JP2019178306A

JP2019178306A - Curable resin composition, dry film, cured product and electronic component

Info

Publication number: JP2019178306A
Application number: JP2018070149A
Authority: JP
Inventors: 千穂植田; Chiho Ueda; 知哉工藤; Tomoya Kudou; 沙和子嶋田; Sawako Shimada; 岡田　和也; Kazuya Okada; 和也岡田
Original assignee: Taiyo Ink Mfg Co Ltd
Current assignee: Taiyo Holdings Co Ltd
Priority date: 2018-03-30
Filing date: 2018-03-30
Publication date: 2019-10-17

Abstract

To provide a curable resin composition that can give a cured product having excellent adhesiveness to a low-profile substrate after a HAST treatment while maintaining physical properties such as a low CTE, a dry film having a resin layer obtained from the above composition, a cured product of the composition or of the resin layer of the dry film, and an electronic component having the cured product.SOLUTION: The curable resin composition comprises silica particles coated with at least one of hydrous oxides of silicon and hydrous oxides of aluminum, and a curable resin.SELECTED DRAWING: None

Description

本発明は、硬化性樹脂組成物、ドライフィルム、硬化物、および、電子部品に関する。 The present invention relates to a curable resin composition, a dry film, a cured product, and an electronic component.

一般に、プリント配線板などの電子部品においては、耐熱性や電気絶縁性の観点から、層間絶縁材料用やソルダーレジスト材料用として、カルボキシル基含有樹脂やエポキシ樹脂などの硬化性樹脂を主成分とし、さらにフィラーなどの添加成分を含有する樹脂組成物が広く用いられている。
また、ソルダーレジスト材料等の樹脂絶縁層を形成する基板表面は、通常、導体層の形成工程（銅箔の粗面転写や銅めっき前の化学処理）によって粗面化されており、ソルダーレジスト材料の基板に対する密着性を向上させている。
このような粗面化された基板の絶縁材料として用いられる従来の樹脂組成物からなる硬化物では、高周波領域で通信する場合に、電気信号の遅延や損失が避けられないという問題があった。
近年、このような伝送損失の問題から、基板表面は粗化フリーもしくは低粗化面となる傾向にあり（いわゆるロープロファイル基板）、基板材料としては、活性エステルを含む低極性の絶縁材料などの低誘電損失材が用いられるようになってきた。 In general, in electronic components such as printed wiring boards, from the viewpoint of heat resistance and electrical insulation, the main component is a curable resin such as a carboxyl group-containing resin or an epoxy resin for an interlayer insulating material or a solder resist material. Furthermore, resin compositions containing additive components such as fillers are widely used.
Also, the substrate surface on which the resin insulation layer such as solder resist material is formed is usually roughened by a conductor layer forming process (copper foil rough surface transfer or chemical treatment before copper plating). The adhesion to the substrate is improved.
In a cured product made of a conventional resin composition used as an insulating material for such a roughened substrate, there has been a problem that delay and loss of electrical signals are unavoidable when communicating in a high frequency region.
In recent years, due to the problem of such transmission loss, the substrate surface tends to become a roughening-free or low-roughening surface (so-called low profile substrate), and as a substrate material, a low-polar insulating material containing an active ester, etc. Low dielectric loss materials have been used.

一方で、電子部品の軽薄短小化に伴うプリント配線板の高密度化に対応して、半導体パッケージの小型化や多ピン化が実用化され量産化が進み、最近では、ＱＦＰ（クワッド・フラットパック・パッケージ）やＳＯＰ（スモール・アウトライン・パッケージ）と呼ばれる半導体パッケージに代わり、パッケージ基板を用いたＢＧＡ（ボール・グリッド・アレイ）やＣＳＰ（チップ・スケール・パッケージ）などが広く採用されている。
このようなパッケージ基板では、配線パターンがより高密度に、互いに近接して形成されているため、かかるパッケージ基板に用いられるソルダーレジスト材料等の永久絶縁膜には、より高い信頼性（ＨＡＳＴ耐性、ＰＣＴ耐性、耐熱性、強靭性、低反り性、熱寸法安定性等）が求められるようになってきた。
このようなソルダーレジスト材料等に対し、高い信頼性を付与する方法として、例えば組成物中に無機フィラーを高充填することにより、熱物性などの特性を向上させることが一般的に行われている。この無機フィラーの中でも特にシリカは、充填性に優れ、熱膨張係数（ＣＴＥ）が低いことから、ソルダーレジストの特性向上に広く用いられてきた（特許文献１参照）。 On the other hand, in response to the increase in the density of printed wiring boards as electronic components become lighter and thinner, semiconductor packages have become smaller and have more pins, and mass production has progressed. Recently, QFP (Quad Flat Pack) In place of a semiconductor package called a package or SOP (small outline package), BGA (ball grid array) using a package substrate, CSP (chip scale package), etc. are widely adopted.
In such a package substrate, since the wiring patterns are formed at a higher density and close to each other, the permanent insulating film such as a solder resist material used for the package substrate has higher reliability (HAST resistance, PCT resistance, heat resistance, toughness, low warpage, thermal dimensional stability, etc.) have been demanded.
As a method of imparting high reliability to such a solder resist material or the like, it is generally performed to improve properties such as thermal properties by, for example, highly filling an inorganic filler in the composition. . Among these inorganic fillers, especially silica is widely used for improving the properties of solder resists because of its excellent filling properties and low coefficient of thermal expansion (CTE) (see Patent Document 1).

特開２０１２−８３４６７号公報（特許請求の範囲）JP 2012-83467 A (Claims)

しかしながら、シリカを高充填したソルダーレジスト材料では、上述した伝送損失の問題を解決したロープロファイル基板との密着性が悪くなり、ひいてはＨＡＳＴ処理により密着性が大きく低下しやすいという新たな問題が生じることが分かった。
そこで本発明の目的は、低ＣＴＥなどの物性を維持しつつ、ロープロファイル基板に対してもＨＡＳＴ処理による密着性の低下が少ない硬化物を得ることができる硬化性樹脂組成物、該組成物から得られる樹脂層を有するドライフィルム、該組成物または該ドライフィルムの樹脂層の硬化物、および、該硬化物を有する電子部品を提供することにある。 However, the solder resist material highly filled with silica deteriorates the adhesion to the low profile substrate that solves the above-mentioned transmission loss problem, and as a result, a new problem arises that the adhesion is likely to be greatly reduced by the HAST treatment. I understood.
Accordingly, an object of the present invention is to provide a curable resin composition capable of obtaining a cured product that maintains low physical properties such as low CTE and has little decrease in adhesion due to HAST treatment even on a low profile substrate. An object of the present invention is to provide a dry film having a resin layer, a cured product of the resin layer of the composition or the dry film, and an electronic component having the cured product.

本発明者らは、上記目的の実現に向け、無機フィラーとして用いるシリカの表面処理に着目して鋭意検討を行なった。その結果、発明者らは、ケイ素の水和酸化物やアルミニウムの水和酸化物で被覆したシリカを用いることで、上記課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。 In order to achieve the above object, the inventors of the present invention have made extensive studies focusing on the surface treatment of silica used as an inorganic filler. As a result, the inventors have found that the above problem can be solved by using silica coated with a hydrated oxide of silicon or a hydrated oxide of aluminum, and have completed the present invention.

即ち、本発明の硬化性樹脂組成物は、ケイ素の水和酸化物およびアルミニウムの水和酸化物のうちの少なくともいずれか１種により被覆されたシリカ粒子と、硬化性樹脂と、を含むことを特徴とするものである。 That is, the curable resin composition of the present invention includes silica particles coated with at least one of silicon hydrated oxide and aluminum hydrated oxide, and a curable resin. It is a feature.

本発明の硬化性樹脂組成物は、前記被覆されたシリカ粒子が、少なくともアルミニウムの水和酸化物により被覆されたシリカ粒子であることが好ましい。 In the curable resin composition of the present invention, the coated silica particles are preferably silica particles coated with at least an aluminum hydrated oxide.

本発明に硬化性樹脂組成物は、前記被覆されたシリカ粒子が、さらに、表面に硬化性反応基を有することが好ましい。 In the curable resin composition of the present invention, the coated silica particles preferably further have a curable reactive group on the surface.

本発明のドライフィルムは、前記硬化性樹脂組成物をフィルムに塗布、乾燥して得られる樹脂層を有することを特徴とするものである。 The dry film of the present invention is characterized by having a resin layer obtained by applying and drying the curable resin composition on a film.

本発明の硬化物は、前記硬化性樹脂組成物、または、前記ドライフィルムの樹脂層を硬化して得られることを特徴とするものである。 The cured product of the present invention is obtained by curing the curable resin composition or the resin layer of the dry film.

本発明の電子部品は、前記硬化物を有することを特徴とするものである。 The electronic component of the present invention is characterized by having the cured product.

本発明によれば、低ＣＴＥなどの物性を維持しつつ、ロープロファイル基板に対してもＨＡＳＴ処理による密着性の低下が少ない硬化物を得ることができる硬化性樹脂組成物、該組成物から得られる樹脂層を有するドライフィルム、該組成物または該ドライフィルムの樹脂層の硬化物、および、該硬化物を有する電子部品を提供することができる。 According to the present invention, a curable resin composition capable of obtaining a cured product that maintains low physical properties such as low CTE and has little decrease in adhesion due to HAST treatment even on a low-profile substrate, obtained from the composition. It is possible to provide a dry film having a resin layer, a cured product of the composition or the resin layer of the dry film, and an electronic component having the cured product.

本発明の硬化性樹脂組成物は、ケイ素の水和酸化物およびアルミニウムの水和酸化物のうちの少なくともいずれか１種により被覆されたシリカ粒子（以下、「前記被覆シリカ粒子」とも称する）と、硬化性樹脂と、を含むことを特徴とするものである。 The curable resin composition of the present invention includes silica particles coated with at least one of silicon hydrated oxide and aluminum hydrated oxide (hereinafter also referred to as “the coated silica particles”). And a curable resin.

前記被覆されたシリカ粒子を配合することによって、基板の表面の粗度が低く、低極性の材料からなるロープロファイル基板の場合であっても、ＨＡＳＴ処理後もロープロファイル基板との密着性の低下が少ない硬化物を得ることができる。前記被覆されたシリカは、少なくともアルミニウムの水和酸化物で被覆されていると、さらに密着性の低下を抑えることができるので好ましい。 By blending the coated silica particles, the surface roughness of the substrate is low, and even in the case of a low profile substrate made of a low-polarity material, the adhesiveness with the low profile substrate is reduced even after the HAST treatment. Can be obtained. It is preferable that the coated silica is coated with at least an aluminum hydrated oxide, since a decrease in adhesion can be further suppressed.

前記ＨＡＳＴ処理後の密着性の課題は、フィラー量が多い場合に特に顕著であるが、本発明によれば、シリカ量が多い場合、例えば、３０質量％以上であっても、硬化物のＨＡＳＴ処理による密着性の低下が少ない硬化性樹脂組成物を得ることが可能である。 The problem of adhesion after the HAST treatment is particularly noticeable when the amount of filler is large, but according to the present invention, when the amount of silica is large, for example, 30% by mass or more, the HAST of the cured product It is possible to obtain a curable resin composition with little decrease in adhesion due to treatment.

また、前記被覆されたシリカ粒子は、表面に硬化性反応基を有することが好ましい。一般に、フィラーが表面に硬化性反応基を有する場合、フィラーと硬化性樹脂との結合を強固にすることが可能であるが、フィラーが高充填される場合、フィラー粒子の比表面積が多い一方で樹脂含有量が少なくなるため、硬化性樹脂との馴染みが十分でない部分を引き起こしやすく、特にＨＡＳＴ（高温高湿）環境下では吸湿要因となり硬化性反応基部分が加水分解となる可能性が高くなる。そのため、ＨＡＳＴ後の密着性が劣り剥がれが発生しやすくなる。このような塗れ性不良は、フィラーの粒径が小さい場合はフィラーの比表面積が大きく、覆う樹脂量が多く必要となるため特に顕著であった。また、フィラー表面に硬化性反応基を直接付与しても硬化性樹脂との濡れ性が不十分であることから、特にＨＡＳＴ等の厳しい環境下では加水分解等により密着性の低下となった。
しかしながら、本発明においては、前記被覆されたシリカ粒子が表面に硬化性反応基を有していても、シリカ粒子と硬化性反応基との間に、ケイ素の水和酸化物およびアルミニウムの水和酸化物のうちの少なくともいずれか１種が介在していているので、ＨＡＳＴ環境下でも加水分解による密着性の低下が少ないことも確認されている。即ちＨＡＳＴ処理後においても硬化性樹脂との濡れ性が維持できているため、密着性が低下しにくいという優れた効果を得ることができる。さらに、硬化性反応基による硬化物の物性の改善、例えば低ＣＴＥ化も可能である。
また、本発明においては、シリカ粒子の表面に水和酸化物に基づく水酸基を多くし、そこに効果的に硬化性反応基を付与できることで溶融粘度をより低下できるため、表面に硬化性反応基を有することが好ましい。 The coated silica particles preferably have a curable reactive group on the surface. In general, when the filler has a curable reactive group on the surface, it is possible to strengthen the bond between the filler and the curable resin, but when the filler is highly filled, the filler particles have a large specific surface area. Since the resin content is low, it is easy to cause a part that is not sufficiently familiar with the curable resin, and in particular, in a HAST (high temperature and high humidity) environment, it becomes a moisture absorption factor and the possibility that the curable reactive group part will be hydrolyzed increases. . Therefore, the adhesiveness after HAST is inferior and peeling easily occurs. Such poor paintability is particularly remarkable when the filler particle size is small because the filler has a large specific surface area and requires a large amount of resin to be covered. In addition, even when a curable reactive group was directly applied to the filler surface, the wettability with the curable resin was insufficient, so that the adhesion decreased due to hydrolysis or the like, particularly in a severe environment such as HAST.
However, in the present invention, even if the coated silica particles have a curable reactive group on the surface, the hydrated oxide of silicon and the hydrated aluminum are interposed between the silica particles and the curable reactive group. Since at least one of the oxides is present, it has been confirmed that there is little decrease in adhesion due to hydrolysis even in a HAST environment. That is, since the wettability with the curable resin can be maintained even after the HAST treatment, it is possible to obtain an excellent effect that the adhesiveness is hardly lowered. Furthermore, the physical properties of the cured product can be improved by the curable reactive group, for example, the CTE can be lowered.
Further, in the present invention, the surface of the silica particles has more hydroxyl groups based on the hydrated oxide, and can effectively impart a curable reactive group therein, so that the melt viscosity can be further reduced. It is preferable to have.

さらに、前記被覆シリカ粒子は、ケイ素の水和酸化物およびアルミニウムの水和酸化物のうちの少なくともいずれか１種により被覆されていることで樹脂との親和性が良くなり、硬化性樹脂中においてフィラー同士の凝集による粗粒が発生しにくく、濾過による粗粒の除去性にも優れる。これらは、特にファインパターンの回路基板を用いた場合でも絶縁信頼性に優れた効果を発揮する。また、粗粒（凝集物）を起点としたクラックの発生も抑制することができる。 Further, the coated silica particles are coated with at least one of silicon hydrated oxide and aluminum hydrated oxide, so that the affinity with the resin is improved, and in the curable resin, Coarse particles due to aggregation of fillers are not easily generated, and the removability of coarse particles by filtration is excellent. These exhibit an effect of excellent insulation reliability even when a fine pattern circuit board is used. Moreover, the generation of cracks starting from coarse particles (aggregates) can also be suppressed.

以下に、本発明の硬化性樹脂組成物の各成分について説明する。なお、本明細書において、（メタ）アクリレートとは、アクリレート、メタクリレートおよびそれらの混合物を総称する用語であり、他の類似の表現についても同様である。 Below, each component of the curable resin composition of this invention is demonstrated. In addition, in this specification, (meth) acrylate is a term which generically refers to acrylate, methacrylate and a mixture thereof, and the same applies to other similar expressions.

［シリカ粒子］
本発明の硬化性樹脂組成物は、ケイ素の水和酸化物およびアルミニウムの水和酸化物のうちの少なくともいずれか１種により被覆されたシリカ粒子を含む。ＨＡＳＴ処理後の密着性および分散性により優れることから、前記被覆されたシリカ粒子は、少なくともアルミニウムの水和酸化物により被覆されたシリカ粒子であることが好ましい。 [Silica particles]
The curable resin composition of the present invention includes silica particles coated with at least one of silicon hydrated oxide and aluminum hydrated oxide. The coated silica particles are preferably silica particles coated with at least an aluminum hydrated oxide because of excellent adhesion and dispersibility after HAST treatment.

被覆されるシリカ粒子（即ち、被覆前のシリカ粒子）は特に限定されず、無機フィラーとして用いることができる公知慣用のシリカ粒子を用いればよい。被覆されるシリカ粒子としては、溶融シリカ、球状シリカ、無定形シリカ、結晶性シリカなどが挙げられるが、球状シリカであることが好ましい。 The silica particles to be coated (that is, the silica particles before coating) are not particularly limited, and known and commonly used silica particles that can be used as an inorganic filler may be used. Examples of the silica particles to be coated include fused silica, spherical silica, amorphous silica, and crystalline silica, and spherical silica is preferable.

シリカ粒子を被覆する方法は特に限定されないが、ケイ素の水和酸化物によりシリカ粒子を被覆する方法としては、例えば、シリカ粒子の水スラリーにケイ酸アルカリ水溶液を加えてシリカ粒子の表面にケイ酸を生成させ、次いでスラリーに鉱酸を加えることで、ケイ酸をケイ素の水和酸化物に分解してシリカ粒子の表面にケイ素の水和酸化物を沈着させることができる。水スラリー中のシリカ粒子の量は特に制限されるものではないが、通常、７０〜１５０ｇ／ｌが適当である。次に、上記のような水スラリーに加えるケイ酸アルカリとしては具体的にはケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム等が用いられ、その濃度は、通常、シリカ換算でｌ０〜２００ｇ／ｌである。鉱酸としては塩酸、硝酸、硫酸等を用いることができる。 The method for coating the silica particles is not particularly limited. Examples of the method for coating the silica particles with the hydrated oxide of silicon include, for example, adding an aqueous alkali silicate solution to an aqueous slurry of silica particles and adding silicic acid to the surface of the silica particles. Then, a mineral acid is added to the slurry, whereby the silicic acid can be decomposed into silicon hydrated oxide to deposit silicon hydrated oxide on the surface of the silica particles. The amount of silica particles in the water slurry is not particularly limited, but usually 70 to 150 g / l is appropriate. Next, as the alkali silicate added to the water slurry as described above, specifically, sodium silicate, potassium silicate or the like is used, and the concentration is usually 10 to 200 g / l in terms of silica. As the mineral acid, hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid and the like can be used.

アルミニウムの水和酸化物によりシリカ粒子を被覆する方法としては、例えば、シリカ粒子の水スラリーにアルミン酸ナトリウム等の水溶性アルミニウム化合物の水溶液を加えた後、アルカリまたは酸で中和することにより、シリカ粒子の表面にアルミニウムの水和酸化物を沈着させることができる。水スラリー中のシリカ粒子の量は特に制限されるものではないが、通常、３０〜３００ｇ／ｌが適当である。アルカリとしては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、酸としては塩酸、硝酸等が用いられ、加える量は上記水溶性アルミニウム化合物が、アルミニウムの水和酸化物を形成できる量であり、好ましくはｐＨは７±０．５である。 As a method of coating silica particles with a hydrated oxide of aluminum, for example, by adding an aqueous solution of a water-soluble aluminum compound such as sodium aluminate to an aqueous slurry of silica particles, and then neutralizing with an alkali or acid, Aluminum hydrated oxide can be deposited on the surface of the silica particles. The amount of silica particles in the water slurry is not particularly limited, but usually 30 to 300 g / l is appropriate. Sodium hydroxide, potassium hydroxide, ammonia are used as the alkali, and hydrochloric acid, nitric acid, etc. are used as the acid, and the amount added is such that the water-soluble aluminum compound can form a hydrated oxide of aluminum, preferably pH Is 7 ± 0.5.

ケイ素の水和酸化物による被覆は、シリカ粒子１００質量部に対して、ケイ素の水和酸化物を好ましくは６０〜９９質量部、より好ましくは８０〜９９質量部で被覆することが好ましい。 The coating with silicon hydrated oxide is preferably 60 to 99 parts by mass, more preferably 80 to 99 parts by mass with respect to 100 parts by mass of silica particles.

アルミニウムの水和酸化物による被覆は、シリカ粒子１００質量部に対して、アルミニウムの水和酸化物を好ましくは１〜４０質量部、より好ましくは３〜２０質量部で被覆することが好ましい。１質量部以上で被覆することによって、硬化性樹脂中でのシリカ粒子の分散性が優れ、ＨＡＳＴ処理前後で密着性が低下しにくい。 The coating with aluminum hydrated oxide is preferably 1 to 40 parts by mass, more preferably 3 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of silica particles. By covering with 1 part by mass or more, the dispersibility of the silica particles in the curable resin is excellent, and the adhesion is hardly lowered before and after the HAST treatment.

前記被覆されたシリカ粒子は、ケイ素の水和酸化物およびアルミニウムの水和酸化物により被覆されたシリカ粒子であることが好ましい。また、前記被覆されたシリカ粒子は、ケイ素の水和酸化物からなる被覆層と、アルミニウムの水和酸化物からなる被覆層とを、この順に有することが好ましい。このように被覆することによって、硬化性樹脂中でのシリカ粒子の分散性に優れ、ＨＡＳＴ処理後に密着性が低下しにくい硬化物を得ることができる。 The coated silica particles are preferably silica particles coated with a hydrated oxide of silicon and a hydrated oxide of aluminum. Further, the coated silica particles preferably have a coating layer made of silicon hydrated oxide and a coating layer made of aluminum hydrated oxide in this order. By covering in this way, a cured product having excellent dispersibility of the silica particles in the curable resin and having a low adhesiveness after the HAST treatment can be obtained.

上記のとおり、本発明においては、表面に硬化性反応基を有する場合であっても、ＨＡＳＴ処理後の密着性に優れ、また、硬化性樹脂との強固な結合が得られるので、硬化性反応基による硬化物の物性の改善、例えば低ＣＴＥ化も可能である。ここで、硬化性反応基とは、硬化性樹脂組成物に配合する成分（例えば、硬化性樹脂やアルカリ可溶性樹脂）と硬化反応する基であれば、特に限定されず、光硬化性反応基でも熱硬化性反応基でもよい。光硬化性反応基としては、メタクリル基、アクリル基、ビニル基、スチリル基等が挙げられ、熱硬化性反応基としては、エポキシ基、アミノ基、水酸基、カルボキシル基、イソシアネート基、イミノ基、オキセタニル基、メルカプト基、メトキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシメチル基、エトキシエチル基、オキサゾリン基等が挙げられる。前記被覆されたシリカ粒子の表面に硬化性反応基を導入する方法は特に限定されず、公知慣用の方法を用いて導入すればよく、硬化性反応基を有する表面処理剤、例えば、硬化性反応基を有機基として有するカップリング剤等で前記被覆されたシリカ粒子の表面を処理すればよい。カップリング剤としては、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、ジルコニウムカップリング剤、アルミニウムカップリング剤等を用いることができる。なかでも、シランカップリング剤が好ましい。また、被覆されたシリカ粒子の表面を処理することで、シリカ粒子の分散性を更に向上させることができる。 As described above, in the present invention, even when the surface has a curable reactive group, the adhesion after HAST treatment is excellent, and a strong bond with the curable resin can be obtained. The physical properties of the cured product can be improved by the group, for example, the CTE can be lowered. Here, the curable reactive group is not particularly limited as long as it is a group that undergoes a curing reaction with a component (for example, a curable resin or an alkali-soluble resin) blended in the curable resin composition, and even a photocurable reactive group. It may be a thermosetting reactive group. Examples of photocurable reactive groups include methacrylic groups, acrylic groups, vinyl groups, styryl groups, and thermosetting reactive groups include epoxy groups, amino groups, hydroxyl groups, carboxyl groups, isocyanate groups, imino groups, oxetanyl. Group, mercapto group, methoxymethyl group, methoxyethyl group, ethoxymethyl group, ethoxyethyl group, oxazoline group and the like. The method for introducing the curable reactive group to the surface of the coated silica particles is not particularly limited, and may be introduced using a known and commonly used method, and a surface treatment agent having a curable reactive group, for example, a curable reaction. The surface of the coated silica particles may be treated with a coupling agent having a group as an organic group. As the coupling agent, a silane coupling agent, a titanium coupling agent, a zirconium coupling agent, an aluminum coupling agent, or the like can be used. Of these, a silane coupling agent is preferable. Moreover, the dispersibility of the silica particles can be further improved by treating the surface of the coated silica particles.

前記被覆されたシリカ粒子が表面に有する硬化性反応基は、本発明の硬化性樹脂組成物が光硬化性樹脂を含有する場合は、光硬化性反応基であることが好ましく、熱硬化性樹脂を含有する場合は、熱硬化性反応基であることが好ましい。 The curable reactive group on the surface of the coated silica particles is preferably a photocurable reactive group when the curable resin composition of the present invention contains a photocurable resin, and is a thermosetting resin. When it contains, it is preferable that it is a thermosetting reactive group.

前記被覆されたシリカ粒子の平均粒子径は、好ましくは１μｍ以下であることが好ましい。無機フィラーの平均粒子径が小さい場合、凝集し易いが、本発明においては、上記のようにシリカ粒子を被覆することによって、分散性に優れ、凝集しにくい。また、露光波長より小さいことが好ましく、０．４μｍ以下であることがより好ましい。一方、露光時のハレーションを抑制する観点から０．２５μｍ以上であることが好ましい。ここで、本明細書において、シリカ粒子の平均粒子径は、一次粒子の粒径だけでなく、二次粒子（凝集体）の粒径も含めた平均粒子径（Ｄ５０）であり、レーザー回折法により測定されたＤ５０の値である。また、前記被覆されたシリカ粒子の最大粒子径（レーザー回折法により測定されたＤ１００）は、２μｍ以下であることが好ましく、１μｍ以下であることがより好ましい。レーザー回折法による測定装置としては、日機装社製のＭｉｃｒｏｔｒａｃＭＴ３３００ＥＸＩＩが挙げられる。前記被覆されたシリカ粒子の最大粒子径が２μｍ以下であることにより、ファインパターン回路基板上での絶縁信頼性、小径パターンの形成性（解像性）、ファインパターン回路基板への埋めこみ性に優れる。 The average particle diameter of the coated silica particles is preferably 1 μm or less. When the average particle size of the inorganic filler is small, the particles tend to aggregate. However, in the present invention, the silica particles are coated as described above, so that the dispersibility is excellent and the aggregation is difficult. Further, it is preferably smaller than the exposure wavelength, and more preferably 0.4 μm or less. On the other hand, it is preferably 0.25 μm or more from the viewpoint of suppressing halation during exposure. Here, in this specification, the average particle diameter of the silica particles is an average particle diameter (D50) including not only the primary particle diameter but also the secondary particle (aggregate) particle diameter. Is the value of D50 measured by The maximum particle diameter of the coated silica particles (D100 measured by a laser diffraction method) is preferably 2 μm or less, and more preferably 1 μm or less. An example of a measuring apparatus using the laser diffraction method is Microtrac MT3300EXII manufactured by Nikkiso Co., Ltd. When the maximum particle diameter of the coated silica particles is 2 μm or less, the insulation reliability on the fine pattern circuit board, the formability (resolution) of the small diameter pattern, and the embedding property in the fine pattern circuit board are excellent. .

前記被覆されたシリカ粒子は、平均粒子径を調整してもよく、例えば、ビーズミルやジェットミルで予備分散することが好ましい。また、前記被覆されたシリカ粒子は、スラリー状態で配合されることが好ましく、スラリー状態で配合することによって、高分散化が容易であり、凝集を防止し、取り扱いが容易になる。 The coated silica particles may be adjusted in average particle diameter, and preferably preliminarily dispersed by, for example, a bead mill or a jet mill. Further, the coated silica particles are preferably blended in a slurry state. By blending in the slurry state, high dispersion can be easily achieved, aggregation can be prevented, and handling can be facilitated.

前記被覆されたシリカ粒子は、１種を単独または２種以上を組み合わせて用いることができる。前記被覆されたシリカ粒子の配合量は、組成物の固形分全量中、３０質量％以上であることが好ましく、４０質量％以上であることがより好ましく、４５質量％以上であることがさらに好ましい。上記のとおり、本発明においては、シリカ粒子の配合量が多くても、ＨＡＳＴ処理による密着性の低下が少なく分散性に優れることから、硬化物の物性の向上、例えば低ＣＴＥ化、耐反り性、耐熱性を目的として、シリカ粒子を高充填することができる。 The coated silica particles can be used singly or in combination of two or more. The blended amount of the coated silica particles is preferably 30% by mass or more, more preferably 40% by mass or more, and further preferably 45% by mass or more in the total solid content of the composition. . As described above, in the present invention, even if the blending amount of silica particles is large, the decrease in adhesion due to HAST treatment is small and the dispersibility is excellent, so that the physical properties of the cured product are improved, for example, low CTE, warpage resistance For the purpose of heat resistance, the silica particles can be highly filled.

［硬化性樹脂］
本発明の硬化性樹脂組成物は、硬化性樹脂を含有する。本発明において用いられる硬化性樹脂は、熱硬化性樹脂または光硬化性樹脂であり、これらの混合物であってもよい。硬化性樹脂の配合量は、例えば、組成物の固形分全量中、１〜５０質量％である。 [Curable resin]
The curable resin composition of the present invention contains a curable resin. The curable resin used in the present invention is a thermosetting resin or a photocurable resin, and may be a mixture thereof. The compounding quantity of curable resin is 1-50 mass% in the solid content whole quantity of a composition, for example.

（熱硬化性樹脂）
本発明の硬化性樹脂組成物は、熱硬化性樹脂を含む場合、硬化物の耐熱性が向上し、また、ロープロファイル基板との密着性が向上する。熱硬化性樹脂としては、イソシアネート化合物、ブロックイソシアネート化合物、アミノ樹脂、ベンゾオキサジン樹脂、カルボジイミド樹脂、シクロカーボネート化合物、エポキシ化合物、多官能オキセタン化合物、エピスルフィド樹脂などの公知慣用の熱硬化性樹脂が使用できる。これらの中でもエポキシ化合物、多官能オキセタン化合物、分子内に２個以上のチオエーテル基を有する化合物、すなわちエピスルフィド樹脂が好ましく、エポキシ化合物がより好ましい。熱硬化性樹脂は、１種を単独または２種以上を組み合わせて用いることができる。 (Thermosetting resin)
When the curable resin composition of the present invention contains a thermosetting resin, the heat resistance of the cured product is improved, and the adhesion to the low profile substrate is improved. As the thermosetting resin, known and commonly used thermosetting resins such as isocyanate compounds, blocked isocyanate compounds, amino resins, benzoxazine resins, carbodiimide resins, cyclocarbonate compounds, epoxy compounds, polyfunctional oxetane compounds, and episulfide resins can be used. . Among these, an epoxy compound, a polyfunctional oxetane compound, a compound having two or more thioether groups in the molecule, that is, an episulfide resin is preferable, and an epoxy compound is more preferable. A thermosetting resin can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.

上記エポキシ化合物は、エポキシ基を有する化合物であり、従来公知のものをいずれも使用できる。分子中に複数のエポキシ基を有する多官能エポキシ化合物等が挙げられる。なお、水素添加されたエポキシ化合物であってもよい。 The epoxy compound is a compound having an epoxy group, and any conventionally known one can be used. Examples include polyfunctional epoxy compounds having a plurality of epoxy groups in the molecule. Note that a hydrogenated epoxy compound may be used.

多官能エポキシ化合物としては、エポキシ化植物油；ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；ハイドロキノン型エポキシ樹脂；ビスフェノール型エポキシ樹脂；チオエーテル型エポキシ樹脂；ブロム化エポキシ樹脂；ノボラック型エポキシ樹脂；ビフェノールノボラック型エポキシ樹脂；ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂；水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；グリシジルアミン型エポキシ樹脂；ヒダントイン型エポキシ樹脂；脂環式エポキシ樹脂；トリヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂；ビキシレノール型もしくはビフェノール型エポキシ樹脂またはそれらの混合物；ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂；ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂；テトラフェニロールエタン型エポキシ樹脂；複素環式エポキシ樹脂；ジグリシジルフタレート樹脂；テトラグリシジルキシレノイルエタン樹脂；ナフタレン基含有エポキシ樹脂；ジシクロペンタジエン骨格を有するエポキシ樹脂；グリシジルメタアクリレート共重合系エポキシ樹脂；シクロヘキシルマレイミドとグリシジルメタアクリレートの共重合エポキシ樹脂；エポキシ変性のポリブタジエンゴム誘導体；ＣＴＢＮ変性エポキシ樹脂等が挙げられるが、これらに限られるものではない。これらのエポキシ樹脂は、１種を単独または２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも特にノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ビキシレノール型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂、ビフェノールノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂またはそれらの混合物が好ましい。 Polyfunctional epoxy compounds include epoxidized vegetable oils; bisphenol A type epoxy resins; hydroquinone type epoxy resins; bisphenol type epoxy resins; thioether type epoxy resins; brominated epoxy resins; novolac type epoxy resins; biphenol novolac type epoxy resins; Type epoxy resin; hydrogenated bisphenol A type epoxy resin; glycidylamine type epoxy resin; hydantoin type epoxy resin; alicyclic epoxy resin; trihydroxyphenylmethane type epoxy resin; bixylenol type or biphenol type epoxy resin or a mixture thereof; Bisphenol S type epoxy resin; Bisphenol A novolac type epoxy resin; Tetraphenylol ethane type epoxy resin; Heterocyclic epoxy resin; Diglycidyl Taleate resin; Tetraglycidylxylenoylethane resin; Naphthalene group-containing epoxy resin; Epoxy resin having dicyclopentadiene skeleton; Glycidyl methacrylate copolymer epoxy resin; Copolymer epoxy resin of cyclohexylmaleimide and glycidyl methacrylate; Polybutadiene rubber derivatives; CTBN-modified epoxy resins and the like can be mentioned, but are not limited thereto. These epoxy resins can be used alone or in combination of two or more. Among these, novolak type epoxy resins, bisphenol type epoxy resins, bixylenol type epoxy resins, biphenol type epoxy resins, biphenol novolac type epoxy resins, naphthalene type epoxy resins or mixtures thereof are particularly preferable.

多官能オキセタン化合物としては、例えば、ビス［（３−メチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］エーテル、ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］エーテル、１，４−ビス［（３−メチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、１，４−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、（３−メチル−３−オキセタニル）メチルアクリレート、（３−エチル−３−オキセタニル）メチルアクリレート、（３−メチル−３−オキセタニル）メチルメタクリレート、（３−エチル−３−オキセタニル）メチルメタクリレートやそれらのオリゴマーまたは共重合体等の多官能オキセタン類の他、オキセタンアルコールとノボラック樹脂、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）、カルド型ビスフェノール類、カリックスアレーン類、カリックスレゾルシンアレーン類、またはシルセスキオキサン等の水酸基を有する樹脂とのエーテル化物等が挙げられる。その他、オキセタン環を有する不飽和モノマーとアルキル（メタ）アクリレートとの共重合体等も挙げられる。 Examples of the polyfunctional oxetane compound include bis [(3-methyl-3-oxetanylmethoxy) methyl] ether, bis [(3-ethyl-3-oxetanylmethoxy) methyl] ether, 1,4-bis [(3- Methyl-3-oxetanylmethoxy) methyl] benzene, 1,4-bis [(3-ethyl-3-oxetanylmethoxy) methyl] benzene, (3-methyl-3-oxetanyl) methyl acrylate, (3-ethyl-3- In addition to polyfunctional oxetanes such as oxetanyl) methyl acrylate, (3-methyl-3-oxetanyl) methyl methacrylate, (3-ethyl-3-oxetanyl) methyl methacrylate and oligomers or copolymers thereof, oxetane alcohol and novolak resin , Poly (p-hydroxystyrene), cardo-type bis Phenol ethers, calixarenes, calix resorcin arenes or etherified products such as the resin having a hydroxyl group such as silsesquioxane and the like. In addition, a copolymer of an unsaturated monomer having an oxetane ring and an alkyl (meth) acrylate is also included.

分子中に複数の環状チオエーテル基を有する化合物としては、ビスフェノールＡ型エピスルフィド樹脂等が挙げられる。また、同様の合成方法を用いて、ノボラック型エポキシ樹脂のエポキシ基の酸素原子を硫黄原子に置き換えたエピスルフィド樹脂なども用いることができる。 Examples of the compound having a plurality of cyclic thioether groups in the molecule include bisphenol A type episulfide resin. Moreover, episulfide resin etc. which replaced the oxygen atom of the epoxy group of the novolak-type epoxy resin with the sulfur atom using the same synthesis method can be used.

メラミン誘導体、ベンゾグアナミン誘導体等のアミノ樹脂としては、メチロールメラミン化合物、メチロールベンゾグアナミン化合物、メチロールグリコールウリル化合物およびメチロール尿素化合物等が挙げられる。 Examples of amino resins such as melamine derivatives and benzoguanamine derivatives include methylol melamine compounds, methylol benzoguanamine compounds, methylol glycoluril compounds, and methylol urea compounds.

イソシアネート化合物として、ポリイソシアネート化合物を配合することができる。ポリイソシアネート化合物としては、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ナフタレン−１，５−ジイソシアネート、ｏ−キシリレンジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネートおよび２，４−トリレンイソシアネートダイマー等の芳香族ポリイソシアネート；テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、４，４−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）およびイソホロンジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネート；ビシクロヘプタントリイソシアネート等の脂環式ポリイソシアネート；並びに先に挙げたイソシアネート化合物のアダクト体、ビューレット体およびイソシアヌレート体等が挙げられる。 As the isocyanate compound, a polyisocyanate compound can be blended. Examples of the polyisocyanate compound include 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, naphthalene-1,5-diisocyanate, o-xylylene diisocyanate, m-xylylene diisocyanate, and Aromatic polyisocyanates such as 2,4-tolylene isocyanate dimer; aliphatic polyisocyanates such as tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, methylene diisocyanate, trimethylhexamethylene diisocyanate, 4,4-methylenebis (cyclohexyl isocyanate) and isophorone diisocyanate; Alicyclic polyisocyanates such as bicycloheptane triisocyanate; and the isocyanate compounds listed above Adducts, biuret body and isocyanurate products thereof.

ブロックイソシアネート化合物としては、イソシアネート化合物とイソシアネートブロック剤との付加反応生成物が用いることができる。イソシアネートブロック剤と反応し得るイソシアネート化合物としては、例えば、上述のポリイソシアネート化合物等が挙げられる。イソシアネートブロック剤としては、例えば、フェノール系ブロック剤；ラクタム系ブロック剤；活性メチレン系ブロック剤；アルコール系ブロック剤；オキシム系ブロック剤；メルカプタン系ブロック剤；酸アミド系ブロック剤；イミド系ブロック剤；アミン系ブロック剤；イミダゾール系ブロック剤；イミン系ブロック剤等が挙げられる。 As the blocked isocyanate compound, an addition reaction product of an isocyanate compound and an isocyanate blocking agent can be used. As an isocyanate compound which can react with an isocyanate blocking agent, the above-mentioned polyisocyanate compound etc. are mentioned, for example. As an isocyanate block agent, for example, phenol block agent; lactam block agent; active methylene block agent; alcohol block agent; oxime block agent; mercaptan block agent; acid amide block agent; imide block agent; Examples include amine-based blocking agents; imidazole-based blocking agents; imine-based blocking agents.

（光硬化性樹脂）
光硬化性樹脂としては、活性エネルギー線照射により硬化して電気絶縁性を示す樹脂であればよく、分子中に１個以上のエチレン性不飽和基を有する化合物が好ましく用いられる。エチレン性不飽和基を有する化合物としては、公知慣用の感光性モノマーである光重合性オリゴマー、光重合性ビニルモノマー等を用いることができ、ラジカル重合性のモノマーやカチオン重合性のモノマーでもよい。また、光硬化性樹脂として、後述するようなエチレン性不飽和基を有するカルボキシル基含有樹脂等のポリマーを用いることができる。光硬化性樹脂は、１種を単独または２種以上を組み合わせて用いることができる。 (Photo curable resin)
As a photocurable resin, what is necessary is just a resin which is hardened | cured by active energy ray irradiation and shows electrical insulation, and the compound which has a 1 or more ethylenically unsaturated group in a molecule | numerator is used preferably. As the compound having an ethylenically unsaturated group, a photopolymerizable oligomer, a photopolymerizable vinyl monomer or the like, which is a known and commonly used photosensitive monomer, can be used, and a radical polymerizable monomer or a cationic polymerizable monomer may be used. As the photocurable resin, a polymer such as a carboxyl group-containing resin having an ethylenically unsaturated group as described later can be used. A photocurable resin can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.

前記感光性モノマーとして、分子中に１個以上の（メタ）アクリロイル基を有する室温で液体、固体又は半固形の感光性（メタ）アクリレート化合物が使用できる。室温で液状の感光性（メタ）アクリレート化合物は、組成物の光反応性を上げる目的の他、組成物を各種の塗布方法に適した粘度に調整したり、アルカリ水溶液への溶解性を助ける役割も果たす。 As the photosensitive monomer, a liquid, solid or semi-solid photosensitive (meth) acrylate compound having at least one (meth) acryloyl group in the molecule at room temperature can be used. The photosensitive (meth) acrylate compound that is liquid at room temperature is used for the purpose of increasing the photoreactivity of the composition, as well as adjusting the composition to a viscosity suitable for various coating methods and assisting in solubility in an aqueous alkali solution. Also fulfills.

光重合性オリゴマーとしては、不飽和ポリエステル系オリゴマー、（メタ）アクリレート系オリゴマー等が挙げられる。（メタ）アクリレート系オリゴマーとしては、フェノールノボラックエポキシ（メタ）アクリレート、クレゾールノボラックエポキシ（メタ）アクリレート、ビスフェノール型エポキシ（メタ）アクリレート等のエポキシ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、エポキシウレタン（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、ポリエーテル（メタ）アクリレート、ポリブタジエン変性（メタ）アクリレート等が挙げられる。 Examples of the photopolymerizable oligomer include unsaturated polyester oligomers and (meth) acrylate oligomers. Examples of (meth) acrylate oligomers include phenol novolac epoxy (meth) acrylate, cresol novolac epoxy (meth) acrylate, epoxy (meth) acrylates such as bisphenol type epoxy (meth) acrylate, urethane (meth) acrylate, epoxy urethane (meta ) Acrylate, polyester (meth) acrylate, polyether (meth) acrylate, polybutadiene-modified (meth) acrylate, and the like.

光重合性ビニルモノマーとしては、公知慣用のもの、例えば、スチレン、クロロスチレン、α−メチルスチレン等のスチレン誘導体；酢酸ビニル、酪酸ビニルまたは安息香酸ビニル等のビニルエステル類；ビニルイソブチルエーテル、ビニル−ｎ−ブチルエーテル、ビニル−ｔ−ブチルエーテル、ビニル−ｎ−アミルエーテル、ビニルイソアミルエーテル、ビニル−ｎ−オクタデシルエーテル、ビニルシクロヘキシルエーテル、エチレングリコールモノブチルビニルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルビニルエーテル等のビニルエーテル類；アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシメチルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシメチルメタクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−エトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド類；トリアリルイソシアヌレート、フタル酸ジアリル、イソフタル酸ジアリル等のアリル化合物；２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリール（メタ）アクリレート、イソボロニル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸のエステル類；ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類；メトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート等のアルコキシアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート類；エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート類、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等のアルキレンポリオールポリ（メタ）アクリレート、；ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等のポリオキシアルキレングリコールポリ（メタ）アクリレート類；ヒドロキシビバリン酸ネオペンチルグリコールエステルジ（メタ）アクリレート等のポリ（メタ）アクリレート類；トリス［（メタ）アクリロキシエチル］イソシアヌレート等のイソシアヌルレート型ポリ（メタ）アクリレート類等が挙げられる。 As the photopolymerizable vinyl monomer, known and commonly used monomers, for example, styrene derivatives such as styrene, chlorostyrene and α-methylstyrene; vinyl esters such as vinyl acetate, vinyl butyrate or vinyl benzoate; vinyl isobutyl ether, vinyl- vinyl ethers such as n-butyl ether, vinyl-t-butyl ether, vinyl-n-amyl ether, vinyl isoamyl ether, vinyl-n-octadecyl ether, vinyl cyclohexyl ether, ethylene glycol monobutyl vinyl ether, triethylene glycol monomethyl vinyl ether; acrylamide, Methacrylamide, N-hydroxymethyl acrylamide, N-hydroxymethyl methacrylamide, N-methoxymethyl acrylamide, N-ethoxymethyl acryl (Meth) acrylamides such as N-butoxymethylacrylamide; allyl compounds such as triallyl isocyanurate, diallyl phthalate, diallyl isophthalate; 2-ethylhexyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl Esters of (meth) acrylic acid such as (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, phenyl (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate; hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, pentaerythritol Hydroxyalkyl (meth) acrylates such as tri (meth) acrylate; alkoxyalkylene such as methoxyethyl (meth) acrylate and ethoxyethyl (meth) acrylate Recall mono (meth) acrylates; ethylene glycol di (meth) acrylate, butanediol di (meth) acrylates, neopentyl glycol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri Alkylene polyol poly (meth) acrylates such as (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate; diethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, ethoxylation Polyoxyalkylene glycol poly (meth) acrylates such as trimethylolpropane triacrylate and propoxylated trimethylolpropane tri (meth) acrylate Poly (meth) acrylates such as hydroxyethyl Viva phosphoric acid neopentyl glycol ester di (meth) acrylate; tris [(meth) acryloxyethyl] isocyanurate rate poly (meth) acrylates such as isocyanurate.

（アルカリ可溶性樹脂）
本発明の硬化性樹脂組成物は、アルカリ可溶性樹脂を含有してもよい。アルカリ可溶性樹脂としては、例えば、フェノール性水酸基を２個以上有する化合物、カルボキシル基含有樹脂、フェノール性水酸基およびカルボキシル基を有する化合物、チオール基を２個以上有する化合物が挙げられる。中でも、アルカリ可溶性樹脂がカルボキシル基含有樹脂またはフェノール樹脂であると、ロープロファイル基板との密着性が向上するため好ましい。特に、現像性に優れるため、アルカリ可溶性樹脂はカルボキシル基含有樹脂であることがより好ましい。カルボキシル基含有樹脂は、エチレン性不飽和基を有するカルボキシル基含有感光性樹脂でも、エチレン性不飽和基を有さないカルボキシル基含有樹脂でもよい。アルカリ可溶性樹脂は、１種を単独または２種以上を組み合わせて用いることができる。 (Alkali-soluble resin)
The curable resin composition of the present invention may contain an alkali-soluble resin. Examples of the alkali-soluble resin include compounds having two or more phenolic hydroxyl groups, carboxyl group-containing resins, compounds having phenolic hydroxyl groups and carboxyl groups, and compounds having two or more thiol groups. Among these, it is preferable that the alkali-soluble resin is a carboxyl group-containing resin or a phenol resin because adhesion with the low profile substrate is improved. In particular, since the developability is excellent, the alkali-soluble resin is more preferably a carboxyl group-containing resin. The carboxyl group-containing resin may be a carboxyl group-containing photosensitive resin having an ethylenically unsaturated group or a carboxyl group-containing resin having no ethylenically unsaturated group. Alkali-soluble resin can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.

カルボキシル基含有樹脂の具体例としては、以下に列挙するような化合物（オリゴマーおよびポリマーのいずれでもよい）が挙げられる。 Specific examples of the carboxyl group-containing resin include compounds listed below (any of oligomers and polymers).

（１）（メタ）アクリル酸等の不飽和カルボン酸と、スチレン、α−メチルスチレン、低級アルキル（メタ）アクリレート、イソブチレン等の不飽和基含有化合物との共重合により得られるカルボキシル基含有樹脂。 (1) A carboxyl group-containing resin obtained by copolymerization of an unsaturated carboxylic acid such as (meth) acrylic acid and an unsaturated group-containing compound such as styrene, α-methylstyrene, lower alkyl (meth) acrylate, and isobutylene.

（２）脂肪族ジイソシアネート、分岐脂肪族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネート、芳香族ジイソシアネート等のジイソシアネートと、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸等のカルボキシル基含有ジアルコール化合物およびポリカーボネート系ポリオール、ポリエーテル系ポリオール、ポリエステル系ポリオール、ポリオレフィン系ポリオール、アクリル系ポリオール、ビスフェノールＡ系アルキレンオキシド付加体ジオール、フェノール性ヒドロキシル基およびアルコール性ヒドロキシル基を有する化合物等のジオール化合物の重付加反応によるカルボキシル基含有ウレタン樹脂。 (2) Diisocyanates such as aliphatic diisocyanates, branched aliphatic diisocyanates, alicyclic diisocyanates, and aromatic diisocyanates; carboxyl group-containing dialcohol compounds such as dimethylolpropionic acid and dimethylolbutanoic acid, polycarbonate polyols, and polyethers A carboxyl group-containing urethane resin by a polyaddition reaction of a diol compound such as a polyol, a polyester-based polyol, a polyolefin-based polyol, an acrylic polyol, a bisphenol A-based alkylene oxide adduct diol, a compound having a phenolic hydroxyl group and an alcoholic hydroxyl group.

（３）脂肪族ジイソシアネート、分岐脂肪族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネート、芳香族ジイソシアネート等のジイソシアネート化合物と、ポリカーボネート系ポリオール、ポリエーテル系ポリオール、ポリエステル系ポリオール、ポリオレフィン系ポリオール、アクリル系ポリオール、ビスフェノールＡ系アルキレンオキシド付加体ジオール、フェノール性ヒドロキシル基およびアルコール性ヒドロキシル基を有する化合物等のジオール化合物の重付加反応によるウレタン樹脂の末端に酸無水物を反応させてなる末端カルボキシル基含有ウレタン樹脂。 (3) Diisocyanate compounds such as aliphatic diisocyanate, branched aliphatic diisocyanate, alicyclic diisocyanate, aromatic diisocyanate, polycarbonate polyol, polyether polyol, polyester polyol, polyolefin polyol, acrylic polyol, bisphenol A type A terminal carboxyl group-containing urethane resin obtained by reacting an acid anhydride with a terminal of a urethane resin by a polyaddition reaction of a diol compound such as an alkylene oxide adduct diol, a compound having a phenolic hydroxyl group and an alcoholic hydroxyl group.

（４）ジイソシアネートと、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビキシレノール型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂等の２官能エポキシ樹脂の（メタ）アクリレートもしくはその部分酸無水物変性物、カルボキシル基含有ジアルコール化合物およびジオール化合物の重付加反応によるカルボキシル基含有ウレタン樹脂。 (4) Diisocyanate and bifunctional epoxy resin such as bisphenol A type epoxy resin, hydrogenated bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, bisphenol S type epoxy resin, bixylenol type epoxy resin, biphenol type epoxy resin ( Carboxyl group-containing urethane resin by polyaddition reaction of (meth) acrylate or its partial acid anhydride modified product, carboxyl group-containing dialcohol compound and diol compound.

（５）上記（２）または（４）の樹脂の合成中に、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート等の分子中に１つの水酸基と１つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物を加え、末端（メタ）アクリル化したカルボキシル基含有ウレタン樹脂。 (5) During the synthesis of the resin of the above (2) or (4), a compound having one hydroxyl group and one or more (meth) acryloyl groups in a molecule such as hydroxyalkyl (meth) acrylate is added, and the terminal ( (Meth) acrylic carboxyl group-containing urethane resin.

（６）上記（２）または（４）の樹脂の合成中に、イソホロンジイソシアネートとペンタエリスリトールトリアクリレートの等モル反応物等、分子中に１つのイソシアネート基と１つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物を加え、末端（メタ）アクリル化したカルボキシル基含有ウレタン樹脂。 (6) During the synthesis of the resin of the above (2) or (4), one isocyanate group and one or more (meth) acryloyl groups are introduced into the molecule, such as an equimolar reaction product of isophorone diisocyanate and pentaerythritol triacrylate. The carboxyl group-containing urethane resin which added the compound which has and was terminally (meth) acrylated.

（７）多官能エポキシ樹脂に（メタ）アクリル酸を反応させ、側鎖に存在する水酸基に無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸等の２塩基酸無水物を付加させたカルボキシル基含有樹脂。 (7) A carboxyl group obtained by reacting (meth) acrylic acid with a polyfunctional epoxy resin and adding a dibasic acid anhydride such as phthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride or hexahydrophthalic anhydride to the hydroxyl group present in the side chain Containing resin.

（８）２官能エポキシ樹脂の水酸基をさらにエピクロロヒドリンでエポキシ化した多官能エポキシ樹脂に（メタ）アクリル酸を反応させ、生じた水酸基に２塩基酸無水物を付加させたカルボキシル基含有樹脂。 (8) A carboxyl group-containing resin in which (meth) acrylic acid is reacted with a polyfunctional epoxy resin obtained by epoxidizing the hydroxyl group of a bifunctional epoxy resin with epichlorohydrin, and a dibasic acid anhydride is added to the resulting hydroxyl group. .

（９）多官能オキセタン樹脂にジカルボン酸を反応させ、生じた１級の水酸基に２塩基酸無水物を付加させたカルボキシル基含有ポリエステル樹脂。 (9) A carboxyl group-containing polyester resin obtained by reacting a polyfunctional oxetane resin with a dicarboxylic acid and adding a dibasic acid anhydride to the resulting primary hydroxyl group.

（１０）１分子中に複数のフェノール性水酸基を有する化合物とエチレンオキシド、プロピレンオキシド等のアルキレンオキシドとを反応させて得られる反応生成物に不飽和基含有モノカルボン酸を反応させ、得られる反応生成物に多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有樹脂。 (10) Reaction product obtained by reacting a reaction product obtained by reacting a compound having a plurality of phenolic hydroxyl groups in one molecule with an alkylene oxide such as ethylene oxide or propylene oxide, with an unsaturated group-containing monocarboxylic acid. A carboxyl group-containing resin obtained by reacting a polybasic acid anhydride with a product.

（１１）１分子中に複数のフェノール性水酸基を有する化合物とエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等の環状カーボネート化合物とを反応させて得られる反応生成物に不飽和基含有モノカルボン酸を反応させ、得られる反応生成物に多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有樹脂。 (11) Obtained by reacting a compound having a plurality of phenolic hydroxyl groups in one molecule with a reaction product obtained by reacting a cyclic carbonate compound such as ethylene carbonate or propylene carbonate with an unsaturated group-containing monocarboxylic acid. A carboxyl group-containing resin obtained by reacting a reaction product with a polybasic acid anhydride.

（１２）１分子中に複数のエポキシ基を有するエポキシ化合物に、ｐ−ヒドロキシフェネチルアルコール等の１分子中に少なくとも１個のアルコール性水酸基と１個のフェノール性水酸基を有する化合物と、（メタ）アクリル酸等の不飽和基含有モノカルボン酸とを反応させ、得られた反応生成物のアルコール性水酸基に対して、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水アジピン酸等の多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有樹脂。 (12) An epoxy compound having a plurality of epoxy groups in one molecule, a compound having at least one alcoholic hydroxyl group and one phenolic hydroxyl group in one molecule such as p-hydroxyphenethyl alcohol, and (meth) Reaction with an unsaturated group-containing monocarboxylic acid such as acrylic acid, and with respect to the alcoholic hydroxyl group of the resulting reaction product, maleic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, trimellitic anhydride, pyromellitic anhydride, anhydrous A carboxyl group-containing resin obtained by reacting a polybasic acid anhydride such as adipic acid.

（１３）上記（１）〜（１２）等に記載のカルボキシル基含有樹脂にさらにグリシジル（メタ）アクリレート、α−メチルグリシジル（メタ）アクリレート等の分子中に１つのエポキシ基と１つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物を付加してなるカルボキシル基含有樹脂。 (13) In addition to the carboxyl group-containing resins described in the above (1) to (12) and the like, in the molecule such as glycidyl (meth) acrylate and α-methylglycidyl (meth) acrylate, one epoxy group and one or more ( A carboxyl group-containing resin obtained by adding a compound having a (meth) acryloyl group.

フェノール性水酸基を有する化合物としては、例えば、ビフェニル骨格若しくはフェニレン骨格またはその両方の骨格を有する化合物や、フェノール、オルソクレゾール、パラクレゾール、メタクレゾール、２，３−キシレノール、２，４−キシレノール、２，５−キシレノール、２，６−キシレノール、３，４−キシレノール、３，５−キシレノール、カテコール、レゾルシノール、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、２，６−ジメチルハイドロキノン、トリメチルハイドロキノン、ピロガロール、フロログルシノール等を用いて合成した、様々な骨格を有するフェノール樹脂が挙げられる。 Examples of the compound having a phenolic hydroxyl group include a compound having a biphenyl skeleton or a phenylene skeleton or both of them, phenol, orthocresol, paracresol, metacresol, 2,3-xylenol, 2,4-xylenol, 2 , 5-xylenol, 2,6-xylenol, 3,4-xylenol, 3,5-xylenol, catechol, resorcinol, hydroquinone, methylhydroquinone, 2,6-dimethylhydroquinone, trimethylhydroquinone, pyrogallol, phloroglucinol, etc. And phenol resins having various skeletons synthesized.

また、フェノール性水酸基を有する化合物としては、例えば、フェノールノボラック樹脂、アルキルフェノールノボラック樹脂、ビスフェノールＡノボラック樹脂、ジシクロペンタジエン型フェノール樹脂、Ｘｙｌｏｋ型フェノール樹脂、テルペン変性フェノール樹脂、ポリビニルフェノール類、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ型フェノール樹脂、ポリ−ｐ−ヒドロキシスチレン、ナフトールとアルデヒド類の縮合物、ジヒドロキシナフタレンとアルデヒド類との縮合物などの公知慣用のフェノール樹脂が挙げられる。 Examples of the compound having a phenolic hydroxyl group include a phenol novolak resin, an alkylphenol novolak resin, a bisphenol A novolak resin, a dicyclopentadiene type phenol resin, an Xylok type phenol resin, a terpene-modified phenol resin, a polyvinylphenol, bisphenol F, Examples thereof include known and commonly used phenol resins such as bisphenol S-type phenol resin, poly-p-hydroxystyrene, a condensate of naphthol and aldehydes, and a condensate of dihydroxynaphthalene and aldehydes.

フェノール樹脂の市販品としては、例えば、ＨＦ１Ｈ６０（明和化成社製）、フェノライトＴＤ−２０９０、フェノライトＴＤ−２１３１（大日本印刷社製）、ベスモールＣＺ−２５６−Ａ（ＤＩＣ社製）、シヨウノールＢＲＧ−５５５、シヨウノールＢＲＧ−５５６（昭和電工社製）、ＣＧＲ−９５１（丸善石油社製）、ポリビニルフェノールのＣＳＴ７０、ＣＳＴ９０、Ｓ−１Ｐ、Ｓ−２Ｐ（丸善石油社製）が挙げられる。 Examples of commercially available phenol resins include HF1H60 (Maywa Kasei Co., Ltd.), Phenolite TD-2090, Phenolite TD-2131 (Dai Nippon Printing Co., Ltd.), Vesmol CZ-256-A (Dic Corporation), Siyonor BRG-555, Siyonor BRG-556 (manufactured by Showa Denko KK), CGR-951 (manufactured by Maruzen Petroleum Corporation), polyvinylphenol CST70, CST90, S-1P, S-2P (manufactured by Maruzen Petroleum Corporation).

アルカリ可溶性樹脂の酸価は、４０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲が適当であり、より好ましくは４５〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲である。アルカリ可溶性樹脂の酸価が４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であるとアルカリ現像が容易となり、一方、２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である正常な硬化物パターンの描画が容易となるので好ましい。 The acid value of the alkali-soluble resin is suitably in the range of 40 to 200 mgKOH / g, more preferably in the range of 45 to 120 mgKOH / g. When the acid value of the alkali-soluble resin is 40 mgKOH / g or more, alkali development is facilitated, and on the other hand, it is preferable to draw a normal cured product pattern of 200 mgKOH / g or less.

アルカリ可溶性樹脂の重量平均分子量は、樹脂骨格により異なるが、１，５００〜１５０，０００、さらには１，５００〜１００，０００の範囲が好ましい。重量平均分子量が１，５００以上の場合、タックフリー性能が良好であり、露光後の塗膜の耐湿性が良好で、現像時の膜減りを抑制し、解像度の低下を抑制できる。一方、重量平均分子量が１５０，０００以下の場合、現像性が良好で、貯蔵安定性にも優れる。 The weight average molecular weight of the alkali-soluble resin varies depending on the resin skeleton, but is preferably in the range of 1,500 to 150,000, more preferably 1,500 to 100,000. When the weight average molecular weight is 1,500 or more, the tack-free performance is good, the moisture resistance of the coated film after exposure is good, the film loss during development can be suppressed, and the resolution can be suppressed from decreasing. On the other hand, when the weight average molecular weight is 150,000 or less, the developability is good and the storage stability is also excellent.

アルカリ可溶性樹脂の配合量は、例えば、組成物の固形分全量中、５〜５０質量％である。 The compounding quantity of alkali-soluble resin is 5-50 mass% in the solid content whole quantity of a composition, for example.

（光反応開始剤）
本発明の硬化性樹脂組成物は、光反応開始剤を含有することができる。光反応開始剤は、光照射により組成物を硬化できるものであればよく、光照射によりラジカルを発生する光重合開始剤および光照射により塩基を発生する光塩基発生剤のうちのいずれか１種が好ましい。なお、光反応開始剤は、光照射によりラジカルと塩基の両方を発生する化合物でももちろんよい。光照射とは、波長３５０〜４５０ｎｍの範囲の紫外線を照射することをいう。 (Photoinitiator)
The curable resin composition of the present invention can contain a photoinitiator. The photoreaction initiator may be any one that can cure the composition by light irradiation, and is any one of a photopolymerization initiator that generates radicals by light irradiation and a photobase generator that generates bases by light irradiation. Is preferred. The photoinitiator may of course be a compound that generates both radicals and bases upon light irradiation. Light irradiation refers to irradiation with ultraviolet rays having a wavelength in the range of 350 to 450 nm.

光重合開始剤としては、例えば、ビス−（２，６−ジクロロベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジクロロベンゾイル）−２，５−ジメチルフェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジクロロベンゾイル）−４−プロピルフェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジクロロベンゾイル）−１−ナフチルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，５−ジメチルフェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド等のビスアシルフォスフィンオキサイド類；２，６−ジメトキシベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、２，６−ジクロロベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルフォスフィン酸メチルエステル、２−メチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、ピバロイルフェニルフォスフィン酸イソプロピルエステル、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド）等のモノアシルフォスフィンオキサイド類；１−ヒドロキシ−シクロヘキシルフェニルケトン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン等のヒドロキシアセトフェノン類；ベンゾイン、ベンジル、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインｎ−プロピルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインｎ−ブチルエーテル等のベンゾイン類；ベンゾインアルキルエーテル類；ベンゾフェノン、ｐ−メチルベンゾフェノン、ミヒラーズケトン、メチルベンゾフェノン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、４，４’−ビスジエチルアミノベンゾフェノン等のベンゾフェノン類；アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−１−プロパノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル)メチル）−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］−１−ブタノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノアセトフェノン等のアセトフェノン類；チオキサントン、２−エチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン類；アントラキノン、クロロアントラキノン、２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔｅｒｔ−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン、２−アミルアントラキノン、２−アミノアントラキノン等のアントラキノン類；アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタール等のケタール類；エチル−４−ジメチルアミノベンゾエート、２−（ジメチルアミノ）エチルベンゾエート、ｐ−ジメチル安息香酸エチルエステル等の安息香酸エステル類；１，２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］、エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）等のオキシムエステル類；ビス（η５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）フェニル）チタニウム、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス［２，６−ジフルオロ−３−（２−（１−ピル−１−イル）エチル）フェニル］チタニウム等のチタノセン類；フェニルジスルフィド２−ニトロフルオレン、ブチロイン、アニソインエチルエーテル、アゾビスイソブチロニトリル、テトラメチルチウラムジスルフィド等を挙げることができる。光重合開始剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 Examples of the photopolymerization initiator include bis- (2,6-dichlorobenzoyl) phenylphosphine oxide, bis- (2,6-dichlorobenzoyl) -2,5-dimethylphenylphosphine oxide, bis- (2, 6-dichlorobenzoyl) -4-propylphenylphosphine oxide, bis- (2,6-dichlorobenzoyl) -1-naphthylphosphine oxide, bis- (2,6-dimethoxybenzoyl) phenylphosphine oxide, bis- ( 2,6-dimethoxybenzoyl) -2,4,4-trimethylpentylphosphine oxide, bis- (2,6-dimethoxybenzoyl) -2,5-dimethylphenylphosphine oxide, bis- (2,4,6- Trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide 2,6-dimethoxybenzoyldiphenylphosphine oxide, 2,6-dichlorobenzoyldiphenylphosphine oxide, 2,4,6-trimethylbenzoylphenylphosphinic acid methyl ester, 2-methylbenzoyldiphenyl Monoacylphosphine oxides such as phosphine oxide, pivaloylphenylphosphinic acid isopropyl ester, 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide); 1-hydroxy-cyclohexyl phenyl ketone, 1- [4- ( 2-hydroxyethoxy) -phenyl] -2-hydroxy-2-methyl-1-propan-1-one, 2-hydroxy-1- {4- [4- (2-hydroxy-2-methyl-propioni) ) -Benzyl] phenyl} -2-methyl-propan-1-one, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, and other hydroxyacetophenones; benzoin, benzyl, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether Benzoins such as benzoin n-propyl ether, benzoin isopropyl ether, benzoin n-butyl ether; benzoin alkyl ethers; benzophenone, p-methylbenzophenone, Michler's ketone, methylbenzophenone, 4,4'-dichlorobenzophenone, 4,4'- Benzophenones such as bisdiethylaminobenzophenone; acetophenone, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, 2,2-diethoxy-2-phenylacetophenone, 1,1-dic Loroacetophenone, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholino-1-propanone, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) ) -Butanone-1,2- (dimethylamino) -2-[(4-methylphenyl) methyl) -1- [4- (4-morpholinyl) phenyl] -1-butanone, N, N-dimethylaminoacetophenone, etc. Thioxanthones such as thioxanthone, 2-ethylthioxanthone, 2-isopropylthioxanthone, 2,4-dimethylthioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, 2-chlorothioxanthone, 2,4-diisopropylthioxanthone; anthraquinone, chloroanthraquinone , 2- Anthraquinones such as methylanthraquinone, 2-ethylanthraquinone, 2-tert-butylanthraquinone, 1-chloroanthraquinone, 2-amylanthraquinone and 2-aminoanthraquinone; ketals such as acetophenone dimethyl ketal and benzyldimethyl ketal; ethyl-4- Benzoic acid esters such as dimethylaminobenzoate, 2- (dimethylamino) ethylbenzoate, and p-dimethylbenzoic acid ethyl ester; 1,2-octanedione, 1- [4- (phenylthio)-, 2- (O-benzoyl) Oxime)], ethanone, 1- [9-ethyl-6- (2-methylbenzoyl) -9H-carbazol-3-yl]-, 1- (O-acetyloxime); bis (η5- 2,4-cyclopentadiene- -Yl) -bis (2,6-difluoro-3- (1H-pyrrol-1-yl) phenyl) titanium, bis (cyclopentadienyl) -bis [2,6-difluoro-3- (2- (1 Examples include titanocenes such as -pyr-1-yl) ethyl) phenyl] titanium; phenyl disulfide 2-nitrofluorene, butyroin, anisoin ethyl ether, azobisisobutyronitrile, tetramethylthiuram disulfide, and the like. A photoinitiator may be used individually by 1 type and may be used in combination of 2 or more type.

光塩基発生剤は、紫外線や可視光等の光照射により分子構造が変化するか、または、分子が開裂することにより、熱硬化反応の触媒として機能しうる１種以上の塩基性物質を生成する化合物である。塩基性物質として、例えば２級アミン、３級アミンが挙げられる。 The photobase generator generates one or more basic substances that can function as a catalyst for a thermosetting reaction by changing the molecular structure upon irradiation with light such as ultraviolet rays or visible light, or by cleaving the molecules. A compound. Examples of basic substances include secondary amines and tertiary amines.

光塩基発生剤として、例えば、α−アミノアセトフェノン化合物、オキシムエステル化合物や、アシルオキシイミノ化合物，Ｎ−ホルミル化芳香族アミノ化合物、Ｎ−アシル化芳香族アミノ化合物、ニトロベンジルカーバメイト化合物、アルコオキシベンジルカーバメート化合物等が挙げられる。なかでも、オキシムエステル化合物、α−アミノアセトフェノン化合物が好ましく、オキシムエステル化合物がより好ましく、エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）がより好ましい。α−アミノアセトフェノン化合物としては、特に、２つ以上の窒素原子を有するものが好ましい。光塩基発生剤は１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。この他、光塩基発生剤としては、４級アンモニウム塩等が挙げられる。 Examples of photobase generators include α-aminoacetophenone compounds, oxime ester compounds, acyloxyimino compounds, N-formylated aromatic amino compounds, N-acylated aromatic amino compounds, nitrobenzyl carbamate compounds, alkoxybenzyl carbamates. Compounds and the like. Of these, oxime ester compounds and α-aminoacetophenone compounds are preferred, oxime ester compounds are more preferred, and ethanone, 1- [9-ethyl-6- (2-methylbenzoyl) -9H-carbazol-3-yl]-, 1- (O-acetyloxime) is more preferred. As the α-aminoacetophenone compound, those having two or more nitrogen atoms are particularly preferable. A photobase generator may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type. In addition, examples of the photobase generator include quaternary ammonium salts.

その他の光塩基発生剤として、ＷＰＢＧ−０１８（商品名：９−ａｎｔｈｒｙｌｍｅｔｈｙｌＮ，Ｎ’−ｄｉｅｔｈｙｌｃａｒｂａｍａｔｅ）、ＷＰＢＧ−０２７（商品名：（Ｅ）−１−［３−（２−ｈｙｄｒｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）−２−ｐｒｏｐｅｎｏｙｌ］ｐｉｐｅｒｉｄｉｎｅ）、ＷＰＢＧ−０８２（商品名：ｇｕａｎｉｄｉｎｉｕｍ２−（３−ｂｅｎｚｏｙｌｐｈｅｎｙｌ）ｐｒｏｐｉｏｎａｔｅ）、ＷＰＢＧ−１４０（商品名：１−（ａｎｔｈｒａｑｕｉｎｏｎ−２−ｙｌ）ｅｔｈｙｌｉｍｉｄａｚｏｌｅｃａｒｂｏｘｙｌａｔｅ）等を使用することもできる。 As other photobase generators, WPBG-018 (trade name: 9-anthrylmethyl N, N'-diethylcarbamate), WPBG-027 (trade name: (E) -1- [3- (2-hydroxyphenyl) -2- propenoyl] piperidine), WPBG-082 (trade name: guanidinium2- (3-benzoylphenyl) propionate), WPBG-140 (trade name: 1- (anthraquinon-2-yl) ethyl imidazolecarbox can also be used.

さらに、前述した光重合開始剤の一部の物質が光塩基発生剤としても機能する。光塩基発生剤としても機能する光重合開始剤としては、オキシムエステル系光重合開始剤、α−アミノアセトフェノン系光重合開始剤が好ましい。 Furthermore, a part of the photopolymerization initiator described above also functions as a photobase generator. The photopolymerization initiator that also functions as a photobase generator is preferably an oxime ester photopolymerization initiator or an α-aminoacetophenone photopolymerization initiator.

光反応開始剤の配合量は、例えば、組成物の固形分全量中、０．０１〜３０質量％である。 The compounding quantity of a photoinitiator is 0.01-30 mass% in the solid content whole quantity of a composition, for example.

（硬化促進剤）
本発明の硬化促進剤は、硬化促進剤を含有することができる。硬化促進剤としては、例えば、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、４−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−（２−シアノエチル）−２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール誘導体；ジシアンジアミド、ベンジルジメチルアミン、４−（ジメチルアミノ）−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、４−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、４−メチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、４−ジメチルアミノピリジン等のアミン化合物、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド等のヒドラジン化合物；トリフェニルホスフィン等のリン化合物等が挙げられる。また、グアナミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、メラミン、２，４−ジアミノ−６−メタクリロイルオキシエチル−Ｓ−トリアジン、２−ビニル−２，４−ジアミノ−Ｓ−トリアジン、２−ビニル−４，６−ジアミノ−Ｓ−トリアジン・イソシアヌル酸付加物、２，４−ジアミノ−６−メタクリロイルオキシエチル−Ｓ−トリアジン・イソシアヌル酸付加物等のＳ−トリアジン誘導体を用いることもでき、好ましくはこれら密着性付与剤としても機能する化合物を硬化促進剤と併用する。硬化促進剤は、１種を単独または２種以上を組み合わせて用いることができる。 (Curing accelerator)
The curing accelerator of the present invention can contain a curing accelerator. Examples of the curing accelerator include imidazole, 2-methylimidazole, 2-ethylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 2-phenylimidazole, 4-phenylimidazole, 1-cyanoethyl-2-phenylimidazole, 1- Imidazole derivatives such as (2-cyanoethyl) -2-ethyl-4-methylimidazole; dicyandiamide, benzyldimethylamine, 4- (dimethylamino) -N, N-dimethylbenzylamine, 4-methoxy-N, N-dimethylbenzyl Examples include amines, amine compounds such as 4-methyl-N, N-dimethylbenzylamine and 4-dimethylaminopyridine, hydrazine compounds such as adipic acid dihydrazide and sebacic acid dihydrazide; and phosphorus compounds such as triphenylphosphine. Further, guanamine, acetoguanamine, benzoguanamine, melamine, 2,4-diamino-6-methacryloyloxyethyl-S-triazine, 2-vinyl-2,4-diamino-S-triazine, 2-vinyl-4,6-diamino S-triazine derivatives such as -S-triazine and isocyanuric acid adducts and 2,4-diamino-6-methacryloyloxyethyl-S-triazine and isocyanuric acid adducts can also be used. A compound that also functions in combination with a curing accelerator. A hardening accelerator can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.

硬化促進剤の配合量は、例えば、組成物の固形分全量中、０．０１〜３０質量％である。 The compounding quantity of a hardening accelerator is 0.01-30 mass% in the solid content whole quantity of a composition, for example.

（硬化剤）
本発明の硬化性樹脂組成物は、硬化剤を含有することができる。硬化剤としては、フェノール性水酸基を有する化合物、ポリカルボン酸およびその酸無水物、シアネートエステル基を有する化合物、活性エステル基を有する化合物、マレイミド基を有する化合物、脂環式オレフィン重合体等が挙げられる。硬化剤は１種を単独または２種以上を組み合わせて用いることができる。 (Curing agent)
The curable resin composition of the present invention can contain a curing agent. Examples of the curing agent include compounds having a phenolic hydroxyl group, polycarboxylic acids and acid anhydrides thereof, compounds having a cyanate ester group, compounds having an active ester group, compounds having a maleimide group, alicyclic olefin polymers, and the like. It is done. A hardening | curing agent can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.

前記フェノール性水酸基を有する化合物としては、フェノールノボラック樹脂、アルキルフェノールノボラック樹脂、ビスフェノールＡノボラック樹脂、ジシクロペンタジエン型フェノール樹脂、Ｘｙｌｏｋ型フェノール樹脂、テルペン変性フェノール樹脂、クレゾール／ナフトール樹脂、ポリビニルフェノール類、フェノール／ナフトール樹脂、α−ナフトール骨格含有フェノール樹脂、トリアジン骨格含有クレゾールノボラック樹脂、ビフェニルアラルキル型フェノール樹脂、ザイロック型フェノールノボラック樹脂等の従来公知のものを用いることができる。
前記フェノール性水酸基を有する化合物の中でも、水酸基当量が１００ｇ／ｅｑ．以上のものが好ましい。水酸基当量が１００ｇ／ｅｑ．以上のフェノール性水酸基を有する化合物としては、例えば、ジシクロペンタジエン骨格フェノールノボラック樹脂（ＧＤＰシリーズ、群栄化学社製）、ザイロック型フェノールノボラック樹脂（ＭＥＨ−７８００、明和化成社製）、ビフェニルアラルキル型ノボラック樹脂（ＭＥＨ−７８５１、明和化成社製）、ナフトールアラルキル型硬化剤（ＳＮシリーズ、新日鉄住金社製）、トリアジン骨格含有クレゾールノボラック樹脂（ＬＡ−３０１８−５０Ｐ、ＤＩＣ社製）、トリアジン骨格含有フェノールノボラック樹脂（ＬＡ−７０５Ｎ、ＤＩＣ社製）などが挙げられる。 Examples of the compound having a phenolic hydroxyl group include phenol novolak resin, alkylphenol novolak resin, bisphenol A novolak resin, dicyclopentadiene type phenol resin, Xylok type phenol resin, terpene modified phenol resin, cresol / naphthol resin, polyvinylphenols, phenol / Naphthol resin, α-naphthol skeleton-containing phenol resin, triazine skeleton-containing cresol novolak resin, biphenyl aralkyl type phenol resin, zylock type phenol novolak resin and the like can be used.
Among the compounds having a phenolic hydroxyl group, the hydroxyl group equivalent is 100 g / eq. The above is preferable. Hydroxyl equivalent weight is 100 g / eq. Examples of the compound having a phenolic hydroxyl group include a dicyclopentadiene skeleton phenol novolak resin (GDP series, Gunei Chemical Co., Ltd.), a zylock type phenol novolac resin (MEH-7800, manufactured by Meiwa Kasei Co., Ltd.), and a biphenyl aralkyl type. Novolac resin (MEH-7785, manufactured by Meiwa Kasei Co., Ltd.), naphthol aralkyl type curing agent (SN series, manufactured by Nippon Steel & Sumikin Co., Ltd.), triazine skeleton-containing cresol novolac resin (LA-3018-50P, manufactured by DIC), triazine skeleton-containing phenol A novolac resin (LA-705N, manufactured by DIC) and the like can be mentioned.

前記シアネートエステル基を有する化合物は、一分子中に２個以上のシアネートエステル基（−ＯＣＮ）を有する化合物であることが好ましい。シアネートエステル基を有する化合物は、従来公知のものをいずれも使用することができる。シアネートエステル基を有する化合物としては、例えば、フェノールノボラック型シアネートエステル樹脂、アルキルフェノールノボラック型シアネートエステル樹脂、ジシクロペンタジエン型シアネートエステル樹脂、ビスフェノールＡ型シアネートエステル樹脂、ビスフェノールＦ型シアネートエステル樹脂、ビスフェノールＳ型シアネートエステル樹脂が挙げられる。また、一部がトリアジン化したプレポリマーであってもよい。 The compound having a cyanate ester group is preferably a compound having two or more cyanate ester groups (—OCN) in one molecule. As the compound having a cyanate ester group, any conventionally known compounds can be used. Examples of the compound having a cyanate ester group include a phenol novolak type cyanate ester resin, an alkylphenol novolak type cyanate ester resin, a dicyclopentadiene type cyanate ester resin, a bisphenol A type cyanate ester resin, a bisphenol F type cyanate ester resin, and a bisphenol S type. Examples include cyanate ester resins. Further, it may be a prepolymer partially triazine.

市販されているシアネートエステル基を有する化合物としては、フェノールノボラック型多官能シアネートエステル樹脂（ロンザジャパン社製、ＰＴ３０Ｓ）、ビスフェノールＡジシアネートの一部又は全部がトリアジン化され三量体となったプレポリマー（ロンザジャパン社製、ＢＡ２３０Ｓ７５）、ジシクロペンタジエン構造含有シアネートエステル樹脂（ロンザジャパン社製、ＤＴ−４０００、ＤＴ−７０００）等が挙げられる。 Commercially available compounds having a cyanate ester group include a phenol novolak type polyfunctional cyanate ester resin (manufactured by Lonza Japan Co., Ltd., PT30S), and a prepolymer in which a part or all of bisphenol A dicyanate is triazine and becomes a trimer. (Lonza Japan, BA230S75), dicyclopentadiene structure-containing cyanate ester resin (Lonza Japan, DT-4000, DT-7000) and the like.

前記活性エステル基を有する化合物は、一分子中に２個以上の活性エステル基を有する化合物であることが好ましい。活性エステル基を有する化合物は、一般に、カルボン酸化合物とヒドロキシ化合物との縮合反応によって得ることができる。中でも、ヒドロキシ化合物としてフェノール化合物またはナフトール化合物を用いて得られる活性エステル基を有する化合物が好ましい。フェノール化合物またはナフトール化合物としては、ハイドロキノン、レゾルシン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、フェノールフタリン、メチル化ビスフェノールＡ、メチル化ビスフェノールＦ、メチル化ビスフェノールＳ、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、カテコール、α−ナフトール、β−ナフトール、１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシベンゾフェノン、トリヒドロキシベンゾフェノン、テトラヒドロキシベンゾフェノン、フロログルシン、ベンゼントリオール、ジシクロペンタジエニルジフェノール、フェノールノボラック等が挙げられる。また、活性エステル基を有する化合物としては、ナフタレンジオールアルキル／安息香酸型でもよい。 The compound having an active ester group is preferably a compound having two or more active ester groups in one molecule. A compound having an active ester group can generally be obtained by a condensation reaction between a carboxylic acid compound and a hydroxy compound. Especially, the compound which has an active ester group obtained using a phenol compound or a naphthol compound as a hydroxy compound is preferable. Examples of the phenol compound or naphthol compound include hydroquinone, resorcin, bisphenol A, bisphenol F, bisphenol S, phenolphthaline, methylated bisphenol A, methylated bisphenol F, methylated bisphenol S, phenol, o-cresol, m-cresol, p-cresol, catechol, α-naphthol, β-naphthol, 1,5-dihydroxynaphthalene, 1,6-dihydroxynaphthalene, 2,6-dihydroxynaphthalene, dihydroxybenzophenone, trihydroxybenzophenone, tetrahydroxybenzophenone, phloroglucin, benzenetriol , Dicyclopentadienyl diphenol, phenol novolac and the like. Further, the compound having an active ester group may be naphthalenediol alkyl / benzoic acid type.

市販されている活性エステル基を有する化合物としては、シクロペンタジエン型のジフェノール化合物、例えば、ＨＰＣ８０００−６５Ｔ（ＤＩＣ社製）、ＨＰＣ８１００−６５Ｔ（ＤＩＣ社製）、ＨＰＣ８１５０−６５Ｔ（ＤＩＣ社製）が挙げられる。 Examples of commercially available compounds having an active ester group include cyclopentadiene-type diphenol compounds such as HPC8000-65T (manufactured by DIC), HPC8100-65T (manufactured by DIC), and HPC8150-65T (manufactured by DIC). Can be mentioned.

前記マレイミド基を有する化合物は、マレイミド骨格を有する化合物であり、従来公知のものをいずれも使用できる。マレイミド基を有する化合物は、２以上のマレイミド骨格を有することが好ましく、Ｎ，Ｎ’−１，３−フェニレンジマレイミド、Ｎ，Ｎ’−１，４−フェニレンジマレイミド、Ｎ，Ｎ’−４，４−ジフェニルメタンビスマレイミド、１，２−ビス（マレイミド）エタン、１，６−ビスマレイミドヘキサン、１，６−ビスマレイミド−（２，２，４−トリメチル）ヘキサン、２，２’−ビス−[４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル]プロパン、３，３’−ジメチル−５，５’−ジエチル−４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミド、４−メチル−１，３−フェニレンビスマレイミド、ビス（３−エチル−５−メチル−４−マレイミドフェニル）メタン、ビスフェノールＡジフェニルエーテルビスマレイミド、ポリフェニルメタンマレイミド、およびこれらのオリゴマー、ならびにマレイミド骨格を有するジアミン縮合物のうちの少なくとも何れか１種であることがより好ましい。前記オリゴマーは、上述のマレイミド基を有する化合物のうちのモノマーであるマレイミド基を有する化合物を縮合させることにより得られたオリゴマーである。 The compound having a maleimide group is a compound having a maleimide skeleton, and any conventionally known compound can be used. The compound having a maleimide group preferably has two or more maleimide skeletons, such as N, N′-1,3-phenylene dimaleimide, N, N′-1,4-phenylene dimaleimide, N, N′-4. , 4-diphenylmethane bismaleimide, 1,2-bis (maleimide) ethane, 1,6-bismaleimide hexane, 1,6-bismaleimide- (2,2,4-trimethyl) hexane, 2,2′-bis- [4- (4-Maleimidophenoxy) phenyl] propane, 3,3′-dimethyl-5,5′-diethyl-4,4′-diphenylmethane bismaleimide, 4-methyl-1,3-phenylenebismaleimide, bis ( 3-ethyl-5-methyl-4-maleimidophenyl) methane, bisphenol A diphenyl ether bismaleimide, polyphenylmethane maleate Bromide, and more preferably at least any one kind of diamine condensates with these oligomers and maleimide skeleton. The said oligomer is an oligomer obtained by condensing the compound which has a maleimide group which is a monomer among the compounds which have the above-mentioned maleimide group.

市販されているマレイミド基を有する化合物としては、ＢＭＩ−１０００（４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミド、大和化成工業社製）、ＢＭＩ−２３００（フェニルメタンビスマレイミド、大和化成工業社製）、ＢＭＩ−３０００（ｍ−フェニレンビスマレイミド、大和化成工業社製）、ＢＭＩ−５１００（３，３’−ジメチル−５，５’−ジメチル−４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミド、大和化成工業社製）、ＢＭＩ−７０００（４−メチル−１，３，−フェニレンビスマレイミド、大和化成工業社製）、ＢＭＩ−ＴＭＨ（（１，６−ビスマレイミド−２，２，４−トリメチル）ヘキサン、大和化成工業社製）、ＭＩＲ−３０００（ビフェニルアラルキル型マレイミド）などが挙げられる。 Commercially available compounds having a maleimide group include BMI-1000 (4,4′-diphenylmethane bismaleimide, manufactured by Daiwa Kasei Kogyo Co., Ltd.), BMI-2300 (phenylmethane bismaleimide, manufactured by Daiwa Kasei Kogyo Co., Ltd.), BMI- 3000 (m-phenylene bismaleimide, manufactured by Daiwa Kasei Kogyo Co., Ltd.), BMI-5100 (3,3′-dimethyl-5,5′-dimethyl-4,4′-diphenylmethane bismaleimide, manufactured by Daiwa Kasei Kogyo Co., Ltd.), BMI -7000 (4-methyl-1,3-phenylene bismaleimide, manufactured by Daiwa Kasei Kogyo Co., Ltd.), BMI-TMH ((1,6-bismaleimide-2,2,4-trimethyl) hexane, manufactured by Daiwa Kasei Kogyo Co., Ltd. ), MIR-3000 (biphenylaralkyl type maleimide) and the like.

硬化剤の配合量は、例えば、組成物の固形分全量中、０．０１〜３０質量％である。 The compounding quantity of a hardening | curing agent is 0.01-30 mass% in the solid content whole quantity of a composition, for example.

（熱可塑性樹脂）
本発明の硬化性樹脂組成物は、得られる硬化膜の機械的強度を向上させるために、さらに熱可塑性樹脂を含有することができる。熱可塑性樹脂は、溶剤に可溶であることが好ましい。溶剤に可溶である場合、ドライフィルム化した場合に柔軟性が向上し、クラックの発生や粉落ちを抑制できる。熱可塑性樹脂としては、熱可塑性ポリヒドロキシポリエーテル樹脂や、エピクロルヒドリンと各種２官能フェノール化合物の縮合物であるフェノキシ樹脂或いはその骨格に存在するヒドロキシエーテル部の水酸基を各種酸無水物や酸クロリドを使用してエステル化したフェノキシ樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ブロック共重合体、ゴム粒子等が挙げられる。熱可塑性樹脂は１種を単独または２種以上を組み合わせて用いることができる。 (Thermoplastic resin)
The curable resin composition of the present invention can further contain a thermoplastic resin in order to improve the mechanical strength of the resulting cured film. The thermoplastic resin is preferably soluble in a solvent. When it is soluble in a solvent, the flexibility is improved when it is made into a dry film, and the generation of cracks and powder falling can be suppressed. As the thermoplastic resin, use is made of thermoplastic polyhydroxy polyether resin, phenoxy resin that is a condensate of epichlorohydrin and various bifunctional phenolic compounds, or hydroxyl group of hydroxy ether part present in the skeleton of various acid anhydrides and acid chlorides. And esterified phenoxy resins, polyvinyl acetal resins, polyamide resins, polyamideimide resins, block copolymers, rubber particles, and the like. A thermoplastic resin can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.

熱可塑性樹脂の配合量は、例えば、組成物の固形分全量中、０．０１〜１０質量％である。 The compounding quantity of a thermoplastic resin is 0.01-10 mass% in the solid content whole quantity of a composition, for example.

（着色剤）
本発明の硬化性樹脂組成物には、着色剤が含まれていてもよい。着色剤としては、赤、青、緑、黄、黒、白等の公知の着色剤を使用することができ、顔料、染料、色素のいずれでもよい。但し、環境負荷低減並びに人体への影響の観点からハロゲンを含有しないことが好ましい。着色剤は、１種を単独または２種以上を組み合わせて用いることができる。 (Coloring agent)
The curable resin composition of the present invention may contain a colorant. As the colorant, known colorants such as red, blue, green, yellow, black, and white can be used, and any of pigments, dyes, and pigments may be used. However, it is preferable not to contain a halogen from the viewpoint of reducing the environmental burden and affecting the human body. A coloring agent can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.

着色剤の配合量は、例えば、組成物の固形分全量中、０．０１〜１０質量％である。 The compounding quantity of a coloring agent is 0.01-10 mass% in the solid content whole quantity of a composition, for example.

（有機溶剤）
本発明の硬化性樹脂組成物には、組成物の調製や、基板やキャリアフィルムに塗布する際の粘度調整等の目的で、有機溶剤を含有させることができる。有機溶剤としては、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類；セロソルブ、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、カルビトール、メチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリプロピレングリ
コールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸ブチル、セロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、炭酸プロピレン等のエステル類；オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素類；石油エーテル、石油ナフサ、ソルベントナフサ等の石油系溶剤など、公知慣用の有機溶剤が使用できる。これらの有機溶剤は、単独で、または二種類以上組み合わせて用いることができる。 (Organic solvent)
The curable resin composition of the present invention can contain an organic solvent for the purpose of preparing the composition and adjusting the viscosity when applied to a substrate or a carrier film. Examples of organic solvents include ketones such as methyl ethyl ketone and cyclohexanone; aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene, and tetramethylbenzene; cellosolve, methyl cellosolve, butyl cellosolve, carbitol, methyl carbitol, butyl carbitol, propylene glycol monomethyl ether , Glycol ethers such as dipropylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol diethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether acetate, tripropylene glycol monomethyl ether; ethyl acetate, butyl acetate, butyl lactate, cellosolve acetate, butyl cellosolve acetate, carbitol acetate, butylcarby Tall acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, dip Propylene glycol monomethyl ether acetate, esters such as propylene carbonate; octane, aliphatic hydrocarbons decane; petroleum ether, petroleum naphtha, and petroleum solvents such as solvent naphtha, organic solvents conventionally known can be used. These organic solvents can be used alone or in combination of two or more.

（その他の任意成分）
さらに、本発明の硬化性樹脂組成物には、電子材料の分野において公知慣用の他の添加剤を配合してもよい。他の添加剤としては、熱重合禁止剤、紫外線吸収剤、可塑剤、難燃剤、帯電防止剤、老化防止剤、酸化防止剤、抗菌・防黴剤、消泡剤、レベリング剤、増粘剤、密着性付与剤、チキソ性付与剤、光開始助剤、増感剤、有機フィラー、エラストマー、離型剤、表面処理剤、分散剤、分散助剤、表面改質剤、安定剤、蛍光体等が挙げられる。 (Other optional ingredients)
Furthermore, you may mix | blend the other well-known and usual additive in the field | area of an electronic material with the curable resin composition of this invention. Other additives include thermal polymerization inhibitors, UV absorbers, plasticizers, flame retardants, antistatic agents, anti-aging agents, antioxidants, antibacterial / antifungal agents, antifoaming agents, leveling agents, thickeners , Adhesion imparting agent, thixotropic property imparting agent, photoinitiator aid, sensitizer, organic filler, elastomer, mold release agent, surface treatment agent, dispersant, dispersion aid, surface modifier, stabilizer, phosphor Etc.

また、本発明の硬化性樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、前記被覆されたシリカ粒子以外の公知慣用の無機フィラーを含有してもよい。そのような無機フィラーとしては、例えば、前記被覆されたシリカ粒子以外のシリカ、ノイブルグ珪土、水酸化アルミニウム、ガラス粉末、タルク、クレー、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、天然マイカ、合成マイカ、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム、チタン酸バリウム、酸化鉄、非繊維状ガラス、ハイドロタルサイト、ミネラルウール、アルミニウムシリケート、カルシウムシリケート、亜鉛華等の無機フィラーが挙げられる。 Moreover, the curable resin composition of this invention may contain well-known and usual inorganic fillers other than the said coated silica particle in the range which does not impair the effect of this invention. Examples of such inorganic filler include silica other than the coated silica particles, Neuburg silica, aluminum hydroxide, glass powder, talc, clay, magnesium carbonate, calcium carbonate, natural mica, synthetic mica, and aluminum hydroxide. Inorganic fillers such as barium sulfate, barium titanate, iron oxide, non-fibrous glass, hydrotalcite, mineral wool, aluminum silicate, calcium silicate and zinc white.

本発明の硬化性樹脂組成物は特に限定されず、例えば、熱硬化性樹脂組成物、光硬化性樹脂組成物、光硬化性熱硬化性樹脂組成物、感光性熱硬化性樹脂組成物のいずれであってもよい。また、アルカリ現像型であってもよく、ネガ型でもポジ型でもよい。具体例としては、熱硬化性樹脂組成物、光硬化性樹脂組成物、光重合開始剤を含有する光硬化性熱硬化性樹脂組成物、光塩基発生剤を含有する光硬化性熱硬化性樹脂組成物、ネガ型光硬化性熱硬化性樹脂組成物およびポジ型感光性熱硬化性樹脂組成物、アルカリ現像型光硬化性熱硬化性樹脂組成物、溶剤現像型光硬化性熱硬化性樹脂組成物、膨潤剥離型熱硬化性樹脂組成物、溶解剥離型熱硬化性樹脂組成物などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。 The curable resin composition of the present invention is not particularly limited. For example, any of a thermosetting resin composition, a photocurable resin composition, a photocurable thermosetting resin composition, and a photosensitive thermosetting resin composition. It may be. Moreover, an alkali development type may be sufficient and a negative type or a positive type may be sufficient. Specific examples include a thermosetting resin composition, a photocurable resin composition, a photocurable thermosetting resin composition containing a photopolymerization initiator, and a photocurable thermosetting resin containing a photobase generator. Composition, negative photocurable thermosetting resin composition and positive photosensitive thermosetting resin composition, alkali developing photocurable thermosetting resin composition, solvent developing photocurable thermosetting resin composition Products, swelling peelable thermosetting resin compositions, melt peelable thermosetting resin compositions, and the like, but are not limited thereto.

本発明の硬化性樹脂組成物が含有する任意成分は、硬化性や用途に合わせて、公知慣用の成分を選択すればよい。 As the optional component contained in the curable resin composition of the present invention, a known and commonly used component may be selected in accordance with curability and use.

例えば、本発明の硬化性樹脂組成物が、（光重合開始剤を含まない）熱硬化性樹脂組成物の場合、熱硬化性樹脂を含有する。また、硬化促進剤を含有することが好ましい。硬化剤を含有することが好ましい。熱硬化性樹脂の配合量は、組成物の固形分全量中、１〜５０質量％であることが好ましい。硬化促進剤の配合量は、組成物の固形分全量中、０．０１〜３０質量％であることが好ましい。硬化剤の配合量は、組成物の固形分全量中、０．０１〜３０質量％であるであることが好ましい。 For example, when the curable resin composition of the present invention is a thermosetting resin composition (not including a photopolymerization initiator), it contains a thermosetting resin. Moreover, it is preferable to contain a hardening accelerator. It is preferable to contain a curing agent. It is preferable that the compounding quantity of a thermosetting resin is 1-50 mass% in the solid content whole quantity of a composition. It is preferable that the compounding quantity of a hardening accelerator is 0.01-30 mass% in the solid content whole quantity of a composition. It is preferable that the compounding quantity of a hardening | curing agent is 0.01-30 mass% in the solid content whole quantity of a composition.

また、本発明の硬化性樹脂組成物が、光硬化性熱硬化性樹脂組成物の場合、光硬化性樹脂と熱硬化性樹脂と光反応開始剤を含有する。アルカリ現像型にする場合は、光硬化性樹脂がアルカリ可溶性樹脂であってもよく、さらにアルカリ可溶性樹脂を含有してもよい。また、硬化促進剤を含有することが好ましい。アルカリ可溶性樹脂の配合量は、組成物の固形分全量中、５〜５０質量％であることが好ましい。熱硬化性樹脂の配合量は、組成物の固形分全量中、１〜５０質量％であることが好ましい。光硬化性樹脂（光硬化性であるアルカリ可溶性樹脂を除く）の配合量は、組成物の固形分全量中、１〜５０質量％であることが好ましい。光反応開始剤の配合量は、組成物の固形分全量中、０．０１〜３０質量％であることが好ましい。硬化促進剤の配合量は、組成物の固形分全量中、０．０１〜３０質量％であることが好ましい。 Moreover, when the curable resin composition of this invention is a photocurable thermosetting resin composition, a photocurable resin, a thermosetting resin, and a photoinitiator are contained. When the alkali developing type is used, the photocurable resin may be an alkali-soluble resin, and may further contain an alkali-soluble resin. Moreover, it is preferable to contain a hardening accelerator. It is preferable that the compounding quantity of alkali-soluble resin is 5-50 mass% in the solid content whole quantity of a composition. It is preferable that the compounding quantity of a thermosetting resin is 1-50 mass% in the solid content whole quantity of a composition. It is preferable that the compounding quantity of photocurable resin (except alkali-soluble resin which is photocurable) is 1-50 mass% in the solid content whole quantity of a composition. It is preferable that the compounding quantity of a photoinitiator is 0.01-30 mass% in the solid content whole quantity of a composition. It is preferable that the compounding quantity of a hardening accelerator is 0.01-30 mass% in the solid content whole quantity of a composition.

本発明の硬化性樹脂組成物は、ドライフィルム化して用いても液状として用いてもよい。液状として用いる場合は、１液性でも２液性以上でもよい。 The curable resin composition of the present invention may be used as a dry film or as a liquid. When used as a liquid, it may be one-component or two-component or more.

本発明のドライフィルムは、キャリアフィルム上に、本発明の硬化性樹脂組成物を塗布、乾燥させることにより得られる樹脂層を有する。ドライフィルムを形成する際には、まず、本発明の硬化性樹脂組成物を上記有機溶剤で希釈して適切な粘度に調整した上で、コンマコーター、ブレードコーター、リップコーター、ロッドコーター、スクイズコーター、リバースコーター、トランスファロールコーター、グラビアコーター、スプレーコーター等により、キャリアフィルム上に均一な厚さに塗布する。その後、塗布された組成物を、通常、４０〜１３０℃の温度で１〜３０分間乾燥することで、樹脂層を形成することができる。樹脂層の厚さについては特に制限はないが、一般に、３〜１５０μｍ、好ましくは５〜６０μｍの範囲で適宜選択される。 The dry film of the present invention has a resin layer obtained by applying and drying the curable resin composition of the present invention on a carrier film. When forming a dry film, first, the curable resin composition of the present invention is diluted with the above organic solvent to adjust to an appropriate viscosity, and then a comma coater, a blade coater, a lip coater, a rod coater, and a squeeze coater. Apply a uniform thickness on the carrier film using a reverse coater, transfer roll coater, gravure coater, spray coater or the like. Then, the resin layer can be formed by drying the applied composition at a temperature of 40 to 130 ° C. for 1 to 30 minutes. Although there is no restriction | limiting in particular about the thickness of a resin layer, Generally, it is suitably selected in the range of 3-150 micrometers, Preferably it is 5-60 micrometers.

キャリアフィルムとしては、プラスチックフィルムが用いられ、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等のポリエステルフィルム、ポリイミドフィルム、ポリアミドイミドフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリスチレンフィルム等を用いることができる。キャリアフィルムの厚さについては特に制限はないが、一般に、１０〜１５０μｍの範囲で適宜選択される。より好ましくは１５〜１３０μｍの範囲である。 As the carrier film, a plastic film is used. For example, a polyester film such as polyethylene terephthalate (PET), a polyimide film, a polyamideimide film, a polypropylene film, a polystyrene film, or the like can be used. Although there is no restriction | limiting in particular about the thickness of a carrier film, Generally, it selects suitably in the range of 10-150 micrometers. More preferably, it is the range of 15-130 micrometers.

キャリアフィルム上に本発明の硬化性樹脂組成物からなる樹脂層を形成した後、樹脂層の表面に塵が付着することを防ぐ等の目的で、さらに、樹脂層の表面に、剥離可能なカバーフィルムを積層することが好ましい。剥離可能なカバーフィルムとしては、例えば、ポリエチレンフィルムやポリテトラフルオロエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、表面処理した紙等を用いることができる。カバーフィルムとしては、カバーフィルムを剥離するときに、樹脂層とキャリアフィルムとの接着力よりも小さいものであればよい。 After the resin layer made of the curable resin composition of the present invention is formed on the carrier film, a cover that can be peeled off on the surface of the resin layer for the purpose of preventing dust from adhering to the surface of the resin layer. It is preferable to laminate films. As the peelable cover film, for example, a polyethylene film, a polytetrafluoroethylene film, a polypropylene film, surface-treated paper, or the like can be used. As a cover film, what is necessary is just a thing smaller than the adhesive force of a resin layer and a carrier film when peeling a cover film.

なお、本発明においては、上記カバーフィルム上に本発明の硬化性樹脂組成物を塗布、乾燥させることにより樹脂層を形成して、その表面にキャリアフィルムを積層するものであってもよい。すなわち、本発明においてドライフィルムを製造する際に本発明の硬化性
樹脂組成物を塗布するフィルムとしては、キャリアフィルムおよびカバーフィルムのいずれを用いてもよい。 In the present invention, a resin layer may be formed by applying and drying the curable resin composition of the present invention on the cover film, and a carrier film may be laminated on the surface. That is, as the film to which the curable resin composition of the present invention is applied when producing a dry film in the present invention, either a carrier film or a cover film may be used.

本発明の硬化性樹脂組成物を用いたプリント配線板の製造方法としては、従来公知の方法を用いればよい。アルカリ現像型の光硬化性熱硬化性樹脂組成物の場合を例にすると、例えば、本発明の硬化性樹脂組成物を、上記有機溶剤を用いて塗布方法に適した粘度に調整して、基板上に、ディップコート法、フローコート法、ロールコート法、バーコーター法、スクリーン印刷法、カーテンコート法等の方法により塗布した後、６０〜１００℃の温度で組成物中に含まれる有機溶剤を揮発乾燥（仮乾燥）させることで、タックフリーの樹脂層を形成する。また、ドライフィルムの場合、ラミネーター等により樹脂層が基板と接触するように基材上に貼り合わせた後、キャリアフィルムを剥がすことにより、基板上に樹脂層を形成する。 A conventionally known method may be used as a method for producing a printed wiring board using the curable resin composition of the present invention. Taking the case of an alkali development type photo-curable thermosetting resin composition as an example, for example, the curable resin composition of the present invention is adjusted to a viscosity suitable for the coating method using the organic solvent, and then the substrate. An organic solvent contained in the composition at a temperature of 60 to 100 ° C. is applied on the top by applying a dip coating method, a flow coating method, a roll coating method, a bar coater method, a screen printing method, a curtain coating method or the like. A tack-free resin layer is formed by volatile drying (temporary drying). Moreover, in the case of a dry film, after bonding together on a base material so that a resin layer may contact a board | substrate with a laminator etc., a resin film is formed on a board | substrate by peeling a carrier film.

上記基板としては、あらかじめ銅等により回路形成されたプリント配線板やフレキシブルプリント配線板の他、紙フェノール、紙エポキシ、ガラス布エポキシ、ガラスポリイミド、ガラス布／不繊布エポキシ、ガラス布／紙エポキシ、合成繊維エポキシ、フッ素樹脂・ポリエチレン・ポリフェニレンエーテル，ポリフェニレンオキシド・シアネート等を用いた高周波回路用銅張積層板等の材質を用いたもので、全てのグレード（ＦＲ−４等）の銅張積層板、その他、金属基板、ポリイミドフィルム、ＰＥＴフィルム、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）フィルム、ガラス基板、セラミック基板、ウエハ板等を挙げることができる。回路には、前処理が施されていてもよく、例えば、四国化成社製のＧｌｉＣＡＰ、メック社製のＮｅｗＯｒｇａｎｉｃＡＰ（Ａｄｈｅｓｉｏｎｐｒｏｍｏｔｅｒ）、アトテックジャパン社製のＮｏｖａＢｏｎｄ等で前処理を施し、ソルダーレジスト等の硬化被膜との密着性等を向上させたり、防錆剤で前処理を施してもよい。 As the above-mentioned substrate, in addition to a printed wiring board and a flexible printed wiring board that are previously formed with copper or the like, paper phenol, paper epoxy, glass cloth epoxy, glass polyimide, glass cloth / non-woven cloth epoxy, glass cloth / paper epoxy, Made of synthetic fiber epoxy, fluororesin, polyethylene, polyphenylene ether, polyphenylene oxide, cyanate, etc., and other materials such as copper clad laminates for high frequency circuits, all grades (FR-4 etc.) copper clad laminates Other examples include a metal substrate, a polyimide film, a PET film, a polyethylene naphthalate (PEN) film, a glass substrate, a ceramic substrate, and a wafer plate. The circuit may be pre-processed, for example, GliCAP manufactured by Shikoku Kasei Co., New Organic AP (Adhesion promoter) manufactured by MEC, Nova Bond manufactured by Atotech Japan, etc. You may improve the adhesiveness etc. with hardened films, such as a resist, or may pre-process with a rust preventive agent.

本発明の硬化性樹脂組成物を塗布した後に行う揮発乾燥は、熱風循環式乾燥炉、ＩＲ炉、ホットプレート、コンベクションオーブン等（蒸気による空気加熱方式の熱源を備えたものを用いて乾燥機内の熱風を向流接触せしめる方法およびノズルより支持体に吹き付ける方式）を用いて行うことができる。 Volatile drying performed after the application of the curable resin composition of the present invention is performed in a dryer using a hot air circulation drying furnace, an IR furnace, a hot plate, a convection oven or the like (equipped with a heat source of an air heating method using steam). The method can be carried out using a method in which hot air is brought into countercurrent contact and a method in which the hot air is blown onto the support.

プリント配線板上に樹脂層を形成後、所定のパターンを形成したフォトマスクを通して選択的に活性エネルギー線により露光し、未露光部を希アルカリ水溶液（例えば、０．３〜３質量％炭酸ソーダ水溶液）により現像して硬化物のパターンを形成する。さらに、硬化物に活性エネルギー線を照射後加熱硬化（例えば、１００〜２２０℃）、もしくは加熱硬化後活性エネルギー線を照射、または、加熱硬化のみで最終仕上げ硬化（本硬化）させることにより、密着性、硬度等の諸特性に優れた硬化膜を形成する。 After forming a resin layer on the printed wiring board, it is selectively exposed with active energy rays through a photomask having a predetermined pattern, and the unexposed portion is diluted with a dilute alkaline aqueous solution (for example, 0.3 to 3 mass% sodium carbonate aqueous solution). ) To form a cured product pattern. Furthermore, the cured product is irradiated with active energy rays and then heat-cured (for example, 100 to 220 ° C.), irradiated with active energy rays after heat-curing, or subjected to final finish curing (main curing) only by heat-curing, thereby allowing adhesion. A cured film having excellent properties such as properties and hardness is formed.

上記活性エネルギー線照射に用いられる露光機としては、高圧水銀灯ランプ、超高圧水銀灯ランプ、メタルハライドランプ、水銀ショートアークランプ等を搭載し、３５０〜４５０ｎｍの範囲で紫外線を照射する装置であればよく、さらに、基板と非接触なマスクレス露光として投影レンズを使用した投影露光機や直接描画装置（例えば、コンピューターからのＣＡＤデータにより直接レーザーで画像を描くレーザーダイレクトイメージング装置）も用いることができる。直描機のランプ光源またはレーザー光源としては、最大波長が３５０〜４５０ｎｍの範囲にあるものでよい。画像形成のための露光量は膜厚等によって異なるが、一般には１０〜１０００ｍＪ／ｃｍ^２、好ましくは２０〜８００ｍＪ／ｃｍ^２の範囲内とすることができる。 As an exposure machine used for the active energy ray irradiation, a high-pressure mercury lamp lamp, an ultra-high pressure mercury lamp lamp, a metal halide lamp, a mercury short arc lamp, and the like may be used as long as the apparatus irradiates ultraviolet rays in a range of 350 to 450 nm. Furthermore, a projection exposure machine using a projection lens and a direct drawing apparatus (for example, a laser direct imaging apparatus that directly draws an image with a CAD data from a computer) can be used as a maskless exposure that does not contact the substrate. The lamp light source or laser light source of the direct drawing machine may have a maximum wavelength in the range of 350 to 450 nm. The amount of exposure for image formation varies depending on the film thickness and the like, but is generally 10 to 1000 mJ / cm ² , preferably 20 to 800 mJ / cm ² .

上記現像方法としては、ディッピング法、シャワー法、スプレー法、ブラシ法等によることができ、現像液としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、リン酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、アンモニア、アミン類等のアルカリ水溶液が使用できる。 The developing method can be a dipping method, a shower method, a spray method, a brush method, etc., and as a developing solution, potassium hydroxide, sodium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, sodium phosphate, sodium silicate, Alkaline aqueous solutions such as ammonia and amines can be used.

本発明の硬化性樹脂組成物は、電子部品に硬化膜を形成するために、特にはプリント配線板上に硬化膜を形成するために好適に使用され、より好適には、永久被膜を形成するために使用され、さらに好適には、ソルダーレジスト、層間絶縁層、カバーレイを形成するために使用される。また、高度な信頼性が求められるプリント配線板、例えばパッケージ基板、特にＦＣ−ＢＧＡ用の永久被膜（特にソルダーレジスト）の形成に好適である。また、本発明の硬化性樹脂組成物は、回路表面の粗度が小さい配線パターンを備えるプリント配線板、例えば高周波用のプリント配線板にも好適に用いることができる。例えば、表面粗度Ｒａが０．０５μｍ以下、特に０．０３μｍ以下のロープロファイル基板に対しても好適に用いることができる。また、低極性の材料、例えば、活性エステルを含むような低誘電特性材料からなる基板上に硬化膜を形成する場合にも好適に用いることができる。電子部品としては、プリント配線板以外の用途、例えば、インダクタなど受動部品でもよい。 The curable resin composition of the present invention is preferably used for forming a cured film on an electronic component, particularly for forming a cured film on a printed wiring board, and more preferably for forming a permanent film. More preferably, it is used to form a solder resist, an interlayer insulating layer, and a coverlay. Further, it is suitable for forming a printed wiring board requiring high reliability, for example, a package substrate, particularly a permanent film (particularly a solder resist) for FC-BGA. Moreover, the curable resin composition of this invention can be used suitably also for a printed wiring board provided with the wiring pattern with small roughness of a circuit surface, for example, the printed wiring board for high frequencies. For example, it can be suitably used for a low profile substrate having a surface roughness Ra of 0.05 μm or less, particularly 0.03 μm or less. Further, it can also be suitably used when a cured film is formed on a substrate made of a low polarity material, for example, a low dielectric property material containing an active ester. The electronic component may be an application other than the printed wiring board, for example, a passive component such as an inductor.

以下、本発明を、実施例を用いてより詳細に説明するが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。なお、以下において「部」および「％」とあるのは、特に断りのない限り全て質量基準である。 EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated in detail using an Example, this invention is not limited to the following Example. In the following description, “parts” and “%” are all based on mass unless otherwise specified.

［アルカリ可溶性樹脂Ａ−１の合成］
温度計、窒素導入装置兼アルキレンオキシド導入装置および撹拌装置を備えたオートクレーブに、ノボラック型クレゾール樹脂（商品名「ショーノールＣＲＧ９５１」、昭和高分子社製、ＯＨ当量：１１９．４）１１９．４部、水酸化カリウム１．１９部およびトルエン１１９．４部を導入し、撹拌しつつ系内を窒素置換し、加熱昇温した。次に、プロピレンオキシド６３．８部を徐々に滴下し、１２５〜１３２℃、０〜４．８ｋｇ／ｃｍ２で１６時間反応させた。その後、室温まで冷却し、この反応溶液に８９％リン酸１．５６部を添加混合して水酸化カリウムを中和し、不揮発分６２．１％、水酸基価が１８２．２ｍｇＫＯＨ／ｇ（３０７．９ｇ／ｅｑ．）であるノボラック型クレゾール樹脂のプロピレンオキシド反応溶液を得た。これは、フェノール性水酸基１当量当りプロピレンオキシドが平均１．０８モル付加したものであった。
得られたノボラック型クレゾール樹脂のプロピレンオキシド反応溶液２９３．０部、アクリル酸４３．２部、メタンスルホン酸１１．５３部、メチルハイドロキノン０．１８部およびトルエン２５２．９部を、撹拌機、温度計および空気吹き込み管を備えた反応器に導入し、空気を１０ｍｌ／分の速度で吹き込み、撹拌しながら、１１０℃で１２時間反応させた。反応により生成した水は、トルエンとの共沸混合物として、１２．６部の水が留出した。その後、室温まで冷却し、得られた反応溶液を１５％水酸化ナトリウム水溶液３５．３５部で中和し、次いで水洗した。その後、エバポレーターにてトルエンをジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート１１８．１部で置換しつつ留去し、ノボラック型アクリレート樹脂溶液を得た。次に、得られたノボラック型アクリレート樹脂溶液３３２．５部およびトリフェニルホスフィン１．２２部を、撹拌器、温度計および空気吹き込み管を備えた反応器に導入し、空気を１０ｍｌ／分の速度で吹き込み、撹拌しながら、テトラヒドロフタル酸無水物６０．８部を徐々に加え、９５〜１０１℃で６時間反応させ、冷却後、取り出した。このようにして、不揮発分６５％、固形物の酸価８０ｍｇＫＯＨ／ｇのカルボキシル基含有感光性樹脂Ａ−１の溶液を得た。 [Synthesis of Alkali-soluble Resin A-1]
119.4 parts of a novolac-type cresol resin (trade name “Shonol CRG951”, manufactured by Showa Polymer Co., Ltd., OH equivalent: 119.4) in an autoclave equipped with a thermometer, a nitrogen introduction device / alkylene oxide introduction device, and a stirring device. Then, 1.19 parts of potassium hydroxide and 119.4 parts of toluene were introduced, the inside of the system was replaced with nitrogen while stirring, and the temperature was increased by heating. Next, 63.8 parts of propylene oxide was gradually added dropwise and reacted at 125 to 132 ° C. and 0 to 4.8 kg / cm 2 for 16 hours. Thereafter, the reaction solution was cooled to room temperature, and 1.56 parts of 89% phosphoric acid was added to and mixed with the reaction solution to neutralize potassium hydroxide. The nonvolatile content was 62.1%, and the hydroxyl value was 182.2 mgKOH / g (307. 9 g / eq.) Of a novolak-type cresol resin propylene oxide reaction solution. This was an average of 1.08 mol of propylene oxide added per equivalent of phenolic hydroxyl group.
293.0 parts of a propylene oxide reaction solution of the obtained novolac-type cresol resin, 43.2 parts of acrylic acid, 11.53 parts of methanesulfonic acid, 0.18 part of methylhydroquinone and 252.9 parts of toluene were mixed with a stirrer and a temperature. It was introduced into a reactor equipped with a meter and an air blowing tube, and air was blown at a rate of 10 ml / min and reacted at 110 ° C. for 12 hours while stirring. 12.6 parts of water was distilled from the water produced by the reaction as an azeotrope with toluene. Thereafter, the reaction solution was cooled to room temperature, neutralized with 35.35 parts of a 15% aqueous sodium hydroxide solution, and then washed with water. Thereafter, toluene was distilled off while substituting 118.1 parts of diethylene glycol monoethyl ether acetate with an evaporator to obtain a novolak acrylate resin solution. Next, 332.5 parts of the obtained novolak acrylate resin solution and 1.22 parts of triphenylphosphine were introduced into a reactor equipped with a stirrer, a thermometer and an air blowing tube, and air was supplied at a rate of 10 ml / min. Then, 60.8 parts of tetrahydrophthalic anhydride was gradually added with stirring, reacted at 95 to 101 ° C. for 6 hours, cooled, and taken out. Thus, a solution of a carboxyl group-containing photosensitive resin A-1 having a non-volatile content of 65% and a solid acid value of 80 mgKOH / g was obtained.

［シリカ粒子の被覆および表面処理］
（メタクリルシランで表面処理されたシリカ粒子）
球状シリカ粒子（デンカ社製ＳＦＰ−２０Ｍ、平均粒径：４００ｎｍ）５０ｇと、溶剤としてＰＭＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）４８ｇと、メタクリル基を有するシランカップリング剤（信越化学工業社製ＫＢＭ−５０３）１ｇとを均一分散させて、濾過、水洗、真空乾燥により、メタクリルシランで表面処理されたシリカ粒子の固形物を得た。 [Coating and surface treatment of silica particles]
(Silica particles surface-treated with methacrylic silane)
50 g of spherical silica particles (SFP-20M manufactured by Denka Co., Ltd., average particle size: 400 nm), 48 g of PMA (propylene glycol monomethyl ether acetate) as a solvent, and a silane coupling agent having a methacryl group (KBM-503 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) ) 1 g was uniformly dispersed, and a solid of silica particles surface-treated with methacrylic silane was obtained by filtration, washing with water, and vacuum drying.

（ケイ素の水和酸化物で被覆されたシリカ粒子）
球状シリカ粒子（デンカ社製ＳＦＰ−２０Ｍ、平均粒径：４００ｎｍ）５０ｇの水スラリーを７０℃に昇温後、１０％ケイ酸ナトリウム水溶液をシリカ粒子に対して、シリカ粒子換算で３％添加した。このスラリ−に塩酸を加えてｐＨを４とし、３０分間熟成し、さらに、塩酸によりｐＨを７±１に調整した。このスラリーをフィルタープレスにてろ過水洗し、真空乾燥し、ケイ素の水和酸化物で被覆されたシリカ粒子の固形物を得た。 (Silica particles coated with hydrated oxide of silicon)
After heating the water slurry of 50 g of spherical silica particles (SFP-20M manufactured by Denka Co., Ltd., average particle size: 400 nm) to 70 ° C., 3% of 10% sodium silicate aqueous solution was added to the silica particles in terms of silica particles. . Hydrochloric acid was added to the slurry to adjust the pH to 4, and the mixture was aged for 30 minutes. Further, the pH was adjusted to 7 ± 1 with hydrochloric acid. This slurry was washed with filtered water with a filter press and vacuum dried to obtain a solid of silica particles coated with silicon hydrated oxide.

（アルミニウムの水和酸化物で被覆されたシリカ粒子）
球状シリカ粒子（デンカ社製ＳＦＰ−２０Ｍ、平均粒径：４００ｎｍ）５０ｇの水スラリーを７０℃に昇温後、２０％アルミン酸ナトリウム（ＮａＡｌＯ_２）水溶液をシリカ粒子に対してアルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）換算で２〜３％添加した。この後、２０％水酸化ナトリウム水浴液を加え、ｐＨを７に調整し、３０分間熟成した。この後、スラリーをフィルタープレスにてろ過水洗し、真空乾燥し、アルミニウムの水和酸化物で被覆されたシリカ粒子の固形物を得た。 (Silica particles coated with hydrated aluminum oxide)
A water slurry of 50 g of spherical silica particles (SFP-20M manufactured by Denka Co., Ltd., average particle size: 400 nm) was heated to 70 ° C., and then a 20% sodium aluminate (NaAlO ₂ ) aqueous solution was added to the silica particles with alumina (Al ₂ O ₃ ) Added 2-3% in terms of conversion. Thereafter, a 20% sodium hydroxide aqueous bath solution was added to adjust the pH to 7, followed by aging for 30 minutes. Thereafter, the slurry was washed with filtered water with a filter press and vacuum-dried to obtain a solid of silica particles coated with aluminum hydrated oxide.

（ケイ素の水和酸化物で被覆された後にアルミニウムの水和酸化物で被覆されたシリカ粒子）
球状シリカ粒子（デンカ社製ＳＦＰ−２０Ｍ、平均粒径：４００ｎｍ）５０ｇの水スラリーを７０℃に昇温後、１０％ケイ酸ナトリウム水溶液をシリカ粒子に対して、シリカ粒子換算で１％添加した。このスラリ−に塩酸を加えてｐＨを４とし、３０分間熟成し、さらに、塩酸によりｐＨを５±１に維持しながら、２０％アルミン酸ナトリウム（ＮａＡｌＯ_２）水溶液をシリカ粒子に対してアルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）換算で５％添加した。この後、２０％水酸化ナトリウム水浴液を加え、ｐＨを７に調整し、３０分間熟成した。この後、スラリーをフィルタープレスにてろ過水洗し、真空乾燥し、ケイ素の水和酸化物およびアルミニウムの水和酸化物で被覆されたシリカ粒子の固形物を得た。 (Silica particles coated with silicon hydrated oxide and then coated with aluminum hydrated oxide)
After heating the water slurry of spherical silica particles (SFP-20M manufactured by Denka Co., Ltd., 50 g) to 70 ° C., a 10% sodium silicate aqueous solution was added to the silica particles in an amount of 1% in terms of silica particles. . Hydrochloric acid was added to this slurry to adjust the pH to 4, and the mixture was aged for 30 minutes. Further, while maintaining the pH at 5 ± 1 with hydrochloric acid, 20% aqueous sodium aluminate (NaAlO ₂ ) solution was added to the silica particles with alumina ( al ₂ O ₃₎ was added 5% conversion. Thereafter, a 20% sodium hydroxide aqueous bath solution was added to adjust the pH to 7, followed by aging for 30 minutes. Thereafter, the slurry was filtered and washed with a filter press and vacuum dried to obtain a solid of silica particles coated with silicon hydrated oxide and aluminum hydrated oxide.

（ケイ素の水和酸化物で被覆された後にメタクリルシランで表面処理されたシリカ粒子）
上記と同様にして得られたケイ素の水和酸化物で被覆されたシリカ粒子５０ｇと、溶剤としてＰＭＡ４８ｇと、メタクリル基を有するシランカップリング剤（信越化学工業社製ＫＢＭ−５０３）１ｇとを均一分散させて、濾過、水洗、真空乾燥によりメタクリルシランで表面処理されたシリカ粒子の固形物を得た。 (Silica particles coated with hydrated oxide of silicon and then surface-treated with methacrylsilane)
50 g of silica particles coated with a hydrated silicon oxide obtained in the same manner as described above, 48 g of PMA as a solvent, and 1 g of a silane coupling agent having a methacryl group (KBM-503 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) Dispersion was performed, and a solid of silica particles surface-treated with methacrylic silane was obtained by filtration, washing with water, and vacuum drying.

（ケイ素の水和酸化物で被覆された後にアルミニウムの水和酸化物で被覆され、かつ、メタクリルシランで表面処理されたシリカ粒子）
上記で得られたケイ素で被覆された後にアルミニウムの水和酸化物で被覆されたシリカ粒子５０ｇと、溶剤としてＰＭＡ４８ｇと、メタクリル基を有するシランカップリング剤（信越化学工業社製ＫＢＭ−５０３）１ｇとを均一分散させて、濾過、水洗、真空乾燥によりメタクリルシランで表面処理されたシリカ粒子の固形物を得た。 (Silica particles coated with hydrated silicon oxide, then coated with aluminum hydrated oxide and surface-treated with methacrylic silane)
50 g of silica particles coated with silicon obtained above and then coated with aluminum hydrated oxide, 48 g of PMA as a solvent, and 1 g of a silane coupling agent having a methacryl group (KBM-503 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) Were uniformly dispersed, and a solid of silica particles surface-treated with methacrylic silane was obtained by filtration, washing with water, and vacuum drying.

（ケイ素の水和酸化物で被覆された後にアルミニウムの水和酸化物で被覆され、かつ、アミノシランで表面処理されたシリカ粒子）
上記で得られたケイ素の水和酸化物およびアルミニウムの水和酸化物で被覆されたシリカ粒子５０ｇと、溶剤としてＰＭＡ４８ｇと、アミノ基を有するシランカップリング剤（信越化学工業社製ＫＢＭ−６０３）１ｇとを均一分散させて、濾過、水洗、真空乾燥によりアミノシランで表面処理されたシリカ粒子の固形物を得た。 (Silica particles coated with hydrated silicon oxide, then coated with aluminum hydrated oxide and surface-treated with aminosilane)
50 g of silica particles coated with the hydrated oxide of silicon and the hydrated oxide of aluminum obtained above, 48 g of PMA as a solvent, and a silane coupling agent having an amino group (KBM-603 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) 1 g was uniformly dispersed, and a solid body of silica particles surface-treated with aminosilane was obtained by filtration, washing with water, and vacuum drying.

（メタクリルシランで表面処理されたアルミニウム粒子）
球状アルミナ粒子（デンカ社製ＡＳＦＰ−２０、平均粒径：３００ｎｍ）５０ｇと、溶剤としてＰＭＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）４８ｇと、メタクリル基を有するシランカップリング剤（信越化学工業社製ＫＢＭ−５０３）２ｇとを均一分散させて、濾過、水洗、真空乾燥により、メタクリルシランで表面処理されたアルミナ粒子の固形物を得た。 (Aluminum particles surface-treated with methacrylic silane)
50 g of spherical alumina particles (ASFP-20 manufactured by Denka Co., Ltd., average particle size: 300 nm), 48 g of PMA (propylene glycol monomethyl ether acetate) as a solvent, and a silane coupling agent having a methacryl group (KBM-503 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) 2 g) was uniformly dispersed, and a solid body of alumina particles surface-treated with methacrylic silane was obtained by filtration, washing with water, and vacuum drying.

［実施例１〜８、比較例１〜８］
下記表１、２に示す種々の成分を表１、２に示す割合（質量部）にて配合し、ビーズミルにて分散可能な粘度まで有機溶剤にて希釈し攪拌機にて予備混合した後、ビーズミルで混練し、硬化性樹脂組成物を分散した。得られた分散液を目開き１０μｍの濾過フィルターに通し硬化性樹脂組成物を得た。 [Examples 1-8, Comparative Examples 1-8]
The various components shown in Tables 1 and 2 below were blended in the proportions (parts by mass) shown in Tables 1 and 2, diluted with an organic solvent to a dispersible viscosity with a beads mill, premixed with a stirrer, Kneaded to disperse the curable resin composition. The obtained dispersion was passed through a filtration filter having an opening of 10 μm to obtain a curable resin composition.

＜ドライフィルムの作製＞
上記のようにして得られた硬化性樹脂組成物にメチルエチルケトン３００ｇを加えて希釈し、攪拌機で１５分間撹拌して塗工液を得た。塗工液を、算術表面粗さＲａ１５０ｎｍである厚さ３８μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（ＰＥＴフィルム、ユニチカ社製エンブレットＰＴＨ−２５）上に塗布し、通常、８０〜１００℃（実施例１〜６および比較例１〜６は８０℃１５分、実施例７、８および比較例７，８は１００℃１５分）の温度で１５分間乾燥し、厚み４０μｍの樹脂層を形成した。次いで、樹脂層上に、厚み１８μｍのポリプロピレンフィルム（カバーフィルム、フタムラ社製ＯＰＰ−ＦＯＡ）を貼り合わせて、ドライフィルムを作製した。 <Production of dry film>
The curable resin composition obtained as described above was diluted by adding 300 g of methyl ethyl ketone, and stirred for 15 minutes with a stirrer to obtain a coating solution. The coating solution was applied onto a 38 μm thick polyethylene terephthalate film (PET film, Emblet PTH-25 manufactured by Unitika Co., Ltd.) having an arithmetic surface roughness Ra of 150 nm, and usually 80 to 100 ° C. (Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 6 were dried for 15 minutes at a temperature of 80 ° C. for 15 minutes, and Examples 7 and 8 and Comparative Examples 7 and 8 were 100 ° C. for 15 minutes to form a resin layer having a thickness of 40 μm. Next, a 18 μm-thick polypropylene film (cover film, OPP-FOA manufactured by FUJIMURA) was bonded to the resin layer to produce a dry film.

＜硬化膜の作製＞
電解銅箔ＧＴＳ−ＭＰ−１８μｍ（古河サーキットフォイル社製）の光沢面に、上記のようにして得られたドライフィルムからポリエチレンフィルムを剥離して、銅箔表面側に、ドライフィルムの樹脂層を貼り合わせ、続いて、実施例1〜６、比較例１〜６は、真空ラミネーター（名機製作所製ＭＶＬＰ−５００）を用いて加圧度：０．８ＭＰａ、７０℃、１分、真空度：１３３．３Ｐａの条件で加熱ラミネートして、銅箔と樹脂層とを密着させた。実施例７、８および比較例７、８においては、０．５ＭＰａ、１００℃、１分、真空度：１３３．３Ｐａの条件で加熱ラミネートし、銅箔と樹脂層を密着させた。
次に、実施例1〜６、比較例１〜６において、高圧水銀灯（ショートアークランプ）搭載の露光装置を用いて、ドライフィルム上から露光（露光量：４００〜６００ｍＪ／ｃｍ^２）した後、ドライフィルムからポリエチレンテレフタレートフィルムを剥離し、樹脂層を露出させた。その後、１重量％Ｎａ_２ＣＯ_３水溶液を用いて、３０℃、スプレー圧２ｋｇ／ｃｍ^２の条件で６０秒間現像を行い、所定のレジストパターンを有する樹脂層を形成した。続いて、高圧水銀灯を備えたＵＶコンベア炉にて１Ｊ／ｃｍ^２の露光量で樹脂層に照射した後、１６０℃で６０分加熱して樹脂層を完全硬化させて硬化膜を作製した。
実施例７、８および比較例７、８においては、ドライフィルムをラミネート後、ＰＥＴフィルムを剥離し、１９０℃６０分で、樹脂層を完全硬化した。 <Production of cured film>
The polyethylene film is peeled off from the dry film obtained as described above on the glossy surface of the electrolytic copper foil GTS-MP-18 μm (Furukawa Circuit Foil Co., Ltd.), and the resin layer of the dry film is formed on the copper foil surface side. Bonding, followed by Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 6, using a vacuum laminator (MVLP-500 manufactured by Meiki Seisakusho), pressurization degree: 0.8 MPa, 70 ° C., 1 minute, vacuum degree: The laminate was heated and laminated under the condition of 133.3 Pa to adhere the copper foil and the resin layer. In Examples 7 and 8 and Comparative Examples 7 and 8, heat lamination was performed under the conditions of 0.5 MPa, 100 ° C., 1 minute, and vacuum degree: 133.3 Pa, and the copper foil and the resin layer were adhered to each other.
Next, in Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 6, using an exposure apparatus equipped with a high-pressure mercury lamp (short arc lamp), after exposure from the dry film (exposure amount: 400 to 600 mJ / cm ² ), The polyethylene terephthalate film was peeled from the dry film to expose the resin layer. Then, using a 1 wt% _Na 2 CO ₃ aqueous solution, 30 ° C., for 60 seconds by development for spray pressure 2 kg / cm ^2, to form a resin layer having a predetermined resist pattern. Subsequently, the resin layer was irradiated with an exposure amount of 1 J / cm ^{2 in} a UV conveyor furnace equipped with a high-pressure mercury lamp, and then heated at 160 ° C. for 60 minutes to completely cure the resin layer to produce a cured film.
In Examples 7 and 8 and Comparative Examples 7 and 8, after laminating the dry film, the PET film was peeled off, and the resin layer was completely cured at 190 ° C. for 60 minutes.

＜ＣＴＥ（α１）の測定＞
上記のようにして得られた硬化膜を銅箔より剥離し、測定サイズ（３ｍｍ×１０ｍｍのサイズ）が得られるようにサンプルを切り出し、日立ハイテック社製ＴＭＡ６１００にてＣＴＥを測定した。測定条件は、試験荷重５ｇ、サンプルを１０℃／分の昇温速度で室温より昇温することを２回繰り返し、２回目におけるＴｇ以下の線膨張係数（ＣＴＥ（α１））を得た。 <Measurement of CTE (α1)>
The cured film obtained as described above was peeled off from the copper foil, a sample was cut out to obtain a measurement size (3 mm × 10 mm size), and CTE was measured with TMA6100 manufactured by Hitachi High-Tech. The measurement conditions were a test load of 5 g, and heating the sample from room temperature at a rate of 10 ° C./min was repeated twice to obtain a linear expansion coefficient (CTE (α1)) of Tg or less in the second time.

＜低粗度表面の基材上でのＨＡＳＴ処理後の密着性の評価＞
電解銅箔ＧＴＳ−ＭＰ−１８μｍ（古河サーキットフォイル社製）の光沢面に前処理として、メック社製０１ＣＺをスプレーして低粗化処理を行い表面粗度Ｒａが０．０４μｍのロープロファイルの銅箔を得た。その銅箔上に、上記で作製したドライフィルムを、カバーフィルムを剥離した後、実施例1〜６、比較例１〜６は、真空ラミネーター（ＣＶＰ−６００：ニッコーマテリアル社製）を用いて８０℃の第一チャンバーにて真空圧３ｈＰａ、バキューム時間３０秒の条件下でラミネートし、プレス圧０．５ＭＰａ、プレス時間３０秒の条件でプレスを行い、次に、高圧水銀灯（ショートアークランプ）搭載の露光装置を用いて、ドライフィルム上から露光（露光量：４００〜６００ｍＪ／ｃｍ^２）した後、ドライフィルムからポリエチレンテレフタレートフィルムを剥離し、樹脂層を露出させた。その後、１重量％Ｎａ_２ＣＯ_３水溶液を用いて、３０℃、スプレー圧２ｋｇ／ｃｍ^２の条件で６０秒間現像を行い、所定のレジストパターンを有する樹脂層を形成した。続いて、高圧水銀灯を備えたＵＶコンベア炉にて１Ｊ／ｃｍ^２の露光量で樹脂層に照射した後、１６０℃で６０分加熱して樹脂層を完全硬化させて評価基板を作製した。
実施例７，８および比較例７、８においては、ドライフィルムをラミネート後、ＰＥＴフィルムを剥離し、１９０℃６０分で、樹脂層を完全硬化した。
得られた評価基板を、２気圧、１３０℃、湿度８５％の雰囲気下の高温高湿槽に入れて１００時間ＨＡＳＴ試験を実施した。このＨＡＳＴ試験の前後の評価基板上の硬化膜の密着性をＪＩＳ−Ｃ６４８１に準じて試験した。単位は、［Ｎ／ｍｍ］である。ＨＡＳＴ後の密着性の低下率は、下記計算式により算出した。密着性の低下率は、ＨＡＳＴ処理前の密着性およびＨＡＳＴ処理後の密着性から、下記のように求めた。
密着性の低下率＝（ＨＡＳＴ前−ＨＡＳＴ後）／ＨＡＳＴ前 ×１００（％）
密着性の低下率は、４０％以内が好ましい。 <Evaluation of adhesion after HAST treatment on low roughness surface substrate>
As a pre-treatment on the glossy surface of electrolytic copper foil GTS-MP-18 μm (Furukawa Circuit Foil Co., Ltd.), low-roughness copper having a surface roughness Ra of 0.04 μm is obtained by spraying 01CZ manufactured by MEC Co., Ltd. A foil was obtained. After peeling the cover film from the dry film produced above on the copper foil, Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 6 were 80 using a vacuum laminator (CVP-600: manufactured by Nikko Material Co., Ltd.). Laminate in the first chamber at ℃ under conditions of vacuum pressure 3hPa and vacuum time 30 seconds, press under conditions of press pressure 0.5MPa and press time 30 seconds, and then equipped with high pressure mercury lamp (short arc lamp) Then, the polyethylene terephthalate film was peeled from the dry film to expose the resin layer, after exposing from the dry film (exposure amount: 400 to 600 mJ / cm ² ). Thereafter, development was performed for 60 seconds under conditions of 30 ° C. and a spray pressure of 2 kg / cm ² using a 1 wt% Na ₂ CO ₃ aqueous solution to form a resin layer having a predetermined resist pattern. Subsequently, the resin layer was irradiated with an exposure amount of 1 J / cm ^{2 in} a UV conveyor furnace equipped with a high-pressure mercury lamp, and then heated at 160 ° C. for 60 minutes to completely cure the resin layer, thereby producing an evaluation substrate.
In Examples 7 and 8 and Comparative Examples 7 and 8, after laminating the dry film, the PET film was peeled off, and the resin layer was completely cured at 190 ° C. for 60 minutes.
The obtained evaluation board | substrate was put into the high temperature / humidity tank of the atmosphere of 2 atmospheres, 130 degreeC, and humidity 85%, and the HAST test was implemented for 100 hours. The adhesion of the cured film on the evaluation substrate before and after this HAST test was tested according to JIS-C 6481. The unit is [N / mm]. The rate of decrease in adhesion after HAST was calculated by the following formula. The rate of decrease in adhesion was determined as follows from the adhesion before HAST treatment and the adhesion after HAST treatment.
Decrease rate of adhesion = (before HAST−after HAST) / before HAST × 100 (%)
The rate of decrease in adhesion is preferably within 40%.

＜分散性の評価＞
分散、濾過後の実施例および比較例の各組成物をＪＩＳＫ５１０１およびＪＩＳＫ５６００に準拠して幅９０ｍｍ、長さ２４０ｍｍ、最大深さ２５μｍのグラインドゲージを用いることにより分散度を確認した。
分散度の見方としては５粒以上確認された区間を確認した。
◎：粒が確認されない、または、５μｍ以下
○：５μｍ超１２．５μｍ以下
△：１２．５μｍ超２０μｍ以下
×：２０μｍ超 <Evaluation of dispersibility>
The degree of dispersion was confirmed by using a grind gauge having a width of 90 mm, a length of 240 mm, and a maximum depth of 25 μm in accordance with JIS K5101 and JIS K5600 for each composition in Examples and Comparative Examples after dispersion and filtration.
As a way of viewing the degree of dispersion, a section in which 5 or more grains were confirmed was confirmed.
A: Grain is not confirmed or 5 μm or less ○: Over 5 μm 12.5 μm or less Δ: Over 12.5 μm 20 μm or less X: Over 20 μm

＊１：合成例１で合成したフェノール出発型の感光性カルボキシル基含有樹脂
＊２：日本化薬社製ＮＣ−６０００
＊３：三菱ケミカル社製ＹＸ−７４００
＊４：三菱ケミカル社製ｊＥＲ８２８（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂）
＊５：日本化薬社製ＮＣ−３０００（ビフェニル／フェノールノボラック型エポキシ樹脂）
＊６：ＩＧＭ社製ＯｍｎｉｒａｄＴＰＯ（２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−ホスフィンオキサイド）
＊７：ＢＡＳＦジャパン社製イルガキュアＯＸＥ０２（エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−１−（ｏ−アセチルオキシム）
＊８：日本化薬社製ＤＰＨＡ（ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート）
＊９：ジシアンジアミド
＊１０：メラミン
＊１１：ＤＭＡＰ（４−ジメチルアミノピリジン）
＊１２：ＤＩＣ社製ＬＡ−３０１８（ノボラック樹脂）
＊１３：明和化成社製ＨＦ−１Ｍ（フェノールノボラック樹脂）
＊１４：三菱化学社製ＹＸ６９５４（フェノキシ樹脂）
＊１５：上記で調製した、メタクリルシランで表面処理されたシリカ粒子
＊１６：上記で調製した、ケイ素の水和酸化物で被覆されたシリカ粒子
＊１７：上記で調製した、アルミニウムの水和酸化物で被覆されたシリカ粒子
＊１８：上記で調製した、ケイ素の水和酸化物で被覆された後にアルミニウムの水和酸化物で被覆されたシリカ粒子
＊１９：上記で調製した、ケイ素の水和酸化物で被覆された後にメタクリルシランで表面処理されたシリカ粒子
＊２０：上記で調製した、ケイ素の水和酸化物で被覆された後にアルミニウムの水和酸化物で被覆され、かつ、メタクリルシランで表面処理されたシリカ粒子
＊２１：上記で調製した、ケイ素の水和酸化物で被覆された後にアルミニウムの水和酸化物で被覆され、かつ、アミノシランで表面処理されたシリカ粒子
＊２２：デンカ社製ＳＦＰ−２０Ｍ、平均粒径：４００ｎｍ（シリカ）
＊２３：堺化学社製Ｂ−３０（シリカアルミナ表面処理された硫酸バリウム）
＊２４：上記で調製した、メタクリルシランで表面処理されたアルミニウム粒子 * 1: Phenol-starting photosensitive carboxyl group-containing resin synthesized in Synthesis Example 1 * 2: NC-6000 manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.
* 3: YX-7400 manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation
* 4: jER828 (bisphenol A type epoxy resin) manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation
* 5: NC-3000 (biphenyl / phenol novolac type epoxy resin) manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.
* 6: OmniradTPO (2,4,6-trimethylbenzoyl-diphenyl-phosphine oxide) manufactured by IGM
* 7: BASF Japan Irgacure OXE02 (ethanone, 1- [9-ethyl-6- (2-methylbenzoyl) -9H-carbazol-3-yl] -1- (o-acetyloxime)
* 8: DPHA (dipentaerythritol hexaacrylate) manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.
* 9: Dicyandiamide * 10: Melamine * 11: DMAP (4-dimethylaminopyridine)
* 12: DIC LA-3018 (Novolac resin)
* 13: Meiwa Kasei HF-1M (phenol novolac resin)
* 14: YX6954 (phenoxy resin) manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation
* 15: Silica particles surface-treated with methacrylic silane prepared above * 16: Silica particles coated with hydrated silicon oxide prepared above * 17: Hydrated oxidation of aluminum prepared above Coated silica particles * 18: silica particles prepared above, coated with silicon hydrated oxide and then coated with aluminum hydrated oxide * 19: silicon hydrated prepared above Silica particles coated with oxide and then surface-treated with methacrylic silane * 20: Prepared above, coated with silicon hydrated oxide, then coated with aluminum hydrated oxide, and with methacrylic silane Surface-treated silica particles * 21: The above-prepared silica particles were coated with silicon hydrated oxide, then coated with aluminum hydrated oxide, and surface-treated with aminosilane. Silica particles * 22: Denka Co. SFP-20M, average particle diameter: 400 nm (silica)
* 23: Sakai Chemical B-30 (silica alumina surface-treated barium sulfate)
* 24: Aluminum particles surface-treated with methacrylic silane prepared above.

上記表中に示す結果から、本発明の実施例１〜８の硬化性樹脂組成物は、低ＣＴＥなどの物性を維持しつつ、ロープロファイル基板に対してもＨＡＳＴ処理による密着性の低下が少ない硬化物を形成できることがわかる。 From the result shown in the said table | surface, the curable resin composition of Examples 1-8 of this invention has few fall of the adhesiveness by HAST process with respect to a low profile board | substrate, maintaining physical properties, such as low CTE. It can be seen that a cured product can be formed.

Claims

ケイ素の水和酸化物およびアルミニウムの水和酸化物のうちの少なくともいずれか１種により被覆されたシリカ粒子と、
硬化性樹脂と、を含むことを特徴とする硬化性樹脂組成物。 Silica particles coated with at least one of hydrated oxide of silicon and hydrated oxide of aluminum;
A curable resin composition comprising: a curable resin.

前記被覆されたシリカ粒子が、少なくともアルミニウムの水和酸化物により被覆されたシリカ粒子であることを特徴とする請求項１記載の硬化性樹脂組成物。 The curable resin composition according to claim 1, wherein the coated silica particles are silica particles coated with at least an aluminum hydrated oxide.

前記被覆されたシリカ粒子が、さらに、表面に硬化性反応基を有することを特徴とする請求項１または２記載の硬化性樹脂組成物。 The curable resin composition according to claim 1 or 2, wherein the coated silica particles further have a curable reactive group on the surface.

請求項１〜３のいずれか一項記載の硬化性樹脂組成物をフィルムに塗布、乾燥して得られる樹脂層を有することを特徴とするドライフィルム。 A dry film comprising a resin layer obtained by applying the curable resin composition according to claim 1 to a film and drying the film.

請求項１〜３のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物、または、請求項４記載のドライフィルムの樹脂層を硬化して得られることを特徴とする硬化物。 A curable resin composition according to any one of claims 1 to 3, or a cured product obtained by curing the resin layer of the dry film according to claim 4.

請求項５記載の硬化物を有することを特徴とする電子部品。

An electronic component comprising the cured product according to claim 5.