JP7101513B2 - Curable resin compositions, dry films, cured products, and electronic components - Google Patents

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Description

本発明は、硬化性樹脂組成物、ドライフィルム、硬化物、および、電子部品に関する。 The present invention relates to curable resin compositions, dry films, cured products, and electronic components.

プリント配線板などの配線基板としては、コア材と呼ばれる、ガラスなどの繊維にエポキシ樹脂などを含浸させたものに銅などの金属箔を貼って、エッチング法で回路を形成したものや、さらに、絶縁性樹脂組成物を塗工またはシート状の絶縁性樹脂組成物をラミネートすることにより絶縁層を形成した後に、回路を形成したものなどがある。多層プリント配線板の製造方法としては、従来から、回路形成された複数の回路板を、接着絶縁層としてのプリプレグを介して積層プレスし、スルーホールによって各層回路間を接続する方法が知られている。これに対し、多層プリント配線板の製造方法として、内層回路板の導体層上に層間絶縁材と導体層とを交互に積み上げていくビルドアップ方式の製造技術が注目されている（例えば、特許文献１、２参照）。 As a wiring board such as a printed wiring board, a circuit is formed by an etching method by pasting a metal foil such as copper on a fiber such as glass impregnated with epoxy resin, which is called a core material. In some cases, a circuit is formed after an insulating layer is formed by applying an insulating resin composition or laminating a sheet-shaped insulating resin composition. As a method for manufacturing a multi-layer printed wiring board, a method has been conventionally known in which a plurality of circuit boards in which circuits are formed are laminated and pressed via a prepreg as an adhesive insulating layer, and the circuits of each layer are connected by through holes. There is. On the other hand, as a method for manufacturing a multilayer printed wiring board, a build-up manufacturing technique in which interlayer insulating materials and conductor layers are alternately stacked on a conductor layer of an inner circuit board is attracting attention (for example, patent documents). See 1 and 2).

特開２００６－１８２９９１号公報（特許請求の範囲等）Japanese Unexamined Patent Publication No. 2006-182991 (Claims, etc.) 特開２０１３－３６０４２号公報（特許請求の範囲等）Japanese Unexamined Patent Publication No. 2013-36042 (Claims, etc.)

ウェハ上でパッケージングしてからチップを切り出すウェハレベルパッケージに用いられる層間絶縁材においては、生産効率の観点から、微細なパターンを一挙に形成するために、フォトリソグラフィによるパターン形成が可能なアルカリ現像型の感光性層間絶縁材の要求が高まっている。 In the interlayer insulating material used for wafer level packaging in which chips are cut out after packaging on a wafer, alkaline development that allows pattern formation by photolithography is possible in order to form fine patterns at once from the viewpoint of production efficiency. The demand for photosensitive interlayer insulating materials for molds is increasing.

また、電子部品の小型化に伴い、層間絶縁材について配線の高密度化の要求があり、配線や部品接続部の信頼性確保のため、プリント配線板の材料には高い耐熱性が求められる。剛直で対称性が優れる骨格を有する硬化性樹脂を用いることで、材料の耐熱性を向上させることはできるが、この方法では材料が固く脆くなり、クラック耐性が低下する問題が生じる。そこで、優れたクラック耐性を付与するために、柔軟性をさらに向上させることが求められている。しかしながら、柔軟性を向上させるために、例えば、分子量の大きい硬化性樹脂を用いると現像性が悪くなり、現像性を維持しつつ、優れたクラック耐性を付与するために柔軟性を向上させることが困難であった。また、信頼性の観点から、高い耐熱性および配線との密着性も求められている。 Further, with the miniaturization of electronic components, there is a demand for higher density wiring for the interlayer insulating material, and high heat resistance is required for the material of the printed wiring board in order to ensure the reliability of the wiring and the component connection portion. Although it is possible to improve the heat resistance of the material by using a curable resin having a rigid and highly symmetric skeleton, this method causes a problem that the material becomes hard and brittle and the crack resistance is lowered. Therefore, in order to impart excellent crack resistance, it is required to further improve the flexibility. However, in order to improve the flexibility, for example, when a curable resin having a large molecular weight is used, the developability is deteriorated, and the flexibility can be improved in order to impart excellent crack resistance while maintaining the developability. It was difficult. Further, from the viewpoint of reliability, high heat resistance and adhesion to wiring are also required.

そこで、本発明の目的は、現像性に優れ、かつ、硬化物の柔軟性、密着性および耐熱性に優れた硬化性樹脂組成物、該組成物から得られる樹脂層を有するドライフィルム、該組成物または該ドライフィルムの樹脂層の硬化物、および、該硬化物を有する電子部品を提供することにある。 Therefore, an object of the present invention is a curable resin composition having excellent developability and excellent flexibility, adhesion and heat resistance of a cured product, a dry film having a resin layer obtained from the composition, and the composition. It is an object of the present invention to provide a product or a cured product of a resin layer of the dry film, and an electronic component having the cured product.

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、熱硬化性樹脂として、特定の２種の熱硬化性樹脂を配合することによって、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of diligent studies to solve the above problems, the present inventors have found that the above problems can be solved by blending two specific types of thermosetting resins as the thermosetting resin, and have found that the present invention can be solved. It came to be completed.

即ち、本発明の硬化性樹脂組成物は、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂と、（Ｂ）光重合開始剤と、（Ｃ）エチレン性不飽和基を有する化合物と、（Ｄ）熱硬化性樹脂とを含む硬化性樹脂組成物であって、前記（Ｄ）熱硬化性樹脂として、（Ｄ－１）下記式（ｄ－１－１）～（ｄ－１－４）で表される構造のうちいずれか１つ以上を含み、かつ数平均分子量が１０００以下である熱硬化性樹脂、および、（Ｄ－２）数平均分子量が１０００～３０００で２官能の熱硬化性樹脂を含むことを特徴とするものである。

Figure 0007101513000001
（式（ｄ－１－４）中、Ｒは、それぞれ独立に水素原子またはメチル基を表す。ただし、Ｒが全て水素原子である場合を除く。） That is, the curable resin composition of the present invention comprises (A) an alkali-soluble resin, (B) a photopolymerization initiator, (C) a compound having an ethylenically unsaturated group, and (D) a thermosetting resin. A curable resin composition containing the above, wherein the thermosetting resin (D) has a structure represented by (D-1) the following formulas (d-1-1) to (d-1--4). It is characterized by containing a thermosetting resin containing any one or more and having a number average molecular weight of 1000 or less, and (D-2) a bifunctional thermosetting resin having a number average molecular weight of 1000 to 3000. It is something to do.
Figure 0007101513000001
(In the formula (d-1-4), R independently represents a hydrogen atom or a methyl group, except when all R are hydrogen atoms.)

本発明の硬化性樹脂組成物は、前記（Ａ）アルカリ可溶性樹脂が、下記式（１）および（２）で表される少なくとも一方の構造とアルカリ可溶性官能基とを有するアミドイミド樹脂を含むことが好ましい。

Figure 0007101513000002
In the curable resin composition of the present invention, the alkali-soluble resin (A) may contain an amidoimide resin having at least one structure represented by the following formulas (1) and (2) and an alkali-soluble functional group. preferable.
Figure 0007101513000002

本発明のドライフィルムは、前記硬化性樹脂組成物が、フィルム上に塗布、乾燥されて得られた樹脂層を有することを特徴とするものである。 The dry film of the present invention is characterized in that the curable resin composition has a resin layer obtained by applying and drying on the film.

本発明の硬化物は、前記硬化性樹脂組成物または前記ドライフィルムの樹脂層が硬化されてなることを特徴とするものである。 The cured product of the present invention is characterized in that the resin layer of the curable resin composition or the dry film is cured.

本発明の電子部品は、前記硬化物を備えてなることを特徴とするものである。 The electronic component of the present invention is characterized by comprising the cured product.

本発明によれば、現像性に優れ、かつ、硬化物の柔軟性、密着性および耐熱性に優れた硬化性樹脂組成物、該組成物から得られる樹脂層を有するドライフィルム、該組成物または該ドライフィルムの樹脂層の硬化物、および、該硬化物を有する電子部品を提供することができる。また、硬化物の柔軟性を向上させることで、硬化物に優れたクラック耐性を付与することができる。 According to the present invention, a curable resin composition having excellent developability and excellent flexibility, adhesion and heat resistance of a cured product, a dry film having a resin layer obtained from the composition, the composition or the composition. It is possible to provide a cured product of the resin layer of the dry film and an electronic component having the cured product. Further, by improving the flexibility of the cured product, it is possible to impart excellent crack resistance to the cured product.

本発明者らは、分子量の大きい熱硬化性樹脂を配合することによって、柔軟性が向上することを見出したが、分子量の大きさに起因してか、現像性に劣るものであった。また、密着性および耐熱性にも劣るものであった。そこで、分子量を特定の範囲とし、かつ、２官能の熱硬化性樹脂（即ち上記（Ｄ－２））を配合し、さらに、特定の環状骨格を有し、かつ、低分子量の熱硬化性樹脂（即ち上記（Ｄ－１））を併用することによって、現像性に優れ、かつ、硬化物の柔軟性、密着性および耐熱性に優れた硬化性樹脂組成物が得られることが分かった。また、硬化物の柔軟性を向上させることで、硬化物に優れたクラック耐性を付与することができる。 The present inventors have found that the flexibility is improved by blending a thermosetting resin having a large molecular weight, but the developability is inferior due to the large molecular weight. In addition, it was inferior in adhesion and heat resistance. Therefore, a thermosetting resin having a specific molecular weight, having a bifunctional thermosetting resin (that is, the above (D-2)), having a specific cyclic skeleton, and having a low molecular weight is blended. (That is, it was found that by using (that is, (D-1) above) in combination, a curable resin composition having excellent developability and excellent flexibility, adhesion and heat resistance of the cured product can be obtained. Further, by improving the flexibility of the cured product, it is possible to impart excellent crack resistance to the cured product.

以下、本発明の硬化性樹脂組成物が含有する成分について詳述する。 Hereinafter, the components contained in the curable resin composition of the present invention will be described in detail.

［（Ａ）アルカリ可溶性樹脂］
本発明の硬化性樹脂組成物は、アルカリ可溶性樹脂を含有する。アルカリ可溶性樹脂としては、例えば、フェノール性水酸基を２個以上有する化合物、カルボキシル基含有樹脂、フェノール性水酸基およびカルボキシル基を有する化合物、チオール基を２個以上有する化合物が挙げられる。中でも、アルカリ可溶性樹脂がカルボキシル基含有樹脂またはフェノール樹脂であると、下地との密着性が向上するため好ましい。特に、現像性に優れるため、アルカリ可溶性樹脂はカルボキシル基含有樹脂であることがより好ましい。アルカリ可溶性樹脂は、エチレン性不飽和基を有するアルカリ可溶性樹脂でも、エチレン性不飽和基を有さないアルカリ可溶性樹脂でもよい。 [(A) Alkaline-soluble resin]
The curable resin composition of the present invention contains an alkali-soluble resin. Examples of the alkali-soluble resin include a compound having two or more phenolic hydroxyl groups, a carboxyl group-containing resin, a compound having a phenolic hydroxyl group and a carboxyl group, and a compound having two or more thiol groups. Above all, it is preferable that the alkali-soluble resin is a carboxyl group-containing resin or a phenol resin because the adhesion to the substrate is improved. In particular, the alkali-soluble resin is more preferably a carboxyl group-containing resin because of its excellent developability. The alkali-soluble resin may be an alkali-soluble resin having an ethylenically unsaturated group or an alkali-soluble resin having no ethylenically unsaturated group.

カルボキシル基含有樹脂の具体例としては、以下に列挙するような化合物（オリゴマーおよびポリマーのいずれでもよい）が挙げられる。なお、本明細書において、（メタ）アクリレートとは、アクリレート、メタクリレートおよびそれらの混合物を総称する用語であり、他の類似の表現についても同様である。 Specific examples of the carboxyl group-containing resin include compounds (either oligomers and polymers) listed below. In addition, in this specification, (meth) acrylate is a generic term for acrylate, methacrylate and a mixture thereof, and the same applies to other similar expressions.

（１）（メタ）アクリル酸等の不飽和カルボン酸と、スチレン、α－メチルスチレン、低級アルキル（メタ）アクリレート、イソブチレン等の不飽和基含有化合物との共重合により得られるカルボキシル基含有樹脂。 (1) A carboxyl group-containing resin obtained by copolymerizing an unsaturated carboxylic acid such as (meth) acrylic acid with an unsaturated group-containing compound such as styrene, α-methylstyrene, lower alkyl (meth) acrylate, and isobutylene.

（２）脂肪族ジイソシアネート、分岐脂肪族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネート、芳香族ジイソシアネート等のジイソシアネートと、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸等のカルボキシル基含有ジアルコール化合物およびポリカーボネート系ポリオール、ポリエーテル系ポリオール、ポリエステル系ポリオール、ポリオレフィン系ポリオール、アクリル系ポリオール、ビスフェノールＡ系アルキレンオキシド付加体ジオール、フェノール性ヒドロキシル基およびアルコール性ヒドロキシル基を有する化合物等のジオール化合物の重付加反応によるカルボキシル基含有ウレタン樹脂。 (2) Diisocyanates such as aliphatic diisocyanates, branched aliphatic diisocyanates, alicyclic diisocyanates and aromatic diisocyanates, carboxyl group-containing dialcohol compounds such as dimethylolpropionic acid and dimethylolbutanoic acid, polycarbonate-based polyols and polyether-based A carboxyl group-containing urethane resin obtained by a double addition reaction of a diol compound such as a polyol, a polyester-based polyol, a polyolefin-based polyol, an acrylic polyol, a bisphenol A-based alkylene oxide adduct diol, a compound having a phenolic hydroxyl group and an alcoholic hydroxyl group.

（３）脂肪族ジイソシアネート、分岐脂肪族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネート、芳香族ジイソシアネート等のジイソシアネート化合物と、ポリカーボネート系ポリオール、ポリエーテル系ポリオール、ポリエステル系ポリオール、ポリオレフィン系ポリオール、アクリル系ポリオール、ビスフェノールＡ系アルキレンオキシド付加体ジオール、フェノール性ヒドロキシル基およびアルコール性ヒドロキシル基を有する化合物等のジオール化合物の重付加反応によるウレタン樹脂の末端に酸無水物を反応させてなる末端カルボキシル基含有ウレタン樹脂。 (3) Diisocyanate compounds such as aliphatic diisocyanates, branched aliphatic diisocyanates, alicyclic diisocyanates, aromatic diisocyanates, polycarbonate-based polyols, polyether-based polyols, polyester-based polyols, polyolefin-based polyols, acrylic-based polyols, and bisphenol A-based An end carboxyl group-containing urethane resin obtained by reacting an acid anhydride with an acid anhydride at the end of a urethane resin by a double addition reaction of a diol compound such as an alkylene oxide adduct diol, a compound having a phenolic hydroxyl group and an alcoholic hydroxyl group.

（４）ジイソシアネートと、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビキシレノール型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂等の２官能エポキシ樹脂の（メタ）アクリレートもしくはその部分酸無水物変性物、カルボキシル基含有ジアルコール化合物およびジオール化合物の重付加反応によるカルボキシル基含有ウレタン樹脂。 (4) Diisocyanate and bifunctional epoxy resin such as bisphenol A type epoxy resin, hydrogenated bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, bisphenol S type epoxy resin, bixylenol type epoxy resin, biphenol type epoxy resin ( Meta) A carboxyl group-containing urethane resin obtained by a double addition reaction of an acrylate or a modified partial acid anhydride thereof, a carboxyl group-containing dialcohol compound and a diol compound.

（５）上記（２）または（４）の樹脂の合成中に、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート等の分子中に１つの水酸基と１つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物を加え、末端（メタ）アクリル化したカルボキシル基含有ウレタン樹脂。 (5) During the synthesis of the resin of (2) or (4) above, a compound having one hydroxyl group and one or more (meth) acryloyl groups is added to a molecule such as hydroxyalkyl (meth) acrylate, and the terminal (meth) is added. Meta) Acryloylated carboxyl group-containing urethane resin.

（６）上記（２）または（４）の樹脂の合成中に、イソホロンジイソシアネートとペンタエリスリトールトリアクリレートの等モル反応物等、分子中に１つのイソシアネート基と１つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物を加え、末端（メタ）アクリル化したカルボキシル基含有ウレタン樹脂。 (6) During the synthesis of the resin according to (2) or (4) above, one isocyanate group and one or more (meth) acryloyl groups are added to the molecule, such as an isophorone diisocyanate and pentaerythritol triacrylate homomolar reaction product. A carboxyl group-containing urethane resin that is terminal (meth) acrylicized by adding the compound it has.

（７）多官能エポキシ樹脂に（メタ）アクリル酸を反応させ、側鎖に存在する水酸基に無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸等の２塩基酸無水物を付加させたカルボキシル基含有樹脂。 (7) A carboxyl group obtained by reacting a polyfunctional epoxy resin with (meth) acrylic acid and adding a dibasic acid anhydride such as phthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, or hexahydrophthalic anhydride to the hydroxyl group existing in the side chain. Containing resin.

（８）２官能エポキシ樹脂の水酸基をさらにエピクロロヒドリンでエポキシ化した多官能エポキシ樹脂に（メタ）アクリル酸を反応させ、生じた水酸基に２塩基酸無水物を付加させたカルボキシル基含有樹脂。 (8) A carboxyl group-containing resin obtained by reacting a polyfunctional epoxy resin obtained by further epoxidizing the hydroxyl group of a bifunctional epoxy resin with epichlorohydrin with (meth) acrylic acid and adding a dibasic acid anhydride to the generated hydroxyl group. ..

（９）多官能オキセタン樹脂にジカルボン酸を反応させ、生じた１級の水酸基に２塩基酸無水物を付加させたカルボキシル基含有ポリエステル樹脂。 (9) A carboxyl group-containing polyester resin obtained by reacting a polyfunctional oxetane resin with a dicarboxylic acid and adding a dibasic acid anhydride to the generated primary hydroxyl group.

（１０）１分子中に複数のフェノール性水酸基を有する化合物とエチレンオキシド、プロピレンオキシド等のアルキレンオキシドとを反応させて得られる反応生成物に不飽和基含有モノカルボン酸を反応させ、得られる反応生成物に多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有樹脂。 (10) Reaction production obtained by reacting a reaction product obtained by reacting a compound having a plurality of phenolic hydroxyl groups in one molecule with an alkylene oxide such as ethylene oxide or propylene oxide with an unsaturated group-containing monocarboxylic acid. A carboxyl group-containing resin obtained by reacting a substance with a polybasic acid anhydride.

（１１）１分子中に複数のフェノール性水酸基を有する化合物とエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等の環状カーボネート化合物とを反応させて得られる反応生成物に不飽和基含有モノカルボン酸を反応させ、得られる反応生成物に多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有樹脂。 (11) Obtained by reacting an unsaturated group-containing monocarboxylic acid with a reaction product obtained by reacting a compound having a plurality of phenolic hydroxyl groups in one molecule with a cyclic carbonate compound such as ethylene carbonate or propylene carbonate. A carboxyl group-containing resin obtained by reacting a reaction product with a polybasic acid anhydride.

（１２）１分子中に複数のエポキシ基を有するエポキシ化合物に、ｐ－ヒドロキシフェネチルアルコール等の１分子中に少なくとも１個のアルコール性水酸基と１個のフェノール性水酸基を有する化合物と、（メタ）アクリル酸等の不飽和基含有モノカルボン酸とを反応させ、得られた反応生成物のアルコール性水酸基に対して、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水アジピン酸等の多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有樹脂。 (12) An epoxy compound having a plurality of epoxy groups in one molecule, a compound having at least one alcoholic hydroxyl group and one phenolic hydroxyl group in one molecule such as p-hydroxyphenethyl alcohol, and (meth). Reacting with an unsaturated group-containing monocarboxylic acid such as acrylic acid, maleic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, trimellitic anhydride, pyromellitic anhydride, anhydrous with respect to the alcoholic hydroxyl group of the obtained reaction product. A carboxyl group-containing resin obtained by reacting a polybasic acid anhydride such as adipic acid.

（１３）上記（１）～（１２）等に記載のカルボキシル基含有樹脂にさらにグリシジル（メタ）アクリレート、α－メチルグリシジル（メタ）アクリレート等の分子中に１つのエポキシ基と１つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物を付加してなるカルボキシル基含有樹脂。 (13) In addition to the carboxyl group-containing resin described in (1) to (12) above, one epoxy group and one or more (1) epoxy groups in a molecule such as glycidyl (meth) acrylate and α-methylglycidyl (meth) acrylate. Meta) A carboxyl group-containing resin obtained by adding a compound having an acryloyl group.

上記カルボキシル基含有樹脂のうち、上記（７）、（８）、（１０）、（１１）、（１３）に記載のカルボキシル基含有樹脂の少なくともいずれか１種を含むことが好ましい。更なる絶縁信頼性を向上させる観点からは上記（１０）、（１１）に記載のカルボキシル基含有樹脂を含むことが好ましい。 Among the above-mentioned carboxyl group-containing resins, it is preferable to contain at least one of the above-mentioned carboxyl group-containing resins (7), (8), (10), (11), and (13). From the viewpoint of further improving the insulation reliability, it is preferable to contain the carboxyl group-containing resin described in (10) and (11) above.

フェノール性水酸基を有する化合物としては、例えば、ビフェニル骨格若しくはフェニレン骨格またはその両方の骨格を有する化合物や、フェノール、オルソクレゾール、パラクレゾール、メタクレゾール、２，３－キシレノール、２，４－キシレノール、２，５－キシレノール、２，６－キシレノール、３，４－キシレノール、３，５－キシレノール、カテコール、レゾルシノール、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、２，６－ジメチルハイドロキノン、トリメチルハイドロキノン、ピロガロール、フロログルシノール等を用いて合成した、様々な骨格を有するフェノール樹脂が挙げられる。 Examples of the compound having a phenolic hydroxyl group include a compound having a biphenyl skeleton and / or a phenylene skeleton, or a phenol, orthocresol, paracresol, metacresol, 2,3-xylenol, 2,4-xylenol, 2 , 5-Xylenol, 2,6-xylenol, 3,4-xylenol, 3,5-xylenol, catechol, resorcinol, hydroquinone, methylhydroquinone, 2,6-dimethylhydroquinone, trimethylhydroquinone, pyrogallol, fluoroglucolcinol, etc. Examples thereof include phenolic resins having various skeletons synthesized in the above.

また、フェノール性水酸基を有する化合物としては、例えば、フェノールノボラック樹脂、アルキルフェノールノボラック樹脂、ビスフェノールＡノボラック樹脂、ジシクロペンタジエン型フェノール樹脂、Ｘｙｌｏｋ型フェノール樹脂、テルペン変性フェノール樹脂、ポリビニルフェノール類、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ型フェノール樹脂、ポリ－ｐ－ヒドロキシスチレン、ナフトールとアルデヒド類の縮合物、ジヒドロキシナフタレンとアルデヒド類との縮合物などの公知慣用のフェノール樹脂が挙げられる。 Examples of the compound having a phenolic hydroxyl group include phenol novolac resin, alkylphenol novolak resin, bisphenol A novolak resin, dicyclopentadiene type phenol resin, Xylok type phenol resin, terpene-modified phenol resin, polyvinylphenols, and bisphenol F. Examples thereof include known and commonly used phenol resins such as bisphenol S-type phenol resin, poly-p-hydroxystyrene, condensate of naphthol and aldehydes, and condensate of dihydroxynaphthalene and aldehydes.

フェノール樹脂の市販品としては、例えば、ＨＦ１Ｈ６０（明和化成社製）、フェノライトＴＤ－２０９０、フェノライトＴＤ－２１３１（大日本印刷社製）、ベスモールＣＺ－２５６－Ａ（ＤＩＣ社製）、シヨウノールＢＲＧ－５５５、シヨウノールＢＲＧ－５５６（昭和電工社製）、ＣＧＲ－９５１（丸善石油社製）、ポリビニルフェノールのＣＳＴ７０、ＣＳＴ９０、Ｓ－１Ｐ、Ｓ－２Ｐ（丸善石油社製）が挙げられる。 Examples of commercially available phenolic resins include HF1H60 (manufactured by Meiwa Kasei Co., Ltd.), Phenolite TD-2090, Phenolite TD-2131 (manufactured by Dai Nippon Printing Co., Ltd.), Vesmol CZ-256-A (manufactured by DIC Co., Ltd.), and Showa Denko. Examples thereof include BRG-555, Syonol BRG-556 (manufactured by Showa Denko Co., Ltd.), CGR-951 (manufactured by Maruzen Petroleum Co., Ltd.), and polyvinylphenols CST70, CST90, S-1P, and S-2P (manufactured by Maruzen Petroleum Co., Ltd.).

また、アルカリ可溶性樹脂として、下記式（１）または（２）、

Figure 0007101513000003
で表される少なくとも一方の構造と、アルカリ可溶性官能基と、を有するアミドイミド樹脂も好適に用いることができる。シクロヘキサン環またはベンゼン環に直結したイミド結合を有する樹脂を含むことにより、強靭性および耐熱性に優れた硬化物を得ることができる。特に、（１）で表される構造を有するアミドイミド樹脂は、光の透過性に優れるため、解像性を向上させることができる。前記アミドイミド樹脂は、透明性を有することが好ましく、例えば、前記アミドイミド樹脂の乾燥塗膜２５μｍにおいて、波長３６５ｎｍの光の透過率は７０％以上であることが好ましい。 Further, as the alkali-soluble resin, the following formula (1) or (2),
Figure 0007101513000003
An amidoimide resin having at least one structure represented by the above and an alkali-soluble functional group can also be preferably used. By containing a resin having an imide bond directly connected to a cyclohexane ring or a benzene ring, a cured product having excellent toughness and heat resistance can be obtained. In particular, the amidoimide resin having the structure represented by (1) is excellent in light transmission, so that the resolution can be improved. The amideimide resin preferably has transparency, and for example, the transmittance of light having a wavelength of 365 nm is preferably 70% or more in a dry coating film of the amideimide resin of 25 μm.

前記アミドイミド樹脂における、式（１）および（２）の構造の含有量は、１０～７０質量％が好ましい。かかる樹脂を用いることで、溶剤溶解性に優れ、かつ、耐熱性、引張強度や伸度等の物性および寸法安定性に優れる硬化物が得られることになる。好ましくは１０～６０質量％であり、より好ましくは２０～５０質量％である。 The content of the structures of the formulas (1) and (2) in the amideimide resin is preferably 10 to 70% by mass. By using such a resin, a cured product having excellent solvent solubility and excellent physical properties such as heat resistance, tensile strength and elongation, and dimensional stability can be obtained. It is preferably 10 to 60% by mass, and more preferably 20 to 50% by mass.

式（１）で表される構造を有するアミドイミド樹脂としては、特に、式（３Ａ）、または、（３Ｂ）

Figure 0007101513000004
（式（３Ａ）および（３Ｂ）中、それぞれ、Ｒは１価の有機基であり、Ｈ、ＣＦ３またはＣＨ３であることが好ましく、Ｘは直接結合または２価の有機基であり、直接結合、ＣＨ２またはＣ（ＣＨ３）２等のアルキレン基であることが好ましい。）で表される構造を有する樹脂が、引張強度や伸度等の物性および寸法安定性に優れるため好ましい。溶解性や機械物性の観点から、前記アミドイミド樹脂として、式（３Ａ）および（３Ｂ）の構造を１０～１００質量％有する樹脂を好適に用いることができる。より好ましくは２０～８０質量％である。 Examples of the amidoimide resin having the structure represented by the formula (1) include the formula (3A) or (3B).
Figure 0007101513000004
In formulas (3A) and (3B), R is a monovalent organic group, preferably H, CF 3 or CH 3 , respectively, and X is a direct-bonded or divalent organic group, directly. A resin having a structure represented by a bond, CH 2 or an alkylene group such as C (CH 3 ) 2 ) is preferable because it is excellent in physical properties such as tensile strength and elongation and dimensional stability. From the viewpoint of solubility and mechanical properties, resins having the structures of the formulas (3A) and (3B) in an amount of 10 to 100% by mass can be preferably used as the amideimide resin. More preferably, it is 20 to 80% by mass.

前記アミドイミド樹脂としては、式（３Ａ）および（３Ｂ）の構造を、５～１００モル％含有するアミドイミド樹脂を、溶解性や機械物性の観点から好ましく用いることができる。より好ましくは５～９８モル％であり、さらに好ましくは１０～９８モル％であり、特に好ましくは２０～８０モル％である。 As the amideimide resin, an amideimide resin containing 5 to 100 mol% of the structures of the formulas (3A) and (3B) can be preferably used from the viewpoint of solubility and mechanical properties. It is more preferably 5 to 98 mol%, still more preferably 10 to 98 mol%, and particularly preferably 20 to 80 mol%.

また、式（２）で表される構造を有するアミドイミド樹脂としては、特に、式（４Ａ）、または（４Ｂ）

Figure 0007101513000005
Figure 0007101513000006
（式（４Ａ）および（４Ｂ）中、それぞれ、Ｒは１価の有機基であり、Ｈ、ＣＦ３またはＣＨ３であることが好ましく、Ｘは直接結合または２価の有機基であり、直接結合、ＣＨ２またはＣ（ＣＨ３）２などのアルキレン基であることが好ましい。）で表される構造を有する樹脂が、引張強度や伸度等の機械的物性に優れる硬化物が得られることから好ましい。溶解性や機械物性の観点から、前記アミドイミド樹脂として、式（４Ａ）および（４Ｂ）の構造を１０～１００質量％有する樹脂を好適に用いることができる。より好ましくは２０～８０質量％である。 Further, as the amidoimide resin having the structure represented by the formula (2), in particular, the formula (4A) or (4B).
Figure 0007101513000005
Figure 0007101513000006
In formulas (4A) and (4B), R is a monovalent organic group, preferably H, CF 3 or CH 3 , respectively, and X is a direct-bonded or divalent organic group, directly. A resin having a structure represented by a bond, CH 2 or an alkylene group such as C (CH 3 ) 2 is preferable), and a cured product having excellent mechanical properties such as tensile strength and elongation can be obtained. Is preferable. From the viewpoint of solubility and mechanical properties, resins having the structures of the formulas (4A) and (4B) in an amount of 10 to 100% by mass can be preferably used as the amideimide resin. More preferably, it is 20 to 80% by mass.

前記アミドイミド樹脂として、式（４Ａ）および（４Ｂ）の構造を２～９５モル％含有するアミドイミド樹脂も、良好な機械物性を発現する理由から好ましく用いることができる。より好ましくは１０～８０モル％である。 As the amideimide resin, an amideimide resin containing 2 to 95 mol% of the structures of the formulas (4A) and (4B) can also be preferably used because it exhibits good mechanical properties. More preferably, it is 10 to 80 mol%.

前記アミドイミド樹脂は、公知の方法により得ることができる。（１）の構造を有するアミドイミド樹脂は、例えば、ビフェニル骨格を有するジイソシアネート化合物と、シクロヘキサンポリカルボン酸無水物と用いて得ることができる。 The amidoimide resin can be obtained by a known method. The amidoimide resin having the structure (1) can be obtained by using, for example, a diisocyanate compound having a biphenyl skeleton and cyclohexanepolycarboxylic acid anhydride.

ビフェニル骨格を有するジイソシアネート化合物としては、４，４’－ジイソシアネート－３，３’－ジメチル－１，１’－ビフェニル、４，４’－ジイソシアネート－３，３’－ジエチル－１，１’－ビフェニル、４，４’－ジイソシアネート－２，２’－ジメチル－１，１’－ビフェニル、４，４’－ジイソシアネート－２，２’－ジエチル－１，１’－ビフェニル、４，４’－ジイソシアネート－３，３’－ジトリフロロメチル－１，１’－ビフェニル、４，４’－ジイソシアネート－２，２’－ジトリフロロメチル－１，１’－ビフェニルなどが挙げられる。その他、ジフェニルメタンジイソシアネートなどの芳香族ポリイソシアネート化合物などを使用してもよい。 Examples of the diisocyanate compound having a biphenyl skeleton include 4,4'-diisocyanate-3,3'-dimethyl-1,1'-biphenyl and 4,4'-diisocyanate-3,3'-diisocyanate-1,1'-biphenyl. , 4,4'-diisocyanate-2,2'-dimethyl-1,1'-biphenyl, 4,4'-diisocyanate-2,2'-diethyl-1,1'-biphenyl, 4,4'-diisocyanate- Examples thereof include 3,3'-ditrifluoromethyl-1,1'-biphenyl, 4,4'-diisocyanate-2,2'-ditrifluoromethyl-1,1'-biphenyl and the like. In addition, aromatic polyisocyanate compounds such as diphenylmethane diisocyanate may be used.

シクロヘキサンポリカルボン酸無水物としては、シクロヘキサントリカルボン酸無水物、シクロヘキサンテトラカルボン酸無水物などが挙げられる。 Examples of the cyclohexanepolycarboxylic acid anhydride include cyclohexanetricarboxylic acid anhydride and cyclohexanetetracarboxylic acid anhydride.

また、（２）の構造を有するアミドイミド樹脂は、例えば、上記ビフェニル骨格を有するジイソシアネート化合物と、２個の酸無水物基を有するポリカルボン酸水物と用いて得ることができる。 Further, the amideimide resin having the structure (2) can be obtained by using, for example, the diisocyanate compound having the biphenyl skeleton and the polycarboxylic acid aqueous product having two acid anhydride groups.

２個の酸無水物基を有するポリカルボン酸水物としては、ピロメリット酸二無水物、ベンゾフェノン－３，３’，４，４’－テトラカルボン酸二無水物、ジフェニルエーテル－３，３’，４，４’－テトラカルボン酸二無水物、ベンゼン－１，２，３，４－テトラカルボン酸二無水物、ビフェニル－３，３’，４，４’－テトラカルボン酸二無水物、ビフェニル－２，２’，３，３’－テトラカルボン酸二無水物、ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、１，１－ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、２，２－ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，３－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、エチレングリコールビスアンヒドロトリメリテート等のアルキレングリコールビスアンヒドロキシトリメリテート等が挙げられる。 Polycarboxylic acid aqueous products having two acid anhydride groups include pyromellitic acid dianhydride, benzophenone-3,3', 4,4'-tetracarboxylic acid dianhydride, diphenyl ether-3,3', 4,4'-Tetracarboxylic acid dianhydride, benzene-1,2,3,4-tetracarboxylic acid dianhydride, biphenyl-3,3', 4,4'-tetracarboxylic acid dianhydride, biphenyl- 2,2', 3,3'-tetracarboxylic acid dianhydride, bis (2,3-dicarboxyphenyl) methane dianhydride, bis (3,4-dicarboxyphenyl) methane dianhydride, 1,1 -Bis (2,3-dicarboxyphenyl) ethane dianhydride, 1,1-bis (3,4-dicarboxyphenyl) ethane dianhydride, 2,2-bis (2,3-dicarboxyphenyl) propane Dianhydride, 2,3-bis (3,4-dicarboxyphenyl) propane dianhydride, bis (3,4-dicarboxyphenyl) sulfonate dianhydride, bis (3,4-dicarboxyphenyl) ether dianhydride Examples thereof include alkylene glycol bisamhydroxytrimericte such as anhydrate and ethylene glycol bisamhydrotrimethylate.

前記アミドイミド樹脂は、上記式（１）、（２）の構造の他に、さらに、アルカリ可溶性の官能基を有している。アルカリ可溶性の官能基を有することで、アルカリ現像が可能な樹脂組成物となる。アルカリ可溶性の官能基としては、カルボキシル基、フェノール系水酸基、スルホ基等を含有するものであり、好ましくはカルボキシル基を含有するものである。 The amideimide resin has an alkali-soluble functional group in addition to the structures of the above formulas (1) and (2). Having an alkali-soluble functional group makes a resin composition capable of alkali development. The alkali-soluble functional group contains a carboxyl group, a phenolic hydroxyl group, a sulfo group, or the like, and preferably contains a carboxyl group.

なお、前記アミドイミド樹脂の具体例としては、ＤＩＣ社製ユニディックＶ－８０００シリーズ、ニッポン高度紙工業社製ＳＯＸＲ－Ｕが挙げられる。 Specific examples of the amidoimide resin include Unidic V-8000 series manufactured by DIC Corporation and SOXR-U manufactured by Nippon Kodoshi Paper Industry Co., Ltd.

アルカリ可溶性樹脂の酸価は、２０～１２０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲にあることが好ましく、より好ましくは３０～１００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲である。アルカリ可溶性樹脂の酸価を上記範囲とすることで、良好にアルカリ現像が可能となり、正常な硬化物のパターンを形成することができる。アルカリ可溶性樹脂の重量平均分子量は、樹脂骨格により異なるが、一般的に２，０００～１５０，０００であることが好ましい。重量平均分子量が２，０００以上の場合、乾燥塗膜のタックフリー性、露光後の塗膜の耐湿性、解像性が良好である。一方、重量平均分子量が１５０，０００以下の場合、現像性と、貯蔵安定性が良好である。より好ましくは５，０００～１００，０００である。 The acid value of the alkali-soluble resin is preferably in the range of 20 to 120 mgKOH / g, more preferably in the range of 30 to 100 mgKOH / g. By setting the acid value of the alkali-soluble resin in the above range, alkaline development can be performed satisfactorily, and a normal cured product pattern can be formed. The weight average molecular weight of the alkali-soluble resin varies depending on the resin skeleton, but is generally preferably 2,000 to 150,000. When the weight average molecular weight is 2,000 or more, the tack-free property of the dry coating film, the moisture resistance of the coating film after exposure, and the resolution are good. On the other hand, when the weight average molecular weight is 150,000 or less, the developability and the storage stability are good. More preferably, it is 5,000 to 100,000.

アルカリ可溶性樹脂は１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。アルカリ可溶性樹脂として前記アミドイミド樹脂を用いる場合は、樹脂層と基材との密着性が良好なドライフィルムが得られることによって、ドライフィルムの作業性が優れることから、他のアルカリ可溶性樹脂（即ち、式（１）および（２）の構造を含まないアルカリ可溶性樹脂）を併用することが好ましく、他のアルカリ可溶性樹脂としては、エポキシ樹脂を出発原料とするカルボキシル基含有樹脂、ウレタン骨格を有するカルボキシル基含有樹脂（カルボキシル基含有ウレタン樹脂とも称す。）、不飽和カルボン酸の共重合構造を有するカルボキシル基含有樹脂、フェノール化合物を出発原料とするカルボキシル基含有樹脂、およびそれらカルボキシル基含有樹脂に分子中に１つのエポキシ基と１つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物を付加してなるカルボキシル基含有樹脂の少なくともいずれかであることが好ましい。 One kind of alkali-soluble resin may be used alone, or two or more kinds may be used in combination. When the amidoimide resin is used as the alkali-soluble resin, a dry film having good adhesion between the resin layer and the base material can be obtained, so that the workability of the dry film is excellent. Therefore, another alkali-soluble resin (that is, that is, It is preferable to use an alkali-soluble resin that does not contain the structures of the formulas (1) and (2) in combination, and other alkali-soluble resins include a carboxyl group-containing resin using an epoxy resin as a starting material and a carboxyl group having a urethane skeleton. Containing resin (also referred to as carboxyl group-containing urethane resin), carboxyl group-containing resin having an unsaturated carboxylic acid copolymer structure, carboxyl group-containing resin using a phenol compound as a starting material, and these carboxyl group-containing resins in the molecule. It is preferably at least one of a carboxyl group-containing resin obtained by adding a compound having one epoxy group and one or more (meth) acryloyl groups.

前記アミドイミド樹脂と前記他のアルカリ可溶性樹脂との配合割合は、前記アミドイミド樹脂と前記他のアルカリ可溶性樹脂の合計量あたり、前記アミドイミド樹脂の割合が３０～９５質量％であることが好ましく、より好ましくは４０～８５質量％である。上記の範囲とすることにより、良好な強靭性と耐熱性を有する硬化物を得ることができる。 The blending ratio of the amideimide resin and the other alkali-soluble resin is preferably 30 to 95% by mass, more preferably, based on the total amount of the amideimide resin and the other alkali-soluble resin. Is 40 to 85% by mass. Within the above range, a cured product having good toughness and heat resistance can be obtained.

［（Ｂ）光重合開始剤］
本発明の硬化性樹脂組成物は、光重合開始剤を含有する。光重合開始剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 [(B) Photopolymerization Initiator]
The curable resin composition of the present invention contains a photopolymerization initiator. As the photopolymerization initiator, one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.

光重合開始剤としては、一般式（Ｉ）で表される構造を含むオキシムエステル系、一般式（ＩＩ）で表される構造を含むα－アミノアセトフェノン系、一般式（ＩＩＩ）で表される構造を含むアシルホスフィンオキサイド系、および一般式（ＩＶ）で表される構造のチタノセン系からなる群から選択される１種または２種以上を含有することが好ましい。 The photopolymerization initiator is represented by an oxime ester type having a structure represented by the general formula (I), an α-aminoacetophenone type containing a structure represented by the general formula (II), and a general formula (III). It is preferable to contain one or more selected from the group consisting of an acylphosphine oxide system including a structure and a titanosen system having a structure represented by the general formula (IV).

Figure 0007101513000007
Figure 0007101513000007

一般式（Ｉ）中、Ｒ１は、水素原子、フェニル基、アルキル基、シクロアルキル基、アルカノイル基またはベンゾイル基を表す。Ｒ２は、フェニル基、アルキル基、シクロアルキル基、アルカノイル基またはベンゾイル基を表す。 In the general formula (I), R 1 represents a hydrogen atom, a phenyl group, an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkanoyl group or a benzoyl group. R 2 represents a phenyl group, an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkanoyl group or a benzoyl group.

Ｒ１およびＲ２により表されるフェニル基は、置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、炭素数１～６のアルキル基、フェニル基、ハロゲン原子等が挙げられる。 The phenyl group represented by R 1 and R 2 may have a substituent, and examples of the substituent include an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a phenyl group, a halogen atom and the like.

Ｒ１およびＲ２により表されるアルキル基としては、炭素数１～２０のアルキル基が好ましく、アルキル鎖中に１個以上の酸素原子を含んでいてもよい。また、１個以上の水酸基で置換されていてもよい。Ｒ１およびＲ２により表されるシクロアルキル基としては、炭素数５～８のシクロアルキル基が好ましい。Ｒ１およびＲ２により表されるアルカノイル基としては、炭素数２～２０のアルカノイル基が好ましい。Ｒ１およびＲ２により表されるベンゾイル基は、置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、炭素数が１～６のアルキル基、フェニル基等が挙げられる。 As the alkyl group represented by R 1 and R 2 , an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms is preferable, and one or more oxygen atoms may be contained in the alkyl chain. Further, it may be substituted with one or more hydroxyl groups. As the cycloalkyl group represented by R 1 and R 2 , a cycloalkyl group having 5 to 8 carbon atoms is preferable. As the alkanoyl group represented by R 1 and R 2 , an alkanoyl group having 2 to 20 carbon atoms is preferable. The benzoyl group represented by R 1 and R 2 may have a substituent, and examples of the substituent include an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a phenyl group and the like.

一般式（ＩＩ）中、Ｒ３およびＲ４は、各々独立に、炭素数１～１２のアルキル基またはアリールアルキル基を表し、Ｒ５およびＲ６は、各々独立に、水素原子、または炭素数１～６のアルキル基を表し、あるいは２つが結合して環状アルキルエーテル基を形成してもよい。 In general formula (II), R 3 and R 4 each independently represent an alkyl group or an arylalkyl group having 1 to 12 carbon atoms, and R 5 and R 6 independently represent a hydrogen atom or an aryl alkyl group, respectively. It represents 1 to 6 alkyl groups, or two may be bonded to form a cyclic alkyl ether group.

一般式（ＩＩＩ）中、Ｒ７およびＲ８は、各々独立に、炭素数１～１０のアルキル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、アリール基、またはハロゲン原子、アルキル基もしくはアルコキシ基で置換されたアリール基、または炭素数１～２０のカルボニル基（但し、双方が炭素数１～２０のカルボニル基である場合を除く。）を表す。 In the general formula (III), R 7 and R 8 are each independently substituted with an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a cyclohexyl group, a cyclopentyl group, an aryl group, or a halogen atom, an alkyl group or an alkoxy group. Represents a group or a carbonyl group having 1 to 20 carbon atoms (except when both are carbonyl groups having 1 to 20 carbon atoms).

一般式（ＩＶ）中、Ｒ９およびＲ１０は、各々独立に、ハロゲン原子、アリール基、ハロゲン化アリール基、複素環含有ハロゲン化アリール基を表す。 In general formula (IV), R 9 and R 10 each independently represent a halogen atom, an aryl group, an aryl halide group, or a heterocyclic-containing aryl halide group.

オキシムエステル系光重合開始剤の具体例としては、１，２－オクタンジオン－１－［４－（フェニルチオ）－２－（Ｏ－ベンゾイルオキシム）］、エタノン，１－［９－エチル－６－（２－メチルベンゾイル）－９Ｈ－カルバゾール－３－イル］－，１－（Ｏ－アセチルオキシム）などが挙げられる。市販品として、ＢＡＳＦジャパン社製のＣＧＩ－３２５、イルガキュアＯＸＥ０１、イルガキュアＯＸＥ０２、ＡＤＥＫＡ社製Ｎ－１９１９、ＮＣＩ－８３１等が挙げられる。分子内に２個のオキシムエステル基を有する光重合開始剤やカルバゾール構造を有する光重合開始剤も好適に用いることができる。具体的には、下記一般式（Ｖ）で表されるオキシムエステル化合物が挙げられる。

Figure 0007101513000008
（一般式（Ｖ）中、Ｘは、水素原子、炭素数１～１７のアルキル基、炭素数１～８のアルコキシ基、フェニル基、フェニル基（炭素数１～１７のアルキル基、炭素数１～８のアルコキシ基、アミノ基、炭素数１～８のアルキル基を持つアルキルアミノ基またはジアルキルアミノ基により置換されている）、ナフチル基（炭素数１～１７のアルキル基、炭素数１～８のアルコキシ基、アミノ基、炭素数１～８のアルキル基を持つアルキルアミノ基またはジアルキルアミノ基により置換されている）を表し、Ｙ、Ｚはそれぞれ、水素原子、炭素数１～１７のアルキル基、炭素数１～８のアルコキシ基、ハロゲン基、フェニル基、フェニル基（炭素数１～１７のアルキル基、炭素数１～８のアルコキシ基、アミノ基、炭素数１～８のアルキル基を持つアルキルアミノ基またはジアルキルアミノ基により置換されている）、ナフチル基（炭素数１～１７のアルキル基、炭素数１～８のアルコキシ基、アミノ基、炭素数１～８のアルキル基を持つアルキルアミノ基またはジアルキルアミノ基により置換されている）、アンスリル基、ピリジル基、ベンゾフリル基、ベンゾチエニル基を表し、Ａｒは、結合か、炭素数１～１０のアルキレン、ビニレン、フェニレン、ビフェニレン、ピリジレン、ナフチレン、チオフェン、アントリレン、チエニレン、フリレン、２，５－ピロール－ジイル、４，４’－スチルベン－ジイル、４，２’－スチレン－ジイルで表し、ｎは０か１の整数である。） Specific examples of the oxime ester-based photopolymerization initiator include 1,2-octanedione-1- [4- (phenylthio) -2- (O-benzoyloxime)], etanone, 1- [9-ethyl-6-. (2-Methylbenzoyl) -9H-carbazole-3-yl]-, 1- (O-acetyloxime) and the like can be mentioned. Examples of commercially available products include CGI-325 manufactured by BASF Japan, Irgacure OXE01, Irgacure OXE02, N-1919 manufactured by ADEKA, and NCI-831. A photopolymerization initiator having two oxime ester groups in the molecule and a photopolymerization initiator having a carbazole structure can also be preferably used. Specific examples thereof include an oxime ester compound represented by the following general formula (V).
Figure 0007101513000008
(In the general formula (V), X is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 17 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms, a phenyl group, and a phenyl group (alkyl group having 1 to 17 carbon atoms, 1 carbon atom). It is substituted with an alkoxy group of -8, an amino group, an alkylamino group having an alkyl group of 1 to 8 or a dialkylamino group), a naphthyl group (an alkyl group having 1 to 17 carbon atoms, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms). (Replaced with an alkoxy group, an amino group, an alkylamino group having an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms or a dialkylamino group), where Y and Z are hydrogen atoms and alkyl groups having 1 to 17 carbon atoms, respectively. , An alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms, a halogen group, a phenyl group, and a phenyl group (an alkyl group having 1 to 17 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms, an amino group, and an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms). Alkylamino having an alkylamino group or a dialkylamino group substituted), a naphthyl group (alkyl group having 1 to 17 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms, an amino group, and an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms). (Substituted with a group or dialkylamino group), anthryl group, pyridyl group, benzofuryl group, benzothienyl group, Ar represents a bond or an alkylene, vinylene, phenylene, biphenylene, pyridylene, naphthylene having 1 to 10 carbon atoms. , Thiophen, anthrylene, thienylene, furylene, 2,5-pyrrole-diyl, 4,4'-stilben-diyl, 4,2'-styrene-diyl, where n is an integer of 0 or 1.)

特に、一般式（Ｖ）中、Ｘ、Ｙが、それぞれメチル基またはエチル基であり、Ｚはメチル基またはフェニル基であり、ｎは０であり、Ａｒは、結合か、フェニレン、ナフチレン、チオフェンまたはチエニレンであることが好ましい。 In particular, in the general formula (V), X and Y are methyl or ethyl groups, respectively, Z is a methyl or phenyl group, n is 0 and Ar is a bond or phenylene, naphthylene or thiophene. Alternatively, it is preferably thienylene.

また、好ましいカルバゾールオキシムエステル化合物として、下記一般式（ＶＩ）で表すことができる化合物を挙げることもできる。

Figure 0007101513000009
（一般式（ＶＩ）中、Ｒ１は、炭素原子数１～４のアルキル基、または、ニトロ基、ハロゲン原子もしくは炭素原子数１～４のアルキル基で置換されていてもよいフェニル基を表す。Ｒ２は、炭素原子数１～４のアルキル基、炭素原子数１～４のアルコキシ基、または、炭素原子数１～４のアルキル基もしくはアルコキシ基で置換されていてもよいフェニル基を表す。Ｒ３は、酸素原子または硫黄原子で連結されていてもよく、フェニル基で置換されていてもよい炭素原子数１～２０のアルキル基、炭素原子数１～４のアルコキシ基で置換されていてもよいベンジル基を表す。Ｒ４は、ニトロ基、または、Ｘ－Ｃ（＝Ｏ）－で表されるアシル基を表す。Ｘは、炭素原子数１～４のアルキル基で置換されていてもよいアリール基、チエニル基、モルホリノ基、チオフェニル基、または、下記式（ＶＩＩ）で示される構造を表す。）
Figure 0007101513000010
Further, as a preferable carbazole oxime ester compound, a compound represented by the following general formula (VI) can also be mentioned.
Figure 0007101513000009
(In the general formula (VI), R 1 represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or a phenyl group which may be substituted with a nitro group, a halogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. R 2 represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, or a phenyl group which may be substituted with an alkyl group or an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms. R 3 is substituted with an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms and an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, which may be linked with an oxygen atom or a sulfur atom and may be substituted with a phenyl group. May represent a benzyl group. R 4 represents a nitro group or an acyl group represented by X—C (= O) —. X is substituted with an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. It may represent an aryl group, a thienyl group, a morpholino group, a thiophenyl group, or a structure represented by the following formula (VII).)
Figure 0007101513000010

α－アミノアセトフェノン系光重合開始剤の具体例としては、（４－モルホリノベンゾイル）－１－ベンジル－１－ジメチルアミノプロパン（Ｏｍｎｉｒａｄ（オムニラッド）３６９、ＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓ社製）、４－（メチルチオベンゾイル）－１－メチル－１－モルホリノエタン（Ｏｍｎｉｒａｄ（オムニラッド）９０７、ＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓ社製）、２－（ジメチルアミノ）－２－［（４－メチルフェニル）メチル］－１－［４－（４－モルホリニル）フェニル］－１－ブタノン（Ｏｍｎｉｒａｄ（オムニラッド）３７９、ＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓ社製）等の市販の化合物またはその溶液を用いることができる。 Specific examples of the α-aminoacetophenone-based photopolymerization initiator include (4-morpholinobenzoyl) -1-benzyl-1-dimethylaminopropane (Omnirad 369, manufactured by IGM Resins), 4- (methylthiobenzoyl). -1-Methyl-1-morpholinoetan (Omnirad 907, manufactured by IGM Resins), 2- (dimethylamino) -2-[(4-methylphenyl) methyl] -1- [4- (4-morpholinyl) ) Phenyl] -1-butanone (Omnirad 379, manufactured by IGM Resins) and other commercially available compounds or solutions thereof can be used.

アシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤の具体例としては、２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－フェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６－ジメトキシベンゾイル）－２，４，４－トリメチル－ペンチルホスフィンオキサイドなどが挙げられる。市販品としては、ＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓ社製のＯｍｎｉｒａｄ（オムニラッド）ＴＰＯ、Ｏｍｎｉｒａｄ（オムニラッド）８１９などが挙げられる。 Specific examples of the acylphosphine oxide-based photopolymerization initiator include 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide, and bis (2,6-dimethoxybenzoyl). ) -2,4,4-trimethyl-pentylphosphine oxide and the like. Examples of commercially available products include Omnirad TPO and Omnirad 819 manufactured by IGM Resins.

チタノセン系光重合開始剤としては、ビス（η５－２、４－シクロペンタジエン－１－イル）－ビス（２、６－ジフルオロ－３－（１Ｈ－ピロール－１－イル）－フェニル）チタニウムが挙げられる。市販品としては、ＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓ社製のＯｍｎｉｒａｄ（オムニラッド）７８４などが挙げられる。 Examples of the titanosen-based photopolymerization initiator include bis (η5-2,4-cyclopentadiene-1-yl) -bis (2,6-difluoro-3- (1H-pyrrole-1-yl) -phenyl) titanium. Be done. Examples of commercially available products include Omnirad 784 manufactured by IGM Resins.

他の光重合開始剤としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾインとベンゾインアルキルエーテル類；アセトフェノン、２，２－ジメトキシ－２－フェニルアセトフェノン、２，２－ジエトキシ－２－フェニルアセトフェノン、１，１－ジクロロアセトフェノン等のアセトフェノン類；２－メチルアントラキノン、２－エチルアントラキノン、２－ｔ－ブチルアントラキノン、１－クロロアントラキノン、２－アミルアントラキノン等のアントラキノン類；２，４－ジメチルチオキサントン、２，４－ジエチルチオキサントン、２－クロロチオキサントン、２，４－ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン類；アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタール等のケタール類；ベンゾフェノン等のベンゾフェノン類；キサントン類；３，３’４，４’－テトラ－（ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン等各種パーオキサイド類；１，７－ビス（９－アクリジニル）ヘプタン等が挙げられる。 Other photopolymerization initiators include benzoin and benzoin alkyl ethers such as benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether; acetophenone, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, 2,2-. Acetphenones such as diethoxy-2-phenylacetophenone and 1,1-dichloroacetophenone; anthraquinones such as 2-methylanthraquinone, 2-ethylanthraquinone, 2-t-butylanthraquinone, 1-chloroanthraquinone and 2-amylanthraquinone; 2 , 4-Dimethylthioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, 2-chlorothioxanthone, 2,4-diisopropylthioxanthone and other thioxanthons; acetophenone dimethyl ketal, benzyldimethyl ketal and other ketals; benzophenone and other benzophenones; Various peroxides such as 3,3'4,4'-tetra- (tert-butylperoxycarbonyl) benzophenone; 1,7-bis (9-acridinyl) heptane and the like can be mentioned.

上記光重合開始剤以外にも、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル、ペンチル－４－ジメチルアミノベンゾエート、トリエチルアミン、トリエタノールアミン等の三級アミン類のような公知慣用の光増感剤の１種または２種以上と組み合わせて用いることができる。さらに、より深い光硬化深度を要求される場合、必要に応じて、３－置換クマリン色素、ロイコ染料等を硬化助剤として組み合わせて用いることができる。 In addition to the above photopolymerization initiators, tertiary amines such as N, N-dimethylaminobenzoic acid ethyl ester, N, N-dimethylaminobenzoic acid isoamyl ester, pentyl-4-dimethylaminobenzoate, triethylamine, and triethanolamine It can be used in combination with one or more of known and commonly used photosensitizers such as. Further, when a deeper photocuring depth is required, a 3-substituted coumarin dye, a leuco dye or the like can be used in combination as a curing aid, if necessary.

光重合開始剤の配合量は、アルカリ可溶性樹脂１００質量部当り０．０５～３０質量部が好ましく、より好ましくは０．１～２０質量部であり、さらにより好ましくは、０．１～１５質量部である。光重合開始剤の配合量を上記範囲とすることで反応に必要なラジカルを十分に発生させることができ、また、深部まで光を透過させることができるので、硬化物が脆くなる等の問題を回避することができる。 The blending amount of the photopolymerization initiator is preferably 0.05 to 30 parts by mass, more preferably 0.1 to 20 parts by mass, and even more preferably 0.1 to 15 parts by mass per 100 parts by mass of the alkali-soluble resin. It is a department. By setting the blending amount of the photopolymerization initiator within the above range, radicals required for the reaction can be sufficiently generated, and light can be transmitted to a deep part, which causes problems such as brittleness of the cured product. It can be avoided.

［（Ｃ）エチレン性不飽和基を有する化合物］
本発明の硬化性樹脂組成物は、エチレン性不飽和基を有する化合物を含有してもよい。エチレン性不飽和基を有する化合物は、活性エネルギー線の照射により光硬化して、樹脂層の照射部をアルカリ水溶液に不溶化し、または不溶化を助けることができる。エチレン性不飽和基を有する化合物としては、公知慣用の感光性モノマーである光重合性オリゴマー、光重合性ビニルモノマー等を用いることができる。エチレン性不飽和基を有する化合物として、感光性（メタ）アクリレート化合物を用いることができる。エチレン性不飽基を有する化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。尚、本願明細書において、「エチレン性不飽和基を有する化合物」には、エチレン性不飽和基を有するアルカリ可溶性樹脂を含まないものとする。 [(C) Compound having ethylenically unsaturated group]
The curable resin composition of the present invention may contain a compound having an ethylenically unsaturated group. The compound having an ethylenically unsaturated group can be photocured by irradiation with active energy rays to insolubilize the irradiated portion of the resin layer in an alkaline aqueous solution or assist in insolubilization. As the compound having an ethylenically unsaturated group, a photopolymerizable oligomer, a photopolymerizable vinyl monomer, or the like, which are known and commonly used photosensitive monomers, can be used. A photosensitive (meth) acrylate compound can be used as the compound having an ethylenically unsaturated group. As the compound having an ethylenically insatiable group, one kind may be used alone, or two or more kinds may be used in combination. In the specification of the present application, the "compound having an ethylenically unsaturated group" does not include an alkali-soluble resin having an ethylenically unsaturated group.

エチレン性不飽和基を有する化合物としては、慣用公知のポリエステル（メタ）アクリレート、ポリエーテル（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、カーボネート（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレートが使用でき、具体的には、２－ヒドロキシエチルアクリレート、２－ヒドロキシプロピルアクリレートなどのヒドロキシアルキルアクリレート類；エチレングリコール、メトキシテトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコールなどのグリコールのジアクリレート類；Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド、Ｎ－メチロールアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピルアクリルアミドなどのアクリルアミド類；Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピルアクリレートなどのアミノアルキルアクリレート類；ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリス－ヒドロキシエチルイソシアヌレートなどの多価アルコールまたはこれらのエチレオキサイド付加体、プロピレンオキサイド付加体、もしくはε－カプロラクトン付加体などの多価アクリレート類；フェノキシアクリレート、ビスフェノールＡジアクリレート、およびこれらのフェノール類のエチレンオキサイド付加体もしくはプロピレンオキサイド付加体などの多価アクリレート類；グリセリンジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、トリグリシジルイソシアヌレートなどのグリシジルエーテルの多価アクリレート類；上記に限らず、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートジオール、水酸基末端ポリブタジエン、ポリエステルポリオールなどのポリオールを直接アクリレート化、もしくは、ジイソシアネートを介してウレタンアクリレート化したアクリレート類およびメラミンアクリレート、および上記アクリレートに対応する各メタクリレート類の少なくとも何れか１種などを挙げることができる。 Examples of the compound having an ethylenically unsaturated group include commonly known polyester (meth) acrylate, polyether (meth) acrylate, urethane (meth) acrylate, carbonate (meth) acrylate, epoxy (meth) acrylate, and urethane (meth) acrylate. , Specifically, hydroxyalkyl acrylates such as 2-hydroxyethyl acrylate and 2-hydroxypropyl acrylate; diacrylates of glycols such as ethylene glycol, methoxytetraethylene glycol, polyethylene glycol and propylene glycol; N, Acrylamides such as N-dimethylacrylamide, N-methylolacrylamide, N, N-dimethylaminopropylacrylamide; aminoalkyl acrylates such as N, N-dimethylaminoethyl acrylate, N, N-dimethylaminopropyl acrylate; hexanediol, Polyhydric alcohols such as trimethylolpropane, pentaerythritol, dipentaerythritol, tris-hydroxyethylisocyanurate or polyhydric acrylates such as ethireoxyside adducts, propylene oxide adducts, or ε-caprolactone adducts thereof; phenoxyacrylates. , Bisphenol A diacrylates, and polyvalent acrylates such as ethylene oxide adducts or propylene oxide adducts of these phenols; glycerin diglycidyl ether, glycerin triglycidyl ether, trimethylolpropane triglycidyl ether, triglycidyl isocyanurate, etc. Polyhydric acrylates of glycidyl ether; Not limited to the above, acrylates and melamine acrylates obtained by directly acrylated polyols such as polyether polyols, polycarbonate diols, hydroxyl group-terminated polybutadienes, polyester polyols, or urethane acrylates via diisocyanates. , And at least one of each methacrylate corresponding to the above acrylate.

さらに、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂等の多官能エポキシ樹脂に、アクリル酸を反応させたエポキシアクリレート樹脂や、さらにそのエポキシアクリレート樹脂の水酸基に、ペンタエリスリトールトリアクリレート等のヒドロキシアクリレートとイソホロンジイソシアネート等のジイソシアネートのハーフウレタン化合物を反応させたエポキシウレタンアクリレート化合物等を挙げることができる。このようなエポキシアクリレート系樹脂は、指触乾燥性を低下させることなく、光硬化性を向上させることができる。 Further, an epoxy acrylate resin obtained by reacting a polyfunctional epoxy resin such as cresol novolac type epoxy resin with acrylic acid, and a hydroxy acrylate such as pentaerythritol triacrylate and a diisocyanate such as isophorone diisocyanate are added to the hydroxyl group of the epoxy acrylate resin. Examples thereof include an epoxy urethane acrylate compound obtained by reacting a half urethane compound. Such an epoxy acrylate-based resin can improve the photocurability without lowering the dryness to the touch.

エチレン性不飽和基を有する化合物の配合量は、アルカリ可溶性樹脂１００質量部当り１～６０質量部が好ましく、より好ましくは５～５５質量部であり、さらに好ましくは１０～５０質量部である。（Ｄ）成分の配合量を上記範囲とすることで、良好な光反応性を得て、かつ耐熱性を併せ持つことができる。 The blending amount of the compound having an ethylenically unsaturated group is preferably 1 to 60 parts by mass, more preferably 5 to 55 parts by mass, and further preferably 10 to 50 parts by mass per 100 parts by mass of the alkali-soluble resin. By setting the blending amount of the component (D) within the above range, good photoreactivity can be obtained and heat resistance can be obtained at the same time.

［（Ｄ）熱硬化性樹脂］
本発明の硬化性樹脂組成物は、（Ｄ）熱硬化性樹脂として、（Ｄ－１）下記式（ｄ－１－１）～（ｄ－１－４）で表される構造のうちいずれか１つ以上を含み、かつ数平均分子量が１０００以下である熱硬化性樹脂、および、（Ｄ－２）数平均分子量が１０００～３０００で２官能の熱硬化性樹脂を含む。 [(D) Thermosetting resin]
The curable resin composition of the present invention is (D) any of the structures represented by the following formulas (d-1-1) to (d-1--4) as the thermosetting resin (D-1). A thermosetting resin containing one or more and having a number average molecular weight of 1000 or less, and (D-2) a bifunctional thermosetting resin having a number average molecular weight of 1000 to 3000 are included.

Figure 0007101513000011
Figure 0007101513000012
（式（ｄ－１－４）中、Ｒは、それぞれ独立に水素原子またはメチル基を表す。ただし、Ｒが全て水素原子である場合を除く。）
Figure 0007101513000011
Figure 0007101513000012
(In the formula (d-1-4), R independently represents a hydrogen atom or a methyl group, except when all R are hydrogen atoms.)

前記（Ｄ－１）および（Ｄ－２）における熱硬化性樹脂としては、多官能エポキシ化合物、多官能オキセタン化合物、エピスルフィド樹脂等の分子中に２個以上の環状エーテル基および／または環状チオエーテル基を有する化合物、ポリイソシアネート化合物、ブロックイソシアネート化合物等１分子内に２個以上のイソシアネート基、またはブロック化イソシアネート基を有する化合物、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂等のアミン樹脂とその誘導体、ビスマレイミド、オキサジン、シクロカーボネート化合物、カルボジイミド樹脂等の公知の熱硬化性樹脂が挙げられる。なかでも、多官能エポキシ化合物が好ましい。多官能エポキシ化合物としては、１分子中に少なくとも２つのエポキシ基を有する公知慣用の多官能エポキシ樹脂が使用できる。ただし、前記（Ｄ－２）の熱硬化性樹脂においては２官能である。 The thermosetting resin in (D-1) and (D-2) includes two or more cyclic ether groups and / or cyclic thioether groups in a molecule such as a polyfunctional epoxy compound, a polyfunctional oxetane compound, and an episulfide resin. Compounds having two or more isocyanate groups in one molecule such as compounds having Known thermosetting resins such as cyclocarbonate compounds and carbodiimide resins can be mentioned. Of these, a polyfunctional epoxy compound is preferable. As the polyfunctional epoxy compound, a known and commonly used polyfunctional epoxy resin having at least two epoxy groups in one molecule can be used. However, the thermosetting resin of (D-2) is bifunctional.

前記（Ｄ－１）の熱硬化性樹脂は、上記特定の環状構造、即ち、式（ｄ－１－１）のナフタレン構造、式（ｄ－１－２）のジシクロペンタジエン構造、式（ｄ－１－３）のビフェニル構造、および、式（ｄ－１－４）のメチル基を有するビフェニル構造のいずれか１つ以上を含み、数平均分子量が１０００以下であれば特に限定されない。例えば、ＤＩＣ社製ＨＰ－４０３２（ナフタレン型エポキシ樹脂）、ＤＩＣ社製ＨＰ－７２００Ｌ（ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂）、日本化薬社製ＮＣ－３０００Ｌ（ビフェニル型エポキシ樹脂）、三菱ケミカル社製ＹＸ－４０００（メチル基を有するビフェニル型エポキシ樹脂）、（ＤＩＣ社ＨＰ４７１０（ナフタレン型エポキシ樹脂）等が挙げられる。前記（Ｄ－１）の熱硬化性樹脂は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 The thermosetting resin of the formula (D-1) has the specific cyclic structure, that is, the naphthalene structure of the formula (d-1-1), the dicyclopentadiene structure of the formula (d-1-2), and the formula (d). It is not particularly limited as long as it contains any one or more of the biphenyl structure of -1-3) and the biphenyl structure having a methyl group of the formula (d-1-4) and the number average molecular weight is 1000 or less. For example, HP-4032 (naphthalene type epoxy resin) manufactured by DIC, HP-7200L (dicyclopentadiene type epoxy resin) manufactured by DIC, NC-3000L (biphenyl type epoxy resin) manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., YX manufactured by Mitsubishi Chemical Co., Ltd. -4000 (biphenyl type epoxy resin having a methyl group), (DIC HP4710 (naphthalene type epoxy resin) and the like. The thermosetting resin of (D-1) may be used alone. Two or more kinds may be used in combination.

前記（Ｄ－１）の熱硬化性樹脂の中でも、解像性の観点から脂環式骨格を有するジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂が好ましい。 Among the thermosetting resins (D-1), a dicyclopentadiene type epoxy resin having an alicyclic skeleton is preferable from the viewpoint of resolution.

前記（Ｄ－２）の熱硬化性樹脂は、数平均分子量が１０００～３０００で２官能の熱硬化性樹脂であれば特に限定されない。例えば、三菱ケミカル社製ｊＥＲ１００２、ｊＥＲ１００３、ｊＥＲ１０５５、ｊＥＲ１００４、ｊＥＲ１００７等が挙げられる。前記（Ｄ－２）の熱硬化性樹脂は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 The thermosetting resin (D-2) is not particularly limited as long as it has a number average molecular weight of 1000 to 3000 and is a bifunctional thermosetting resin. For example, jER1002, jER1003, jER1055, jER1004, jER1007 manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation and the like can be mentioned. The thermosetting resin (D-2) may be used alone or in combination of two or more.

前記（Ｄ－１）および（Ｄ－２）の熱硬化性樹脂の数平均分子量は、ゲルパーメーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）にて測定した標準ポリスチレン換算の値である。 The number average molecular weights of the thermosetting resins (D-1) and (D-2) are values in terms of standard polystyrene measured by gel permeation chromatography (GPC).

前記（Ｄ－１）および（Ｄ―２）の熱硬化性樹脂の配合量は、合計で、アルカリ可溶性樹脂１００質量部当り３０～２００質量部が好ましく、より好ましくは４０～１６０質量部であり、さらにより好ましくは、５０～１４０質量部である。 The total amount of the thermosetting resins (D-1) and (D-2) to be blended is preferably 30 to 200 parts by mass, more preferably 40 to 160 parts by mass per 100 parts by mass of the alkali-soluble resin. , Even more preferably 50 to 140 parts by mass.

前記（Ｄ－１）および（Ｄ―２）の熱硬化性樹脂の配合割合は、前記（Ｄ－１）および（Ｄ－２）の熱硬化性樹脂の合計量あたり、（Ｄ－１）の割合が４０～９５質量％であることが好ましく、より好ましくは５０～９０質量％である。上記の範囲とすることにより、より現像性に優れ、かつ、硬化物の柔軟性、密着性および耐熱性により優れた硬化物を得ることができる。 The blending ratio of the thermosetting resins (D-1) and (D-2) is the total amount of the thermosetting resins (D-1) and (D-2) of (D-1). The ratio is preferably 40 to 95% by mass, more preferably 50 to 90% by mass. Within the above range, it is possible to obtain a cured product having more excellent developability and excellent flexibility, adhesion and heat resistance of the cured product.

（（Ｅ）熱硬化促進剤）
本発明の硬化性樹脂組成物は、熱硬化促進剤を含有してもよい。熱硬化促進剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 ((E) Thermosetting accelerator)
The curable resin composition of the present invention may contain a thermosetting accelerator. As the thermosetting accelerator, one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.

熱硬化促進剤としては、イミダゾール、２－メチルイミダゾール、２－エチルイミダゾール、２－エチル－４－メチルイミダゾール、２－フェニルイミダゾール、４－フェニルイミダゾール、１－シアノエチル－２－フェニルイミダゾール、１－（２－シアノエチル）－２－エチル－４－メチルイミダゾール等のイミダゾール誘導体；ジシアンジアミド、ベンジルジメチルアミン、４－（ジメチルアミノ）－Ｎ，Ｎ－ジメチルベンジルアミン、４－メトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルベンジルアミン、４－メチル－Ｎ，Ｎ－ジメチルベンジルアミン等のアミン化合物、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド等のヒドラジン化合物；トリフェニルホスフィン等のリン化合物等が挙げられる。また、これら以外にも、グアナミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、メラミン、２，４－ジアミノ－６－メタクリロイルオキシエチル－Ｓ－トリアジン、２－ビニル－２，４－ジアミノ－Ｓ－トリアジン、２－ビニル－４，６－ジアミノ－Ｓ－トリアジン・イソシアヌル酸付加物、２，４－ジアミノ－６－メタクリロイルオキシエチル－Ｓ－トリアジン・イソシアヌル酸付加物等のＳ－トリアジン誘導体を用いることもできる。 Examples of the heat curing accelerator include imidazole, 2-methylimidazole, 2-ethyl imidazole, 2-ethyl-4-methyl imidazole, 2-phenyl imidazole, 4-phenyl imidazole, 1-cyanoethyl-2-phenyl imidazole, 1- ( Imidazole derivatives such as 2-cyanoethyl) -2-ethyl-4-methylimidazole; dicyandiamide, benzyldimethylamine, 4- (dimethylamino) -N, N-dimethylbenzylamine, 4-methoxy-N, N-dimethylbenzylamine , 4-Methyl-N, N-dimethylbenzylamine and other amine compounds, adipic acid dihydrazide, sebacic acid dihydrazide and other hydrazine compounds; and triphenylphosphine and other phosphorus compounds. In addition to these, guanamine, acetoguanamine, benzoguanamine, melamine, 2,4-diamino-6-methacryloyloxyethyl-S-triazine, 2-vinyl-2,4-diamino-S-triazine, 2-vinyl- S-triazine derivatives such as 4,6-diamino-S-triazine / isocyanuric acid adduct and 2,4-diamino-6-methacryloyloxyethyl-S-triazine / isocyanuric acid adduct can also be used.

市販されている熱硬化促進剤としては、例えば四国化成工業社製の２ＭＺ－Ａ、２ＭＺ－ＯＫ、２ＰＨＺ、２Ｐ４ＢＨＺ、２Ｐ４ＭＨＺ（いずれもイミダゾール系化合物の商品名）、サンアプロ社製のＵ－ＣＡＴ３５０３Ｎ、Ｕ－ＣＡＴ３５０２Ｔ（いずれもジメチルアミンのブロックイソシアネート化合物の商品名）、ＤＢＵ、ＤＢＮ、Ｕ－ＣＡＴＳＡ１０２、Ｕ－ＣＡＴ５００２（いずれも二環式アミジン化合物およびその塩）等が挙げられる。 Examples of commercially available heat curing accelerators include 2MZ-A, 2MZ-OK, 2PHZ, 2P4BHZ, 2P4MHZ (both are trade names of imidazole compounds) manufactured by Shikoku Kasei Kogyo Co., Ltd., and U-CAT3503N manufactured by San Apro Co., Ltd. Examples thereof include U-CAT3502T (trade name of a blocked isocyanate compound of dimethylamine), DBU, DBN, U-CATSA102, U-CAT5002 (all of which are bicyclic amidine compounds and salts thereof).

熱硬化促進剤の配合量は、アルカリ可溶性樹脂１００質量部当り０．１～１０質量部が好ましく、より好ましくは０．１～５．０質量部である。０．１質量部以上の場合は硬化物の耐熱性が良好となり、１０質量部以下の場合は保存安定性が良好となる。 The blending amount of the heat curing accelerator is preferably 0.1 to 10 parts by mass, more preferably 0.1 to 5.0 parts by mass per 100 parts by mass of the alkali-soluble resin. When it is 0.1 part by mass or more, the heat resistance of the cured product is good, and when it is 10 parts by mass or less, the storage stability is good.

（（Ｆ）有機溶剤）
本発明の硬化性樹脂組成物には、樹脂組成物の調製のため、または基板やキャリアフィルムに塗布するための粘度調整のために、有機溶剤を使用することができる。このような有機溶剤としては、ケトン類、芳香族炭化水素類、グリコールエーテル類、グリコールエーテルアセテート類、エステル類、アルコール類、脂肪族炭化水素、石油系溶剤等を挙げることができる。より具体的には、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類；セロソルブ、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、カルビトール、メチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールブチルエーテルアセテート等のエステル類；エタノール、プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルコール類；オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素；石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ、ソルベントナフサ等の石油系溶剤等である。有機溶剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 ((F) Organic solvent)
In the curable resin composition of the present invention, an organic solvent can be used for preparing the resin composition or for adjusting the viscosity for coating on a substrate or a carrier film. Examples of such an organic solvent include ketones, aromatic hydrocarbons, glycol ethers, glycol ether acetates, esters, alcohols, aliphatic hydrocarbons, petroleum-based solvents and the like. More specifically, ketones such as methyl ethyl ketone and cyclohexanone; aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene and tetramethylbenzene; cellosolve, methylcellosolve, butylcellosolve, carbitol, methylcarbitol, butylcarbitol and propylene glycol monomethyl. Glycol ethers such as ether, dipropylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol diethyl ether, triethylene glycol monoethyl ether; ethyl acetate, butyl acetate, dipropylene glycol methyl ether acetate, propylene glycol methyl ether acetate, propylene glycol ethyl ether acetate , Esters such as propylene glycol butyl ether acetate; Alcohols such as ethanol, propanol, ethylene glycol and propylene glycol; Fat group hydrocarbons such as octane and decane; Petroleum such as petroleum ether, petroleum naphtha, hydrogenated petroleum naphtha and solvent naphtha It is a system solvent or the like. As the organic solvent, one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.

（無機フィラー）
本発明の硬化性樹脂組成物は、無機フィラーを含有してもよい。無機フィラーとしては、例えば、シリカ、硫酸バリウム、タルク、クレー、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、ベーマイト、雲母粉、ハイドロタルサイト、シリチン、シリコロイド等の公知慣用の無機フィラーを用いることができる。これらの中でも、線膨張係数が小さいシリカを好適に用いることができる。無機フィラーは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 (Inorganic filler)
The curable resin composition of the present invention may contain an inorganic filler. As the inorganic filler, for example, known and commonly used inorganic fillers such as silica, barium sulfate, talc, clay, magnesium carbonate, calcium carbonate, aluminum oxide, aluminum hydroxide, boehmite, mica flour, hydrotalcite, siritin, and siricolloid are used. be able to. Among these, silica having a small coefficient of linear expansion can be preferably used. As the inorganic filler, one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.

無機フィラーの配合量は、アルカリ可溶性樹脂１００質量部当り１５０質量部以下が好ましく、より好ましくは１２０質量部以下である。無機フィラーを配合することで線膨張係数の低減効果を十分に得ることができる。１５０質量部以下であると、本発明の硬化性樹脂組成物の硬化物の柔軟性が良好となる。 The blending amount of the inorganic filler is preferably 150 parts by mass or less, and more preferably 120 parts by mass or less per 100 parts by mass of the alkali-soluble resin. By blending an inorganic filler, the effect of reducing the coefficient of linear expansion can be sufficiently obtained. When it is 150 parts by mass or less, the flexibility of the cured product of the curable resin composition of the present invention becomes good.

（硬化剤）
本発明の硬化性樹脂組成物は硬化剤を含有することができる。硬化剤としては、フェノール樹脂、ポリカルボン酸およびその酸無水物、シアネートエステル樹脂、活性エステル樹脂、マレイミド化合物、脂環式オレフィン重合体等が挙げられる。硬化剤は１種を単独または２種以上を組み合わせて用いることができる。 (Hardener)
The curable resin composition of the present invention can contain a curing agent. Examples of the curing agent include phenolic resins, polycarboxylic acids and their acid anhydrides, cyanate ester resins, active ester resins, maleimide compounds, alicyclic olefin polymers and the like. The curing agent may be used alone or in combination of two or more.

（その他の任意成分）
本発明の硬化性樹脂組成物には、電子材料の分野において公知慣用の他の添加剤を配合してもよい。他の添加剤としては、熱重合禁止剤、紫外線吸収剤、カップリング剤、可塑剤、難燃剤、帯電防止剤、老化防止剤、抗菌・防黴剤、消泡剤、レベリング剤、増粘剤、密着性付与剤、チキソ性付与剤、着色剤、光開始助剤、増感剤、熱可塑性樹脂、有機フィラー、離型剤、表面処理剤、分散剤、分散助剤、表面改質剤、安定剤、蛍光体等が挙げられる。 (Other optional ingredients)
The curable resin composition of the present invention may contain other additives known and commonly used in the field of electronic materials. Other additives include thermal polymerization inhibitors, UV absorbers, coupling agents, plasticizers, flame retardants, antistatic agents, antiaging agents, antibacterial and antifungal agents, antifoaming agents, leveling agents, thickeners. , Adhesion-imparting agent, Tixo-imparting agent, Coloring agent, Photo-initiating aid, Sensitizer, Thermoplastic resin, Organic filler, Demolding agent, Surface treatment agent, Dispersant, Dispersion aid, Surface modifier, Stabilizers, phosphors and the like can be mentioned.

また、本発明の硬化性樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、前記（Ｄ－１）および（Ｄ－２）以外の熱硬化性樹脂を含有してもよい。 Further, the curable resin composition of the present invention may contain a thermosetting resin other than the above (D-1) and (D-2) as long as the effect of the present invention is not impaired.

本発明の硬化性樹脂組成物は、プリント配線板の絶縁性硬化被膜の形成用として好適であり、絶縁性永久被膜の形成用としてより好適であり、カバーレイ、ソルダーレジスト、層間絶縁材の形成用としてさらに好適であり、層間絶縁材の形成用として特に好適である。また、高度な信頼性が求められるプリント配線板、例えばパッケージ基板、特にＦＣ－ＢＧＡ用の永久被膜（特に層間絶縁材）の形成に好適である。なお、本発明の硬化性樹脂組成物は、ソルダーダムなどの形成に使用することもできる。電子部品としては、プリント配線板以外の用途、例えば、インダクタなど受動部品でもよい。本発明の硬化性樹脂組成物は、液状型でもよく、液状型樹脂組成物を乾燥させて得られるドライフィルム型でもよい。液状型樹脂組成物は、保存安定性の観点から２液型等としてもよいが、１液型としてもよい。また、ネガ型であることが好ましい。 The curable resin composition of the present invention is suitable for forming an insulating cured film of a printed wiring board, more suitable for forming an insulating permanent film, and forming a coverlay, a solder resist, and an interlayer insulating material. It is more suitable for use, and particularly suitable for forming an interlayer insulating material. Further, it is suitable for forming a permanent coating (particularly an interlayer insulating material) for a printed wiring board, for example, a package substrate, particularly FC-BGA, which requires a high degree of reliability. The curable resin composition of the present invention can also be used for forming solder dams and the like. The electronic component may be an application other than the printed wiring board, for example, a passive component such as an inductor. The curable resin composition of the present invention may be a liquid type or a dry film type obtained by drying the liquid type resin composition. The liquid type resin composition may be a two-component type or the like from the viewpoint of storage stability, but may be a one-component type. Further, it is preferably a negative type.

［ドライフィルム］
本発明のドライフィルムは、本発明の硬化性樹脂組成物を、フィルム（以下、「キャリアフィルム」とも称す）上に塗布し、その後乾燥して得られた樹脂層を有するものである。本発明のドライフィルムは、本発明の硬化性樹脂組成物を有機溶剤で希釈して適切な粘度に調整し、コンマコーター、ブレードコーター、リップコーター、ロッドコーター、スクイズコーター、リバースコーター、トランスファロールコーター、グラビアコーター、スプレーコーター等でキャリアフィルム上に均一な厚さに塗布し、通常、５０～１２０℃の温度で１～３０分間乾燥して得ることができる。塗布膜厚については特に制限はないが、一般に、乾燥後の膜厚で５～１５０μｍ、好ましくは１０～６０μｍの範囲で適宜設定すればよい。フィルムとしては、キャリアフィルムに限らず、カバーフィルムでもよい。 [Dry film]
The dry film of the present invention has a resin layer obtained by applying the curable resin composition of the present invention onto a film (hereinafter, also referred to as "carrier film") and then drying. In the dry film of the present invention, the curable resin composition of the present invention is diluted with an organic solvent to adjust the viscosity to an appropriate level, and a comma coater, a blade coater, a lip coater, a rod coater, a squeeze coater, a reverse coater, and a photoresist coater are used. , A gravure coater, a spray coater or the like is applied onto a carrier film to a uniform thickness, and the film is usually obtained by drying at a temperature of 50 to 120 ° C. for 1 to 30 minutes. The coating film thickness is not particularly limited, but in general, the film thickness after drying may be appropriately set in the range of 5 to 150 μm, preferably 10 to 60 μm. The film is not limited to the carrier film, but may be a cover film.

キャリアフィルムとしては、プラスチックフィルムを好適に用いることができ、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステルフィルム、ポリイミドフィルム、ポリアミドイミドフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリスチレンフィルム等のプラスチックフィルムを用いることが好ましい。キャリアフィルムの厚さについては特に制限はないが、一般に、１０～１５０μｍの範囲で適宜選択される。 As the carrier film, a plastic film can be preferably used, and it is preferable to use a polyester film such as polyethylene terephthalate, a polyimide film, a polyamideimide film, a polypropylene film, and a plastic film such as a polystyrene film. The thickness of the carrier film is not particularly limited, but is generally appropriately selected in the range of 10 to 150 μm.

キャリアフィルム上に本発明の硬化性樹脂組成物を塗布した後、さらに、塗膜の表面に塵が付着するのを防ぐ等の目的で、膜の表面に剥離可能なカバーフィルムを積層してもよい。剥離可能なカバーフィルムとしては、例えば、ポリエチレンフィルム、ポリテトラフルオロエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、表面処理した紙等を用いることができ、カバーフィルムを剥離するときに膜とキャリアフィルムとの接着力よりも膜とカバーフィルムとの接着力がより小さいものであればよい。 After applying the curable resin composition of the present invention on the carrier film, even if a peelable cover film is laminated on the surface of the film for the purpose of preventing dust from adhering to the surface of the coating film. good. As the peelable cover film, for example, a polyethylene film, a polytetrafluoroethylene film, a polypropylene film, a surface-treated paper, or the like can be used, and when the cover film is peeled off, the adhesive strength between the film and the carrier film is higher. It suffices if the adhesive strength between the film and the cover film is smaller.

本発明の硬化性樹脂組成物をキャリアフィルム上に塗布した後に行う揮発乾燥は、熱風循環式乾燥炉、ＩＲ炉、ホットプレート、コンベクションオーブン等（蒸気による空気加熱方式の熱源を備えたものを用い乾燥機内の熱風を向流接触せしめる方法およびノズルより支持体に吹き付ける方式）を用いて行うことができる。 For the volatile drying performed after applying the curable resin composition of the present invention on the carrier film, a hot air circulation type drying furnace, an IR furnace, a hot plate, a convection oven, etc. (using a heat source of an air heating method by steam) is used. It can be carried out by using a method of bringing hot air in a dryer into a countercurrent contact and a method of blowing the hot air from a nozzle onto a support).

［硬化物］
本発明の硬化物は、本発明の硬化性樹脂組成物が硬化されてなるもの、および、本発明のドライフィルムの樹脂層が硬化されてなるものである。 [Cursed product]
The cured product of the present invention is obtained by curing the curable resin composition of the present invention and by curing the resin layer of the dry film of the present invention.

本発明の硬化性樹脂組成物によれば、柔軟性に優れた硬化物を得ることができるため、膜厚の薄い硬化物、例えば膜厚１０μｍ以下の硬化物の形成にも好適に用いることができる。 According to the curable resin composition of the present invention, a cured product having excellent flexibility can be obtained, so that it can be suitably used for forming a cured product having a thin film thickness, for example, a cured product having a film thickness of 10 μm or less. can.

［電子部品］
本発明の電子部品は、本発明の硬化物を備えるものである。本発明の電子部品は、本発明の硬化性樹脂組成物を直接塗布する方法と、本発明のドライフィルムを用いる方法とにより得ることができる。以下、電子部品として、プリント配線板を製造する場合を例として説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。 [Electronic components]
The electronic component of the present invention comprises the cured product of the present invention. The electronic component of the present invention can be obtained by a method of directly applying the curable resin composition of the present invention and a method of using the dry film of the present invention. Hereinafter, a case where a printed wiring board is manufactured as an electronic component will be described as an example, but the present invention is not limited thereto.

直接塗布する方法でプリント配線板を製造する場合、回路形成されたプリント配線板上に本発明の硬化性樹脂組成物を直接塗布し、樹脂組成物の塗膜を形成した後、レーザー光等の活性エネルギー線をパターン通りに直接照射するか、またはパターンを形成したフォトマスクを通して選択的に活性エネルギー線を照射することにより露光し、未露光部を希アルカリ水溶液により現像してレジストパターンを形成する。さらに、レジストパターンに例えば１００～２０００ｍＪ／ｃｍ２で活性エネルギー線を照射し、例えば約１４０～２００℃の温度に加熱して硬化させることにより、硬化物のパターンを有するプリント配線板を製造する。なお、レジストパターンへの活性エネルギー線の照射は、レジストパターンの画像を形成する際の露光で反応しなかった（Ｃ）成分などをほぼ完全に硬化反応させるために行われる。 When a printed wiring board is manufactured by a direct coating method, the curable resin composition of the present invention is directly coated on the circuit-formed printed wiring board to form a coating film of the resin composition, and then laser light or the like is used. It is exposed by directly irradiating the active energy rays according to the pattern or selectively irradiating the active energy rays through the photomask on which the pattern is formed, and the unexposed portion is developed with a dilute alkaline aqueous solution to form a resist pattern. .. Further, the resist pattern is irradiated with active energy rays at, for example, 100 to 2000 mJ / cm 2 , and heated to a temperature of, for example, about 140 to 200 ° C. to be cured, thereby producing a printed wiring board having a cured product pattern. The resist pattern is irradiated with the active energy rays in order to almost completely cure the component (C) or the like that did not react with the exposure when forming the image of the resist pattern.

ドライフィルムを使用する場合、回路形成されたプリント配線板上に、本発明のドライフィルムを貼り合わせて樹脂層を積層した後、上記と同様に露光後、キャリアフィルムを剥がし、現像する。その後、樹脂層に活性エネルギー線を照射し、例えば約１４０～２００℃の温度に加熱して硬化させることにより、硬化物のパターンを有するプリント配線板を製造する。なお、硬化被膜のパターンの形成は、フォトリソグラフィ法により形成してもよく、スクリーン印刷法等により形成してもよい。 When a dry film is used, the dry film of the present invention is laminated on a circuit-formed printed wiring board, a resin layer is laminated, exposed in the same manner as described above, and then the carrier film is peeled off for development. Then, the resin layer is irradiated with active energy rays and heated to a temperature of, for example, about 140 to 200 ° C. to be cured, thereby producing a printed wiring board having a pattern of the cured product. The pattern of the cured film may be formed by a photolithography method, a screen printing method, or the like.

活性エネルギー線の照射に用いられる露光機としては、高圧水銀灯ランプ、超高圧水銀灯ランプ、メタルハライドランプ、水銀ショートアークランプ等を搭載し、３５０～４５０ｎｍの範囲で紫外線を照射できる装置であればよく、さらに、例えば、コンピューターからのＣＡＤデータにより直接活性エネルギー線で画像を描くダイレクトイメージング装置のような直接描画装置も用いることができる。直接描画装置の光源としては、水銀ショートアークランプ、ＬＥＤ、最大波長が３５０～４５０ｎｍの範囲にあるレーザー光を用いていればガスレーザー、固体レーザーいずれでもよい。レジストパターンの画像形成のための露光量は膜厚等によって異なるが、一般には２０～１５００ｍＪ／ｃｍ２、好ましくは２０～１２００ｍＪ／ｃｍ２の範囲内とすることができる。 The exposure machine used for irradiating the active energy beam may be a device equipped with a high-pressure mercury lamp, an ultra-high pressure mercury lamp, a metal halide lamp, a mercury short arc lamp, etc., and capable of irradiating ultraviolet rays in the range of 350 to 450 nm. Further, for example, a direct drawing device such as a direct imaging device that directly draws an image with active energy rays from CAD data from a computer can also be used. As the light source of the direct drawing device, a mercury short arc lamp, an LED, or a gas laser or a solid-state laser may be used as long as a laser beam having a maximum wavelength in the range of 350 to 450 nm is used. The exposure amount for forming the image of the resist pattern varies depending on the film thickness and the like, but can be generally in the range of 20 to 1500 mJ / cm 2 , preferably 20 to 1200 mJ / cm 2 .

現像方法としては、ディッピング法、シャワー法、スプレー法、ブラシ法等を採用することができ、現像液としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、リン酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、アンモニア、アミン類等のアルカリ水溶液を用いることができる。 As a developing method, a dipping method, a shower method, a spray method, a brush method, etc. can be adopted, and as a developing solution, potassium hydroxide, sodium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, sodium phosphate, sodium silicate, etc. can be adopted. , Alkaline aqueous solution of ammonia, amines and the like can be used.

以下、本発明の実施例および比較例を示して本発明について具体的に説明するが、本発明が下記実施例に限定されるものでないことはもとよりである。なお、以下において「部」および「％」とあるのは、特に断りのない限り全て質量基準である。 Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to Examples and Comparative Examples of the present invention, but it goes without saying that the present invention is not limited to the following examples. In the following, "part" and "%" are all based on mass unless otherwise specified.

＜アルカリ可溶性樹脂１の合成例（合成例１）＞
ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート６００ｇにオルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂〔ＤＩＣ社製ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ－６９５、軟化点９５℃、エポキシ当量２１４、平均官能基数７．６〕１０７０ｇ（グリシジル基数（芳香環総数）：５．０モル）、アクリル酸３６０ｇ（５．０モル）、およびハイドロキノン１．５ｇを仕込み、１００℃に加熱攪拌し、均一溶解した。次いで、トリフェニルホスフィン４．３ｇを仕込み、１１０℃に加熱して２時間反応後、１２０℃に昇温してさらに１２時間反応を行った。得られた反応液に芳香族系炭化水素（ソルベッソ１５０）４１５ｇ、メチル－５－ノルボルネン－２，３－ジカルボン酸無水物５３４ｇ（３．０モル）を仕込み、１１０℃で４時間反応を行い、冷却後、固形分酸価８９ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分６５％のクレゾールノボラック型カルボキシル基含有樹脂溶液を得た。ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）の測定の結果、重量平均分子量８０００であった。 <Synthesis Example of Alkali Soluble Resin 1 (Synthesis Example 1)>
Diethylene glycol monoethyl ether acetate 600 g and orthocresol novolac type epoxy resin [EPICLON N-695 manufactured by DIC, softening point 95 ° C., epoxy equivalent 214, average number of functional groups 7.6] 1070 g (number of glycidyl groups (total number of aromatic rings): 5. 0 mol), 360 g (5.0 mol) of acrylic acid, and 1.5 g of hydroquinone were charged, heated and stirred at 100 ° C., and uniformly dissolved. Then, 4.3 g of triphenylphosphine was charged, heated to 110 ° C. for 2 hours, then heated to 120 ° C. and further reacted for 12 hours. 415 g of aromatic hydrocarbon (Solbesso 150) and 534 g (3.0 mol) of methyl-5-norbornene-2,3-dicarboxylic acid anhydride were added to the obtained reaction solution, and the reaction was carried out at 110 ° C. for 4 hours. After cooling, a cresol novolak-type carboxyl group-containing resin solution having a solid acid value of 89 mgKOH / g and a solid content of 65% was obtained. As a result of gel permeation chromatography (GPC) measurement, the weight average molecular weight was 8000.

＜アルカリ可溶性樹脂２の合成例（合成例２）＞
攪拌装置、温度計およびコンデンサーを付けたフラスコに、ＧＢＬ（ガンマブチロラクトン）８４８．８ｇとＭＤＩ（ジフェニルメタンジイソシアネート）５７．５ｇ（０．２３モル）、ＤＭＢＰＤＩ（４，４’－ジイソシアネート－３，３’－ジメチル－１，１’－ビフェニル）５９．４ｇ（０．２２５モル）とＴＭＡ（無水トリメリット酸）６７．２ｇ（０．３５モル）とＴＭＡ－Ｈ（シクロヘキサン－１，３，４－トリカルボン酸－３，４－無水物）２９．７ｇ（０．１５モル）を仕込み、攪拌を行いながら発熱に注意して８０℃に昇温し、この温度で１時間かけて溶解、反応させ、さらに２時間かけて１６０℃まで昇温した後、この温度で５時間反応させた。反応は炭酸ガスの発泡とともに進行し、系内は茶色の透明液体となった。このようにして、２５℃での粘度が７Ｐａ・ｓの固形分１７％で溶液酸価が５．３（ＫＯＨｍｇ／ｇ）のカルボキシル基含有アミドイミド樹脂の溶液（樹脂がγ－ブチロラクトンに溶解した樹脂組成物、固形分１７％）を得た。この樹脂は、上記式（１）と式（２）の構造を有するカルボキシル基含有アミドイミド樹脂であった。なお、樹脂の固形分酸価は３１．２（ＫＯＨｍｇ／ｇ）、重量平均分子量は３４，０００であった。 <Synthesis Example of Alkali Soluble Resin 2 (Synthesis Example 2)>
848.8 g of GBL (gamma butyrolactone), 57.5 g (0.23 mol) of MDI (diphenylmethane diisocyanate), and DMBPDI (4,4'-diisocyanate-3,3'" in a flask equipped with a stirrer, a thermometer and a condenser. -Dimethyl-1,1'-biphenyl) 59.4 g (0.225 mol), TMA (trimellitic anhydride) 67.2 g (0.35 mol) and TMA-H (cyclohexane-1,3,4-tricarboxylic acid) Add 29.7 g (0.15 mol) of acid-3,4-anhydride), raise the temperature to 80 ° C while paying attention to heat generation while stirring, dissolve and react at this temperature for 1 hour, and further. After raising the temperature to 160 ° C. over 2 hours, the reaction was carried out at this temperature for 5 hours. The reaction proceeded with the foaming of carbon dioxide gas, and the inside of the system became a brown transparent liquid. In this way, a solution of a carboxyl group-containing amidimide resin having a viscosity of 7 Pa · s at 25 ° C. and a solid content of 17% and a solution acid value of 5.3 (KOHmg / g) (a resin in which the resin is dissolved in γ-butyrolactone). The composition, solid content 17%) was obtained. This resin was a carboxyl group-containing amideimide resin having the structures of the above formulas (1) and (2). The solid acid value of the resin was 31.2 (KOHmg / g), and the weight average molecular weight was 34,000.

＜硬化性樹脂組成物の調製＞
下記の表１、２中に示す配合に従い、各成分を配合、攪拌して、３本ロールにて分散させて、それぞれ樹脂組成物を調製した。なお、表中の配合量は、質量部を示す。 <Preparation of curable resin composition>
According to the formulations shown in Tables 1 and 2 below, each component was compounded, stirred, and dispersed in three rolls to prepare resin compositions. The blending amount in the table indicates a part by mass.

＜柔軟性（破断伸び）の評価＞
厚さ３８μｍのＰＥＴフィルムに、ギャップ３０μｍのアプリケーターで各樹脂組成物を塗布し、熱風循環式乾燥炉にて８０℃２０分間乾燥させて、各組成物の樹脂層を有するドライフィルムを得た。その後、厚さ１８μｍの銅箔に真空ラミネーターにて９０℃、圧力０．４ＭＰａの条件で６０秒間圧着し各組成物の樹脂層をラミネートした。次いで、得られた評価基板に対して、高圧水銀灯を搭載した露光装置を用いて４００ｍＪ／ｃｍ２で露光して、ＰＥＴフィルムを剥がし、３０℃の１質量％炭酸ナトリウム水溶液をスプレー圧０．２ＭＰａの条件で１２０秒間現像した。現像後には、ＵＶコンベア炉にて積算露光量１０００ｍＪ／ｃｍ２の条件で紫外線照射した後、１８０℃で６０分加熱して硬化させ、銅箔を剥がして硬化膜のサンプルを得た。作製した硬化塗膜のサンプルを、３ｍｍ幅×３０ｍｍ長にカットした。この試験片を、ティー・エイ・インスツルメント社製 ＲＳＡ－Ｇ２を用いて、チャック間１０ｍｍ、１ｍｍ／ｍｉｎの速度で引張試験を行った。
評価基準は以下のとおりである。
○：伸び１０％以上
△：伸び５％以上、１０％未満
×：伸び５％未満 <Evaluation of flexibility (break elongation)>
Each resin composition was applied to a PET film having a thickness of 38 μm with an applicator having a gap of 30 μm, and dried in a hot air circulation type drying oven at 80 ° C. for 20 minutes to obtain a dry film having a resin layer of each composition. Then, a copper foil having a thickness of 18 μm was pressure-bonded with a vacuum laminator at 90 ° C. and a pressure of 0.4 MPa for 60 seconds to laminate the resin layer of each composition. Next, the obtained evaluation substrate was exposed at 400 mJ / cm 2 using an exposure apparatus equipped with a high-pressure mercury lamp, the PET film was peeled off, and a 1% by mass sodium carbonate aqueous solution at 30 ° C. was sprayed at 0.2 MPa. It was developed for 120 seconds under the condition of. After the development, ultraviolet rays were irradiated in a UV conveyor furnace under the condition of an integrated exposure amount of 1000 mJ / cm 2 , and then heated at 180 ° C. for 60 minutes to cure, and the copper foil was peeled off to obtain a cured film sample. A sample of the prepared cured coating film was cut into a 3 mm width × 30 mm length. This test piece was subjected to a tensile test using RSA-G2 manufactured by TA Instruments at a speed of 10 mm and 1 mm / min between chucks.
The evaluation criteria are as follows.
◯: Elongation 10% or more Δ: Elongation 5% or more and less than 10% ×: Elongation less than 5%

＜密着性の評価＞
（工程１）
厚さ３８μｍのＰＥＴフィルムに、ギャップ３０μｍのアプリケーターで各樹脂組成物を塗布し、熱風循環式乾燥炉にて８０℃２０分間乾燥させ、各組成物の樹脂層を形成したフィルムを作製した。
（工程２）
厚さ１．６ｍｍのＦＲ－４銅張積層板に塩化第二鉄を使用したエッチング法にて完全に銅を除去した板（以下、単に「エッチアウト板」という）に、４辺がこの第１のエッチアウト板よりも少し小さい１８μｍ厚の電解銅箔の４辺を耐薬品性粘着テープで固定した。この状態ではテープ貼り付け箇所以外は電解銅箔が露出している状態である。次に、メック社製エッチボンドＣＺ－８１０１で張り付けた電解銅箔を化学研磨し、銅箔付き基板を作製した。
（工程３）
前記工程１で作製したフィルムの樹脂層面を、前記工程２で作製した銅箔付き基板の銅箔面に、真空ラミネーターにて９０℃、圧力０．４ＭＰａの条件で６０秒間圧着し、各組成物の樹脂層をラミネートした。次いで、得られた評価基板に対して、高圧水銀灯を搭載した露光装置を用いて４００ｍＪ／ｃｍ２で露光して、ＰＥＴフィルムを剥がし、３０℃の１質量％炭酸ナトリウム水溶液をスプレー圧０．２ＭＰａの条件で１２０秒間現像した。現像後には、ＵＶコンベア炉にて積算露光量１０００ｍＪ／ｃｍ２の条件で紫外線照射した後、１８０℃で６０分加熱して硬化させて、銅箔付き基板の銅箔上に各組成物の硬化膜が形成された試験片を作製した。
（工程４）
工程３で作製した試験片の硬化膜面に、試験片の銅箔よりも４辺が少し小さい第２のエッチアウト板を２液性エポキシ系接着剤（アラルダイトスタンダード）にて接着し、６０℃４時間硬化させた。硬化後に接着した第２のエッチアウト板の大きさにカッターで切り出して、第１のエッチアウト板から離脱して表裏を逆転し、第２のエッチアウト板に接着された各組成物の硬化膜に化学研磨された銅箔が形成されているピール強度測定用サンプルを作製した。
（測定）
作製したピール強度測定用サンプルを１ｃｍ幅、長さ７ｃｍ以上で切り出し、島津製作所製小型卓上試験機ＥＺ－ＳＸを使用し、９０°プリントハクリ治具を用いて、９０度の角度での密着強度を求めた。
評価基準は以下のとおりである。
○：密着性５Ｎ／ｃｍ以上
△：密着性４Ｎ／ｃｍ以上、５Ｎ／ｃｍ未満
×：密着性３Ｎ／ｃｍ未満 <Evaluation of adhesion>
(Step 1)
Each resin composition was applied to a PET film having a thickness of 38 μm with an applicator having a gap of 30 μm, and dried in a hot air circulation type drying oven at 80 ° C. for 20 minutes to prepare a film having a resin layer of each composition.
(Step 2)
A plate in which copper is completely removed by an etching method using ferric chloride on a 1.6 mm thick FR-4 copper-clad laminate (hereinafter simply referred to as "etchout plate") has four sides. Four sides of an electrolytic copper foil having a thickness of 18 μm, which was slightly smaller than the etchout plate of No. 1, were fixed with chemical resistant adhesive tape. In this state, the electrolytic copper foil is exposed except for the tape-attached portion. Next, the electrolytic copper foil attached with the etch bond CZ-8101 manufactured by MEC was chemically polished to prepare a substrate with a copper foil.
(Step 3)
The resin layer surface of the film produced in the above step 1 is pressure-bonded to the copper foil surface of the copper foil-attached substrate produced in the above step 2 with a vacuum laminator at 90 ° C. and a pressure of 0.4 MPa for 60 seconds to prepare each composition. The resin layer of was laminated. Next, the obtained evaluation substrate was exposed at 400 mJ / cm 2 using an exposure apparatus equipped with a high-pressure mercury lamp, the PET film was peeled off, and a 1% by mass sodium carbonate aqueous solution at 30 ° C. was sprayed at 0.2 MPa. It was developed for 120 seconds under the condition of. After development, ultraviolet rays are irradiated in a UV conveyor furnace under the condition of an integrated exposure of 1000 mJ / cm 2 , and then heated at 180 ° C. for 60 minutes to be cured, and each composition is cured on the copper foil of the substrate with copper foil. A test piece on which a film was formed was prepared.
(Step 4)
A second etchout plate, whose four sides are slightly smaller than the copper foil of the test piece, is adhered to the cured film surface of the test piece prepared in step 3 with a two-component epoxy adhesive (Araldite Standard) at 60 ° C. It was cured for 4 hours. A cured film of each composition adhered to the second etchout plate by cutting out with a cutter to the size of the second etchout plate adhered after curing, separating from the first etchout plate and reversing the front and back. A sample for measuring peel strength on which a chemically polished copper foil was formed was prepared.
(measurement)
Cut out the prepared sample for peel strength measurement with a width of 1 cm and a length of 7 cm or more, and use a small desktop tester EZ-SX manufactured by Shimadzu Corporation and a 90 ° print peeling jig to achieve adhesion strength at an angle of 90 degrees. Asked.
The evaluation criteria are as follows.
◯: Adhesion 5 N / cm or more Δ: Adhesion 4 N / cm or more and less than 5 N / cm ×: Adhesion less than 3 N / cm

＜現像性の評価＞
厚さ３８μｍのＰＥＴフィルムに、ギャップ３０μｍのアプリケーターで各樹脂組成物を塗布し、熱風循環式乾燥炉にて８０℃２０分間乾燥させ、各組成物の樹脂層を形成したフィルムを作製した。作製したフィルムの樹脂層面を、厚さ１．６ｍｍのＦＲ－４銅張積層板前記工程に、真空ラミネーターにて９０℃、圧力０．４ＭＰａの条件で６０秒間圧着し、各組成物の樹脂層をラミネートして、ＰＥＴフィルムを剥がした。次いで、得られた評価基板に対して、３０℃の１質量％炭酸ナトリウム水溶液をスプレー圧０．２ＭＰａの条件で現像した。１０分以下で現像できたサンプルを現像できる。１０分以上の現像でも現像できないサンプルを現像できないとした。
評価基準は以下のとおりである。
○：現像できる
×：現像できない <Evaluation of developability>
Each resin composition was applied to a PET film having a thickness of 38 μm with an applicator having a gap of 30 μm, and dried in a hot air circulation type drying oven at 80 ° C. for 20 minutes to prepare a film having a resin layer of each composition. The resin layer surface of the produced film was pressure-bonded to the above step of a 1.6 mm thick FR-4 copper-clad laminate with a vacuum laminator at 90 ° C. and a pressure of 0.4 MPa for 60 seconds, and the resin layer of each composition was pressed. Was laminated and the PET film was peeled off. Next, the obtained evaluation substrate was developed with a 1% by mass sodium carbonate aqueous solution at 30 ° C. under the condition of a spray pressure of 0.2 MPa. A sample that can be developed in 10 minutes or less can be developed. It is said that a sample that cannot be developed even after development for 10 minutes or more cannot be developed.
The evaluation criteria are as follows.
○: Can be developed ×: Cannot be developed

＜耐熱性（ガラス転移点）の評価＞
厚さ３８μｍのＰＥＴフィルムに、ギャップ３０μｍのアプリケーターで各樹脂組成物を塗布し、熱風循環式乾燥炉にて８０℃２０分間乾燥させて、各組成物の樹脂層を有するドライフィルムを得た。その後、厚さ１８μｍの銅箔に真空ラミネーターにて９０℃、圧力０．４ＭＰａの条件で６０秒間圧着し各組成物の樹脂層をラミネートした。次いで、得られた評価基板に対して、高圧水銀灯を搭載した露光装置を用いて４００ｍＪ／ｃｍ２で露光し、３０℃の１質量％炭酸ナトリウム水溶液をスプレー圧０．２ＭＰａの条件で１２０秒間現像して、ＰＥＴフィルムを剥がした。現像後には、ＵＶコンベア炉にて積算露光量１０００ｍＪ／ｃｍ２の条件で紫外線照射した後、１８０℃で６０分加熱して硬化させ、銅箔を剥がして硬化膜のサンプルを得た。作製した硬化塗膜のサンプルを、３ｍｍ幅×３０ｍｍ長にカットした。この試験片を、ティー・エイ・インスツルメント社製 ＴＭＡ（Ｔｈｅｒｍｏｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ａｎａｌｙｓｉｓ）Ｑ４００を用いて、引張モードで、チャック間１６ｍｍ、荷重５０ｍＮ、窒素雰囲気下、２０～３００℃まで５℃／分で昇温し、次いで、３００～－４０℃まで１０℃／分で降温し、さらに、－４０～３００℃まで５℃／分で昇温して測定した。－４０～３００℃まで５℃／分で昇温した時の変曲点からガラス転移点（Ｔｇ）を得た。
評価基準は以下のとおりである。
◎：Ｔｇ１７０℃以上
〇：Ｔｇ１６０℃以上１７０℃未満
△：Ｔｇ１５０℃以上１６０℃未満
×：Ｔｇ１５０℃以下 <Evaluation of heat resistance (glass transition point)>
Each resin composition was applied to a PET film having a thickness of 38 μm with an applicator having a gap of 30 μm, and dried in a hot air circulation type drying oven at 80 ° C. for 20 minutes to obtain a dry film having a resin layer of each composition. Then, a copper foil having a thickness of 18 μm was pressure-bonded with a vacuum laminator at 90 ° C. and a pressure of 0.4 MPa for 60 seconds to laminate the resin layer of each composition. Next, the obtained evaluation substrate was exposed at 400 mJ / cm 2 using an exposure device equipped with a high-pressure mercury lamp, and a 1% by mass sodium carbonate aqueous solution at 30 ° C. was developed for 120 seconds under the condition of a spray pressure of 0.2 MPa. Then, the PET film was peeled off. After the development, ultraviolet rays were irradiated in a UV conveyor furnace under the condition of an integrated exposure amount of 1000 mJ / cm 2 , and then heated at 180 ° C. for 60 minutes to cure, and the copper foil was peeled off to obtain a cured film sample. A sample of the prepared cured coating film was cut into a 3 mm width × 30 mm length. This test piece is ascended to 20 to 300 ° C. at 5 ° C./min in a tensile mode using a TMA (Thermomechanical Analysis) Q400 manufactured by TA Instruments, with a chuck spacing of 16 mm, a load of 50 mN, and a nitrogen atmosphere. After warming, the temperature was lowered to 300 to −40 ° C. at 10 ° C./min, and further, the temperature was raised to −40 to 300 ° C. at 5 ° C./min for measurement. A glass transition point (Tg) was obtained from the inflection point when the temperature was raised from -40 to 300 ° C. at 5 ° C./min.
The evaluation criteria are as follows.
⊚: Tg 170 ° C or higher 〇: Tg 160 ° C or higher and lower than 170 ° C Δ: Tg 150 ° C or higher and lower than 160 ° C ×: Tg 150 ° C or lower

Figure 0007101513000013
Figure 0007101513000013

アルカリ可溶性樹脂１：上記で合成したクレゾールノボラック型カルボキシル基含有樹脂、表中の量はワニス量（固形分６５％）
アルカリ可溶性樹脂２：上記で合成した式（１）と式（２）の構造を有するカルボキシル基含有アミドイミド樹脂、表中の量はワニス量（固形分１７％）
光重合開始剤：Ｏｍｎｉｒａｄ（オムニラッド）ＴＰＯ ＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓ社製
エチレン性不飽和基を有する化合物１：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
エチレン性不飽和基を有する化合物２：ジシクロペンタジエンジアクリレート
熱硬化性樹脂１：ナフタレン型エポキシ樹脂 ＨＰ－４０３２（数平均分子量：２３７）ＤＩＣ社製
熱硬化性樹脂２：ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂 ＨＰ－７２００Ｌ（数平均分子量：３４７）ＤＩＣ社製
熱硬化性樹脂３：ビフェニル型エポキシ樹脂 ＮＣ－３０００Ｌ（数平均分子量：７００）日本化薬社製
熱硬化性樹脂４：ビフェニル型エポキシ樹脂 ＹＸ－４０００（数平均分子量：２６５）三菱ケミカル社製
熱硬化性樹脂５：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂 ｊＥＲ１００２（２官能、数平均分子量：１２００）三菱ケミカル社製
熱硬化性樹脂６：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂 ｊＥＲ１００４（２官能、数平均分子量：１６５０）三菱ケミカル社製
熱硬化性樹脂７：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂 ｊＥＲ１００７（２官能、数平均分子量：２９００）三菱ケミカル社製
熱硬化性樹脂８：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂 ｊＥＲ１００１（数平均分子量：９００）三菱ケミカル社製
熱硬化性樹脂９：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂 ｊＥＲ１００９（数平均分子量：３８００、軟化点：１４４℃）三菱ケミカル社製
熱硬化性樹脂１０：フェノールノボラック型エポキシ樹脂 Ｎ－７７５（数平均分子量：６７０）ＤＩＣ社製
熱硬化促進剤：１Ｂ２ＰＺ 四国化成工業社製
溶剤：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート Alkali-soluble resin 1: Cresol novolak type carboxyl group-containing resin synthesized above, the amount in the table is the amount of varnish (solid content 65%)
Alkali-soluble resin 2: Carboxyl group-containing amideimide resin having the structures of the formulas (1) and (2) synthesized above, the amount in the table is the amount of varnish (solid content 17%).
Photopolymerization initiator: Omnirad TPO IGM Resins, compound having an ethylenically unsaturated group 1: dipentaerythritol hexaacrylate compound having an ethylenically unsaturated group 2: dicyclopentadiene diacrylate thermosetting resin 1: Naphthalene type epoxy resin HP-4032 (number average molecular weight: 237) DIC thermosetting resin 2: Dicyclopentadiene type epoxy resin HP-7200L (number average molecular weight: 347) DIC thermosetting resin 3: biphenyl type Epoxy resin NC-3000L (number average molecular weight: 700) Thermosetting resin manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd. 4: Biphenyl type epoxy resin YX-4000 (number average molecular weight: 265) Thermosetting resin manufactured by Mitsubishi Chemical Co., Ltd. 5: Bisphenol A type Epoxy resin jER1002 (bifunctional, number average molecular weight: 1200) Thermosetting resin manufactured by Mitsubishi Chemical Co., Ltd. 6: Bisphenol A type epoxy resin jER1004 (bifunctional, number average molecular weight: 1650) Thermosetting resin manufactured by Mitsubishi Chemical Co., Ltd. 7: Bisphenol Type A epoxy resin jER1007 (bifunctional, number average molecular weight: 2900) Thermosetting resin manufactured by Mitsubishi Chemical Co., Ltd. 8: Bisphenol A type epoxy resin jER1001 (number average molecular weight: 900) Thermosetting resin manufactured by Mitsubishi Chemical Co., Ltd. 9: Bisphenol A Type epoxy resin jER1009 (number average molecular weight: 3800, softening point: 144 ° C) Thermosetting resin manufactured by Mitsubishi Chemical Co., Ltd. 10: Thermosetting resin N-775 (number average molecular weight: 670) Thermosetting agent manufactured by DIC Co., Ltd .: 1B2PZ Shikoku Kasei Kogyo Co., Ltd. Solvent: Propropylene glycol monomethyl ether acetate

Figure 0007101513000014
Figure 0007101513000014

上記表に示す結果から、実施例の硬化性樹脂組成物は、現像性に優れ、かつ、硬化物の柔軟性、密着性および耐熱性に優れることが分かる。

From the results shown in the above table, it can be seen that the curable resin composition of the example is excellent in developability and excellent in flexibility, adhesion and heat resistance of the cured product.

Claims (5)

（Ａ）アルカリ可溶性樹脂と、（Ｂ）光重合開始剤と、（Ｃ）エチレン性不飽和基を有する化合物と、（Ｄ）熱硬化性樹脂とを含む硬化性樹脂組成物であって、
前記（Ａ）アルカリ可溶性樹脂として、カルボキシル基含有樹脂を含み、
前記（Ｄ）熱硬化性樹脂として、（Ｄ－１）下記式（ｄ－１－１）～（ｄ－１－４）で表される構造のうちいずれか１つ以上を含み、かつ数平均分子量が１０００以下である多官能エポキシ化合物、および、（Ｄ－２）数平均分子量が１０００～３０００で２官能のエポキシ化合物を含むことを特徴とする硬化性樹脂組成物。
Figure 0007101513000015
（式（ｄ－１－４）中、Ｒは、それぞれ独立に水素原子またはメチル基を表す。ただし、Ｒが全て水素原子である場合を除く。） A curable resin composition comprising (A) an alkali-soluble resin, (B) a photopolymerization initiator, (C) a compound having an ethylenically unsaturated group, and (D) a thermosetting resin.
The alkali-soluble resin (A) contains a carboxyl group-containing resin.
As the (D) thermosetting resin, (D-1) contains any one or more of the structures represented by the following formulas (d-1-1) to (d-1-4), and the number average. The molecular weight is 1000 or lessPolyfunctional epoxy compound, And (D-2) bifunctional with a number average molecular weight of 1000-3000Epoxy compoundA curable resin composition comprising.
Figure 0007101513000015
(In the formula (d-1-4), R independently represents a hydrogen atom or a methyl group, except when all R are hydrogen atoms.) 前記（Ａ）アルカリ可溶性樹脂が、下記式（１）および（２）で表される少なくとも一方の構造とアルカリ可溶性官能基とを有するアミドイミド樹脂を含むことを特徴とする請求項１記載の硬化性樹脂組成物。
Figure 0007101513000016
The curability according to claim 1, wherein the alkali-soluble resin (A) contains an amidoimide resin having at least one structure represented by the following formulas (1) and (2) and an alkali-soluble functional group. Resin composition.
Figure 0007101513000016
 請求項１または２記載の硬化性樹脂組成物が、フィルム上に塗布、乾燥されて得られた樹脂層を有することを特徴とするドライフィルム。 A dry film according to claim 1 or 2, wherein the curable resin composition has a resin layer obtained by applying and drying on a film. 請求項１または２記載の硬化性樹脂組成物または請求項３記載のドライフィルムの樹脂層が硬化されてなることを特徴とする硬化物。 A cured product obtained by curing the resin layer of the curable resin composition according to claim 1 or 2 or the dry film according to claim 3. 請求項４記載の硬化物を備えてなることを特徴とする電子部品。 An electronic component comprising the cured product according to claim 4.
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