JP2018173609A - Curable resin composition, dry film, cured product, and printed wiring board - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a curable resin composition capable of forming a cured product having excellent insulation reliability and adhesion even when being covered with a fine circuit pattern, a dry film having a resin layer obtained from the composition, a cured product of a resin layer of the composition or the dry film, and a printed wiring board having the cured product.SOLUTION: A curable resin composition contains (A) an alkali-soluble resin, (B) a photopolymerization initiator, (C) an inorganic filler, and (D-1) an epoxy resin having a softening point of 80°C or lower, where an average particle diameter (D50) of (C) the inorganic filler is 300 nm or less, an epoxy equivalent of the (D-1) the epoxy resin having the softening point of 80°C or lower is 200 g/eq. or more, and the resin composition further contains at least one of (D-2) an epoxy resin having an epoxy equivalent of 200 g/eq. or more and (E) an elastomer.SELECTED DRAWING: None

Description

本発明は硬化性樹脂組成物、ドライフィルム、硬化物およびプリント配線板に関する。   The present invention relates to a curable resin composition, a dry film, a cured product, and a printed wiring board.

プリント配線板の製造においては一般にソルダーレジスト等の永久被膜の形成に、硬化性組成物が採用されており、そのような硬化性組成物としてドライフィルム型の組成物や液状の組成物が開発されている。これらの中でも、環境問題への配慮から、現像液として希アルカリ水溶液を用いるアルカリ現像型の硬化性組成物が主流になっており、従来、幾つかの組成系が提案されている（例えば特許文献１）。   In the production of printed wiring boards, curable compositions are generally employed for the formation of permanent films such as solder resists, and dry film type compositions and liquid compositions have been developed as such curable compositions. ing. Among these, in consideration of environmental problems, an alkali development type curable composition using a dilute alkaline aqueous solution as a developing solution has become the mainstream, and several composition systems have been proposed in the past (for example, patent documents). 1).

近年、半導体部品の急速な進歩により、電子機器は軽薄短小化、高性能化、多機能化される傾向にある。この傾向に追従して半導体パッケージの小型化、薄型化、多ピン化が実用化されている。   In recent years, with the rapid progress of semiconductor components, electronic devices tend to be lighter, thinner, higher performance, and multifunctional. Following this trend, semiconductor packages are becoming smaller, thinner, and more pins.

具体的には、ＱＦＰ（クワッド・フラットパック・パッケージ）、ＳＯＰ（スモール・アウトライン・パッケージ）等と呼ばれるＩＣパッケージに代わって、ＢＧＡ（ボール・グリッド・アレイ）、ＣＳＰ（チップ・スケール・パッケージ）等と呼ばれるＩＣパッケージが使用されている。また、近年では、さらに高密度化されたＩＣパッケージとして、ＦＣ−ＢＧＡ（フリップチップ・ボール・グリッド・アレイ）も実用化されている。このようなＩＣパッケージに用いられるプリント配線板（パッケージ基板ともいう。）においては、回路パターンも微細化（ファインパターン化）される傾向にある。また近年では、電子機器の高周波化のためにプリント配線板の低誘電損失化も求められており、それらの要求から回路パターンの表面粗度の小さいプリント配線板が用いられるようになってきている。一方、プリント配線板に形成するソルダーレジスト等の硬化膜においては、回路パターンの微細化や低誘電損失化への対応だけでなく、プリント配線板の薄型化への対応のため反りの抑制が求められており、無機フィラーを高充填化する手法が知られている。   Specifically, instead of IC packages called QFP (Quad Flat Pack Package), SOP (Small Outline Package), etc., BGA (Ball Grid Array), CSP (Chip Scale Package), etc. IC package called is used. In recent years, FC-BGA (Flip Chip Ball Grid Array) has been put to practical use as an IC package with higher density. In a printed wiring board (also referred to as a package substrate) used in such an IC package, the circuit pattern tends to be miniaturized (fine pattern). In recent years, there has also been a demand for low dielectric loss of printed wiring boards in order to increase the frequency of electronic equipment, and printed wiring boards with low surface roughness of circuit patterns have been used due to these requirements. . On the other hand, for cured films such as solder resist formed on printed wiring boards, it is necessary to suppress warping not only for miniaturization of circuit patterns and low dielectric loss, but also for thinning of printed wiring boards. There is a known technique for highly filling inorganic fillers.

特開昭６１−２４３８６９号公報（特許請求の範囲）JP 61-243869 (Claims)

しかしながら、低粗度化された回路パターンを有するプリント配線板上に、従来の無機フィラーの配合量が多いソルダーレジスト組成物を用いて硬化膜を形成すると、絶縁信頼性が低い場合があった。
絶縁信頼性が低い原因の一つとしては、回路パターンを被覆するソルダーレジスト等の硬化被膜に含まれるフィラー成分が、微細化によって狭くなった回路間を短絡してしまうことが考えられる。 However, when a cured film is formed on a printed wiring board having a circuit pattern with reduced roughness using a conventional solder resist composition with a large amount of inorganic filler, the insulation reliability may be low.
One possible reason for the low insulation reliability is that the filler component contained in the cured film such as a solder resist that covers the circuit pattern may short circuit between the circuits that have become narrow due to miniaturization.

そこで、粒径の小さいフィラーを用いることによって、絶縁信頼性を向上させることが可能となったが、その代わりに、密着性、特にＨＡＳＴ試験後の密着性が低下してしまうという問題が生じた。密着性の低下の要因は、回路表面の粗度が小さくなったことによるアンカー効果の低下だけでなく、無機フィラーの配合量が多いと粒径の小さい無機フィラーが粗度の小さい回路表面を覆うことによって、樹脂成分と回路表面との接触が阻害されたことにあると考えられる。近年は、熱履歴がかかる環境での電子材料の使用が増加傾向にあるため、特にＨＡＳＴ試験後の密着性は解決すべき課題である。   Therefore, it became possible to improve the insulation reliability by using a filler having a small particle diameter, but instead, there was a problem that the adhesiveness, particularly the adhesiveness after the HAST test was lowered. . The cause of the decrease in adhesion is not only the decrease in the anchor effect due to the decrease in the roughness of the circuit surface, but also the inorganic filler with a small particle size covers the circuit surface with a small roughness when the amount of the inorganic filler is large. Therefore, it is considered that the contact between the resin component and the circuit surface is inhibited. In recent years, since the use of electronic materials in an environment with a thermal history has been increasing, adhesion after the HAST test is a problem to be solved.

そこで本発明の目的は、微細な回路パターンを被覆しても絶縁信頼性および密着性に優れた硬化物を形成可能な硬化性樹脂組成物、該組成物から得られる樹脂層を有するドライフィルム、該組成物または該ドライフィルムの樹脂層の硬化物、および、該硬化物を有するプリント配線板を提供することにある。   Accordingly, an object of the present invention is to provide a curable resin composition capable of forming a cured product having excellent insulation reliability and adhesion even when a fine circuit pattern is coated, a dry film having a resin layer obtained from the composition, It is providing the hardened | cured material of the resin layer of this composition or this dry film, and the printed wiring board which has this hardened | cured material.

即ち、本発明の硬化性樹脂組成物は、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｂ）光重合開始剤、（Ｃ）無機フィラー、および、（Ｄ−１）軟化点が８０℃以下のエポキシ樹脂を含有する硬化性樹脂組成物であって、前記（Ｃ）無機フィラーの平均粒子径（Ｄ５０）が３００ｎｍ以下であり、前記（Ｄ−１）軟化点が８０℃以下のエポキシ樹脂のエポキシ当量が２００ｇ／ｅｑ．以上であることを特徴とするものである。   That is, the curable resin composition of the present invention comprises (A) an alkali-soluble resin, (B) a photopolymerization initiator, (C) an inorganic filler, and (D-1) an epoxy resin having a softening point of 80 ° C. or less. A curable resin composition to be contained, wherein the (C) inorganic filler has an average particle size (D50) of 300 nm or less, and the (D-1) epoxy resin having an softening point of 80 ° C. or less has an epoxy equivalent of 200 g. / Eq. It is the above, It is characterized by the above.

本発明の他の硬化性樹脂組成物は、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｂ）光重合開始剤、（Ｃ）無機フィラー、および、（Ｄ−１）軟化点が８０℃以下のエポキシ樹脂を含有する硬化性樹脂組成物であって、前記（Ｃ）無機フィラーの平均粒子径（Ｄ５０）が３００ｎｍ以下であり、さらに、（Ｄ−２）エポキシ当量が２００ｇ／ｅｑ．以上のエポキシ樹脂、および、（Ｅ）エラストマーの少なくともいずれか１種を含有することを特徴とするものである。   Another curable resin composition of the present invention comprises (A) an alkali-soluble resin, (B) a photopolymerization initiator, (C) an inorganic filler, and (D-1) an epoxy resin having a softening point of 80 ° C. or less. A curable resin composition to be contained, wherein (C) the inorganic filler has an average particle diameter (D50) of 300 nm or less, and (D-2) has an epoxy equivalent of 200 g / eq. It contains at least one of the above epoxy resins and (E) elastomers.

本発明の硬化性樹脂組成物は、前記（Ｃ）無機フィラーとして、硬化性反応基を有する表面処理無機フィラーを含有することが好ましい。   The curable resin composition of the present invention preferably contains a surface-treated inorganic filler having a curable reactive group as the (C) inorganic filler.

本発明のドライフィルムは、前記硬化性樹脂組成物をフィルムに塗布、乾燥して得られる樹脂層を有することを特徴とするものである。   The dry film of the present invention is characterized by having a resin layer obtained by applying and drying the curable resin composition on a film.

本発明の硬化物は、前記硬化性樹脂組成物、または、前記ドライフィルムの樹脂層を硬化して得られることを特徴とするものである。   The cured product of the present invention is obtained by curing the curable resin composition or the resin layer of the dry film.

本発明のプリント配線板は、前記硬化物を有することを特徴とするものである。   The printed wiring board of this invention has the said hardened | cured material, It is characterized by the above-mentioned.

本発明によれば、微細な回路パターンを被覆しても絶縁信頼性および密着性に優れた硬化物を形成可能な硬化性樹脂組成物、該組成物から得られる樹脂層を有するドライフィルム、該組成物または該ドライフィルムの樹脂層の硬化物、および、該硬化物を有するプリント配線板を提供することができる。   According to the present invention, a curable resin composition capable of forming a cured product having excellent insulation reliability and adhesion even when a fine circuit pattern is coated, a dry film having a resin layer obtained from the composition, A cured product of the resin layer of the composition or the dry film, and a printed wiring board having the cured product can be provided.

本発明の硬化性樹脂組成物は、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｂ）光重合開始剤、（Ｃ）無機充填剤、および、（Ｄ−１）軟化点が８０℃以下のエポキシ樹脂を含有する硬化性樹脂組成物であって、前記（Ｃ）無機充填剤の平均粒子径（Ｄ５０）が３００ｎｍ以下であり、前記（Ｄ−１）軟化点が８０℃以下のエポキシ樹脂のエポキシ当量が２００ｇ／ｅｑ．以上であるか、上記（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分および（Ｄ−１）成分に加えさらに（Ｄ−２）エポキシ当量が２００ｇ／ｅｑ．以上のエポキシ樹脂および（Ｅ）エラストマーの少なくともいずれか１種を含有することを特徴とするものである。
詳しいメカニズムは明らかではないが、軟化点が８０℃以下のエポキシ樹脂を配合することによって、硬化性樹脂組成物の回路に対する追従性が向上し、硬化性樹脂組成物と基板表面との密着性が向上したと考えられる。さらに、エポキシ当量が大きいエポキシ樹脂またはエラストマーの線状の分子構造によって、硬化収縮や冷却収縮が抑えられ、収縮による剥がれが生じにくくなったために密着性が向上したと考えられる。これらの密着性の向上によって、回路表面の租度が小さくアンカー効果が弱くても、また、粒径が小さい無機充填剤を配合した場合であっても、密着性に優れた硬化物をプリント配線板表面に形成することが可能になったと考えられる。 The curable resin composition of the present invention contains (A) an alkali-soluble resin, (B) a photopolymerization initiator, (C) an inorganic filler, and (D-1) an epoxy resin having a softening point of 80 ° C. or lower. The epoxy resin having an average particle diameter (D50) of the (C) inorganic filler of 300 nm or less and the (D-1) softening point of 80 ° C. or less is 200 g. / Eq. Or (D-2) epoxy equivalent of 200 g / eq. In addition to the components (A), (B), (C) and (D-1). It contains at least one of the above epoxy resins and (E) elastomers.
Although the detailed mechanism is not clear, by adding an epoxy resin having a softening point of 80 ° C. or less, the followability of the curable resin composition to the circuit is improved, and the adhesion between the curable resin composition and the substrate surface is improved. It is thought that it improved. Furthermore, the linear molecular structure of the epoxy resin or elastomer having a large epoxy equivalent suppresses curing shrinkage and cooling shrinkage, and it is considered that adhesion is improved because peeling due to shrinkage is less likely to occur. These improved adhesion results in printed wiring with a cured product with excellent adhesion, even when the circuit surface is small and the anchor effect is weak, or even when an inorganic filler with a small particle size is blended. It is thought that it became possible to form on the plate surface.

また、粒径の小さい無機フィラーに硬化性反応基を導入する表面処理を施すと、表面処理の種類や処理量によっては密着性が低下しやすい場合があった。これは、粒径の小さい無機フィラーは比表面積が大きい分、硬化性反応基の導入量も多くなり、反応性が高くなり過ぎるため、硬化収縮が大きくなったことによる剥がれが原因であったと考えられる。本発明の硬化性樹脂組成物によれば、粒径の小さい無機フィラーに硬化性反応基を導入する表面処理を施していても、密着性に優れた硬化物を形成することが可能である。   Moreover, when surface treatment which introduce | transduces a curable reactive group into an inorganic filler with a small particle size is performed, adhesiveness may fall easily depending on the kind and amount of surface treatment. This is probably because the inorganic filler with a small particle size has a large specific surface area, so the amount of curable reactive groups introduced is large and the reactivity becomes too high, so that the shrinkage due to the large shrinkage of curing is the cause. It is done. According to the curable resin composition of the present invention, it is possible to form a cured product having excellent adhesion even when a surface treatment for introducing a curable reactive group is applied to an inorganic filler having a small particle size.

なお、本発明の硬化性樹脂組成物は、回路表面の粗度が小さいプリント配線板だけでなく、回路表面の粗度が大きいプリント配線板用においても使用することができる。   The curable resin composition of the present invention can be used not only for a printed wiring board having a low circuit surface roughness but also for a printed wiring board having a large circuit surface roughness.

本発明の硬化性樹脂組成物は、回路表面の粗度が小さく、かつ、粒径の小さい無機充填剤を配合した場合であっても、密着性に優れた硬化物を形成することができるため、絶縁信頼性および密着性に加えて、無機フィラーがもたらす利点、例えば、低反り性や低ＣＴＥ等の硬化物の物性の確保などの利点を享受することができる。   The curable resin composition of the present invention can form a cured product with excellent adhesion even when an inorganic filler having a small circuit surface roughness and a small particle size is blended. In addition to the insulation reliability and adhesiveness, the advantages brought about by the inorganic filler, for example, the advantages of securing the physical properties of the cured product such as low warpage and low CTE can be enjoyed.

本発明の硬化性樹脂組成物は、組成物中に含まれるアルカリ可溶性樹脂のアルカリ可溶性基の総量に対して、エポキシ樹脂のエポキシ基の総量の方が多いことが好ましく、エポキシ樹脂のエポキシ基の総量／アルカリ可溶性樹脂のアルカリ可溶性基の総量が、１．２〜２．３であることがより好ましく、１．５〜２．１であることがさらに好ましい。詳しいメカニズムは明らかではないが、エポキシ樹脂のエポキシ基の総量の方が多いと、回路表面の銅との共有結合により密着性がより向上すると考えられる。なお、アルカリ可溶性基としては、例えばカルボキシル基、フェノール性水酸基が挙げられる。   In the curable resin composition of the present invention, the total amount of epoxy groups of the epoxy resin is preferably larger than the total amount of alkali-soluble groups of the alkali-soluble resin contained in the composition. The total amount / total amount of alkali-soluble groups of the alkali-soluble resin is more preferably 1.2 to 2.3, and further preferably 1.5 to 2.1. Although the detailed mechanism is not clear, it is considered that when the total amount of epoxy groups in the epoxy resin is larger, the adhesion is further improved by the covalent bond with copper on the circuit surface. Examples of the alkali-soluble group include a carboxyl group and a phenolic hydroxyl group.

以下に、本発明の硬化性樹脂組成物の各成分について説明する。なお、本明細書において、（メタ）アクリレートとは、アクリレート、メタクリレートおよびそれらの混合物を総称する用語であり、他の類似の表現についても同様である。   Below, each component of the curable resin composition of this invention is demonstrated. In addition, in this specification, (meth) acrylate is a term which generically refers to acrylate, methacrylate and a mixture thereof, and the same applies to other similar expressions.

［（Ａ）アルカリ可溶性樹脂］
（Ａ）アルカリ可溶性樹脂としては、例えば、フェノール性水酸基を２個以上有する化合物、カルボキシル基含有樹脂、フェノール性水酸基およびカルボキシル基を有する化合物、チオール基を２個以上有する化合物が挙げられる。中でも、アルカリ可溶性樹脂がカルボキシル基含有樹脂またはフェノール樹脂であると、下地との密着性が向上するため好ましい。特に、現像性に優れるため、アルカリ可溶性樹脂はカルボキシル基含有樹脂であることがより好ましい。カルボキシル基含有樹脂は、エチレン性不飽和基を有するカルボキシル基含有感光性樹脂でも、エチレン性不飽和基を有さないカルボキシル基含有樹脂でもよい。 [(A) Alkali-soluble resin]
Examples of the (A) alkali-soluble resin include compounds having two or more phenolic hydroxyl groups, carboxyl group-containing resins, compounds having phenolic hydroxyl groups and carboxyl groups, and compounds having two or more thiol groups. Among these, it is preferable that the alkali-soluble resin is a carboxyl group-containing resin or a phenol resin because adhesion with the base is improved. In particular, since the developability is excellent, the alkali-soluble resin is more preferably a carboxyl group-containing resin. The carboxyl group-containing resin may be a carboxyl group-containing photosensitive resin having an ethylenically unsaturated group or a carboxyl group-containing resin having no ethylenically unsaturated group.

カルボキシル基含有樹脂の具体例としては、以下に列挙するような化合物（オリゴマーおよびポリマーのいずれでもよい）が挙げられる。   Specific examples of the carboxyl group-containing resin include compounds listed below (any of oligomers and polymers).

（１）（メタ）アクリル酸等の不飽和カルボン酸と、スチレン、α−メチルスチレン、低級アルキル（メタ）アクリレート、イソブチレン等の不飽和基含有化合物との共重合により得られるカルボキシル基含有樹脂。   (1) A carboxyl group-containing resin obtained by copolymerization of an unsaturated carboxylic acid such as (meth) acrylic acid and an unsaturated group-containing compound such as styrene, α-methylstyrene, lower alkyl (meth) acrylate, and isobutylene.

（２）脂肪族ジイソシアネート、分岐脂肪族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネート、芳香族ジイソシアネート等のジイソシアネートと、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸等のカルボキシル基含有ジアルコール化合物およびポリカーボネート系ポリオール、ポリエーテル系ポリオール、ポリエステル系ポリオール、ポリオレフィン系ポリオール、アクリル系ポリオール、ビスフェノールＡ系アルキレンオキシド付加体ジオール、フェノール性ヒドロキシル基およびアルコール性ヒドロキシル基を有する化合物等のジオール化合物の重付加反応によるカルボキシル基含有ウレタン樹脂。   (2) Diisocyanates such as aliphatic diisocyanates, branched aliphatic diisocyanates, alicyclic diisocyanates, and aromatic diisocyanates; carboxyl group-containing dialcohol compounds such as dimethylolpropionic acid and dimethylolbutanoic acid, polycarbonate polyols, and polyethers A carboxyl group-containing urethane resin by a polyaddition reaction of a diol compound such as a polyol, a polyester-based polyol, a polyolefin-based polyol, an acrylic polyol, a bisphenol A-based alkylene oxide adduct diol, a compound having a phenolic hydroxyl group and an alcoholic hydroxyl group.

（３）脂肪族ジイソシアネート、分岐脂肪族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネート、芳香族ジイソシアネート等のジイソシアネート化合物と、ポリカーボネート系ポリオール、ポリエーテル系ポリオール、ポリエステル系ポリオール、ポリオレフィン系ポリオール、アクリル系ポリオール、ビスフェノールＡ系アルキレンオキシド付加体ジオール、フェノール性ヒドロキシル基およびアルコール性ヒドロキシル基を有する化合物等のジオール化合物の重付加反応によるウレタン樹脂の末端に酸無水物を反応させてなる末端カルボキシル基含有ウレタン樹脂。   (3) Diisocyanate compounds such as aliphatic diisocyanates, branched aliphatic diisocyanates, alicyclic diisocyanates, aromatic diisocyanates, polycarbonate polyols, polyether polyols, polyester polyols, polyolefin polyols, acrylic polyols, bisphenol A systems A terminal carboxyl group-containing urethane resin obtained by reacting an acid anhydride with a terminal of a urethane resin by a polyaddition reaction of a diol compound such as an alkylene oxide adduct diol, a compound having a phenolic hydroxyl group and an alcoholic hydroxyl group.

（４）ジイソシアネートと、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビキシレノール型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂等の２官能エポキシ樹脂の（メタ）アクリレートもしくはその部分酸無水物変性物、カルボキシル基含有ジアルコール化合物およびジオール化合物の重付加反応によるカルボキシル基含有ウレタン樹脂。   (4) Diisocyanate and bifunctional epoxy resin such as bisphenol A type epoxy resin, hydrogenated bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, bisphenol S type epoxy resin, bixylenol type epoxy resin, biphenol type epoxy resin ( Carboxyl group-containing urethane resin by polyaddition reaction of (meth) acrylate or its partial acid anhydride modified product, carboxyl group-containing dialcohol compound and diol compound.

（５）上記（２）または（４）の樹脂の合成中に、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート等の分子中に１つの水酸基と１つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物を加え、末端（メタ）アクリル化したカルボキシル基含有ウレタン樹脂。   (5) During the synthesis of the resin of the above (2) or (4), a compound having one hydroxyl group and one or more (meth) acryloyl groups in a molecule such as hydroxyalkyl (meth) acrylate is added, and the terminal ( (Meth) acrylic carboxyl group-containing urethane resin.

（６）上記（２）または（４）の樹脂の合成中に、イソホロンジイソシアネートとペン
タエリスリトールトリアクリレートの等モル反応物等、分子中に１つのイソシアネート基と１つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物を加え、末端（メタ）アクリル化したカルボキシル基含有ウレタン樹脂。 (6) During the synthesis of the resin of the above (2) or (4), one isocyanate group and one or more (meth) acryloyl groups are introduced into the molecule, such as an equimolar reaction product of isophorone diisocyanate and pentaerythritol triacrylate. The carboxyl group-containing urethane resin which added the compound which has and was terminally (meth) acrylated.

（７）多官能エポキシ樹脂に（メタ）アクリル酸を反応させ、側鎖に存在する水酸基に無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸等の２塩基酸無水物を付加させたカルボキシル基含有樹脂。   (7) A carboxyl group obtained by reacting (meth) acrylic acid with a polyfunctional epoxy resin and adding a dibasic acid anhydride such as phthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride or hexahydrophthalic anhydride to the hydroxyl group present in the side chain Containing resin.

（８）２官能エポキシ樹脂の水酸基をさらにエピクロロヒドリンでエポキシ化した多官能エポキシ樹脂に（メタ）アクリル酸を反応させ、生じた水酸基に２塩基酸無水物を付加させたカルボキシル基含有樹脂。   (8) A carboxyl group-containing resin in which (meth) acrylic acid is reacted with a polyfunctional epoxy resin obtained by epoxidizing the hydroxyl group of a bifunctional epoxy resin with epichlorohydrin, and a dibasic acid anhydride is added to the resulting hydroxyl group. .

（９）多官能オキセタン樹脂にジカルボン酸を反応させ、生じた１級の水酸基に２塩基酸無水物を付加させたカルボキシル基含有ポリエステル樹脂。   (9) A carboxyl group-containing polyester resin obtained by reacting a polyfunctional oxetane resin with a dicarboxylic acid and adding a dibasic acid anhydride to the resulting primary hydroxyl group.

（１０）１分子中に複数のフェノール性水酸基を有する化合物とエチレンオキシド、プロピレンオキシド等のアルキレンオキシドとを反応させて得られる反応生成物に不飽和基含有モノカルボン酸を反応させ、得られる反応生成物に多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有樹脂。   (10) Reaction product obtained by reacting a reaction product obtained by reacting a compound having a plurality of phenolic hydroxyl groups in one molecule with an alkylene oxide such as ethylene oxide or propylene oxide, with an unsaturated group-containing monocarboxylic acid. A carboxyl group-containing resin obtained by reacting a polybasic acid anhydride with a product.

（１１）１分子中に複数のフェノール性水酸基を有する化合物とエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等の環状カーボネート化合物とを反応させて得られる反応生成物に不飽和基含有モノカルボン酸を反応させ、得られる反応生成物に多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有樹脂。   (11) Obtained by reacting a compound having a plurality of phenolic hydroxyl groups in one molecule with a reaction product obtained by reacting a cyclic carbonate compound such as ethylene carbonate or propylene carbonate with an unsaturated group-containing monocarboxylic acid. A carboxyl group-containing resin obtained by reacting a reaction product with a polybasic acid anhydride.

（１２）１分子中に複数のエポキシ基を有するエポキシ化合物に、ｐ−ヒドロキシフェネチルアルコール等の１分子中に少なくとも１個のアルコール性水酸基と１個のフェノール性水酸基を有する化合物と、（メタ）アクリル酸等の不飽和基含有モノカルボン酸とを反応させ、得られた反応生成物のアルコール性水酸基に対して、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水アジピン酸等の多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有樹脂。   (12) An epoxy compound having a plurality of epoxy groups in one molecule, a compound having at least one alcoholic hydroxyl group and one phenolic hydroxyl group in one molecule such as p-hydroxyphenethyl alcohol, and (meth) Reaction with an unsaturated group-containing monocarboxylic acid such as acrylic acid, and with respect to the alcoholic hydroxyl group of the resulting reaction product, maleic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, trimellitic anhydride, pyromellitic anhydride, anhydrous A carboxyl group-containing resin obtained by reacting a polybasic acid anhydride such as adipic acid.

（１３）上記（１）〜（１２）等に記載のカルボキシル基含有樹脂にさらにグリシジル（メタ）アクリレート、α−メチルグリシジル（メタ）アクリレート等の分子中に１つのエポキシ基と１つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物を付加してなるカルボキシル基含有樹脂。   (13) In addition to the carboxyl group-containing resins described in the above (1) to (12) and the like, in the molecule such as glycidyl (meth) acrylate and α-methylglycidyl (meth) acrylate, one epoxy group and one or more ( A carboxyl group-containing resin obtained by adding a compound having a (meth) acryloyl group.

上記カルボキシル基含有樹脂のうち、上記（７）、（８）、（１０）、（１１）、（１３）に記載のカルボキシル基含有樹脂の少なくともいずれか１種を含むことが好ましい。更なる絶縁信頼性を向上させる観点からは上記（１０）、（１１）に記載のカルボキシル基含有樹脂を含むことが好ましい。   Among the carboxyl group-containing resins, it is preferable to include at least one of the carboxyl group-containing resins described in (7), (8), (10), (11), and (13). From the viewpoint of further improving the insulation reliability, it is preferable to include the carboxyl group-containing resin described in the above (10) and (11).

フェノール性水酸基を有する化合物としては、例えば、ビフェニル骨格若しくはフェニレン骨格またはその両方の骨格を有する化合物や、フェノール、オルソクレゾール、パラクレゾール、メタクレゾール、２，３−キシレノール、２，４−キシレノール、２，５−キシレノール、２，６−キシレノール、３，４−キシレノール、３，５−キシレノール、カテコール、レゾルシノール、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、２，６−ジメチルハイドロキノン、トリメチルハイドロキノン、ピロガロール、フロログルシノール等を用いて合成した、様々な骨格を有するフェノール樹脂が挙げられる。   Examples of the compound having a phenolic hydroxyl group include a compound having a biphenyl skeleton or a phenylene skeleton or both of them, phenol, orthocresol, paracresol, metacresol, 2,3-xylenol, 2,4-xylenol, 2 , 5-xylenol, 2,6-xylenol, 3,4-xylenol, 3,5-xylenol, catechol, resorcinol, hydroquinone, methylhydroquinone, 2,6-dimethylhydroquinone, trimethylhydroquinone, pyrogallol, phloroglucinol, etc. And phenol resins having various skeletons synthesized.

また、フェノール性水酸基を有する化合物としては、例えば、フェノールノボラック樹脂、アルキルフェノールボラック樹脂、ビスフェノールＡノボラック樹脂、ジシクロペン
タジエン型フェノール樹脂、Ｘｙｌｏｋ型フェノール樹脂、テルペン変性フェノール樹脂、ポリビニルフェノール類、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ型フェノール樹脂、ポリ−ｐ−ヒドロキシスチレン、ナフトールとアルデヒド類の縮合物、ジヒドロキシナフタレンとアルデヒド類との縮合物などの公知慣用のフェノール樹脂が挙げられる。 Examples of the compound having a phenolic hydroxyl group include a phenol novolac resin, an alkylphenol volac resin, a bisphenol A novolac resin, a dicyclopentadiene type phenol resin, an Xylok type phenol resin, a terpene modified phenol resin, a polyvinylphenol, and bisphenol F. Bisphenol S-type phenol resin, poly-p-hydroxystyrene, condensates of naphthol and aldehydes, and condensates of dihydroxynaphthalene and aldehydes.

フェノール樹脂の市販品としては、例えば、ＨＦ１Ｈ６０（明和化成社製）、フェノライトＴＤ−２０９０、フェノライトＴＤ−２１３１（大日本印刷社製）、ベスモールＣＺ−２５６−Ａ（ＤＩＣ社製）、シヨウノールＢＲＧ−５５５、シヨウノールＢＲＧ−５５６（昭和電工社製）、ＣＧＲ−９５１（丸善石油社製）、ポリビニルフェノールのＣＳＴ７０、ＣＳＴ９０、Ｓ−１Ｐ、Ｓ−２Ｐ（丸善石油社製）が挙げられる。   Examples of commercially available phenol resins include HF1H60 (Maywa Kasei Co., Ltd.), Phenolite TD-2090, Phenolite TD-2131 (Dai Nippon Printing Co., Ltd.), Vesmol CZ-256-A (Dic Corporation), Siyonor BRG-555, Siyonor BRG-556 (manufactured by Showa Denko KK), CGR-951 (manufactured by Maruzen Petroleum Co., Ltd.), polyvinylphenol CST70, CST90, S-1P and S-2P (manufactured by Maruzen Petroleum Co., Ltd.) can be mentioned.

（Ａ）アルカリ可溶性樹脂の酸価は、４０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲が適当であり、より好ましくは４５〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲である。アルカリ可溶性樹脂の酸価が４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であるとアルカリ現像が容易となり、一方、２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である正常な硬化物パターンの描画が容易となるので好ましい。   (A) The acid value of the alkali-soluble resin is suitably in the range of 40 to 200 mgKOH / g, more preferably in the range of 45 to 120 mgKOH / g. When the acid value of the alkali-soluble resin is 40 mgKOH / g or more, alkali development is facilitated, and on the other hand, it is preferable to draw a normal cured product pattern of 200 mgKOH / g or less.

（Ａ）アルカリ可溶性樹脂の重量平均分子量は、樹脂骨格により異なるが、１，５００〜１５０，０００、さらには１，５００〜１００，０００の範囲が好ましい。重量平均分子量が１，５００以上の場合、タックフリー性能が良好であり、露光後の塗膜の耐湿性が良好で、現像時の膜減りを抑制し、解像度の低下を抑制できる。一方、重量平均分子量が１５０，０００以下の場合、現像性が良好で、貯蔵安定性にも優れる。   (A) The weight average molecular weight of the alkali-soluble resin varies depending on the resin skeleton, but is preferably in the range of 1,500 to 150,000, more preferably 1,500 to 100,000. When the weight average molecular weight is 1,500 or more, the tack-free performance is good, the moisture resistance of the coated film after exposure is good, the film loss during development can be suppressed, and the resolution can be suppressed from decreasing. On the other hand, when the weight average molecular weight is 150,000 or less, the developability is good and the storage stability is also excellent.

（Ａ）アルカリ可溶性樹脂は、１種を単独または２種以上を組み合わせて用いることができる。   (A) Alkali-soluble resin can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.

［（Ｂ）光重合開始剤］
（Ｂ）光重合開始剤としては、光重合開始剤や光ラジカル発生剤として公知の光重合開始剤であれば、いずれのものを用いることもできる。 [(B) Photopolymerization initiator]
(B) Any photopolymerization initiator may be used as long as it is a known photopolymerization initiator as a photopolymerization initiator or a photoradical generator.

（Ｂ）光重合開始剤としては、例えば、ビス−（２，６−ジクロロベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジクロロベンゾイル）−２，５−ジメチルフェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジクロロベンゾイル）−４−プロピルフェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジクロロベンゾイル）−１−ナフチルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，５−ジメチルフェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド等のビスアシルフォスフィンオキサイド類；２，６−ジメトキシベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、２，６−ジクロロベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルフォスフィン酸メチルエステル、２−メチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、ピバロイルフェニルフォスフィン酸イソプロピルエステル、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド）等のモノアシルフォスフィンオキサイド類；１−ヒドロキシ−シクロヘキシルフェニルケトン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン等のヒドロキシアセトフェノン類；ベンゾイン、ベンジル、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインｎ−プロピルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインｎ−ブチルエーテル等のベンゾイン類；ベンゾインアルキルエーテル類；ベンゾフェノン、ｐ−メチルベンゾフェノン、ミヒラーズケトン、メチルベンゾフェノン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、４，４’−ビスジエチルアミノベンゾフェノン等のベンゾフェノン類；アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−１−プロパノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル)メチル）−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］−１−ブタノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノアセトフェノン等のアセトフェノン類；チオキサントン、２−エチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン類；アントラキノン、クロロアントラキノン、２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔｅｒｔ−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン、２−アミルアントラキノン、２−アミノアントラキノン等のアントラキノン類；アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタール等のケタール類；エチル−４−ジメチルアミノベンゾエート、２−（ジメチルアミノ）エチルベンゾエート、ｐ−ジメチル安息香酸エチルエステル等の安息香酸エステル類；１，２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］、エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）等のオキシムエステル類；ビス（η５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）フェニル）チタニウム、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス［２，６−ジフルオロ−３−（２−（１−ピル−１−イル）エチル）フェニル］チタニウム等のチタノセン類；フェニルジスルフィド２−ニトロフルオレン、ブチロイン、アニソインエチルエーテル、アゾビスイソブチロニトリル、テトラメチルチウラムジスルフィド等を挙げることができる。光重合開始剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。   (B) Examples of the photopolymerization initiator include bis- (2,6-dichlorobenzoyl) phenylphosphine oxide, bis- (2,6-dichlorobenzoyl) -2,5-dimethylphenylphosphine oxide, and bis- (2,6-dichlorobenzoyl) -4-propylphenylphosphine oxide, bis- (2,6-dichlorobenzoyl) -1-naphthylphosphine oxide, bis- (2,6-dimethoxybenzoyl) phenylphosphine oxide, Bis- (2,6-dimethoxybenzoyl) -2,4,4-trimethylpentylphosphine oxide, bis- (2,6-dimethoxybenzoyl) -2,5-dimethylphenylphosphine oxide, bis- (2,4 , 6-Trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxy Bisacyl phosphine oxides such as id; 2,6-dimethoxybenzoyldiphenylphosphine oxide, 2,6-dichlorobenzoyldiphenylphosphine oxide, 2,4,6-trimethylbenzoylphenylphosphinic acid methyl ester, 2-methyl Monoacylphosphine oxides such as benzoyldiphenylphosphine oxide, pivaloylphenylphosphinic acid isopropyl ester, 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide); 1-hydroxy-cyclohexyl phenyl ketone, 1- [4 -(2-hydroxyethoxy) -phenyl] -2-hydroxy-2-methyl-1-propan-1-one, 2-hydroxy-1- {4- [4- (2-hydroxy-2-methyl-pro Hydroxyacetophenones such as onyl) -benzyl] phenyl} -2-methyl-propan-1-one, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one; benzoin, benzyl, benzoin methyl ether, benzoin ethyl Benzoins such as ether, benzoin n-propyl ether, benzoin isopropyl ether, benzoin n-butyl ether; benzoin alkyl ethers; benzophenone, p-methylbenzophenone, Michler's ketone, methylbenzophenone, 4,4′-dichlorobenzophenone, 4,4 ′ Benzophenones such as bisdiethylaminobenzophenone; acetophenone, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, 2,2-diethoxy-2-phenylacetophenone, 1,1 -Dichloroacetophenone, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholino-1-propanone, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholino Phenyl) -butanone-1,2- (dimethylamino) -2-[(4-methylphenyl) methyl) -1- [4- (4-morpholinyl) phenyl] -1-butanone, N, N-dimethylaminoacetophenone Thioxanthones such as thioxanthone, 2-ethylthioxanthone, 2-isopropylthioxanthone, 2,4-dimethylthioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, 2-chlorothioxanthone, 2,4-diisopropylthioxanthone; anthraquinone, chloro Anthraquinone Anthraquinones such as 2-methylanthraquinone, 2-ethylanthraquinone, 2-tert-butylanthraquinone, 1-chloroanthraquinone, 2-amylanthraquinone, 2-aminoanthraquinone; ketals such as acetophenone dimethyl ketal and benzyldimethyl ketal; Benzoic acid esters such as -4-dimethylaminobenzoate, 2- (dimethylamino) ethylbenzoate, and p-dimethylbenzoic acid ethyl ester; 1,2-octanedione, 1- [4- (phenylthio)-, 2- ( Oxime esters such as 1- [9-ethyl-6- (2-methylbenzoyl) -9H-carbazol-3-yl]-, 1- (O-acetyloxime); bis; (Η5-2,4-cyclopentadi N-1-yl) -bis (2,6-difluoro-3- (1H-pyrrol-1-yl) phenyl) titanium, bis (cyclopentadienyl) -bis [2,6-difluoro-3- (2 -Titanocenes such as-(1-pyr-1-yl) ethyl) phenyl] titanium; phenyl disulfide 2-nitrofluorene, butyroin, anisoin ethyl ether, azobisisobutyronitrile, tetramethylthiuram disulfide, etc. it can. A photoinitiator may be used individually by 1 type and may be used in combination of 2 or more type.

（Ｂ）光重合開始剤の配合量は、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂１００質量部に対して０．５〜２０質量部であることが好ましい。０．５質量部以上の場合、表面硬化性が良好となり、２０質量部以下の場合、ハレーションが生じにくく良好な解像性が得られる。   (B) It is preferable that the compounding quantity of a photoinitiator is 0.5-20 mass parts with respect to 100 mass parts of (A) alkali-soluble resin. When the amount is 0.5 parts by mass or more, the surface curability is good, and when the amount is 20 parts by mass or less, halation hardly occurs and good resolution is obtained.

［（Ｃ）無機フィラー］
本発明の硬化性樹脂組成物は、（Ｃ）無機フィラーとして、平均粒径３００ｎｍ以下の無機フィラーを含有する。ここで、本明細書において、（Ｃ）無機フィラーの平均粒径は、一次粒子の粒径だけでなく、二次粒子（凝集体）の粒径も含めた平均粒径（Ｄ５０）である（Ｃ）無機フィラーの平均粒径は、レーザー回折法により測定されたＤ５０の値である。レーザー回折法による測定装置としては、日機装社製のＭｉｃｒｏｔｒａｃ ＭＴ３３００ＥＸＩＩが挙げられる。（Ｃ）無機フィラーの平均粒径は２００ｎｍ以下であることが好ましく、１００ｎｍ以下であることがより好ましい。（Ｃ）無機フィラーの平均粒径が小さいほど光照射時の乱反射を抑えて硬化物パターンの微細加工を容易にすることができる。 [(C) inorganic filler]
The curable resin composition of the present invention contains an inorganic filler having an average particle size of 300 nm or less as the inorganic filler (C). Here, in this specification, the average particle diameter of (C) inorganic filler is an average particle diameter (D50) including not only the particle diameter of primary particles but also the particle diameter of secondary particles (aggregates) ( C) The average particle diameter of the inorganic filler is a value of D50 measured by a laser diffraction method. An example of a measuring apparatus using the laser diffraction method is Microtrac MT3300EXII manufactured by Nikkiso Co., Ltd. (C) The average particle size of the inorganic filler is preferably 200 nm or less, and more preferably 100 nm or less. (C) As the average particle size of the inorganic filler is smaller, irregular reflection at the time of light irradiation can be suppressed, and fine processing of the cured product pattern can be facilitated.

（Ｃ）無機フィラーは、特に限定されず、公知慣用の無機フィラー、例えばシリカ、結晶性シリカ、ノイブルグ珪土、水酸化アルミニウム、ガラス粉末、タルク、クレー、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、天然マイカ、合成マイカ、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム、チタン酸バリウム、酸化鉄、非繊維状ガラス、ハイドロタルサイト、ミネラルウール、アルミニウムシリケート、カルシウムシリケート、亜鉛華等の無機フィラーを用いることができる。中でも、比重が小さく硬化物中に高充填でき高強度化が容易であるためシリカが好ましい。   (C) The inorganic filler is not particularly limited and is a known and commonly used inorganic filler such as silica, crystalline silica, Neuburg silica, aluminum hydroxide, glass powder, talc, clay, magnesium carbonate, calcium carbonate, natural mica, synthetic Inorganic fillers such as mica, aluminum hydroxide, barium sulfate, barium titanate, iron oxide, non-fibrous glass, hydrotalcite, mineral wool, aluminum silicate, calcium silicate, and zinc white can be used. Among these, silica is preferable because it has a small specific gravity and can be highly filled into a cured product, and can easily achieve high strength.

（Ｃ）無機フィラーは表面処理された無機フィラー（「表面処理無機フィラー」とも呼称する）であることが好ましく、無機フィラーの表面に硬化性反応基を導入可能な表面処理が施されていることがより好ましい。ここで、硬化性反応基とは、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂や（Ｄ−１）軟化点が８０℃以下のエポキシ樹脂等の熱硬化性成分などの硬化性化合物と硬化反応する基であれば特に限定されず、光硬化性反応基でも熱硬化性反応基でもよい。光硬化性反応基としては、メタクリル基、アクリル基、ビニル基、スチリル基等が挙げられ、熱硬化性反応基としては、エポキシ基、アミノ基、水酸基、カルボキシル基、イソシアネート基、イミノ基、オキセタニル基、メルカプト基、メトキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシメチル基、エトキシエチル基、オキサゾリン基等が挙げられる。無機フィラーの表面に硬化性反応基を導入する方法は特に限定されず、公知慣用の方法を用いて導入すればよく、硬化性反応基を有する表面処理剤、例えば、硬化性反応基を有機基として有するカップリング剤等で無機フィラーの表面を処理すればよい。カップリング剤としては、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、ジルコニウムカップリング剤、アルミニウムカップリング剤等を用いることができる。なお、硬化性反応基を有しない表面処理された無機フィラーとしては、例えば、シリカ−アルミナ表面処理、チタネート系カップリング剤処理、アルミネート系カップリング剤処理、有機処理がされた無機フィラー等が挙げられる。   (C) The inorganic filler is preferably a surface-treated inorganic filler (also referred to as “surface-treated inorganic filler”), and has been subjected to a surface treatment capable of introducing a curable reactive group on the surface of the inorganic filler. Is more preferable. Here, the curable reactive group is a group that undergoes a curing reaction with a curable compound such as (A) an alkali-soluble resin or (D-1) a thermosetting component such as an epoxy resin having a softening point of 80 ° C. or less. It is not specifically limited, A photocurable reactive group or a thermosetting reactive group may be sufficient. Examples of photocurable reactive groups include methacrylic groups, acrylic groups, vinyl groups, styryl groups, and thermosetting reactive groups include epoxy groups, amino groups, hydroxyl groups, carboxyl groups, isocyanate groups, imino groups, oxetanyl. Group, mercapto group, methoxymethyl group, methoxyethyl group, ethoxymethyl group, ethoxyethyl group, oxazoline group and the like. The method for introducing the curable reactive group into the surface of the inorganic filler is not particularly limited, and may be introduced using a known and commonly used method. A surface treatment agent having a curable reactive group, for example, a curable reactive group is converted into an organic group. What is necessary is just to process the surface of an inorganic filler with the coupling agent etc. which have as above. As the coupling agent, a silane coupling agent, a titanium coupling agent, a zirconium coupling agent, an aluminum coupling agent, or the like can be used. In addition, examples of the surface-treated inorganic filler having no curable reactive group include silica-alumina surface treatment, titanate coupling agent treatment, aluminate coupling agent treatment, and organic treatment inorganic filler. Can be mentioned.

（Ｃ）無機フィラーの平均粒径の調整方法は特に限定されないが、例えば、ビーズミルやジェットミルで予備分散することが好ましい。また、（Ｃ）無機フィラーとして、平均粒径が上記範囲にある市販品をそのまま用いてもよい。   (C) Although the adjustment method of the average particle diameter of an inorganic filler is not specifically limited, For example, pre-dispersion with a bead mill or a jet mill is preferable. Further, as the (C) inorganic filler, a commercially available product having an average particle diameter in the above range may be used as it is.

（Ｃ）無機フィラーは、スラリー状態で配合されることが好ましい。スラリー状態で配合することによって、高分散化が容易であり、凝集を防止して上記特定範囲の平均粒径の無機フィラーとして取り扱いが容易になる。   (C) The inorganic filler is preferably blended in a slurry state. By blending in a slurry state, high dispersion is easy, and aggregation is prevented and handling as an inorganic filler having an average particle diameter in the specific range is facilitated.

（Ｃ）無機フィラーは、１種を単独または２種以上を組み合わせて用いることができる。（Ｃ）無機フィラーの配合量は、硬化性樹脂組成物の固形分あたり３０〜９０質量％であることが好ましく、４０〜８０質量％であることがより好ましい。   (C) An inorganic filler can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types. (C) It is preferable that the compounding quantity of an inorganic filler is 30-90 mass% per solid content of curable resin composition, and it is more preferable that it is 40-80 mass%.

［（Ｄ−１）軟化点が８０℃以下のエポキシ樹脂］
本発明の硬化性樹脂組成物は、（Ｄ−１）軟化点が８０℃以下のエポキシ樹脂を含有する。（Ｄ−１）軟化点が８０℃以下のエポキシ樹脂としては、公知の樹脂でよく、また、室温で液状のエポキシ樹脂であってもよい。軟化点が８０℃以下であれば、エポキシ樹脂の構造は特に限定されず、例えば、エポキシ化植物油；ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；ハイドロキノン型エポキシ樹脂；ビスフェノール型エポキシ樹脂；チオエーテル型エポキシ樹脂；ブロム化エポキシ樹脂；ノボラック型エポキシ樹脂；ビフェノールノボラック型エポキシ樹脂；ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂；水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；グリシジルアミン型エポキシ樹脂；ヒダントイン型エポキシ樹脂；脂環式エポキシ樹脂；トリヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂；アルキルフェノール型エポキシ樹脂（例えば、ビキシレノール型エポキシ樹脂）；ビフェノール型エポキシ樹脂；ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂；ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂；テトラフェニロールエタン型エポキシ樹脂；複素環式エポキシ樹脂；ジグリシジルフタレート樹脂；テトラグリシジルキシレノイルエタン樹脂；ナフタレン基含有エポキシ樹脂；ジシクロペンタジエン骨格を有するエポキシ樹脂；トリフェニルメタン型エポキシ樹脂；シルセスキオキサン骨格を有するエポキシ樹脂；グリシジル（メタ）アクリレート共重合系エポキシ樹脂；シクロヘキシルマレイミドとグリシジル（メタ）アクリレートの共重合エポキシ樹脂；エポキシ変性のポリブタジエンゴム誘導体；ＣＴＢＮ変性エポキシ樹脂等が挙げられる。 [(D-1) Epoxy Resin with Softening Point of 80 ° C. or Less]
The curable resin composition of the present invention contains (D-1) an epoxy resin having a softening point of 80 ° C. or lower. (D-1) As an epoxy resin whose softening point is 80 degrees C or less, a well-known resin may be sufficient and a liquid epoxy resin may be sufficient at room temperature. The structure of the epoxy resin is not particularly limited as long as the softening point is 80 ° C. or less. For example, epoxidized vegetable oil; bisphenol A type epoxy resin; hydroquinone type epoxy resin; bisphenol type epoxy resin; thioether type epoxy resin; Resin; Novolac type epoxy resin; Biphenol novolac type epoxy resin; Bisphenol F type epoxy resin; Hydrogenated bisphenol A type epoxy resin; Glycidylamine type epoxy resin; Hydantoin type epoxy resin; Alicyclic epoxy resin; Resin; alkylphenol type epoxy resin (for example, bixylenol type epoxy resin); biphenol type epoxy resin; bisphenol S type epoxy resin; bisphenol A novolac type epoxy resin; Laphenylol ethane type epoxy resin; heterocyclic epoxy resin; diglycidyl phthalate resin; tetraglycidyl xylenoyl ethane resin; naphthalene group-containing epoxy resin; epoxy resin having dicyclopentadiene skeleton; triphenylmethane type epoxy resin; An epoxy resin having a sesquioxane skeleton; a glycidyl (meth) acrylate copolymer epoxy resin; a copolymer epoxy resin of cyclohexylmaleimide and glycidyl (meth) acrylate; an epoxy-modified polybutadiene rubber derivative; a CTBN-modified epoxy resin, and the like.

（Ｄ−１）軟化点が８０℃以下のエポキシ樹脂の市販品としては、例えば、ｊＥＲ８３４、８２８（三菱化学社製）、ＹＤ−１２８（新日鉄住金化学社製）、８４０、８５０（ＤＩＣ社製）などのビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、８０６、８０７（三菱化学社製）、ＹＤＦ−１７０（新日鉄住金化学社製）、８３０、８３５、Ｎ−７３０Ａ（ＤＩＣ社製）などのビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ＺＸ−１０５９（新日鉄住金化学社製）などのビスフェノールＡとビスフェノールＦの混合物、ＹＸ−８０００、８０３４（三菱化学社製）ＳＴ−３０００（新日鉄住金化学社製）などの水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、日本化薬社製のＲＥ−３０６ＣＡ９０、ダウケミカル社製のＤＥＮ４３１、ＤＥＮ４３８、ＥＰＰＮ−５０２Ｈ（日本化薬社製）等のノボラック型エポキシ樹脂、ＮＣ−３０００Ｌ（日本化薬社製）等のビフェニル骨格含有エポキシ樹脂、ＥＸＡ−７２４１（ＤＩＣ社製）等のトリフェニルメタン型エポキシ樹脂、ＨＰ−７２００（ＤＩＣ社製）等のジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂が挙げられる。   (D-1) Examples of commercially available epoxy resins having a softening point of 80 ° C. or lower include jER834, 828 (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), YD-128 (manufactured by Nippon Steel & Sumikin Chemical Co., Ltd.), 840, 850 (manufactured by DIC Corporation). Bisphenol A epoxy resin such as 806, 807 (manufactured by Mitsubishi Chemical), YDF-170 (manufactured by NSSMC), 830, 835, N-730A (manufactured by DIC), Mixtures of bisphenol A and bisphenol F such as ZX-1059 (manufactured by Nippon Steel & Sumikin Chemical Co., Ltd.), hydrogenated bisphenol A type epoxy resins such as YX-8000 and 8034 (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) ST-3000 (manufactured by Nippon Steel & Sumikin Chemical Co., Ltd.) RE-306CA90 manufactured by Nippon Kayaku, DEN431, DEN438, EPPN-502H manufactured by Dow Chemical Novolak type epoxy resins such as NC-3000L (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), biphenyl skeleton-containing epoxy resins such as NC-3000L (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), triphenylmethane type epoxy resins such as EXA-7241 (manufactured by DIC), HP-7200 Examples thereof include dicyclopentadiene type epoxy resins (manufactured by DIC).

（Ｄ−１）軟化点が８０℃以下のエポキシ樹脂は、エポキシ当量が２００ｇ／ｅｑ．以上であることが好ましく、上記のとおり、微細な回路パターンを被覆しても絶縁信頼性および密着性に優れた硬化物を形成することができる。エポキシ当量は好ましくは２３０ｇ／ｅｑ．以上である。   (D-1) The epoxy resin having a softening point of 80 ° C. or lower has an epoxy equivalent of 200 g / eq. The above is preferable, and as described above, a cured product excellent in insulation reliability and adhesion can be formed even if a fine circuit pattern is covered. The epoxy equivalent is preferably 230 g / eq. That's it.

（Ｄ−１）軟化点が８０℃以下のエポキシ樹脂は１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。（Ｄ−１）エポキシ樹脂の配合量は、例えば（Ａ）アルカリ可溶性樹脂１００質量部に対し１０〜１００質量部である。   (D-1) One type of epoxy resin having a softening point of 80 ° C. or lower may be used alone, or two or more types may be used in combination. (D-1) The compounding quantity of an epoxy resin is 10-100 mass parts with respect to 100 mass parts of (A) alkali-soluble resin, for example.

本発明の硬化性樹脂組成物は、（Ｄ−１）軟化点が８０℃以下のエポキシ樹脂のエポキシ当量が２００ｇ／ｅｑ．以上ではなくとも、（Ｄ−２）エポキシ当量が２００ｇ／ｅｑ．以上のエポキシ樹脂、および、（Ｅ）エラストマーの少なくともいずれか１種を別途含有していればよく、上記のとおり、微細な回路パターンを被覆しても絶縁信頼性および密着性に優れた硬化物を形成することができる。   In the curable resin composition of the present invention, (D-1) the epoxy equivalent of an epoxy resin having a softening point of 80 ° C. or lower is 200 g / eq. Even if not above, (D-2) epoxy equivalent is 200 g / eq. What is necessary is just to contain at least any one of the above epoxy resins and (E) elastomers separately, and as above-mentioned, even if it coat | covers a fine circuit pattern, the hardened | cured material excellent in insulation reliability and adhesiveness Can be formed.

［（Ｄ−２）エポキシ当量が２００ｇ／ｅｑ．以上のエポキシ樹脂］
（Ｄ−２）エポキシ当量が２００ｇ／ｅｑ．以上のエポキシ樹脂としては、公知の樹脂を使用することができ、エポキシ当量が２００ｇ／ｅｑ．以上であれば、エポキシ樹脂の構造は特に限定されない。エポキシ樹脂の例としては、上記（Ｄ−１）軟化点が８０℃以下のエポキシ樹脂で挙げたものと同様のものが挙げられるが、中でも日本化薬社製ＣＥＲ−３０００Ｌなどのビフェニル骨格含有エポキシ樹脂およびＤＩＣ社製ＨＰ−７２００ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂などの脂環式骨格を有するエポキシ樹脂が好ましい。
ビフェニル骨格含有エポキシ樹脂は、ビフェニル骨格がスタック構造を形成しやすく高温下での硬化収縮や低温化での体積収縮の抑制効果が期待できるので好ましい。中でも、ＣＥＲ−３０００Ｌ等のビフェノールグリシジルエーテル構造を有するエポキシ樹脂は、流動性と硬化性が良好であるので、密着性の向上に寄与する。
（Ｄ−２）エポキシ樹脂のエポキシ当量は好ましくは２３０ｇ／ｅｑ．以上である。 [(D-2) Epoxy equivalent is 200 g / eq. More epoxy resin]
(D-2) Epoxy equivalent is 200 g / eq. As the above epoxy resin, a known resin can be used, and an epoxy equivalent is 200 g / eq. If it is the above, the structure of an epoxy resin will not be specifically limited. Examples of the epoxy resin include those similar to those described above for the epoxy resin having a softening point of (D-1) of 80 ° C. or less. Among them, biphenyl skeleton-containing epoxy such as CER-3000L manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd. Epoxy resins having an alicyclic skeleton such as resin and HP-7200 dicyclopentadiene type epoxy resin manufactured by DIC are preferred.
The biphenyl skeleton-containing epoxy resin is preferable because the biphenyl skeleton easily forms a stack structure and can be expected to suppress curing shrinkage at high temperatures and volume shrinkage at low temperatures. Especially, since the epoxy resin which has biphenol glycidyl ether structures, such as CER-3000L, has favorable fluidity | liquidity and sclerosis | hardenability, it contributes to the improvement of adhesiveness.
(D-2) The epoxy equivalent of the epoxy resin is preferably 230 g / eq. That's it.

（Ｄ−２）エポキシ当量が２００ｇ／ｅｑ．以上のエポキシ樹脂の市販品としては、ＤＩＣ社製ＨＰ−７２００Ｈ、日本化薬社製ＣＥＲ−３０００Ｌ、日本化薬社製ＮＣ−７０００Ｌ等が挙げられる。   (D-2) Epoxy equivalent is 200 g / eq. As a commercial item of the above epoxy resin, HP-7200H by DIC, CER-3000L by Nippon Kayaku, NC-7000L by Nippon Kayaku, etc. are mentioned.

（Ｄ−２）エポキシ当量が２００ｇ／ｅｑ．以上のエポキシ樹脂は１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。（Ｄ−１）エポキシ樹脂と（Ｄ−２）エポキシ樹脂との配合割合は、（Ｄ−１）エポキシ樹脂の当量比（組成物中に含まれる（Ｄ−１）エポキシ樹脂のエポキシ基の総量／組成物中に含まれるアルカリ可溶性樹脂のアルカリ可溶性基の総量）：（Ｄ−２）エポキシ樹脂の当量比（組成物中に含まれる（Ｄ−２）エポキシ樹脂のエポキシ基の総量／組成物中に含まれるアルカリ可溶性樹脂のアルカリ可溶性基の総量）＝３：７〜７：３であることが好ましい。   (D-2) Epoxy equivalent is 200 g / eq. The above epoxy resins may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type. The blending ratio of (D-1) epoxy resin and (D-2) epoxy resin is the equivalent ratio of (D-1) epoxy resin (total amount of epoxy groups of (D-1) epoxy resin contained in the composition / Total amount of alkali-soluble group of alkali-soluble resin contained in composition): (D-2) Equivalent ratio of epoxy resin ((D-2) Total amount of epoxy group of epoxy resin contained in composition / Composition The total amount of alkali-soluble groups of the alkali-soluble resin contained therein) is preferably 3: 7 to 7: 3.

［（Ｅ）エラストマー］
（Ｅ）エラストマーとしては、公知のエラストマーを用いることができる。（Ｅ）エラストマーとしては、ポリエステル系エラストマー、ポリウレタン系エラストマー、ポリエステルウレタン系エラストマー、ポリアミド系エラストマー、ポリエステルアミド系エラストマー、アクリル系エラストマー、オレフィン系エラストマー等を用いることができる。また、種々の骨格を有するエポキシ樹脂の一部又は全部のエポキシ基を両末端カルボン酸変性型ブタジエン−アクリロニトリルゴムで変性した樹脂なども使用することができる。更にはエポキシ含有ポリブタジエン系エラストマー、アクリル含有ポリブタジエン系エラストマー、水酸基含有ポリブタジエン系エラストマー、水酸基含有イソプレン系エラストマー、ブロック共重合体等も使用することができる。例えば商品名としては、Ｒ−４５ＨＴ、Ｐｏｌｙ ｂｄ ＨＴＰ−９（以上、出光興産社製）、エポリード ＰＢ３６００（ダイセル化学工業社製）、デナレックス Ｒ−４５ＥＰＴ（ナガセケムテックス社製）、タフセレン（住友化学社製）、Ｒｉｃｏｎ １３０、Ｒｉｃｏｎ １３１、Ｒｉｃｏｎ １３４、Ｒｉｃｏｎ １４２、Ｒｉｃｏｎ １５０、Ｒｉｃｏｎ １５２、Ｒｉｃｏｎ １５３、Ｒｉｃｏｎ １５４、Ｒｉｃｏｎ １５６、Ｒｉｃｏｎ １５７、Ｒｉｃｏｎ １００、Ｒｉｃｏｎ １８１、Ｒｉｃｏｎ １８４、Ｒｉｃｏｎ １３０ＭＡ８、Ｒｉｃｏｎ １３０ＭＡ１３、Ｒｉｃｏｎ １３０ＭＡ２０、Ｒｉｃｏｎ １３１ＭＡ５、Ｒｉｃｏｎ １３１ＭＡ１０、Ｒｉｃｏｎ １３１ＭＡ１７、Ｒｉｃｏｎ １３１ＭＡ２０、Ｒｉｃｏｎ １８４ＭＡ６、Ｒｉｃｏｎ １５６ＭＡ１７（以上、サートマー社製）などが挙げられる。これらのエラストマーは、単独で又は２種類以上を併用することができる。 [(E) Elastomer]
(E) As an elastomer, a well-known elastomer can be used. (E) As the elastomer, polyester elastomer, polyurethane elastomer, polyester urethane elastomer, polyamide elastomer, polyesteramide elastomer, acrylic elastomer, olefin elastomer, and the like can be used. Moreover, the resin etc. which modified the one part or all part of the epoxy resin which has various frame | skeleton with the both-ends carboxylic acid modified butadiene acrylonitrile rubber | gum can be used. Furthermore, epoxy-containing polybutadiene elastomers, acrylic-containing polybutadiene elastomers, hydroxyl group-containing polybutadiene elastomers, hydroxyl group-containing isoprene elastomers, block copolymers and the like can also be used. For example, R-45HT, Poly bd HTP-9 (made by Idemitsu Kosan Co., Ltd.), Epolide PB3600 (made by Daicel Chemical Industries), Denarex R-45EPT (made by Nagase ChemteX), Tough Selenium (Sumitomo Chemical) Ricon 130, Ricon 131, Ricon 134, Ricon 142, Ricon 150, Ricon 152, Ricon 153, Ricon 154, Ricon 156, Ricon 157, Ricon 100, Ricon 181, Ricon 184, Ricon 130MA8, Ricon 130MA8, 130MA20, Ricon 131MA5, Ricon 131MA10, Ricon 131MA17, Ricon 131MA20, Ricon 184MA6, R and icon 156MA17 (manufactured by Sartomer). These elastomers can be used alone or in combination of two or more.

（Ｅ）エラストマーは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。（Ｅ）エラストマーの配合量は、組成物の固形分全量基準で１〜１０質量％であることが好ましい。   (E) An elastomer may be used individually by 1 type and may be used in combination of 2 or more type. (E) It is preferable that the compounding quantity of an elastomer is 1-10 mass% on the solid content whole quantity basis of a composition.

（エチレン性不飽和基を有する化合物）
本発明の硬化性樹脂組成物は、エチレン性不飽和基を有する化合物を含有することができる。エチレン性不飽和基を有する化合物としては、分子中に１個以上のエチレン性不飽和基を有する化合物が好ましく用いられる。エチレン性不飽和基を有する化合物としては、公知慣用のエチレン性不飽和基を有する化合物である光重合性オリゴマー、光重合性ビニルモノマー等を用いることができる。なお、ここで言うエチレン性不飽和基を有する化合物には、エチレン性不飽和基を有する（Ａ）アルカリ可溶性樹脂および硬化性反応基を有する表面処理された（Ｃ）無機フィラーは含まれないものとする。 (Compound having an ethylenically unsaturated group)
The curable resin composition of the present invention can contain a compound having an ethylenically unsaturated group. As the compound having an ethylenically unsaturated group, a compound having one or more ethylenically unsaturated groups in the molecule is preferably used. As the compound having an ethylenically unsaturated group, a photopolymerizable oligomer, a photopolymerizable vinyl monomer, or the like, which is a conventionally known compound having an ethylenically unsaturated group, can be used. The compound having an ethylenically unsaturated group referred to herein does not include (A) an alkali-soluble resin having an ethylenically unsaturated group and a surface-treated (C) inorganic filler having a curable reactive group. And

光重合性オリゴマーとしては、不飽和ポリエステル系オリゴマー、（メタ）アクリレート系オリゴマー等が挙げられる。（メタ）アクリレート系オリゴマーとしては、フェノールノボラックエポキシ（メタ）アクリレート、クレゾールノボラックエポキシ（メタ）アクリレート、ビスフェノール型エポキシ（メタ）アクリレート等のエポキシ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、エポキシウレタン（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、ポリエーテル（メタ）アクリレート、ポリブタジエン変性（メタ）アクリレート等が挙げられる。   Examples of the photopolymerizable oligomer include unsaturated polyester oligomers and (meth) acrylate oligomers. Examples of (meth) acrylate oligomers include phenol novolac epoxy (meth) acrylate, cresol novolac epoxy (meth) acrylate, epoxy (meth) acrylates such as bisphenol type epoxy (meth) acrylate, urethane (meth) acrylate, epoxy urethane (meta ) Acrylate, polyester (meth) acrylate, polyether (meth) acrylate, polybutadiene-modified (meth) acrylate, and the like.

光重合性ビニルモノマーとしては、公知慣用のもの、例えば、スチレン、クロロスチレン、α−メチルスチレンなどのスチレン誘導体；酢酸ビニル、酪酸ビニルまたは安息香酸ビニルなどのビニルエステル類；ビニルイソブチルエーテル、ビニル−ｎ−ブチルエーテル、ビニル−ｔ−ブチルエーテル、ビニル−ｎ−アミルエーテル、ビニルイソアミルエーテル、ビニル−ｎ−オクタデシルエーテル、ビニルシクロヘキシルエーテル、エチレングリコールモノブチルビニルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルビニルエーテルなどのビニルエーテル類；アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシメチルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシメチルメタクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−エトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミドなどの（メタ）アクリルアミド類；トリアリルイソシアヌレート、フタル酸ジアリル、イソフタル酸ジアリルなどのアリル化合物；２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリール（メタ）アクリレート、イソボロニル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸のエステル類；ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートなどのヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類；メトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレートなどのアルコキシアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート類；エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート類、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートなどのアルキレンポリオールポリ（メタ）アクリレート；ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートなどのポリオキシアルキレングリコールポリ（メタ）アクリレート類；ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステルジ（メタ）アクリレートなどのポリ（メタ）アクリレート類；トリス［（メタ）アクリロキシエチル］イソシアヌレートなどのイソシアヌルレート型ポリ（メタ）アクリレート類などが挙げられる。これらは、要求特性に合わせて、単独で、または、２種以上を組み合わせて用いることができる。   As the photopolymerizable vinyl monomer, known and commonly used monomers, for example, styrene derivatives such as styrene, chlorostyrene and α-methylstyrene; vinyl esters such as vinyl acetate, vinyl butyrate or vinyl benzoate; vinyl isobutyl ether, vinyl- vinyl ethers such as n-butyl ether, vinyl-t-butyl ether, vinyl-n-amyl ether, vinyl isoamyl ether, vinyl-n-octadecyl ether, vinyl cyclohexyl ether, ethylene glycol monobutyl vinyl ether, triethylene glycol monomethyl vinyl ether; acrylamide, Methacrylamide, N-hydroxymethylacrylamide, N-hydroxymethylmethacrylamide, N-methoxymethylacrylamide, N-ethoxymethylacrylate (Meth) acrylamides such as luamide and N-butoxymethylacrylamide; allyl compounds such as triallyl isocyanurate, diallyl phthalate and diallyl isophthalate; 2-ethylhexyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl Esters of (meth) acrylic acid such as (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, phenyl (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate; hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, pentaerythritol Hydroxyalkyl (meth) acrylates such as tri (meth) acrylate; alcohols such as methoxyethyl (meth) acrylate and ethoxyethyl (meth) acrylate Xylalkylene glycol mono (meth) acrylates; ethylene glycol di (meth) acrylate, butanediol di (meth) acrylates, neopentyl glycol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, trimethylol Alkylene polyol poly (meth) acrylates such as propane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate; diethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, ethoxy Polyoxyalkylene glycol poly (methyl) such as trimethylolpropane triacrylate and propoxylated trimethylolpropane tri (meth) acrylate ) Acrylates; poly (meth) acrylates such as hydroxypivalic acid neopentyl glycol ester di (meth) acrylate; isocyanurate-type poly (meth) acrylates such as tris [(meth) acryloxyethyl] isocyanurate It is done. These can be used alone or in combination of two or more according to the required properties.

エチレン性不飽和基を有する化合物の配合量は、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂１００質量部に対し１〜３０質量部であることが好ましい。   It is preferable that the compounding quantity of the compound which has an ethylenically unsaturated group is 1-30 mass parts with respect to 100 mass parts of (A) alkali-soluble resin.

（熱硬化触媒）
本発明の硬化性樹脂組成物は、熱硬化触媒を含有することが好ましい。そのような熱硬化触媒としては、例えば、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、４−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−（２−シアノエチル）−２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール誘導体；ジシアンジアミド、ベンジルジメチルアミン、４−（ジメチルアミノ）−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、４−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、４−メチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン等のアミン化合物、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド等のヒドラジン化合物；トリフェニルホスフィン等のリン化合物等が挙げられる。また、グアナミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、メラミン、２，４−ジアミノ−６−メタクリロイルオキシエチル−Ｓ−トリアジン、２−ビニル−２，４−ジアミノ−Ｓ−トリアジン、２−ビニル−４，６−ジアミノ−Ｓ−トリアジン・イソシアヌル酸付加物、２，４−ジアミノ−６−メタクリロイルオキシエチル−Ｓ−トリアジン・イソシアヌル酸付加物等のＳ−トリアジン誘導体を用いることもでき、好ましくはこれら密着性付与剤としても機能する化合物を熱硬化触媒と併用する。 (Thermosetting catalyst)
The curable resin composition of the present invention preferably contains a thermosetting catalyst. Examples of such thermosetting catalysts include imidazole, 2-methylimidazole, 2-ethylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 2-phenylimidazole, 4-phenylimidazole, 1-cyanoethyl-2-phenylimidazole. Imidazole derivatives such as 1- (2-cyanoethyl) -2-ethyl-4-methylimidazole; dicyandiamide, benzyldimethylamine, 4- (dimethylamino) -N, N-dimethylbenzylamine, 4-methoxy-N, N -Amine compounds such as dimethylbenzylamine and 4-methyl-N, N-dimethylbenzylamine; hydrazine compounds such as adipic acid dihydrazide and sebacic acid dihydrazide; and phosphorus compounds such as triphenylphosphine. Also, guanamine, acetoguanamine, benzoguanamine, melamine, 2,4-diamino-6-methacryloyloxyethyl-S-triazine, 2-vinyl-2,4-diamino-S-triazine, 2-vinyl-4,6-diamino S-triazine derivatives such as -S-triazine and isocyanuric acid adducts and 2,4-diamino-6-methacryloyloxyethyl-S-triazine and isocyanuric acid adducts can also be used. A compound that also functions in combination with a thermosetting catalyst.

熱硬化触媒の配合量は、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂１００質量部に対し０．１〜２０質量部であることが好ましい。   It is preferable that the compounding quantity of a thermosetting catalyst is 0.1-20 mass parts with respect to 100 mass parts of (A) alkali-soluble resin.

（硬化剤）
本発明の硬化性樹脂組成物は硬化剤を含有することができる。硬化剤としては、フェノール樹脂、ポリカルボン酸およびその酸無水物、シアネートエステル樹脂、活性エステル樹脂、マレイミド化合物、脂環式オレフィン重合体等が挙げられる。硬化剤は１種を単独または２種以上を組み合わせて用いることができる。 (Curing agent)
The curable resin composition of the present invention can contain a curing agent. Examples of the curing agent include phenol resins, polycarboxylic acids and acid anhydrides thereof, cyanate ester resins, active ester resins, maleimide compounds, and alicyclic olefin polymers. A hardening | curing agent can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.

（着色剤）
本発明の硬化性樹脂組成物には、着色剤が含まれていてもよい。着色剤としては、赤、青、緑、黄、黒、白等の公知の着色剤を使用することができ、顔料、染料、色素のいずれでもよい。但し、環境負荷低減並びに人体への影響の観点からハロゲンを含有しないことが好ましい。 (Coloring agent)
The curable resin composition of the present invention may contain a colorant. As the colorant, known colorants such as red, blue, green, yellow, black, and white can be used, and any of pigments, dyes, and pigments may be used. However, it is preferable not to contain a halogen from the viewpoint of reducing the environmental burden and affecting the human body.

着色剤の添加量は特に制限はないが、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂１００質量部に対して、好ましくは１０質量部以下、特に好ましくは０．０１〜７質量部の割合で充分である。   The addition amount of the colorant is not particularly limited, but is preferably 10 parts by mass or less, particularly preferably 0.01 to 7 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the (A) alkali-soluble resin.

（有機溶剤）
本発明の硬化性樹脂組成物には、組成物の調製や、基板やキャリアフィルムに塗布する際の粘度調整等の目的で、有機溶剤を含有させることができる。有機溶剤としては、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類；セロソルブ、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、カルビトール、メチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸ブチル、セロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、炭酸プロピレン等のエステル類；オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素類；石油エーテル、石油ナフサ、ソルベントナフサ等の石油系溶剤など、公知慣用の有機溶剤が使用できる。これらの有機溶剤は、単独で、または二種類以上組み合わせて用いることができる。 (Organic solvent)
The curable resin composition of the present invention can contain an organic solvent for the purpose of preparing the composition and adjusting the viscosity when applied to a substrate or a carrier film. Examples of organic solvents include ketones such as methyl ethyl ketone and cyclohexanone; aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene, and tetramethylbenzene; cellosolve, methyl cellosolve, butyl cellosolve, carbitol, methyl carbitol, butyl carbitol, propylene glycol monomethyl ether , Glycol ethers such as dipropylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol diethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether acetate, tripropylene glycol monomethyl ether; ethyl acetate, butyl acetate, butyl lactate, cellosolve acetate, butyl cellosolve acetate, carbitol acetate, butylcarby Tall acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, dip Propylene glycol monomethyl ether acetate, esters such as propylene carbonate; octane, aliphatic hydrocarbons decane; petroleum ether, petroleum naphtha, and petroleum solvents such as solvent naphtha, organic solvents conventionally known can be used. These organic solvents can be used alone or in combination of two or more.

（その他の任意成分）
さらに、本発明の硬化性樹脂組成物には、電子材料の分野において公知慣用の他の添加剤を配合してもよい。他の添加剤としては、熱重合禁止剤、紫外線吸収剤、シランカップリング剤、可塑剤、難燃剤、帯電防止剤、老化防止剤、酸化防止剤、抗菌・防黴剤、消泡剤、レベリング剤、増粘剤、密着性付与剤、チキソ性付与剤、光開始助剤、増感剤、光塩基発生剤、熱可塑性樹脂、有機フィラー、離型剤、表面処理剤、分散剤、分散助剤、表面改質剤、安定剤、蛍光体等が挙げられる。 (Other optional ingredients)
Furthermore, you may mix | blend the other well-known and usual additive in the field | area of an electronic material with the curable resin composition of this invention. Other additives include thermal polymerization inhibitors, UV absorbers, silane coupling agents, plasticizers, flame retardants, antistatic agents, anti-aging agents, antioxidants, antibacterial / antifungal agents, antifoaming agents, leveling Agent, thickener, adhesion promoter, thixotropic agent, photoinitiator, sensitizer, photobase generator, thermoplastic resin, organic filler, mold release agent, surface treatment agent, dispersant, dispersion aid Agents, surface modifiers, stabilizers, phosphors and the like.

本発明の硬化性樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、上記（Ｄ−１）および（Ｄ−２）のエポキシ樹脂以外の熱硬化成分を含有してもよい。例えば、本発明の効果を損なわない限り、三菱化学社製ＹＸ−４０００などの軟化点８０℃を超えるエポキシ樹脂を含んでもよい。   The curable resin composition of the present invention may contain a thermosetting component other than the epoxy resins (D-1) and (D-2) as long as the effects of the present invention are not impaired. For example, as long as the effect of the present invention is not impaired, an epoxy resin having a softening point exceeding 80 ° C., such as YX-4000 manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation may be included.

本発明の硬化性樹脂組成物は、ドライフィルム化して用いても液状として用いても良い。液状として用いる場合は、１液性でも２液性以上でもよい。   The curable resin composition of the present invention may be used as a dry film or as a liquid. When used as a liquid, it may be one-component or two-component or more.

次に、本発明のドライフィルムは、キャリアフィルム上に、本発明の硬化性樹脂組成物を塗布、乾燥させることにより得られる樹脂層を有する。ドライフィルムを形成する際には、まず、本発明の硬化性樹脂組成物を上記有機溶剤で希釈して適切な粘度に調整した上で、コンマコーター、ブレードコーター、リップコーター、ロッドコーター、スクイズコーター、リバースコーター、トランスファロールコーター、グラビアコーター、スプレーコーター等により、キャリアフィルム上に均一な厚さに塗布する。その後、塗布された組成物を、通常、４０〜１３０℃の温度で１〜３０分間乾燥することで、樹脂層を形成することができる。塗布膜厚については特に制限はないが、一般に、乾燥後の膜厚で、３〜１５０μｍ、好ましくは５〜６０μｍの範囲で適宜選択される。   Next, the dry film of this invention has a resin layer obtained by apply | coating and drying the curable resin composition of this invention on a carrier film. When forming a dry film, first, the curable resin composition of the present invention is diluted with the above organic solvent to adjust to an appropriate viscosity, and then a comma coater, a blade coater, a lip coater, a rod coater, and a squeeze coater. Apply a uniform thickness on the carrier film using a reverse coater, transfer roll coater, gravure coater, spray coater or the like. Then, the resin layer can be formed by drying the applied composition at a temperature of 40 to 130 ° C. for 1 to 30 minutes. Although there is no restriction | limiting in particular about a coating film thickness, Generally, it is a film thickness after drying, and is suitably selected in the range of 3-150 micrometers, Preferably it is 5-60 micrometers.

キャリアフィルムとしては、プラスチックフィルムが用いられ、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等のポリエステルフィルム、ポリイミドフィルム、ポリアミドイミドフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリスチレンフィルム等を用いることができる。キャリアフィルムの厚さについては特に制限はないが、一般に、１０〜１５０μｍの範囲で適宜選択される。より好ましくは１５〜１３０μｍの範囲である。   As the carrier film, a plastic film is used. For example, a polyester film such as polyethylene terephthalate (PET), a polyimide film, a polyamideimide film, a polypropylene film, a polystyrene film, or the like can be used. Although there is no restriction | limiting in particular about the thickness of a carrier film, Generally, it selects suitably in the range of 10-150 micrometers. More preferably, it is the range of 15-130 micrometers.

キャリアフィルム上に本発明の硬化性樹脂組成物からなる樹脂層を形成した後、樹脂層の表面に塵が付着することを防ぐ等の目的で、さらに、樹脂層の表面に、剥離可能なカバーフィルムを積層することが好ましい。剥離可能なカバーフィルムとしては、例えば、ポリエチレンフィルムやポリテトラフルオロエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、表面処理した紙等を用いることができる。カバーフィルムとしては、カバーフィルムを剥離するときに、樹脂層とキャリアフィルムとの接着力よりも小さいものであればよい。   After the resin layer made of the curable resin composition of the present invention is formed on the carrier film, a cover that can be peeled off on the surface of the resin layer for the purpose of preventing dust from adhering to the surface of the resin layer. It is preferable to laminate films. As the peelable cover film, for example, a polyethylene film, a polytetrafluoroethylene film, a polypropylene film, a surface-treated paper, or the like can be used. As a cover film, what is necessary is just a thing smaller than the adhesive force of a resin layer and a carrier film when peeling a cover film.

なお、本発明においては、上記カバーフィルム上に本発明の硬化性樹脂組成物を塗布、乾燥させることにより樹脂層を形成して、その表面にキャリアフィルムを積層するものであってもよい。すなわち、本発明においてドライフィルムを製造する際に本発明の硬化性樹脂組成物を塗布するフィルムとしては、キャリアフィルムおよびカバーフィルムのいずれを用いてもよい。   In the present invention, a resin layer may be formed by applying and drying the curable resin composition of the present invention on the cover film, and a carrier film may be laminated on the surface. That is, as the film to which the curable resin composition of the present invention is applied when producing a dry film in the present invention, either a carrier film or a cover film may be used.

本発明のプリント配線板は、本発明の硬化性樹脂組成物、または、ドライフィルムの樹脂層から得られる硬化物を有するものである。本発明のプリント配線板の製造方法としては、例えば、本発明の硬化性樹脂組成物を、上記有機溶剤を用いて塗布方法に適した粘度に調整して、基材上に、ディップコート法、フローコート法、ロールコート法、バーコーター法、スクリーン印刷法、カーテンコート法等の方法により塗布した後、６０〜１００℃の温度で組成物中に含まれる有機溶剤を揮発乾燥（仮乾燥）させることで、タックフリーの樹脂層を形成する。また、ドライフィルムの場合、ラミネーター等により樹脂層が基材と接触するように基材上に貼り合わせた後、キャリアフィルムを剥がすことにより、基材上に樹脂層を形成する。   The printed wiring board of this invention has the hardened | cured material obtained from the curable resin composition of this invention, or the resin layer of a dry film. As a method for producing a printed wiring board of the present invention, for example, the curable resin composition of the present invention is adjusted to a viscosity suitable for a coating method using the organic solvent, and a dip coating method is performed on a substrate. After coating by a method such as a flow coating method, a roll coating method, a bar coater method, a screen printing method, or a curtain coating method, the organic solvent contained in the composition is volatilized and dried (temporary drying) at a temperature of 60 to 100 ° C. Thus, a tack-free resin layer is formed. Moreover, in the case of a dry film, after bonding together on a base material so that a resin layer may contact a base material with a laminator etc., a resin layer is formed on a base material by peeling a carrier film.

上記基材としては、あらかじめ銅等により回路形成されたプリント配線板やフレキシブルプリント配線板の他、紙フェノール、紙エポキシ、ガラス布エポキシ、ガラスポリイミド、ガラス布／不繊布エポキシ、ガラス布／紙エポキシ、合成繊維エポキシ、フッ素樹脂・ポリエチレン・ポリフェニレンエーテル，ポリフェニレンオキシド・シアネート等を用いた高周波回路用銅張積層板等の材質を用いたもので、全てのグレード（ＦＲ−４等）の銅張積層板、その他、金属基板、ポリイミドフィルム、ＰＥＴフィルム、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）フィルム、ガラス基板、セラミック基板、ウエハ板等を挙げることができる。回路には、前処理が施されていてもよく、例えば、四国化成社製のＧｌｉＣＡＰ、メック社製のＮｅｗ Ｏｒｇａｎｉｃ ＡＰ（Ａｄｈｅｓｉｏｎ ｐｒｏｍｏｔｅｒ）、アトテックジャパン社製のＮｏｖａ Ｂｏｎｄ等で前処理を施し、ソルダーレジスト等の硬化被膜との密着性等を向上させたり、防錆剤で前処理を施してもよい。   Examples of the base material include printed wiring boards and flexible printed wiring boards that have been previously formed with copper or the like, paper phenol, paper epoxy, glass cloth epoxy, glass polyimide, glass cloth / non-woven cloth epoxy, glass cloth / paper epoxy. It is made of materials such as copper-clad laminates for high-frequency circuits using synthetic fiber epoxy, fluororesin, polyethylene, polyphenylene ether, polyphenylene oxide, cyanate, etc., and copper-clad laminates of all grades (FR-4 etc.) Examples thereof include a plate, a metal substrate, a polyimide film, a PET film, a polyethylene naphthalate (PEN) film, a glass substrate, a ceramic substrate, and a wafer plate. The circuit may be pre-processed, for example, GliCAP manufactured by Shikoku Kasei Co., New Organic AP (Adhesion promoter) manufactured by MEC, Nova Bond manufactured by Atotech Japan, etc. You may improve the adhesiveness etc. with hardened films, such as a resist, or may pre-process with a rust preventive agent.

本発明の硬化性樹脂組成物を塗布した後に行う揮発乾燥は、熱風循環式乾燥炉、ＩＲ炉、ホットプレート、コンベクションオーブン等（蒸気による空気加熱方式の熱源を備えたものを用いて乾燥機内の熱風を向流接触せしめる方法およびノズルより支持体に吹き付ける方式）を用いて行うことができる。   Volatile drying performed after the application of the curable resin composition of the present invention is performed in a dryer using a hot air circulation drying furnace, an IR furnace, a hot plate, a convection oven or the like (equipped with a heat source of an air heating method using steam). The method can be carried out using a method in which hot air is brought into countercurrent contact and a method in which the hot air is blown onto the support.

プリント配線板上に樹脂層を形成後、所定のパターンを形成したフォトマスクを通して選択的に活性エネルギー線により露光し、未露光部を希アルカリ水溶液（例えば、０．３〜３質量％炭酸ソーダ水溶液）により現像して硬化物のパターンを形成する。さらに、硬化物に活性エネルギー線を照射後加熱硬化（例えば、１００〜２２０℃）、もしくは加熱硬化後活性エネルギー線を照射、または、加熱硬化のみで最終仕上げ硬化（本硬化）させることにより、密着性、硬度等の諸特性に優れた硬化膜を形成する。   After forming a resin layer on the printed wiring board, it is selectively exposed with active energy rays through a photomask having a predetermined pattern, and the unexposed portion is diluted with a dilute alkaline aqueous solution (for example, 0.3 to 3 mass% sodium carbonate aqueous solution) ) To form a cured product pattern. Furthermore, the cured product is irradiated with active energy rays and then heat-cured (for example, 100 to 220 ° C.), irradiated with active energy rays after heat-curing, or subjected to final finish curing (main curing) only by heat-curing, thereby allowing adhesion. A cured film having excellent properties such as properties and hardness is formed.

上記活性エネルギー線照射に用いられる露光機としては、高圧水銀灯ランプ、超高圧水銀灯ランプ、メタルハライドランプ、水銀ショートアークランプ等を搭載し、３５０〜４５０ｎｍの範囲で紫外線を照射する装置であればよく、さらに、直接描画装置（例えば、コンピューターからのＣＡＤデータにより直接レーザーで画像を描くレーザーダイレクトイメージング装置）も用いることができる。直描機のランプ光源またはレーザー光源としては、最大波長が３５０〜４５０ｎｍの範囲にあるものでよい。画像形成のための露光量は膜厚等によって異なるが、一般には１０〜１０００ｍＪ／ｃｍ^２、好ましくは２０〜８００ｍＪ／ｃｍ^２の範囲内とすることができる。 As an exposure machine used for the active energy ray irradiation, a high-pressure mercury lamp lamp, an ultra-high pressure mercury lamp lamp, a metal halide lamp, a mercury short arc lamp, and the like may be used as long as the apparatus irradiates ultraviolet rays in a range of 350 to 450 nm. Furthermore, a direct drawing apparatus (for example, a laser direct imaging apparatus that directly draws an image with a laser using CAD data from a computer) can also be used. The lamp light source or laser light source of the direct drawing machine may have a maximum wavelength in the range of 350 to 450 nm. The amount of exposure for image formation varies depending on the film thickness and the like, but is generally 10 to 1000 mJ / cm ² , preferably 20 to 800 mJ / cm ² .

上記現像方法としては、ディッピング法、シャワー法、スプレー法、ブラシ法等によることができ、現像液としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、リン酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、アンモニア、アミン類等のアルカリ水溶液が使用できる。   The developing method can be a dipping method, a shower method, a spray method, a brush method, etc., and as a developing solution, potassium hydroxide, sodium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, sodium phosphate, sodium silicate, Alkaline aqueous solutions such as ammonia and amines can be used.

本発明の硬化性樹脂組成物は、プリント配線板上に硬化膜を形成するために好適に使用され、より好適には、永久被膜を形成するために使用され、さらに好適には、ソルダーレジスト、層間絶縁層、カバーレイを形成するために使用される。また、高度な信頼性が求められるファインピッチの配線パターンを備えるプリント配線板、例えばパッケージ基板、特にＦＣ−ＢＧＡ用の永久被膜（特にソルダーレジスト）の形成に好適である。例えば、Ｌ／Ｓが１０／１０以下、即ち、ライン幅Ｌが１０μｍ以下、ライン間スペースＳが１０μｍ以下のファインピッチであっても好適に用いることができる。また、本発明の硬化性樹脂組成物は、回路表面の粗度が小さくても配線パターンを備えるプリント配線板、例えば高周波用のプリント配線板にも好適に用いることができる。例えば、表面粗度Ｒａが０．５μｍ以下、特に０．３μｍ以下であっても好適に用いることができる。   The curable resin composition of the present invention is preferably used for forming a cured film on a printed wiring board, more preferably used for forming a permanent film, and more preferably a solder resist, Used to form interlayer insulation layers and coverlays. Further, it is suitable for forming a printed wiring board having a fine pitch wiring pattern that requires high reliability, for example, a package substrate, particularly a permanent film (particularly a solder resist) for FC-BGA. For example, a fine pitch with L / S of 10/10 or less, that is, the line width L of 10 μm or less and the inter-line space S of 10 μm or less can be suitably used. Further, the curable resin composition of the present invention can be suitably used for a printed wiring board having a wiring pattern, for example, a high-frequency printed wiring board, even if the roughness of the circuit surface is small. For example, even if the surface roughness Ra is 0.5 μm or less, particularly 0.3 μm or less, it can be suitably used.

以下、本発明を、実施例を用いてより詳細に説明するが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。なお、以下において「部」および「％」とあるのは、特に断りのない限り全て質量基準である。   EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated in detail using an Example, this invention is not limited to the following Example. In the following description, “parts” and “%” are all based on mass unless otherwise specified.

［アルカリ可溶性樹脂Ａ−１の合成］
温度計、窒素導入装置兼アルキレンオキシド導入装置および撹拌装置を備えたオートクレーブに、ノボラック型クレゾール樹脂（商品名「ショーノールＣＲＧ９５１」、昭和高分子社製、ＯＨ当量：１１９．４）１１９．４部、水酸化カリウム１．１９部およびトルエン１１９．４部を導入し、撹拌しつつ系内を窒素置換し、加熱昇温した。次に、プロピレンオキシド６３．８部を徐々に滴下し、１２５〜１３２℃、０〜４．８ｋｇ／ｃｍ^２で１６時間反応させた。その後、室温まで冷却し、この反応溶液に８９％リン酸１．５６部を添加混合して水酸化カリウムを中和し、不揮発分６２．１％、水酸基価が１８２．２ｍｇＫＯＨ／ｇ（３０７．９ｇ／ｅｑ．）であるノボラック型クレゾール樹脂のプロピレンオキシド反応溶液を得た。これは、フェノール性水酸基１当量当りプロピレンオキシドが平均１．０８モル付加したものであった。
得られたノボラック型クレゾール樹脂のプロピレンオキシド反応溶液２９３．０部、アクリル酸４３．２部、メタンスルホン酸１１．５３部、メチルハイドロキノン０．１８部およびトルエン２５２．９部を、撹拌機、温度計および空気吹き込み管を備えた反応器に導入し、空気を１０ｍｌ／分の速度で吹き込み、撹拌しながら、１１０℃で１２時間反応させた。反応により生成した水は、トルエンとの共沸混合物として、１２．６部の水が留出した。その後、室温まで冷却し、得られた反応溶液を１５％水酸化ナトリウム水溶液３５．３５部で中和し、次いで水洗した。その後、エバポレーターにてトルエンをジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート１１８．１部で置換しつつ留去し、ノボラック型アクリレート樹脂溶液を得た。次に、得られたノボラック型アクリレート樹脂溶液３３２．５部およびトリフェニルホスフィン１．２２部を、撹拌器、温度計および空気吹き込み管を備えた反応器に導入し、空気を１０ｍｌ／分の速度で吹き込み、撹拌しながら、テトラヒドロフタル酸無水物６０．８部を徐々に加え、９５〜１０１℃で６時間反応させ、冷却後、取り出した。このようにして、不揮発分６５％、固形物の酸価８７．７ｍｇＫＯＨ／ｇのカルボキシル基含有感光性樹脂Ａ−１の溶液を得た。 [Synthesis of Alkali-soluble Resin A-1]
119.4 parts of a novolac-type cresol resin (trade name “Shonol CRG951”, manufactured by Showa Polymer Co., Ltd., OH equivalent: 119.4) in an autoclave equipped with a thermometer, a nitrogen introduction device / alkylene oxide introduction device, and a stirring device. Then, 1.19 parts of potassium hydroxide and 119.4 parts of toluene were introduced, the inside of the system was replaced with nitrogen while stirring, and the temperature was increased by heating. Next, 63.8 parts of propylene oxide was gradually added dropwise and reacted at 125 to 132 ° C. and 0 to 4.8 kg / cm ² for 16 hours. Thereafter, the reaction solution was cooled to room temperature, and 1.56 parts of 89% phosphoric acid was added to and mixed with the reaction solution to neutralize potassium hydroxide. The nonvolatile content was 62.1%, and the hydroxyl value was 182.2 mgKOH / g (307. 9 g / eq.) Of a novolak-type cresol resin propylene oxide reaction solution. This was an average of 1.08 mol of propylene oxide added per equivalent of phenolic hydroxyl group.
293.0 parts of a propylene oxide reaction solution of the obtained novolac-type cresol resin, 43.2 parts of acrylic acid, 11.53 parts of methanesulfonic acid, 0.18 part of methylhydroquinone and 252.9 parts of toluene were mixed with a stirrer and a temperature. It was introduced into a reactor equipped with a meter and an air blowing tube, and air was blown at a rate of 10 ml / min and reacted at 110 ° C. for 12 hours while stirring. 12.6 parts of water was distilled from the water produced by the reaction as an azeotrope with toluene. Thereafter, the reaction solution was cooled to room temperature, neutralized with 35.35 parts of a 15% aqueous sodium hydroxide solution, and then washed with water. Thereafter, toluene was distilled off while substituting 118.1 parts of diethylene glycol monoethyl ether acetate with an evaporator to obtain a novolak acrylate resin solution. Next, 332.5 parts of the obtained novolak acrylate resin solution and 1.22 parts of triphenylphosphine were introduced into a reactor equipped with a stirrer, a thermometer and an air blowing tube, and air was supplied at a rate of 10 ml / min. Then, 60.8 parts of tetrahydrophthalic anhydride was gradually added with stirring, reacted at 95 to 101 ° C. for 6 hours, cooled, and taken out. In this way, a solution of carboxyl group-containing photosensitive resin A-1 having a non-volatile content of 65% and a solid acid value of 87.7 mgKOH / g was obtained.

［表面処理された無機充填剤（シリカ）Ｃ−１の調整］
球状シリカ（デンカ社製ＳＦＰ−３０Ｍ、平均粒径：６００ｎｍ）７０ｇと、溶剤としてＰＭＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）２８ｇと、メタクリル基を有するシランカップリング剤（信越化学工業社製ＫＢＭ−５０３）２ｇとを均一分散させて、シリカ溶剤分散品Ｃ−１を得た。 [Preparation of surface-treated inorganic filler (silica) C-1]
70 g of spherical silica (SFP-30M manufactured by Denka Co., Ltd., average particle size: 600 nm), 28 g of PMA (propylene glycol monomethyl ether acetate) as a solvent, and a silane coupling agent having a methacryl group (KBM-503 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) 2 g was uniformly dispersed to obtain a silica solvent dispersion C-1.

［表面処理された無機充填剤（シリカ）Ｃ−２の調整］
球状シリカ（デンカ社製ＳＦＰ−２０Ｍ、平均粒径：３００ｎｍ）６０ｇと、溶剤としてＰＭＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）３８ｇと、メタクリル基を有するシランカップリング剤（信越化学工業社製ＫＢＭ−５０３）２ｇとを均一分散させて、シリカ溶剤分散品Ｃ−２を得た。 [Preparation of surface-treated inorganic filler (silica) C-2]
60 g of spherical silica (SFP-20M manufactured by Denka Co., Ltd., average particle size: 300 nm), 38 g of PMA (propylene glycol monomethyl ether acetate) as a solvent, and a silane coupling agent having a methacryl group (KBM-503 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) 2 g was uniformly dispersed to obtain a silica solvent dispersion C-2.

［表面処理された無機充填剤（シリカ）Ｃ−３の調整］
球状シリカ（株式会社アドマテックス製ＹＣ１００Ｃ−ＳＭ１（パウダー）、平均粒径：１００ｎｍ）５０ｇと、溶剤としてＰＭＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）４８ｇと、メタクリル基を有するシランカップリング剤（信越化学工業社製ＫＢＭ−５０３）２ｇとを均一分散させて、シリカ溶剤分散品Ｃ−３を得た。 [Preparation of surface-treated inorganic filler (silica) C-3]
50 g of spherical silica (YC100C-SM1 (powder) manufactured by Admatechs Co., Ltd., average particle size: 100 nm), 48 g of PMA (propylene glycol monomethyl ether acetate) as a solvent, and a silane coupling agent having a methacryl group (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) (Production KBM-503) 2 g was uniformly dispersed to obtain a silica solvent dispersion C-3.

［実施例１〜１５、比較例１〜４］
上記の樹脂溶液（ワニス）を、表１〜３に示す種々の成分とともに表１〜３に示す割合（質量部）にて配合し、攪拌機にて予備混合した後、３本ロールミルで混練し、硬化性樹脂組成物を調製した。 [Examples 1 to 15 and Comparative Examples 1 to 4]
The above resin solution (varnish) was blended in the proportions (parts by mass) shown in Tables 1-3 together with various components shown in Tables 1-3, premixed with a stirrer, and then kneaded in a three-roll mill, A curable resin composition was prepared.

＜ドライフィルムの作製＞
上記のようにして得られた硬化性樹脂組成物にメチルエチルケトン３００ｇを加えて希釈し、攪拌機で１５分間撹拌して塗工液を得た。塗工液を、厚さ３８μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（キャリアフィルム：ユニチカ社製エンブレットＰＴＨ−２５）上に塗布し、通常、８０℃の温度で１５分間乾燥し、厚み２０μｍの樹脂層を形成した。次いで、樹脂層上に、二軸延伸ポリプロピレンフィルム（カバーフィルム：フタムラ社製ＯＰＰ−ＦＯＡ）を貼り合わせて、ドライフィルムを作製した。 <Production of dry film>
The curable resin composition obtained as described above was diluted by adding 300 g of methyl ethyl ketone, and stirred for 15 minutes with a stirrer to obtain a coating solution. The coating solution was applied onto a 38 μm thick polyethylene terephthalate film (carrier film: Emblet PTH-25 manufactured by Unitika) and usually dried at a temperature of 80 ° C. for 15 minutes to form a resin layer having a thickness of 20 μm. . Next, a biaxially stretched polypropylene film (cover film: OPP-FOA manufactured by Futamura Co., Ltd.) was bonded onto the resin layer to prepare a dry film.

＜ラミネート性＞
表面粗度Ｒａが０．０４μｍ、銅厚が６μｍ、Ｌ（ライン：配線幅）／Ｓ（スペース：間隔幅）＝６／６μｍの櫛歯パターンの微細回路が形成されたプリント配線板に前処理として、３０℃の有機被膜液（四国化成社、ＧｌｉＣＡＰ）中に６０秒間浸漬させ、乾燥させた。そのプリント配線板上に、各実施例および比較例のドライフィルムを、保護フィルムを剥離した後、真空ラミネーター（ＣＶＰ−３００：ニッコーマテリアル社製）を用いて８０℃の第一チャンバーにて真空圧３ｈＰａ、バキューム時間３０秒の条件下でラミネートし、プレス圧０．５ＭＰａ、プレス時間３０秒の条件でプレスを行い評価基板を得た。ラミネート後の評価基板のラインとスペースの境界部分に空気が入り込み、樹脂層中に気泡（ボイド）が発生しているか否かを確認した。確認は走査電子顕微鏡（ＳＥＭ、倍率１０００倍）にて行なった。なお、プリント配線板の回路の表面粗度Ｒａは、レーザー顕微鏡ＶＫ−８５００（キーエンス社、測定倍率２０００倍、Ｚ軸方向測定ピッチ１０ｎｍ）により測定し、全測定範囲の１０点の平均値とした。即ち、回路基板の表面粗度Ｒａは、回路基板平面に対して垂直方向から測定したときの粗度を言う。
○：ボイドが確認されなかった。
△：１〜２ヶ所のボイドが確認された。
×：３ヶ所以上のボイドが確認された。 <Lamination>
Pre-processing on a printed wiring board on which a fine circuit having a comb-tooth pattern having a surface roughness Ra of 0.04 μm, a copper thickness of 6 μm, and L (line: wiring width) / S (space: interval width) = 6/6 μm is formed. As above, it was immersed in an organic coating solution (Shikoku Kasei Co., Ltd., GliCAP) at 30 ° C. for 60 seconds and dried. On the printed wiring board, after peeling off the protective film, the dry film of each Example and Comparative Example, and then using a vacuum laminator (CVP-300: manufactured by Nikko Material Co., Ltd.) in a first chamber at 80 ° C. Lamination was performed under conditions of 3 hPa and a vacuum time of 30 seconds, and pressing was performed under conditions of a press pressure of 0.5 MPa and a press time of 30 seconds to obtain an evaluation substrate. It was confirmed whether or not air entered the boundary portion between the line and space of the evaluation substrate after lamination, and bubbles (voids) were generated in the resin layer. The confirmation was performed with a scanning electron microscope (SEM, magnification 1000 times). In addition, the surface roughness Ra of the circuit of the printed wiring board was measured with a laser microscope VK-8500 (Keyence Corporation, measurement magnification 2000 times, Z-axis direction measurement pitch 10 nm), and was an average value of 10 points in the entire measurement range. . That is, the surface roughness Ra of the circuit board refers to the roughness measured from the direction perpendicular to the plane of the circuit board.
○: No void was confirmed.
(Triangle | delta): The void of 1-2 places was confirmed.
X: Three or more voids were confirmed.

＜パターン硬化膜を有する評価基板の作製＞
上記ラミネート性の評価と同様にして得られた評価基板に、高圧水銀灯（ショートアークランプ）搭載の露光装置を用いて、ドライフィルム上から露光（露光量：４００〜６００ｍＪ／ｃｍ^２）した後、ドライフィルムからポリエチレンテレフタレートフィルムを剥離し、樹脂層を露出させた。その後、１重量％Ｎａ_２ＣＯ_３水溶液を用いて、３０℃、スプレー圧２ｋｇ／ｃｍ^２の条件で６０秒間現像を行い、樹脂層のパターンを形成した。続いて、高圧水銀灯を備えたＵＶコンベア炉にて１Ｊ／ｃｍ^２の露光量で樹脂層に照射した後、１６０℃で６０分加熱して樹脂層を完全硬化させてパターン硬化膜を有する評価基板を作製した。 <Preparation of Evaluation Substrate Having Pattern Cured Film>
After exposing to the evaluation board | substrate obtained similarly to the evaluation of the said laminate property from the dry film using the exposure apparatus mounted with a high pressure mercury lamp (short arc lamp) (exposure amount: 400-600 mJ / cm < ² >), The polyethylene terephthalate film was peeled from the dry film to expose the resin layer. Thereafter, development was performed for 60 seconds under the conditions of 30 ° C. and a spray pressure of 2 kg / cm ² using a 1 wt% Na ₂ CO ₃ aqueous solution to form a resin layer pattern. Subsequently, after irradiating the resin layer with an exposure amount of 1 J / cm ^{2 in} a UV conveyor furnace equipped with a high-pressure mercury lamp, the evaluation substrate having a pattern cured film by heating at 160 ° C. for 60 minutes to completely cure the resin layer Was made.

＜ＨＡＳＴ前密着性＞
上記ラミネート性の評価と同様にして得られた評価基板の硬化膜の密着性をＪＩＳ−Ｃ ６４８１に準じて試験した。単位は、［Ｎ／ｍｍ］である。 <Adhesion before HAST>
The adhesion of the cured film of the evaluation substrate obtained in the same manner as in the evaluation of the laminate property was tested according to JIS-C 6481. The unit is [N / mm].

＜ＨＡＳＴ後密着性＞
上記ラミネート性の評価と同様にして得られた評価基板を、２気圧、１３０℃、湿度８５％の雰囲気下の高温高湿槽に入れてＨＡＳＴ試験を実施した。その後、評価基板上の硬化膜の密着性をＪＩＳ−Ｃ ６４８１に準じて試験した。単位は、［Ｎ／ｍｍ］である。 <Adhesion after HAST>
An evaluation substrate obtained in the same manner as in the evaluation of the laminating property was placed in a high-temperature and high-humidity tank under an atmosphere of 2 atm, 130 ° C., and humidity 85%, and a HAST test was performed. Thereafter, the adhesion of the cured film on the evaluation substrate was tested according to JIS-C 6481. The unit is [N / mm].

＜Ｂ−ＨＡＳＴ耐性＞
上記ラミネート性の評価と同様にして得られた評価基板に電極をつなぎ１３０℃、湿度８５％の雰囲気下の高温高湿槽に入れ、電圧３Ｖの条件でＨＡＳＴ試験を実施し、電気絶縁性が１×１０^６Ω以下になったときの時間を測定した。
○：５００時間以上
△：２００時間以上５００時間未満
×：２００時間未満 <B-HAST resistance>
An electrode is connected to the evaluation substrate obtained in the same manner as in the evaluation of the laminating property, and the electrode is placed in a high-temperature and high-humidity tank under an atmosphere of 130 ° C. and humidity of 85%. The time when it became 1 × 10 ⁶ Ω or less was measured.
○: 500 hours or more Δ: 200 hours or more and less than 500 hours ×: less than 200 hours

＜線膨張係数（ＣＴＥ）＞
上記ラミネート性の評価と同様にして得られた評価基板から硬化膜を、測定サイズ（３ｍｍ×１０ｍｍのサイズ）が得られるように切り出し、日立ハイテック社製ＴＭＡ６１００にてＣＴＥを測定した。測定条件は、試験荷重５ｇ、サンプルを１０℃／分の昇温速度で室温より昇温することを２回繰り返し、２回目におけるＴｇ以下の線膨張係数（ＣＴＥ）を得た。 <Linear expansion coefficient (CTE)>
A cured film was cut out from the evaluation substrate obtained in the same manner as in the evaluation of the laminating property so as to obtain a measurement size (3 mm × 10 mm size), and CTE was measured with TMA6100 manufactured by Hitachi High-Tech. Measurement conditions were a test load of 5 g, and heating the sample from room temperature at a rate of 10 ° C./min was repeated twice to obtain a linear expansion coefficient (CTE) of Tg or less in the second time.

＊１：上記で合成したカルボキシル基含有樹脂Ａ−１（酸価＝８０ｍｇＫＯＨ／ｇ）（表中の数値は固形分量を示す）、上記（１０）のカルボキシル基含有樹脂に該当。
＊２：日本化薬社製ＺＣＲ−１６０１Ｈ、ビフェニル構造を有するカルボキシル基含有樹脂Ａ−２（酸価＝９８ｍｇＫＯＨ／ｇ）（表中の数値は固形分量を示す）、上記（７）のカルボキシル基含有樹脂に該当。
＊３：日本化薬社製ＺＦＲ−１４０１Ｈ、ビスフェノールＦ構造を有するカルボキシル基含有樹脂Ａ−３（酸価＝９８ｍｇＫＯＨ／ｇ）（表中の数値は固形分量を示す）、上記（８）のカルボキシル基含有樹脂に該当。
＊４：日本化薬社製ＺＡＲ−２０００、ビスフェノールＡ構造を有するカルボキシル基含有樹脂Ａ−４（酸価＝９８ｍｇＫＯＨ／ｇ）（表中の数値は固形分量を示す）、上記（７）のカルボキシル基含有樹脂に該当。
＊５：昭和電工社製ＳＰ−３９００、クレゾールノボラック構造を有するカルボキシル基含有樹脂Ａ−５（酸価＝７２ｍｇＫＯＨ／ｇ）（表中の数値は固形分量を示す）、上記（７）＋（１３）のカルボキシル基含有樹脂に該当。
＊６：日本化薬社製ＮＣ−３０００Ｌ（ビフェニル骨格含有エポキシ樹脂）（エポキシ当量：２７３ｇ／ｅｑ．、軟化点５２℃）
＊７：三菱化学社製ｊＥＲ８３４（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂）（エポキシ当量：２５０ｇ／ｅｑ．、３５軟化点℃）
＊８：ＤＩＣ社製ＥＸＡ−７２４１（トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、エポキシ当量：１６８ｇ／ｅｑ．、軟化点：６６℃）
＊９：ＤＩＣ社製ＨＰ−７２００Ｈ（ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂）（エポキシ当量：２８０ｇ／ｅｑ．、軟化点８３℃）
＊１０：日本化薬社製ＣＥＲ−３０００Ｌ（ビフェニル骨格含有エポキシ樹脂）（エポキシ当量：２４０ｇ／ｅｑ．、軟化点９０℃）
＊１１：日本化薬社製ＮＣ−７０００Ｌ（ナフタレン骨格含有エポキシ樹脂）（エポキシ当量：２３２ｇ／ｅｑ．、軟化点８９℃）
＊１２：三菱化学社製ＹＸ−４０００（ビフェニル骨格含有エポキシ樹脂）（エポキシ当量：１９０ｇ／ｅｑ．、軟化点１０５℃）
＊１３：住友化学社製タフセレン、非結晶ポリプロピレン
＊１４：四国化成社製２ＰＨＺ（２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール）
＊１５：ジシアンジアミド
＊１６：日本化薬社製ＤＰＨＡ（ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート）
＊１７：ＢＡＳＦジャパン社製イルガキュアＴＰＯ（２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド）
＊１８：上記で調整した表面処理されたシリカ溶剤分散品Ｃ−１（硬化性基としてメタクリル基を有するシリカ）（シリカ含有量７０質量％（固形分））（平均粒径６００ｎｍ）（表中の数値は固形分量を示す）
＊１９：上記で調整した表面処理されたシリカ溶剤分散品Ｃ−２（硬化性基としてメタクリル基を有するシリカ）（シリカ含有量６０質量％（固形分））（平均粒径３００ｎｍ）（表中の数値は固形分量を示す）
＊２０：上記で調整した表面処理されたシリカ溶剤分散品Ｃ−３（硬化性基としてメタクリル基を有するシリカ）（シリカ含有量５０質量％（固形分））（平均粒径１００ｎｍ）（表中の数値は固形分量を示す）
＊２１：アドマテックス社製ＹＡ０５０Ｃ−ＭＪＥ（メタクリルシラン処理された表面処理フィラー：硬化性基としてメタクリル基を有するシリカ）（平均粒径５０ｎｍ）（表中の数値は固形分量を示す）
＊２２：組成物中に含まれるアルカリ可溶性樹脂のカルボキシル基の総量に対するエポキシ樹脂のエポキシ基の総量の割合

* 1: Corresponding to the carboxyl group-containing resin of the above (10), carboxyl group-containing resin A-1 synthesized above (acid value = 80 mgKOH / g) (the numerical value in the table indicates the solid content).
* 2: Nippon Kayaku Co., Ltd. ZCR-1601H, carboxyl group-containing resin A-2 having a biphenyl structure (acid value = 98 mg KOH / g) (the numerical values in the table indicate the solid content), the carboxyl group of (7) above Corresponds to contained resin.
* 3: ZFR-1401H manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., carboxyl group-containing resin A-3 having a bisphenol F structure (acid value = 98 mg KOH / g) (the numerical values in the table indicate the solid content), the carboxyl of (8) above Corresponds to group-containing resin.
* 4: Nippon Kayaku Co., Ltd. ZAR-2000, carboxyl group-containing resin A-4 having a bisphenol A structure (acid value = 98 mg KOH / g) (the numerical values in the table indicate the solid content), the carboxyl of (7) above Corresponds to group-containing resin.
* 5: SP-3900 manufactured by Showa Denko KK, carboxyl group-containing resin A-5 having a cresol novolak structure (acid value = 72 mg KOH / g) (the numerical value in the table indicates the solid content), (7) + (13 Corresponds to the carboxyl group-containing resin.
* 6: NC-3000L (biphenyl skeleton-containing epoxy resin) manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd. (epoxy equivalent: 273 g / eq., Softening point: 52 ° C.)
* 7: Mitsubishi Chemical Corporation jER834 (bisphenol A type epoxy resin) (epoxy equivalent: 250 g / eq., 35 softening point ° C)
* 8: EXA-7241 manufactured by DIC (triphenylmethane type epoxy resin, epoxy equivalent: 168 g / eq., Softening point: 66 ° C.)
* 9: HP-7200H manufactured by DIC (dicyclopentadiene type epoxy resin) (epoxy equivalent: 280 g / eq., Softening point 83 ° C.)
* 10: CER-3000L (biphenyl skeleton-containing epoxy resin) manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd. (epoxy equivalent: 240 g / eq., Softening point 90 ° C.)
* 11: NC-7000L (Naphthalene skeleton-containing epoxy resin) manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd. (epoxy equivalent: 232 g / eq., Softening point 89 ° C.)
* 12: YX-4000 (biphenyl skeleton-containing epoxy resin) manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation (epoxy equivalent: 190 g / eq., Softening point 105 ° C.)
* 13: Tough selenium manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., amorphous polypropylene * 14: 2PHZ (2-phenyl-4,5-dihydroxymethylimidazole) manufactured by Shikoku Kasei Co., Ltd.
* 15: Dicyandiamide * 16: Nippon Kayaku DPHA (dipentaerythritol hexaacrylate)
* 17: Irgacure TPO (2,4,6-trimethylbenzoyl-diphenyl-phosphine oxide) manufactured by BASF Japan
* 18: Surface-treated silica solvent dispersion C-1 prepared above (silica having a methacryl group as a curable group) (silica content 70% by mass (solid content)) (average particle size 600 nm) (in the table) The numerical value indicates the solid content)
* 19: Surface-treated silica solvent dispersion C-2 prepared above (silica having a methacryl group as a curable group) (silica content 60% by mass (solid content)) (average particle size 300 nm) (in the table) The numerical value indicates the solid content)
* 20: Surface-treated silica solvent dispersion C-3 prepared above (silica having a methacryl group as a curable group) (silica content 50% by mass (solid content)) (average particle size 100 nm) (in the table) The numerical value indicates the solid content)
* 21: Admatex YA050C-MJE (Surface treatment filler treated with methacrylic silane: Silica having a methacrylic group as a curable group) (average particle size 50 nm) (the numerical value in the table indicates the solid content)
* 22: Ratio of the total amount of epoxy groups of the epoxy resin to the total amount of carboxyl groups of the alkali-soluble resin contained in the composition

上記表中に示す結果から、本発明の実施例１〜１５の硬化性樹脂組成物の硬化物は、微細な回路パターンを被覆しても絶縁信頼性および密着性に優れることがわかる。   From the result shown in the said table | surface, even if it coat | covers a fine circuit pattern, it turns out that the hardened | cured material of the curable resin composition of Examples 1-15 of this invention is excellent in insulation reliability and adhesiveness.

Claims (6)

（Ａ）アルカリ可溶性樹脂、
（Ｂ）光重合開始剤、
（Ｃ）無機フィラー、および、
（Ｄ−１）軟化点が８０℃以下のエポキシ樹脂を含有する硬化性樹脂組成物であって、
前記（Ｃ）無機フィラーの平均粒径（Ｄ５０）が３００ｎｍ以下であり、
前記（Ｄ−１）軟化点が８０℃以下のエポキシ樹脂のエポキシ当量が２００ｇ／ｅｑ．以上であることを特徴とする硬化性樹脂組成物。 (A) an alkali-soluble resin,
(B) a photopolymerization initiator,
(C) an inorganic filler, and
(D-1) A curable resin composition containing an epoxy resin having a softening point of 80 ° C. or less,
The average particle diameter (D50) of the (C) inorganic filler is 300 nm or less,
The epoxy equivalent of the (D-1) epoxy resin having a softening point of 80 ° C. or lower has an epoxy equivalent of 200 g / eq. A curable resin composition characterized by the above. （Ａ）アルカリ可溶性樹脂、
（Ｂ）光重合開始剤、
（Ｃ）無機フィラー、および、
（Ｄ−１）軟化点が８０℃以下のエポキシ樹脂を含有する硬化性樹脂組成物であって、
前記（Ｃ）無機フィラーの平均粒径（Ｄ５０）が３００ｎｍ以下であり、
さらに、（Ｄ−２）エポキシ当量が２００ｇ／ｅｑ．以上のエポキシ樹脂、および、（Ｅ）エラストマーの少なくともいずれか１種を含有することを特徴とする硬化性樹脂組成物。 (A) an alkali-soluble resin,
(B) a photopolymerization initiator,
(C) an inorganic filler, and
(D-1) A curable resin composition containing an epoxy resin having a softening point of 80 ° C. or less,
The average particle diameter (D50) of the (C) inorganic filler is 300 nm or less,
Furthermore, (D-2) epoxy equivalent was 200 g / eq. A curable resin composition comprising at least one of the above epoxy resin and (E) elastomer. 前記（Ｃ）無機フィラーとして、硬化性反応基を有する表面処理無機フィラーを含有することを特徴とする請求項１または２記載の硬化性樹脂組成物。   The curable resin composition according to claim 1, wherein the inorganic filler contains a surface-treated inorganic filler having a curable reactive group. 請求項１〜３のいずれか一項記載の硬化性樹脂組成物をフィルムに塗布、乾燥して得られる樹脂層を有することを特徴とするドライフィルム。   A dry film comprising a resin layer obtained by applying the curable resin composition according to claim 1 to a film and drying the film. 請求項１〜３のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物、または、請求項４記載のドライフィルムの樹脂層を硬化して得られることを特徴とする硬化物。   A curable resin composition according to any one of claims 1 to 3, or a cured product obtained by curing the resin layer of the dry film according to claim 4. 請求項５記載の硬化物を有することを特徴とするプリント配線板。   A printed wiring board comprising the cured product according to claim 5.