JP7010553B2 - 亜鉛負極二次電池 - Google Patents

Description

本発明は、亜鉛負極二次電池に関する。

ニッケル亜鉛二次電池では電極周縁部の反応性が高くなる傾向がある。そのため、電池反応によって負極の周縁部の亜鉛が溶出し易く、これに起因する周縁部におけるシェイプチェンジ又はデンドライト発生が、電池の長寿命化における問題となっている。電極周縁部の反応性を下げる方法として、亜鉛極の周縁部とニッケル極の周縁部とが対向しないように構成する方法が提案されている（例えば、特許文献１）。

特開昭６０－３７６７８号公報

しかしながら、特許文献１のように、周縁部の全てが対向しないような構成では、極板間の対向面積が減少し、必要となるエネルギー密度を確保できない虞がある。

そこで本発明は、電極構造を改良することによって、十分な長期サイクル寿命及びエネルギー密度を両立することのできる亜鉛負極二次電池を提供することを目的とする。

本発明は、中央部及び、中央部の外周を囲む周縁部を有する亜鉛負極と、正極とを備え、周縁部のうち、下端部及び下端部から一方向に連続する部分のみが正極と対向しない、亜鉛負極二次電池を提供する。このような構成とすることで、長期サイクル寿命に耐え、且つエネルギー密度の高い二次電池を提供することができる。亜鉛負極二次電池では電極周縁部の反応性が高くなる傾向がある。そのため、電池反応によって負極の周縁部の亜鉛が溶出し易く、これに起因する周縁部におけるシェイプチェンジ又はデンドライト発生が、電池の長寿命化における問題となっている。この問題において、発明者らの知見により、周縁部のうち特に下部及び側部の劣化が激しい傾向にあることが分かった。そこで、本発明では、亜鉛負極の周縁部のうち特に下部及び側部の反応性を敢えて低下させるべく、正極のサイズや形状を変更して、負極周縁下部及び側部が正極と非対向になるような構成としている。一方、負極中央部や、負極周縁部のうち中央部上端と隣接する領域については正極と対向させることで、電池容量の減少を抑制することができる。

本発明において、負極周縁部のうち、下端部のみが正極と対向しないよう構成してもよい。電池反応で溶出した亜鉛は重力によって下部に集中する。特に下部の反応性が高くなるため、劣化の進行を抑制するべく少なくとも下部において正極と対向しないようにすることが好ましい。一方で、周縁部の側部においては負極と正極とが対向するため、このような態様により電池特性の低下を抑制しつつ、長寿命化を図ることができる。

本発明の亜鉛負極二次電池は、ニッケル正極を有する（すなわちニッケル亜鉛二次電池である）ことが好ましい。

本発明によれば、十分な長期サイクル寿命及びエネルギー密度を両立することのできる亜鉛負極二次電池を提供することができる。

一実施形態の亜鉛負極二次電池における、亜鉛負極と正極との対向状態を示す平面図である。 各実施例及び比較例にて準備した、亜鉛負極とニッケル正極との対向状態を示す平面図である。

本実施形態の二次電池は亜鉛負極二次電池である。まず、当該二次電池がニッケル正極を有するニッケル亜鉛二次電池である場合を例にとり説明する。

［ニッケル亜鉛二次電池］
ニッケル亜鉛二次電池は、正極又は負極の一方の極としてニッケル（Ｎｉ）極と、正極又は負極の他方の極として亜鉛（Ｚｎ）極と、両極の間にセパレータと、さらにこれらが浸漬するアルカリ水溶液からなる電解液と、から少なくとも構成される。セパレータは正極と負極とを電気的に絶縁すると共に、微多孔を通じてＯＨ^－イオンを導通する役割を担う。ニッケル亜鉛二次電池の電池反応の一例を以下に示す（放電反応：右向き、充電反応：左向き）。
（正極）２ＮｉＯＯＨ＋２Ｈ_２Ｏ＋２ｅ^－ → ２Ｎｉ（ＯＨ）_２＋２ＯＨ^－
（負極）Ｚｎ＋２ＯＨ^－→Ｚｎ（ＯＨ）_２ ^２－＋２ｅ^－
（全体）２ＮｉＯＯＨ＋Ｚｎ＋２Ｈ_２Ｏ → ２Ｎｉ（ＯＨ）_２＋Ｚｎ（ＯＨ）_２

（ニッケル極）
ニッケル極は、集電体と、集電体上に、水酸化ニッケル粒子を主成分とする活物質、添加剤、結着剤等を含む活物質層とを備える。水酸化ニッケル粒子の原料となる水酸化ニッケルには、コバルト、亜鉛、カドミウム、マグネシウム、ジルコニウム等が固溶されていてもよい。また、水酸化ニッケル粒子の表面は、コバルト化合物等で被覆されていてもよい。

添加剤としては、金属コバルト、酸化コバルト、水酸化コバルト等のコバルト化合物、金属ニッケル、金属亜鉛、酸化亜鉛、水酸化亜鉛等の亜鉛化合物、水酸化カルシウム、炭酸カルシウム等のカルシウム化合物、希土類金属、希土類金属化合物、などが挙げられる。添加剤の添加量は、例えば活物質１００質量部に対して、５～３０質量部とすることができる。

結着剤としては、親水性又は疎水性のポリマー等が挙げられる。より具体的には、結着剤としては、ヒドロキシプロピルメチルセルロース（ＨＰＭＣ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリアクリル酸ナトリウム（ＳＰＡ）等が挙げられる。また、結着剤として、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等のフッ素系ポリマーを用いることもできる。結着剤の添加量は、例えば活物質１００質量部に対して、０．０１～０．５質量部とすることができる。

集電体としては、例えば、銅箔、電解銅箔、銅メッシュ（エキスパンドメタル）、発泡銅、パンチング銅、真鍮等の銅合金、真鍮箔、真鍮メッシュ（エキスパンドメタル）、発泡真鍮、パンチング真鍮、ニッケル箔、ニッケルメッシュ、耐食性ニッケル、ニッケルメッシュ（エキスパンドメタル）、パンチングニッケル、発泡ニッケル、金属亜鉛、耐食性金属亜鉛、亜鉛箔、亜鉛メッシュ（エキスパンドメタル）、鋼板、パンチング鋼板、銀箔などが挙げられる。これらの集電体材料には、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｈｇ、Ｂｉ、Ｉｎ、Ｔｌ等の元素がさらに添加されていてもよく、また集電体材料表面にはＮｉ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｈｇ、Ｂｉ、Ｉｎ、Ｔｌ等によるメッキが施されていてもよい。

（亜鉛極）
亜鉛極は、集電体と、集電体上に、亜鉛及び酸化亜鉛粒子を主成分とする活物質、添加剤、結着剤等を含む活物質層とを備える。

添加剤としては、酸化インジウム、酸化ビスマス、酸化鉛、酸化カドミウム、酸化タリウム等の亜鉛の還元電位より貴である金属酸化物、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ケイ素等の湿潤性の高い金属酸化物、酸化カルシウム、水酸化カルシウム等のカルシウム化合物、フッ化カリウム、フッ化カルシウム等のフッ素化合物などが挙げられる。添加剤の添加量は、例えば活物質１００質量部に対して、１～２０質量部とすることができる。

結着剤としては、ポリテトラフルオロエチレン、ヒドロキシエチルセルロース、ポリエチレンオキシド等が挙げられる。添加剤の添加量は、例えば活物質１００質量部に対して、０．５～１０質量部とすることができる。なお、亜鉛極においては、これらの結着剤に代えて、ポリエチレン、ポリプロピレン、酸化アルミニウム等から成るファイバー（繊維）を添加しても良い。

電解液としては、例えば、水酸化カリウム水溶液、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化リチウム水溶液等のアルカリ水溶液が挙げられる。

（セパレータ）
セパレータとして用いられるセパレータ材料としては、平板状、シート状等の形状を有する、ポリオレフィン系微多孔膜、ナイロン系微多孔膜、耐酸化性のイオン交換樹脂膜、セロハン系再生樹脂膜、無機-有機セパレータ等が挙げられる。

セパレータの厚さは、電池のオーミック抵抗低減、高エネルギー密度化等の観点から、５～３００μｍとすることができる。ここでいう厚さは、膜厚計を用いて測定された異なる１０点の厚さの平均値とする。

本実施形態の二次電池は、中央部及び、中央部の外周を囲む周縁部を有する亜鉛負極と、正極とを備え、周縁部のうち、下端部及び下端部から一方向に連続する部分のみが正極と対向しない、あるいは下端部のみが正極と対向しない構成を備えている。

図１は、一実施形態の亜鉛負極二次電池における、亜鉛負極と正極との対向状態を示す平面図である。図１に示すように、本実施形態の亜鉛負極１は、中央部１０と、中央部１０の外周を囲む周縁部２０を有し、さらに周縁部２０のうち、下端部２０ａ及び下端部から一方向に連続する部分２０ｂのみが正極と対向しない領域を有している。図中、斜線の部分が、正極と対向しない領域である。

下端部２０ａとは、亜鉛負極１の下端から周縁部２０の幅だけ内側の領域、あるいは亜鉛負極１下端から中央部１０下端までの幅を有する領域、と言うことができる。下端部から一方向に連続する部分２０ｂとは、下端部２０ａの上端から一定長さだけ、亜鉛負極１上端側に連続する領域と言うことができる。亜鉛負極１の下端～上端の長さを基準（１００％）としたとき、下端部から一方向に連続する部分２０ｂの上端の位置は、亜鉛負極１の下端から１００％以下とすることができ、７０％以下であってもよく、５０％以下であってもよい。なお、下端部から一方向に連続する部分２０ｂの上端の位置は、少なくとも中央部１０の下端よりも、亜鉛負極１の上端側にある。このように、下端部２０ａ及び下端部から一方向に連続する部分２０ｂにより、周縁部２０におけるコの字型の領域が定義される。

一方、他の実施形態の二次電池において、上述のとおり、周縁部のうち、下端部のみが正極と対向しないように構成してもよい。本態様はすなわち、図１において下端部から一方向に連続する部分２０ｂが無い状態を示すものである。

周縁部２０の幅は、特に限定されるものではないが、例えば亜鉛負極１が、平面視において略正方形である場合、亜鉛負極１の一辺の長さを基準（１００％）として、０．１～２５％程度とすることができる。あるいは、周縁部２０の幅は、例えば平面視において１００ｍｍ×１００ｍｍ程度サイズの一般的な亜鉛負極１を想定した場合に、１～２５ｍｍ程度とすることができる。周縁部２０の幅は、その全領域において同一でもよく、部分的に異なっていてもよい（幅広い部分と狭い部分があってもよい）。なお、中央部１０は、周縁部２０の残領域である。

［ニッケル亜鉛二次電池の製造方法］
ニッケル極及び亜鉛極の製造方法は特に限定されず、例えば次のような方法が挙げられる。すなわち、活物質層を得るための各原料と水とを混練して活物質ペーストを調製し、これを集電体上に塗布する。この際、集電体として多孔質材料を用いた場合は、孔内にも活物質ペーストが充填される。その後、これを乾燥し、さらにローラプレスによる加圧成形を行うことにより、集電体上に活物質層を備える電極が得られる。なお、活物質ペーストのみを予め圧延してシート状に形成し、これを集電体に圧着して加圧成形した後、乾燥を行うことで、電極を得ることもできる。

なお、亜鉛負極と正極との対向状態は、正極のサイズや形状を変更して調整することができる。具体的には、各正極の形状に合った電極打抜き機、あるいはシャーベンダーを用いて、所望形状にカットすることで調整することができる。

上記により得られたニッケル極及び亜鉛極を、セパレータを介して交互に積層し、同極性の極板同士をストラップで連結させて極板群を作製する。この極板群を電槽内に配置して未化成のニッケル亜鉛二次電池とし、これに電解液を注入して放置後、所定の条件にて充電（化成処理）を行うことで、ニッケル亜鉛二次電池を得ることができる。

［亜鉛空気電池］
以上、本実施形態のセパレータがニッケル亜鉛二次電池に組み込まれる場合を例にとり説明をしたが、特に正極についてはニッケル極に限定されるものではない。その他の正極としては、空気極が挙げられる。

空気極としては、亜鉛空気電池に使用される公知の空気極が挙げられる。空気極は、一般的に空気極触媒、電子伝導性材料等を含んでなる。なお、電子伝導性材料としても機能する空気極触媒を用いる場合には、空気極は、そのような電子伝導性材料でありかつ空気極触媒を含んでなるものであってもよい。

空気極触媒としては、亜鉛空気電池における正極として機能するものが挙げられ、酸素を正極活物質として利用可能な種々の空気極触媒が使用可能である。空気極触媒としては、黒鉛等の酸化還元触媒機能を有するカーボン系材料、白金、ニッケル等の酸化還元触媒機能を有する金属材料、ペロブスカイト型酸化物、二酸化マンガン、酸化ニッケル、酸化コバルト、スピネル酸化物等の酸化還元触媒機能を有する無機酸化物材料などが挙げられる。空気極触媒の形状は特に限定されないが、例えば粒子形状とすることができる。空気極における空気極触媒の含有量としては、空気極の合計量に対して、５～７０体積％とすることができ、５～６０体積％としてもよく、５～５０体積％としてもよい。

電子伝導性材料としては、導電性を有し、空気極触媒とセパレータとの間で電子伝導を可能とするものが挙げられる。電子伝導性材料としては、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック類、鱗片状黒鉛のような天然黒鉛、人造黒鉛、膨張黒鉛等のグラファイト類、炭素繊維、金属繊維等の導電性繊維類、銅、銀、ニッケル、アルミニウム等の金属粉末類、ポリフェニレン誘導体等の有機電子伝導性材料、これらの任意の混合物などが挙げられる。電子伝導性材料の形状は、粒子形状であってもよいし、その他の形状であってもよいが、空気極において厚さ方向に連続した相をもたらす形態で用いられるのが好ましい。例えば、電子伝導性材料は、多孔質材料であってもよい。また、電子伝導性材料は空気極触媒との混合物ないし複合体の形態であってもよく、前述したように電子伝導性材料としても機能する空気極触媒であってもよい。空気極における電子伝導性材料の含有量としては、空気極の合計量に対して、１０～８０体積％とすることができ、１５～８０体積％としてもよく、２０～８０体積％としてもよい。

次に、下記の実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、これらの実施例は本発明を何ら制限するものではない。

［ニッケル電極の作製］
多孔度９５％、厚み１．６ｍｍのスポンジ状ニッケル金属多孔体をロールプレスにより１．２ｍｍまで調厚した。そして、平均粒子径が２０μｍのコバルト被覆水酸化ニッケル粉末８８質量部、添加剤としてコバルト粉末８質量部、酸化コバルト２質量部、酸化亜鉛２質量部、及びカルボキシメチルセルロースの２質量％水溶液３０質量部を混合して得られたペースト状活物質を、上記金属多孔体に充填した後、８０℃で６０分乾燥し、その後さらにロールプレスにて厚み０．４ｍｍまで加圧成形した。その後、得られたニッケル電極を、必要に応じ、電極打ち抜き機を用いて所望形状にカットした。これにより所望の形状を有する各ニッケル電極を作製した。

［亜鉛電極の作製］
酸化亜鉛粉末８２質量部、亜鉛粉末１０質量部、及び添加剤として酸化インジウム５質量部を混合した混合粉末に、ＰＴＦＥを６０質量％含有するＰＴＦＥディスパージョン（三井デュポンフロロケミカル株式会社製、商品名；テフロン３１－ＪＲ（テフロンは登録商標））５質量部、及び水１０質量部を加えて、乳鉢で剪断応力を加えながら１５分間混練して混練物を得た。これに水４０質量部を加えて、さらに１５分間混練して活物質ペーストを得た。このペーストをローラで厚み１．０ｍｍまで圧延してシート化し、所定寸法に２枚切り取り、集電体である厚み０．１ｍｍスズメッキ銅製パンチングメタルの両面に配した。その後、さらにロールプレスにて厚み０．４ｍｍまで加圧成形して乾燥した。これにより亜鉛電極を作製した。

［ニッケル亜鉛二次電池の作製］
各実施例及び比較例にて準備した、亜鉛負極とニッケル正極との対向状態を図２に示す。図２において、斜線部が、ニッケル極と対向していない亜鉛極の領域である。各実施例及び比較例における対向状態の詳細を表１に示す。表中、２０ａ及び２０ｂは、図１における符号に対応している。

ニッケル極１１枚と及び亜鉛極１２枚を、ポリオレフィンセパレータとセルロース系不織布を介して交互に積層し、同極性の極板同士をストラップで連結させて極板群を作製した。この極板群を電槽内に配置して未化成のニッケル亜鉛二次電池とし、これに電解液として水酸化リチウム１質量％を添加した水酸化カリウム３０質量％水溶液を注入した後、１４時間放置した。その後、０．８Ａ、１５時間の条件で充電（化成処理）を行い、ニッケル亜鉛二次電池を作製した。また、２Ａで電池電圧が１．０Ｖに達するまで放電した際の放電容量を、各電池の電池容量として用いた。

［ニッケル亜鉛二次電池の評価］
各実施例及び比較例で得られたニッケル亜鉛二次電池について、サイクルテストを行った。サイクルテストは、各電池の電池容量を基準に電流レート０．２５Ｃにて４．６時間充電し、その後直ちに各電池の電池容量を基準に電流レート０．２５Ｃで電池電圧が１．０Ｖに達するまで放電するという条件で充放電を繰返し行い、電池放電容量が公称容量の６０％以下になった時点をサイクル寿命とした。結果を表２に示す。

表２から明らかなように、比較例１と比較して、実施例２～３の電池は高いサイクル特性を示すことがわかった。負極周縁下端部と、下端部から一方向に連続する部分とを正極と非対向とすることで、当該部分における反応性が低下し、シェイプチェンジやデンドライト等といったサイクル特性低下の要因を抑制できたものと考えられる。また、比較例２と比較して実施例３はサイクル寿命が同程度であるのに対し、電池容量が大きい。すなわち、周縁下端部と、下端部から一方向に連続する部分とを正極と非対向とすることで、長期サイクル寿命に耐え、且つエネルギー密度の高いニッケル亜鉛二次電池を提供することができることが理解される。

１…亜鉛負極、１０…中央部、２０…周縁部、２０ａ…下端部、２０ｂ…下端部から一方向に連続する部分。

Claims (2)

1. 中央部及び、前記中央部の外周を囲む周縁部を有する亜鉛負極と、正極とを備え、
   前記周縁部のうち、下端部及び前記下端部から一方向に連続する部分のみが前記正極と対向しない、亜鉛負極二次電池。
2. ニッケル正極を有する、請求項１に記載の亜鉛負極二次電池。

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