JP7364117B2 - 水性顔料インク、印刷物及び印刷物の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、水性顔料インク、印刷物及び印刷物の製造方法に関する。

インクジェット記録方式は、非常に微細なノズルからインク液滴を記録部材に直接吐出し、付着させて文字や画像を得る記録方式である。この方式は、使用する装置の騒音が小さく、操作性がよいという利点を有するのみならず、カラー化が容易である。そのため、オフィスや家庭での出力機としてだけでなく、産業用途においても利用されている。

インクジェット記録方式用のインク（インクジェットインク）としては、溶剤インク、ＵＶインク、水性インク等がある。これらの中でも、環境面への対応等の点から水性インクの需要が高まっている（例えば特許文献１参照）。

また、近年、インクジェット記録方式の用途拡大が期待されており、普通紙のようなインク吸収性の被記録媒体だけでなく、コート紙やコート紙段ボール等のインク難吸収性の被記録媒体又はインク非吸収性の被記録媒体への水性インクジェットインクによる印刷のニーズが高まっている。

また、インクジェット印刷法で使用されるインク吐出ヘッドには、吐出方式や被記録媒体等の種類に応じて、いくつかのタイプが存在する。そのため、インクジェット印刷インクとしては、使用するインク吐出ヘッドのタイプに適合した最適な粘度等の特性を備えたインクを選択し使用する必要がある。

前記インクの粘度を高くする方向に調整する方法としては、例えばインクに含まれる顔料分散樹脂やバインダー等の固形分を高くする方法が挙げられる。

しかし、単に固形分を高くしたインクは、インクジェット印刷する際にインク吐出ヘッドから安定して吐出できず、インク吐出ノズルの詰まりを引き起こしたり、インク滴の吐出方向の異常を引き起こしたりする場合があった。

インクの吐出安定性を損なうことなく、インクの粘度を高くする方向に調整する方法としては、インクに含まれるグリセリンやプロピレングリコール等の高沸点溶剤の使用量を多くする方法が挙げられる。

しかし、前記方法で得られたインクは、被記録媒体に印刷後、乾燥しにくいため、印刷物の生産効率の低下や、経時的なにじみ等の印刷不良の原因になる場合があった。とりわけ、被記録媒体としてインク中の溶媒を吸収しにくい、難吸収性または非吸収性の被記録媒体への印刷に使用した場合に、印刷物の生産効率の著しい低下や、にじみ等の印刷不良の原因になる場合があった。

特開２０１１－１２２２６号公報

本発明が解決しようとする課題は、水性顔料インクの粘度をインク吐出ヘッドの最適値に調整しやすく、インクジェット印刷法で印刷する際の吐出安定性に優れ、かつ、印刷後は被記録媒体の表面ですみやかに乾燥する水性顔料インクを提供することである。

本発明者は、アクリル系増粘剤と高沸点溶剤と水と顔料とバインダーとを含有する水性顔料インクであって、前記水性顔料インクの全量に対する固形分の質量割合が１～１５質量％であり、かつ、前記水性顔料インクの全量に対する前記高沸点溶剤の質量割合が０．１～３５質量％であることを特徴とする水性顔料インクによって、前記課題を解決した。

本発明の水性顔料インクは、水性顔料インクの粘度を、インク吐出ヘッドの最適値に調整しやすい。特に、水性顔料インクの粘度を高くする方向に調整する必要がある場合に、インクジェット印刷法で印刷する際の優れた吐出安定性を損なうことなく、印刷後は被記録媒体の表面ですみやかに乾燥できる性質（乾燥性）を備えた水性顔料インクを得ることができる。

以下、本発明の好適な実施形態について説明する。ただし、本発明は下記実施形態に何ら限定されるものではない。なお、本明細書において、「～」を用いて示された数値範囲は、「～」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。また、個別に記載した上限値及び下限値は、任意に組み合わせることができる。

本発明の水性顔料インクは、アクリル系増粘剤と高沸点溶剤と水と顔料とバインダーとを含有する水性顔料インクであって、前記水性顔料インクの全量に対する固形分の質量割合が１～１５質量％であり、かつ、前記水性顔料インクの全量に対する前記高沸点溶剤の質量割合が０．１～３５質量％であることを特徴とする。

本発明の水性顔料インクでは、様々な種類が存在する増粘剤のなかから、アクリル系増粘剤を選択し使用することによって、前記固形分や前記高沸点溶剤の使用割合を高めることに起因した吐出安定性や乾燥性の低下を引き起こすことなく、使用するインク吐出ヘッドのタイプに最適な粘度に調整することができる。

本発明の水性顔料インクは、前記したとおり、水性顔料インクの粘度をインク吐出ヘッドの最適値に調整しやすい。特に、水性顔料インクの粘度を高くする方向に調整する必要がある場合に、インクジェット印刷法で印刷する際の優れた吐出安定性や乾燥性を損なうことなく、使用するインク吐出ヘッドに最適な粘度に調整することができる。

本発明の水性顔料インクとしては、前記課題を解決するうえで、前記水性顔料インクの全量に対する固形分の質量割合が１～１５質量％の範囲のものを使用する。なかでも水性顔料インクとしては、前記固形分の質量割合が４～１２質量％であることがより好ましく、６～１２質量％であることが、インクジェット印刷法で印刷する際の優れた吐出安定性を維持するうえで特に好ましい。なお、前記固形分は、本発明の水性顔料インクに含まれる水や高沸点溶剤をはじめとする溶媒以外の成分を指し、例えば本発明の必須成分である顔料とバインダーとアクリル系増粘剤や、任意成分である顔料分散樹脂やワックス等の固形分を指す。

また、本発明の水性顔料インクとしては、前記水性顔料インクの全量に対する高沸点溶剤の質量割合が０．１～３５質量％であるものを使用する。なかでも水性顔料インクとしては、前記高沸点溶剤の質量割合が１５～３５質量％の範囲であるものを使用することが好ましく、１５～３０質量％の範囲であるものを使用することが、インクジェット印刷法で印刷する際の優れた吐出安定性と、印刷後に被記録媒体の表面ですみやかに乾燥できる性質（乾燥性）とを両立した水性顔料インクを得るうえで特に好ましい。なお、前記高沸点溶剤は、例えばグリセリンやプロピレングリコールをはじめとする沸点１８０℃以上の有機溶剤を指す。

また、本発明の水性顔料インクは、使用するインク吐出ヘッドのタイプに最適な粘度に調整することができ、とりわけ、その粘度を高める方向に調整しやすい。前記水性顔料インクとしては、３２℃における粘度が３～１０ｍＰａ・ｓの範囲のものを使用することが好ましく、４～８ｍＰａ・ｓの範囲のものを使用することが、保存安定性や吐出安定性に優れた水性顔料インクを得ることができ、かつ、インクジェット記録方式で使用した場合に、飛行曲がりによって発生する被記録媒体上の着弾位置のズレを見かけ上軽減し、印刷物のスジ発生を効果的に防止した印刷物を得ることができる。
上記粘度は、例えば、Ｅ型粘度計に相当する円錐平板形（コーン・プレート形）回転粘度計を使用し、下記条件にて測定される値である。
測定装置：ＴＶＥ－２５形粘度計（東機産業社製、ＴＶＥ－２５ Ｌ）
校正用標準液：ＪＳ２０
測定温度：３２℃
回転速度：１０～１００ｒｐｍ
注入量：１２００μＬ

本発明の水性顔料インクに使用するアクリル系増粘剤としては、アクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルの重合体を使用する。前記アクリル系増粘剤としては、いずれのものも使用できるが、水に溶解せず水中に分散（例えばエマルジョン）したものではなく、水に溶解または膨潤するものを使用することが好ましい。

前記アクリル系増粘剤としては、市販品を用いることもでき、例えばＬｕｂｒｉｚｏｌ社製のＳｏｌｔｈｉｘ Ａ１００、Ｓｏｌｔｈｉｘ Ａ２００等を使用することができる。

前記アクリル系増粘剤（固形分）は、本発明の水性顔料インクの全量に対して０．０１質量％以上使用することが好ましく、０．０２質量％以上使用することがより好ましく、０．０５質量％以上使用することが、水性顔料インクの粘度を高めることで、使用するインク吐出ヘッドに最適な粘度に調整するうえで特に好ましい。一方、前記アクリル系増粘剤は、本発明の水性顔料インクの全量に対して、０．３質量％以下の範囲で使用することが好ましく、０．２５質量％以下の範囲で使用することがより好ましく、０．２質量％以下の範囲で使用することが、優れた吐出安定性を維持し、かつ、印刷物の高い光沢を維持するうえで特に好ましい。

一方、前記アクリル系増粘剤の代わりに、例えばポリウレタン系増粘剤やポリアミド系増粘剤を用いて粘度が調整された水性顔料インクは、それに含まれる顔料やバインダー等の固形分の凝集や沈降を引き起こしたり、前記増粘剤がゲル化等し、吐出安定性や保存安定性が低下することが懸念される。また、前記アクリル系増粘剤の代わりにポリウレタン系増粘剤やポリアミド系増粘剤を用いて粘度が調整された水性顔料インクを用いて、インク難吸収性又はインク非吸収性の被記録媒体へ印刷して得られた印刷物は、光沢の低下を引き起こす場合がある。

次に、本発明の水性顔料インクで使用する高沸点溶剤について説明する。

前記高沸点溶剤は、本発明の水性顔料インクをインクジェット印刷法で吐出する際に、水性顔料インクがインク吐出ヘッドの吐出口の表面で乾燥し固着することを防止し、優れた吐出安定性を確保するために使用する。また、前記高沸点溶剤は、本発明の水性顔料インクの粘度を調整するために使用する。

前記高沸点溶剤は、水性顔料インクがインク吐出ヘッドの吐出口の表面で乾燥し固着することを防止する一方で、印刷後に被記録媒体の表面ですみやかに乾燥できる性質（乾燥性）を得るうえで、前記水性顔料インクの全量に対して、０．１～３５質量％となる範囲で使用し、好ましくは１５～３５質量％の範囲で使用し、より好ましくは１５～３０質量％の範囲で使用する。

前記高沸点溶剤としては、水との混和性が高く、沸点が１８０℃以上、好ましくは１８０～３００℃の範囲の溶剤を使用することができ、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、分子量２０００以下のポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、イソプロピレングリコール、イソブチレングリコール、１，３－プロパンジオール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、３－メチル－１，３ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、３－メチル－１，５ペンタンジオール、２－メチル－２，４－ペンタンジオール、１，２－ヘキサンジオール、１，６－ヘキサンジオール、メソエリスリトール、ペンタエリスリトール、グリセリン等を使用することができる。なかでも、前記高沸点溶剤としては、プロピレングリコールまたはグリセリンを使用することが好ましく、プロピレングリコール及びグリセリンを組み合わせ使用することが、前記顔料が水性顔料インク中で凝集や沈殿することなく優れた分散安定性を維持しつつ所望の粘度に調整でき、前記インクジェット印刷法で印刷する際の吐出安定性に優れた効果を奏するうえで好ましい。

次に、本発明の水性顔料インクで使用する水について説明する。

前記水としては、具体的には、イオン交換水、限外濾過水、逆浸透水、蒸留水等の、純水又は超純水を使用することができる。前記水は、より優れた乾燥性及びより一層優れた吐出安定性を備えた水性顔料インクを得るうえで、水性顔料インクの全量に対して、３０～９０質量％の範囲で使用することが好ましく、４０～８０質量％の範囲で使用することがより好ましい。

次に、本発明の水性顔料インクで使用する顔料について説明する。

顔料としては、特に限定はなく、水性グラビアインク又は水性インクジェットインクにおいて通常使用される有機顔料及び無機顔料を使用することができる。顔料は、有機顔料及び無機顔料の一方又は両方を含んでいてよい。また、顔料としては、未酸性処理顔料、酸性処理顔料のいずれも使用することができる。

無機顔料としては、例えば、酸化鉄や、コンタクト法、ファーネス法又はサーマル法等の方法で製造されたカーボンブラックなどを使用することができる。

有機顔料としては、例えばアゾ顔料（アゾレーキ、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料等）、多環式顔料（例えば、フタロシアニン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサジン顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフラロン顔料等）、レーキ顔料（例えば、塩基性染料型キレート、酸性染料型キレート等）、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラックなどを使用することができる。

ブラックインクに使用可能な顔料（ブラック顔料）としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１、６、７、８、１０、２６、２７、２８等が挙げられる。これらの中でも、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７が好ましく用いられる。ブラック顔料の具体例としては、三菱化学株式会社製のＮｏ．２３００、Ｎｏ．２２００Ｂ、Ｎｏ．９００、Ｎｏ．９６０、 Ｎｏ．９８０、Ｎｏ．３３、Ｎｏ．４０、Ｎｏ，４５、Ｎｏ．４５Ｌ、Ｎｏ．５２、ＨＣＦ８８、ＭＡ７、ＭＡ８、ＭＡ１００等；コロンビア社製のＲａｖｅｎ５７５０、Ｒａｖｅｎ５２５０、Ｒａｖｅｎ５０００、Ｒａｖｅｎ３５００、Ｒａｖｅｎ１２５５、Ｒａｖｅｎ７００等；キャボット社製のＲｅｇａｌ ４００Ｒ、Ｒｅｇａｌ ３３０Ｒ、Ｒｅｇａｌ ６６０Ｒ、Ｍｏｇｕｌ Ｌ、Ｍｏｇｕｌ ７００、Ｍｏｎａｒｃｈ８００、Ｍｏｎａｒｃｈ８８０、Ｍｏｎａｒｃｈ９００、Ｍｏｎａｒｃｈ１０００、Ｍｏｎａｒｃｈ１１００、Ｍｏｎａｒｃｈ１３００、Ｍｏｎａｒｃｈ１４００等；デグサ社製のＣｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ１、同ＦＷ２、同ＦＷ２Ｖ、同ＦＷ１８、同ＦＷ２００、同Ｓ１５０、同Ｓ１６０、同Ｓ１７０、Ｐｒｉｎｔｅｘ ３５、同Ｕ、同Ｖ、同１４００Ｕ、Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ ６、同５、同４、同４Ａ、ＮＩＰＥＸ１５０、ＮＩＰＥＸ１６０、ＮＩＰＥＸ１７０、ＮＩＰＥＸ１８０等が挙げられる。

イエローインクに使用可能な顔料（イエロー顔料）の具体例としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、２、１２、１３、１４、１６、１７、７３、７４、７５、８３、９３、９５、９７、９８、１０９、１１０、１１４、１２０、１２８、１２９、１３８、１５０、１５１、１５４、１５５、１７４、１８０、１８５等が挙げられる。

マゼンタインクに使用可能な顔料（マゼンタ顔料）の具体例としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、７、１２、４８（Ｃａ）、４８（Ｍｎ）、５７（Ｃａ）、５７：１、１１２、１２２、１２３、１４６、１７６、１８４、１８５、２０２、２０９、２６９、２８２等；Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９等が挙げられる。

シアンインクに使用可能な顔料（シアン顔料）の具体例としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、２、３、１５、１５：３、１５：４、１５：６、１６、２２、６０、６３、６６等が挙げられる。これらの中でも、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３が好ましく用いられる。

ホワイトインクに使用可能な顔料（ホワイト顔料）の具体例としては、アルカリ土類金属の硫酸塩、炭酸塩、微粉ケイ酸、合成珪酸塩等のシリカ類、ケイ酸カルシウム、アルミナ、アルミナ水和物、酸化チタン、酸化亜鉛、タルク、クレイ等があげられる。

顔料には、分散安定性に優れた水性顔料インクを得るために、前記水や高沸点溶剤等の溶媒中で安定して分散できるような手段を講じてあることが好ましい。例えば、顔料の表面には、分散性付与基（親水性官能基及び／又はその塩）又は分散性付与基を有する活性種が、直接又はアルキル基、アルキルエーテル基、アリール基等を介して間接的に結合（グラフト）されていてよい。このような自己分散型顔料は、例えば、真空プラズマ処理、次亜ハロゲン酸及び／又は次亜ハロゲン酸塩による酸化処理、オゾンによる酸化処理等による方法や、水中で酸化剤により顔料表面を酸化する湿式酸化法、ｐ－アミノ安息香酸を顔料表面に結合させることによりフェニル基を介してカルボキシ基を結合させる方法等によって製造することができる。

自己分散型顔料を用いる場合、後述する顔料分散樹脂を含む必要がないため、顔料分散樹脂に起因する発泡等を抑制することができ、吐出安定性に優れた水性顔料インクが得られやすい。また、自己分散型顔料を用いる場合、顔料分散樹脂に起因する大幅な粘度上昇が抑えられるため、顔料をより多く含有することが可能となり、印字濃度の高い印刷物を製造しやすくなる。自己分散型顔料としては、市販品を利用することも可能である。市販品としては、ＢＯＮＪＥＴ ＢＬＡＣＫ ＣＷ－１、ＢＯＮＪＥＴ ＢＬＡＣＫ ＣＷ－１Ｓ、ＢＯＮＪＥＴ ＢＬＡＣＫ ＣＷ－２、ＢＯＮＪＥＴ ＢＬＡＣＫ ＣＷ－３（以上商品名；オリヱント化学工業株式会社製）、ＣＡＢ－Ｏ－ＪＥＴ２００、ＣＡＢ－Ｏ－ＪＥＴ３００（以上商品名；キヤボット社製） 、ＳＥＮＳＩＪＥＴ Ｂｌａｃｋ ＳＤＰ１００、ＳＥＮＳＩＪＥＴ Ｂｌａｃｋ ＳＤＰ１０００、ＳＥＮＳＩＪＥＴ Ｂｌａｃｋ ＳＤＰ２０００（以上商品名：ＳＥＮＳＩＥＮＴ社製）等が挙げられる。

前記顔料の含有量は、充分な印字濃度を確保する観点から、水性顔料インクの全量に対して、１質量％以上が好ましく、２質量％以上がより好ましく、３質量％以上が更に好ましい。前記顔料の含有量は、飛行曲がりによって発生する被記録媒体上の着弾位置のズレや被記録媒体上で水性顔料インクが十分に濡れ広がらないことに起因して、スジ状の印刷不良が発生すること(白スジ)の発生を抑制しやすい観点、及び、前記顔料が水性顔料インク中で凝集や沈殿することなく優れた分散安定性を維持しつつ、被記録媒体上の印刷物をこすった際でも水性顔料インクが剥離しないより優れた画像堅牢性が得られやすい観点から、水性顔料インクの全量に対して、１２質量％以下が好ましく、１０質量％以下が好ましく、８質量％以下が更に好ましい。これらの観点から、本実施形態では、顔料の含有量は、水性顔料インクの全量に対して、１～１２質量％が好ましく、２～１０質量％がより好ましく、３～８質量％であることが更に好ましい。

前記顔料としては、前記した水分散性顔料以外の顔料を使用することもできる。前記顔料を水中に安定して分散させるためには、顔料と顔料分散樹脂とを組み合わせ使用することが好ましい。前記顔料分散樹脂は、前記顔料を水等の溶媒中に安定して分散させるために使用する。したがって、前記顔料分散樹脂は、後述するバインダーとは異なり、顔料の表面に吸着または前記顔料の表面の一部または全部を被覆した状態で存在する。

また、前記顔料分散樹脂を使用する場合、前記顔料分散樹脂は本発明の水性顔料インクの固形分に相当する。
前記顔料分散樹脂としては、例えばポリビニルアルコール類、ポリビニルピロリドン類、アクリル酸－アクリル酸エステル共重合体などのアクリル樹脂、スチレン－アクリル酸共重合体、スチレン－メタクリル酸共重合体、スチレン－メタクリル酸－アクリル酸エステル共重合体、スチレン－α－メチルスチレン－アクリル酸共重合体、スチレン－α－メチルスチレン－アクリル酸－アクリル酸エステル共重合体などのスチレン－アクリル樹脂、スチレン－マレイン酸共重合体、スチレン－無水マレイン酸共重合体、ビニルナフタレン－アクリル酸共重合体の水性樹脂、及び、前記水性樹脂の塩を使用することができる。前記顔料分散樹脂としては、ＷＯ２０１８／１９０１３９号パンフレットにおいてポリマー（Ｇ）として例示された化合物を用いることもできる。これら顔料分散樹脂は、顔料分散後に架橋剤で架橋処理を施してもよい。

前記顔料分散樹脂は、優れた分散安定性と吐出安定性を維持するうえで、顔料の合計１００質量％に対して５～２００質量％の範囲で使用することが好ましく、５～１００質量％の範囲で使用することがより好ましい。

次に、本発明の水性顔料インクで使用するバインダーについて説明する。

バインダーは、水性顔料インク中の顔料を被記録媒体に定着させることを目的に使用する。前記バインダーは、前記顔料分散樹脂とは異なり、水性顔料インク中において顔料等の表面に吸着しておらず、前記顔料や顔料分散樹脂とは別に、水や高沸点溶剤等の溶媒中に分散して存在する。

前記バインダーとしては、特に制限は無いが、例えばアクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、オレフィン系樹脂等を１種もしくは数種併用して使用することができる。

上記バインダーは、前記吐出安定性の低下や前記白スジの発生を抑制するとともに、印刷物の印字濃度や画像堅牢性を向上させ、良好な光沢を付与する上で、上記水性顔料インクの全量に対して０．５質量％～５．０質量％の範囲で使用することが好ましく、０．５質量％～４．０質量％の範囲で使用することがより好ましい。また、上記範囲の上記バインダーを含有する水性顔料インクは、印刷後の加熱工程を経て上記バインダーが架橋し強固な被膜を形成することで、印刷物の画像堅牢性をより一層向上させることができる。また、印刷物に水を滴下した場合あるいは水を含んだ布等でこすった場合でも、水性顔料インクが剥離しない良好な耐水性を付与することができる。

なかでも、上記バインダーとしては、インク難吸収性又はインク非吸収性の被記録媒体であっても上記白スジおよび被記録媒体上で水性顔料インクが均一に濡れ広がらず、印刷物に濃淡ムラが発生する現象(モットリング)を抑制できる観点から、変性ポリオレフィンを使用することが好ましい。変性ポリオレフィンとしては、例えば酸変性ポリプロピレンが挙げられる。

酸変性ポリプロピレンは、ポリプロピレンを１種又は２種以上の酸性化合物で変性することにより得られる樹脂であり、ポリプロピレン由来の骨格（ポリプロピレン骨格）と、酸性化合物由来の官能基と、を有する。ポリプロピレン骨格は主としてプロピレンに由来する構造単位を有している。

ポリプロピレン骨格は、ホモポリプロピレン（プロピレンの単独重合体）骨格であってよく、ブロックポリプロピレン（プロピレンと他のオレフィン（例えばエチレン）とのブロック共重合体）骨格であってもよく、ランダムポリプロピレン（プロピレンと他のオレフィン（例えばエチレン）とのランダム共重合体）骨格であってもよい。他のオレフィンとしては、例えばエチレン、イソブチレン、１－ブテン、１－ペンテン、１－ヘキセン等のアルケンが挙げられる。これらの成分は、直鎖状であっても分岐状であってもよい。他のオレフィン成分の炭素数は、例えば、２～６である。

ポリプロピレン骨格におけるプロピレン成分の含有量（プロピレンに由来する構造単位の含有量）は、例えば６０モル％以上であり、７０モル％以上であってもよい。ポリプロピレン骨格がブロックポリプロピレン骨格又はランダムポリプロピレン骨格である場合、ポリプロピレン骨格におけるプロピレン成分の含有量（プロピレンに由来する構造単位の含有量）は、例えば９５モル％以下であり、９０モル％以下であってもよい。

酸変性ポリプロピレン中のポリプロピレン骨格の含有量は、酸変性ポリプロピレンの全量に対して、例えば５０～９９質量％である。酸変性ポリプロピレンにおけるポリプロピレン骨格の含有量は、酸変性ポリプロピレンの全量に対して、５０質量％以上、６０質量％以上又は７０質量％以上であってよく、９９質量％以下、９５質量％以下又は９０質量％以下であってよい。

酸性化合物は、例えば、カルボキシ基、酸無水物基等の酸性基を有する化合物又はその誘導体である。誘導体とは、酸性基を有する化合物の当該酸性基を変性（例えば、エステル化、アミド化又はイミド化）することによって得られる化合物である。酸性化合物における酸性基の数は１つであっても複数（例えば２つ）であってもよい。酸性化合物としては、例えば、不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸無水物及びこれらの誘導体が挙げられる。具体的には、例えば（メタ）アクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、アコニット酸、無水アコニット酸及び無水ハイミック酸、並びに、これらの化合物の誘導体を例示することができる。誘導体としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート等の分子中に（メタ）アクリロイル基を少なくとも１つ有する化合物が挙げられる。なお、（メタ）アクリルとは、アクリル又はメタクリルを意味する。（メタ）アクリレート及び（メタ）アクリロイルについても同様である。酸性化合物は、好ましくは酸性基を有する化合物である。

酸変性ポリプロピレンにおける酸変性度（例えばグラフト重量）は、例えば、１～２０質量％である。酸変性ポリプロピレンにおける酸変性度は、１質量％以上又は３質量％以上であってよく、２０質量％以下又は１０質量％以下であってよい。酸変性度及びグラフト重量は、アルカリ滴定法又はフーリエ変換赤外分光法により求めることができる。

酸変性の方法としては、例えば、ポリプロピレンに対しグラフト変性させる方法が挙げられる。具体的には、ラジカル反応開始剤の存在下でポリプロピレンを融点以上に加熱融解して反応させる方法（溶融法）、ポリプロピレンを有機溶剤に溶解させた後ラジカル反応開始剤の存在下で加熱撹拌して反応させる方法（溶液法）等が挙げられる。ラジカル反応開始剤としては、有機過酸化物系化合物、アゾニトリル類等が挙げられる。

酸変性ポリプロピレンは塩素化されたものであってもよい。塩素化反応は、従来公知の方法で行うことができる。

酸変性ポリプロピレンの重量平均分子量は、例えば、１０，０００～２００，０００である。酸変性ポリプロピレンの重量平均分子量は、１０，０００以上、１５，０００以上又は４０，０００以上であってよく、２００，０００以下、１５０，０００以下又は１２０，０００以下であってよい。上記重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（標準物質：ポリスチレン）によって測定された値である。

酸変性ポリプロピレンの融点（Ｔｍ_１）は、例えば５０～１５０℃である。酸変性ポリプロピレンの融点（Ｔｍ_１）がこの範囲であると、より優れた被記録媒体の表面での乾燥性と画像堅牢性が得られる傾向がある。酸変性ポリプロピレンの融点（Ｔｍ_１）は、酸化ポリエチレンワックスの融点よりも低いことが好ましい。上記融点（Ｔｍ_１）は、ＪＩＳ Ｋ ００６４に準拠した融点測定装置によって測定した値である。

酸変性ポリプロピレンは、例えば、粒子状である。粒子状の酸変性ポリプロピレンの平均粒子径は、インクジェットヘッドの目詰まりを防止する観点から、例えば、１０～２００ｎｍである。粒子状の酸変性ポリプロピレンの平均粒子径は、１０ｎｍ以上又は２０ｎｍ以上であってよく、２００ｎｍ以下又は１７０ｎｍ以下であってよい。上記平均粒子径は、レーザー散乱型粒径測定装置（例えば、マイクロトラック）を用いて、レーザー散乱法により測定される、体積基準の粒度分布におけるｄ５０径である。

酸変性ポリプロピレンは、溶媒中に分散した状態のものを用いることが好ましく、溶媒中に分散したエマルションの状態のものを用いることがより好ましい。上記溶媒は、水性媒体であることが好ましく、水性顔料インクに含まれる水や高沸点溶剤等の溶媒と同じものを使用することがより好ましい。

前記酸変性ポリプロピレンを用いる場合、酸変性ポリプロピレンの水分散体のｐＨは、酸変性ポリプロピレン樹脂が溶媒中に分散しやすくなり、水性顔料インクの保存安定性を向上させるうえで、例えば、液温２５℃において６～１０であることが好ましい。ｐＨがこのような範囲となるように、酸変性ポリプロピレンの水分散体には、アンモニア水、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、モルホリン等のアミン系の中和剤、もしくは水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の無機塩基を含有させてもよい。

酸変性ポリプロピレンは、１種を単独で、又は、２種以上を組み合わせて用いることができる。

酸変性ポリプロピレンとしては、市販品を用いることもできる。好ましい市販品としては、日本製紙株式会社製のアウローレン（登録商標）ＡＥ－３０１、ＡＥ－５０２が挙げられる。

本発明の水性顔料インクは、前記したアクリル系増粘剤、高沸点溶剤、水、バインダー及び必要に応じて顔料分散樹脂以外のその他の成分を含有ものであってもよい。

前記その他の成分としては、例えばワックスが挙げられる。

前記ワックスとしては、例えば融点が１５０℃以下のワックスを使用することが好ましく、なかでも酸化ポリエチレンワックスを使用することが、印刷物の画像堅牢性を向上するうえで好ましい。前記酸化ポリエチレンワックスは、ポリエチレンワックスを酸化処理したものであり、ポリエチレン由来の骨格（ポリエチレン骨格）を有している。ポリエチレン骨格は、主として、エチレンに由来する構造単位を有している。

ポリエチレン骨格は、ホモポリエチレン（エチレンの単独重合体）骨格であってよく、ブロックポリエチレン（エチレンと他のオレフィンとのブロック共重合体）骨格であってもよく、ランダムポリエチレン（エチレンと他のオレフィンとのランダム共重合体）骨格であってもよい。他のオレフィンとしては、例えばプロピレン、イソブチレン、１－ブテン、１－ペンテン、１－ヘキセン等のアルケンが挙げられる。これらの成分は、直鎖状であっても分岐状であってもよい。他のオレフィン成分の炭素数は、例えば、２～６である。

ポリエチレン骨格におけるエチレン成分の含有量（エチレンに由来する構造単位の含有量）は、例えば６０モル％以上であり、７０モル％以上であってもよい。ポリエチレン骨格がブロックポリエチレン骨格又はランダムポリエチレン骨格である場合、ポリエチレン骨格におけるエチレン成分の含有量（エチレンに由来する構造単位の含有量）は、例えば９５モル％以下であり、９０モル％以下であってもよい。

酸化ポリエチレンワックス中のポリエチレン骨格の含有量は、酸化ポリエチレンワックスの全量に対して、例えば５０～９９質量％である。酸化ポリエチレンワックスにおけるポリエチレン骨格の含有量は、酸化ポリエチレンワックスの全量に対して、５０質量％以上、６０質量％以上又は７０質量％以上であってよく、９９質量％以下、９５質量％以下又は９０質量％以下であってよい。

酸化ポリエチレンワックスは、より優れた画像堅牢性が得られる観点から、好ましくは高密度酸化ポリエチレンワックスを含む。本実施形態では、酸変性ポリプロピレン樹脂と高密度酸化ポリエチレンワックスとを併用することによる相乗効果によって、より優れた被記録媒体の表面での乾燥性及び画像堅牢性と、より優れたモットリング抑制効果が得られる傾向がある。高密度酸化ポリエチレンワックスの密度は、例えば、０．９５ｇ／ｃｍ^３以上であり、０．９５～１．１ｇ／ｃｍ^３であってよい。

酸化ポリエチレンワックスの融点（Ｔｍ_２）は、例えば、１５０℃以下であり、好ましくは１４０℃以下であり、１３５℃以下であってもよい。酸化ポリエチレンワックスの融点（Ｔｍ_２）は、例えば、４０℃以上であり、好ましくは１２０℃以上であり、より好ましくは１２５℃以上である。上記融点（Ｔｍ_２）は、ＪＩＳ Ｋ ００６４に準拠した融点測定装置によって測定した値である。

酸化ポリエチレンワックスは、例えば、粒子状である。粒子状の酸化ポリエチレンワックスの平均粒子径は、インクジェットヘッドの目詰まりを防止する観点から、例えば、１０～２００ｎｍである。粒子状の酸化ポリエチレンワックスの平均粒子径は、２０ｎｍ以上又は３０ｎｍ以上であってよく、１００ｎｍ以下又は６０ｎｍ以下であってよい。上記平均粒子径は、レーザー散乱型粒径測定装置（例えば、マイクロトラック）を用いて、レーザー散乱法により測定される、体積基準の粒度分布におけるｄ５０径である。

酸化ポリエチレンワックスは、溶媒中に溶解又は分散した状態のものを用いることが好ましく、溶媒中に分散したエマルションの状態のものを用いることがより好ましい。上記溶媒は、本発明の水性顔料インクに使用する高沸点溶剤や水等の溶媒とと同じものを使用することが好ましい。

酸化ポリエチレンワックスは、１種を単独で、又は、２種以上を組み合わせて用いることができる。

酸化ポリエチレンワックスとしては、市販品を用いることもできる。好ましい市販品としては、ＢＹＫ社製のＡＱＵＡＣＥＲ５１５、ＡＱＵＡＣＥＲ１５４７等が挙げられる。

酸化ポリエチレンワックスの含有量は、画像堅牢性に優れた印刷物を得るうえで水性顔料インクの全量に対して、０．１質量％以上であることが好ましく、０．２質量％以上又は０．３質量％以上がより好ましい。酸化ポリエチレンワックスの含有量は、充分な吐出安定性を備えた水性顔料インクを得るうえで、水性顔料インクの全量に対して、例えば、５質量％以下が好ましく、３質量％以下がより好ましく、２質量％以下が更に好ましい。

酸化ポリエチレンワックスの含有量は、画像堅牢性に優れた印刷物を得るうえで、顔料１００質量部に対して、１．６質量部以上であることが好ましく、４質量部以上又は６質量部以上であってもよい。酸化ポリエチレンワックスの含有量は、充分な吐出安定性を備えた水性顔料インクを得るうえで、顔料１００質量部に対して、例えば、５００質量部以下であり、３５０質量部以下又は２００質量部以下であってもよい。これらの観点から、酸化ポリエチレンワックスの含有量は、色材１００質量部に対して、１．６～５００質量部であってよい。

前記ワックスとしては、前記酸価ポリエチレンワックス以外のワックスを含んでいてもよい。酸化ポリエチレンワックスの含有量は、前記ワックスの全量１００質量部に対して８０質量部以上であることが好ましく、９０質量部以上であることがより好ましく、９５質量部～１００質量部であることが特に好ましい。

前記バインダーとして酸変性ポリプロピレン樹脂を使用し、かつ、ワックスとして酸化ポリエチレンワックスを使用する場合、酸変性ポリプロピレン樹脂の含有量に対する酸化ポリエチレンワックスの含有量の比率（酸化ポリエチレンワックスの含有量／酸変性ポリプロピレン樹脂の含有量）は、乾燥性及び堅牢性により優れ、モットリングをより抑制できる観点から、例えば、０．０３～１０である。上記比率は、０．０３以上、０．１以上、０．２以上又は０．３以上であってよく、１０以下、２．０以下又は１．５以下であってよい。本実施形態では、特に、酸変性ポリプロピレン樹脂の含有量と高密度酸化ポリエチレンワックスの含有量の比率が上記範囲であることが好ましい。

また、前記その他の成分としては、前記水や前記高沸点溶媒以外の溶媒(浸透剤)および固体湿潤剤成分を使用することができる。

前記浸透剤としては、エタノール、イソプロピルアルコール等の低級アルコール；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールイソブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノプロピルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノプロピルエーテル、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル等のグリコールモノエーテル類などが挙げられる。

前記浸透剤は、前記モットリングを抑制する観点から、使用することが好ましいが、前記浸透剤の含有量は、充分な吐出安定性を備えた水性顔料インクを得るうえで、水性顔料インクの全量に対して、８質量％以下が好ましく、４質量％以下がより好ましい。つまり、前記浸透剤の含有量は、０質量％～８質量％であってもよい。

固体湿潤剤としては、例えば、尿素及び尿素誘導体が挙げられる。尿素誘導体としては、エチレン尿素、プロピレン尿素、ジエチル尿素、チオ尿素、Ｎ，Ｎ－ジメチル尿素、ヒドロキシエチル尿素、ヒドロキシブチル尿素、エチレンチオ尿素、ジエチルチオ尿素等が挙げられる。これらは１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。乾燥性に優れた印刷物を得やすい観点では、尿素、エチレン尿素及び２－ヒドロキシエチル尿素からなる群より選ばれる少なくとも１種を使用することが好ましい。

本発明の水性顔料インクは、上述した成分の他に、必要に応じて、界面活性剤、湿潤剤（乾燥抑止剤）、浸透剤、防腐剤、粘度調整剤、ｐＨ調整剤、キレート化剤、可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤等のその他の添加剤を更に含んでいてよい。

界面活性剤を用いることにより、インクジェットヘッドの吐出口から吐出された水性インク組成物が被印刷体に着弾後、表面で良好に濡れ広がりやすいこと等から、スジ状の印刷不良の発生を防止しやすい。さらに、界面活性剤を用いることにより、水性顔料インクの表面張力を低下させる等することで水性顔料インクのレベリング性を向上させやすい。

界面活性剤としては、各種のアニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤等を使用することができる。界面活性剤としては、スジ状の印刷不良が発生することを抑制するうえで、アニオン性界面活性剤、及び、ノニオン性界面活性剤からなる群より選ばれる１種以上が好ましい。

アニオン性界面活性剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルフェニルスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、高級脂肪酸塩、高級脂肪酸エステルの硫酸エステル塩、高級脂肪酸エステルのスルホン酸塩、高級アルコールエーテルの硫酸エステル塩及びスルホン酸塩、高級アルキルスルホコハク酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルカルボン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、アルキルリン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸塩等が挙げられ、これらの具体例として、ドデシルベンゼンスルホン酸塩、イソプロピルナフタレンスルホン酸塩、モノブチルフェニルフェノールモノスルホン酸塩、モノブチルビフェニルスルホン酸塩、ジブチルフェニルフェノールジスルホン酸塩等を挙げることができる。

ノニオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド、脂肪酸アルキロールアミド、アルキルアルカノールアミド、アセチレングリコール、アセチレングリコールのオキシエチレン付加物、ポリエチレングリコールポリプロピレングリコールブロックコポリマー等が挙げられ、これらの中では、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンドデシルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、脂肪酸アルキロールアミド、アセチレングリコール、アセチレングリコールのオキシエチレン付加物、及び、ポリエチレングリコールポリプロピレングリコールブロックコポリマーからなる群より選ばれる１種以上が好ましい。

水性顔料インクは、スジ状の印刷不良が発生することを抑制するうえで、アセチレン系界面活性剤を含有することが好ましい。アセチレン系界面活性剤は、分子中にアセチレン構造を有する界面活性剤である。アセチレン系界面活性剤は、スジ状の印刷不良が発生することを抑制するうえで、アセチレングリコール、及び、アセチレングリコールのオキシエチレン付加物からなる群より選ばれる１種以上が含むことが好ましい。

アセチレン系界面活性剤の含有量は、スジ状の印刷不良が発生することを抑制するうえで、界面活性剤の全量に対して、８０～１００質量％が好ましく、８５～９９．９質量％がより好ましく、９０～９９．５質量％が更に好ましく、９５～９９．３質量％が特に好ましい。

その他の界面活性剤としては、ポリシロキサンオキシエチレン付加物等のシリコーン系界面活性剤；パーフルオロアルキルカルボン酸塩、パーフルオロアルキルスルホン酸塩、オキシエチレンパーフルオロアルキルエーテル等のフッ素系界面活性剤；スピクリスポール酸、ラムノリピド、リゾレシチン等のバイオサーファクタントなども使用することができる。

界面活性剤の含有量は、水性顔料インクの全量に対して、０．００１～５質量％が好ましく、０．００１～３質量％がより好ましく、０．００１～２質量％が更に好ましく、０．０１～２質量％が特に好ましく、０．１～２質量％が極めて好ましく、０．５～２質量％が非常に好ましく、０．８～２質量％がより一層好ましく、１～１．６質量％が更に好ましい。これらの含有量で界面活性剤を含有する水性顔料インクは、吐出液滴の被印刷体の表面での濡れ性が良好であり、被印刷体上で充分な濡れ広がりを有しやすく、スジ状の印刷不良の発生を防止する効果を得やすい。さらに、上記各範囲の界面活性剤を含有する水性顔料インクは、塗膜のレベリング性を向上させる効果を得やすい。同様の観点から、アセチレン系界面活性剤の含有量が、上記各範囲であることが好ましい。

水性顔料インクのｐＨは、水性顔料インクの保存安定性及び吐出安定性を向上させ、インク難吸収性又はインク非吸収性の被記録媒体に印刷した際の濡れ広がり、印字濃度、画像堅牢性を向上させるうえで、好ましくは７．０以上、より好ましくは７．５以上、更に好ましくは８．０以上である。水性顔料インクのｐＨの上限は、インクの塗布又は吐出装置を構成する部材（例えば、インク吐出口、インク流路等）の劣化を抑制し、かつ、水性顔料インクが皮膚に付着した場合の影響を小さくするうえで、好ましくは１１．０以下、より好ましくは１０．５以下、更に好ましくは１０．０以下である。これらの観点から、水性顔料インクのｐＨは、好ましくは７．０～１１．０である。なお、上記ｐＨは２５℃におけるｐＨである。

水性顔料インクの表面張力は、例えば、２５℃で２０～４０ｍＮ／ｍである。水性顔料インクの表面張力がこの範囲にある場合、インクジェット記録方式で使用した場合に、吐出液滴の被記録媒体表面での濡れ性が良好となる傾向があり、着弾後に充分な濡れ広がりを有する傾向がある。２５℃における水性顔料インクの表面張力は、好ましくは２５ｍＮ／ｍ以上であり、より好ましくは２７ｍＮ／ｍ以上である。２５℃における水性顔料インクの表面張力は、好ましくは３５ｍＮ／ｍ以下であり、より好ましくは３２ｍＮ／ｍ以下である。

本発明の水性顔料インクは、上述した成分を混合することによって製造することができる。上述した成分は、一括して混合してよく、順次混合してもよい。例えば、バインダー（例えば酸変性ポリプロピレン樹脂）及びワックス（例えば酸化ポリエチレンワックス）は、それぞれ、水性媒体に溶解又は分散させてから混合してよい。また、顔料は、顔料分散樹脂とともに水性媒体に分散させてから混合してよい。混合の際には、例えば、ビーズミル、超音波ホモジナイザー、高圧ホモジナイザー、ペイントシェーカー、ボールミル、ロールミル、サンドミル、サンドグラインダー、ダイノーミル、ディスパーマット、ＳＣミル、ナノマイザー等の分散機を使用することができる。混合後は、必要に応じて遠心分離処理、濾過処理等を行ってよい。

（印刷物及びその製造方法）
本発明の印刷物は、被記録媒体の表面に、本発明の水性顔料インクを印刷して得られるものである。

この印刷物は、被記録媒体と、被記録媒体の表面に印刷されたインク塗膜とを有している。被記録媒体の表面に形成されたインク塗膜は、例えば、上記水性顔料インクの乾燥物であり、本発明の水性顔料インクにおける固形分（例えば、上記顔料と、上記バインダーと、上記アクリル系増粘剤等）を含有している。

上記被記録媒体は、例えば普通紙などのインク吸収性の被記録媒体や、コート紙などのインク難吸収性又はインク非吸収性の被記録媒体が挙げられる。

「インク難吸収性」とは、被記録媒体の記録面と水との接触時間１００ｍ秒における前記被記録媒体の吸水量が１０ｇ／ｍ^２以下であることをいい、「インク非吸収性」とは、上記吸水量が０ｇ／ｍ^２であることをいう。吸水量は、自動走査吸液計（熊谷理機工業株式会社製、ＫＭ５００ｗｉｎ）を用いて、２３℃、相対湿度５０％の条件下にて測定される、純水の接触時間１００ｍ秒における転移量である。測定条件を以下に示す。
［Ｓｐｉｒａｌ Ｍｅｔｈｏｄ］
Ｃｏｎｔａｃｔ Ｔｉｍｅ：０．０１０～１．０（ｓｅｃ）
Ｐｉｔｃｈ：７（ｍｍ）
Ｌｅｎｃｔｈ ｐｅｒ ｓａｍｐｌｉｎｇ：８６．２９（ｄｅｇｒｅｅ）
Ｓｔａｒｔ Ｒａｄｉｕｓ：２０（ｍｍ）
Ｅｎｄ Ｒａｄｉｕｓ：６０（ｍｍ）
Ｍｉｎ Ｃｏｎｔａｃｔ Ｔｉｍｅ：１０（ｍｓ）
Ｍａｘ Ｃｏｎｔａｃｔ Ｔｉｍｅ：１０００（ｍｓ）
Ｓａｍｐｌｉｎｇ Ｐａｔｔｅｒｎ：５０
Ｎｕｍｂｅｒ ｏｆ ｓａｍｐｌｉｎｇ ｐｏｉｎｔｓ：１９
［Ｓｑｕａｒｅ Ｈｅａｄ］
Ｓｌｉｔ Ｓｐａｎ：１（ｍｍ）
Ｗｉｄｔｈ：５（ｍｍ）

インク難吸収性又はインク非吸収性の被記録媒体としては、例えば、表面にインク中の溶媒を吸収しにくい着色層が設けられた段ボール、印刷本紙等のアート紙、コート紙、軽量コート紙、微塗工紙、プラスチックフィルムなどが挙げられる。

前記印刷物は、前記水性顔料インクを用い、インクジェット記録方式で前記被記録媒体に印刷し乾燥することで製造することができる。

前記印刷物は、インクジェットヘッドのインク吐出口を有する面（ｘ）から、前記面（ｘ）の垂線と被記録媒体とが交わる位置（ｙ）までの距離が１ｍｍ以上であるインクジェット記録方式で、前記水性顔料インクを吐出し前記被記録媒体に印刷し乾燥することで製造することができる。前記面（ｘ）の垂線と被記録媒体とが交わる位置（ｙ）までの距離は、前記白スジを抑制する観点から、５ｍｍ以下が好ましく、４ｍｍ以下が好ましく、３ｍｍ以下がさらに好ましい。

以下、本発明を実施例によって更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

＜顔料分散体の調製＞
（顔料分散樹脂（Ｐ－１）の調製）
顔料分散樹脂（Ｐ－１）としては、ＷＯ２０１８／１９０１３９号パンフレットの合成例１に従って調製したポリマー（Ｐ－１）を用いた。

具体的には、ＢｕＬｉのヘキサン溶液と、スチレンを予めテトラヒドロフランに溶解したスチレン溶液とをチューブリアクターＰ１及びＰ２から、Ｔ字型マイクロミキサーＭ１に導入し、リビングアニオン重合させることによって重合体を得た。

次に、前記工程で得られた重合体をチューブリアクターＲ１を通じてＴ字型マイクロミキサーＭ２に移動させ、前記重合体の成長末端を、チューブリアクターＰ３から導入した反応調整剤（α－メチルスチレン（α－ＭｅＳｔ））によりトラップした。

次いで、ｔｅｒｔ－ブチルメタクリレートを予めテトラヒドロフランに溶解したｔｅｒｔ－ブチルメタクリレート溶液をチューブリアクターＰ４からＴ字型マイクロミキサーＭ３に導入し、チューブリアクターＲ２を通じて移動させた前記トラップされた重合体と、連続的なリビングアニオン重合反応を行った。その後、メタノールを供給することによって前記リビングアニオン重合反応をクエンチすることによってブロック共重合体（ＰＡ－１）組成物を製造した。

前記ブロック共重合体（ＰＡ－１）組成物を製造する際、マイクロリアクター全体を恒温槽に埋没させることで、反応温度を２４℃に設定した。
前記方法で得られたブロック共重合体（ＰＡ－１）を構成するモノマーのモル比は、（ＢｕＬｉ／スチレン／α－メチルスチレン／ｔｅｒｔ－ブチルメタクリレート）＝１．０／１２．０／１．３／８．１であった。

得られたブロック共重合体（ＰＡ－１）組成物を、陽イオン交換樹脂で処理することで加水分解した後、減圧下で留去し、得られた固体を粉砕することによって、粉状のポリマーからなる顔料分散樹脂（Ｐ－１）を得た。

（調製例２－１）
ブラック顔料として、三菱ケミカル株式会社製のカーボンブラック「＃９６０」（商品名）を用意し、以下の方法で、顔料分散体Ｋ（顔料濃度：２０質量％）を調製した。まず、ブラック顔料１５０ｇ、顔料分散樹脂（Ｐ－１）６０ｇ、プロピレングリコール７５ｇ、及び、３４質量％水酸化カリウム水溶液１９．４ｇを１．０Ｌのインテンシブミキサー（日本アイリッヒ株式会社製）に仕込み、ローター周速２．９４ｍ／ｓ、パン周速１ｍ／ｓで２５分間混練した。続いて、前記インテンシブミキサーの容器内の混練物に、撹拌を継続しながらイオン交換水３０６ｇを徐々に加えた後、プロピレングリコール１２ｇ、及び顔料濃度が２０質量％になるようにイオン交換水１２７．５ｇを更に加え混合することによって顔料濃度が２０質量％の水性顔料分散体（顔料分散体Ｋ）を得た。

（調製例２－２）
シアン顔料として、ＤＩＣ株式会社製の「ＦＡＳＴＯＧＥＮ ＢＬＵＥ ＳＢＧ－ＳＤ」（商品名）を用意し、ブラック顔料に代えて当該シアン顔料を用いたこと以外は、調製例２－１と同様にして、顔料分散体Ｃ（顔料濃度：２０質量％）を調製した。

（調製例２－３）
マゼンタ顔料として、ＤＩＣ株式会社製の「ＦＡＳＴＯＧＥＮ ＳＵＰＥＲ ＭＡＧＥＮＴＡ ＲＹ」（商品名）を用意し、ブラック顔料に代えて当該マゼンタ顔料を用いたこと以外は、調製例２－１と同様にして、顔料分散体Ｍ（顔料濃度：２０質量％）を調製した。

（調製例２－４）
イエロー顔料として、山陽色素株式会社製の「ＦＡＳＴ ＹＥＬＬＯＷ ７４１３」（商品名）を用意し、ブラック顔料に代えて当該イエロー顔料を用いたこと以外は、調製例２－１と同様にして、顔料分散体Ｙ（顔料濃度：２０質量％）を調製した。

＜アクリル系増粘剤＞
アクリル系増粘剤として、下記２種類を用意した。
・Ｓｏｌｔｈｉｘ Ａ１００（Ｌｕｂｒｉｚｏｌ社製、固形分３０質量％）
・Ｓｏｌｔｈｉｘ Ａ２００（Ｌｕｂｒｉｚｏｌ社製、固形分３０質量％）

＜バインダー＞
バインダーとしては、以下に示す酸変性ポリプロピレンを使用した。
・アウローレンＡＥ－３０１：日本製紙株式会社製、商品名、酸変性ポリプロピレン樹脂、固形分３５質量％

＜ワックス＞
ワックスとして、以下に示す酸化ポリエチレンワックスを用意した。
・ＡＱＵＡＣＥＲ５１５：ＢＹＫ社製、商品名、高密度酸化ポリエチレンワックスエマルション、融点（Ｔｍ_２）１３５℃、固形分３０質量％

＜水性顔料インクの調製＞
（実施例１～１３）
上記で得られた顔料分散体を用い、表１～２に示す顔料分散体、樹脂分散体、バインダー及びワックスと、アクリル系増粘剤と、高沸点溶剤としてプロピレングリコールとグリセリンと、その他の成分としてトリエタノールアミンと、ＴｅｇｏＷＥＴ２８０（エボニック社製、シリコーン系界面活性剤）と、ＡＣＴＩＣＩＤＥ Ｂ２０（ソー・ジャパン株式会社製、防腐剤）と、エチレン尿素と、ＳＵＲＦＹＮＯＬ ４２０（エボニック社製、アセチレン系界面活性剤）と、蒸留水と、を混合して撹拌し、実施例１～１３の水性顔料インクを得た。

顔料分散体の含有量は、水性顔料インクの全量に対する顔料の濃度が、ブラックインクは５．６質量％、シアンインクは４．３質量％、マゼンタインクは６．０質量％、イエローインクは３．３質量％に調整するうえで必要な量を使用した。例えば、実施例１の水性顔料インクでは、顔料分散体Ｃを２２質量％（顔料４．３質量％）を使用した。バインダーの含有量は、樹脂の含有量（固形分）が表１～２の『バインダー』の『アウローレンＡＥ３０１（固形分）［質量％］』の欄に記載の値となるように調整した。

ワックス（固形分）の含有量は、１．０質量％とした。アクリル系増粘剤（固形分）の含有量は、０．０６～０．１８質量％とした。プロピレングリコールの含有量は、実施例１～５及び実施例８～１３は水性顔料インクの粘度（３２℃）が４．８Ｐａ・ｓ程度となるように、実施例６及び７は水性顔料インクの粘度（３２℃）がそれぞれ６．０ｍＰａ・ｓ及び７．５ｍＰａ・ｓ程度となるように、６～２０質量％とした。グリセリン、トリエタノールアミン、ＴｅｇｏＷＥＴ２８０、ＡＣＴＩＣＩＤＥ Ｂ２０、エチレン尿素及びＳＵＲＦＹＮＯＬ ４２０の含有量は、それぞれ、１２．０質量％、０．２質量％、０．１質量％、０．１質量％、５．６２質量％及び１．００質量％とした。蒸留水は、添加成分の含有量の合計が１００質量％となるように加えた。なお、上記含有量はいずれも水性インク組成物の全量基準である。

（比較例１～１２）
表３～４に示すように、比較例１はアクリル系増粘剤を除いて、水性顔料インクの３２℃における粘度が４．８ｍＰａ・ｓ前後となるように、プロピレングリコール量と蒸留水の量を調整したこと以外は、実施例１と同様にして、水性顔料インクを得た。比較例２～１１は、アクリル系増粘剤の代わりに、後述のアクリル系増粘剤以外の増粘剤に変更して、３２℃における粘度が４．８ｍＰａ・ｓ前後となるように、プロピレングリコール量と蒸留水の量を調整したこと以外は、実施例１と同様にして、水性顔料インクを得た。また、比較例１２は、バインダー樹脂量（固形分量）が表２に示す値となるように変更して、３２℃における粘度が４．８ｍＰａ・ｓ前後となるように、プロピレングリコール量と蒸留水の量を調整したこと以外は、実施例１と同様にして、水性顔料インクを得た。

〈アクリル系増粘剤以外の増粘剤〉
・ＤＮ－１０Ｌ（ダイセルファインミライズ社製、カルボキシメチルセルロース、固形分１００質量％）
・セオラスＲＣ－５９１（旭化成ケミカルズ社製、結晶セルロース混合物、固形分１００質量％）
・プルラン（林原社製、多糖類、固形分１００質量％）
・アデカノールＵＨ４２０（ＡＤＥＫＡ社製、ポリウレタン、固形分３０質量％）
・アデカノールＵＨ４３８（ＡＤＥＫＡ社製、ポリウレタン、固形分３０質量％）
・アデカノールＵＨ４５０ＶＦ（ＡＤＥＫＡ社製、ポリウレタン、固形分３０質量％）
・ディスパロンＡＱＨ－８００（楠本化成社製、ポリアミド、固形分１２質量％）
・ディスパロンＡＱＨ－８１０（楠本化成社製、ポリアミド、固形分１７質量％）
・ディスパロンＡＱＨ－８７０（楠本化成社製、ポリアミド、固形分１７質量％）
・スメクトン－ＳＷＮ（クニミネ工業社製、合成ヘクトライト、固形分１００質量％）

＜特性評価＞
下記に示す方法で、実施例及び比較例の水性顔料インクの保存安定性、濾過性、吐出安定性（初発・白スジ）、塗膜光沢、乾燥性、画像堅牢性を評価した。なお、濾過性は、前記水性顔料インクをインクジェットヘッドに充填する場合に、水性顔料インク中の凝集物や沈殿物がインクジェットヘッドの目詰まりを引き起こすことを防止するために、実施する評価特性である。当該濾過性が不良である場合、インクジェットヘッドへの充填が困難となる。

［保存安定性の評価］
実施例及び比較例の水性顔料インクをプラスチックボトルに充填し、６０℃の恒温槽で４週間保管し、恒温槽に静置する前と静置した後の水性顔料インクの粘度の変化率を測定した。水性顔料インクの保存安定性は、下記の基準に基づいて評価した。なお、前記粘度の変化率は、［（前記静置前の水性顔料インクの粘度―前記静置後の水性顔料インクの粘度）／（前記静置前の水性顔料インクの粘度）］×１００で算出した値を指す。
５：初期値（前記静置前の水性顔料インクの粘度）に対して変化率が±５％以内
４：初期値に対して変化率が±５％超～±１０％以内
３：初期値に対して変化率が±１０％超～±２０％以内
２：初期値に対して変化率が±２０％超
１：インク化の時点でゲル化または凝集してしまいインク作製不可

前記インクの粘度は、Ｅ型粘度計に相当する円錐平板形（コーン・プレート形）回転粘度計を使用し、下記条件にて測定した。
測定装置：ＴＶＥ－２５形粘度計（東機産業社製、ＴＶＥ－２５ Ｌ）
校正用標準液：ＪＳ２０
測定温度：３２℃
回転速度：１０～１００ｒｐｍ
注入量：１２００μＬ

［吐出安定性（初発）の評価］
実施例及び比較例の水性顔料インクをそれぞれ京セラ株式会社製インクジェットヘッドＫＪ４Ｂ－ＹＨに充填し、インク難吸収性の被記録媒体であるＯＫトップコート＋（王子製紙社製、坪量１０４．７ｇ／ｍ^２）に対して１００％ベタ印刷を実施することによって印刷物を得た。印刷の供給圧は、ヘッドノズルプレート面からのインクサブタンクの水頭差を＋３５ｃｍ、負圧を－５．０ｋＰａに設定することで調整した。また、インクジェットヘッドのインク吐出口と被記録媒体との最短距離（インクジェットヘッドのインク吐出口を有する面（ｘ）から、前記面（ｘ）に対して仮定した垂線と、被記録媒体とが交わる位置（ｙ）までの距離（ギャップ））は、１ｍｍに設定した。前記ヘッドの駆動条件は、インクジェットヘッドの標準電圧及び標準温度とし、液滴サイズを１８ｐＬに設定した。

前記印刷終了とともにインクの吐出を停止した後、１分間放置した。前記１分間経過後、ＯＫトップコート＋（王子製紙社製、坪量１０４．７ｇ／ｍ^２）及びｎｐｉ上質紙（日本製紙社製、坪量６４ｇ／ｍ^２）に、再度、前記と同様の１００％ベタ印刷を行い、その端部（縦２ｃｍの端部）を目視で観察し、次の基準で評価した。

５：前記端部にかすれや凹凸がなく、端部が直線上であった。

４：前記端部にかすれはあるが凹凸が少なく、端部がわずかにゆがんでいた。

３：前記端部にかすれや凹凸が顕著であり、端部が大きくゆがんでいた。

２：インクは吐出されたが、前記端部が５ｃｍ以上吐出されなかった。

１：インクが１滴も吐出しなかった。

［吐出安定性（白スジ）の評価］
実施例及び比較例の水性顔料インクをそれぞれ京セラ株式会社製インクジェットヘッドＫＪ４Ｂ－ＹＨに充填し、インク難吸収性の被記録媒体であるＯＫトップコート＋（王子製紙社製、坪量１０４．７ｇ／ｍ^２）及びインク吸収性の被記録媒体であるｎｐｉ上質紙（日本製紙社製、坪量６４ｇ／ｍ^２）に対して１００％ベタ印刷を実施した後、前記印刷面から約８ｃｍの距離にある９ｋＷの近赤外ヒーターで１秒間乾燥させることによって印刷物を得た。

前記印刷物の印刷面をスキャナーで読み取り、画像解析ソフト『ＩｍａｇｅＪ』にてインクが塗布されていない部分の割合（スジ率）を算出した。スジ率は、１００％ベタ印刷を行った範囲の面積に対する、水性顔料インクが塗布されなかった範囲の面積の割合を示す。前記印刷での供給圧は、ヘッドノズルプレート面からのインクサブタンクの水頭差を＋３５ｃｍ、負圧を－５．０ｋＰａに設定することで調整した。また、インクジェットヘッドのインク吐出口と被記録媒体との最短距離（インクジェットヘッドのインク吐出口を有する面（ｘ）から、前記面（ｘ）に対して仮定した垂線と、被記録媒体とが交わる位置（ｙ）までの距離（ギャップ））は、１ｍｍに設定した。前記ヘッドの駆動条件は、インクジェットヘッドの標準電圧及び標準温度とし、液滴サイズを１８ｐＬに設定した。
５：印刷物のスジ率１％未満
４：印刷物のスジ率１％以上３％未満
３：印刷物のスジ率３％以上５％未満
２：印刷物のスジ率５％以上１０％未満
１：印刷物のスジ率１０％以上

［乾燥性の評価］
実施例及び比較例の水性顔料インクをそれぞれ京セラ株式会社製インクジェットヘッドＫＪ４Ｂ－ＹＨに充填し、インク難吸収性の被記録媒体であるＯＫトップコート＋（王子製紙社製、坪量１０４．７ｇ／ｍ^２）及びインク吸収性の被記録媒体であるｎｐｉ上質紙（日本製紙社製、坪量６４ｇ／ｍ^２）に対して１００％ベタ印刷を実施した後、前記印刷面から約８ｃｍの距離にある９ｋＷの近赤外ヒーターで１秒間加熱した。

前記加熱の終了から１０秒経過後の印刷物の塗膜を、手で綿棒を用い擦過した。次に、前記加熱の終了から６０秒経過後の印刷物の塗膜を、手で綿棒を用い擦過した。

擦過した塗膜面を目視で観察し、下記基準に基づいて乾燥性を評価した。

５：１０秒経過後に全く塗膜が剥がれず、綿棒にも色がつかない
４：１０秒経過後に目視でわかる程度の塗膜の剥がれはないが、綿棒には色がつく
３：６０秒経過後には、全く塗膜が剥がれず、綿棒にも色がつかない（１０秒経過後に目視でわかる程度の塗膜の剥がれがある）
２：６０秒経過後に目視でわかる程度の塗膜の剥がれはないが、綿棒には色がつく（１０秒経過後に目視でわかる程度の塗膜の剥がれがある）
１：６０秒経過しても塗膜が剥がれてしまう

［塗膜光沢の評価］
実施例及び比較例の水性顔料インクをそれぞれ京セラ株式会社製インクジェットヘッドＫＪ４Ｂ－ＹＨに充填し、インク難吸収性の被記録媒体であるＯＫトップコート＋（王子製紙社製、坪量１０４．７ｇ／ｍ^２）に対して１００％ベタ印刷を実施した後、前記印刷面から約８ｃｍの距離にある９ｋＷの近赤外ヒーターで１秒間乾燥させた後、室温（２５℃）に１２時間（一晩）放置し乾燥させることによって印刷物を得た。

次に、得られた印刷物の印刷面を光沢計ｍｉｃｒｏ－ＴＲＩ－ｇｌｏｓｓ（ＢＹＫ－Ｇａｒｄｎａｅｒ社製）で測定し、下記の基準に基づき塗膜光沢を評価した。

なお、前記印刷での供給圧は、ヘッドノズルプレート面からのインクサブタンクの水頭差を＋３５ｃｍ、負圧を－５．０ｋＰａに設定することで調整した。また、インクジェットヘッドのインク吐出口と被記録媒体との最短距離（インクジェットヘッドのインク吐出口を有する面（ｘ）から、前記面（ｘ）に対して仮定した垂線と、被記録媒体とが交わる位置（ｙ）までの距離（ギャップ））は、１ｍｍに設定した。前記ヘッドの駆動条件は、インクジェットヘッドの標準電圧及び標準温度とし、液滴サイズを１８ｐＬに設定した。
５：６０°光沢が４０以上
４：６０°光沢が３０以上、４０未満
３：６０°光沢が２０以上、３０未満
２：６０°光沢が１０以上、１０未満
１：６０°光沢が１０未満

［画像堅牢性の評価］
実施例及び比較例の水性顔料インクをそれぞれ京セラ株式会社製インクジェットヘッドＫＪ４Ｂ－ＹＨに充填し、インク難吸収性の被記録媒体であるＯＫトップコート＋（王子製紙社製、坪量１０４．７ｇ／ｍ^２）に対して１００％ベタ印刷を実施した後、前記印刷面から約８ｃｍの距離にある９ｋＷの近赤外ヒーターで１秒間乾燥させた後、室温（２５℃）に１２時間（一晩）放置し乾燥させることによって印刷物を得た。

次いで、学振型摩擦試験機ＲＴ－３００（大栄科学精器製作所社製）を用いて、印刷基材と同一の紙を摩擦子として、印刷物の印刷面を荷重１００ｇ／ｃｍ^２で２００回擦過した。印刷面の塗膜の剥がれ具合を目視で観察し、下記の基準に基づき画像堅牢性を評価した。
５：印刷物に傷がなく、擦る紙にも着色が見られない
４：印刷物にわずかに傷があり、擦る紙にもわずかに薄い着色が認められる
３：印刷物にわずかに傷があり、擦る紙には部分的に濃い着色が認められる
２：印刷物に多くの傷があり、擦る紙に部分的に濃い着色が認められる
１：印刷物に多くの傷があり、擦る紙の全面に濃い着色が認められる
なお、前記印刷での供給圧は、ヘッドノズルプレート面からのインクサブタンクの水頭差を＋３５ｃｍ、負圧を－５．０ｋＰａに設定することで調整した。また、インクジェットヘッドのインク吐出口と被記録媒体との最短距離（インクジェットヘッドのインク吐出口を有する面（ｘ）から、前記面（ｘ）に対して仮定した垂線と、被記録媒体とが交わる位置（ｙ）までの距離（ギャップ））は、１ｍｍに設定した。前記ヘッドの駆動条件は、インクジェットヘッドの標準電圧及び標準温度とし、液滴サイズを１８ｐＬに設定した。

［濾過性の評価］
実施例及び比較例の水性顔料インクをそれぞれ５０ｍＬ、シリンジを用いて５μｍ濾過フィルターであるＡｃｒｏｄｉｓｋ ２５ｍｍ ｗ／５μｍ Ｖｅｒｓａｐｏｒ ＳＴＲＬ ５０／ｐｋ（Ｐａｌｌ社製）に通液させ、通液量を測定し、下記の基準に基づき濾過性を評価した。
５：通液量が５０ｍＬ
４：通液量が４０ｍＬ以上５０ｍＬ未満
３：通液量が３０ｍＬ以上４０ｍＬ未満
２：通液量が２０ｍＬ以上３０ｍＬ未満
１：通液量が１０ｍＬ以上２０ｍＬ未満

Claims (10)

1. アクリル系増粘剤と沸点が１８０℃以上である高沸点溶剤と水と顔料とバインダーと界面活性剤とを含有する水性顔料インクであって、
   前記水性顔料インクの３２℃における粘度が３～１０ｍＰａ・ｓの範囲であり、
   前記高沸点溶剤として、プロピレングリコール、及び／又は、グリセリンを含み、
   前記水性顔料インクの全量に対する固形分の質量割合が１～１２質量％であり、
   前記水性顔料インクの全量に対する前記高沸点溶剤の質量割合が１５～３５質量％であり、
   前記界面活性剤が、アセチレン系界面活性剤、及び／又は、シリコーン系界面活性剤を含むことを特徴とする水性顔料インク。
2. 前記水性顔料インクの全量に対する前記アクリル系増粘剤の質量割合が０．０１～０．３質量％の範囲である請求項１に記載の水性顔料インク。
3. 前記界面活性剤が、アセチレン系界面活性剤を含み、
   前記アセチレン系界面活性剤の含有量が、水性顔料インクの全量に対して、０．００１～５質量％である請求項１または２に記載の水性顔料インク。
4. 前記高沸点溶剤が、プロピレングリコール及びグリセリンを含む請求項１～３のいずれか１項に記載の水性顔料インク。
5. 前記顔料が、前記水性顔料インクの全量に対して１～１２質量％の範囲で含まれる請求項１～４のいずれか１項に記載の水性顔料インク。
6. さらに融点１５０℃以下のワックスを含有する請求項１～５のいずれか１項に記載の水性顔料インク。
7. 前記ワックスが酸化ポリエチレンワックスである請求項６に記載の水性顔料インク。
8. インク難吸収性又はインク非吸収性の被記録媒体への印刷に用いられる、請求項１～７のいずれか一項に記載の水性顔料インク。
9. 被記録媒体の表面に、請求項１～８のいずれか一項に記載の水性顔料インクが印刷された印刷物。
10. インクジェットヘッドのインク吐出口を有する面（ｘ）から、前記面（ｘ）の垂線と被記録媒体とが交わる位置（ｙ）までの距離が１ｍｍ以上であるインクジェット記録方式で、請求項１～８のいずれか一項に記載の水性顔料インクを吐出し前記被記録媒体に印刷する印刷物の製造方法。