JP7007473B2

JP7007473B2 - ゴム組成物

Info

Publication number: JP7007473B2
Application number: JP2020518299A
Authority: JP
Inventors: 昭寛鈴木; 邦義川崎
Original assignee: Nok Corp
Current assignee: Nok Corp
Priority date: 2018-05-09
Filing date: 2019-05-07
Publication date: 2022-01-24
Anticipated expiration: 2039-05-07
Also published as: CN111989363A; JPWO2019216311A1; EP3792310A4; WO2019216311A1; EP3792310A1; KR20200141475A; US20210024740A1

Description

本発明は、ゴム組成物に関する。さらに詳しくは、固体高分子型燃料電池セパレータ用シール材の架橋成形材料等として有効に用いられるゴム組成物に関する。

燃料電池は、資源の枯渇に留意する必要のある化石燃料を使用する必要が殆どないばかりか、発電において騒音を殆ど発生せず、エネルギー回収率も他のエネルギー発電機構と比べて高いなどのすぐれた性質を有するため、家庭用、自動車用等に実用化が始まっている。

中でも、固体高分子型燃料電池は、他のタイプの燃料電池と比べて低温で作動するので、電池を構成する部品については、腐食の心配がないばかりではなく、低温作動の割に比較的大電流を放電可能であるといった特徴を有し、家庭用のコージェネレーション用としてだけではなく、車載用の内燃機関の代替電源として注目を集めている。

この固体高分子型燃料電池を構成する部品の内、セパレータは一般的に平板の両面または片面に平行する複数の溝を形成してなり、燃料電池セル内のガス拡散電極で発電した電気を外部に伝達すると共に、発電の過程で前記溝内に生成した水を排水し、この溝を燃料電池セルへ流入する反応ガスの流通路として確保するという役割を担っている。

このような燃料電池用セパレータとしては、より小型化が要求され、また多数のセパレータを重ね合わせて使用することから、耐久性にすぐれ長期間使用できるセパレータ用シール材が要求されている。

また、固体高分子型燃料電池の電解質膜は、パーフルオロ系スルホン酸膜等の高分子膜である。ここで、シール材を電解質膜の近くに配置して架橋する場合には、架橋時の加熱により電解質膜が劣化しないように配慮する必要がある。したがって、燃料電池用のシール材としては、より低温でかつ短時間で架橋できるものであることが望ましい。

このようなセパレータ用材料には、例えばエチレン・プロピレン・ジエン共重合ゴム(EPDM)を用いたゴムが提案されている(特許文献１～２)。

一方、燃料電池搭載自動車の課題の一つに、低温時の始動、走行時や走行後の氷点下での放置などのいずれの場合にも、FCスタックやシステム部品の凍結による運動不能の状態が生じないように設計、制御する必要があり、シール材にも耐寒性が求められている。しかしながら、EPDMは、耐寒性が十分であるとはいえない。

これに対し、エチレン・ブテン・ジエン共重合ゴムを用いることにより、さらなる耐寒性を改善させた燃料電池用シール部材が提案されている(特許文献３)。

特許文献３には、(A)エチレン・ブテン・ジエン共重合ゴムからなるソリッドゴム、(B)100℃における動粘度が8mm²／秒以下のポリ-α-オレフィン化合物および有機過酸化物架橋剤を含有するゴム組成物の架橋体からなるシール部材が記載されている。

その実施例では、(B)成分として100℃における動粘度が2～8mm²／秒の低粘度PAO-1～3が用いられており、それらの融点(流動点)は-73～-56℃であって、いずれも常温で液体であり、低温性を良化させる可塑剤として使用されている。100℃における動粘度65mm²／秒(流動点-51℃)の低粘度PAO-4が用いられた場合には、低温圧縮永久歪の評価が×とされている。

ここでは、エチレン・α-オレフィン・ジエン共重合ゴムのα-オレフィンとしてブテンを共重合させることにより、EPDMに比べて柔軟性にすぐれていることから低温性を発現させているが、その反面粘着し易く、常温でのクリープ(コールドフロー)がみられる。このような共重合ゴムは、グリーン強度が弱く、例えばゴムの射出成形や押出成形時に帯状にしたゴム生地をスクリューに供給する際の生地切れが問題となることがある。

特開２００９－０９４０５６号公報特開２０１１－２４９２８３号公報特開２０１７－１８３１６２号公報

本発明の目的は、エチレン・ブテン・ジエン共重合ゴムの特性を保持したまま、加工性にすぐれたゴム組成物を提供することにある。

かかる本発明の目的は、エチレン・ブテン・ジエン共重合ゴム100重量部当り、融点が100℃以上でかつガラス転移温度Tgが-55℃以下のエチレン・α-オレフィン共重合体が2.5～7.5重量部の割合で用いられたゴム組成物によって達成される。

本発明に係るゴム組成物は、耐圧縮永久歪特性(95℃、500時間)、低温弾性回復試験(TR10値、TR70値で評価)などのエチレン・ブテン・ジエン共重合ゴムの特性を保持したまま、ロール加工性、スクリューへの生地食い込み性などの加工性を改善し、かつ燃料電池使用環境下ですぐれた耐圧縮永久歪特性を維持することができる。

このゴム組成物は、固体高分子型燃料電池セパレータ用シール材の架橋成形材料等として用いられ、例えば有機過酸化物で架橋成形して得られた架橋成形品は、燃料電池用構成部材とシール部材とが接着剤を介して接着された状態であるいはシール部材同士が接着剤を介して接着された状態で、固体高分子型燃料電池用シール部材として有効に用いられる。

エチレン・ブテン・ジエン共重合ゴムとしては、エチレン成分の含有量は好ましくは約60～80重量％であり、より好ましくは約65～70重量％である。このような範囲とすることにより、共重合ゴムのガラス転移温度Tgが最小値を示し、耐寒性が向上する。また、ジエン含量は、低温ヘタリ性の観点から、約1～20重量％、好ましくは約3～15重量％のものが用いられる。実際には、市販品、例えば三井化学製品EBT等がそのまま用いられる。

エチレン・ブテン・ジエン共重合ゴムにブレンドされるエチレン・α-オレフィン共重合体としては、α-オレフィンが炭素数3～20で、好ましくは4～8であるもの、例えばブテン-1、ペンテン-1、ヘキセン-1、4-メチルペンテン-1、ヘプテン-1、オクテン-1等が用いられ、融点(ISO 3146に対応するJIS K7121準拠)が100℃以上でかつガラス転移温度Tg(ISO 3146に対応するJIS K7121準拠)が-55℃以下のものが用いられる。実際には、市販品、例えばダウ・ケミカル社製品ENGAGE XLT8677等がそのまま用いられる。

燃料電池の使用環境上限である約100℃より低いものを用いると、圧縮条件下での使用中に融解と凝固の状態変化が起こり、圧縮永久歪値が大きく悪化する可能性がある。また、Tgが-55℃より高いものを用いると、圧縮永久歪値ばかりか、低温弾性回復試験におけるTR70値を悪化させ、低温性に劣るようになる。

エチレン・α-オレフィン共重合体のブレンド割合は、エチレン・ブテン・ジエン共重合ゴム100重量部当り約2.5～7.5重量部、好ましくは約3～7重量部である。これよりも少ない割合で用いられると、ブレンド物にコシを付与させることができず、一方これよりも多い割合で用いられると、ニーダで混練させた後のロール混練時にこの共重合体が結晶化するため、ゴム生地のロール巻付性が著しく悪化し、加工が困難となる。

また、これら両者のブレンドは、加工性を向上させ、グリーン強度を上げるため、物理的分散ではなく、ニーダ等を用いて溶融混練させる必要がある。溶融温度は、一般に約120～150℃である。

ブレンドゴムの架橋剤としては、主に有機過酸化物が好ましい。有機過酸化物としては、例えば第3ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、2,5-ジメチル-2,5-ジ第3ブチルパーオキシヘキサン、2,5-ジメチル-2,5-ジ第3ブチルパーオキシヘキシン-3、第3ブチルクミルパーオキサイド、1,3-ジ第3ブチルパーオキシイソプロピルベンゼン、2,5-ジメチル-2,5-ジベンゾイルパーオキシヘキサン、パーオキシケタール、パーオキシエステル等が挙げられる。

パーオキシケタールとしては、例えばn-ブチル-4,4-ジ(第3ブチルパーオキシ)バレレート、2,2-ジ(第3ブチルパーオキシ)ブタン、2,2-ジ〔4,4-ジ(第3ブチルパーオキシ)シクロヘキシル〕プロパン、1,1-ジ(第3ブチルパーオキシ)シクロヘキサン、ジ(3,5,5-トリメチルヘキサノイル)パーオキサイド、1,1-ジ(第3ヘキシルパーオキシ)シクロヘキサン、1,1-ジ(第3ヘキシルパーオキシ)-3,3,5-トリメチルシクロヘキサン、1,1-ジ(第3ブチルパーオキシ)-2-メチルシクロヘキサン等が用いられる。

また、パーオキシエステルとしては、例えば第3ブチルパーオキシベンゾエート、第3ブチルパーオキシアセテート、第3ヘキシルパーオキシベンゾエート、第3ブチルパーオキシ-2-エチルヘキシルモノカーボネート、第3ブチルパーオキシラウレート、第3ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、第3ブチルパーオキシ-3,5,5-トリメチルヘキサノエート、第3ブチルパーオキシマレイン酸、第3ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート等が用いられる。

架橋剤の配合量は、ブレンドゴム100重量部に対して、約0.5～10重量部であることが好ましく、より好ましくは約1～5重量部である。上記範囲とすることにより、架橋時に発泡して成形できなくなることを防止でき、また架橋密度が良好となるため十分な物性のものが得やすくなる。

また、上記のような有機過酸化物が含まれるマスターバッチを用いることもできる。このようなマスターバッチは、ゴム組成物を調製する際の混練性および分散性を向上し得る点で好ましい。

さらに、必要に応じて架橋促進剤を含有してもよい。架橋促進剤としては、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルシアヌレート、液状ポリブタジエン、N,N’-m-フェニレンジマレイミド、トリメタクリル酸トリメチロールプロパン等を用いることができる。架橋促進剤は、適量配合添加されることにより、架橋効率を向上でき、さらに耐熱性や機械的特性を向上できるので、シール部品としての安定性も向上し得る。

また、このゴム組成物は、加工助剤、滑剤をさらに含むことが好ましい。加工助剤としては、脂肪族炭化水素を主成分とするプロセスオイル、例えば出光興産製品PW380、PW220等が挙げられ、これらは単独あるいは組み合わせて用いることができる。特に、プロセスオイルは、化学構造が類似するパラフィンワックスに比べて低分子量であるため、パラフィンワックスを配合した場合には達成し得ない特有の効果を奏する点でより好ましい。滑剤としては、脂肪酸アミドである日本化成製品ダイヤミッドO-200、ダイヤミッドL-200等が用いられる。

加工助剤、滑剤の配合量は、それぞれブレンドゴム100重量部に対して約1～20重量部の割合であることが好ましく、より好ましくは約3～15重量部である。上記範囲とすることにより、混練加工性が良好となり、またオイルのブリード発生などを防止できる。

ゴム組成物中には、上記成分以外にも、ゴム配合剤として受酸剤、酸化防止剤等のゴム工業で一般的に使用されている配合剤が、必要に応じて適宜添加されて用いられてもよい。ゴム配合剤の配合量は、ブレンドゴム100重量部に対して約300重量部以下であることが好ましい。

ゴム組成物の調製は、上記各種材料を、例えば一軸押出機、二軸押出機、ロール、バンバリーミキサ、ニーダ、高剪断型ミキサなどの混練機を用いて、溶融温度120～150℃で溶融混練することによって行うことができる。

また、ゴム組成物の架橋は、射出成形機、圧縮成形機等を用いて、一般に約155～230℃、約0.5～30分間の加圧架橋によって行うことができる。また、上記のような一次架橋を施した後、架橋物の内部まで確実に架橋させるため、必要に応じて二次架橋を行ってもよい。二次架橋は、一般に約150～250℃、約0.5～24時間のオーブン加熱によって行うことができる。

本発明に係るゴム組成物を架橋成形して得られるゴム架橋成形品は、特に、-50℃での低温ゴム特性を有し、低温(例えば、約-40℃～-60℃程度)の環境下で使用されゴム架橋成形品として好適である。このようなゴム架橋成形品は、ISO 2921に対応するJIS K6261：2006に規定されている低温弾性回復試験で測定したTR10の値が、約-50℃以下であることが好ましい。さらに、本発明のゴム架橋成形品は、適度な硬度を有することが好ましく、例えば、ゴム架橋成形品がOリングであれば、ISO 18517に対応するJIS K6253-1：2012に規定されているタイプAのデュロメータ硬さが、65～95であることが好ましい。

得られたゴム架橋成形品は、固体高分子型燃料電池セパレータ用シール材として好適に用いられる。

次に、実施例について本発明を説明する。

実施例１
エチレン・ブテン・ジエン共重合ゴム 100重量部
(三井化学製品EBT K-9330M)
エチレン・オクテン共重合体(ダウ・ケミカル社製品 5 〃
ENGAGE XLT8677、融点：118℃、Tg：-65℃)
MTカーボンブラック(キャンカーブ社製品THERMAX N990) 60 〃
有機過酸化物(日本油脂製品パークミルD) 2 〃
有機過酸化物を除く上記各成分を120℃のニーダで混練し、次いで有機過酸化物を加えオープンロールで混練した。

混練物を180℃で10分間架橋し、次いで150℃で24時間オーブン架橋させて架橋成形品を得た。混練物および架橋成形品について、次の各項目の評価および測定を行った。
ロール加工性：
○ ロール巻付性が良好
× ロールに巻き付かない
スクリューへの生地の食い込み性：
○ スクリューへの生地の食い込み性が良好
× スクリューのせん断によりゴム生地切れが発生
圧縮永久歪：
厚さ2mmのシートを3枚積層して、空気中、95℃、500時間、25％
圧縮後の圧縮永久歪を測定
測定方法１：ISO 815-1に対応するJIS K6262準拠
恒温槽から取り出した後直ちに圧縮を解放し、30分後
の厚さを測定
測定方法２：恒温槽から取り出し、室温迄冷却した後圧縮を解放し
、30分後の厚さを測定
評価：○ 圧縮永久歪25％以下
評価：× 圧縮永久歪26％以上
低温弾性回復試験：ISO 2921に対応するJIS K6261準拠
TR10：○ -55℃以下
× -54℃以上
TR70：○ -40℃以下
× -39℃以上

実施例２
実施例１において、エチレン・オクテン共重合体量が7重量部に変更された。

実施例３
実施例１において、エチレン・オクテン共重合体量が3重量部に変更された。

比較例１
実施例１において、エチレン・オクテン共重合体が用いられなかった。

比較例２
実施例１において、エチレン・オクテン共重合体量が2重量部に変更された。

比較例３
実施例１において、エチレン・オクテン共重合体量が10重量部に変更された。

比較例４～６
実施例２において、エチレン・オクテン共重合体の代りに、同量(7重量部)の他のエチレン・α-オレフィン共重合体(いずれもダウ・ケミカル社製品)が用いられた。
表１
比較例製品名共重合体融点(℃) Tg(℃)
４ ENGAGE 8540 エチレン・オクテン 104 -32
５ ENGAGE 7487 エチレン・ブテン 37 -57
６ ENGAGE 7270 エチレン・ブテン 64 -44

以上の各実施例および比較例で得られた結果は、次の表２に示される。

Claims

エチレン・ブテン・ジエン共重合ゴム100重量部当り、融点が100℃以上でかつガラス転移温度Tgが-55℃以下のエチレン・α-オレフィン共重合体が2.5～7.5重量部の割合で用いられたゴム組成物。
エチレン・α-オレフィン共重合体のα-オレフィンが炭素数4～8のα-オレフィンである請求項１記載のゴム組成物。
さらに有機過酸化物が配合された請求項１または２記載のゴム組成物。
請求項３記載のパーオキサイド架橋性ゴム組成物を架橋成形させた架橋成形品。
シール材として用いられる請求項４記載の架橋成形品。
固体高分子型燃料電池セパレータ用シール材として用いられる請求項５記載の架橋成形品。
ゴム組成物の調製が溶融混練法により行われる請求項１または２記載のゴム組成物の製造法。
溶融温度120～150℃で溶融混練された請求項７記載のゴム組成物の製造法。