by heating. Next, 63.8 parts of propylene oxide was gradually added dropwise, and the mixture was reacted at 125 to 132 ° C. and 0 to 4.8 kg / cm ² for 16 hours. Then, the mixture was cooled to room temperature, 1.56 parts of 89% phosphoric acid was added to and mixed with this reaction solution to neutralize potassium hydroxide, the non-volatile content was 62.1%, and the hydroxyl value was 182.2 mgKOH / g (307. A propylene oxide reaction solution of a novolak-type cresol resin at 9 g / eq.) Was obtained. This had an average of 1.08 mol of propylene oxide added per equivalent amount of phenolic hydroxyl group.
293.0 parts of propylene oxide reaction solution of the obtained novolak type cresol resin, 43.2 parts of acrylic acid, 11.53 parts of methanesulfonic acid, 0.18 parts of methylhydroquinone and 252.9 parts of toluene were mixed with a stirrer and temperature. It was introduced into a reactor equipped with a meter and an air blow tube, and air was blown at a rate of 10 ml / min and reacted at 110 ° C. for 12 hours with stirring. As for the water produced by the reaction, 12.6 parts of water was distilled off as an azeotropic mixture with toluene. Then, the mixture was cooled to room temperature, the obtained reaction solution was neutralized with 35.35 parts of a 15% aqueous sodium hydroxide solution, and then washed with water. Then, toluene was distilled off while substituting 118.1 parts of diethylene glycol monoethyl ether acetate with an evaporator to obtain a novolak type acrylate resin solution. Next, 332.5 parts of the obtained novolak-type acrylate resin solution and 1.22 parts of triphenylphosphine were introduced into a reactor equipped with a stirrer, a thermometer and an air blow tube, and air was introduced at a rate of 10 ml / min. With stirring, 60.8 parts of tetrahydrophthalic anhydride was gradually added, reacted at 95 to 101 ° C. for 6 hours, cooled, and then taken out. In this way, a solution of the carboxyl group-containing photosensitive resin A-1 having a non-volatile content of 65% and a solid acid value of 80 mgKOH / g was obtained.

（アルミニウムの水和酸化物で被覆されたシリカ粒子１）
球状シリカ粒子（デンカ社製ＳＦＰ－２０Ｍ、平均粒径：４００ｎｍ）５０ｇの水スラリーを７０℃に昇温後、２０％アルミン酸ナトリウム（ＮａＡｌＯ_２）水溶液をシリカ粒子に対してアルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）換算で２～３％添加した。この後、２０％水酸化ナトリウム水浴液を加え、ｐＨを７に調整し、３０分間熟成した。この後、スラリーをフィルタープレスにてろ過水洗し、真空乾燥し、アルミニウムの水和酸化物で被覆されたシリカ粒子の固形物を得た。 (Silica particles 1 coated with a hydrated oxide of aluminum)
A water slurry of 50 g of spherical silica particles (SFP-20M manufactured by Denka Co., Ltd., average particle size: 400 nm) is heated to 70 ° C., and then a 20% aqueous solution of sodium aluminate (NaAlO ₂ ) is added to the silica particles (Al ₂ O). ₃ ) 2-3% was added in terms of conversion. After that, a 20% sodium hydroxide water bath was added, the pH was adjusted to 7, and the mixture was aged for 30 minutes. Then, the slurry was filtered and washed with water using a filter press and vacuum dried to obtain a solid material of silica particles coated with a hydrated oxide of aluminum.

（ジルコニアの水和酸化物で被覆されたシリカ粒子）
球状シリカ粒子（デンカ社製ＳＦＰ－２０Ｍ、平均粒径：４００ｎｍ）５０ｇの水スラリーを７０℃に昇温後、１００ｇ／ｌオキシ塩化ジルコニウム等の水溶性ジルコニウム化合物の水溶液をシリカ粒子に対してジルコニア（ＺｒＯ_２）換算で２～３％添加した。この後、２０％水酸化ナトリウム水浴液を加え、ｐＨを７に調整し、３０分間熟成した。この後、スラリーをフィルタープレスにてろ過水洗し、真空乾燥し、ジルコニアの水和酸化物で被覆されたシリカ粒子の固形物を得た。 (Silica particles coated with zirconia hydrate oxide)
After raising the temperature of a water slurry of 50 g of spherical silica particles (SFP-20M manufactured by Denka Co., Ltd., average particle size: 400 nm) to 70 ° C., an aqueous solution of a water-soluble zirconium compound such as 100 g / l zirconium oxychloride is applied to the silica particles with zirconia. 2-3% was added in terms of (ZrO ₂ ). After that, a 20% sodium hydroxide water bath was added, the pH was adjusted to 7, and the mixture was aged for 30 minutes. Then, the slurry was filtered and washed with water using a filter press and vacuum dried to obtain a solid material of silica particles coated with a hydration oxide of zirconia.

（亜鉛の水和酸化物で被覆されたシリカ粒子）
球状シリカ粒子（デンカ社製ＳＦＰ－２０Ｍ、平均粒径：４００ｎｍ）５０ｇの水スラリーを７０℃に昇温後、硫酸亜鉛の水溶液をシリカ粒子に対してＺｎＯ換算で２～３％添加した。この後、２０％水酸化ナトリウム水浴液を加え、ｐＨを７に調整し、３０分間熟成した。この後、スラリーをフィルタープレスにてろ過水洗し、真空乾燥し、亜鉛の水和酸化物で被覆されたシリカ粒子の固形物を得た。 (Silica particles coated with zinc hydrated oxide)
A water slurry of 50 g of spherical silica particles (SFP-20M manufactured by Denka Co., Ltd., average particle size: 400 nm) was heated to 70 ° C., and then an aqueous solution of zinc sulfate was added to the silica particles in an amount of 2 to 3% in terms of ZnO. After that, a 20% sodium hydroxide water bath was added, the pH was adjusted to 7, and the mixture was aged for 30 minutes. Then, the slurry was filtered and washed with water using a filter press and vacuum dried to obtain a solid material of silica particles coated with a hydrated oxide of zinc.

（チタンの水和酸化物で被覆されたシリカ粒子）
球状シリカ粒子（デンカ社製ＳＦＰ－２０Ｍ、平均粒径：４００ｎｍ）５０ｇの水スラリーを７０℃に昇温後、１００ｇ／ｌチタニル硫酸水溶液をシリカ粒子に対してＴｉＯ_２換算で２～３％添加した。この後、２０％水酸化ナトリウム水浴液を加え、ｐＨを７に調整し、３０分間熟成した。この後、スラリーをフィルタープレスにてろ過水洗し、真空乾燥し、チタンの水和酸化物で被覆されたシリカ粒子の固形物を得た。 (Silica particles coated with titanium hydrate oxide)
After raising the temperature of 50 g of water slurry of spherical silica particles (SFP-20M manufactured by Denka Co., Ltd., average particle size: 400 nm) to 70 ° C., add 2 to 3% of 100 g / l titanyl sulfuric acid aqueous solution to the silica particles in terms of TiO ₂ . did. After that, a 20% sodium hydroxide water bath was added, the pH was adjusted to 7, and the mixture was aged for 30 minutes. Then, the slurry was filtered and washed with water using a filter press and vacuum dried to obtain a solid material of silica particles coated with a hydrated oxide of titanium.

（アルミニウムの水和酸化物で被覆され、かつ、メタクリルシランで表面処理されたシリカ粒子１）
上記で得られたアルミニウムの水和酸化物で被覆されたシリカ粒子５０ｇと、溶剤としてＰＭＡ４８ｇと、メタクリル基を有するシランカップリング剤（信越化学工業社製ＫＢＭ－５０３）２ｇとを均一分散させて、濾過、水洗、真空乾燥によりメタクリルシランで表面処理されたシリカ粒子の固形物を得た。 (Silica particles 1 coated with a hydrated oxide of aluminum and surface-treated with methacrylsilane)
50 g of silica particles coated with the hydrated oxide of aluminum obtained above, 48 g of PMA as a solvent, and 2 g of a silane coupling agent having a methacrylic group (KBM-503 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) were uniformly dispersed. , Filtering, washing with water, and vacuum drying to obtain a solid substance of silica particles surface-treated with methacrylic silane.

（アルミニウムの水和酸化物で被覆され、かつ、メタクリルシランで表面処理されたシリカ粒子２）
被覆および表面処理するシリカ粒子を、ゾルゲル球状シリカ粒子（堺化学社製Ｓｃｉｑｕｓ、平均粒径４００ｎｍ）に変更した以外は、上記（アルミニウムの水和酸化物で被覆され、かつ、メタクリルシランで表面処理されたシリカ粒子１）と同様にシリカ粒子を調製した。 (Silica particles 2 coated with a hydrated oxide of aluminum and surface-treated with methacrylsilane)
Except for changing the silica particles to be coated and surface-treated to sol-gel spherical silica particles (Sciquus manufactured by Sakai Chemical Co., Ltd., average particle size 400 nm), the above (coated with aluminum hydrate oxide and surface-treated with methacrylic silane). Silica particles were prepared in the same manner as in 1).

（アルミニウムの水和酸化物で被覆され、かつ、メタクリルシランで表面処理されたシリカ粒子３）
被覆および表面処理するシリカ粒子を、球状シリカ粒子（デンカ社製ＳＦＰ－３０Ｍ、平均粒径：６００ｎｍ）に変更し、被覆剤および表面処理剤の添加量を約２／３にした以外は、上記（アルミニウムの水和酸化物で被覆され、かつ、メタクリルシランで表面処理されたシリカ粒子１）と同様にシリカ粒子を調製した。 (Silica particles 3 coated with a hydrated oxide of aluminum and surface-treated with methacrylsilane)
The above-mentioned, except that the silica particles to be coated and surface-treated were changed to spherical silica particles (SFP-30M manufactured by Denka Co., Ltd., average particle size: 600 nm) and the addition amount of the coating agent and the surface treatment agent was reduced to about 2/3. Silica particles were prepared in the same manner as in (Silica particles 1 coated with a hydrated oxide of aluminum and surface-treated with methacrylic silane).

（アルミニウムの水和酸化物で被覆され、かつ、メタクリルシランで表面処理されたシリカ粒子４）
被覆および表面処理するシリカ粒子を、球状シリカ粒子（デンカ社製ＵＦＰ－３０、平均粒径１００ｎｍ）に変更し、被覆剤および表面処理剤の添加量を約３倍にした以外は、上記（アルミニウムの水和酸化物で被覆され、かつ、メタクリルシランで表面処理されたシリカ粒子１）と同様にシリカ粒子を調製した。 (Silica particles 4 coated with a hydrated oxide of aluminum and surface-treated with methacrylsilane)
The above (aluminum) except that the silica particles to be coated and surface-treated were changed to spherical silica particles (UFP-30 manufactured by Denka Co., Ltd., average particle size 100 nm) and the amount of the coating agent and the surface treatment agent added was about tripled. Silica particles were prepared in the same manner as the silica particles 1) coated with the hydrated oxide of the above and surface-treated with methacrylic silane.

（アルミニウムの水和酸化物で被覆されたシリカ粒子２）
被覆するシリカ粒子を、球状シリカ粒子（アドマテックス社製ＳＯ－Ｅ４、平均粒径１μｍ）に変更し、被覆剤の添加量は約１／３とした以外は上記（アルミニウムの水和酸化物で被覆されたシリカ粒子１）と同様にシリカを調製した。 (Silica particles 2 coated with a hydrated oxide of aluminum)
The silica particles to be coated were changed to spherical silica particles (SO-E4 manufactured by Admatex, average particle size 1 μm), and the amount of the coating agent added was about 1/3. Silica was prepared in the same manner as in the coated silica particles 1).

（アルミニウムの水和酸化物で被覆されたシリカ粒子３）
被覆するシリカ粒子を、球状シリカ粒子（ゾルゲル法にて粒度分布をコントロールして作製した日本触媒社製、ＩＸ－３－Ａ、平均粒径４００ｎｍ）に変更した以外は、上記（アルミニウムの水和酸化物で被覆されたシリカ粒子１）と同様にシリカを調製した。 (Silica particles 3 coated with a hydrated oxide of aluminum)
The above (hydration of aluminum) except that the silica particles to be coated were changed to spherical silica particles (IX-3-A, IX-3-A, produced by controlling the particle size distribution by the sol-gel method, average particle size 400 nm). Silica was prepared in the same manner as the oxide-coated silica particles 1).

（メタクリルシランで表面処理されたシリカ粒子）
球状シリカ粒子（デンカ社製ＳＦＰ－２０Ｍ、平均粒径：４００ｎｍ）５０ｇと、溶剤としてＰＭＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）４８ｇと、メタクリル基を有するシランカップリング剤（信越化学工業社製ＫＢＭ－５０３）１ｇとを均一分散させて、濾過、水洗、真空乾燥により、メタクリルシランで表面処理されたシリカ粒子の固形物を得た。 (Silica particles surface-treated with methacrylic silane)
50 g of spherical silica particles (SFP-20M manufactured by Denka Co., Ltd., average particle size: 400 nm), 48 g of PMA (propylene glycol monomethyl ether acetate) as a solvent, and a silane coupling agent having a methacrylic group (KBM-503 manufactured by Shin-Etsu Chemical Industry Co., Ltd.). ) 1 g was uniformly dispersed, and the solid substance of silica particles surface-treated with methacrylic silane was obtained by filtration, washing with water, and vacuum drying.

［無機フィラーのスラリーの粒度分布（１０％累積粒子径、５０％累積粒子径、９５％累積粒子径の測定］
上記で調製したシリカ粒子２０ｇと、ＰＭＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）８０ｇとの混合物を攪拌し、１０分間超音波照射したシリカ粒子の分散試料を得た。
得られた各分散試料に含まれるシリカ粒子の粒度分布を、粗粒分布測定装置（日機装株式会社製、Ｎａｎｏｔｒａｃ Ｗａｖｅ ＩＩ ＵＴ１５１）により測定した。
また、シリカ粒子（デンカ社製ＳＦＰ－２０Ｍ）および硫酸バリウム（堺化学社製Ｂ－３０）についても同様に測定した。
各粒度は、表１、２中に記載の通りである。 [Measurement of particle size distribution of slurry of inorganic filler (measurement of 10% cumulative particle size, 50% cumulative particle size, 95% cumulative particle size]
A mixture of 20 g of the silica particles prepared above and 80 g of PMA (propylene glycol monomethyl ether acetate) was stirred to obtain a dispersed sample of the silica particles irradiated with ultrasonic waves for 10 minutes.
The particle size distribution of the silica particles contained in each of the obtained dispersed samples was measured by a coarse particle distribution measuring device (Nanotrac Wave II UT151, manufactured by Nikkiso Co., Ltd.).
Further, silica particles (SFP-20M manufactured by Denka Co., Ltd.) and barium sulfate (B-30 manufactured by Sakai Chemical Co., Ltd.) were also measured in the same manner.
Each particle size is as shown in Tables 1 and 2.

［アルカリ可溶性樹脂を含む無機フィラー（シリカ、硫酸バリウム）スラリーの調製］
上記粒度分布のシリカ粒子または硫酸バリウムをＰＭＡに固形分５０％となるよう調整したスラリーを、下記表中の感光性カルボキシル基含有樹脂とビーズミルにて分散した。各無機フィラー量は固形分として下記表中の各実施例、比較例中の添加量となるよう調整して添加した。 [Preparation of inorganic filler (silica, barium sulfate) slurry containing alkali-soluble resin]
A slurry prepared by adjusting silica particles or barium sulfate having the above particle size distribution to PMA so as to have a solid content of 50% was dispersed with a photosensitive carboxyl group-containing resin in the table below by a bead mill. The amount of each inorganic filler was adjusted and added as a solid content so as to be the amount added in each Example and Comparative Example in the table below.

［実施例１～８、比較例１～５］
下記表１、２示す種々の成分（ただし、感光性カルボキシル基含有樹脂と無機フィラーについては上記で調製したスラリー）を表１、２に示す割合（質量部）にて配合し、攪拌機にて予備混合した後、ビーズミルで混練し、硬化性樹脂組成物を調製した。尚、表中の配合量は固形分量を示す。 [Examples 1 to 8, Comparative Examples 1 to 5]
The various components shown in Tables 1 and 2 below (however, the slurry prepared above for the photosensitive carboxyl group-containing resin and the inorganic filler) are mixed in the proportions (parts by mass) shown in Tables 1 and 2 and prepared with a stirrer. After mixing, the mixture was kneaded with a bead mill to prepare a curable resin composition. The blending amount in the table indicates the solid content.

＜ドライフィルムの作製＞
上記のようにして得られた硬化性樹脂組成物にメチルエチルケトン３００ｇを加えて希釈し、攪拌機で１５分間撹拌して塗工液を得た。塗工液を、算術表面粗さＲａ１５０ｎｍである厚さ３８μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（キャリアフィルム、ユニチカ社製エンブレットＰＴＨ－２５）上に塗布し、通常、８０℃の温度で１５分間乾燥し、厚み４０μｍの樹脂層を形成した。次いで、樹脂層上に、厚み１８μｍのポリプロピレンフィルム（カバーフィルム、フタムラ社製ＯＰＰ－ＦＯＡ）を貼り合わせて、ドライフィルムを作製した。 <Making a dry film>
300 g of methyl ethyl ketone was added to the curable resin composition obtained as described above to dilute it, and the mixture was stirred with a stirrer for 15 minutes to obtain a coating liquid. The coating liquid is applied onto a 38 μm-thick polyethylene terephthalate film (carrier film, Unitika Embret PTH-25) having an arithmetic surface roughness Ra of 150 nm, and is usually dried at a temperature of 80 ° C. for 15 minutes to achieve a thickness. A 40 μm resin layer was formed. Next, a polypropylene film having a thickness of 18 μm (cover film, OPP-FOA manufactured by Futamura Co., Ltd.) was bonded onto the resin layer to prepare a dry film.

＜溶融粘度の測定＞
作製したドライフィルムをラミネート温度８０℃で重ね合わせ、厚さ約３００μｍ、幅２０ｍｍのフィルムを作製し、Ｔｈｅｒｍｏ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製ＲＳ－６０００を用い下記測定条件で溶融粘度を測定した。
昇温速度：５℃／ｍｉｎ、測定周波数：１Ｈｚ、測定圧力：３Ｐａ
◎：１００～１０００Ｐａ・ｓ未満
〇：１０００～１００００Ｐａ・ｓ未満
×：１０００００Ｐａ・ｓ以上 <Measurement of melt viscosity>
The prepared dry films were laminated at a laminating temperature of 80 ° C. to prepare a film having a thickness of about 300 μm and a width of 20 mm, and the melt viscosity was measured under the following measurement conditions using RS-6000 manufactured by Thermo Scientific.
Temperature rise rate: 5 ° C / min, measurement frequency: 1Hz, measurement pressure: 3Pa
⊚: 100 to less than 1000 Pa ・ s 〇: 1000 to less than 10000 Pa ・ s ×: 100,000 Pa ・ s or more

＜ＣＴＥ（α１）の測定＞
上記のようにして得られたドライフィルムからカバーフィルムを剥離して、ＧＴＳ－ＭＰ箔（古河サーキットフォイル社製）の銅箔の光沢面側に、ドライフィルムの樹脂層を貼り合わせ、続いて、真空ラミネーター（名機製作所製 ＭＶＬＰ－５００）を用いて加圧度：０．８ＭＰａ、７０℃、１分、真空度：１３３．３Ｐａの条件で加熱ラミネートして、銅箔と樹脂層とを密着させた。
次に、高圧水銀灯（ショートアークランプ）搭載の露光装置を用いて、ドライフィルム上から露光（露光量：４００～６００ｍＪ／ｃｍ^２）した後、ドライフィルムからポリエチレンテレフタレートフィルムを剥離し、樹脂層を露出させた。その後、１重量％Ｎａ_２ＣＯ_３水溶液を用いて、３０℃、スプレー圧２ｋｇ／ｃｍ^２の条件で６０秒間現像を行い、３ｍｍ幅のレジストパターンを有する樹脂層を形成した。続いて、高圧水銀灯を備えたＵＶコンベア炉にて１Ｊ／ｃｍ^２の露光量で樹脂層に照射した後、１６０℃で６０分加熱して樹脂層を完全硬化させて硬化膜を作製した。 <Measurement of CTE (α1)>
The cover film is peeled off from the dry film obtained as described above, and the resin layer of the dry film is attached to the glossy surface side of the copper foil of GTS-MP foil (manufactured by Furukawa Circuit Foil), and then, Using a vacuum laminator (MVLP-500 manufactured by Meiki Seisakusho), heat-laminate under the conditions of pressurization degree: 0.8 MPa, 70 ° C., 1 minute, vacuum degree: 133.3 Pa, and adhere the copper foil and the resin layer. I let you.
Next, an exposure device equipped with a high-pressure mercury lamp (short arc lamp) was used to expose the dry film (exposure amount: 400 to 600 mJ / cm ² ), and then the polyethylene terephthalate film was peeled off from the dry film to remove the resin layer. Exposed. Then, using a 1 wt% Na ₂ CO ₃ aqueous solution, development was carried out under the conditions of 30 ° C. and a spray pressure of 2 kg / cm ² for 60 seconds to form a resin layer having a resist pattern having a width of 3 mm. Subsequently, the resin layer was irradiated with an exposure amount of 1 J / cm ² in a UV conveyor furnace equipped with a high-pressure mercury lamp, and then heated at 160 ° C. for 60 minutes to completely cure the resin layer to prepare a cured film.

上記のようにして得られた硬化膜を銅箔より剥離し、測定サイズ（３ｍｍ×１６ｍｍのサイズ）が得られるようにサンプルを、ＴＡインスツルメント社製ＴＭＡ－Ｑ４００ＥＭにセッティングしてＣＴＥを測定した。測定条件は、試験荷重５ｇ、サンプルを１０℃／分の昇温速度で室温より昇温することを２回繰り返し、２回目におけるＴｇ以下の線膨張係数（ＣＴＥ（α１））を得た。ＣＴＥ（α１）は、低い方が応力発生抑制となるため、４０ｐｐｍ以下であることが好ましい。 The cured film obtained as described above is peeled off from the copper foil, and the sample is set in TMA-Q400EM manufactured by TA Instruments to measure CTE so that the measured size (size of 3 mm x 16 mm) can be obtained. did. As the measurement conditions, the test load was 5 g, and the temperature of the sample was raised from room temperature at a temperature rising rate of 10 ° C./min twice, to obtain a linear expansion coefficient (CTE (α1)) of Tg or less in the second time. The lower the CTE (α1), the more the stress generation is suppressed, so the CTE (α1) is preferably 40 ppm or less.

＜ファインピッチＬ／Ｓへの埋め込み性＞
銅厚１０μｍ、Ｌ（ライン：配線幅）／Ｓ（スペース：間隔幅）＝１０／１０μｍの櫛歯パターンの微細回路が形成されている両面プリント配線基板に前処理として、メック社製ＣＺ処理にてＲａ０．０５μｍ相当のエッチング処理を行った。次いで、上記で作製したドライフィルムを、カバーフィルムを剥離した後、バッチ式真空加圧ラミネーターＭＶＬＰ-５００（名機社製）を用い、前記エッチング処理した基板にラミネートした。ラミネート条件は、５ｋｇｆ／ｃｍ^２、８０℃、１分、１Ｔｏｒｒの条件にて加熱ラミネートし、次いで熱板プレス機で１０ｋｇｆ／ｃｍ^２、９０℃、１分の条件にてレベリングさせた。ラミネート後にラインとスペースの境界部分に空気が入り込み、樹脂層中に気泡（ボイド）が発生しているか否かを１００ヶ所、キャリアフィルム越しに確認した。評価基準は以下のとおりである。
◎： ボイドが確認されなかった。
○： １～２ヶ所のボイドが確認された。
△： ３～５ヶ所のボイドが確認された。
×： ６ヶ所以上のボイドが確認された。 <Embedability in fine pitch L / S>
As a pretreatment on a double-sided printed wiring board on which a fine circuit of a comb tooth pattern with a copper thickness of 10 μm and L (line: wiring width) / S (space: spacing width) = 10/10 μm is formed, it is used for CZ processing manufactured by MEC. Then, an etching treatment equivalent to Ra 0.05 μm was performed. Next, the dry film produced above was peeled off from the cover film and then laminated on the etched substrate using a batch type vacuum pressurizing laminator MVLP-500 (manufactured by Meiki Co., Ltd.). Laminating conditions were 5 kgf / cm ² , 80 ° C., 1 minute, 1 Torr, and then leveling was performed on a hot plate press at 10 kgf / cm ² , 90 ° C., 1 minute. After laminating, air entered the boundary between the line and the space, and it was confirmed through the carrier film at 100 places whether or not air bubbles (voids) were generated in the resin layer. The evaluation criteria are as follows.
⊚: No void was confirmed.
◯: One or two voids were confirmed.
Δ: Voids were confirmed in 3 to 5 places.
X: Voids were confirmed in 6 or more places.

＊１：合成例１で合成したフェノール出発型の感光性カルボキシル基含有樹脂
＊２：日本化薬社製ＮＣ－６０００
＊３： 昭和電工社製ＰＥＴＧ
＊４：ＢＡＳＦジャパン社製イルガキュアＴＰＯ（２，４，６－トリメチルベンゾイル－ジフェニル－ホスフィンオキサイド）
＊５：ＢＡＳＦジャパン社製イルガキュアＯＸＥ０２（エタノン，１－［９－エチル－６－（２－メチルベンゾイル）－９Ｈ－カルバゾール－３－イル］－１－（ｏ－アセチルオキシム）
＊６：新中村化学工業社製Ａ－ＤＣＰ（トリシクロデカンジメタノールジアクリレート）
＊７：ジシアンジアミド
＊８：メラミン
＊９：上記で調製した、アルミニウムの水和酸化物で被覆されたシリカ粒子１のスラリーＢ－１
＊１０：上記で調製した、ジルコニアの水和酸化物で被覆されたシリカ粒子のスラリーＢ－２
＊１１：上記で調製した、亜鉛の水和酸化物で被覆されたシリカ粒子のスラリーＢ－３
＊１２：上記で調製した、チタンの水和酸化物で被覆されたシリカ粒子のスラリーＢ－４
＊１３：上記で調製した、アルミニウムの水和酸化物で被覆され、かつ、メタクリルシランで表面処理されたシリカ粒子１のスラリーＢ－５
＊１４：上記で調製した、アルミニウムの水和酸化物で被覆され、かつ、メタクリルシランで表面処理されたシリカ粒子２のスラリーＢ－６
＊１５：上記で調製した、アルミニウムの水和酸化物で被覆され、かつ、メタクリルシランで表面処理されたシリカ粒子３のスラリーＢ－７
＊１６：上記で調製した、アルミニウムの水和酸化物で被覆され、かつ、メタクリルシランで表面処理されたシリカ粒子４のスラリーＢ－８
＊１７：上記で調製した、アルミニウムの水和酸化物で被覆されたシリカ粒子２のスラリーＲ－１
＊１８：上記で調製した、アルミニウムの水和酸化物で被覆されたシリカ粒子３のスラリーＲ－２
＊１９：上記で調製した、メタクリルシランで表面処理されたシリカ粒子のスラリーＲ－３
＊２０：シリカ粒子（デンカ社製ＳＦＰ－２０Ｍ、平均粒径：４００ｎｍ）のスラリーＲ－４
＊２１：シリカアルミナ表面処理された硫酸バリウム（堺化学社製Ｂ－３０）のスラリーＲ－５
＊２２：５０～９５％の累積粒子径の粒度分布幅／１０～５０％の累積粒子径の粒度分布幅 * 1: Phenol-based photosensitive carboxyl group-containing resin synthesized in Synthesis Example 1 * 2: NC-6000 manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.
* 3: Showa Denko PETG
* 4: Irgacure TPO (2,4,6-trimethylbenzoyl-diphenyl-phosphine oxide) manufactured by BASF Japan Ltd.
* 5: BASF Japan's Irgacure OXE02 (Etanone, 1- [9-ethyl-6- (2-methylbenzoyl) -9H-carbazole-3-yl] -1- (o-acetyloxime)
* 6: A-DCP (tricyclodecanedimethanol diacrylate) manufactured by Shin Nakamura Chemical Industry Co., Ltd.
* 7: Dicyandiamide * 8: Melamine * 9: Slurry B-1 of silica particles 1 coated with the hydrated oxide of aluminum prepared above.
* 10: Slurry of silica particles coated with zirconia hydrate oxide prepared above B-2
* 11: Slurry of silica particles coated with zinc hydrate oxide prepared above B-3
* 12: Slurry of silica particles coated with titanium hydrate oxide prepared above B-4
* 13: Slurry B-5 of silica particles 1 prepared above, coated with a hydrated oxide of aluminum and surface-treated with methacrylic silane.
* 14: Slurry B-6 of silica particles 2 coated with the hydrated oxide of aluminum and surface-treated with methacrylic silane prepared above.
* 15: Slurry B-7 of silica particles 3 coated with a hydrated oxide of aluminum and surface-treated with methacrylic silane prepared above.
* 16: Slurry B-8 of silica particles 4 prepared above, coated with a hydrated oxide of aluminum and surface-treated with methacrylic silane.
* 17: Slurry R-1 of silica particles 2 coated with hydrated oxide of aluminum prepared above.
* 18: Slurry R-2 of the silica particles 3 coated with the hydrated oxide of aluminum prepared above.
* 19: Slurry of silica particles surface-treated with methacrylic silane R-3 prepared above.
* 20: Slurry R-4 of silica particles (SFP-20M manufactured by Denka, average particle size: 400 nm)
* 21: Slurry R-5 of barium sulfate (B-30 manufactured by Sakai Chemical Industry Co., Ltd.) surface-treated with silica-alumina.
* 22: Particle size distribution width with a cumulative particle size of 50 to 95% / Particle size distribution width with a cumulative particle size of 10 to 50%

上記表中に示す結果から、本発明の実施例１～８の硬化性樹脂組成物は、低ＣＴＥなどの物性を維持しつつ、埋め込み性に優れることがわかる。
From the results shown in the above table, it can be seen that the curable resin compositions of Examples 1 to 8 of the present invention are excellent in embedding property while maintaining physical properties such as low CTE.

Claims (5)

アルミニウムの水和酸化物、ジルコニウムの水和酸化物、亜鉛の水和酸化物およびチタンの水和酸化物のうちの少なくともいずれか１種により被覆されたシリカ粒子と、硬化性樹脂と、を含む組成物であって、
前記被覆されたシリカ粒子の５０％累積粒子径が０．０５～０．８μｍであり、
５０～９５％の累積粒子径の粒度分布幅が、１０～５０％の累積粒子径の粒度分布幅の２倍以上であり、
９５％累積粒子径が２μｍ以下であることを特徴とする硬化性樹脂組成物。 Includes silica particles coated with at least one of aluminum hydrate, zirconium hydrate, zinc hydrate and titanium hydrate, and a curable resin. It ’s a composition,
The 50% cumulative particle size of the coated silica particles is 0.05 to 0.8 μm.
The particle size distribution width of the cumulative particle size of 50 to 95% is more than twice the particle size distribution width of the cumulative particle size of 10 to 50%.
A curable resin composition having a 95% cumulative particle size of 2 μm or less. 前記被覆されたシリカ粒子が、さらに、表面に硬化性反応基を有することを特徴とする請求項１記載の硬化性樹脂組成物。 The curable resin composition according to claim 1, wherein the coated silica particles further have a curable reactive group on the surface. 請求項１または２記載の硬化性樹脂組成物をフィルムに塗布、乾燥して得られる樹脂層を有することを特徴とするドライフィルム。 A dry film having a resin layer obtained by applying the curable resin composition according to claim 1 or 2 to a film and drying the film. 請求項１または２記載の硬化性樹脂組成物、または、請求項３記載のドライフィルムの樹脂層を硬化して得られることを特徴とする硬化物。 A cured product obtained by curing the resin layer of the curable resin composition according to claim 1 or 2 or the dry film according to claim 3. 請求項４記載の硬化物を有することを特徴とする電子部品。

An electronic component comprising the cured product according to claim 4.

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