JP6877816B2 - 重合体および該重合体を含んでなる樹脂組成物 - Google Patents
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Description
ネガ型の画像形成用感光性樹脂組成物を、写真法(フォトリソグラフィー)の工程に用いる場合には、先ず基板上に樹脂組成物を塗布し、続いて加熱乾燥を行って塗膜を形成させた後、この塗膜にパターン形成用フィルムを装着し、露光して、現像するという一連の工程が採用されている。光硬化後の塗膜には、現像性に加えて、耐熱性や、耐水性、耐湿性等の長期信頼性に関わる特性が求められる。
すなわち、本発明の目的は、下記(1)〜(3)により達成される。
(1)全単量体単位100質量%中、マレイミド系単量体単位10〜80質量%、エステル結合を有さない不飽和塩基酸単位3〜70質量%、エステル結合を有さない芳香族系単量体単位20〜80質量%、水酸基を有する単量体単位1〜50質量%を必須単位として有する、アルカリ可溶性感光性樹脂用の重合体(但し、重合体側鎖に(メタ)アクリロイルオキシアルキルシリル基および/またはビニルシリル基を有するものを除く)とラジカル重合性化合物とを含んでなる、アルカリ可溶性感光性樹脂用の樹脂組成物。
上記重合体は、下記式により得られる熱処理後残存率X(質量%)と固形分濃度Y(質量%)との相対値X/Yが0.95以上である。
熱処理後残存率X(質量%)={重合体0.3g(加熱乾燥前の質量)とアセトン2mlとの混合物を200℃で30分加熱乾燥して得た乾燥混合物の質量(g)}/{重合体の加熱乾燥前の質量0.3(g)}
固形分濃度Y(質量%)={重合体0.3g(加熱乾燥前の質量)を真空下160℃で1時間30分加熱乾燥させて得た固形分の質量(g)}/{重合体の加熱乾燥前の質量0.3(g)}
(2)上記エステル結合を有さない不飽和塩基酸単位が(メタ)アクリル酸単位である(1)に記載のアルカリ可溶性感光性樹脂用の樹脂組成物。
(3)(1)または(2)に記載の樹脂組成物を硬化してなる硬化物。
このような単量体成分の具体例としては、前記したもの以外の芳香族ビニル系単量体;酢酸ビニル、アジピン酸ビニル等のビニルエステルモノマー;メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリル系単量体;n−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、n−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、n−ヘキシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、2−エチルヘキシルビニルエーテル等のアルキルビニルエーテルや対応するアルキルビニル(チオ)エーテル;無水マレイン酸等の酸無水物基含有単量体あるいはこれをアルコール類等により酸無水物基を開環変性した単量体や前記したもの以外の不飽和塩基酸;N−ビニルピロリドン、N−ビニルオキサゾリドン等のN−ビニル系単量体;アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのシアノ基含有単量体等が挙げられる。
溶液重合の際の溶媒としては、重合を阻害したり、原料単量体各成分を変質させるおそれの無い溶媒であれば特に限定されない。使用可能な溶媒の具体的としては、トルエン、キシレン等の炭化水素類;セロソルブアセテート、カルビトールアセテート、(ジ)プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、グルタル酸(ジ)メチル、コハク酸(ジ)メチル、アジピン酸(ジ)メチル、メチルアセテート、エチルアセテート、ブチルアセテート、メチルプロピオネート等のエステル類;アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類;ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、1,4−ジオキサン、メチル−t−ブチルエーテル、(ジ)エチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類;N,N−ジメチルアセトアミド等のアミド類;ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類等が挙げられ、これらの1種または2種以上を混合して用いることができる。また、特に、(メタ)アクリル酸等の不飽和塩基酸の使用量が30質量%を超える場合には、重合体の析出を防止するために、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル類とプロピレングリコールモノメチルエーテルやイソプロパノール等のアルコール類との混合溶媒が好ましい。
R−OO−CO−R’ (1)
[上記式(1)中、R、R’は、同一または異なって、いずれも炭素数1〜4のアルキル基である]
で表される有機過酸化物が好ましい。上記R、R’としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、tert−ブチル基が好ましく例示され、中でもtert−ブチル基が好ましい。
上記有機過酸化物(P)としては、t−ブチルパーオキシピバレートが、特に好ましい。
重合体を得る具体的手法としては特に限定されないが、溶媒中に、全ての成分を一括で仕込んで重合する方法、予め溶媒と成分の一部を仕込んだ反応容器に残りの成分を連続添加あるいは逐次添加して重合する方法等が採用可能である。
使用する場合の使用可能な連鎖移動剤としては、重合に使用する各単量体成分に悪影響を及ぼさないものであればよく、通常、チオール化合物が使用される。具体的には、n−オクチルメルカプタン、n−ドデシルメルカプタン、t−ドデシルメルカプタン等のアルキルメルカプタン;チオフェノール等のアリールメルカプタン;メルカプトプロピオン酸、メルカプトプロピオン酸メチル等のメルカプト基含有脂肪族カルボン酸およびそのエステル等が好ましい物として挙げられる。連鎖移動剤の使用量は特に限定されず、所望の分子量を有する重合体が得られるように適宜調節すればよいが、一般的には、重合に使用される単量体総量に対して、0.1〜15質量%とするのが好ましく、より好ましくは0.5〜10質量%である。
熱処理後残存率X(質量%)={重合体0.3g(加熱乾燥前の質量)とアセトン2mlとの混合物を200℃で30分加熱乾燥して得た乾燥混合物の質量(g)}/{重合体の加熱乾燥前の質量0.3(g)}
固形分濃度Y(質量%)={重合体0.3g(加熱乾燥前の質量)を真空下160℃で1時間30分加熱乾燥させて得た固形分の質量(g)}/{重合体の加熱乾燥前の質量0.3(g)}
上記式において、重合体としては上記溶媒を含んだものであってもよい。重合体の加熱乾燥は、アルミカップ等の熱伝導性の高い容器で行うことが好ましい。重合体の加熱乾燥前の質量0.3gについては、精秤した質量が分かれば良く、0.3g前後(例えば0.28〜0.32g)であってもよい。
上記相対値X/Yは熱分解が全く生じなかった場合には1となり、上記相対値X/Yが1に近いほど、耐熱分解性が良い。上記相対値X/Yは、好ましくは0.96以上、より好ましくは0.97以上、さらに好ましくは0.98以上である。
反応条件については、公知の手法で触媒、反応温度を適宜選択して行えばよい。
これらは、用途や要求特性に応じて適宜選択され、1種または2種以上を混合して用いることができる。
また、印刷製版分野で最近多用されているCTP(Computer To Plate)システム、すなわち、露光時にパターン形成用フィルムを使用せず、デジタル化されたデータによってレーザー光を直接塗膜上に走査・露光して描画する方法を採用することができる。
<酸価>
各溶液約0.3gを精秤し、アセトン/水混合溶媒に溶解し、0.1規定のKOH水溶液を滴定液として用いて、自動滴定装置(平沼産業社製)により酸価を測定した。
ポリスチレンを標準物質とし、テトラヒドロフランを溶離液としてHLC−8220GPC(東ソー社製)によるGPC(ゲル浸透クロマトグラフィー)法にて重量平均分子量を測定した。
各溶液を、アルミカップに0.3g程度入れて精秤し、アセトン約2mlを加え、よく混合した後、200℃の熱風乾燥機に入れた。30分加熱乾燥した後の質量を測定し、200℃で加熱乾燥後の質量を加熱乾燥前の質量で割って熱処理後残存率X(%)を求めた。このX(%)と真空下160℃にて1時間30分加熱乾燥させて得た固形分濃度Y(%)との相対値(X/Y)で評価した。この値が大きいほど、耐熱分解性が高いことになる。
表に示す配合にて得た溶液をスピンコートにて銅板上に塗布し、80℃で30分乾燥させた後に室温まで冷却し、30℃の1質量%炭酸ナトリウム水溶液に浸漬して塗膜の溶解性により評価した。
上記で得たアルカリ溶解性評価用試験板に2000mJの光を照射した後、30℃の1質量%炭酸ナトリウム水溶液に浸漬して評価した。
光硬化性評価のときと同様に乾燥塗膜形成、光照射を行い、硬化物を得た。これを150℃で1時間加熱して試験基板とした。この試験基板を用いて、−65℃で15分、150℃で15分を1サイクルとして冷熱サイクル試験を行い、200サイクル後の外観を観察し、目視で評価した。
共重合体の合成
反応槽としての冷却管付きセパラブルフラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート112.5部を仕込み、窒素置換した後、85℃に昇温した。他方、滴下槽1にN−フェニルマレイミド30部、メタアクリル酸2−ヒドロキシエチル20部、重合開始剤としてルペロックス11(商品名;アルケマ吉富社製、t−ブチルパーオキシピバレートを70%含有する炭化水素溶液)を10部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート100部を混合した。また、滴下槽2にスチレン30.7部、滴下槽3にアクリル酸19.3部を仕込んだ。反応温度を85℃に保ちながら、滴下槽1、2から3.0時間、滴下槽3から2.5時間かけて滴下を行った。滴下終了後から更に85℃で30分、反応を継続した。その後、反応温度を105℃に昇温し、1.5時間反応を継続して重合体溶液A−1を得た。
得られた重合体溶液A−1について各種物性を測定したところ、重量平均分子量は11500、真空下160℃にて加熱乾燥させて得られた固形分濃度は32.5%、固形分当たりの酸価は145mgKOH/gであった。耐熱分解性については、X/Y=0.985であった。
共重合体の合成
反応槽としての冷却管付きセパラブルフラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート102.5部を仕込み、窒素置換した後、85℃に昇温した。他方、滴下槽1にN−フェニルマレイミド30部、メタアクリル酸2−ヒドロキシエチル10部、重合開始剤としてルペロックス11を10部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート110部を混合した。また、滴下槽2にスチレン40.7部、滴下槽3にアクリル酸19.3部を仕込んだ。反応温度を85℃に保ちながら、滴下槽1、2から3.0時間、滴下槽3から2.5時間かけて滴下を行った。滴下終了後から更に85℃で30分、反応を継続した。その後、反応温度を105℃に昇温し、1.5時間反応を継続して重合体溶液A−2を得た。
得られた重合体溶液A−2について各種物性を測定したところ、重量平均分子量は10400、真空下160℃にて加熱乾燥させて得られた固形分濃度は31.7%、固形分当たりの酸価は151mgKOH/gであった。耐熱分解性については、X/Y=0.991であった。
共重合体の合成
反応槽としての冷却管付きセパラブルフラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート113.3部を仕込み、窒素置換した後、80℃に昇温した。他方、滴下槽1にN−フェニルマレイミド30部、メタアクリル酸2−ヒドロキシエチル15部、重合開始剤としてルペロックス11を10部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート120部を混合した。また、滴下槽2にスチレン30.7部、滴下槽3にアクリル酸19.3部、アクリロニトリル5部を仕込んだ。反応温度を80℃に保ちながら、滴下槽1、2から3.0時間、滴下槽3から2.5時間かけて滴下を行った。滴下終了後から更に80℃で30分、反応を継続した。その後、反応温度を95℃に昇温し、1.5時間反応を継続して重合体溶液A−3を得た。
得られた重合体溶液A−3について各種物性を測定したところ、重量平均分子量は12300、真空下160℃にて加熱乾燥させて得られた固形分濃度は30.3%、固形分当たりの酸価は148mgKOH/gであった。耐熱分解性については、X/Y=0.997であった。
共重合体の合成
反応槽としての冷却管付きセパラブルフラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート113.3部を仕込み、窒素置換した後、80℃に昇温した。他方、滴下槽1にN−フェニルマレイミド30部、メタアクリル酸2−ヒドロキシエチル15部、重合開始剤としてルペロックス11を10部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート120部を混合した。また、滴下槽2にスチレン25.7部、滴下槽3にアクリル酸19.3部、アクリロニトリル10部を仕込んだ。反応温度を80℃に保ちながら、滴下槽1、2から3.0時間、滴下槽3から2.5時間かけて滴下を行った。滴下終了後から更に80℃で30分、反応を継続した。その後、反応温度を95℃に昇温し、1.5時間反応を継続して重合体溶液A−4を得た。
得られた重合体溶液A−4について各種物性を測定したところ、重量平均分子量は12300、真空下160℃にて加熱乾燥させて得られた固形分濃度は30.0%、固形分当たりの酸価は147mgKOH/gであった。耐熱分解性については、X/Y=1.000であった。
比較用共重合体の合成(水酸基を有する単量体不使用)
反応槽としての冷却管付きセパラブルフラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート92.5部を仕込み、窒素置換した後、90℃に昇温した。他方、滴下槽1にN−フェニルマレイミド30部、重合開始剤としてルペロックス575(商品名;アルケマ吉富社製、t−アミルパーオキシオクトエート)を8部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート120部を混合した。また、滴下槽2にスチレン50.7部、滴下槽3にアクリル酸19.3部を仕込んだ。反応温度を90℃に保ちながら、滴下槽1、2から3.0時間、滴下槽3から2.5時間かけて滴下を行った。滴下終了後から更に90℃で30分、反応を継続した。その後、反応温度を115℃に昇温し、1.5時間反応を継続して比較用重合体溶液B−1を得た。
得られた重合体溶液B−1について各種物性を測定したところ、重量平均分子量は9400、真空下160℃にて加熱乾燥させて得られた固形分濃度は29.9%、固形分当たりの酸価は148mgKOH/gであった。耐熱分解性については、X/Y=0.993であった。
エポキシアクリレートの合成
撹拌装置、温度計、還流冷却器、ガス導入管を備えた容器に、ビフェニル型エポキシ樹脂(商品名「YX4000」;三菱化学製;エポキシ当量186)186部、メタアクリル酸88部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート150部、エステル化触媒としてトリフェニルホスフィン0.8部、重合禁止剤としてメチルハイドロキノン0.7部を仕込み、120℃で20時間反応させ、反応物の酸価が6mgKOH/gになったことを確認した。次いで、テトラヒドロ無水フタル酸76部を加えて、110℃で7時間反応させ、酸価87mgKOH/gのエポキシアクリレートを70%含むプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液を得た。
溶媒:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
モノマー:ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
重合開始剤:イルガキュアー907(BASFジャパン社製光重合開始剤)
一方、比較例1に示すように、比較用共重合体B−1を用いた組成物では、アルカリ溶解性、TCT耐性に劣る結果となった。
Claims (3)
- 全単量体単位100質量%中、マレイミド系単量体単位10〜80質量%、エステル結合を有さない不飽和塩基酸単位3〜70質量%、エステル結合を有さない芳香族系単量体単位20〜80質量%、水酸基を有する単量体単位1〜50質量%を必須単位として有し、
下記式により得られる熱処理後残存率X(質量%)と固形分濃度Y(質量%)との相対値X/Yが0.95以上である、アルカリ可溶性感光性樹脂用の重合体(但し、重合体側鎖に(メタ)アクリロイルオキシアルキルシリル基および/またはビニルシリル基を有するものを除く)とラジカル重合性化合物とを含んでなる、アルカリ可溶性感光性樹脂用の樹脂組成物。
熱処理後残存率X(質量%)={重合体0.3g(加熱乾燥前の質量)とアセトン2mlとの混合物を200℃で30分加熱乾燥して得た乾燥混合物の質量(g)}/{重合体の加熱乾燥前の質量0.3(g)}
固形分濃度Y(質量%)={重合体0.3g(加熱乾燥前の質量)を真空下160℃で1時間30分加熱乾燥させて得た固形分の質量(g)}/{重合体の加熱乾燥前の質量0.3(g)} - 前記エステル結合を有さない不飽和塩基酸単位が(メタ)アクリル酸単位である請求項1に記載のアルカリ可溶性感光性樹脂用の樹脂組成物。
- 請求項1または2に記載の樹脂組成物を硬化してなる硬化物。
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