KR20220086602A

KR20220086602A - 레이저 인자 가능한 필름 및 그것을 사용한 포장체

Info

Publication number: KR20220086602A
Application number: KR1020227015619A
Authority: KR
Inventors: 신타로 이시마루; 마사유키 하루타
Original assignee: 도요보 가부시키가이샤
Priority date: 2019-10-25
Filing date: 2020-10-20
Publication date: 2022-06-23
Also published as: WO2021079868A1; EP4049839A1; JP2023081941A; JPWO2021079868A1; JP7448052B2; TW202122477A; JP7243851B2; US11919280B2; EP4049839A4; CN114502480A; US20230001679A1; CN114502480B

Abstract

본 발명은 높은 투명성을 갖고, 두께 불균일이 우수한, 레이저에 의한 선명한 인자가 가능한 필름을 제공하는 것, 또한 동시에, 이 필름을 사용하여 직접 인자된 포장체를 제공하는 것을 과제로 한다.
상기 과제를 해결하기 위해, 본 발명의 폴리에스테르계 필름은 레이저 조사에 의한 인자가 가능한 층을 적어도 한층 가지고 있고, 필름 전체층 중에 레이저 인자 가능한 금속이 100 ppm 이상 3000 ppm 이하로 포함되어 있는 것을 특징으로 한다.

Description

레이저 인자 가능한 필름 및 그것을 사용한 포장체

본 발명은 인자 등의 표시를 포함하는 포장체에 적합하게 사용할 수 있는 필름에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 레이저에 의한 인자가 가능한 폴리에스테르계 필름에 관한 것으로, 이것에 해당하는 덮개재나 라벨을 포함하는 포장체에 관한 것이기도 하다.

종래, 식품, 의약품 및 공업제품으로 대표되는 유통물품에 포장체가 사용되고 있다. 이들 포장체의 대부분은 내용물을 보호할 뿐 아니라, 제품명이나 제조월일, 원재료 등에 관한 정보를 표시하는 역할도 담당하고 있다. 이러한 표시의 수단으로서는, 예를 들면 특허문헌 1에 기재되어 있는 바와 같이, 잉크나 열전사 등에 의해 인자하는 것이 가능한 기재의 이면에, 점착제가 도포된 라벨(택 라벨)이 널리 사용되어 왔다. 택 라벨은 사전에 표시면이 되는 겉면에 정보가 인자된 상태에서 박리지(대지)에 첩부되고, 사용 시에는 대지로부터 박리하여 포장체에 첩부된다. 택 라벨을 첩부한 후의 대지는 필요없게 되기 때문에, 라벨을 사용한 분량만큼 쓰레기가 증가하게 된다. 또한, 라벨의 사용자는 내용물의 종류에 따라 표시 내용이 상이한 라벨을 가져야만 하기 때문에, 내용물의 종류가 증가함에 따라 라벨의 관리가 번잡해져, 라벨의 첩착 미스가 일어날 위험을 안고 있었다. 또한, 통상은 라벨의 부족에 대비하여 여분으로 재고를 가질 필요가 있어, 내용물의 제조·판매가 종료된 시점에서 그 라벨은 쓰임새가 없기 문에 폐기되고 있었다. 이와 같이, 택 라벨은 다양한 면에서 결점을 안고 있었다.

상기 문제점을 해소하기 위해, 특허문헌 2에는 감열 기록층을 가진 감열 필름이 개시되어 있다. 특허문헌 2의 필름은 열에 의해 변색되기 때문에, 그 자체가 표시성능을 갖는 포장체가 된다. 이 때문에, 상기 택 라벨을 사용할 필요가 없다. 또한, 특허문헌 2와 같은 필름을 사용한 포장체를 제대(製袋)하는 공정에, 서멀 프린터 등의 인자기를 편입해 둠으로써 제대와 표시가 한 공정에서 완결되기 때문에, 생력화·비용 절감에도 공헌하고 있다. 이들 장점이 있기 때문에, 최근에는 포장체 자체에 직접 인자하는 방식이 보급되고 있다. 그러나, 기재가 되는 필름 상에 감열층을 설치하면, 외부와의 스침 등에 의해 감열층이 박리되어 떨어질 우려가 있기 때문에, 통상은 감열층 위(표층 측)에 보호층을 설치하고 있다. 이들 기능층을 설치하는 수단으로서, 코팅이 널리 보급되어 있다. 코팅은 적어도 도포·건조·권취의 공정을 거치기 때문에, 각 기능층의 분량만큼 공정수가 늘어나, 생산성이 저하되어 버린다. 또한, 이들 기능층은 입자를 가지고 있기 때문에, 층 두께에 따라 투명성이 저하되어 버리는 문제도 있었다.

한편, 최근의 표시(인자) 수단으로서는, 상기에 예로 든 잉크나 열뿐 아니라, 레이저가 트리거가 되는 기술도 보급되고 있다. 예를 들면 특허문헌 3에는, 인쇄층이 레이저광에 의해 인자 가능한 잉크 조성물로 이루어지는 층을 포함하는 레이저 인자용 다층 적층 필름이 개시되어 있다. 이 필름을 사용함으로써, 레이저를 조사한 부분이 변색되어 인자할 수 있게 된다. 단, 특허문헌 3의 필름과 같은 다층 적층 필름은, 특허문헌 2의 필름과 동일하게, 필름 기재 상에 인쇄층을 설치할 필요가 있기 때문에, 층 박리나 생산성 저하의 문제는 해결하지 못하고 있다.

또한, 특허문헌 4에는, 산화 비스무트로 이루어지는 레이저 마킹용 첨가제가 개시되어 있다. 이 첨가제를 플라스틱에 반죽하여 넣음으로써, 레이저를 조사한 부분이 변색되어 인자할 수 있게 된다. 통상, 플라스틱 단체는 레이저에는 반응하지 않으나, 이 첨가제가 레이저의 에너지에 의해 여기되어, 플라스틱을 변색시킬 수 있다. 첨가제는 필름 내부에 존재하기 때문에, 코팅으로 발생한 기능층의 박리는 발생하기 어려운 점에서 유용하다. 단, 첨가제는 금속입자이기 때문에, 상기 코팅과 동일하게, 필름의 투명성을 저하시키는 문제는 남아 있었다. 또한 본 발명자들은 입자를 필름에 반죽하여 넣으면, 필름을 연신할 때 두께 불균일이 커져 버리는 문제를 발견하였다.

특허문헌 5에는, 레이저광에 의해 착색되는 폴리에스테르 필름이 개시되어 있다. 이 필름은 표면조도가 0.10∼1.00 ㎛이고, 적어도 한쪽의 최표면이 매트톤이 되어 있다. 이 때문에, 투명성이나 인쇄적성이 요구되는 용도에 있어서는, 적용할 수 없는 문제가 있었다. 또한, 특허문헌 5에는 필름의 두께 불균일에 관하여는 언급되어 있지 않다.

일본국 특허공개 제2002－362027호 공보 일본국 특허공개 제2017－209847호 공보 일본국 특허공개 제2017－196896호 공보 국제공개 제2014／188828호 일본국 특허 제5344750호 공보

Atsushi Taniguchi; Miko Cakmak. The suppression of strain induced crystallization in PET through sub micron TiO2 particle incorporation. Polymer. 2004, vol. 45. p. 6647-6654.

본 발명은 상기와 같은 종래기술의 문제점을 해소하는 것을 과제로 하는 것이다. 즉, 본 발명의 과제는 높은 투명성을 갖고, 두께 불균일이 우수한, 레이저에 의한 선명한 인자가 가능한 필름을 제공하고자 하는 것이다. 또한 동시에 본 발명의 과제는, 이 필름을 사용하여 직접 인자된 포장체를 제공하고자 하는 것이다.

본 발명은 아래의 구성으로 이루어진다.

1. 레이저 조사에 의한 인자가 가능한 층을 적어도 한층 가지고 있고, 필름 전체층 중에 레이저 인자 가능한 금속이 100 ppm 이상 3000 ppm 이하로 포함되어 있으며, 헤이즈가 1% 이상 40% 이하인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르계 필름.

2. 레이저 조사에 의한 인자가 가능해지는 금속으로서, 비스무트, 가돌리늄, 네오디뮴, 티탄, 안티몬, 주석, 알루미늄 중 어느 하나의 단체 또는 산화물 중 어느 하나가 적어도 1종류는 포함되어 있는 것을 특징으로 하는 1.에 기재된 폴리에스테르계 필름.

3. 레이저 조사에 의한 인자가 가능한 층의 두께가 5 ㎛ 이상 100 ㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 1. 또는 2. 중 어느 하나에 기재된 폴리에스테르계 필름.

4. 컬러 L*값이 90 이상 95 이하 또한 컬러 b*값이 0.1 이상 2 이하인 것을 특징으로 하는 1. 내지 3. 중 어느 하나에 기재된 폴리에스테르계 필름.

5. 길이방향 또는 폭방향 중 어느 한 방향에 있어서의 두께 불균일이 0.1% 이상 20% 이하인 것을 특징으로 하는 1. 내지 4. 중 어느 하나에 기재된 폴리에스테르계 필름.

6. 레이저 조사에 의한 인자가 가능한 층에 인접하는 적어도 한쪽 층에, 레이저 조사로 인자되지 않는 층을 설치하고 있는 것을 특징으로 하는 1. 내지 5. 중 어느 하나에 기재된 폴리에스테르계 필름.

7. 길이방향 또는 폭방향 중 어느 한쪽의 굴절률(Nx 또는 Ny)에 있어서, 값이 높은 쪽이 1.63 이상인 것을 특징으로 하는 1. 내지 6. 중 어느 하나에 기재된 폴리에스테르계 필름.

8. 길이방향 또는 폭방향 중 어느 한쪽에 있어서, 140℃ 열풍에 30분 폭로한 후의 열수축률이 0.5% 이상 8% 이하인 것을 특징으로 하는 1. 내지 7. 중 어느 하나에 기재된 폴리에스테르계 필름.

9. 상기 1. 내지 8. 중 어느 하나에 기재된 폴리에스테르계 필름을 사용한 덮개재 또는 라벨을 포함하는 포장체.

10. 적어도 일부분에 인자되어 있는 것을 특징으로 하는 9.에 기재된 포장체.

본 발명의 필름은 높은 투명성을 갖고, 두께 불균일이 우수한, 레이저에 의한 선명한 인자가 가능한 필름을 제공할 수 있다. 또한 동시에 본 발명의 과제는, 이 필름을 사용하여 직접 인자된 포장체를 제공할 수 있다.

도 1은 실시예 1의 필름에 레이저를 조사하여 인자한 화상이다.

아래에 본 발명의 폴리에스테르계 필름에 대해서 설명한다.

본 발명의 폴리에스테르계 필름은, 적어도 레이저 조사에 의한 인자가 가능한 층을 1층 갖는 동시에, 아래의 바람직한 특성 및 바람직한 구성을 갖는다.

1. 필름을 구성하는 원료

1. 1. 레이저 인자용 안료

본 발명의 필름을 레이저 인자 가능한 것으로 하기 위해서는, 레이저 조사에 의해 필름을 변색시키는 기능을 갖는 안료(이하, 간단히 안료라고 칭하는 경우가 있다)를 첨가하는 것이 필요하다. 통상, 필름을 구성하는 폴리에스테르 수지 자체는, 레이저광에는 거의 반응하지 않기 때문에, 레이저 조사에 의해 인자하는 것은 불가능하다. 안료는 레이저광의 에너지에 의해 여기되어, 주위에 있는 폴리에스테르 수지를 탄화시킨다(레이저 조사의 바람직한 조건에 대해서는 후술한다). 또한, 폴리에스테르 수지의 탄화에 더하여, 안료의 종류에 따라서는 그 자체가 흑색으로 변화되는 것도 있다. 이들 단독 또는 복합의 색 변화에 의해, 필름으로 인자하는 것이 가능해진다. 필름으로의 인자 정밀도를 고려하면, 안료 자체도 변색되는 것을 사용하는 것이 바람직하다.

안료의 종류로서는, 비스무트, 가돌리늄, 네오디뮴, 티탄, 안티몬, 주석, 알루미늄 중 어느 하나의 단체 또는 산화물을 들 수 있다. 또한, 안료의 입경은 0.1 ㎛ 이상 10 ㎛ 이하면 바람직하다. 안료의 입경이 0.1 ㎛ 미만이면, 레이저 조사 시의 색 변화가 불충분해질 우려가 있다. 또한, 입경이 10 ㎛를 초과하면, 필름의 헤이즈가 40%를, 컬러 b값이 2를 초과하기 쉬워지게 된다. 입경은 0.5 ㎛ 이상 9 ㎛ 이하면 보다 바람직하다. 이들 조건을 만족시키는 안료로서는, 「TOMATEC COLOR」(토칸 머티리얼·테크놀로지 제조), 「Iriotec(등록상표)」(머크 퍼포먼스 머티리얼즈사 제조) 등이 판매되고 있어, 이들을 적합하게 사용할 수 있다.

레이저 인자층 중에 첨가하는 안료량으로서는, 100 ppm 이상 3000 ppm 이하일 필요가 있다. 안료의 첨가량이 100 ppm 미만이면, 레이저에 의한 인자농도가 불충분해지기 때문에 바람직하지 않다. 한편, 안료의 첨가량이 3000 ppm을 초과하면, 필름의 헤이즈나 컬러값, 두께 불균일이 소정의 범위를 초과하기 쉬워지기 때문에 바람직하지 않다. 안료 첨가에 의한 헤이즈나 컬러값으로의 영향에 대해서는, 안료 자체가 착색되어 있는 점에 더하여, 안료 입자가 빛을 산란하기 때문에 일어난다.

또한, 필름을 연신한 경우, 안료 입자를 함유하면 필름의 두께 불균일이 악화되는 현상이 발생한다. 필름의 두께 불균일으로의 영향에 대해서는, 안료 입자를 포함하는 필름을 연신하는 경우에, 연신응력이 저하되기 때문이라고 생각된다. 비특허문헌 1의 도 3(b)에는, 미립자로서의 이산화티탄을 첨가한 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름의 연신－변형 곡선이 게재되어 있어, 이산화티탄의 첨가농도를 증가시킴에 따라 연신 종료 시의 응력이 저하되는 것이 나타내어져 있다. 이것은 비특허문헌 1의 도 10, 11에 나타내어져 있는 바와 같이, 미립자가 존재함으로써, 연신 중에 일어나는 고분자쇄의 배향 결정화가 억제되기 때문이라고 생각되고 있다. 필름의 두께 불균일은 연신응력이 높을수록 양호해지기 때문에, 미립자의 첨가농도가 증가하면 두께 불균일이 악화되어 버린다고 할 수 있다. 안료의 첨가량은 150 ppm 이상 2950 ppm 이하면 보다 바람직하고, 200 ppm 이상 2900 ppm 이하면 더욱 바람직하다.

또한, 본 발명에서는 필름 전층당으로 환산하였을 때에 필요해지는 안료의 첨가량도 100 ppm 이상 3000 ppm 이하여도 된다. 레이저 인자층 이외의 다른 층을 설치한 경우, 필름 전층당으로 환산한 안료량은, 레이저 인자층의 양보다도 적어지는 계산이 된다. 단, 본 발명에 있어서는 전층 두께의 대부분(50% 이상)이 레이저 인자층에 의해 구성되는 점과, 다른 층의 두께를 늘리면 상대적으로 레이저 인자층이 지나치게 얇아져 버려 인자 정밀도가 희생이 되는 점을 고려하면, 필름 전층당으로 환산한 안료량이 레이저 인자층에 포함되는 안료량과 근사해도 된다.

본 발명의 필름을 구성하는 폴리에스테르 수지 중에 레이저 안료를 배합하는 방법으로서, 예를 들면, 폴리에스테르 레진을 제조하는 임의의 단계에 있어서 첨가할 수 있다. 또한, 벤트 부착 혼련 압출기를 사용하여 에틸렌글리콜이나 물, 그 밖의 용매에 분산시킨 입자의 슬러리와 폴리에스테르계 수지 원료를 블렌드하는 방법이나, 건조시킨 입자와 폴리에스테르를 혼련 압출기를 사용하여 블렌드하는 방법 등도 들 수 있다. 이들 중에서도, 건조시킨 입자와 폴리에스테르를 혼련 압출기를 사용하여 블렌드하는 방법(마스터배치화)이 바람직하다.

1. 2. 폴리에스테르 원료의 종류

본 발명의 필름을 구성하는 폴리에스테르 원료는, 에스테르 결합을 갖는 고분자종이라면 특별히 한정되지 않고, 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 범위에서 자유롭게 사용할 수 있다. 폴리에스테르 원료의 예로서는, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT), 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN), 폴리트리메틸렌테레프탈레이트(PTT), 폴리부틸렌나프탈레이트(PBN), 폴리젖산(PLA), 폴리에틸렌후라노에이트(PEF), 폴리부틸렌숙시네이트(PBS) 등을 들 수 있다. 또한, 상기 예로 든 폴리에스테르에 더하여, 이들 산 또는 디올 부위의 모노머를 변경한 변성 폴리에스테르를 사용해도 된다. 산 부분의 모노머로서는, 예를 들면 이소프탈산, 1,4－시클로헥산디카르복실산, 2,6－나프탈렌디카르복실산, 오르토프탈산 등의 방향족 디카르복실산, 아디프산, 아젤라산, 세바스산, 데칸디카르복실산 등의 지방족 디카르복실산, 및 지환식 디카르복실산을 들 수 있다. 또한, 디올 부위의 모노머로서는, 예를 들면 네오펜틸글리콜, 1,4－시클로헥산디메탄올, 디에틸렌글리콜, 2,2－디에틸 1,3－프로판디올, 2－n－부틸－2－에틸－1,3－프로판디올, 2,2－이소프로필－1,3－프로판디올, 2,2－디－n－부틸－1,3－프로판디올, 헥산디올, 1,4－부탄디올 등의 장쇄 디올, 헥산디올 등의 지방족 디올, 비스페놀 A 등의 방향족계 디올 등을 들 수 있다. 또한, 폴리에스테르를 구성하는 성분으로서, ε－카프로락톤이나 테트라메틸렌글리콜 등을 포함하는 폴리에스테르 엘라스토머를 포함하고 있어도 된다.

상기에 예로 든 폴리에스테르 원료는 카르복실산 모노머와 디올 모노머가 1종 대 1종으로 중합되어 있는 호모폴리에스테르를, 복수 종 혼합(드라이 블렌드)하여 사용해도 되고, 2종 이상의 카르복실산 모노머 또는 2종 이상의 디올 모노머를 공중합하여 사용해도 된다. 또한, 호모폴리에스테르와 공중합 폴리에스테르를 혼합하여 사용해도 된다.

1. 3. 레이저 안료 이외의 첨가제

본 발명의 필름을 구성하는 폴리에스테르 수지 중에는, 필요에 따라 각종 첨가제, 예를 들면, 왁스류, 산화방지제, 대전방지제, 결정핵제, 감점제, 열안정제, 착색용 안료, 착색방지제, 자외선흡수제 등을 첨가할 수 있다. 또한, 필름의 미끄럼성을 양호하게 하는 윤활제로서의 미립자를, 적어도 필름의 최표층에 첨가하는 것이 바람직하다. 미립자로서는, 임의의 것을 선택할 수 있다. 예를 들면, 무기계 미립자로서는, 실리카, 알루미나, 이산화티탄, 탄산칼슘, 카올린, 황산바륨 등을 들 수 있고, 유기계 미립자로서는, 아크릴계 수지 입자, 멜라민 수지 입자, 실리콘 수지 입자, 가교 폴리스티렌 입자 등을 들 수 있다. 미립자의 평균 입경은 콜터 카운터로 측정하였을 때 0.05∼3.0 ㎛의 범위 내에서 필요에 따라 적당히 선택할 수 있다. 필름 중 미립자 함유율의 하한은 바람직하게는 0.01 중량%이고, 보다 바람직하게는 0.015 중량%이며, 더욱 바람직하게는 0.02 중량%이다. 0.01 중량% 미만이면 미끄럼성이 저하되는 경우가 있다. 상한은 바람직하게는 1 중량%이고, 보다 바람직하게는 0.2 중량%이며, 더욱 바람직하게는 0.1 중량%이다. 1 중량%를 초과하면 투명성이 저하되는 경우가 있기 때문에 바람직하지 않다.

본 발명의 필름을 구성하는 폴리에스테르 수지 중에 입자를 배합하는 방법으로서, 예를 들면, 폴리에스테르 레진을 제조하는 임의의 단계에 있어서 첨가할 수 있는데, 에스테르화 단계, 또는 에스테르 교환반응 종료 후, 중축합반응 개시 전 단계에서 에틸렌글리콜 등에 분산시킨 슬러리로서 첨가하고, 중축합반응을 진행시키는 것이 바람직하다. 또한, 벤트 부착 혼련 압출기를 사용하여 에틸렌글리콜이나 물, 그 밖의 용매에 분산시킨 입자의 슬러리와 폴리에스테르계 수지 원료를 블렌드하는 방법이나, 건조시킨 입자와 폴리에스테르를 혼련 압출기를 사용하여 블렌드하는 방법 등도 들 수 있다.

2. 필름의 층 구성

2. 1. 층 구성

본 발명의 필름은, 1. 1. 「레이저 인자용 안료」에서 기재한 안료를 포함하는, 레이저 조사에 의한 인자가 가능한 층(이하, 레이저 인자층으로 기재)을 적어도 1층 가지고 있을 필요가 있다. 필름의 층 구성으로서는, 레이저 인자층 단독의 단층이어도 되고, 레이저 인자층 이외의 층을 적층시켜도 된다. 레이저에 의한 인자는 상기와 같이, 레이저 인자층을 구성하는 폴리에스테르 수지를 탄화시킴으로써 성립한다. 이 때문에, 레이저 인자층 단독의 단층 구성이면, 인자 부분을 손가락 등으로 만진 경우, 촉감이 까칠까칠한 감촉이 되기 쉽다. 이에, 레이저 인자층의 적어도 한쪽의 편면에, 레이저 조사에 반응하지 않는 층을 적층시킴으로써, 레이저 인자에 의한 손에 닿는 감촉의 차이가 발생하기 어려워지기 때문에 바람직하다. 가장 바람직한 층 구성은 레이저 조사에 반응하지 않는 층으로, 레이저 인자층을 사이에 끼운(중심층으로 한) 2종 3층 구성이다.

본 발명의 필름에는, 필름 표면의 인쇄성이나 미끄럼성을 양호하게 하기 위해 코로나 처리, 코팅 처리나 화염 처리 등을 실시한 층을 설치하는 것도 가능하고, 본 발명의 요건을 일탈하지 않는 범위에서 임의로 설치할 수 있다. 필름의 층 구성이 2종 3층인 경우, 중심층을 레이저 인자층으로 하고, 예를 들면 최표층에는 윤활제를 함유시키거나, 코로나 처리를 실시하거나 하여, 층별로 상이한 기능을 부여할 수 있다.

본 발명의 필름은 상기 층 구성에 더하여, 가스 배리어층을 설치하는 것도 가능하다. 가스 배리어층이 있음으로써, 필름으로서의 가스 배리어성이 향상되어, 포장체로서 사용하였을 때 내용물의 유통기한을 향상시킬 수 있다. 가스 배리어층은 금속 또는 금속산화물을 주된 구성성분으로 하는 무기 박막으로 구성되는 것이 바람직하고, 최표층, 중간층 중 어느 것에 위치해도 상관없다. 또한, 가스 배리어층은 투명하면 바람직하다. 또한 본 발명은 상기 무기 박막으로 이루어지는 가스 배리어에 더하여, 무기 박막층 아래(수지로 이루어지는 필름과 무기 박막 사이)에 설치하는 앵커 코트층, 무기 박막층 위에 설치하는 오버코트층을 가지고 있어도 된다. 이들 층을 설치함으로써, 가스 배리어층과 필름층의 밀착성 향상, 가스 배리어성의 향상 등을 기대할 수 있다. 각층에 관한 구성 요건은 후술한다.

또한, 본 발명의 필름은 포장체로서의 디자인성을 향상시키기 위해, 레이저 조사에 의한 인자 이외에, 문자나 무늬를 마련해도 된다. 이들 문자나 무늬를 구성하는 재료로서는, 그라비아 인쇄용 잉크나 플렉소 인쇄용 잉크 등, 공지의 것을 사용할 수 있다. 인쇄층 수는 1층이어도 되고, 복수 층이어도 된다. 인쇄를 복수 색으로 하여 디자인성을 향상시키기 위해서는, 복수 층으로 이루어지는 인쇄층이 있으면 바람직하다. 인쇄층은 최표층, 중간층 중 어느 것에 위치해도 상관없다.

2. 2. 레이저 인자층의 두께

레이저 인자층의 두께는 5 ㎛ 이상 100 ㎛ 이하면 바람직하다. 레이저 인자층의 두께가 5 ㎛ 미만이면, 레이저광을 조사하였을 때의 인자농도가 저하되어, 문자를 시인하기 어려워지기 때문에 바람직하지 않다. 한편, 레이저 인자층의 두께가 100 ㎛를 초과하면, 헤이즈나 컬러값이 소정의 범위를 초과하기 쉬워지기 때문에 바람직하지 않다. 레이저 인자층의 두께는 10 ㎛ 이상 95 ㎛ 이하면 보다 바람직하고, 15 ㎛ 이상 90 ㎛ 이하면 더욱 바람직하다.

3. 필름의 특성

3. 1. 헤이즈

본 발명의 필름은 헤이즈가 1% 이상 40% 이하면 바람직하다. 헤이즈가 40%를 초과하면, 필름의 투명성이 상실되어, 포장체로 하였을 때 내용물의 시인성이 열등할 뿐 아니라, 레이저 조사에 의해 얻어지는 문자가 시인하기 어려워지기 때문에 바람직하지 않다. 종래 개시되어 있는 단순한 레이저 마킹에 의한 변색의 기술에 대해, 본 발명의 필름은 레이저 조사에 의해 생긴 문자를 읽어야 할 필요가 있기 때문에, 고도의 선명성을 필요로 한다. 헤이즈는 35% 이하면 보다 바람직하고, 30% 이하면 더욱 바람직하다. 한편, 헤이즈의 값은 낮으면 낮을수록 투명성이 향상되기 때문에 바람직하나, 본 발명의 기술수준에서는 1%가 하한이고, 하한이 2%가 되어도 실용상은 충분하다.

3. 2. 컬러 L*값

본 발명의 필름은 컬러 L*값이 90 이상 95 이하면 바람직하다. 컬러 L*값은 필름의 명도를 나타내고 있고, 값이 높을수록 명도는 높아진다. 컬러 L*값이 90 미만이면, 필름이 어두운 색조를 나타내게 되어, 포장체로 하였을 때 볼품없이 보일 뿐 아니라, 레이저 조사에 의해 얻어지는 문자가 시인하기 어려워지기 때문에 바람직하지 않다. 상기 헤이즈에서 기재한 내용과 동일하게, 본 발명의 필름은 레이저 조사에 의해 생긴 문자를 읽을 필요가 있기 때문에, 고도의 선명성을 필요로 한다. 컬러 L*값은 90.5 이상이면 보다 바람직하고, 91 이상이면 더욱 바람직하다. 한편, 컬러 L*값은 본 발명의 기술수준에서는 95가 상한이고, 상한이 94.5가 되어도 실용상은 충분하다.

3. 3. 컬러 b*값

본 발명의 필름은 컬러 b*값이 0.1 이상 2 이하면 바람직하다. 컬러 b*값은 필름의 노르스름함을 나타내고 있어, 값이 높을수록 노르스름함은 커진다. 컬러 b*값이 2 이상이면, 필름의 색조가 노르스름함을 강하게 나타내게 된다. 이러한 필름을 사용하면, 예를 들면 인쇄 가공한 후, 당초 상정한 인쇄의 색조보다도 노르스름함이 강해져, 디자인성이 저하되는 등의 문제가 생기기 쉬워지기 때문에 바람직하지 않다. 컬러 b*값은 1.8 이하면 보다 바람직하고, 1.6 이하면 더욱 바람직하다. 한편, 컬러 b*값은 본 발명의 기술수준에서는 0.1이 하한이고, 하한이 0.2가 되어도 실용상은 충분하다.

3. 4. 두께 불균일

본 발명의 필름은 길이방향 또는 폭방향 중 어느 한 방향에 있어서의 두께 불균일이 0.1% 이상 20% 이하면 바람직하다. 여기에서의 두께 불균일이란, 연속 접촉식 두께계를 사용하여 필름의 두께를 임의의 길이에 걸쳐 측정하였을 때, 최대값과 최소값의 차를 평균값으로 나눈 값을 가리킨다. 두께 불균일의 값이 작으면 작을수록 두께 정밀도가 양호해진다. 두께 불균일이 20%를 초과하면, 롤으로서 권취하였을 때 주름이나 느슨해짐, 요철 등 권취 불량이 발생하기 쉬워지기 때문에 바람직하지 않다. 두께 불균일은 18% 이하면 보다 바람직하고, 16% 이하면 더욱 바람직하다. 한편, 두께 불균일의 하한에 관하여, 본 발명의 기술수준에 있어서는 0.1%가 한계이다. 두께 불균일의 하한은 1%여도 충분하다. 길이방향 및 폭방향의 양방향에 있어서, 상기 두께 불균일의 범위 내인 것이 더욱 바람직하다.

3. 5. 두께

본 발명의 필름 전층의 두께는 8 ㎛ 이상 200 ㎛ 이하면 바람직하다. 필름의 두께가 8 ㎛보다 얇으면 핸들링성이 나빠져, 인쇄 등의 이차 가공 시에 취급하기 어려워지기 때문에 바람직하지 않다. 한편, 필름 두께가 200 ㎛를 초과하더라도 상관없으나, 필름의 사용 중량이 증가하여 화학적 비용이 높아지기 때문에 바람직하지 않다. 필름의 두께는 13 ㎛ 이상 195 ㎛ 이하면 보다 바람직하고, 18 ㎛ 이상 190 ㎛ 이하면 더욱 바람직하다.

3. 6. 굴절률

본 발명의 필름은 길이방향 또는 폭방향 중 어느 하나의 굴절률(Nx 또는 Ny)에 있어서, 값이 높은 쪽이 1.63 이상인 것이 바람직하다. 굴절률은 필름의 분자배향을 가리키고, 굴절률이 높을수록 분자배향은 높아진다. 특히 연신 필름에 있어서는, 연신응력이 클수록 굴절률이 커지는 경향이 있다. 상기 1. 1. 「레이저 인자용 안료」에서 기재한 연신응력과 두께 불균일의 관계를 고려하면, 굴절률을 1.63 이상으로 함으로써 두께 불균일을 20% 이하로 하기 쉬워지기 때문에 바람직하다. 또한, 굴절률을 1.63 이상으로 함으로써, 필름의 인장파단강도를 80 ㎫ 이상으로 하기 쉬워지기 때문에 바람직하다. 굴절률은 1.635 이상이면 보다 바람직하고, 1.64 이상이면 더욱 바람직하다.

3. 7. 열수축률

본 발명의 필름은 길이방향 또는 폭방향 중 어느 한쪽에 있어서, 140℃ 열풍에 30분 폭로한 후의 열수축률이 0.5% 이상 8% 이하면 바람직하다. 열수축률이 8%를 초과하면, 히트 실링 등의 가열을 포함하는 가공 시에 필름이 변형되기 쉬워지기 때문에 바람직하지 않다. 열수축률의 상한은 7.8% 이하면 보다 바람직하고, 7.6% 이하면 보다 바람직하다. 한편, 열수축률은 낮으면 낮을수록 바람직하나, 본 발명의 기술수준에서는 0.5%가 하한이다. 열수축률의 하한이 0.7%이더라도 실용상은 충분하다. 길이방향 및 폭방향의 양방향에 있어서, 상기 열수축률의 범위 내인 것이 더욱 바람직하다.

3. 8. 인장파단강도

본 발명의 필름은 길이방향 또는 폭방향 중 어느 한쪽의 인장파단강도가 80 ㎫ 이상 300 ㎫이면 바람직하다. 인장파단강도가 80 ㎫ 미만이면, 인쇄나 증착, 라미네이트 등의 이차 가공 시에 제조 라인에서 권출할 때, 패스 라인으로부터 받는 장력에 의해 용이하게 파단되어 버리기 때문에 바람직하지 않다. 한편, 인장파단강도가 높으면 높을수록 필름의 기계강도가 향상되기 때문에 바람직하나, 본 발명의 기술수준에서는 300 ㎫이 상한이다. 실용상은 상한이 290 ㎫이어도 충분하다. 길이방향 및 폭방향의 양방향에 있어서, 상기 인장파단강도의 범위 내인 것이 더욱 바람직하다.

3. 9. 고유점도(IV)

본 발명의 필름은 고유점도(IV)가 0.5 dL／g 이상 0.9 dL／g이면 바람직하다. IV가 0.5 dL／g 미만이면, 필름의 인장파괴강도를 80 ㎫ 이상으로 하는 것이 곤란해질 뿐 아니라, 제막 중의 연신공정에서 파단이 일어날 가능성이 높아지기 때문에 바람직하지 않다. 한편, IV가 0.9 dL／g을 초과하면, 원료가 되는 수지를 혼합하여 용융압출할 때, 멜트라인 중의 수지압력이 지나치게 높아져 버려, 용융 수지 중의 이물질을 제거하는 필터의 변형이 일어나기 쉬워지기 때문에 바람직하지 않다. 히트 실링층의 IV는 0.52 dL／g 이상 0.88 dL／g 이하면 보다 바람직하고, 0.54 dL／g 이상 0.86 dL／g 이하면 더욱 바람직하다.

4. 필름의 제조조건

4. 1. 원료 혼합, 공급

본 발명의 폴리에스테르계 필름을 제조하는 데 있어서, 상기 「1. 필름을 구성하는 원료」에서 기재한 바와 같이, 필름에는 레이저 조사에 의해 인자 가능해지는 안료를 함유시킬 필요가 있다. 안료는 마스터배치화하여 사용하는 것이 바람직하기 때문에, 통상은 2종류 이상의 원료를 혼합한다. 종래, 압출기에 2종 이상의 원료를 혼합하여 투입하면, 원료의 공급에 편차(편석)가 생겨, 그로 인해 두께 불균일이 악화되는 문제가 생기고 있었다. 이것을 방지하여 본 발명에 있어서의 소정 범위 내의 두께 불균일로 하기 위해, 압출기 바로 위의 배관이나 호퍼에 교반기를 설치하여 원료를 균일하게 혼합한 후에 용융압출하는 것이 바람직하다.

4. 2. 용융압출

본 발명의 필름은 상기 1. 「필름을 구성하는 원료」에서 기재한 원료를, 상기 4. 1. 「원료 혼합, 공급」에서 기재한 방법으로 압출기에 원료를 공급하고, 압출기로부터 원료를 용융압출하여 미연신의 필름을 형성하고, 그것을 아래에 나타내는 소정의 방법에 의해 연신함으로서 얻을 수 있다. 또한, 필름이 레이저 인자층과 그 이외의 층을 포함하는 경우, 각층을 적층시키는 타이밍은 연신 전후 어느 것이어도 상관없다. 연신 전에 적층시키는 경우, 각층의 원료가 되는 각각의 압출기에 의해 용융압출하고, 수지 유로의 도중에서 피드블록 등을 사용하여 접합시키는 방법을 채용하는 것이 바람직하다. 연신 후에 적층시키는 경우, 각각 따로 따로 제막한 필름을 접착제에 의해 첩합하는 라미네이트, 단독 또는 적층시킨 필름의 표층에 용융시킨 폴리에스테르 수지를 흘려 적층시키는 압출 라미네이트를 채용하는 것이 바람직하다. 생산성의 관점에서는, 연신 전에 각층을 적층시키는 방법이 바람직하다.

원료 수지의 용융압출의 방법으로서는 공지의 방법을 사용할 수 있고, 배럴과 스크루가 구비된 압출기를 사용하는 방법이 바람직하다. 폴리에스테르 원료는 사전에, 호퍼 드라이어, 패들 드라이어 등의 건조기, 또는 진공 건조기를 사용하여 수분율이 100 ppm 이하, 보다 바람직하게는 90 ppm 이하, 더욱 바람직하게는 80 ppm 이하가 될 때까지 건조하는 것이 바람직하다. 이와 같이 폴리에스테르 원료를 건조시킨 후, 압출기에 의해 필름으로서 압출한다. 압출은 T 다이법, 튜블러법 등, 기존의 임의의 방법을 채용할 수 있다. 압출온도는 200℃ 이상 300℃ 이하면 바람직하다. 압출온도가 200℃ 미만이면, 폴리에스테르 수지의 용융점도가 지나치게 높아져 압출압력이 증가하고, 멜트라인 중의 필터가 변형되어 버리기 때문에 바람직하지 않다. 가열온도가 300℃를 초과하면, 수지의 열분해가 진행되어 버려 IV를 0.5 dL／g 이상으로 하는 것이 곤란해진다.

또한, 다이 출구부로부터 수지를 토출할 때의 전단속도는 높은 쪽이 필름 폭방향의 두께 불균일(특히 최대 오목부)을 저감할 수 있기 때문에 바람직하다. 전단속도가 높은 쪽이 T 다이 출구에서의 수지 토출 시의 압력이 안정하기 때문이다. 바람직한 전단속도는 100 sec^－1 이상이고, 더욱 바람직하게는 150 sec^－1 이상, 특히 바람직하게는 170 sec^－1 이상이다. 드래프트비는 높은 쪽이 길이방향의 두께 불균일이 양호해져 바람직하나, 드래프트비가 높으면 다이의 수지 토출부에 수지 찌꺼기 등이 부착되어, 생산성이 나빠지기 문에 지나치게 높은 것은 바람직하지 않다. 다이 출구에서의 전단속도는 아래의 식 1로부터 구할 수 있다.

그 후, 압출로 용융된 필름을 급랭함으로써, 미연신의 필름을 얻을 수 있다. 또한, 용융 수지를 급랭하는 방법으로서는, 용융 수지를 구금에서 회전 드럼 상으로 캐스팅하여 급랭 고화함으로써, 실질적으로 미배향의 수지 시트를 얻는 방법을 적합하게 채용할 수 있다.

필름은 무연신, 일축연신(세로(길이)방향, 가로(폭)방향 중 적어도 어느 일방향으로의 연신), 이축연신 중 어느 방식으로 제막되어도 된다. 기계강도나 생산성의 관점에서는, 일축연신인 것이 바람직하고, 이축연신이면 보다 바람직하다. 아래에서는 처음에 종연신, 다음으로 횡연신을 실시하는 종연신―횡연신에 의한 축차 이축연신법에 주안을 두고 설명하지만, 순서를 반대로 하는 횡연신―종연신이어도, 주 수축방향이 바뀔 뿐이기 때문에 상관없다. 또한, 세로방향과 가로방향을 동시에 연신하는, 동시 이축연신법이어도 상관없다.

4. 3. 제1 (종)연신

제1 방향(세로 또는 길이방향)의 연신은, 미연신 필름을 복수의 롤군을 연속적으로 배치한 종연신기로 도입하면 된다. 종연신에 있어서는, 예열 롤로 필름온도가 65℃∼100℃가 될 때까지 예비 가열하는 것이 바람직하다. 필름온도가 65℃보다 낮으면, 세로방향으로 연신할 때 연신하기 어려워져, 파단이 발생하기 쉬워지기 때문에 바람직하지 않다. 또한 100℃보다 높으면 롤에 필름이 점착되기 쉬워져, 롤으로의 필름의 감김이나 연속 생산에 의한 롤의 오염이 쉬워지기 때문에 바람직하지 않다.

필름온도가 65℃∼100℃가 되면 종연신을 행한다. 종연신배율은 1배 이상 5배 이하로 하면 된다. 1배는 종연신을 하고 있지 않다고 하는 것이기 때문에, 가로 일축연신 필름을 얻는 데는 세로의 연신배율을 1배로, 이축연신 필름을 얻는 데는 1.1배 이상의 종연신이 된다. 종연신배율을 1.1배 이상으로 함으로써, 필름의 길이방향으로 분자배향을 부여하여 기계강도를 증강시킬 수 있기 때문에, 인장파단강도를 80 ㎫ 이상으로 하기 쉬워진다.

또한, 종연신배율이 높을수록 두께 불균일은 좋아지기 때문에, 연신배율은 2.5배 이상이면 바람직하다. 「1. 1. 레이저 인자용 안료」에서 기재한 바와 같이, 연신응력이 증가하면 두께 불균일은 좋아진다. 연신배율을 2.0배 이상으로 함으로써, 필름의 배향 결정화를 촉진시켜서 연신응력을 증가시킬 수 있다. 또한, 종연신배율의 상한은 몇배여도 상관없으나, 너무 높은 종연신배율이면 횡연신하기 어려워져 파단이 발생하기 쉬워지기 때문에 5배 이하인 것이 바람직하다. 종연신배율은 2.2배 이상 4.8배 이하면 보다 바람직하고, 2.4배 이상 4.6배 이하면 더욱 바람직하다.

4. 4. 제2 (횡)연신

제1 (종)연신 후, 텐터 내에서 필름의 폭방향(길이방향과 직교하는 방향)의 양끝 가장자리를 클립에 의해 파지한 상태로, 65℃∼130℃에서 3∼5배 정도의 연신배율로 횡연신을 행하는 것이 바람직하다. 횡방향의 연신을 행하기 전에는, 예비 가열을 행하여 두는 것이 바람직하고, 예비 가열은 필름 표면온도가 70℃∼135℃가 될 때까지 행하면 된다.

횡연신배율이 높을수록 두께 불균일은 좋아지기 때문에, 연신배율은 2.5배 이상이면 바람직하다. 「4. 2. 종연신」에서 기재한 바와 같이, 연신배율이 높을수록 연신응력이 증가하기 때문에, 두께 불균일은 좋아진다. 한편으로, 연신배율이 5.5배를 초과하면 파단이 발생하기 쉬워지기 때문에 바람직하지 않다. 횡연신배율은 2.7배 이상 5.3배 이하면 보다 바람직하고, 2.9배 이상 5.1배 이하면 보다 바람직하다. 또한, 종연신과 횡연신에서는, 연신속도가 상이하기(종연신 쪽이 연신속도가 빠르기) 때문에, 바람직한 연신배율의 범위는 상이하다.

횡연신 후에는, 필름을 적극적인 가열조작을 실행하지 않는 중간 구역을 통과시키는 것이 바람직하다. 텐터의 횡연신 구역에 대해, 그 다음의 최종 열처리 구역에서는 온도가 높기 때문에, 중간 구역을 설치하지 않으면 최종 열처리 구역의 열(열풍 그 자체나 복사열)이 횡연신공정으로 흘러들어가 버린다. 이 경우, 횡연신 구역의 온도가 안정하지 않기 때문에, 필름의 두께 불균일이 20%를 초과하기 쉬워질 뿐 아니라, 열수축률 등의 물성에도 편차가 생기게 된다. 이에, 횡연신 후의 필름은 중간 구역을 통과시켜서 소정 시간을 경과시킨 후, 최종 열처리를 실시하는 것이 바람직하다. 이 중간 구역에 있어서는, 필름을 통과시키지 않은 상태로 직사각형상의 종이조각을 늘어뜨렸을 때, 그 종이조각이 거의 완전하게 연직방향으로 아래로 드리워지도록, 필름의 주행에 수반되는 수반류, 횡연신 구역이나 최종 열처리 구역으로부터의 열풍을 차단하는 것이 중요하다. 중간 구역의 통과시간은 1초∼5초 정도면 충분하다. 1초보다 짧으면, 중간 구역의 길이가 불충분해져, 열의 차단효과가 부족하다. 한편, 중간 구역은 긴 쪽이 바람직하나, 너무 길면 설비가 커져 버리기 때문에, 5초 정도면 충분하다.

4. 5. 열처리

중간 구역의 통과 후에는 열처리 구역에서, 170℃ 이상 250℃ 이하로 열처리하면 바람직하다. 열처리에서는 필름의 결정화가 촉진되기 때문에, 연신공정에서 발생한 열수축률을 저감시킬 수 있을 뿐 아니라, 인장파단강도가 증가하기 쉬워진다. 열처리온도가 150℃ 미만이면, 열수축률을 3% 이하, 인장파단강도를 80 ㎫로 하기 어려워지기 때문에 바람직하지 않다. 한편, 열처리온도가 250℃를 초과하면, 헤이즈가 40%를 초과하기 쉬워지기 때문에 바람직하지 않다. 열처리온도는 175℃ 이상 245℃ 이하면 보다 바람직하고, 180℃ 이상 240℃ 이하면 더욱 바람직하다.

열처리 구역의 통과시간은 2초 이상 20초 이하면 바람직하다. 통과시간이 2초 이하면, 필름의 표면온도가 설정온도에 도달하지 않은 채로 열처리 구역을 통과해 버리기 때문에, 열처리의 의미를 이루지 못하게 된다. 통과시간은 길면 길수록 열처리의 효과가 올라가기 때문에, 5초 이상이면 보다 바람직하다. 단, 통과시간을 길게 하고자 하면, 설비가 거대화되어 버리기 때문에, 실용상은 20초 이하면 충분하다.

열처리 시, 텐터의 클립 간 거리를 임의의 배율로 단축하는 것(폭방향으로의 릴랙스)에 의해 폭방향의 열수축률을 저감시킬 수 있다. 이 때문에, 최종 열처리에서는, 0% 이상 10% 이하의 범위에서 폭방향으로의 릴랙스를 행하면 바람직하다(릴랙스율 0%는 릴랙스를 행하지 않는 것을 가리킨다). 폭방향으로의 릴랙스율이 높을수록 폭방향의 수축률은 내려가지만, 릴랙스율(횡연신 직후 필름의 폭방향으로의 수축률)의 상한은 사용하는 원료나 폭방향으로의 연신조건, 열처리온도에 의해 결정되기 때문에, 이를 초과하여 릴랙스를 실시하는 것은 불가능하다. 본 발명의 필름에 있어서는, 폭방향으로의 릴랙스율은 10%가 상한이다. 또한, 열처리 시에, 길이방향에 있어서의 클립 간 거리를 임의의 배율로 단축하는 것(길이방향으로의 릴랙스)도 가능하다.

4. 6. 냉각

열처리 구역 통과 후에는, 냉각 구역에서 10℃ 이상 30℃ 이하의 냉각풍을 사용하여, 통과시간 2초 이상 20초 이하에서 필름을 냉각하는 것이 바람직하다.

나머지는 필름 양단부를 재단 제거하면서 권취하면, 필름 롤이 얻어진다.

5. 가스 배리어층

본 발명의 필름은, 주로 무기 박막으로 이루어지는 가스 배리어층을 설치해도 된다. 아래의 설명에서는, 본 발명의 필름에 가스 배리어층을 설치한 것을 「가스 배리어층 적층체」라 칭한다.

5. 1. 가스 배리어층 적층체의 특성

5. 1. 1. 수증기 투과도

본 발명의 필름을 사용한 가스 배리어 적층체는, 온도 40℃, 상대습도 90%RH 환경하에서의 수증기 투과도가 0.05［g／(㎡·d)] 이상 4［g／(㎡·d)] 이하면 바람직하다. 수증기 투과도가 4［g／(㎡·d)]를 초과하면, 내용물을 포함하는 포장체로서 사용한 경우에, 내용물의 유통기한이 짧아져 버리기 때문에 바람직하지 않다. 한편, 수증기 투과도가 0.05［g／(㎡·d)]보다 작은 경우는 가스 배리어성이 높아져, 내용물의 유통기한은 길어지기 때문에 바람직하나, 현재 상태의 기술수준에서는 0.05［g／(㎡·d)]가 하한이다. 수증기 투과도의 하한이 0.05［g／(㎡·d)]여도 실용상은 충분하다고 할 수 있다. 수증기 투과도의 상한은 3.8［g／(㎡·d)]이면 바람직하고, 3.6［g／(㎡·d)]이면 보다 바람직하다.

5. 1. 2. 산소 투과도

본 발명의 필름을 사용한 가스 배리어 적층체는, 온도 23℃, 상대습도 65%RH 환경하에서의 산소 투과도가 0.05［cc／(㎡·d·atm)] 이상 4［cc／(㎡·d·atm)] 이하면 바람직하다. 산소 투과도가 4［cc／(㎡·d·atm)]를 초과하면, 내용물의 유통기한이 짧아져 버리기 때문에 바람직하지 않다. 한편, 산소 투과도가 0.05［cc／(㎡·d·atm)]보다 작은 경우는 가스 배리어성이 높아져, 내용물의 유통기한은 길어지기 때문에 바람직하나, 현재 상태의 기술수준에서는 산소 투과도가 0.05［cc／(㎡·d·atm)]가 하한이다. 산소 투과도의 하한이 0.05［cc／(㎡·d·atm)]여도 실용상은 충분하다고 할 수 있다. 산소 투과도의 상한은 3.8［cc／(㎡·d·atm)]이면 바람직하고, 3.6［cc／(㎡·d·atm)]이면 보다 바람직하다.

5. 2. 가스 배리어층의 원료종, 조성

가스 배리어층의 원료종은 특별히 한정되지 않고, 종래부터 공지의 재료를 사용할 수 있고, 목적으로 하는 가스 배리어성 등을 만족시키기 위해 목적에 맞게 적당히 선택할 수 있다. 가스 배리어층의 원료종으로서는, 예를 들면, 규소, 알루미늄, 주석, 아연, 철, 망간 등의 금속, 이들 금속의 1종 이상을 포함하는 무기 화합물이 있고, 해당하는 무기 화합물로서는, 산화물, 질화물, 탄화물, 불화물 등을 들 수 있다. 이들 무기물 또는 무기 화합물은 단체로 사용해도 되고, 복수로 사용해도 된다. 특히, 산화규소(SiOx), 산화알루미늄(AlOx)을 단체(일원체) 또는 병용(이원체)으로 사용함으로써, 가스 배리어층을 설치한 필름의 투명성을 향상시킬 수 있기 때문에 바람직하다. 무기 화합물의 성분이 산화규소와 산화알루미늄의 이원체로 이루어지는 경우, 산화알루미늄의 함유량은 20 질량% 이상 80 질량% 이하면 바람직하고, 25 질량% 이상 70 질량% 이하면 보다 바람직하다. 산화알루미늄의 함유량이 20 질량% 이하인 경우, 가스 배리어층의 밀도가 내려가, 가스 배리어성이 저하될 우려가 있기 때문에 바람직하지 않다. 또한, 산화알루미늄의 함유량이 80 질량% 이상이면, 가스 배리어층의 유연성이 저하되어 크랙이 발생하기 쉬워져, 결과적으로 가스 배리어성이 저하될 우려가 발생하기 때문에 바람직하지 않다.

가스 배리어층에 사용하는 금속산화물의 산소／금속의 원소비는, 1.3 이상 1.8 미만이면 가스 배리어성의 편차가 적어, 항상 우수한 가스 배리어성이 얻어지기 때문에 바람직하다. 산소／금속의 원소비는, 산소 및 금속의 각 원소의 양을 X선 광전자 분광 분석법(XPS)으로 측정하여, 산소／금속의 원소비를 산출함으로써 구할 수 있다.

5. 3. 가스 배리어층의 성막방법

가스 배리어층의 성막방법은 특별히 한정되지 않고, 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 한 공지의 제조방법을 채용할 수 있다. 공지의 제조방법 중에서도, 증착법을 채용하는 것이 바람직하다. 증착법으로서의 예는, 진공 증착법, 스퍼터법, 이온 플레이팅 등의 PVD법(물리 증착법), 또는 CVD법(화학 증착법) 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 진공 증착법과 물리 증착법이 바람직하고, 생산의 속도나 안정성의 관점에서는 특히 진공 증착법이 바람직하다. 진공 증착법에 있어서의 가열방식으로서는, 저항 가열, 고주파 유도 가열, 전자 빔 가열 등을 사용할 수 있다. 또한, 반응성 가스로서, 산소, 질소, 수증기 등을 도입하거나, 오존 첨가, 이온 어시스트 등의 수단을 사용한 반응성 증착을 사용하거나 해도 된다. 또한, 기판에 바이어스 등을 가하거나, 기판 온도를 상승 또는 냉각하는 등, 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 한 성막조건을 변경해도 된다.

아래에서는, 진공 증착법에 의한 가스 배리어층의 성막방법을 설명한다. 가스 배리어층을 성막할 때, 본 발명의 필름을 가스 배리어층의 제조장치로 금속 롤을 매개로 반송한다. 가스 배리어층의 제조장치의 구성예로서는, 권출 롤, 코팅 드럼, 권취 롤, 전자 빔 총, 도가니, 진공 펌프로 이루어진다. 필름은 권출 롤에 세팅되어, 코팅 드럼을 거쳐 권취 롤로 권취된다. 필름의 패스 라인(가스 배리어층의 제조장치 내)은 진공 펌프에 의해 감압되어 있어, 도가니에 세팅된 무기재료가 전자총으로부터 발사된 빔에 의해 증발되어, 코팅 드럼을 통과하는 필름으로 증착된다. 무기재료의 증착 시, 필름에는 열이 가해지고, 또한 권출 롤과 권취 롤 사이에서 장력도 가해진다. 필름에 가해지는 온도가 지나치게 높으면, 필름의 열수축이 커질 뿐 아니라, 연화가 진행되기 때문에, 장력에 의한 신장 변형도 일어나기 쉬워진다. 또한, 증착공정을 나온 후에 필름의 온도 강하(냉각)가 커지고, 팽창 후의 수축량(열수축과는 상이함)이 커져, 가스 배리어층에 크랙이 발생하여 목적으로 하는 가스 배리어성을 발현하기 어려워지기 때문에 바람직하지 않다. 한편, 필름에 가해지는 온도는 낮을수록, 필름의 변형은 억제되기 때문에 바라직하지만, 무기재료의 증발량이 적어짐으로써 가스 배리어층의 두께가 저하되기 때문에, 목적으로 하는 가스 배리어성을 만족시킬 수 없게 될 우려가 생긴다. 필름에 가해지는 온도는 100℃ 이상 180℃ 이하면 바람직하고, 110℃ 이상 170℃ 이하면 보다 바람직하며, 120℃ 이상 160℃ 이하면 더욱 바람직하다.

6. 오버코트층

6. 1. 오버코트층의 종류

본 발명의 필름, 또는 본 발명의 필름을 사용한 가스 배리어성 적층체(이 항목 6.에서는, 이들을 통틀어 기재 필름이라 부른다)는, 상기 「5. 가스 배리어층」에서 예로 든 가스 배리어층을 성막한 위에, 내찰과성이나 추가적인 가스 배리어성의 향상 등을 목적으로 하여 오버코트층을 설치하는 것도 가능하다. 오버코트층의 종류는 특별히 한정되지 않으나, 우레탄계 수지와 실란 커플링제로 이루어지는 조성물, 유기규소 및 그의 가수분해물로 이루어지는 화합물, 히드록실기 또는 카르복실기를 갖는 수용성 고분자 등, 종래부터 공지의 재료를 사용할 수 있고, 목적으로 하는 가스 배리어성 등을 만족시키기 위해 목적에 맞게 적당히 선택할 수 있다.

또한, 오버코트층은 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 범위에서, 대전방지성, 자외선흡수성, 착색, 열안정성, 미끄럼성 등을 부여할 목적으로, 각종 첨가제가 1종류 이상 첨가되어 있어도 되고, 각종 첨가제의 종류나 첨가량은, 원하는 목적에 따라 적당히 선택할 수 있다.

6. 2. 오버코트층의 성막방법

오버코트층을 성막할 때, 기재 필름을 코팅 설비로 금속 롤을 매개로 반송한다. 설비의 구성예로서는, 권출 롤, 코팅공정, 건조공정, 권취공정을 들 수 있다. 오버코트 시, 권출 롤에 세팅된 적층체가 금속 롤을 매개로 코팅공정과 건조공정을 거쳐, 최종적으로 권취 롤까지 인도된다. 코팅방법은 특별히 한정되지 않고, 그라비아 코트법, 리버스 코트법, 디핑법, 로 코트법, 에어나이프 코트법, 콤마 코트법, 스크린 인쇄법, 스프레이 코트법, 그라비아 오프셋법, 다이 코트법, 바 코트법 등, 종래 공지의 방법을 채용할 수 있고, 원하는 목적에 따라 적당히 선택할 수 있다. 이들 중에서도, 그라비아 코트법, 리버스 코트법, 바 코트법이 생산성의 관점에서 바람직하다. 건조방법은 열풍 건조, 열 롤 건조, 고주파 조사, 적외선 조사, UV 조사 등, 가열하는 방법을 1종류 또는 2종류 이상 조합해서 사용할 수 있다.

건조공정에서는 기재 필름이 가열되고, 추가로 금속 롤 사이에서 장력도 가해진다. 건조공정에서 기재 필름이 가열되는 온도가 지나치게 높으면, 기재 필름의 열수축이 커질 뿐 아니라, 연화가 진행되기 때문에, 장력에 의한 신장 변형도 일어나기 쉬워져, 기재 필름의 가스 배리어층에 크랙이 발생하기 쉬워진다. 또한, 건조공정을 나온 후에 적층체의 온도 강하(냉각)가 커지고, 그 분량만큼 팽창 후의 수축량(열수축과는 상이함)이 커져, 가스 배리어층이나 오버코트층에 크랙이 발생하여 목적으로 하는 가스 배리어성을 만족시키기 어려워지기 때문에 바람직하지 않다. 한편, 기재 필름이 가열되는 온도는 낮을수록, 기재 필름의 변형은 억제되기 때문에 바람직하지만, 코팅액의 용매가 건조되기 어려워지기 때문에, 목적으로 하는 가스 배리어성을 만족시킬 수 없게 될 우려가 생긴다. 기재 필름이 가열되는 온도는 60℃ 이상 200℃ 이하면 바람직하고, 80℃ 이상 180℃ 이하면 보다 바람직하며, 100℃ 이상 160℃ 이하면 더욱 바람직하다.

7. 포장체의 구성, 제조방법

상기 특성을 갖는 필름, 또는 「5. 가스 배리어층」에서 예로 든 가스 배리어층을 설치한 적층체, 「6. 오버코트층」에서 예로 든 오버코트층을 설치한 적층체(이 항목 7.에서는, 이들을 통틀어 「본 발명의 필름」이라 기재한다)는, 포장체로서 적합하게 사용할 수 있다. 포장체로서는 예를 들면, 세로 필로, 가로 필로, 가제트 봉지 등 히트 실링에 의해 제대되는 봉지, 용단 실링에 의해 제대되는 용단 봉지 등을 들 수 있다. 또한, 플라스틱 용기의 덮개재나, 센터 실링에 의해 통형상으로 형성된 보틀용 라벨도 포장체에 포함된다. 본 발명의 필름은 단독으로 봉지로 하는 것도 가능하지만, 다른 재료를 적층해도 된다. 통상, 포장체를 형성하기 위해서는 접착성이 필요해지기 때문에, 실링성을 갖는 다른 층을 적층시키는 것이 바람직하다. 다른 층으로서는, 예를 들면, 폴리에틸렌테레프탈레이트를 구성성분에 포함하는 무연신 필름, 다른 비결정성 폴리에스테르를 구성성분에 포함하는 무연신, 일축연신 또는 이축연신 필름, 나일론을 구성성분에 포함하는 무연신, 일축연신 또는 이축연신 필름, 폴리프로필렌을 구성성분에 포함하는 무연신, 일축연신 또는 이축연신 필름, 폴리에틸렌을 구성성분에 포함하는 무연신, 일축연신 또는 이축연신 필름 등을 들 수 있고, 이들에 한정되는 것은 아니다.

포장체는 적어도 일부가 본 발명의 필름으로 구성되어 있으면 된다. 또한, 본 발명의 필름은 포장체의 어느 층에 설치해도 되지만, 인자의 시인성을 고려하면, 본 발명의 필름보다 외측에 불투명한 필름을 배치하는 것은 바람직하지 않다.

본 발명의 필름을 갖는 포장체를 제조하는 방법은 특별히 한정되지 않고, 히트 바(히트 조)를 사용한 히트 실링, 핫멜트를 사용한 접착, 용제에 의한 센터 실링 등의 종래 공지의 제조방법을 채용할 수 있다.

8. 레이저의 종류

본 발명의 필름에 조사하는 레이저의 종류(파장)로서는, 예를 들면 CO2 레이저(10600 ㎚), YAG 레이저(1064 ㎚), YVO₄ 레이저(1064 ㎚), 파이버 레이저(1090 ㎚), 그린 레이저(532 ㎚), UV 레이저(355 ㎚)를 들 수 있다. 이들 레이저종은 특별히 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 범위에서 임의로 사용할 수 있다. 상기 중에서도, YAG 레이저, YVO₄ 레이저, 파이버 레이저, 그린 레이저, UV 레이저의 사용이 바람직하고, Nd：YAG 레이저, 파이버 레이저, 그린 레이저, UV 레이저의 사용이 특히 바람직하다.

본 발명의 필름을 갖는 포장체는 식품, 의약품, 공업제품 등의 다양한 물품의 포장재료로서 적합하게 사용할 수 있다.

실시예

다음으로, 실시예 및 비교예를 사용하여 본 발명을 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 이러한 실시예의 태양에 조금도 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 범위에서 적당히 변경하는 것이 가능하다.

＜폴리에스테르 원료의 조제＞

［합성예]

교반기, 온도계 및 부분 환류식 냉각기를 구비한 스테인리스스틸제 오토클레이브에, 디카르복실산 성분으로서 디메틸테레프탈레이트(DMT) 100 몰%와, 다가 알코올 성분으로서 에틸렌글리콜(EG) 100 몰%를, 에틸렌글리콜이 몰비로 디메틸테레프탈레이트의 2.2배가 되도록 첨가하고, 에스테르 교환 촉매로서 초산아연을 0.05 몰%(산성분에 대해) 사용하여, 생성되는 메탄올을 계외로 증류 제거하면서 에스테르 교환반응을 행하였다. 그 후, 중축합 촉매로서 삼산화안티몬 0.225 몰%(산성분에 대해)를 첨가하고, 280℃에서 26.7 ㎩의 감압조건하, 중축합반응을 행하여, 고유점도 0.75 ㎗／g의 폴리에스테르 A를 얻었다. 또한, 이 폴리에스테르 A는 에틸렌테레프탈레이트이다. 폴리에스테르 A의 조성을 표 1에 나타낸다.

［혼합예 1]

상기 합성예에서 얻은 폴리에스테르 A와, 레이저 안료 「TOMATEC COLOR42－920A(주성분 Bi₂O₃)」(토칸 머티리얼·테크놀로지사 제조)를 중량비 95：5로 혼합(드라이 블렌드)하여 스크루 압출기에 투입하고, 275℃에서 가열하여 용융·혼합시켰다. 이 용융 수지를 스트랜드 다이로부터 원기둥형상으로 연속적으로 토출하고, 스트랜드 커터로 재단함으로써 칩형상의 폴리에스테르 B(마스터배치)를 얻었다. 또한, 폴리에스테르 B의 고유점도 IV는 0.72 dL／g이었다. 폴리에스테르 B의 조성을 표 1에 나타낸다.

［혼합예 2]

폴리에스테르 A와 레이저 안료 「IRIOTEC(등록상표)8825(주성분 Sn, Sb)」(머크 퍼포먼스 머티리얼즈사 제조)를 중량비 95：5로 혼합(드라이 블렌드)하여, 혼합예 1과 동일한 방법으로 폴리에스테르 C(마스터배치)를 얻었다. 또한, 폴리에스테르 C의 고유점도 IV는 0.72 dL／g이었다. 폴리에스테르 C의 조성을 표 1에 나타낸다.

［혼합예 3]

폴리에스테르 A에 대해, 윤활제 「사일리시아(등록상표)266(SiO₂)」(후지 실리시아사 제조)를 7000 ppm이 되도록 혼합(드라이 블렌드)하여, 혼합예 1과 동일한 방법으로 폴리에스테르 D(마스터배치)를 얻었다. 또한, 폴리에스테르 D의 고유점도 IV는 0.72 dL／g이었다. 폴리에스테르 D의 조성을 표 1에 나타낸다.

［실시예 1]

레이저 인자층(A)의 원료로서 폴리에스테르 A와 폴리에스테르 B를 질량비 97：3으로 혼합하고, 그 이외의 층(B층)의 원료로서 폴리에스테르 A와 폴리에스테르 D를 질량비 90：10으로 혼합하였다.

A층 및 B층의 혼합 원료는 각각의 스크루 압출기에 투입하고, A층, B층 모두 285℃에서 용융시켜서 T 다이로부터 전단속도 280 sec^－1으로 압출하였다. 또한, 압출기 바로 위에는 교반기를 장착하고 있어, 이 교반기에 의해 혼합 원료를 교반하면서 압출기에 투입하였다. 각각의 용융 수지는 유로의 도중에서 피드블록에 의해 접합시켜서 T 다이로부터 토출하고, 표면온도 30℃로 설정한 칠드 롤 상에서 냉각함으로써 미연신의 적층 필름을 얻었다. 적층 필름은 중심층이 A층, 양쪽의 최표층이 B층(B／A／B의 2종 3층 구성)이 되도록 용융 수지의 유로를 설정하고, A층과 B층의 두께 비율이 90／10(B／A／B＝5／90／5)이 되도록 토출량을 조정하였다.

냉각 고화하여 얻은 미연신의 적층 필름을 복수의 롤군을 연속적으로 배치한 종연신기에 도입하고, 예열 롤 상에서 필름온도가 90℃가 될 때까지 예비 가열한 후에 3.5배로 연신하였다.

종연신 후의 필름을 횡연신기(텐터)에 도입하여 표면온도가 110℃가 될 때까지 5초간의 예비 가열을 행한 후, 폭방향(가로방향)으로 4.1배 연신하였다. 횡연신 후의 필름은 그대로 중간 구역으로 도입하여, 1.0초에 통과시켰다. 또한, 텐터의 중간 구역에 있어서는, 필름을 통과시키지 않은 상태에서 직사각형상의 종이조각을 늘어뜨렸을 때, 그 종이조각이 거의 완전하게 연직방향으로 아래로 드리워지도록, 열처리 구역으로부터의 열풍과 횡연신 구역으로부터의 열풍을 차단하였다.

그 후, 중간 구역을 통과한 필름을 열처리 구역으로 도입하고, 220℃에서 7초간 열처리하였다. 이때, 열처리를 행하는 동시에 필름 폭방향의 클립 간격을 좁힘으로써, 폭방향으로 3% 릴랙스 처리를 행하였다. 최종 열처리 구역을 통과 후에는 필름을 30℃의 냉각풍으로 5초간 냉각하였다. 양 가장자리부를 재단 제거하여 폭 400 ㎜로 롤형상으로 권취함으로써, 두께 30 ㎛의 이축연신 필름을 소정의 길이에 걸쳐 연속적으로 제조하였다. 얻어진 필름의 특성은 상기 방법에 의해 평가하였다. 제조조건과 평가결과를 표 2에 나타낸다.

［실시예 2∼8]

실시예 2∼8도 실시예 1과 동일하게 하여, 원료의 혼합조건, 토출조건, 종연신온도, 종연신배율, 횡연신온도, 횡연신배율, 열처리온도를 각종 변경한 폴리에스테르 필름을 연속적으로 제막하였다. 또한, 실시예 5의 필름은, A층과 B층의 2종 2층 구성으로, 두께 비율이 A／B＝80／20이다. 또한, 실시예 6의 필름은, A층 단독의 단층 필름이다. 또한, 실시예 7의 필름은 종연신하고 있지 않고(연신배율이 1), 횡연신만으로 제막한 일축연신 필름이다. 각 필름의 제조조건과 평가결과를 표 2에 나타낸다.

［실시예 9]

실시예 9는 실시예 2의 필름 롤의 편면에 가스 배리어층을 적층시켜서 가스 배리어성 적층체를 연속적으로 제작하여 롤을 얻었다. 구체적으로는, 증착원으로서 알루미늄을 사용하여, 진공 증착기로 산소가스를 도입하면서 진공 증착법으로 산화알루미늄(AlOx)을 필름의 편면에 적층시켰다. 또한, 가스 배리어층의 두께는 10 ㎚였다. 얻어진 적층체의 제조조건과 평가결과를 표 2에 나타낸다.

［실시예 10]

실시예 10은 실시예 2의 필름 롤의 편면에 가스 배리어층을 적층시켜서 가스 배리어성 적층체를 연속적으로 제작한 후, 가스 배리어층 위에 오버코트층을 연속적으로 제작하여 롤을 얻었다. 구체적으로는, 증착원으로서 산화알루미늄(AlOx)과 산화규소(SiOx)를 사용하여, 진공 증착법으로 필름의 편면에 가스 배리어층을 적층시켰다. 또한, 가스 배리어층의 두께는 30 ㎚였다. 이 적층체의 가스 배리어층 측에, 테트라에톡시실란 가수분해용액과 폴리비닐알코올을 50：50의 비율로 혼합한 용액을 연속적으로 도포한 후, 온도 120℃, 풍속 15 m／초로 설정한 건조로에 도입하여 연속적으로 오버코트층을 성막하였다. 또한, 오버코트층의 두께는 300 ㎚였다. 얻어진 적층체의 제조조건과 평가결과를 표 2에 나타낸다.

［비교예 1∼4]

비교예 1∼3도 실시예 1과 동일하게 하여, 원료의 혼합조건, 토출조건, 종연신온도, 종연신배율, 횡연신온도, 횡연신배율, 열처리온도를 각종 변경한 폴리에스테르 필름을 연속적으로 제막하였다. 각 필름의 제조조건과 평가결과를 표 2에 나타낸다.

＜필름의 평가방법＞

필름의 평가방법은 아래와 같다. 측정 샘플로서는, 필름 폭방향 중앙부의 것을 사용하였다. 또한, 필름의 면적이 작은 등의 이유로 길이방향과 폭방향을 바로 특정할 수 없는 경우는, 임시로 길이방향과 폭방향을 정하여 측정하면 되고, 임시로 정한 길이방향과 폭방향이 진짜 방향에 대해 90도 다르다고 해도, 특별히 문제를 발생시키는 일은 없다.

［필름의 두께]

필름을 A4 사이즈(21.0 ㎝×29.7 ㎝)로 1장 잘라내어 시료로 하였다. 이 시료의 두께를 마이크로미터를 사용하여 장소를 바꿔 10점 측정하여, 두께(㎛)의 평균값을 구하였다.

［필름 전층에 포함되는 레이저 인자 안료의 종류, 양]

·Nd, Bi, Sb, Sn, P의 정량

시료 0.1 g을 마이크로웨이브 시료 분해장치(안톤파사 제조, Multiwavepro)의 테플론(등록상표) 용기에 정밀하게 칭량하여, 농질산 6 mL를 첨가하고, 전용 덮개, 외용기에 넣어 장치에 설치하였다. 장치 중에서 최종 200℃에서 60분간 가열처리를 행하였다. 그 후, 실온까지 냉각하여 처리액을 50 mL 디지튜브에 넣고, 처리 후의 테플론(등록상표) 용기를 초순수로 세정하면서 같은 튜브에 넣고, 50 mL 정용으로 하여, 측정 샘플을 준비하였다. 그 후, 처리액을 고주파 유도결합 플라즈마 발광분석장치(히타치 하이테크사이언스사 제조, SPECTROBLUE)로 측정하여, 목적 원소의 표준액으로 작성한 검량선에 의해 시료 중의 금속 원소량을 정량하였다. 시료 중의 원소 함유량을 A(ppm), 전처리액 중의 원소농도를 B(㎎／L), 공시험액 중의 원소농도(측정 블랭크)를 C(㎎／L)로 하고, 시료 0.1 g 중의 금속 원소량을 아래 식(2)에 의해 구하였다.

·기타 금속 원소의 정량

시료 0.1 g을 백금제 도가니에 칭량하여, 핫플레이트 상에서 400℃까지 예비 탄화를 행하였다. 그 후, 야마토 과학사 제조 전기로 모델 FO610을 사용하여, 550℃에서 8시간 회화처리를 실시하였다. 회화 후, 6.0 N의 염산을 3 mL 첨가하고, 핫플레이트 상에서 100℃로 산분해를 행하고, 염산이 완전히 휘발될 때까지 가열처리를 행하였다. 산분해 종료 후에, 1.2 N의 염산 20 mL를 사용하여 정용하였다. 그 후, 처리액을 고주파 유도결합 플라즈마 발광분석장치(히타치 하이테크사이언스사 제조, SPECTROBLUE)로 측정하여, 목적 원소의 표준액으로 작성한 검량선에 의해 시료 중의 금속 원소량을 정량하였다. 시료 중의 원소 함유량을 A(ppm), 전처리액 중의 원소농도를 B(㎎／L), 공시험액 중의 원소농도(측정 블랭크)를 C(㎎／L)로 하여, 시료 0.1 g 중의 금속 원소량을 아래 식(3)에 의해 구하였다.

［헤이즈]

JIS－K－7136에 준거하여, 헤이즈미터(닛폰 덴쇼쿠 공업 주식회사 제조, 300A)를 사용해서 측정하였다. 측정은 2회 행하여, 그 평균값을 구하였다.

［컬러 L*값, 컬러 b*값]

분광식 색차계(닛폰 덴쇼쿠 주시획사 제조, ZE－6000)를 사용하여, 반사법에 의해 필름 샘플 1장으로 색조(L*값, b*값)를 측정하였다.

［길이방향의 두께 불균일]

필름을 길이방향 11 m×폭방향 40 ㎜의 롤형상으로 샘플링하고, 미크론 측정기 주식회사 제조의 연속 접촉식 두께계를 사용하여, 측정속도 5 m／min.로 필름의 길이방향을 따라 연속적으로 두께를 측정하였다(측정길이는 10 m). 측정 시의 최대 두께를 Tmax., 최소 두께를 Tmin., 평균 두께를 Tave.로 하고, 아래 식(4)로부터 필름 길이방향의 두께 불균일을 산출하였다.

［폭방향의 두께 불균일]

필름을 길이방향 40 ㎜×폭방향 500 ㎜의 폭이 넓은 띠형상으로 샘플링하고, 미크론 측정기 주식회사 제조의 연속 접촉식 두께계를 사용하여, 측정속도 5 m／min.로 필름 시료의 폭방향을 따라 연속적으로 두께를 측정하였다(측정길이는 400 ㎜). 측정 시의 최대 두께를 Tmax., 최소 두께를 Tmin., 평균 두께를 Tave.로 하고, 상기 식(4)로부터 필름 폭방향의 두께 불균일을 산출하였다.

［굴절률]

아베 굴절률계(NAR－4T, 아타고사 제조, 측정파장 589 ㎚)로 측정하였다. 마운트액은 디요오드메탄을 사용하여, 길이방향의 굴절률(Nx), 폭방향의 굴절률(Ny) 및 두께방향의 굴절률(Nz)을 측정하였다. 측정은 2회 행하여, 그 평균값을 구하였다.

［열수축률]

길이방향 및 폭방향에 대해 폭 10 ㎜, 길이 250 ㎜로 잘라내고, 200 ㎜ 간격으로 표시를 하여, 5 gf의 일정 장력하에서 표시의 간격(A)를 측정한다. 이어서, 필름을 무하중하의 상태로, 140℃에서 30분간 가열처리한 후, 5 gf의 일정 장력하에서 표시의 간격(B)를 측정하여, 식(5)로부터 열수축률을 구하였다. 이와 같이 하여 구한 열수축률에 대해, 길이방향 및 폭방향의 열수축률을 구하였다.

［인장파단강도]

JIS K7113에 준거하여, 측정방향이 140 ㎜, 측정방향과 직교하는 방향(필름 폭방향)이 20 ㎜인 직사각형상의 필름 샘플을 제작하였다. 만능인장시험기 「오토그래프 AG－Xplus」(시마즈 제작소 제조)를 사용하여, 시험편의 양단을 척으로 편측 20 ㎜씩 파지(척간 거리 100 ㎜)하여, 분위기온도 23℃, 인장속도 200 ㎜／min의 조건에서 인장시험을 행하여, 인장파괴 시의 강도(응력)를 인장파괴강도(㎫)로 하였다. 또한, 측정방향은 길이방향과 폭방향으로 하였다.

［고유점도(IV)]

히트 실링층의 고유점도(IV)는 JIS K 7367－5에 준거하여 구하였다. 우베로데 점도관을 사용하여 30±0.1℃에서 측정하여 얻어진 점도수에 대해, 용액의 질량농도(c)에 대한 점도수의 관계로부터 질량농도(c)＝0으로 하였을 때의 값을 IV로 하였다. 또한, 측정용매에는 페놀과 1,1,2,2－테트라클로로에탄을 60／40(wt%)으로 혼합한 것을 사용하였다.

［수증기 투과도]

수증기 투과도는 JIS K7126 B법에 준하여 측정하였다. 수증기 투과도 측정장치(PERMATRAN－W3／33MG MOCON사 제조)를 사용하여, 온도 40℃, 습도 90%RH의 분위기하에 있어서, 히트 실링층 측으로부터 조습 가스가 투과하는 방향에서 수증기 투과도를 측정하였다. 또한, 측정 전에는 습도 65%RH 환경하에서, 샘플을 4시간 방치하여 조습하였다.

［산소 투과도]

산소 투과도는 JIS K7126－2법에 준하여 측정하였다. 산소 투과량 측정장치(OX－TRAN 2／20 MOCON사 제조)를 사용하여, 온도 23도, 습도 65%RH의 분위기하에 있어서, 히트 실링층 측으로부터 산소가 투과하는 방향에서 산소 투과도를 측정하였다. 또한, 측정 전에는 습도 65%RH 환경하에서, 샘플을 4시간 방치하여 조습하였다.

［레이저 조사에 의한 인자 평가(육안 관찰)]

필름에 레이저를 조사하여 문자를 「ABC123」으로 인자하고, 인자농도를 육안 관찰로 평가하였다. 인자기에는 파장 355 ㎚의 자외선(UV) 레이저 마커(MD－U1000, 키엔스사 제조)를 사용하여, 레이저 파워 40%, 스캔 스피드 1000 ㎜／초, 펄스 주파수 40 ㎑, 스폿 가변 －20의 조건에서 레이저를 조사하였다. 인자농도는 아래의 기준으로 판정하였다.

판정 ○　　육안 관찰로 문자를 인식할 수 있다

판정 ×　　육안 관찰로 문자를 인식할 수 없다

［필름의 제조조건과 평가결과]

실시예 1에서 10까지의 필름은 모두 표 2에 게재한 물성이 우수하여, 양호한 평가결과가 얻어졌다.

한편, 비교예 1∼3은 아래의 이유에 의해 모두 바람직하지 않은 결과가 되었다.

비교예 1은 레이저 안료를 함유하고 있지 않기 때문에, 레이저를 조사하더라도 인자되지 않았다.

비교예 2는 레이저 인자층의 두께가 113 ㎛로 두껍기 때문에, 헤이즈와 컬러 L*, b*값이 소정의 범위를 초과해 버려, 포장체로서 사용하였을 때의 외관 적성에는 맞지 않게 되어 버렸다.

비교예 3은 레이저 안료의 농도가 0.35%로 높기 때문에, 필름을 연신한 후의 두께 불균일이 길이방향, 폭방향 모두 20%를 초과해 버렸다. 이 때문에, 롤으로서 권취하였을 때도 두께 불균일의 좋지 않음에 기인한 주름이 발생해 버렸다.

비교예 4는 원료를 용융압출할 때에 교반기를 사용하지 않고, 전단속도가 낮은 조건으로 하였기 때문에, 길이방향의 두께 불균일이 악화되었다.

본 발명의 폴리에스테르 필름은, 높은 투명성을 갖고, 두께 불균일이 우수한, 레이저에 의한 선명한 인자가 가능한 필름을 제공할 수 있기 때문에, 라벨 등의 용도에 적합하게 사용할 수 있다. 또한 동시에 이 필름을 사용하여 직접 인자된 포장체를 제공할 수 있다.

Claims

레이저 조사에 의한 인자가 가능한 층을 적어도 한층 가지고 있고,
필름 전체층 중에 레이저 인자 가능한 금속이 100 ppm 이상 3000 ppm 이하로 포함되어 있으며, 헤이즈가 1% 이상 40% 이하인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르계 필름.
제1항에 있어서,
레이저 조사에 의한 인자가 가능해지는 금속으로서, 비스무트, 가돌리늄, 네오디뮴, 티탄, 안티몬, 주석, 알루미늄 중 어느 하나의 단체 또는 산화물 중 어느 하나가 적어도 1종류는 포함되어 있는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르계 필름.
제1항 또는 제2항에 있어서,
레이저 조사에 의한 인자가 가능한 층의 두께가 5 ㎛ 이상 100 ㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르계 필름.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
컬러 L*값이 90 이상 95 이하 또한 컬러 b*값이 0.1 이상 2 이하인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르계 필름.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
길이방향 또는 폭방향 중 어느 한 방향에 있어서의 두께 불균일이 0.1% 이상 20% 이하인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르계 필름.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
레이저 조사에 의한 인자가 가능한 층에 인접하는 적어도 한쪽 층에, 레이저 조사로 인자되지 않는 층을 설치하고 있는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르계 필름.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
길이방향 또는 폭방향 중 어느 하나의 굴절률(Nx 또는 Ny)에 있어서, 값이 높은 쪽이 1.63 이상인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르계 필름.
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
길이방향 또는 폭방향 중 어느 한쪽에 있어서, 140℃ 열풍에 30분 폭로한 후의 열수축률이 0.5% 이상 8% 이하인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르계 필름.
제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 폴리에스테르계 필름을 사용한 덮개재 또는 라벨을 포함하는 포장체.
제9항에 있어서,
적어도 일부분에 인자되어 있는 것을 특징으로 하는 포장체.