JP6988484B2

JP6988484B2 - 造形材料、造形物および造形物の製造方法

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Publication number: JP6988484B2
Application number: JP2017565876A
Authority: JP
Inventors: 紀人酒井; 健司加藤
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 2016-12-15
Filing date: 2017-12-15
Publication date: 2022-01-05
Anticipated expiration: 2037-12-15
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Description

本発明は、積層造形に用いられる造形材料に関するものであり、更に詳しくは三次元造形装置を用いて造形される造形物を得るための造形材料、該造形材料より造形される造形物、及び該造形物の製造方法に関する。

積層造形とは、所定の構造を有する立体を造形する方法であって、流動状態の材料が押出された後、瞬時に固化し、その上にさらに材料が積層されていくことで物品が造形される。熱溶融積層方式は装置が手軽で安価であり、その造形樹脂としては、ポリ乳酸（ＰＬＡ）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合樹脂（ＡＢＳ）やポリアミド、ポリカーボネート等の熱可塑性樹脂が知られている（例えば、特許文献１参照）。

国際公開第２０１２／５８２７８号

しかしながら、熱溶融積層方式においてこれまで提案されている熱可塑性樹脂を素材とした場合、造形物の寸法精度に改善の余地があった。
また、これまで提案されている熱可塑性樹脂を用いた造形物は、造形後の表面処理を行う際に、やすりで研磨したり、アルカリ性溶媒や有機溶媒を用いる必要があり、作業の安全性に改善の余地があった。
本発明は、かかる課題が改善された熱溶融積層法による造形に用いられる造形材料を提供することを目的とする。

本発明は上記の実情に鑑み鋭意検討した結果、エチレン−ビニルアルコール系共重合体（以下、ＥＶＯＨと称することがある。）を用いることで上記の問題が解決されることを見出し、完成に至ったものである。

すなわち、本発明は以下の（１）〜（６）を特徴とする。
（１）熱溶融積層法による造形に用いられる造形材料であって、エチレン−ビニルアルコール系共重合体を含む造形材料。
（２）前記エチレン−ビニルアルコール系共重合体のエチレン構造単位の含有量が２０〜５０モル％である、前記（１）に記載の造形材料。
（３）前記（１）又は（２）に記載の造形材料からなる造形物。
（４）前記（１）又は（２）に記載の造形材料を用いて熱溶融積層法により造形物を得る造形物の製造方法。
（５）水、アルコール及びこれらの混合溶媒からなる群から選択される少なくとも１つにより表面処置を行うことを含む、前記（４）に記載の造形物の製造方法。
（６）熱溶融積層法による造形に用いられる造形材料としてのエチレン−ビニルアルコール系共重合体の使用。

ＥＶＯＨは他の熱可塑性樹脂と比べて分子量が低く、メルトテンションが低いので、当業者であれば通常、熱溶融積層方式に用いると設計通りに樹脂が積層できず、不適切であると考える。しかし本発明者らはＥＶＯＨの結晶性に着目した。ＥＶＯＨは結晶化速度が早いので、予想外にも形状が崩れず造形が可能である。さらにＥＶＯＨはアルコールや水／アルコール混合溶媒等により容易に表面処理を行うことができ、アルカリ性溶媒や有機溶媒を用いる必要がない。

本発明においてはＥＶＯＨを用いることにより、寸法精度に優れ、アルカリ性溶媒や有機溶媒を用いずとも表面処理を行うことが可能な、熱溶融積層法による造形に適した造形材料が得られる。すなわち、本発明の造形材料は、造形物の寸法安定性と、造形後の表面処理時の作業安定性に優れる。

図１は、実施例にて作製した造形物の模式図である。

以下、本発明について詳細に説明する。
なお、本明細書において、質量で表される全ての百分率や部は、重量で表される百分率や部と同様である。

本発明の造形材料は熱溶融積層法による造形に用いられるものであって、エチレン−ビニルアルコール系共重合体（ＥＶＯＨ）を含有する。
以下、ＥＶＯＨについて詳しく説明する。

［エチレン−ビニルアルコール系共重合体］
本発明に用いられるＥＶＯＨは、従来よりエチレン−ビニルアルコール系共重合体またはエチレン−ビニルエステル系共重合体ケン化物と称される樹脂であり、通常、エチレンとビニルエステル系モノマーとの共重合体（エチレン−ビニルエステル系共重合体）をケン化させることにより得られる樹脂であり、非水溶性の熱可塑性樹脂である。

重合法としては、公知の任意の重合法、例えば、溶液重合、懸濁重合、エマルジョン重合を用いて行うことができるが、一般的には、メタノールを溶媒とする溶液重合が用いられる。
得られたエチレン−ビニルエステル系共重合体のケン化も、公知の方法を用いて行うことができる。
このようにして製造されるＥＶＯＨは、エチレン由来の構造単位とビニルアルコール構造単位を主とし、ケン化されずに残存した若干量のビニルエステル構造単位を含む。

上記ビニルエステル系モノマーとしては、市場入手性や製造時の不純物処理効率がよいという観点から、代表的には、酢酸ビニルが用いられる。
他のビニルエステル系モノマーとしては、例えば、ギ酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バレリン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、バーサチック酸ビニル等の脂肪族ビニルエステル、安息香酸ビニル等の芳香族ビニルエステル等が挙げられ、通常炭素数３〜２０、好ましくは炭素数４〜１０、さらに好ましくは炭素数４〜７の脂肪族ビニルエステルを用いることができる。
これらのビニルエステル系モノマーは通常単独で用いるが、必要に応じて複数種を同時に用いてもよい。

ＥＶＯＨにおけるエチレン構造単位の含有量は、ＩＳＯ１４６６３に基づいて測定した値で、通常５〜６０モル％、好ましくは２０〜５０モル％、さらに好ましくは２５〜４５モル％である。
かかる含有量が低すぎる場合は、積層造形時にその層間接着力が低下する傾向があり、高すぎる場合は、フィラメントの柔軟性が高くなり過ぎて、フィラメントをヒーター内に送り込めなくなる傾向がある。

ＥＶＯＨにおけるビニルエステル成分のケン化度は、ＪＩＳＫ６７２６（ただし、ＥＶＯＨは水／メタノール溶媒（水：メタノール＝９：１（質量比））に均一に溶解した溶液である。）に基づいて測定した値で、通常９０〜１００モル％、好ましくは９５〜１００モル％、さらに好ましくは９９〜１００モル％である。
かかるケン化度が低すぎる場合は、ガスバリア性、熱安定性、耐湿性等が低下する傾向がある。

ＥＶＯＨのメルトフローレート（ＭＦＲ）（２１０℃、荷重２，１６０ｇ）は、通常０．５〜５０ｇ／１０分であり、好ましくは１〜３５ｇ／１０分、さらに好ましくは２〜６ｇ／１０分である。
かかるＭＦＲが大きすぎる場合は、ノズルからの樹脂垂れが発生する傾向があり、小さすぎる場合は、粘度が高くなり過ぎて、樹脂を均一層状に伸ばせなくなり、積層造形が困難となる傾向がある。

ＥＶＯＨには、エチレン構造単位、ビニルアルコール構造単位（未ケン化のビニルエステル構造単位を含む。）の他、以下に示すコモノマーに由来する構造単位が、さらに含まれていてもよい。

前記コモノマーとしては、プロピレン、イソブテン、α−オクテン、α−ドデセン、α−オクタデセン等のα−オレフィン；３−ブテン−１−オール、４−ペンテン−１−オール、３−ブテン−１、２−ジオール等のヒドロキシ基含有α−オレフィン類やそのエステル化物、アシル化物などのヒドロキシ基含有α−オレフィン誘導体；２−メチレンプロパン−１，３−ジオール、３−メチレンペンタン−１，５−ジオール等のヒドロキシアルキルビニリデン類；１，３−ジアセトキシ−２−メチレンプロパン、１，３−ジプロピオニルオキシ−２−メチレンプロパン、１，３−ジブチロニルオキシ−２−メチレンプロパン等のヒドロキシアルキルビニリデンジアセテート類；不飽和カルボン酸又はその塩、部分アルキルエステル、完全アルキルエステル、ニトリル、アミド若しくは無水物；不飽和スルホン酸又はその塩；ビニルシラン化合物；塩化ビニル；スチレン等が挙げられる。

さらに、ウレタン化、アセタール化、シアノエチル化、オキシアルキレン化等の後変性されたＥＶＯＨ系樹脂を用いることもできる。上記変性物の中でも、共重合によって一級水酸基が側鎖に導入されたＥＶＯＨ系樹脂は、延伸処理や真空・圧空成形などの二次成形性が良好になる点で好ましく、特に、１，２−ジオール構造を側鎖に有するＥＶＯＨ系樹脂が好ましい。

ＥＶＯＨには、本発明の効果を阻害しない範囲において、一般にＥＶＯＨに配合する配合剤、例えば、熱安定剤、酸化防止剤、帯電防止剤、着色剤、紫外線吸収剤、滑剤、可塑剤、光安定剤、界面活性剤、抗菌剤、乾燥剤、アンチブロッキング剤、難燃剤、架橋剤、硬化剤、発泡剤、結晶核剤、防曇剤、生分解用添加剤、シランカップリング剤、酸素吸収剤などが配合されていてもよい。

また、ＥＶＯＨは、異なる他のＥＶＯＨとの混合物であってもよく、他のＥＶＯＨとしては、エチレン含有率が異なるもの、ケン化度が異なるもの、重合度が異なるもの、他の共重合成分が異なるもの、１，２−ジオール構造単位の含有量が異なるものなどを挙げることができる。

本発明で用いられるＥＶＯＨには、目的に応じて、他の熱可塑性樹脂を含んでもよい。他の熱可塑性樹脂を含む場合、他の熱可塑性樹脂の含有量は樹脂組成物全体に対して通常３０質量％未満である。

また、本発明の効果を阻害しない範囲で、目的に応じて、他の配合剤成分を含んでいてもよい。これら配合剤の添加量は樹脂組成物に対して、通常５質量％未満である。他の配合成分としては、例えば、タルク、炭酸カルシウム、マイカ、ガラス繊維などのフィラー、パラフィンオイル等の可塑剤、酸化防止剤、熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、酸素吸収剤、中和剤、滑剤、防曇剤、アンチブロッキング剤、スリップ剤、架橋剤、架橋助剤、着色剤、難燃剤、分散剤、界面活性剤、乾燥剤、帯電防止剤、防菌剤、硬化剤、発泡剤、結晶核剤、生分解用添加剤、蛍光増白剤、シランカップリング剤などが挙げられ、任意の配合剤を１種又は２種以上にて含有することができる。

かかる含有可能な樹脂および配合剤は、樹脂分への均一添加である（ペレット内部均一添加である）ことを意味する。

上記熱安定剤としては、溶融成形時の熱安定性等の各種物性を向上させる目的で、酢酸、プロピオン酸、酪酸、ラウリル酸、ステアリン酸、オレイン酸、ベヘニン酸等の有機酸類またはこれらのアルカリ金属塩（ナトリウム、カリウム等）、アルカリ土類金属塩（カルシウム、マグネシウム等）などの塩；または、硫酸、亜硫酸、炭酸、リン酸、ホウ酸等の無機酸類、またはこれらのアルカリ金属塩（ナトリウム、カリウム等）、アルカリ土類金属塩（カルシウム、マグネシウム等）、亜鉛塩などの塩等の添加剤を添加してもよい。これらのうち、特に、酢酸、ホウ酸およびその塩を含むホウ素化合物、酢酸塩、リン酸塩を添加することが好ましい。

酢酸を添加する場合、その添加量は、ＥＶＯＨ１００質量部に対して通常０．００１〜１質量部、好ましくは０．００５〜０．２質量部、特に好ましくは０．０１〜０．１質量部である。酢酸の添加量が少なすぎると、酢酸の含有効果が十分に得られない傾向があり、逆に多すぎると均一な造形物を得ることが難しくなる傾向がある。

また、ホウ素化合物を添加する場合、その添加量は、ＥＶＯＨ１００質量部に対してホウ素換算（灰化後、ＩＣＰ発光分析法にて分析）で通常０．００１〜１質量部であり、好ましくは０．００２〜０．２質量部であり、特に好ましくは０．００５〜０．１質量部である。ホウ素化合物の添加量が少なすぎると、ホウ素化合物の添加効果が十分に得られないことがあり、逆に多すぎると均一な造形物を得るのが困難となる傾向がある。

また、酢酸塩、リン酸塩（リン酸水素塩を含む）の添加量としては、ＥＶＯＨ１００質量部に対して金属換算（灰化後、ＩＣＰ発光分析法にて分析）で通常０．０００５〜０．１質量部、好ましくは０．００１〜０．０５質量部、特に好ましくは０．００２〜０．０３質量部である。かかる添加量が少なすぎるとその含有効果が十分に得られないことがあり、逆に多すぎると均一な造形物を得るのが困難となる傾向がある。尚、ＥＶＯＨ樹脂に２種以上の塩を添加する場合は、その総量が上記の添加量の範囲にあることが好ましい。

〔造形材料〕
本発明の造形材料はＥＶＯＨを主成分として含有するものである。ここで、主成分とは、質量を基準として全体の５０質量％以上を占める成分を言う。ＥＶＯＨの含有量は、造形材料中、７０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上がより好ましく、１００質量％であることが最も好ましい。

通常、造形材料はストランド状に成形され、リールに巻きつけられたフィラメントの状態で積層造形装置に設置される為、リールに巻きつけられても破断しない程度の柔軟性と靭性を要求されることがある。この場合、エチレン含有量の高いＥＶＯＨを用いたり、ＥＶＯＨに対して柔軟性成分を配合することが好ましい。

上記の柔軟性成分としては、熱可塑性樹脂などが挙げられ、熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、アクリル樹脂、ポリビニル系樹脂（ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニル等）、熱可塑性エラストマー等が挙げられる。
熱可塑性エラストマーとしてはウレタン系エラストマー、エステル系エラストマー、スチレン系エラストマー等が挙げられるが、芳香族ビニル化合物の重合体ブロックと、共役ジエン化合物の重合体ブロック及び／又はその水素添加ブロックとを有するブロック共重合体が好ましく、靭性を付与できる点で水酸基と反応しうる官能基を有するブロック共重合体が好ましく、官能基は酸であることが好ましい。その酸価は１〜１０ｍｇＣＨ_３ＣＯＮａ／ｇが好ましく、更には２〜５ｍｇＣＨ_３ＣＯＮａ／ｇが好ましい。酸価の測定法としては、中和に要するアルカリ消費量を求める中和滴定法で測定される。
柔軟性成分の添加量としては、ＥＶＯＨに対して５〜５０質量％、さらには１０〜４０質量％、特には１５〜３５質量％が好ましい。

また、造形材料には可塑剤が添加されることがあるが、本発明の造形物の形状を安定化させるには可塑剤の添加量は少ないことが好ましく、２０質量％以下、さらには１０質量％以下、さらには５質量％以下、特には３質量％以下であることが好ましい。
上記成分以外に、フィラー、酸化防止剤、着色剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、滑剤等の公知の添加剤を適宜配合することができる。

造形材料の溶融粘度としては、２１０℃で２，１６０ｇの荷重下において、ＪＩＳＫ７２１０に準拠して測定したメルトフローレートで０．２〜２５ｇ／１０分、好ましくは１〜１５ｇ／１０分、さらには２〜６ｇ／１０分が好ましい。

造形材料のフィラメント径は、装置によって最適径が決められているが、通常０．１〜５ｍｍ、好ましくは１〜４ｍｍ、特に好ましくは１．５〜３．５ｍｍである。かかる径が大きすぎる場合、ノズルに詰まるという傾向があり、小さすぎる場合、ノズルから押出される樹脂量が少なすぎるという傾向がある。

〔造形物の製造方法、および造形物〕
本発明の造形材料を用いた造形物の製造方法について説明する。
積層造形に用いられる積層造形装置は公知の物が使用可能である。積層造形装置は、通常、積層造形用の造形材料（以下、主材と称することがある。）と所望によりサポート材を各々押し出せるヘッドを複数個持ち、例えば、Ｎｉｎｊａｂｏｔ社製ＦＤＭ−２００ＨＷ−Ｘ、フラッシュフォージ社製クリエイト、レイズ・エンタープライズ社製Ｅａｇｌｅｅｄ、３Ｄシステムズ社製ＭＢｏｔＧｒｉｄＩＩ、ストラタシス社製ｕＰｒｉｎｔＳＥ等のデュアルヘッドタイプの積層造形装置を用いることができる。
主材やサポート材のフィラメントは積層造形装置のヘッドに各々供給され、ヘッド部で加熱溶融され、各々のノズルからプラットフォーム上に押し付けられる様に積層され、かかる層が複数層積層されることで造形物（積層造形物）が製造される。

本発明のＥＶＯＨを含む造形材料の、積層造形装置におけるヘッド部の温度は通常１５０〜２７０℃、好ましくは１８０〜２５０℃、特に好ましくは１９０〜２４０℃である。ヘッド部の圧力は、通常２００〜１０００ｐｓｉ、好ましくは４００〜８００ｐｓｉである。積層ピッチは通常１０〜３５０μｍ、好ましくは５０〜２５０μｍ、特に好ましくは１００〜２２０μｍである。かかる値が上記範囲である場合、より品質の良好な造形物が得られる傾向がある。

上記の様に、主材および所望によりサポート材により作製された積層物から、サポート材が除去されることで、最終の目的とする造形物が得られる。

本発明のＥＶＯＨを含む造形材料は、水酸基を豊富に有するため、特にポリビニルアルコール系樹脂を用いた造形材料と併用することが好ましい。サポート材としてポリビニルアルコール系樹脂を用いた造形材料を本発明の造形材料と併用する場合、互いの接着性に優れるため、複雑な空洞・形状の精密造形も安全で容易である。
なお通常は、サポート材の除去には、アルカリ性溶剤や有機溶剤が使用されるが、本発明のＥＶＯＨを含む造形材料においては、ポリビニルアルコール系樹脂を用いた造形材料との接着性が良好である為、ポリビニルアルコール系樹脂を用いた造形材料をサポート材とした場合に、良好な造形物が得られ、かつ該造形物中のサポート材を水で安全に溶解除去できるという利点がある。

かかる溶解除去の方法として、積層物を容器に入れられた水もしくは温水に浸漬してもよいし、流水で洗い流してもよい。浸漬する場合は、除去時間を短縮する為に攪拌したり超音波を与えることが好ましく、また、水温は２５〜９０℃程度が好ましい。溶解除去にはサポート材の重量に対し、通常１０〜１００００倍程度の水もしくは温水が使用される。処理時間は通常１０分〜３時間であり、好ましくは３０分〜２時間である。

本発明の造形材料は、ＥＶＯＨを選択した点に特徴がある。かかるＥＶＯＨは他の熱可塑性樹脂と比べて分子量が低く、メルトテンションが低いので、当業者であれば通常、熱溶融積層方式に用いると設計通りに樹脂が積層できず、不適切であると考える。しかし本発明者らはＥＶＯＨの結晶性に着目した。ＥＶＯＨは結晶化速度が早いので、予想外にも形状が崩れず造形が可能である。さらにＥＶＯＨはアルコールや水／アルコールの混合溶媒等により容易に表面処理を行うことができ、アルカリ性溶媒や有機溶媒を用いる必要がない。かかるアルコールとしては、通常エタノール、メタノール、プロパノール等の炭素数１〜４の脂肪族アルコールを用いることができる。

また、本発明のＥＶＯＨを含む造形材料は、水酸基を豊富に有するため、得られる造形物の表面が親水性となり、生体適合性に優れる。したがって、個人の身体的形状に合わせた補聴器や、入れ歯、人工歯、人工関節、コンタクトレンズ、薬剤投与器具等の医療・衛生部材に適している。

また、本発明のＥＶＯＨは気体分子のガスバリア性を有するため、本発明のＥＶＯＨを含む造形材料を用いて得られる造形物は、気体酸素等のラジカルを遮断して鮮度を保つ食品等の包装容器や貯蔵容器、ガソリン等揮発性燃料の燃料用容器に適している。

以下、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。なお、例中、「部」は、質量基準を意味する。

（評価項目）
＜３Ｄプリンター造形性＞
ＦＤＭ（Fused Deposition Modeling）型デュアルヘッド３Ｄプリンターで造形した図１に示す直方体の造形物１０を、下記の造形評価（立体造形性、形状安定性、層間剥離性）にて評価した。

［立体造形性］
メイン樹脂およびサポート樹脂がプラットフォーム上に立体的に描画できること（接着性１）、メイン樹脂がサポート樹脂上に立体的に描画できること（接着性２）、およびサポート樹脂がメイン樹脂上に立体的に描画できること（接着性３）を評価した。
接着性１）メイン樹脂層１および第１サポート樹脂層２ａの、プラットフォーム３への塗布適正
接着性２）メイン樹脂層１の、第１サポート樹脂層２ａへの塗布適正
接着性３）第２サポート樹脂層２ｂの、メイン樹脂層１への塗布適正

評価基準は以下のとおりである。評価が「◎」または「○」の場合は、立体造形が可能であるので実使用には問題ないレベル（良好）であると評価できる。
◎：立体造形可能である。部材同士の接着力も強く、手では容易に引き剥がせない。
〇：立体造形可能である。部材同士の接着力は弱く、手で容易に引き剥がせる。
△：部分的に立体造形不可能な個所がある。
×：立体造形不可能である。

［形状安定性］
得られた造形物１０を目視にて評価した。
１）角の鋭角性
評価基準は以下のとおりである。
◎：角が９０°に形成されている。
〇：角が確認された。
△：角に丸みがある。
×：角が変形している。

２）収縮・変形
３Ｄプリンターに入力した造形物デザインデータ（直方体）と得られた造形物１０との外観を比べて、下記の評価基準で収縮・変形を評価した。なお、かかる収縮・変形は、３Ｄプリンターでの造形中より発生する現象である。
◎：形状が保持され、収縮は無し。
〇：収縮がわずかにあるが、形状が保持されている。
△：形状の変形が認められる。
×：形状が大きく変わり変形が認められる。

［造形後の層間剥離性］
造形物１０のメイン樹脂層１内における層剥離の有無を、目視確認した。評価基準は以下のとおりである。
◎：メイン樹脂層内における界面が無く一体化している。
○：層状が確認可能である。
△：一部層剥離している。
×：完全に層剥離している。

［高湿度下の層間剥離性］
造形物１０を４０℃、９０％ＲＨの環境下で５時間放置した後、メイン樹脂層１内における層剥離を、目視確認した。評価基準は以下のとおりである。
◎：メイン樹脂層内における界面が無く一体化している。
○：層状が確認可能である。
△：一部層剥離している。
×：完全に層剥離している。

＜表面処理性＞
メイン樹脂を用いてＦＤＭ型デュアルヘッド３Ｄプリンターでドーナツ状パッキン（直径１５ｃｍ、内円空洞直径５ｃｍ、厚み５ｍｍ）を作製し、そのドーナツ状パッキンに対し、下記の処理を実施した。
水／イソプロピルアルコール（体積比）＝１／２混合溶液を、容器中間部に目皿を有するガラス製容器（容量９００ｍｌ）の目皿に接触しない底部分に入れ、目皿上にドーナツ状パッキンを静置した。かかるガラス製容器を８５℃の温浴にて６０分間処理した。得られたドーナツ状パッキンの表面において、ドーナツ状パッキンにおけるメイン樹脂の積層部（層間ライン）が消えたものを「○」、消えなかったものを「×」と評価した。

［実施例１］
エチレン含有量３２モル％、ケン化度９９．６モル％、２１０℃におけるＭＦＲ３ｇ／１０分（荷重２，１６０ｇ）のエチレン−酢酸ビニル系共重合体ケン化物を用い、下記条件にて１．７５ｍｍφのＥＶＯＨフィラメントを作製した。
押出機：テクノベル社製１５ｍｍφ Ｌ／Ｄ＝６０
押出温度（℃）：Ｃ１／Ｃ２／Ｃ３／Ｃ４／Ｃ５／Ｃ６／Ｃ７／Ｃ８／Ｄ＝１５０／１７０／１８０／１９０／２００／２１０／２３０／２３０／２３０
回転数：２００ｒｐｍ
吐出量：１．５ｋｇ／時

市販のＰＶＯＨ系サポートフィラメント（ＭＥＬＦＩＬ８１６４ＡＶＥ（Ｖｅｒｂａｔｉｍ社製））を使用した。

上記ＥＶＯＨフィラメントをメイン樹脂とし、上記市販のＰＶＯＨ系サポートフィラメントを第１及び第２サポート樹脂として、ＦＤＭ型デュアルヘッド３Ｄプリンター（Ｎｉｎｊａｂｏｔ社製ＦＤＭ２００ＨＷ−Ｘ）を用いて、下記条件で図１に示すような造形物１０を作製した。
積層造形装置におけるヘッド部の温度（ノズル温度）：２２０℃
積層ピッチ：２００μｍ
得られた造形物について、上記の３Ｄプリンター造形性の評価を行った。結果を表１に示す。

また、メイン樹脂であるＥＶＯＨフィラメントを用いて、ＦＤＭ型デュアルヘッド３Ｄプリンター（Ｎｉｎｊａｂｏｔ社製ＦＤＭ２００ＨＷ−Ｘ）により下記条件でドーナツ状パッキン（直径１５ｃｍ、内円空洞直径５ｃｍ、厚み５ｍｍ）を作製した。
積層造形装置におけるヘッド部の温度（ノズル温度）：２２０℃
積層ピッチ：２００μｍ
得られたドーナツ状パッキンについて、上記の表面処理性の評価を行った。結果を表１に示す。

［実施例２］
実施例１において、メイン樹脂の材料として、エチレン含有量４４モル％、ケン化度９９．６モル％、２１０℃におけるＭＦＲが３ｇ／１０分（荷重２，１６０ｇ）のエチレン−酢酸ビニル系共重合体ケン化物を用い、積層造形時のノズル温度を２１０℃にした以外は同様にして、造形物およびドーナツ状パッキンを作製し、評価を行った。結果を表１に示す。

［実施例３］
実施例１において、メイン樹脂の材料として、エチレン含有量３８モル％、ケン化度９９．６モル％、２１０℃におけるＭＦＲが３ｇ／１０分（荷重２，１６０ｇ）のエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物を用い、積層造形時のノズル温度を２１０℃にした以外は同様にして、造形物およびドーナツ状パッキンを作製し、評価を行った。結果を表１に示す。

［実施例４］
実施例１において、メイン樹脂の材料として、エチレン含有量２９モル％、ケン化度９９．６モル％、２１０℃におけるＭＦＲが３ｇ／１０分（荷重２，１６０ｇ）のエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物を用い、積層造形時のノズル温度を２３０℃にした以外は同様にして、造形物およびドーナツ状パッキンを作製し、評価を行った。結果を表１に示す。

［比較例１］
実施例１において、メイン樹脂の材料として、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合樹脂（ＡＢＳ）フィラメント（Ｍｉｊｉｎｋｏ社製匠ブランドフィラメント）を用いた以外は同様にして、造形物およびドーナツ状パッキンを作製し、評価を行った。結果を表１に示す。

［比較例２］
実施例１において、メイン樹脂の材料として、ポリ乳酸樹脂（ＰＬＡ）フィラメント（Ｍｉｊｉｎｋｏ社製匠ブランドフィラメント）を用いた以外は同様にして、造形物およびドーナツ状パッキンを作製し、評価を行った。結果を表１に示す。

［比較例３］
実施例１において、メイン樹脂の材料として、ポリアミド樹脂フィラメント（Ｍｉｊｉｎｋｏ社製匠ブランドフィラメント）を用いた以外は同様にして、造形物およびドーナツ状パッキンを作製し、評価を行った。結果を表１に示す。

本発明の造形用素材を用いた実施例においては、立体造形性評価が全て良好であった。また、形状安定性についても全て造形物の角が形成できており、特に実施例１と実施例４で優れる傾向があった。さらに、造形後の層間剥離についても層剥離は無く、通常晒されない高湿度下のような厳しい条件に晒した場合に、特に実施例２と実施例３で良好な傾向があった。
そして、実施例１〜４は表面処理性においては取扱い性が安全な水／アルコール溶媒を用いて良好に処理することができた。比較例で用いたＡＢＳ樹脂、ＰＬＡ樹脂、ポリアミド樹脂は、水／アルコール溶媒では表面処理が不可能であった。これらの樹脂は例えばアセトンやグレゾール等の有機溶媒、アルカリ性の溶媒等を用いて表面処理可能であるが、これらの溶媒を用いる場合は安全性の懸念が発生するため、本発明の造形材料が安全性に優れることがわかる。

本発明を詳細にまた特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとって明らかである。本出願は、２０１６年１２月１５日出願の日本特許出願（特願２０１６−２４２８７０）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。

本発明の造形材料は、ＥＶＯＨを用いることにより寸法安定性と、造形後の表面処理時の作業の安全性に優れるため、かかる造形材料により造形された造形物は、補聴器や薬剤投与器具等の医療・衛生部材、食品等の包装容器や貯蔵容器、ガソリン等揮発性燃料の燃料用容器に適している。

１．メイン樹脂層
２ａ．第１サポート樹脂層
２ｂ．第２サポート樹脂層
３．プラットフォーム
１０．造形物

Claims

熱溶融積層法による造形に用いられる造形材料であって、
エチレン−ビニルアルコール系共重合体を含み、前記エチレン−ビニルアルコール系共重合体の含有量が、前記造形材料中、５０質量％以上である造形材料。
前記エチレン−ビニルアルコール系共重合体のエチレン構造単位の含有量が２０〜５０モル％である、請求項１に記載の造形材料。
請求項１又は２に記載の造形材料からなる造形物。
請求項１又は２に記載の造形材料を用いて熱溶融積層法により造形物を得る造形物の製造方法。
水、アルコール及びこれらの混合溶媒からなる群から選択される少なくとも１つにより表面処置を行うことを含む、請求項４に記載の造形物の製造方法。
エチレン−ビニルアルコール系共重合体の、熱溶融積層法による造形に用いられる造形材料の主成分としての使用であって、
前記エチレン−ビニルアルコール系共重合体を、前記造形材料中、５０質量％以上含有する、使用。