CN110036060A - 乙烯-乙烯醇系共聚物粒料、树脂组合物及多层结构体 - Google Patents

乙烯-乙烯醇系共聚物粒料、树脂组合物及多层结构体 Download PDF

Info

Publication number
CN110036060A
CN110036060A CN201780075203.9A CN201780075203A CN110036060A CN 110036060 A CN110036060 A CN 110036060A CN 201780075203 A CN201780075203 A CN 201780075203A CN 110036060 A CN110036060 A CN 110036060A
Authority
CN
China
Prior art keywords
evoh
content
ethylene
pellet
mentioned
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201780075203.9A
Other languages
English (en)
Other versions
CN110036060B (zh
Inventor
井上耕太
桥本穗果
佐藤伸昭
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Mitsubishi Kasei Corp
Original Assignee
Mitsubishi Kasei Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Mitsubishi Kasei Corp filed Critical Mitsubishi Kasei Corp
Publication of CN110036060A publication Critical patent/CN110036060A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN110036060B publication Critical patent/CN110036060B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29B—PREPARATION OR PRETREATMENT OF THE MATERIAL TO BE SHAPED; MAKING GRANULES OR PREFORMS; RECOVERY OF PLASTICS OR OTHER CONSTITUENTS OF WASTE MATERIAL CONTAINING PLASTICS
    • B29B9/00—Making granules
    • B29B9/12—Making granules characterised by structure or composition
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F216/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical
    • C08F216/02—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical by an alcohol radical
    • C08F216/04—Acyclic compounds
    • C08F216/06—Polyvinyl alcohol ; Vinyl alcohol
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29B—PREPARATION OR PRETREATMENT OF THE MATERIAL TO BE SHAPED; MAKING GRANULES OR PREFORMS; RECOVERY OF PLASTICS OR OTHER CONSTITUENTS OF WASTE MATERIAL CONTAINING PLASTICS
    • B29B9/00—Making granules
    • B29B9/02—Making granules by dividing preformed material
    • B29B9/06—Making granules by dividing preformed material in the form of filamentary material, e.g. combined with extrusion
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29B—PREPARATION OR PRETREATMENT OF THE MATERIAL TO BE SHAPED; MAKING GRANULES OR PREFORMS; RECOVERY OF PLASTICS OR OTHER CONSTITUENTS OF WASTE MATERIAL CONTAINING PLASTICS
    • B29B9/00—Making granules
    • B29B9/02—Making granules by dividing preformed material
    • B29B9/06—Making granules by dividing preformed material in the form of filamentary material, e.g. combined with extrusion
    • B29B9/065—Making granules by dividing preformed material in the form of filamentary material, e.g. combined with extrusion under-water, e.g. underwater pelletizers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29B—PREPARATION OR PRETREATMENT OF THE MATERIAL TO BE SHAPED; MAKING GRANULES OR PREFORMS; RECOVERY OF PLASTICS OR OTHER CONSTITUENTS OF WASTE MATERIAL CONTAINING PLASTICS
    • B29B9/00—Making granules
    • B29B9/16—Auxiliary treatment of granules
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/28—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising synthetic resins not wholly covered by any one of the sub-groups B32B27/30 - B32B27/42
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/02—Ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/12—Hydrolysis
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/14—Esterification
    • C08F8/16—Lactonisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/12—Powdering or granulating
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L29/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical; Compositions of hydrolysed polymers of esters of unsaturated alcohols with saturated carboxylic acids; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L29/02—Homopolymers or copolymers of unsaturated alcohols
    • C08L29/04—Polyvinyl alcohol; Partially hydrolysed homopolymers or copolymers of esters of unsaturated alcohols with saturated carboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2500/00—Characteristics or properties of obtained polyolefins; Use thereof
    • C08F2500/24—Polymer with special particle form or size

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

本发明提供含有水、及乙烯‑乙烯醇系共聚物的粒料，该乙烯‑乙烯醇系共聚物的末端结构中，相对于羧酸类的含量(X)与内酯环的含量(Y)的合计量(Z)，内酯环含有比例(Y/Z)为60摩尔％以上，且上述粒料的含水率为0.5重量％以下。该粒料即使在高温下热分解抑制也优异等热稳定性优异，即使在高温下加工也不产生异臭、着色。

Description

乙烯-乙烯醇系共聚物粒料、树脂组合物及多层结构体
技术领域
本发明涉及乙烯-乙烯醇系共聚物粒料，更详细而言，涉及气体阻隔性自不待言，在高温的热稳定性也优异的乙烯-乙烯醇系共聚物粒料，以及使用该粒料的树脂组合物、多层结构体。
背景技术
对于乙烯-乙烯醇系共聚物(以下有时简称“EVOH”)、尤其是乙烯-乙酸乙烯酯系共聚物皂化物，因为气体阻隔性、机械强度等各种性质优异，因此常用于薄膜、片材、容器、纤维等各种用途。
另外，该皂化物为通过使乙烯与乙酸乙烯酯共聚，去除未反应的乙酸乙烯酯后，将获得的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物进行皂化而制造的。
为了使用该EVOH制造各种成形品，进行了如挤出成形、注射成形之类的熔融成形，但对EVOH进行熔融成形时，通常成形温度为200℃以上的高温，所以容易发生热劣化，产生鱼眼(fisheye)、凝胶状块(颗粒)等而降低成形品的质量。
作为抑制这种高温下的热劣化的方法，例如提出了如下的EVOH：其中，相对于EVOH中的乙烯单元、乙烯醇单元、乙烯酯单元的合计，EVOH的聚合物末端的羧酸类单元与内酯环单元的合计的比率为0.12摩尔％以下(例如参照专利文献1)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开WO2004/092234号公报
发明内容
发明要解决的问题
但是，上述专利文献1的公开技术虽然对于热劣化有一定程度的抑制效果，但其评价方法是取样50小时后的薄膜，用肉眼对薄膜中的凝胶状块(颗粒)进行确认的程度，随着近年技术的高度化，寻求进一步的改善。例如：谋求即使在高温下热分解抑制也优异、即使在高温下加工也不产生异臭、着色的EVOH。
本发明为了应对这样的要求，提供即使在高温下热分解抑制也优异等热稳定性优异、即使在高温下加工也不产生异臭、着色的EVOH粒料，以及使用该EVOH粒料的树脂组合物及多层结构体。
用于解决问题的方案
本申请发明人等鉴于上述实际情况反复进行了深入研究，结果发现，对于在EVOH的末端结构中含有比羧酸类更多的内酯环的EVOH粒料，通过将该EVOH粒料的含水率抑制为非常低的比例，可获得成为热稳定性非常优异、即使在高温下加工时也不产生异臭、着色的原材料的EVOH粒料。
由上所述，本发明的第1要旨为一种EVOH粒料，其为含有水和EVOH的粒料，上述EVOH的末端结构中，相对于羧酸类的含量(X)与内酯环的含量(Y)的合计量(Z)，内酯环的含有比例(Y/Z)为60摩尔％以上，且上述粒料的含水率为0.5重量％以下。
另外，本发明的第2要旨为：一种树脂组合物，其含有源自上述EVOH粒料的树脂成分。另外，第3要旨为：一种多层结构体，其具有至少1层含有源自上述EVOH粒料或上述树脂组合物的树脂成分的层。
发明的效果
对于本发明的EVOH粒料，在上述EVOH的末端结构中，相对于羧酸类的含量(X)与内酯环的含量(Y)的合计量(Z)，内酯环的含有比例(Y/Z)为60摩尔％以上，而且上述粒料的含水率为0.5重量％以下。利用该构成，EVOH即使在高温下热稳定性也优异，该EVOH粒料即使在高温下加工也不产生异臭、着色。
另外，若上述羧酸类的含量(X)与内酯环的含量(Y)的合计量(Z)相对于EVOH的单体单元的合计量为0.01～0.3摩尔％，则热稳定性更优异。
进而，若上述内酯环的含量(Y)相对于EVOH的单体单元的合计量为0.01～0.3摩尔％，则热稳定性更优异。
另外，若上述羧酸类的含量(X)相对于EVOH的单体单元的合计量为0.01～0.3摩尔％，则热稳定性更优异。
另外，本发明的树脂组合物含有源自热稳定性优异的本发明的EVOH粒料的树脂成分，因此热稳定性优异，使用该树脂组合物在高温下加工时，可提供不产生异臭、着色的高质量的成形品。
另外，本发明的多层结构体具有至少1层含有源自热稳定性优异的本发明的EVOH粒料或本发明的树脂组合物的树脂成分的层，因此有热稳定性优异、其质量不易受热影响的优点。
附图说明
图1为典型的EVOH以DMSO-D6溶剂进行1H-NMR测定的图。
图2为典型的EVOH以重水/乙醇-D6溶剂进行1H-NMR测定的图。
具体实施方式
接着，针对本发明的实施方式详细地进行说明。但是本发明不限定以下的实施方式。
对于本发明的EVOH粒料，第1特征为：在EVOH的末端结构中，相对于羧酸类的含量(X)与内酯环的含量(Y)的合计量(Z)，内酯环的含有比例(Y/Z)为60摩尔％以上。并且第2特征为：上述粒料含有水，相对于粒料的含水率为0.5重量％以下。
即，上述内酯环与羧酸类相比在化学上更稳定，因此推测末端内酯环多的EVOH粒料不易进行在加热时会引起的分解反应，高温下的热稳定性优异。另一方面，水分子具有促进内酯环水解的作用。而且水分子本身作为导热体而起作用。由此可知：若EVOH粒料的含水率高，则即使特意使内酯环的含量多于羧酸类，也无法获得预期的高温下的热稳定性。因此，本发明的EVOH粒料通过将粒料的含水率限定为非常低的比例，可抑制内酯环的分解反应，使由内酯环带来的高温下的热稳定性能充分发挥。
首先，本发明的EVOH粒料中使用的EVOH通常为使乙烯与乙烯酯系单体共聚后进行皂化而获得的树脂，一般而言，是称为乙烯-乙烯醇系共聚物、乙烯-乙烯酯系共聚物皂化物的非水溶性的热塑性树脂。用于制备EVOH的聚合法可使用公知的任意聚合法，例如溶液聚合、悬浮聚合、乳液聚合，但一般而言，采用以甲醇、乙醇等低级醇、优选甲醇为溶剂的溶液聚合。获得的乙烯-乙烯酯系共聚物的皂化也可以通过依公知的方法来进行。
即，上述EVOH以乙烯结构单元和乙烯醇结构单元为主，根据需要通常包含未皂化而残存的若干量的乙烯酯结构单元。
考虑从市场的取得容易性、制造时杂质的处理效率良好的观点，作为上述乙烯酯系单体，代表性地使用乙酸乙烯酯。此外，例如可列举出甲酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、戊酸乙烯酯(vinyl valerate)、丁酸乙烯酯、异丁酸乙烯酯、特戊酸乙烯酯、癸酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、叔碳酸乙烯酯等脂肪族乙烯酯、苯甲酸乙烯酯等芳香族乙烯酯等通常碳数为3～20，优选为碳数4～10，特别优选为碳数4～7的脂肪族乙烯酯。它们通常单独使用，但根据需要也可以同时使用多种。
上述EVOH中的乙烯结构单元的含量为基于ISO14663测定的值，通常为20～60摩尔％，优选为25～50摩尔％，特别优选为25～35摩尔％。若该含量过少，则在气体阻隔性用途的情况下，有高湿时的气体阻隔性、熔融成形性降低的倾向，反之若过多，则有气体阻隔性降低的倾向。
上述EVOH中的乙烯酯成分的皂化度为基于JIS K6726(其中，EVOH以均匀溶解于水/甲醇溶剂而成的溶液的形式使用)测定的值，通常为90～100摩尔％，优选为95～100摩尔％，特别优选为99～100摩尔％。若该皂化度过低，则有气体阻隔性、热稳定性、耐湿性等降低的倾向。
另外，上述EVOH的熔体流动速率(MFR)(210℃、载荷2160g)通常为0.5～100g/10分钟，优选为1～50g/10分钟，特别优选为2～35g/10分钟。若该MFR过大，则有成膜性变得不稳定的倾向，若过小，则有粘度变得太高从而熔融挤出困难的倾向。
另外，上述EVOH中在不妨碍本发明效果的范围内(例如10摩尔％以下)可以还含有源自以下所示的共聚单体的结构单元。
上述共聚单体例如可列举出丙烯、1-丁烯、异丁烯等烯烃类、2-丙烯-1-醇、3-丁烯-1-醇、4-戊烯-1-醇、5-己烯-1-醇、3,4-二羟基-1-丁烯、5-己烯-1,2-二醇等含羟基的α-烯烃类、其酯化物、3,4-二酰氧基-1-丁烯(尤其3,4-二乙酰氧基-1-丁烯等)、2,3-二乙酰氧基-1-烯丙氧基丙烷、2-乙酰氧基-1-烯丙氧基-3-羟基丙烷、3-乙酰氧基-1-烯丙氧基-2-羟基丙烷、甘油单乙烯醚、甘油单异丙烯醚等、酰基化物等衍生物、2-亚甲基丙烷-1,3-二醇、3-亚甲基戊烷-1,5-二醇等羟基烷基亚乙烯类；1,3-二乙酰氧基-2-亚甲基丙烷、1,3-二丙酰氧基-2-亚甲基丙烷、1,3-二丁酰氧基-2-亚甲基丙烷等亚乙烯基二乙酸酯类、丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、邻苯二甲酸(酐)、马来酸(酐)、衣康酸(酐)等不饱和酸类或其盐或碳数1～18的单或二烷酯类、丙烯酰胺、碳数1～18的N-烷基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、2-丙烯酰胺丙磺酸或其盐、丙烯酰胺丙基二甲胺或其酸盐或其季盐等丙烯酰胺类、甲基丙烯酰胺、碳数1～18的N-烷基甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基甲基丙烯酰胺、2-甲基丙烯酰胺丙磺酸或其盐、甲基丙烯酰胺丙基二甲胺或其酸盐或其季盐等甲基丙烯酰胺类、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺等N-乙烯基酰胺类、丙烯腈、甲基丙烯腈等氰乙烯类、碳数1～18的烷基乙烯醚、羟基烷基乙烯醚、烷氧基烷基乙烯醚等乙烯醚类、氯乙烯、偏二氯乙烯、氟乙烯、偏氟乙烯、溴乙烯等卤化乙烯化合物类、三甲氧基乙烯基硅烷等乙烯基硅烷类、乙酸烯丙酯、烯丙基氯等烯丙基卤化物化合物类、烯丙基醇、二甲氧基烯丙基醇等烯丙基醇类、三甲基-(3-丙烯酰胺-3-二甲基丙基)-氯化铵、丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸等共聚单体。它们可以单独使用或并用2种以上。
进而，本发明的EVOH也可以使用经氨基甲酸酯化、缩醛化、氰基乙基化、氧亚烷基化等“后改性”而得的EVOH。
特别是将含羟基的α-烯烃类共聚而得的EVOH在二次成形性良好的方面是优选的，其中，侧链具有伯羟基的EVOH、特别是侧链具有1,2-二醇结构的EVOH是优选的。
上述侧链具有1,2-二醇结构的EVOH在侧链含有1,2-二醇结构单元，最优选的结构为含有下述结构式(1)表示的结构单元的EVOH。
特别是含有1,2-二醇结构单元时，其含量通常优选为0.1～20摩尔％，进而优选0.5～15摩尔％，特别优选1～10摩尔％。
在此，一般的EVOH通常会存在其末端结构成为内酯环者、成为羧酸类者。本发明的EVOH粒料中使用的EVOH如前述，其第1特征为：在其末端结构中，相对于羧酸类的含量(X)与内酯环的含量(Y)的合计量(Z)，内酯环的含有比例(Y/Z)为60摩尔％以上。
即，本发明通过使EVOH的末端结构中的内酯环含量多于羧酸类，能够获得高温下的热稳定性优异，即使在高温下加工也不产生异臭、着色的EVOH。
本发明中，从在高温下的热稳定性的观点出发，上述内酯环的含有比例(Y/Z)为60摩尔％以上，更优选为60～90摩尔％。而且，尤其优选为62～80摩尔％，特别是63～70摩尔％。若该含有比例(Y/Z)过小，则热稳定性降低。另外，若含有比例过大，则有制成多层结构体时与粘接性树脂层的粘接性降低的倾向。
另外，本发明中，从热稳定性的观点出发，在EVOH的末端结构中，羧酸类的含量(X)与内酯环的含量(Y)的合计量(Z)相对于EVOH的单体单元的合计量优选为0.01～0.3摩尔％，特别优选为0.03～0.28摩尔％，进而为0.05～0.25摩尔％，特别是0.1～0.24摩尔％，尤其是0.17～0.23摩尔％。若该含量过少，则有制成多层结构体时与粘接性树脂层的粘接性降低的倾向，若过多则有热稳定性降低的倾向。
在此，单体单元是指下述结构式(2)的乙烯单元、下述结构式(3)的乙烯醇单元、下述结构式(4)的乙酸乙烯酯单元、其他共聚的单体单元，合计量是指各单元的摩尔数的合计量。
羧酸类的含量(X)相对于该EVOH的单体单元的合计量为0.01～0.3摩尔％时在热稳定性的方面是优选的，尤其优选为0.02～0.25摩尔％，进而为0.03～0.2摩尔％，特别是0.05～0.1摩尔％，进而为0.05～0.08摩尔％。若该含量过少，则有制成多层结构体时与粘接性树脂层的粘接性降低的倾向，若过多则有热稳定性降低的倾向。
另外，内酯环的含量(Y)相对于该EVOH的单体单元的合计量为0.01～0.3摩尔％时在热稳定性的方面是优选的，尤其优选为0.02～0.25摩尔％，进而为0.03～0.2摩尔％，特别是0.05～0.15摩尔％。若该含量过少，则有制成多层结构体时与粘接性树脂层的粘接性降低的倾向，若过多则有热稳定性降低的倾向。
另外，上述羧酸类的含量(X)、内酯环的含量(Y)、内酯环的含有比例(Y/Z)可利用NMR测定来测定。上述羧酸类包括羧酸、羧酸盐，羧酸类的含量(X)是以它们的合计含量的形式来测定。
上述NMR测定例如如下地来进行。另外，本发明中，ppm全部为重量基准。
<测定条件>
装置名：(AVANCEIII Bruker公司制)
观测频率：400MHz
溶剂：重水/乙醇-D6[重水(35)/乙醇-D6(65)、重量比]、DMSO(二甲基亚砜)-D6
聚合物浓度：5重量％
测定温度：重水/乙醇-D6 70℃、DMSO-D6 50℃
累积次数：16次
脉冲重复时间：4秒
样品旋转速度：20Hz
添加剂：三氟乙酸
<解析方法>
(1-1)末端甲基量的测定
末端甲基量使用1H-NMR测定(DMSO-D6、50℃下测定)来算出。即，如图1的图所示，使用0.7～0.95ppm的峰的末端甲基的积分值(IMe-1)、0.95～1.85ppm的峰的末端基以外的亚甲基(乙烯单元、乙烯醇单元、乙酸乙烯酯单元的亚甲基的合计)的积分值(ICH2)、1.9～2ppm的峰的乙酸乙烯酯单元中的末端甲基的积分值(IOAc)、3.1～4.3ppm的峰的乙烯醇单元中的次甲基的积分值(ICH)，利用下述(式1)算出末端甲基量。
(式1)
末端甲基量(摩尔％)
＝(IMe-1/3)/[(IMe-1/3)+(IOAc/3)+ICH
+{ICH2-2×ICH-2×(IOAc/3)-2×(IMe-1/3)}/4]
(1-2)羧酸类的含量(X)与内酯环的含量(Y)的测定
聚合物末端的羧酸类及内酯环的含量基于(1-1)中获得的末端甲基量(摩尔％)并利用1H-NMR测定(重水/乙醇-D6溶剂、70℃下测定)来算出。即，如图2的图所示，使用0.7～1ppm的峰的末端甲基的积分值(IMe-2)、2.15～2.32ppm的峰的积分值(IX)、2.5～2.7ppm的峰的积分值(IY)，利用下述(式2)、(式3)分别算出羧酸类的含量(X)(摩尔％)及内酯环的含量(Y)(摩尔％)。
(式2)
羧酸类的含量(X)(摩尔％)
＝末端甲基量(摩尔％)×(IX/2)/(IMe-2/3)
(式3)
内酯环的含量(Y)(摩尔％)
＝末端甲基量(摩尔％)×(IY/2)/(IMe-2/3)
(1-3)末端结构中，相对于羧酸类的含量(X)与内酯环的含量(Y)的合计量(Z)的内酯环的含有比例(Y/Z)的算出
根据上述中获得的羧酸类的含量(X)与内酯环的含量(Y)，利用下述(式4)算出内酯环的含有比例(Y/Z)。
(式4)
相对于羧酸类的含量(X)与内酯环的含量(Y)的合计量(Z)的内酯环的含有比例(Y/Z)(摩尔％)
＝{Y/(X+Y)}×100
本发明中，为了使EVOH的末端结构中的、相对于羧酸类的含量(X)与内酯环的含量(Y)的合计量(Z)的内酯环的含有比例(Y/Z)为60摩尔％以上，例如针对包括将乙烯-乙烯酯系共聚物皂化而获得EVOH中间体的皂化工序[I]、将前述EVOH中间体以化学处理液进行化学处理的化学处理工序[II]、对前述化学处理EVOH中间体进行干燥的干燥工序[III]的EVOH的制造方法，可列举出如下方法：(1)提高干燥工序[III]的干燥温度的方法、(2)延长干燥工序[III]的干燥时间的方法、(3)提高前述化学处理工序[II]中的化学处理液中的羧酸浓度的方法等。这些方法(1)～(3)可以单独采用，也可适宜组合。
特别优选在上述(3)的方法中包括：将乙烯-乙烯酯系共聚物皂化而获得EVOH中间体的皂化工序[I]、将前述EVOH中间体以化学处理液进行化学处理的化学处理工序[II]、将前述化学处理EVOH中间体进行干燥的干燥工序[III]，进而在前述化学处理工序[II]中如后述那样提高化学处理液中的羧酸浓度，具体而言，并用羧酸及羧酸金属盐作为化学处理液中使用的化学处理剂，且提高化学处理液中的前述羧酸浓度，同时将前述羧酸浓度相对于前述羧酸金属盐的金属离子浓度的重量比率(羧酸浓度/金属离子浓度)设为3.7以上的方法从高温时的热稳定性的观点出发是优选的。
以下详细说明用于获得本发明中使用的EVOH的工序。
首先，上述皂化工序[I]为利用通常的公知方法将使乙烯与乙烯酯系单体共聚而成的乙烯-乙烯酯系共聚物皂化的工序。
需要说明的是，上述经皂化的乙烯-乙烯酯系共聚物(EVOH中间体)可在该阶段成形为粒料并供于下述化学处理工序[II]及干燥工序[III]。
对上述EVOH中间体进行造粒的方法可采用以往公知的方法，例如：可列举出如下方式：将熔融状态的EVOH中间体从排出口挤出，在熔融状态下切割后冷却固化而制作粒料的热切割方式；将EVOH中间体的树脂溶液或浆料(EVOH含水组合物)挤出到凝固浴中并冷却固化，对由此获得的EVOH线料进行切割的线料切割方式。
上述粒料的形状通常取决于粒料的制造方法，可以为圆柱状、球状、橄榄球状、立方体、长方体、不定形等各种形状。另外，上述粒料的尺寸可以通过使用的挤出机的喷嘴口径、切割刀的片数、切割刀的转速等来适宜调整。
接着，上述化学处理工序[II]为使用含有化学处理剂的化学处理液对前述EVOH中间体进行化学处理的工序，该工序是出于赋予热稳定性、粘接性的目的而进行的。该化学处理剂可以使用各种化合物，可列举羧酸、硼酸、磷酸等无机酸、及所述羧酸、无机酸的酯及金属盐，它们一般而言为水溶性化合物。上述化学处理液为含有这些成分的水溶液。
对于用作上述化学处理剂的羧酸，具体而言，例如可列举出乙酸、丙酸、丁酸、硬脂酸等，从热稳定性的观点出发，优选碳数1～4的脂肪族羧酸，进一步优选碳数1～4的脂肪族1价羧酸，特别优选为乙酸。另外，无机酸可列举硼酸、磷酸、以及碳酸、硫酸等。
上述羧酸及无机酸的金属盐可列举碱金属盐、碱土金属盐、周期表第4周期d区金属盐。碱金属例如可列举钠、钾，碱土金属可列举钙、镁，周期表第4周期d区金属可列举钛、锰、铜、钴、锌等。优选为碱金属盐，其中优选钠盐、钾盐。
上述羧酸金属盐可列举乙酸钠、乙酸钾等乙酸碱金属盐、丙酸钠、丙酸钾等丙酸碱金属盐、硬脂酸钠、硬脂酸钾等硬脂酸碱金属盐等羧酸碱金属盐、乙酸镁、乙酸钙等乙酸碱土金属盐、丙酸镁、丙酸钙等丙酸碱土金属盐、硬脂酸镁、硬脂酸钙等硬脂酸碱土金属盐等羧酸碱土金属盐。可将它们单独使用或并用2种以上。
另外，就无机酸等的金属盐而言，无机酸碱金属盐例如可列举出硼酸钠、硼酸钾等硼酸碱金属盐、磷酸钠、磷酸钾等磷酸碱金属盐。无机酸碱土金属盐例如可列举出硼酸镁、硼酸钙等硼酸碱土金属盐、磷酸镁、磷酸钙等磷酸碱土金属盐。另外，磷酸盐也包括磷酸氢盐。可将它们单独使用或并用2种以上。
并且，就上述化学处理剂而言，从热稳定性的观点出发，优选使用羧酸及羧酸金属盐，进一步优选使用羧酸、羧酸金属盐、无机酸、无机酸金属盐。更具体而言，优选使用乙酸、乙酸金属盐、硼酸、磷酸盐。可将它们单独使用或并用2种以上。
另外，为了均匀且迅速含有用作上述化学处理剂的化合物等，优选使用含水率20～80重量％的EVOH中间体。并且，在调整该化合物的含量时，可在前述化学处理液与EVOH中间体的接触处理中控制该化合物的水溶液浓度、接触处理时间、接触处理温度、接触处理时的搅拌速度、被处理的EVOH中间体的含水率等。
该化学处理工序[II]中，从高温时的热稳定性的观点出发，化学处理液中的羧酸浓度相对于羧酸金属盐的金属离子浓度的重量比率(羧酸浓度/金属离子浓度)优选为3.7以上，尤其优选为13以上，进而为22以上，尤其为25以上、特别是30以上。若该比率过小，则有热稳定性降低的倾向。另外，该比率的上限通常为100，优选为50。
将上述EVOH中间体以化学处理液进行化学处理的化学处理工序[II]可为使用含有高浓度羧酸的化学处理液的一阶段的化学处理工序，也可以为在各个化学处理工序中使用羧酸浓度不同的多个化学处理液的多阶段化学处理工序。需要说明的是，对于前述化学处理工序[II]中“化学处理液中的羧酸浓度相对于羧酸金属盐的金属离子浓度的重量比率(羧酸浓度/金属离子浓度)为3.7以上”而言，在上述一阶段化学处理工序中，是指使用的含高浓度羧酸的化学处理液中的羧酸浓度相对于羧酸金属盐的金属离子浓度的重量比率(羧酸浓度/金属离子浓度)为3.7以上。另外，在上述多阶段化学处理工序中如后述，是指使用的多个化学处理液中的羧酸浓度最高的化学处理液中的羧酸浓度相对于羧酸金属盐的金属离子浓度的重量比率(羧酸浓度/金属离子浓度)为3.7以上。
从效率良好地制造热稳定性优异的EVOH的观点出发，可优选列举出在各个化学处理工序中使用羧酸浓度不同的多个化学处理液的多阶段化学处理工序。以化学处理液对EVOH中间体进行化学处理的化学处理工序[II]中，上述多阶段化学处理工序如下地进行。首先，准备羧酸浓度不同的多个化学处理液。然后，进行如下的多阶段化学处理工序：在各个化学处理工序(多阶段化学处理工序)中分别使用上述多个化学处理液，分阶段地对EVOH中间体进行化学处理。该情况下，上述多个化学处理液中的羧酸浓度最高的化学处理液中的羧酸浓度相对羧酸金属盐的金属离子浓度的重量比率(羧酸浓度/金属离子浓度)优选为3.7以上。
另外，本发明中，从处理效率和成本的观点出发，优选的是：将化学处理液中的羧酸浓度设为1～50000ppm，尤其为10～10000ppm，特别为400～5000ppm，且将羧酸金属盐的金属离子浓度设为1～50000ppm，尤其为10～10000ppm。
另外，本发明中，“羧酸浓度”是指作为化学处理剂使用的羧酸在化学处理液中的羧酸浓度，例如含有乙酸作为羧酸时是指化学处理液中的乙酸的浓度。另外，“羧酸金属盐的金属离子浓度”是指作为化学处理液中使用的化学处理剂的羧酸金属盐的金属离子浓度，例如化学处理液中含有乙酸钠时是指钠离子的浓度。需要说明的是，当并用羧酸和羧酸金属盐作为化学处理剂时，“羧酸浓度”也不考虑羧酸金属盐所含有的羧基离子。即，当并用乙酸和乙酸钠作为化学处理剂时，该乙酸钠所含有的乙酸离子不计入上述“羧酸浓度”中。
化学处理工序[II]的处理温度通常为10～100℃，优选为15～80℃，更优选为20～60℃。若该处理温度过低，则有难以使EVOH中间体中含有规定量的酸、其盐的倾向，若过高，则有溶液的操作难、在生产上变得不利的倾向。
化学处理工序[II]的处理时间通常为1小时以上，优选为1.5～48小时，更优选为2～24小时。若该处理时间过短，则有EVOH中间体产生颜色不均、或热稳定性降低的倾向，若过长则有EVOH中间体着色的倾向。
接着，上述干燥工序[III]为对化学处理EVOH中间体进行干燥的工序，关于该干燥条件，干燥温度优选为80～150℃，进而为90～140℃，特别是100～130℃。若该干燥温度过低，则有干燥时间变长的倾向，若过高，则有发生着色的倾向。另外，干燥时间优选为3小时以上，进一步优选为5小时，特别优选为8小时以上。若该干燥时间过短，则有变得干燥不充分的倾向。另外，干燥时间的上限通常为1000小时。
干燥方法可采用各种干燥方法。例如可列举出：利用机械或热风边将实质上为粒料状的化学处理EVOH中间体搅拌分散边进行干燥的流动干燥；对实质上为粒料状的化学处理EVOH中间体以不给予搅拌、分散等动态作用的方式进行干燥的静置干燥。作为用于进行流动干燥的干燥器，可列举出圆筒·槽型搅拌干燥器、圆管干燥器、旋转干燥器、流化床干燥器、振动流化床干燥器、圆锥旋转型干燥器等。另外，作为用于进行静置干燥的干燥器，作为材料静置型，可列举出间歇式箱型干燥器，作为材料输送型，可列举出带式干燥器、隧道干燥器、竖型干燥器等。另外，也可将流动干燥与静置干燥组合进行，本发明中，考虑化学处理EVOH中间体的熔接抑制的观点，优选进行流动干燥后进行静置干燥优选。
针对上述干燥方法更详细地进行说明。
上述流动干燥处理时使用的加热气体可使用空气或非活性气体(氮气、氦气、氩气等)，该加热气体的温度可以根据化学处理EVOH中间体的挥发成分而选择40～150℃的任意温度，若考虑化学处理EVOH中间体在高温下会熔接，则优选为40～100℃，更优选为40～90℃。进而，加热气体在干燥器内的速度优选为0.7～10m/秒，进一步优选为0.7～5m/秒，特别优选为1～3m/秒，若该速度过慢，则化学处理EVOH中间体容易发生熔接，反之若过快，则有容易产生化学处理EVOH中间体的缺损、产生微粉的倾向。另外，流动干燥的时间取决于化学处理EVOH中间体的处理量，但通常优选为5分钟～36小时，进而为10分钟～24小时。以上述条件对化学处理EVOH中间体进行流动干燥处理的情况下，该干燥处理后的EVOH的挥发成分优选为5～60重量％，进而为10～55重量％。若该挥发成分过高，则有在之后的静置干燥处理时容易引起化学处理EVOH中间体的熔接的倾向，若过低则有能量损失大、在工业上不理想的倾向。另外，该流动干燥处理中，优选使挥发成分比该处理前低5重量％以上，更优选低10～45重量％，若该挥发成分的降低过小，则有使获得的EVOH中间体熔融成形时会产生微小的鱼眼的倾向。
通过如上所述地对化学处理EVOH中间体进行干燥处理，可获得本发明的EVOH粒料。通过干燥获得的EVOH粒料的含水率如前所述，需要为0.5重量％以下。即，若含水率过高，则如前述，会因对内酯环的水解反应的促进作用、水分子自身的热传导性而有EVOH粒料在高温下的热稳定性降低的担心。但是，若完全不含水或含水过少，则有EVOH粒料的长期成形性降低的倾向。因此EVOH粒料的含水率优选为0.05～0.5重量％，更优选为0.1～0.48重量％，特别优选为0.15～0.45重量％。
需要说明的是，成为上述含水率的基准的EVOH粒料为作为最终制品的EVOH粒料，其不仅含有水，还含有根据需要与水一起配混的各种添加剂等。
将EVOH粒料的含水率调整为0.5重量％以下的方法例如可列举出：在上述干燥工序中，(1)提高干燥温度的方法、(2)延长干燥时间的方法、(3)调低干燥气体的湿度的方法等。
本发明中，EVOH粒料的含水率可通过下述方法来测定。
<含水率的测定方法>
在室温(25℃)下，测定单独的铝杯(重量：C1)的重量后，在该铝杯内装入EVOH粒料10g，测定装有EVOH粒料(重量：P1)的铝杯的重量(C1+P1)。然后，将装有EVOH粒料的铝杯在未进行氮气置换、未抽真空的市售干燥机(TABAI ESPEC CORP.制“SAFETY OVEN SPH-100”)中以150℃进行5小时加热处理。加热处理后从干燥机中取出装有EVOH粒料的铝杯，在装有干燥剂的干燥箱内静置30分钟，使EVOH粒料的温度恢复到室温(25℃)，测定装有加热处理后的EVOH粒料(重量：P2)的铝杯的重量(C1+P2)，并利用下述式(5)算出含水率(重量％)。
(式5)
含水率(重量％)
＝{[(C1+P1)-(C1+P2)]/[(C1+P1)-C1]}×100
＝[(P1-P2)/P1]×100
另外，本发明中，对于通过将含水率抑制为较低所带来的热稳定性提高效果，特别是EVOH的末端结构中的、相对于羧酸类的含量(X)与内酯环的含量(Y)的合计量(Z)的内酯环含有比例(Y/Z)为60摩尔％以上时可获得显著效果，因此是适合的。认为这是因为：内酯环的含有比例越多，则不受到基于水的水解促进作用的内酯环的比例越增加。
另外，这样获得的本发明的EVOH粒料的熔体流动速率(MFR)(210℃、载荷2160g)通常为0.1～100g/10分钟，特别优选为0.5～50g/10分钟，进一步优选为1～30g/10分钟。若该熔体流动速率过小，则有成形时挤出机内会成为高扭矩状态从而挤出加工变得困难的倾向，若过大则有加热拉伸成形时的外观性、气体阻隔性降低的倾向。
调整该MFR时，只要调整EVOH中间体的聚合度即可，也可以进而添加交联剂、增塑剂来调整。
另外，本发明中，在不妨碍本发明目的的范围内，在获得的EVOH粒料中也可以配混饱和脂肪酸酰胺(例如硬脂酸酰胺等)、不饱和脂肪酸酰胺(例如油酸酰胺等)、双脂肪酸酰胺(例如亚乙基双硬脂酸酰胺等)、脂肪酸金属盐(例如硬脂酸钙、硬脂酸镁等)、低分子量聚烯烃(例如分子量500～10000左右的低分子量聚乙烯、或低分子量聚丙烯等)等润滑剂、无机盐(例如水滑石等)、增塑剂(例如乙二醇、甘油、己二醇等脂肪族多元醇等)、吸氧剂[例如，无机系吸氧剂可列举还原铁粉类、进而在其中加入了吸水性物质、电解质等者、铝粉、亚硫酸钾、光催化氧化钛等，有机化合物系吸氧剂可列举抗坏血酸，进而其脂肪酸酯、金属盐等、氢醌、没食子酸、含羟基的酚醛树脂等多元酚类、双水杨醛-亚胺钴、四亚乙基五胺钴、钴-希夫碱络合物、卟啉类、大环状多胺络合物、聚乙烯亚胺-钴络合物等含氮化合物与过渡金属的配位结合体、萜烯化合物、氨基酸类与含羟基还原性物质的反应物、三苯基甲基化合物等，高分子系氧吸收剂可列举含氮树脂与过渡金属的配位结合体(例如MXD尼龙与钴的组合)、含叔氢的树脂与过渡金属的掺合物(例如聚丙烯与钴的组合)、含碳-碳不饱和键的树脂与过渡金属的掺合物(例如聚丁二烯与钴的组合)、光氧化降解性树脂(例如多酮)、蒽醌聚合物(例如聚乙烯基蒽醌)等，进而在这些配混物中添加了光引发剂(二苯酮等)、过氧化物捕捉剂(市售的抗氧化剂等)、除臭剂(活性碳等)者等]、热稳定剂、光稳定剂、紫外线吸收剂、着色剂、抗静电剂、表面活性剂、抗菌剂、抗粘连剂、滑动剂、填充材料(例如无机填料等)、其他树脂(例如聚烯烃、聚酰胺等)等。这些化合物可单独使用或并用2种以上。
这样获得的本发明的EVOH粒料可直接以粒料的形式提供，或制备为粉末状、液体状等各种各样形态的树脂组合物，以各种成形物的成形材料的形式提供。从更有效地获得本发明的效果的观点出发，优选熔融成形用粒料。
需要说明的是，本发明的树脂组合物也包含与除本发明的EVOH粒料以外的树脂粒料混合而获得的树脂组合物。另外，就该成形物而言，可以以使用本发明的EVOH粒料或本发明的树脂组合物进行成形而得的单层薄膜为代表，制成具有至少1层使用本发明的EVOH粒料或本发明的树脂组合物进行成形而得到的层的多层结构体来供于实用。
以下针对该多层结构体说明。
在制造本发明的多层结构体时，可以在使用本发明的EVOH粒料或本发明的树脂组合物进行成形而得到的层的单面或两面层叠其他基材(热塑性树脂等)。层叠方法例如可以举出：在使用本发明的EVOH粒料等成形而得到的薄膜、片材等上将其他基材熔融挤出层压的方法，反之，在其他基材上将本发明的EVOH粒料等熔融挤出层压的方法，将本发明的EVOH粒料等与其他基材进行共挤出的方法，使用有机钛化合物、异氰酸酯化合物、聚酯系化合物、聚氨酯化合物等公知的粘接剂将使用本发明的EVOH粒料等形成的薄膜、片材等(层)与其他基材(层)进行干式层压的方法等。上述熔融挤出时的熔融成形温度常从150～300℃的范围选择。
该其他基材具体而言，可列举直链状低密度聚乙烯、低密度聚乙烯、超低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯等各种聚乙烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、离子聚合物、乙烯-丙烯(嵌段或无规)共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯酸酯共聚物、聚丙烯、丙烯-α-烯烃(碳数4～20的α-烯烃)共聚物、聚丁烯、聚戊烯等烯烃的均聚物或共聚物、或用不饱和羧酸或其酯对这些烯烃的均聚物或共聚物进行接枝改性而成者等广义的聚烯烃系树脂、聚酯系树脂、聚酰胺系树脂(也包括共聚聚酰胺)、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、丙烯酸系树脂、聚苯乙烯系树脂、乙烯酯系树脂、聚酯弹性体、聚氨酯弹性体、聚氯乙烯、聚氯丙烯、芳香族或脂肪族聚酮、进而将它们还原而获得的多元醇类、以及本发明中使用的EVOH以外的其他EVOH等。从多层结构体的物性(尤其强度)等实用性的观点出发，优选聚烯烃系树脂、聚酰胺系树脂、聚苯乙烯系树脂、聚酯系树脂，进一步优选使用聚丙烯、乙烯-丙烯(嵌段或无规)共聚物、聚酰胺系树脂、聚乙烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚苯乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二酯(PEN)。
进而，在使用本发明的EVOH粒料等成形而成的薄膜、片材等成形物上挤出涂布其他基材、或用粘接剂层压其他基材的薄膜、片材等时，该基材除了可使用前述热塑性树脂以外，还可使用任意基材(纸、金属箔、单轴或双轴拉伸塑料薄膜或片材及其无机物蒸镀物、织布、无纺布、金属棉条、木质等)。
对于本发明的多层结构体的层结构，将使用本发明的EVOH粒料或本发明的树脂组合物成形而成的层设为a(a1、a2、···)、将其他基材例如热塑性树脂层设为b(b1、b2、···)时，将该a层作为最内层的结构不仅可为[内侧]a/b[外侧](以下同样)的二层结构，还可为例如a/b/a、a1/a2/b、a/b1/b2、a1/b1/a2/b2、a1/b1/b2/a2/b2/b1等任意组合，进而将至少由本发明的EVOH粒料等与热塑性树脂的混合物构成的再磨层(regrind layer)设为R时，例如也可为a/R/b、a/R/a/b、a/b/R/a/R/b、a/b/a/R/a/b、a/b/R/a/R/a/R/b等。
另外，上述层结构中，可以根据需要在各层间设置粘接性树脂层。该粘接性树脂可使用各种树脂，从获得拉伸性优异的多层结构体的观点出发，例如可列举出通过加成反应、接枝反应等将不饱和羧酸或其酐化学键合于烯烃系聚合物(上述广义的聚烯烃系树脂)而获得的含羧基的改性烯烃系聚合物。
具体而言，可列举选自马来酸酐接枝改性聚乙烯、马来酸酐接枝改性聚丙烯、马来酸酐接枝改性乙烯-丙烯(嵌段及无规)共聚物、马来酸酐接枝改性乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、马来酸酐接枝改性乙烯-乙酸乙烯酯共聚物等中的1种或2种以上的混合物作为适当的例子。此时，改性烯烃系聚合物中所含有的不饱和羧酸或其酐的量优选为0.001～3重量％，更优选为0.01～1重量％，特别优选为0.03～0.5重量％。若该改性物中的改性量过少，则有粘接性降低的倾向，若过多则会有发生交联反应、成形性降低的倾向。
另外，这些粘接性树脂中也可以共混源自本发明的EVOH粒料的EVOH、其他EVOH、聚异丁烯、乙烯-丙烯橡胶等橡胶·弹性体成分，进而b层的树脂等。特别是通过共混与粘接性树脂的母体的聚烯烃系树脂不同的聚烯烃系树脂，从而有时粘接性会提高，是有用的。
多层结构体的各层的厚度根据层结构、b层的种类、用途、成形物的形态、要求的物性等而异，无法一概而论，但通常从a层为5～500μm、优选为10～200μm、b层为10～5000μm、优选为30～1000μm、粘接性树脂层为5～400μm、优选为10～150μm左右的范围选择。
多层结构体可直接使用各种形状者，但为了改善上述多层结构体的物性，也可以实施加热拉伸处理。在此，“加热拉伸处理”是指利用卡盘、插塞、真空力、压空力、吹塑(blow)等成形方法将经热均匀加热的薄膜、片材、型坏(parison)状的层叠体均匀地成形为杯、托盘、管、薄膜状的操作。并且，该拉伸可以为单轴拉伸、双轴拉伸中的任意者，尽可能进行高倍率的拉伸时物性会较良好，且拉伸时不产生针孔、裂纹、拉伸不均、壁厚不均、脱层压(delamination：层间剥离)等，可获得气体阻隔性优异的拉伸成形物。
上述多层结构体的拉伸方法也可采用辊拉伸法、拉幅机拉伸法、管拉伸法、拉伸吹塑法、真空压空成形等中的拉伸倍率较高者。双轴拉伸的情况下，也可采用同时双轴拉伸方式、逐次双轴拉伸方式中的任一方式。拉伸温度从60～170℃，优选80～160℃左右的范围选择。也优选拉伸结束后进行热固定。热固定可通过周知的方法来实施，可以通过将上述拉伸薄膜保持在紧张状态并在80～170℃，优选100～160℃下实施2～600秒左右的热处理来进行热固定。
另外，当用于生肉、加工肉、干酪等的热收缩包装用途时，不进行拉伸后的热固定地制成制品薄膜，将上述生肉、加工肉、干酪等收纳在该薄膜后，在50～130℃、优选70～120℃进行2～300秒左右的热处理，使该薄膜热收缩而密合包装。
这样获得的多层结构体的形状可为任意者，可例示出薄膜、片材、带、异型截面挤出物等。另外，上述多层结构体可根据需要进行热处理、冷却处理、压延处理、印刷处理、干式层压处理、溶液或熔融涂布处理、制袋加工、深拉加工、箱加工、管加工、***(split)加工等。
并且，由上述多层结构体获得的杯、托盘、管等构成的容器、由上述多层结构体获得的拉伸薄膜制得的袋、盖材作为包装食品、饮料、医药品、化妆品、工业试剂、洗剂、农药、燃料等的各种包装材料有用。
实施例
以下举出实施例对本发明更具体地进行说明，但是本发明只要不超出其主旨，就不限定于下述实施例。
需要说明的是，以下的说明中，“份”、“％”、“ppm”都指重量基准。但是“摩尔％”直接是“摩尔％”。
另外，针对各物性，如下地来测定。
(1)EVOH的末端结构的定量：NMR法
<测定条件>
装置名：(AVANCEIII Bruker公司制)
观测频率：400MHz
溶剂：重水/乙醇-D6[重水(35)/乙醇-D6(65)、重量比]、DMSO-D6
聚合物浓度：5％
测定温度：重水/乙醇-D6 70℃、DMSO-D6 50℃
累积次数：16次
脉冲重复时间：4秒
样品旋转速度：20Hz
添加剂：三氟乙酸
<解析方法>
(1-1)末端甲基量的测定
末端甲基量使用1H-NMR测定(DMSO-D6、50℃下测定)来算出(化学位移以DMSO的峰：2.50ppm作为基准)。如图1的图所示，使用0.7～0.95ppm末端甲基的积分值(IMe-1)、0.95～1.85ppm的末端基以外的亚甲基(乙烯单元、乙烯醇单元、乙酸乙烯酯单元的亚甲基的合计)的积分值(ICH2)、1.9～2ppm的乙酸乙烯酯单元中的末端甲基的积分值(IOAc)、3.1～4.3ppm的乙烯醇单元中的次甲基的积分值(ICH)，利用下述(式1)算出末端甲基量。在此，积分值(IMe-1)、(ICH2)、(IOAc)、(ICH)分别与源自末端甲基、末端基以外的亚甲基、乙酸乙烯酯单元中的末端甲基、乙烯醇单元中的次甲基的峰相关。
(式1)
末端甲基量(摩尔％)
＝(IMe-1/3)/[(IMe-1/3)+(IOAc/3)+ICH
+{ICH2-2×ICH-2×(IOAc/3)-2×(IMe-1/3)}/4]
(1-2)羧酸类的含量(X)与内酯环的含量(Y)的测定
聚合物末端的羧酸类及内酯环的含量基于(1-1)中获得的末端甲基量(摩尔％)并使用1H-NMR测定(重水/乙醇-D6溶剂、70℃下测定)来算出(化学位移以TMS的峰：0ppm作为基准)。即，如图2的图所示，使用0.7～1ppm的末端甲基的积分值(IMe-2)、2.15～2.32ppm的峰的积分值(IX)、2.5～2.7ppm的峰的积分值(IY)，利用下述(式2)、(式3)分别算出羧酸类的含量(X)(摩尔％)及内酯环的含量(Y)(摩尔％)。在此，积分值(IMe-2)、(IX)、(IY)，分别与源自末端甲基、羧酸类及末端内酯环的峰相关。
(式2)
羧酸类的含量(X)(摩尔％)
＝末端甲基量(摩尔％)×(IX/2)/(IMe-2/3)
(式3)
内酯环的含量(Y)(摩尔％)
＝末端甲基量(摩尔％)×(IY/2)/(IMe-2/3)
(1-3)末端结构中的、相对于羧酸类的含量(X)与内酯环的含量(Y)的合计量(Z)的内酯环的含有比例(Y/Z)的算出
根据上述获得的羧酸类的含量(X)与内酯环的含量(Y)，利用下述(式4)算出内酯环的含有比例(Y/Z)。
另外，当由于与EVOH不同的添加物、杂质等而无法进行上述计算时，也可以适宜进行样品的清洗等。样品的清洗例如可使用如下的方法。即，可通过将试样冷冻粉碎后，浸于水中并实施超声波清洗，过滤后将过滤残渣干燥来进行，该干燥后进行NMR测定。
(式4)
相对于羧酸类的含量(X)与内酯环的含量(Y)的合计量(Z)的内酯环的含有比例(Y/Z)(摩尔％)
＝{Y/(X+Y)}×100
(2)含水率(％)
<含水率的测定方法>
在室温(25℃)下，测定单独的铝杯(重量：C1)的重量后，在该铝杯中装入EVOH粒料10g，测定装有EVOH粒料(重量：P1)的铝杯的重量(C1+P1)。然后，将装有EVOH粒料的铝杯在未进行氮气置换、未抽真空的市售干燥机(TABAI ESPEC CORP.社制“SAFETY OVEN SPH-100”)中以150℃进行5小时加热处理。加热处理后从干燥机中取出装有EVOH粒料的铝杯，在装有干燥剂的干燥箱内静置30分钟，使EVOH粒料的温度恢复到室温(25℃)，测定装有加热处理后的EVOH粒料(重量：P2)的铝杯的重量(C1+P2)，利用下述式(5)算出含水率(％)。
(式5)
含水率(重量％)
＝{[(C1+P1)-(C1+P2)]/[(C1+P1)-C1]}×100
＝[(P1-P2)/P1]×100
(3)热稳定性的评价
对于热稳定性，使用EVOH粒料5mg，基于由热重测定装置(Pyris 1TGA、PerkinElmer公司制)测定的、重量减少至原本重量的95％时的温度来评价。进而，也对重量从95％仅减少与各EVOH粒料的含水率相应分量时的温度进行评价。
在此，利用TGA的测定在氮气环境下、气流速度：20mL/分钟、升温速度：10℃/分钟、温度范围：30～550℃的条件下进行。
[参考例1]
准备乙烯含量32摩尔％、皂化度99.5摩尔％、MFR 12g/10分钟(210℃、载荷2160g)的乙烯-乙烯醇共聚物中间体的水/甲醇混合溶液(水35/甲醇65、重量比、EVOH树脂浓度40％)。然后，将该EVOH中间体的溶液以线料状挤出到容纳有冷水的水槽内，使其凝固后用切割器切断，获得圆柱状的EVOH中间体粒料(相对于EVOH中间体100份，含有水100份)。
然后，将上述EVOH中间体粒料投入到含有350ppm的乙酸、370ppm的乙酸钠、15ppm的磷酸二氢钙、及57ppm的硼酸的水溶液中，在30～35℃搅拌1小时后，更换水溶液，同样地实施共计5次的搅拌处理(第一阶段的化学处理工序)。上述第一阶段的化学处理工序中使用的水溶液中，羧酸浓度相对于羧酸金属盐的金属离子浓度的重量比率(羧酸浓度/金属离子浓度)为3.0。
接着，将获得的EVOH中间体粒料投入到含有700ppm的乙酸、370ppm的乙酸钠、15ppm的磷酸二氢钙、及57ppm的硼酸的水溶液中，在30～35℃搅拌4小时，由此调整EVOH中间体粒料中的乙酸量(第二阶段的化学处理工序)。在上述第二阶段的化学处理工序中使用的水溶液中，羧酸浓度相对于羧酸金属盐的金属离子浓度的重量比率(羧酸浓度/金属离子浓度)为6.7。
然后，对获得的EVOH中间体粒料使用间歇式塔型流化床干燥器，通入75℃的氮气3小时，由此干燥至含水率20％。接着，使用间歇式箱型通气式干燥器，通入125℃的氮气18小时，获得EVOH粒料(直径2.3mm、长度2.4mm)。将获得的EVOH粒料的各种测定结果示于后表1。
[实施例1]
将参考例1的第二阶段的化学处理工序中水溶液中的乙酸量从700ppm变更为1400ppm，并将在第二阶段的化学处理工序中使用的水溶液中的羧酸浓度相对于羧酸金属盐的金属离子浓度的重量比率(羧酸浓度/金属离子浓度)设为13.5，除此以外与参考例1同样进行，获得EVOH粒料。将获得的EVOH粒料的各种测定结果示于后表1。
[实施例2]
将参考例1的第二阶段的化学处理工序中水溶液中的乙酸量从700ppm变更为2450ppm，并将第二阶段的化学处理工序中使用的水溶液中的羧酸浓度相对于羧酸金属盐的金属离子浓度的重量比率(羧酸浓度/金属离子浓度)设为23.6，除此以外与参考例1同样进行，获得EVOH粒料。将获得的EVOH粒料的各种测定结果示于后表1。
[实施例3]
将参考例1的第二阶段的化学处理工序中水溶液中的乙酸量从700ppm变更为2450ppm，并将在第二阶段的化学处理工序中使用的水溶液中的羧酸浓度相对于羧酸金属盐的金属离子浓度的重量比率(羧酸浓度/金属离子浓度)设为23.6，并且将干燥工序中间歇式箱型通气式干燥器中的氮气的温度从125℃变更为150℃。除此以外与参考例1同样进行，获得EVOH粒料。将获得的EVOH粒料的各种测定结果示于后表1。
[实施例4]
将参考例1的第二阶段的化学处理工序中水溶液中的乙酸量从700ppm变更为3500ppm，并将在第二阶段的化学处理工序中使用的水溶液中的羧酸浓度相对于羧酸金属盐的金属离子浓度的重量比率(羧酸浓度/金属离子浓度)设为33.7，除此以外与参考例1同样进行，获得EVOH粒料。将获得的EVOH粒料的各种测定结果示于后表1。
[实施例5]
将参考例1的第二阶段的化学处理工序中水溶液中的乙酸量从700ppm变更为3500ppm，并将在第二阶段的化学处理工序中使用的水溶液中的羧酸浓度相对于羧酸金属盐的金属离子浓度的重量比率(羧酸浓度/金属离子浓度)设为33.7，并将干燥工序中间歇式箱型通气式干燥器中的氮气的温度从125℃变更为150℃。除此以外与参考例1同样进行，获得EVOH粒料。将获得的EVOH粒料的各种测定结果示于后表1。
[比较例1]
在参考例1的乙酸量调整中，将水溶液中的乙酸量从700ppm变更为350ppm，将第二阶段的化学处理工序中使用的水溶液中的羧酸浓度相对于羧酸金属盐的金属离子浓度的重量比率(羧酸浓度/金属离子浓度)设为3.4，并且将干燥工序中间歇式箱型通气式干燥器中的氮气的温度从125℃变更为118℃。除此以外与参考例1同样地进行，获得EVOH粒料。将获得的EVOH粒料的各种测定结果示于后表1。
[比较例2]
参考例1中，通过控制干燥条件而调整EVOH粒料的含水率为1.1％。除此以外与实施例1同样进行，获得EVOH粒料。将获得的EVOH粒料的各种测定结果示于下述表1。
[表1]
由上述结果可知：EVOH的末端结构中的、相对于羧酸类的含量(X)与内酯环的含量(Y)的合计量(Z)的内酯环的含有比例(Y/Z)、及含水率满足本发明的要件的实施例在高温下的热稳定性优异。另一方面，不满足该内酯环含有比例(Y/Z)的比较例1、及不满足该含水率的比较例2的热稳定性(5％的重量减少)都差。另外，对于以加算了与含水率相应分量后的重量减少进行的热稳定性的评价，比较例1及比较例2的热稳定性也差。
另外，在热稳定性的评价中，树脂的氧化劣化、热分解等为化学反应，通常化学反应的反应速度会伴随温度上升而呈指数函数地上升，因此特别是对于像本次这样高温下的1℃以上的差异，从化学反应动力学的观点出发，在实用时差异非常大。即，当以工业用挤出机使用树脂组合物时，适配器、进料块、模具等机械结构上无法避免会产生树脂滞留部位，滞留的树脂会暴露在与上述评价条件相比非常苛酷的条件下。因此，认为上述评价中的实施例与比较例的差异在实用上会表现成非常重大的差异。
如上，上述实施例示出了本发明的具体方式，但上述实施例仅仅为例示，不做限定性的解释。意在对于本领域技术人员而言显而易见的各种各样的变形都包括在本发明的范围内。
产业上的可利用性
本发明的EVOH粒料将相对于羧酸类的含量与内酯环的含量的合计量的内酯环的含有比例以及含水率设定在特定的范围，因此在高温下的热分解抑制优异等热稳定性优异，即使在高温下加工也不产生异臭、着色。因此本发明的EVOH粒料可成形为由杯、托盘、管等构成的容器、由拉伸薄膜构成的袋、盖材，可以广泛作为食品、饮料、医药品、化妆品、工业药品、洗剂、农药、燃料等的各种包装材料来利用。

Claims (6)

1.一种乙烯-乙烯醇系共聚物粒料，其特征在于，其为含有水和乙烯-乙烯醇系共聚物的粒料，该乙烯-乙烯醇系共聚物的末端结构中，相对于羧酸类的含量(X)与内酯环的含量(Y)的合计量(Z)，内酯环的含有比例(Y/Z)为60摩尔％以上，且该粒料的含水率为0.5重量％以下。
2.根据权利要求1所述的乙烯-乙烯醇系共聚物粒料，其中，该羧酸类的含量(X)与内酯环的含量(Y)的合计量(Z)相对于乙烯-乙烯醇系共聚物的单体单元的合计量为0.01～0.3摩尔％。
3.根据权利要求1或2所述的乙烯-乙烯醇系共聚物粒料，其中，该内酯环的含量(Y)相对于乙烯-乙烯醇系共聚物的单体单元的合计量为0.01～0.3摩尔％。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的乙烯-乙烯醇系共聚物粒料，其中，该羧酸类的含量(X)相对于乙烯-乙烯醇系共聚物的单体单元的合计量为0.01～0.3摩尔％。
5.一种树脂组合物，其特征在于，含有源自权利要求1至4中任一项所述的乙烯-乙烯醇系共聚物粒料的树脂。
6.一种多层结构体，其特征在于：具有至少1层含有源自权利要求1至4中任一项所述的乙烯-乙烯醇系共聚物粒料或权利要求5所述的树脂组合物的树脂的层。
CN201780075203.9A 2016-12-20 2017-11-29 乙烯-乙烯醇系共聚物粒料、树脂组合物及多层结构体 Active CN110036060B (zh)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2016246508 2016-12-20
JP2016-246508 2016-12-20
JP2017-045642 2017-03-10
JP2017045642 2017-03-10
PCT/JP2017/042812 WO2018116766A1 (ja) 2016-12-20 2017-11-29 エチレン－ビニルアルコール系共重合体ペレット、樹脂組成物および多層構造体

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN110036060A true CN110036060A (zh) 2019-07-19
CN110036060B CN110036060B (zh) 2022-08-19

Family

ID=62626332

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201780075203.9A Active CN110036060B (zh) 2016-12-20 2017-11-29 乙烯-乙烯醇系共聚物粒料、树脂组合物及多层结构体

Country Status (6)

Country Link
US (1) US11292860B2 (zh)
EP (1) EP3560983B1 (zh)
JP (1) JP6973084B2 (zh)
CN (1) CN110036060B (zh)
TW (1) TWI728210B (zh)
WO (1) WO2018116766A1 (zh)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109996843B (zh) * 2016-12-20 2022-05-10 三菱化学株式会社 乙烯-乙烯醇系共聚物树脂组合物和多层结构体
JP7444713B2 (ja) 2020-06-26 2024-03-06 株式会社クラレ 樹脂組成物、その製造方法、成形体及び積層体

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1259594A (zh) * 1998-12-16 2000-07-12 可乐丽股份有限公司 热塑性聚乙烯醇纤维及其制造方法
CN1289798A (zh) * 1999-09-29 2001-04-04 可乐丽股份有限公司 长期运行性优异的乙烯－乙烯醇共聚物组成的树脂组合物
US20070106031A1 (en) * 2003-03-31 2007-05-10 Kuraray Co., Ltd. Ethylene-vinyl alcohol based copolymer and method for production thereof
CN102906186A (zh) * 2010-03-31 2013-01-30 可乐丽股份有限公司 树脂组合物、成型体、多层管材以及它们的制造方法
CN103282424A (zh) * 2010-11-02 2013-09-04 可乐丽股份有限公司 混合树脂及多层结构体
CN103635526A (zh) * 2011-07-07 2014-03-12 株式会社可乐丽 乙烯－乙烯醇共聚物树脂组合物及其制造方法

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4772175B2 (ja) * 1998-12-09 2011-09-14 株式会社クラレ ビニルアルコール系重合体および組成物
JP2001164070A (ja) * 1999-09-29 2001-06-19 Kuraray Co Ltd 低臭性に優れたエチレン−ビニルアルコール共重合体からなる樹脂組成物
JP4413350B2 (ja) 1999-12-14 2010-02-10 日本合成化学工業株式会社 エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物の連続処理方法
JP4454816B2 (ja) * 2000-09-07 2010-04-21 株式会社クラレ エチレン−ビニルアルコール共重合体ペレットの製造方法
EP2881639A4 (en) * 2012-08-02 2016-02-10 Nippon Synthetic Chem Ind GAS PIPE OR HIGH PRESSURE STORAGE CONTAINER
US10308732B2 (en) 2014-07-29 2019-06-04 The Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd. Package for pellets of saponified ethylene-vinyl ester-based copolymer or resin composition thereof
WO2017047559A1 (ja) * 2015-09-15 2017-03-23 日本合成化学工業株式会社 エチレン－ビニルアルコール系共重合体、エチレン－ビニルアルコール系共重合体の製造方法、樹脂組成物及び多層構造体
JP6790837B2 (ja) 2015-12-25 2020-11-25 三菱ケミカル株式会社 エチレン−ビニルアルコール系共重合体及び該エチレン−ビニルアルコール系共重合体の製造方法

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1259594A (zh) * 1998-12-16 2000-07-12 可乐丽股份有限公司 热塑性聚乙烯醇纤维及其制造方法
CN1289798A (zh) * 1999-09-29 2001-04-04 可乐丽股份有限公司 长期运行性优异的乙烯－乙烯醇共聚物组成的树脂组合物
US20070106031A1 (en) * 2003-03-31 2007-05-10 Kuraray Co., Ltd. Ethylene-vinyl alcohol based copolymer and method for production thereof
CN102906186A (zh) * 2010-03-31 2013-01-30 可乐丽股份有限公司 树脂组合物、成型体、多层管材以及它们的制造方法
CN103282424A (zh) * 2010-11-02 2013-09-04 可乐丽股份有限公司 混合树脂及多层结构体
CN103635526A (zh) * 2011-07-07 2014-03-12 株式会社可乐丽 乙烯－乙烯醇共聚物树脂组合物及其制造方法

Also Published As

Publication number Publication date
TW201831534A (zh) 2018-09-01
JPWO2018116766A1 (ja) 2019-10-24
WO2018116766A1 (ja) 2018-06-28
TWI728210B (zh) 2021-05-21
CN110036060B (zh) 2022-08-19
EP3560983B1 (en) 2021-04-21
EP3560983A4 (en) 2019-12-18
EP3560983A1 (en) 2019-10-30
JP6973084B2 (ja) 2021-11-24
US20190300632A1 (en) 2019-10-03
US11292860B2 (en) 2022-04-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN109996843A (zh) 乙烯-乙烯醇系共聚物树脂组合物和多层结构体
CN101448639A (zh) 多层膜
CN105849158A (zh) 乙烯-乙烯基酯系共聚物皂化物粒料和乙烯-乙烯基酯系共聚物皂化物粒料的制造方法
CN110036060A (zh) 乙烯-乙烯醇系共聚物粒料、树脂组合物及多层结构体
JP6984497B2 (ja) エチレン−ビニルアルコール系共重合体樹脂組成物および溶融成形用材料ならびに多層構造体
JP3871437B2 (ja) エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物ペレットの乾燥方法
US6565938B1 (en) Resin composition and layered product
JP2001200123A (ja) 樹脂組成物ペレットおよび成形物
JP3907360B2 (ja) 樹脂組成物および積層体
JP4413350B2 (ja) エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物の連続処理方法
CN107531838A (zh) 乙烯‑乙烯醇系共聚物和其制造方法、以及层叠体
JP2018145393A (ja) エチレン−ビニルアルコール系共重合体樹脂組成物および多層構造体
JP7119356B2 (ja) エチレン－ビニルアルコール系共重合体樹脂組成物および多層構造体
JP4627354B2 (ja) 樹脂組成物の製造法
CN110494489A (zh) 熔融成形用乙烯-乙烯醇系共聚物组合物、颗粒及多层结构体
JP2000248111A (ja) 酸素吸収性樹脂用酸素吸収剤、酸素吸収性樹脂組成物、酸素吸収性フィルムまたはシートおよび脱酸素性容器
JPH11116760A (ja) 樹脂組成物の製造法
CN110382616A (zh) 树脂组合物和由其构成的成型材料以及多层结构体
JP7119355B2 (ja) エチレン－ビニルアルコール系共重合体樹脂組成物および多層構造体
TW202346383A (zh) 乙烯-乙烯醇系共聚物組成物、熔融成形用材料、多層結構體、熱成形容器、乙烯-乙烯醇系共聚物組成物之製造方法及多層結構體之製造方法
JP2004244451A (ja) 樹脂組成物およびその用途
JP2002338768A (ja) 樹脂組成物および積層体
JP2002338767A (ja) ヒートシール材
JP2001131235A (ja) エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物組成物の製造法
JP2016088983A (ja) 樹脂組成物、それを含むヒートシール剤、およびヒートシールフィルム

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant