TW202402842A - 改性乙烯-乙烯醇系共聚物組成物、丸粒、多層結構體、改性乙烯-乙烯醇系共聚物組成物之製造方法及多層結構體之製造方法 - Google Patents

改性乙烯-乙烯醇系共聚物組成物、丸粒、多層結構體、改性乙烯-乙烯醇系共聚物組成物之製造方法及多層結構體之製造方法 Download PDF

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Abstract

本發明係提供一種如同下述之熔融混練、熔融成形時等的加熱時之熱劣化受到抑制之改性乙烯-乙烯醇系共聚物組成物。 一種改性乙烯-乙烯醇系共聚物組成物，其係含有側鏈具有一級羥基結構單元之改性乙烯-乙烯醇系共聚物及鈦化合物之改性乙烯-乙烯醇系共聚物組成物，其中，前述鈦化合物之金屬換算含量，相對於改性乙烯-乙烯醇系共聚物組成物之每單位質量為0.001ppm以上未達5ppm。

Description

改性乙烯-乙烯醇系共聚物組成物、丸粒、多層結構體、改性乙烯-乙烯醇系共聚物組成物之製造方法及多層結構體之製造方法
本發明係關於一種改性乙烯-乙烯醇系共聚物組成物、丸粒、多層結構體、改性乙烯-乙烯醇系共聚物組成物之製造方法及多層結構體之製造方法。
乙烯-乙烯醇系共聚物(以下，亦稱為「EVOH樹脂」)，透明性、氧等的阻氣性、保香性、耐溶劑性、耐油性、機械強度等優良，係成形為薄膜、薄片、瓶等並作為食品包裝材料、醫藥品包裝材料、工業藥品包裝材料、農藥包裝材料等的各種包裝材料而廣泛地被使用。
又，EVOH樹脂，以使其變形為實用容器、提高其機械的強度等為目的，亦經常進行加熱延伸處理，近年來在由包含EVOH樹脂之多層薄片成形為容器時，由於容器形狀之多樣性、設計性，亦變得需製造底部深之容器，在成形那樣底部深之容器之情況中，亦要求成形後之容器之外觀性、阻隔性及強度良好之加熱延伸性優良之EVOH樹脂。
針對上述課題，例如在專利文獻1中，作為加熱延伸性優良之EVOH樹脂，係揭示一種具有特定結構單元之改性EVOH樹脂。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2004-359965號公報
[發明所欲解決之課題]
然而，前述專利文獻1中所揭示之改性EVOH樹脂，其關於熔融混練及熔融成形等的加熱時之劣化物之抑制等的長期運轉成形性之改善效果係不充分，而尋求一種在加熱時不易熱劣化並可獲得高品質的成形物之改性EVOH樹脂組成物。 因此，本發明在這樣的背景下，係提供一種熔融混練及熔融成形等的加熱時之熱劣化受到抑制之改性EVOH樹脂組成物。 [用於解決課題之手段]
本案發明人鑑於該情況，發現藉由於側鏈具有一級羥基結構單元之改性EVOH樹脂中添加特定微量之鈦化合物，可獲得熱劣化受到抑制之改性EVOH樹脂組成物。
亦即，本發明係具有以下之態樣。 [1]一種改性EVOH樹脂組成物，其係含有側鏈具有一級羥基結構單元之改性EVOH樹脂及鈦化合物之改性EVOH樹脂組成物， 前述鈦化合物之金屬換算含量相對於改性EVOH樹脂組成物之每單位質量為0.001ppm以上未達5ppm。 [2]如[1]記載之改性EVOH樹脂組成物，其中，前述改性EVOH樹脂中之乙烯結構單元之含量為20~60莫耳%。 [3]如[1]或[2]記載之改性EVOH樹脂組成物，其中，前述改性EVOH樹脂中之側鏈所具有之一級羥基結構單元之改性率為0.1~30莫耳%。 [4]如[1]~[3]中之任一項記載之改性EVOH樹脂組成物，其中，前述改性EVOH樹脂中之側鏈所具有之一級羥基結構單元係以下述通式(1)表示。 式中，R 1~R 3係分別獨立地表示氫原子或有機基，X係表示單鍵或鍵結鏈。 [5]一種丸粒，其係由如[1]~[4]中之任一項記載之改性EVOH樹脂組成物構成。 [6]一種多層結構體，具備至少1層之由如[1]~[4]中之任一項記載之改性EVOH樹脂組成物構成之層。 [7]一種改性EVOH樹脂組成物之製造方法，係製造如[1]~[4]中之任一項記載之改性EVOH樹脂組成物之方法， 具備將含有前述改性EVOH樹脂與鈦化合物之組成物原料進行熔融混合之步驟。 [8]一種多層結構體之製造方法，係製造如[6]記載之多層結構體之方法， 具備將由前述改性EVOH樹脂組成物構成之層進行熔融成形之步驟。 [發明之效果]
本發明之改性EVOH樹脂組成物係可抑制熔融混練及熔融成形等的加熱時之熱劣化。
以下，係以本發明之實施形態例為基礎來更詳細地說明本發明，然而本發明並不受此等實施形態所限定。 此外，本發明中，表現為「X~Y」(X、Y為任意的數字)之情況中，除非另有說明，否則在包含「X以上Y以下」之意的同時，亦包含「較佳係大於X」或「較佳係小於Y」之意。 又，表現為「X以上」(X為任意的數字)或「Y以下」(Y為任意的數字)之情況中，亦包含「較佳係大於X」或「較佳係未達Y」之宗旨之意。 此外，本發明中，所謂「x及/或y(x、y為任意的構成或成分)」，係表示僅x、僅y、x及y這3種之組合的意思。
＜EVOH樹脂組成物＞ 本發明之一實施態樣之改性EVOH樹脂組成物(以下，稱為「本改性EVOH樹脂組成物」)係以側鏈具有一級羥基結構單元之改性EVOH樹脂作為主成分，並含有特定微量的鈦化合物者。 亦即，本改性EVOH樹脂組成物之基礎樹脂為改性EVOH樹脂，本改性EVOH樹脂組成物中之改性EVOH樹脂之含量通常為70質量%以上，較佳為80質量%以上，更佳為90質量%以上，特佳為95質量%以上。 以下，針對各成分進行說明。
[改性EVOH樹脂] 前述改性EVOH樹脂組成物為側鏈具有一級羥基者，具體而言，較佳為具有下述通式(1)之結構單元之改性EVOH系樹脂。
[化1] 式中，R 1~R 3係分別獨立地表示氫原子或有機基，X係表示單鍵或鍵結鏈。
前述通式(1)中，R 1~R 3若為氫原子或有機基，則未受到特別限定。作為上述有機基，例如，可舉出烷基、烯基、炔基、苯基、萘基等烴基(此等的烴基亦可具有羥基、氟、氯及溴等作為取代基)等。 作為將聚合物主鏈與一級羥基結構鍵結之鍵結鏈(X)係未受到特別限定，然而例如，除了伸烷基、伸烯基、伸炔基、伸苯基、伸萘基等烴(此等的烴亦可具有羥基、氟、氯及溴等作為取代基)、氧伸烷基、氧伸烯基、氧伸炔基、氧伸苯基、氧伸萘基等以醚鍵與聚合物主鏈鍵結之烴(此等的烴亦可具有羥基、氟、氯及溴等作為取代基)以外，可舉出-CO-、-CO(CH 2) mCO-、-CO(CH 2) mCOR 4-、-NR 5-、-CONR 5-等(R 4、R 5係獨立且為任意的取代基，較佳為氫原子或烷基，m係表示自然數)。
為了獲得前述改性EVOH樹脂，例如，可舉出 (I)使側鏈具有一級羥基結構單元之單體或側鏈之一級羥基結構單元以酯等進行保護之單體與乙烯及乙烯酯系單體共聚後，藉由皂化等進行去保護之方法、 (II)在先將乙烯及乙烯酯系單體之共聚物皂化獲得EVOH系樹脂後，將EVOH樹脂進行後改性，使其在側鏈產生一級羥基結構單元之方法等。其中由生產性之觀點來看上述(I)之方法係較佳。 以下，係針對改性EVOH系樹脂之製造方法進行說明。
首先，在上述(I)之方法之情況中，使乙烯、乙烯酯系單體，及側鏈具有一級羥基結構單元之單體或上述羥基結構單元以酯等進行保護之單體共聚即可。
作為上述乙烯酯系單體，例如可舉出甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、戊酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、異丁酸乙烯酯、三甲基乙酸乙烯酯、癸酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、叔碳酸乙烯酯(vinyl versatate)、三氟乙酸乙烯酯等。此等之中，由經濟性的觀點來看，較佳為乙酸乙烯酯。
作為上述(I)之方法中之側鏈具有一級羥基結構單元之單體，例如可舉出烯丙醇、3-丁烯-1-醇、4-戊烯-1-醇、5-己烯-1-醇、6-庚烯-1-醇、甲基烯丙醇等含有單羥烷基之單體；2-亞甲基-1,3-丙二醇、3,4-二醇-1-丁烯、4,5-二醇-1-戊烯、4,5-二醇-3-甲基-1-戊烯、5,6-二醇-1-己烯、丙三醇單烯丙基醚等含有二羥烷基之單體。此等可單獨使用，亦可合併2種以上使用。
又，作為上述(I)之方法中之側鏈之一級羥基結構單元以酯等進行保護之單體(以下，亦稱為「羥基結構單元以酯等進行保護之單體」)，例如可舉出前述之側鏈具有一級羥基結構單元之單體之乙酸酯等。具體而言，例如可舉出乙酸烯丙酯、乙酸3-丁烯酯、乙酸4-戊烯酯、乙酸5-己烯酯、乙酸6-庚烯酯、乙酸甲代烯丙酯(Methallyl Acetate)等含有單乙醯氧基烷基之單體；2-亞甲基-1,3-丙二醇二乙酸酯、3,4-二乙醯氧基-1-丁烯、4,5-二乙醯氧基-1-戊烯、4,5-二乙醯氧基-3-甲基-1-戊烯、5,6-二乙醯氧基-1-己烯、3-烯丙氧基-1,2-丙二醇二乙酸酯等含有二乙醯氧基烷基之單體等。此等可單獨使用，亦可合併2種以上使用。
上述(I)之方法中，亦可併用側鏈具有一級羥基結構單元之單體與羥基結構單元以酯等進行保護之單體，使其與乙烯、乙烯酯系單體共聚。
其中，由生產性之觀點來看，較佳為羥基結構單元以酯等進行保護之單體，更佳為含有二乙醯氧基烷基之單體，更佳為3,4-二乙醯氧基-1-丁烯、2-亞甲基-1,3-丙二醇二乙酸酯，特佳為3,4-二乙醯氧基-1-丁烯。
又，在不妨礙本發明之效果之範圍內，亦可使可能共聚之乙烯性不飽和單體進行共聚。 作為該乙烯性不飽和單體，例如，可舉出丙烯、1-丁烯、異丁烯等烯烴類；丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、鄰苯二甲酸(酐)、馬來酸(酐)、伊康酸(酐)等不飽和酸類或者其鹽或者烷基之碳數為1~18之單或二烷基酯類；丙烯醯胺、烷基之碳數為1~18之N-烷基甲基丙烯醯胺、N,N-二甲基丙烯醯胺、2-丙烯醯胺丙磺酸或者其鹽；丙烯醯胺丙基二甲胺或者其酸鹽類或者其4級鹽等丙烯醯胺類；甲基丙烯醯胺、烷基之碳數為1~18之N-烷基甲基丙烯醯胺、N,N-二甲基甲基丙烯醯胺、2-甲基丙烯醯胺丙磺酸或者其鹽等甲基丙烯醯胺類；N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基甲醯胺、N-乙烯基乙醯胺等的N-乙烯基醯胺類；丙烯腈、甲基丙烯腈等氰化乙烯類；烷基之碳數為1~18之烷基乙烯基醚、羥基烷基乙烯基醚、烷氧基烷基乙烯基醚等乙烯基醚類；氯化乙烯酯、偏二氯乙烯、氟化乙烯酯、偏二氟乙烯、溴乙烯等鹵化乙烯基類；乙烯基矽烷類等。此等可單獨使用，亦可合併2種以上使用。
此等的共聚反應中，例如可採用塊狀聚合、溶液聚合、懸濁聚合、分散聚合或乳液聚合等眾所周知的方法。其中，較適宜係使用容易控制共聚之溶液聚合。
作為以溶液聚合來實施該共聚時所使用之溶媒，例如可舉出甲醇、乙醇、丙醇、2-丙醇、丁醇等碳數1~5之低級醇、丙酮、2-丁酮等酮類。此等可單獨使用，亦可合併2種以上使用。其中，由控制聚合反應之容易度來看，較適宜係使用甲醇。又，在合成低聚合度之共聚物之情況中，較適宜係使用2-丙醇。
上述溶媒之使用量係可考慮目標之改性EVOH系樹脂之聚合度、溶媒之鏈轉移常數來適宜選擇。溶媒為甲醇或2-丙醇時，較佳為S(溶媒)/M(單體)=0.01~10(重量比)，更佳為0.05~7(重量比)。
作為溶液聚合中之共聚成分之進料方法，例如係可採用初期一次進料、分次進料、考慮單體之反應性比之Hanna法等的連續進料等的任意的方法。
上述共聚中可使用聚合起始劑。作為該聚合起始劑，例如可舉出2,2’-偶氮二異丁腈、2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮雙(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)等偶氮系起始劑、過氧化乙醯、過氧化苯甲醯、過氧化月桂醯、過氧化新癸酸叔丁酯、1,1,3,3-四甲基丁基過氧化新癸酸酯、二異丙基過氧化二碳酸酯、二-2-乙基己基過氧化二碳酸酯等過氧化物系起始劑。
上述聚合觸媒之使用量係依聚合觸媒之種類而有所不同故無法一概而論，然而係可依據聚合速度任意地選擇。例如在使用2,2’-偶氮二異丁腈、過氧化新癸酸叔丁酯之情況中，相對於乙烯酯系單體，通常為10~2000ppm，較佳為50~1000ppm。
共聚之聚合溫度較佳係依使用之溶媒及乙烯壓力，由40℃至沸點之範圍選出。
又，共聚時，在不妨礙本發明之效果之範圍內，亦可在鏈轉移劑之存在下錦行共聚。作為鏈轉移劑，例如可舉出乙醛、丙醛、巴豆醛等的醛類；2-羥基乙硫醇等硫醇類等。此等可單獨使用，亦可合併2種以上使用。其中，較適宜係使用醛類。共聚時之鏈轉移劑之添加量係依鏈轉移劑之鏈轉移常數及目標之改性EVOH系樹脂之聚合度來決定，然而一般而言，相對於乙烯酯系單體100質量份較佳為0.1~10質量份。
藉由將藉此所獲得之乙烯-乙烯酯系共聚物進行皂化，可獲得改性EVOH系樹脂。
上述皂化方法係可採用眾所周知的方法，例如，在將上述所獲得之乙烯-乙烯酯系共聚物溶解於醇或含水醇中之狀態下，使用皂化觸媒來進行。
作為上述醇，例如，可舉出甲醇、乙醇、丙醇等的碳數1~5之低級醇。此等可單獨使用，亦可合併2種以上使用。其中較佳為甲醇。
醇中之乙烯-乙烯酯系共聚物之濃度係依據黏度來適宜選擇，通常為5~60質量%。
作為上述皂化觸媒，例如，可舉出氫氧化鈉、氫氧化鉀、甲醇鈉、乙醇鈉、甲醇鉀、乙醇鉀等鹼金屬之氫氧化物或醇化物等鹼觸媒；硫酸、鹽酸、硝酸、甲磺酸、沸石、陽離子交換樹脂等酸觸媒。
進行皂化之溫度係未受到限定，然而在20~140℃之範圍內係較適宜。隨著皂化之進行，粒子狀物係生成，並可知反應係已進行。此時，在膠狀之產物析出之情況中，將產物粉碎即可。將生成之粒狀物洗淨、乾燥，可獲得改性EVOH系樹脂。 又，為了提高皂化度，亦可在暫且將生成之粒狀物洗淨後，再度分散於醇等之中，追加鹼觸媒，並進一步使其反應。
藉由上述皂化，乙烯-乙烯酯系共聚物中之乙烯酯單元係轉換為乙烯醇單元。 又，在使羥基結構單元以酯等進行保護之單體共聚之情況中，藉由皂化，使保護之單體之酯等亦同時地去保護，而轉換為側鏈一級羥基結構。
在使用3,4-二乙醯氧基-1-丁烯作為前述(I)之方法中之共聚成分之情況中，藉由皂化等進行去保護所獲得之改性EVOH系樹脂，係於側鏈具有下述通式(2)所表示之一級羥基。
[化2]
又，在使用2-亞甲基-1,3-丙二醇二乙酸酯作為前述(I)之方法中之共聚成分之情況中，所獲得之改性EVOH系樹脂係於側鏈具有下述通式(3)所表示之一級羥基。
[化3]
以前述(II)之方法製造改性EVOH樹脂之情況中，例如將乙烯及前述(I)之方法中所例示出之乙烯酯系單體、依需要之前述(I)之方法中所例示出之可共聚之乙烯性不飽和單體，依據前述(I)之方法使其共聚，製造EVOH樹脂，並使所獲得之EVOH樹脂與含有一價環氧基之化合物反應即可。前述反應方法係未受到特別限定，然而作為較適宜之方法，例如可舉出在溶液中使其反應之方法、在擠出機內使其反應之方法等。又，採用在擠出機內使其反應之方法時，使用包含屬於週期表第3~12族之金屬之離子之觸媒亦較佳。
作為前述含有一價環氧基之化合物，例如可舉出環氧丙烷、環氧丁烷、環氧丙醇等。此等可單獨使用，亦可合併2種以上使用。其中，較佳為環氧丙烷。
作為前述含有一價環氧基之化合物，例如在使用環氧丙烷之情況中，所獲得之改性EVOH系樹脂係於側鏈具有下述通式(4)所表示之一級羥基結構單元。
[化4]
藉由如(I)或(II)之方法，可獲得具有下述通式(1)之結構單元之改性EVOH樹脂。此外，前述改性EVOH系樹脂於側鏈具有一級羥基結構單元即可，於側鏈亦可具有其他羥基結構(二級羥基或三級羥基)。又，前述EVOH樹脂亦可未完全去保護而殘存少量的酯。
[化5] 式中，R 1~R 3係分別獨立地表示氫原子或有機基，X係表示單鍵或鍵結鏈。
前述通式(1)中，R 1~R 3若為氫原子或有機基，則未受到特別限定。作為上述有機基，例如，可舉出烷基、烯基、炔基、苯基、萘基等烴基(此等的烴基亦可具有羥基、氟、氯及溴等作為取代基)等。 作為將聚合物主鏈與一級羥基結構鍵結之鍵結鏈(X)係未受到特別限定，然而例如，除了伸烷基、伸烯基、伸炔基、伸苯基、伸萘基等烴(此等的烴亦可具有羥基、氟、氯及溴等作為取代基)、氧伸烷基、氧伸烯基、氧伸炔基、氧伸苯基、氧伸萘基等的以醚鍵與聚合物主鏈鍵結之烴(此等的烴亦可具有羥基、氟、氯及溴等作為取代基)以外，可舉出-CO-、-CO(CH 2) mCO-、-CO(CH 2) mCOR 4-、-NR 5-、-CONR 5-等(R 4、R 5係獨立且為任意的取代基，較佳為氫原子或烷基，m係表示自然數)。
前述改性EVOH系樹脂中之乙烯結構單元之含量通常為20~60莫耳%，較佳為25~50莫耳%，特佳為25~35莫耳%。前述乙烯結構單元之含量係可藉由乙烯酯系單體與乙烯共聚時之乙烯之壓力來控制，該含量過低之情況中，高濕下之阻氣性、熔融成形性有降低之傾向，相反地在過高之情況中，阻氣性有降低之傾向。 此外，前述乙烯結構單元之含量係可以ISO14663為基礎來進行測定。
前述改性EVOH系樹脂中之側鏈所具有之一級羥基結構單元之改性率較佳為0.1~30莫耳%，更佳為0.5~10莫耳%，特佳為1~5莫耳%。 前述一級羥基結構單元之改性率若過少，則改性EVOH系樹脂親水性不足而有生物降解性變低之傾向。又，一級羥基結構單元之改性率若過多，則生產成本變得過大而有在經濟上變得不利之傾向。
前述一級羥基結構單元之改性率，在前述(I)之方法之情況中，係可藉由作為共聚單體使用之側鏈具有一級羥基結構單元之單體或上述羥基結構單元以酯等進行保護之單體之進料量來進行控制。又，前述(II)之方法之情況中，係可藉由用於改性之含有一價環氧基之化合物之使用量來進行控制。
又，改性EVOH系樹脂中之熔體流動速率(MFR)[210℃、負重2160g]通常為0.1~100g/10分，較佳為1~50g/10分，特佳為3~35g/10分。在該MFR過大之情況中，熔融成形時之厚度控制有變難之傾向，在過小之情況中，在熔融成形時有對成形機施加高負荷之傾向。 該MFR係改性EVOH系樹脂之聚合度之指標，可藉由使共聚成分共聚時之聚合觸媒之量或溶媒之量來調整。
前述改性EVOH系樹脂中之皂化度通常為90莫耳%以上，較佳為95莫耳%以上，特佳為99莫耳%以上。皂化度若過低，則阻氣性有降低之傾向。
[鈦化合物] 作為前述鈦化合物，例如可舉出無機鈦化合物、有機鈦化合物。此外，鈦化合物係可單獨亦可合併2種以上使用。其中無機鈦化合物係較佳。
作為前述無機鈦化合物，例如可舉出鈦氧化物、鈦氫氧化物、鈦氯化物、鈦之無機鹽等。 作為前述鈦氧化物，例如可舉出氧化鈦(II)、氧化鈦(III)、氧化鈦(IV)、次氧化鈦等。 作為前述鈦氫氧化物，例如可舉出氫氧化鈦(III)、氫氧化鈦(IV)等。 作為前述鈦氯化物，例如可舉出三氯化鈦(III)、四氯化鈦(IV)等。 作為前述鈦之無機鹽，例如可舉出磷酸鈦、硫酸鈦等。 其中，較佳為鈦氧化物，更佳為氧化鈦(IV)，特佳為金紅石型之氧化鈦(IV)。
作為前述有機鈦化合物，例如可舉出乙酸鈦、丁酸鈦、硬脂酸鈦等羧酸鈦等。
此外，前述鈦化合物在本改性EVOH樹脂組成物中除了作為鈦化合物存在之情況以外，亦可以離子化狀態，或者以與改性EVOH樹脂或其他配位子進行相互作用之錯合物之狀態存在。
前述鈦化合物之平均粒徑通常為0.001~100μm，較佳為0.01~50μm，更佳為0.015~20μm。鈦化合物之平均粒徑若介於前述範圍內，則有著色抑制效果優良之傾向。
前述鈦化合物之金屬換算含量，相對於改性EVOH樹脂組成物之每單位質量為0.001ppm以上未達5ppm。較佳為0.01~3ppm，更佳為0.03~1ppm，特佳為0.05~0.5ppm。藉由使鈦化合物之含量介於前述範圍內，可抑制熔融成形時之熱劣化。又，鈦化合物之含量若過少，則變得容易熱劣化，若含量過多，則容易引起EVOH樹脂之熱分解，且變得容易著色。
前述鈦化合物之金屬換算含量，可將本EVOH樹脂組成物秤取至白金坩堝中，依序以燃燒器及電爐進行灰化，並將該灰化物以硝酸及氫氟酸進行加熱分解，並使用ICP質量分析裝置(Agilent Technologies公司製、Agilent 8800)將以稀硝酸與稀氫氟酸之混酸處理並定容所獲得之定容液中之鈦，藉由以ICP質量分析法進行測定來定量。
一般而言改性EVOH樹脂係因熱而劣化。這被認為是由於熱造成改性EVOH樹脂劣化而產生自由基，該自由基造成改性EVOH樹脂之羥基脫水，而於改性EVOH樹脂之主鏈生成雙鍵，該部位係成為反應起點，進一步促進脫水，使改性EVOH樹脂之主鏈形成共軛多烯結構的緣故。 對此，本改性EVOH樹脂組成物係藉由含有特定微量的鈦化合物，而抑制改性EVOH樹脂因熱而造成之劣化者。 通常，在使改性EVOH樹脂組成物中含有鈦化合物之情況中，改性EVOH樹脂組成物被認為係由於鈦離子而著色，故對本發明技術領域中具有通常知識者而言避免鈦化合物之使用係為技術常識。然而，本發明在違反這樣的技術常識而使用特定微量的鈦化合物之情況中，係發現可獲得抑制熱所造成之劣化之改性EVOH樹脂組成物。 亦即，鈦作為4價離子係為穩定，推測係即使微量仍配位於如同前述那樣的改性EVOH樹脂之主鏈之雙鍵上，並藉由形成螯合物等而穩定化，而抑制多烯結構之形成者。 另一方面，鈦化合物之若含量過多，則被認為係引起鈦化合物所造成之改性EVOH樹脂之熱分解。
[其他熱塑性樹脂] 本改性EVOH樹脂組成物中，亦可在不阻礙本發明之效果之範圍內(例如通常為本改性EVOH樹脂組成物之30質量%以下，較佳為20質量%以下，特佳為10質量%以下)含有改性EVOH樹脂以外之熱塑性樹脂。 作為其他熱塑性樹脂，可使用眾所周知的熱塑性樹脂，例如可舉出EVOH樹脂、聚酯系樹脂、聚苯乙烯系樹脂、聚氯乙烯系樹脂、聚碳酸酯系樹脂、離子聚合物、聚偏二氯乙烯、聚酯彈性體、聚胺基甲酸酯彈性體、氯化聚乙烯、氯化聚丙烯等。此等可單獨使用，亦可合併2種以上使用。
[其他摻合劑] 又，本改性EVOH樹脂組成物中，在不阻礙本發明之效果之範圍內，亦可含有一般摻合於EVOH樹脂中之摻合劑。作為上述摻合劑，例如，亦可摻合無機複鹽(例如水滑石等)、塑化劑(例如乙二醇、丙三醇、己二醇等的脂肪族多元醇等)、氧吸收劑[例如鋁粉、亞硫酸鉀等無機系氧吸收劑；抗壞血酸，以及其脂肪酸酯或金屬鹽等、沒食子酸、含有羥基之酚醛樹脂等多元酚類、萜烯化合物、含有三級氫之樹脂與過渡金屬之混合物(例如，聚丙烯及鈷之組合)、含有碳-碳不飽和鍵之樹脂與過渡金屬之混合物(例如聚丁二烯及鈷之組合)、光氧化降解性樹脂(例如多酮)、蒽醌聚合物(例如聚乙烯基蒽醌)等，或進一步於此等摻合物中添加光起始劑(二苯甲酮等)或上述以外之抗氧化劑或消臭劑(活性碳等)者等的高分子系氧吸收劑]、熱穩定劑、光穩定劑、紫外線吸收劑、著色劑、抗靜電劑、界面活性劑(惟，作為潤滑油使用者除外)、抗菌劑、防黏連劑、充填材(例如無機填料等)等。此等化合物可單獨或者合併2種以上使用。
[改性EVOH樹脂組成物之製造方法] 本改性EVOH樹脂組成物，例如，係可將前述改性EVOH樹脂、鈦化合物藉由眾所周知的方法，例如乾式摻合法、熔融混合法、溶液混合法、含浸法等混合來製造，此等之中，較佳係藉由具備將含有前述改性EVOH樹脂與鈦化合物之組成物原料進行熔融混合之步驟之方法來製造。又，此等之製造方法亦可任意地組合。
作為前述乾式摻合法，例如可舉出(i)將丸粒狀之改性EVOH樹脂及鈦化合物使用轉鼓式混合器等進行乾式摻合之方法等。
作為前述熔融混合法，例如可舉出(ii)將丸粒狀之改性EVOH樹脂及鈦化合物進行乾式摻合後之乾式混合物進行熔融混練之方法，及(iii)於熔融狀態之EVOH樹脂中添加鈦化合物並進行熔融混練之方法等。
作為前述溶液混合法，例如可舉出(iv)使用市售之改性EVOH樹脂來調製溶液，並於其中摻合鈦化合物，並進行凝固成形，之後，藉由眾所周知的手段進行固液分離並進行乾燥之方法，及(v)在改性EVOH樹脂之製造過程中，使皂化前之乙烯-乙烯酯系共聚物溶液或EVOH樹脂之均一溶液(水/醇溶液等)中含有鈦化合物後，進行凝固成形，之後，藉由眾所周知的手段進行固液分離並進行乾燥之方法等。
作為前述含浸法，例如可舉出(vi)使丸粒狀之改性EVOH樹脂與含有鈦化合物之水溶液接觸，使改性EVOH樹脂中含有鈦化合物後，進行乾燥之方法等。 作為前述含有鈦化合物之水溶液，可使用鈦化合物之水溶液，或可使用藉由將鈦化合物浸漬於包含各種藥劑之水中而使鈦離子溶出者。 此外，在前述含浸法中，鈦化合物之含量(金屬換算)可藉由浸漬改性EVOH樹脂之水溶液中之鈦化合物之濃度或浸漬溫度、浸漬時間等來控制。 作為前述浸漬溫度、浸漬時間，通常為0.5~48小時，較佳為1~36小時，浸漬溫度通常為10~40℃，較佳為20~35℃。
作為前述各製造方法中之乾燥方法，可採用各種乾燥方法，可為靜置乾燥、流動乾燥中之任一者。又，亦可將此等組合來進行。
如同前述，本發明中，係可將上述不同的方法組合。其中，以可獲得生產性及本發明之效果更顯著的樹脂組成物之點來看，較佳為熔融混合法，特佳為(ii)之方法。又，在使用前述其他熱塑性樹脂、其他摻合劑之情況中，亦依循前述之製造方法，藉由通常方法來摻合即可。
這樣藉由前述各製造方法所獲得之本改性EVOH樹脂組成物之形狀係隨意，然而較佳為丸粒。 作為前述丸粒，例如，有球形、卵形、圓柱形、立方體形、長方體形等，然而通常為卵形或圓柱形，其大小由後續作為成形材料使用之情況中之便利性之觀點來看，卵形之情況短徑通常為1~10mm，較佳為2~6mm，再更佳為2.5~5.5mm，長徑通常為1.5~30mm，較佳為3~20mm，再更佳為3.5~10mm。又，圓柱形之情況中，底面之直徑通常為1~6mm，較佳為2~5mm，長度通常為1~6mm，較佳為2~5mm。 又，在前述各製造方法中所使用之丸粒狀之改性EVOH樹脂之形狀、大小皆相同係較佳。
本改性EVOH樹脂組成物係可抑制加熱時之熱劣化者，本改性EVOH樹脂組成物之5%重量減少溫度通常為371℃以上，較佳為372℃以上，特佳為373℃以上。 又，本改性EVOH樹脂組成物之10%重量減少溫度通常為383℃以上，較佳為384℃以上。 前述5%重量減少溫度、10%重量減少溫度之上限係越高越好，然而通常為450℃。 此外，前述重量減少溫度之1℃之差，在實際的製造中，係顯現出極大的產率之差，故該差係非常的大。
前述所謂5%重量減少溫度、10%重量減少溫度，係意指將本改性EVOH樹脂組成物5mg使用熱重量測定裝置(Perkin Elmer公司製、Pyris 1 TGA)，在氮環境下，在氣流速度：20mL/分、升溫速度：10℃/分、溫度範圍：30~550℃之條件下，重量減少為測定前重量之95%之時間點時之溫度(5%重量減少溫度)及重量減少為測定前重量之90%之時間點時之溫度(10%重量減少溫度)。
本改性EVOH樹脂組成物之含水率通常為0.01~0.5質量%，較佳為0.05~0.35質量%，特佳為0.1~0.3質量%。
此外，本改性EVOH樹脂組成物之含水率係藉由以下之方法測定、算出者。 以電子天平秤量本改性EVOH樹脂組成物之乾燥前質量(W 1)，並於150℃之熱風乾燥機中使其乾燥5小時，秤量在乾燥器中放冷30分鐘後之質量(W 2)，並藉由下述式算出。 含水率(質量%)=[(W 1-W 2)/W 1]×100
又，本改性EVOH樹脂組成物之形狀為丸粒之情況中，以穩定熔融成形時之供料性之觀點來看，使丸粒之表面附著眾所周知的潤滑油亦較佳。作為潤滑油之種類，例如，可舉出碳數12以上之高級脂肪酸(例如月桂酸、肉荳蔻酸、棕櫚酸、硬脂酸、二十二酸、油酸等)、高級脂肪酸酯(高級脂肪酸之甲基酯、異丙酯、丁酯、辛酯等)、高級脂肪醯胺(例如，月桂醯胺、肉荳蔻醯胺、棕櫚醯胺、硬脂醯胺、二十二醯胺等飽和高級脂肪醯胺；油醯胺、芥醯胺等不飽和高級脂肪醯胺、乙烯雙硬脂醯胺、乙烯雙油醯胺、乙烯雙芥醯胺、乙烯雙月桂醯胺等雙高級脂肪醯胺等)、低分子量聚烯烴(例如分子量500~10000左右的低分子量聚乙烯或低分子量聚丙烯等，或其酸改性品)、碳數6以上之高級醇、酯寡聚物、氟化乙烯樹脂等。此等化合物可單獨或者合併2種以上使用。又，該潤滑油之含量通常為本改性EVOH樹脂組成物之5質量%以下，較佳為1質量%以下。此外，下限通常為0質量%。
藉此所獲得之本改性EVOH樹脂組成物係被調製成丸粒、或者粉末狀或液體狀等各式各樣的形態，並被提供作為各種成形物之成形材料。尤其，在本發明中，被提供作為熔融成形用之材料之情況中，有可更有效率地獲得本發明之效果之傾向，故較佳。 此外，本改性EVOH樹脂組成物中，亦包含混合用於本改性EVOH樹脂組成物中之改性EVOH樹脂以外之樹脂所獲得之樹脂組成物。
作為前述成形物，例如以由本改性EVOH樹脂組成物所成形之單層薄膜為首，還可舉出具有由本改性EVOH樹脂組成物構成之層之多層結構體等。
[多層結構體] 本發明之一實施形態之多層結構體(以下，稱為「本多層結構體」)係具備由本改性EVOH樹脂組成物構成之層者。由本改性EVOH樹脂組成物構成之層(以下，簡稱為「本改性EVOH樹脂組成物層」)係藉由與以本改性EVOH樹脂組成物以外之熱塑性樹脂為主成分之其它基材(以下，有將用於基材之樹脂簡記為「基材樹脂」之情況)積層，來進一步賦予強度，保護本改性EVOH樹脂組成物層以避免受到水分等的影響，並可賦予其它機能。
作為前述基材樹脂，例如可舉出直鏈狀低密度聚乙烯、低密度聚乙烯、超低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯、乙烯-丙烯(嵌段及無規)共聚物、乙烯-α-烯烴(碳數4~20之α-烯烴)共聚物等聚乙烯系樹脂、聚丙烯、丙烯-α-烯烴(碳數4~20之α-烯烴)共聚物等聚丙烯系樹脂、聚丁烯、聚戊烯、聚環狀烯烴系樹脂(於主鏈及側鏈中之至少一方具有環狀烯烴結構之聚合物)等(未改性)聚烯烴系樹脂，及包含將此等聚烯烴類以不飽和羧酸或其酯進行了接枝改性之不飽和羧酸改性聚烯烴系樹脂等改性烯烴系樹脂之廣義的聚烯烴系樹脂、離子聚合物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯酸酯共聚物、聚酯系樹脂、聚醯胺系樹脂(亦包含共聚聚醯胺)、聚氯化乙烯酯、聚偏二氯乙烯、丙烯酸系樹脂、聚苯乙烯系樹脂、乙烯酯系樹脂、聚酯系彈性體、聚胺基甲酸酯系彈性體、聚苯乙烯系彈性體、氯化聚乙烯、氯化聚丙烯等的鹵化聚烯烴、芳香族或脂肪族多酮類等。此等可單獨或者合併2種以上使用。
此等之中，較佳為屬於疏水性樹脂之聚醯胺系樹脂、聚烯烴系樹脂、聚酯系樹脂、聚苯乙烯系樹脂，更佳為聚乙烯系樹脂、聚丙烯系樹脂、聚環狀烯烴系樹脂及此等的不飽和羧酸改性聚烯烴系樹脂等聚烯烴系樹脂。
本多層結構體之層構成在將本改性EVOH樹脂組成物層設為a(a1、a2、･･･)、基材樹脂層設為b(b1、b2、･･･)時，可為a/b、b/a/b、a/b/a、a1/a2/b、a/b1/b2、b2/b1/a/b1/b2、b2/b1/a/b1/a/b1/b2等任意的組合。又，在將包含將製造本多層結構體之過程中產生之端部或不良品等進行再熔融成形所獲得之本改性EVOH樹脂組成物與本改性EVOH樹脂組成物以外之熱塑性樹脂之混合物之回收層設為R時，亦可使其成為b/R/a、b/R/a/b、b/R/a/R/b、b/a/R/a/b、b/R/a/R/a/R/b等。本多層結構體之層的數量以總數計通常為2~15，較佳為3~10。在上述之層構成中，在各別的層之間，亦可依需要介隔存在含有黏接性樹脂之黏接性樹脂層。
作為前述黏接性樹脂，可使用眾所周知者，依據用於基材樹脂層「b」之熱塑性樹脂之種類來適宜選擇即可。代表性而言，可舉出使不飽和羧酸或其無水物藉由加成反應或接枝反應等來化學地鍵結於聚烯烴系樹脂所獲得之含有羧基之改性聚烯烴系聚合物。作為上述含有羧基之改性聚烯烴系聚合物，例如可舉出馬來酸酐接枝改性聚乙烯、馬來酸酐接枝改性聚丙烯、馬來酸酐接枝改性乙烯-丙烯(嵌段及無規)共聚物、馬來酸酐接枝改性乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、馬來酸酐接枝改性乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、馬來酸酐改性聚環狀烯烴系樹脂、馬來酸酐接枝改性聚烯烴系樹脂等。此等可單獨使用，亦可合併2種以上使用。
在本多層結構體之本改性EVOH樹脂組成物層與基材樹脂層之間使用黏接性樹脂層之情況中，由於黏接性樹脂層係位於本改性EVOH樹脂組成物層之兩側，故較佳係使用疏水性優良之黏接性樹脂。
上述基材樹脂、黏接性樹脂中，在不阻礙本發明之宗旨之範圍內(例如相對於樹脂全體為30質量%以下，較佳為10質量%以下)，亦可包含以往已知的塑化劑、填料、黏土(蒙特石等)、著色劑、抗氧化劑、抗靜電劑、潤滑油、核材、防黏連劑、蠟等。此等可單獨使用，亦可合併2種以上使用。
前述本改性EVOH樹脂組成物層與上述基材樹脂層之積層(包含使黏接性樹脂層介於其間之情況)係可藉由眾所周知之方法來進行。例如，可舉出於本改性EVOH樹脂組成物之薄膜、薄片等將基材樹脂熔融擠出層合之方法、於基材樹脂層上將本改性EVOH樹脂組成物熔融擠出層合之方法、將本改性EVOH樹脂組成物及基材樹脂共擠出之方法、將本改性EVOH樹脂組成物(層)及基材樹脂(層)使用有機鈦化合物、異氰酸酯化合物、聚酯系化合物、聚胺基甲酸酯化合物等的眾所周知的黏接劑進行乾式層合之方法、於基材樹脂上塗布本改性EVOH樹脂組成物之溶液後去除溶劑之方法等。此等之中，由成本及環境之觀點進行考量，較佳係藉由具備將本改性EVOH樹脂組成物層熔融成形之步驟之方法來製造，具體而言較佳為共擠出之方法。
本多層結構體亦可依需要來施行(加熱)延伸處理。延伸處理可為單軸延伸、雙軸延伸中之任一者，在雙軸延伸之情況中可為同時延伸亦可為逐次延伸。又，作為延伸方法，亦可採用輥延伸法、拉幅機延伸法、管狀式延伸法、延伸吹塑法、真空加壓成形等之中延伸倍率高者。延伸溫度係藉由多層結構體之熔點附近之溫度，通常係由40~170℃，較佳係由60~160℃左右的範圍內選出。延伸溫度過低之情況中，延伸性係變得不良，過高之情況中，維持穩定之延伸狀態係變得困難。
又，延伸處理後之本多層結構體亦可以賦予尺寸穩定性為目的來進行熱固定。熱固定係可以周知的手段來實施，例如一邊將經前述延伸處理過之本多層結構體保持在緊張狀態，一邊以通常為80~180℃，較佳為100~165℃來進行通常為2~600秒鐘左右之熱處理。
在將經前述延伸處理過之本多層結構體作為收縮用薄膜使用之情況中，為了賦予熱收縮性，係不進行上述之熱固定，而進行例如對延伸處理後之本多層結構體施加冷風來進行冷卻固定等的處理即可。
本多層結構體(包含延伸過者)之厚度，以及構成多層結構體之本改性EVOH樹脂組成物層、基材樹脂層及黏接性樹脂層之厚度，係依層構成、基材樹脂之種類、黏接性樹脂之種類、用途及包裝形態、所要求之物性等不同而無法一概而論，然而本多層結構體(包含延伸過者)之厚度通常為10~5000μm，較佳為30~3000μm，特佳為50~2000μm。本改性EVOH樹脂組成物層通常為1~500μm，較佳為3~300μm，特佳為5~200μm，基材樹脂層通常為5~3000μm，較佳為10~2000μm，特佳為20~1000μm，黏接性樹脂層通常為0.5~250μm，較佳為1~150μm，特佳為3~100μm。
此外，本多層結構體中之本改性EVOH樹脂組成物層相對於基材樹脂層之厚度比(本改性EVOH樹脂組成物層/基材樹脂層)，在各層為複數之情況中，以厚度最厚之層之間之比計，通常為1/99~50/50，較佳為5/95~45/55，特佳為10/90~40/60。又，本多層結構體中之本改性EVOH樹脂組成物層相對於黏接性樹脂層之厚度比(本改性EVOH樹脂組成物層/黏接性樹脂層)，在各層為複數之情況中，以厚度最厚之層之間之比計，通常為10/90~99/1，較佳為20/80~95/5，特佳為50/50~90/10。
又，亦可使用本多層結構體獲得杯子或托盤狀之多層容器。該情況中，通常係採用拉伸成形法，具體而言可舉出真空成形法、加壓成形法、真空加壓成形法、栓塞輔助(plug assist)式真空加壓成形法等。進一步由多層型坯(吹塑前之中空管狀之預備成形物)獲得管子或瓶狀之多層容器(積層體結構)之情況係採用吹塑成形法。具體而言，可舉出擠出吹塑成形法(雙頭式、模具移動式、型坯轉變(parison shift)式、旋轉式、累積器式、水平型坯式等)、冷型坯式吹塑成形法、射出吹塑成形法、雙軸延伸吹塑成形法(擠出式冷型坯雙軸延伸吹塑成形法、射出式冷型坯雙軸延伸吹塑成形法、射出成形串聯式雙軸延伸吹塑成形法等)等。所獲得之積層體依需要可進行熱處理、冷卻處理、軋製處理、印刷處理、乾式層合處理、溶液或熔融塗布處理、製袋加工、深拉伸加工、盒加工、管加工、***加工等。
由本改性EVOH樹脂組成物所成形之單層薄膜，或由本多層結構體構成之袋及杯子、托盤、管子、瓶等構成之容器或蓋材，除了一般性的食品以外，作為美乃滋、調味醬等的調味料、味增等的發酵食品、沙拉油等的油脂食品、飲料、化粧品、醫藥品等的各種包裝材料容器亦為有用。 [實施例]
以下，係藉由實施例來具體地說明本發明。惟，本發明係不受以下之實施例之任何限定。 此外，例中之「份」，若無特別說明，則係以質量為基準的意思。
＜實施例1＞ 作為側鏈具有一級羥基結構單元之改性EVOH樹脂，使用側鏈含有1,2-二醇之EVOH系樹脂(乙烯結構單元之含量38莫耳%、一級羥基結構單元之改性率1.5莫耳%、皂化度99.6莫耳%、MFR4.0g/10分(210℃、負重2160g))之改性EVOH樹脂之丸粒。 又，作為鈦化合物，使用氧化鈦(富士軟片和光純藥公司製)。 對於前述改性EVOH樹脂之丸粒，以使前述氧化鈦之金屬換算含量成為相對於EVOH樹脂組成物之每單位質量為0.1ppm的方式進行乾式摻合，獲得混合物。 將前述混合物供給至具備二孔模頭之雙軸擠出機(20mmφ)中，使藉由下述之擠出條件擠出、吐出之股線在傳送帶上空氣冷卻、固化。黏接，藉由將固化後之股線切斷，獲得改性EVOH樹脂組成物之丸粒。 [擠出條件] 擠出機設定溫度(℃)：C1/C2/C3/C4/C5/C6 =150/200/210/210/210/210
＜實施例2＞ 除了將實施例1中氧化鈦之摻合量以金屬換算之量變更為相對於EVOH樹脂組成物之每單位質量為1ppm以外，與實施例1同樣地進行，獲得改性EVOH樹脂組成物之丸粒。
＜比較例1＞ 除了不使用實施例1中之氧化鈦以外，與實施例1同樣地進行，獲得改性EVOH樹脂組成物之丸粒。
＜比較例2＞ 除了將實施例1中氧化鈦之摻合量以金屬換算之量變更為相對於EVOH樹脂組成物之每單位質量為10ppm以外，與實施例1同樣地進行，獲得改性EVOH樹脂組成物之丸粒。
使用所獲得之實施例1、2及比較例1、2之改性EVOH樹脂組成物之丸粒，進行下述之熱穩定性評估。結果示於後述表1。
[熱穩定性評估] 將所獲得之EVOH樹脂組成物之丸粒5mg使用熱重量測定裝置(Perkin Elmer公司製、Pyris 1 TGA)，在氮環境下、氣流速度：20mL/分、升溫速度：10℃/分、溫度範圍：30~550℃之條件下，測定重量減少為測定前重量之95%之時間點時之溫度(5%重量減少溫度)及重量減少為測定前重量之90%之時間點時之溫度(10%重量減少溫度)。該溫度越高，熱穩定性越優良。
[表1]
由上述表1可知，含有特定微量的鈦化合物之實施例1、2之EVOH樹脂組成物與，相較於不含有鈦化合物之比較例1之EVOH樹脂組成物、含有超過特定範圍之鈦化合物之比較例2之EVOH樹脂組成物，其重量減少溫度係高、熱穩定性優良。又，具備由實施例1、2之EVOH樹脂組成物構成之層之多層結構體亦可獲得熱劣化受到抑制、熱穩定性優良之效果。
上述實施例中示出了本發明之具體的形態，然而上述實施例係僅為舉例表示，並不用於限定地解釋本發明。企圖將對本發明技術領域中具有通常知識者而言顯而易見的各種變形包含在本發明之範圍內。 [產業上之可利用性]
由於本改性EVOH樹脂組成物，加熱時之熱所造成之劣化受抑制，故除了各種食品以外，作為美乃滋、調味醬等的調味料、味增等的發酵食品、沙拉油等油脂食品、飲料、化粧品、醫藥品等的各種包裝材料亦為有用。

Claims (8)

  1. 一種改性乙烯-乙烯醇系共聚物組成物，其係含有側鏈具有一級羥基結構單元之改性乙烯-乙烯醇系共聚物及鈦化合物之改性乙烯-乙烯醇系共聚物組成物， 該鈦化合物之金屬換算含量，相對於改性乙烯-乙烯醇系共聚物組成物之每單位質量為0.001ppm以上未達5ppm。
  2. 如請求項1之改性乙烯-乙烯醇系共聚物組成物，其中，該改性乙烯-乙烯醇系共聚物中之乙烯結構單元之含量為20~60莫耳%。
  3. 如請求項1或2之改性乙烯-乙烯醇系共聚物組成物，其中，該改性乙烯-乙烯醇系共聚物中之側鏈所具有之一級羥基結構單元之改性率為0.1~30莫耳%。
  4. 如請求項1或2之改性乙烯-乙烯醇系共聚物組成物，其中，該改性乙烯-乙烯醇系共聚物中之側鏈所具有之一級羥基結構單元係以下述通式(1)表示： 式中，R 1~R 3係分別獨立地表示氫原子或有機基，X係表示單鍵或鍵結鏈。
  5. 一種丸粒，係由如請求項1至4中之任一項之改性乙烯-乙烯醇系共聚物組成物構成。
  6. 一種多層結構體，具備至少1層之由如請求項1至4中之任一項之改性乙烯-乙烯醇系共聚物組成物構成之層。
  7. 一種改性乙烯-乙烯醇系共聚物組成物之製造方法，係製造如請求項1至4中之任一項之改性乙烯-乙烯醇系共聚物組成物之方法， 具備將含有該改性乙烯-乙烯醇系共聚物及鈦化合物之組成物原料進行熔融混合之步驟。
  8. 一種多層結構體之製造方法，係製造如請求項6之多層結構體之方法， 具備將由該改性乙烯-乙烯醇系共聚物組成物構成之層進行熔融成形之步驟。
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