JP7192781B2 - 積層フィルム、バリア性積層フィルム及び該バリア性積層フィルムを用いたガスバリア性包装材料、ガスバリア性包装体 - Google Patents

Description

本発明は、食品、医薬品、ペットフードなどレトルト処理を行う包装材料として好適に使用できる、酸素および水蒸気に対するバリア性に優れ、レトルト処理後のプラスチック基材と酸化アルミニウム蒸着膜との密着性が改善されたバリア性を備える積層フィルム及び耐レトルト性を有する該積層フィルムを用いたバリア性積層フィルム並びに包装材料に関する。

食品、医薬品等のレトルト処理を必要とする分野では、内容物の変質を防止し、かつ機能や性質を維持できるように、温度、湿度などの影響を受けない、より高いバリア性を、安定して発揮し得るバリア性積層フィルムが求められ、酸化ケイ素、酸化アルミニウム等の蒸着膜の薄膜からなるバリア層とバリア性の塗膜層を積層した多層構造のバリア性積層フィルムも開発されている。

しかしながら、温度、湿度などの影響を受けやすいバリア性に優れた蒸着膜を有する積層フィルムのプラスチック基材は、寸法変化を起こし易く、このため、プラスチック基材の寸法変化に伴う伸縮に対応して、その上に設けた、酸化ケイ素蒸着膜、あるいは酸化アルミニウム蒸着膜等の蒸着膜の追従が困難である。
そのため、プラスチック基材と、酸化ケイ素蒸着膜あるいは酸化アルミニウム蒸着膜等の蒸着膜との層間において、高温多湿の厳しい環境下等において、しばしば層間剥離現象が生じ、更に、クラックやピンホ－ル等も発生する。
その結果、本来のバリア性能を著しく棄損し、そのバリア性能を保持することが極めて困難であるという問題がある。

上記の蒸着膜を用いる方法で、プラスチック基材上に酸化アルミニウム等の無機酸化物の蒸着膜を形成する場合において、プラスチック基材と形成した蒸着膜との間で高い密着性を得るために、平行平板型装置によるインラインプラズマ前処理や、アンダーコート処理層の形成といったプラスチック基材表面を改質する方法が実施されている（例えば、特許文献１、特許文献２参照）。

しかしながら、特許文献１の、一般的に用いられる平行平板型装置によるインラインプラズマ処理法は、プラスチック表面に水酸基やカルボニル基などの官能基を導入し、同官能基を介在して蒸着膜間との密着性を発現させている。しかし、水酸基による水素結合で密着性を発現させたものは、電子ペーパーなどの電子デバイス、レトルト包装材料などの用途に必要とされる高温多湿環境下では水素結合が破壊されるため密着性が著しく低下する問題がある。
また、上記プラズマ処理は空気中で発生させたプラズマ雰囲気下をフィルムが通過するだけであることから基材と蒸着膜間で十分な高温多湿の厳しい環境下等における密着性が得られていないのが実情である。

また、特許文献２に記載のアンダーコート処理法は、プラスチックフィルム表面に接着層としてアンダーコート層を設けるもので、一般的に実施されているが、製造法として工程が増えるためコストアップとなる。

そこで、プラズマ発生のための電極を基材側にしてプラズマを発生させるリアクティブイオンエッチング（ＲＩＥ）方式を用いてプラスチック基材表面に前処理を施すことにより、密着性を向上する技術が実施されている（特許文献３）。
前記プラズマＲＩＥ法は、基材の表面に官能基を持たせるなどの化学的効果と、表面をイオンエッチングして不純物等を飛ばし平滑化するという物理的効果の、２つの効果を同時に得ることで密着性を発現するものである。

ＲＩＥ法では、上記インラインプラズマ処理と異なり、水素結合で密着性を発現していないことから、高温多湿環境下での密着性の低下は見られない。
しかし、ＲＩＥ法では、プラスチック基材上に官能基を持たせるため、界面での加水分解等を生じる耐水、耐熱水性が依然として不十分である。また、ＲＩＥ法で十分な密着性を得るためには、一定値以上のＥｄ値（＝プラズマ密度×処理時間）が必要である。
同法で一定値以上のＥｄ値を得るためにはプラズマ密度を高くする方法と、処理時間を長くする方法が考えられるが、プラズマ密度を高くする場合は、高出力の電源が必要であり、基材のダメージが大きくなる問題があり、処理時間を長くする場合は、生産性の低下が問題となる（特許文献４、特許文献５参照）。

そのため、上記のような搬送されるプラスチック基材表面に無機酸化物の蒸着膜を形成する上での問題を解決し、レトルト処理後においても、プラスチック基材と蒸着膜との密着性が良好で、バリア性に優れた積層フィルムが望まれている。

特に、食品、医薬品等の高温高圧でのレトルト処理、殺菌処理を必要とする分野では、内容物の変質を防止し、かつ機能や性質を維持できるように、温度、湿度などの影響を受けない、より高いバリア性を、安定して発揮し得るバリア性積層フィルムが求められ、酸化ケイ素、酸化アルミニウム等の酸化アルミニウムの薄膜からなるバリア層とバリア性の塗膜層を積層した多層構造を有する耐レトルト性に優れたバリア性積層フィルムが望まれている。

特開平７－２３３４６３号公報 特開２０００－４３１８２号公報 特開２００５－３３５１０９号公報 特許第４４６１７３７号公報 特許第４１３５４９６号公報

従来技術の問題点において、熱水処理によるレトルト処理は、プラスチック基材と酸化アルミニウム蒸着膜の界面に大きな機械的及び化学的なストレスを与える。このストレスによりバリア性が劣化してしまう。この部位にストレスがかかるのは、この部位が積層構成の中で一番脆弱だからである。従って、レトルト耐性を得るためには、基材との界面に強固に蒸着膜を被覆することが重要である。
一方で、水酸化アルミニウムは、その化学構造によりプラスチック基材との密着性がよく、またそれ自体がネットワークを作り緻密なため、高い水蒸気バリア性を有する。しかし、レトルト処理のような強力な環境に対して、水酸化アルミニウムと基材との水素結合に基づく結合構造は微視的に崩れやすい。また、水酸化アルミニウムのネットワークに対しても、水分子と水酸化アルミニウムの粒界面の親和性から膜中に浸透しやすい。

本発明は、上記の課題及び知見に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、熱水処理後であっても、プラスチック基材と酸化アルミニウム蒸着膜との密着性が良好で、かつバリア性に優れた蒸着膜を有する積層フィルム、さらには該積層フィルムを含み、いわゆる耐レトルト性に優れた酸化アルミニウム蒸着膜を備えるバリア性積層フィルム並びに該バリア性積層フィルムを用い、密着性及びバリア性に優れた耐レトルト性に優れたガスバリア性包装材料、ガスバリア性包装体を提供することである。

これらの目的を達成するため、本発明の積層フィルムは、プラスチック基材の表面に酸化アルミニウムを主成分とする酸化アルミニウム蒸着膜を形成したバリア性を備える積層フィルムにおいて、基材フィルム表面と形成された酸化アルミニウム蒸着膜を主体する蒸着膜との密着強度を規定する該蒸着膜の遷移領域が形成されており、該遷移領域は、飛行時間型二次イオン質量分析法（ＴＯＦ－ＳＩＭＳ）を用いてエッチングを行うことで検出される水酸化アルミニウムに変成する元素結合Ａｌ_２Ｏ_４Ｈを含み、ＴＯＦ－ＳＩＭＳを用いてエッチングを行うことで規定される酸化アルミニウム蒸着膜に対する、ＴＯＦ－ＳＩＭＳを用いて規定される該変成される遷移領域の割合により定義される遷移領域の変成率が４５％以下とするものである。

二次イオン質量分析（ＳＩＭＳ：ｓｅｃｏｎｄａｒｙ Ｉｏｎ Ｍａｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）は、一次イオンビームを被分析試料表面に照射して、試料表面からスパッタリングされて放出される二次イオンを質量分析する元素濃度分布の分析方法である。この二次イオン質量分析法では、スパッタリングを進行させつつ二次イオン強度を検出する。従って、二次イオン、即ち被検出元素イオン又は被検出元素と結合した分子イオンのイオン強度の時間推移のデータに対して、推移時間を深さに換算することで、試料表面の深さ方向の被検出元素の濃度分布を知ることができる。

本発明において、推移時間の深さへの換算は、一次イオンの照射により試料表面に形成された窪みの深さを表面粗さ計を用いて測定し、この窪みの深さと推移時間とから平均スパッタ速度を算出し、スパッタ速度が一定であるとの仮定の下に、照射時間（即ち、推移時間）を深さ（スパッタ量）に換算することでなされている。

本発明では、積層フィルムの酸化アルミニウム蒸着膜に対し、Ｃｓ（セシウム）イオン銃により上記した一定の速度でソフトエッチングを繰り返しながら、飛行時間型二次イオン質量分析法（ＴＯＦ－ＳＩＭＳ）を用いて、酸化アルミニウム蒸着膜由来のイオンと、プラスチック基材に由来するイオンを測定することにより、基材フィルム表面と形成された酸化アルミニウム蒸着膜を主体する蒸着膜との間に密着強度を規定する遷移領域が形成されている。該遷移領域は、飛行時間型二次イオン質量分析法（ＴＯＦ－ＳＩＭＳ）を用いてエッチングを行うことで検出される水酸化アルミニウムに変成する元素結合Ａｌ_２Ｏ_４Ｈを含み、飛行時間型二次イオン質量分析法（ＴＯＦ－ＳＩＭＳ）を用いてエッチングを行うことで規定される酸化アルミニウム蒸着膜に対する、飛行時間型二次イオン質量分析法を用いて規定される該変成される遷移領域の割合により定義される水酸化アルミニウムに変成する遷移領域の変成率を規定することで密着強度が改善されたバリア性を備える積層フィルムを特定できるとの知見に基づくものである。

本発明は、具体的には、飛行時間型二次イオン質量分析計を用いてＣｓにより、酸化アルミニウム蒸着膜の最表面からエッチングを行い、酸化アルミニウム蒸着膜とプラスチック基材との界面の元素結合及び蒸着膜の元素結合を測定し、測定された元素および元素結合について、それぞれの実測グラフを得（図３ グラフ解析図）、酸化アルミニウム蒸着膜における水酸化アルミニウムが形成するプラスチック基材と蒸着膜の界面の遷移領域を極力狭くするために、元素結合Ａｌ_２Ｏ_４Ｈに注目し、１）元素Ｃ６のグラフの強度が半分になる位置を、プラスチック基材と酸化アルミニウムの界面として、表面から界面までを酸化アルミニウム蒸着膜として求め、２）元素結合Ａｌ_２Ｏ_４Ｈを表すグラフにおけるピークを求め、そのピークから界面までを遷移領域とし、求め、３）（元素結合Ａｌ_２Ｏ_４Ｈのピークから界面までの遷移領域／酸化アルミニウム蒸着膜）×１００（％）として遷移領域の水酸化アルミニウムへの変成率を求めるものである。

本発明は、酸化アルミニウム蒸着膜の遷移領域の変成率を４５％以下としたことにより、積層フィルムに更にバリア性被覆層を形成し、バリア性積層フィルムのプラスチック基材と酸化アルミニウム蒸着膜との界面における密着強度が、１３５℃、４０分間の熱水処理（ハイレトルト処理）後、又は１２１℃、４０分間の熱水処理（セミレトルト処理）後においても、２．１Ｎ／１５ｍｍ以上とすることができ、レトルトパウチを成形時またレトルト加工時においてデラミネーションが発生せず、密着性が改善され、耐レトルト性を有するバリア性積層フィルムを製造することができる。

本発明は、酸化アルミニウム蒸着膜の遷移領域の変成率を４５％以下としたことにより、ハイレトルト処理、セミレトルト後の酸素透過度、水蒸気透過度が、それぞれ、０．２ｃｃ／ｍ^２・２４ｈｒ以下、０．９ｇ／ｍ^２・２４ｈｒ以下で、レトルト処理後の内容分の品質劣化や保存寿命の劣化を起こしたりすることのない程度に十分なバリア性を示すバリア性積層フィルムを製造することができる。
したがって、本発明の酸化アルミニウム蒸着膜は、プラスチック基材との界面における密着性を改善できるだけでなく、バリア性能においてもレトルト処理後の耐湿熱性、耐熱水性に優れており耐レトルト性を改善できるものである。

本発明は、以下の点を特徴とする。
１．プラスチック基材の表面に酸化アルミニウムを主成分とする酸化アルミニウム蒸着膜を形成したバリア性を備える積層フィルムにおいて、基材フィルム表面と形成された酸化アルミニウム蒸着膜を主体する蒸着膜との密着強度を規定する該蒸着膜の遷移領域が形成されており、該遷移領域は、飛行時間型二次イオン質量分析法（ＴＯＦ－ＳＩＭＳ）を用いてエッチングを行うことで検出される水酸化アルミニウムに変成する元素結合Ａｌ_２Ｏ_４Ｈを含み、ＴＯＦ－ＳＩＭＳを用いてエッチングを行うことで規定される酸化アルミニウム蒸着膜に対する、ＴＯＦ－ＳＩＭＳを用いて規定される該変成される遷移領域の割合により定義される遷移領域の変成率が４５％以下とする、上記積層フィルム。
２．プラスチック基材が、ポリエチレンテレフタレートフィルムである、上記１に記載の積層フィルム。
３．プラスチック基材が、リサイクルポリエチレンテレフタレートフィルムを含む、上記１に記載の積層フィルム。
４．プラスチック基材が、ポリブチレンテレフタレートフィルムである、上記１に記載の積層フィルム。
５．プラスチック基材が、バイオマス由来のポリエステルフィルムである、上記１に記載の積層フィルム。
６．プラスチック基材が、高スティフネスポリエステルフィルムである、上記１に記載の積層フィルム。
７．プラスチック基材表面が酸素プラズマ処理面である、上記１～６のいずれかに記載の積層フィルム。
８．酸素プラズマ処理面にインラインで酸化アルミニウム蒸着膜が積層された、上記７に記載の積層フィルム。
９．上記１～８のいずれかに記載の積層フィルムの酸化アルミニウム蒸着膜表面上にバリア性被覆層が積層されてなる、バリア性積層フィルム。
１０．バリア性被覆層が、金属アルコキシドと水溶性高分子の混合溶液を塗布し、加熱乾燥してなる層である、上記９に記載のバリア性積層フィルム。
１１．バリア性被覆層が、金属アルコキシドとシランカップリング剤と水溶性高分子の混合溶液を塗布し、加熱乾燥してなる層である、上記９に記載のバリア性積層フィルム。
１２．上記９～１１のいずれかに記載のバリア性積層フィルムにヒートシール性を有する熱可塑性樹脂が積層されてなる、ガスバリア性包装材料。
１３．レトルト殺菌用包装に用いられる、上記１２に記載のガスバリア性包装材料。
１４．上記１２または１３に記載のガスバリア性包装材料から作製された、ガスバリア性包装体。

本発明では、酸化アルミニウム蒸着膜における水酸化アルミニウムが形成されるプラスチック基材との界面の遷移領域を極力狭くし、水酸化アルミニウムに変性する割合を適正化するために、元素結合Ａｌ_２Ｏ_４Ｈに注目し、積層フィルムにおける酸化アルミニウム蒸着膜の遷移領域の変成率を４５％以下として、相対的に水酸化アルミニウムが少ない、酸化アルミニウム膜の比率を上げることにより、レトルト処理による水分子による微視的な蒸着膜破壊、プラスチック基材との界面破壊を大きく抑制するものである。それにより、密着性が改善され、従来にないレトルト耐性を有する積層フィルム及び該性層フィルムを含むバリア性積層フィルムを提供することができる。
本発明のバリア性積層フィルムは、プラスチック基材と酸化アルミニウム蒸着膜との界面における密着強度が、ハイレトルト処理、セミレトルト処理後においても、２．１Ｎ／１５ｍｍ以上で、かつ、ハイレトルト処理、セミレトルト後の酸素透過度、水蒸気透過度が、それぞれ、０．２ｃｃ／ｍ^２・２４ｈｒ以下、０．９ｇ／ｍ^２・２４ｈｒ以下のバリア性能を有し、耐レトルト性に優れている。

本発明の積層フィルムＡ（図１ａ）及びバリア性被覆層が積層されたバリア性積層フィルムＢ（図１ｂ）、別態様の積層フィルムＡ（図１ｃ）の一例を示す断面図 本発明の酸化アルミニウム蒸着膜を成膜する装置の一例を示す図 本発明の酸化アルミニウム蒸着膜積層フィルムの飛行時間型二次イオン質量分析法による分析結果のグラフ解析図の一例

以下、図面を参照しながら本発明の実施の形態に係る密着性が改善されたバリア性を備える酸化アルミニウム蒸着膜を有する積層フィルム及び該積層フィルムを含むバリア性積層フィルムについて詳しく説明する。なお、この実施例は、単なる例示にすぎず、本発明を何ら限定するものではない。
図１ａは、本発明の積層フィルムの一例を示す断面図であり、図１ｂは、該積層フィルムを含み、表面にバリア性被覆層を積層したバリア性積層フィルムの一例を示す断面図であり、図１ｃは基材層が多層で構成されている積層フィルムの一例を示す断面図であり、図２は、本発明のバリア性を有する積層フィルムの酸化アルミニウム蒸着膜を成膜するに好適なローラー式連続蒸着成膜装置の構成を模式的に示す図である。なお、バリア性被覆層を積層したバリア性積層フィルムを形成するために、バリアコート剤塗布装置が蒸着膜成膜装置に連続して配置されるが、公知のローラー塗布装置を連設するものであり、ここでは図示するのを省略した。

本発明に係る密着性が改善されたバリア性を備える酸化アルミニウム蒸着膜を有する積層フィルムＡは、図１ａに示すように、プラスチック基材１の一方の面に、密着性が改善されたバリア性を備える酸化アルミ二ウム蒸着膜２が積層されてなる層構成を基本構成とし、本発明では、さらに図１ｂに示すように、該積層フィルムＡの蒸着膜２上にバリア性被覆層３がさらに積層されてなる積層構成とし、密着性及びバリア性に優れ、耐レトルト性に優れたバリア性積層フィルムＢとしたものである。

プラスチック基材は、特に制限されるものではなく、公知のプラスチックのフィルム又はシートを使用することができる。例えば、ポリエチレンテレフタレート、バイオマス由来のポリエステル、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、リサイクルポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンフラノエートなどのポリエステル系樹脂、ポリアミド樹脂６、ポリアミド樹脂６６、ポリアミド樹脂６１０、ポリアミド樹脂６１２、ポリアミド樹脂１１、ポリアミド樹脂１２などのポリアミド系樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのα－オレフィンの重合体などのポリオレフィン系樹脂等、からなるフィルムを使用することができる。ポリエチレンテレフタレートフィルムとして知られているポリエステル系樹脂は、特に好ましく用いられる。

（ポリブチレンテレフタレートフィルム（ＰＢＴ））
ポリブチレンテレフタレートフィルムは、熱変形温度が高く、機械的強度、電気的特性にすぐれ、成型加工性も良いことなどから、食品などの内容物を収容する包装袋に用いると、レトルト処理を施す際に包装袋が変形したり、その強度が低下したりすることを抑制することができる。

ポリブチレンテレフタレートフィルムは、高い強度を有する。このため、ポリブチレンテレフタレートフィルムを用いると、包装袋を構成する包装用材料がナイロンフィルムを含む場合と同様に、包装袋に耐突き刺し性を持たせることができる。
また、ポリブチレンテレフタレートフィルムは、高温高湿度環境下で加水分解するためレトルト処理後の密着強度、バリア性の低下がみられるが、ナイロンに比べて水分を吸収しにくいという特性を有する。このため、ポリブチレンテレフタレートフィルムを包装用材料の外面に配置した場合であっても、包装袋の包装用材料間のラミネート強度が低下してしまうことを抑制することができる。このような性質を持つので、ポリブチレンテレフタレートフィルムをレトルト包装袋に用いると、従来のポリエチレンテレフタレートフィルムとナイロンフィルムの貼り合せ包装材に置き換えることができることから、好ましく用いられる。

ポリブチレンテレフタレートフィルムは、主成分としてポリブチレンテレフタレート（以下、ＰＢＴとも記す）を含むフィルムであり、好ましく、６０質量％以上のＰＢＴを含む樹脂フィルムである。そして、ポリブチレンテレフタレートフィルムはその構造から２つの態様に分けられる。

第１の態様に係るポリブチレンテレフタレートフィルムフィルムにおけるＰＢＴの含有率は、６０質量％以上が好ましく、さらには７０質量％以上、特には７５質量％以上が好ましく、最も好ましくは８０質量％以上である。
主たる構成成分として用いるＰＢＴは、ジカルボン酸成分として、テレフタル酸が９０モル％以上であることが好ましく、より好ましくは９５モル％以上であり、さらに好ましくは９８モル％以上であり、最も好ましくは１００モル％である。グリコール成分として１，４－ブタンジオールが９０モル％以上であることが好ましく、より好ましくは９５モル％以上であり、さらに好ましくは９７モル％以上である。

ポリブチレンテレフタレートフィルムは、ＰＢＴ以外のポリエステル樹脂を含んでいてもよい。ＰＢＴ以外のポリエステル樹脂としては、ＰＥＴ、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリブチレンナフタレート（ＰＢＮ）、ポリプロピレンテレフタレート（ＰＰＴ）などのポリエステル樹脂のほか、イソフタル酸、オルソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸などのジカルボン酸が共重合されたＰＢＴ樹脂や、エチレングリコール、１，３－プロピレングリコール、１，２－プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、シクロヘキサンジオール、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリカーボネートジオール等のジオール成分が共重合されたＰＢＴ樹脂を挙げることができる。

これらＰＢＴ以外のポリエステル樹脂の添加量は、４０質量％以下が好ましい。ＰＢＴ以外のポリエステル樹脂の添加量が４０質量％を超えると、ＰＢＴとしての力学特性が損なわれ、インパクト強度や耐ピンホール性、絞り成形性が不十分となることが考えられる。

第１の態様に係るポリブチレンテレフタレートフィルムの層構成は、キャスト法によって、樹脂を多層化してキャストすることによって作製されたもので、複数の単位層を含む多層構造部からなる。複数の単位層はそれぞれ、主成分としてＰＢＴを含む。例えば、複数の単位層は、それぞれ、６０質量％以上のＰＢＴを含む。なお、複数の単位層においては、ｎ番目の単位層の上にｎ＋１番目の単位層が直接積層されている。すなわち、複数の単位層の間には、接着剤層や接着層が介在されていない。このようなポリブチレンテレフタレートフィルムは、少なくとも１０層以上、好ましくは６０層以上、より好ましくは２５０層以上、更に好ましくは１０００層以上の単位層を含む多層構造部からなる。

第２の態様に係るポリブチレンテレフタレートフィルムは、ＰＢＴを主たる繰返し単位とするポリエステルを含む単一の層によって構成されている。ＰＢＴを主たる繰返し単位とするポリエステルは、例えば、グリコール成分としての１，４－ブタンジオール、又はそのエステル形成性誘導体と、二塩基酸成分としてのテレフタル酸、又はそのエステル形成性誘導体を主成分とし、それらを縮合して得られるホモ、またはコポリマータイプのポリエステルを含む。第２の構成に係るＰＢＴの含有率は、７０質量％以上が好ましく、さらには８０質量％以上が好ましく、最も好ましくは９０質量％以上である。

第２の態様に係るポリブチレンテレフタレートフィルムは、ＰＢＴ以外のポリエステル樹脂を３０質量％以下の範囲で含んでいてもよい。ポリエステル樹脂を含むことにより、ＰＢＴ結晶化を抑制することができ、ポリブチレンテレフタレートフィルムの延伸加工性を向上させることができる。ＰＢＴと配合するポリエステル樹脂としては、エチレンテレフタレートを主たる繰返し単位とするポリエステルを用いることができる。例えば、グリコール成分としてのエチレングリコール、二塩基酸成分としてのテレフタル酸を主成分としたホモタイプを好ましく用いることができる。

第２の構成に係るポリブチレンテレフタレートフィルムは、チューブラー法又はテンター法により製造することができる。チューブラー法又はテンター法により、未延伸原反を縦方向及び横方向を同時に延伸してもよく、若しくは、縦方向及び横方向を逐次延伸してもよい。このうち、チューブラー法は、周方向の物性バランスが良好な延伸フィルムを得ることができ、特に好ましく採用される。

（バイオマス由来のポリエステルフィルム）
バイオマス由来のポリエステルフィルムは、ジオール単位とジカルボン酸単位とからなるポリエステルを主成分として含んでなる樹脂組成物からなり、前記樹脂組成物が、ジオール単位がバイオマス由来のエチレングリコールであり、ジカルボン酸単位が化石燃料由来のジカルボン酸であるポリエステルを、樹脂組成物全体に対して、５０～９５質量％、好ましくは５０～９０質量％含んでなるものである。

バイオマス由来のエチレングリコールは、従来の化石燃料由来のエチレングリコールと化学構造が同じであるため、バイオマス由来のエチレングリコールを用いて合成されたポリエステルのフィルムは、従来の化石燃料由来のポリエステルフィルムと機械的特性等の物性面で遜色がない。したがって、本発明の積層フィルムおよびそれを用いたバリア性積層フィルムは、カーボンニュートラルな材料からなる層を有するため、従来の化石燃料から得られる原料から製造された積層フィルムおよびそれを用いたバリア性積層フィルムに比べて、化石燃料の使用量を大幅に削減することができ、環境負荷を減らすことができる。

バイオマス由来のエチレングリコールは、サトウキビ、トウモロコシ等のバイオマスを原料として製造されたエタノール（バイオマスエタノール）を原料としたものである。例えば、バイオマスエタノールを、従来公知の方法により、エチレンオキサイドを経由してエチレングリコールを生成する方法等により、バイオマス由来のエチレングリコールを得ることができる。また、市販のバイオマスエチレングリコールを使用してもよく、例えば、インディアグライコール社から市販されているバイオマスエチレングリコールを好適に使用することができる。

ポリエステルのジカルボン酸単位は、化石燃料由来のジカルボン酸を使用する。ジカルボン酸としては、芳香族ジカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸、およびそれらの誘導体を使用することができる。芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸及びイソフタル酸等が挙げられ、芳香族ジカルボン酸の誘導体としては、芳香族ジカルボン酸の低級アルキルエステル、具体的には、メチルエステル、エチルエステル、プロピルエステル及びブチルエステル等が挙げられる。これらの中でも、テレフタル酸が好ましく、芳香族ジカルボン酸の誘導体としては、ジメチルテレフタレートが好ましい。

バイオマス由来のポリエステルフィルムを形成する樹脂組成物中に５～４５質量％の割合で含まれてもよいポリエステルは、化石燃料由来のポリエステル、化石燃料由来のポリエステル製品のリサイクルポリエステル、バイオマス由来のポリエステル製品のリサイクルポリエステルである。

上記のようにして得られるポリエステルを含む樹脂組成物は、放射性炭素（^１４Ｃ）測定によるバイオマス由来の炭素の含有量が、ポリエステル中の全炭素に対して１０～１９％含まれることが好ましい。大気中の二酸化炭素には、^１４Ｃが一定割合（１０５．５ｐＭＣ）で含まれているため、大気中の二酸化炭素を取り入れて成長する植物、例えばトウモロコシ中の^１４Ｃ含有量も１０５．５ｐＭＣ程度であることが知られている。また、化石燃料中には^１４Ｃが殆ど含まれていないことも知られている。したがって、ポリエステル中の全炭素原子中に含まれる^１４Ｃの割合を測定することにより、バイオマス由来の炭素の割合を算出することができる。

本発明においては、ポリエステル中の^１４Ｃの含有量をＰ^１４Ｃとした場合の、バイオマス由来の炭素の含有量Ｐｂｉｏを、以下のように定義する。
Ｐｂｉｏ（％）＝Ｐ^１４Ｃ／１０５．５×１００
ポリエチレンテレフタレートを例にとると、ポリエチレンテレフタレートは、２炭素原子を含むエチレングリコールと８炭素原子を含むテレフタル酸とがモル比１：１で重合したものであるため、エチレングリコールとしてバイオマス由来のもののみを使用した場合、ポリエステル中のバイオマス由来の炭素の含有量Ｐｂｉｏは２０％となる。本発明においては、樹脂組成物中の全炭素に対して、放射性炭素（^１４Ｃ）測定によるバイオマス由来の炭素の含有量が、１０～１９％であることが好ましい。樹脂組成物中のバイオマス由来の炭素含有量が１０％未満であると、カーボンオフセット材料としての効果が乏しくなる。一方、上記したように、樹脂組成物中のバイオマス由来の炭素含有量は２０％に近いほど好ましいが、フィルムの製造工程上の問題や物性面から、樹脂中には上記したようなリサイクルポリエステルや添加剤を含む方が好ましいため、実際の上限は１８％となる。

（リサイクルポリエチレンテレフタレート）
本発明の樹脂基材として、メカニカルリサイクルによりリサイクルされたポリエチレンテレフタレート（以下、ポリエチレンテレフタレートをＰＥＴとも記す）を含むものを使用できる。
具体的には、樹脂基材は、ＰＥＴボトルをメカニカルリサイクルによりリサイクルしたＰＥＴを含み、このＰＥＴは、ジオール成分がエチレングリコールであり、ジカルボン酸成分がテレフタル酸およびイソフタル酸を含む。

ここで、メカニカルリサイクルとは、一般に、回収されたＰＥＴボトル等のポリエチレンテレフタレート樹脂製品を粉砕、アルカリ洗浄してＰＥＴ樹脂製品の表面の汚れ、異物を除去した後、高温・減圧下で一定時間乾燥してＰＥＴ樹脂の内部に留まっている汚染物質を拡散させ除染を行い、ＰＥＴ樹脂からなる樹脂製品の汚れを取り除き、再びＰＥＴ樹脂に戻す方法である。

以下、本明細書においては、ＰＥＴボトルをリサイクルしたポリエチレンテレフタレートを「リサイクルポリエチレンテレフタレート（以下、リサイクルＰＥＴとも記す）」といい、リサイクルされていないポリエチレンテレフタレートを「ヴァージンポリエチレンテレフタレート（以下、ヴァージンＰＥＴとも記す）」というものとする。

樹脂基材に含まれるＰＥＴのうち、イソフタル酸成分の含有量は、ＰＥＴを構成する全ジカルボン酸成分中に、０．５モル％以上５モル％以下であることが好ましく、１．０モル％以上２．５モル％以下であることがより好ましい。
イソフタル酸成分の含有量が０．５モル％未満であると柔軟性が向上しない場合があり、一方、５モル％を超えるとＰＥＴの融点が下がり耐熱性が不十分となる場合がある。

なお、ＰＥＴは、通常の化石燃料由来のＰＥＴの他、バイオマスＰＥＴであっても良い。「バイオマスＰＥＴ」とは、ジオール成分としてバイオマス由来のエチレングリコールを含み、ジカルボン酸成分として化石燃料由来のジカルボン酸を含むものである。このバイオマスＰＥＴは、バイオマス由来のエチレングリコールをジオール成分とし、化石燃料由来のジカルボン酸をジカルボン酸成分とするＰＥＴのみで形成されていてもよいし、バイオマス由来のエチレングリコールおよび化石燃料由来のジオールをジオール成分とし、化石燃料由来のジカルボン酸をジカルボン酸成分とするＰＥＴで形成されていてもよい。

ＰＥＴボトルに用いられるＰＥＴは、上記したジオール成分とジカルボン酸成分とを重縮合させる従来公知の方法により得ることができる。

具体的には、上記のジオール成分とジカルボン酸成分とのエステル化反応および／またはエステル交換反応を行った後、減圧下での重縮合反応を行うといった溶融重合の一般的な方法、または有機溶媒を用いた公知の溶液加熱脱水縮合方法などによって製造することができる。

上記ＰＥＴを製造する際に用いるジオール成分の使用量は、ジカルボン酸またはその誘導体１００モルに対し、実質的に等モルであるが、一般には、エステル化および／またはエステル交換反応および／または縮重合反応中の留出があることから、０．１モル％以上２０モル％以下過剰に用いられる。
また、重縮合反応は、重合触媒の存在下で行うことが好ましい。重合触媒の添加時期は、重縮合反応以前であれば特に限定されず、原料仕込み時に添加しておいてもよく、減圧開始時に添加してもよい。

ＰＥＴボトルをリサイクルしたＰＥＴは、上記のようにして重合して固化させた後、さらに重合度を高めたり、環状三量体などのオリゴマーを除去したりするため、必要に応じて固相重合を行ってもよい。
具体的には、固相重合は、ＰＥＴをチップ化して乾燥させた後、１００℃以上１８０℃以下の温度で１時間から８時間程度加熱してＰＥＴを予備結晶化させ、続いて、１９０℃以上２３０℃以下の温度で、不活性ガス雰囲気下または減圧下において１時間～数十時間加熱することにより行われる。

リサイクルＰＥＴに含まれるＰＥＴの極限粘度は、０．５８ｄｌ／ｇ以上０．８０ｄｌ／ｇ以下であることが好ましい。極限粘度が０．５８ｄｌ／ｇ未満の場合は、樹脂基材としてＰＥＴフィルムに要求される機械特性が不足する可能性がある。他方、極限粘度が０．８０ｄｌ／ｇを超えると、フィルム製膜工程における生産性が損なわれる場合がある。なお、極限粘度は、オルトクロロフェノール溶液で、３５℃において測定される。

リサイクルＰＥＴは、リサイクルＰＥＴを５０重量％以上９５重量％以下の割合で含むことが好ましく、リサイクルＰＥＴの他、ヴァージンＰＥＴを含んでいてもよい。
ヴァージンＰＥＴとしては、上記したようなジオール成分がエチレングリコールであり、ジカルボン酸成分がテレフタル酸およびイソフタル酸を含むＰＥＴであってもよく、また、ジカルボン酸成分がイソフタル酸を含まないＰＥＴであってもよい。また、樹脂基材層は、ＰＥＴ以外のポリエステルを含んでいてもよい。例えば、ジカルボン酸成分として、テレフタル酸およびイソフタル酸などの芳香族ジカルボン酸以外にも、脂肪族ジカルボン酸等が含まれていてもよい。

脂肪族ジカルボン酸としては、具体的には、シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、ダイマー酸ならびにシクロヘキサンジカルボン酸などの、通常炭素数が２以上４０以下の鎖状または脂環式ジカルボン酸が挙げられる。脂肪族ジカルボン酸の誘導体としては、上記脂肪族ジカルボン酸のメチルエステル、エチルエステル、プロピルエステルおよびブチルエステルなどの低級アルキルエステル、無水コハク酸などの上記脂肪族ジカルボン酸の環状酸無水物が挙げられる。これらの中でも、脂肪族ジカルボン酸としては、アジピン酸、コハク酸、ダイマー酸またはこれらの混合物が好ましく、コハク酸を主成分とするものが特に好ましい。脂肪族ジカルボン酸の誘導体としては、アジピン酸およびコハク酸のメチルエステル、またはこれらの混合物がより好ましい。

このようなＰＥＴから構成される樹脂基材は、単層であってもよく、多層であってもよい。
図１ｃに示すように、樹脂基材に上記したようなリサイクルＰＥＴを用いる場合は、第１層１ａ、第２層１ｂ、および第３層１ｃの３層を備えた樹脂基材としてもよい。
この場合、第２層１ｂをリサイクルＰＥＴのみから構成される層またはリサイクルＰＥＴとヴァージンＰＥＴとの混合層とし、第１層１ａおよび第３層１ｃは、ヴァージンＰＥＴのみから構成される層とすることが好ましい。

このように、第１層１ａおよび第３層１ｃにヴァージンＰＥＴのみを用いることにより、リサイクルＰＥＴが樹脂基材層の表面または裏面から表出することを防止することができる。このため、積層体の衛生性を確保することができる。
また、樹脂基材層は、図１ｃに示す第１層１ａを設けることなく、第２層１ｂおよび第３層１ｃの２層を備えた樹脂基材層としてもよい。さらに、樹脂基材層は、図１ｃに示す第３層１ｃを設けることなく、第１層１ａおよび第２層１ｂの２層を備えた樹脂基材層としてもよい。これらの場合においても、第２層１ｂをリサイクルＰＥＴのみから構成される層またはリサイクルＰＥＴとヴァージンＰＥＴとの混合層とし、第１層１ａおよび第３層１ｃは、ヴァージンＰＥＴのみから構成される層とすることが好ましい。

リサイクルＰＥＴとヴァージンＰＥＴとを混合して一つの層を成形する場合には、別々に成形機に供給する方法、ドライブレンド等で混合した後に供給する方法などがある。中でも、操作が簡便であるという観点から、ドライブレンドで混合する方法が好ましい。

樹脂基材を構成するＰＥＴは、その製造工程において、またはその製造後に、その特性が損なわれない範囲において各種の添加剤を含有することができる。添加剤として、例えば、可塑剤、紫外線安定化剤、着色防止剤、艶消し剤、消臭剤、難燃剤、耐候剤、帯電防止剤、糸摩擦低減剤、離型剤、抗酸化剤、イオン交換剤、着色顔料などが挙げられる。添加剤は、ＰＥＴを含む樹脂組成物全体中に、５質量％以上５０質量％以下、好ましくは５質量％以上２０質量％以下の範囲で含有されることが好ましい。

樹脂基材は、上記したＰＥＴを用いて、例えば、Ｔダイ法によってフィルム化することにより形成することができる。具体的には、上記したＰＥＴを乾燥させた後、ＰＥＴの融点以上の温度（Ｔｍ）～Ｔｍ＋７０℃の温度に加熱された溶融押出機に供給して、樹脂組成物を溶融し、例えばＴダイなどのダイよりシート状に押出し、押出されたシート状物を回転している冷却ドラムなどで急冷固化することによりフィルムを成形することができる。溶融押出機としては、一軸押出機、二軸押出機、ベント押出機、タンデム押出機等を目的に応じて使用することができる。

上記のようにして得られたフィルムは２軸延伸されていることが好ましい。２軸延伸は従来公知の方法で行うことができる。例えば、上記のようにして冷却ドラム上に押し出されたフィルムを、続いて、ロール加熱、赤外線加熱などで加熱し、縦方向に延伸して縦延伸フィルムとする。この延伸は２個以上のロールの周速差を利用して行うのが好ましい。縦延伸は、通常、５０℃以上１００℃以下の温度範囲で行われる。また、縦延伸の倍率は、フィルム用途の要求特性にもよるが、２．５倍以上４．２倍以下とするのが好ましい。延伸倍率が２．５倍未満の場合は、ＰＥＴフィルムの厚み斑が大きくなり良好なフィルムを得ることが難しい。

縦延伸されたフィルムは、続いて横延伸、熱固定、熱弛緩の各処理工程を順次施して２軸延伸フィルムとなる。横延伸は、通常、５０℃以上１００℃以下の温度範囲で行われる。横延伸の倍率は、この用途の要求特性にもよるが、２．５倍以上５．０倍以下が好ましい。２．５倍未満の場合はフィルムの厚み斑が大きくなり良好なフィルムが得られにくく、５．０倍を超える場合は製膜中に破断が発生しやすくなる。

横延伸のあと、続いて熱固定処理を行うが、好ましい熱固定の温度範囲は、ＰＥＴのＴｇ＋７０～Ｔｍ－１０℃である。また、熱固定時間は１秒以上６０秒以下が好ましい。さらに熱収縮率の低滅が必要な用途については、必要に応じて熱弛緩処理を行ってもよい。

上記のようにして得られるＰＥＴフィルムの厚さは、その用途に応じて任意であるが、通常、５μｍ以上１００μｍ以下程度であり、好ましくは５μｍ以上２５μｍ以下である。また、ＰＥＴフィルムの破断強度は、ＭＤ方向で５ｋｇ／ｍｍ^２以上４０ｋｇ／ｍｍ^２以下、ＴＤ方向で５ｋｇ／ｍｍ^２以上３５ｋｇ／ｍｍ^２以下であり、また、破断伸度は、ＭＤ方向で５０％以上３５０％以下、ＴＤ方向で５０％以上３００％以下である。また、１５０℃の温度環境下に３０分放置した時の収縮率は、０．１％以上５％以下である。

なお、ヴァージンＰＥＴは、化石燃料ポリエチレンテレフタレート（以下化石燃料ＰＥＴとも記す）であってもよく、バイオマスＰＥＴであってもよい。ここで、「化石燃料ＰＥＴ」とは、化石燃料由来のジオールをジオール成分とし、化石燃料由来のジカルボン酸をジカルボン酸成分とするものである。また、リサイクルＰＥＴは、化石燃料ＰＥＴを用いて形成されたＰＥＴ樹脂製品をリサイクルして得られるものであってもよく、バイオマスＰＥＴを用いて形成されたＰＥＴ樹脂製品をリサイクルして得られるものであってもよい。

（高スティフネスポリエステルフィルム）
高スティフネスポリエステルフィルムとは、流れ方向（ＭＤ）及び垂直方向（ＴＤ）において０．００１７Ｎ／１５ｍｍ以上のループスティフネスを有し、且つ５１質量％以上のポリエステルを含む延伸プラスチックフィルムである。
ループスティフネスとは、フィルムのこしの強さを表すパラメータである。以下、フィルムのループスティフネスの測定方法を説明する。

まず、フィルムを、長辺及び短辺を有する短冊に切断して試験片を作製する。続いて、短冊の試験片を、長片がループを描くように湾曲させて所定の直径の円形ループを作成した状態で、長辺方向における短冊の両端の短辺を固定する。その後、円形ループを外側から所定の距離にわたって押し込む。そして、押し込みに要する荷重をループスティフネスとして記録する。

本実施の形態においては、短冊の短辺の長さを１５ｍｍとし、長辺の長さを１５０ｍｍとした。また、円形ループの直径を６０ｍｍとし、円形ループの押し込み距離を４０ｍｍとした。上記の「０．００１７Ｎ／１５ｍｍ」というループスティフネスは、短辺の長さが１５ｍｍの短冊の試験片の円形ループを４０ｍｍ押し込むことに要する荷重が０．００１７Ｎであることを意味している。

流れ方向におけるループスティフネスを測定する場合、フィルムの流れ方向が短冊の長辺方向に一致するよう、試験片を作製する。垂直方向におけるループスティフネスを測定する場合、フィルムの垂直方向が短冊の長辺方向に一致するよう、試験片を作製する。ループスティフネスの測定器としては、例えば、東洋精機社製のＬＯＯＰ ＳＴＩＦＦＮＥＳＳ ＴＥＳＴＥＲを用いることができる。

高スティフネスポリエステルフィルムの好ましい機械特性について更に説明する。
高スティフネスポリエステルフィルムの突き刺し強度は、好ましくは９．５Ｎ以上であり、より好ましくは１０．０Ｎ以上である。

流れ方向における高スティフネスポリエステルフィルムの引張強度は、好ましくは２５０ＭＰａ以上であり、より好ましくは２８０ＭＰａ以上である。垂直方向における高スティフネスポリエステルフィルムの引張強度は、好ましくは２５０ＭＰａ以上であり、より好ましくは２８０ＭＰａ以上である。

流れ方向における高スティフネスポリエステルフィルムの引張伸度は、好ましくは１３０％以下であり、より好ましくは１２０％以下である。垂直方向における高スティフネスポリエステルフィルムの引張伸度は、好ましくは１２０％以下であり、より好ましくは１１０％以下である。

さらに、少なくとも１つの方向において、高スティフネスポリエステルフィルムの引張強度を引張伸度で割った値が２．０ＭＰａ／％以上であることが好ましい。
例えば、垂直方向（ＴＤ）における高スティフネスフィルムの引張強度を引張伸度で割った値は、好ましくは２．０ＭＰａ／％以上であり、より好ましくは２．２ＭＰａ／％以上である。そして、流れ方向（ＭＤ）における高スティフネスフィルムの引張強度を引張伸度で割った値は、好ましくは１．８ＭＰａ／％以上であり、より好ましくは２．０ＭＰａ／％以上である。

引張強度及び引張伸度は、ＪＩＳ Ｋ７１２７に準拠して測定され得る。測定器としては、オリエンテック社製の引張試験機 ＳＴＡ－１１５０を用いることができる。試験片としては、フィルムを幅１５ｍｍ、長さ１５０ｍｍの矩形状のフィルムに切り出したものを用いることができる。試験片を保持する一対のチャックの間の、測定開始時の間隔は１００ｍｍであり、引張速度は３００ｍｍ／分である。試験の際の環境温度は２５℃である。

流れ方向における高スティフネスポリエステルフィルムの熱収縮率は、０．７％以下であることが好ましく、０．５％以下であることがより好ましい。そして、垂直方向における高スティフネスポリエステルフィルムの熱収縮率は、０．７％以下であることが好ましく、０．５％以下であることがより好ましい。熱収縮率を測定する際の加熱温度は１００℃であり、加熱時間は４０分である。

流れ方向における高スティフネスポリエステルフィルムのヤング率は、好ましくは４．０ＧＰａ以上であり、より好ましくは４．５ＭＰａ以上である。そして、垂直方向における高スティフネスポリエステルフィルムのヤング率は、好ましくは４．０ＧＰａ以上であり、より好ましくは４．５ＧＰａ以上である。

高スティフネスポリエステルフィルムの製造工程においては、例えば、まず、ポリエステルを溶融及び成形することによって得られたポリエステルフィルムを、流れ方向及び垂直方向において、それぞれ９０℃～１４５℃で３倍～４．５倍に延伸する第１延伸工程を実施する。

続いて、ポリエステルフィルムを、流れ方向及び垂直方向において、それぞれ１００℃～１４５℃で１．１倍～３．０倍に延伸する第２延伸工程を実施する。

その後、１９０℃～２２０℃の温度で熱固定を行う。続いて、流れ方向及び垂直方向において、１００℃～１９０℃の温度で、ポリエステルフィルムの幅を０．２％～２．５％程度縮める為の弛緩処理を実施する。

これらの工程において、延伸倍率、延伸温度、熱固定温度、弛緩処理率を調整することにより、上述の機械特性を備える高スティフネスポリエステルフィルムを得ることができる
高スティフネスポリエステルフィルムに用いられるポリエステルの種類としては、ポリエチレンテレフタレートが好ましい。

上記のような本発明のプラスチック基材としてのプラスチックフィルムの厚さは、特に制限を受けるものではなく、後述するローラー式連続蒸着膜成膜装置により蒸着膜を成膜する際の前処理や成膜処理することができるものであればよく、可撓性及び形態保持性の観点から、６～４００μｍ、好ましくは、９～２００μｍの範囲が望ましい。但し、高スティフネスポリエステルフィルムの場合には、厚さは、好ましくは５μｍ以上であり、より好ましくは７μｍ以上であり、さらに、好ましくは２５μｍ以下であり、より好ましくは２０μｍ以下である。プラスチックフィルムの厚さが前記範囲内にあると、曲げやすい上に搬送中に破けることもなく、密着性が改善されたバリア性を備える酸化アルミニウム蒸着膜を有する積層フィルムの製造に用いられる連続蒸着膜成膜装置で取り扱いやすい。
特にプラスチック基材に高スティフネスポリエステルフィルムを用いた場合には、積層フィルムの厚さと重量を小さくした上で同等以上の剛性、引張強度、突き刺し強度を有する積層フィルムを得ることができる。

次に、酸化アルミニウム蒸着膜について説明する。本発明においては、酸化アルミニウム蒸着膜の成膜は、プラスチック基材と酸化アルミニウム蒸着膜との密着性等を向上させるために、プラスチック基材のフィルムの表面に、以下で説明するプラズマ前処理装置を用いた特殊酸素プラズマ前処理を行うことが好ましい。特殊酸素プラズマ前処理は、本発明において各種樹脂のフィルム又はシートと酸化アルミニウム蒸着膜との密着性等を従来法より強化、改善するための前処理であって、次のような蒸着膜成膜装置において実施されるものである。

本発明の密着性が改善されたバリア性を備える酸化アルミニウム蒸着膜を有する積層フィルムの製造に好適に用いられるローラー式連続蒸着膜成膜装置１０は、図２に示すように、減圧チャンバ１２内に隔壁３５ａ～３５ｃが形成されている。該隔壁３５ａ～３５ｃにより、基材搬送室１２Ａ、プラズマ前処理室１２Ｂ、成膜室１２Ｃが形成され、特に、隔壁と隔壁３５ａ～３５ｃで囲まれた空間としてプラズマ前処理室１２Ｂ及び成膜室１２Ｃが形成され、各室は、必要に応じて、さらに内部に排気室が形成される。
（特殊酸素プラズマ前処理）

プラズマ前処理室１２Ｂ内には、前処理が行われるプラスチック基材Ｓを搬送し、かつプラズマ処理を可能にするプラズマ前処理ローラー２０の一部が基材搬送室１２Ａに露出するように設けられており、プラスチック基材Ｓは巻き取られながらプラズマ前処理室１２Ｂに移動するようになっている。

プラズマ前処理室１２Ｂ及び成膜室１２Ｃは、基材搬送室１２Ａと接して設けられており、プラスチック基材Ｓを大気に触れさせないままに移動可能である。また、前処理室１２Ｂと基材搬送室１２Ａの間は、矩形の穴により接続されており、その矩形の穴を通じてプラズマ前処理ローラー２０の一部が基材搬送室１２Ａ側に飛び出しており、該搬送室の壁と該前処理ローラー２０の間に隙間が開いており、その隙間を通じて基材Ｓが基材搬送室１２Ａから成膜室１２Ｃへ移動可能である。基材搬送室１２Ａと成膜室１２Ｃとの間も同様の構造となっており、プラスチック基材Ｓを大気に触れさせずに移動可能である。

基材搬送室１２Ａは、成膜ローラー２３により再度基材搬送室１２Ａに移動させられた、片面に蒸着膜が成膜されたプラスチック基材Ｓをロール状に巻き取るため、巻取り手段としての巻き取りローラーが設けられ、蒸着膜を成膜されたプラスチック基材Ｓを巻き取り可能とするようになっている。

本発明の密着性が改善されたバリア性を備える酸化アルミニウム蒸着膜を有する積層フィルムを製造する際、前記プラズマ前処理室１２Ｂは、プラズマが生成する空間を他の領域と区分し、対向空間を効率よく真空排気できるように構成されることで、プラズマガス濃度の制御が容易となり、生産性が向上する。その減圧して形成する前処理圧力は、０.１Ｐａ～１００Ｐａ程度に設定、維持することができ、特に、本発明の酸化アルミニウム蒸着膜の好ましい遷移領域の変成率とするため特殊酸素プラズマ前処理の処理圧力としては、１～２０Ｐａが好ましい。

プラスチック基材Ｓの搬送速度は、特に限定されないが、生産効率の観点から、少なくとも２００～１０００ｍ／ｍｉｎにすることができ、特に、本発明の酸化アルミニウム蒸着膜の遷移領域の変成率とするため特殊酸素プラズマ前処理の搬送速度としては、３００～８００ｍ／ｍｉｎが好ましい。

プラズマ前処理装置を構成するプラズマ前処理ローラー２０は、プラスチック基材Ｓがプラズマ前処理手段によるプラズマ処理時の熱による基材の収縮や破損を防ぐこと、酸素プラズマＰをプラスチック基材Ｓに対して均一にかつ広範囲に適用することを目的とするものである。
前処理ローラー２０は、前処理ローラー内を循環させる温度調節媒体の温度を調整することにより、－２０℃から１００℃の間で、一定温度に調節することが可能であることが好ましい。

プラズマ前処理手段は、プラズマ供給手段及び磁気形成手段を含むものである。プラズマ前処理手段はプラズマ前処理ローラー２０と協働し、プラスチック基材Ｓ表面近傍に酸素プラズマＰを閉じ込める。

プラズマ前処理手段は、前処理ローラー２０の一部を覆うように設けられている。具体的には、前処理ローラー２０の外周近傍の表面に沿ってプラズマ前処理手段を構成するプラズマ供給手段と磁気形成手段を配置して、前処理ローラー２０とプラズマ原料ガスを供給するとともにプラズマＰを発生させる電極ともなるプラズマ供給ノズル２２ａ～２２ｃとプラズマＰの発生を促進するためマグネット２１等を有する磁気形成手段とにより挟まれた空隙を形成するように設置する。
それにより、該空隙の空間にプラズマ供給ノズル２２ａ～２２ｃを開口させてプラズマを基材表面に向かって噴射し、該空隙内をプラズマ形成領域とし、さらに、前処理ローラー２０とプラスチック基材Ｓの表面近傍にプラズマ密度の高い領域を形成することで、プラスチック基材Ｓの片面にプラズマ処理面を形成する本発明の特殊酸素プラズマ前処理が行えるように構成されている。

プラズマ前処理手段のプラズマ供給手段は、減圧チャンバ１２の外部に設けたプラズマ供給ノズルに接続された原料揮発供給装置１８と、該装置から原料ガス供給を供給する原料ガス供給ラインを含むものである。供給されるプラズマ原料ガスは、酸素単独又は酸素ガスとアルゴン、ヘリウム、窒素及びそれらの１種以上のガスとの混合ガスが、ガス貯留部から流量制御器を介することでガスの流量を計測しつつ供給される。

これら供給されるガスは、必要に応じて所定の比率で混合されて、プラズマ原料ガス単独又はプラズマ形成用混合ガスに形成され、プラズマ供給手段に供給される。その単独又は混合ガスは、プラズマ供給手段のプラズマ供給ノズル２２ａ～２２ｃに供給され、プラズマ供給ノズル２２ａ～２２ｃの供給口が開口する前処理ローラー２０の外周近傍に供給される。
そのノズル開口は前処理ローラー２０上のプラスチック基材Ｓに向けられ、プラスチック基材Ｓの表面全体に均一に酸素プラズマＰを拡散、供給させることが可能となるように配置、構成され、プラスチック基材Ｓの大面積の部分に均一なプラズマ前処理が可能となる。

本発明の酸化アルミニウム蒸着膜の遷移領域の変成率とするため特殊酸素プラズマ前処理としては、酸素ガスとアルゴンまたはヘリウムとの混合比率は、５対１、好ましくは、２対１である。混合比率を５対１とすることで、プラスチックフィルム基材上での蒸着アルミニウムの膜形成エネルギーが増加し、更に２対１とすることで、水酸化アルミニウムの形成が基材の界面近傍で形成される、すなわち該遷移領域の変成率が低下する。

前記プラズマ供給ノズル２２ａ～２２ｃは、前処理ローラー２０の対向電極として機能するもので、電極機能を有するようにできているものであり、前処理ローラー２０との間に供給される高周波電圧、低周波電圧等による電位差によって供給されたプラズマ原料ガスが励起状態になり、プラズマＰが発生し、供給される。

具体的には、プラズマ前処理手段のプラズマ供給手段は、プラズマ電源としてプラズマ前処理ローラーを設置し、対向電極との間に周波数が１０Ｈｚから２．５ＧＨｚの交流電圧を印加し、投入電力制御または、インピーダンス制御等を行い、プラズマ前処理ローラー２０との間に任意の電圧を印加した状態にすることができるものであり、基材の表面物性を物理的ないしは化学的に改質する処理ができる酸素プラズマＰを正電位にするバイアス電圧を印加できる電源３２を備えている。
本発明で採用する単位面積あたりのプラズマ強度として５０～８０００Ｗ・ｓｅｃ／ｍ^２であり、５０Ｗ・ｓｅｃ／ｍ^２以下では、プラズマ前処理の効果がみられず、また、８０００Ｗ・ｓｅｃ／ｍ^２以上では、基材の消耗、破損着色、焼成などプラズマによる基材の劣化が起きる傾向にある。特に、本発明の酸化アルミウム蒸着膜の遷移領域の変成率とするため特殊酸素プラズマ前処理のプラズマ強度としては、１００～１０００Ｗ・ｓｅｃ／ｍ^２が好ましい。

プラズマ前処理手段は、磁気形成手段を有している。磁気形成手段として、マグネットケース内に絶縁性スペーサ、ベースプレートが設けられ、このベースプレートにマグネット２１が設けられる。マグネットケースに絶縁性シールド板が設けられ、この絶縁性シールド板に電極が取り付けられる。
したがって、マグネットケースと電極は電気的に絶縁されており、マグネットケースを減圧チャンバ１２内に設置、固定しても電極は電気的にフローティングレベルとすることが可能である。

電極には電力供給配線３１が接続され、電力供給配線３１は電源３２に接続される。また、電極内部には電極及びマグネット２１の冷却のための温度調節媒体配管が設けられる。
マグネット２１は、電極兼プラズマ供給手段であるプラズマ供給ノズル２２ａ～２２ｃからの酸素プラズマＰが基材Ｓに集中して適用するために設けられる。マグネット２１を設けることにより、基材表面近傍での反応性が高くなり、良好なプラズマ前処理面を高速で形成することが可能となる。

マグネット２１は、プラスチック基材Ｓの表面位置での磁束密度が１０ガウスから１００００ガウスである。プラスチック基材Ｓ表面での磁束密度が１０ガウス以上であれば、基材表面近傍での反応性を十分高めることが可能となり、良好な前処理面を高速で形成することができる。

電極のマグネット２１の配置構造によりプラズマ前処理時に形成されるイオン、電子がその配置構造に従って運動するため、例えば、１ｍ^２以上の大面積のプラスチック基材Ｓに対してプラズマ前処理をする場合においても電極表面全体にわたり、電子やイオン、基材の分解物が均一に拡散され、プラスチック基材Ｓが大面積の場合にも所望のプラズマ強度で、均一かつ安定した目的の前処理が可能となるものである。

（酸化アルミニウム蒸着膜）
特殊酸化プラズマ処理されたプラスチック基材Ｓは、次の成膜室１２Ｃに導くためのガイドロール１４ａ～１４ｄにより基材搬送室１２Ａから成膜室１２Ｃに移動し、成膜区画で酸化アルミニウム蒸着膜が形成される。

酸化アルミニウム蒸着膜は、主成分として酸化アルミニウムを含む無機酸化物の薄膜であって、酸化アルミニウムあるいはアルミニウムの窒化物、炭化物、水酸化物の単独又はその混合物などのアルミニウム化合物を含むことができる酸化アルミニウムを主成分として含む層である。
さらに、酸化アルミニウム蒸着膜は、前記アルミニウム化合物を主成分として含み、ケイ素酸化物、ケイ素窒化物、ケイ素酸化窒化物、ケイ素炭化物、酸化マグネシウム、酸化チタン、酸化スズ、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム等の金属酸化物、またはこれらの金属窒化物、炭化物及びその混合物などを含むことができる。

本発明の酸化アルミニウム蒸着膜は、酸化アルミニウム蒸着膜の遷移領域の変成率を４５％以下としたものである。
酸化アルミニウム蒸着膜の遷移領域の変成率は、バリア性を有する積層フィルムＡの酸化アルミニウム蒸着膜２に対し、Ｃｓ（セシウム）イオン銃により一定の速度でソフトエッチングを繰り返しながら、飛行時間型二次イオン質量分析法（ＴＯＦ－ＳＩＭＳ）を用いて、アルミニウム蒸着膜由来のイオンと、プラスチック基材に由来するイオンを測定することにより図３のようなグラフ解析図が得られるものである。
具体的には、飛行時間型二次イオン質量分析計を用いてＣｓにより、一定の条件で酸化アルミニウム蒸着膜の最表面からエッチングを行い、酸化アルミニウム蒸着膜とプラスチック基材との界面の元素結合及び酸化アルミニウム蒸着膜の元素結合を測定し、測定された元素および元素結合についてそれぞれのグラフを得（図３ グラフ解析図）、１）元素Ｃ６のグラフの強度が半分になる位置を、プラスチック基材と酸化アルミニウムの界面として、表面から界面までを酸化アルミニウム蒸着膜として求め、２）元素結合Ａｌ_２Ｏ_４Ｈを表すグラフにおけるピークを求め、そのピークから界面までを遷移領域とし、求め、３）（元素結合Ａｌ_２Ｏ_４Ｈのピークから界面までの遷移領域／酸化アルミニウム蒸着膜）×１００（％）と遷移領域の変成率を定め、求めたものである。

本発明の酸化アルミニウム蒸着膜層の遷移領域の変成率は、４５％以下が望ましい。４５％を超えると、１３５℃、４０分間の熱水処理（ハイレトルト）後あるいは１２１℃、４０分間の熱水処理（セミレトルト）後におけるプラスチック基材と蒸着膜との密着性が低下し、また、水蒸気に対するバリア性能が低下する。

熱水処理（レトルト処理）は、プラスチック基材と酸化アルミニウム蒸着膜の界面に大きな機械的及び化学的なストレスを与える。このストレスによりバリア性が劣化してしまう。この部位にストレスがかかるのは、この部位が積層構成の中で一番脆弱だからである。
従って、レトルト耐性を得るためには、基材との界面を強固に、蒸着膜を被覆することが重要である。
水酸化アルミニウムは、その化学構造によりプラスチック基材との密着性がよく、またそれ自体がネットワークを作り緻密なため、高い水蒸気バリア性を有する。しかし、レトルト処理のような強力な環境に対して、水酸化アルミと基材との水素結合に基づく結合構造は微視的に崩れやすい。また、水酸化アルミニウムのネットワークに対しても、水分子と水酸化アルミニウムの粒界面の親和性から膜中に浸透しやすい。

本発明では、酸化アルミニウム蒸着膜における水酸化アルミニウムが形成するプラスチック基材との界面における遷移領域を極力狭くするために、元素結合Ａｌ_２Ｏ_４Ｈに注目し、その存在量を制御することで、熱水処理によって元素結合Ａｌ_２Ｏ_４Ｈから発生する水酸化アルミニウムを抑え、相対的に水酸化アルミニウムが少ない酸化アルミニウム膜比率を上げることにより、レトルト処理による水分子による微視的な蒸着膜破壊、プラスチック基材との界面破壊を大きく抑制した。それにより従来にない密着性、バリア性を有するレトルト耐性を備える積層フィルムを提供することができる。

本発明の酸化アルミニウム蒸着膜は、特殊酸素プラズマ前処理されたプラスチック基材表面に蒸着膜を成膜することで形成することができる。蒸着膜を成膜する蒸着法としては、物理蒸着法、化学蒸着の中から種々の蒸着法が適用できる。
物理蒸着法としては、蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、イオンビームアシスト法、クラスターイオンビーム法からなる群から選ぶことができ、化学蒸着法としては、プラズマＣＶＤ法、プラズマ重合法、熱ＣＶＤ法、触媒反応型ＣＶＤ法からなる群から選ぶことができる。本発明においては、物理蒸着法の蒸着法が好適である。

本発明に好適な物理蒸着法により蒸着を行うことができる、図２に示すローラー式連続蒸着膜成膜装置１０を使って、酸化アルミニウム蒸着膜の製膜について、以下説明する。

蒸着膜成膜装置は、減圧された成膜室１２Ｃ内に配置され、プラズマ前処理装置で前処理されたプラスチック基材Ｓの処理面を外側にしてプラスチック基材Ｓを巻きかけて搬送し、成膜処理する成膜ローラー２３と、該成膜ローラーに対向して配置された成膜源２４のターゲットを蒸発させてプラスチック基材表面に蒸着膜を成膜する。
蒸着膜成膜手段２４は抵抗加熱方式であり、アルミニウムを蒸発源としてアルミニウムの金属線材を用い、 酸素を供給ししてアルミニウム蒸気を酸化しつつ、プラスチック基材Ｓの表面に酸化アルミニウム蒸着膜を成膜させる。

本発明においては、舟形（「ボートタイプ」という）蒸着容器に、ローラー２３の軸方向にアルミニウムの金属線材を複数配置し、抵抗加熱式により加熱する。このようにすることで、供給される熱、熱量を抑えてアルミニウムの金属材料を蒸発させることができ、プラスチック基材Ｓの熱的変形性を極力抑えながら酸化アルミニウム蒸着膜を成膜することができる。

上記のように製膜される酸化アルミニウムの蒸着膜の厚さは、３～５０ｎｍであり、好ましくは８～３０ｎｍである。この範囲であれば、バリア性を保持することができる。

（バリア性被覆層）
本発明の積層フィルムの酸化アルミニウム蒸着膜の表面上に積層されるバリア性被覆層は、酸化アルミニウム蒸着膜を機械的・化学的に保護するとともに、バリア性を有する積層フィルムのバリア性能を向上させるものである。以下、バリア性に優れたレトルト耐性を備えるバリア性積層フィルムを形成するためコートされるバリア性被覆層について説明する。

バリア性被覆層は、バリアコート剤を酸化アルミニウム蒸着膜上に塗布し固化して形成されるものである。バリアコート剤は金属アルコキシド、水溶性高分子、必要に応じて加えられるシランカップリング剤、ゾルゲル法触媒、酸などから構成される。

金属アルコキシドとしては、一般式Ｒ^１ _ｎＭ（ＯＲ^２）_ｍ（ただし、式中、Ｒ^１、Ｒ^２は、炭素数１～８の有機基を表し、Ｍは、金属原子を表し、ｎは、０以上の整数を表し、ｍは、１以上の整数を表し、ｎ＋ｍは、Ｍの原子価を表す。）で表される少なくとも１種以上の金属アルコキシド、金属アルコキシドのＭで表される金属原子としては、ケイ素、ジルコニウム、チタン、アルミニウム、その他等を例示することができ、例えば、ＭがＳｉであるアルコキシシランを使用することが好ましいものである。

上記のアルコキシシランとしては、例えば、一般式Ｓｉ（ＯＲａ）_４（ただし、式中、Ｒａは、低級アルキル基を表す。）で表されるものである。上記において、Ｒａとしては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｎ－ブチル基、その他等が用いられる。上記のアルコキシシランの具体例としては、例えば、テトラメトキシシラン Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_４、テトラエトキシシラン Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）４、テトラプロポキシシラン Ｓｉ（ＯＣ_３Ｈ_７）_４、テトラブトキシシラン Ｓｉ（ＯＣ_４Ｈ_９）_４、その他等を使用することができる。
上記アルコキシドは、２種以上を併用してもよい

シランカップリング剤として、ビニル基、エポキシ基、メタクリル基、アミノ基などの反応基を有するものを用いることができる。特にエポキシ基を有するオルガノアルコキシシランが好適であり、例えば、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルジメチルメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルジメチルエトキシシラン、あるいは、β－（３、４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等を使用することができる。上記のようなシランカップリング剤は、１種ないし２種以上を混合して用いてもよい。

水溶性高分子は、ポリビニルアルコール系樹脂、またはエチレン・ビニルアルコ一ル共重合体を単独で各々使用することができ、あるいは、ポリビニルアルコ一ル系樹脂およびエチレン・ビニルアルコール共重合体を組み合わせて使用することができる。本発明では、ポリビニルアルコール系樹脂が好適である。

ポリビニルアルコ一ル系樹脂としては、一般に、ポリ酢酸ビニルをケン化して得られるものを使用することができる。ポリビニルアルコール系樹脂としては、酢酸基が数十％残存している部分ケン化ポリビニルアルコール系樹脂でも、酢酸基が残存しない完全ケン化ポリビニルアルコールでも、ＯＨ基が変性された変性ポリビニルアルコール系樹脂でもよい。ポリビニルアルコール系樹脂として、ケン化度については、ガスバリア性塗膜の膜硬度が向上する結晶化が行われるものを少なくとも用いることが必要で、好ましくは、ケン化度が７０％以上である。また、その重合度としても、従来のゾルゲル法で用いられている範囲（１００～５０００程度）のものであれば用いることができる。このようなポリビニルアルコール系樹脂としては、株式会社クラレ製のＲＳ樹脂である「ＲＳ－１１０（ケン化度＝９９％、重合度＝１，０００）」、日本合成化学工業株式会社製の「ゴーセノールＮＭ－１４（ケン化度＝９９％、重合度＝１，４００）」等を挙げることができる。

エチレン・ビニルアルコール共重合体としては、エチレンと酢酸ビニルとの共重合体のケン化物、すなわち、エチレン－酢酸ビニルランダム共重合体をケン化して得られるものを使用することができる。
例えば、酢酸基が数十モル％残存している部分ケン化物から、酢酸基が数モル％しか残存していないかまたは酢酸基が残存しない完全ケン化物まで含み、特に限定されるものではない。ただし、バリア性の観点から好ましいケン化度は、８０モル％以上、より好ましくは、９０モル％以上、さらに好ましくは、９５モル％以上であるものを使用することが好ましい。

本発明において、バリア性被覆層は、以下の方法で製造することができる。
まず、上記金属アルコキシド、必要に応じて添加するシランカップリング剤、水溶性高分子、ゾルゲル法触媒、酸、及び溶媒としての水、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロパノール等のアルコール等の有機溶媒を混合し、バリアコート剤を調製する。
次いで、酸化アルミニウム蒸着膜の上に、常法により、上記のバリアコート剤を塗布し、乾燥する。この乾燥工程によって、上記金属アルコキシド、シランカップリング剤および水溶性高分子の重縮合が更に進行し、塗膜が形成される。第一の塗膜の上に、更に上記塗布操作を繰り返して、２層以上からなる複数の塗膜を形成してもよい。
さらに、２０～２００℃、かつプラスチック基材の融点以下の温度、好ましくは、５０～１８０℃の範囲の温度で、３秒～１０分間加熱処理する。これによって、酸化アルミニウム蒸着膜の上に、上記バリアコート剤によるバリア性被覆層を形成することができる。

バリアコート剤の組成は、アルコキシシラン１００重量部に対して、ポリビニルアルコ－ル系樹脂などの水溶性高分子を１００～５００重量部、シランカップリング剤を１～２０重量部位の範囲内で使用することができる。上記において、シランカップリング剤を２０重量部超えて使用すると、形成されるバリア性塗膜の剛性と脆性とが大きくなり、好ましくない。

上記にように形成されるバリア性被覆層は、層厚が１００～５００ｎｍである。この範囲であれば、コート膜が割れず蒸着膜表面を十分に被覆するため好ましい。

（ガスバリア性包装材料）
本発明のバリア性積層フィルムは、熱水処理、特に高温熱水処理のレトルト処理後においても、プラスチック基材と酸化アルミニウム蒸着膜との密着性が良好で、かつガスバリア性にも優れているので、食品用のレトルト包装材、医療用の高温熱水処理包装材だけでなく、ペットフード等のレトルト処理を行う内容物の包装材として好適に使用できる。
本発明のガスバリア性包装材料は、バリア性積層フィルムに少なくとも１層のヒートシール可能な層を積層したものであって、ヒートシール可能な熱可塑性樹脂が接着層を介して、あるいは介することなく、最内層として積層され、ヒートシール性が付与されたものである。ガスバリア性包装材料としは、さらに必要に応じて、包装材料として付与したい機能、例えば、遮光性を付与するための遮光性層、装飾性、印字を付与するための印刷層、絵柄層、レーザー印刷層、臭気を吸収又は吸着する吸収性・吸着性層など各種機能層を層構成として追加し、ガスバリア性包装材料とすることもできる。

また、用途に応じた機能フィルムを更に積層して作製することができる。例えば、レトルト用のガスバリア性包装材料であれば、耐ピンホール構造として、ナイロンフィルムを、また耐熱構造として耐熱シーラントＣＰＰなどを積層した多層フィルムのガスバリア性包装材料、或いは、液体紙容器用のガスバリア性包装材料であれば、紙を積層した積層体の包装材料が挙げられる。
特にプラスチック基材に高スティフネスポリエステルフィルムを用いた積層フィルムから作製された包装材料の場合には、包装材料の厚さと重量を小さくした上で同等以上の剛性、引張強度、突き刺し強度を有する積層フィルムを得ることができる。

ヒートシール可能な熱可塑性樹脂としては、熱によって溶融し相互に融着し得る樹脂層やフィルムないしシートであれば良く、例えば、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状（線状）低密脂のフィルムないしシートであれば良い。
そして、例えば、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状（線状）低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン、ポリスチレン、エチレン－酢酸ビニル共重合体、α－オレフィン共重合体、アイオノマー樹脂、エチレンーアクリル酸共重合体、エチレンーアクリル酸エチル共重合体、エチレンーメタクリル酸メチル共重合体、エチレンープロピレン共重合体、エラストマー等の樹脂の一種ないしそれ以上からなる樹脂ないしはこれらをフィルム化したシートを使用することが好ましく、中でも、食品等の内容物に接する層としては、衛生性、耐熱性、耐薬品性、保香性を有するポリエチレン、ポリプロピレン等のオレフィン系樹脂の一種ないしそれ以上からなる樹脂ないしはこれらをフィルム化したシートを使用することがより好ましい。
その厚さとしては３～１００μｍ位が好ましく、１５～７０μｍ位がより好ましい。

［ガスバリア性包装体］
本発明のガスバリア性包装体は、本発明のガスバリア性包装材料から作製される包装体である。
例えば、多層フィルムからなるガスバリア性包装材料のシーラント層を熱融着させるようなヒートシール加工によって、ピロー包装袋、三方シール、四方シール、ガセットタイプ等の形態のガスバリア性包装体を作製できる。また、紙を積層した積層フィルムからなるガスバリア性包装材料であれば、酒、ジュース等のゲーベルトップ型の液体紙容器包装体を作製できる。

（評価項目の測定方法）
上記各実施例又は比較例に示した条件下で製造した密着性が改善されたバリア性を備える酸化アルミニウム蒸着膜を有する積層フィルム又は該積層フィルムにバリア性被覆層を有するバリア性積層フィルムを測定用のサンプルとし、蒸着膜の遷移領域の変成率、酸素透過度、水蒸気透過度、及び密着強度について、下記の方法を用いて測定した。

（遷移領域の変成率）
本発明において、蒸着膜の遷移領域の変成率は、積層フィルムの酸化アルミニウム蒸着膜表面にＣｓ（セシウム）イオン銃により一定の速度でソフトエッチングを繰り返しながら、飛行時間型二次イオン質量分析法（ＴＯＦ－ＳＩＭＳ）を用いて、酸化アルミウム蒸着膜由来のイオンと、プラスチック基材に由来するイオンを測定することにより図３のグラフ解析図が得られる。ここで、グラフの縦軸の単位（ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ）は、測定されたイオンの強度、横軸の単位（ｃｙｃｌｅ）は、エッチングの回数である。
上記ＴＯＦ－ＳＩＭＳに用いられる飛行時間型二次イオン質量分析計としてはＩＯＮ ＴＯＦ社製、ＴＯＦ．ＳＩＭＳ５を用い、下記測定条件で測定を行なった。

（ＴＯＦＳＩＭＳ測定条件）
・一次イオン種類：Ｂｉ_３ ^＋＋（０．２ｐＡ，１００μｓ）
・測定面積：１５０×１５０μｍ^２
・Ｅｔ（エッチング）銃種類：Ｃｓ（１ｋｅＶ、６０ｎＡ）
・Ｅｔ（エッチング）面積：６００×６００μｍ^２
・Ｅｔ（エッチング）レート：３ｓｅｃ／Ｃｙｃｌｅ
・真空引き時間：１×１０^－６ｍｂａｒ以下で１５ｈ以上
・真空引き開始後、３０ｈ以内に測定

なお、測定対象となる酸化アルミニウム由来のイオンを測定するためにイオン銃としては、通常、複数ある酸化アルミニウム由来のイオンの中から他の成分由来のイオンとの切り分けが必要であり、且つ十分な強度を有するものを選択する必要があること及び、特に元素結合Ａｌ_２Ｏ_４Ｈの濃度分布に近似換算できる深さ分布を得る目的から、本発明においては、Ｃｓイオンを選択することとした。

Ｃｓを用いて、酸化アルミウム蒸着膜の最表面からエッチングを行い、酸化アルミウム蒸着膜とポリエステルフィルム等のフィルム基材との界面の元素結合及び蒸着膜の元素結合の分析を実施し、測定された元素および元素結合のグラフ１の各グラフを得た。なお、グラフは、測定された質量数の１１８．９３をＡｌ_２Ｏ_４Ｈに、１０１．９４をＡｌ_２Ｏ_３に、７２．００をＣ６になど、測定される質量数で元素および元素結合を特定して作成したものである。グラフにおいて元素Ｃ６の強度がプラスチック基材層部分の半分になる位置を、フィルム基材と酸化アルミニウムの界面として、表面から界面までを酸化アルミニウム蒸着膜とした。
次に、測定された元素結合Ａｌ_２Ｏ_４Ｈを表すグラフにおけるピークを求め、そのピークから界面までを遷移領域とし、求めることができる。
以上の操作を行い、酸化アルミニウム蒸着膜の遷移領域の変成率を
（元素結合Ａｌ_２Ｏ_４Ｈのピークから界面までの遷移領域／酸化アルミニウム蒸着膜）×１００（％）
として求めた。

（酸素透過度）
酸素透過度測定装置（モダンコントロール（ＭＯＣＯＮ）社製〔機種名：オクストラン（ＯＸ－ＴＲＡＮ）２／２１〕）を用いて、測定のために作製したバリア性積層フィルム／接着剤／ナイロンフィルム１５μm／接着剤／ＣＰＰ７０μmの複合積層フィルムとし、酸素供給側がバリア性積層フィルムのフィルム面となるように上記試験用サンプルをセットし、２３℃、１００％ＲＨ雰囲気下の測定条件で、ＪＩＳ Ｋ ７１２６ Ｂ法に準拠して測定した。
測定サンプルとして、
１）レトルト処理前の複合積層フィルム
２）ハイレトルト処理条件：１３５℃、４０分間の処理をした袋の状態にした複合積層フィルムの袋片面の複合積層フィルム
３）セミレトルト処理条件：１２１℃、４０分間の処理をした袋の状態にした複合積層フィルムの袋片面の複合積層フィルム
を用いた。

（水蒸気透過度）
水蒸気透過度測定装置（モコン（ＭＯＣＯＮ）社製の測定機〔機種名、パーマトラン（ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ）３／３３〕）を用いて、センサー側がバリア性積層フィルムのフィルム面となるように上記試験用サンプルをセットし、３７.８℃、１００％ＲＨ雰囲気下の測定条件で、ＪＩＳ Ｋ ７１２６ Ｂ法に準拠し、測定した。
測定サンプルとして、
１）レトルト処理前の複合積層フィルム
２）ハイレトルト処理条件：１３５℃、４０分間の処理をした袋の状態にした複合積層フィルムの袋片面の複合積層フィルム
３）セミレトルト処理条件：１２１℃、４０分間の処理をした袋の状態にした複合積層フィルムの袋片面の複合積層フィルム
を用いた。

（基材と酸化アルミニウム蒸着膜間の密着強度）
＜密着強度の測定（１）；ハイレトルト・セミレトルト処理前の密着強度＞
バリア性積層フィルムのバリア性被覆層側に２液硬化型ポリウレタン系接着剤を塗工し、乾燥処理したものと、厚さ７０μｍの無延伸ポリプロピレンフィルムに２液硬化型ポリウレタン系接着剤と厚さ１５μｍの延伸ナイロンフィルムと貼り合わせたフィルムとをドライラミネートした積層複合フィルムを作製した。
上記積層複合フィルムを４８時間エージング処理した後、１５ｍｍ巾の短冊状にカットしたサンプルについて、引張試験機（株式会社オリエンテック社製［機種名：テンシロン万能材料試験機］）を用いてＪＩＳ Ｋ６８５４－２に準拠し、バリア性積層フィルム基材と酸化アルミウム蒸着膜との強度を測定した。

測定は、測定のために事前に剥離したポリプロピレンフィルム側とバリア性積層フィルム側をそれぞれ測定器のつかみ具で把持し、ポリプロピレンフィルムとバリア性積層フィルムとがまだ積層されている部分の面方向に対して直交する方向において互いに逆向きに（１８０°剥離：Ｔ字剥離法）、５０ｍｍ／ｍｉｎの速度で引っ張り、安定領域における引張応力の平均値を測定した。
剥離は積層複合フィルムで密着強度が最も弱いバリア性積層フィルムのプラスチックス基材と酸化アルミニウム蒸着膜との間で生じており、上記の測定値を、バリア性積層フィルムのプラスチック基材と酸化アルミニウム蒸着膜の密着強度とした。

＜密着強度の測定（２）；ハイレトルト処理後の密着強度＞
バリア性積層フィルムのバリア性被覆層側に２液硬化型ポリウレタン系接着剤を塗工し、乾燥処理したものと、厚さ７０μｍの無延伸ポリプロピレンフィルムに２液硬化型ポリウレタン系接着剤と厚さ１５μｍの延伸ナイロンフィルムと貼り合わせたフィルムとをドライラミネートし、積層複合フィルムを作製した。
上記積層複合フィルムを用いてＢ５サイズに作製した四方パウチに水１００ｍＬを注入し、１３５℃、４０分間で熱水式レトルト処理を行った。該レトルト処理後、中身の水を抜いた四方パウチから１５ｍｍ巾の短冊状にカットしたサンプルを作成した。このサンプルを用いて密着強度の測定（１）と同様にして、密着強度を測定した。

＜密着強度の測定（３）：セミレトルト処理後の密着強度＞
密着強度の測定（２）の構成にいて、ナイロンフィルムを使わずに、ポリプロピレンフィルムの厚みを７０μｍにして積層複合フィルムを作製した。
上記積層複合フィルムを用いてＢ５サイズに作製した四方パウチに水１００ｍＬを注入し、１２１℃、４０分間で熱水式レトルト処理を行った。該レトルト処理後、中身の水を抜いた四方パウチから１５ｍｍ巾の短冊状にカットしたサンプルを作成した。このサンプルを用いて密着強度の測定（１）と同様にして、密着強度を測定した。

実施例１
＜酸化アルミニウム蒸着膜＞
まず、基材である厚さ１２μｍのポリエステルフィルム（以下、ＰＥＴフィルム）を巻き取ったロールを準備した。
次に、このＰＥＴフィルムの蒸着膜を設ける面に、プラズマ前処理装置を配置した前処理区画と成膜区画を隔離した連続蒸着膜成膜装置を用いて、前処理区画において下記プラズマ条件下でプラズマ供給ノズルからプラズマを導入し、搬送速度４００ｍ／ｍｉｎで特殊酸素プラズマ前処理を施し、連続搬送した成膜区画内で、プラズマ処理面上に下記条件において真空蒸着法の加熱手段として反応性抵抗加熱方式により、厚さ１２ｎｍの酸化アルミニウム蒸着膜をＰＥＴフィルムに形成した。

（プラズマ前処理条件）
・プラズマ強度：１５０Ｗ・ｓｅｃ／ｍ^２
・プラズマ形成ガス：アルゴン１２００（ｓｃｃｍ）、酸素３０００（ｓｃｃｍ）
・磁気形成手段：１０００ガウスの永久磁石
・前処理ドラム－プラズマ供給ノズル間印加電圧：３４０Ｖ
・前処理区画の真空度：３．８Ｐａ
（酸化アルミニウム成膜条件）
・真空度：８．１×１０^－２Ｐａ
・搬送速度：４００ｍ／ｍｉｎ
・波長３６６ｎｍの光線透過率：９２％

＜バリア性被覆層＞
水３８５ｇ、イソプロピルアルコール６７ｇ及び０．５Ｎ塩酸９．１ｇを混合し、ｐＨ２．２に調整した溶液にテトラエトキシシラン１７５ｇとグリシドキシプロピルトリメトキシシラン９．２ｇを１０℃となるよう冷却しながら混合させて溶液Ａを調製した。
ケン価度９９％以上の重合度２４００のポリビニルアルコール１４．７ｇ、水３２４ｇ、イソプロピルアルコール１７ｇを混合した溶液Ｂを調製した。
Ａ液とＢ液を重量比６．５：３．５となるよう混合して得られた溶液をバリアコート剤とした。

＜バリア性積層フィルム＞
上記のＰＥＴフィルムの酸化アルミニウム蒸着膜上に、上記で調製したバリアコート剤をスピンコート法によりコーティングした。その後、１８０℃で６０秒間、オーブンにて加熱処理して、厚さ約４００ｎｍのバリア性被覆層を酸化アルミニウム蒸着膜上に形成して、バリア性積層フィルムを得た。

実施例２
酸化アルミニウム蒸着膜厚の厚さを１４ｎｍに変更した以外は、実施例１と同じにして、バリア性積層フィルムを得た。
（酸化アルミニウム成膜条件）
・真空度：８．１×１０^－２Ｐａ
・搬送速度：３４０ｍ／ｍｉｎ
・波長３６６ｎｍの光線透過率：９２％

実施例３
基材として厚さ１２μｍのバイオマス由来のポリエステルフィルムを使用したこと以外は、実施例１と同じにして、バリア性積層フィルムを得た。
（酸化アルミニウム成膜条件）
・真空度：８．１×１０^－２Ｐａ
・搬送速度：４００ｍ／ｍｉｎ
・波長３６６ｎｍの光線透過率：９２％

実施例４
基材として厚さ１２μｍのポリブチレンテレフタレートフィルムを使用したことと、酸化アルミニウム蒸着膜厚の厚さを１０ｎｍに変更した以外は、実施例１と同じにして、バリア性積層フィルムを得た。
（酸化アルミニウム成膜条件）
・真空度：８．１×１０^－２Ｐａ
・搬送速度：４００ｍ／ｍｉｎ
・波長３６６ｎｍの光線透過率：９２％

実施例５
基材として高スティフネスポリエステルフィルムの東レ株式会社製のＸＰ－５５（厚み１６μｍ）を使用したこと以外は、実施例１と同じにして、バリア性積層フィルムを得た。

比較例１
プラズマ前処理を行わなかった以外は、実施例１と同じにしてバリア性積層フィルムを得た。

比較例２
まず、基材である厚さ１２μｍのＰＥＴフィルムを巻き取ったロールを準備した。次に、このＰＥＴフィルムの蒸着層を設ける面に、ダイレクトプラズマ方式を用いて下記の条件でプラズマ処理し、プラズマ処理したＰＥＴフィルムの巻き取りロールを得た。次に、このＰＥＴフィルムのプラズマ処理面に、反応性抵抗加熱方式により、厚さ１２ｎｍの酸化アルミニウム蒸着膜を下記の条件で形成した。

（プラズマ前処理条件）
・直流プラズマ強度：１５０Ｗ・ｓｅｃ／ｍ^２
・プラズマ形成ガス：アルゴン１２００（ｓｃｃｍ）、酸素３０００（ｓｃｃｍ）
・磁気形成手段：なし
・前処理ドラム－プラズマ供給ノズル間印加電圧：なし

（酸化アルミニウム成膜条件）
・真空度：８．１×１０^－２Ｐａ
・搬送速度：４００ｍ／ｍｉｎ
・波長３６６ｎｍの光線透過率：９２％

次に、酸化アルミニウム蒸着膜上に実施例１と同様にして、バリア性被覆層を形成して、バリア性積層フィルムを得た。

測定結果を表１に示す。実施例１～５に示されているように、本発明における積層フィルムの酸化アルミニウム蒸着膜の遷移領域の変成率は４５％以下となり、比較例１，２では該遷移領域の変成率が高く、ハイレトルト処理、セミレトルト処理後、比較例１と２ではレトルト処理前の剥離強度が実施例とほぼ同じであっても、レトルト処理後、１Ｎ／１５ｍｍ以下の低い値となり、急激な剥離強度の劣化が見られる。これとは対照的に、本発明では剥離強度が２．１Ｎ／１５ｍｍ以上と十分に密着強度が維持され、レトルト処理による密着強度の大幅な低下が見られず、劣化が抑えられている。

また、バリア性能においても、実施例１～５は、ハイレトルト処理、セミレトルト処理後、水蒸気透過率が０．９ｇ／ｍ^２／２４ｈｒ以下とレトルト処理によるバリア性能の劣化が抑えられ、また酸素透過度についてはいずれのレトルト処理後でも、一定の水準を維持できている。これに対し、比較例１と２ではレトルト前処理の水蒸気透過率は実施例とほぼ同じであっても、ハイレトルト処理後では１．２ｇ／ｍ^２／２４ｈｒと高い値となり劣化を示し、また酸素透過度についても、０．５ｃｃ／ｍ^２／２４ｈｒ以上と２倍以上の高い値を示し、レトルト処理によるバリア性能の劣化が起きている。
これらの結果に見られるように、本発明の酸化アルミニウムの遷移領域の変成率を制御した積層フィルムでは、優れたレトルト耐性を示すものが得られる。

本発明は、蒸着膜とプラスチック基材との間の酸化アルミニウム蒸着膜の遷移領域の変成率を適正に設定することで改善された密着性が得られ、バリア性を有する酸化アルミニウム蒸着膜を備える積層フィルム及びバリア性積層フィルムを得ることができる。
蒸着膜とプラスチック基材間のレトルト処理前後における密着強度の劣化を改善することで、酸素ガス、水蒸気等の透過を阻止するバリア性及び密着性を有するバリア性積層フィルムとすることができ、例えば、レトルト処理、殺菌処理等の加工に伴う処理に耐える積層材を必要とする食品、医薬品などの包装材、及び電気・電子部品の包装、保護シートなどの耐久性、バリア性を必要とする使用環境が厳しい分野の産業資材等に適用できる。

１，Ｓ ………プラスチック基材
２ ………酸化アルミニウム蒸着膜
３………バリア性被覆層
Ａ ………積層フィルム又は蒸着膜フィルム
Ｂ ………バリア性積層フィルム
Ｐ ………プラズマ
１０ ………ローラー式連続蒸着膜成膜装置
１２ ………減圧チャンバ
１２Ａ ………基材搬送室
１２Ｂ ………プラズマ前処理室
１２Ｃ ………成膜室
１４ａ～ｄ ………ガイドロール
１８ ………原料ガス揮発供給装置
２０ ………前処理ローラー
２１ ………マグネット
２２ ………プラズマ供給ノズル
２３ ………成膜ローラー
２４ ………蒸着膜成膜手段
３１ ………電力供給配線
３２ ………電源
３５ａ～３５ｃ ………隔壁

Claims (14)

1. プラスチック基材の表面に酸化アルミニウムを主成分とする酸化アルミニウム蒸着膜を形成したバリア性を備える積層フィルムにおいて、
   該バリア性を備える積層フィルムは、プラスチック基材と、基材フィルム表面に形成された酸化アルミニウム蒸着膜を主体する蒸着膜からなり、
   基材フィルム表面と形成された酸化アルミニウム蒸着膜を主体する蒸着膜との密着強度を規定する該蒸着膜の遷移領域が形成されており、
   該遷移領域は、飛行時間型二次イオン質量分析法（ＴＯＦ－ＳＩＭＳ）を用いてエッチングを行うことで検出される水酸化アルミニウムに変成する元素結合Ａｌ₂Ｏ₄Ｈを含み、ＴＯＦ－ＳＩＭＳを用いてエッチングを行うことで規定される酸化アルミニウム蒸着膜に対する、ＴＯＦ－ＳＩＭＳを用いて規定される該変成される遷移領域の割合により定義される遷移領域の変成率が４５％以下であり、
   測定のために作製した、上記積層フィルム／テトラエトキシシランとグリシドキシプロピルトリメトキシシランからなる溶液Ａと、ポリビニルアルコールと水とイソプロピルアルコールからなる溶液Ｂを、Ａ液とＢ液を重量比６．５：３．５となるよう混合してなる溶液よりゾルゲル法により得られたバリア性被覆層４００ｎｍ／ 接着剤／ ナイロンフィルム１５μm／接着剤／ ＣＰＰ７０μmからなる複合積層フィルムを試験用サンプルとし、
   酸素供給側がバリア性積層フィルムのフィルム面となるように該試験用サンプルをセットし、２３℃、１００％ ＲＨ雰囲気下の測定条件で、ＪＩＳＫ７１２６Ｂ法に準拠して測定した、１３５℃、４０分間のハイレトルト熱水処理後の、酸素透過度が０．２ｃｃ／ｍ²・２４ｈｒ以下であって、
   上記試験用サンプルを、センサー側がバリア性積層フィルムのフィルム面となるようにセットし、３７.８℃、１００％ＲＨ雰囲気下の測定条件で、ＪＩＳＫ ７１２６Ｂ法に準拠し測定した、１３５℃、４０分間のハイレトルト熱水処理後の水蒸気透過度が０．９ｇ／ｍ²・２４ｈｒ以下である、
   上記積層フィルム。
2. プラスチック基材が、ポリエチレンテレフタレートフィルムである、請求項１に記載の積層フィルム。
3. プラスチック基材が、リサイクルポリエチレンテレフタレートフィルムを含む、請求項１に記載の積層フィルム。
4. プラスチック基材が、ポリブチレンテレフタレートフィルムである、請求項１に記載の積層フィルム。
5. プラスチック基材が、バイオマス由来のポリエステルフィルムである、請求項１に記載の積層フィルム。
6. プラスチック基材が、高スティフネスポリエステルフィルムであり、
   該高スティフネスポリエステルフィルムは、流れ方向（ＭＤ）及び垂直方向（ＴＤ）において０．００１７Ｎ／１５ｍｍ以上のループスティフネスを有し、且つ５１質量％以上のポリエステルを含む延伸プラスチックフィルムである、
   請求項１に記載の積層フィルム。
7. プラスチック基材表面が酸素プラズマ処理面である、請求項１～６のいずれか１項に記載の積層フィルム。
8. 酸素プラズマ処理面にインラインで酸化アルミニウム蒸着膜が積層された、請求項７に記載の積層フィルム。
9. 請求項１～８のいずれか１項に記載の積層フィルムの酸化アルミニウム蒸着膜表面上にバリア性被覆層が積層されてなる、バリア性積層フィルム。
10. バリア性被覆層が、金属アルコキシドと水溶性高分子の混合溶液を塗布し、加熱乾燥してなる層である、請求項９に記載のバリア性積層フィルム。
11. バリア性被覆層が、金属アルコキシドとシランカップリング剤と水溶性高分子の混合溶液を塗布し、加熱乾燥してなる層である、請求項９に記載のバリア性積層フィルム。
12. 請求項９～１１のいずれか１項に記載のバリア性積層フィルムにヒートシール性を有する熱可塑性樹脂が積層されてなる、ガスバリア性包装材料。
13. レトルト殺菌用包装に用いられる、請求項１２に記載のガスバリア性包装材料。
14. 請求項１２または１３に記載のガスバリア性包装材料から作製された、ガスバリア性包装体。

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