CN111867825B - 阻隔性层积膜和使用了该阻隔性层积膜的包装材料 - Google Patents

Abstract

提供一种即使在热水处理后塑料基材与氧化铝蒸镀膜的密合性也良好、并且阻隔性能高、即所谓耐蒸煮性优异的具备氧化铝蒸镀膜的层积膜；包含该层积膜的阻隔性层积膜；以及使用了该阻隔性层积膜的阻隔性包装材料。特定了一种层积膜，其对于层积膜的氧化铝蒸镀膜，通过Cs(铯)离子枪、利用飞行时间二次离子质谱法(TOF‑SIMS)在基材膜表面与所形成的以氧化铝蒸镀膜为主体的蒸镀膜之间形成规定密合强度的过渡区，该过渡区包含通过利用TOF‑SIMS进行蚀刻而检测出的转变成氢氧化铝的元素键合Al₂O₄H，相对于利用TOF‑SIMS进行蚀刻所规定的氧化铝蒸镀膜，将由该转变的过渡区的比例所定义的转变成氢氧化铝的过渡区的转变率规定为5％以上60％以下，由此具备密合强度得到改善的阻隔性。

Description

阻隔性层积膜和使用了该阻隔性层积膜的包装材料

技术领域

本发明涉及阻隔性层积膜以及包装材料，该阻隔性层积膜能够适当地用作食品、药品、宠物食品等进行蒸煮处理的包装材料，对于氧和水蒸气的阻隔性优异，蒸煮处理后的塑料基材与氧化铝蒸镀膜的密合性得到改善，具有阻隔性和耐蒸煮性。

背景技术

在食品、药品等需要蒸煮处理的领域中，为了防止内容物变质、并且能够维持功能及性质，需要不受温度、湿度等的影响、能稳定地发挥出更高的阻隔性的阻隔性层积膜，也在开发将由氧化硅、氧化铝等的蒸镀膜的薄膜构成的阻隔层与阻隔性的涂膜层层积而成的多层结构的阻隔性层积膜。

但是，具有容易受到温度、湿度等的影响、阻隔性优异的蒸镀膜的层积膜的塑料基材容易发生尺寸变化，因此，对应于与塑料基材的尺寸变化相伴的伸缩，设置于其上的氧化硅蒸镀膜或氧化铝蒸镀膜等蒸镀膜难以追随。

因此，在塑料基材与氧化硅蒸镀膜或氧化铝蒸镀膜等蒸镀膜的层间，在高温多湿的苛刻环境下等常会发生层间剥离现象，进而还会产生裂纹或针孔等。

其结果，严重损害原本的阻隔性能，存在极其难以保持其阻隔性能的问题。

通过上述使用蒸镀膜的方法在塑料基材上形成氧化铝等无机氧化物的蒸镀膜的情况下，为了在塑料基材与形成的蒸镀膜之间获得高密合性，实施了利用平行平板型装置的在线等离子体预处理、形成底涂处理层等对塑料基材表面进行改性的方法(例如参见专利文献1、专利文献2)。

但是，专利文献1的利用通常所用的平行平板型装置的在线等离子体处理法中，在塑料表面导入羟基、羰基等官能团，使该官能团介于其间而表现出与蒸镀膜间的密合性。但是，在利用基于羟基的氢键表现出密合性时，在电子纸等电子器件、蒸煮包装材料等用途所需要的高温多湿环境下，氢键受到破坏，因此存在密合性显著降低的问题。

另外，上述等离子体处理仅仅是膜在空气中产生的等离子体气氛下通过，因此，实际情况是在基材与蒸镀膜间、在充分的高温多湿的苛刻环境下等未获得密合性。

另外，专利文献2中记载的底涂处理法在塑料膜表面设置作为粘接层的底涂层，是通常实施的，但作为制造法来说工序增加，因此成本上升。

因此，实施了下述技术：使用将用于产生等离子体的电极作为基材侧而产生等离子体的反应离子蚀刻(RIE)方式，对塑料基材表面实施预处理，由此提高密合性(专利文献3)。

上述等离子体RIE法通过同时获得使基材表面具有官能团等化学效果、和对表面进行离子蚀刻并将杂质等吹去来进行平滑化的物理效果这两种效果，表现出密合性。

在RIE法中，与上述在线等离子体处理不同，未利用氢键表现出密合性，因此未观察到高温多湿环境下的密合性降低。

但是，在RIE法中，使塑料基材上具有官能团，因此在界面处发生水解等的耐水、耐热水性依然不足。另外，为了通过RIE法获得充分的密合性，需要一定值以上的Ed值(＝等离子体密度×处理时间)。

为了通过该方法获得一定值以上的Ed值，考虑了提高等离子体密度的方法、和延长处理时间的方法，但在提高等离子体密度的情况下，需要高输出功率的电源，存在基材损害增大的问题，在延长处理时间的情况下，生产率降低成为问题(参见专利文献4、专利文献5)。

因此，期待一种阻隔性优异的层积膜，其可解决上述在所传送的塑料基材表面形成无机氧化物的蒸镀膜方面的问题，即便在蒸煮处理后，塑料基材与蒸镀膜的密合性也良好。

特别是，在食品、药品等需要高温高压下的蒸煮处理、杀菌处理的领域中，为了防止内容物变质、并且能够维持功能及性质，需要不受温度、湿度等的影响、能稳定地发挥出更高的阻隔性的阻隔性层积膜，期待将由氧化硅、氧化铝等薄膜构成的阻隔层与阻隔性的涂膜层层积而成的具有多层结构的耐蒸煮性优异的阻隔性层积膜。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开平7-233463号公报

专利文献2：日本特开2000-43182号公报

专利文献3：日本特开2005-335109号公报

专利文献4：日本专利第4461737号公报

专利文献5：日本专利第4135496号公报

发明内容

发明所要解决的课题

在现有技术的问题中，利用热水处理的蒸煮处理对塑料基材与氧化铝蒸镀膜的界面产生大的机械和化学应力。该应力使阻隔性发生劣化。应力施加到该部位是由于该部位在层积构成中最脆弱。因此，为了获得耐蒸煮性，在与基材的界面牢固地被覆蒸镀膜很重要。

另一方面，氢氧化铝由于其化学结构而与塑料基材的密合性良好，并且其本身形成网络而致密，因此具有高的水蒸气阻隔性。但是，对于蒸煮处理之类的强烈环境，基于氢氧化铝与基材的氢键的键合结构在微观上容易被破坏。另外，对于氢氧化铝的网络，由于水分子与氢氧化铝的晶界面的亲和性，也容易渗透到膜中。

本发明是鉴于上述课题和技术思想而进行的，其目的在于提供一种即使在热水处理后塑料基材与氧化铝蒸镀膜的密合性也良好、并且阻隔性优异的具有蒸镀膜的层积膜；进而包含该层积膜、即所谓耐蒸煮性优异的具备氧化铝蒸镀膜的阻隔性层积膜；以及使用该阻隔性层积膜的密合性和阻隔性优异的耐蒸煮性优异的包装材料。

用于解决课题的手段

为了达到这些目的，本发明的层积膜为具备阻隔性的层积膜，其在塑料基材的表面形成了以氧化铝为主要成分的氧化铝蒸镀膜，形成有规定基材膜表面与所形成的以氧化铝为主体的蒸镀膜的密合强度的该蒸镀膜的过渡区，该过渡区包含通过利用飞行时间二次离子质谱法(TOF-SIMS)进行蚀刻而检测出的转变成氢氧化铝的元素键合Al₂O₄H，相对于利用TOF-SIMS进行蚀刻所规定的氧化铝蒸镀膜，由利用TOF-SIMS规定的该转变的过渡区的比例所定义的过渡区的转变率为5％以上60％以下。

二次离子质谱(SIMS：secondary Ion Mass Spectrometry)为下述元素浓度分布的分析方法：向被分析试样表面照射一次离子束，对从试样表面溅射并放出的二次离子进行质谱分析。该二次离子质谱法中，一边进行溅射一边检测二次离子强度。因此，对于二次离子、即被检测元素离子或与被检测元素键合的分子离子的离子强度的时间推移的数据，将推移时间换算成深度，由此可知试样表面的深度方向的被检测元素的浓度分布。

本发明中，推移时间向深度的换算如下进行：利用表面粗糙度计测定通过一次离子的照射在试样表面形成的凹处的深度，由该凹处的深度和推移时间计算出平均溅射速度，在溅射速度恒定的假设下，将照射时间(即推移时间)换算成深度(溅射量)。

本发明中，基于下述技术思想：对于层积膜的氧化铝蒸镀膜，通过Cs(铯)离子枪以上述恒定速度反复进行软蚀刻，同时利用飞行时间二次离子质谱法(TOF-SIMS)测定来自氧化铝蒸镀膜的离子和来自塑料基材的离子，由此在基材膜表面与所形成的以氧化铝为主体的蒸镀膜之间形成了规定密合强度的过渡区。该过渡区包含通过利用飞行时间二次离子质谱法(TOF-SIMS)进行蚀刻而检测出的转变成氢氧化铝的元素键合Al₂O₄H，相对于利用飞行时间二次离子质谱法(TOF-SIMS)进行蚀刻所规定的氧化铝蒸镀膜，对由利用飞行时间二次离子质谱法规定的该转变的过渡区的比例所定义的转变成氢氧化铝的过渡区的转变率进行规定，能够特定密合强度得到改善的具备阻隔性的层积膜。

具体而言，本发明利用飞行时间二次离子质谱仪通过Cs从氧化铝蒸镀膜的最外表面进行蚀刻，测定氧化铝蒸镀膜与塑料基材的界面的元素键合和蒸镀膜的元素键合，对于所测定的元素和元素键合，分别得到实测曲线(图3曲线分析图)，为了极力地减小氧化铝蒸镀膜中的氢氧化铝形成的塑料基材与蒸镀膜的界面的过渡区，着眼于元素键合Al₂O₄H，1)将元素C6的曲线的强度达到一半的位置作为塑料基材与氧化铝的界面，将表面至界面作为氧化铝蒸镀膜求出；2)求出表示元素键合Al₂O₄H的曲线中的峰，将该峰至界面作为过渡区并求出；3)作为(元素键合Al₂O₄H的峰至界面的过渡区/氧化铝蒸镀膜)×100(％)求出过渡区的向氢氧化铝的转变率。

本发明中，通过使氧化铝蒸镀膜的过渡区的转变率为5％以上60％以下，在层积膜进一步形成阻隔性被覆层，阻隔性层积膜的塑料基材与氧化铝蒸镀膜的界面处的密合强度即使在135℃、40分钟的热水处理(高蒸煮处理)后、或者121℃、40分钟的热水处理(半蒸煮处理)后也能够为2.1N/15mm以上，在蒸煮袋成型时或蒸煮加工时不发生层间剥离，密合性得到改善，能够制造具有耐蒸煮性的阻隔性层积膜。

本发明中，通过使氧化铝蒸镀膜的过渡区的转变率为5％以上60％以下，高蒸煮处理、半蒸煮后的氧透过率、水蒸气透过率分别为0.2cc/m²/24hr以下、0.9g/m²/24hr以下，能够制造以不引起蒸煮处理后的内容物发生品质劣化或保存寿命劣化的程度显示出充分的阻隔性的阻隔性层积膜。

因此，本发明的氧化铝蒸镀膜不仅能够改善与塑料基材的界面处的密合性，在阻隔性能方面，蒸煮处理后的耐湿热性、耐热水性也优异，能够改善耐蒸煮性。

本发明的特征如下。

1.一种阻隔性层积膜，其为具备阻隔性的层积膜，其通过在塑料基材的表面形成以氧化铝为主要成分的氧化铝蒸镀膜、并在上述氧化铝蒸镀膜的表面层积阻隔性被覆层而成，其中，

在上述氧化铝蒸镀膜中，形成有规定上述塑料基材的表面与上述氧化铝蒸镀膜的密合强度的过渡区，该过渡区包含通过利用飞行时间二次离子质谱法(TOF-SIMS)进行蚀刻而检测出的转变成氢氧化铝的元素键合Al₂O₄H，相对于利用TOF-SIMS对上述阻隔性被覆层和上述氧化铝蒸镀膜进行蚀刻所规定的上述氧化铝蒸镀膜，由利用TOF-SIMS规定的该转变的上述过渡区的比例所定义的过渡区的转变率为5％以上60％以下。

2.如上述1所述的阻隔性层积膜，其中，上述塑料基材为聚对苯二甲酸乙二醇酯膜。

3.如上述1所述的阻隔性层积膜，其中，上述塑料基材包含再循环聚对苯二甲酸乙二醇酯膜。

4.如上述1所述的阻隔性层积膜，其中，上述塑料基材为聚对苯二甲酸丁二醇酯膜。

5.如上述1所述的阻隔性层积膜，其中，上述塑料基材为来自生物质的聚酯膜。

6.如上述1所述的阻隔性层积膜，其中，上述塑料基材为高刚度PET膜。

7.如上述1～6中任一项所述的阻隔性层积膜，其中，上述塑料基材的表面为氧等离子体处理面。

8.如上述7所述的阻隔性层积膜，其中，在氧等离子体处理面以在线的方式层积有氧化铝蒸镀膜。

9.如上述1～8中任一项所述的阻隔性层积膜，其中，阻隔性被覆层是涂布金属醇盐与水溶性高分子的混合溶液并进行加热干燥而成的层。

10.如上述1～9中任一项所述的阻隔性层积膜，其中，阻隔性被覆层是涂布金属醇盐、硅烷偶联剂与水溶性高分子的混合溶液并进行加热干燥而成的层。

11.一种包装材料，其是在上述1～10中任一项所述的阻隔性层积膜上层积具有热封性的热塑性树脂而成的。

12.如上述11所述的包装材料，其用于蒸煮灭菌用包装。

发明的效果

本发明中，为了极力地减小氧化铝蒸镀膜中的与形成氢氧化铝的塑料基材的界面的过渡区，对转变为氢氧化铝的比例进行优化，着眼于元素键合Al₂O₄H，使层积膜中的氧化铝蒸镀膜的过渡区的转变率为60％以下，提高氢氧化铝相对较少的氧化铝膜的比例，由此可大幅抑制蒸煮处理引起的水分子导致的微观的蒸镀膜破坏、与塑料基材的界面破坏。由此，密合性得到改善，可以提供具有以往未有的耐蒸煮性的层积膜和包含该层积膜的阻隔性层积膜。另一方面，在塑料基材界面附近基本上没有氢氧化铝的情况下，未形成致密的氧化铝膜而形成水蒸气阻隔差的膜，因此将转变率设为5％以上。

本发明的阻隔性层积膜中，塑料基材与氧化铝蒸镀膜的界面处的密合强度即使在高蒸煮处理、半蒸煮处理后也为2.1N/15mm以上，并且具有高蒸煮处理、半蒸煮后的氧透过率、水蒸气透过率分别为0.2cc/m²/24hr以下、0.9g/m²/24hr以下的阻隔性能，耐蒸煮性优异。

附图说明

图1是示出层积有本发明的阻隔性被覆层的阻隔性层积膜A(图1a)、另一方式的阻隔性层积膜A(图1b)的一例的截面图。

图2是示出将本发明中的氧化铝蒸镀膜成膜的装置的一例的图。

图3是层积有本发明中的阻隔性被覆层的氧化铝蒸镀膜层积膜的通过飞行时间二次离子质谱法得到的分析结果的曲线分析图的一例。

图4是示出环刚度测定器的一例的俯视图。

图5是沿着图4的环刚度测定器的线Ⅳ-Ⅳ的截面图。

图6是用于说明将试验片安装至环刚度测定器的工序的图。

图7是用于说明在试验片形成环部的工序的图。

图8是用于说明对试验片的环部施加负荷的工序的图。

图9是用于说明对试验片的环部施加负荷的工序的图。

图10是示出将本发明中的氧化铝蒸镀膜成膜的装置的另一方式的一例的图。

具体实施方式

下面，参照附图对本发明的实施方式的密合性得到改善的阻隔性层积膜进行详细说明。需要说明的是，该实施例仅为示例，并不对本发明进行任何限定。

图1a是示出本发明的阻隔性层积膜的一例的截面图，图1b是示出基材层由多层构成的层积膜的一例的截面图，图2是示意性地示出适于将本发明的阻隔性层积膜的氧化铝蒸镀膜成膜的辊式连续蒸镀成膜装置的构成的图。需要说明的是，为了形成阻隔性被覆层，与蒸镀膜成膜装置连续地配置阻隔涂布剂涂布装置，但为连续设置公知的辊涂布装置，此处省去图示。

如图1a所示，本发明的具有密合性得到改善并具备阻隔性的氧化铝蒸镀膜和阻隔性被覆层的阻隔性层积膜A以下述层积构成为基本构成：其在塑料基材1的一个面上层积有密合性得到改善并具备阻隔性的氧化铝蒸镀膜2，在该氧化铝蒸镀膜2上进一步层积有阻隔性被覆层3，其密合性和阻隔性优异，耐蒸煮性优异。

对塑料基材没有特别限制，可以使用公知的塑料的膜或片。例如，可以使用由聚对苯二甲酸乙二醇酯、来自生物质的聚酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、再循环聚对苯二甲酸乙二醇酯等聚酯系树脂、聚酰胺树脂6、聚酰胺树脂66、聚酰胺树脂610、聚酰胺树脂612、聚酰胺树脂11、聚酰胺树脂12等聚酰胺系树脂、聚乙烯、聚丙烯等α-烯烃的聚合物等聚烯烃系树脂等构成的膜。特别优选使用作为聚对苯二甲酸乙二醇酯膜已知的聚酯系树脂。

(聚对苯二甲酸丁二醇酯膜(PBT))

聚对苯二甲酸丁二醇酯膜由于热变形温度高、机械强度、电气特性优异、成型加工性也良好等原因，在用于容纳食品等内容物的包装袋时，能够抑制实施蒸煮处理时包装袋发生变形、或其强度降低。

聚对苯二甲酸丁二醇酯膜具有高强度。因此，在使用聚对苯二甲酸丁二醇酯膜时，与构成包装袋的包装用材料包含尼龙膜的情况同样地，能够使包装袋具有耐穿刺性。

另外，聚对苯二甲酸丁二醇酯膜在高温高湿环境下发生水解，因此蒸煮处理后观察到密合强度、阻隔性的降低，但与尼龙相比具有难以吸收水分的特性。因此，即便在将聚对苯二甲酸丁二醇酯膜配置于包装用材料的外表面的情况下，也能抑制包装袋的包装用材料间的层压强度降低。由于具有这种性质，在将聚对苯二甲酸丁二醇酯膜用于蒸煮包装袋时，能够替代现有的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜与尼龙膜的贴合包装材料，因此可优选使用。

聚对苯二甲酸丁二醇酯膜是包含聚对苯二甲酸丁二醇酯(下文中也记为PBT)作为主要成分的膜，优选为包含60质量％以上的PBT的树脂膜。另外，聚对苯二甲酸丁二醇酯膜由其结构分成两种方式。

第1方式的聚对苯二甲酸丁二醇酯膜中的PBT的含量优选为60质量％以上、进一步优选为70质量％以上、特别优选为75质量％以上、最优选为80质量％以上。

作为主要构成成分使用的PBT中，作为二羧酸成分，对苯二甲酸优选为90摩尔％以上、更优选为95摩尔％以上、进一步优选为98摩尔％以上、最优选为100摩尔％。作为二醇成分，1,4-丁二醇优选为90摩尔％以上、更优选为95摩尔％以上、进一步优选为97摩尔％以上。

聚对苯二甲酸丁二醇酯膜也可以包含PBT以外的聚酯树脂。作为PBT以外的聚酯树脂，除了PET、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚萘二甲酸丁二醇酯(PBN)、聚对苯二甲酸丙二醇酯(PPT)等聚酯树脂以外，还可以举出间苯二甲酸、邻苯二甲酸、萘二甲酸、联苯二甲酸、环己烷二甲酸、己二酸、壬二酸、癸二酸等二羧酸共聚而成的PBT树脂、或乙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丙二醇、新戊二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、二甘醇、环己二醇、聚乙二醇、聚丁二醇、聚碳酸酯二醇等二醇成分共聚而成的PBT树脂。

这些PBT以外的聚酯树脂的添加量优选为40质量％以下。若PBT以外的聚酯树脂的添加量超过40质量％，认为作为PBT的力学特性受损，冲击强度、耐针孔性、拉深成型性不足。

第1方式的聚对苯二甲酸丁二醇酯膜的层构成是通过浇注法将树脂多层化而进行浇注来制作的，其由包含多个单元层的多层结构部构成。多个单元层分别包含PBT作为主要成分。例如，多个单元层分别包含60质量％以上的PBT。需要说明的是，在多个单元层中，第n+1个单元层直接层积在第n个单元层上。即，在多个单元层之间未夹杂粘接剂层或粘接层。这样的聚对苯二甲酸丁二醇酯膜由包含至少为10层以上、优选为60层以上、更优选为250层以上、进一步优选为1000层以上的单元层的多层结构部构成。

第2方式的聚对苯二甲酸丁二醇酯膜由包含以PBT为主要重复单元的聚酯的单一层构成。以PBT为主要重复单元的聚酯例如包括以作为二醇成分的1,4-丁二醇或其酯形成性衍生物、和作为二元酸成分的对苯二甲酸或其酯形成性衍生物为主要成分并将它们缩合得到的均聚物或共聚物型的聚酯。第2构成方式的PBT的含量优选为70质量％以上、进一步优选为80质量％以上、最优选为90质量％以上。

第2方式的聚对苯二甲酸丁二醇酯膜可以在30质量％以下的范围包含PBT以外的聚酯树脂。通过包含聚酯树脂，能够抑制PBT结晶化，能够提高聚对苯二甲酸丁二醇酯膜的拉伸加工性。作为与PBT混配的聚酯树脂，可以使用以对苯二甲酸乙二醇酯为主要重复单元的聚酯。例如，可以优选使用以作为二醇成分的乙二醇、作为二元酸成分的对苯二甲酸为主要成分的均聚型。

第2构成方式的聚对苯二甲酸丁二醇酯膜可以通过管状法或拉幅法进行制造。通过管状法或拉幅法，可以将未拉伸坯膜同时沿纵向和横向进行拉伸，或者也可以沿纵向和横向进行逐次拉伸。其中，管状法可得到圆周方向的物性平衡良好的拉伸膜，是特别优选采用的。

(来自生物质的聚酯膜)

来自生物质的聚酯膜由树脂组合物构成，该树脂组合物包含由二醇单元和二羧酸单元构成的聚酯作为主要成分，上述树脂组合物优选二醇单元为来自生物质的乙二醇、二羧酸单元为来自化石燃料的二羧酸的树脂组合物，进一步优选为来自生物质的乙二醇与来自化石燃料的对苯二甲酸的树脂组合物。

来自生物质的乙二醇与现有的来自化石燃料的乙二醇化学结构相同，因此，使用来自生物质的乙二醇合成的聚酯的膜与现有的来自化石燃料的聚酯膜相比在机械特性等物性方面并不逊色。因此，使用了来自生物质的聚酯膜的本发明的阻隔性层积膜具有由碳中性的材料构成的层，因此与由现有的从化石燃料获得的原料所制造的阻隔性层积膜相比，能够削减化石燃料的用量，能够减小环境负荷。

来自生物质的乙二醇以将甘蔗、玉米等生物质作为原料制造的乙醇(生物质乙醇)为原料。例如，可以通过将生物质乙醇利用现有公知的方法经由环氧乙烷生成乙二醇的方法等来获得来自生物质的乙二醇。另外，也可以使用市售的生物质乙二醇，例如，可以适当地使用由India Glycol公司市售的生物质乙二醇。

聚酯的二羧酸单元使用来自化石燃料的二羧酸。作为二羧酸，可以使用芳香族二羧酸、脂肪族二羧酸、和它们的衍生物。作为芳香族二羧酸，可以举出对苯二甲酸和间苯二甲酸等，作为芳香族二羧酸的衍生物，可以举出芳香族二羧酸的低级烷基酯、具体为甲酯、乙酯、丙酯和丁酯等。这些之中，优选对苯二甲酸，作为芳香族二羧酸的衍生物，优选对苯二甲酸二甲酯。

作为本发明的塑料基材，可以使用由来自生物质的聚酯构成的单一膜。另外，也可以使用由包含来自生物质的聚酯、和来自化石燃料的聚酯、来自化石燃料的聚酯产品的再循环聚酯、来自生物质的聚酯产品的再循环聚酯中的一种或两种以上的树脂构成的膜。

已知大气中的二氧化碳中以一定比例(105.5pMC)包含¹⁴C，因此，摄取大气中的二氧化碳而生长的植物、例如玉米中的1⁴C含量也为105.5pMC左右。另外，还已知化石燃料中几乎不含¹⁴C。因此，通过测定聚酯中的全部碳原子中所包含的¹⁴C的比例，能够计算出来自生物质的碳的比例。

本发明中，“生物质度”表示生物质来源成分的重量比例。以PET为例，PET是包含2个碳原子的乙二醇与包含8个碳原子的对苯二甲酸以摩尔比1：1聚合而成的物质，因此仅使用来自生物质的物质作为乙二醇的情况下，由于PET中的生物质来源成分的重量比例为31.25％，因此生物质度为31.25％(来自生物质的乙二醇来源的分子量/聚酯的聚合1单元的分子量＝60÷192)。

另外，来自化石燃料的聚酯的生物质来源成分的重量比例为0％，来自化石燃料的聚酯的生物质度为0％。本发明中，塑料基材中的生物质度优选为5.0％以上、进一步优选为10.0％以上、优选为30.0％以下。

(再循环聚对苯二甲酸乙二醇酯)

作为本发明的塑料基材，可以使用包含通过机械回收而再循环的聚对苯二甲酸乙二醇酯(下文中也将聚对苯二甲酸乙二醇酯记为PET)的物质。

具体而言，塑料基材包含通过机械回收将PET瓶再循环而得到的PET，该PET中，二醇成分为乙二醇，二羧酸成分包含对苯二甲酸和间苯二甲酸。

此处，机械回收通常是指下述方法：对回收的PET瓶等聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂产品进行粉碎、碱清洗，除去PET树脂产品表面的污垢、异物后，在高温·减压下干燥一定时间，使残留在PET树脂内部的污染物质扩散并进行去污，去除由PET树脂构成的树脂产品的污垢，并再次恢复到PET树脂。

以下，本说明书中，将对PET瓶进行再循环得到的聚对苯二甲酸乙二醇酯称为“再循环聚对苯二甲酸乙二醇酯(下文中也记为再循环PET)”，将未进行再循环的聚对苯二甲酸乙二醇酯称为“原始聚对苯二甲酸乙二醇酯(下文中也记为原始PET)”。

在塑料基材中包含的PET中，间苯二甲酸成分的含量在构成PET的全部二羧酸成分中优选为0.5摩尔％以上5摩尔％以下、更优选为1.0摩尔％以上2.5摩尔％以下。

间苯二甲酸成分的含量小于0.5摩尔％时，柔软性有时未提高，另一方面，超过5摩尔％时，PET的熔点下降，耐热性有时不充分。

需要说明的是，除了通常的来自化石燃料的PET以外，PET也可以为生物质PET。“生物质PET”包含来自生物质的乙二醇作为二醇成分，包含来自化石燃料的二羧酸作为二羧酸成分。该生物质PET可以仅由以来自生物质的乙二醇作为二醇成分、以来自化石燃料的二羧酸作为二羧酸成分的PET形成，也可以由以来自生物质的乙二醇和来自化石燃料的二醇作为二醇成分、以来自化石燃料的二羧酸作为二羧酸成分的PET形成。

PET瓶中所用的PET可以通过使上述二醇成分与二羧酸成分缩聚的现有公知方法来获得。

具体而言，在进行了上述二醇成分与二羧酸成分的酯化反应和/或酯交换反应后，可以通过进行减压下的缩聚反应等熔融聚合的一般性方法、或使用有机溶剂的公知的溶液加热脱水缩合方法等来制造。

相对于二羧酸或其衍生物100摩尔，制造上述PET时使用的二醇成分的用量实质上为等摩尔，通常，由于存在酯化和/或酯交换反应和/或缩聚反应中的馏出，因而以0.1摩尔％以上20摩尔％以下过量使用。

另外，缩聚反应优选在聚合催化剂的存在下进行。聚合催化剂的添加时期只要是缩聚反应以前就没有特别限定，可以在原料投入时添加，也可以在减压开始时添加。

对于将PET瓶再循环得到的PET，如上所述进行聚合并使其固化后，为了进一步提高聚合度、或除去环状三聚体等低聚物，根据需要可以进行固相聚合。

具体而言，固相聚合通过下述方式进行：将PET碎片化并使其干燥后，在100℃以上180℃以下的温度加热1小时至8小时左右以使PET预结晶，接着，在190℃以上230℃以下的温度下在惰性气体气氛下或减压下加热1小时～几十小时，由此进行。

再循环PET中包含的PET的特性粘度优选为0.58dl/g以上0.80dl/g以下。特性粘度小于0.58dl/g的情况下，作为树脂基材对PET膜所要求的机械特性有可能不足。另一方面，特性粘度超过0.80dl/g时，膜制膜工序中的生产率有时受损。需要说明的是，特性粘度利用邻氯苯酚溶液在35℃进行测定。

再循环PET优选以50重量％以上95重量％以下的比例包含再循环PET，除了再循环PET以外，也可以包含原始PET。

作为原始PET，可以为上述的二醇成分为乙二醇、二羧酸成分包含对苯二甲酸和间苯二甲酸的PET，另外也可以为二羧酸成分不包含间苯二甲酸的PET。另外，树脂基材层也可以包含PET以外的聚酯。例如，作为二羧酸成分，除了对苯二甲酸和间苯二甲酸等芳香族二羧酸以外，也可以包含脂肪族二羧酸等。

作为脂肪族二羧酸，具体而言，可以举出草酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、癸二酸、十二烷二酸、二聚酸以及环己烷二甲酸等通常碳原子数为2以上40以下的链状或脂环式二羧酸。作为脂肪族二羧酸的衍生物，可以举出上述脂肪族二羧酸的甲酯、乙酯、丙酯和丁酯等低级烷基酯、琥珀酸酐等上述脂肪族二羧酸的环状酸酐。这些之中，作为脂肪族二羧酸，优选己二酸、琥珀酸、二聚酸或它们的混合物，特别优选以琥珀酸为主要成分的物质。作为脂肪族二羧酸的衍生物，更优选己二酸和琥珀酸的甲酯、或它们的混合物。

由这种PET构成的塑料基材可以为单层，也可以为多层。

如图1b所示，塑料基材使用上述再循环PET的情况下，可以制成具备第1层1a、第2层1b和第3层1c的3层的树脂基材。

该情况下，优选使第2层1b为仅由再循环PET构成的层或再循环PET与原始PET的混合层，第1层1a和第3层1c为仅由原始PET构成的层。

这样，通过在第1层1a和第3层1c仅使用原始PET，能够防止再循环PET从塑料基材的表面或背面露出。因此，能够确保层积体的卫生性。

另外，树脂基材层也可以为不设置图1b所示的第1层1a而具备第2层1b和第3层1c的2层的塑料基材。此外，塑料基材也可以为不设置图1b所示的第3层1c而具备第1层1a和第2层1b的2层的塑料基材。这些情况下，也优选使第2层1b为仅由再循环PET构成的层或再循环PET与原始PET的混合层，第1层1a和第3层1c为仅由原始PET构成的层。

将再循环PET和原始PET混合而成型出一个层的情况下，包括分别供给到成型机的方法、通过干混等混合后进行供给的方法等。其中，从操作简便的方面出发，优选通过干混进行混合的方法。

构成树脂基材的PET在其制造工序中或其制造后可以在无损其特性的范围内含有各种添加剂。作为添加剂，例如可以举出增塑剂、紫外线稳定剂、防着色剂、消光剂、除臭剂、阻燃剂、耐候剂、抗静电剂、线摩擦降低剂、脱模剂、抗氧化剂、离子交换剂、着色颜料等。在包含PET的树脂组合物整体中，优选以5质量％以上50质量％以下、优选为5质量％以上20质量％以下的范围含有添加剂。

树脂基材可以通过使用上述PET、例如通过T模法进行膜化来形成。具体而言，使上述PET干燥后，供给到加热至PET的熔点以上的温度(Tm)～Tm+70℃的温度的熔融挤出机中，将树脂组合物熔融，通过例如T模等模头挤出成片状，利用旋转的冷却鼓等将挤出的片状物骤冷固化，由此能够成型出膜。作为熔融挤出机，可以根据目的使用单螺杆挤出机、双螺杆挤出机、排气挤出机、串联挤出机等。

如上所述得到的膜优选进行双向拉伸。双向拉伸可以利用现有公知的方法进行。例如，对于如上所述挤出到冷却鼓上的膜，接着利用辊加热、红外线加热等进行加热，沿纵向拉伸而制成纵向拉伸膜。该拉伸优选利用2个以上的辊的圆周速度差来进行。纵向拉伸通常在50℃以上100℃以下的温度范围进行。另外，纵向拉伸的倍率还取决于膜用途的要求特性，优选为2.5倍以上4.2倍以下。拉伸倍率小于2.5倍的情况下，PET膜的厚度不均变大，难以获得良好的膜。

对于经纵向拉伸的膜，接着依次实施横向拉伸、热定型、热松弛的各处理工序，成为双向拉伸膜。横向拉伸通常在50℃以上100℃以下的温度范围进行。横向拉伸的倍率也取决于该用途的要求特性，优选为2.5倍以上5.0倍以下。在小于2.5倍的情况下，膜的厚度不均变大，难以获得良好的膜；在超过5.0倍的情况下，制膜中容易发生断裂。

在横向拉伸后，接着进行热定型处理，优选的热定型的温度范围为PET的Tg+70～Tm-10℃。另外，热定型时间优选为1秒以上60秒以下。进而关于需要降低热收缩率的用途，可以根据需要进行热松弛处理。

如上所述得到的PET膜的厚度根据其用途是任意的，通常为5μm以上100μm以下左右，优选为5μm以上25μm以下。另外，PET膜的断裂强度在MD方向上为5kg/mm²以上40kg/mm²以下、在TD方向上为5kg/mm²以上35kg/mm²以下，另外，断裂伸长率在MD方向上为50％以上350％以下、在TD方向上为50％以上300％以下。另外，在150℃的温度环境下放置30分钟时的收缩率为0.1％以上5％以下。

需要说明的是，原始PET可以为化石燃料聚对苯二甲酸乙二醇酯(下文中也记为化石燃料PET)，也可以为生物质PET。此处，“化石燃料PET”是指以来自化石燃料的二醇作为二醇成分、以来自化石燃料的二羧酸作为二羧酸成分的物质。另外，再循环PET可以为将使用化石燃料PET形成的PET树脂产品进行再循环而得到的物质，也可以为将使用生物质PET形成的PET树脂产品进行再循环而得到的物质。

高刚度PET膜是指在流动方向(MD)和垂直方向(TD)上具有0.0017N/15mm以上的环刚度、并且包含51质量％以上的PET的拉伸塑料膜。高刚度PET膜的厚度优选为5μm以上、更优选为7μm以上。另外，高刚度PET膜的厚度优选为25μm以下、更优选为20μm以下。

环刚度是表示膜的硬度的强度的参数。以下，参照图4～图9来说明环刚度的测定方法。

需要说明的是，以下说明的测定方法不仅能够用于拉伸塑料膜等单层膜，还能够用于蒸镀膜、层积膜等具有多个层的膜。蒸镀膜是指包含上述的阻隔性层积膜A之类的单层膜与形成于单层膜上的蒸镀层的膜。层积膜是指后述包装材料之类的包含被层积的多个膜的膜。

图4是示出试验片40和环刚度测定器45的俯视图，图5是沿着图4的试验片40和环刚度测定器45的线IV-IV的截面图。试验片40为具有长边和短边的矩形状的膜。本申请中，试验片40的长边的长度L1设为150mm，短边的长度L2设为15mm。作为环刚度测定器45，例如可以使用东洋精机公司制造的No.581环刚度测试仪(注册商标)LOOP STIFFNESS TESTERDA型。需要说明的是，只要能够利用后述的一对夹头部46把持住试验片40，则试验片40的长边的长度L1能够进行调整。

环刚度测定器45具有：一对夹头部46，其用于把持试验片40的长边方向的一对端部；和支撑构件47，其对夹头部46进行支撑。夹头部46包含第1夹头461和第2夹头462。在图4和图5所示的状态下，试验片40配置于一对第1夹头461上，第2夹头462未在与第1夹头461之间对试验片40进行把持。如后所述，测定时，试验片40被把持在夹头部46的第1夹头461与第2夹头462之间。第2夹头462可以藉由铰链机构与第1夹头461连结。

在膜被加工成包装产品前的状态下能够获得拉伸塑料膜、蒸镀膜、层积膜等测定对象的膜时，可以通过将测定对象的膜切断来制作试验片40。另外，试验片40也可以通过将袋等由包装材料制作的包装产品切断并将测定对象的膜取出来制作。

对使用环刚度测定器45测定试验片40的环刚度的方法进行说明。首先，如图4和图5所示，将试验片40载置于隔开间隔L3配置的一对夹头部46的第1夹头461上。本申请中，按照后述环部41的长度(下文中也称为环长)为60mm的方式来设定间隔L3。试验片40包含位于第1夹头461侧的内面40x、和位于内面40x的相反侧的外面40y。在试验片40由包装材料构成的情况下，试验片40的内面40x和外面40y与包装材料的内面和外面一致。接着，如图6所示，按照在与第1夹头461之间把持试验片40的长边方向的端部的方式，将第2夹头462配置于试验片40上。

接着，如图7所示，在一对夹头部46之间的间隔收缩的方向上，使一对夹头部46的至少一者在支撑构件47上滑动。由此，能够在试验片40形成环部41。图7所示的试验片40具有环部41与一对中间部42和一对固定部43。一对固定部43是试验片40中被一对夹头部46所把持的部分。一对中间部42试验片40中位于环部41与一对固定部43之间的部分。如图7所示，夹头部46在支撑构件47上滑动，直至一对中间部42的内面40x彼此接触为止。由此，能够形成具有60mm的环长的环部41。环部41的环长是一个第2夹头462的环部41侧的面与试验片40相交的位置P1和另一个第2夹头462的环部41侧的面与试验片40相交的位置P2之间的试验片40的长度。在忽视试验片40的厚度的情况下，上述间隔L3为环部41的长度加上2×t所得到的值。t为夹头部46的第2夹头462的厚度。

之后，如图8所示，调整夹头部46的姿态，以使环部41相对于夹头部46的突出方向Y为水平方向。例如，按照支撑构件47的法线方向朝向水平方向的方式来移动支撑构件47，由此调整被支撑构件47所支撑的夹头部46的姿态。在图7所示的例中，环部41的突出方向Y与夹头部的厚度方向一致。另外，在环部41的突出方向Y上与第2夹头462相距距离Z1的位置准备测力传感器48。本申请中，距离Z1设为50mm。接着，使测力传感器48朝向试验片40的环部41以速度V移动图8所示的距离Z2。关于距离Z2，如图8和图9所示，设定成测力传感器48接触环部41，之后测力传感器48将环部41压入夹头部46侧。本申请中，距离Z2设为40mm。这种情况下，测力传感器48将环部41压入夹头部46侧的状态下的测力传感器48与夹头部46的第2夹头462之间的距离Z3为10mm。移动测力传感器48的速度V设为3.3mm/秒。

接着，如图9所示，在使测力传感器48向夹头部46侧移动距离Z2、测力传感器48将试验片40的环部41压入的状态下，在从环部41施加到测力传感器48的负荷值稳定后，记录负荷值。采用如此得到的负荷值作为构成试验片40的膜的环刚度。本申请中，只要不特别声明，则环刚度测定时的环境为温度23℃、相对湿度50％。

对高刚度PET膜的优选机械特性进一步进行说明。

高刚度PET膜的穿刺强度优选为9.5N以上、更优选为10.0N以上。

流动方向上的高刚度PET膜的拉伸强度优选为250MPa以上、更优选为280MPa以上。垂直方向上的高刚度PET膜的拉伸强度优选为250MPa以上、更优选为280MPa以上。

流动方向上的高刚度PET膜的拉伸伸长率优选为130％以下、更优选为120％以下。垂直方向上的高刚度PET膜的拉伸伸长率优选为120％以下、更优选为110％以下。

优选的是，如上所述，在至少1个方向上，将高刚度PET膜的拉伸强度除以拉伸伸长率所得到的值为2.0[MPa/％]以上。例如，将垂直方向(TD)上的高刚度膜的拉伸强度除以拉伸伸长率所得到的值优选为2.0[MPa/％]以上、更优选为2.2[MPa/％]以上。将流动方向(MD)上的高刚度膜的拉伸强度除以拉伸伸长率所得到的值优选为1.8[MPa/％]以上、更优选为2.0[MPa/％]以上。

拉伸强度和拉伸伸长率可依照JIS K7127进行测定。作为测定器，可以使用ORIENTEC公司制造的拉伸试验机STA-1150。作为试验片，可以使用将高刚度PET膜切割成宽度15mm、长度150mm的矩形膜而成的试验片。保持试验片的一对夹头间的测定开始时的间隔为100mm，拉伸速度为300mm/分钟。试验时的环境温度为25℃，相对湿度为50％。具备高刚度PET膜的阻隔性层积膜A的拉伸强度和拉伸伸长率、PBT膜的拉伸强度和拉伸伸长率以及具备PBT膜的阻隔性层积膜A的拉伸强度和拉伸伸长率也与高刚度PET膜的情况同样地进行测定。

流动方向上的高刚度PET膜的热收缩率优选为0.7％以下、更优选为0.5％以下。垂直方向上的高刚度PET膜的热收缩率优选为0.7％以下、更优选为0.5％以下。测定热收缩率时的加热温度为100℃，加热时间为40分钟。

流动方向上的高刚度PET膜的杨氏模量优选为4.0GPa以上、更优选为4.5Pa以上。垂直方向上的高刚度PET膜的杨氏模量优选为4.0GPa以上、更优选为4.5GPa以上。

在高刚度PET膜的制造工序中，例如，首先实施第1拉伸工序：对于将聚对苯二甲酸乙二醇酯熔融和成型所得到的PET膜，在流动方向和垂直方向上分别在90℃～145℃下拉伸3倍～4.5倍。接着，实施第2拉伸工序：将塑料膜在流动方向和垂直方向上分别在100℃～145℃下拉伸1.1倍～3.0倍。然后，在190℃～220℃的温度下进行热定型。接着，在流动方向和垂直方向上，在100℃～190℃的温度下实施0.2％～2.5％左右的松弛处理(缩小膜宽的处理)。在这些工序中，通过调整拉伸倍率、拉伸温度、热定型温度、松弛处理率，能够得到具备上述机械特性的高刚度PET膜。

接着，对具备上述高刚度PET膜作为塑料基材1的阻隔性层积膜A的优选机械特性进一步进行说明。

阻隔性层积膜A的流动方向(MD)和垂直方向(TD)上的环刚度优选为0.0017N以上。

阻隔性层积膜A的穿刺强度优选为9.5N以上、更优选为10.0N以上。

流动方向上的阻隔性层积膜A的拉伸强度优选为250MPa以上、更优选为280MPa以上。垂直方向上的阻隔性层积膜A的拉伸强度优选为250MPa以上、更优选为280MPa以上。

流动方向上的阻隔性层积膜A的拉伸伸长率优选为130％以下、更优选为120％以下。垂直方向上的阻隔性层积膜A的拉伸伸长率优选为120％以下、更优选为110％以下。

优选的是，在至少1个方向上，将阻隔性层积膜A的拉伸强度除以拉伸伸长率所得到的值为2.0[MPa/％]以上。例如，将垂直方向(TD)上的阻隔性层积膜A的拉伸强度除以拉伸伸长率所得到的值优选为2.0[MPa/％]以上、更优选为2.2[MPa/％]以上。将流动方向(MD)上的阻隔性层积膜A的拉伸强度除以拉伸伸长率所得到的值优选为1.8[MPa/％]以上、更优选为2.0[MPa/％]以上。

流动方向上的阻隔性层积膜A的热收缩率优选为0.7％以下、更优选为0.5％以下。垂直方向上的阻隔性层积膜A的热收缩率优选为0.7％以下、更优选为0.5％以下。测定热收缩率时的加热温度为100℃，加热时间为40分钟。

流动方向上的阻隔性层积膜A的杨氏模量优选为4.0GPa以上、更优选为4.5MPa以上。垂直方向上的阻隔性层积膜A的杨氏模量优选为4.0GPa以上、更优选为4.5GPa以上。

上述作为本发明的塑料基材的塑料膜的厚度没有特别限制，只要利用后述辊式连续蒸镀膜成膜装置将蒸镀膜成膜时能够进行预处理或成膜处理即可，从挠性和形态保持性的方面出发，希望为6～400μm、优选为9～200μm的范围。

塑料膜的厚度为上述范围内时，容易弯曲且在传送中不会破裂，易于利用层积膜的制造中所用的连续蒸镀膜成膜装置进行处理，该层积膜具有密合性得到改善并具备阻隔性的氧化铝蒸镀膜。

接着，对氧化铝蒸镀膜进行说明。本发明中，为了提高塑料基材与氧化铝蒸镀膜的密合性等，在氧化铝蒸镀膜的成膜中，优选在塑料基材的膜的表面进行以下说明的使用等离子体预处理装置的氧等离子体预处理。本发明的氧等离子体预处理是在具有与塑料基材垂直的偏置电压的状态下进行的氧等离子体处理。与现有方法相比，本发明的氧等离子体预处理是用于在本发明中增强、改善各种树脂的膜或片与氧化铝蒸镀膜的密合性等的预处理，其在下述蒸镀膜成膜装置中实施。

如图2所示，适合用于层积膜的制造的辊式连续蒸镀膜成膜装置10在减压室12内形成有隔壁35a～35c，该层积膜具有本发明的密合性得到改善并具备阻隔性的氧化铝蒸镀膜。通过该隔壁35a～35c形成基材传送室12A、等离子体预处理室12B、成膜室12C，特别是，作为被隔壁35a～35c包围的空间，形成了等离子体预处理室12B和成膜室12C，各室根据需要进一步在内部形成排气室。

(氧等离子体预处理)

在等离子体预处理室12B内，传送进行预处理的塑料基材S，并且设置成能够进行等离子体处理的等离子体预处理辊20的一部分露出到基材传送室12A，塑料基材S一边被卷取一边向等离子体预处理室12B移动。

等离子体预处理室12B和成膜室12C设置成与基材传送室12A接触，能够在不使塑料基材S接触大气的情况下移动。另外，预处理室12B与基材传送室12A之间被矩形的孔连接，等离子体预处理辊20的一部分通过该矩形的孔向基材传送室12A侧突出，在该传送室的壁与该预处理辊20之间形成有间隙，基材S能够通过该间隙从基材传送室12A向成膜室12C移动。基材传送室12A与成膜室12C之间也为同样的结构，能够使塑料基材S不接触大气而移动。

基材传送室12A将通过成膜辊23再次移动到基材传送室12A的、单面形成有蒸镀膜的塑料基材S卷取成卷状，因此设有作为卷取单元的卷取辊，能够对形成有蒸镀膜的塑料基材S进行卷取。

在制造具有本发明的密合性得到改善并具备阻隔性的氧化铝蒸镀膜的层积膜时，上述等离子体预处理室12B构成为将生成等离子体的空间与其他区域进行区分，能够高效地将对置空间进行真空排气，由此等离子体气体浓度的控制变得容易，生产率提高。其减压形成的预处理压力能够设定、维持为0.1Pa～100Pa左右，特别是，为了形成本发明的氧化铝蒸镀膜的优选的过渡区的转变率，作为氧等离子体预处理的处理压力，优选为1～20Pa。

对塑料基材S的传送速度没有特别限定，从生产效率的方面出发，至少能够为200～1000m/min，特别是，为了形成本发明的氧化铝蒸镀膜的过渡区的转变率，作为氧等离子体预处理的传送速度，优选为300～800m/min。

构成等离子体预处理装置的等离子体预处理辊20用于防止塑料基材S因利用等离子体预处理单元的等离子体处理时的热而使基材发生收缩或破损、以及将氧等离子体P均匀且大范围地应用于塑料基材S。

预处理辊20优选通过调节在预处理辊内循环的温度调节介质的温度而在-20℃至100℃之间调节为恒定温度。

等离子体预处理单元包含等离子体供给单元和磁形成单元。等离子体预处理单元与等离子体预处理辊20配合，将氧等离子体P封入塑料基材S表面附近。

等离子体预处理单元设置成覆盖预处理辊20的一部分。具体而言，按照下述方式进行设置：沿着预处理辊20的外周附近的表面来配置构成等离子体预处理单元的等离子体供给单元和磁形成单元，形成被预处理辊20、等离子体供给喷嘴22a～22c和磁形成单元所夹持的空隙，上述等离子体供给喷嘴22a～22c在供给等离子体原料气体的同时也成为产生等离子体P的电极，上述磁形成单元具有用于促进等离子体P产生的磁体21等。

由此，构成为在该空隙的空间使等离子体供给喷嘴22a～22c开口而向基材表面喷射等离子体，将该空隙内作为等离子体形成区域，进而在预处理辊20和塑料基材S的表面附近形成等离子体密度高的区域，由此能够进行在塑料基材S的单面形成等离子体处理面的本发明的氧等离子体预处理。

等离子体预处理单元的等离子体供给单元包括：原料挥发供给装置18，其与设置在减压室12的外部的等离子体供给喷嘴连接；和原料气体供给管线，其从该装置供给原料气体。所供给的等离子体原料气体是单独的氧、或者是氧气与惰性气体的混合气体，一边测量气体的流量一边藉由流量控制器从气体存积部进行供给。作为惰性气体，可以举出选自由氩、氦、氮组成的组中的1种或2种以上的混合气体。

这些供给的气体根据需要以规定的比例进行混合，单独形成等离子体原料气体或形成等离子体形成用混合气体，并供给至等离子体供给单元。该单独或混合气体被供给至等离子体供给单元的等离子体供给喷嘴22a～22c，并被供给至等离子体供给喷嘴22a～22c的供给口开口的预处理辊20的外周附近。

该喷嘴开口配置、构成为朝向预处理辊20上的塑料基材S，从而能够将氧等离子体P均匀地扩散、供给到塑料基材S的整个表面，能够在塑料基材S的大面积的部分进行均匀的等离子体预处理。

为了形成本发明的氧化铝蒸镀膜的过渡区的转变率，作为氧等离子体预处理，氧气与上述惰性气体的混合比例、氧气/惰性气体优选为6/1～1/1、更优选为5/2～3/2。

通过使混合比例为6/1～1/1，塑料膜基材上的蒸镀铝的膜形成能量增加，进而通过为5/2～3/2，氢氧化铝在基材的界面附近形成，即该过渡区的转变率降低。

上述等离子体供给喷嘴22a～22c作为预处理辊20的对电极发挥功能，具有电极功能，通过供给到与预处理辊20之间的高频电压、低频电压等产生的电位差，所供给的等离子体原料气体成为激发状态，产生并供给等离子体P。

具体而言，等离子体预处理单元的等离子体供给单元设置等离子体预处理辊作为等离子体电源，在与对电极之间施加频率为10Hz至2.5GHz的交流电压，进行投入电力控制或阻抗控制等，能够形成在与等离子体预处理辊20之间施加了任意电压的状态，具备能够施加使氧等离子体P成为正电位的偏置电压的电源32，该氧等离子体P能够进行以物理或化学方式对基材的表面物性进行改性的处理。

作为本发明中采用的每单位面积的等离子体强度，为50～8000W·sec/m²，在为50W·sec/m²以下时，观察不到等离子体预处理的效果，另外在为8000W·sec/m²以上时，具有发生基材的消耗、破损着色、烧制等等离子体导致的基材劣化的倾向。特别是，为了形成本发明的氧化铝蒸镀膜的过渡区的转变率，作为氧等离子体预处理的等离子体强度，优选为100～1000W·sec/m²。通过与塑料基材垂直地具有偏置电压并提供上述等离子体强度，与现有方法相比可以稳定地增强与氧化铝蒸镀膜的密合性等。

等离子体预处理单元具有磁形成单元。作为磁形成单元，在磁体壳内设有绝缘性垫片、基板，在该基板设有磁体21。在磁体壳设有绝缘性屏蔽板，在该绝缘性屏蔽板安装有电极。

因此，磁体壳与电极是电绝缘的，即便将磁体壳设置、固定在减压室12内，电极也能够设置成电浮动水平。

电极连接有电力供给配线31，电力供给配线31连接到电源32。另外，在电极内部设有用于冷却电极和磁体21的温度调节介质配管。

设置磁体21，以使来自作为电极兼等离子体供给单元的等离子体供给喷嘴22a～22c的氧等离子体P集中应用于基材S。通过设置磁体21，基材表面附近的反应性提高，能够以高速形成良好的等离子体预处理面。

对于磁体21来说，塑料基材S的表面位置处的磁通密度为10高斯至10000高斯。若塑料基材S表面处的磁通密度为10高斯以上，则能够充分提高基材表面附近的反应性，能够以高速形成良好的预处理面。

由于电极的磁体21的配置结构，在等离子体预处理时形成的离子、电子根据其配置结构而运动，因此即使在例如对1m²以上的大面积的塑料基材S进行等离子体预处理的情况下，电子、离子、基材的分解物也均匀地扩散在整个电极表面，在塑料基材S为大面积的情况下也能以所期望的等离子体强度均匀且稳定地进行目标预处理。

(氧化铝蒸镀膜)

经特殊氧化等离子体处理的塑料基材S通过用于引导至下一成膜室12C的导辊14a～14d而从基材传送室12A移动至成膜室12C，在成膜区划形成氧化铝蒸镀膜。

氧化铝蒸镀膜是包含氧化铝作为主要成分的无机氧化物的薄膜，是能够包含氧化铝或者铝的氮化物、碳化物、氢氧化物的单一物质或其混合物等铝化合物的包含氧化铝作为主要成分的层。

此外，氧化铝蒸镀膜包含上述铝化合物作为主要成分，能够包含硅氧化物、硅氮化物、硅氮氧化物、硅碳化物、氧化镁、氧化钛、氧化锡、氧化铟、氧化锌、氧化锆等金属氧化物、或它们的金属氮化物、碳化物及其混合物等。

本发明的氧化铝蒸镀膜使氧化铝蒸镀膜的过渡区的转变率为60％以下。

关于氧化铝蒸镀膜的过渡区的转变率，对于具有阻隔性的层积膜A的氧化铝蒸镀膜2，通过Cs(铯)离子枪以恒定速度反复进行软蚀刻，同时利用飞行时间二次离子质谱法(TOF-SIMS)测定来自铝蒸镀膜的离子和来自塑料基材的离子，由此得到图3的曲线分析图。

具体而言，利用飞行时间二次离子质谱仪，通过Cs在一定条件下从氧化铝蒸镀膜的最外表面进行蚀刻，测定氧化铝蒸镀膜与塑料基材的界面的元素键合和氧化铝蒸镀膜的元素键合，对于所测定的元素和元素键合，分别得到曲线(图3曲线分析图)，

1)将元素C₆的曲线的强度达到一半的位置作为塑料基材与氧化铝的界面，将表面至界面作为氧化铝蒸镀膜求出；

2)求出表示元素键合Al₂O₄H的曲线中的峰，将该峰至界面作为过渡区并求出；

3)将(元素键合Al₂O₄H的峰至界面的过渡区厚/氧化铝蒸镀膜厚)×100(％)规定为过渡区的转变率并求出。

本发明的氧化铝蒸镀膜层的过渡区的转变率优选为60％以下。若超过60％，则135℃、40分钟的热水处理(高蒸煮)后或者121℃、40分钟的热水处理(半蒸煮)后的塑料基材与蒸镀膜的密合性降低，并且对于水蒸气的阻隔性能降低。

热水处理(蒸煮处理)会对塑料基材与氧化铝蒸镀膜的界面施加大的机械和化学应力。该应力使阻隔性发生劣化。应力施加到该部位是由于该部位在层积构成中最脆弱。

因此，为了获得耐蒸煮性，在与基材的界面牢固地被覆蒸镀膜很重要。

氢氧化铝由于其化学结构而与塑料基材的密合性良好，并且其本身形成网络而致密，因此具有高的水蒸气阻隔性。但是，对于蒸煮处理之类的强烈环境，基于氢氧化铝与基材的氢键的键合结构在微观上容易被破坏。另外，对于氢氧化铝的网络，由于水分子与氢氧化铝的晶界面的亲和性，也容易渗透到膜中。

本发明中，为了极力地减小氧化铝蒸镀膜中的与形成氢氧化铝的塑料基材的界面的过渡区，着眼于元素键合Al₂O₄H，对其存在量进行控制，由此抑制通过热水处理由元素键合Al₂O₄H产生的氢氧化铝，提高氢氧化铝相对较少的氧化铝膜比例，由此可大幅抑制蒸煮处理引起的水分子导致的微观的蒸镀膜破坏、与塑料基材的界面破坏。由此，可以提供具有以往未有的密合性、阻隔性的具备耐蒸煮性的层积膜。

本发明的氧化铝蒸镀膜可以通过在经氧等离子体预处理的塑料基材表面将蒸镀膜成膜而形成。作为将蒸镀膜成膜的蒸镀法，可以从物理蒸镀法、化学蒸镀法中应用各种蒸镀法。

作为物理蒸镀法，可以选自由蒸镀法、溅射法、离子镀法、离子束辅助法、簇离子束法组成的组中，作为化学蒸镀法，可以选自由等离子体CVD法、等离子体聚合法、热CVD法、催化反应型CVD法组成的组中。本发明中，优选物理蒸镀法的蒸镀法。

下面，使用可通过适于本发明的物理蒸镀法进行蒸镀的图2所示的辊式连续蒸镀膜成膜装置10，对氧化铝蒸镀膜的制膜进行说明。

蒸镀膜成膜装置配置于经减压的成膜室12C内，使成膜辊23和与该成膜辊相向配置的成膜源的靶材蒸发而在塑料基材表面将蒸镀膜成膜，上述成膜辊23按照利用等离子体预处理装置进行了预处理的塑料基材S的处理面为外侧的方式卷绕并传送塑料基材S，进行成膜处理。

蒸镀膜成膜单元24为电阻加热方式，以铝为蒸发源并使用铝的金属线材，一边供给氧将铝蒸气氧化，一边在塑料基材S的表面将氧化铝蒸镀膜成膜。

本发明中，在船式(称为“舟型”)蒸镀容器中沿辊23的轴向配置多个铝的金属线材，通过电阻加热式进行加热。由此，能够抑制所供给的热、热量而使铝的金属材料蒸发，能够在极力抑制塑料基材S的热变形性的同时将氧化铝蒸镀膜成膜。

如上所述制膜的氧化铝蒸镀膜的厚度优选为3～50nm、更优选为9～30nm。若为该范围，则能够保持阻隔性。但是，在氧化铝蒸镀膜非常薄的情况下，难以通过TOF-SIMS测定计算出过渡区的转变率。

(阻隔性被覆层)

层积在本发明的氧化铝蒸镀膜的表面上的阻隔性被覆层以机械/化学方式对氧化铝蒸镀膜进行保护，同时提高具有阻隔性的层积膜的阻隔性能。下面，对为了形成阻隔性优异的具备耐蒸煮性的阻隔性层积膜所涂布的阻隔性被覆层进行说明。

阻隔性被覆层是将阻隔涂布剂涂布到氧化铝蒸镀膜上并固化而形成的。阻隔涂布剂由金属醇盐、水溶性高分子、根据需要加入的硅烷偶联剂、溶胶凝胶法催化剂、酸等构成。

作为金属醇盐，可示例出通式R¹nM(OR²)m(其中，式中，R¹、R²表示碳原子数为1～8的有机基团，M表示金属原子，n表示0以上的整数，m表示1以上的整数，n+m表示M的原子价)所表示的至少一种以上的金属醇盐，作为金属醇盐的M所表示的金属原子，可示例出硅、锆、钛、铝、其他等，例如优选使用M为Si的烷氧基硅烷。

作为上述的烷氧基硅烷，例如由通式Si(ORa)₄(其中，式中，Ra表示低级烷基)所表示。上文中，作为Ra，使用甲基、乙基、正丙基、正丁基、其他等。作为上述烷氧基硅烷的具体例，例如可以使用四甲氧基硅烷Si(OCH₃)₄、四乙氧基硅烷Si(OC₂H₅)₄、四丙氧基硅烷Si(OC₃H₇)₄、四丁氧基硅烷Si(OC₄H₉)₄、其他等。上述醇盐可以合用2种以上。

作为硅烷偶联剂，可以使用具有乙烯基、环氧基、甲基丙烯酰基、氨基等反应基的硅烷偶联剂。特别优选具有环氧基的有机烷氧基硅烷，例如，可以使用γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、或者β-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷等。上述硅烷偶联剂可以使用1种或将2种以上混合使用。

水溶性高分子可以单独分别使用聚乙烯醇系树脂、或乙烯/乙烯醇共聚物，或者可以将聚乙烯醇系树脂和乙烯/乙烯醇共聚物组合使用。本发明中，优选聚乙烯醇系树脂。

作为聚乙烯醇系树脂，通常可以使用将聚乙酸乙烯酯皂化而得到的物质。作为聚乙烯醇系树脂，可以为残留有几十％乙酸基的部分皂化聚乙烯醇系树脂，可以为不残留乙酸基的完全皂化聚乙烯醇，也可以为OH基被改性的改性聚乙烯醇系树脂。作为聚乙烯醇系树脂，关于皂化度，需要至少使用气体阻隔性涂膜的膜硬度提高的进行了晶体化的物质，优选皂化度为70％以上。另外，作为其聚合度，只要是现有的溶胶凝胶法中使用的范围(100～5000左右)即可使用。作为这样的聚乙烯醇系树脂，可以举出株式会社KURARAY制造的RS树脂“RS-110(皂化度＝99％、聚合度＝1,000)”、日本合成化学工业株式会社制造的“Gohsenol NM-14(皂化度＝99％、聚合度＝1,400)”等。

作为乙烯/乙烯醇共聚物，可以使用乙烯与乙酸乙烯酯的共聚物的皂化物、即将乙烯-乙酸乙烯酯无规共聚物皂化而得到的物质。

例如，包括残留有几十摩尔％乙酸基的部分皂化物至仅残留几摩尔％乙酸基或未残留乙酸基的完全皂化物，没有特别限定。其中，从阻隔性的方面出发，优选使用皂化度优选为80摩尔％以上、更优选为90摩尔％以上、进一步优选为95摩尔％以上的物质。

本发明中，阻隔性被覆层可以通过下述方法来制造。

首先，混合上述金属醇盐、根据需要添加的硅烷偶联剂、水溶性高分子、溶胶凝胶法催化剂、酸以及作为溶剂的水、甲醇、乙醇、异丙醇等醇等有机溶剂，制备阻隔涂布剂。

接着，通过常规方法将上述阻隔涂布剂涂布到氧化铝蒸镀膜上并进行干燥。通过该干燥工序，上述金属醇盐、硅烷偶联剂和水溶性高分子的缩聚进一步进行，形成涂膜。可以在第一涂膜上进一步重复上述涂布操作，形成由2层以上构成的多个涂膜。

此外，在20～200℃、并且塑料基材的熔点以下的温度、优选50～180℃的范围的温度下加热处理3秒～10分钟。由此，能够在氧化铝蒸镀膜上利用上述阻隔涂布剂形成阻隔性被覆层。

关于阻隔涂布剂的组成，相对于烷氧基硅烷100重量份，能够在聚乙烯醇系树脂等水溶性高分子为100～500重量份、硅烷偶联剂为1～20重量份左右的范围内使用。上述中，若使用超过20重量份的硅烷偶联剂，则所形成的阻隔性涂膜的刚性和脆性增大，是不优选的。

如上所述形成的阻隔性被覆层的层厚为100～500nm。若为该范围，则涂膜不会破裂，可充分被覆蒸镀膜表面，故优选。

(包装材料)

本发明的阻隔性层积膜即便在热水处理、特别是高温热水处理的蒸煮处理后塑料基材与氧化铝蒸镀膜的密合性也良好，并且气体阻隔性也优异，因此不仅适合用作食品用的蒸煮包装材料、医疗用的高温热水处理包装材料，还适合用作宠物食品等进行蒸煮处理的内容物的包装材料。

本发明的包装材料在阻隔性层积膜中层积有至少1层可热封的层，可热封的热塑性树脂藉由或不藉由粘接层作为最内层被层积，被赋予热封性。作为包装材料，进而根据需要也可以追加作为包装材料希望赋予的功能层、例如用于赋予遮光性的遮光性层、用于赋予装饰性、印字的印刷层、图案层、激光印刷层、吸收或吸附异味的吸收性/吸附性层等各种功能层作为层构成，制成包装材料。

作为可热封的热塑性树脂，只要是通过热可熔融并相互热粘的树脂层、膜或片即可，例如为低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯、线性(线性)低密度聚乙烯的膜或片即可。

另外，例如优选使用由低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯、线性(线性)低密度聚乙烯、聚丙烯、聚甲基戊烯、聚苯乙烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、α-烯烃共聚物、离聚物树脂、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-丙烯共聚物、弹性体等树脂中的一种或两种以上构成的树脂或将它们进行膜化而成的片，其中，作为与食品等内容物接触的层，更优选使用由具有卫生性、耐热性、耐化学药品性、香气保持性的聚乙烯、聚丙烯等烯烃系树脂中的一种或两种以上构成的树脂或将它们进行膜化而成的片。

作为其厚度，优选为3～100μm左右、更优选为15～70μm左右。

(评价项目的测定方法)

将在下述各实施例或比较例所示的条件下制造的阻隔性层积膜作为测定用的样品，利用下述方法对蒸镀膜的过渡区的转变率、氧透过率、水蒸气透过率以及密合强度进行测定。

(过渡区的转变率)

本发明中，关于蒸镀膜的过渡区的转变率，对于阻隔性层积膜的阻隔性被覆层表面，通过Cs(铯)离子枪以恒定速度反复进行软蚀刻，同时利用飞行时间二次离子质谱法(TOF-SIMS)测定来自阻隔性被覆层的离子、来自氧化铝蒸镀膜的离子和来自塑料基材的离子，由此得到图3的曲线分析图。此处，曲线图的纵轴的单位(强度)为所测定的离子的强度，横轴的单位(循环)为蚀刻的次数。

作为上述TOF-SIMS中使用的飞行时间二次离子质谱仪，使用ION TOF公司制造的TOF.SIMS5，在下述测定条件下进行测定。

(TOF-SIMS测定条件)

·一次离子种类：Bi₃ ⁺⁺(0.2pA,100μs)、测定面积：150×150μm²

·Et枪种类：Cs(1keV、60nA)、Et面积：600×600μm²、Et速率：3sec/Cycle

需要说明的是，作为用于测定来自测定对象氧化铝的离子的离子枪，通常需要从多种来自氧化铝的离子中分离出来自其他成分的离子，并且需要选择具有足够强度的离子，特别是为了获得可近似换算成元素键合Al₂O₄H的浓度分布的深度分布，本发明中选择Cs离子。

使用Cs从阻隔性被覆层的最外表面进行蚀刻，实施阻隔性被覆层与氧化铝蒸镀膜和聚酯膜等膜基材的界面的元素键合和蒸镀膜的元素键合的分析，得到所测定的元素和元素键合的图3的各曲线。曲线中，首先，将阻隔性被覆层的构成元素SiO₂(质量数59.96)的强度达到阻隔性被覆层的一半的位置作为阻隔性被覆层与氧化铝蒸镀膜的界面，接着，将达到塑料基材的构成材料C₆(质量数72.00)的层部分的一半的位置作为膜基材与氧化铝蒸镀膜的界面，将最初的界面至第2个界面作为氧化铝蒸镀膜。

接着，求出表示所测定的元素键合Al₂O₄H(质量数118.93)的曲线中的峰，将该峰至界面作为过渡区并求出。

其中，阻隔性被覆层的成分由与Al₂O₄H(质量数118.93)相同质量数的材料构成的情况下，需要分离118.93的波形。

在这次的情况下，在阻隔性被覆层与氧化铝层的界面处，生成在与被覆层的界面产生的反应物AlSiO₄、和氢氧化物Al₂O₄H，因此将它们与存在于膜界面的Al₂O₄H分离。这根据阻隔性被覆层的材料适当对应。

波形分离的方法例如下所示。

利用高斯函数对由TOF-SIMS获得的质量数为118.93的廓线进行非线性曲线拟合，使用最小二乘法Levenberg Marquardt算法进行重复峰的分离。

进行上述操作，将氧化铝蒸镀膜的过渡区的转变率作为(元素键合Al₂O₄H的峰至界面的过渡区厚/氧化铝蒸镀膜厚)×100(％)求出。

(氧透过率)

使用氧透过率测定装置(MOCON公司制造[机种名：OX-TRAN 2/21])，制作为了测定而制作的阻隔性层积膜/粘接剂/尼龙膜15μm/粘接剂/CPP70μm的复合层积膜，按照氧供给侧为阻隔性层积膜的膜面的方式设置上述试验用样品，在23℃、100％RH气氛下的测定条件下，依照JIS K 7126B法进行测定。

作为测定样品，使用：

1)蒸煮处理前的复合层积膜；

2)在高蒸煮处理条件135℃、40分钟下进行了处理的袋的状态的复合层积膜的袋单面的复合层积膜

3)在半蒸煮处理条件121℃、40分钟下进行了处理的袋的状态的复合层积膜的袋单面的复合层积膜。

(水蒸气透过率)

使用水蒸气透过率测定装置(MOCON公司制造的测定机[机种名、PERMATRAN3/33])，按照传感器侧为阻隔性层积膜的膜面的方式设置上述试验用样品，在37.8℃、100％RH气氛下的测定条件下，依照JIS K 7126B法进行测定。

作为测定样品，使用：

1)蒸煮处理前的复合层积膜；

2)在高蒸煮处理条件135℃、40分钟下进行了处理的袋的状态的复合层积膜的袋单面的复合层积膜

3)在半蒸煮处理条件121℃、40分钟下进行了处理的袋的状态的复合层积膜的袋单面的复合层积膜。

(基材与氧化铝蒸镀膜间的密合强度)

<密合强度的测定(1)：高蒸煮/半蒸煮处理前的密合强度>

制作层积复合膜，其是将在阻隔性层积膜的阻隔性被覆层侧涂布双液固化型聚氨酯系粘接剂并进行了干燥处理后的膜、和在厚度70μm的无拉伸聚丙烯膜上贴合双液固化型聚氨酯系粘接剂与厚度15μm的拉伸尼龙膜而成的膜进行干式层压而成的。

将上述层积复合膜进行48小时老化处理后，切割成15mm宽的长条状，对于切割后的样品，使用拉伸试验机(株式会社ORIENTEC公司制造[机种名：Tensilon万能材料试验机])，依照JIS K6854-2测定阻隔性层积膜基材与氧化铝蒸镀膜的强度。

测定中，分别用测定器的夹具把持住为了测定而事先剥离的聚丙烯膜侧与阻隔性层积膜侧，沿着与聚丙烯膜和阻隔性层积膜仍层积的部分的面方向正交的方向，相互反向地(180°剥离：T字剥离法)以50mm/min的速度进行拉伸，测定稳定区域中的拉伸应力的平均值。

剥离在层积复合膜中密合强度最弱的阻隔性层积膜的塑料基材与氧化铝蒸镀膜之间发生，将上述测定值作为阻隔性层积膜的塑料基材与氧化铝蒸镀膜的密合强度。

<密合强度的测定(2)：高蒸煮处理后的密合强度>

将在阻隔性层积膜的阻隔性被覆层侧涂布双液固化型聚氨酯系粘接剂并进行了干燥处理后的膜、和在厚度70μm的无拉伸聚丙烯膜上贴合双液固化型聚氨酯系粘接剂与厚度15μm的拉伸尼龙膜而成的膜进行干式层压，制作出层积复合膜。

在使用上述层积复合膜制作成B5尺寸的方形袋中注入水100mL，在135℃下进行40分钟热水式蒸煮处理。在该蒸煮处理后，由除去了内部水的方形袋切割成15mm宽的长条状而制成样品。使用该样品，与密合强度的测定(1)同样地测定密合强度。

<密合强度的测定(3)：半蒸煮处理后的密合强度>

在密合强度的测定(2)的构成中，不使用尼龙膜，使聚丙烯膜的厚度为70μm而制作出层积复合膜。

在使用上述层积复合膜制作成B5尺寸的方形袋中注入水100mL，在121℃下进行40分钟热水式蒸煮处理。在该蒸煮处理后，由除去了内部水的方形袋切割成15mm宽的长条状而制成样品。使用该样品，与密合强度的测定(1)同样地测定密合强度。

实施例

<<实验I>>

[实施例1]

<氧化铝蒸镀膜的形成>

首先，准备卷取有作为塑料基材的厚度12μm的石油来源聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(下文中也称为PET膜)的辊。

接着，在该PET膜的设置蒸镀膜的面上，使用配置有氧等离子体预处理装置的隔离了预处理区划和成膜区划的连续蒸镀膜成膜装置，在预处理区划中在下述条件下由等离子体供给喷嘴导入等离子体，以传送速度400m/min实施氧等离子体预处理，在连续传送的成膜区划内，在氧等离子体处理面上在下述条件下通过作为真空蒸镀法的加热单元的反应性电阻加热方式，在PET膜上形成厚度12nm的氧化铝蒸镀膜。

(氧等离子体预处理条件)

·等离子体强度：200W·sec/m²

·等离子体形成气体比：氧/氩＝2/1

·预处理鼓-等离子体供给喷嘴间施加电压：340V

·预处理区划的真空度：3.8Pa

(氧化铝成膜条件)

·真空度：8.1×10^-2Pa

·传送速度：400m/min

·氧气供给量：20000sccm

<阻隔性被覆层的形成>

在混合水385g、异丙醇67g和0.5N盐酸9.1g并调整为pH2.2的溶液中，一边冷却至10℃一边混合作为金属醇盐的四乙氧基硅烷175g、作为硅烷偶联剂的环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷9.2g，制备出溶液A。

混合作为水溶性高分子的皂化度为99％以上的聚合度2400的聚乙烯醇14.7g、水324g、异丙醇17g，制备出溶液B。

将A液和B液以重量比6.5：3.5进行混合，将所得到的溶液作为阻隔涂布剂。

通过旋涂法将上述制备的阻隔涂布剂涂布到上述PET膜的氧化铝蒸镀膜上。

之后，利用烘箱在180℃下加热处理60秒，在氧化铝蒸镀膜上形成厚度约400nm的阻隔性被覆层，得到阻隔性层积膜。

[实施例2]

将氧等离子体预处理条件变更为100W·sec/m²，除此以外与实施例1同样地得到阻隔性层积膜。

[实施例3]

使用厚度12μm的来自生物质的PET膜作为塑料基材，将等离子体预处理条件变更为150W·sec/m²，除此以外与实施例1同样地得到阻隔性层积膜。

[实施例4]

使用厚度12μm的石油来源聚对苯二甲酸丁二醇酯膜(下文中也称为PBT膜)作为塑料基材，将氧化铝蒸镀膜的厚度变更为10nm，将氧等离子体预处理条件变更为150W·sec/m²，除此以外与实施例1同样地得到阻隔性层积膜。

其中，蒸煮条件在半蒸煮条件下进行。

[实施例5]

使用在高湿度下长期保存、从而含水率高的厚度12μm的石油来源PET膜，将氧化铝蒸镀膜的厚度变更为14nm变更，除此以外与实施例1同样地得到阻隔性层积膜。

[比较例1]

使氧化铝蒸镀膜的厚度为7nm，除此以外与实施例1同样地得到阻隔性层积膜。

[比较例2]

不进行氧等离子体预处理，除此以外与实施例1同样地得到阻隔性层积膜。

测定结果示于表1。如实施例1～4所示，本发明的氧化铝蒸镀膜的过渡区的转变率为5％以上60％以下的阻隔性层积膜即便在良好的蒸煮处理后也显示出氧透过率和水蒸气透过率，显示出良好的密合性。

比较例1、2中，元素键合Al₂O₄H峰过小，隐藏在基材界面侧而无法分离，因此为无法计算该过渡区的转变率的结果(0％以下的数值)。

另外，在比较例1和2中，蒸煮处理后的水蒸气阻隔性差，或者由于剥离强度的急剧劣化而观察到层间剥离的发生。

[表1]

注)实施例4的带有*的数值为半蒸煮处理时的值

<<实验II>>

实验II中，使用图10所示的成膜装置60进行了氧化铝蒸镀膜的制膜。

[实施例A1]

作为塑料基材1，准备了具有0.0017N/15mm以上的环刚度、由石油来源PET构成的高刚度PET膜。具体而言，作为高刚度PET膜，使用东丽株式会社制造的XP-55。高刚度PET膜的厚度为16μm。另外，高刚度PET膜的环刚度的测定值在流动方向和垂直方向上均为0.0021N/15mm。另外，流动方向上的高刚度PET膜的杨氏模量为4.8GPa，垂直方向上的高刚度PET膜的杨氏模量为4.7GPa。

另外，流动方向上的高刚度PET膜的拉伸强度为292MPa，垂直方向上的高刚度PET膜的拉伸强度为257MPa。另外，流动方向上的高刚度PET膜的拉伸伸长率为107％，垂直方向上的高刚度PET膜的拉伸伸长率为102％。这种情况下，将流动方向上的高刚度PET膜的拉伸强度除以拉伸伸长率所得到的值为2.73[MPa/％]，将垂直方向上的高刚度PET膜的拉伸强度除以拉伸伸长率所得到的值为2.52[MPa/％]。

另外，流动方向和垂直方向上的高刚度PET膜的热收缩率均为0.4％。

接着，依照JIS Z1707 7.4测定了高刚度PET膜的穿刺强度。作为测定器，使用A&D制造的Tensilon万能材料试验机RTC-1310。具体而言，对于固定状态的高刚度PET膜的试验片，从外表面30y侧以50mm/分钟(每1分钟50mm)的速度穿刺直径1.0mm、尖端形状半径0.5mm的半圆形针，测定针贯通高刚度PET膜为止的应力的最大值。对于5个以上的试验片，测定应力的最大值，将其平均值作为高刚度PET膜的穿刺强度。测定时的环境为温度23℃、相对湿度50％。结果，穿刺强度为10.2N。

[实施例B1]

对在塑料基材1上形成氧化铝蒸镀膜2并在氧化铝蒸镀膜2上形成阻隔性被覆层3而制作阻隔性层积膜A的示例进行说明。

首先，作为塑料基材1，准备卷取有上述实施例A1中使用的厚度16μm的高刚度PET膜的辊。接着，使用图10所示的上述成膜装置60，对塑料基材1实施氧等离子体预处理后，在氧等离子体处理面上形成包含氧化铝的厚度12nm的氧化铝蒸镀膜2。以下，对氧等离子体预处理和成膜处理进行详细说明。

在氧等离子体预处理中，在塑料基材1中设置氧化铝蒸镀膜2的面上，在等离子体预处理室62B中在下述条件下从等离子体供给喷嘴72导入等离子体，对以传送速度400m/min传送的塑料基材1实施等离子体预处理。由此，在塑料基材1中设置氧化铝蒸镀膜2的面上形成氧等离子体处理面。

[氧等离子体预处理条件]

·等离子体强度：200W·sec/m²

·等离子体形成气体比：氧/氩＝2/1

·预处理鼓-等离子体供给喷嘴间施加电压：340V

·预处理区划的真空度：3.8Pa

成膜处理中，在从等离子体预处理室62B连续传送的塑料基材1被搬入的成膜室62C中，使用铝作为靶材，在塑料基材1的氧等离子体处理面上，通过真空蒸镀法在塑料基材1上形成厚度12nm的包含氧化铝的氧化铝蒸镀膜2。作为真空蒸镀法的加热单元，采用反应性电阻加热方式。成膜条件如下所述。

[氧化铝成膜条件]

·真空度：8.1×10^-2Pa

·传送速度：400m/min

·氧气供给量：20000sccm

接着，在氧化铝蒸镀膜2上形成阻隔性被覆层3。具体而言，首先，在混合水385g、异丙醇67g和0.5N盐酸9.1g并调整为pH2.2的溶液中，一边冷却至10℃一边混合作为金属醇盐的四乙氧基硅烷175g、作为硅烷偶联剂的环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷9.2g，制备出溶液A。

混合作为水溶性高分子的皂化度为99％以上的聚合度2400的聚乙烯醇14.7g、水324g、异丙醇17g，制备出溶液B。

接着，将A液和B液以重量比6.5：3.5进行混合。将如此得到的溶液作为气体阻隔性涂布膜用涂布剂。

通过旋涂法将上述制备的气体阻隔性涂布膜用涂布剂涂布到上述氧化铝蒸镀膜2上。之后，利用烘箱在180℃下加热处理60秒，在氧化铝蒸镀膜2上形成厚度约400nm的阻隔性被覆层3。如此得到具有塑料基材1、氧化铝蒸镀膜2和阻隔性被覆层3的阻隔性层积膜A。

对于实施例B1的阻隔性层积膜A，进行转变率的测定、氧透过率的测定以及水蒸气透过率的测定和环刚度的测定。

(转变率)

在抽真空的环境下，利用Cs(铯)离子枪以恒定速度对阻隔性层积膜A的阻隔性被覆层3的表面反复进行软蚀刻，同时利用飞行时间二次离子质谱法(TOF-SIMS)测定来自阻隔性被覆层3的离子、来自氧化铝蒸镀膜2的离子和来自塑料基材1的离子。例如，进行塑料基材1的树脂膜来源的C₆(质量数72.00)、氧化铝蒸镀膜2的氧化铝来源的Al₂O₄H(质量数118.93)离子的质谱分析。

作为TOF-SIMS中使用的飞行时间二次离子质谱仪，使用ION TOF公司制造的TOF.SIMS5，在下述测定条件下进行测定。由此，得到图3所示的曲线图。

(TOF-SIMS测定条件)

·一次离子种类：Bi₃ ⁺⁺(0.2pA、100μs)

·测定面积：150×150μm²

·蚀刻枪种类：Cs(1keV、60nA)

·蚀刻面积：600×600μm²

·蚀刻Et速率：3sec/Cycle

·抽真空时间：1×10^-6mbar以下、15小时以上

使用飞行时间二次离子质谱仪的测定在开始抽真空后30小时以内实施。

曲线图中，将阻隔性被覆层3的构成元素SiO₂(质量数59.96)的强度达到阻隔性被覆层3中的强度的一半的位置特定为阻隔性被覆层3与氧化铝蒸镀膜2的界面。另外，将塑料基材1的构成材料C₆(质量数72.00)的强度达到塑料基材1中的强度的一半的位置特定为塑料基材1与氧化铝蒸镀膜2的界面。另外，采用2个界面间的厚度方向上的距离作为氧化铝蒸镀膜2的厚度。

接着，求出表示所测定的元素键合Al₂O₄H(质量数118.93)的峰，将该峰至界面作为过渡区。其中，阻隔性被覆层3的成分由与Al₂O₄H(质量数118.93)相同质量数的材料构成的情况下，需要分离118.93的波形。

在阻隔性被覆层3与氧化铝蒸镀膜2的界面生成反应物AlSiO₄和氢氧化物Al₂O₄H的情况下，可以将它们与存在于塑料基材1和氧化铝蒸镀膜2间的界面的Al₂O₄H分离。这样，关于波形的分离，可以根据阻隔性被覆层3的材料适当对应。

在波形分离中，例如可以利用高斯函数对由TOF-SIMS获得的质量数为118.93的廓线进行非线性曲线拟合，使用最小二乘法Levenberg Marquardt算法进行重复峰的分离。

由实施例B1的阻隔性层积膜A准备两个样品，对于两个样品，分别作为(过渡区的厚度W1/氧化铝蒸镀膜2的厚度)×100(％)计算出氧化铝蒸镀膜2的转变率。结果，第1样品中的转变率为36.2％，第2样品中的转变率为28.8％。

(环刚度)

另外，由实施例B1的阻隔性层积膜A制作上述矩形的试验片40，测定流动方向和垂直方向上的环刚度。作为测定器，使用东洋精机公司制造的No.581环刚度测试仪(注册商标)LOOP STIFFNESS TESTER DA型。测定时的环境设为温度23℃、相对湿度50％。结果，阻隔性层积膜A的流动方向上的环刚度为0.0021N，垂直方向上的环刚度为0.0021N。

(氧透过率)

藉由双液固化型聚氨酯系粘接剂，通过干式层压法将如上所述制作的阻隔性层积膜A与厚度60μm的无拉伸聚丙烯膜(CPP膜)贴合，制作出包装材料8。作为CPP膜，使用TorayAdvanced Film Co.,Ltd.制造的未拉伸聚丙烯膜ZK207。

接着，对包装材料8进行48小时老化处理后，由包装材料8制作用于评价蒸煮处理前的氧透过率的样品。

另外，使用包装材料8制作B5尺寸的方形密封袋。接着，从方形密封袋的上部的开口部向方形密封袋的内部注入水100mL，之后在上部形成密封部，对方形密封袋进行封装。接着，对方形密封袋实施121℃、40分钟的蒸煮处理。

接着，切割出构成实施了蒸煮处理后的方形密封袋的单面的包装材料8，制作出用于评价蒸煮处理后的氧透过率的样品。

接着，按照塑料基材1为氧供给侧的方式设置蒸煮处理前的样品和蒸煮处理后的样品，在23℃、100％RH气氛下的测定条件下，依照JIS K 7126B法测定氧透过率。作为测定器，使用氧透过率测定装置(MOCON公式制造[机种名：OX-TRAN 2/21])。结果，蒸煮处理前的样品的氧透过率为0.24cc/m²/24hr/atm。另外，蒸煮处理后的样品的氧透过率为0.20cc/m²/24hr/atm。这样，在蒸煮处理前和蒸煮处理后的任一状态下，均能使氧透过率小于0.50cc/m²/24hr/atm。

(水蒸气透过率)

使用与测定氧透过率时相同的样品，进行水蒸气透过率的测定。具体而言，按照塑料基材1为传感器侧的方式设置各样品，在37.8℃、100％RH气氛下的测定条件下，依照JISK 7126B法测定水蒸气透过率。作为测定器，使用水蒸气透过率测定装置(MOCON公式制造的测定机[机种名、PERMATRAN 3/33])。结果，蒸煮处理前的样品的水蒸气透过率为0.61g/m²/24hr。另外，蒸煮处理后的样品的水蒸气透过率为1.05g/m²/24hr。这样，在蒸煮处理前和蒸煮处理后的任一状态下，均能使水蒸气透过率小于1.5g/m²/24hr。

[实施例B2]

不在氧化铝蒸镀膜2上形成阻隔性被覆层3，除此以外，与实施例B1的情况同样地制作出具备塑料基材1和设置在塑料基材1上的氧化铝蒸镀膜2的阻隔性层积膜A。接着，与实施例B1的情况同样地由实施例B2的阻隔性层积膜A准备两个样品，对于两个样品，分别作为(过渡区的厚度W1/氧化铝蒸镀膜2的厚度)×100(％)计算出氧化铝蒸镀膜2的转变率。结果，第1样品中的转变率为37.8％，第2样品中的转变率为42.2％。

另外，由实施例B2的阻隔性层积膜A制作上述矩形的试验片40，与实施例B1的情况同样地测定流动方向和垂直方向上的环刚度。结果，阻隔性层积膜A的流动方向上的环刚度为0.0021N，垂直方向上的环刚度为0.0021N。

[比较例B1]

作为塑料基材1，使用在流动方向和垂直方向上均具有小于0.0017N的环刚度并由石油来源的PET构成的双向拉伸PET膜，除此以外与实施例B1的情况同样地制作出具备塑料基材1、设置在塑料基材1上的氧化铝蒸镀膜2、和设置在氧化铝蒸镀膜2上的阻隔性被覆层3的阻隔性层积膜A。接着，与实施例B1的情况同样地由比较例B1的阻隔性层积膜A制作上述矩形的试验片40，测定流动方向和垂直方向上的环刚度。结果，阻隔性层积膜A的流动方向上的环刚度为0.0014N，垂直方向上的环刚度为0.0016N。

工业实用性

本发明可以获得一种具备氧化铝蒸镀膜的阻隔性层积膜，其中，通过适当地设定蒸镀膜与塑料基材之间的氧化铝蒸镀膜的过渡区的转变率，可获得改善的密合性，并具有阻隔性。

通过改善蒸镀膜与塑料基材间的蒸煮处理前后的密合强度的劣化，能够形成具有阻止氧气、水蒸气等透过的阻隔性和密合性的阻隔性层积膜，例如，可以应用于需要可承受伴随蒸煮处理、杀菌处理等加工的处理的层积材料的食品、药品等的包装材料以及电气/电子部件的包装、保护片等需要耐久性、阻隔性的使用环境苛刻的领域的工业材料等。

符号说明

1,S 塑料基材

2 氧化铝蒸镀膜

3 阻隔性被覆层

8 包装材料

A 阻隔性层积膜

P 等离子体

10 辊式连续蒸镀膜成膜装置

12 减压室

12A 基材传送室

12B 等离子体预处理室

12C 成膜室

14a～d 导辊

18 原料气体挥发供给装置

20 预处理辊

21 磁体

22 等离子体供给喷嘴

23 成膜辊

24 蒸镀膜成膜单元

31 电力供给配线

32 电源

35a～35c 隔壁

60 成膜装置

62 减压室

62A 基材传送室

62B 等离子体预处理室

62C 成膜室

63 开卷辊

64 导辊

65 卷取辊

68 原料气体挥发供给装置

69 原料气体供给喷嘴

70 等离子体预处理辊

71 电极

72 等离子体供给喷嘴

75 成膜辊

76 成膜单元

80 真空泵

81 电力供给配线

82 电源

85a～85c 隔壁

Claims (11)

1.一种阻隔性层积膜，其为具备阻隔性的层积膜，其通过在塑料基材的表面形成以氧化铝为主要成分的氧化铝蒸镀膜、并在所述氧化铝蒸镀膜的表面层积阻隔性被覆层而成，其中，

所述塑料基材的表面是在1Pa～20Pa的压力下进行氧等离子体处理后的氧等离子体处理面，

在所述氧化铝蒸镀膜中，形成有规定所述塑料基材的表面与所述氧化铝蒸镀膜的密合强度的过渡区，

该过渡区包含通过利用飞行时间二次离子质谱法TOF-SIMS进行蚀刻而检测出的转变成氢氧化铝的元素键合Al₂O₄H，

相对于利用TOF-SIMS对所述阻隔性被覆层和所述氧化铝蒸镀膜进行蚀刻所规定的所述氧化铝蒸镀膜，由利用TOF-SIMS规定的该转变的所述过渡区的比例所定义的、通过下式算出的过渡区的转变率为5％以上60％以下，

过渡区的转变率(％)＝(元素键合Al₂O₄H的峰至界面的过渡区厚/氧化铝蒸镀膜厚)×100(％)。

2.如权利要求1所述的阻隔性层积膜，其中，所述塑料基材为聚对苯二甲酸乙二醇酯膜。

3.如权利要求1所述的阻隔性层积膜，其中，所述塑料基材包含再循环聚对苯二甲酸乙二醇酯膜。

4.如权利要求1所述的阻隔性层积膜，其中，所述塑料基材为聚对苯二甲酸丁二醇酯膜。

5.如权利要求1所述的阻隔性层积膜，其中，所述塑料基材为来自生物质的聚酯膜。

6.如权利要求1所述的阻隔性层积膜，其中，所述塑料基材为在流动方向和垂直方向上具有0.0017N/15mm以上的环刚度的PET膜。

7.如权利要求1所述的阻隔性层积膜，其中，在氧等离子体处理面以在线的方式层积有氧化铝蒸镀膜。

8.如权利要求1所述的阻隔性层积膜，其中，阻隔性被覆层是涂布金属醇盐与水溶性高分子的混合溶液并进行加热干燥而成的层。

9.如权利要求1所述的阻隔性层积膜，其中，阻隔性被覆层是涂布金属醇盐、硅烷偶联剂与水溶性高分子的混合溶液并进行加热干燥而成的层。

10.一种包装材料，其是在权利要求1所述的阻隔性层积膜上层积具有热封性的热塑性树脂而成的。

11.如权利要求10所述的包装材料，其用于蒸煮灭菌用包装。

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