JP6973084B2 - エチレン−ビニルアルコール系共重合体ペレット、樹脂組成物および多層構造体 - Google Patents
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Description
なお、該ケン化物は、エチレンと酢酸ビニルを共重合し、未反応の酢酸ビニルを除去した後、得られたエチレン−酢酸ビニル共重合体をケン化することによって製造される。
すなわち、上記EVOHは、エチレン構造単位とビニルアルコール構造単位を主とし、必要に応じてケン化されずに残存した若干量のビニルエステル構造単位を通常含むものである。
上記NMR測定は、例えば下記のようにして行われる。なお、本発明において、ppmは全て重量基準である。
<測定条件>
装置名:(AVANCEIII Bruker社製)
観測周波数:400MHz
溶媒:重水/エタノール−D6[重水(35)/エタノール−D6(65)、重量比]、DMSO(ジメチルスルホキシド)−D6
ポリマー濃度:5重量%
測定温度:重水/エタノール−D6 70℃、DMSO−D6 50℃
積算回数:16回
パルス繰り返し時間:4秒
サンプル回転速度:20Hz
添加剤:トリフルオロ酢酸
(1−1)末端メチル量の測定
末端メチル量は1H−NMR測定(DMSO−D6、50℃で測定)を用いて算出する。すなわち、図1のチャート図に示すように、0.7〜0.95ppmの末端メチルの積分値(IMe-1)、0.95〜1.85ppmの末端基以外のメチレン(エチレンユニット、ビニルアルコールユニット、酢酸ビニルユニットのメチレンの合計)の積分値(ICH2)、1.9〜2ppmの酢酸ビニルユニット中の末端メチルの積分値(IOAc)、3.1〜4.3ppmのビニルアルコールユニット中のメチンの積分値(ICH)を用いて、下記の(式1)により末端メチル量を算出する。
末端メチル量(モル%)
=(IMe-1/3)/[(IMe-1/3)+(IOAc/3)+ICH
+{ICH2−2×ICH−2×(IOAc/3)−2×(IMe-1/3)}/4]
重合体末端のカルボン酸類およびラクトン環の含有量は、(1−1)で得られた末端メチル量(モル%)をもとに、1H−NMR測定(重水/エタノール−D6溶媒、70℃で測定)を用いて算出する。すなわち、図2のチャート図に示すように、0.7〜1ppmの末端メチルの積分値(IMe-2)、2.15〜2.32ppmのピークの積分値(IX)、2.5〜2.7ppmのピークの積分値(IY)を用いて、下記の(式2)、(式3)によりカルボン酸類の含有量(X)(モル%)およびラクトン環の含有量(Y)(モル%)をそれぞれ算出する。
カルボン酸類の含有量(X)(モル%)
=末端メチル量(モル%)×(IX/2)/(IMe-2/3)
ラクトン環の含有量(Y)(モル%)
=末端メチル量(モル%)×(IY/2)/(IMe-2/3)
上記で得られたカルボン酸類の含有量(X)とラクトン環の含有量(Y)から下記(式4)によりラクトン環含有割合(Y/Z)を算出する。
カルボン酸類の含有量(X)とラクトン環の含有量(Y)の合計量(Z)に対するラクトン環含有割合(Y/Z)(モル%)
={Y/(X+Y)}×100
なお、上記ケン化されたエチレン−ビニルエステル系共重合体(EVOH中間体)は、その段階で、ペレットに成形して、以下の化学処理工程[II]および乾燥工程[III]に供することができる。
上記化学処理剤として、具体的には、例えばカルボン酸としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸、ステアリン酸等があげられ、熱安定性の点から炭素数1〜4の脂肪族カルボン酸が好ましく、さらには炭素数1〜4の脂肪族1価カルボン酸が好ましく、特に好ましくは酢酸である。無機酸としては、ホウ酸、リン酸の他、炭酸、硫酸等があげられる。
上記流動乾燥処理時に用いられる加熱ガスとしては、空気または不活性ガス(窒素ガス、ヘリウムガス、アルゴンガス等)が用いられ、該加熱ガスの温度としては、化学処理EVOH中間体の揮発分に応じて40〜150℃の任意の温度を選択できるが、高温で化学処理EVOH中間体が融着することを考慮すれば40〜100℃、さらには40〜90℃が好ましい。さらに、乾燥器内の加熱ガスの速度は、0.7〜10m/秒、さらには0.7〜5m/秒、特には1〜3m/秒とすることが好ましく、かかる速度が遅すぎると化学処理EVOH中間体の融着が起こりやすく、逆に速すぎると化学処理EVOH中間体の欠けや微紛の発生が起こりやすくなる傾向がある。また、流動乾燥の時間としては、化学処理EVOH中間体の処理量にもよるが、通常は5分〜36時間、さらには10分〜24時間が好ましい。上記の条件で化学処理EVOH中間体が流動乾燥処理される場合、該乾燥処理後のEVOHの揮発分は5〜60重量%、さらには10〜55重量%とすることが好ましい。かかる揮発分が高すぎると後の静置乾燥処理時に化学処理EVOH中間体の融着が起こりやすくなる傾向があり、低すぎるとエネルギーロスが大きくなり工業的には好ましくない傾向がある。また、かかる流動乾燥処理において、揮発分を該処理前より5重量%以上、さらには10〜45重量%低くすることが好ましく、該揮発分の低下が小さすぎると得られるEVOH中間体を溶融成形した場合に微小フィッシュアイが発生する傾向にある。
室温(25℃)下において、アルミカップ単体(重量:C1)の重量を測定した後、このアルミカップにEVOHペレットを10gとり、EVOHペレット(重量:P1)を入れたアルミカップの重量(C1+P1)を測定する。そして、EVOHペレットを入れたアルミカップを窒素置換、真空引きがなされていない市販の乾燥機(タバイエスペック社製『SAFETY OVEN SPH−100』)にて150℃、5時間加熱処理を行う。加熱処理後は乾燥機よりEVOHペレットを入れたアルミカップを取り出し、乾燥剤の入ったデシケーター内にて30分間静置してEVOHペレットの温度を室温(25℃)に戻し、加熱処理後のEVOHペレット(重量:P2)を入れたアルミカップの重量(C1+P2)を測定し、下記式(5)により、含水率(重量%)を算出する。
含水率(重量%)
={[(C1+P1)−(C1+P2)]/[(C1+P1)−C1]}×100
=[(P1−P2)/P1]×100
かかるMFRの調整にあたっては、EVOH中間体の重合度を調整すればよく、さらには架橋剤や可塑剤を添加して調整することも可能である。
なお、本発明の樹脂組成物には、本発明のEVOHペレット以外の樹脂ペレットを混合して得られる樹脂組成物も含まれる。そして、かかる成形物としては、本発明のEVOHペレットもしくは本発明の樹脂組成物を用いて成形された単層フィルムをはじめとして、本発明のEVOHペレットもしくは本発明の樹脂組成物を用いて成形された層を少なくとも1層有する多層構造体として実用に供することができる。
本発明の多層構造体を製造するにあたっては、本発明のEVOHペレットもしくは本発明の樹脂組成物を用いて成形された層の片面または両面に、他の基材(熱可塑性樹脂等)を積層することができる。積層方法としては、例えば、本発明のEVOHペレット等を用いて成形されたフィルム、シート等に他の基材を溶融押出ラミネートする方法、逆に他の基材に本発明のEVOHペレット等を溶融押出ラミネートする方法、本発明のEVOHペレット等と他の基材とを共押出する方法、本発明のEVOHペレット等を用いてなるフィルム、シート等(層)と他の基材(層)とを有機チタン化合物、イソシアネート化合物、ポリエステル系化合物、ポリウレタン化合物等の公知の接着剤を用いてドライラミネートする方法等があげられる。上記の溶融押出時の溶融成形温度は、150〜300℃の範囲から選ぶことが多い。
なお、以下の説明において「部」、「%」、「ppm」とあるのは、いずれも重量基準を意味する。ただし、「モル%」はそのまま「モル%」である。
また、各物性については下記の通り測定した。
<測定条件>
装置名:(AVANCEIII Bruker社製)
観測周波数:400MHz
溶媒:重水/エタノール−D6[重水(35)/エタノール−D6(65)、重量比]、DMSO−D6
ポリマー濃度:5%
測定温度:重水/エタノール−D6 70℃、DMSO−D6 50℃
積算回数:16回
パルス繰り返し時間:4秒
サンプル回転速度:20Hz
添加剤:トリフルオロ酢酸
(1−1)末端メチル量の測定
末端メチル量は1H−NMR測定(DMSO−D6、50℃で測定)を用いて算出した(化学シフト値は、DMSOのピーク:2.50ppmを基準とした)。図1のチャート図に示すように、0.7〜0.95ppmの末端メチルの積分値(IMe-1)、0.95〜1.85ppmの末端基以外のメチレン(エチレンユニット、ビニルアルコールユニット、酢酸ビニルユニットのメチレンの合計)の積分値(ICH2)、1.9〜2ppmの酢酸ビニルユニット中の末端メチルの積分値(IOAc)、3.1〜4.3ppmのビニルアルコールユニット中のメチンの積分値(ICH)を用いて、下記の(式1)により末端メチル量を算出した。ここで積分値(IMe-1)、(ICH2)、(IOAc)、(ICH)はそれぞれ、末端メチル、末端基以外のメチレン、酢酸ビニルユニット中の末端メチル、ビニルアルコールユニット中のメチン由来のピークに関するものである。
末端メチル量(モル%)
=(IMe-1/3)/[(IMe-1/3)+(IOAc/3)+ICH
+{ICH2−2×ICH−2×(IOAc/3)−2×(IMe-1/3)}/4]
重合体末端のカルボン酸類およびラクトン環の含有量は、(1−1)で得られた末端メチル量(モル%)をもとに、1H−NMR測定(重水/エタノール−D6溶媒、70℃で測定)を用いて算出した(化学シフト値は、TMSのピーク:0ppmを基準とした)。 すなわち、図2のチャート図に示すように、0.7〜1ppmの末端メチルの積分値(IMe-2)、2.15〜2.32ppmのピークの積分値(IX)、2.5〜2.7ppmのピークの積分値(IY)を用いて、下記の(式2)、(式3)によりカルボン酸類の含有量(X)(モル%)およびラクトン環の含有量(Y)(モル%)をそれぞれ算出した。ここで、積分値(IMe-2)、(IX)、(IY)はそれぞれ、末端メチル、カルボン酸類および末端ラクトン環由来のピークに関するものである。
カルボン酸類の含有量(X)(モル%)
=末端メチル量(モル%)×(IX/2)/(IMe-2/3)
ラクトン環の含有量(Y)(モル%)
=末端メチル量(モル%)×(IY/2)/(IMe-2/3)
上記で得られたカルボン酸類の含有量(X)とラクトン環の含有量(Y)から下記(式4)によりラクトン環含有割合(Y/Z)を算出した。
なお、EVOHとは異なる添加物、不純物等により、上述の計算が不可能な場合は、サンプルの洗浄等を適宜行ってもよい。サンプルの洗浄としては、例えば、以下のような方法を用いることができる。すなわち、試料を凍結粉砕したのち、水に浸けて超音波洗浄を行い、濾過後、濾残を乾燥することで行うことができ、かかる乾燥ののちにNMR測定を行う。
カルボン酸類の含有量(X)とラクトン環の含有量(Y)の合計量(Z)に対するラクトン環含有割合(Y/Z)(モル%)
={Y/(X+Y)}×100
室温(25℃)下において、アルミカップ単体(重量:C1)の重量を測定した後、このアルミカップにEVOHペレットを10gとり、EVOHペレット(重量:P1)を入れたアルミカップの重量(C1+P1)を測定する。そして、EVOHペレットを入れたアルミカップを窒素置換、真空引きがなされていない市販の乾燥機(タバイエスペック社製『SAFETY OVEN SPH−100』)にて150℃、5時間加熱処理を行う。加熱処理後は乾燥機よりEVOHペレットを入れたアルミカップを取り出し、乾燥剤の入ったデシケーター内にて30分間静置してEVOHペレットの温度を室温(25℃)に戻し、加熱処理後のEVOHペレット(重量:P2)を入れたアルミカップの重量(C1+P2)を測定し、下記式(5)により、含水率(%)を算出する。
含水率(重量%)
={[(C1+P1)−(C1+P2)]/[(C1+P1)−C1]}×100
=[(P1−P2)/P1]×100
熱安定性は、EVOHペレット5mgを用い、熱重量測定装置(Pyris 1 TGA、Perkin Elmer社製)により測定される、重量がもとの重量の95%まで減少したときの温度に基づき評価した。さらに、重量が95%から各EVOHペレットの含水率分だけ減少したときの温度についても評価した。
ここで、TGAによる測定は、窒素雰囲気下、気流速度:20mL/分、昇温速度:10℃/分、温度範囲:30〜550℃の条件下で行った。
エチレン含有量32モル%、ケン化度99.5モル%、MFR12g/10分(210℃、荷重2160g)のエチレン−ビニルアルコール共重合体中間体の水/メタノール混合溶液(水35/メタノール65、重量比、EVOH樹脂濃度40%)を準備した。そして、このEVOH中間体の溶液を、冷水を収容した水槽内にストランド状に押し出して凝固させた後、カッターで切断して、円柱状のEVOH中間体ペレットを得た(EVOH中間体100部に対して水100部含有)。
参考例1の二段階目の化学処理工程において、水溶液中の酢酸量を700ppmから1400ppmに変え、二段階目の化学処理工程にて使用した水溶液中のカルボン酸金属塩の金属イオン濃度に対するカルボン酸濃度の重量比率(カルボン酸濃度/金属イオン濃度)を13.5とした以外は、参考例1と同様に行って、EVOHペレットを得た。得られたEVOHペレットの各種測定結果を、後記の表1に示す。
参考例1の二段階目の化学処理工程において、水溶液中の酢酸量を700ppmから2450ppmに変え、二段階目の化学処理工程にて使用した水溶液中のカルボン酸金属塩の金属イオン濃度に対するカルボン酸濃度の重量比率(カルボン酸濃度/金属イオン濃度)を23.6とした以外は、参考例1と同様に行って、EVOHペレットを得た。得られたEVOHペレットの各種測定結果を、後記の表1に示す。
参考例1の二段階目の化学処理工程において、水溶液中の酢酸量を700ppmから2450ppmに変え、二段階目の化学処理工程にて使用した水溶液中のカルボン酸金属塩の金属イオン濃度に対するカルボン酸濃度の重量比率(カルボン酸濃度/金属イオン濃度)を23.6にするとともに、乾燥工程において、回分式箱型通気式乾燥器における窒素ガスの温度を125℃から150℃に変えた。それ以外は参考例1と同様に行って、EVOHペレットを得た。得られたEVOHペレットの各種測定結果を、後記の表1に示す。
参考例1の二段階目の化学処理工程において、水溶液中の酢酸量を700ppmから3500ppmに変え、二段階目の化学処理工程にて使用した水溶液中のカルボン酸金属塩の金属イオン濃度に対するカルボン酸濃度の重量比率(カルボン酸濃度/金属イオン濃度)を33.7とした以外は、参考例1と同様に行って、EVOHペレットを得た。得られたEVOHペレットの各種測定結果を、後記の表1に示す。
参考例1の二段階目の化学処理工程において、水溶液中の酢酸量を700ppmから3500ppmに変え、二段階目の化学処理工程にて使用した水溶液中のカルボン酸金属塩の金属イオン濃度に対するカルボン酸濃度の重量比率(カルボン酸濃度/金属イオン濃度)を33.7にするとともに、乾燥工程において、回分式箱型通気式乾燥器における窒素ガスの温度を125℃から150℃に変えた。それ以外は参考例1と同様に行って、EVOHペレットを得た。得られたEVOHペレットの各種測定結果を、後記の表1に示す。
参考例1の酢酸量調整において、水溶液中の酢酸量を700ppmから350ppmに変え、二段階目の化学処理工程にて使用した水溶液中のカルボン酸金属塩の金属イオン濃度に対するカルボン酸濃度の重量比率(カルボン酸濃度/金属イオン濃度)を3.4にするとともに、乾燥工程において、回分式箱型通気式乾燥器における窒素ガスの温度を125℃から118℃に変えた。それ以外は参考例1と同様に行って、EVOHペレットを得た。得られたEVOHペレットの各種測定結果を、後記の表1に示す。
参考例1において、乾燥条件を制御することにより、EVOHペレットの含水率を1.1%に調整した。それ以外は実施例1と同様に行って、EVOHペレットを得た。得られたEVOHペレットの各種測定結果を、下記の表1に示す。
Claims (6)
- 水と、エチレン−ビニルアルコール系共重合体とを含有するペレットであって、上記エチレン−ビニルアルコール系共重合体の末端構造における、カルボン酸類の含有量(X)とラクトン環の含有量(Y)の合計量(Z)に対するラクトン環含有割合(Y/Z)が60モル%以上であり、かつ上記ペレットの含水率が0.5重量%以下であることを特徴とするエチレン−ビニルアルコール系共重合体ペレット。
- 上記カルボン酸類の含有量(X)とラクトン環の含有量(Y)の合計量(Z)が、エチレン−ビニルアルコール系共重合体のモノマーユニットの合計量に対して0.01〜0.3モル%であることを特徴とする請求項1記載のエチレン−ビニルアルコール系共重合体ペレット。
- 上記ラクトン環の含有量(Y)が、エチレン−ビニルアルコール系共重合体のモノマーユニットの合計量に対して0.01〜0.3モル%であることを特徴とする請求項1または2記載のエチレン−ビニルアルコール系共重合体ペレット。
- 上記カルボン酸類の含有量(X)が、エチレン−ビニルアルコール系共重合体のモノマーユニットの合計量に対して0.01〜0.3モル%であることを特徴とする請求項1〜3のいずれか一項に記載のエチレン−ビニルアルコール系共重合体ペレット。
- 請求項1〜4のいずれか一項に記載のエチレン−ビニルアルコール系共重合体ペレットに由来する樹脂成分を含有することを特徴とする樹脂組成物。
- 請求項1〜4のいずれか一項に記載のエチレン−ビニルアルコール系共重合体ペレットもしくは請求項5記載の樹脂組成物に由来する樹脂成分を含有する層を少なくとも1層有することを特徴とする多層構造体。
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