JP6753311B2 - エチレン−ビニルアルコール系共重合体及びその製造方法、並びに積層体 - Google Patents

Description

本発明は、エチレン−ビニルアルコール系共重合体に関し、更に詳しくは、ガスバリア性、溶融成形性、及び二次成形性に優れたエチレン−ビニルアルコール系共重合体、及びその製造方法、並びにそれを含む積層体に関するものである。

エチレン−ビニルアルコール系共重合体（以下、ＥＶＯＨと略記することがある。）、とりわけ、エチレン−酢酸ビニル系共重合体ケン化物は、ガスバリア性、機械的強度等の諸性質に優れていることから、フィルム、シート、容器、繊維等の各種用途に多用されている。
該ケン化物は、エチレンと酢酸ビニルを共重合し、未反応の酢酸ビニルを除去した後、得られたエチレン−酢酸ビニル共重合体をケン化することによって製造される。

即ち、エチレン−酢酸ビニル共重合体の重合は、通常ジャケット及び還流コンデンサーのついた高圧の重合缶が用いられ、アルコール溶媒中に原料であるエチレン及び酢酸ビニルを導入して行われる。重合終了後、未反応の酢酸ビニルを除去してエチレン−酢酸ビニル共重合体が得られ、通常未反応の酢酸ビニルの除去は１００ｐｐｍ以下になるように行われる。その後、該共重合体は、更にアルカリ触媒でケン化されてＥＶＯＨとなり、通常凝固浴中にストランド状に押し出され、切断されてペレットとなる。

ＥＶＯＨにおいては、一般的にエチレン含有量が大きいほど溶融成形性や延伸成形性が良く、エチレン含有量が小さいほどガスバリア性が良いが、溶融成形性や延伸成形性とガスバリア性を両立させることは難しい。そこで、ＥＶＯＨの延伸成形性とガスバリア性を両立させる目的で、エチレンと酢酸ビニルとの共重合に際して、エチレン圧及び／または温度などを階段的に変化させた特定の異なる２以上の条件下で行う方法が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。

日本国特開昭６０−１９２７０５号公報

しかしながら、上記特許文献１の開示技術では、エチレン含有量の離れた異なるＥＶＯＨ組成物を溶融成形する場合に、吐出変動や大きなネックインにより、成形が不安定になる場合などがあった。

そこで、本発明ではこのような背景下において、エチレン含有量の異なる成分（ＥＶＯＨ）を用いることで溶融成形性を改善し、更に、ガスバリア性、二次成形性に優れたＥＶＯＨを提供することを目的とするものである。

しかるに、本発明者等はかかる事情に鑑み鋭意研究を重ねた結果、エチレン含有量の異なる成分（ＥＶＯＨ）において、ＥＶＯＨのエチレン含有量の分布に着目し、液体クロマトグラフィーにより測定されるエチレン含有量分布曲線において、少なくとも２つのピークを有し、最も高いピーク（Ａ）と、２番目に高いピーク（Ｂ）との間のエチレン含有量をもつ成分（ＥＶＯＨ）を所定量含有させることにより、溶融成形性に優れ、更に、ガスバリア性、二次成形性に優れることを見出し、本発明を完成した。

即ち、本発明の要旨は、以下のとおりである。
［１］ 液体クロマトグラフィーにより測定されるエチレン含有量分布曲線において、少なくとも２つのピークを有し、かつ、下記［Ｉ］〜［ＩＶ］を満足することを特徴とするエチレン−ビニルアルコール系共重合体に関するものである。
［Ｉ］最も高いピーク（Ａ）を示す成分のエチレン含有量（ａ）が２０〜３５モル％である。
［ＩＩ］２番目に高いピーク（Ｂ）を示す成分のエチレン含有量（ｂ）が４５〜６０モル％である。
［ＩＩＩ］前記ピーク（Ａ）と前記ピーク（Ｂ）の間の横軸を均等に４分割したときの、前記ピーク（Ａ）と前記ピーク（Ｂ）の中心（Ｃ）を挟んだ２つの領域（Ｗ）のエチレン含有量（ｗ）を有する成分（Ｖ）の、共重合体全体に対する含有割合（ｖ）が５〜２５重量％である。
［ＩＶ］前記２つの領域（Ｗ）において、縦軸の最大値が、前記２つの領域（Ｗ）の縦軸の平均値の２倍以下である。
［２］ 前記ピーク（Ａ）を示す成分のエチレン含有量（ａ）と、前記ピーク（Ｂ）を示す成分のエチレン含有量（ｂ）の差が１０〜３０モル％である、前記［１］記載のエチレン−ビニルアルコール系共重合体。

また、本発明は、エチレン−ビニルアルコール系共重合体の製造方法にも関するものである。
［３］ 前記［１］または［２］記載のエチレン−ビニルアルコール系共重合体を製造する方法であって、
エチレンとビニルエステル系化合物を溶媒中で共重合させ、エチレン−ビニルエステル系共重合体を得る工程を含み、更に前記エチレン−ビニルエステル系共重合体をケン化してエチレン−ビニルアルコール系共重合体を製造するに当たり、前記エチレンと前記ビニルエステル系化合物の共重合反応を、エチレン圧を連続的に変化させながら行うエチレン−ビニルアルコール系共重合体の製造方法。

［４］ エチレンとビニルエステル系化合物を溶媒中で共重合させ、エチレン−ビニルエステル系共重合体を得る工程を含み、
更に前記エチレン−ビニルエステル系共重合体をケン化してエチレン−ビニルアルコール系共重合体を製造するに当たり、前記エチレンと前記ビニルエステル系化合物の共重合反応を、エチレン圧及び温度を一定に保ちながら重合させる前段反応と、エチレン圧及び温度を時間をかけて連続的に変化させながら重合させる中間反応と、エチレン圧及び温度を変化させた後のエチレン圧及び温度で一定に保ちながら重合させる後段反応とを、一回のバッチ重合反応にて行うエチレン−ビニルアルコール系共重合体の製造方法。
［５］ 前記中間反応において、前記エチレン圧を２５〜８０ｋｇ／ｃｍ^２・ｈｒの変化速度で連続的に変化させる、前記［４］記載のエチレン−ビニルアルコール系共重合体の製造方法。
［６］ 前記中間反応において、前記エチレン圧及び前記温度を１５分〜３時間の時間をかけて連続的に変化させる、前記［４］または［５］記載のエチレン−ビニルアルコール系共重合体の製造方法。

なお、特許文献１に記載のエチレンと酢酸ビニルの重合方法、即ち、エチレン圧及び／または温度を階段的に変化させる方法では、液体クロマトグラフィーにより測定されるエチレン含有量の分布を示すエチレン含有量分布曲線において、階段的であるため、最も高いピークと２番目に高いピークの間のエチレン含有量を有する成分が生じないものであり、これでは本発明の効果を発揮することはできないものである。

更に、本発明は、エチレン−ビニルアルコール系共重合体を含む積層体も提供するものである。
［７］ 前記［１］または［２］記載のエチレン−ビニルアルコール系共重合体を含有する層を少なくとも１層含む積層体。

本発明のＥＶＯＨは、エチレン含有量の分布において特定の条件を満足させることにより、溶融成形性に優れ、更に、ガスバリア性、二次成形性に優れた効果を有するものであり、フィルム、シート、容器、繊維等の各種用途に有用である。

図１は、液体クロマトグラフィーにより測定されるエチレン含有量の分布を示すエチレン含有量分布曲線のチャートの模式図である。 図２は、実施例１で得られたＥＶＯＨにおける、液体クロマトグラフィーにより測定されるエチレン含有量の分布を示すエチレン含有量分布曲線のチャートである。 図３は、実施例２で得られたＥＶＯＨにおける、液体クロマトグラフィーにより測定されるエチレン含有量の分布を示すエチレン含有量分布曲線のチャートである。 図４は、比較例１で得られたＥＶＯＨにおける、液体クロマトグラフィーにより測定されるエチレン含有量の分布を示すエチレン含有量分布曲線のチャートである。 図５は、比較例２で得られたＥＶＯＨにおける、液体クロマトグラフィーにより測定されるエチレン含有量の分布を示すエチレン含有量分布曲線のチャートである。

以下に、本発明を詳細に説明する。
本発明のＥＶＯＨは、液体クロマトグラフィーにより測定されるエチレン含有量分布曲線において、少なくとも２つのピークを有し、かつ、下記［Ｉ］〜［ＩＶ］を満足することを特徴とするものである。なお、エチレン含有量分布曲線とは、エチレン含有量の分布を示すものであり、ピークが高いほど、そのエチレン含有量を有する成分を多く含むことを意味する。また、特定範囲のエチレン含有量を有する成分の共重合体全体に対する含有割合とは、全ピーク面積に対する特定範囲のエチレン含有量におけるピーク面積比率により定義される。なお、ピークのエチレン含有量とは、ピークの頂点からベースラインに垂線を下ろした時の横軸の値（エチレン含有量）を意味する。
［Ｉ］最も高いピーク（Ａ）を示す成分のエチレン含有量（ａ）が２０〜３５モル％である。
［ＩＩ］２番目に高いピーク（Ｂ）を示す成分のエチレン含有量（ｂ）が４５〜６０モル％である。
［ＩＩＩ］前記ピーク（Ａ）と前記ピーク（Ｂ）の間の横軸を均等に４分割したときの、前記ピーク（Ａ）と前記ピーク（Ｂ）の中心（Ｃ）を挟んだ２つの領域（Ｗ）のエチレン含有量（ｗ）を有する成分（Ｖ）の、共重合体全体に対する含有割合（ｖ）が５〜２５重量％である。
［ＩＶ］前記２つの領域（Ｗ）において、縦軸の最大値が、前記２つの領域（Ｗ）の縦軸の平均値の２倍以下である。
なお、本明細書において数値範囲を示す「〜」とは、その前後に記載された数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。

本発明において、上記［Ｉ］は、比較的エチレン含有量の低い成分を多く含むことで高いガスバリア性を有するものであることを意味するものである。最も高いピーク（Ａ）を示す成分のエチレン含有量（ａ）の範囲は２０〜３５モル％であり、好ましくは２２〜３３モル％、特に好ましくは２５〜３２モル％である。エチレン含有量（ａ）が少ないと溶融成形性が低下し、多いとガスバリア性が低下する。

本発明において、上記［ＩＩ］は、比較的エチレン含有量の高い成分を含むことで二次成形性が良好となることを意味するものである。２番目に高いピーク（Ｂ）を示す成分のエチレン含有量（ｂ）の範囲は４５〜６０モル％であり、好ましくは４６〜５８モル％、特に好ましくは４８〜５５モル％である。エチレン含有量（ｂ）が少ないと二次成形性が低下し、多いと溶融成形性が低下する。

本発明において、上記［ＩＩＩ］は、比較的エチレン含有量の低い成分と高い成分の間のエチレン含有量の成分を一定量有することで、樹脂組成物（ＥＶＯＨ）の溶融成形性が良好となることを意味するものである。２つの領域（Ｗ）のエチレン含有量（ｗ）を有する成分（Ｖ）の、共重合体全体に対する含有割合（ｖ）の範囲は５〜２５重量％であり、好ましくは８〜２０重量％、特に好ましくは１０〜１５重量％である。かかる含有割合が上記範囲より小さいと溶融成形性が不十分となり、大きいとガスバリア性が不十分となる。

本発明において、上記［ＩＶ］は、比較的エチレン含有量の低い成分と高い成分の間のエチレン含有量の成分が特定のエチレン含有量の成分を多く含むものではなく、広くエチレン含有量の分布を有する成分であることで、より樹脂組成物（ＥＶＯＨ）の溶融成形性が良好となることを意味するものである。２つの領域（Ｗ）において、縦軸の最大値が、前記２つの領域（Ｗ）の縦軸の平均値の２倍以下であり、特に好ましくは１〜１．８倍である。かかる数値が大きいと溶融成形性が不十分となる。

本発明のＥＶＯＨにおいて、上記エチレン含有量（ａ）とエチレン含有量（ｂ）の差は１０〜３０モル％が好ましく、特には１５〜２５モル％であることが好ましい。これより小さすぎるとガスバリア性や二次成形性が低下する傾向があり、大きすぎると溶融成形性が低下する傾向がある。

本発明のＥＶＯＨにおいて、平均のエチレン含有量は２５〜５０モル％であることが好ましく、特には３０〜４５モル％であることが好ましい。平均のエチレン含有量が低すぎると融点が高くなり溶融成形性が低下する傾向があり、高すぎるとガスバリア性が低下する傾向がある。
なお、平均のエチレン含有量とは、液体クロマトグラフィーにより測定される分布曲線から、エチレン含有量毎（液体クロマトグラフィーにおけるデータの最小所得間隔に準ずる）の成分含有割合（１００分率）を求め、それぞれのエチレン含有量と成分含有割合の積の総和を１００で割って求められる値である。

本発明においては、ＥＶＯＨのエチレン含有量に関し、液体クロマトグラフィーによりエチレン含有量の分布を示すエチレン含有量分布曲線を求めることにより、各要件が測定される。
図１は、液体クロマトグラフィーにより測定されるエチレン含有量分布曲線の模式図であり、ピーク（Ａ）、ピーク（Ｂ）、中心（Ｃ）、領域（Ｗ）は、図１の通りであるが、ピーク（Ａ）及びピーク（Ｂ）はそれぞれピーク頂点から横軸に垂線を下ろしたときの値であり、中心（Ｃ）は、該ピーク（Ａ）及びピーク（Ｂ）の間のエチレン含有量（横軸）を均等に４分割した時の中心であり、領域（Ｗ）は前記４分割した時の中心（Ｃ）を挟んだ２つの領域（真ん中の２つの領域）を意味する。

液体クロマトグラフィー装置は、デガッサー、ポンプユニット、オートサンプラー、カラムオーブンおよび検出器で構成される。これらのユニットから構成される装置に、液体クロマトグラフィー用のカラムを取りつけ、溶媒を送りながら、試料を分離する。高分子の組成分布測定では、二種類以上の溶媒を用い、時間によってその混合比を変化させるグラジエントで測定する。液体クロマトグラフィーの検出器には、高分子などの不揮発性物質を検出することができる蒸発光散乱検出器を選択することが好ましい。

本発明においては、例えば、以下の方法で測定することができる。
高速液体クロマトグラフィー（島津製作所製『ＬＣ−１０ＡＤｖｐ』）に蒸発光散乱検出器（ＥＬＳＤ）（ポリマーラボラトリー社製『ＰＬ−ＥＬＳ１０００』）を取り付け、ＥＶＯＨの再酢化物（エチレン−酢酸ビニル共重合体）の共重合体組成分布を測定する。
このときの移動相の流速は０．５ｍＬ／分とし、溶離液は２種類の溶媒Ａ，Ｂを用いるグラジエントシステムで行う。溶媒Ａはアセトニトリルと水の体積比が９０対１０の比で混合した溶媒で、溶媒Ｂはテトラヒドロフランとする。溶媒グラジエントは、溶媒Ａと溶媒Ｂの混合比を時間とともに変え、測定開始時は、溶媒Ａ１００％で測定開始から６０分後に溶媒Ａが４０％になるように直線的に変化させる。試料溶液は溶媒として溶媒Ａを用い、約１ｍｇ／ｍＬの試料濃度に調整する。注入量は１００μＬとする。カラムは逆相系カラムであるＣ１８カラム（ＧＬサイエンス社製『ＧＬ−Ｐａｃｋ Ｎｕｃｌｅｏｓｉｌ Ｃ１８−１００』）を１本使用する。また、カラムの温度は４０℃に設定する。蒸発光散乱検出器（ＥＬＳＤ）は供給ガス（窒素ガス）１．０Ｌ、ネブライザー温度４０℃、エバポレーターの温度は７０℃で測定する。検出器からのデータの取得間隔は１．２秒毎とし、測定中はすべてのデータをこの間隔で取得する。検出器からのデータの取得間隔はこれに限定されるものではないが、エチレン含有量分布曲線を正確に求める為には少なくとも１０秒以下毎に等間隔で取得し、下記の方法でエチレン含有量分布曲線が得られた際、エチレン含有量に対するデータの間隔が、全データ範囲に渡って、０．１モル％以下となるよう、データの取得間隔を設定する必要がある。
かかる手順により、液体クロマトグラムのデータを得ることができるが、ＥＬＳＤでの検出強度は濃度に比例しないので、検出器の感度補正を行う必要があり、下記の要領で感度補正を行う。

即ち、少なくともエチレン組成が５モル％の異なる２種のＥＶＯＨの再酢化物を使用し、それぞれ０．１〜１．５ｍｇ／ｍＬの範囲内で４濃度（等濃度差）の溶液を測定し、クロマトグラムを得た後、該クロマトグラムからベースラインを切り取った強度を用いて補正係数ｆを求める。補正係数ｆの求め方は、クロマトグラムからベースラインを切り取ったクロマトグラムの各点の強度を定数ａで割り、これに１／ｆを乗した値の各強度についての和を求める。さらにそれを濃度で割ったものから定数ｃを引いた値の２乗和を各試料の各濃度について求めたものの和が最小になるように求め、補正係数の値とする。
なお、上記の定数ａ，ｃに関しては、計算初期に任意の値を指定すればよく、計算によって求めた和が最小になった時点で決まるものであり、ｃは正の整数とすればよい。
次に、溶出時間を共重合組成に変換するための検量線を作成するが、検量線作成にあたっては、平均のエチレン組成がＮＭＲ測定によって既知である試料を５点（このときの平均エチレン組成の差は２モル％以上とすることが好ましい。）測定し、得られた生のクロマトグラムに感度補正を施したクロマトグラムに対して、溶出時間と共重合組成の関係を二次関数的な関係として、各点の強度分率と共重合組成の積の和とＮＭＲで求めた共重合組成との差の二乗が最小になるときの二次関数の係数から溶出時間を共重合組成に変換する。
上記の手順により、微分分布曲線を得て、ＥＶＯＨの再酢化物（エチレン−酢酸ビニル共重合体）のエチレン含有量の分布を求める。

本発明のＥＶＯＨを得るにあたっては、例えば、
（１）（ａ）のエチレン含有量を有するＥＶＯＨと、（ｂ）のエチレン含有量を有するＥＶＯＨと、（ａ）と（ｂ）の間のエチレン含有量を有する複数のＥＶＯＨと、を少量ずつ混合する方法、
（２）平均のエチレン含有量が（ａ）であって、特定の広いエチレン含有量の分布を有するＥＶＯＨと、平均のエチレン含有量が（ｂ）であって、特定の広いエチレン含有量の分布を有するＥＶＯＨと、を混合する方法、
なども挙げられるが、全体が均一となり溶融成形性が良好である点から、
（３）エチレンとビニルエステル系化合物の共重合反応、とりわけ、エチレンと酢酸ビニルの共重合反応に際し、反応条件を連続的に変化させることが好ましい。

以下、上記（３）の方法について、具体的に説明する。
本発明においては、エチレンとビニルエステル系化合物を溶媒中で共重合させ、エチレン−ビニルエステル系共重合体を得る工程を含み、更に該エチレン−ビニルエステル系共重合体をケン化してＥＶＯＨを製造するに当たり、前記エチレンと前記ビニルエステル系化合物の共重合反応を、エチレン圧を連続的に変化させながら行うことが好ましい。

具体的には、エチレンとビニルエステル系化合物の共重合反応において、エチレン圧、好ましくはエチレン圧及び温度を一定に保ちながら重合させる前段反応と、エチレン圧、好ましくはエチレン圧及び温度を時間をかけて連続的に変化させながら重合させる中間反応と、エチレン圧、好ましくはエチレン圧及び温度を変化させた後のエチレン圧、好ましくはエチレン圧及び温度で一定に保ちながら重合させる後段反応とを、一回のバッチ重合反応にて重合を行うことにより、効率的に本発明のＥＶＯＨを得ることができ、より好ましい。

上記前段反応において、エチレン圧は２０〜４５ｋｇ／ｃｍ^２であることが好ましく、特には２３〜４２ｋｇ／ｃｍ^２、更には２５〜４０ｋｇ／ｃｍ^２であることが好ましい。かかるエチレン圧が小さすぎると溶融成形性が低下する傾向があり、大きすぎるとガスバリア性が低下する傾向がある。
温度は５０〜８０℃であることが好ましく、特には５３〜７７℃、更には５５〜７５℃であることが好ましい。かかる温度が低すぎると重合効率が低下し重合時間が長くなったり、重合が進みがたい傾向があり、高すぎると重合の制御が困難となる傾向がある。
また、反応時間は３０分〜４時間であることが好ましく、特には１〜３時間であることが好ましい。かかる時間が短すぎると低エチレン成分量が不足しガスバリア性が低下する傾向があり、長すぎると低エチレン成分が過剰となり二次成形性が低下する傾向がある。

上記中間反応においては、エチレン圧、好ましくはエチレン圧及び温度を時間をかけて連続的に変化させながら重合させ、好ましくは１５分〜３時間、特に好ましくは３０分〜１時間をかけて変化させる。かかる時間が短すぎると領域（Ｗ）のエチレン含有量（ｗ）を有する成分（Ｖ）の、共重合体全体に対する含有割合（ｖ）が少なくなりすぎ、溶融成形性が低下する傾向にあり、時間が長すぎると該含有割合（ｖ）が多くなりすぎ、ガスバリア性が低下する傾向にある。

また、上記中間反応において、エチレン圧は２５〜８０ｋｇ／ｃｍ^２・ｈｒの変化速度で連続的に上昇させることが好ましく、特に好ましい変化速度は２８〜７５ｋｇ／ｃｍ^２・ｈｒ、更に好ましい変化速度は３０〜７０ｋｇ／ｃｍ^２・ｈｒである。かかる変化速度が小さすぎると領域（Ｗ）のエチレン含有量（ｗ）を有する成分（Ｖ）の、共重合体全体に対する含有割合（ｖ）が多くなりすぎ、ガスバリア性が低下する傾向があり、大きすぎると含有割合（ｖ）が少なくなりすぎ、溶融成形性が低下する傾向がある。

更に、上記中間反応において、温度は２〜４０℃／ｈｒの変化速度で降下させることが好ましく、特に好ましい変化速度は３〜３５℃／ｈｒ、更に好ましい変化速度は５〜３０℃／ｈｒである。かかる変化速度が小さすぎると領域（Ｗ）のエチレン含有量（ｗ）を有する成分（Ｖ）の、共重合体全体に対する含有割合（ｖ）が多くなりすぎ、ガスバリア性が低下する傾向があり、大きすぎると含有割合（ｖ）が少なくなりすぎ、溶融成形性が低下する傾向がある。

上記後段反応において、エチレン圧は４５〜８０ｋｇ／ｃｍ^２であることが好ましく、特には４８〜７７ｋｇ／ｃｍ^２、更には５０〜７５ｋｇ／ｃｍ^２であることが好ましい。かかるエチレン圧が小さすぎると二次成形性が低下する傾向があり、大きすぎるとガスバリア性が低下する傾向がある。
温度は４５〜７５℃であることが好ましく、特には４８〜７２℃、更には５０〜７０℃であることが好ましい。かかる温度が低すぎると重合効率が低下し重合時間が長くなったり、重合が進みがたい傾向があり、高すぎると重合反応の制御が困難となる傾向がある。
また、反応時間は３０分〜４時間であることが好ましく、特には１〜３時間であることが好ましい。かかる時間が短すぎると高エチレン成分量が不足し二次成形性が低下する傾向があり、長すぎると高エチレン成分量が過剰となりガスバリア性が低下する傾向がある。

本発明において、上記の一連の重合反応は、合計で通常２〜１１時間であることが好ましく、特には３〜１０時間、更には４〜９時間であることが好ましい。重合反応における総時間が短すぎると重合の制御が困難となる傾向があり、長すぎると生産効率が低下する傾向がある。

なお、エチレンとビニルエステル系化合物を溶媒中で重合させるに際しては、例えば、溶液重合、塊状重合、懸濁重合、エマルジョン重合等の方法で行うことが可能であるが、後工程のエチレン−ビニルエステル共重合体のケン化工程の生産性を考慮すると溶液重合が好適である。

上記溶液重合において用いられる溶媒として、好ましくは、例えば、炭素数４以下のアルコールまたは炭素数４以下のアルコールを主とする混合溶媒が挙げられる。該アルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール等が挙げられるが、特にメタノールが好ましい。
溶媒量としては、ビニルエステル系化合物１００重量部に対して１〜８０重量部であることが好ましく、特には１〜７０重量部、更には１〜６０重量部が好ましい。

上記の重合時には、重合開始剤が用いられ、かかる重合開始剤としては、ラジカル開始剤であればよく、好ましくは、例えば、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス−（２，４，４−トリメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル２，２’−アゾビスイソブチレート等のアゾ化合物、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、α，α’−ビス（ネオデカノイルパーオキシ）ジイソプロピル−１，３，３，−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート等のパーオキシエステル類、ジ−ｎ−ブチルパーオキシジカーボネート、ビス−（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジシクロヘキシルパーオキシジカーボネート、ビス（２−エチルヘキシル）ジ−ｓｅｃ−ブチルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｉｓｏ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｓｅｃ−ブチルパーオキシジカーボネート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシエチルパーオキシジカーボネート、ジ（２−エチルヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジメトキシブチルパーオキシジカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチルパーオキシ）ジカーボネート等のパーオキシジカーボネート類、ジベンゾイルパーオキシド、ジステアロイルパーオキシド、ジラウロイルパーオキシド、ジオクタノイルパーオキシド、ジデカノイルパーオキシド、３，３，５−トリメチルヘキサノイルパーオキシド、ジイソブチリルパーオキシド、ジプロピルパーオキシド、ジアセチルパーオキシド等のジアシルパーオキシド類などが用いられる。

かかる重合開始剤の使用量については、ビニルエステル系化合物１００重量部に対して、０．００２〜０．１重量部が好ましく、特には０．００４〜０．０６重量部が好ましい。かかる使用量が少なすぎると重合効率が低下し重合時間が長くなったり、重合が進みにくい傾向があり、多すぎると重合の制御が困難となったり、重合終了後も開始剤が残存して後重合を起こすおそれがある。

また、ビニルエステル系化合物としては、脂肪酸ビニルエステル系化合物が好ましく、中でも代表的には酢酸ビニルがより好ましく用いられる。また、酢酸ビニル以外にも、例えば、ギ酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バレリン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル、バーサチック酸ビニル等を、単独でもしくは併せて用いることができる。

なお、本発明では、エチレンとビニルエステル系化合物以外に、ＥＶＯＨに要求される特性を阻害しない範囲で共重合可能なエチレン性不飽和単量体を共重合していてもよく、上記単量体としては、下記のものがあげられる。

例えば、プロピレン、１−ブテン、イソブテン等のオレフィン類や、２−プロペン−１−オール、３−ブテン−１−オール、４−ペンテン−１−オール、５−ヘキセン−１−オール、３，４−ジヒドロキシ−１−ブテン、５−ヘキセン−１，２−ジオール等のヒドロキシ基含有α−オレフィン類や、そのエステル化物である、３，４−ジアシロキシ−１−ブテン、特に、３，４−ジアセトキシ−１−ブテン等、２，３−ジアセトキシ−１−アリルオキシプロパン、２−アセトキシ−１−アリルオキシ−３−ヒドロキシプロパン、３−アセトキシ−１−アリルオキシ−２−ヒドロキシプロパン、グリセリンモノビニルエーテル、グリセリンモノイソプロペニルエーテル等があげられる。

また、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、（無水）フタル酸、（無水）マレイン酸、（無水）イタコン酸等の不飽和酸類あるいはその塩、ならびに、炭素数１〜１８のモノアルキルエステル類またはジアルキルエステル類があげられる。

また、アクリルアミド、炭素数１〜１８のＮ−アルキルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、２−アクリルアミドプロパンスルホン酸あるいはその塩、ならびに、アクリルアミドプロピルジメチルアミンあるいはその酸塩あるいはその４級塩等のアクリルアミド類や、メタクリルアミド、炭素数１〜１８のＮ−アルキルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、２−メタクリルアミドプロパンスルホン酸あるいはその塩、メタクリルアミドプロピルジメチルアミンあるいはその酸塩ならびにその４級塩等のメタクリルアミド類があげられる。

また、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド等のＮ−ビニルアミド類、アクリルニトリル、メタクリルニトリル等のシアン化ビニル類や、炭素数１〜１８のアルキルビニルエーテル、ヒドロキシアルキルビニルエーテル、アルコキシアルキルビニルエーテル等のビニルエーテル類、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、臭化ビニル等のハロゲン化ビニル類、トリメトキシビニルシラン等のビニルシラン類、ならびに、酢酸アリル、塩化アリル、トリメチル−（３−アクリルアミド−３−ジメチルプロピル）−アンモニウムクロリド、アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ビニルエチレンカーボネート、グリセリンモノアリルエーテル等があげられる。

かくして得られたエチレン−ビニルエステル共重合体は、必要に応じて、未反応のビニルエステル系化合物が除去された後、次いでケン化される。
上記未反応のビニルエステル系化合物の除去により、残存ビニルエステル系化合物の含有量を好ましくは０．１重量％以下、更には０．０５重量％以下にすることが好ましい。

上記ケン化は、通常一般的に行われる方法であればよく、例えば、メタノール等のアルコール類溶媒中における均一系、またはメタノールやエタノール等のアルコール類と必要に応じて水を加えた混合溶媒中における不均一系において、ナトリウムやカリウムの水酸化物、アルコキシド等のアルカリ金属化合物または塩酸、硫酸、酢酸等の酸触媒をケン化触媒としてケン化が行われる。
また、不均一ケン化の際は、必要に応じてアセトン、ヒドラジン、長鎖のアルキルアミン類等を着色防止のため配合しても良い。

本発明において、上記ケン化によりＥＶＯＨのビニルエステル系化合物のケン化度は８０〜１００モル％であることが好ましく、特には９０〜１００モル％、更には９５〜１００モル％であることが好ましい。ケン化度が低すぎるとＥＶＯＨを溶融成形する場合の熱安定性が低下するとともに、得られる成形物も機械的強度やガスバリア性が低下する傾向がある。

かくして本発明のＥＶＯＨが得られ、このまま各種目的に供することもできるが、通常は、上記のケン化で得られたＥＶＯＨは、ペレット状に成形され、各種目的に供することが好ましい。

かかるペレット状に成形するにあたっては、公知の方法を採用することができ、例えば、ＥＶＯＨの水とアルコールの混合溶液等を凝固液中にストランド状もしくはシート状に押出した後、得られるストランドやシートをカットしてペレット状にすればよい。
かかるペレット状のＥＶＯＨの形状としては、円柱状、球状等のものが好ましく、円柱状の場合は直径が１〜１０ｍｍ、長さが１〜１０ｍｍが好ましく、球状の場合は直径が１〜１０ｍｍが好ましい。

また、かかるＥＶＯＨは、熱安定性や接着性を付与する目的で、アルカリ金属、アルカリ土類金属、ホウ酸、リン酸などを含有させても良い。その場合には、直径が０．１〜１０μｍ程度の細孔が均一に分布したミクロポーラスな内部構造をもつものがかかる物質を均一に含有させ得る点で好ましい。通常ＥＶＯＨの溶液（例えば、水／アルコール混合溶媒等）を凝固浴中に押し出すときに、ＥＶＯＨ溶液の濃度（例えば、２０〜８０重量％）、押し出し温度（例えば、４５〜７０℃）、溶媒の種類（例えば、水／アルコール混合重量比＝８０／２０〜５／９５等）、凝固浴の温度（例えば、１〜２０℃）、滞留時間（例えば、０．２５〜３０時間）、凝固浴中でのＥＶＯＨ量（例えば、０．０２〜２重量％）などを適宜調節することで、該構造のＥＶＯＨを得ることが可能となる。

更には、ＥＶＯＨとして含水率２０〜８０重量％のものが、上記の化合物等を均一にかつ迅速に含有させることができる点で好ましい。また、かかる化合物の含有量の調整にあたっては、前述の水溶液との接触処理において、かかる物質の水溶液濃度、接触処理時間、接触処理温度、接触処理時の撹枠速度や処理されるＥＶＯＨの含水率等をコントロールすることで可能である。

アルカリ金属、アルカリ土類金属としては、例えば、ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム等が挙げられ、中でもナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウムが好ましい。これらの金属を含有させるに当たっては、酢酸やステアリン酸等の脂肪酸やリン酸等の無機酸等の金属塩として含有させることができる。また、リン酸を含有させるに当たっては、上記アルカリ金属またはアルカリ土類金属のリン酸金属塩を用いる他にも、リン酸水素塩やリン酸を用いることができる。また、上記アルカリ金属、アルカリ土類金属の他にも、マンガン、銅、コバルト、亜鉛等の遷移金属を含有させてもよく、中でも亜鉛が好ましい。

かくして得られたペレット状のＥＶＯＨは、通常は、上記の接触処理後に乾燥が行われる。
かかる乾燥方法としては、種々の乾燥方法を採用することが可能である。例えば、実質的にペレット状のＥＶＯＨが、機械的にもしくは熱風により撹拌分散されながら行われる流動乾燥や、実質的にペレット状のＥＶＯＨが、撹拌、分散などの動的な作用を与えられずに行われる静置乾燥が挙げられる。流動乾燥を行うための乾燥器としては、円筒・溝型撹拌乾燥器、円管乾燥器、回転乾燥器、流動層乾燥器、振動流動層乾燥器、円錐回転型乾燥器等が挙げられる。また、静置乾燥を行うための乾燥器として、材料静置型としては回分式箱型乾燥器が、材料移送型としてはバンド乾燥器、トンネル乾燥器、竪型乾燥器等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。流動乾燥と静置乾燥を組み合わせて行うことも可能である。

該乾燥処理時に用いられる加熱ガスとしては空気または不活性ガス（窒素ガス、ヘリウムガス、アルゴンガス等）が好ましく用いられ、該加熱ガスの温度としては、４０〜１５０℃が、生産性とＥＶＯＨの熱劣化防止の点で好ましい。該乾燥処理の時間としては、ＥＶＯＨの含水量やその処理量にもよるが、通常は１５分〜７２時間程度が、生産性とＥＶＯＨの熱劣化防止の点で好ましい。

上記の条件でＥＶＯＨが乾燥処理されるが、該乾燥処理後のＥＶＯＨの含水率は０．００１〜５重量％であることが好ましく、特には０．０１〜２重量％、更には０．１〜１重量％であることが好ましい。該含水率が少なすぎるとロングラン成形性が低下する傾向があり、多すぎると押出成形時に発泡が発生する傾向がある。

また、本発明のＥＶＯＨのメルトフローレート（ＭＦＲ）（２１０℃、荷重２１６０ｇ）については、通常０．１〜１００ｇ／１０分が好ましく、特に好ましくは０．５〜５０ｇ／１０分、更に好ましくは１〜３０ｇ／１０分である。該メルトフローレートが小さすぎると成形時に押出機内が高トルク状態となって押出加工が困難となる傾向にあり、大きすぎると加熱延伸成形時の外観性やガスバリア性が低下する傾向にある。
かかるＭＦＲの調整にあたっては、ＥＶＯＨの重合度を調整すればよく、さらには架橋剤や可塑剤を添加して調整することも可能である。

また、本発明においては、得られるＥＶＯＨに本発明の目的を阻害しない範囲において、飽和脂肪族アミド（例えばステアリン酸アミド等）、不飽和脂肪酸アミド（例えばオレイン酸アミド等）、ビス脂肪酸アミド（例えばエチレンビスステアリン酸アミド等）、脂肪酸金属塩（例えばステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム等）、低分子量ポリオレフィン（例えば分子量５００〜１０，０００程度の低分子量ポリエチレン、又は低分子量ポリプロピレン等）などの滑剤、無機塩（例えばハイドロタルサイト等）、可塑剤（例えばエチレングリコール、グリセリン、ヘキサンジオール等の脂肪族多価アルコールなど）、酸素吸収剤（例えば無機系酸素吸収剤として、還元鉄粉類、さらにこれに吸水性物質や電解質等を加えたもの、アルミニウム粉、亜硫酸カリウム、光触媒酸化チタン等が、有機化合物系酸素吸収剤として、アスコルビン酸、さらにその脂肪酸エステルや金属塩等、ハイドロキノン、没食子酸、水酸基含有フェノールアルデヒド樹脂等の多価フェノール類、ビス−サリチルアルデヒド−イミンコバルト、テトラエチレンペンタミンコバルト、コバルト−シッフ塩基錯体、ポルフィリン類、大環状ポリアミン錯体、ポリエチレンイミン−コバルト錯体等の含窒素化合物と遷移金属との配位結合体、テルペン化合物、アミノ酸類とヒドロキシル基含有還元性物質の反応物、トリフェニルメチル化合物等が、高分子系酸素吸収剤として、窒素含有樹脂と遷移金属との配位結合体（例：ＭＸＤナイロンとコバルトの組合せ）、三級水素含有樹脂と遷移金属とのブレンド物（例：ポリプロピレンとコバルトの組合せ）、炭素−炭素不飽和結合含有樹脂と遷移金属とのブレンド物（例：ポリブタジエンとコバルトの組合せ）、光酸化崩壊性樹脂（例：ポリケトン）、アントラキノン重合体（例：ポリビニルアントラキノン）等や、さらにこれらの配合物に光開始剤（ベンゾフェノン等）や過酸化物補足剤（市販の酸化防止剤等）や消臭剤（活性炭等）を添加したものなど）、熱安定剤、光安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、着色剤、帯電防止剤、界面活性剤、抗菌剤、アンチブロッキング剤、スリップ剤、充填材（例えば無機フィラー等）、他樹脂（例えばポリオレフィン、ポリアミド等）等を配合しても良い。

かくして得られた本発明のＥＶＯＨは、各種成形物に適用することができる。かかる成形物としては、本発明のＥＶＯＨを含む単層フィルムをはじめとして、ＥＶＯＨを含有する層を少なくとも１層含む積層体として実用に供することができる。

以下、かかる積層体について説明する。
本発明の積層体を製造するにあたっては、本発明のＥＶＯＨを含む層の片面又は両面に、他の基材（熱可塑性樹脂等）を積層するが、積層方法としては、例えば、本発明のＥＶＯＨを含むフィルム、シート等に他の基材を溶融押出ラミネートする方法、逆に他の基材に本発明のＥＶＯＨを溶融押出ラミネートする方法、本発明のＥＶＯＨと他の基材とを共押出する方法、本発明のＥＶＯＨ（層）と他の基材（層）とを有機チタン化合物、イソシアネート化合物、ポリエステル系化合物、ポリウレタン化合物等の公知の接着剤を用いてドライラミネートする方法等が挙げられる。上記の溶融押し出し時の溶融成形温度は、１５０〜３００℃の範囲から選ぶことが多い。

かかる他の基材としては、熱可塑性樹脂が有用であり、具体的には、直鎖状低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマー、エチレン−プロピレン（ブロックおよびランダム）共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、ポリプロピレン、プロピレン−α−オレフィン（炭素数４〜２０のα−オレフィン）共重合体、ポリブテン、ポリペンテン等のオレフィンの単独又は共重合体、或いはこれらのオレフィンの単独又は共重合体を不飽和カルボン酸又はそのエステルでグラフト変性したものなどの広義のポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂（共重合ポリアミドも含む）、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、アクリル系樹脂、ポリスチレン、ビニルエステル系樹脂、ポリエステルエラストマー、ポリウレタンエラストマー、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、芳香族または脂肪族ポリケトン、更にこれらを還元して得られるポリアルコール類、さらにはピーク（Ａ）又はピーク（Ｂ）を示すＥＶＯＨ以外の他のＥＶＯＨ等が挙げられる。中でも、積層体の物性（特に強度）等の実用性の点から、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン（ブロック又はランダム）共重合体、ポリアミド、ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）が好ましく用いられる。

さらに、本発明のＥＶＯＨを含有するフィルムやシート等の成形物に他の基材を押出コートしたり、他の基材のフィルム、シート等を接着剤を用いてラミネートする場合、かかる基材としては、前記の熱可塑性樹脂以外に任意の基材（紙、金属箔、一軸又は二軸延伸プラスチックフィルム又はシートおよびその無機物蒸着物、織布、不織布、金属綿状、木質等）も使用可能である。

積層体の層構成は、本発明のＥＶＯＨを含有する層をα（α１、α２、・・・）、他の基材、例えば熱可塑性樹脂層をβ（β１、β２、・・・）とするとき、かかるα層を最内層とする構成で、〔内側〕α／β〔外側〕（以下同様）の二層構造のみならず、例えば、α／β／α、α１／α２／β、α／β１／β２、α１／β１／α２／β２、α１／β１／β２／α２／β２／β１等任意の組み合わせが可能である。さらには、少なくともＥＶＯＨと熱可塑性樹脂の混合物からなるリグラインド層をＲとするとき、例えば、α／Ｒ／β、α／Ｒ／α／β、α／β／Ｒ／α／Ｒ／β、α／β／α／Ｒ／α／β、α／β／Ｒ／α／Ｒ／α／Ｒ／β等とすることも可能である。

なお、上記の層構成において、それぞれの層間には、必要に応じて接着性樹脂層を設けることができる。かかる接着性樹脂としては、種々のものを使用することもでき、延伸性に優れた積層体が得られる点で好ましい。βの樹脂の種類によって異なり一概に言えないが、不飽和カルボン酸またはその無水物をオレフィン系重合体（上述の広義のポリオレフィン系樹脂）に付加反応やグラフト反応等により化学的に結合させて得られるカルボキシル基を含有する変性オレフィン系重合体を挙げることができる。

具体的には、無水マレイン酸グラフト変性ポリエチレン、無水マレイン酸グラフト変性ポリプロピレン、無水マレイン酸グラフト変性エチレン−プロピレン（ブロックおよびランダム）共重合体、無水マレイン酸グラフト変性エチレン−エチルアクリレート共重合体、無水マレイン酸グラフト変性エチレン−酢酸ビニル共重合体等から選ばれた１種または２種以上の混合物が好適なものとして挙げられる。このときの、熱可塑性樹脂に含有される不飽和カルボン酸又はその無水物の量は、０．００１〜３重量％が好ましく、さらに好ましくは０．０１〜１重量％、特に好ましくは０．０３〜０．５重量％である。該変性物中の変性量が少なすぎると接着性が低下する傾向があり、逆に多すぎると架橋反応を起こし、成形性が低下する傾向がある。

また、これらの接着性樹脂には、本発明のＥＶＯＨや他のＥＶＯＨ、ポリイソブチレン、エチレン−プロピレンゴム等のゴム・エラストマー成分、さらにはβ層の樹脂等をブレンドすることも可能である。特に、接着性樹脂の母体のポリオレフィン系樹脂と異なるポリオレフィン系樹脂をブレンドすることにより、接着性が向上することがあり有用である。

積層体の各層の厚みは、層構成、β層の樹脂の種類、用途や容器形態、要求される物性などにより一概に言えないが、通常は、α層は５〜５００μｍが好ましく、より好ましくは１０〜２００μｍ、β層は１０〜５０００μｍが好ましく、より好ましくは３０〜１０００μｍ、接着性樹脂層は５〜４００μｍが好ましく、より好ましくは１０〜１５０μｍ程度の範囲から選択される。

積層体は、そのまま各種形状のものに使用されるが、さらに該積層体の物性を改善するためには加熱延伸処理を施すことも好ましい。ここで加熱延伸処理とは、熱的に均一に加熱されたフィルム、シート、パリソン状の積層体をチャック、プラグ、真空力、圧空力、ブローなどにより、カップ、トレイ、チューブ、フィルム状に均一に成形する操作を意味する。かかる延伸については、一軸延伸、二軸延伸のいずれであってもよく、できるだけ高倍率の延伸を行ったほうが物性的に良好で、延伸時にピンホールやクラック、延伸ムラや偏肉、デラミ等の生じない、ガスバリア性に優れた延伸成形物が得られる。

延伸方法としては、ロール延伸法、テンター延伸法、チューブラー延伸法、延伸ブロー法、真空圧空成形等のうち延伸倍率の高いものも採用できる。二軸延伸の場合は同時二軸延伸方式、逐次二軸延伸方式のいずれの方式も採用できる。延伸温度は６０〜１７０℃が好ましく、より好ましくは８０〜１６０℃程度の範囲から選ばれる。延伸が終了した後、次いで熱固定を行うことも好ましい。熱固定は周知の手段で実施可能であり、上記延伸フィルムを緊張状態を保ちながら好ましくは８０〜１７０℃、より好ましくは１００〜１６０℃で２〜６００秒間程度熱処理を行う。

また、生肉、加工肉、チーズ等の熱収縮包装用途に用いる場合には、延伸後の熱固定は行わずに製品フィルムとし、上記の生肉、加工肉、チーズ等を該フィルムに収納した後、好ましくは５０〜１３０℃、より好ましくは７０〜１２０℃で、２〜３００秒程度の熱処理を行って、該フィルムを熱収縮させて密着包装をする。

かくして得られた積層体の形状としては任意のものであってよく、フィルム、シート、テープ、異型断面押出物等が例示される。また、得られる積層体は、必要に応じて、熱処理、冷却処理、圧延処理、印刷処理、ドライラミネート処理、溶液又は溶融コート処理、製袋加工、深絞り加工、箱加工、チューブ加工、スプリット加工等を行うことができる。

上記の如く得られたカップ、トレイ、チューブ等からなる容器や延伸フィルムからなる袋や蓋材は食品、飲料、医薬品、化粧品、工業薬品、洗剤、農薬、燃料等各種の包装材料として有用である。

以下、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。
尚、例中「部」、「％」とあるのは、重量基準を意味する。
また、各物性の測定については下記の通り行った。

（エチレン組成分布の測定）
高速液体クロマトグラフィー（島津製作所製『ＬＣ−１０ＡＤｖｐ』）に蒸発光散乱検出器（ＥＬＳＤ）（ポリマーラボラトリー社製『ＰＬ−ＥＬＳ１０００』）を取り付け、ＥＶＯＨの再酢化物（エチレン−酢酸ビニル共重合体）の共重合体組成分布を測定した。
このときの移動相の流速は０．５ｍＬ／分とし、溶離液は２種類の溶媒Ａ，Ｂを用いるグラジエントシステムで行った。溶媒Ａはアセトニトリルと水の体積比が９０対１０の比で混合した溶媒で、溶媒Ｂはテトラヒドロフランとした。溶媒グラジエントは、溶媒Ａと溶媒Ｂの混合比を時間とともに変え、測定開始時は、溶媒Ａ１００％で測定開始から６０分後に溶媒Ａが４０％になるように直線的に変化させた。試料溶液は溶媒として溶媒Ａを用い、約１ｍｇ／ｍＬの試料濃度に調整した。注入量は１００μＬとした。カラムは逆相系カラムであるＣ１８カラム（ＧＬサイエンス社製『ＧＬ−Ｐａｃｋ Ｎｕｃｌｅｏｓｉｌ Ｃ１８−１００』）を１本使用した。また、カラムの温度は４０℃に設定した。蒸発光散乱検出器（ＥＬＳＤ）は供給ガス（窒素ガス）１．０Ｌ、ネブライザー温度４０℃、エバポレーターの温度は７０℃で測定した。検出器からのデータの取得間隔は１．２秒毎とし、測定中はすべてのデータをこの間隔で取得した。
かかる手順により、液体クロマトグラムのデータを得ることが出来るが、ＥＬＳＤでの検出強度は濃度に比例しないので、検出器の感度補正を行う必要があり、下記の要領で感度補正を行った。

即ち、少なくともエチレン組成が５モル％の異なる２種のＥＶＯＨの再酢化物を使用し、それぞれ０．１〜１．５ｍｇ／ｍＬの範囲内で４濃度（等濃度差）の溶液を測定し、クロマトグラムを得た後、該クロマトグラムからベースラインを切り取った強度を用いて補正係数ｆを求めた。補正係数ｆの求め方は、クロマトグラムからベースラインを切り取ったクロマトグラムの各点の強度を定数ａで割り、これに１／ｆを乗した値の各強度についての和を求める。さらにそれを濃度で割ったものから定数ｃを引いた値の２乗和を各試料の各濃度について求めたものの和が最小になるように求め、補正係数の値とした。
なお、上記の定数ａ，ｃに関しては、計算初期に任意の値を指定すればよく、計算によって求めた和が最小になった時点で決まるものであり、ｃは正の整数とすればよい。
次に、溶出時間を共重合組成に変換するための検量線を作成するが、検量線作成にあたっては、平均のエチレン組成がＮＭＲ測定によって既知である試料を５点（このときの平均エチレン組成の差は２モル％以上とすることが好ましい。）測定し、得られた生のクロマトグラムに感度補正を施したクロマトグラムに対して、溶出時間と共重合組成の関係を二次関数的な関係として、各点の強度分率と共重合組成の積の和とＮＭＲで求めた共重合組成との差の二乗が最小になるときの二次関数の係数から溶出時間を共重合組成に変換した。
上記の手順により、微分分布曲線を得て、ＥＶＯＨの再酢化物（エチレン−酢酸ビニル共重合体）のエチレン含有量の分布を求めた。

（平均エチレン組成ならびに平均ケン化度の測定）
ＥＶＯＨを重水素化ジメチルスルホキシドに溶解した後、温度５０℃でプロトン−ＮＭＲ（ブルカー社製『ＤＰＸ−４００』）測定により求めた。

実施例１
冷却コイルを持つ１ｍ^３の重合缶に酢酸ビニル３４０ｋｇ、メタノール８５ｋｇ、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエイト７０ｇ、クエン酸１０ｇを仕込み、系を窒素ガスで一旦置換した後、次いで、エチレンで置換し、さらにエチレン圧が３５．５ｋｇ／ｃｍ^２となるまでエチレンを圧入して、攪拌しながら、６７℃まで昇温して、３時間の重合反応を実施した（前段反応）。続いて、重合反応を継続しながら、１時間の時間をかけて、反応温度を６７℃から６０℃まで一定速度で下げるとともに、エチレン圧が３５．５ｋｇ／ｃｍ^２から７０ｋｇ／ｃｍ^２となるまで一定速度で連続的にエチレンを追加した（中間反応）。更に、その状態で１時間重合反応を続け（後段反応）、合計５時間の重合反応を行った。その後、重合反応を停止してエチレン−酢酸ビニル共重合体を得た。
次いで、エチレン−酢酸ビニル共重合体を含有する反応液を蒸留塔に供給し、塔下部からメタノール蒸気を導入することで未反応酢酸ビニルを除去し、エチレン−酢酸ビニル共重合体のメタノール溶液を得た。

該エチレン−酢酸ビニル共重合体のメタノール溶液に、該共重合体中の残存酢酸基に対して、０．００８当量の水酸化ナトリウムを含むメタノール溶液を供給することにより、ケン化を行い、ＥＶＯＨのメタノール溶液（ＥＶＯＨ：３０％、メタノール：７０％）を得た。かかるＥＶＯＨのアセチルオキシ部分のケン化度は９９．７モル％であった。

得られたＥＶＯＨのメタノール溶液を冷水中に、ストランド状に押し出し、得られたストランド状物（含水多孔質体）をカッターで切断し、直径３．８ｍｍ、長さ４ｍｍの樹脂分３５％のＥＶＯＨの多孔性ペレットを得た。

得られた多孔性ペレットをＥＶＯＨ１００部に対してナトリウム分０．０７部となるまで水洗した後、ＥＶＯＨ１００部に対して酢酸０．２７部／リン酸０．０３３部（リン換算）／リン酸カルシウム０．０２２部（リン換算）／ホウ酸０．０１４部（ホウ素換算）を含有する水５００部に４時間浸漬させた。次いで、得られた多孔性ペレットを酸素濃度０．５％以下の窒素気流下で、１１０℃で８時間乾燥を行い、ＥＶＯＨ１００部に対し揮発分０．１６部／ナトリウム分０．０２部／リン酸根０．０１２部（リン換算）／ホウ酸０．０１部（ホウ素換算）を含有するＥＶＯＨペレットを得た。かかるＥＶＯＨのＭＦＲは４．７ｇ／１０分（２１０℃、荷重２１６０ｇ）であった。

得られたＥＶＯＨは、液体クロマトグラフィーにより測定されるエチレン含有量の分布を示すエチレン含有量分布曲線において２つのピークが確認された（図２参照。）。
また、得られたＥＶＯＨについて、下記の通りガスバリア性、溶融成形性、二次成形性の評価を行った。

＜単層製膜＞
実施例１で得られたＥＶＯＨペレットを、単層Ｔダイを備えた押出装置（下記装置）に供給して、フィルム中心付近の厚みが３０μｍの単層フィルムを得た。
押出機径：４０ｍｍ
スクリュ形状：フルフライト
スクリュ圧縮比：３．４
スクリュ回転数：４０ｒｐｍ
ダイス：コートハンガーダイ
ダイス幅：４５０ｍｍ
押出機最高温度：２１０℃
ダイス温度：２００℃

（ガスバリア性）
上記で得られた単層フィルムについて、酸素透過度測定装置「ＭＯＣＯＮ社製『ＯＸＴＲＡＮ２／２１』」を用いて、２０℃・６５％ＲＨの条件下で酸素透過度を測定した。なお、テストガスとしては１００％濃度の酸素ガスを使用し、測定終了後フィルム厚みを測定し、２０μｍの厚み相当値に換算した。なお、単位は、「ｃｃ．２０μｍ／ｍ^２．ｄａｙ．ａｔｍ」である。

（製膜安定性（溶融成形性））
上記で得られた単層フィルムの幅方向の中央部１箇所とその中央部から幅方向へ５０ｍｍ毎に４箇所の計５箇所の厚みを測定した。さらに、同様の厚み測定を長さ方向に１０箇所行い、計５０箇所の厚み測定を行い、厚みの標準偏差を算出した。

＜多層製膜＞
実施例１で得られたＥＶＯＨペレットを３種５層型フィードブロック、多層フィルム成形用ダイおよび引取機を有する共押出多層フィルム成形装置を用いて、３種５層多層フィルム（ポリプロピレン層／接着樹脂層／ＥＶＯＨ樹脂層／接着樹脂層／ポリプロピレン層）を得た。尚、ポリプロピレン層には、日本ポリプロ株式会社製「Ｎｏｖａｔｅｃ ＥＧ７ＦＴＢ」を使用し、接着樹脂には、三井化学株式会社製「ＡＤＭＥＲ ＱＦ５５１」を使用した。
押出成形条件は、ダイを２２０℃とし、５０℃の冷却水が循環するチルロールにより成形品を冷却した。３種５層多層フィルムの構造（厚み（μｍ））は、ポリプロピレン／接着樹脂／ＥＶＯＨ樹脂／接着樹脂／ポリプロピレンが、５４０／３０／６０／３０／５４０である。

（分散粒径（μｍ））
上記で得た３種５層多層フィルムを５ｍｍ×３０ｍｍの短冊状に切り出した。ラジオペンチで短冊状サンプルの両端を保持した状態で液体窒素に約１分間浸漬させ、取り出した後、素早く短冊状サンプルの中央部を割断した。割断した短冊状サンプルを３０ｍｌのメタノールが入った５０ｍｌバイアル瓶に入れ、蓋をした。このバイアル瓶を６０℃の水を入れた「卓上超音波洗浄機 ＣＰＸＨ２８００（ＢＲＡＮＳＯＮ製）」に浸漬し、超音波（ＦＵＬＬモード）で９０分処理した。その後、割断した短冊状サンプルをバイアルから取出し、減圧乾燥機（減圧度：７３０ｍｍＨｇ、温度：室温）にて１時間乾燥させた。乾燥後サンプルの割断面を、株式会社日立製作所製「イオンスパッターＥ１０１０」を用い、白金／パラジウムコートした。コートした割断面を日本電子株式会社製走査電子顕微鏡（ＪＳＭ ６５１０ＬＡ）を用い、高真空モード・加速電圧１０ｋＶ・１０，０００倍の条件で二次電子像を観察した。二次電子像には空隙が認められ、その空隙の短径を測定した。

（二次成形性）
得られた多層構造体を、プラグアシスト型真空圧空成形機（株式会社浅野研究所製）に供給して、ヒーター温度５００℃で延伸成形加工を行って、カップ（上面径６４ｍｍ、底面径５３ｍｍ、深さ１０５ｍｍ、絞り比（成形品の深さ（ｍｍ）／成形品の最大直径（ｍｍ））が１．６４）を作製した。作製したカップの外観を目視で観察し、下記の基準にて評価した。
○・・・縦筋、局部的な偏肉がほとんど認められない
△・・・カップの側面部に縦筋あるいは局部的な偏肉が著しく認められた
×・・・カップの側面部に縦筋及び局部的な偏肉が著しく認められた

実施例２
実施例１において、後段反応の時間を２時間に変更し、合計の重合反応時間を６時間に変更したこと以外は、実施例１と同様に行い、ＥＶＯＨ１００部に対し、揮発分０．１１部／ナトリウム分０．１８部／リン酸根０．０１３部（リン換算）／ホウ酸０．１３部（ホウ素換算）を含有するＥＶＯＨペレットを得た。かかるＥＶＯＨのＭＦＲは４．９ｇ／１０分（２１０℃、荷重２１６０ｇ）であった。
得られたＥＶＯＨは、液体クロマトグラフィーにより測定されるエチレン含有量分布曲線において２つのピークが確認された（図３参照。）。
また、得られたＥＶＯＨについて、実施例１と同様の評価を行った。

比較例１
エチレン含有量２９モル％、ケン化度９９．７モル％のＥＶＯＨ（日本合成化学工業社製）８０部とエチレン含有量４８モル％、ケン化度９９．７モル％のＥＶＯＨ（日本合成化学工業社製）２０部を溶融混練し、ストランド状に押し出し、得られたストランド状物をカッターで切断し、ＥＶＯＨペレットを得た。かかるＥＶＯＨのＭＦＲは５．０ｇ／１０分（２１０℃、荷重２１６０ｇ）であった。
得られたＥＶＯＨは、液体クロマトグラフィーにより測定されるエチレン含有量の分布を示すエチレン含有量分布曲線において２つのピークが確認された（図４参照。）。
また、得られたＥＶＯＨについて、実施例１と同様の評価を行った。

比較例２
冷却コイルを持つ１ｍ^３の重合缶に酢酸ビニル３５０ｋｇ、メタノール８０ｋｇ、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエイト６０ｇ、クエン酸１０ｇを仕込み、系を窒素ガスで一旦置換した後、次いでエチレンで置換し、さらにエチレン圧が３５ｋｇ／ｃｍ^２となるまでエチレンを圧入して、攪拌しながら、６７℃まで昇温して重合反応を開始した後、反応温度は６７℃に保ちながら、５時間の時間をかけてエチレン圧を３５ｋｇ／ｃｍ^２から６７ｋｇ／ｃｍ^２となるまで一定速度でエチレンを追加しながら重合反応を行った（中間反応のみ）。その後、重合反応を停止してエチレン−酢酸ビニル共重合体を得た。

次いで、エチレン−酢酸ビニル共重合体を含有する反応液を蒸留塔に供給し、塔下部からメタノール蒸気を導入することで未反応酢酸ビニルを除去し、エチレン−酢酸ビニル共重合体のメタノール溶液を得た。
該エチレン−酢酸ビニル共重合体のメタノール溶液に、該共重合体中の残存酢酸基に対して、０．００９当量の水酸化ナトリウムを含むメタノール溶液を供給することにより、ケン化を行い、ＥＶＯＨのメタノール溶液（ＥＶＯＨ３０％、メタノール７０％）を得た。かかるＥＶＯＨのアセチルオキシ部分のケン化度は９９．６モル％であった。

得られたＥＶＯＨのメタノール溶液を冷水中に、ストランド状に押し出し、得られたストランド状物（含水多孔質体）をカッターで切断し、直径３．８ｍｍ、長さ４ｍｍの樹脂分３５％のＥＶＯＨ樹脂の多孔性ペレットを得た。

得られた多孔性ペレットをＥＶＯＨ１００部に対してナトリウム分０．０６部となるまで水洗した後、ＥＶＯＨ１００部に対して酢酸０．１７部／リン酸０．０２７部（リン換算）／リン酸カルシウム０．００２部（リン換算）／ホウ酸０．０３６部（ホウ素換算）を含有する水５００部に４時間浸漬させた。次いで、得られた多孔性ペレットを酸素濃度０．５％以下の窒素気流下で、１１０℃で８時間乾燥を行い、ＥＶＯＨ１００部に対し揮発分０．１６部／ナトリウム分０．０２部／リン酸根０．００５部（リン換算）／ホウ酸０．２８部（ホウ素換算）を含有するＥＶＯＨペレットを得た。かかるＥＶＯＨのＭＦＲは３．０ｇ／１０分（２１０℃、荷重２１６０ｇ）であった。
得られたＥＶＯＨは、液体クロマトグラフィーにより測定されるエチレン含有量の分布を示すエチレン含有量分布曲線において２つのピークが確認された（図５参照。）。
また、得られたＥＶＯＨについて、実施例１と同様の評価を行った。該ＥＶＯＨは溶融成形性に優れるが、ガスバリア性は劣るものであった。
実施例及び比較例の結果を表１に示す。表１中、「成分量（ｖ１）／成分量（ｖ２）の平均値」とは、２つの領域（Ｗ）において、縦軸の最大値が、前記２つの領域（Ｗ）の縦軸の平均値の何倍であるかを示すものであり、前記要件のうち［ＩＶ］に相当する。

上記の結果より、ＥＶＯＨのエチレン組成が要件［Ｉ］〜［ＩＶ］のすべてを満足する実施例においては、ガスバリア性、溶融成形性、二次成形性に優れたものであるのに対して、すべてを満足する条件となっていない比較例では、ガスバリア性、溶融成形性、二次成形性にバランスよく優れたものとはならなかった。

本発明を詳細に、また特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとって明らかである。本出願は２０１５年４月２３日出願の日本特許出願（特願２０１５−０８８４６７）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。

本発明のＥＶＯＨは、特定のエチレン組成を有するものであるため、ガスバリア性、溶融成形性、二次成形性に優れるものであり、カップ、トレイ、チューブ等からなる容器や延伸フィルムからなる袋や蓋材に成形することができ、食品、飲料、医薬品、化粧品、工業薬品、洗剤、農薬、燃料等各種の包装材料として有効に利用することができる。

Claims (4)

1. 液体クロマトグラフィーにより測定されるエチレン含有量分布曲線において、少なくとも２つのピークを有し、かつ、下記［Ｉ］〜［ＩＶ］を満足するエチレン−ビニルアルコール系共重合体。
   ［Ｉ］最も高いピーク（Ａ）を示す成分のエチレン含有量（ａ）が２０〜３５モル％である。
   ［ＩＩ］２番目に高いピーク（Ｂ）を示す成分のエチレン含有量（ｂ）が４５〜６０モル％である。
   ［ＩＩＩ］前記ピーク（Ａ）と前記ピーク（Ｂ）の間の横軸を均等に４分割したときの、前記ピーク（Ａ）と前記ピーク（Ｂ）の中心（Ｃ）を挟んだ２つの領域（Ｗ）のエチレン含有量（ｗ）を有する成分（Ｖ）の、共重合体全体に対する含有割合（ｖ）が５〜２５重量％である。
   ［ＩＶ］前記２つの領域（Ｗ）において、縦軸の最大値が、前記２つの領域（Ｗ）の縦軸の平均値の２倍以下である。
2. 前記ピーク（Ａ）を示す成分のエチレン含有量（ａ）と、前記ピーク（Ｂ）を示す成分のエチレン含有量（ｂ）の差が１０〜３０モル％である、請求項１記載のエチレン−ビニルアルコール系共重合体。
3. 請求項１または２記載のエチレン−ビニルアルコール系共重合体を製造する方法であって、
   エチレンとビニルエステル系化合物を溶媒中で共重合させ、エチレン−ビニルエステル系共重合体を得る工程を含み、更に前記エチレン−ビニルエステル系共重合体をケン化してエチレン−ビニルアルコール系共重合体を製造するに当たり、前記エチレンと前記ビニルエステル系化合物の共重合反応を、エチレン圧を連続的に変化させながら行うエチレン−ビニルアルコール系共重合体の製造方法。
4. 請求項１または２記載のエチレン−ビニルアルコール系共重合体を含有する層を少なくとも１層含む積層体。

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