JP2017025195A - 樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明の目的は、優れた耐熱性を有しつつアルカリ可溶性や光硬化性をも有する工業的に汎用性の高い樹脂組成物を提供することである。【解決手段】マレイミド系単量体単位、アクリル酸単位、芳香族系単量体単位を必須単位として有する重合体と、エポキシ（メタ）アクリレートとを含むことを特徴とする樹脂組成物について、優れた耐熱性を有しつつアルカリ可溶性、光硬化性を発現することを見出した。感光性樹脂組成物として活用でき、耐熱性、密着性に優れる硬化物が得られる。【選択図】なし

Description

本発明は、アルカリ水溶液に可溶な樹脂組成物に関する。より詳しくは、それを用いた硬化物に関する。

画像形成用の感光性樹脂組成物は、写真法（フォトリソグラフィー）の原理を応用することによって微細加工が可能な上に、物性に優れた硬化物を与えて画像を形成できることから、電子部品関係の各種レジスト材料や印刷版等の用途に多用されている。近年では、環境対策の点から希薄な弱アルカリ水溶液で現像できるアルカリ現像型が主流になっている。

ネガ型の画像形成用感光性樹脂組成物を、写真法（フォトリソグラフィー）の工程に用いる場合には、先ず基板上に樹脂組成物を塗布し、続いて加熱乾燥を行って塗膜を形成させた後、この塗膜にパターン形成用フィルムを装着し、露光して、現像するという一連の工程が採用されている。このような工程において、加熱乾燥後の塗膜に粘着性が残存していると、剥離後のパターン形成用フィルムに一部のレジストが付着して正確なパターンの再現ができなくなったり、あるいはパターン形成用フィルムが剥離できない、といった問題があった。

このため、光感度も重要ではあるが、塗膜形成後のタックフリー性も画像形成用の感光性樹脂組成物の重要な要求特性であった。また、光硬化後の塗膜には、現像性に加えて、耐熱性や、耐水性、耐湿性等の長期信頼性に関わる特性が求められる。

上記各特性をある程度満足するものとして、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸を反応させて得られるビニルエステル（エポキシ（メタ）アクリレート）に酸無水物を反応させてカルボキシル基を導入したカルボキシル基含有ビニルエステルが知られている。このカルボキシル基含有ビニルエステルは、タックフリー性、光感度、現像性といった相反する特性をバランス良く満足している上に、硬化物に求められる耐熱性や耐水性等の重要特性も比較的良好であるが、さらに高いレベルでの向上、両立が求められている。

この目的に沿ったものとして、例えば、分子中に２個のカルボキシル基を有する（メタ）アクリレート化合物と分子中に２個のエポキシ基を有するエポキシ樹脂を反応させて得られる不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂を含有する樹脂組成物は、現像性、耐熱性、可撓性等の重要特性が良好であることが知られている（特許文献１参照）。しかしながら、技術の進歩に伴って、さらにハイレベルな特性が求められており、例えば、微細なパターン形成に適合し得る高度な寸法安定性や、より高い温度条件での処理に耐えることが要求されるようになっている。

ところで、高耐熱性要求に応え得る感光性樹脂として、Ｎ−置換マレイミド基とエチレン性不飽和二重結合を有するポリマーが検討されている（例えば特許文献２および３）。しかしながら、これらの系においても、耐熱性に重きを置き過ぎるとアルカリ現像性が低下したり硬化物に脆さが発現することになりかねず、アルカリ現像性、硬化性、耐熱性、可撓性のバランスの点で改善の余地があった。

特開２００１−４８９４５号公報 特開平１０−１３９８４３号公報 特開２００２−６２６５１号公報

したがって、本発明の目的は、優れたアルカリ可溶性、硬化性を有しつつ、脆さを発現しない硬化物を与えうる樹脂組成物を提供することである。

本発明者らは、鋭意検討の結果、特定の樹脂組成物がアルカリ可溶性、硬化性を有しつつ、脆さを発現しない硬化物を与えうることを見出した。

すなわち、本発明の目的は、下記（１）〜（５）により達成される。
（１）マレイミド系単量体単位、アクリル酸単位、芳香族系単量体単位を必須単位として有する重合体と、エポキシ（メタ）アクリレートとを含むことを特徴とする樹脂組成物。
好ましくは、マレイミド系単量体、アクリル酸、芳香族系単量体を必須成分としてラジカル重合させて得られた重合体と、エポキシ（メタ）アクリレートとを含むことを特徴とする樹脂組成物。
（２）上記芳香族系単量体がエステル結合を有さない単量体である（１）に記載の樹脂組成物。
（３）上記エポキシ（メタ）アクリレートが、カルボキシル基を有するものである（１）または（２）に記載の樹脂組成物。
（４）上記エポキシ（メタ）アクリレートが、酸価２０〜１４０ｍｇＫＯＨ／ｇのものである（１）〜（３）のいずれかに記載の樹脂組成物。
（５）上記エポキシ（メタ）アクリレートが、ビフェニル骨格を有するものである（１）〜（４）のいずれかに記載の樹脂組成物。
（６）（１）〜（５）のいずれかに記載の樹脂組成物から得られた硬化物。

本発明の樹脂組成物は、アルカリ可溶性、硬化性が良く、得られた硬化物は脆さを発現せず、塗膜とした場合は基材との密着性に優れるものであった。

本発明の樹脂組成物は、マレイミド系単量体単位、アクリル酸単位、芳香族系単量体単位を必須単位として有する重合体と、エポキシ（メタ）アクリレートとを含むものである。 なお、単量体単位とは、単量体に由来する構成単位であり、当該単量体中の重合性炭素−炭素二重結合（Ｃ＝Ｃ）が単結合（Ｃ−Ｃ）になった構造単位を意味する。例えば、アクリル酸単位とは、アクリル酸を共重合又はグラフト重合した場合の、アクリル酸由来の構成単位を意味する。

好ましい形態としては、マレイミド系単量体、アクリル酸、芳香族系単量体を必須成分としてラジカル重合させて得られた重合体と、エポキシ（メタ）アクリレートとを含むものである。

重合体は、マレイミド系単量体、アクリル酸、芳香族系単量体を必須成分としてラジカル重合させて得られることが好ましい。以下に単量体について説明する。

マレイミド系単量体としては、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−（２−メチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（４−メチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（２，６−ジエチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（２−クロロフェニル）マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−イソプロピルマレイミド、Ｎ−ラウリルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミド、Ｎ−フェニルメチルマレイミド、Ｎ−（２，４，６−トリブロモフェニル）マレイミド、Ｎ−［３−（トリエトキシシリル）プロピル］マレイミド、Ｎ−オクタデセニルマレイミド、Ｎ−ドデセニルマレイミド、Ｎ−（２−メトキシフェニル）マレイミド、Ｎ−（２，４，６−トリクロロフェニル）マレイミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）マレイミド、Ｎ−（１−ヒドロキシフェニル）マレイミド等のＮ−置換マレイミドや無置換マレイミドが挙げられ、これらの１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも、耐熱性向上効果が大きく、共重合性が良好で、かつ入手し易いという点でＮ−フェニルマレイミド、Ｎ−（２−メチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（２，６−ジエチルフェニル）マレイミド、Ｎ−ラウリルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミド等が好ましく、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミドがより好ましく、Ｎ−フェニルマレイミドが最も好ましい。

また、本発明ではアルカリ現像に必須となるカルボキシル基を導入するために単量体としてアクリル酸を必須成分として用いる。

従来、カルボキシル基を有する重合体としては、メタアクリル酸を共重合させたものや、前記した特許文献３に記載されているように、グリシジル基含有骨格中のグリシジル基に対して（メタ）アクリル酸のような不飽和一塩基酸を反応させ、グリシジル基が開環して生成したヒドロキシル基に対して多塩基酸無水物を反応させたものが知られているが、いずれもアルカリ現像性、耐熱性の両立の点で改善の余地があった。

それに対して、本発明では、アクリル酸を共重合することで良好なアルカリ現像性を発現させることができ、加えて硬化物の特性にも優れるものとすることができた。

本発明では、マレイミド系単量体との共重合性が良好であることから、芳香族系単量体を必須成分として用いる。中でも、硬化物の特性を優れるものとするため、エステル結合を有さないものが好ましく、具体例としては、スチレン、α−メチルスチレン、α−クロロスチレン、ビニルトルエン等が挙げられ、電気特性に優れ、安価である点からスチレンが最も好ましい。

マレイミド系単量体（マレイミド系単量体単位）は、全単量体成分（全単量体単位１００質量％）中１０〜８０質量％が好ましい。マレイミド系単量体の含有量を１０質量％以上とすることで、硬化物に充分な耐熱性を付与することができる。一方、含有量を８０質量％以下とすることで、アクリル酸や芳香族系単量体に起因するアルカリ現像性、硬化物特性を充分に付与することができる。マレイミド系単量体のより好ましい下限は１５質量％、さらに好ましい下限は２０質量％である。また、より好ましい上限は６０質量％、さらに好ましい上限は４０質量％である。

アクリル酸（アクリル酸単位）は、全単量体成分（全単量体単位１００質量％）中５〜３５質量％が好ましい。アクリル酸の含有量を５質量％以上とすることでアルカリ現像性を充分に付与することができる。一方、含有量を３５質量％以下とすることで、マレイミド系単量体や芳香族系単量体に起因する耐熱性等の硬化物特性を充分に付与することができる。アクリル酸のより好ましい下限は１０質量％、さらに好ましい下限は１５質量％である。また、より好ましい上限は３０質量％、さらに好ましい上限は２５質量％である。

芳香族系単量体（芳香族系単量体単位）は、全単量体成分（全単量体単位１００質量％）中１０〜８５質量％が好ましい。芳香族系単量体の含有量を１０質量％以上とすることで、硬化物特性を充分に付与することができる。一方、含有量を８５質量％以下とすることで、マレイミド系単量体やアクリル酸に起因する耐熱性、アルカリ現像性を充分に付与することができる。芳香族系単量体のより好ましい下限は１５質量％、さらに好ましい下限は２０質量％である。また、より好ましい上限は８０質量％、さらに好ましい上限は７５質量％である。

本発明では、特性に悪影響を及ぼさない限りにおいて、重合体を得る際に他の共重合可能な単量体成分を使用しても良い。

このような単量体成分の具体例としては、前記したもの以外の芳香族ビニル系単量体；酢酸ビニル、アジピン酸ビニル等のビニルエステルモノマー；メタアクリル酸等のアクリル酸以外の不飽和一塩基酸；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル系単量体；ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、ｎ−ヘキシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル等のアルキルビニルエーテルや対応するアルキルビニル（チオ）エーテル；無水マレイン酸等の酸無水物基含有単量体あるいはこれをアルコール類、アミン類、水等により酸無水物基を開環変性した単量体；Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルオキサゾリドン等のＮ−ビニル系単量体等が挙げられる。

重合体を得る方法は特に限定されず、溶液重合法や塊状重合法等、従来公知の重合法の採用が可能である。中でも、重合反応中の温度制御が容易な溶液重合法が好ましい。

溶液重合の際の溶媒としては、重合を阻害したり、原料単量体各成分を変質させるおそれの無い溶媒であれば特に限定されない。使用可能な溶媒の具体的としては、トルエン、キシレン等の炭化水素類；セロソルブアセテート、カルビトールアセテート、（ジ）プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、グルタル酸（ジ）メチル、コハク酸（ジ）メチル、アジピン酸（ジ）メチル、メチルアセテート、エチルアセテート、ブチルアセテート、メチルプロピオネート等のエステル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、メチル−ｔ−ブチルエーテル、（ジ）エチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類；Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類等が挙げられ、これらの１種または２種以上を混合して用いることができる。また、特に、アクリル酸等の不飽和一塩基酸の使用量が３０質量％を超える場合には、重合体の析出を防止するために、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル類とプロピレングリコールモノメチルエーテルやイソプロパノール等のアルコール類との混合溶媒が好ましい。

重合反応の際に使用可能な開始剤としては、通常のラジカル重合開始剤が挙げられる。具体的には、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（４−メトキシー２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルイソブチロニトリル）等のアゾ系化合物；ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシネオデカネート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、t-アミルパーオキシオクトエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド等の有機過酸化物等を挙げることができ、所望する反応条件に応じて適宜選択して使用すればよい。

前記開始剤の使用量は、重合反応に使用する単量体成分１００質量％に対して、０．００１〜１５質量％とするのが好ましく、より好ましくは０．０１〜１０質量％である。

重合体を得る具体的手法としては特に限定されないが、溶媒中に、全ての成分を一括で仕込んで重合する方法、予め溶媒と成分の一部を仕込んだ反応容器に残りの成分を連続添加あるいは逐次添加して重合する方法等が採用可能である。

反応時の圧力についても特に限定はなく、常圧、加圧のいずれの条件下で行ってもよい。重合反応時の温度については、使用する原料モノマーの種類や組成比、使用溶媒の種類にもよるが、通常は２０〜１５０℃の範囲で行うのが好ましく、より好ましくは３０〜１２０℃である。

重合反応時には、重合体溶液の最終固形分濃度が１０〜７０質量％となるように、溶媒と各単量体成分の量を設定することが好ましい。この最終固形分濃度が１０質量％未満では、生産性が低くなるため好ましくない。一方、最終固形分濃度が７０質量％を越える場合、溶液重合の場合でも重合液の粘度が上昇して重合転化率が上昇しないおそれがある。より好ましい最終固形分濃度は２０〜６５質量％であり、さらに好ましくは３０〜６０質量％である。

樹脂組成物としての特性、アルカリ現像性、硬化塗膜物性、耐熱性等を考慮すれば、重合体の重量平均分子量Ｍｗは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定したときの値として、ポリスチレン換算値で１，０００〜１００，０００が好ましい。Ｍｗを１，０００以上とすることで、硬化物に充分な耐熱性を付与することができる。一方、Ｍｗを１００，０００以下とすることで、充分なアルカリ現像性を付与することができる。Ｍｗのより好ましい下限は２，０００、さらに好ましい下限は３，０００である。また、より好ましい上限は５０，０００、さらに好ましい上限は３０，０００である。

この範囲の分子量に調整するために、必要であれば、重合反応時に連鎖移動剤を用いてもよいが、用いないことでメルカプタン臭のない樹脂組成物を得ることができる。

使用する場合の使用可能な連鎖移動剤としては、重合に使用する各単量体成分に悪影響を及ぼさないものであればよく、通常、チオール化合物が使用される。具体的には、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン等のアルキルメルカプタン；チオフェノール等のアリールメルカプタン；メルカプトプロピオン酸、メルカプトプロピオン酸メチル等のメルカプト基含有脂肪族カルボン酸およびそのエステル等が好ましい物として挙げられる。連鎖移動剤の使用量は特に限定されず、所望の分子量を有する重合体が得られるように適宜調節すればよいが、一般的には、重合に使用される単量体総量に対して、０．１〜１５質量％とするのが好ましく、より好ましくは０．５〜１０質量％である。

本発明では、重合体と後述のエポキシ（メタ）アクリレートとを含むことを特徴とする樹脂組成物を硬化性樹脂組成物として用いることができるが、重合体が有するカルボキシル基に対して、カルボキシル基と反応し得る官能基を有する単量体を反応させて得たラジカル重合性二重結合を有する重合体を用いることもできる。

カルボキシル基と反応し得る官能基としては、イソシアネート基、ビニルエーテル基、エポキシ基、オキサゾリン基、アジリジン基、オキセタニル基等が挙げられ、単量体の具体例としては、イソシアネートエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）エチル、グリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、Ｎ−（メタ）アクリロイルアジリジン等が挙げられ、これらのうち１種または２種以上を用いることができる。

本発明では、上記重合体とエポキシ（メタ）アクリレートとを混合して樹脂組成物として用いる。エポキシ（メタ）アクリレートは、重合性が良好で、得られる硬化物の特性改善に効果的であり、さらには重合体とのブレンド性にも優れていることから好適である。

エポキシ（メタ）アクリレートは、１分子中に２個以上のエポキシ基を有する公知のエポキシ樹脂を出発原料として、これに不飽和一塩基酸（（メタ）アクリル酸等）を反応させることによって得ることができる。

出発原料となるエポキシ樹脂としては、特に限定されず、１分子中に２個以上のエポキシ基を有する公知のエポキシ樹脂であればいずれも用いることができ、ビスフェノール型エポキシ樹脂；ビフェニル型エポキシ樹脂；脂環式エポキシ樹脂；テトラグリシジルアミノジフェニルメタン等の多官能性グリシジルアミン樹脂；テトラフェニルグリシジルエーテルエタン等の多官能性グリシジルエーテル樹脂；フェノールノボラック型エポキシ樹脂やクレゾールノボラック型エポキシ樹脂；フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ナフトール等のフェノール化合物と、フェノール性ヒドロキシル基を有する芳香族アルデヒドとの縮合反応により得られるポリフェノール化合物と、エピクロルヒドリンとの反応物；フェノール化合物とジビニルベンゼンやジシクロペンタジエン等のジオレフィン化合物との付加反応により得られるポリフェノール化合物と、エピクロルヒドリンとの反応物；４−ビニルシクロヘキセン−１−オキサイドの開環重合物を過酸でエポキシ化したもの；トリグリシジルイソシアヌレート等の複素環を有するエポキシ樹脂；フェノールアラルキル型エポキシ樹脂やビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂；等が挙げられる。これらの中でもビフェニル骨格を有するものが硬化物の耐熱性の点から好ましく、このようなエポキシ樹脂としてはビフェニル型エポキシ樹脂やビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂が挙げられる。具体的な市販品としては、ＹＬ６１２１Ｈ、ＹＸ４０００（三菱化学（株）製）やＮＣ−３０００（日本化薬（株）製）等が挙げられる。また、これらの各エポキシ樹脂の２分子以上を、多塩基酸、ポリフェノール化合物、多官能アミノ化合物あるいは多価チオール等の鎖延長剤との反応によって結合して鎖延長したものも使用できる。また、グリシジル（メタ）アクリレートのようなグリシジル基を有する単量体の単独重合体や共重合体であっても良い。これらは、１種または２種以上を用いることができる。

不飽和一塩基酸としては、１個のカルボキシル基と１個以上のラジカル重合性不飽和結合を有する一塩基酸が挙げられる。

具体例としてはアクリル酸、メタアクリル酸、クロトン酸、ケイヒ酸、β−アクリロキシプロピオン酸、１個のヒドロキシル基と１個の（メタ）アクリロイル基を有するヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートと二塩基酸無水物との反応物、１個のヒドロキシル基と２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能（メタ）アクリレートと二塩基酸無水物との反応物、これらの一塩基酸のカプロラクトン変性物等が挙げられ、１種または２種以上を用いることができる。中でも好ましいものは、アクリル酸、メタアクリル酸等の（メタ）アクリロイル基を有するものである。

上記エポキシ樹脂と不飽和一塩基酸との反応に際しては、上記エポキシ樹脂中のエポキシ基１当量に対し、不飽和一塩基酸中のカルボキシル基が０．８〜１．２当量となるように仕込んで反応させることが好ましく、より好ましくは０．９〜１．１当量である。

反応の際の溶媒としては、反応を阻害したり、原料単量体各成分を変質させるおそれの無い溶媒であれば特に限定されず、重合体を得る際に使用可能な溶媒がここでも使用可能である。

上記エポキシ樹脂と不飽和一塩基酸との反応条件は特に限定されず、ハイドロキノン等のキノン類、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール等のアルキルフェノール類、フェノチアジン、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル等のＮ−オキシル類や酸素等の重合禁止剤、およびトリエチルアミン等の三級アミン、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド等の４級アンモニウム塩、２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール化合物、トリフェニルホスフィン等の三級ホスフィン、ベンジルトリフェニルホスホニウムブロマイド等の４級ホスホニウム塩、金属の有機酸または無機塩あるいはキレート化合物等の反応触媒の共存下、通常８０〜１５０℃で行えばよい。

また、上記で得られたエポキシ（メタ）アクリレートに、多塩基酸無水物をエポキシ（メタ）アクリレートの有するヒドロキシル基に付加反応させて得られるカルボキシル基含有エポキシ（メタ）アクリレートを用いることも可能であり、高レベルのアルカリ現像性を維持することができる。

多塩基酸無水物としては、無水フタル酸、無水コハク酸、オクテニル無水コハク酸、ペンタドデセニル無水コハク酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、３，６−エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、テトラブロモ無水フタル酸、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−フォスファフェナントレン−１０−オキシドと無水イタコン酸あるいは無水マレイン酸との反応物等の二塩基酸無水物；無水トリメリット酸；ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、ブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物等の脂肪族あるいは芳香族四塩基酸二無水物等が挙げられ、これらのうち１種または２種以上を用いることができる。

多塩基酸無水物付加反応時の溶媒としては特に限定されず、重合体を得る際やエポキシ樹脂と不飽和一塩基酸との反応に用いることのできる溶媒がここでも使用可能である。工業的には、エポキシ樹脂と不飽和一塩基酸との反応に引き続いて、反応溶液中に多塩基酸無水物を添加して付加反応を行うのが簡便である。

上記付加反応には必要に応じて触媒を使用してもよい。具体的な触媒としては、トリエチルアミン等の三級アミン、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド等の４級アンモニウム塩、２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール化合物、トリフェニルホスフィンやテトラフェニルホスホニウムブロマイド等のリン化合物、酢酸リチウム等のカルボン酸金属塩、炭酸リチウム等の無機金属塩等が挙げられる。

多塩基酸無水物は、エポキシ基の開環によって生成したヒドロキシル基１化学当量に対して、多塩基酸無水物中の酸無水物基が０．１〜１．１モルとなるように反応させることが好ましく、より好ましくは０．２〜０．９モルである。反応温度については、好ましくは６０〜１５０℃で、より好ましくは８０〜１２０℃である。

上記のようにして得られるカルボキシル基含有エポキシ（メタ）アクリレートの酸価は、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上が好ましく、３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上がより好ましく、４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上がさらに好ましく、また１４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましく、１３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましく、１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がさらに好ましい。硬化性樹脂の酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であれば、弱アルカリ水溶液でも良好なアルカリ現像性を発現しやすくなる。カルボキシル基含有エポキシ（メタ）アクリレートの酸価が１４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であれば、アルカリ現像液によって露光部分が侵食されにくくなり、また硬化物の耐水性や耐湿性が向上する。

本発明の樹脂組成物は、以上により得られた重合体とエポキシ（メタ）アクリレートとを含むことを特徴とするものである。ここで、重合体１００質量部に対し、エポキシ（メタ）アクリレートを９００質量部以下で使用することが好ましい。より好ましい上限値は７００質量部、さらに好ましい上限値は５００質量部である。好ましい下限値としては、重合体１００質量部に対し、エポキシ（メタ）アクリレートを１０質量部以上で使用することが好ましい。より好ましい下限値は１５質量部、さらに好ましい下限値は２０質量部である。なお、重合体とエポキシ（メタ）アクリレートの総量は用途に応じて適宜設定すれば良いが、樹脂組成物１００質量％に対して１〜９９質量％の割合で含まれることが好ましく、５〜９５質量％の割合で含まれることが特に好ましい。

本発明においては、重合体とエポキシ（メタ）アクリレートとを含んでなる組成物を塗布、乾燥して使用することもできるが、さらに反応性希釈剤を含有する組成物としてもよい。このような組成物とすることで、熱や光反応を経て架橋構造を有する塗膜が得られることとなり、より優れた特性となる。

反応性希釈剤としては、ラジカル重合性樹脂（エポキシ（メタ）アクリレートを除く）とラジカル重合性モノマーとが挙げられる。

ラジカル重合性樹脂としては、不飽和ポリエステル、ウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート等が使用できる。これらのラジカル重合性樹脂を用いる場合、本発明の重合体とエポキシ（メタ）アクリレートとの総量１００質量部に対し、ラジカル重合性樹脂を８０質量部以下で使用することが好ましい。より好ましい上限値は７０質量部、さらに好ましい上限値は６０質量部である。

ラジカル重合性モノマーとしては、単官能モノマー（ラジカル重合性二重結合が１個）と多官能モノマー（ラジカル重合性二重結合が２個以上）のいずれも使用可能である。ラジカル重合性モノマーは重合に関与するため、得られる硬化物の特性を改善する上に、エポキシ（メタ）アクリレート合成時の溶媒としても使用でき、さらには、樹脂組成物の粘度を調整することもできる。ラジカル重合性モノマーを使用する場合の好ましい使用量は、本発明の重合体とエポキシ（メタ）アクリレートとの総量１００質量部に対し、３００質量部以下、より好ましくは１００質量部以下である。好ましい下限値としては、重合体とエポキシ（メタ）アクリレートとの総量１００質量部に対し、１質量部以上、より好ましくは５質量部以上である。

ラジカル重合性モノマーの具体例としては、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−（２−メチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（４−メチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（２，６−ジエチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（２−クロロフェニル）マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−イソプロピルマレイミド、Ｎ−ラウリルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルメチルマレイミド、Ｎ−（２，４，６−トリブロモフェニル）マレイミド、Ｎ−［３−（トリエトキシシリル）プロピル］マレイミド、Ｎ−オクタデセニルマレイミド、Ｎ−ドデセニルマレイミド、Ｎ−（２−メトキシフェニル）マレイミド、Ｎ−（２，４，６−トリクロロフェニル）マレイミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）マレイミド、Ｎ−（１−ヒドロキシフェニル）マレイミド等のＮ−置換マレイミド基含有単量体；スチレン、α−メチルスチレン、α−クロロスチレン、ビニルトルエン、ｐ−ヒドロキシスチレン、ジビニルベンゼン、ジアリルフタレート、ジアリルベンゼンホスホネート等の芳香族ビニル系単量体；酢酸ビニル、アジピン酸ビニル等のビニルエステルモノマー；（メタ）アクリル酸、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、ペンタエリスリトールモノ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールモノ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンモノ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールモノ（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、（ジ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリス［２−（メタ）アクリロイルオキシエチル］トリアジン、デンドリチックアクリレート等の（メタ）アクリル系単量体；ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、ｎ−ヘキシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル等の（ヒドロキシ）アルキルビニル（チオ）エーテル；（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（イソプロペノキシエトキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（イソプロペノキシエトキシエトキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（イソプロペノキシエトキシエトキシエトキシエトキシ）エチル等のラジカル重合性二重結合を有するビニル（チオ）エーテル；無水マレイン酸等の酸無水物基含有単量体あるいはこれをアルコール類、アミン類、水等により酸無水物基を開環変性した単量体；Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルオキサゾリドン等のＮ−ビニル系単量体；アリルアルコール、トリアリルシアヌレート等、ラジカル重合可能な二重結合を１個以上有する化合物が挙げられる。

これらは、用途や要求特性に応じて適宜選択され、１種または２種以上を混合して用いることができる。

本発明の重合体と、エポキシ（メタ）アクリレートとを含んでなる樹脂組成物は、ベンゾイルパーオキサイドやクメンハイドロパーオキサイド等の公知の熱重合開始剤を使用することにより熱重合も可能であるが、光重合開始剤を配合した感光性樹脂組成物とすることで、光によるラジカル重合が可能となる。

光重合開始剤としては公知のものが使用でき、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル等のベンゾインとそのアルキルエーテル類；アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン、４−（１−ｔ−ブチルジオキシ−１−メチルエチル）アセトフェノン等のアセトフェノン類；２−メチルアントラキノン、２−アミルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン等のアントラキノン類；２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン等のチオキサントン類；アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタール等のケタール類；ベンゾフェノン、４−（１−ｔ−ブチルジオキシ−１−メチルエチル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラキス（ｔ−ブチルジオキシカルボニル）ベンゾフェノン等のベンゾフェノン類；２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−プロパン−１−オンや２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１；アシルホスフィンオキサイド類およびキサントン類等が挙げられる。

これらの光重合開始剤は１種または２種以上の混合物として使用され、本発明の重合体とエポキシ（メタ）アクリレートとの総量１００質量部に対し、０．５〜３０質量部含まれていることが好ましい。光重合開始剤の量が０．５質量部より少ない場合には、光照射時間を増やさなければならなかったり、光照射を行っても重合が起こりにくかったりするため、適切な表面硬度が得られなくなる。なお、光重合開始剤を３０質量部を越えて配合しても、多量に使用するメリットは少ない。

本発明の組成物には、さらに必要に応じて、タルク、クレー、硫酸バリウム等の充填材、着色用顔料、消泡剤、カップリング剤、レベリング剤、増感剤、離型剤、滑剤、可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、難燃剤、重合抑制剤、増粘剤等の公知の添加剤を添加してもよい。また、各種強化繊維を補強用繊維として用い、繊維強化複合材料とすることができる。

本発明の重合体とエポキシ（メタ）アクリレートとを含んでなる樹脂組成物を画像形成用として使用する場合には、通常、基材に公知の方法で塗布・乾燥し、露光して硬化塗膜を得た後、未露光部分をアルカリ水溶液に溶解させてアルカリ現像を行う。

現像に使用可能なアルカリの具体例としては、例えば炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属化合物；水酸化カルシウム等のアルカリ土類金属化合物；アンモニア；モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノプロピルアミン、ジメチルプロピルアミン、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラエチルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラブチルアンモニウムハイドロオキサイド、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ポリエチレンイミン等の水溶性有機アミン類が挙げられ、これらの１種または２種以上を使用することができる。

本発明の樹脂組成物は、液状のものを直接基材に塗布する方法以外にも、予めポリエチレンテレフタレート等のフィルムに塗布して乾燥させたドライフィルムの形態で使用することもできる。この場合、ドライフィルムを基材に積層し、露光前または露光後にフィルムを剥離すればよい。

また、印刷製版分野で最近多用されているＣＴＰ（Computer To Plate）システム、すなわち、露光時にパターン形成用フィルムを使用せず、デジタル化されたデータによってレーザー光を直接塗膜上に走査・露光して描画する方法を採用することができる。

以下、実施例によって本発明をさらに詳述するが、下記実施例は本発明を制限するものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で変更実施することは全て本発明の技術的範囲に包含される。各例中、特に言及しない限り、部および％は質量基準である。なお、下記実施例において、物性の評価は次のようにして行なった。

以下の実施例において、各種物性等は以下のように測定した。
＜酸価＞
各溶液約０．３ｇを精秤し、アセトン／水混合溶媒に溶解し、０．１規定のＫＯＨ水溶液を滴定液として用いて、自動滴定装置（平沼産業社製）により酸価を測定した。
＜重量平均分子量（Ｍｗ）＞
ポリスチレンを標準物質とし、テトラヒドロフランを溶離液としてＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ（東ソー社製）によるＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）法にて重量平均分子量を測定した。
＜耐熱分解性＞
各溶液を、アルミカップに０．３ｇ程度入れて精秤し、アセトン約２ｍｌを加え、よく混合した後、２００℃の熱風乾燥機に入れた。３０分加熱した後の質量を測定し、２００℃加熱後の質量を初期質量で割って熱処理後残存率Ｘ（％）を求めた。このＸ（％）と真空下１６０℃にて乾燥させて得た固形分濃度Ｙ（％）との相対値（Ｘ／Ｙ）で評価した。この値が大きいほど、耐熱分解性が高いことになる。
＜アルカリ溶解性＞
表に示す配合にて得た溶液をスピンコートにて銅板上に塗布し、８０℃で３０分乾燥させた後に室温まで冷却し、３０℃の１質量％炭酸ナトリウム水溶液に浸漬して塗膜の溶解性により評価した。
＜光硬化性＞
上記で得たアルカリ溶解性評価用試験板に２０００ｍＪの光を照射した後、３０℃の１質量％炭酸ナトリウム水溶液に浸漬して評価した。
＜冷熱サイクル試験耐性（ＴＣＴ耐性）＞
光硬化性評価のときと同様に乾燥塗膜形成、光照射を行い、硬化物を得た。これを１５０℃で１時間加熱して試験基板とした。この試験基板を用いて、−６５℃で１５分、１５０℃で１５分を１サイクルとして冷熱サイクル試験を行い、１００サイクル後の外観を観察し、目視で評価した。
合成例１
共重合体の合成（アクリル酸使用、連鎖移動剤使用）
反応槽としての冷却管付きセパラブルフラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート９７．６部を仕込み、窒素置換した後、９０℃に昇温した。他方、滴下槽１にＮ−フェニルマレイミド３０．０部、アクリル酸１７．６部、t-アミルパーオキシオクトエート２．２部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート５２．４部を混合した。また、滴下槽２に、スチレン５２．４部、メルカプトプロピオン酸２．５部を混合した。反応温度を９０℃に保ちながら、滴下槽１及び２から、反応槽に４．０時間かけて滴下を行った。滴下終了後から更に９０℃で３０分、反応を継続した。その後、反応温度を１１５℃に昇温し、１．５時間反応を継続して重合体溶液Ａ−１を得た。

得られた重合体溶液Ａ−１について各種物性を測定したところ、重量平均分子量は７１００、真空下１６０℃にて乾燥させて得られた固形分濃度は３９．３％、固形分当たりの酸価は１４９ｍｇＫＯＨ／ｇであった。耐熱分解性については、Ｘ／Ｙ＝０．９９５で、２００℃ではほとんど分解が起こっていなかった。また、微かにメルカプタン臭があった。
合成例２
共重合体の合成（アクリル酸使用、連鎖移動剤不使用）
反応槽としての冷却管付きセパラブルフラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート８１．７部、イソプロパノール８１．７部を仕込み、窒素置換した後、９０℃に昇温した。他方、滴下槽１にＮ−フェニルマレイミド３０．０部、アクリル酸１９．３部、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート８．０部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート７０部を混合した。また、滴下槽２に、スチレン５０．７部を仕込んだ。反応温度を９０℃に保ちながら、滴下槽１及び２から、反応槽に３．０時間かけて滴下を行った。滴下終了後から更に９０℃で６０分、反応を継続した。その後、イソプロパノールの含有率が１％未満となるまで溶媒を留去しつつ反応温度を１１５℃に昇温し、さらに１１５℃で１．５時間反応を継続して重合体溶液Ａ−２を得た。

得られた重合体溶液Ａ−２について各種物性を測定したところ、重量平均分子量は７６００、真空下１６０℃にて乾燥させて得られた固形分濃度は４８．８％、固形分当たりの酸価は１４３ｍｇＫＯＨ／ｇであった。耐熱分解性については、Ｘ／Ｙ＝０．９９４で、２００℃ではほとんど分解が起こっていなかった。また、メルカプタン臭はなかった。
合成例３
比較用共重合体の合成（メタアクリル酸使用、連鎖移動剤使用）
反応槽としての冷却管付きセパラブルフラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１００．５部を仕込み、窒素置換した後、９０℃に昇温した。他方、滴下槽１にＮ−フェニルマレイミド３０．０部、メタアクリル酸２０．５部、t-アミルパーオキシオクトエート２．２部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート４９．５部を混合した。また、滴下槽２に、スチレン４９．５部、メルカプトプロピオン酸３．１部を混合した。反応温度を９０℃に保ちながら、滴下槽１及び２から、反応槽に４．０時間かけて滴下を行った。滴下終了後から更に９０℃で３０分、反応を継続した。その後、反応温度を１１５℃に昇温し、１．５時間反応を継続して比較用の重合体溶液Ｂ−１を得た。

得られた重合体溶液Ｂ−１について各種物性を測定したところ、重量平均分子量は７４００、真空下１６０℃にて乾燥させて得られた固形分濃度は３９．８％、固形分当たりの酸価は１５１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。耐熱分解性については、Ｘ／Ｙ＝０．９９７で、２００℃ではほとんど分解が起こっていなかった。また、微かにメルカプタン臭があった。
合成例４
エポキシ（メタ）アクリレートの合成
撹拌装置、温度計、還流冷却器、ガス導入管を備えた容器に、ビフェニル型エポキシ樹脂（商品名「ＹＸ４０００」；三菱化学製；エポキシ当量１８６）１８６部、メタアクリル酸８８部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１５０部、エステル化触媒としてトリフェニルホスフィン０．８部、重合禁止剤としてメチルハイドロキノン０．７部を仕込み、１２０℃で２０時間反応させ、反応物の酸価が６ｍｇＫＯＨ／ｇになったことを確認した。次いで、テトラヒドロ無水フタル酸７６部を加えて、１１０℃で７時間反応させ、酸価８７ｍｇＫＯＨ／ｇのエポキシ（メタ）アクリレートを７０％含むプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液を得た。

各溶液を用いて表１に示す配合物を調製し、上記した方法でアルカリ溶解性、光硬化性、ＴＣＴ耐性について評価した。結果を合わせて表１に示す。

表１中の用語は以下の通りである。
溶媒：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
モノマー：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
重合開始剤：イルガキュアー907（ＢＡＳＦジャパン社製光重合開始剤）

共重合体Ａ−１、Ａ−２はいずれも耐熱分解性が良好であり、実施例１、２に示すように、これらとエポキシ（メタ）アクリレートを用いて得た樹脂組成物は、アルカリ溶解性、光硬化性、ＴＣＴ耐性、いずれも良好であった。またＡ−２はメルカプタン臭がなく、作業環境上、より好ましい。

一方、比較例１、２に示すように、比較用共重合体Ｂ−１を用いた組成物や、エポキシ（メタ）アクリレートを配合しなかった組成物では、アルカリ溶解性、ＴＣＴ耐性に劣る結果となった。

本発明の樹脂組成物は微細加工に必須となるアルカリ可溶性を有していることから、感光性樹脂組成物として活用できる。

本発明の樹脂組成物は、優れた耐熱性を有しつつアルカリ可溶性、光硬化性を有し、さらには硬化塗膜とした場合、被塗物への密着性も良好なことから、アルカリ現像可能な画像形成用の感光性樹脂組成物の構成成分として、例えば、印刷製版、カラーフィルターの保護膜、カラーフィルター、ブラックマトリックス等の液晶表示板製造用等の各種の用途に好適に使用できる。

Claims (6)

1. マレイミド系単量体単位、アクリル酸単位、芳香族系単量体単位を必須単位として有する重合体と、エポキシ（メタ）アクリレートとを含むことを特徴とする樹脂組成物。
2. 上記芳香族系単量体がエステル結合を有さない単量体である請求項１に記載の樹脂組成物。
3. 上記エポキシ（メタ）アクリレートが、カルボキシル基を有するものである請求項１または２に記載の樹脂組成物。
4. 上記エポキシ（メタ）アクリレートが、酸価２０〜１４０ｍｇＫＯＨ／ｇのものである請求項１〜３のいずれかに記載の樹脂組成物。
5. 上記エポキシ（メタ）アクリレートが、ビフェニル骨格を有するものである請求項１〜４のいずれかに記載の樹脂組成物。
6. 請求項１〜５のいずれかに記載の樹脂組成物から得られた硬化物。