JP2020515384A - 排ガスを処理するための触媒、排気システム及び方法 - Google Patents

Abstract

ＳＯ２、ＮＯｘ及び単体の水銀を含む排ガスを窒素還元剤の存在下で処理するための触媒は、以下の元素の酸化物：（ｉ）モリブデン（Ｍｏ）、及び任意でタングステン（Ｗ）、並びに（ｉｉ）バナジウム（Ｖ）、並びに（ｉｉｉ）チタン（Ｔｉ）、並びに（ｉｖ）リン（Ｐ）を含有する組成物を含み、ここで組成物中の合計金属原子に対して、該組成物は、（ｉ）２原子％未満の量のＭｏ、任意で９原子％までのＷ、（ｉｉ）２．５〜１２原子％のＶ、（ｉｉｉ）８５〜９６原子％のＴｉを含み、組成物は、（ｉｖ）Ｐを、Ｍｏ、Ｗ及びＶの原子の合計に対して１：２から３：２の原子比で含む。表現されたこれらの値は、合計１００％でならなければならない。【選択図】なし

Description

本発明は、排ガスを処理するための触媒に関する。本発明は具体的には、石炭燃焼排ガスなどに含まれる単体の水銀（Ｈｇ）を酸化するために相対的に高い水準の活性を保つとともに、窒素還元剤（例えばアンモニア）の存在下でガスに含まれる窒素酸化物を還元するために相対的に高い水準の活性を保ちながら、ガス中に含まれるＳＯ_２が酸化されてＳＯ_３になることを最小化する触媒に関する。つまり本触媒は、酸化力のあるＳＯ_２により、単体の水銀を選択的に酸化するように設計されている。本発明はまた、本触媒を用いた排ガス処理法、また本方法を実施するための排気システムに関する。

発電所はしばしば、エネルギー源として化石燃料（例えば石炭、石油）、又は天然ガスを利用しており、これらの燃料を燃焼させることによって排ガスが生じるが、この排ガスからは、窒素酸化物（ＮＯ_ｘ）を除去しなければならず、この窒素酸化物には、ＮＯ（一酸化窒素）、ＮＯ_２（二酸化窒素）、及びＮ_２Ｏ（亜酸化窒素）が含まれる。発電所で生じる排気には、一般的に酸化力があり、ＮＯ_ｘは、触媒及び還元剤（通常はアンモニア又は短鎖の炭化水素）によって、選択的に還元する必要がある。選択的触媒還元（ＳＣＲ）として知られるこの手法は、発電所の排ガス等からＮＯ_ｘを除去するために、１９７０年代に熱心に調査された。

石炭及び石油は、さまざまな量の硫黄を含有する。これらの発電所からの排気をＳＣＲで処理するためは、ＳＯ_２の酸化を最小限に抑えつつ、相対的に高いＮＯ_ｘ還元効率を維持する必要がある。多くのＳＣＲ触媒は、アンモニアの存在下、ＮＯ_ｘを窒素及び水に変換する際に有効である。しかしながら一般的には、ＳＯ_２からＳＯ_３への酸化という不所望の副反応が、ＮＯ_ｘ還元とともに起こる。酸性雨の成分となる三酸化硫黄（ＳＯ_３）の形成は、制御する必要がある。

よって、ＳＯ_２酸化率（ｋＳＯ_ｘ）を最小限に抑えつつ、ＮＯ_ｘの還元率（ｋＮＯ_ｘ）を最大化する触媒が、強く望まれている。そこで近年では、ＳＯ_２酸化物の生成量が相対的に低いＮＯ_ｘ除去触媒に対する需要が、特に高まっている。このようなＮＯｘ除去触媒は一般的に、少量のバナジウムを含有し、この少量のバナジウムは、触媒の活性成分である。

発電所、様々な種類の施設、及び自動車から排出される煙道ガスに含まれているＨｇ、Ｐｂ、Ｆ及びその他の痕跡量の成分が、健康問題を引き起こすことは知られている。これは、このような煙道ガスに含まれているＮＯ_ｘ及びＳＯ_ｘに加えて、ということである。

よって、石炭を燃やしたボイラーから排出される、蒸気圧が相対的に高い水銀（ほとんどは単体の水銀の形態）を、排ガス中のＮＯ_ｘを還元しつつ、またＳＯ_ｘの酸化を最小限にしながら、選択的に酸化可能な触媒をもたらすことが望ましい。従来の発電所ＳＣＲ触媒では、Ｈｇ酸化活性が主に、活性成分としての酸化バナジウムによってもたらされているため、単体の水銀（Ｈｇ）の酸化活性は、バナジウム含有量（Ｖ含有量）を増加させることによって向上可能である。しかしながら、酸化バナジウムは、相対的に高いＨｇ酸化活性を有するだけでなく、ＳＯ_２酸化活性も有するため、Ｖ含有量の増加により、ＳＯ_２の酸化が促進され、こうして生じたＳＯ_３は、煙害及び酸性雨の形成につながり得る。

揮発性が高い水銀（単体の水銀、Ｈｇ）は通常、Ｖによって酸化され、水銀化合物（例えば塩化水銀）になる。続いて、こうして酸化された水銀化合物は、排ガス処理システムの下流に設けられた湿式スクラバー、電気式集塵機又は脱硫装置によって、燃焼灰又は石膏とともに、除去される。このような知られたシステムでは、酸化チタン及び金属（例えばバナジウム）の酸化物を含有する触媒が、活性成分として用いられる。

従って、石炭を燃やす発電所のためのＳＣＲ触媒には、相対的に高いＳＣＲ活性、相対的に高いＨｇ酸化活性、及び相対的に低いＳＯ_２酸化活性が必要とされる。文献の説明によれば、プレート型ＳＣＲ触媒においてバナジア及びモリブデナの添加量を増加させることにより、Ｈｇ酸化活性が向上することが、示されている。従来技術によれば、バナジア及びモリブデニアについて高い添加量を有するＳＣＲ触媒の触媒調製物にリン酸を添加すると、ＳＣＲ活性及びＨｇ酸化活性は高いが、ＳＯ_２酸化活性は相対的に低いことが示されている。米国特許第８５３５６２８号は、このようなプレート型触媒の範囲を開示している。ＷＯ２０１５１８７５２５も、このような触媒を開示している。

よって従来の触媒は、Ｈｇ酸化活性と、ＳＯ_２酸化活性とのトレードオフに直面しており、通常は、相対的に高いＨｇ酸化活性と、相対的に低いＳＯ_２酸化活性の双方をもたらすに至っていない。これらに鑑み、本発明の目的は、従来の触媒のトレードオフ問題を克服すること、またＨｇ酸化活性及びＳＯ_２酸化活性に関する前述の要求を満たす排ガス浄化触媒を提供すること、すなわち、Ｈｇ酸化のパーセントを相対的に高い水準に維持しつつ、ＳＯ_２酸化のパーセントを特異的に減少させる排ガス浄化触媒を提供することである。

本発明は、相対的に高いＳＣＲ活性及びＨｇ酸化活性を有するとともに、最小化されたＳＯ_２酸化活性を有するが、モリブデナ添加量が相対的に低い触媒について、記載する。これは、その有効性を犠牲にすることなく、従来技術に対してコスト面で利点を有する。従って、本発明の目的は、従来技術に比して改善された触媒、方法及び／若しくはシステム、又はよりコスト面で効果的なものを提供すること、或いは少なくとも市販で有用なものの代替物を提供することである。

第１の態様によれば、ＳＯ_２、ＮＯ_ｘ及び単体の水銀を含む排ガスを窒素還元剤の存在下で処理するための触媒がもたらされ、この触媒は、
（ｉ）モリブデン（Ｍｏ）の酸化物、及び任意選択的にタングステン（Ｗの酸化物）、並びに
（ｉｉ）バナジウム（Ｖ）の酸化物、並びに
（ｉｉｉ）チタン（Ｔｉ）の酸化物、並びに
（ｉｖ）リン（Ｐ）の酸化物、
を含有する組成物を含み、
ここで、組成物中の合計金属原子に対して、該組成物は、
（ｉ）２原子％未満の量のＭｏ、及び任意選択的に９原子％までのＷ、
（ｉｉ）２．５〜１２原子％のＶ、
（ｉｉｉ）８５〜９６原子％のＴｉ、
を含み、
組成物は、（ｉｖ）Ｐを、Ｍｏ、Ｗ及びＶの原子の合計に対して１：２から３：２の原子比で含む。表現されたこれらの値が合計で１００％でなければならないことは、理解されるだろう。

本開示について、以下でさらに説明する。以下の段落では、本開示の様々な態様／実施態様について、より詳細に規定する。各態様／実施態様は、その他の一又は複数の態様／実施態様と組み合わせ可能なように規定されるが、そうでない旨が明示されている場合はこの限りではない。特に、好ましい又は有利であると示されたあらゆる特徴は、好ましい又は有利であると示されたその他のあらゆる一又は複数の特徴と、組み合わせることができる。生成物との関連で開示された特徴は、方法に関して開示された特徴と組み合わせ可能なことが意図されており、その逆も成り立つ。

さらに、本明細書で使用される「含む（comprising）」という用語は、「〜から実質的に成る（consisting essentially of）」、又は「〜から成る（consisting of）」という定義と交換可能である。「含む（comprising）」という用語は、列挙された要素が必須であるが、その他の要素を添加することもでき、それでもなお請求項の範囲の構成をなすことを意味することが、意図されている。「〜から実質的に成る（consisting essentially of）」という用語は、請求項の範囲を特定の物質又は工程に限定するものであり、特許請求された発明について基本的及び新規な一又は複数の特徴に対して、著しい影響を与えるものではない。「〜から成る（consisting of）」という用語は、請求項をクローズ形式にするものであり、通常関連する不純物を除いて、言及されたもの以外の物質を含まない。

ＪＰ２０１３−５２３７１は、チタン（Ｔｉ）酸化物と、モリブデニウム（Ｍｏ）及びタングステン（Ｗ）のうち少なくとも１つと、バナジウム（Ｖ）と、リン（Ｐ）とを含むＳＣＲ触媒、並びに脱硝反応法を開示しており、この脱硝反応法は、それぞれの濃度のＮＨ_３、ＳＯ_３及び水（Ｈ_２Ｏ）の生成物によって決定される硫酸アンモニウムの析出温度以下の温度で行われる。

ＪＰ２０１３−５２３７１の表１は、以下の組成を開示している：

本願で特許請求する発明と比較するために、上記に対応する原子比を以下に示す。

本発明は、ＳＯ_２、ＮＯ_ｘ及び単体の水銀を含む排ガスを処理するための触媒に関する。これらのガスは、特定の燃焼システムの排気に、特に石炭若しくは石油の発電所のボイラーからの排気に含まれている。

触媒は、窒素還元剤の存在下で排ガスを処理するために働く。窒素還元剤は好ましくは、アンモニア若しくはヒドラジンであるか、又は尿素（（ＮＨ_２）_２ＣＯ）、炭酸アンモニウム、カルバミン酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、及びギ酸アンモニウムからなる群から選択されるアンモニア前駆体であるか、又はこれらのうち二以上の混合物である。これらの還元剤を排気流へと計量供給するためのシステムは、当分野でよく知られている。

本触媒は、組成物を含む。本組成物は、モリブデン（Ｍｏ）の酸化物、及び任意選択的にタングステン（Ｗ）の酸化物を含有する。Ｍｏは、組成物中の合計金属原子に対して２原子％未満の量で、存在する。組成物は好ましくは、０．５〜１．９５原子％のＭｏ、より好ましくは１．７５〜１．９５原子％のＭｏを含む。意外なことに、これらの量のＭｏによって適切な活性がもたらされ、Ｍｏのコストが高いことに起因する過度のコストは、生じない。発明者らはまた、組成物を押出成形しようとするとＭｏが原因で困難なため、Ｍｏ含有調製物を触媒プレート提供のために使用するのが好ましいことを見出した。

Ｗは任意選択的に、組成物中の合計金属原子に対して９原子％までの量で、好ましくは０．１〜５原子％、存在する。本組成物はＷを一切含まないのが、より好ましい。

触媒の組成物は、酸化バナジウム（Ｖ）を含む。酸化バナジウム又はＶＯ_ｘという用語は、バナジウムの酸化物を意味し、好ましくは混合酸化物担体上に分散された＋５の酸化状態のバナジウムを有する、バナジウムの酸化物を意味する。バナジウムの主要な酸化物は、以下の通りである：酸化バナジウム（ＩＩ）（一酸化バナジウム、ＶＯ）；酸化バナジウム（ＩＩＩ）（バナジウムセスキオキシド又は三酸化バナジウム、Ｖ_２Ｏ_３）；酸化バナジウム（ＩＶ）（二酸化バナジウム、ＶＯ_２）；及び酸化バナジウム（Ｖ）（五酸化バナジウム、Ｖ_２Ｏ_５）。先に論じたようにＶは、酸化触媒として作用するために存在している。Ｖは、組成物中の合計金属原子に対して２．５〜１２原子％の量で、存在する。組成物は好ましくは、３〜１１原子％のＶを含む。

触媒の組成物は、酸化チタン（Ｔｉ）を含む。Ｔｉは、組成物中の合計金属原子に対して８５〜９６原子％の量で、存在する。組成物は好ましくは、８５〜９５原子％のＴｉを含む。Ｔｉ酸化物は、触媒組成物のための触媒ベース材料をもたらす。

触媒の組成物は、酸化リン（Ｐ）を含む。ＶとＰとの組み合わせにより、（ａ）相対的に低いＳＯ_２酸化活性、（ｂ）適度なＮＯｘ除去活性、及び（ｃ）相対的に高いＨｇ酸化パーセントが示されると考えられている。実際にＰは、ＳＯ_２酸化という観点ではバナジウムに対する阻害物質（ｐｏｉｓｏｎ）として作用する。よってＶの含量は、従来の触媒の場合よりも相対的に高いＨｇ酸化の水準を達成するために、ＳＯ_２酸化を最小化しながらも、従来の触媒の数倍、増加させることができる。Ｐは、Ｍｏ、Ｗ及びＶの原子の合計に対して１：２から３：２の原子比で存在する。組成物は好ましくは、Ｐを、Ｍｏ、Ｗ及びＶの原子の合計に対して９：１０から７：５の原子比で含む、これらの比によって、金属原子（例えばＶ）を選択的に阻害するために適切な量のＰが、存在することが保証される（さもなくば、著しいＳＯ_ｘ酸化がもたらされることになり得る）。

組成物は好ましくは、Ｍｏの酸化物、Ｖの酸化物、Ｔｉの酸化物及びＰの酸化物、並びに任意選択的にＷの酸化物から成り、最も好ましくは、Ｍｏの酸化物、Ｖの酸化物、Ｔｉの酸化物及びＰの酸化物のみから成る。つまり、好ましくは触媒活性金属構成要素の全てが、前述のものに限られる。幾つかの実施態様において、触媒はさらに、以下で論じる特定の結合剤及び／又は繊維を、触媒との組み合わせで含むことができる。触媒は、本明細書に記載する組成物のみであるのが好ましい。

触媒は、基材にもたらされることによって、又は押出成形されたハニカム構造としてもたらされることによって、それ自体の基材が形成されるのが、好ましい。「基材」という用語は、その上に膜が置かれる固体材料を意味する。

基材は、モノリス、プレート、又はシートの形態であってよく、好ましくはプレート又はシートの形態である。基材は、金属、好ましくは鋼、より好ましくはステンレス鋼又はＦｅＣｒ合金で構成されていてよい。基材は、好ましくはステンレス鋼から作製され、好ましくは相対的に高い幾何学的表面積を有する。基材は、メッシュ、シート、プレート、モノリス、ハニカム等の形態をとりうる。好ましい基材は、ステンレス鋼メッシュのように、有孔である。基材は好ましくは、フルーティング、積み重ね、及び／又は配置して、積み重ね可能な単位又は群にすることが可能である。基材は好ましくは、コーティングに先立ってか焼される。例えば、ステンレス鋼メッシュは好ましくは、コーティングに先立ち、炉内で、ホットプレート上で、又は別の方法によって、５００℃から１０００℃、好ましくは６００℃から９００℃に加熱される。基材はまた、例えばグリットブラスト又はサンドブラストによって、研磨処理することができる。

基材は好ましくは、プレート触媒である。プレートは好ましくは、触媒を０．４〜２ｋｇ／ｍ^２の量で、より好ましくは０．５〜１．０ｋｇ／ｍ^２の量で含む。プレート触媒は、当分野でよく知られており、通常は、エキスパンドメタルシート又は有孔金属シートを備え、その上には触媒組成物の原料物質がプレスされるか、かつ／又は含浸され、それからか焼される。このような知られたプロセスは例えば、米国特許第６０５４４０８号に記載されている。

触媒組成物を基材、例えばプレートに塗布する際には、ペーストが使用できる。化学的に安定化されたアナターゼ型の二酸化チタンに水を添加すると、混錬可能な原料物質又は組成物が形成され、それからこれに、モリブデン及びバナジウムの水溶性組成物、例えばヘプタモリブデン酸アンモニウム及びメタバナジン酸アンモニウムを、意図した濃度に従って添加し、原料物質を形成する。この原料物質を、混錬する。原料物質について所望の含水量を設定した後、無機材料（例えば粘土）及び／又は繊維材料（例えばグラスファイバー）を、機械的強度を高めるためのプロセスにおいて、原料物質に添加する。この工程の間、その他の添加剤（例えば塗膜形成剤、分散剤、粘稠剤など）を、混錬した原料物質に添加することもできる。こうして生じた原料物質を再度混錬して、触媒原料物質を形成する。添加剤（これには例えば、ガラス粒子、アルミナ、シリカ、シリカ−アルミナ、セラミック、粘土、無機酸化物、鉱物、ポリマー、又はその他の材料が含まれ得る）は、固形分の残部をなす。

本明細書で用いるように、「か焼する」又は「か焼」という用語は、空気中又は酸素中で材料を加熱することを意味する。この定義は、ＩＵＰＡＣのか焼の定義と一致するものである（IUPAC.Compendium of Chemical Terminology, 2nd ed. (the “Gold Book“).Compiled by A. D. McNaught and A. Wilkinson.Blackwell Scientific Publications、Oxford(1997)。XMLオンライン修正バージョン: http://goldbook.iupac. org(2006-)、作成者M. Nic、J. Jirat、B. Kosata;改訂者A. Jenkins.ISBN 0-9678550-9-8. doi: 10.1351/ goldbook.）。か焼は、金属塩を分解するため、また触媒内の金属イオンの交換を促進するため、また触媒を基材に接着させるために、行われる。か焼に用いられる温度は、か焼される材料中の成分に応じて決まり、一般には約４００℃〜約９００℃の間で、およそ１〜８時間である。幾つかの場合、か焼は約１２００℃までの温度で行うことができる。本明細書に記載のプロセスに関連する用途においてか焼は、一般に約４００℃〜約７００℃の温度で、およそ１〜８時間、好ましくは約４００℃〜約６５０℃の温度で、およそ１〜４時間、行われる。か焼は、好ましくは乾燥条件下で行われるが、水熱的に、すなわち、ある程度の水分含有量の存在下でも行うことができる。

意外なことに、本触媒は通常、３００〜４５０℃の温度でＮＯｘ変換について向上した活性を有すると同時に、同じ温度範囲で最小化されたＳＯ_ｘ変換活性を有することが判明した（この際にＮＯ_ｘ変換及びＳＯ_ｘ変換は、大気圧で測定）。これらは例えば、石炭発電所排気内のいわゆるハイ・ダスト・ポジション（high dust position）で典型的に見られる温度である。これより低い温度範囲は、いわゆるテール・エンド・ポジション（tail end positions）で見られる。

基材中に含浸された触媒組成物は、前駆体材料（これをか焼すると酸化物が形成される）の使用によってもたらすことができる。

適切なＶＯ_ｘ前駆体は、か焼するとバナジウムの酸化物を形成する、バナジウム含有化合物である。このような化合物の例としては、オキシ硫酸バナジウム、メタバナジン酸アンモニウム、及びオキシ三塩化バナジウムが挙げられるが、これらに限られない。

適切なＭｏＯ_ｘ前駆体は、か焼するとモリブデンの酸化物を形成する、モリブデン含有化合物である。このような化合物の例としては、ヘプタモリブデン酸アンモニウム、モリブデン酸アンモニウム、塩化モリブデン、シュウ酸モリブデン、及び酢酸モリブデンが挙げられるが、これらに限られない。

適切なＷＯ_ｘ前駆体は、か焼するとタングステンの酸化物を形成する、タングステン含有化合物である。このような化合物の例としては、塩化タングステン、オキシ塩化タングステン、タングステン酸、メタタングステン酸アンモニウム、パラタングステン酸アンモニウム、又は予め製造されたタングステン／チタニアが挙げられるが、これらに限られない。

適切なＴｉＯ_ｘ前駆体は、か焼するとチタンの酸化物を形成する、チタン含有化合物である。このような化合物の例としては、四塩化チタン、三塩化チタン及びオキシ硫酸チタンが挙げられるが、これらに限られない。

触媒を調製するために用いる原材料は、前述の触媒成分のあらゆる酸化物及び塩であり得るが、触媒の調製において、Ｐ化合物は、Ｍｏ化合物又はＷ化合物と、及びＶ化合物と反応しなければならない。よって、各化合物の可溶性塩（例えば対応する元素のオキソ酸のアンモニウム塩）を相互に、酸化チタン及び水の存在下で混合すると、好ましい効果が直ちに得られる。具体的には、好ましくは、水を、酸化チタン、モリブデン酸及び／又はタングステン酸の可溶性アンモニウム塩、可溶性バナジウム化合物、及びオルトリン酸若しくはリン酸アンモニウム塩に添加し；こうして生じた混合物を混錬してペーストを得て；このペーストをベース材料に塗布し、続いてこのベース材料をか焼することによって、プレート状触媒が得られる。

こうして得られた複数のプレート状触媒を、知られた方法によって積み重ね、それから所定の形状を有するように成形すると、こうして生じた触媒構造は、石炭を燃やすボイラーからの排気を処理する際に詰まりにくい触媒ユニットとして使用できる。強化材（例えば無機繊維）又は微粒子状結合剤（例えばシリカゾル）を、触媒成分を含有するペーストに添加することができる。

ペーストを基材に塗布する前に、油を除去するため、化学洗浄又は熱処理のいずれかによって、基材を処理することができる。

さらなる態様によれば、ＳＯ_２、ＮＯ_ｘ及び単体の水銀を含む排ガスを処理するための方法が提供され、該方法は、
排ガスの流れを、本明細書に記載の触媒と、窒素還元剤の存在下で接触させることにより、処理された排ガスをもたらすことを含む。

さらなる態様によれば、本明細書に記載の方法を行うための燃焼源のための排気システムが提供され、該システムは、流れている排ガスを運ぶための導管と、窒素還元剤供給源と、排ガスの流路に配置された本明細書に記載の触媒と、触媒の上流を流れる排ガスへと窒素還元剤を計量供給するための手段とを含む。

本システムは好ましくは、処理された排ガスから酸化水銀を回収するための湿式スクラバーをさらに含む。

適切な用途としては、中でも、固定排出源（例えば火力発電所、ガスタービン、石炭火力発電所及び熱電併給プラント、化学産業及び石油化学産業に用いられるプラント及び精製用の加熱器及びボイラー、加熱炉、コークス炉、コーヒー焙煎プラント、自治体の廃棄物プラント、及び焼却炉）からの排ガス処理が挙げられる。

燃焼源は好ましくは、ボイラー、例えば石炭又は石油発電所のためのボイラーである。コーティングされた物品及び再生された物品は、発電所、特に硫黄含有燃料（例えば石炭、石油など）をエネルギー源として使用するプラントに有用である。発電所ＳＣＲ触媒は通常、大気圧下、及び高い微粒子環境下において、３００℃〜４５０℃の範囲の温度で稼働する。石炭の硫黄含量は石炭のタイプに応じて変化し、例えば瀝青炭は０．７〜４．０％の硫黄含有量を有する。典型的には、排ガスは５００〜１５００ｐｐｍの範囲の硫黄含有量を有するが、一部の排ガス源では、硫黄含有量は２０００〜３０００ｐｐｍ以上になる。硫黄含有燃料源は、ＳＯ_２（さらに酸化されるとＳＯ_３になる）の量の制御を困難にすることがある。発電所は、ＮＯ_ｘを除去するためにＳＣＲ触媒に依存しているが、ＳＯ_２の酸化の割合を最小限に抑えつつ、ＮＯ_ｘを除去する能力を有する触媒を必要としている。

ＮＯｘ変換における触媒の活性は、反応器内に収容された触媒組成物を有する物品上に、ＮＯ、ＮＨ_３、Ｏ_２、Ｈ_２Ｏ、ＳＯ_２及びＮ_２の混合物を含むガスを、３８２℃で通過させ；ＮＯ_ｘの濃度変化を測定することによって、決定することができる。このような手順は、VGB Guideline for the Testing of DENOX Catalysts, VGB-R 302 He, 2nd revised edition (1998)に記載されている。ＮＯ_ｘの濃度は、ＦＴＩＲガス分析器又は化学発光式ＮＯｘ分析器を使用して決定することもできる。同様に、ＳＯ_ｘ変換における触媒の活性は、ＮＯ_ｘ変換を測定するために用いるのと同型の反応器内に収容された触媒組成物を有する物品上に、Ｏ_２、Ｈ_２Ｏ、ＳＯ_２及びＮ_２の混合物を含むガスを、４００℃で通過させ；湿式化学法によりＳＯ_ｘの濃度変化を測定することによって、決定することができる。

好ましい実施態様において、触媒は、Ｍｏの酸化物、Ｖの酸化物、Ｔｉの酸化物及びＰの酸化物を含有する組成物を含むプレート触媒であり、ここで、組成物中の合計金属原子に対して、該組成物は約１．９原子％のＭｏ、約１１原子％のＶ、及び約８７原子％のＴｉを含み、この組成物は、（ｉｖ）Ｐを、Ｍｏ、Ｗ及びＶの原子の合計に対して約９：１０の原子比で含む。

好ましい実施態様において、触媒は、Ｍｏの酸化物、Ｖの酸化物、Ｔｉの酸化物及びＰの酸化物を含有する組成物を含むプレート触媒であり、ここで、組成物中の合計金属原子に対して、該組成物は約１．７５原子％のＭｏ、約３．５原子％のＶ、及び約９４．５原子％のＴｉを含み、この組成物は、（ｉｖ）Ｐを、Ｍｏ、Ｗ及びＶの原子の合計に対して約７：５の原子比で含む。

これらの触媒は、本明細書に記載の方法を行うための石炭若しくは石油発電所のための排気システムで提供されるのが好ましく、該システムは、流れている排ガスを運ぶための導管と、窒素還元剤供給源と、排ガスの流路に配置された本触媒と、触媒の上流を流れる排ガスへと窒素還元剤を計量供給するための手段とを含む。

実施例
以下で本発明を具体的に、以下の非限定的な実施例により、詳細に説明する。

以下の方法は、下記表における例をもたらすために行ったものである。表１には、量がｗｔ％（重量％）で記載されている。表２には量がａｔ％（原子％）で記載されている。

比較例１の調製（参照用：１．２％Ｖ_２Ｏ_５／ＴｉＭｏ）
ＴｉＯ_２上に、１．２重量％のＶ_２Ｏ_５と、２．７重量％のＭｏＯ_３とを含む触媒を、チタニアと、メタバナジン酸アンモニウム及びヘプタモリブデン酸アンモニウムと、粘土、繊維及び有機結合剤とを組み合わせることによって調製し、それから混錬してペーストにした。このペーストを、ステンレス鋼メッシュ上に厚さ０．８ｍｍで積層させ、か焼してプレート型触媒を形成した。

比較例２：８．１％のＶ_２Ｏ_５−６．４％のＭｏＯ_３−９．４％のＰ_２Ｏ_５／ＴｉＯ_２
米国特許第８５３５６２８号に従って、ＴｉＯ_２上に、８．１重量％のＶ_２Ｏ_５と、６．４重量％のＭｏＯ_３と、９．４重量％のＰ_２Ｏ_５とを含む触媒を、チタニアとメタバナジン酸アンモニウム、ヘプタモリブデン酸アンモニウム及びリン酸水素アンモニウムと、粘土、繊維及び有機結合剤とを組み合わせることによって調製し、それから混錬してペーストにした。結晶性のヘプタモリブデン酸アンモニウム四水和物をペーストに直接加え、この混合物をさらに混練した。このペーストを、ステンレス鋼メッシュ上に厚さ０．８ｍｍで積層させ、か焼してプレート型触媒を形成した。

実施例１：８．１％のＶ_２Ｏ_５−２．３％のＭｏＯ_３−６％のＰ_２Ｏ_５／ＴｉＯ_２
ＴｉＯ_２上に、８．１重量％のＶ_２Ｏ_５と、２．３重量％のＭｏＯ_３と、６重量％のＰ_２Ｏ_５とを含む触媒を、チタニアとメタバナジン酸アンモニウム、ヘプタモリブデン酸アンモニウム及びリン酸水素アンモニウムと、粘土、繊維及び有機結合剤とを組み合わせることによって調製し、それから混錬してペーストにした。結晶性のヘプタモリブデン酸アンモニウム四水和物をペーストに直接加え、この混合物をさらに混練した。このペーストを、ステンレス鋼メッシュ上に厚さ０．８ｍｍで積層させ、か焼してプレート型触媒を形成した。

実施例２：３．１％のＶ_２Ｏ_５−２．３％のＭｏＯ_３−４．９％のＰ_２Ｏ_５／ＴｉＯ_２
ＴｉＯ_２上に、３．１重量％のＶ_２Ｏ_５と、２．３重量％のＭｏＯ_３と、４．９重量％のＰ_２Ｏ_５とを含む触媒を、チタニアとメタバナジン酸アンモニウム、ヘプタモリブデン酸アンモニウム及びリン酸水素アンモニウムと、粘土、繊維及び有機結合剤とを組み合わせることによって調製し、それから混錬してペーストにした。結晶性のヘプタモリブデン酸アンモニウム四水和物をペーストに直接加え、この混合物をさらに混練した。このペーストを、ステンレス鋼メッシュ上に厚さ０．８ｍｍで積層させ、か焼してプレート型触媒を形成した。

ＮＯ_ｘ、ＳＯ_ｘ＆Ｈｇ変換を評価するための一般的な手順
各触媒プレートをまず、２５ｍｍ×４００ｍｍの寸法のストリップ状に切った。それから、これらのストリップのうち４つを、反応管に垂直に設置し、合成ガス混合物を、反応管に通過させた。ＮＯ_ｘ、ＳＯ_ｘ及びＨｇ試験のための合成ガス混合物は、各試験について異なっており、これらの合成ガス混合物の組成及び条件は、下記表に記載されている。

１．Ｈｇ試験：
反応器への入口のガスの組成、及び反応器からの出口のガスの組成を、複数の化合物を同時に分析するオンラインＦＴＩＲ分光法によって決定した。装置内部での水分の凝縮及び塩の形成を避けるために、ＦＴＩＲ試料セルの温度を約２３０℃に保持した。Ｈｇ濃度は、冷蒸気原子蛍光分析（ＣＶＡＦＳ）を利用する市販の連続排ガス監視システム（ＣＥＭ）を用いて、反応器の入口及び出口双方で分析した。Ｈｇ変換は、入口及び出口での単体のＨｇの濃度を用いて算出した。

２．ＮＯ_ｘ試験：
ＮＯｘ除去試験のパーセントは、化学発光法ＮＯ_ｘ分析器により、触媒層の入口及び出口でＮＯ_ｘ濃度を測定することによって決定した。

３．ＳＯ_ｘ試験：
ＳＯ_２のパーセントは、湿式化学法により触媒層の出口でＳＯ_３濃度を測定することによって、決定した。

触媒の試験データから明らかなように、本発明の触媒は、良好な性能を有する。すなわち、ＮＯ_ｘ除去について良好な水準、相対的に高い水銀酸化活性、及び相対的に低い水準のＳＯ_２酸化を保つ。意外なことに、これらの利点は、特許請求の範囲に記載された相対的に低い水準のＭｏと、任意選択的に相対的に低い水準のＶ_２Ｏ_５によって見られ、本明細書に記載した、排ガスを処理するために効果的な触媒組成物を製造するためのコストを低減させる。

本発明の好ましい実施態様は、詳細に記載されているものの、当業者であれば、本発明又は添付特許請求の範囲を逸脱しない限りにおいて、本願実施態様に対して様々な変更が可能なことを理解するだろう。

疑義を避けるために明記すると、本明細書で知得されたすべての文献の全内容は参照により、本明細書に組み込まれる。

Claims (9)

1. ＳＯ_２、ＮＯ_ｘ及び単体の水銀を含む排ガスを窒素還元剤の存在下で処理するための触媒であって、該触媒は、
   （ｉ）モリブデン（Ｍｏ）の酸化物、及び任意選択的にタングステン（Ｗ）の酸化物、並びに
   （ｉｉ）バナジウム（Ｖ）の酸化物、並びに
   （ｉｉｉ）チタン（Ｔｉ）の酸化物、並びに
   （ｉｖ）リン（Ｐ）の酸化物、
   を含有する組成物を含み、
   ここで、組成物中の合計金属原子に対して、該組成物は、
   （ｉ）２原子％未満の量のＭｏ、及び任意選択的に９原子％までのＷ、
   （ｉｉ）２．５〜１２原子％のＶ、
   （ｉｉｉ）８５〜９６原子％のＴｉ、
   を含み、
   ここで組成物は、（ｉｖ）Ｐを、Ｍｏ、Ｗ及びＶの原子の合計に対して１：２から３：２の原子比で含む、触媒。
2. 組成物が、
   （ｉ）０．５〜１．９５原子％のＭｏ、好ましくは１．７５〜１．９５原子％のＭｏ、及び／若しくはＷ無し、並びに／又は
   （ｉｉ）３〜１１原子％のＶ、並びに／又は
   （ｉｉｉ）８７〜９５原子％のＴｉ；
   を含み、かつ／又は
   組成物は、（ｉｖ）Ｐを、Ｍｏ、Ｗ及びＶの原子の合計に対して９：１０から７：５の原子比で含む、請求項１に記載の触媒。
3. 組成物が、Ｍｏの酸化物、Ｖの酸化物、Ｔｉの酸化物及びＰの酸化物、並びに任意選択的にＷの酸化物から成る、請求項１又は２に記載の触媒。
4. プレート触媒である、請求項１から３のいずれか一項に記載の触媒。
5. ＳＯ_２、ＮＯ_ｘ及び単体の水銀を含む排ガスを処理するための方法であって、
   排ガスの流れを、請求項１から４のいずれか一項に記載の触媒と、窒素還元剤の存在下で接触させることにより、処理された排ガスをもたらすこと、
   を含む、方法。
6. 窒素還元剤が、アンモニア若しくはヒドラジンであるか、又は尿素（（ＮＨ_２）_２ＣＯ）、炭酸アンモニウム、カルバミン酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、及びギ酸アンモニウムからなる群から選択されるアンモニア前駆体であるか、又はこれらのうち二以上の混合物である、請求項５に記載の方法。
7. 請求項５又は６に記載の方法を行うための燃焼源のための排気システムであって、流れている排ガスを運ぶための導管と、窒素還元剤供給源と、排ガスの流路に配置された請求項１から４のいずれか一項に記載の触媒と、触媒の上流を流れる排ガスへと窒素還元剤を計量供給するための手段とを含む、排気システム。
8. 処理された排ガスから酸化水銀を回収するための湿式又は乾式スクラバーをさらに含む、請求項７に記載の排気システム。
9. 燃焼源が、炉又はボイラーであり、好ましくは、石炭若しくは石油発電所の炉又はボイラー、セメントプラント若しくは廃棄物焼却炉の炉又はボイラーである、請求項７又は８に記載の排気システム。