JP6959538B2 - 感放射線性樹脂組成物及びレジストパターン形成方法 - Google Patents
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Description
当該感放射線性樹脂組成物は、[A]重合体と[B]酸発生体と[C]溶媒とを含有する。当該感放射線性樹脂組成物は、好適成分として[D]酸拡散制御体を含有していてもよい。さらに、当該感放射線性樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、その他の任意成分を含有していてもよい。以下、各成分について説明する。
[A]重合体は、下記式(A)で表される酸解離性基(1)、及びこの酸解離性基(1)により保護されたオキソ酸基又は酸解離性基(1)により保護されたフェノール性水酸基を含む構造単位(I)と、酸解離性基(1)以外の酸解離性基である酸解離性基(2)、及びこの酸解離性基(2)により保護されたオキソ酸基又は酸解離性基(2)により保護されたフェノール性水酸基を含む第2構造単位とを有する。当該感放射線性樹脂組成物は、[A]重合体が構造単位(I)及び構造単位(2)を有することでLWR性能及びCDU性能に優れる。当該感放射線性樹脂組成物が上記構成を有することで上記効果を奏する理由については必ずしも明確ではないが、例えば以下のように推察することができる。すなわち、構造単位(I)が有する酸解離性基(1)は、下記式(A)に示すように、Xで表される部位に比較的極性の高いカルボニル基、スルホニル基、スルホニルオキシ基、−O−、又は−S−を含むため、極性が比較的高い。そのため、構造単位(I)は、[B]酸発生体から生じる酸の作用による酸解離性基(1)の解離前後における極性の変化幅が比較的小さい。一方、構造単位(II)は、酸解離性基(1)の代わりに酸解離性基(2)を有するため、酸解離性基の解離前後における極性の変化幅が比較的大きい。その結果、当該感放射線性樹脂組成物は、[A]重合体における構造単位(I)及び構造単位(II)の含有割合を調整することで、形成されるレジスト膜において露光部と未露光部との溶解コントラストを適度なものに調整することができる。これにより、当該感放射線性樹脂組成物はLWR性能及びCDU性能に優れると考えられる。
構造単位(I)は、下記式(A)で表される酸解離性基(1)、及びこの酸解離性基(1)により保護されたオキソ酸基又は酸解離性基(1)により保護されたフェノール性水酸基を含む。ここで、「オキソ酸基」とは、プロトンとして解離しうる水素原子が酸素原子に結合した構造を有する基をいう。「酸解離性基」とは、オキソ酸基、フェノール性水酸基等のオキシ基を含む極性基を上記オキシ基に結合する水素原子の置換により保護する基であって、酸の作用により解離する基をいう。
メチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、n−ブチル基、i−ブチル基、sec−ブチル基、t−ブチル基等のアルキル基、
エテニル基、プロペニル基、ブテニル基等のアルケニル基、
エチニル基、プロピニル基、ブチニル基等のアルキニル基などが挙げられる。
シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基等の1価の単環の脂環式飽和炭化水素基、
シクロブテニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等の1価の単環の脂環式不飽和炭化水素基、
ノルボルニル基、アダマンチル基、トリシクロデシル基、テトラシクロドデシル基等の1価の多環の脂環式飽和炭化水素基、
ノルボルネニル基、トリシクロデセニル基、テトラシクロドデセニル基等の1価の多環の脂環式不飽和炭化水素基などが挙げられる。
フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、アントリル基等のアリール基、
ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、ナフチルメチル基等のアラルキル基などが挙げられる。
シクロプロピル構造、シクロブチル構造、シクロペンチル構造、シクロヘキシル構造、シクロヘプチル構造、シクロオクチル構造等の単環の脂環式飽和炭化水素構造、
シクロブテニル構造、シクロペンテニル構造、シクロヘキセニル構造等の単環の脂環式不飽和炭化水素構造、
ノルボルニル構造、アダマンチル構造、トリシクロデシル構造、テトラシクロドデシル構造等の多環の脂環式飽和炭化水素構造、
ノルボルネニル構造、トリシクロデセニル構造、テトラシクロドデセニル構造等の多環の脂環式不飽和炭化水素構造等が挙げられる。
上記式(2−1)中、R4は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。
上記式(2−2)中、R5は、水素原子又はメチル基である。R6は、単結合、−O−、−COO−又は−CONH−である。Ar1は、置換又は非置換の炭素数6〜20のアレーンジイル基である。R7は、単結合又は−CO−である。
上記式(i−1)中、R4は、上記式(2−1)と同義である。
上記式(i−2)中、R5、R6、R7、及びAr1は、上記式(2−2)と同義である。
構造単位(II)は、構造単位(I)が含む酸解離性基(1)以外の酸解離性基である酸解離性基(2)、及びこの酸解離性基(2)により保護されたオキソ酸基又は酸解離性基(2)により保護されたフェノール性水酸基を含む。[A]重合体が構造単位(II)を有することで、当該感放射線性樹脂組成物により形成されるレジスト膜における露光部と未露光部との溶解コントラストをより適度なものに調整することができ、その結果、LWR性能及びCDU性能をより向上することができる。
上記式(a−2)中、RA5は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。RA6は、水素原子又は炭素数1〜20の1価の炭化水素基又は炭素数1〜20の1価のオキシ炭化水素基である。RA7及びRA8は、それぞれ独立して、炭素数1〜20の1価の炭化水素基又は炭素数1〜20の1価のオキシ炭化水素基である。LAは、単結合、−O−、−COO−又は−CONH−である。
シクロプロパン構造、シクロブタン構造、シクロペンタン構造、シクロヘキサン構造、シクロヘプタン構造、シクロオクタン構造等の単環の脂環式飽和炭化水素構造、
シクロプロペン構造、シクロブテン構造、シクロペンテン構造、シクロヘキセン構造、シクロオクテン構造等の単環の脂環式不飽和炭化水素構造、
ノルボルナン構造、アダマンタン構造、トリシクロデカン構造、テトラシクロドデカン構造等の多環の脂環式飽和炭化水素構造、
ノルボルネン構造、トリシクロデセン構造、テトラシクロドデセン構造等の多環の脂環式不飽和炭化水素構造、
ベンゼン構造、ナフタレン構造、アントラセン構造、フェナントレン構造等の芳香環構造、
オキセタン構造、オキソラン構造、オキサン構造、チアン構造等の単環の脂肪族複素環構造、
オキサノルボルナン構造、アザノルボルナン構造、チアノルボルナン構造、ノルボルナンラクトン構造、オキサノルボルナンラクトン構造、ノルボルナンスルトン構造等の多環の脂肪族複素環構造などが挙げられる。
上記式(a−2−a)中、RA5〜RA8は、上記式(a−2)と同義である。
構造単位(III)は、ラクトン構造、環状カーボネート構造、スルトン構造又はこれらの組み合わせを含む構造単位である(但し、構造単位(I)及び構造単位(II)に該当するものを除く)。[A]重合体は、構造単位(III)をさらに有することで、現像液への溶解性をより適度なものに調整することができ、その結果、当該感放射線性樹脂組成物のLWR性能及びCDU性能をより向上させることができる。また、当該感放射線性樹脂組成物から形成されるレジスト膜と基板との密着性をより向上させることができる。ここで、ラクトン構造とは、−O−C(O)−で表される基を含む1つの環(ラクトン環)を有する構造をいう。また、環状カーボネート構造とは、−O−C(O)−O−で表される基を含む1つの環(環状カーボネート環)を有する構造をいう。さらに、スルトン構造とは、−O−S(O)2−で表される基を含む1つの環(スルトン環)を有する構造をいう。構造単位(III)としては、例えば下記式で表される構造単位等が挙げられる。
構造単位(IV)は、フェノール性水酸基を含む構造単位である(但し、構造単位(I)〜構造単位(III)に該当するものを除く)。[A]重合体が構造単位(IV)を有することで、後述するパターン露光工程においてKrFエキシマレーザー光、EUV(極端紫外線)、電子線等を照射する場合における感度を向上させることができる。
構造単位(V)は、アルコール性水酸基を含む構造単位である(但し、構造単位(I)〜(IV)に該当するものを除く)。[A]重合体が構造単位(V)をさらに有することで、現像液への溶解性をより適度なものに調整することができ、その結果、当該感放射線性樹脂組成物のLWR性能及びCDU性能をより向上させることができる。また、当該感放射線性樹脂組成物から形成されるレジストパターンと基板との密着性を向上させることができる。
[A]重合体は、構造単位(I)〜(V)以外にもその他の構造単位を有していてもよい。上記その他の構造単位としては、例えばカルボキシ基、シアノ基、ニトロ基、スルホンアミド基等を含む構造単位が挙げられる。上記その他の構造単位の含有割合の上限としては、[A]重合体を構成する全構造単位に対して、20モル%が好ましく、10モル%がより好ましい。
[A]重合体は、例えばラジカル重合開始剤等の存在下、各構造単位を与える単量体を適当な溶媒中で重合することにより合成できる。
GPCカラム:例えば東ソー社の「G2000HXL」2本、「G3000HXL」1本、及び「G4000HXL」1本
カラム温度:40℃
溶出溶媒:テトラヒドロフラン
流速:1.0mL/分
試料濃度:1.0質量%
試料注入量:100μL
検出器:示差屈折計
標準物質:単分散ポリスチレン
[B]酸発生体は、露光により酸を発生する物質である。この発生した酸により[A]重合体等が有する酸解離性基が解離してカルボキシ基等が生じ、[A]重合体等の現像液への溶解性が変化するため、当該感放射線性樹脂組成物からレジストパターンを形成することができる。当該感放射線性樹脂組成物における[B]酸発生体の含有形態としては、後述の低分子化合物の形態(以下、「[B]酸発生剤」ともいう)でも、重合体の一部として組み込まれた形態でも、これらの両方の形態でもよい。当該感放射線性樹脂組成物は、[B]酸発生体を1種又は2種以上含有してもよい。
シクロヘキサン構造、シクロヘプタン構造、シクロオクタン構造、シクロノナン構造、シクロデカン構造、シクロドデカン構造等の単環の脂環式飽和炭化水素構造、
シクロヘキセン構造、シクロヘプテン構造、シクロオクテン構造、シクロデセン構造等の単環の脂環式不飽和炭化水素構造、
ノルボルナン構造、アダマンタン構造、トリシクロデカン構造、テトラシクロドデカン構造等の多環の脂環式飽和炭化水素構造、
ノルボルネン構造、トリシクロデセン構造等の多環の脂環式不飽和炭化水素構造などが挙げられる。
ヘキサノラクトン構造、ノルボルナンラクトン構造等のラクトン構造、
ヘキサノスルトン構造、ノルボルナンスルトン構造等のスルトン構造、
オキサシクロヘプタン構造、オキサノルボルナン構造等の酸素原子含有複素環構造、
アザシクロヘキサン構造、ジアザビシクロオクタン構造等の窒素原子含有複素環構造、
チアシクロヘキサン構造、チアノルボルナン構造等のイオウ原子含有複素環構造などが挙げられる。
フェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、ナフチル基等のアリール基、
ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基等が挙げられる。
当該感放射線性樹脂組成物が含有する[C]溶媒としては、少なくとも[A]重合体、[B]酸発生体、及び必要に応じて加えられる任意成分を溶解又は分散できれば特に限定されないが、例えばアルコール系溶媒、エーテル系溶媒、ケトン系溶媒、アミド系溶媒、エステル系溶媒、炭化水素系溶媒等が挙げられる。当該感放射線性樹脂組成物は、[C]溶媒を1種又は2種以上含有してもよい。
4−メチル−2−ペンタノール、n−ヘキサノール等の炭素数1〜18の脂肪族モノアルコール系溶媒、
シクロヘキサノール等の炭素数3〜18の脂環式モノアルコール系溶媒、
1,2−プロピレングリコール等の炭素数2〜18の多価アルコール系溶媒、
プロピレングリコールモノメチルエーテル等の炭素数3〜19の多価アルコール部分エーテル系溶媒などが挙げられる。
ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジペンチルエーテル、ジイソアミルエーテル、ジヘキシルエーテル、ジヘプチルエーテル等のジアルキルエーテル系溶媒、
テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等の環状エーテル系溶媒、
ジフェニルエーテル、アニソール等の芳香環含有エーテル系溶媒などが挙げられる。
アセトン、メチルエチルケトン、メチル−n−プロピルケトン、メチル−n−ブチルケトン、ジエチルケトン、メチル−i−ブチルケトン、2−ヘプタノン、エチル−n−ブチルケトン、メチル−n−ヘキシルケトン、メチル−n−アミルケトン、ジ−i−ブチルケトン、トリメチルノナノン等の鎖状ケトン系溶媒、
シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン、シクロオクタノン、メチルシクロヘキサノン等の環状ケトン系溶媒、
2,4−ペンタンジオン、アセトニルアセトン、アセトフェノンなどが挙げられる。
N−メチルホルムアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジエチルホルムアミド、アセトアミド、N−メチルアセトアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N−メチルプロピオンアミド等の鎖状アミド系溶媒などが挙げられる。
酢酸i−プロピル、酢酸n−ブチル、酢酸アミル、乳酸エチル等のモノカルボン酸エステル系溶媒、
プロピレングリコールジアセテート等の多価アルコールカルボキシレート系溶媒、
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の多価アルコール部分エーテルカルボキシレート系溶媒、
シュウ酸ジエチル等の多価カルボン酸ジエステル系溶媒、
ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等のカーボネート系溶媒などが挙げられる。
n−ペンタン、n−ヘキサン等の炭素数5〜12の脂肪族炭化水素系溶媒、
トルエン、キシレン等の炭素数6〜16の芳香族炭化水素系溶媒などが挙げられる。
[D]酸拡散制御体は、露光により[B]酸発生体から生じる酸のレジスト膜中における拡散現象を制御し、非露光部における好ましくない化学反応を抑制する効果を奏する。また、当該感放射線性樹脂組成物は、[D]酸拡散制御体を含有することで、貯蔵安定性が向上する。さらに、当該感放射線性樹脂組成物は、[D]酸拡散制御体を含有することで、レジストパターンの解像度が向上すると共に、露光から現像処理までの引き置き時間の変動によるレジストパターンの線幅変化が抑えられることによりプロセス安定性が向上する。[D]酸拡散制御体の当該感放射線性樹脂組成物における含有形態としては、遊離の化合物(以下、「[D]酸拡散制御剤」ともいう)の形態でも、重合体の一部として組み込まれた形態でも、これらの両方の形態でもよい。当該感放射線性樹脂組成物は、[D]酸拡散制御体を1種又は2種以上含有してもよい。
当該感放射線性樹脂組成物は、その他の任意成分として[A]重合体よりもフッ素原子含有率が大きいフッ素原子含有重合体や、偏在化促進剤、脂環式骨格化合物、界面活性剤、増感剤等を含有していてもよい。
フッ素原子含有重合体は、[A]重合体よりもフッ素原子含有率(質量%)が大きい重合体である。当該感放射線性樹脂組成物がフッ素原子含有重合体を含有することで、レジスト膜を形成した際に、レジスト膜中のフッ素原子含有重合体の撥油性的特徴により、その分布がレジスト膜表面近傍に偏在化する傾向があり、液浸露光等の際に酸発生体、酸拡散制御体等が液浸媒体に溶出することを抑制することができる。また、このフッ素原子含有重合体の撥水性的特徴により、レジスト膜と液浸媒体との前進接触角を所望の範囲に制御でき、バブル欠陥の発生を抑制することができる。さらに、レジスト膜と液浸媒体との後退接触角が高くなり、水滴が残らずに高速でのスキャン露光が可能となる。このように、当該感放射線性樹脂組成物は、フッ素原子含有重合体をさらに含有することで、液浸露光法に好適なレジスト膜を形成することができる。
上記偏在化促進剤は、当該感放射線性樹脂組成物がフッ素原子含有重合体を含有する場合等に、このフッ素原子含有重合体をより効率的にレジスト膜表面に偏在化させる効果を有するものである。当該感放射線性樹脂組成物に上記偏在化促進剤を含有させることで、フッ素原子含有重合体の添加量を従来よりも少なくすることができる。従って、当該感放射線性樹脂組成物のLWR性能及びCDU性能を損なうことなく、レジスト膜から液浸液への成分の溶出をさらに抑制したり、高速スキャンにより液浸露光をより高速に行うことが可能になり、結果としてウォーターマーク欠陥等の液浸由来欠陥を効果的に抑制できる。上記偏在化促進剤としては、比誘電率が30以上200以下で、1気圧における沸点が100℃以上の低分子化合物を挙げることができる。このような化合物としては、具体的には、ラクトン化合物、カーボネート化合物、ニトリル化合物、多価アルコール等が挙げられる。
当該感放射線性樹脂組成物は、例えば[A]重合体、[B]酸発生体、[C]溶媒及び任意成分を所定の割合で混合することにより調製できる。調製された当該感放射線性樹脂組成物は、例えば孔径0.2μmのフィルター等でろ過してから用いることが好ましい。当該レジスト組成物の固形分濃度の下限としては、0.1質量%が好ましく、0.5質量%がより好ましく、1.5質量%がさらに好ましい。一方、当該レジスト組成物の固形分濃度の上限としては、50質量%が好ましく、20質量%がより好ましく、5質量%がさらに好ましく、3質量%が特に好ましい。
当該レジストパターン形成方法は、基板の一方の面側に当該感放射線性樹脂組成物を塗工することでレジスト膜を形成する工程(以下、「塗工工程」ともいう)と、上記レジスト膜を露光する工程(以下、「露光工程」ともいう)と、上記露光されたレジスト膜を現像する工程(以下、「現像工程」ともいう)とを備える。
本工程では、基板の一方の面側に当該感放射線性樹脂組成物を塗工し、レジスト膜を形成する。当該感放射線性樹脂組成物を塗工する基板としては、例えばシリコンウエハ、二酸化シリコン、アルミニウムで被覆されたウエハ等の従来公知のものなどが挙げられる。また、本工程では、上記基板上に例えば特公平6−12452号公報や特開昭59−93448号公報等に開示されている有機系又は無機系の反射防止膜を形成し、この反射防止膜上に当該感放射線性樹脂組成物を塗工してもよい。
本工程では、上記塗工工程で得られたレジスト膜に、フォトマスク等を介して露光光を照射することにより露光する。露光光としては、目的とするパターンの線幅に応じ、例えば可視光線、紫外線、遠紫外線、極端紫外線(EUV)、X線、γ線等の電磁波、電子線、α線等の荷電粒子線などが挙げられる。露光光としては、これらの中で、遠紫外線が好ましく、ArFエキシマレーザー光(波長193nm)及びKrFエキシマレーザー光(波長248nm)がより好ましく、ArFエキシマレーザー光がさらに好ましい。
本工程では、現像液を用い、露光工程で露光されたレジスト膜を現像する。これにより、所定のレジストパターンが形成される。上記現像液としては、例えばアルカリ水溶液や、有機溶媒を主成分とする現像液等が挙げられる。上記現像液としてアルカリ水溶液を用いた場合、ポジ型のパターンを得ることができる。また、上記現像液として有機溶媒を主成分とする現像液を用いた場合、ネガ型のパターンを得ることができる。ここで、「主成分」とは、最も含有量の多い成分であり、例えば含有量が50質量%以上の成分をいう。
重合体のMw及びMnは、東ソー社製のGPCカラム(G2000HXL:2本、G3000HXL:1本、及びG4000HXL:1本)を用い、流量:1.0mL/分、溶出溶媒:テトラヒドロフラン、試料濃度:1.0質量%、試料注入量:100μL、カラム温度:40℃、検出器:示差屈折計の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC)により測定した。また、分散度(Mw/Mn)は、Mw及びMnの測定結果より算出した。
重合体の構造単位の含有割合を求めるための13C−NMR分析は、核磁気共鳴装置(日本電子社の「JNM−ECX400」)を用い、測定溶媒として重クロロホルムを使用して行った。
[合成例1](化合物(i−1)の合成)
窒素置換した三口フラスコにジアセトンアルコール11.6g(100mmol)、塩化メチレン100mL、及びトリエチルアミン11.1g(110mmol)を加えた後、0℃に冷却した。その後、塩化メタクリロイル11.0g(105mmol)をテトラヒドロフラン100mLに溶かし、この溶液を上記三口フラスコ中に滴下した。滴下終了後、得られた反応溶液を室温で3時間撹拌した後に超純水200mLを加えて反応をクエンチした。次に、上記反応溶液に酢酸エチルを300mL加えて分液し、下層を酢酸エチル100mLで2回抽出した。その後、有機層を超純水200mL、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液200mL、及び飽和食塩水200mLで洗浄し、その後、硫酸マグネシウムで脱水した。脱水後の溶液に重合禁止剤としてフェノチアジンを少量加えた後、溶媒を留去した。その後、溶媒の留去により得られた液体を減圧蒸留し、下記式(i−1)で表される目的の化合物(i−1)を無色透明液体として13.1g得た。
窒素置換した三口フラスコにテトラヒドロフラン100mL、及びリチウムジイソプロピルアミド(1.6Mヘキサン溶液)を68.8mL加えた後、−78℃に冷却した。次に、アセトン5.8g(100mmol)をテトラヒドロフラン100mLに溶かし、この溶液を上記三口フラスコ中に滴下した。滴下により得られた反応溶液を−78℃で1時間撹拌した後、シクロペンタノン8.4g(100mmol)をテトラヒドロフラン50mLに溶かした溶液を上記反応溶液に滴下した。滴下終了後、上記反応溶液を室温で2時間撹拌した後、超純水10mL及び飽和の塩化アンモニウム水溶液200mLをさらに加えて反応をクエンチした。次に、上記反応溶液に酢酸エチルを200mL加えて分液し、水層を酢酸エチル100mLで2回抽出した。その後、有機層を超純水100mL及び飽和塩化ナトリウム水溶液100mLで洗浄した後、硫酸マグネシウムで乾燥させた。乾燥後の溶液から溶媒を留去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、1−(1−ヒドロキシシクロペンチル)エタノンを9.7g得た。次に、この1−(1−ヒドロキシシクロペンチル)エタノンを上記合成例1と同様の手法でメタクリル酸エステル化し、下記式(i−2)で表される目的の化合物(i−2)を9.7g得た。
適切なケトンを用い、上記合成例2と同様の操作を行うことにより、下記式(i−3)〜(i−7)で表される化合物(i−3)〜(i−7)を合成した。
窒素置換した三口フラスコにピリジン8.7g(110mmol)、1,1’−カルボニルジイミダゾール17.8g(110mmol)、4−ビニル安息香酸14.8g(100mmol)、及びジメチルホルムアミド200mLを加え、室温で12時間撹拌した。その後、上記三口フラスコ中の溶液に超純水200mL及び酢酸エチル300mLを加え、分液した。次に、分液後の有機層を飽和炭酸ナトリウム水溶液100mL、超純水100mL及び飽和食塩水100mLで洗浄し、硫酸マグネシウムを用いて乾燥させた。乾燥後の溶液から溶媒を留去し、下記式(i−8)で表される目的の化合物(i−8)を22.6g得た。
[A]重合体の合成に用いた化合物(i−1)〜(i−8)以外の単量体を下記式で示す。
単量体としての化合物(M−1)、化合物(M−12)及び化合物(i−1)を、モル比率が50/45/5となるように合計21.01g用意して2−ブタノン40gに溶解し、この溶液に開始剤としてAIBN(全モノマーに対して5モル%)を添加して単量体溶液を調製した。次いで、20gの2−ブタノンを入れた三口フラスコを30分窒素パージした後、攪拌しながら80℃に加熱し、この三口フラスコ中に上記調製した単量体溶液を滴下漏斗にて3時間かけて滴下した。滴下開始を重合反応の開始時間とし、重合反応を6時間実施した。重合反応終了後、重合溶液を水冷して30℃以下に冷却した。400gのメタノール中に冷却した上記重合溶液を投入し、析出した白色粉末をろ別した。ろ別した白色粉末を80gのメタノールで2回洗浄した後、さらにろ別し、その後50℃で17時間乾燥させて白色粉末状の重合体(A−1)を14.2g得た。重合体(A−1)のMwは6,800であり、Mw/Mnは1.55であった。13C−NMR分析の結果、化合物(M−1)、化合物(M−12)、及び化合物(i−1)に由来する各構造単位の含有割合は、それぞれ49.3モル%、45.6モル%及び5.1モル%であった。
表1に示す種類及び使用量のモノマーを用い、それ以外は上記合成例9と同様の手法を用いることで、重合体(A−2)〜(A−17)、(A−19)〜(A−34)及び(A−36)〜(A−40)を合成した。
単量体としての化合物(M−1)、化合物(i−1)及び化合物(M−11)を、モル比率が55/5/40となるように合計20g用意してプロピレングリコールモノメチルエーテル40gに溶解し、この溶液に開始剤としてAIBN(全モノマーに対して5モル%)を添加して単量体溶液を調製した。次いで20gのプロピレングリコールモノメチルエーテルを入れた100mLの三口フラスコを30分窒素パージした後、攪拌しながら80℃に加熱し、この三口フラスコ中に上記調製した単量体溶液を滴下漏斗にて3時間かけて滴下した。滴下開始を重合反応の開始時間とし、重合反応を6時間実施した。重合反応終了後、重合溶液を水冷して30℃以下に冷却した。400gのヘキサン中に冷却した上記重合溶液を投入し、析出した白色粉末をろ別した。ろ別した白色粉末を80gのヘキサンで2回洗浄した後、さらにろ別し、50℃で17時間乾燥させた。その後、上記白色粉末を100mLのナスフラスコに加え、プロピレングリコールモノメチルエーテル40gに溶解させた。さらに、この溶液にトリエチルアミン5.1g及び純水0.91gを加えて80℃に加熱し、6時間反応させて加水分解した。加水分解終了後、反応液を水冷して30℃以下に冷却した。400gのヘキサン中に冷却した上記反応液を投入し、析出した白色粉末をろ別した。ろ別した白色粉末を80gのヘキサンで2回洗浄した後、さらにろ別し、50℃で17時間乾燥させることで重合体(A−18)を14.2g得た。
表1に示す種類及び使用量のモノマーを用い、それ以外は上記合成例26と同様の手法を用いることで、重合体(A−35)を合成した。
感放射線性樹脂組成物の調製に用いた[B]酸発生剤、[C]溶媒及び[D]酸拡散制御剤について以下に示す。
B−1:トリフェニルスルホニウム2−(アダマンタン−1−イルカルボニルオキシ)−1,1,3,3,3−ペンタフルオロプロパン−1−スルホネート(下記式(B−1)で表される化合物)
B−2:トリフェニルスルホニウムノナフルオロ−n−ブタン−1−スルホネート(下記式(B−2)で表される化合物)
C−1:酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル
C−2:シクロヘキサノン
D−1:トリフェニルスルホニウム10−カンファースルホネート(下記式(D−1)で表される化合物)
D−2:トリフェニルスルホニウムサリチレート(下記式(D−2)で表される化合物)
D−3:トリn−ペンチルアミン(下記式(D−3)で表される化合物)
[A]重合体としての(A−1)100質量部と、[B]酸発生剤としての(B−1)20質量部と、[C]溶媒としての(C−1)4,288質量部及び(C−2)1,837質量部と、[D]酸拡散制御剤としての(D−1)5質量部とを配合して感放射線性樹脂組成物(R−1)を調製した。
表2に示す種類及び配合量の各成分を用いた以外は、実施例1と同様に操作して、感放射線性樹脂組成物(R−2)〜(R−27)及び(CR−1)〜(CR−19)を調製した。
8インチのシリコンウエハの表面にスピンコーター(東京エレクトロン社の「CLEAN TRACK ACT8」)を使用して、上記調製した感放射線性樹脂組成物を塗布し、90℃で60秒間PBを行った後、23℃で30秒間冷却し、平均厚さ50nmのレジスト膜を形成した。次に、このレジスト膜に、簡易型の電子線描画装置(日立製作所社の「HL800D」、出力:50KeV、電流密度:5.0A/cm2)を用いて電子線を照射した。照射後、上記レジスト膜に90℃で60秒間PEBを行った。次いで、アルカリ現像液としての2.38質量%のTMAH水溶液を用い、上記レジスト膜を23℃で30秒間現像した後、水で洗浄し、その後に乾燥させることでポジ型のレジストパターン(線幅150nmのラインアンドスペースパターン)を形成した。
現像液に酢酸ブチルを用いた以外は、上記ポジ型レジストパターンの形成と同様の手法でネガ型のレジストパターン(線幅150nmのラインアンドスペースパターン)を形成した。
上記形成したポジ型又はネガ型のレジストパターンについて、下記方法に従ってLWR及びCDUを測定し、これを各感放射線性樹脂組成物のLWR性能及びCDU性能とした。評価結果を表3に示す。なお、下記方法において、レジストパターンの測長には、走査型電子顕微鏡(日立ハイテクノロジーズ社の「S−9380」)を用いた。
上記走査型電子顕微鏡を用いて上記レジストパターンをパターン上部から観察した。パターンの線幅を任意のポイントで計50点測定し、その測定値の分布から3シグマ値を求め、これをLWR性能(nm)とした。LWR性能は、その値が小さいほど良いことを示す。LWR性能は、その測定値が表3に示す判定基準である感放射線性樹脂組成物を用いた場合の測定値と比べ、10%以上の向上が見られた場合(判定基準における測定値の90%以下)は「良好(A)」と、10%未満の向上が見られた場合(判定基準における測定値の90%超100%未満)は「やや良好(B)」と、向上が見られなかった場合及び悪化した場合(判定基準における測定値の100%以上)には「不良(C)」と評価した。
上記走査型電子顕微鏡を用いて上記レジストパターンをパターン上部から観察した。400nmの範囲でパターンの線幅を20点測定してその平均値を求め、この平均値を任意のポイントで計500点測定し、その測定値の分布から3シグマ値を求め、この3シグマ値をCDU性能(nm)とした。CDU性能は、その値が小さいほど良いことを示す。CDU性能は、その測定値が表3に示す判定基準である感放射線性樹脂組成物を用いた場合の測定値と比べ、10%以上の向上が見られた場合(判定基準における測定値の90%以下)は「良好(A)」と、10%未満の向上が見られた場合(判定基準における測定値の90%超100%未満)は「やや良好(B)」と、向上が見られなかった場合及び悪化した場合(判定基準における測定値の100%以上)には「不良(C)」と評価した。
Claims (6)
- 重合体と、
感放射線性酸発生体と、
溶媒と
を含有し、
上記重合体が、
下記式(A)で表される第1酸解離性基、及びこの第1酸解離性基により保護されたオキソ酸基又は上記第1酸解離性基により保護されたフェノール性水酸基を含む第1構造単位と、
上記第1酸解離性基以外の酸解離性基である第2酸解離性基、及びこの第2酸解離性基により保護されたオキソ酸基又は上記第2酸解離性基により保護されたフェノール性水酸基を含む第2構造単位とを有する感放射線性樹脂組成物。
- 上記式(A)のR1が単結合又はヒドロキシ基、アミノ基、シアノ基、ニトロ基若しくはフッ素原子による置換若しくは非置換の炭素数1〜10のアルカンジイル基である請求項1に記載の感放射線性樹脂組成物。
- 上記第2構造単位が、下記式(a−1)又は(a−2)で表される請求項1、請求項2又は請求項3に記載の感放射線性樹脂組成物。
式(a−2)中、RA5は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。RA6は、水素原子又は炭素数1〜20の1価の炭化水素基又は炭素数1〜20の1価のオキシ炭化水素基である。RA7及びRA8は、それぞれ独立して、炭素数1〜20の1価の炭化水素基又は炭素数1〜20の1価のオキシ炭化水素基である。LAは、単結合、−O−、−COO−又は−CONH−である。) - 基板の一方の面側に請求項1から請求項4のいずれか1項に記載の感放射線性樹脂組成物を塗工することでレジスト膜を形成する工程と、
上記レジスト膜を露光する工程と、
上記露光されたレジスト膜を現像する工程と
を備えるレジストパターン形成方法。 - 上記現像工程で、有機溶媒を主成分とする現像液を用いる請求項5に記載のレジストパターン形成方法。
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