JP6593138B2 - 感放射線性樹脂組成物、レジストパターン形成方法及び感放射線性酸発生体 - Google Patents

Description

本発明は、感放射線性樹脂組成物、レジストパターン形成方法、感放射線性酸発生体及び化合物に関する。

リソグラフィーによる微細加工に用いられる感放射線性樹脂組成物は、ＫｒＦエキシマレーザー光（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー光（波長１９３ｎｍ）、極端紫外線（ＥＵＶ：Ｅｘｔｒｅｍｅ Ｕｌｔｒａｖｉｏｌｅｔ、波長１３．５ｎｍ）等の遠紫外線などの照射により露光部に酸を発生させ、この酸を触媒とする化学反応により、露光部と非露光部との現像液に対する溶解速度に差を生じさせ、基板上にレジストパターンを形成する。

現在では、液浸露光装置を使用すること等により、レジストパターンの加工技術の微細化が図られている。これに伴い、かかる感放射線性樹脂組成物には、解像性を向上させることが要求される。この要求に対し、感放射線性樹脂組成物に用いられる重合体、酸発生体、その他の成分の種類や分子構造が詳細に検討され、さらにその組み合わせについても詳細に検討されている（特開平１１−１２５９０７号公報、特開平８−１４６６１０号公報及び特開２０００−２９８３４７号公報参照）。

このような中、最近では、５０ｎｍ以下の線幅のレジストパターンを形成することが要求されている。そのため、上記解像性の要求はさらに高まり、またレジストパターンの線幅のバラつきを示すＬＷＲ（Ｌｉｎｅ Ｗｉｄｔｈ Ｒｏｕｇｈｎｅｓｓ）性能に優れることも求められている。しかし、上記従来の感放射線性樹脂組成物ではこれらの要求を満足させることはできていない。

特開平１１−１２５９０７号公報 特開平８−１４６６１０号公報 特開２０００−２９８３４７号公報

本発明は、以上のような事情に基づいてなされたものであり、その目的は、解像性及びＬＷＲ性能に優れる感放射線性樹脂組成物、これを用いたレジストパターン形成方法並びに感放射線性酸発生体及び化合物を提供することにある。

上記課題を解決するためになされた発明は、酸解離性基を含む構造単位（以下、「構造単位（Ｉ）」ともいう。）を有する重合体（以下、「［Ａ］重合体」ともいう。）、及び下記式（１）で表される部分構造を含むアニオン（以下、「［ａ］アニオン」ともいう。）を有する感放射線性酸発生体（以下、「［Ｂ］酸発生体」ともいう。）を含有する感放射線性樹脂組成物である。

（式（１）中、Ｘは、酸素原子又は硫黄原子である。Ｒ^ｘ及びＲ^ｙは、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜２０の１価の有機基である。Ｒ^ｚは、２価の連結基である。ｎは、０〜３の整数である。ｎが２以上の場合、複数のＲ^ｘは同一であっても異なっていてもよく、複数のＲ^ｙは同一であっても異なっていてもよい。ｎが１以上の場合、１又は複数のＲ^ｘと１又は複数のＲ^ｙとＲ^ｚとのうちの２つ以上が互いに合わせられ、これらが結合する原子鎖と共に環員数３〜２０の環構造を形成していてもよい。＊は、上記アニオンにおける上記部分構造以外の部分に結合する部位を示す。）

上記課題を解決するためになされた別の発明は、レジスト膜を形成する工程、上記レジスト膜を露光する工程、及び上記露光されたレジスト膜を現像する工程を備え、上記レジスト膜を当該感放射線性樹脂組成物により形成するレジストパターン形成方法である。

上記課題を解決するためになされたさらに別の発明は、下記式（１）で表される部分構造を含むアニオンを有する感放射線性酸発生体である。

（式（１）中、Ｘは、酸素原子又は硫黄原子である。Ｒ^ｘ及びＲ^ｙは、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜２０の１価の有機基である。Ｒ^ｚは、２価の連結基である。ｎは、０〜３の整数である。ｎが２以上の場合、複数のＲ^ｘは同一であっても異なっていてもよく、複数のＲ^ｙは同一であっても異なっていてもよい。ｎが１以上の場合、１又は複数のＲ^ｘと１又は複数のＲ^ｙとＲ^ｚとのうちの２つ以上が互いに合わせられ、これらが結合する原子鎖と共に環員数３〜２０の環構造を形成していてもよい。＊は、上記アニオンにおける上記部分構造以外の部分に結合する部位を示す。）

上記課題を解決するためになされたさらに別の発明は、下記式（１）で表される部分構造を含むアニオンを有する化合物である。

（式（１）中、Ｘは、酸素原子又は硫黄原子である。Ｒ^ｘ及びＲ^ｙは、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜２０の１価の有機基である。Ｒ^ｚは、２価の連結基である。ｎは、０〜３の整数である。ｎが２以上の場合、複数のＲ^ｘは同一であっても異なっていてもよく、複数のＲ^ｙは同一であっても異なっていてもよい。ｎが１以上の場合、１又は複数のＲ^ｘと１又は複数のＲ^ｙとＲ^ｚとのうちの２つ以上が互いに合わせられ、これらが結合する原子鎖と共に環員数３〜２０の環構造を形成していてもよい。＊は、上記アニオンにおける上記部分構造以外の部分に結合する部位を示す。）

ここで、「酸解離性基」とは、ヒドロキシ基、カルボキシ基等の極性基の水素原子を置換する基であって、酸の作用により解離し得る基をいう。「有機基」とは、少なくとも１個の炭素原子を含む基をいう。

本発明の感放射線性樹脂組成物及びレジストパターン形成方法によれば、解像度が高く、ＬＷＲが小さいレジストパターンを形成することができる。また、本発明の感放射線性酸発生体及び化合物は、当該感放射線性樹脂組成物に好適に用いることができる。従って、これらは今後ますます微細化が進行すると予想される半導体デバイス等の製造工程に好適に用いることができる。

＜感放射線性樹脂組成物＞
当該感放射線性樹脂組成物は、［Ａ］重合体及び［Ｂ］酸発生体を含有する。また、当該感放射線性樹脂組成物は、好適成分として［Ｂ］酸発生体以外の感放射線性酸発生体（以下、「［ＣＢ］他の酸発生体」ともいう。）、［Ｃ］酸拡散制御体、［Ａ］重合体よりもフッ素原子含有率が大きい重合体（以下、「［Ｄ］重合体」ともいう。）、及び［Ｅ］溶媒を含有していてもよく、本発明の効果を損なわない範囲において、他の任意成分を含有していてもよい。以下、各成分について説明する。

＜［Ａ］重合体＞
［Ａ］重合体は、構造単位（Ｉ）を有する重合体である。［Ａ］重合体が構造単位（Ｉ）を有することにより、露光時において、［Ｂ］酸発生体等から生じる酸により露光部の構造単位（Ｉ）の酸解離性基が解離して、露光部と非露光部とで現像液に対する溶解性に差異が生じ、その結果、レジストパターンを形成することができる。また、［Ａ］重合体は、上記構造単位（Ｉ）以外に、他の構造単位を有していてもよい。他の構造単位としては、ラクトン構造、環状カーボネート構造、スルトン構造又はこれらの組み合わせを含む構造単位（以下、「構造単位（ＩＩ）」ともいう。）、フェノール性水酸基を含む構造単位（以下、「構造単位（ＩＩＩ）」ともいう。）、アルコール性水酸基を含む構造単位（以下、「構造単位（ＩＶ）」ともいう。）、及び上記構造単位（Ｉ）〜（ＩＶ）以外の他の構造単位（Ｖ）等が挙げられる。［Ａ］重合体は、上記各構造単位を１種又は２種以上有していてもよい。以下、各構造単位について説明する。

［構造単位（Ｉ）］
構造単位（Ｉ）は、酸解離性基を有する構造単位である。構造単位（Ｉ）としては、酸解離性基を有する限り特に限定されないが、解像性をより向上させる観点から、下記式（３−１）で表される構造単位（以下、「構造単位（Ｉ−１）」ともいう。）、下記式（３−２）で表される構造単位（以下、「構造単位（Ｉ−２）」ともいう。）、下記式（３−３）で表される構造単位（以下、「構造単位（Ｉ−３）」ともいう。）及びこれらの組み合わせが好ましく、構造単位（Ｉ−１）がより好ましい。

上記式（３−１）中、Ｒ^５は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｒ^６は、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基である。Ｒ^７及びＲ^８は、それぞれ独立して、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基であるか、又はこれらの基が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される環員数３〜２０の脂環構造を表す。

上記式（３−２）中、Ｒ^９は、水素原子又はメチル基である。Ｌ^１ａは、単結合、−ＣＯＯ−又は−ＣＯＮＨ−である。Ｒ^ｋは、炭素数１〜２０の１価の有機基である。ａは、０〜４の整数である。ａが２以上の場合、複数のＲ^ｋは同一でも異なっていてもよい。Ｒ^１０は、水素原子又は炭素数１〜２０の１価の炭化水素基である。Ｒ^１１及びＲ^１２は、それぞれ独立して、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基又は炭素数１〜２０の１価のオキシ炭化水素基である。

上記式（３−３）中、Ｒ^１３は、水素原子又はメチル基である。Ｒ^１４、Ｒ^１５及びＲ^１６は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基又は炭素数１〜２０の１価の有機基である。ｂは、１〜４の整数である。１又は複数のＲ^１４、１又は複数のＲ^１５及びＲ^１６のうちの２つ以上は、互いに合わせられこれらが結合する炭素原子又は炭素鎖と共に環員数３〜２０の環構造を形成していてもよい。ｂが２以上の場合、複数のＲ^１４は同一でも異なっていてもよく、複数のＲ^１５は同一でも異なっていてもよい。Ｌ^１ｂは、単結合又は炭素数１〜２０の２価の有機基である。Ｒ^１６とＬ^１ｂとは、互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に環員数３〜２０の環構造を形成していてもよい。Ｒ^１７は、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基である。Ｒ^１８及びＲ^１９は、それぞれ独立して、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基であるか、又はこれらの基が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される環員数３〜２０の脂環構造を表す。

ここで、「炭化水素基」は鎖状炭化水素基及び環状炭化水素基を含む。この「炭化水素基」は、飽和炭化水素基でも不飽和炭化水素基でもよい。「鎖状炭化水素基」とは、環状構造を含まず、鎖状構造のみで構成された炭化水素基をいい、直鎖状炭化水素基及び分岐状炭化水素基の両方を含む。「環状炭化水素基」とは、環状構造を含む炭化水素基をいい、脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基の両方を含む。「脂環式炭化水素基」とは、環状構造として脂環構造のみを含み、芳香環構造を含まない炭化水素基をいい、単環の脂環式炭化水素基及び多環の脂環式炭化水素基の両方を含む。ただし、脂環構造のみで構成されている必要はなく、その一部に鎖状構造を含んでいてもよい。「芳香族炭化水素基」とは、環状構造として芳香環構造を含む炭化水素基をいい、単環の芳香族炭化水素基及び多環の芳香族炭化水素基の両方を含む。ただし、芳香環構造のみで構成されている必要はなく、その一部に鎖状構造や脂環構造を含んでいてもよい。「環員数」とは、環状構造を構成する原子数をいい、多環の場合は、この多環を構成する原子数をいう。

Ｒ^５としては、構造単位（Ｉ−１）を与える単量体の重合性の観点から、水素原子及びメチル基が好ましい。

Ｒ^６で表される炭素数１〜２０の１価の炭化水素基としては、例えば１価の鎖状炭化水素基、１価の脂環式炭化水素基、１価の芳香族炭化水素基等が挙げられる。

上記１価の鎖状炭化水素基としては、例えば
メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基等のアルキル基；
エテニル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基等のアルケニル基；
エチニル基、プロピニル基、ブチニル基、ペンチニル基等のアルキニル基などが挙げられる。

上記１価の脂環式炭化水素基としては、例えば
シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の単環のシクロアルキル基；
ノルボルニル基、アダマンチル基等の多環のシクロアルキル基；
シクロプロペニル基、シクロブテニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等の単環のシクロアルケニル基；
ノルボルネニル基等の多環のシクロアルケニル基などが挙げられる。

上記１価の芳香族炭化水素基としては、例えば
フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、アントリル基等のアリール基；
ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、ナフチルメチル基等のアラルキル基などが挙げられる。

Ｒ^６としては、解像性をより向上させる観点から、炭素数１〜１０の１価の鎖状炭化水素基が好ましく、炭素数１〜５の１価の鎖状炭化水素基がより好ましい。

Ｒ^７及びＲ^８で表される炭素数１〜２０の１価の炭化水素基としては、例えばＲ^６として例示した１価の炭化水素基等が挙げられる。

Ｒ^７及びＲ^８が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される環員数３〜２０の脂環構造としては、例えば
シクロプロパン構造、シクロブタン構造、シクロペンタン構造、シクロヘキサン構造、シクロオクタン構造等の単環のシクロアルカン構造；
ノルボルナン構造、アダマンタン構造、トリシクロデカン構造、テトラシクロドデカン構造等の多環のシクロアルカン構造；
シクロプロペン構造、シクロブテン構造、シクロペンテン構造、シクロヘキセン構造、シクロオクテン構造等の単環のシクロアルケン構造；
ノルボルネン構造、トリシクロデセン構造、テトラシクロドデセン構造等の多環のシクロアルケン構造などが挙げられる。

Ｒ^７及びＲ^８が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される脂環構造としては、解像性をより向上させる観点から、単環のシクロアルカン構造及び多環のシクロアルカン構造が好ましく、炭素数５〜８の単環のシクロアルカン構造及び炭素数７〜１２の多環のシクロアルカン構造がより好ましい。

Ｒ^９としては、構造単位（Ｉ−２）を与える単量体の重合性の観点から、水素原子が好ましい。

Ｌ^１ａとしては、構造単位（Ｉ−２）を与える単量体の重合性の観点から、単結合が好ましい。

Ｒ^ｋで表される炭素数１〜２０の１価の有機基としては、例えば炭素数１〜２０の１価の炭化水素基、この炭化水素基の炭素−炭素間又は結合手側の末端にヘテロ原子含有基を含む基、これらの基の水素原子の一部又は全部を置換基で置換した基等が挙げられる。

上記１価の炭化水素基としては、例えばＲ^６として例示した１価の炭化水素基等が挙げられる。

上記ヘテロ原子含有基とは、構造中に２価以上のヘテロ原子を有する基をいう。上記ヘテロ原子含有基はヘテロ原子を１個有していてもよく、２個以上有していてもよい。

上記ヘテロ原子含有基が有する２価以上のへテロ原子としては、２価以上の原子価を有するヘテロ原子であれば特に限定されず、例えば酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ケイ素原子、リン原子、ホウ素原子等が挙げられる。

上記ヘテロ原子含有基としては、例えば
−Ｏ−、−ＳＯ−、−ＳＯ_２−、−ＳＯ_２Ｏ−等のヘテロ原子のみからなる基；
−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＳ−、−ＣＯＮＨ−、−ＯＣＯＯ−、−ＯＣＯＳ−、−ＯＣＯＮＨ−、−ＳＣＯＮＨ−、−ＳＣＳＮＨ−、−ＳＣＳＳ−等の炭素原子とヘテロ原子とを組み合わせた基などが挙げられる。

上記これらの基の水素原子の一部又は全部を置換する置換基としては、例えば
フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子；
ヒドロキシ基、カルボキシ基、シアノ基、ニトロ基、アシル基、アシロキシ基、アルコキシ基、ハロゲン化アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルオキシ基、オキソ基（＝Ｏ）などが挙げられる。

Ｒ^ｋとしては、構造単位（Ｉ−２）を与える単量体の重合性の観点から、炭素数１〜１０の１価の炭化水素基が好ましく、炭素数１〜５の１価の炭化水素基がより好ましい。

ａとしては、構造単位（Ｉ−２）を与える単量体の重合性の観点から、０及び１が好ましく、０がより好ましい。

Ｒ^１０で表される炭素数１〜２０の１価の炭化水素基としては、例えばＲ^６として例示した１価の炭化水素基等が挙げられる。

Ｒ^１０としては、解像性をより向上させる観点から、炭素数１〜１０の１価の鎖状炭化水素基が好ましく、炭素数１〜５の１価の鎖状炭化水素基がより好ましい。

Ｒ^１１及びＲ^１２で表される炭素数１〜２０の１価の炭化水素基としては、例えばＲ^６として例示した１価の炭化水素基等が挙げられる。

Ｒ^１１及びＲ^１２で表される炭素数１〜２０の１価のオキシ炭化水素基としては、例えばＲ^６として例示した１価の炭化水素基の結合手側の末端に酸素原子が結合した基等が挙げられる。

Ｒ^１１及びＲ^１２としては、解像性をより向上させる観点から、少なくともいずれか一方がオキシ炭化水素基であることが好ましい。

Ｒ^１３としては、構造単位（Ｉ−３）を与える単量体の重合性の観点から、水素原子が好ましい。

Ｒ^１４、Ｒ^１５及びＲ^１６で表されるハロゲン原子としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。

Ｒ^１４、Ｒ^１５及びＲ^１６で表される１価の有機基としては、例えばＲ^ｋとして例示した１価の有機基等が挙げられる。

Ｒ^１４、Ｒ^１５及びＲ^１６としては、構造単位（Ｉ−３）を与える単量体の重合性の観点から、水素原子、ハロゲン原子及び炭素数１〜１０の鎖状炭化水素基が好ましく、水素原子、フッ素原子及びアルキル基がより好ましく、水素原子、フッ素原子及びメチル基がさらに好ましく、水素原子が特に好ましい。

ｂとしては、構造単位（Ｉ−３）を与える単量体の重合性の観点から、１〜３の整数が好ましく、１及び２がより好ましく、１がさらに好ましい。

Ｌ^１ｂで表される炭素数１〜２０の２価の有機基としては、例えばＲ^ｋとして例示した１価の有機基から１個の水素原子を除いた基等が挙げられる。

Ｌ^１ｂとしては、構造単位（Ｉ−３）を与える単量体の重合性の観点から、単結合及び炭素数１〜２０の２価の炭化水素基が好ましく、単結合及び炭素数１〜１０のアルカンジイル基がより好ましく、単結合、メタンジイル基及びエタンジイル基がさらに好ましく、単結合が特に好ましい。

Ｒ^１７、Ｒ^１８及びＲ^１９で表される炭素数１〜２０の１価の炭化水素基としては、例えばＲ^６として例示した１価の炭化水素基等が挙げられる。

Ｒ^１７としては、解像性をより向上させる観点から、炭素数１〜１０の１価の鎖状炭化水素基が好ましく、炭素数１〜５の１価の鎖状炭化水素基がより好ましい。

Ｒ^１８及びＲ^１９が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される環員数３〜２０の脂環構造としては、例えばＲ^７及びＲ^８が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される脂環構造として例示したものと同様の脂環構造等が挙げられる。

Ｒ^１８及びＲ^１９が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される脂環構造としては、解像性をより向上させる観点から、単環のシクロアルカン構造及び多環のシクロアルカン構造が好ましく、炭素数５〜８の単環のシクロアルカン構造及び炭素数７〜１２の多環のシクロアルカン構造がより好ましい。

構造単位（Ｉ）の含有割合の下限としては、［Ａ］重合体を構成する全構造単位に対して、１０モル％が好ましく、２０モル％がより好ましく、３０モル％がさらに好ましい。また、上記含有割合の上限としては、８０モル％が好ましく、７０モル％がより好ましく、６０モル％がさらに好ましい。構造単位（Ｉ）の含有割合が上記範囲である場合、解像性をより向上させることができる。

［構造単位（ＩＩ）］
構造単位（ＩＩ）は、ラクトン構造、環状カーボネート構造、スルトン構造又はこれらの組み合わせを有する構造単位である。［Ａ］重合体が構造単位（ＩＩ）を有すると、レジスト膜と基板との密着性等、レジスト基本特性がより向上する。また、レジスト膜の現像液への溶解性がより向上する。なお、構造単位（ＩＩ）は酸解離性基を含まない。

上記ラクトン構造を有する構造単位（ＩＩ）としては、例えば下記式で表される構造単位等が挙げられる。

上記式中、Ｒ^Ｌ１は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。

上記環状カーボネート構造を有する構造単位（ＩＩ）としては、例えば下記式で表される構造単位等が挙げられる。

上記式中、Ｒ^Ｌ１は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。

上記スルトン構造を有する構造単位（ＩＩ）としては、例えば下記式で表される構造単位等が挙げられる。

上記式中、Ｒ^Ｌ１は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。

構造単位（ＩＩ）としては、レジスト膜と基板との密着性、及びレジスト膜の現像液への溶解性をより向上させる観点から、ラクトン構造を有する構造単位が好ましい。

［Ａ］重合体が構造単位（ＩＩ）を有する場合、構造単位（ＩＩ）の含有割合の下限としては、［Ａ］重合体を構成する全構造単位に対して、１モル％が好ましく、１０モル％がより好ましく、２０モル％がさらに好ましい。また、上記含有割合の上限としては、８０モル％が好ましく、７０モル％がより好ましく、６０モル％がさらに好ましい。構造単位（ＩＩ）の含有割合を上記範囲とすることで、レジスト膜と基板との密着性、及びレジスト膜の現像液への溶解性をより向上させることができる。

［構造単位（ＩＩＩ）］
構造単位（ＩＩＩ）は、フェノール性水酸基を含む構造単位である（ただし、構造単位（Ｉ）及び（ＩＩ）に該当するものを除く）。［Ａ］重合体が構造単位（ＩＩＩ）をさらに有することで、現像液に対する溶解性をより適度に調整することができ、その結果、当該感放射線性樹脂組成物のＬＷＲ性能をより向上させることができる。また、得られるレジストパターンの基板への密着性を向上させることができる。さらに、ＫｒＦ露光、ＥＵＶ露光又は電子線露光の場合、当該感放射線性樹脂組成物の感度を高めることができる。

構造単位（ＩＩＩ）としては、例えば下記式（ＩＩＩ）で表される構造単位等が挙げられる。

上記式（ＩＩＩ）中、Ｒ^２０は、水素原子又はメチル基である。Ｌ^２は、単結合又は炭素数１〜２０の２価の有機基である。Ａｒは（１＋ｑ＋ｒ）価の芳香族基である。Ｒ^２１は、炭素数１〜２０の１価の有機基である。ｑは、０〜９の整数である。ｑが２以上の場合、複数のＲ^２１は同一でも異なっていてもよい。ｒは、１〜３の整数である。

構造単位（ＩＩＩ）としては、例えば下記式（ＩＩＩ−１）〜（ＩＩＩ−６）で表される構造単位（以下、「構造単位（ＩＩＩ−１）〜（ＩＩＩ−６）」ともいう。）等が挙げられる。

上記式（ＩＩＩ−１）〜（ＩＩＩ−６）中、Ｒ^２０は上記式（ＩＩＩ）と同義である。

構造単位（ＩＩＩ）としては、構造単位（ＩＩＩ−１）が好ましい。

［Ａ］重合体が構造単位（ＩＩＩ）を有する場合、構造単位（ＩＩＩ）の含有割合の下限としては、［Ａ］重合体を構成する全構造単位に対して、１モル％が好ましく、１０モル％がより好ましく、３０モル％がさらに好ましい。上記含有割合の上限としては、８０モル％が好ましく、７０モル％がより好ましく、６５モル％がさらに好ましい。構造単位（ＩＩＩ）の含有割合を上記範囲とすることで、当該感放射線性樹脂組成物のＬＷＲ性能をさらに向上させることができる。また、ＫｒＦ露光、ＥＵＶ露光又は電子線露光の場合の感度をより高めることができる。

［構造単位（ＩＶ）］
構造単位（ＩＶ）は、アルコール性水酸基を有する構造単位である（ただし、構造単位（Ｉ）〜（ＩＩＩ）に該当するものを除く）。［Ａ］重合体が構造単位（ＩＶ）をさらに有することで、現像液への溶解性をより適度に調整することができ、その結果、当該感放射線性樹脂組成物のＬＷＲ性能をより向上させることができる。

構造単位（ＩＶ）としては、例えば下記式で表される構造単位等が挙げられる。

上記式中、Ｒ^Ｌ２は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。

これらの中で、３−ヒドロキシアダマンタン−１−イル（メタ）アクリレートに由来する構造単位が好ましい。

［Ａ］重合体が構造単位（ＩＶ）を有する場合、構造単位（ＩＶ）の含有割合の下限としては、［Ａ］重合体を構成する全構造単位に対して、１モル％が好ましく、５モル％がより好ましく、１０モル％がさらに好ましい。上記含有割合の上限としては、６０モル％が好ましく、３０モル％がより好ましく、２０モル％がさらに好ましい。上記含有割合を上記範囲とすることで、当該感放射線性樹脂組成物のＬＷＲ性能をさらに向上させることができる。

［その他の構造単位］
［Ａ］重合体は、上記構造単位（Ｉ）〜（ＩＶ）以外にもその他の構造単位を有していてもよい。

上記その他の構造単位としては、例えば
（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｉ−プロピル等の（メタ）アクリル酸エステル類；
（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、けい皮酸等の不飽和カルボン酸（無水物）類；
（メタ）アクリル酸２−カルボキシエチル、（メタ）アクリル酸２−カルボキシ−ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸３−カルボキシ−ｎ−プロピル等の不飽和カルボン酸のカルボキシアルキルエステル類；
（メタ）アクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル、クロトンニトリル、マレインニトリル、フマロニトリル等の不飽和ニトリル化合物；
（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、クロトンアミド、マレインアミド、フマルアミド等の不飽和アミド化合物；
マレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等の不飽和イミド化合物；
Ｎ−ビニル−ε−カプロラクタム、Ｎ−ビニルピロリドン、２−ビニルピリジン、３−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、２−ビニルイミダゾール、４−ビニルイミダゾール等の含窒素ビニル化合物などの単量体に由来する構造単位（Ｖ）が挙げられる。

構造単位（Ｖ）の含有割合の上限としては、［Ａ］重合体を構成する全構造単位に対して、通常２５モル％であり、１５モル％が好ましい。構造単位（Ｖ）の含有割合が上記上限を超えると、解像性が低下するおそれがある。

＜［Ａ］重合体の合成方法＞
［Ａ］重合体は、例えばラジカル開始剤を使用して所定の各構造単位に対応する単量体を適当な溶媒中で重合することにより製造できる。例えば単量体及びラジカル開始剤を含有する溶液を、反応溶媒又は単量体を含有する溶液に滴下して重合反応させる方法；単量体を含有する溶液と、ラジカル開始剤を含有する溶液とを各別に、反応溶媒又は単量体を含有する溶液に滴下して重合反応させる方法；各々の単量体を含有する複数種の溶液と、ラジカル開始剤を含有する溶液とを各別に、反応溶媒又は単量体を含有する溶液に滴下して重合反応させる方法等の方法で合成することができる。

重合反応により得られた樹脂は、再沈殿法により回収することが好ましい。すなわち、重合反応終了後、重合液を再沈溶媒に投入することにより、目的の樹脂を粉体として回収することが好ましい。再沈溶媒としては、アルコール類やアルカン類等を単独で又は２種以上を混合して使用することができる。再沈殿法の他に、分液操作やカラム操作、限外ろ過操作等により、単量体、オリゴマー等の低分子成分を除去して、樹脂を回収することもできる。

［Ａ］重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）の下限としては、１，０００が好ましく、２，０００がより好ましく、３，０００がさらに好ましい。また、上記Ｍｗの上限としては、５０，０００が好ましく、４０，０００がより好ましく、３０，０００がさらに好ましい。［Ａ］重合体のＭｗを上記下限以上とすることにより、レジストとしたときの耐熱性を向上させることができる。一方、［Ａ］重合体のＭｗを上記上限以下とすることにより、レジストとしたときの現像性を向上させることができる。

また、［Ａ］重合体のＧＰＣによるポリスチレン換算数平均分子量（Ｍｎ）に対するＭｗの比（Ｍｗ／Ｍｎ）の下限としては、通常１である。また、上記比（Ｍｗ／Ｍｎ）の上限としては、５が好ましく、３がより好ましく、２がさらに好ましい。Ｍｗ／Ｍｎを上記範囲とすることで、解像性をより向上させることができる。

本明細書のＭｗ及びＭｎは、例えば東ソー社のＧＰＣカラム（Ｇ２０００ＨＸＬ ２本、Ｇ３０００ＨＸＬ １本、Ｇ４０００ＨＸＬ １本）を用い、流量：１．０ｍＬ／分、溶出溶媒：テトラヒドロフラン、試料濃度：１．０質量％、試料注入量：１００μＬ、カラム温度：４０℃、検出器：示差屈折計の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするＧＰＣにより測定した値をいう。

全重合体に対する［Ａ］重合体の含有量の下限としては、１０質量％が好ましく、２０質量％がより好ましく、３０質量％がさらに好ましい。なお、上記含有量の上限としては、特に限定されず、１００質量％であってもよい。［Ａ］重合体の含有量を上記範囲とすることで、解像性及びＬＷＲ性能をより向上させることができる。

当該感放射線性樹脂組成物における［Ａ］重合体の含有量の下限としては、全固形分（［Ｅ］溶媒以外の成分の合計質量）に対して、５質量％が好ましく、１０質量％がより好ましく、２０質量％がさらに好ましい。また、上記含有量の上限としては、９９質量％が好ましい。［Ａ］重合体の含有量を上記範囲とすることで、解像性及びＬＷＲ性能をより向上させることができる。

＜［Ｂ］酸発生体＞
［Ｂ］酸発生体は、下記式（１）で表される部分構造を含む［ａ］アニオンを有し、露光により酸を発生し、その酸により［Ａ］重合体等が有する酸解離性基を解離させる。当該感放射線性樹脂組成物における［Ｂ］酸発生体の含有形態としては、後述するような化合物の形態（以下、適宜「［Ｂ］酸発生剤」ということがある。）でも、重合体の一部として組み込まれた形態でも、これらの両方の形態でもよい。［Ｂ］酸発生体は、単独で使用してもよく２種以上を併用してもよい。

上記式（１）中、Ｘは、酸素原子又は硫黄原子である。Ｒ^ｘ及びＲ^ｙは、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜２０の１価の有機基である。Ｒ^ｚは、２価の連結基である。ｎは、０〜３の整数である。ｎが２以上の場合、複数のＲ^ｘは同一であっても異なっていてもよく、複数のＲ^ｙは同一であっても異なっていてもよい。ｎが１以上の場合、１又は複数のＲ^ｘと１又は複数のＲ^ｙとＲ^ｚとのうちの２つ以上が互いに合わせられ、これらが結合する原子鎖と共に環員数３〜２０の環構造を形成していてもよい。＊は、［ａ］アニオンにおける上記部分構造以外の部分に結合する部位を示す。

当該感放射線性樹脂組成物は、［Ｂ］酸発生体を含有することにより、解像度が高く、ＬＷＲが小さいレジストパターンを形成することができる。当該感放射線性樹脂組成物が［Ｂ］酸発生体を含有することにより上記効果が得られる理由は明らかではないが、例えば以下のように推察できる。一般にスルホネート基のα位の炭素原子にフッ素原子が結合した従来のスルホネート系感放射線性酸発生剤（以下、［Ｒ］酸発生剤ともいう。）は、上記フッ素原子の疎水性の影響によりレジスト膜の表面に偏在化する傾向がある。よって、［Ｒ］酸発生剤では、レジスト膜中の分散性が低下するため、ＬＷＲ性能を向上させるのが困難である。しかし、［Ｂ］酸発生体は、スルホネート基に直接又は共役二重結合を介して（チオ）カルボニル基が結合し、かつスルホネート基のα位の炭素原子にフッ素原子が結合していないため、疎水性を上げることなく発生する酸の酸性度を適度に高めることができる。よって、当該感放射線性樹脂組成物によれば、レジスト膜中における分散性が高く、かつ発生する酸の酸性度が適度に高い［Ｂ］酸発生体を含有するため、ＬＷＲ性能及び解像性を向上させることができると考えられる。

また、有機溶媒を含有する現像液を用いる有機溶媒現像の場合、従来の［Ｒ］酸発生剤では、レジスト膜表面に偏在化するため、現像液中に溶出し易くなる。その結果、レジスト膜の厚みが薄くなる現象（以下、「膜減り」ともいう。）が生じたり、ＬＷＲ性能が低下したりする傾向がある。これに対し［Ｂ］酸発生体は、スルホネート基のα位の炭素原子にフッ素原子が結合していないため、現像液中への溶出が抑制される。これにより、有機溶媒現像であっても膜減りを抑制しつつ、ＬＷＲ性能の向上が可能である。

上記式（１）において、−Ｒ^ｘＣ＝ＣＲ^ｙ−は、シス型であってもトランス型であってもよい。

Ｘとしては、ＬＷＲ性能及び解像性をより向上させる観点から、酸素原子が好ましい。

Ｒ^ｘ及びＲ^ｙで表される１価の有機基としては、例えばＲ^ｋとして例示した１価の有機基等が挙げられる。

Ｒ^ｘ及びＲ^ｙとしては、ＬＷＲ性能及び解像性をより向上させる観点から、水素原子、脂環構造を有する有機基、芳香環構造を有する有機基、脂肪族複素環構造を有する有機基及びカルボニル炭素を有する有機基が好ましく、水素原子及び結合手側にカルボニル炭素を有する有機基がより好ましい。

ｎとしては、ＬＷＲ性能及び解像性をより向上させる観点から、０及び１が好ましく、０がより好ましい。

Ｒ^ｚで表される２価の連結基としては、［ａ］アニオンにおける上記式（１）中の（チオ）カルボニル基の炭素原子と、上記式（１）で表される部分構造以外の部分とを連結する基である限り特に限定されないが、例えば炭素数１〜２０の２価の有機基、−ＮＨ−、−Ｏ−等が挙げられる。

Ｒ^ｘとＲ^ｙとが互いに合わせられこれらが結合する原子鎖と共に形成する環員数３〜２０の環構造としては、例えば
シクロプロペン構造、シクロブテン構造、シクロペンテン構造、シクロヘキセン構造、シクロヘプテン構造、シクロオクテン構造、シクロデセン構造等の単環のシクロアルケン構造；
オクタヒドロナフタレン構造、ノルボルネン構造、トリシクロデセン構造、テトラシクロドデセン構造等の多環のシクロアルケン構造などが挙げられる。

Ｒ^ｘとＲ^ｚとが互いに合わせられこれらが結合する原子鎖と共に形成する環員数４〜２０の環構造としては、例えば
シクロブタン構造、シクロペンタン構造、シクロヘキサン構造等のシクロアルカン構造；
アザシクロペンタン構造、アザシクロヘキサン構造等のアザシクロアルカン構造；
オキサシクロペンタン構造、オキサシクロヘキサン構造等のオキサシクロアルカン構造などが挙げられる。

Ｒ^ｙとＲ^ｚとが互いに合わせられこれらが結合する原子鎖と共に形成する環員数４〜２０の環構造としては、例えば
シクロブテン構造、シクロペンテン構造、シクロヘキセン構造等のシクロアルケン構造；
アザシクロブテン構造、アザシクロペンテン構造、アザシクロヘキセン構造等のアザシクロアルケン構造などの炭素−炭素二重結合と窒素原子とを含む複素環構造；
オキサシクロブテン構造、オキサシクロペンテン構造、オキサシクロヘキセン構造等のオキサシクロアルケン構造などの炭素−炭素二重結合と酸素原子とを含む複素環構造などが挙げられる。

Ｒ^ｘとＲ^ｙとＲ^ｚとのうちの２つ以上が互いに合わせられこれらが結合する原子鎖と共に形成する環員数３〜２０の環構造としては、Ｒ^ｙとＲ^ｚと形成する環構造が好ましく、炭素−炭素二重結合と窒素原子及び／又は酸素原子とを含む複素環構造がより好ましく、アザシクロアルケン構造及びオキサシクロアルケン構造がさらに好ましい。

［Ｂ］酸発生体としては、［ａ］アニオンを含む限り特に限定されず、例えば下記式（２）で表されるイオン性基を含む酸発生体等が挙げられる。なお、「イオン性基」とは、アニオン基とカチオンとの組み合わせにより形成される基である。

上記式（２）中、Ｘ、Ｒ^ｘ、Ｒ^ｙ、Ｒ^ｚ及びｎは、上記式（１）と同義である。Ｙ^＋は、１価の感放射線性カチオンである。＊は、［Ｂ］酸発生体における上記イオン性基以外の部分に結合する部位を示す。

Ｙ^＋で表される感放射線性カチオンは、露光光の照射により分解するカチオンである。露光部では、この感放射線性カチオンの分解により生成するプロトンと、スルホネートアニオンとからスルホン酸が生じる。この感放射線性カチオンとしては、例えばＳ、Ｉ、Ｏ、Ｎ、Ｐ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｆ、Ａｓ、Ｓｅ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｂｉ等の元素を含む感放射線性カチオンが挙げられる。元素としてＳ（イオウ）を含むカチオンとしては、例えばスルホニウムカチオン、テトラヒドロチオフェニウムカチオン等が挙げられ、元素としてＩ（ヨウ素）を含むカチオンとしては、ヨードニウムカチオン等が挙げられる。これらの中では、下記式（Ｇ−１）で表されるカチオン、下記式（Ｇ−２）で表されるカチオン、及び下記式（Ｇ−３）で表されるカチオンが好ましく、下記式（Ｇ−１）で表されるカチオンがより好ましい。

上記式（Ｇ−１）中、Ｒ^ａ１、Ｒ^ａ２及びＲ^ａ３は、それぞれ独立して、置換若しくは非置換の炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、置換若しくは非置換の炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基、−ＯＳＯ_２−Ｒ^Ｐ若しくは−ＳＯ_２−Ｒ^Ｑであるか、又はこれらの基のうちの２つ以上が互いに合わせられ構成される環構造を表す。Ｒ^Ｐ及びＲ^Ｑは、それぞれ独立して、置換若しくは非置換の炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、置換若しくは非置換の炭素数５〜２５の脂環式炭化水素基又は置換若しくは非置換の炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基である。ｋ１、ｋ２及びｋ３は、それぞれ独立して０〜５の整数である。Ｒ^ａ１〜Ｒ^ａ３、Ｒ^Ｐ及びＲ^Ｑがそれぞれ複数の場合、複数のＲ^ａ１〜Ｒ^ａ３、Ｒ^Ｐ及びＲ^Ｑはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。

上記式（Ｇ−２）中、Ｒ^ｂ１は、置換若しくは非置換の炭素数１〜８の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は置換若しくは非置換の炭素数６〜８の芳香族炭化水素基である。ｋ４は０〜７の整数である。Ｒ^ｂ１が複数の場合、複数のＲ^ｂ１は同一でも異なっていてもよく、また、複数のＲ^ｂ１は、互いに合わせられ構成される環構造を表してもよい。Ｒ^ｂ２は、置換若しくは非置換の炭素数１〜７の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は置換若しくは非置換の炭素数６若しくは７の芳香族炭化水素基である。ｋ５は、０〜６の整数である。Ｒ^ｂ２が複数の場合、複数のＲ^ｂ２は同一でも異なっていてもよく、また、複数のＲ^ｂ２は互いに合わせられ構成される環構造を表してもよい。ｔは、０〜３の整数である。

上記式（Ｇ−３）中、Ｒ^ｃ１及びＲ^ｃ２は、それぞれ独立して、置換若しくは非置換の炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、置換若しくは非置換の炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基、−ＯＳＯ_２−Ｒ^Ｒ若しくは−ＳＯ_２−Ｒ^Ｓであるか、又はこれらの基のうちの２つ以上が互いに合わせられ構成される環構造を表す。Ｒ^Ｒ及びＲ^Ｓは、それぞれ独立して、置換若しくは非置換の炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、置換若しくは非置換の炭素数５〜２５の脂環式炭化水素基又は置換若しくは非置換の炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基である。ｋ６及びｋ７は、それぞれ独立して０〜５の整数である。Ｒ^ｃ１、Ｒ^ｃ２、Ｒ^Ｒ及びＲ^Ｓがそれぞれ複数の場合、複数のＲ^ｃ１、Ｒ^ｃ２、Ｒ^Ｒ及びＲ^Ｓはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。

Ｒ^ａ１〜Ｒ^ａ３、Ｒ^ｂ１、Ｒ^ｂ２、Ｒ^ｃ１及びＲ^ｃ２で表される非置換の直鎖状のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基等が挙げられる。

Ｒ^ａ１〜Ｒ^ａ３、Ｒ^ｂ１、Ｒ^ｂ２、Ｒ^ｃ１及びＲ^ｃ２で表される非置換の分岐状のアルキル基としては、例えばｉ−プロピル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等が挙げられる。

Ｒ^ａ１〜Ｒ^ａ３、Ｒ^ｃ１及びＲ^ｃ２で表される非置換の芳香族炭化水素基としては、例えばフェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基などが挙げられる。

Ｒ^ｂ１及びＲ^ｂ２で表される非置換の芳香族炭化水素基としては、例えばフェニル基、トリル基、ベンジル基等が挙げられる。

上記アルキル基及び芳香族炭化水素基が有する水素原子を置換していてもよい置換基としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子；ヒドロキシ基、カルボキシ基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルオキシ基、アシル基、アシロキシ基などが挙げられる。これらの中で、ハロゲン原子が好ましく、フッ素原子がより好ましい。

Ｒ^ａ１〜Ｒ^ａ３、Ｒ^ｂ１、Ｒ^ｂ２、Ｒ^ｃ１及びＲ^ｃ２としては、非置換の直鎖状又は分岐状のアルキル基、フッ素化アルキル基、非置換の１価の芳香族炭化水素基、−ＯＳＯ_２−Ｒ”、−ＳＯ_２−Ｒ”が好ましく、フッ素化アルキル基、非置換の１価の芳香族炭化水素基がより好ましく、フッ素化アルキル基がさらに好ましい。Ｒ”は、非置換の１価の脂環式炭化水素基又は非置換の１価の芳香族炭化水素基である。

上記式（Ｇ−１）におけるｋ１、ｋ２及びｋ３としては、０〜２の整数が好ましく、０及び１がより好ましく、０がさらに好ましい。

上記式（Ｇ−２）におけるｋ４としては、０〜２の整数が好ましく、０及び１がより好ましく、１がさらに好ましい。ｋ５としては、０〜２の整数が好ましく、０及び１がより好ましく、０がさらに好ましい。

上記式（Ｇ−３）におけるｋ６及びｋ７としては、０〜２の整数が好ましく、０及び１がより好ましく、０がさらに好ましい。

Ｙ^＋で表される感放射線性カチオンの具体例としては、下記式（Ｇ−１−１）〜（Ｇ−１−７）、（Ｇ−２−１）〜（Ｇ−２−４）、（Ｇ−３−１）等が挙げられる。

上記式（２）で表されるイオン性基を含む酸発生体が［Ｂ］酸発生剤の場合、その一例としては、下記式（２−１）で表される酸発生剤（以下、「［Ｂ１］酸発生剤」ともいう。）、下記式（２−２）で表される酸発生剤（以下、「［Ｂ２］酸発生剤」ともいう。）、下記式（２−３）で表される酸発生剤（以下、「［Ｂ３］酸発生剤」ともいう。）等が挙げられる。

上記式（２−１）〜（２−３）中、Ｒ^ｘ及びＲ^ｙは、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜２０の１価の有機基である。ｎは、０〜３の整数である。ｎが２以上の場合、複数のＲ^ｘは同一であっても異なっていてもよく、複数のＲ^ｙは同一であっても異なっていてもよい。Ｘ及びＹ^＋は、上記式（２）と同義である。

上記式（２−１）中、Ｒ^１は、水素原子又は炭素数１〜２０の１価の有機基である。Ｒ^２は、炭素数１〜３０の１価の有機基である。Ｒ^１及びＲ^２は、互いに合わせられこれらが結合する窒素原子と共に環員数３〜２０の環構造を形成していてもよい。ｎが１以上の場合、１又は複数のＲ^ｘと１又は複数のＲ^ｙとＲ^１とＲ^２とのうちの２つ以上が互いに合わせられ、これらが結合する原子又は原子鎖と共に環員数３〜２０の環構造を形成していてもよい。

上記式（２−２）中、Ｒ^３は、炭素数１〜３０の１価の有機基である。ｎが１以上の場合、１又は複数のＲ^ｘと１又は複数のＲ^ｙとＲ^３とのうちの２つ以上が互いに合わせられ、これらが結合する原子鎖と共に環員数３〜２０の環構造を形成していてもよい。

式（２−３）中、Ｒ^４は、（チオ）カルボニル基の炭素原子に炭素原子で結合する炭素数１〜３０の１価の有機基である。ｎが１以上の場合、１又は複数のＲ^ｘと１又は複数のＲ^ｙとＲ^４とのうちの２つ以上が互いに合わせられ、これらが結合する原子鎖と共に環員数３〜２０の環構造を形成していてもよい。

Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４で表される１価の有機基としては、例えばＲ^ｋとして例示した１価の有機基、イオン性基等が挙げられる。

Ｒ^１としては、ＬＷＲ性能及び解像性をより向上させる観点から水素原子が好ましい。

Ｒ^２としては、ＬＷＲ性能及び解像性をより向上させる観点から、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基、炭素数１〜２０の１価のカルボニル炭化水素基、炭素数１〜２０の１価のカルボニルハロゲン化炭化水素基、及び炭素数１〜２０の１価のカルボニルオキシ炭化水素基で置換された炭素数１〜１０の１価の炭化水素基が好ましい。

Ｒ^１及びＲ^２が互いに合わせられこれらが結合する窒素原子と共に形成する環員数３〜２０の環構造としては、例えばアザシクロプロパン構造、アザシクロブタン構造、アザシクロペンタン構造、アザシクロヘキサン構造等のアザシクロアルカン構造などが挙げられる。

Ｒ^ｘとＲ^ｙとＲ^１とＲ^２とのうちの２つ以上が互いに合わせられ、これらが結合する原子又は原子鎖と共に形成する環員数３〜２０の環構造としては、例えば上記Ｒ^ｘとＲ^ｚとが形成する環構造及び上記Ｒ^ｙとＲ^ｚとが形成する環構造として例示したもののうち環構成原子として窒素原子を含む環構造等が挙げられる。これらの中で、アザシクロアルケン構造が好ましく、アザシクロペンテン構造がより好ましく、マレイミド構造がさらに好ましい。

Ｒ^３としては、ＬＷＲ性能及び解像性をより向上させる観点から、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基が好ましく、炭素数３〜２０の１価の脂環式炭化水素基及び炭素数６〜２０の１価の芳香族炭化水素基がより好ましい。

Ｒ^ｘとＲ^ｙとＲ^３とのうちの２つ以上が互いに合わせられ、これらが結合する原子鎖と共に形成する環員数３〜２０の環構造としては、例えば上記Ｒ^ｘとＲ^ｚとが形成する環構造及び上記Ｒ^ｙとＲ^ｚとが形成する環構造として例示したもののうち環構成原子として酸素原子を含む環構造等が挙げられる。これらの中で、オキサシクロアルケン構造が好ましく、オキサシクロペンテン構造がより好ましく、無水マレイン酸構造がさらに好ましい。

Ｒ^４としては、ＬＷＲ性能及び解像性をより向上させる観点から、炭素数１〜２０の１価のカルボニル炭化水素基、炭素数１〜２０の１価のカルボニルオキシ炭化水素基、炭素数１〜２０の１価のオキシカルボニル炭化水素基で置換された炭素数１〜１０の１価の炭化水素基、及びこれらの基の水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換された基が好ましい。

Ｒ^ｘとＲ^ｙとＲ^４とのうちの２つ以上が互いに合わせられ、これらが結合する原子鎖と共に形成する環員数３〜２０の環構造としては、例えば上記Ｒ^ｘとＲ^ｚとが形成する環構造及び上記Ｒ^ｙとＲ^ｚとが形成する環構造として例示したもののうち環構成原子として炭素原子のみを含む環構造等が挙げられる。これらの中で、シクロアルケン構造が好ましく、シクロペンテン構造がより好ましく、ジオキソシクロペンテン構造がさらに好ましい。

また、Ｒ^１〜Ｒ^４としては、レジスト膜中の［Ｂ］酸発生剤の分散性を高めてＬＷＲ性能をより向上させる観点から、フッ素原子を含まない基が好ましい。

［Ｂ１］酸発生剤としては、例えば下記式で表されるもの等が挙げられる。

上記式中、Ｙ^＋は、上記式（２）と同義である。

［Ｂ２］酸発生剤としては、例えば下記式で表されるもの等が挙げられる。

上記式中、Ｙ^＋は、上記式（２）と同義である。

［Ｂ３］酸発生剤としては、例えば下記式で表されるもの等が挙げられる。

上記式中、Ｙ^＋は、上記式（２）と同義である。

［Ｂ］酸発生剤の合成方法としては、公知の方法を採用することができ、例えばイソ（チオ）シアネート化合物、カルボン酸ハロゲン化物等の［ａ］アニオンの前駆体と亜硫酸化合物とを反応させた後、感放射線性カチオンの塩とカチオン交換させる方法などを採用できる。

また、［Ｂ］酸発生体としては、下記式（５）で表される構造単位を有する重合体等のように、酸発生体の構造が重合体の一部として組み込まれた形態も好ましい。

上記式（５）中、Ｒ^２５は、水素原子又はメチル基である。Ｒ^ｘ及びＲ^ｙは、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜２０の１価の有機基である。Ｌ^３は、単結合又は炭素数１〜２０の２価の有機基である。ｎは、０〜３の整数である。ｎが２以上の場合、複数のＲ^ｘは同一であっても異なっていてもよく、複数のＲ^ｙは同一であっても異なっていてもよい。ｎが１以上の場合、１又は複数のＲ^ｘと１又は複数のＲ^ｙとＬ^３とのうちの２つ以上が互いに合わせられ、これらが結合する原子鎖と共に環員数３〜２０の環構造を形成していてもよい。Ｘ及びＹ^＋は、上記式（２）と同義である。

Ｌ^３で表される炭素数１〜２０の２価の有機基としては、例えばＲ^ｋとして例示した１価の有機基から１個の水素原子を除いた基等が挙げられる。

上記式（５）で表される構造単位を与える単量体としては、例えば下記式で表わされる単量体等が挙げられる。

上記式中、Ｒ^ｘ及びＲ^ｙは、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜２０の１価の有機基である。ｎは、０〜３の整数である。ｎが２以上の場合、複数のＲ^ｘは同一であっても異なっていてもよく、複数のＲ^ｙは同一であっても異なっていてもよい。Ｙ^＋は、上記式（２）と同義である。

［Ｂ］酸発生体としては、ＬＷＲ性能及び解像性をより向上させる観点から、［Ｂ１］酸発生剤が好ましい。

［Ｂ］酸発生体が［Ｂ］酸発生剤である場合、［Ｂ］酸発生剤の含有量の下限としては、［Ａ］重合体１００質量部に対して、０．１質量部が好ましく、０．５質量部がより好ましく、１質量部がさらに好ましく、５質量部が特に好ましい。上記含有量の上限としては、３０質量部が好ましく、２５質量部がより好ましく、２０質量部がさらに好ましい。［Ｂ］酸発生剤の含有量を上記範囲とすることにより、ＬＷＲ性能及び解像性をより向上させることができる。

＜［ＣＢ］他の酸発生体＞
当該感放射線性樹脂組成物は、［Ｂ］酸発生体以外の感放射線性酸発生体である［ＣＢ］他の酸発生体を含有してもよい。当該感放射線性樹脂組成物が［Ｂ］酸発生体以外に［ＣＢ］他の酸発生体を含有すると、解像性をより向上させることができる。［ＣＢ］他の酸発生体の含有形態としては、後述するような化合物の形態（以下、適宜「［ＣＢ］他の酸発生剤」ということがある。）でも、重合体の一部として組み込まれた形態でも、これらの両方の形態でもよい。［ＣＢ］他の酸発生体は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。

［ＣＢ］他の酸発生剤としては、解像性をより向上させる観点から、下記式（Ｂ１）で表される［ＣＢ］他の酸発生剤を用いることが好ましい。

上記式（Ｂ１）中、Ｒｆ^１及びＲｆ^２は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子又は炭素数１〜４のフッ素化アルキル基である。ｓは、１〜３の整数である。ただし、スルホネート基のα位の炭素に結合するＲｆ^１及びＲｆ^２の両方が水素原子である場合はない。ｓが２以上の場合、複数のＲｆ^１は同一でも異なっていてもよく、複数のＲｆ^２は同一でも異なっていてもよい。Ｒ^ｒは、脂環構造を有する炭素数３〜２０の１価の有機基である。Ｗ^＋は、１価の感放射線性オニウムカチオンである。

上記Ｒｆ^１及びＲｆ^２で表される炭素数１〜４のフッ素化アルキル基としては、例えばフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、フルオロエチル基、ジフルオロエチル基、トリフルオロエチル基、パーフルオロエチル基、フルオロプロピル基、ジフルオロプロピル基、トリフルオロプロピル基、ペンタフルオロプロピル基、ヘキサフルオロプロピル基、パーフルオロプロピル基、フルオロブチル基、ジフルオロブチル基、トリフルオロブチル基、テトラフルオロブチル基、ペンタフルオロブチル基、パーフルオロブチル基等が挙げられる。

上記Ｒ^ｒで表される脂環構造を有する１価の有機基としては、例えばシクロペンチル基、シクロヘキシル基、１−ノルボルニル基、２−ノルボルニル基、１−ノルボルネニル基、２−ノルボルネニル基、１−アダマンチル基、２−アダマンチル基、フリル基、及びこれらの基が結合したメチレン基若しくはエチレン基、プロピレン基、ブチレン基等のアルキレン基などが挙げられる。この中で、ノルボルニル基、アダマンチル基等の多環の脂環構造を有する基が好ましく、アダマンチル基を有する基がより好ましい。

上記Ｒ^ｒが有する水素原子の一部又は全部は、置換基で置換されていてもよい。この置換基としては、例えばヒドロキシ基、カルボキシ基、アルキルカルボニル基、シアノ基、ニトロ基、スルホンアミド基、オキソ基等が挙げられる。

上記Ｒ^ｒで表される脂環構造を有する１価の有機基としては、下記式（ｉ）で表される基が好ましい。

上記式（ｉ）中、Ａは、（ｍ＋１）価の連結基である。ｍは、１〜３の整数である。Ｒ^ｒ１は、脂環構造を有する炭素数３〜２０の１価の有機基である。

上記Ａで表される（ｍ＋１）価の連結基としては、例えば
２価の連結基として、エステル基、エーテル基、カルボニル基、アミド基、イミノ基、アルカンジイル基、シクロアルカンジイル基、アリーレン基、アラルキレン基等が挙げられる。
３価の連結基として、アルカントリイル基、シクロアルカントリイル基、アレーントリイル基等が挙げられる。
４価の連結基として、アルカンテトライル基、シクロアルカンテトライル基、アレーンテトライル基等が挙げられる。

上記Ｒ^ｒ１で表される脂環構造を有する炭素数３〜２０の１価の有機基の例としては、上記Ｒ^ｒの例を挙げることができる。

上記Ｗ^＋で表される感放射線性オニウムカチオンとしては、硫黄、ヨウ素、リン、窒素等のオニウムカチオンが挙げられ、具体的には、スルホニウムカチオン、テトラヒドロチオフェニウムカチオン、ヨードニウムカチオン、ホスホニウムカチオン、ジアゾニウムカチオン、ピリジニウムカチオン等が挙げられる。この中で、スルホニウムカチオン及びテトラヒドロチオフェニウムカチオンが好ましく、スルホニウムカチオンがより好ましい。

上記式（Ｂ１）で表される［ＣＢ］他の酸発生剤としては、下記式で表されるもの等が挙げられる。

上記式中、Ｗ^＋は、上記式（Ｂ１）と同義である。

上記式（Ｂ１）で表される［ＣＢ］他の酸発生剤としては、トリフェニルスルホニウム２−（アダマンタン−１−イルカルボニルオキシ）−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパン−１−スルホネート、トリフェニルスルホニウムノルボルナンスルトン−２−イルオキシカルボニルジフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム３−（ピペリジン−１−イルスルホニル）−１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロプロパン−１−スルホネート、及びトリフェニルスルホニウムアダマンタン−１−イルオキシカルボニルジフルオロメタンスルホネートが好ましい。

当該感放射線性樹脂組成物が［ＣＢ］他の酸発生剤を含有する場合、［ＣＢ］他の酸発生剤の含有量の下限としては、［Ａ］重合体１００質量部に対して、０．１質量部が好ましく、０．５質量部がより好ましく、１質量部がさらに好ましい。上記含有量の上限としては、２０質量部が好ましく、１５質量部がより好ましく、１０質量部がさらに好ましい。［ＣＢ］他の酸発生剤の含有量を上記範囲とすることにより、ＬＷＲ性能及び解像性をより向上させることができる。

＜［Ｃ］酸拡散制御体＞
当該感放射線性樹脂組成物は、［Ｃ］酸拡散制御体を含有していてもよい。［Ｃ］酸拡散制御体は、露光により［Ｂ］酸発生体等から生じる酸のレジスト膜中における拡散現象を制御することによって、非露光領域における好ましくない化学反応を抑制する効果を奏する。また、当該感放射線性樹脂組成物の貯蔵安定性が向上するため、露光から現像処理までの引き置き時間の変動によるレジストパターンの線幅変化を抑えることができる。これにより、プロセス安定性に優れた感放射線性樹脂組成物が得られる。当該感放射線性樹脂組成物における［Ｃ］酸拡散制御体の含有形態としては、遊離の化合物の形態（以下、適宜「［Ｃ］酸拡散制御剤」ということがある。）でも、重合体の一部として組み込まれた形態でも、これらの両方の形態でもよい。なお、［Ｃ］酸拡散制御体は、［Ｂ］酸発生体とは異なる構造を有するものである。

［Ｃ］酸拡散制御剤としては、例えばアミン化合物、アミド基含有化合物、ウレア化合物、含窒素複素環化合物等が挙げられる。

アミン化合物としては、例えばモノ（シクロ）アルキルアミン類；ジ（シクロ）アルキルアミン類；トリ（シクロ）アルキルアミン類；置換アルキルアニリン及びその誘導体；エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノジフェニルアミン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（３−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，４−ビス（１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル）ベンゼン、１，３−ビス（１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル）ベンゼン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、ビス（２−ジエチルアミノエチル）エーテル、１−（２−ヒドロキシエチル）−２−イミダゾリジノン、２−キノキサリノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’Ｎ’’−ペンタメチルジエチレントリアミン等が挙げられる。

アミド基含有化合物としては、例えばＮ−ｔ−ブトキシカルボニル基含有アミノ化合物、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド、ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−アセチル−１−アダマンチルアミン、ｉ−シアヌル酸トリス（２−ヒドロキシエチル）等が挙げられる。

ウレア化合物としては、例えば尿素、メチルウレア、１，１−ジメチルウレア、１，３−ジメチルウレア、１，１，３，３−テトラメチルウレア、１，３−ジフェニルウレア、トリ−ｎ−ブチルチオウレア等が挙げられる。

含窒素複素環化合物としては、例えばイミダゾール類；ピリジン類；ピペラジン類；ピラジン、ピラゾール、ピリダジン、キノザリン、プリン、ピロリジン、ピペリジン、ピペリジンエタノール、３−ピペリジノ−１，２−プロパンジオール、モルホリン、４−メチルモルホリン、１−（４−モルホリニル）エタノール、４−アセチルモルホリン、３−（Ｎ−モルホリノ）−１，２−プロパンジオール、Ｎ−（ｎ−ウンデカン−１−イルカルボニルオキシエチル）モルホリン、１，４−ジメチルピペラジン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン等が挙げられる。

また、［Ｃ］酸拡散制御剤として、露光により感光し弱酸を発生する光崩壊性塩基を用いることもできる。光崩壊性塩基の一例としては、露光により分解して酸拡散制御性を失うオニウム塩化合物がある。オニウム塩化合物としては、例えば下記式（Ｅ１）で表されるスルホニウム塩化合物、下記式（Ｅ２）で表されるヨードニウム塩化合物等が挙げられる。

上記式（Ｅ１）及び式（Ｅ２）中、Ｒ^４０〜Ｒ^４４は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子又は−ＳＯ_２−Ｒ^Ｃである。Ｒ^Ｃは、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基又はアリール基である。Ｚ⁻は、ＯＨ⁻、Ｒ^５０−ＣＯＯ⁻、Ｒ^Ｄ−ＳＯ_２−Ｎ⁻−Ｒ^５０、Ｒ^５０−ＳＯ_３ ⁻又は下記式（Ｅ３）で示されるアニオンである。Ｒ^５０及びＲ^Ｄは、それぞれ独立して、炭素数１〜３０の１価の有機基である。

上記式（Ｅ３）中、Ｒ^４５は、水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシ基である。ｕは０〜２の整数である。

Ｒ^５０及びＲ^Ｄで表される炭素数１〜３０の１価の有機基としては、例えば上記式（３−２）のＲ^ｋとして例示した炭素数１〜２０の１価の有機基等が挙げられる。

上記式（Ｅ１）で表されるスルホニウム塩化合物としては、例えば下記式で表される化合物等が挙げられる。

上記光崩壊性塩基としては、上記式（Ｅ１）で表されるスルホニウム塩化合物が好ましい。

当該感放射線性樹脂組成物が［Ｃ］酸拡散制御剤を含有する場合、［Ｃ］酸拡散制御剤の含有量としては、［Ａ］重合体１００質量部に対して、通常５質量部以下である。［Ｃ］酸拡散制御剤の含有量が５質量部を超えると、レジストとしての感度が低下する傾向にある。

＜［Ｄ］重合体＞
当該感放射線性樹脂組成物は、［Ａ］重合体よりもフッ素原子含有率（質量％）が大きい［Ｄ］重合体を含有してもよい。当該感放射線性樹脂組成物が［Ｄ］重合体を含有すると、レジスト膜を形成した際に、膜中の［Ｄ］重合体の撥油性的特徴により、その分布がレジスト膜表面近傍で偏在化する傾向があるため、液浸露光時における［Ｂ］酸発生剤等が液浸媒体に溶出することを抑制することができる。また、この［Ｄ］重合体の撥水性的特徴により、レジスト膜と液浸媒体との前進接触角を所望の範囲に制御でき、バブル欠陥の発生を抑制できる。さらに、レジスト膜と液浸媒体との後退接触角が高くなるため、水滴が残らずに高速でのスキャン露光が可能となる。このように当該感放射線性樹脂組成物が［Ｄ］重合体を含有することにより、液浸露光法に好適なレジスト膜を形成することができる。

［Ｄ］重合体は、フッ素原子を構造中に含む単量体を１種類以上重合することにより形成される。

上記フッ素原子を構造中に含む単量体としては、主鎖にフッ素原子を含む重合体を与える単量体、側鎖にフッ素原子を含む重合体を与える単量体、主鎖と側鎖とにフッ素原子を含む重合体を与える単量体等が挙げられる。

主鎖にフッ素原子を含む重合体を与える単量体としては、例えばα−フルオロアクリレート化合物、α−トリフルオロメチルアクリレート化合物、β−フルオロアクリレート化合物、β−トリフルオロメチルアクリレート化合物、α，β−フルオロアクリレート化合物、α，β−トリフルオロメチルアクリレート化合物、１つ以上のビニル部位の水素がフッ素原子又はトリフルオロメチル基で置換された化合物等が挙げられる。

側鎖にフッ素原子を含む重合体を与える単量体としては、例えばノルボルネンのような脂環式オレフィン化合物の二重結合を含まない部位にフッ素原子又はフルオロアルキル基若しくはその誘導基が結合したもの、アクリル酸又はメタクリル酸とフルオロアルキル基又はその誘導基とのエステル化合物、１つ以上のオレフィンの二重結合を含まない部位にフッ素原子又はフルオロアルキル基若しくはその誘導基が結合したもの等が挙げられる。

主鎖と側鎖とにフッ素原子を含む重合体を与える単量体としては、例えばα−フルオロアクリル酸、β−フルオロアクリル酸、α，β−フルオロアクリル酸、α−トリフルオロメチルアクリル酸、β−トリフルオロメチルアクリル酸、α，β−トリフルオロメチルアクリル酸等とフルオロアルキル基又はその誘導基とのエステル化合物、１つ以上のビニル部位の水素がフッ素原子又はトリフルオロメチル基で置換された化合物の二重結合を含まない部位にフッ素原子又はフルオロアルキル基若しくはその誘導基が結合したもの、１つ以上の脂環式オレフィン化合物の二重結合に結合している水素をフッ素原子又はトリフルオロメチル基で置換し、かつ二重結合を含まない部位にフルオロアルキル基又はその誘導基が結合したもの等が挙げられる。なお、上記脂環式オレフィン化合物とは、環の一部が二重結合である化合物を示す。

［Ｄ］重合体が有する構造単位としては、下記式（Ｄ１）で表される構造単位（以下、「構造単位（Ｄ−Ｉ）」ともいう。）が挙げられる。

上記式（Ｄ１）中、Ｒ^４６は水素、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｅは２価の連結基である。Ｒ^４７は少なくとも１つ以上のフッ素原子を含有する炭素数１〜６の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基又は炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基若しくはその誘導基である。

Ｅで表される２価の連結基としては、例えば単結合、酸素原子、硫黄原子、カルボニルオキシ基、オキシカルボニル基、アミド基、スルホニルアミド基、ウレタン基等が挙げられる。

構造単位（Ｄ−Ｉ）を与える単量体としては、例えばトリフルオロメチル（メタ）アクリル酸エステル、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロエチル（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロｎ−プロピル（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロｉ−プロピル（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロｎ−ブチル（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロｉ−ブチル（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロｔ−ブチル（メタ）アクリル酸エステル、２−（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロピル）（メタ）アクリル酸エステル、１−（２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチル）（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロシクロヘキシルメチル（メタ）アクリル酸エステル、１−（２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル）（メタ）アクリル酸エステル、１−（３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１０−ヘプタデカフルオロデシル）（メタ）アクリル酸エステル、１−（５−トリフルオロメチル−３，３，４，４，５，６，６，６−オクタフルオロヘキシル）（メタ）アクリル酸エステル等が挙げられる。

［Ｄ］重合体は、構造単位（Ｄ−Ｉ）を１種のみ含有していてもよく、２種以上含有していてもよい。構造単位（Ｄ−Ｉ）の含有割合の下限は、［Ｄ］重合体における全構造単位を１００モル％とした場合に、通常５モル％、好ましくは１０モル％、より好ましくは１５モル％である。この構造単位（Ｄ−Ｉ）の含有割合が上記下限未満であると、７０度以上の後退接触角を達成できない場合がある。

［Ｄ］重合体のＭｗの下限としては、１，０００が好ましい。また、上記Ｍｗの上限としては、５０，０００が好ましく、３０，０００がより好ましく、１０，０００がさらに好ましい。［Ｄ］重合体のＭｗを上記下限以上とすることにより、十分な前進接触角を得ることができる。一方、Ｍｗを上記上限以下とすることにより、レジストとした際の現像性を向上させることができる。

［Ｄ］重合体のＭｗとＭｎとの比（Ｍｗ／Ｍｎ）の下限としては、通常１である。また、上記比（Ｍｗ／Ｍｎ）の上限としては、３が好ましく、２がより好ましい。

［Ｄ］重合体は、例えばラジカル開始剤を使用して所定の各構造単位を与える単量体を適当な溶媒中で重合することにより合成できる。

当該感放射線性樹脂組成物が［Ｄ］重合体を含有する場合、［Ｄ］重合体の含有量の下限としては、［Ａ］重合体１００質量部に対して０．１質量部が好ましく、１質量部がより好ましく、２質量部がさらに好ましい。また、上記含有量の上限としては、５０質量部が好ましく、２０質量部がより好ましく、１０質量部がさらに好ましい。当該感放射線性樹脂組成物における［Ｄ］重合体の含有量が上記範囲の場合、得られるレジスト膜表面の撥水性及び溶出抑制性をより高めることができる。

＜［Ｅ］溶媒＞
当該感放射線性樹脂組成物は、［Ｅ］溶媒を含有してもよい。［Ｅ］溶媒としては、［Ａ］重合体、［Ｂ］酸発生体、及び必要に応じて加えられる任意成分を溶解又は分散できれば特に限定されず、例えばアルコール系溶媒、エーテル系溶媒、ケトン系溶媒、アミド系溶媒、エステル系溶媒、炭化水素系溶媒等が挙げられる。

アルコール系溶媒としては、例えば
４−メチル−２−ペンタノール、ｎ−ヘキサノール等の炭素数１〜１８の脂肪族モノアルコール系溶媒；
シクロヘキサノール等の炭素数３〜１８の脂環式モノアルコール系溶媒；
１，２−プロピレングリコール等の炭素数２〜１８の多価アルコール系溶媒；
プロピレングリコールモノメチルエーテル等の炭素数３〜１９の多価アルコール部分エーテル系溶媒などが挙げられる。

エーテル系溶媒としては、例えば
ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジペンチルエーテル、ジイソアミルエーテル、ジヘキシルエーテル、ジヘプチルエーテル等のジアルキルエーテル系溶媒；
テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等の環状エーテル系溶媒；
ジフェニルエーテル、アニソール等の芳香環含有エーテル系溶媒などが挙げられる。

ケトン系溶媒としては、例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、ジエチルケトン、メチル−ｉ−ブチルケトン、２−ヘプタノン、エチル−ｎ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、メチル−ｎ−アミルケトン、ジ−ｉ−ブチルケトン、トリメチルノナノン等の鎖状ケトン系溶媒；
シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン、シクロオクタノン、メチルシクロヘキサノン等の環状ケトン系溶媒；
２，４−ペンタンジオン、アセトニルアセトン、アセトフェノン等が挙げられる。

アミド系溶媒としては、例えばＮ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノン、Ｎ−メチルピロリドン等の環状アミド系溶媒；
Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロピオンアミド等の鎖状アミド系溶媒などが挙げられる。

エステル系溶媒としては、例えば
酢酸ｉ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸アミル、乳酸エチル等のモノカルボン酸エステル系溶媒；
プロピレングリコールジアセテート等の多価アルコールカルボキシレート系溶媒；
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の多価アルコール部分エーテルカルボキシレート系溶媒；
シュウ酸ジエチル等の多価カルボン酸ジエステル系溶媒；
γ−ブチロラクトン等のラクトン系溶媒；
エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等のカーボネート系溶媒などが挙げられる。

炭化水素系溶媒としては、例えば
ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン等の炭素数５〜１２の脂肪族炭化水素系溶媒；
トルエン、キシレン等の炭素数６〜１６の芳香族炭化水素系溶媒などが挙げられる。

これらの中で、ケトン系溶媒及びエステル系溶媒が好ましく、環状ケトン系溶媒、多価アルコール部分エーテルカルボキシレート系溶媒及びラクトン系溶媒がより好ましく、シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート及びγ−ブチロラクトンがさらに好ましい。当該感放射線性樹脂組成物は、［Ｅ］溶媒を１種又は２種以上含有していてもよい。

＜その他の任意成分＞
当該感放射線性樹脂組成物は、その他の任意成分として、脂環式骨格化合物、界面活性剤、増感剤等を含有していてもよい。

［脂環式骨格化合物］
当該感放射線性樹脂組成物は、上記脂環式骨格化合物を含んでいると、ドライエッチング耐性、パターン形状、基板との接着性等をさらに改善することができる。脂環式骨格化合物としては、例えば１−アダマンタンカルボン酸、２−アダマンタノン、１−アダマンタンカルボン酸ｔ−ブチル等のアダマンタン誘導体類；デオキシコール酸ｔ−ブチル、デオキシコール酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、デオキシコール酸２−エトキシエチル等のデオキシコール酸エステル類；リトコール酸ｔ−ブチル、リトコール酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、リトコール酸２−エトキシエチル等のリトコール酸エステル類；３−［２−ヒドロキシ−２，２−ビス（トリフルオロメチル）エチル］テトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］ドデカン、２−ヒドロキシ−９−メトキシカルボニル−５−オキソ−４−オキサ−トリシクロ［４．２．１．０^３，７］ノナン等が挙げられる。

当該感放射線性樹脂組成物における脂環式骨格化合物の含有量としては、［Ａ］重合体１００質量部に対して、通常５０質量部以下であり、好ましくは３０質量部以下である。

［界面活性剤］
当該感放射線性樹脂組成物は、上記界面活性剤を含んでいると、塗布性、ストリエーション、現像性等をさらに改善することができる。界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−オクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−ノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等のノニオン系界面活性剤などが挙げられる。

当該感放射線性樹脂組成物における界面活性剤の含有量としては、［Ａ］重合体１００質量部に対して、通常２質量部以下である。

［増感剤］
増感剤は、［Ｂ］酸発生体等からの酸の生成量を増加させる作用を示すものであり、当該感放射線性樹脂組成物の「みかけの感度」を向上させる効果を奏する。

増感剤としては、例えばカルバゾール類、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ナフタレン類、フェノール類、ビアセチル、エオシン、ローズベンガル、ピレン類、アントラセン類、フェノチアジン類等が挙げられる。

当該感放射線性樹脂組成物における増感剤の含有量としては、目的に応じて適宜決定すればよい。

＜当該感放射線性樹脂組成物の調製方法＞
当該感放射線性樹脂組成物は、例えば［Ａ］重合体、［Ｂ］酸発生体、及び［Ｅ］溶媒等の任意成分を所定の割合で混合することにより調製できる。混合する際の組成物中の固形分の濃度の下限としては、０．１質量％が好ましく、０．５質量％がより好ましく、１質量％がさらに好ましい。また、上記濃度の上限としては、５０質量％が好ましく、３０質量％がより好ましく、１０質量％がさらに好ましい。また、当該感放射線性樹脂組成物は、その使用に際して、例えば孔径０．２μｍ程度のフィルターでろ過することによって調製される。

＜レジストパターン形成方法＞
当該レジストパターン形成方法は、感放射線性樹脂組成物によりレジスト膜を形成する工程（以下、「レジスト膜形成工程」ともいう。）、上記レジスト膜を露光する工程（以下、「露光工程」ともいう。）、及び現像液で上記露光されたレジスト膜を現像する工程（以下、「現像工程」ともいう。）を備えるレジストパターン形成方法であって、上記感放射線性樹脂組成物として、当該感放射線性樹脂組成物を用いる。

当該レジストパターン形成方法によれば、上述した当該感放射線性樹脂組成物を用いているため、解像度が高く、ＬＷＲが小さいレジストパターンを形成することができる。以下、各工程について説明する。

［レジスト膜形成工程］
本工程では、当該感放射線性樹脂組成物を用い、レジスト膜を形成する。このレジスト膜を形成する基板としては、例えばシリコンウエハ、二酸化シリコン、アルミニウムで被覆されたウエハ等の従来公知のものなどが挙げられる。また、例えば特公平６−１２４５２号公報や特開昭５９−９３４４８号公報等に開示されている有機系又は無機系の反射防止膜を基板上に形成してもよい。

当該感放射線性樹脂組成物の塗布方法としては、例えば回転塗布（スピンコーティング）、流延塗布、ロール塗布等が挙げられる。塗布した後に、必要に応じて、塗膜中の溶媒を揮発させるため、プレベーク（ＰＢ）を行ってもよい。ＰＢ温度の下限としては、６０℃が好ましく、８０℃がより好ましい。ＰＢ温度の上限としては、１４０℃が好ましく、１２０℃がより好ましい。ＰＢ時間の下限としては、５秒が好ましく、１０秒がより好ましい。ＰＢ時間の上限としては、６００秒が好ましく、３００秒がより好ましい。形成されるレジスト膜の平均厚みの下限としては、１０ｎｍが好ましい。形成されるレジスト膜の平均厚みの上限としては、１，０００ｎｍが好ましく、５００ｎｍがより好ましい。

環境雰囲気中に含まれる塩基性不純物等の影響を抑制するために、例えば特開平５−１８８５９８号公報等に開示されている保護膜をレジスト膜上に設けることもできる。さらに、露光を液浸露光により行う場合、レジスト膜からの［Ｂ］酸発生体等の流出を抑制するために、例えば特開２００５−３５２３８４号公報等に開示されている液浸用保護膜をレジスト膜上に設けることもできる。なお、これらの技術は併用できる。

［露光工程］
本工程では、上記レジスト膜形成工程で形成されたレジスト膜に、フォトマスクを介する等して、露光光を照射し、露光する。露光光としては、目的とするパターンの線幅に応じて、例えば可視光線、紫外線、遠紫外線、極端紫外線（波長１３．５ｎｍ、ＥＵＶ）、Ｘ線、γ線等の電磁波；電子線、α線等の荷電粒子線などが挙げられる。これらの中でも、ＡｒＦエキシマレーザー光（波長１９３ｎｍ）及びＫｒＦエキシマレーザー光（波長２４８ｎｍ）に代表される遠紫外線が好ましい。露光量等の露光条件は、当該感放射線性樹脂組成物の配合組成や添加剤の種類等に応じて適宜選定される。

露光を液浸露光により行う場合、用いる液浸液としては、例えば水、フッ素系不活性液体等が挙げられる。液浸液は、露光光を透過させることができ、かつレジスト膜上に投影される光学像の歪みを最小限に留めるよう屈折率の温度係数ができる限り小さい液体が好ましいが、特に露光光がＡｒＦエキシマレーザー光である場合、上述の観点に加えて、入手の容易さ、取り扱いのし易さといった点から水を用いるのが好ましい。水を用いる場合、水の表面張力を減少させるとともに、界面活性力を増大させる添加剤をわずかな割合で添加しても良い。この添加剤は、ウエハ上のレジスト膜を溶解させず、かつレンズの下面の光学コートに対する影響が無視できるものが好ましい。使用する水としては蒸留水が好ましい。

上記露光の後、ポストエクスポージャーベーク（ＰＥＢ）を行い、レジスト膜の露光された部分において、［Ｂ］酸発生体等から発生した酸による［Ａ］重合体等が有する酸解離性基の解離を促進させることが好ましい。ＰＥＢ温度の下限としては、５０℃が好ましく、７０℃がより好ましい。ＰＥＢ温度の上限としては、１８０℃が好ましく、１３０℃がより好ましい。ＰＥＢ時間の下限としては、５秒が好ましく、１０秒がより好ましい。ＰＥＢ時間の上限としては、６００秒が好ましく、３００秒がより好ましい。なお、［Ｂ］酸発生体から発生した酸の酸性度が低い場合、例えばＰＥＢ温度を１１０℃以上とすることにより［Ａ］重合体等が有する酸解離性基の解離を促進させることができる。

［現像工程］
本工程では、現像液を用い、露光工程で露光されたレジスト膜を現像する。これにより、所定のレジストパターンが形成される。上記現像液としては、例えばアルカリ現像液、有機溶媒を含有する現像液等が挙げられる。

上記アルカリ現像液としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、けい酸ナトリウム、メタけい酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、エチルジメチルアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）、ピロール、ピペリジン、コリン、１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ−［４．３．０］−５−ノネン等のアルカリ性化合物の少なくとも１種を溶解したアルカリ性水溶液などが挙げられる。

上記有機溶媒を含有する現像液に含まれる有機溶媒としては、例えば当該感放射線性樹脂組成物の［Ｅ］溶媒として列挙した溶媒等が挙げられる。これらの中でも、レジストパターンのコントラスト向上の観点から、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸アミル、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、及びメチル−ｎ−アミルケトンが好ましい。これらの有機溶媒は、単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

現像液中の有機溶媒の含有量の下限としては、８０質量％が好ましく、９０質量％がより好ましく、９５質量％がさらに好ましく、９９質量％が特に好ましい。現像液中の有機溶媒の含有量を上記下限以上とすることで、露光部と非露光部とのコントラストを向上させることができる。なお、有機溶媒以外の成分としては、例えば水、シリコンオイル等が挙げられる。

現像液には、必要に応じて界面活性剤を適当量添加することができる。界面活性剤としては例えばイオン性若しくは非イオン性のフッ素系界面活性剤及び／又はシリコン系の界面活性剤を用いることができる。

現像方法としては、例えば現像液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、基板表面に現像液を表面張力によって盛り上げて一定時間静止することで現像する方法（パドル法）、基板表面に現像液を噴霧する方法（スプレー法）、一定速度で回転している基板上に一定速度で現像液塗出ノズルをスキャンしながら現像液を塗出しつづける方法（ダイナミックディスペンス法）等が挙げられる。

上記現像後は、水、アルコール等のリンス液を用いてリンスした後、乾燥することが好ましい。上記リンスの方法としては、例えば一定速度で回転している基板上にリンス液を塗出しつづける方法（回転塗布法）、リンス液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、基板表面にリンス液を噴霧する方法（スプレー法）等が挙げられる。

＜感放射線性酸発生体＞
本発明の感放射線性酸発生体は、上記式（１）で表される部分構造を含むアニオンを有する。当該感放射線性酸発生体は、上記構造を有するため、解像性及びＬＷＲ性能を向上させることができる。当該感放射線性酸発生体については、上述の感放射線性樹脂組成物の［Ｂ］酸発生体として説明しているので、ここでは説明を省略する。

＜化合物＞
本発明の化合物は、上記式（１）で表される部分構造を含むアニオンを有する。当該化合物は、上記構造を有するため、当該感放射線性酸発生体として好適に用いることができる。当該化合物については、上述の感放射線性樹脂組成物の［Ｂ］酸発生体として説明しているので、ここでは説明を省略する。

以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。各種物性値の測定方法を以下に示す。

［重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）及び分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）］
重合体のＭｗ及びＭｎは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により東ソー社製のＧＰＣカラム（「Ｇ２０００ＨＸＬ」２本、「Ｇ３０００ＨＸＬ」１本、「Ｇ４０００ＨＸＬ」１本）を使用し、以下の条件により測定した。また、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、Ｍｗ及びＭｎの測定結果より算出した。

溶出溶媒：テトラヒドロフラン
流量：１．０ｍＬ／分
試料濃度：１．０質量％
試料注入量：１００μＬ
カラム温度：４０℃
検出器：示差屈折計
標準物質：単分散ポリスチレン

［^１Ｈ−ＮＭＲ分析及び^１３Ｃ−ＮＭＲ分析］
化合物の^１Ｈ−ＮＭＲ分析、及び重合体の各構造単位含有割合を求めるための^１３Ｃ−ＮＭＲ分析は、核磁気共鳴装置（日本電子社の「ＪＮＭ−ＥＣＸ４００」）を使用し、測定溶媒として重クロロホルムを使用して測定した。

＜化合物の合成＞
［合成例１］化合物（Ｂ−１）の合成
ピロ亜硫酸カリウム２．２ｇ（２０ｍｍｏｌ）と水１０ｍＬとを反応容器に入れた後、下記式に示すシクロヘキシルイソシアネート（ｂ１）２．５ｇ（２０ｍｍｏｌ）のジオキサン溶液１０ｍＬを滴下し、１９時間撹拌した。析出した固体を濾過し、酢酸エチル５０ｍＬで洗浄し、得られた固体を減圧下で乾燥させ、下記式に示す化合物（ｂ２）を得た（収量３．０ｇ、収率６１％）。次いで化合物（ｂ２）３．０ｇ（１２ｍｍｏｌ）、トリフェニルスルホニウム塩化物３．６ｇ（１２ｍｍｏｌ）、塩化メチレン１００ｍＬ、及び水５０ｍＬを反応容器に入れ、２時間撹拌した。反応終了後、塩化メチレン及び水で分液を行い、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させ、濾過し、溶媒を留去した。シリカゲルカラムクロマトグラフィーによる精製を行い、下記式に示す化合物（Ｂ−１）を得た（収量４．４ｇ、収率７７％）。化合物（Ｂ−１）の^１Ｈ−ＮＭＲ分析結果を以下に示す。

^１Ｈ−ＮＭＲ分析結果：δ７．８５（６Ｈ）、７．７１（９Ｈ）、７．１９（１Ｈ）、３．６５（１Ｈ）、１．９１（２Ｈ）、１．６８（４Ｈ）、１．２３（４Ｈ）

［合成例２〜５］化合物（Ｂ−２）〜（Ｂ−５）の合成
前駆体を適宜選択し、合成例１と同様の操作を行うことによって、下記式（Ｂ−２）〜（Ｂ−５）でそれぞれ表される化合物（Ｂ−２）〜（Ｂ−５）を合成した。

［合成例６］化合物（Ｂ−６）の合成
下記式に示す化合物（ｂ−３）２．０ｇ（１０ｍｍｏｌ）、亜硫酸ナトリウム１．３ｇ（１０ｍｍｏｌ）、及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド５０ｍＬを反応容器に入れ、室温で１２時間撹拌した。反応終了後、減圧下、５０℃で溶媒を除去した。次いでトリフェニルスルホニウム塩化物３．０ｇ（１０ｍｍｏｌ）、塩化メチレン１００ｍＬ、及び水５０ｍＬを反応容器に入れ、２時間撹拌した。反応終了後、塩化メチレンと水で分液を行い、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させ、濾過し、溶媒を留去した。シリカゲルカラムクロマトグラフィーによる精製を行い、化合物（Ｂ−６）を得た（収量３．２ｇ、収率６３％）。

［合成例７〜１２］化合物（Ｂ−７）〜（Ｂ−１２）の合成
前駆体を適宜選択し、合成例６と同様の操作を行うことによって、下記式（Ｂ−７）〜（Ｂ−１２）でそれぞれ表される化合物（Ｂ−７）〜（Ｂ−１２）を合成した。

［合成例１３］化合物（Ｂ−１３）の合成 亜硫酸水素ナトリウム２．７ｇ（２６ｍｍｏｌ）を水５９ｍＬに溶解させ、亜硫酸水素ナトリウム水溶液を調製した。次に、下記式に示す化合物（ｂ−４）２．８ｇ（２０ｍｍｏｌ）、アセトニトリル５９ｍＬ及びメタノール５９ｍＬを反応容器に入れ、７０℃で撹拌し、上記亜硫酸水素ナトリウム水溶液を滴下した。滴下終了後、さらに７０℃で５時間加熱し、反応終了後、減圧下５０℃で溶媒を除去した。次いで、トリフェニルスルホニウム塩化物６．０ｇ（２０ｍｍｏｌ）、塩化メチレン２００ｍＬ及び水１００ｍＬを反応容器に加え、２時間撹拌した。反応終了後、塩化メチレンと水で分液を行い、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させ、濾過し、溶媒を留去した。シリカゲルカラムクロマトグラフィーによる精製を行い、化合物（Ｂ−１３）を得た（収量１．９ｇ、収率３９％、異性体比６６／３４）。

^１Ｈ−ＮＭＲ分析結果
δ７．８２−７．６５（１５Ｈ）、６．９３（１Ｈ）、３．８２（３Ｈ）、３．７２（３Ｈ）
δ７．８２−７．６５（１５Ｈ）、６．６８（１Ｈ）、３．８１（３Ｈ）、３．７１（３Ｈ）

［合成例１４〜１８］化合物（Ｂ−１４）〜（Ｂ−１８）の合成
前駆体を適宜選択し、合成例１３と同様の操作を行うことによって、下記式（Ｂ−１４）〜（Ｂ−１８）でそれぞれ表される化合物（Ｂ−１４）〜（Ｂ−１８）を合成した。

＜重合体の合成＞
各実施例及び比較例の重合体を合成するために下記の単量体を準備した。

［合成例１９］重合体（Ａ−１）の合成
化合物（Ｍ−１）９．３８ｇ及び化合物（Ｍ−６）１０．６２ｇを２−ブタノン４０ｇに溶解させ、さらにアゾビスイソブチロニトリル０．７８５ｇを溶解させ、単量体溶液を調製した。次に、２−ブタノン２０ｇを入れた２００ｍＬ三口フラスコを窒素雰囲気下で撹拌しながら８０℃に加熱し、調製した単量体溶液を３時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに３時間、８０℃で加熱することにより重合反応を行った。重合反応終了後、反応溶液を室温に冷却し、メタノール３００ｇ中に投入して析出した固体を濾別した。濾別した固体をメタノール６０ｍＬで２回洗浄し、濾別した後、減圧下、５０℃で１５時間乾燥させ、重合体（Ａ−１）を合成した（収量１２．９ｇ、収率６４．７％）。重合体（Ａ−１）のＭｗは６，２００であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．３９であった。^１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、化合物（Ｍ−１）及び化合物（Ｍ−６）に由来する構造単位の含有割合は、それぞれ４９．３モル％及び５０．７モル％であった。

［合成例２０〜２３］重合体（Ａ−２）〜（Ａ−５）の合成
下記表１に示す種類及び使用量の単量体を用いた以外は、合成例１９と同様の操作を行うことによって、下記表１に示す重合体（Ａ−２）〜（Ａ−５）を合成した。なお、表１において「−」は該当する成分を用いていないことを意味する。

［合成例２４］重合体（Ａ−６）の合成
化合物（Ｍ−１３）４５．２４ｇ、化合物（Ｍ−１）５４．７６ｇ、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル４．５８ｇ、及びｔ−ドデシルメルカプタン１、１４ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル１００ｇに溶解させた後、窒素雰囲気下、反応温度を７０℃に保持して、１６時間共重合させた。重合反応終了後、重合溶液を１，０００ｇのｎ−ヘキサン中に滴下して凝固精製した後、得られた固体に、再度プロピレングリコールモノメチルエーテル１５０ｇを加え、さらにメタノール１５０ｇ、トリエチルアミン３４ｇ及び水６ｇを加えて、沸点にて還流させながら、８時間加水分解反応を行った。反応終了後、溶媒及びトリエチルアミンを減圧留去し、得られた固体をアセトン１５０ｇに溶解させた後、２，０００ｇの水中に滴下して凝固させ、生成した固体をろ過し、５０℃で１７時間乾燥させて白色粉末状の重合体（Ａ−６）を得た（収量６２．１ｇ、収率７０％）。重合体（Ａ−６）のＭｗは７，２００であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．８８であった。^１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、ｐ−ヒドロキシスチレン単位及び化合物（Ｍ−１）に由来する構造単位の含有割合は、それぞれ５０．２モル％及び４９．８モル％であった。

［合成例２５］重合体（Ｄ−１）の合成
化合物（Ｍ−２）２１．５ｇ及び化合物（Ｍ’−１）８，５ｇを２−ブタノン２０ｇに溶解させ、さらにアゾビスイソブチロニトリル１．３８ｇを溶解させ、単量体溶液を調製した。次に、２−ブタノン１０ｇを入れた１００ｍＬ三口フラスコを窒素雰囲気下で撹拌しながら８０℃に加熱し、調製した単量体溶液を３時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに３時間、８０℃で加熱することにより重合反応を行った。重合反応終了後、反応溶液を室温に冷却した。反応溶液を分液漏斗に移液した後、４５ｇのｎ−ヘキサンで上記反応溶液を均一に希釈し、１８０ｇのメタノールを投入して混合した。次いで９ｇの蒸留水を投入し、さらに攪拌して３０分静置した。次いで、下層を回収し、溶媒をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに置換することで、固形分である重合体（Ｄ−１）を含むプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液を得た（収率６０％）。重合体（Ｄ−１）のＭｗは７，２００であり、Ｍｗ／Ｍｎは２．００であった。^１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、化合物（Ｍ−２）及び化合物（Ｍ’−１）に由来する各構造単位の含有割合は、それぞれ７１．１モル％及び２８．９モル％であった。

＜感放射線性樹脂組成物の調製＞
下記実施例及び比較例の感放射線性樹脂組成物の調製に用いた［Ｂ］酸発生剤、［ＣＢ］他の酸発生剤、［Ｃ］酸拡散制御剤、及び［Ｅ］溶媒を以下に示す。

［［Ｂ］酸発生剤］
上記合成した化合物（Ｂ−１）〜（Ｂ−１８）。

［［ＣＢ］他の酸発生剤］
下記（ＣＢ−１）〜（ＣＢ−６）で表される化合物。

［［Ｃ］酸拡散制御剤］
下記式（Ｃ−１）〜（Ｃ−４）で表される化合物。

［［Ｅ］溶媒］
Ｅ−１：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
Ｅ−２：シクロヘキサノン
Ｅ−３：γ−ブチロラクトン

［実施例１］
重合体（Ａ−１）１００質量部、酸発生剤（Ｂ−１）７．９質量部、酸拡散制御剤（Ｃ−１）２．１質量部、重合体（Ｄ−１）３．０質量部、並びに溶媒（Ｅ−１）２，２４０質量部、溶媒（Ｅ−２）９６０質量部及び溶媒（Ｅ−３）３０質量部を混合し、得られた混合溶液を孔径０．２０μｍのフィルターでろ過することにより実施例１の感放射線性樹脂組成物を調製した。

［実施例２〜２３及び比較例１〜５］
下記表２に示す種類及び配合量の各成分を用いた以外は、実施例１と同様に操作して、実施例２〜２３及び比較例１〜５の感放射線性樹脂組成物を調製した。なお、表２において「−」は該当する成分を用いていないことを意味する。

＜レジストパターンの形成（１）＞（ＡｒＦ露光、アルカリ現像）
１２インチのシリコンウエハ表面に、スピンコーター（東京エレクトロン社の「ＣＬＥＡＮ ＴＲＡＣＫ ＡＣＴ１２」）を使用して、下層反射防止膜形成用組成物（ブルワーサイエンス社の「ＡＲＣ６６」）を塗布した後、２０５℃で６０秒間加熱することにより平均厚み１０５ｎｍの下層反射防止膜を形成した。この下層反射防止膜上に、上記スピンコーターを使用して上記調製した各感放射線性樹脂組成物を塗布し、９０℃で６０秒間ＰＢを行った。その後、２３℃で３０秒間冷却し、平均厚み９０ｎｍのレジスト膜を形成した。次に、このレジスト膜を、ＡｒＦエキシマレーザー液浸露光装置（ＮＩＫＯＮ社の「ＮＳＲ−Ｓ６１０Ｃ」）を用い、ＮＡ＝１．３、ダイポール（シグマ０．９７７／０．７８２）の光学条件にて、４０ｎｍラインアンドスペース（１Ｌ１Ｓ）マスクパターンを介して露光した。露光後、９０℃で６０秒間ＰＥＢを行った。その後、アルカリ現像液としての２．３８質量％ＴＭＡＨ水溶液を用いてアルカリ現像し、水で洗浄し、乾燥してポジ型のレジストパターンを形成した。このレジストパターン形成の際、ターゲット寸法が４０ｎｍの１対１ラインアンドスペースのマスクを介して形成したパターンが、線幅４０ｎｍの１対１ラインアンドスペースに形成される場合の露光量を最適露光量とした。

＜レジストパターンの形成（２）＞（ＡｒＦ露光、有機溶媒現像）
上記ＴＭＡＨ水溶液の代わりに酢酸ｎ−ブチルを用いて有機溶媒現像し、かつ水での洗浄を行わなかった以外は、上記レジストパターンの形成（１）と同様に操作して、ネガ型のレジストパターンを形成した。

＜評価＞
上記形成した各レジストパターンについて、下記方法に従って測定することにより、各感放射線性樹脂組成物のＬＷＲ性能及び解像性を評価した。なお、レジストパターンの測長には走査型電子顕微鏡（日立ハイテクノロジーズ社の「ＣＧ−４１００」）を用いた。評価結果を下記表３に示す。

［ＬＷＲ性能］
上記走査型電子顕微鏡を用いてレジストパターンを上部から観察した。線幅を任意のポイントで計５０点測定し、その測定値の分布から３シグマ値を求め、これをＬＷＲ性能とした。ＬＷＲ性能は、値が小さいほど良いことを示す。ＬＷＲ性能は、４．９ｎｍ以下の場合は良好と評価できる。

［解像性］
上記最適露光量において、ラインアンドスペース（１Ｌ／１Ｓ）を形成するマスクパターンのサイズを変えた場合に解像される最小のレジストパターンの寸法を測定し、この測定値を解像性（ｎｍ）とした。解像性は、値が小さいほど良いことを示す。解像性は、３６ｎｍ以下の場合は良好と評価できる。

［レジスト膜の膜減り］
１２インチのシリコンウエハ表面に、スピンコーター（東京エレクトロン社の「ＣＬＥＡＮ ＴＲＡＣＫ ＡＣＴ１２」）を使用して、下層反射防止膜形成用組成物（ブルワーサイエンス社の「ＡＲＣ６６」）を塗布した後、２０５℃で６０秒間加熱することにより平均厚み１０５ｎｍの下層反射防止膜を形成した。この下層反射防止膜上に、上記スピンコーターを使用して上記調製した各感放射線性樹脂組成物を塗布し、９０℃で６０秒間ＰＢを行った。その後、２３℃で３０秒間冷却し、平均厚み９０ｎｍのレジスト膜を形成した。次に、このレジスト膜を、ＡｒＦエキシマレーザー液浸露光装置（ＮＩＫＯＮ社の「ＮＳＲ−Ｓ６１０Ｃ」）を用い、７０ｍＪ／ｃｍ^２で全面露光を行った後に、９０℃で６０秒間のＰＥＢを実施した。このＰＥＢ後のレジスト膜の平均厚みを測定し、これを膜厚Ａとした。続いて、酢酸ｎ−ブチルを用いて有機溶媒現像した後に、再度レジスト膜の平均厚みを測定し、これを膜厚Ｂとした。そして、膜厚Ａから膜厚Ｂを引いた値（Ａ−Ｂ）を求め、これを膜減り（ｎｍ）とした。なお、厚み測定には光干渉式膜厚測定装置（大日本スクリーン製造社の「ラムダエース」）を用いた。評価結果を下記表３に示す。膜減りは、値が小さいほど良いことを示す。膜減りは、４．３ｎｍ以下の場合は良好と評価できる。

［実施例２４］
重合体（Ａ−６）１００質量部、酸発生剤（Ｂ−７）２０質量部、酸拡散制御剤（Ｃ−４）３．２質量部、並びに溶媒（Ｅ−１）４，２８０質量部及び溶媒（Ｅ−２）１，８３０質量部を配合し、孔径０．２μｍのメンブランフィルターでろ過することにより実施例２４の感放射線性樹脂組成物を調製した。

［実施例２５〜２９及び比較例６〜８］
下記表４に示す種類及び配合量の各成分を用いた以外は、実施例２４と同様に操作して、実施例２５〜２９及び比較例６〜８の感放射線性樹脂組成物を調製した。なお、表４において「−」は該当する成分を用いていないことを意味する。

＜レジストパターンの形成（３）＞（電子線露光、アルカリ現像）
８インチのシリコンウエハ表面にスピンコーター（東京エレクトロン社の「ＣＬＥＡＮ ＴＲＡＣＫ ＡＣＴ８」）を使用して、表４に記載の各感放射線性樹脂組成物を塗布し、９０℃で６０秒間ＰＢを行った。その後、２３℃で３０秒間冷却し、平均厚み５０ｎｍのレジスト膜を形成した。次に、このレジスト膜に、簡易型の電子線描画装置（日立製作所社の「ＨＬ８００Ｄ」、出力：５０ＫｅＶ、電流密度：５．０Ａ／ｃｍ^２）を用いて電子線を照射した。照射後、１２０℃で６０秒間ＰＥＢを行った。その後、アルカリ現像液としての２．３８質量％ＴＭＡＨ水溶液を用いて２３℃で３０秒間現像し、水で洗浄し、乾燥してポジ型のレジストパターンを形成した。

＜レジストパターンの形成（４）＞（電子線露光、有機溶媒現像）
上記ＴＭＡＨ水溶液の代わりに酢酸ｎ−ブチルを用いて有機溶媒現像し、かつ水での洗浄を行わなかった以外は、上記レジストパターンの形成（３）と同様に操作して、ネガ型のレジストパターンを形成した。

＜評価＞
上記電子線露光により形成したレジストパターンについて、上記ＡｒＦ露光の場合と同様に評価を実施した。評価結果を下記表５に示す。なお、電子線露光の場合、ＬＷＲ性能は５．２ｎｍ以下の場合は良好と評価でき、解像性は３５ｎｍ以下の場合は良好と評価でき、膜減りは３．３ｎｍ以下の場合は良好と評価できる。

表３及び表５の結果から分かるように、実施例の感放射線性樹脂組成物は、ＡｒＦ露光及び電子線露光のいずれの場合においても、かつアルカリ現像及び有機溶媒現像のいずれの場合においても、ＬＷＲ性能及び解像性に優れ、膜減りも抑制できていた。一方、比較例の感放射線性樹脂組成物は、これらの評価項目の少なくとも１つについて実施例に比べて劣っていた。なお、一般的に電子線露光によればＥＵＶ露光の場合と同様の傾向を示すことが知られており、従って、ＥＵＶ露光の場合においても、実施例の感放射線性樹脂組成物によれば、ＬＷＲ性能等に優れることが推測される。

本発明の感放射線性樹脂組成物及びレジストパターン形成方法によれば、解像度が高く、ＬＷＲが小さいレジストパターンを形成することができる。また、本発明の感放射線性酸発生体及び化合物は、当該感放射線性樹脂組成物に好適に用いることができる。従って、これらは今後ますます微細化が進行すると予想される半導体デバイス等の製造工程に好適に用いることができる。

Claims (6)

1. 酸解離性基を含む構造単位を有する重合体、及び
   下記式（１）で表される部分構造を含むアニオンを有する感放射線性酸発生体
   を含有する感放射線性樹脂組成物。
   

   

   （式（１）中、Ｘは、酸素原子又は硫黄原子である。Ｒ^ｘ及びＲ^ｙは、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜２０の１価の有機基である。Ｒ^ｚは、２価の連結基である。ｎは、０〜３の整数である。ｎが２以上の場合、複数のＲ^ｘは同一であっても異なっていてもよく、複数のＲ^ｙは同一であっても異なっていてもよい。ｎが１以上の場合、１又は複数のＲ^ｘと１又は複数のＲ^ｙとＲ^ｚとのうちの２つ以上が互いに合わせられ、これらが結合する原子鎖と共に環員数３〜２０の環構造を形成していてもよい。＊は、上記アニオンにおける上記部分構造以外の部分に結合する部位を示す。但し、ｎが１以上であり、Ｒ ^ｚ が（チオ）カルボニル基の炭素原子に酸素原子で結合する炭素数１〜２０の有機基又は−Ｏ−であり、かつ上記環構造を形成している場合、上記環構造は、Ｒ ^ｘ とＲ ^ｚ とが互いに合わせられ、これらが結合する原子鎖と共に環員数４〜２０のオキシシクロアルカン構造であるか、又はＲ ^ｙ とＲ ^ｚ とが互いに合わせられ、これらが結合する原子鎖と共に環員数４〜２０の炭素−炭素二重結合と酸素原子とを含む複素環構造である。）
2. 上記感放射線性酸発生体が、下記式（２）で表されるイオン性基を含む請求項１に記載の感放射線性樹脂組成物。
   

   

   （式（２）中、Ｘ、Ｒ^ｘ、Ｒ^ｙ、Ｒ^ｚ及びｎは、上記式（１）と同義である。Ｙ^＋は、１価の感放射線性カチオンである。＊は、上記感放射線性酸発生体における上記イオン性基以外の部分に結合する部位を示す。）
3. 上記感放射線性酸発生体が、下記式（２−１）、（２−２）又は（２−３）で表される請求項２に記載の感放射線性樹脂組成物。
   

   

   （式（２−１）〜（２−３）中、Ｒ^ｘ及びＲ^ｙは、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜２０の１価の有機基である。ｎは、０〜３の整数である。ｎが２以上の場合、複数のＲ^ｘは同一であっても異なっていてもよく、複数のＲ^ｙは同一であっても異なっていてもよい。Ｘ及びＹ^＋は、上記式（２）と同義である。
   式（２−１）中、Ｒ^１は、水素原子又は炭素数１〜２０の１価の有機基である。Ｒ^２は、炭素数１〜３０の１価の有機基である。Ｒ^１及びＲ^２は、互いに合わせられこれらが結合する窒素原子と共に環員数３〜２０の環構造を形成していてもよい。ｎが１以上の場合、１又は複数のＲ^ｘと１又は複数のＲ^ｙとＲ^１とＲ^２とのうちの２つ以上が互いに合わせられ、これらが結合する原子又は原子鎖と共に環員数３〜２０の環構造を形成していてもよい。
   式（２−２）中、Ｒ^３は、炭素数１〜３０の１価の有機基である。ｎが１以上の場合、Ｒ ^ｘ とＲ ^３ とが互いに合わせられ、これらが結合する原子鎖と共に環員数４〜２０のオキシシクロアルカン構造を形成していてもよく、Ｒ ^ｙ とＲ ^３ とが互いに合わせられ、これらが結合する原子鎖と共に環員数４〜２０の炭素−炭素二重結合と酸素原子とを含む複素環構造を形成していてもよい。
   式（２−３）中、Ｒ^４は、（チオ）カルボニル基の炭素原子に炭素原子で結合する炭素数１〜３０の１価の有機基である。ｎが１以上の場合、１又は複数のＲ^ｘと１又は複数のＲ^ｙとＲ^４とのうちの２つ以上が互いに合わせられ、これらが結合する原子鎖と共に環員数３〜２０の環構造を形成していてもよい。）
4. 上記酸解離性基を含む構造単位が、下記式（３−１）で表される構造単位、下記式（３−２）で表される構造単位、下記式（３−３）で表される構造単位又はこれらの組み合わせである請求項１、請求項２又は請求項３に記載の感放射線性樹脂組成物。
   

   

   （式（３−１）中、Ｒ^５は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｒ^６は、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基である。Ｒ^７及びＲ^８は、それぞれ独立して、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基であるか、又はこれらの基が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される環員数３〜２０の脂環構造を表す。
   式（３−２）中、Ｒ^９は、水素原子又はメチル基である。Ｌ^１ａは、単結合、−ＣＯＯ−又は−ＣＯＮＨ−である。Ｒ^ｋは、炭素数１〜２０の１価の有機基である。ａは、０〜４の整数である。ａが２以上の場合、複数のＲ^ｋは同一でも異なっていてもよい。Ｒ^１０は、水素原子又は炭素数１〜２０の１価の炭化水素基である。Ｒ^１１及びＲ^１２は、それぞれ独立して、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基又は炭素数１〜２０の１価のオキシ炭化水素基である。
   式（３−３）中、Ｒ^１３は、水素原子又はメチル基である。Ｒ^１４、Ｒ^１５及びＲ^１６は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基又は炭素数１〜２０の１価の有機基である。ｂは、１〜４の整数である。１又は複数のＲ^１４、１又は複数のＲ^１５及びＲ^１６のうちの２つ以上は、互いに合わせられこれらが結合する炭素原子又は炭素鎖と共に環員数３〜２０の環構造を形成していてもよい。ｂが２以上の場合、複数のＲ^１４は同一でも異なっていてもよく、複数のＲ^１５は同一でも異なっていてもよい。Ｌ^１ｂは、単結合又は炭素数１〜２０の２価の有機基である。Ｒ^１６とＬ^１ｂとは、互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に環員数３〜２０の環構造を形成していてもよい。Ｒ^１７は、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基である。Ｒ^１８及びＲ^１９は、それぞれ独立して、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基であるか、又はこれらの基が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される環員数３〜２０の脂環構造を表す。）
5. レジスト膜を形成する工程、
   上記レジスト膜を露光する工程、及び
   上記露光されたレジスト膜を現像する工程
   を備え、
   上記レジスト膜を請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の感放射線性樹脂組成物により形成するレジストパターン形成方法。
6. 下記式（１）で表される部分構造を含むアニオンを有する感放射線性酸発生体。
   

   

   （式（１）中、Ｘは、酸素原子又は硫黄原子である。Ｒ^ｘ及びＲ^ｙは、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜２０の１価の有機基である。Ｒ^ｚは、２価の連結基である。ｎは、０〜３の整数である。ｎが２以上の場合、複数のＲ^ｘは同一であっても異なっていてもよく、複数のＲ^ｙは同一であっても異なっていてもよい。ｎが１以上の場合、１又は複数のＲ^ｘと１又は複数のＲ^ｙとＲ^ｚとのうちの２つ以上が互いに合わせられ、これらが結合する原子鎖と共に環員数３〜２０の環構造を形成していてもよい。＊は、上記アニオンにおける上記部分構造以外の部分に結合する部位を示す。但し、ｎが１以上であり、Ｒ ^ｚ が（チオ）カルボニル基の炭素原子に酸素原子で結合する炭素数１〜２０の有機基又は−Ｏ−であり、かつ上記環構造を形成している場合、上記環構造は、Ｒ ^ｘ とＲ ^ｚ とが互いに合わせられ、これらが結合する原子鎖と共に環員数４〜２０のオキシシクロアルカン構造であるか、又はＲ ^ｙ とＲ ^ｚ とが互いに合わせられ、これらが結合する原子鎖と共に環員数４〜２０の炭素−炭素二重結合と酸素原子とを含む複素環構造である。）