JP6984805B2

JP6984805B2 - 水性インク組成物、印刷物及び印刷物の製造方法

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Publication number: JP6984805B2
Application number: JP2021553071A
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Inventors: 亮太市川; 剛啓仁尾; 恵吾合田
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Filing date: 2020-11-12
Publication date: 2021-12-22
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Description

本発明は、水性インク組成物、印刷物及び印刷物の製造方法に関する。

インクジェット記録方式は、非常に微細なノズルからインク液滴を記録部材に直接吐出し、付着させて文字や画像を得る記録方式である。この方式は、使用する装置の騒音が小さく、操作性がよいという利点を有するのみならず、カラー化が容易である。そのため、オフィスや家庭での出力機としてだけでなく、産業用途においても利用されている。

インクジェット記録方式用のインク（インクジェットインク）としては、溶剤インク、ＵＶインク、水性インク等がある。これらの中でも、環境面への対応等の点から水性インクの需要が高まっている（例えば特許文献１参照）。

また、近年、インクジェット記録方式の用途拡大が期待されており、普通紙のようなインク吸収性の被記録媒体だけでなく、塗工紙がライナーされたコート紙段ボール等のインク難吸収性の被記録媒体又はインク非吸収性の被記録媒体への水性インクジェットインクによる印刷のニーズが高まっている。

特開２０１１−１２２２６号公報

しかしながら、水性インクジェットインクによりインク難吸収性又はインク非吸収性の被記録媒体へ印刷する場合、印刷直後の被記録媒体へのインク定着性（セット性）が不充分になりやすく、輪転印刷時に紙送りのガイドにインクが転写されたり、枚葉印刷時に裏移りしたりする等の不具合が生じる場合がある。また、印刷後には、充分な画像堅牢性が得られ難く、摩擦や水分による影響等によってインク塗膜が被記録媒体から剥がれるといった不具合が生じる場合がある。

そこで、本発明は、インク難吸収性又はインク非吸収性の被記録媒体へ印刷した場合であっても、充分なセット性と画像堅牢性が得られる水性インクジェットインクを提供することを一つの目的とする。

本発明の一側面は、インクジェット記録方式に用いられる水性インク組成物であって、色材と、水性媒体と、バインダー樹脂と、ワックスと、を含有し、バインダー樹脂が酸変性ポリプロピレン樹脂を含み、ワックスが酸化ポリエチレンワックスを含む、水性インク組成物に関する。この水性インク組成物によれば、インク難吸収性又はインク非吸収性の被記録媒体へ印刷した場合であっても、充分なセット性と画像堅牢性が得られる。

酸変性ポリプロピレン樹脂の含有量は、水性インク組成物の全量に対して、０．５〜３質量％であることが好ましい。

酸化ポリエチレンワックスの融点は１４０℃以下であることが好ましい。

上記側面の水性インク組成物は、アセチレン系界面活性剤を更に含有することが好ましい。

上記側面の水性インク組成物は、記録面と水との接触時間１００ｍ秒における吸水量が１０ｇ／ｍ^２以下である被記録媒体（インク難吸収性又はインク非吸収性の被記録媒体）への印刷に好適に用いられる。

本発明の他の一側面は、被記録媒体の表面に、上記水性インク組成物を印刷してなる印刷物に関する。この印刷物の被記録媒体は、インク難吸収性又はインク非吸収性の被記録媒体であってよい。

本発明の他の一側面は、インクジェットヘッドのインク吐出口を有する面（ｘ）から、前記面（ｘ）の垂線と被記録媒体とが交わる位置（ｙ）までの距離が１ｍｍ以上であるインクジェット記録方式で、上記水性インク組成物を吐出し前記被記録媒体に印刷する、印刷物の製造方法に関する。この製造方法で使用する被記録媒体は、インク難吸収性又はインク非吸収性の被記録媒体であってよい。

本発明によれば、インク難吸収性又はインク非吸収性の被記録媒体へ印刷した場合であっても、充分なセット性と画像堅牢性が得られる水性インクジェットインクを提供することができる。

以下、本発明の好適な実施形態について説明する。ただし、本発明は下記実施形態に何ら限定されるものではない。なお、本明細書において、「〜」を用いて示された数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。また、個別に記載した上限値及び下限値は、任意に組み合わせることができる。また、「水性インク組成物」とは、インク組成物における溶媒全体に占める水の含有量が４０質量％以上であり、且つ、水に対する２０℃での溶解度が０．５ｇ／１００ｍＬ未満である非水溶性の溶媒を実質的に含まない（含有量が溶媒全量の１質量％以下）であることを意味する。

（水性インク組成物）
一実施形態の水性インク組成物は、インクジェット記録方式で用いられる水性インク組成物（本明細書では、「水性インクジェットインク」ともいう。）であり、色材と、水性媒体と、バインダー樹脂と、ワックスと、を含有し、バインダー樹脂が酸変性ポリプロピレン樹脂を含み、ワックスが酸化ポリエチレンワックスを含む。この水性インク組成物において、色材、バインダー樹脂及びワックスは、好ましくは、溶媒である水性媒体中に分散又は溶解した状態で存在している。

この水性インク組成物によれば、インクジェット記録方式でインク難吸収性又はインク非吸収性の被記録媒体へ印刷した場合であっても、充分なセット性と画像堅牢性が得られる。ただし、被記録媒体は、インク難吸収性又はインク非吸収性の被記録媒体に限られない。例えば、この水性インク組成物によれば、複写機で一般的に使用されているコピー用紙（ＰＰＣ紙）等のインク吸収性に優れた被記録媒体、インクの吸収層を有する被記録媒体等にもインクジェット記録方式による印刷が可能である。

「インク難吸収性」とは、被記録媒体の記録面と水との接触時間１００ｍ秒における前記被記録媒体の吸水量が１０ｇ／ｍ^２以下であることをいい、「インク非吸収性」とは、上記吸水量が０ｇ／ｍ^２であることをいう。吸水量は、自動走査吸液計（熊谷理機工業株式会社製、ＫＭ５００ｗｉｎ）を用いて、２３℃、相対湿度５０％の条件下にて測定される、純水の接触時間１００ｍ秒における転移量である。測定条件を以下に示す。
［ＳｐｉｒａｌＭｅｔｈｏｄ］
ＣｏｎｔａｃｔＴｉｍｅ：０．０１０〜１．０（ｓｅｃ）
Ｐｉｔｃｈ：７（ｍｍ）
Ｌｅｎｃｔｈｐｅｒｓａｍｐｌｉｎｇ：８６．２９（ｄｅｇｒｅｅ）
ＳｔａｒｔＲａｄｉｕｓ：２０（ｍｍ）
ＥｎｄＲａｄｉｕｓ：６０（ｍｍ）
ＭｉｎＣｏｎｔａｃｔＴｉｍｅ：１０（ｍｓ）
ＭａｘＣｏｎｔａｃｔＴｉｍｅ：１０００（ｍｓ）
ＳａｍｐｌｉｎｇＰａｔｔｅｒｎ：５０
Ｎｕｍｂｅｒｏｆｓａｍｐｌｉｎｇｐｏｉｎｔｓ：１９
［ＳｑｕａｒｅＨｅａｄ］
ＳｌｉｔＳｐａｎ：１（ｍｍ）
Ｗｉｄｔｈ：５（ｍｍ）

インク難吸収性又はインク非吸収性の被記録媒体としては、例えば、表面にインク中の溶媒を吸収しにくい着色層が設けられた段ボール、印刷本紙等のアート紙、コート紙、軽量コート紙、微塗工紙、プラスチックフィルムなどが挙げられる。

ところで、水性インクジェットインクによりインク難吸収性又はインク非吸収性の被記録媒体へ印刷する場合には、上記セット性及び画像堅牢性に優れることに加えて、「モットリング」と呼ばれるインク塗膜の濃淡差の発生を抑制できること、及び、「白スジ」と呼ばれるスジ状の印刷不良の発生を抑制できることが望ましい。本実施形態の水性インク組成物では、酸変性ポリプロピレン樹脂の含有量を特定の範囲内とすることで、上記モットリング及び白スジの発生も抑制することができ、さらに水性インク組成物の保存安定性も向上させることができる。

以下、水性インク組成物の構成成分について詳細に説明する。

［色材］
色材としては、公知慣用の顔料、染料等を使用することができる。色材は、顔料及び染料の一方又は両方を含んでいてよい。色材は、耐候性等に優れた印刷物を製造する観点では、顔料を含むことが好ましい。顔料は樹脂で被覆されていてもよい。すなわち、色材としては、顔料が樹脂で被覆された着色剤を使用することもできる。

顔料としては、特に限定はなく、水性グラビアインク又は水性インクジェットインクにおいて通常使用される有機顔料及び無機顔料を使用することができる。顔料は、有機顔料及び無機顔料の一方又は両方を含んでいてよい。また、顔料としては、未酸性処理顔料、酸性処理顔料のいずれも使用することができる。

無機顔料としては、例えば、酸化鉄や、コンタクト法、ファーネス法又はサーマル法等の方法で製造されたカーボンブラックなどを使用することができる。

有機顔料としては、例えばアゾ顔料（アゾレーキ、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料等）、多環式顔料（例えば、フタロシアニン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサジン顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフラロン顔料等）、レーキ顔料（例えば、塩基性染料型キレート、酸性染料型キレート等）、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラックなどを使用することができる。

ブラックインクに使用可能な顔料（ブラック顔料）としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１、６、７、８、１０、２６、２７、２８等が挙げられる。これらの中でも、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７が好ましく用いられる。ブラック顔料の具体例としては、三菱化学株式会社製のＮｏ．２３００、Ｎｏ．２２００Ｂ、Ｎｏ．９００、Ｎｏ．９６０、Ｎｏ．９８０、Ｎｏ．３３、Ｎｏ．４０、Ｎｏ，４５、Ｎｏ．４５Ｌ、Ｎｏ．５２、ＨＣＦ８８、ＭＡ７、ＭＡ８、ＭＡ１００等；コロンビア社製のＲａｖｅｎ５７５０、Ｒａｖｅｎ５２５０、Ｒａｖｅｎ５０００、Ｒａｖｅｎ３５００、Ｒａｖｅｎ１２５５、Ｒａｖｅｎ７００等；キャボット社製のＲｅｇａｌ４００Ｒ、Ｒｅｇａｌ３３０Ｒ、Ｒｅｇａｌ６６０Ｒ、ＭｏｇｕｌＬ、Ｍｏｇｕｌ７００、Ｍｏｎａｒｃｈ８００、Ｍｏｎａｒｃｈ８８０、Ｍｏｎａｒｃｈ９００、Ｍｏｎａｒｃｈ１０００、Ｍｏｎａｒｃｈ１１００、Ｍｏｎａｒｃｈ１３００、Ｍｏｎａｒｃｈ１４００等；デグサ社製のＣｏｌｏｒＢｌａｃｋＦＷ１、同ＦＷ２、同ＦＷ２Ｖ、同ＦＷ１８、同ＦＷ２００、同Ｓ１５０、同Ｓ１６０、同Ｓ１７０、Ｐｒｉｎｔｅｘ３５、同Ｕ、同Ｖ、同１４００Ｕ、ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ６、同５、同４、同４Ａ、ＮＩＰＥＸ１５０、ＮＩＰＥＸ１６０、ＮＩＰＥＸ１７０、ＮＩＰＥＸ１８０等が挙げられる。

イエローインクに使用可能な顔料（イエロー顔料）の具体例としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、２、１２、１３、１４、１６、１７、７３、７４、７５、８３、９３、９５、９７、９８、１０９、１１０、１１４、１２０、１２８、１２９、１３８、１５０、１５１、１５４、１５５、１７４、１８０、１８５等が挙げられる。

マゼンタインクに使用可能な顔料（マゼンタ顔料）の具体例としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、７、１２、４８（Ｃａ）、４８（Ｍｎ）、５７（Ｃａ）、５７：１、１１２、１２２、１２３、１４６、１７６、１８４、１８５、２０２、２０９、２６９、２８２等；Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９等が挙げられる。

シアンインクに使用可能な顔料（シアン顔料）の具体例としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、２、３、１５、１５：３、１５：４、１５：６、１６、２２、６０、６３、６６等が挙げられる。これらの中でも、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３が好ましく用いられる。

ホワイトインクに使用可能な顔料（ホワイト顔料）の具体例としては、アルカリ土類金属の硫酸塩、炭酸塩、微粉ケイ酸、合成珪酸塩等のシリカ類、ケイ酸カルシウム、アルミナ、アルミナ水和物、酸化チタン、酸化亜鉛、タルク、クレイ等があげられる。

顔料には、インク中に安定に存在させるために、水性媒体に良好に分散させる手段を講じてあることが好ましい。例えば、顔料の表面には、分散性付与基（親水性官能基及び／又はその塩）又は分散性付与基を有する活性種が、直接又はアルキル基、アルキルエーテル基、アリール基等を介して間接的に結合（グラフト）されていてよい。このような自己分散型顔料は、例えば、真空プラズマ処理、次亜ハロゲン酸及び／又は次亜ハロゲン酸塩による酸化処理、オゾンによる酸化処理等による方法や、水中で酸化剤により顔料表面を酸化する湿式酸化法、ｐ−アミノ安息香酸を顔料表面に結合させることによりフェニル基を介してカルボキシ基を結合させる方法等によって製造することができる。

自己分散型顔料を用いる場合、顔料分散剤を含む必要がないため、顔料分散剤に起因する発泡等を抑制することができ、吐出安定性に優れた水性インク組成物が得られやすい。また、自己分散型顔料を用いる場合、顔料分散剤に起因する大幅な粘度上昇が抑えられるため、顔料をより多く含有することが可能となり、印字濃度の高い印刷物を製造しやすくなる。自己分散型顔料としては、市販品を利用することも可能である。市販品としては、マイクロジェットＣＷ−１（商品名；オリヱント化学工業株式会社製）、ＣＡＢ−Ｏ−ＪＥＴ２００、ＣＡＢ−Ｏ−ＪＥＴ３００（以上商品名；キヤボット社製）等が挙げられる。

色材の含有量は、充分な印字濃度を確保する観点から、水性インク組成物の全量に対して、例えば１質量％以上であり、２質量％以上であってもよい。色材の含有量は、前記スジの発生を抑制しやすい観点、及び、色材の優れた分散安定性を維持しつつ、より優れた画像堅牢性が得られやすい観点から、水性インク組成物の全量に対して、例えば１５質量％以下であり、１０質量％以下であってもよい。これらの観点から、色材の含有量は、水性インク組成物の全量に対して、１〜１５質量％であってよい。本実施形態では、顔料の含有量が上記範囲であることが好ましい。

［水性媒体］
水性媒体は、例えば水であり、具体的には、イオン交換水、限外濾過水、逆浸透水、蒸留水等の、純水又は超純水を使用することができる。水性媒体の含有量は、より優れたセット性が得られる観点及び高い吐出安定性が得られやすい観点から、水性インク組成物の全量に対して、例えば３０〜９０質量％又は４０〜８０質量％である。水性媒体の含有量は、水性インク組成物の全量に対して、３０質量％以上又は４０質量％以上であってよく、９０質量％以下又は８０質量％以下であってよい。

水性インク組成物は、粘度の調整等を目的として、水以外の溶媒成分（例えば水溶性の有機溶剤）を含有してもよい。ただし、水と水以外の溶媒成分（例えば水溶性の有機溶剤）との混合溶媒を用いる場合、溶媒全体に占める水の含有量は、４０質量％以上であり、５０質量％以上であってもよい。水溶性の有機溶剤としては、インクジェットインクに用いられる公知の水溶性の有機溶剤を使用することができる。

［酸変性ポリプロピレン樹脂］
酸変性ポリプロピレン樹脂は、ポリプロピレンを１種又は２種以上の酸性化合物で変性することにより得られる樹脂であり、ポリプロピレン由来の骨格（ポリプロピレン骨格）と、酸性化合物由来の官能基と、を有する。ポリプロピレン骨格は主としてプロピレンに由来する構造単位を有している。

ポリプロピレン骨格は、ホモポリプロピレン（プロピレンの単独重合体）骨格であってよく、ブロックポリプロピレン（プロピレンと他のオレフィン（例えばエチレン）とのブロック共重合体）骨格であってもよく、ランダムポリプロピレン（プロピレンと他のオレフィン（例えばエチレン）とのランダム共重合体）骨格であってもよい。他のオレフィンとしては、例えばエチレン、イソブチレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン等のアルケンが挙げられる。これらの成分は、直鎖状であっても分岐状であってもよい。他のオレフィン成分の炭素数は、例えば、２〜６である。

ポリプロピレン骨格におけるプロピレン成分の含有量（プロピレンに由来する構造単位の含有量）は、例えば６０モル％以上であり、７０モル％以上であってもよい。ポリプロピレン骨格がブロックポリプロピレン骨格又はランダムポリプロピレン骨格である場合、ポリプロピレン骨格におけるプロピレン成分の含有量（プロピレンに由来する構造単位の含有量）は、例えば９５モル％以下であり、９０モル％以下であってもよい。

酸変性ポリプロピレン樹脂中のポリプロピレン骨格の含有量は、酸変性ポリプロピレン樹脂の全量に対して、例えば５０〜９９質量％である。酸変性ポリプロピレン樹脂におけるポリプロピレン骨格の含有量は、酸変性ポリプロピレン樹脂の全量に対して、５０質量％以上、６０質量％以上又は７０質量％以上であってよく、９９質量％以下、９５質量％以下又は９０質量％以下であってよい。

酸性化合物は、例えば、カルボキシ基、酸無水物基等の酸性基を有する化合物又はその誘導体である。誘導体とは、酸性基を有する化合物の当該酸性基を変性（例えば、エステル化、アミド化又はイミド化）することによって得られる化合物である。酸性化合物における酸性基の数は１つであっても複数（例えば２つ）であってもよい。酸性化合物としては、例えば、不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸無水物及びこれらの誘導体が挙げられる。具体的には、例えば（メタ）アクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、アコニット酸、無水アコニット酸及び無水ハイミック酸、並びに、これらの化合物の誘導体を例示することができる。誘導体としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート等の分子中に（メタ）アクリロイル基を少なくとも１つ有する化合物が挙げられる。なお、（メタ）アクリルとは、アクリル又はメタクリルを意味する。（メタ）アクリレート及び（メタ）アクリロイルについても同様である。酸性化合物は、好ましくは酸性基を有する化合物である。

酸変性ポリプロピレン樹脂における酸変性度（例えばグラフト重量）は、例えば、１〜２０質量％である。酸変性ポリプロピレン樹脂における酸変性度は、１質量％以上又は３質量％以上であってよく、２０質量％以下又は１０質量％以下であってよい。酸変性度及びグラフト重量は、アルカリ滴定法又はフーリエ変換赤外分光法により求めることができる。

酸変性の方法としては、例えば、ポリプロピレンに対しグラフト変性させる方法が挙げられる。具体的には、ラジカル反応開始剤の存在下でポリプロピレンを融点以上に加熱融解して反応させる方法（溶融法）、ポリプロピレンを有機溶剤に溶解させた後ラジカル反応開始剤の存在下で加熱撹拌して反応させる方法（溶液法）等が挙げられる。ラジカル反応開始剤としては、有機過酸化物系化合物、アゾニトリル類等が挙げられる。

酸変性ポリプロピレン樹脂は塩素化されたものであってもよい。塩素化反応は、従来公知の方法で行うことができる。

酸変性ポリプロピレン樹脂の重量平均分子量は、例えば、１０，０００〜２００，０００である。酸変性ポリプロピレン樹脂の重量平均分子量は、１０，０００以上、１５，０００以上又は４０，０００以上であってよく、２００，０００以下、１５０，０００以下又は１２０，０００以下であってよい。上記重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（標準物質：ポリスチレン）によって測定された値である。

酸変性ポリプロピレン樹脂の融点（Ｔｍ_１）は、例えば５０〜１５０℃である。酸変性ポリプロピレン樹脂の融点（Ｔｍ_１）がこの範囲であると、より優れたセット性と画像堅牢性が得られる傾向がある。酸変性ポリプロピレン樹脂の融点（Ｔｍ_１）は、酸化ポリエチレンワックスの融点よりも低いことが好ましい。上記融点（Ｔｍ_１）は、ＪＩＳＫ００６４に準拠した融点測定装置によって測定した値である。

酸変性ポリプロピレン樹脂は、例えば、粒子状である。粒子状の酸変性ポリプロピレン樹脂の平均粒子径は、インクジェットヘッドの目詰まりを防止する観点から、例えば、１０〜２００ｎｍである。粒子状の酸変性ポリプロピレン樹脂の平均粒子径は、１０ｎｍ以上又は２０ｎｍ以上であってよく、２００ｎｍ以下又は１７０ｎｍ以下であってよい。上記平均粒子径は、レーザー散乱型粒径測定装置（例えば、マイクロトラック）を用いて、レーザー散乱法により測定される、体積基準の粒度分布におけるｄ５０径である。

酸変性ポリプロピレン樹脂は、溶媒中に溶解又は分散した状態のものを用いることが好ましく、溶媒中に分散したエマルションの状態のものを用いることがより好ましい。上記溶媒は、水性媒体であることが好ましく、水性インク組成物の溶媒に用いられる水性媒体と同じ水性媒体であることがより好ましい。このような分散体を用いる場合、分散体のｐＨは、酸変性ポリプロピレン樹脂が溶媒中に分散しやすくなり、貯蔵安定性が向上する観点から、例えば、液温２５℃において６〜１０である。ｐＨがこのような範囲となるように、分散体には、アンモニア水、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、モルホリン等のアミン系の中和剤、もしくは水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の無機塩基を含有させてもよい。

酸変性ポリプロピレン樹脂は、１種を単独で、又は、２種以上を組み合わせて用いることができる。

酸変性ポリプロピレン樹脂としては、市販品を用いることもできる。好ましい市販品としては、日本製紙株式会社製のアウローレン（登録商標）ＡＥ−３０１及びＡＥ−５０２が挙げられる。

酸変性ポリプロピレン樹脂の含有量は、インク難吸収性又はインク非吸収性の被記録媒体への印刷時のモットリング及び白スジの発生を抑制できる観点から、水性インク組成物の全量に対して、３質量％以下であることが好ましく、２．５質量％以下又は２質量％以下であってもよい。酸変性ポリプロピレン樹脂の含有量は、より優れたセット性が得られる観点から、水性インク組成物の全量に対して、０．５質量％以上であることが好ましく、０．７５質量％以上又は１質量％以上であってもよい。これらの観点から、酸変性ポリプロピレン樹脂の含有量は、水性インク組成物の全量に対して、０．５〜３質量％であることが好ましい。

酸変性ポリプロピレン樹脂の含有量は、インク難吸収性又はインク非吸収性の被記録媒体への印刷時のモットリング及び白スジの発生を抑制できる観点から、色材１００質量部に対して、３００質量部以下であることが好ましく、１５０質量部以下又は１００質量部以下であってもよい。酸変性ポリプロピレン樹脂の含有量は、より優れたセット性が得られる観点から、色材１００質量部に対して、８質量部以上であることが好ましく、１２質量部以上又は１６質量部以上であってもよい。これらの観点から、酸変性ポリプロピレン樹脂の含有量は、色材１００質量部に対して、８〜３００質量部であることが好ましい。

水性インク組成物は、バインダー樹脂として、酸変性ポリプロピレン樹脂以外の樹脂を含んでいてもよいが、バインダー樹脂の全量１００質量部に対する酸変性ポリプロピレン樹脂の含有量は、好ましくは８０質量部以上であり、９０質量部以上、９５質量部以上又は１００質量部であってもよい。

［酸化ポリエチレンワックス］
酸化ポリエチレンワックスは、ポリエチレンワックスを酸化処理したものであり、ポリエチレン由来の骨格（ポリエチレン骨格）を有している。ポリエチレン骨格は、主として、エチレンに由来する構造単位を有している。

ポリエチレン骨格は、ホモポリエチレン（エチレンの単独重合体）骨格であってよく、ブロックポリエチレン（エチレンと他のオレフィンとのブロック共重合体）骨格であってもよく、ランダムポリエチレン（エチレンと他のオレフィンとのランダム共重合体）骨格であってもよい。他のオレフィンとしては、例えばプロピレン、イソブチレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン等のアルケンが挙げられる。これらの成分は、直鎖状であっても分岐状であってもよい。他のオレフィン成分の炭素数は、例えば、２〜６である。

ポリエチレン骨格におけるエチレン成分の含有量（エチレンに由来する構造単位の含有量）は、例えば６０モル％以上であり、７０モル％以上であってもよい。ポリエチレン骨格がブロックポリエチレン骨格又はランダムポリエチレン骨格である場合、ポリエチレン骨格におけるエチレン成分の含有量（エチレンに由来する構造単位の含有量）は、例えば９５モル％以下であり、９０モル％以下であってもよい。

酸化ポリエチレンワックス中のポリエチレン骨格の含有量は、酸化ポリエチレンワックスの全量に対して、例えば５０〜９９質量％である。酸化ポリエチレンワックスにおけるポリエチレン骨格の含有量は、酸化ポリエチレンワックスの全量に対して、５０質量％以上、６０質量％以上又は７０質量％以上であってよく、９９質量％以下、９５質量％以下又は９０質量％以下であってよい。

酸化ポリエチレンワックスは、より優れた画像堅牢性が得られる観点から、好ましくは高密度酸化ポリエチレンワックスを含む。本実施形態では、酸変性ポリプロピレン樹脂と高密度酸化ポリエチレンワックスとを併用することによる相乗効果によって、より優れたセット性及び画像堅牢性と、より優れたモットリング抑制効果が得られる傾向がある。高密度酸化ポリエチレンワックスの密度は、例えば、０．９５ｇ／ｃｍ^３以上であり、０．９５〜１．１ｇ／ｃｍ^３であってよい。

酸化ポリエチレンワックスの融点（Ｔｍ_２）は、例えば、１６０℃以下であり、好ましくは１４０℃以下であり、１３５℃以下又は１３０℃以下であってもよい。酸化ポリエチレンワックスの融点（Ｔｍ_２）は、例えば、４０℃以上であり、好ましくは１２０℃以上であり、より好ましくは１２５℃以上である。上記融点（Ｔｍ_２）は、ＪＩＳＫ００６４に準拠した融点測定装置によって測定した値である。

酸化ポリエチレンワックスは、例えば、粒子状である。粒子状の酸化ポリエチレンワックスの平均粒子径は、インクジェットヘッドの目詰まりを防止する観点から、例えば、１０〜２００ｎｍである。粒子状の酸化ポリエチレンワックスの平均粒子径は、２０ｎｍ以上又は３０ｎｍ以上であってよく、１００ｎｍ以下又は６０ｎｍ以下であってよい。上記平均粒子径は、レーザー散乱型粒径測定装置（例えば、マイクロトラック）を用いて、レーザー散乱法により測定される、体積基準の粒度分布におけるｄ５０径である。

酸化ポリエチレンワックスは、溶媒中に溶解又は分散した状態のものを用いることが好ましく、溶媒中に分散したエマルションの状態のものを用いることがより好ましい。上記溶媒は、水性媒体であることが好ましく、水性インク組成物の溶媒に用いられる水性媒体と同じ水性媒体であることがより好ましい。

酸化ポリエチレンワックスは、１種を単独で、又は、２種以上を組み合わせて用いることができる。

酸化ポリエチレンワックスとしては、市販品を用いることもできる。好ましい市販品としては、ＢＹＫ社製のＡＱＵＡＣＥＲ５１５、ＡＱＵＡＣＥＲ１５４７等が挙げられる。

酸化ポリエチレンワックスの含有量は、画像堅牢性に優れる観点から、水性インク組成物の全量に対して、０．１質量％以上であることが好ましく、０．２質量％以上又は０．３質量％以上であってもよい。酸化ポリエチレンワックスの含有量は、充分な吐出安定性が得られやすい観点から、水性インク組成物の全量に対して、例えば、５質量％以下であり、３質量％以下又は２質量％以下であってもよい。これらの観点から、酸化ポリエチレンワックスの含有量は、水性インク組成物の全量に対して、０．１〜５質量％であってよい。

酸化ポリエチレンワックスの含有量は、画像堅牢性に優れる観点から、色材１００質量部に対して、１．６質量部以上であることが好ましく、４質量部以上又は６質量部以上であってもよい。酸化ポリエチレンワックスの含有量は、充分な吐出安定性が得られやすい観点から、色材１００質量部に対して、例えば、５００質量部以下であり、３５０質量部以下又は２００質量部以下であってもよい。これらの観点から、酸化ポリエチレンワックスの含有量は、色材１００質量部に対して、１．６〜５００質量部であってよい。

酸変性ポリプロピレン樹脂の含有量に対する酸化ポリエチレンワックスの含有量の比率（酸化ポリエチレンワックスの含有量／酸変性ポリプロピレン樹脂の含有量）は、セット性及び画像堅牢性により優れ、モットリングをより抑制できる観点から、例えば、０．０３〜１０である。上記比率は、０．０３以上、０．１以上、０．２以上又は０．３以上であってよく、１０以下、２．０以下又は１．５以下であってよい。本実施形態では、特に、高密度酸変性ポリプロピレン樹脂の含有量と酸化ポリエチレンワックスの含有量の比率が上記範囲であることが好ましい。

水性インク組成物は、ワックスとして、酸化ポリエチレンワックス以外のワックスを含んでいてもよい。ただし、ワックスの全量１００質量部に対する酸化ポリエチレンワックスの含有量は、好ましくは８０質量部以上であり、９０質量部以上、９５質量部以上又は１００質量部であってもよい。

［その他の成分］
水性インク組成物は、上述した成分の他に、必要に応じて、界面活性剤、顔料分散剤、湿潤剤（乾燥抑止剤）、浸透剤、防腐剤、粘度調整剤、ｐＨ調整剤、キレート化剤、可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤等のその他の添加剤を更に含んでいてよい。

界面活性剤を用いることにより、インクジェットヘッドの吐出口から吐出された水性インク組成物が被印刷体に着弾後、表面で良好に濡れ広がりやすいこと等から、スジ状の印刷不良の発生を防止しやすい。さらに、界面活性剤を用いることにより、水性インク組成物の表面張力を低下させる等することで水性インク組成物のレベリング性を向上させやすい。

界面活性剤としては、各種のアニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤等を使用することができる。界面活性剤としては、スジ状の印刷不良が発生することを抑制しやすい観点から、アニオン性界面活性剤、及び、ノニオン性界面活性剤からなる群より選ばれる１種以上が好ましい。

アニオン性界面活性剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルフェニルスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、高級脂肪酸塩、高級脂肪酸エステルの硫酸エステル塩、高級脂肪酸エステルのスルホン酸塩、高級アルコールエーテルの硫酸エステル塩及びスルホン酸塩、高級アルキルスルホコハク酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルカルボン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、アルキルリン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸塩等が挙げられ、これらの具体例として、ドデシルベンゼンスルホン酸塩、イソプロピルナフタレンスルホン酸塩、モノブチルフェニルフェノールモノスルホン酸塩、モノブチルビフェニルスルホン酸塩、ジブチルフェニルフェノールジスルホン酸塩等を挙げることができる。

ノニオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド、脂肪酸アルキロールアミド、アルキルアルカノールアミド、アセチレングリコール、アセチレングリコールのオキシエチレン付加物、ポリエチレングリコールポリプロピレングリコールブロックコポリマー等が挙げられ、これらの中では、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンドデシルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、脂肪酸アルキロールアミド、アセチレングリコール、アセチレングリコールのオキシエチレン付加物、及び、ポリエチレングリコールポリプロピレングリコールブロックコポリマーからなる群より選ばれる１種以上が好ましい。

水性インク組成物は、スジ状の印刷不良が発生することを抑制しやすい観点から、アセチレン系界面活性剤を含有することが好ましい。アセチレン系界面活性剤は、分子中にアセチレン構造を有する界面活性剤である。アセチレン系界面活性剤は、スジ状の印刷不良が発生することを抑制しやすい観点から、アセチレングリコール、及び、アセチレングリコールのオキシエチレン付加物からなる群より選ばれる１種以上が含むことが好ましい。

アセチレン系界面活性剤の含有量は、スジ状の印刷不良が発生することを抑制しやすい観点から、界面活性剤の全量に対して、８０〜１００質量％が好ましく、８５〜９９．９質量％がより好ましく、９０〜９９．５質量％が更に好ましく、９５〜９９．３質量％が特に好ましい。

その他の界面活性剤としては、ポリシロキサンオキシエチレン付加物等のシリコーン系界面活性剤；パーフルオロアルキルカルボン酸塩、パーフルオロアルキルスルホン酸塩、オキシエチレンパーフルオロアルキルエーテル等のフッ素系界面活性剤；スピクリスポール酸、ラムノリピド、リゾレシチン等のバイオサーファクタントなども使用することができる。

界面活性剤の含有量は、水性インク組成物の全量に対して、０．００１〜５質量％が好ましく、０．００１〜３質量％がより好ましく、０．００１〜２質量％が更に好ましく、０．０１〜２質量％が特に好ましく、０．１〜２質量％が極めて好ましく、０．５〜２質量％が非常に好ましく、０．８〜２質量％がより一層好ましく、１〜１．６質量％が更に好ましい。これらの含有量で界面活性剤を含有する水性インク組成物は、吐出液滴の被印刷体の表面での濡れ性が良好であり、被印刷体上で充分な濡れ広がりを有しやすく、スジ状の印刷不良の発生を防止する効果を得やすい。さらに、上記各範囲の界面活性剤を含有する水性インク組成物は、塗膜のレベリング性を向上させる効果を得やすい。同様の観点から、アセチレン系界面活性剤の含有量が、上記各範囲であることが好ましい。

顔料分散剤は、色材として顔料を使用する場合に、好適に使用することができる。顔料分散剤としては、例えばポリビニルアルコール類、ポリビニルピロリドン類、アクリル酸−アクリル酸エステル共重合体などのアクリル樹脂、スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−α−メチルスチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−α−メチルスチレン−アクリル酸−アクリル酸エステル共重合体などのスチレン−アクリル樹脂、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ビニルナフタレン−アクリル酸共重合体の水性樹脂、及び、前記水性樹脂の塩を使用することができる。顔料分散剤としては、味の素ファインテクノ株式会社製のアジスパーＰＢシリーズ、ビックケミー・ジャパン株式会社製のＤｉｓｐｅｒｂｙｋシリーズ、ＢＡＳＦ社製のＥＦＫＡシリーズ、日本ルーブリゾール株式会社製のＳＯＬＳＰＥＲＳＥシリーズ、エボニック社製のＴＥＧＯシリーズ等を使用することができる。また、顔料分散剤として、ＷＯ２０１８／１９０１３９号パンフレットにおいてポリマー（Ｇ）として例示された化合物を用いることもできる。

湿潤剤は、インクジェットヘッドの吐出ノズルにおける水性インク組成物の乾燥を防止することを目的として使用することができる。湿潤剤としては、水との混和性があり、インクジェットヘッドの吐出口の閉塞防止効果が得られるものが好ましく、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、分子量２０００以下のポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、イソプロピレングリコール、イソブチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、メソエリスリトール、ペンタエリスリトール、グリセリン等が挙げられる。

湿潤剤としては固体の湿潤剤を用いることもできる。このような湿潤剤としては、例えば、尿素及び尿素誘導体が挙げられる。尿素誘導体としては、エチレン尿素、プロピレン尿素、ジエチル尿素、チオ尿素、Ｎ，Ｎ−ジメチル尿素、ヒドロキシエチル尿素、ヒドロキシブチル尿素、エチレンチオ尿素、ジエチルチオ尿素等が挙げられる。これらは１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。セット性に優れた印刷物を得やすい観点では、尿素、エチレン尿素及び２−ヒドロキシエチル尿素からなる群より選ばれる少なくとも１種を使用することが好ましい。

湿潤剤の含有量は、水性インク組成物の全量に対して３〜５０質量％であってよい。

浸透剤としては、エタノール、イソプロピルアルコール等の低級アルコール；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノプロピルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノプロピルエーテル、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル等のグリコールモノエーテル類などが挙げられる。浸透剤の含有量は、水性インク組成物の全量に対して、３質量％以下が好ましく、１質量％以下がより好ましく、浸透剤を実質的に含有しないことが更に好ましい。

水性インク組成物のｐＨは、インクの保存安定性及び吐出安定性を向上させ、インク難吸収性又はインク非吸収性の被記録媒体に印刷した際の濡れ広がり、印字濃度、耐擦過性を向上させるうえで、好ましくは７．０以上、より好ましくは７．５以上、更に好ましくは８．０以上である。水性インク組成物のｐＨの上限は、インクの塗布又は吐出装置を構成する部材（例えば、インク吐出口、インク流路等）の劣化を抑制し、かつ、インクが皮膚に付着した場合の影響を小さくするうえで、好ましくは１１．０以下、より好ましくは１０．５以下、更に好ましくは１０．０以下である。これらの観点から、水性インク組成物のｐＨは、好ましくは７．０〜１１．０である。なお、上記ｐＨは２５℃におけるｐＨである。

水性インク組成物の粘度は、例えば、３２℃で２ｍＰａ・ｓ以上１０ｍＰａ・ｓ未満である。水性インク組成物の粘度がこの範囲にある場合、インクジェット記録方式で使用した場合に、飛行曲がりによって発生する被記録媒体上の着弾位置のズレを見かけ上軽減し、印刷物のスジ発生を効果的に防止することができる傾向がある。また、この範囲の粘度を有する水性インク組成物は、保存安定性及びインクジェット記録方式での吐出安定性に優れる傾向がある。３２℃における水性インク組成物の粘度は、好ましくは３ｍＰａ・ｓ以上であり、より好ましくは４ｍＰａ・ｓ以上である。３２℃における水性インク組成物の粘度は、好ましくは８ｍＰａ・ｓ以下であり、より好ましくは７ｍＰａ・ｓ以下である。上記粘度は、例えば、Ｅ型粘度計に相当する円錐平板形（コーン・プレート形）回転粘度計を使用し、下記条件にて測定される値である。
測定装置：ＴＶＥ−２５形粘度計（東機産業社製、ＴＶＥ−２５Ｌ）
校正用標準液：ＪＳ２０
測定温度：３２℃
回転速度：１０〜１００ｒｐｍ
注入量：１２００μＬ

水性インク組成物の表面張力は、例えば、２５℃で２０〜４０ｍＮ／ｍである。水性インク組成物の表面張力がこの範囲にある場合、インクジェット記録方式で使用した場合に、吐出液滴の被記録媒体表面での濡れ性が良好となる傾向があり、着弾後に充分な濡れ広がりを有する傾向がある。２５℃における水性インク組成物の表面張力は、好ましくは２５ｍＮ／ｍ以上であり、より好ましくは２７ｍＮ／ｍ以上である。２５℃における水性インク組成物の表面張力は、好ましくは３５ｍＮ／ｍ以下であり、より好ましくは３２ｍＮ／ｍ以下である。

以上説明した一実施形態の水性インク組成物は、上述した成分を混合することによって製造することができる。上述した成分は、一括して混合してよく、順次混合してもよい。例えば、バインダー樹脂（例えば酸変性ポリプロピレン樹脂）及びワックス（例えば酸化ポリエチレンワックス）は、それぞれ、水性媒体に溶解又は分散させてから混合してよい。また、顔料は、顔料分散剤とともに水性媒体に分散させてから混合してよい。混合の際には、例えば、ビーズミル、超音波ホモジナイザー、高圧ホモジナイザー、ペイントシェーカー、ボールミル、ロールミル、サンドミル、サンドグラインダー、ダイノーミル、ディスパーマット、ＳＣミル、ナノマイザー等の分散機を使用することができる。混合後は、必要に応じて遠心分離処理、濾過処理等を行ってよい。

（印刷物及びその製造方法）
一実施形態の印刷物は、被記録媒体の表面に、上記実施形態の水性インク組成物を印刷してなる印刷物である。この印刷物は、被記録媒体と、被記録媒体の表面に印刷されたインク塗膜とを有している。被記録媒体の表面に形成されたインク塗膜は、例えば、上記水性インク組成物の乾燥物であり、上記実施形態の水性インク組成物における固形分（例えば、上記色材と、上記酸変性ポリプロピレン樹脂と、上記酸化ポリエチレンワックス）を含有している。上記被記録媒体は、例えば、上述したインク難吸収性又はインク非吸収性の被記録媒体である。この印刷物は、被記録媒体が上述したインク難吸収性又はインク非吸収性の被記録媒体であっても、充分な画像堅牢性を有している。

上記印刷物は、例えば、上記実施形態の水性インク組成物をインクジェット記録方式により被記録媒体の表面に印刷することにより得られる。具体的には、インクジェットヘッドのインク吐出口を有する面（ｘ）から、前記面（ｘ）の垂線と被記録媒体とが交わる位置（ｙ）までの距離が１ｍｍ以上であるインクジェット記録方式で、上記水性インク組成物を吐出し被記録媒体に印刷することで、上記印刷物を得ることができる。

以下、本発明を実施例によって更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

＜樹脂分散体の調製＞
（調製例１−１）
メタロセン触媒を重合触媒として用いて、ホモポリプロピレン樹脂（プロピレン成分１００モル％、重量平均分子量９０，０００）を得た。

次いで、得られたホモポリプロピレン樹脂１００質量部、無水マレイン酸２質量部、メチルメタクリレート１．５質量部、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド１．５質量部を、バレル温度１７０℃に設定した二軸押出機を用いて混練反応させた。押出機内にて減圧脱気を行い、残留する未反応物を除去し、酸変性ポリプロピレン樹脂Ａを得た。得られた酸変性ポリプロピレン樹脂Ａは、重量平均分子量が７７，０００であり、無水マレイン酸のグラフト重量が１．７質量％であり、メチルメタクリレートのグラフト重量が１．３質量％であり、融点（Ｔｍ_１）が９０℃であった。

撹拌機、冷却管、温度計、ロートを取り付け４つ口フラスコ中に、得られた酸変性ポリプロピレン樹脂Ａ１００ｇ、ポリオキシエチレンラウリルエーテル（界面活性剤）２０ｇ、２−メチル−２−アミノ−１−プロパノール（中和剤）１０ｇ、トルエン（溶剤）２０ｇを添加し、１２０℃で３０分混練した。その後、９０℃の脱イオン水２９０ｇを９０分かけて添加した。引き続き、溶剤を減圧化にて除去後、室温まで撹拌しながら冷却して酸変性ポリプロピレン樹脂Ａの分散体（樹脂分散体１）を得た。得られた樹脂分散体１の平均粒子径は１２０ｎｍであり、ｐＨは８．５であった。樹脂分散体１中の酸変性ポリプロピレン樹脂の濃度は３０質量％に調整した。

（調製例１−２）
チーグラー・ナッタ触媒を重合触媒として用いて、ランダムポリプロピレン樹脂（プロピレン成分７５モル％、エチレン成分５モル％、ブテン成分２０モル％、重量平均分子量６５，０００）を得た。

次いで、得られたランダムポリプロピレン樹脂１００質量部、無水マレイン酸６質量部、エチルメタクリレート３質量部、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド１．５質量部を、バレル温度１６０℃に設定した二軸押出機を用いて混練反応させた。押出機内にて減圧脱気を行い、残留する未反応物を除去し、酸変性ポリプロピレン樹脂Ｂを得た。得られた酸変性ポリプロピレン樹脂Ｂは、重量平均分子量が５５，０００であり、無水マレイン酸のグラフト重量が５．２質量％であり、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイドのグラフト重量が１．３質量％であり、融点（Ｔｍ_１）が７０℃であった。

撹拌機、冷却管、温度計、ロートを取り付け４つ口フラスコ中に、得られた酸変性ポリプロピレン樹脂Ｂ１００ｇ、ポリオキシエチレンアルキルアミン（界面活性剤）２０ｇ、２５％−アンモニア水（中和剤）１８ｇ、メチルシクロヘキサン（溶剤）１８ｇを添加し、１２０℃で３０分混練した。その後、９０℃の脱イオン水２９０ｇを９０分かけて添加した。引き続き、溶剤を減圧化にて除去後、室温まで撹拌しながら冷却して酸変性ポリプロピレン樹脂Ｂの分散体（樹脂分散体２）を得た。得られた樹脂分散体２の平均粒子径は１６３ｎｍであり、ｐＨは８．３であった。樹脂分散体２中の酸変性ポリプロピレン樹脂の濃度は３０質量％に調整した。

（調製例１−３）
調製例１−２で得られた酸変性ポリプロピレン樹脂Ｂを中和剤としてモルホリンを用いたこと以外は、調製例１−１と同様にして、酸変性ポリプロピレン樹脂Ｂの分散体（樹脂分散体３）を得た。得られた樹脂分散体３の平均粒子径は１５１ｎｍであり、ｐＨは９．０であった。樹脂分散体３中の酸変性ポリプロピレン樹脂の濃度は３０質量％に調整した。

＜顔料分散体の調製＞
（調製例２−１）
ブラック顔料として、三菱ケミカル株式会社製のカーボンブラック「＃９６０」（商品名）を用意し、以下の方法で、顔料分散体Ｋ（顔料濃度：２０質量％）を調製した。まず、ブラック顔料１５０ｇ、顔料分散剤６０ｇ、プロピレングリコール７５ｇ、及び、３４質量％水酸化カリウム水溶液１９．４ｇを１．０Ｌのインテンシブミキサー（日本アイリッヒ株式会社製）に仕込み、ローター周速２．９４ｍ／ｓ、パン周速１ｍ／ｓで２５分間混練した。続いて、前記インテンシブミキサーの容器内の混練物に、撹拌を継続しながらイオン交換水３０６ｇを徐々に加えた後、プロピレングリコール１２ｇ、及び顔料濃度が２０質量％になるようにイオン交換水１２７．５ｇを更に加え混合することによって顔料濃度が２０質量％の水性顔料分散体（顔料分散体Ｋ）を得た。なお、顔料分散剤としては、ＷＯ２０１８／１９０１３９号パンフレットの合成例１に従って調製したポリマー（Ｐ−１）を用いた。

（調製例２−２）
シアン顔料として、ＤＩＣ株式会社製の「ＦＡＳＴＯＧＥＮＢＬＵＥＳＢＧ−ＳＤ」（商品名）を用意し、ブラック顔料に代えて当該シアン顔料を用いたこと以外は、調製例２−１と同様にして、顔料分散体Ｃ（顔料濃度：２０質量％）を調製した。

（調製例２−３）
マゼンタ顔料として、ＤＩＣ株式会社製の「ＦＡＳＴＯＧＥＮＳＵＰＥＲＭＡＧＥＮＴＡＲＹ」（商品名）を用意し、ブラック顔料に代えて当該マゼンタ顔料を用いたこと以外は、調製例２−１と同様にして、顔料分散体Ｍ（顔料濃度：２０質量％）を調製した。

（調製例２−４）
イエロー顔料として、山陽色素株式会社製の「ＦＡＳＴＹＥＬＬＯＷ７４１３」（商品名）を用意し、ブラック顔料に代えて当該イエロー顔料を用いたこと以外は、調製例２−１と同様にして、顔料分散体Ｙ（顔料濃度：２０質量％）を調製した。

＜ワックスの用意＞
ワックスとして、以下に示す酸化ポリエチレンワックスを用意した。
・ＡＱＵＡＣＥＲ５１５：ＢＹＫ社製、商品名、高密度酸化ポリエチレンワックスエマルション、融点（Ｔｍ_２）１３５℃
・ＡＱＵＡＣＥＲ１５４７：ＢＹＫ社製、商品名、高密度酸化ポリエチレンワックスエマルション、融点（Ｔｍ_２）１２５℃

＜水性インク組成物の調製＞
（実施例１〜１５）
上記で得られた顔料分散体及び樹脂分散体を用い、表１〜２に示す顔料分散体、樹脂分散体及びワックスと、プロピレングリコールと、グリセリンと、トリエタノールアミンと、ＴｅｇｏＷＥＴ２８０（エボニック社製、シリコーン系界面活性剤）と、ＡＣＴＩＣＩＤＥＢ２０（ソー・ジャパン株式会社製、防腐剤）と、エチレン尿素と、ＳＵＲＦＹＮＯＬ４２０（エボニック社製、アセチレン系界面活性剤）と、蒸留水と、を混合して撹拌し、実施例１〜１５の水性インク組成物を得た。顔料分散体の含有量は、顔料の種類毎に調整した。具体的には、顔料分散体Ｋでは２８質量％（顔料：５．６質量％）、顔料分散体Ｃでは２２質量％（顔料：４．３質量％）、顔料分散体Ｍでは３０質量％（顔料：６．０質量％）、顔料分散体Ｙでは１７質量％（顔料：３．３質量％）とした。樹脂分散体の含有量は、樹脂の含有量が表１〜２に示す値となるように調整した。ワックスの含有量は、１．０質量％とした。プロピレングリコールの含有量は、水性インク組成物の粘度（３２℃）が４．８Ｐａ・ｓとなるように７〜２６質量％とした。グリセリン、トリエタノールアミン、ＴｅｇｏＷＥＴ２８０、ＡＣＴＩＣＩＤＥＢ２０、エチレン尿素及びＳＵＲＦＹＮＯＬ４２０の含有量は、それぞれ、１２．０質量％、０．２質量％、０．１質量％、０．１質量％、５．６２質量％及び１．００質量％とした。蒸留水は、添加成分の含有量の合計が１００質量％となるように加えた。なお、上記含有量はいずれも水性インク組成物の全量基準である。

（比較例１〜４）
表３に示すように、樹脂分散体又はワックスを使用しなかったこと以外は、実施例と同様にして、比較例１〜４の水性インク組成物を得た。

＜特性評価＞
下記に示す方法で、実施例及び比較例の水性インク組成物（水性インクジェットインク）の特性（セット性、画像堅牢性、モットリング、白スジ及び保存安定性）を評価し、表１〜３の評価結果を得た。

［セット性評価］
実施例及び比較例の水性インク組成物をそれぞれ京セラ株式会社製インクジェットヘッドＫＪ４Ｂ−ＹＨに充填し、インク難吸収性の被記録媒体であるＯＫトップコート＋（王子製紙社製、坪量１０４．７ｇ／ｍ^２）（基材）に対して１００％ベタ印刷を実施することにより、各水性インク組成物の塗膜を得た。印刷の供給圧は、ヘッドノズルプレート面からのインクサブタンクの水頭差を＋３５ｃｍ、負圧を−５．０ｋＰａに設定することで調整した。また、インクジェットヘッドのインク吐出口と被記録媒体との最短距離（インクジェットヘッドのインク吐出口を有する面（ｘ）から、前記面（ｘ）に対して仮定した垂線と、被記録媒体とが交わる位置（ｙ）までの距離（ギャップ））は、１ｍｍに設定した。前記ヘッドの駆動条件は、インクジェットヘッドの標準電圧及び標準温度とし、液滴サイズを１８ｐＬに設定した。

印刷直後の塗膜を、基材から約８ｃｍの距離にある９ｋＷの近赤外ヒーターで１秒間乾燥し、乾燥開始から１０秒経過後及び６０秒経過後に当該塗膜を綿棒で擦った。塗膜の剥がれ具合を目視で観察し、下記の基準に基づきセット性を評価した。
５：１０秒経過後に全く塗膜が剥がれず、綿棒にも色がつかない
４：１０秒経過後に目視でわかる程度の塗膜の剥がれはないが、綿棒には色がつく
３：６０秒経過後には、全く塗膜が剥がれず、綿棒にも色がつかない（１０秒経過後に目視でわかる程度の塗膜の剥がれがある）
２：６０秒経過後に目視でわかる程度の塗膜の剥がれはないが、綿棒には色がつく（１０秒経過後に目視でわかる程度の塗膜の剥がれがある）
１：６０秒経過しても塗膜が剥がれてしまう

［画像堅牢性評価］
セット性評価と同様にして１００％ベタ印刷を実施し、水性インク組成物の塗膜を得た。得られた塗膜を室温（２５℃）で１２時間（一晩）乾燥させた。次いで、学振型摩擦試験機ＲＴ−３００（大栄科学精器製作所社製）を用いて、印刷基材と同一の紙を摩擦子として、乾燥後の塗膜を荷重１００ｇ／ｃｍ^２で２００回擦過した。塗膜の剥がれ具合を目視で観察し、下記の基準に基づき画像堅牢性を評価した。
５：印刷物に傷がなく、擦る紙にも着色が見られない
４：印刷物にわずかに傷があり、擦る紙にもわずかに薄い着色が認められる
３：印刷物にわずかに傷があり、擦る紙には部分的に濃い着色が認められる
２：印刷物に多くの傷があり、擦る紙に部分的に濃い着色が認められる
１：印刷物に多くの傷があり、擦る紙の全面に濃い着色が認められる

［モットリング評価］
セット性評価と同様にして１００％ベタ印刷を実施し、水性インク組成物の塗膜を得た。得られた塗膜を基材から約８ｃｍの距離にある９ｋＷの近赤外ヒーターで１秒間乾燥させた。乾燥後の塗膜をスキャナーで読み取った画像を、画像解析ソフト「ＩｍａｇｅＪ」を用いて数値解析を行った。前記画像を８ｂｉｔで２値化し、前記画像の濃淡差の指標となる値（ベタ画質）を算出した。前記ベタ画質の値の上限は１００であり、値が１００に近いほどモットリングのない良好な塗膜であると判断した。前記ベタ画質の値に応じて５段階で評価した。
５：ベタ画質９０以上１００以下
４：ベタ画質７５以上９０未満
３：ベタ画質５０以上７５未満
２：ベタ画質４０以上５０未満
１：ベタ画質４０未満

［白スジ評価］
セット性評価と同様にして１００％ベタ印刷を実施し、水性インク組成物の塗膜を得た。得られた塗膜を基材から約８ｃｍの距離にある９ｋＷの近赤外ヒーターで１秒間乾燥させた。乾燥後の塗膜をスキャナーで読み取り、画像解析ソフト『ＩｍａｇｅＪ』にてインクが塗布されていない部分の割合（スジ率）を算出した。スジ率は、１００％ベタ印刷を行った範囲の面積に対する、水性インクが塗布されなかった範囲の面積の割合を示す。
５：印刷物のスジ率１％未満
４：印刷物のスジ率１％以上３％未満
３：印刷物のスジ率３％以上５％未満
２：印刷物のスジ率５％以上１０％未満
１：印刷物のスジ率１０％以上

［保存安定性評価］
実施例及び比較例の水性インク組成物をプラスチックボトルに充填し、６０℃の恒温槽で４週間保管し、恒温槽に静置する前と静置した後の水性インク組成物の粘度の変化率を測定した。次いで、下記の基準に基づき、水性インク組成物の保存安定性を評価した。なお、前記粘度の変化率は、［（前記静置前のインクの粘度―前記静置後のインクの粘度）／（前記静置前のインクの粘度）］×１００で算出した値を指す。
５：初期値に対して変化率が±５％以内
４：初期値に対して変化率が±５％超〜１０％以内
３：初期値に対して変化率が±１０％超〜２０％以内
２：初期値に対して変化率が±２０％超
１：インク化の時点でゲル化または凝集してしまいインク作製不可

前記インクの粘度は、Ｅ型粘度計に相当する円錐平板形（コーン・プレート形）回転粘度計を使用し、下記条件にて測定した。
測定装置：ＴＶＥ−２５形粘度計（東機産業社製、ＴＶＥ−２５Ｌ）
校正用標準液：ＪＳ２０
測定温度：３２℃
回転速度：１０〜１００ｒｐｍ
注入量：１２００μＬ

Claims

インクジェット記録方式に用いられる水性インク組成物であって、
色材と、水性媒体と、バインダー樹脂と、ワックスと、を含有し、
前記バインダー樹脂が酸変性ポリプロピレン樹脂を含み、
前記ワックスが酸化ポリエチレンワックスを含み、
前記バインダー樹脂の全量１００質量部に対する前記酸変性ポリプロピレン樹脂の含有量が、８０質量部以上である水性インク組成物。
前記酸変性ポリプロピレン樹脂の含有量が、前記水性インク組成物の全量に対して、０．５〜３質量％である、請求項１に記載の水性インク組成物。
前記酸化ポリエチレンワックスの融点が１４０℃以下である、請求項１又は２に記載の水性インク組成物。
アセチレン系界面活性剤を更に含有する、請求項１〜３のいずれか一項に記載の水性インク組成物。
インク難吸収性又はインク非吸収性の被記録媒体への印刷に用いられる、請求項１〜４のいずれか一項に記載の水性インク組成物。
被記録媒体の表面に、請求項１〜５のいずれか一項に記載の水性インク組成物を印刷してなる印刷物。
前記被記録媒体がインク難吸収性又はインク非吸収性の被記録媒体である、請求項６に記載の印刷物。
インクジェットヘッドのインク吐出口を有する面（ｘ）から、前記面（ｘ）の垂線と被記録媒体とが交わる位置（ｙ）までの距離が１ｍｍ以上であるインクジェット記録方式で、請求項１〜５のいずれか一項に記載の水性インク組成物を吐出し前記被記録媒体に印刷する、印刷物の製造方法。
前記被記録媒体がインク難吸収性又はインク非吸収性の被記録媒体である、請求項８に記載の印刷物の製造方法。