JP7027972B2 - バリア樹脂フィルム、バリア積層体及び該バリア積層体を用いた包装材料 - Google Patents
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Description
本発明は、電子ペーパーなどの電子デバイス、食品、医薬品、ペットフードなどの包装材料として好適に使用できる、酸素および水蒸気に対するバリア性に優れたバリア樹脂フィルムとバリア積層体、及び該バリア積層体を用いた包装材料に関する。
電子ペーパーなどの電子デバイスや、食品、医薬品等の分野では、内容物の変質を防止し、かつ機能や性質を維持できるように、温度、湿度などの影響を受けない、より高いバリア性を、安定して発揮し得るバリア性積層フィルムが求められ、樹脂基材上に、酸化ケイ素や酸化アルミニウム等の蒸着膜の薄膜からなるバリア層とバリア性の塗膜層を積層した多層構造のバリア性積層フィルムも開発されている。
例えば、特許文献１には、プラスチック材料からなる基材と、該基材上に設けられた第１の蒸着薄膜層と、該第１の蒸着薄膜層上に設けられ、少なくとも水溶性高分子を含むコーティング剤を塗布して形成されたガスバリア性中間層と、該中間層上に設けられた第２の蒸着薄膜層とからなる積層体、さらには、前記基材と第１の蒸着薄膜層との間にポリオールとイソシアネート化合物とシランカップリング剤とからなるプライマー層を設けた、ガスバリア性積層体が開示されている。
特許文献２には、合成樹脂製の基材フィルムと、基材フィルムの少なくとも一方の面に積層される一の平坦化層と、この一の平坦化層の外面に積層される無機酸化物又は無機窒化物から形成されているガスバリア層と、このガスバリア層の外面に積層される他の金属アルコキシド及び／又はその加水分解物を含む組成物を用いたゾル・ゲル法により形成されている平坦化層とを備える高バリア性にシートが開示されている。
特許文献３には、樹脂フィルムの表面に金属酸化物層と、樹脂層と、金属層とをこの順に、又は逆順に積層して、前記金属酸化物層が、ＳｉＯｘ（１．０≦ｘ≦２．０）で示される酸化珪素であるガスバリア性の積層フィルムが開示されている。
しかしながら、上記のような多層構造のバリア性積層フィルムは、製造法として工程が増えるための、原料費、装置稼働費などの単なるコストアップだけでなく、各層ごとでの品質のチェック、それに基づく品質管理修正、履歴管理など複雑な作業が要求される。
そのため、上記のような製造上の問題を解決し、生産性の低下を招かない、バリア性に優れたバリアフィルムが望まれている。
そのため、上記のような製造上の問題を解決し、生産性の低下を招かない、バリア性に優れたバリアフィルムが望まれている。
本発明は、前述のような問題点を解決するためになされたものであり、従来技術のような多層構造を採らずに、バリア性に優れたバリア樹脂フィルムを提供することである。
上記課題を達成する為に、本発明のバリア樹脂フィルムは、樹脂基材と、該樹脂基材上に、Ａｌ3で表される元素結合構造部が特定の割合で局在的に分布した酸化アルミニウム蒸着膜とを有している。
前記Ａｌ3で表される元素結合構造部の割合は、飛行時間型二次イオン質量分析法（ＴＯＦ－ＳＩＭＳ）を用いたエッチングを行うことで検出されるものであり、最大強度比率Ａｌ3／Ａｌ2Ｏ3×１００が５以上、５０以下とすることが好ましい。
前記Ａｌ3で表される元素結合構造部の割合は、飛行時間型二次イオン質量分析法（ＴＯＦ－ＳＩＭＳ）を用いたエッチングを行うことで検出されるものであり、最大強度比率Ａｌ3／Ａｌ2Ｏ3×１００が５以上、５０以下とすることが好ましい。
すなわち、本発明は、以下の点を特徴とする。
１．樹脂基材の表面に酸化アルミニウム蒸着膜が形成されているバリア樹脂フィルムであって、
前記酸化アルミニウム蒸着膜中には、Ａｌ3で表される元素結合構造部が分布し、
飛行時間型二次イオン質量分析法（ＴＯＦ－ＳＩＭＳ）における最大Ａｌ3濃度元素結合構造部分の強度比率Ａｌ3／Ａｌ2Ｏ3×１００が、５以上、５０以下である、バリア樹脂フィルム。
２．前記最大Ａｌ3濃度元素結合構造部分が、前記酸化アルミニウム蒸着膜の樹脂基材とは反対側の表面から、前記酸化アルミニウム蒸着膜の膜厚の４％以上、４５％以下の深さ位置に存在する、上記１に記載のバリア樹脂フィルム。
３．前記樹脂基材の、前記酸化アルミニウム蒸着膜が形成されている面が、プラズマ処理面である、上記１または２に記載のバリア樹脂フィルム。
４．前記酸化アルミニウム蒸着膜は、前記プラズマ処理面に、インラインで形成されたものである、上記３に記載のバリア樹脂フィルム。
５．前記樹脂基材が、ポリエチレンテレフタレート系樹脂を含む、上記１～４の何れかに記載のバリア樹脂フィルム。
１．樹脂基材の表面に酸化アルミニウム蒸着膜が形成されているバリア樹脂フィルムであって、
前記酸化アルミニウム蒸着膜中には、Ａｌ3で表される元素結合構造部が分布し、
飛行時間型二次イオン質量分析法（ＴＯＦ－ＳＩＭＳ）における最大Ａｌ3濃度元素結合構造部分の強度比率Ａｌ3／Ａｌ2Ｏ3×１００が、５以上、５０以下である、バリア樹脂フィルム。
２．前記最大Ａｌ3濃度元素結合構造部分が、前記酸化アルミニウム蒸着膜の樹脂基材とは反対側の表面から、前記酸化アルミニウム蒸着膜の膜厚の４％以上、４５％以下の深さ位置に存在する、上記１に記載のバリア樹脂フィルム。
３．前記樹脂基材の、前記酸化アルミニウム蒸着膜が形成されている面が、プラズマ処理面である、上記１または２に記載のバリア樹脂フィルム。
４．前記酸化アルミニウム蒸着膜は、前記プラズマ処理面に、インラインで形成されたものである、上記３に記載のバリア樹脂フィルム。
５．前記樹脂基材が、ポリエチレンテレフタレート系樹脂を含む、上記１～４の何れかに記載のバリア樹脂フィルム。
６．前記樹脂基材が、ポリブチレンテレフタレート系樹脂を含む、上記１～５の何れかに記載のバリア樹脂フィルム。
７．前記樹脂基材が、植物由来ポリエステル系樹脂を含む、上記１～６の何れかに記載のバリア樹脂フィルム。
８．前記樹脂基材が、リサイクルポリエステル系樹脂を含む、上記１～７の何れかに記載のバリア樹脂フィルム。
９．前記バリア樹脂フィルムは、更に、バリア性被覆層を前記酸化アルミニウム蒸着膜の樹脂基材とは反対側の表面上に、隣接して含み、前記バリア性被覆層は、金属アルコキシドと、ケン化度が９０％以上、１００％以下の水酸基含有水溶性樹脂とを含む樹脂組成物から形成されたものである、上記１～８の何れかに記載のバリア樹脂フィルム。
１０．前記水酸基含有水溶性樹脂と前記金属アルコキシドの、質量比水酸基含有水溶性樹脂／金属アルコキシドが、５／９５以上、２０／８０以下である、上記９に記載のバリア樹脂フィルム。
１１．前記バリア性被覆層の厚みが、１５０ｎｍ以上、８００ｎｍ以下である上記９または１０に記載のバリア樹脂フィルム。
１２．上記１～１１の何れかに記載のバリア樹脂フィルムと、シーラント層とを含む、バリア積層体。
１３．上記１２に記載のバリア積層体から作製された、バリア包装材料。
１４．上記１３に記載のバリア包装材料から作製された、バリア包装体。
７．前記樹脂基材が、植物由来ポリエステル系樹脂を含む、上記１～６の何れかに記載のバリア樹脂フィルム。
８．前記樹脂基材が、リサイクルポリエステル系樹脂を含む、上記１～７の何れかに記載のバリア樹脂フィルム。
９．前記バリア樹脂フィルムは、更に、バリア性被覆層を前記酸化アルミニウム蒸着膜の樹脂基材とは反対側の表面上に、隣接して含み、前記バリア性被覆層は、金属アルコキシドと、ケン化度が９０％以上、１００％以下の水酸基含有水溶性樹脂とを含む樹脂組成物から形成されたものである、上記１～８の何れかに記載のバリア樹脂フィルム。
１０．前記水酸基含有水溶性樹脂と前記金属アルコキシドの、質量比水酸基含有水溶性樹脂／金属アルコキシドが、５／９５以上、２０／８０以下である、上記９に記載のバリア樹脂フィルム。
１１．前記バリア性被覆層の厚みが、１５０ｎｍ以上、８００ｎｍ以下である上記９または１０に記載のバリア樹脂フィルム。
１２．上記１～１１の何れかに記載のバリア樹脂フィルムと、シーラント層とを含む、バリア積層体。
１３．上記１２に記載のバリア積層体から作製された、バリア包装材料。
１４．上記１３に記載のバリア包装材料から作製された、バリア包装体。
本発明によれば、多層構造を採らずにバリア性に優れたバリア樹脂フィルムが得られるので、製造上有利なガスバリアフィルムを提供できる。
以下、本発明について図面を用いながら説明する。但し、本発明はこれら具体的に例示された形態や各種具体的に記載された構造に限定されるものではない。
なお、各図においては、解り易くする為に、部材の大きさや比率を変更または誇張して記載することがある。また、見易さの為に説明上不要な部分や繰り返しとなる符号は省略することがある。
図１は、本発明のバリア樹脂フィルムの一例を示す断面図である。
なお、各図においては、解り易くする為に、部材の大きさや比率を変更または誇張して記載することがある。また、見易さの為に説明上不要な部分や繰り返しとなる符号は省略することがある。
図１は、本発明のバリア樹脂フィルムの一例を示す断面図である。
＜バリア樹脂フィルム＞
本発明のバリア樹脂フィルムは、図１に示したように、樹脂基材からなる層と、該樹脂基材からなる層上に形成された酸化アルミニウム蒸着膜とを含む。そして、別態様として、図２に示したように、該酸化アルミニウム蒸着膜上に、隣接したバリア性被覆層を含むことができる。
本発明のバリア樹脂フィルムは、図１に示したように、樹脂基材からなる層と、該樹脂基材からなる層上に形成された酸化アルミニウム蒸着膜とを含む。そして、別態様として、図２に示したように、該酸化アルミニウム蒸着膜上に、隣接したバリア性被覆層を含むことができる。
更には、図示はされていないが、樹脂基材の非酸化アルミニウム蒸着面や、バリア性被覆層の非酸化アルミニウム接着面に、必要に応じて、種々の機能層を積層することもできる。
本発明における酸化アルミニウム蒸着膜は、純粋な酸化アルミニウム蒸着膜では無く、該蒸着膜中にＡｌ3で表される元素結合構造部が分布している。詳細には、飛行時間型二次イオン質量分析法（ＴＯＦ－ＳＩＭＳ）によって金属アルミニウムの存在を示すＡｌ3濃度元素結合構造部分が検出され、その濃度は検出の強度として得られる。本発明におけるバリア樹脂フィルムは、該強度の最大値を示す最大Ａｌ3濃度元素結合構造部分の最大強度比率Ａｌ3／Ａｌ2Ｏ3×１００が、５以上、５０以下であることを特徴とする。
該強度比率Ａｌ3／Ａｌ2Ｏ3が上記範囲よりも小さい場合は、該蒸着膜中にＡｌ3で表される元素結合構造部が少なすぎて、ガスバリア性が低下し易い。上記範囲よりも大きい場合には、蒸着膜の透明性が低下し易く、包装材料としての印刷性が損なわれ、また、包装材料として包装した内容物の視認性が悪くなるという問題が生じやすい。
更に、バリア樹脂フィルムがバリア性被覆層を含む場合には、酸素透過度が、０．０２ｃｃ／ｍ2／ｄａｙ／ａｔｍ以上、０．２ｃｃ／ｍ2／ｄａｙ／ａｔｍ以下であり、水蒸気透過度が、０．０２ｇ／ｍ2／ｄａｙ以上、０．２ｇ／ｍ2／ｄａｙ以下のバリア性を発揮することができる。
［樹脂基材］
樹脂基材は、特に制限されるものではなく、公知の樹脂フィルム又はシートを使用することができる。例えば、ポリエチレンテレフタレート系樹脂、バイオマス由来のポリエステル、ポリブチレンテレフタレート系樹脂、ポリエチレンナフタレート系樹脂などを含むポリエステル系樹脂；ポリアミド樹脂６、ポリアミド樹脂６６、ポリアミド樹脂６１０、ポリアミド樹脂６１２、ポリアミド樹脂１１、ポリアミド樹脂１２などを含むポリアミド系樹脂；ポリエチレン、ポリプロピレンなどのα－オレフィンの重合体や共重合体などを
含むポリオレフィン系樹脂等、を含む樹脂フィルムを用いることができる。
樹脂基材は、特に制限されるものではなく、公知の樹脂フィルム又はシートを使用することができる。例えば、ポリエチレンテレフタレート系樹脂、バイオマス由来のポリエステル、ポリブチレンテレフタレート系樹脂、ポリエチレンナフタレート系樹脂などを含むポリエステル系樹脂；ポリアミド樹脂６、ポリアミド樹脂６６、ポリアミド樹脂６１０、ポリアミド樹脂６１２、ポリアミド樹脂１１、ポリアミド樹脂１２などを含むポリアミド系樹脂；ポリエチレン、ポリプロピレンなどのα－オレフィンの重合体や共重合体などを
含むポリオレフィン系樹脂等、を含む樹脂フィルムを用いることができる。
これらの樹脂の中でも、ポリエステル系樹脂が好適に用いられ、更には、ポリエステル系樹脂の中でも、ポリエチレンテレフタレート系樹脂やポリブチレンテレフタレート系樹脂、または植物由来ポリエステル系樹脂がより好ましく用いられ、また更には、これらの樹脂のリサイクル樹脂を用いることも出来る。リサイクル樹脂としては、これらの中でもポリエステル系樹脂、特にポリエチレンテレフタレート系樹脂のリサイクル樹脂が好ましい。
樹脂基材は、１層であっても、２層以上の多層構成であってもよく、多層構成の場合には、同一組成の層であっても、異なる組成の層であってもよい。
また、多層構成の場合に、各層間は、接着剤層等が介在して接着されていてもよい。
樹脂基材は、１層であっても、２層以上の多層構成であってもよく、多層構成の場合には、同一組成の層であっても、異なる組成の層であってもよい。
また、多層構成の場合に、各層間は、接着剤層等が介在して接着されていてもよい。
（ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）フィルム）
ポリブチレンテレフタレートフィルムは、熱変形温度が高く、機械的強度、電気的特性にすぐれ、成型加工性も良いことなどから、食品などの内容物を収容する包装袋に用いると、レトルト処理を施す際に包装袋が変形したり、その強度が低下したりすることを抑制することができる。
ポリブチレンテレフタレートフィルムは、高い強度を有する。このため、ポリブチレンテレフタレートフィルムを用いると、包装袋を構成する包装用材料がナイロンフィルムを含む場合と同様に、包装袋に耐突き刺し性を持たせることができる。
ポリブチレンテレフタレートフィルムは、熱変形温度が高く、機械的強度、電気的特性にすぐれ、成型加工性も良いことなどから、食品などの内容物を収容する包装袋に用いると、レトルト処理を施す際に包装袋が変形したり、その強度が低下したりすることを抑制することができる。
ポリブチレンテレフタレートフィルムは、高い強度を有する。このため、ポリブチレンテレフタレートフィルムを用いると、包装袋を構成する包装用材料がナイロンフィルムを含む場合と同様に、包装袋に耐突き刺し性を持たせることができる。
また、ポリブチレンテレフタレートフィルムは、高温高湿度環境下で加水分解するためレトルト処理後の密着強度、バリア性の低下がみられるが、ナイロンに比べて水分を吸収しにくいという特性を有する。このため、ポリブチレンテレフタレートフィルムを包装用材料の外面に配置した場合であっても、包装袋の包装用材料間のラミネート強度が低下してしまうことを抑制することができる。このような性質を持つので、ポリブチレンテレフタレートフィルムをレトルト包装袋に用いると、従来のポリエチレンテレフタレートフィルムとナイロンフィルムの貼り合せ包装材に置き換えることができることから、好ましく用いられる。
ポリブチレンテレフタレートフィルムは、主成分としてポリブチレンテレフタレート（以下、ＰＢＴとも記す）を含むフィルムであり、好ましくは５１質量％以上、特に好ましくは６０質量％以上のＰＢＴを含む樹脂フィルムである。そして、ポリブチレンテレフタレートフィルムはその構造から２つの態様に分けられる。
第１の態様に係るポリブチレンテレフタレートフィルムフィルムにおけるＰＢＴの含有率は、６０質量％以上が好ましく、さらには７０質量％以上、特には７５質量％以上が好ましく、最も好ましくは８０質量％以上である。
主たる構成成分として用いるＰＢＴは、ジカルボン酸成分として、テレフタル酸が９０モル％以上であることが好ましく、より好ましくは９５モル％以上であり、さらに好ましくは９８モル％以上であり、最も好ましくは１００モル％である。グリコール成分として１，４－ブタンジオールが９０モル％以上であることが好ましく、より好ましくは９５モル％以上であり、さらに好ましくは９７モル％以上である。
ポリブチレンテレフタレートフィルムは、ＰＢＴ以外のポリエステル樹脂を含んでいてもよい。ＰＢＴ以外のポリエステル樹脂としては、ＰＥＴ、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリブチレンナフタレート（ＰＢＮ）、ポリプロピレンテレフタレート（ＰＰＴ）などのポリエステル樹脂のほか、イソフタル酸、オルソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸などのジカルボン酸が共重合されたＰＢＴ樹脂や、エチレングリコール、１，３－プロピレングリコール、１，２－プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、シクロヘキサンジオール、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリカーボネートジオール等のジオール成分が共重合されたＰＢＴ樹脂を挙げることができる。
これらＰＢＴ以外のポリエステル樹脂の含有率は、４０質量％以下が好ましい。ＰＢＴ以外のポリエステル樹脂の含有率が４０質量％を超えると、ＰＢＴとしての力学特性が損なわれ、インパクト強度や耐ピンホール性、絞り成形性が不十分となることが考えられる。
これらＰＢＴ以外のポリエステル樹脂の含有率は、４０質量％以下が好ましい。ＰＢＴ以外のポリエステル樹脂の含有率が４０質量％を超えると、ＰＢＴとしての力学特性が損なわれ、インパクト強度や耐ピンホール性、絞り成形性が不十分となることが考えられる。
第１の態様に係るポリブチレンテレフタレートフィルムの層構成は、キャスト法によって、樹脂を多層化してキャストすることによって作製されたもので、複数の単位層を含む多層構造部からなる。複数の単位層はそれぞれ、主成分としてＰＢＴを含む。例えば、複数の単位層は、それぞれ、６０質量％以上のＰＢＴを含む。なお、複数の単位層においては、ｎ番目の単位層の上にｎ＋１番目の単位層が直接積層されている。すなわち、複数の単位層の間には、接着剤層や接着層が介在されていない。このようなポリブチレンテレフタレートフィルムは、少なくとも１０層以上、好ましくは６０層以上、より好ましくは２５０層以上、更に好ましくは１０００層以上の単位層を含む多層構造部からなる。
第２の態様に係るポリブチレンテレフタレートフィルムは、ＰＢＴを主たる繰返し単位とするポリエステルを含む単一の層によって構成されている。ＰＢＴを主たる繰返し単位とするポリエステルは、例えば、グリコール成分としての１，４－ブタンジオール、又はそのエステル形成性誘導体と、ジカルボン酸成分としてのテレフタル酸、又はそのエステル形成性誘導体を主成分とし、それらを縮合して得られるホモ、またはコポリマータイプのポリエステルを含む。第２の構成に係るＰＢＴの含有率は、７０質量％以上が好ましく、さらには８０質量％以上が好ましく、最も好ましくは９０質量％以上である。
第２の態様に係るポリブチレンテレフタレートフィルムは、ＰＢＴ以外のポリエステル樹脂を３０質量％以下の範囲で含んでいてもよい。ポリエステル樹脂を含むことにより、ＰＢＴ結晶化を抑制することができ、ポリブチレンテレフタレートフィルムの延伸加工性を向上させることができる。ＰＢＴと配合するポリエステル樹脂としては、エチレンテレフタレートを主たる繰返し単位とするポリエステルを用いることができる。例えば、グリコール成分としてのエチレングリコール、ジカルボン酸成分としてのテレフタル酸を主成分としたホモタイプを好ましく用いることができる。
第２の構成に係るポリブチレンテレフタレートフィルムは、チューブラー法又はテンター法により製造することができる。チューブラー法又はテンター法により、未延伸原反を縦方向及び横方向を同時に延伸してもよく、若しくは、縦方向及び横方向を逐次延伸してもよい。このうち、チューブラー法は、周方向の物性バランスが良好な延伸フィルムを得ることができ、特に好ましく採用される。
（バイオマス由来のポリエステルフィルム）
バイオマス由来のポリエステルフィルムは、ジオール成分とジカルボン酸成分とからなるポリエステルを主成分として含んでなる樹脂組成物からなり、前記樹脂組成物が、ジオール成分がバイオマス由来のエチレングリコールであり、ジカルボン酸成分が化石燃料由来のジカルボン酸であるポリエステルを、樹脂組成物全体中に、５０～９５質量％、好ましくは５０～９０質量％含んでなるものである。
バイオマス由来のポリエステルフィルムは、ジオール成分とジカルボン酸成分とからなるポリエステルを主成分として含んでなる樹脂組成物からなり、前記樹脂組成物が、ジオール成分がバイオマス由来のエチレングリコールであり、ジカルボン酸成分が化石燃料由来のジカルボン酸であるポリエステルを、樹脂組成物全体中に、５０～９５質量％、好ましくは５０～９０質量％含んでなるものである。
バイオマス由来のエチレングリコールは、従来の化石燃料由来のエチレングリコールと
化学構造が同じであるため、バイオマス由来のエチレングリコールを用いて合成されたポリエステルのフィルムは、従来の化石燃料由来のポリエステルフィルムと機械的特性等の物性面で遜色がない。したがって、本発明の積層フィルムおよびそれを用いたバリア性積層フィルムは、カーボンニュートラルな材料からなる層を有するため、従来の化石燃料から得られる原料から製造された積層フィルムおよびそれを用いたバリア性積層フィルムに比べて、化石燃料の使用量を大幅に削減することができ、環境負荷を減らすことができる。
化学構造が同じであるため、バイオマス由来のエチレングリコールを用いて合成されたポリエステルのフィルムは、従来の化石燃料由来のポリエステルフィルムと機械的特性等の物性面で遜色がない。したがって、本発明の積層フィルムおよびそれを用いたバリア性積層フィルムは、カーボンニュートラルな材料からなる層を有するため、従来の化石燃料から得られる原料から製造された積層フィルムおよびそれを用いたバリア性積層フィルムに比べて、化石燃料の使用量を大幅に削減することができ、環境負荷を減らすことができる。
バイオマス由来のエチレングリコールは、サトウキビ、トウモロコシ等のバイオマスを原料として製造されたエタノール（バイオマスエタノール）を原料としたものである。例えば、バイオマスエタノールを、従来公知の方法により、エチレンオキサイドを経由してエチレングリコールを生成する方法等により、バイオマス由来のエチレングリコールを得ることができる。また、市販のバイオマスエチレングリコールを使用してもよく、例えば、インディアグライコール社から市販されているバイオマスエチレングリコールを好適に使用することができる。
ポリエステルのジカルボン酸成分は、化石燃料由来のジカルボン酸を使用する。ジカルボン酸としては、芳香族ジカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸、およびそれらの誘導体を使用することができる。芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸及びイソフタル酸等が挙げられ、芳香族ジカルボン酸の誘導体としては、芳香族ジカルボン酸の低級アルキルエステル、具体的には、メチルエステル、エチルエステル、プロピルエステル及びブチルエステル等が挙げられる。これらの中でも、テレフタル酸が好ましく、芳香族ジカルボン酸の誘導体としては、ジメチルテレフタレートが好ましい。
バイオマス由来のポリエステルフィルムを形成する樹脂中には、５～４５質量％の割合で、化石燃料由来のポリエステル、化石燃料由来のポリエステル製品のリサイクルポリエステル、バイオマス由来のポリエステル製品のリサイクルポリエステルが含まれていてもよい。
上記のようにして得られるポリエステルを含む樹脂組成物は、放射性炭素（14Ｃ）測定によるバイオマス由来の炭素の含有量が、ポリエステル中の全炭素中に１０～１９％含まれることが好ましい。大気中の二酸化炭素には、14Ｃが一定割合（１０５．５ｐＭＣ）で含まれているため、大気中の二酸化炭素を取り入れて成長する植物、例えばトウモロコシ中の14Ｃ含有量も１０５．５ｐＭＣ程度であることが知られている。また、化石燃料中には14Ｃが殆ど含まれていないことも知られている。したがって、ポリエステル中の全炭素原子中に含まれる14Ｃの割合を測定することにより、バイオマス由来の炭素の割合を算出することができる。
本発明においては、ポリエステル中の14Ｃの含有量をＰ14Ｃとした場合の、バイオマス由来の炭素の含有量Ｐbioを、以下のように定義する。
Ｐbio（％）＝Ｐ14Ｃ／１０５．５×１００
Ｐbio（％）＝Ｐ14Ｃ／１０５．５×１００
ポリエチレンテレフタレートを例にとると、ポリエチレンテレフタレートは、２炭素原子を含むエチレングリコールと８炭素原子を含むテレフタル酸とがモル比１：１で重合したものであるため、エチレングリコールとしてバイオマス由来のもののみを使用した場合、ポリエステル中のバイオマス由来の炭素の含有量Ｐbioは２０％となる。本発明においては、樹脂組成物中の全炭素中に、放射性炭素（14Ｃ）測定によるバイオマス由来の炭素の含有量が、１０～１９％であることが好ましい。樹脂組成物中のバイオマス由来の炭素含有量が１０％未満であると、カーボンオフセット材料としての効果が乏しくなる。一方、上記したように、樹脂組成物中のバイオマス由来の炭素含有量は２０％に近いほど好ま
しいが、フィルムの製造工程上の問題や物性面から、樹脂中には上記したようなリサイクルポリエステルや添加剤を含む方が好ましいため、実際の上限は１８％となる。
しいが、フィルムの製造工程上の問題や物性面から、樹脂中には上記したようなリサイクルポリエステルや添加剤を含む方が好ましいため、実際の上限は１８％となる。
（リサイクルＰＥＴ）
本発明の樹脂基材として、メカニカルリサイクルによりリサイクルされたポリエチレンテレフタレート（以下、ポリエチレンテレフタレートをＰＥＴとも記す）を含むものを使用できる。
具体的には、樹脂基材は、ＰＥＴボトルをメカニカルリサイクルによりリサイクルしたＰＥＴを含み、このＰＥＴは、ジオール成分がエチレングリコールであり、ジカルボン酸成分がテレフタル酸およびイソフタル酸を含む。
本発明の樹脂基材として、メカニカルリサイクルによりリサイクルされたポリエチレンテレフタレート（以下、ポリエチレンテレフタレートをＰＥＴとも記す）を含むものを使用できる。
具体的には、樹脂基材は、ＰＥＴボトルをメカニカルリサイクルによりリサイクルしたＰＥＴを含み、このＰＥＴは、ジオール成分がエチレングリコールであり、ジカルボン酸成分がテレフタル酸およびイソフタル酸を含む。
ここで、メカニカルリサイクルとは、一般に、回収されたＰＥＴボトル等のポリエチレンテレフタレート樹脂製品を粉砕、アルカリ洗浄してＰＥＴ樹脂製品の表面の汚れ、異物を除去した後、高温・減圧下で一定時間乾燥してＰＥＴ樹脂の内部に留まっている汚染物質を拡散させ除染を行い、ＰＥＴ樹脂からなる樹脂製品の汚れを取り除き、再びＰＥＴ樹脂に戻す方法である。
以下、本明細書においては、ＰＥＴボトルをリサイクルしたポリエチレンテレフタレートを「リサイクルポリエチレンテレフタレート（以下、リサイクルＰＥＴとも記す）」といい、リサイクルされていないポリエチレンテレフタレートを「ヴァージンポリエチレンテレフタレート（以下、ヴァージンＰＥＴとも記す）」というものとする。
樹脂基材に含まれるＰＥＴのうち、イソフタル酸成分の含有量は、ＰＥＴを構成する全ジカルボン酸成分中に、０．５モル％以上５モル％以下であることが好ましく、１．０モル％以上２．５モル％以下であることがより好ましい。
イソフタル酸成分の含有量が０．５モル％未満であると柔軟性が向上しない場合があり、一方、５モル％を超えるとＰＥＴの融点が下がり耐熱性が不十分となる場合がある。
イソフタル酸成分の含有量が０．５モル％未満であると柔軟性が向上しない場合があり、一方、５モル％を超えるとＰＥＴの融点が下がり耐熱性が不十分となる場合がある。
なお、ＰＥＴは、通常の化石燃料由来のＰＥＴの他、バイオマスＰＥＴであっても良い。「バイオマスＰＥＴ」とは、ジオール成分としてバイオマス由来のエチレングリコールを含み、ジカルボン酸成分として化石燃料由来のジカルボン酸を含むものである。このバイオマスＰＥＴは、バイオマス由来のエチレングリコールをジオール成分とし、化石燃料由来のジカルボン酸をジカルボン酸成分とするＰＥＴのみで形成されていてもよいし、バイオマス由来のエチレングリコールおよび化石燃料由来のジオールをジオール成分とし、化石燃料由来のジカルボン酸をジカルボン酸成分とするＰＥＴで形成されていてもよい。
ＰＥＴボトルに用いられるＰＥＴは、上記したジオール成分とジカルボン酸成分とを重縮合させる従来公知の方法により得ることができる。
具体的には、上記のジオール成分とジカルボン酸成分とのエステル化反応および／またはエステル交換反応を行った後、減圧下での重縮合反応を行うといった溶融重合の一般的な方法、または有機溶媒を用いた公知の溶液加熱脱水縮合方法などによって製造することができる。
具体的には、上記のジオール成分とジカルボン酸成分とのエステル化反応および／またはエステル交換反応を行った後、減圧下での重縮合反応を行うといった溶融重合の一般的な方法、または有機溶媒を用いた公知の溶液加熱脱水縮合方法などによって製造することができる。
上記ＰＥＴを製造する際に用いるジオール成分の使用量は、ジカルボン酸またはその誘導体１００モルに対し、実質的に等モルであるが、一般には、エステル化および／またはエステル交換反応および／または縮重合反応中の留出があることから、０．１モル％以上２０モル％以下過剰に用いられる。
また、重縮合反応は、重合触媒の存在下で行うことが好ましい。重合触媒の添加時期は、重縮合反応以前であれば特に限定されず、原料仕込み時に添加しておいてもよく、減圧
開始時に添加してもよい。
開始時に添加してもよい。
ＰＥＴボトルをリサイクルしたＰＥＴは、上記のようにして重合して固化させた後、さらに重合度を高めたり、環状三量体などのオリゴマーを除去したりするため、必要に応じて固相重合を行ってもよい。
具体的には、固相重合は、ＰＥＴをチップ化して乾燥させた後、１００℃以上１８０℃以下の温度で１時間から８時間程度加熱してＰＥＴを予備結晶化させ、続いて、１９０℃以上２３０℃以下の温度で、不活性ガス雰囲気下または減圧下において１時間～数十時間加熱することにより行われる。
具体的には、固相重合は、ＰＥＴをチップ化して乾燥させた後、１００℃以上１８０℃以下の温度で１時間から８時間程度加熱してＰＥＴを予備結晶化させ、続いて、１９０℃以上２３０℃以下の温度で、不活性ガス雰囲気下または減圧下において１時間～数十時間加熱することにより行われる。
リサイクルＰＥＴに含まれるＰＥＴの極限粘度は、０．５８ｄｌ／ｇ以上０．８０ｄｌ／ｇ以下であることが好ましい。極限粘度が０．５８ｄｌ／ｇ未満の場合は、樹脂基材としてＰＥＴフィルムに要求される機械特性が不足する可能性がある。他方、極限粘度が０．８０ｄｌ／ｇを超えると、フィルム製膜工程における生産性が損なわれる場合がある。なお、極限粘度は、オルトクロロフェノール溶液で、３５℃において測定される。
リサイクルＰＥＴは、リサイクルＰＥＴを５０重量％以上９５重量％以下の割合で含むことが好ましく、リサイクルＰＥＴの他、ヴァージンＰＥＴを含んでいてもよい。
ヴァージンＰＥＴとしては、上記したようなジオール成分がエチレングリコールであり、ジカルボン酸成分がテレフタル酸およびイソフタル酸を含むＰＥＴであってもよく、また、ジカルボン酸成分がイソフタル酸を含まないＰＥＴであってもよい。また、樹脂基材層は、ＰＥＴ以外のポリエステルを含んでいてもよい。例えば、ジカルボン酸成分として、テレフタル酸およびイソフタル酸などの芳香族ジカルボン酸以外にも、脂肪族ジカルボン酸等が含まれていてもよい。
ヴァージンＰＥＴとしては、上記したようなジオール成分がエチレングリコールであり、ジカルボン酸成分がテレフタル酸およびイソフタル酸を含むＰＥＴであってもよく、また、ジカルボン酸成分がイソフタル酸を含まないＰＥＴであってもよい。また、樹脂基材層は、ＰＥＴ以外のポリエステルを含んでいてもよい。例えば、ジカルボン酸成分として、テレフタル酸およびイソフタル酸などの芳香族ジカルボン酸以外にも、脂肪族ジカルボン酸等が含まれていてもよい。
脂肪族ジカルボン酸としては、具体的には、シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、ダイマー酸ならびにシクロヘキサンジカルボン酸などの、通常炭素数が２以上４０以下の鎖状または脂環式ジカルボン酸が挙げられる。脂肪族ジカルボン酸の誘導体としては、上記脂肪族ジカルボン酸のメチルエステル、エチルエステル、プロピルエステルおよびブチルエステルなどの低級アルキルエステル、無水コハク酸などの上記脂肪族ジカルボン酸の環状酸無水物が挙げられる。これらの中でも、脂肪族ジカルボン酸としては、アジピン酸、コハク酸、ダイマー酸またはこれらの混合物が好ましく、コハク酸を主成分とするものが特に好ましい。脂肪族ジカルボン酸の誘導体としては、アジピン酸およびコハク酸のメチルエステル、またはこれらの混合物がより好ましい。
このようなＰＥＴから構成される樹脂基材は、単層であってもよく、多層であってもよい。
図３に示すように、樹脂基材に上記したようなリサイクルＰＥＴを用いる場合は、第１層２ａ、第２層２ｂ、および第３層２ｃの３層を備えた樹脂基材としてもよい。
この場合、第２層２ｂをリサイクルＰＥＴのみから構成される層またはリサイクルＰＥＴとヴァージンＰＥＴとの混合層とし、第１層２ａおよび第３層２ｃは、ヴァージンＰＥＴのみから構成される層とすることが好ましい。
図３に示すように、樹脂基材に上記したようなリサイクルＰＥＴを用いる場合は、第１層２ａ、第２層２ｂ、および第３層２ｃの３層を備えた樹脂基材としてもよい。
この場合、第２層２ｂをリサイクルＰＥＴのみから構成される層またはリサイクルＰＥＴとヴァージンＰＥＴとの混合層とし、第１層２ａおよび第３層２ｃは、ヴァージンＰＥＴのみから構成される層とすることが好ましい。
このように、第１層２ａおよび第３層２ｃにヴァージンＰＥＴのみを用いることにより、リサイクルＰＥＴが樹脂基材層の表面または裏面から表出することを防止することができる。このため、積層体の衛生性を確保することができる。
また、樹脂基材層は、図３に示す第１層２ａを設けることなく、第２層２ｂおよび第３層２ｃの２層を備えた樹脂基材層としてもよい。さらに、樹脂基材層は、図３に示す第３
層２ｃを設けることなく、第１層２ａおよび第２層２ｂの２層を備えた樹脂基材層としてもよい。これらの場合においても、第２層２ｂをリサイクルＰＥＴのみから構成される層またはリサイクルＰＥＴとヴァージンＰＥＴとの混合層とし、第１層２ａおよび第３層２ｃは、ヴァージンＰＥＴのみから構成される層とすることが好ましい。
層２ｃを設けることなく、第１層２ａおよび第２層２ｂの２層を備えた樹脂基材層としてもよい。これらの場合においても、第２層２ｂをリサイクルＰＥＴのみから構成される層またはリサイクルＰＥＴとヴァージンＰＥＴとの混合層とし、第１層２ａおよび第３層２ｃは、ヴァージンＰＥＴのみから構成される層とすることが好ましい。
リサイクルＰＥＴとヴァージンＰＥＴとを混合して一つの層を成形する場合には、別々に成形機に供給する方法、ドライブレンド等で混合した後に供給する方法などがある。中でも、操作が簡便であるという観点から、ドライブレンドで混合する方法が好ましい。
樹脂基材を構成するＰＥＴは、その製造工程において、またはその製造後に、その特性が損なわれない範囲において各種の添加剤を含有することができる。添加剤として、例えば、可塑剤、紫外線安定化剤、着色防止剤、艶消し剤、消臭剤、難燃剤、耐候剤、帯電防止剤、糸摩擦低減剤、離型剤、抗酸化剤、イオン交換剤、着色顔料などが挙げられる。添加剤は、ＰＥＴを含む樹脂組成物全体中に、５質量％以上５０質量％以下、好ましくは５質量％以上２０質量％以下の範囲で含有されることが好ましい。
樹脂基材は、上記したＰＥＴを用いて、例えば、Ｔダイ法によってフィルム化することにより形成することができる。具体的には、上記したＰＥＴを乾燥させた後、ＰＥＴの融点以上の温度（Ｔｍ）～Ｔｍ＋７０℃の温度に加熱された溶融押出機に供給して、樹脂組成物を溶融し、例えばＴダイなどのダイよりシート状に押出し、押出されたシート状物を回転している冷却ドラムなどで急冷固化することによりフィルムを成形することができる。溶融押出機としては、一軸押出機、二軸押出機、ベント押出機、タンデム押出機等を目的に応じて使用することができる。
上記のようにして得られたフィルムは２軸延伸されていることが好ましい。２軸延伸は従来公知の方法で行うことができる。例えば、上記のようにして冷却ドラム上に押し出されたフィルムを、続いて、ロール加熱、赤外線加熱などで加熱し、縦方向に延伸して縦延伸フィルムとする。この延伸は２個以上のロールの周速差を利用して行うのが好ましい。縦延伸は、通常、５０℃以上１００℃以下の温度範囲で行われる。また、縦延伸の倍率は、フィルム用途の要求特性にもよるが、２．５倍以上４．２倍以下とするのが好ましい。延伸倍率が２．５倍未満の場合は、ＰＥＴフィルムの厚み斑が大きくなり良好なフィルムを得ることが難しい。
縦延伸されたフィルムは、続いて横延伸、熱固定、熱弛緩の各処理工程を順次施して２軸延伸フィルムとなる。横延伸は、通常、５０℃以上１００℃以下の温度範囲で行われる。横延伸の倍率は、この用途の要求特性にもよるが、２．５倍以上５．０倍以下が好ましい。２．５倍未満の場合はフィルムの厚み斑が大きくなり良好なフィルムが得られにくく、５．０倍を超える場合は製膜中に破断が発生しやすくなる。
横延伸のあと、続いて熱固定処理を行うが、好ましい熱固定の温度範囲は、ＰＥＴのＴｇ＋７０～Ｔｍ－１０℃である。また、熱固定時間は１秒以上６０秒以下が好ましい。さらに熱収縮率の低滅が必要な用途については、必要に応じて熱弛緩処理を行ってもよい。
上記のようにして得られるＰＥＴフィルムの厚さは、その用途に応じて任意であるが、通常、５μｍ以上１００μｍ以下程度であり、好ましくは５μｍ以上２５μｍ以下である。また、ＰＥＴフィルムの破断強度は、ＭＤ方向で５ｋｇ／ｍｍ２以上４０ｋｇ／ｍｍ２以下、ＴＤ方向で５ｋｇ／ｍｍ２以上３５ｋｇ／ｍｍ２以下であり、また、破断伸度は、ＭＤ方向で５０％以上３５０％以下、ＴＤ方向で５０％以上３００％以下である。また、１５０℃の温度環境下に３０分放置した時の収縮率は、０．１％以上５％以下である。
なお、ヴァージンＰＥＴは、化石燃料ポリエチレンテレフタレート（以下化石燃料ＰＥＴとも記す）であってもよく、バイオマスＰＥＴであってもよい。ここで、「化石燃料ＰＥＴ」とは、化石燃料由来のジオールをジオール成分とし、化石燃料由来のジカルボン酸をジカルボン酸成分とするものである。また、リサイクルＰＥＴは、化石燃料ＰＥＴを用いて形成されたＰＥＴ樹脂製品をリサイクルして得られるものであってもよく、バイオマスＰＥＴを用いて形成されたＰＥＴ樹脂製品をリサイクルして得られるものであってもよい。
［酸化アルミニウム蒸着膜］
本発明に係る酸化アルミニウム蒸着膜は、主成分として酸化アルミニウムを含む無機酸化物の薄膜であり、微量の、アルミニウムの窒化物、炭化物、水酸化物の単独又はその混合物などのアルミニウム化合物や、ケイ素酸化物、ケイ素窒化物、ケイ素酸化窒化物、ケイ素炭化物、酸化マグネシウム、酸化チタン、酸化スズ、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム等の金属酸化物、またはこれらの金属窒化物、炭化物及びその混合物などを含むことができる。
本発明に係る酸化アルミニウム蒸着膜は、主成分として酸化アルミニウムを含む無機酸化物の薄膜であり、微量の、アルミニウムの窒化物、炭化物、水酸化物の単独又はその混合物などのアルミニウム化合物や、ケイ素酸化物、ケイ素窒化物、ケイ素酸化窒化物、ケイ素炭化物、酸化マグネシウム、酸化チタン、酸化スズ、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム等の金属酸化物、またはこれらの金属窒化物、炭化物及びその混合物などを含むことができる。
本発明に係る酸化アルミニウム蒸着膜中には、Ａｌ3で表される元素結合構造部が分布しており、Ａｌ3で表される元素結合構造部の存在率は、該酸化アルミニウム蒸着膜の深さ位置によって異なっている。
Ａｌ3で表される元素結合構造部の存在率は、Ａｌ2Ｏ3（酸化アルミニウム）との存在比で表現することができ、具体的には、飛行時間型二次イオン質量分析法（ＴＯＦ－ＳＩＭＳ）によって検出されるＡｌ3の強度と、Ａｌ2Ｏ3の強度との比である、強度比率Ａｌ3／Ａｌ2Ｏ3によって表現することができる。
Ａｌ3で表される元素結合構造部の存在率は、Ａｌ2Ｏ3（酸化アルミニウム）との存在比で表現することができ、具体的には、飛行時間型二次イオン質量分析法（ＴＯＦ－ＳＩＭＳ）によって検出されるＡｌ3の強度と、Ａｌ2Ｏ3の強度との比である、強度比率Ａｌ3／Ａｌ2Ｏ3によって表現することができる。
本発明に係る酸化アルミニウム蒸着膜には、強度比率Ａｌ3／Ａｌ2Ｏ3×１００、が５以上、５０以下である最大Ａｌ3濃度元素結合構造部分が存在する。このため、蒸着膜の緻密性が向上して、ガスバリア性が高くなる。
また、前記最大Ａｌ3濃度元素結合構造部分が、前記酸化アルミニウム蒸着膜の樹脂基材とは反対側の表面から、前記酸化アルミニウム蒸着膜の膜厚の４％以上、４５％以下の深さ位置に存在することが好ましい。
また、前記最大Ａｌ3濃度元素結合構造部分が、前記酸化アルミニウム蒸着膜の樹脂基材とは反対側の表面から、前記酸化アルミニウム蒸着膜の膜厚の４％以上、４５％以下の深さ位置に存在することが好ましい。
上記の構成とすることで、酸化アルミニウム蒸着膜の最表面は、酸化度・水酸化度を持った酸化アルミニウム膜になり、バリア被覆層との接着が良くなり、ガスバリア性が向上する。
また、酸化アルミニウム蒸着膜の膜厚の４％以上、４５％以下の深さ位置に最大Ａｌ3濃度元素結合構造部分を設けることで、蒸着膜の緻密性を向上させるとともに、バリア被覆層を積層させたときにしみ込んだバリア被覆材料とアルミとの反応性が起こりやすく、バリア被覆層との接着がさらに良くなる。
酸化アルミニウム蒸着膜の厚みは、５ｎｍ以上、１００ｎｍ以下が好ましい。上記範囲よりも小さいとバリア性が不十分になり易く、上記範囲よりも大きいと酸化アルミニウム蒸着膜の剛性が強くなり過ぎて剥離等が発生し易い傾向になる。
また、酸化アルミニウム蒸着膜の膜厚の４％以上、４５％以下の深さ位置に最大Ａｌ3濃度元素結合構造部分を設けることで、蒸着膜の緻密性を向上させるとともに、バリア被覆層を積層させたときにしみ込んだバリア被覆材料とアルミとの反応性が起こりやすく、バリア被覆層との接着がさらに良くなる。
酸化アルミニウム蒸着膜の厚みは、５ｎｍ以上、１００ｎｍ以下が好ましい。上記範囲よりも小さいとバリア性が不十分になり易く、上記範囲よりも大きいと酸化アルミニウム蒸着膜の剛性が強くなり過ぎて剥離等が発生し易い傾向になる。
[酸化アルミニウム蒸着膜の形成方法]
本発明において、酸化アルミニウム蒸着膜は、プラズマ処理された樹脂フィルムの面に形成されることが好ましく、該プラズマ処理と酸化アルミニウム蒸着膜形成処理は、例えば、図５に示されたような蒸着装置１０を用いてなされる。
蒸着装置１０は、減圧チャンバ１２内に隔壁３５ａ～３５ｃが形成されている。該隔壁３５ａ～３５ｃにより、樹脂基材搬送室１２Ａ、プラズマ前処理室１２Ｂ、成膜室１２Ｃが形成され、特に、隔壁と隔壁３５ａ～３５ｃで囲まれた空間としてプラズマ前処理室１２Ｂ及び成膜室１２Ｃが形成され、各室は、必要に応じて、さらに内部に排気室が形成される。
本発明において、酸化アルミニウム蒸着膜は、プラズマ処理された樹脂フィルムの面に形成されることが好ましく、該プラズマ処理と酸化アルミニウム蒸着膜形成処理は、例えば、図５に示されたような蒸着装置１０を用いてなされる。
蒸着装置１０は、減圧チャンバ１２内に隔壁３５ａ～３５ｃが形成されている。該隔壁３５ａ～３５ｃにより、樹脂基材搬送室１２Ａ、プラズマ前処理室１２Ｂ、成膜室１２Ｃが形成され、特に、隔壁と隔壁３５ａ～３５ｃで囲まれた空間としてプラズマ前処理室１２Ｂ及び成膜室１２Ｃが形成され、各室は、必要に応じて、さらに内部に排気室が形成される。
（プラズマ前処理）
プラズマ前処理は、樹脂基材界面側の酸化アルミニウム蒸着膜の酸化度を上げて、蒸着膜と樹脂基材との密着性を確保することで、ガスバリア性を向上させるために行うものである。
そのため、プラズマ前処理では、供給されるプラズマ原料ガスは、酸素単体あるいは酸素分圧が高い不活性ガスとの混合ガスが使用される。
プラズマ前処理室１２Ｂ内には、前処理が行われる樹脂基材Ｓを搬送し、かつプラズマ処理を可能にするプラズマ前処理ローラー２０の一部が樹脂基材搬送室１２Ａに露出するように設けられており、樹脂基材Ｓは巻き取られながらプラズマ前処理室１２Ｂに移動するようになっている。
プラズマ前処理は、樹脂基材界面側の酸化アルミニウム蒸着膜の酸化度を上げて、蒸着膜と樹脂基材との密着性を確保することで、ガスバリア性を向上させるために行うものである。
そのため、プラズマ前処理では、供給されるプラズマ原料ガスは、酸素単体あるいは酸素分圧が高い不活性ガスとの混合ガスが使用される。
プラズマ前処理室１２Ｂ内には、前処理が行われる樹脂基材Ｓを搬送し、かつプラズマ処理を可能にするプラズマ前処理ローラー２０の一部が樹脂基材搬送室１２Ａに露出するように設けられており、樹脂基材Ｓは巻き取られながらプラズマ前処理室１２Ｂに移動するようになっている。
前記プラズマ前処理室１２Ｂは、プラズマが生成する空間を他の領域と区分し、対向空間を効率よく真空排気できるように構成されることで、プラズマガス濃度の制御が容易となり、生産性が向上する。その減圧して形成する前処理圧力は、０.１Ｐａ～１００Ｐａ程度に設定、維持することができ、特に、１～２０Ｐａが好ましい。
樹脂基材Ｓの搬送速度は、特に限定されないが、生産効率の観点から、少なくとも２００ｍ／ｍｉｎ、から１０００ｍ／ｍｉｎにすることができ、特に、３００～８００ｍ／ｍｉｎが好ましい。
樹脂基材Ｓの搬送速度は、特に限定されないが、生産効率の観点から、少なくとも２００ｍ／ｍｉｎ、から１０００ｍ／ｍｉｎにすることができ、特に、３００～８００ｍ／ｍｉｎが好ましい。
プラズマ前処理手段は、プラズマ供給手段及び磁気形成手段を含むものである。プラズマ前処理手段はプラズマ前処理ローラー２０と協働し、樹脂基材Ｓ表面近傍に酸素プラズマＰを閉じ込める。具体的には、前処理ローラー２０の外周近傍の表面に沿ってプラズマ前処理手段を構成するプラズマ供給手段と磁気形成手段を配置して、前処理ローラー２０とプラズマ原料ガスを供給するとともにプラズマＰを発生させる電極ともなるプラズマ供給ノズル２２ａ～２２ｃとプラズマＰの発生を促進するためマグネット２１等を有する磁気形成手段とにより挟まれた空隙を形成するように設置する。
プラズマ前処理手段のプラズマ供給手段は、減圧チャンバ１２の外部に設けたプラズマ供給ノズルに接続された原料揮発供給装置１８と、該装置から原料ガス供給を供給する原料ガス供給ラインを含むものである。供給されるプラズマ原料ガスは、酸素単独又は酸素ガスとアルゴン、ヘリウム、窒素及びそれらの１種以上のガスとの混合ガスが、ガス貯留部から流量制御器を介することでガスの流量を計測しつつ供給される。
本発明の酸化アルミニウム蒸着膜とするためプラズマ前処理としては、酸素ガスとアルゴンまたはヘリウムとの混合比率は、５対１、好ましくは、２対１である。
本発明で採用する単位面積あたりのプラズマ強度として５０～８０００Ｗ・ｓｅｃ／ｍ2であり、５０Ｗ・ｓｅｃ／ｍ2以下では、プラズマ前処理の効果がみられず、また、８０００Ｗ・ｓｅｃ／ｍ2以上では、樹脂基材の消耗、破損着色、焼成などプラズマによる樹脂基材の劣化が起きる傾向にある。特に、本発明の酸化アルミウム蒸着膜とするためプラズマ前処理のプラズマ強度としては、１００～１０００Ｗ・ｓｅｃ／ｍ2が好ましい。
本発明で採用する単位面積あたりのプラズマ強度として５０～８０００Ｗ・ｓｅｃ／ｍ2であり、５０Ｗ・ｓｅｃ／ｍ2以下では、プラズマ前処理の効果がみられず、また、８０００Ｗ・ｓｅｃ／ｍ2以上では、樹脂基材の消耗、破損着色、焼成などプラズマによる樹脂基材の劣化が起きる傾向にある。特に、本発明の酸化アルミウム蒸着膜とするためプラズマ前処理のプラズマ強度としては、１００～１０００Ｗ・ｓｅｃ／ｍ2が好ましい。
（蒸着膜の形成）
蒸着膜を形成する蒸着法としては、物理蒸着法、化学蒸着の中から種々の蒸着法が適用できる。物理蒸着法としては、蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、イオンビームアシスト法、クラスターイオンビーム法からなる群から選ぶことができ、化学蒸着法としては、プラズマＣＶＤ法、プラズマ重合法、熱ＣＶＤ法、触媒反応型ＣＶＤ法からなる群から選ぶことができる。本発明においては、物理蒸着法の蒸着法が好適である。
蒸着膜を形成する蒸着法としては、物理蒸着法、化学蒸着の中から種々の蒸着法が適用できる。物理蒸着法としては、蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、イオンビームアシスト法、クラスターイオンビーム法からなる群から選ぶことができ、化学蒸着法としては、プラズマＣＶＤ法、プラズマ重合法、熱ＣＶＤ法、触媒反応型ＣＶＤ法からなる群から選ぶことができる。本発明においては、物理蒸着法の蒸着法が好適である。
蒸着膜成膜装置は、減圧された成膜室１２Ｃ内に配置され、プラズマ前処理装置で前処理された樹脂基材Ｓの処理面を外側にして樹脂基材Ｓを巻きかけて搬送し、成膜処理する成膜ローラー２３と、該成膜ローラーに対向して配置された成膜源２４のターゲットを蒸発させて樹脂基材表面に蒸着膜を形成する。
蒸着膜成膜手段２４は抵抗加熱方式であり、アルミニウムを蒸発源としてアルミニウムの金属線材を用い、 酸素を供給ししてアルミニウム蒸気を酸化しつつ、樹脂基材Ｓの表面に酸化アルミニウム蒸着膜を形成する。
酸素は、酸素単体でも、アルゴンのような不活性ガスとの混合ガスでの供給でも良いが、最大Ａｌ3濃度元素結合構造部分が生じる酸素量の調整が重要である。
蒸着膜成膜手段２４は抵抗加熱方式であり、アルミニウムを蒸発源としてアルミニウムの金属線材を用い、 酸素を供給ししてアルミニウム蒸気を酸化しつつ、樹脂基材Ｓの表面に酸化アルミニウム蒸着膜を形成する。
酸素は、酸素単体でも、アルゴンのような不活性ガスとの混合ガスでの供給でも良いが、最大Ａｌ3濃度元素結合構造部分が生じる酸素量の調整が重要である。
また、アルミニウムの蒸発は、例えば、舟形（「ボートタイプ」という）蒸着容器に、ローラー２３の軸方向にアルミニウムの金属線材を複数配置し、抵抗加熱式により加熱することで行うことができる。
このような方法で、供給される熱、熱量を調節しながらアルミニウムの金属材料を蒸発させ、かつ供給する酸素量を調整することにより、アルミニウムと酸素との反応を制御して、本発明の酸化アルミニウム蒸着膜を形成することができる。
このような方法で、供給される熱、熱量を調節しながらアルミニウムの金属材料を蒸発させ、かつ供給する酸素量を調整することにより、アルミニウムと酸素との反応を制御して、本発明の酸化アルミニウム蒸着膜を形成することができる。
（最大Ａｌ3濃度元素結合構造部分の強度比率Ａｌ3／Ａｌ2Ｏ3と深さ位置の求め方）
本発明において、酸化アルミニウム蒸着膜中の、Ａｌ3濃度とＡｌ2Ｏ3濃度、更には、最大Ａｌ3濃度元素結合構造部分の深さ位置は、ＴＯＦ－ＳＩＭＳを用いて測定され、最大Ａｌ3濃度元素結合構造部分の深さ位置が特定され、強度比率Ａｌ3／Ａｌ2Ｏ3が算出される。
本発明において、酸化アルミニウム蒸着膜中の、Ａｌ3濃度とＡｌ2Ｏ3濃度、更には、最大Ａｌ3濃度元素結合構造部分の深さ位置は、ＴＯＦ－ＳＩＭＳを用いて測定され、最大Ａｌ3濃度元素結合構造部分の深さ位置が特定され、強度比率Ａｌ3／Ａｌ2Ｏ3が算出される。
ＴＯＦ－ＳＩＭＳ（飛行時間型二次イオン質量分析法、Ｔｉｍｅ－ｏｆ－Ｆｌｉｇｈｔ
Ｓｅｃｏｎｄａｒｙ Ｉｏｎ Ｍａｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）は、一次イオン銃から一次イオンビームを被分析固体試料表面に照射して、該試料表面からスパッタリングされて放出される二次イオンを、その飛行時間差（飛行時間は重さの平方根に比例）を利用して質量分離して、質量分析する方法である。
ここで、スパッタリングを進行させつつ二次イオン強度を検出することによって、二次イオン、即ち被検出元素イオン又は被検出元素と結合した分子イオンのイオン強度の時間推移のデータに対して、推移時間を深さに換算することで、該試料表面の深さ方向の被検出元素の濃度分布を知ることができる。
Ｓｅｃｏｎｄａｒｙ Ｉｏｎ Ｍａｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）は、一次イオン銃から一次イオンビームを被分析固体試料表面に照射して、該試料表面からスパッタリングされて放出される二次イオンを、その飛行時間差（飛行時間は重さの平方根に比例）を利用して質量分離して、質量分析する方法である。
ここで、スパッタリングを進行させつつ二次イオン強度を検出することによって、二次イオン、即ち被検出元素イオン又は被検出元素と結合した分子イオンのイオン強度の時間推移のデータに対して、推移時間を深さに換算することで、該試料表面の深さ方向の被検出元素の濃度分布を知ることができる。
そして、予め、一次イオンの照射により試料表面に形成された窪みの深さを表面粗さ計を用いて測定して、この窪みの深さと推移時間とから平均スパッタ速度を算出しておき、スパッタ速度が一定であるとの仮定の下に、照射時間（即ち、推移時間）または照射サイクル数から、深さ（スパッタ量）を算出することが可能である。
本発明では、積層フィルムの酸化アルミニウム蒸着膜に対し、好ましくは、深い領域まで測定する為にＣｓ（セシウム）イオン銃を用いて、上記のように一定の速度でソフトエッチングを繰り返しながら、酸化アルミニウム蒸着膜層由来のＡｌ3、Ａｌ2Ｏ3のイオンと、樹脂基材層に由来するＣ6イオンを測定することにより、各イオンの強度比率を算出できる。
また、酸化アルミニウム蒸着膜層、樹脂基材層の界面を特定することで、検出されるイオンの最大値が界面からどの深さの位置に存在するか知ることが出来る。すなわち、Ｃ6のイオンの強度が最大値の半分になる位置を、樹脂基材層と酸化アルミニウム層との界面であると定義することで、検出されるイオンの強度の最大値が、酸化アルミニウム層のどの深さの位置にあるかを知ることができる。
測定結果は、例えば、図６に示したようなグラフとして得ることが出来る。なお、グラフは、測定された質量数の１０１．９４をＡｌ2Ｏ3、８０．９４をＡｌ3、７２．００をＣ6として作成したものである。図６のグラフにおいて、縦軸の単位（ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ）は、測定されたイオンの強度であり、横軸の単位（ｃｙｃｌｅ）はエッチングの回数である。
そして、各サイクルにおける酸化アルミニウム蒸着膜内の深さと、Ａｌ3強度、Ａｌ2Ｏ3強度が得られ、強度比率Ａｌ3／Ａｌ2Ｏ3を求め、最大Ａｌ3強度を示した時の、強度比率Ａｌ3／Ａｌ2Ｏ3と、該深さの酸化アルミニウム蒸着膜層厚に対する割合を算出することが出来る。
そして、各サイクルにおける酸化アルミニウム蒸着膜内の深さと、Ａｌ3強度、Ａｌ2Ｏ3強度が得られ、強度比率Ａｌ3／Ａｌ2Ｏ3を求め、最大Ａｌ3強度を示した時の、強度比率Ａｌ3／Ａｌ2Ｏ3と、該深さの酸化アルミニウム蒸着膜層厚に対する割合を算出することが出来る。
［バリア性被覆層］
バリア性被覆層は、酸化アルミニウム蒸着膜を機械的・化学的に保護するとともに、バリア樹脂フィルムのバリア性能を向上させるものであり、酸化アルミニウム蒸着膜と隣接して形成される。
バリア性被覆層は、金属アルコキシドと水酸基含有水溶性樹脂とを含むバリア性被覆層用コート剤から形成される。バリア性被覆層内で、金属アルコキシドは、縮合反応生成物を生成しているが、水酸基含有水溶性樹脂との間で共縮合物を生成していてもよい。
バリア性被覆層は、酸化アルミニウム蒸着膜を機械的・化学的に保護するとともに、バリア樹脂フィルムのバリア性能を向上させるものであり、酸化アルミニウム蒸着膜と隣接して形成される。
バリア性被覆層は、金属アルコキシドと水酸基含有水溶性樹脂とを含むバリア性被覆層用コート剤から形成される。バリア性被覆層内で、金属アルコキシドは、縮合反応生成物を生成しているが、水酸基含有水溶性樹脂との間で共縮合物を生成していてもよい。
質量比水酸基含有水溶性樹脂／金属アルコキシドは、５／９５以上、２０／８０以下が好ましく、８／９２以上、１５／８５以下がより好ましい。上記範囲よりも小さいと、バリア性被覆層のバリア効果が不十分になり易い傾向になり、上記範囲よりも大きいと、バリア性被覆層の剛性と脆性とが大きくなり易くなる。
バリア性被覆層の厚みは、１５０ｎｍ以上、８００ｎｍ以下が好ましい。上記範囲よりも薄いと、バリア性被覆層のバリア効果が不十分になり易くなり、上記範囲よりも厚いと、剛性と脆性とが大きくなり易くなる。
バリア性被覆層の厚みは、１５０ｎｍ以上、８００ｎｍ以下が好ましい。上記範囲よりも薄いと、バリア性被覆層のバリア効果が不十分になり易くなり、上記範囲よりも厚いと、剛性と脆性とが大きくなり易くなる。
本発明において、バリア性被覆層は、以下の方法で製造することができる。
まず、上記金属アルコキシド、水酸基含有水溶性樹脂、反応促進剤（ゾルゲル法触媒、酸等）、及び溶媒としての水、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロパノール等のアルコール等の有機溶媒を混合し、バリア性被覆層用コート剤組成物を調製する。
次いで、酸化アルミニウム蒸着膜の上に、常法により、上記のバリア性被覆層用コート剤組成物を塗布し、乾燥する。この乾燥工程によって、前記縮合または共縮合反応が更に進行し、塗膜が形成される。第一の塗膜の上に、更に上記塗布操作を繰り返して、２層以上からなる複数の塗膜を形成してもよい。
まず、上記金属アルコキシド、水酸基含有水溶性樹脂、反応促進剤（ゾルゲル法触媒、酸等）、及び溶媒としての水、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロパノール等のアルコール等の有機溶媒を混合し、バリア性被覆層用コート剤組成物を調製する。
次いで、酸化アルミニウム蒸着膜の上に、常法により、上記のバリア性被覆層用コート剤組成物を塗布し、乾燥する。この乾燥工程によって、前記縮合または共縮合反応が更に進行し、塗膜が形成される。第一の塗膜の上に、更に上記塗布操作を繰り返して、２層以上からなる複数の塗膜を形成してもよい。
さらに、２０～２００℃、好ましくは５０～１８０℃の範囲の温度、かつ樹脂基材の融点以下の温度で、３秒～１０分間加熱処理する。これによって、酸化アルミニウム蒸着膜の上に、上記バリアコート剤によるバリア性被覆層を形成することができる。
尚、バリア性被覆層を形成は、酸化アルミニウム蒸着膜形成後に、外気に触れることなく、インラインで行われることが好ましい。
尚、バリア性被覆層を形成は、酸化アルミニウム蒸着膜形成後に、外気に触れることなく、インラインで行われることが好ましい。
（金属アルコキシド）
金属アルコキシドは、一般式Ｒ1ｎＭ（ＯＲ2）ｍ（ただし、式中、Ｒ1、Ｒ2は、水素原子または炭素数１～８の有機基を表し、Ｍは、金属原子を表し、ｎは、０以上の整数を表し、ｍは、１以上の整数を表し、ｎ＋ｍは、Ｍの原子価を表す。１分子中の複数のＲ1、Ｒ2のそれぞれは、同一であっても、異なっていてもよい。）で表される。
金属アルコキシドのＭで表される具体的な金属原子としては、ケイ素、ジルコニウム、チタン、アルミニウム、スズ、鉛、ボラン、その他等を例示することができ、例えば、ＭがＳｉ（ケイ素）であるアルコキシシランを使用することが好ましい。
金属アルコキシドは、一般式Ｒ1ｎＭ（ＯＲ2）ｍ（ただし、式中、Ｒ1、Ｒ2は、水素原子または炭素数１～８の有機基を表し、Ｍは、金属原子を表し、ｎは、０以上の整数を表し、ｍは、１以上の整数を表し、ｎ＋ｍは、Ｍの原子価を表す。１分子中の複数のＲ1、Ｒ2のそれぞれは、同一であっても、異なっていてもよい。）で表される。
金属アルコキシドのＭで表される具体的な金属原子としては、ケイ素、ジルコニウム、チタン、アルミニウム、スズ、鉛、ボラン、その他等を例示することができ、例えば、ＭがＳｉ（ケイ素）であるアルコキシシランを使用することが好ましい。
アルコキシシランは、一般式Ｒ1ｎＳｉ（ＯＲ2）m（ただし、ｎ＋ｍ＝４。）で表される。
上記において、ＯＲ2の具体例としては、水酸基、メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、ｉ－プロポキシ基、ブトキシ基、３－メタクリロキシ基。３－アクリロキシ基、フェノキシ基、等のアルコキシ基またはフェノキシ基等が挙げられる。
上記において、Ｒ1の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、フェニル基、ｐ－スチリル基、３－クロロプロピル基、トリフルオロメチル基、ビニル基、γ－グリシドキシプロピル基、メタクリル基、γ－アミノプロピル基等が挙げられる。
上記において、ＯＲ2の具体例としては、水酸基、メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、ｉ－プロポキシ基、ブトキシ基、３－メタクリロキシ基。３－アクリロキシ基、フェノキシ基、等のアルコキシ基またはフェノキシ基等が挙げられる。
上記において、Ｒ1の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、フェニル基、ｐ－スチリル基、３－クロロプロピル基、トリフルオロメチル基、ビニル基、γ－グリシドキシプロピル基、メタクリル基、γ－アミノプロピル基等が挙げられる。
アルコキシシランの具体例としては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、テトラフェノキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン、メチルトリフェノキシシラン、フェニルフェノキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ｎ－プロピルトリメトキシシラン、ｎ－プロピルトリエトキシシラン、イソプロピルトリメトキシシラン、イソプロピルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ｐ－スチリルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３－クロロプロピルトリエトキシシラン、トリフルオロメチルトリメトキシシラン、１，６－ビス（トリメトキシシリル）ヘキサン等の各種アルコキシシランやフェノキシシラン等が挙げられる。
アルコキシシランにおいて、Ｒ1がビニル基、エポキシ基、メタクリル基、アミノ基等の官能基を有する有機基の場合には、一般的にシランカップリング剤と呼ばれる。
シランカップリング剤の具体例としては、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、あるいは、β－（３、４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等が挙げられ、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシランが好適である。
シランカップリング剤の具体例としては、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、あるいは、β－（３、４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等が挙げられ、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシランが好適である。
上記の金属アルコキシドは、１種を用いても、２種以上を混合して用いてもよく、特に、シランカップリング剤を併用することが好適である。シランカップリング剤を併用する場合には、全金属アルコキシド中の２質量％以上、１５質量％以下をシランカップリング剤にすることが好ましい。
（水酸基含有水溶性樹脂）
本発明において、水酸基含有水溶性樹脂は、金属アルコキシドと脱水共縮合し得るものであり、ケン化度は、９０％以上、１００％以下が好ましく、９５％以上、１００％以下がより好ましく、９９％以上、１００％以下が更に好ましい。ケン化度が上記範囲よりも小さいと。バリア性被覆層の硬度が低下し易くなる。
水酸基含有水溶性樹脂の具体例としては、例えば、ポリビニルアルコール系樹脂、エチレン・ビニルアルコ一ル共重合体、２官能フェノール化合物と２官能エポキシ化合物との重合体、等が挙げられ、各々を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよく、共重合させて用いてもよい。これらの中で、特に、柔軟性と親和性に優れることから、ポ
リビニルアルコールが好ましく、ポリビニルアルコール系樹脂が好適である。
本発明において、水酸基含有水溶性樹脂は、金属アルコキシドと脱水共縮合し得るものであり、ケン化度は、９０％以上、１００％以下が好ましく、９５％以上、１００％以下がより好ましく、９９％以上、１００％以下が更に好ましい。ケン化度が上記範囲よりも小さいと。バリア性被覆層の硬度が低下し易くなる。
水酸基含有水溶性樹脂の具体例としては、例えば、ポリビニルアルコール系樹脂、エチレン・ビニルアルコ一ル共重合体、２官能フェノール化合物と２官能エポキシ化合物との重合体、等が挙げられ、各々を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよく、共重合させて用いてもよい。これらの中で、特に、柔軟性と親和性に優れることから、ポ
リビニルアルコールが好ましく、ポリビニルアルコール系樹脂が好適である。
具体的には、例えば、ポリ酢酸ビニルをケン化して得られたポリビニルアルコ一ル系樹脂や、エチレンと酢酸ビニルとの共重合体をケン化して得られたエチレン・ビニルアルコール共重合体を使用することができる。
このようなポリビニルアルコール系樹脂としては、株式会社クラレ製のＲＳ樹脂である「ＲＳ－１１０（ケン化度＝９９％、重合度＝１，０００）」、日本合成化学工業株式会社製の「ゴーセノールＮＭ－１４（ケン化度＝９９％、重合度＝１，４００）」等を挙げることができる。
このようなポリビニルアルコール系樹脂としては、株式会社クラレ製のＲＳ樹脂である「ＲＳ－１１０（ケン化度＝９９％、重合度＝１，０００）」、日本合成化学工業株式会社製の「ゴーセノールＮＭ－１４（ケン化度＝９９％、重合度＝１，４００）」等を挙げることができる。
＜バリア積層体＞
本発明のバリア積層体は、図４に示されたように、本発明のバリア樹脂フィルムに、更に、少なくとも、ヒートシール可能なシーラント層を、接着剤を介して、あるいは介することなく、バリア積層体の最表面に積層したものである。
更に必要に応じて、包装材料に用いた場合に付与したい機能、例えば、遮光性を付与するための遮光性層、装飾性、印字を付与するための印刷層、絵柄層、レーザー印刷層、臭気を吸収又は吸着する吸収性・吸着性層など各種機能層を層構成として含むことも出来る。
本発明のバリア積層体は、図４に示されたように、本発明のバリア樹脂フィルムに、更に、少なくとも、ヒートシール可能なシーラント層を、接着剤を介して、あるいは介することなく、バリア積層体の最表面に積層したものである。
更に必要に応じて、包装材料に用いた場合に付与したい機能、例えば、遮光性を付与するための遮光性層、装飾性、印字を付与するための印刷層、絵柄層、レーザー印刷層、臭気を吸収又は吸着する吸収性・吸着性層など各種機能層を層構成として含むことも出来る。
［シーラント層］
シーラント層は、単層であっても、２層以上の多層で構成されていてもよく、２層以上の場合は、それぞれが、同一の組成であってもよく、異なる組成であってもよく、ヒートシール性樹脂のみからなる層や、ヒートシール性樹脂を含まない層を含むこともでき、更には、種々の機能を備えた機能層や、接着剤層を含むこともできるが、バリア包装材料の片面最表層を構成する層はヒートシール性に優れた樹脂を含むことが好ましい。
シーラント層は、単層であっても、２層以上の多層で構成されていてもよく、２層以上の場合は、それぞれが、同一の組成であってもよく、異なる組成であってもよく、ヒートシール性樹脂のみからなる層や、ヒートシール性樹脂を含まない層を含むこともでき、更には、種々の機能を備えた機能層や、接着剤層を含むこともできるが、バリア包装材料の片面最表層を構成する層はヒートシール性に優れた樹脂を含むことが好ましい。
また、シーラント層には、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、帯電防止剤、アンチブロッキング剤、難燃化剤、架橋剤、着色剤、顔料、滑剤、充填剤、補強剤、改質用樹脂等の種々の無機又は有機添加剤等の１種ないし２種以上を、適宜含有することができる。その含有率としては、極微量から数十％まで、その目的に応じて、任意に含有することができる。
シーラント層には、ヒートシール性樹脂の１種または２種以上を用いた、樹脂フィルム、あるいは樹脂塗布膜等を用いることができる。
シーラント層には、ヒートシール性樹脂の１種または２種以上を用いた、樹脂フィルム、あるいは樹脂塗布膜等を用いることができる。
＜バリア包装材料＞
本発明のバリア積層材料は、バリア積層体から作製される包装材料である。
本発明のバリア積層材料は、バリア積層体から作製される包装材料である。
＜バリア包装体＞
本発明のバリア包装体は、本発明のバリア包装材料から作製されるものである。
例えば、バリア包装材料のシーラント層を熱融着させるようなヒートシール加工によって、ピロー包装袋、三方シール、四方シール、ガセットタイプ等の形態のバリア包装体を作製することができる。
本発明のバリア包装体は、本発明のバリア包装材料から作製されるものである。
例えば、バリア包装材料のシーラント層を熱融着させるようなヒートシール加工によって、ピロー包装袋、三方シール、四方シール、ガセットタイプ等の形態のバリア包装体を作製することができる。
［実施例１］
＜酸化アルミニウム蒸着膜形成＞
まず、樹脂基材である厚さ１２μｍのポリエステルフィルム（以下、ＰＥＴフィルム）を巻き取ったロールを準備した。
次に、このＰＥＴフィルムの蒸着膜を設ける面に、プラズマ前処理装置を配置した前処理区画と成膜区画を隔離した連続蒸着膜成膜装置を用いて、前処理区画において下記プラ
ズマ条件下でプラズマ供給ノズルからプラズマを導入し、搬送速度４００ｍ／ｍｉｎでプラズマ前処理を施し、連続搬送した成膜区画内で、プラズマ処理面上に下記条件において真空蒸着法の加熱手段として反応性抵抗加熱方式により、厚さ１２ｎｍの酸化アルミニウム蒸着膜をＰＥＴフィルムに形成して、バリア樹脂フィルムのロール巻きを得て、各種評価を実施した。
＜酸化アルミニウム蒸着膜形成＞
まず、樹脂基材である厚さ１２μｍのポリエステルフィルム（以下、ＰＥＴフィルム）を巻き取ったロールを準備した。
次に、このＰＥＴフィルムの蒸着膜を設ける面に、プラズマ前処理装置を配置した前処理区画と成膜区画を隔離した連続蒸着膜成膜装置を用いて、前処理区画において下記プラ
ズマ条件下でプラズマ供給ノズルからプラズマを導入し、搬送速度４００ｍ／ｍｉｎでプラズマ前処理を施し、連続搬送した成膜区画内で、プラズマ処理面上に下記条件において真空蒸着法の加熱手段として反応性抵抗加熱方式により、厚さ１２ｎｍの酸化アルミニウム蒸着膜をＰＥＴフィルムに形成して、バリア樹脂フィルムのロール巻きを得て、各種評価を実施した。
（プラズマ前処理条件）
・プラズマ強度：１５０Ｗ・ｓｅｃ／ｍ2
・プラズマ形成ガス比：アルゴン／酸素＝１：２
・前処理ドラム－プラズマ供給ノズル間印加電圧：３４０Ｖ
・前処理区画の真空度：３．８Ｐａ
（酸化アルミニウム成膜条件）
・真空度：８．１×１０－２Ｐａ
・搬送速度：４００ｍ／ｍｉｎ
・酸素のガス供給量 ８０００ｓｃｃｍ
・プラズマ強度：１５０Ｗ・ｓｅｃ／ｍ2
・プラズマ形成ガス比：アルゴン／酸素＝１：２
・前処理ドラム－プラズマ供給ノズル間印加電圧：３４０Ｖ
・前処理区画の真空度：３．８Ｐａ
（酸化アルミニウム成膜条件）
・真空度：８．１×１０－２Ｐａ
・搬送速度：４００ｍ／ｍｉｎ
・酸素のガス供給量 ８０００ｓｃｃｍ
＜バリア性被覆層用バリアコート剤の調製＞
水２２６ｇ、イソプロピルアルコール３９ｇ及び０．５Ｎ塩酸５．３ｇを混合し、ｐＨ２．２に調整した溶液に、テトラエトキシシラン１６７ｇとグリシドキシプロピルトリメトキシシラン９．２ｇを１０℃となるよう冷却しながら混合させて溶液Ａを調製した。
ケン価度９９％以上の重合度２４００のポリビニルアルコール２３．３ｇ、水５１３ｇ、イソプロピルアルコール２７ｇを混合した溶液Ｂを調製した。
Ａ液とＢ液を重量比４．４：５．６となるよう混合して得られた溶液をバリアコート剤とした。
水２２６ｇ、イソプロピルアルコール３９ｇ及び０．５Ｎ塩酸５．３ｇを混合し、ｐＨ２．２に調整した溶液に、テトラエトキシシラン１６７ｇとグリシドキシプロピルトリメトキシシラン９．２ｇを１０℃となるよう冷却しながら混合させて溶液Ａを調製した。
ケン価度９９％以上の重合度２４００のポリビニルアルコール２３．３ｇ、水５１３ｇ、イソプロピルアルコール２７ｇを混合した溶液Ｂを調製した。
Ａ液とＢ液を重量比４．４：５．６となるよう混合して得られた溶液をバリアコート剤とした。
＜バリア性被覆層付きバリア樹脂フィルムの作製＞
上記のＰＥＴフィルムの酸化アルミニウム蒸着膜上に、上記で調製したバリアコート剤をスピンコート法によりコーティングした。その後、１８０℃で６０秒間、オーブンにて加熱処理して、厚さ約４００ｎｍのバリア性被覆層を酸化アルミニウム蒸着膜上に形成して、バリア性被覆層付きバリア樹脂フィルムを得た。
上記のＰＥＴフィルムの酸化アルミニウム蒸着膜上に、上記で調製したバリアコート剤をスピンコート法によりコーティングした。その後、１８０℃で６０秒間、オーブンにて加熱処理して、厚さ約４００ｎｍのバリア性被覆層を酸化アルミニウム蒸着膜上に形成して、バリア性被覆層付きバリア樹脂フィルムを得た。
［実施例２］
実施例における酸化アルミニウム成膜条件の酸素の供給量を、１００００ｓｃｃｍとした以外、同様にしてバリア樹脂フィルムとバリア性被覆層付きバリア樹脂フィルムを得た。
実施例における酸化アルミニウム成膜条件の酸素の供給量を、１００００ｓｃｃｍとした以外、同様にしてバリア樹脂フィルムとバリア性被覆層付きバリア樹脂フィルムを得た。
［比較例１］
実施例における酸化アルミニウム成膜条件の酸素の供給量を、２００００ｓｃｃｍとした以外、同様にしてバリア樹脂フィルムとバリア性被覆層付きバリア樹脂フィルムを得た。
実施例における酸化アルミニウム成膜条件の酸素の供給量を、２００００ｓｃｃｍとした以外、同様にしてバリア樹脂フィルムとバリア性被覆層付きバリア樹脂フィルムを得た。
＜評価方法＞
［ＴＯＦ－ＳＩＭＳにおける強度比率Ａｌ3／Ａｌ2Ｏ3］
バリア性被覆層が無いバリア樹脂フィルムに対して、飛行時間型二次イオン質量分析計（ＩＯＮ ＴＯＦ社製、ＴＯＦ．ＳＩＭＳ５）を用いて、下記測定条件で、バリア樹脂フィルムの酸化アルミニウム蒸着膜層側から、Ｃｓ（セシウム）イオン銃により一定の速度でソフトエッチングを繰り返しながら樹脂基材由来のＣ6、酸化アルミウム蒸着膜由来のＡｌ3、Ａｌ2Ｏ3のイオンの質量分析を行った。
質量分析の結果から、樹脂基材由来のＣ6のイオンの強度が最大値の半分になる位置を、樹脂基材層と酸化アルミニウム層との界面であるとした。
［ＴＯＦ－ＳＩＭＳにおける強度比率Ａｌ3／Ａｌ2Ｏ3］
バリア性被覆層が無いバリア樹脂フィルムに対して、飛行時間型二次イオン質量分析計（ＩＯＮ ＴＯＦ社製、ＴＯＦ．ＳＩＭＳ５）を用いて、下記測定条件で、バリア樹脂フィルムの酸化アルミニウム蒸着膜層側から、Ｃｓ（セシウム）イオン銃により一定の速度でソフトエッチングを繰り返しながら樹脂基材由来のＣ6、酸化アルミウム蒸着膜由来のＡｌ3、Ａｌ2Ｏ3のイオンの質量分析を行った。
質量分析の結果から、樹脂基材由来のＣ6のイオンの強度が最大値の半分になる位置を、樹脂基材層と酸化アルミニウム層との界面であるとした。
そして、各サイクルにおける酸化アルミニウム蒸着膜内の深さと、Ａｌ3の強度と強度比率Ａｌ3／Ａｌ2Ｏ3を求め、Ａｌ3の強度が最大を示した時の強度比率Ａｌ3／Ａｌ2Ｏ3と、該深さの酸化アルミニウム蒸着膜層厚に対する割合を算出した。
ＴＯＦ－ＳＩＭＳ測定条件
・一次イオン種類：Ｂｉ3 ++（０．２ｐＡ，１００μｓ）
・測定面積：１５０×１５０μｍ2
・エッチング銃種類：Ｃｓ（１ｋｅＶ、６０ｎＡ）
・エッチング面積：６００×６００μｍ2
・エッチングレート：３ｓｅｃ／Ｃｙｃｌｅ
ＴＯＦ－ＳＩＭＳ測定条件
・一次イオン種類：Ｂｉ3 ++（０．２ｐＡ，１００μｓ）
・測定面積：１５０×１５０μｍ2
・エッチング銃種類：Ｃｓ（１ｋｅＶ、６０ｎＡ）
・エッチング面積：６００×６００μｍ2
・エッチングレート：３ｓｅｃ／Ｃｙｃｌｅ
［酸素透過度］
酸素透過度測定装置（ＭＯＣＯＮ社製、ＯＸ－ＴＲＡＮ２／２１）を用いて、バリア性被覆層付きバリア樹脂フィルムの樹脂基材側が酸素供給側になるようにセットして、ＪＩＳ Ｋ ７１２６ Ｂ法に準拠して、２３℃、１００％ＲＨ雰囲気下における酸素透過度を測定した。
酸素透過度測定装置（ＭＯＣＯＮ社製、ＯＸ－ＴＲＡＮ２／２１）を用いて、バリア性被覆層付きバリア樹脂フィルムの樹脂基材側が酸素供給側になるようにセットして、ＪＩＳ Ｋ ７１２６ Ｂ法に準拠して、２３℃、１００％ＲＨ雰囲気下における酸素透過度を測定した。
［水蒸気透過度］
水蒸気透過度測定装置（ＭＯＣＯＮ社製、ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ３／３３）を用いて、バリア性被覆層付きバリア樹脂フィルムの樹脂基材層側がセンサー側になるようにセットして、ＪＩＳ Ｋ ７１２６ Ｂ法に準拠して、３７.８℃、１００％ＲＨ雰囲気下における水蒸気透過度を測定した。
水蒸気透過度測定装置（ＭＯＣＯＮ社製、ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ３／３３）を用いて、バリア性被覆層付きバリア樹脂フィルムの樹脂基材層側がセンサー側になるようにセットして、ＪＩＳ Ｋ ７１２６ Ｂ法に準拠して、３７.８℃、１００％ＲＨ雰囲気下における水蒸気透過度を測定した。
＜評価結果＞
実施例１と２は、最大Ａｌ3濃度元素結合構造部分における強度比率Ａｌ3／Ａｌ2Ｏ3×１００が５以上、５０以下であり、該最大Ａｌ3濃度元素結合構造部分は酸化アルミニウム蒸着膜の膜厚の４％以上、４５％以下の深さ位置に存在し、酸素透過度及び水蒸気透過度が低く、良好なガスバリア性を示した。
一方、比較例１は、最大Ａｌ3濃度元素結合構造部分における該強度比率が５未満であり、該最大強度比率が５以上、５０以下を満たす最大Ａｌ3濃度元素結合構造部分は存在せず、酸素透過度及び水蒸気透過度が高く、劣ったガスバリア性を示した。
実施例１と２は、最大Ａｌ3濃度元素結合構造部分における強度比率Ａｌ3／Ａｌ2Ｏ3×１００が５以上、５０以下であり、該最大Ａｌ3濃度元素結合構造部分は酸化アルミニウム蒸着膜の膜厚の４％以上、４５％以下の深さ位置に存在し、酸素透過度及び水蒸気透過度が低く、良好なガスバリア性を示した。
一方、比較例１は、最大Ａｌ3濃度元素結合構造部分における該強度比率が５未満であり、該最大強度比率が５以上、５０以下を満たす最大Ａｌ3濃度元素結合構造部分は存在せず、酸素透過度及び水蒸気透過度が高く、劣ったガスバリア性を示した。
１ バリア樹脂フィルム
２ 樹脂基材層
２ａ 樹脂基材層第１層
２ｂ 樹脂基材層第２層
２ｃ 樹脂基材層第３層
３ 酸化アルミニウム蒸着膜層
４ バリア性被覆層
５ バリア積層体
６ シーラント層
１０ ローラー式連続蒸着膜成膜装置
Ｓ 樹脂基材
Ｐ プラズマ
１２ 減圧チャンバ
１２Ａ 樹脂基材搬送室
１２Ｂ プラズマ前処理室
１２Ｃ 成膜室
１４ａ～ｄ ガイドロール
１８ 原料ガス揮発供給装置
２０ 前処理ローラー
２１ マグネット
２２ プラズマ供給ノズル
２３ 成膜ローラー
２４ 蒸着膜成膜手段
３１ 電力供給配線
３２ 電源
３５ａ～３５ｃ 隔壁
２ 樹脂基材層
２ａ 樹脂基材層第１層
２ｂ 樹脂基材層第２層
２ｃ 樹脂基材層第３層
３ 酸化アルミニウム蒸着膜層
４ バリア性被覆層
５ バリア積層体
６ シーラント層
１０ ローラー式連続蒸着膜成膜装置
Ｓ 樹脂基材
Ｐ プラズマ
１２ 減圧チャンバ
１２Ａ 樹脂基材搬送室
１２Ｂ プラズマ前処理室
１２Ｃ 成膜室
１４ａ～ｄ ガイドロール
１８ 原料ガス揮発供給装置
２０ 前処理ローラー
２１ マグネット
２２ プラズマ供給ノズル
２３ 成膜ローラー
２４ 蒸着膜成膜手段
３１ 電力供給配線
３２ 電源
３５ａ～３５ｃ 隔壁
Claims (13)
- 樹脂基材の表面に酸化アルミニウム蒸着膜が形成されているバリア樹脂フィルムであって、
前記酸化アルミニウム蒸着膜中には、Ａｌ3で表される元素結合構造部が分布し、
飛行時間型二次イオン質量分析法（ＴＯＦ－ＳＩＭＳ）における最大Ａｌ3濃度元素結合構造部分の強度比率Ａｌ3／Ａｌ2Ｏ3×１００が、５以上、５０以下であり、
前記最大Ａｌ 3 濃度元素結合構造部分が、前記酸化アルミニウム蒸着膜の樹脂基材とは反対側の表面から、前記酸化アルミニウム蒸着膜の膜厚の４％以上、４５％以下の深さ位置に存在する
バリア樹脂フィルム。 - 前記樹脂基材の、前記酸化アルミニウム蒸着膜が形成されている面が、プラズマ処理面である、請求項１に記載のバリア樹脂フィルム。
- 前記酸化アルミニウム蒸着膜は、前記プラズマ処理面に、インラインで形成されたものである、請求項１または２に記載のバリア樹脂フィルム。
- 前記樹脂基材が、ポリエチレンテレフタレート系樹脂を含む、請求項１～３の何れか１項に記載のバリア樹脂フィルム。
- 前記樹脂基材が、ポリブチレンテレフタレート系樹脂を含む、請求項１～４の何れか１項に記載のバリア樹脂フィルム。
- 前記樹脂基材が、植物由来ポリエステル系樹脂を含む、請求項１～５の何れか１項に記載のバリア樹脂フィルム。
- 前記樹脂基材が、リサイクルポリエステル系樹脂を含む、請求項１～６の何れか１項に記載のバリア樹脂フィルム。
- 前記バリア樹脂フィルムは、更に、バリア性被覆層を前記酸化アルミニウム蒸着膜の樹脂基材とは反対側の表面上に、隣接して含み、前記バリア性被覆層は、金属アルコキシドと、ケン化度が９０％以上、１００％以下の水酸基含有水溶性樹脂とを含む樹脂組成物から形成されたものである、請求項１～７の何れか１項に記載のバリア樹脂フィルム。
- 前記水酸基含有水溶性樹脂と前記金属アルコキシドの、質量比水酸基含有水溶性樹脂／金属アルコキシドが、５／９５以上、２０／８０以下である、請求項８に記載のバリア樹脂フィルム。
- 前記バリア性被覆層の厚みが、１５０ｎｍ以上、８００ｎｍ以下である請求項８または９に記載のバリア樹脂フィルム。
- 請求項１～１０の何れか１項に記載のバリア樹脂フィルムと、シーラント層とを含む、バリア積層体。
- 請求項１１に記載のバリア積層体から作製された、バリア包装材料。
- 請求項１２に記載のバリア包装材料から作製された、バリア包装体。
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