JP6711613B2 - 重合体および該重合体を含んでなる樹脂組成物 - Google Patents

Description

本発明は、重合体および該重合体を含んでなる樹脂組成物に関する。より詳しくは、それを用いた硬化物に関する。

近年、電気電子材料用途を中心に使用されている塗料、成形材料について、硬化物に高度の耐久性が求められるようになっており、用途によっては、高温での処理工程（例えばソルダーレジストにおける半田付け、カラーフィルター基板におけるＩＴＯ膜形成等）に耐え得る耐熱性が要求されるようになってきている。
不飽和ポリエステル樹脂、ウレタンアクリレート樹脂、ポリエステルアクリレート樹脂、エポキシアクリレート樹脂等は、ラジカル重合性不飽和基を有する樹脂がラジカル重合性モノマーと共に混合されて使用され、ラジカル重合により３次元硬化物が得られることが知られている。しかしながら、これらについては、耐熱性を重視して架橋密度を上げると、硬化物が脆くなってしまい、樹脂組成の検討のみで高度に両立させることは困難である。
その他、上述した樹脂以外に、耐熱性の良好な硬化型樹脂として、ポリアミドイミド樹脂が開示されている（特許文献１参照）。この文献には、耐熱衝撃性、耐熱性、耐加水分解性等の諸特性向上の記載があるが、使用溶媒の環境への負担の点など、各種分野への適用において改善の余地があった。

特開昭５８−１７４４４１号公報

したがって、本発明の目的は、ガラス転移温度が高く、高温領域における線膨張率が低く熱機械特性（耐熱性）に優れた硬化物を与えうる重合体ならびにそれを含む樹脂組成物を提供することである。

本発明者は、鋭意検討の結果、特定の樹脂組成物が、ガラス転移温度が高く、高温領域における線膨張率が低く熱機械特性（耐熱性）に優れた硬化物を与えうることを見出した。
すなわち、本発明の目的は、下記（１）〜（６）により達成される。
（１）重合体溶液を含んでなるネガ型用樹脂組成物であって、
該重合体溶液に含まれる重合体が、マレイミド系単量体単位と不飽和塩基酸単位とを必須単位として有する重合体であって、下記式（１）
Ｒ−ＯＯ−ＣＯ−Ｒ’ （１）
［上記式（１）中、Ｒ、Ｒ’は、同一または異なって、いずれも炭素数１〜４のアルキル基である］
で表される有機過酸化物由来の構成単位を含んでいる重合体である、
ネガ型用樹脂組成物。
（２）上記マレイミド系単量体単位の含有量が、全単量体単位１００質量％中、１０〜８０質量％である（１）に記載のネガ型用樹脂組成物。
（３）全単量体単位１００質量％中、前記不飽和塩基酸単位の含有量が、３〜７０質量％である（１）又は（２）に記載のネガ型用樹脂組成物。
（４）上記不飽和塩基酸単位が（メタ）アクリル酸単位である（１）〜（３）のいずれかに記載のネガ型用樹脂組成物。
（５）上記有機過酸化物由来の構成単位の含有量が、全単量体単位１００質量％に対して、７〜１５質量％である（１）〜（４）のいずれかに記載のネガ型用樹脂組成物。
（６）（１）〜（５）のいずれかに記載のネガ型用樹脂組成物を硬化してなるネガ架橋硬化物。

本発明の重合体、ならびにそれを含んでなる樹脂組成物は、ガラス転移温度が高く、高温領域における線膨張率が低く熱機械特性（耐熱性）に優れた硬化物を与えることができる。

本発明の重合体は、マレイミド系単量体単位を必須単位として有する重合体である。なお、単量体単位とは、単量体に由来する構成単位であり、当該単量体中の重合性炭素−炭素二重結合（Ｃ＝Ｃ）が単結合（Ｃ−Ｃ）になった構造単位を意味する。例えば、マレイミド系単量体単位とは、マレイミド系単量体を共重合又はグラフト重合した場合の、マレイミド系単量体由来の構成単位を意味する。本発明の重合体は、さらに、不飽和塩基酸（単量体）単位を有していることが好ましい。また、芳香族系単量体単位を有していてもよい。

本発明の重合体は、マレイミド系単量体を必須成分としてラジカル重合させて得られることが好ましい。以下に単量体について説明する。

マレイミド系単量体としては、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−（２−メチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（４−メチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（２，６−ジエチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（２−クロロフェニル）マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−イソプロピルマレイミド、Ｎ−ラウリルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミド、Ｎ−フェニルメチルマレイミド、Ｎ−（２，４，６−トリブロモフェニル）マレイミド、Ｎ−［３−（トリエトキシシリル）プロピル］マレイミド、Ｎ−オクタデセニルマレイミド、Ｎ−ドデセニルマレイミド、Ｎ−（２−メトキシフェニル）マレイミド、Ｎ−（２，４，６−トリクロロフェニル）マレイミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）マレイミド、Ｎ−（１−ヒドロキシフェニル）マレイミド等のＮ−置換マレイミドや無置換マレイミドが挙げられ、これらの１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも、耐熱性向上効果が大きく、共重合性が良好で、かつ入手し易いという点でＮ−フェニルマレイミド、Ｎ−（２−メチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（２，６−ジエチルフェニル）マレイミド、Ｎ−ラウリルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミド等が好ましく、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミドがより好ましく、Ｎ−フェニルマレイミドが最も好ましい。

また、本発明では、単量体として不飽和塩基酸を用いる。不飽和塩基酸の具体例としては、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、ケイヒ酸、ソルビン酸、フマル酸、マレイン酸等が挙げられ、中でも、硬化物の特性に優れることから（メタ）アクリル酸が好ましく、アクリル酸が特に好ましい。

本発明では、マレイミド系単量体との共重合性が良好であり、硬化物の特性にも優れることから、芳香族系単量体を用いてもよい。芳香族系単量体の具体例としては、スチレン、α−メチルスチレン、α−クロロスチレン、ビニルトルエン、ベンジル（メタ）アクリレート等が挙げられ、電気特性に優れ、安価である点からスチレンが最も好ましい。

また、水酸基（ヒドロキシル基）を有する単量体を用いてもよい。水酸基を有する単量体としては、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸２，３−ジヒドロキシプロピル等の（ジ）ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートや、２−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリルアミド、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリルアミド、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシピバリル（メタ）アクリルアミド、５−ヒドロキシペンチル（メタ）アクリルアミド、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリルアミド等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミドが挙げられ、これらの１種または２種以上が使用可能である。中でも、共重合性の点から、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートが好ましく、特に（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチルが好ましい。

マレイミド系単量体（マレイミド系単量体単位）は、全単量体成分（全単量体単位１００質量％）中１０〜８０質量％が好ましい。マレイミド系単量体の含有量を１０質量％以上とすることで、硬化物に充分な耐熱性を付与することができる。一方、含有量を８０質量％以下とすることで、不飽和塩基酸、水酸基を有する単量体、芳香族系単量体に起因する硬化物特性を充分に付与することができる。マレイミド系単量体のより好ましい下限は１５質量％、さらに好ましい下限は２０質量％である。また、より好ましい上限は６０質量％、さらに好ましい上限は４０質量％である。

不飽和塩基酸（不飽和塩基酸単位）は、全単量体成分（全単量体単位１００質量％）中３〜７０質量％が好ましい。不飽和塩基酸の含有量を３質量％以上とすることで、汎用溶媒に対応した共重合体とすることができる。一方、含有量を７０質量％以下とすることで、マレイミド系単量体や芳香族系単量体に起因する耐熱性等の硬化物特性を充分に付与することができる。不飽和塩基酸のより好ましい下限は５質量％、さらに好ましい下限は１０質量％、特に好ましい下限は１５質量％である。また、より好ましい上限は６５質量％、さらに好ましい上限は６０質量％である。

芳香族系単量体（芳香族系単量体単位）は、全単量体成分（全単量体単位１００質量％）中１０〜８０質量％が好ましい。芳香族系単量体の含有量を１０質量％以上とすることで、硬化物特性を充分に付与することができる。一方、含有量を８０質量％以下とすることで、マレイミド系単量体、不飽和塩基酸、水酸基を有する単量体に起因する耐熱性を充分に付与することができる。芳香族系単量体のより好ましい下限は１５質量％、さらに好ましい下限は２０質量％である。また、より好ましい上限は７５質量％、さらに好ましい上限は７０質量％である。

水酸基を有する単量体（水酸基を有する単量体単位）は、全単量体成分（全単量体単位１００質量％）中１〜５０質量％であることが好ましい。水酸基を有する単量体の含有量を１質量％以上とすることで、汎用溶媒に対応した共重合体とすることができる。一方、含有量を５０質量％以下とすることで、マレイミド系単量体や芳香族系単量体に起因する耐熱性等の硬化物特性を充分に付与することができる。水酸基を有する単量体のより好ましい下限は３質量％、さらに好ましい下限は５質量％、特に好ましい下限は７質量％である。また、より好ましい上限は４０質量％、さらに好ましい上限は３０質量％である。

本発明では、特性に悪影響を及ぼさない限りにおいて、重合体を得る際に他の共重合可能な単量体成分を使用しても良い。
このような単量体成分の具体例としては、前記したもの以外の芳香族ビニル系単量体；酢酸ビニル、アジピン酸ビニル等のビニルエステルモノマー；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル系単量体；ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、ｎ−ヘキシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル等のアルキルビニルエーテルや対応するアルキルビニル（チオ）エーテル；無水マレイン酸等の酸無水物基含有単量体あるいはこれをアルコール類等により酸無水物基を開環変性した単量体や前記したもの以外の不飽和塩基酸；Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルオキサゾリドン等のＮ−ビニル系単量体等が挙げられる。

本発明の重合体は、マレイミド系単量体単位を必須単位として有する重合体であって、パーオキシ基に結合した有機基がすべて、同一または異なって、炭素数１〜５の直鎖状または分枝状の炭化水素基、あるいは芳香族炭化水素基を含み、且つ炭素数６以上の直鎖状または分枝状の炭化水素基を含まないものである有機過酸化物（Ｐ）由来の構成単位を含んでいる。上記有機基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−アミル基、イソアミル基、ｔｅｒｔ−アミル基、フェニル基などが挙げられる。上記有機過酸化物（Ｐ）において、パーオキシ基には、有機基以外に水素原子が結合していてもよい。

上記有機過酸化物（Ｐ）としては、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド等が挙げられる。

有機過酸化物（Ｐ）としては、中でも、下記式（１）
Ｒ−ＯＯ−ＣＯ−Ｒ’ （１）
［上記式（１）中、Ｒ、Ｒ’は、同一または異なって、いずれも炭素数１〜４のアルキル基である］
で表される有機過酸化物である。上記Ｒ、Ｒ’としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基が好ましく例示され、中でもｔｅｒｔ−ブチル基が好ましい。
有機過酸化物（Ｐ）としては、特に、ｔ−ブチルパーオキシピバレートが好ましい。

本発明の重合体では、有機過酸化物（Ｐ）由来の構成単位を含んでいる。有機過酸化物（Ｐ）由来の構成単位は共重合体分子の末端に含まれると考えられるが、有機過酸化物（Ｐ）由来の構成単位は短いため、共重合体分子の末端が短くなり、末端の動きの自由度が低下し、共重合体の熱機械特性が向上する。

本発明の重合体では、下記硬化条件にて硬化した際の、サーモメカニカルアナライザーＢｒｕｋｅｒ ＡＸＳ ＴＭＡ ４０００［ブルカー・エイエックスエス（株）］を用い、幅５ｍｍ・チャック間距離２０ｍｍで引っ張りモードにて熱分析した、１５０〜２００℃における線膨張率（ＣＴＥ_{１５０〜２００}）が１２０ｐｐｍ／Ｋ以下であることが好ましい。上記線膨張率（ＣＴＥ_{１５０〜２００}）は、より好ましくは１１５ｐｐｍ／Ｋ以下、さらに好ましくは１１０ｐｐｍ／Ｋ以下、特に好ましくは１００ｐｐｍ／Ｋ以下である。
上記硬化条件としては、重合体２０〜４０質量部に、クレゾールノボラックエポキシ樹脂（エポキシ当量２００〜２２０、軟化点９０〜１００℃）１７質量部、トリフェニルホスフィン（硬化触媒）０．５質量部を混合し、ポリエチレンテレフタレートフィルムに乾燥後の膜厚が約８０μｍになるように塗布し、７０℃で２０分間乾燥させ、２００℃で１時間硬化させて冷却する。
上記硬化条件において、使用する重合体は溶媒を含む溶液であってもよく、質量は重合体の質量である。また、重合体の混合量は好ましくは２５〜３５質量部、クレゾールノボラックエポキシ樹脂のエポキシ当量は好ましくは２０５〜２１５である。

重合体を得る方法は特に限定されず、溶液重合法や塊状重合法等、従来公知の重合法の採用が可能である。中でも、重合反応中の温度制御が容易な溶液重合法が好ましい。
溶液重合の際の溶媒としては、重合を阻害したり、原料単量体各成分を変質させるおそれの無い溶媒であれば特に限定されない。使用可能な溶媒の具体的としては、トルエン、キシレン等の炭化水素類；セロソルブアセテート、カルビトールアセテート、（ジ）プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、グルタル酸（ジ）メチル、コハク酸（ジ）メチル、アジピン酸（ジ）メチル、メチルアセテート、エチルアセテート、ブチルアセテート、メチルプロピオネート等のエステル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、メチル−ｔ−ブチルエーテル、（ジ）エチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類；Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類等が挙げられ、これらの１種または２種以上を混合して用いることができる。また、特に、（メタ）アクリル酸等の不飽和塩基酸の使用量が３０質量％を超える場合には、重合体の析出を防止するために、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル類とプロピレングリコールモノメチルエーテルやイソプロパノール等のアルコール類との混合溶媒が好ましい。

本発明の重合体の製造方法では、重合開始剤として、上記有機過酸化物（Ｐ）を重合開始剤として用いて、マレイミド系単量体を必須成分とする単量体をラジカル重合させる。

上記重合開始剤は、他の重合開始剤と併用してもよい。他の重合開始剤としては、通常のラジカル重合開始剤が挙げられ、具体的には、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（４−メトキシー２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルイソブチロニトリル）等のアゾ系化合物が例示できる。

重合開始剤由来の構成単位は、共重合されたポリマー分子の末端に含まれると考えられるが、上記有機過酸化物（Ｐ）を重合開始剤として用いることにより、共重合されたポリマー分子の末端が短くなり、ポリマー分子の末端の動きの自由度が低下し、共重合体の耐熱性が向上すると考えられる。

上記重合開始剤の使用量は、重合反応に使用する単量体成分１００質量％に対して、０．００１〜１５質量％とするのが好ましく、より好ましくは０．０１〜１０質量％である。
重合体を得る具体的手法としては特に限定されないが、溶媒中に、全ての成分を一括で仕込んで重合する方法、予め溶媒と成分の一部を仕込んだ反応容器に残りの成分を連続添加あるいは逐次添加して重合する方法等が採用可能である。

反応時の圧力についても特に限定はなく、常圧、加圧のいずれの条件下で行ってもよい。重合反応時の温度については、使用する原料モノマーの種類や組成比、使用溶媒の種類にもよるが、通常は２０〜１５０℃の範囲で行うのが好ましく、より好ましくは３０〜１２０℃である。

重合反応時には、重合体溶液の最終固形分濃度が１０〜７０質量％となるように、溶媒と各単量体成分の量を設定することが好ましい。この最終固形分濃度が１０質量％未満では、生産性が低くなるため好ましくない。一方、最終固形分濃度が７０質量％を越える場合、溶液重合の場合でも重合液の粘度が上昇して重合転化率が上昇しないおそれがある。より好ましい最終固形分濃度は２０〜６５質量％であり、さらに好ましくは２５〜６０質量％である。

重合体の重量平均分子量Ｍｗは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定したときの値として、ポリスチレン換算値で１，０００〜１００，０００が好ましい。Ｍｗを１，０００以上とすることで、硬化物に充分な耐熱性を付与することができる。一方、Ｍｗを１００，０００以下とすることで、汎用溶媒に対応した重合体とすることができる。Ｍｗのより好ましい下限は２，０００、さらに好ましい下限は３，０００である。また、より好ましい上限は５０，０００、さらに好ましい上限は３０，０００である。

この範囲の分子量に調整するために、必要であれば、重合反応時に連鎖移動剤を用いてもよいが、用いないことでメルカプタン臭のない樹脂組成物を得ることができる。
使用する場合の使用可能な連鎖移動剤としては、重合に使用する各単量体成分に悪影響を及ぼさないものであればよく、通常、チオール化合物が使用される。具体的には、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン等のアルキルメルカプタン；チオフェノール等のアリールメルカプタン；メルカプトプロピオン酸、メルカプトプロピオン酸メチル等のメルカプト基含有脂肪族カルボン酸およびそのエステル等が好ましい物として挙げられる。連鎖移動剤の使用量は特に限定されず、所望の分子量を有する重合体が得られるように適宜調節すればよいが、一般的には、重合に使用される単量体総量に対して、０．１〜１５質量％とするのが好ましく、より好ましくは０．５〜１０質量％である。

本発明の重合体は、硬化性樹脂として好適に用いることができる。特に、ネガ型の硬化性樹脂として好適に用いることができる。

本発明の重合体と後述のラジカル重合性化合物等と共に構成した樹脂組成物は、硬化性樹脂組成物として用いることができる。好ましくは、重合体が有するヒドロキシル基および／またはカルボキシル基に対して、これらの基と反応し得る官能基を有する単量体を反応させて得たラジカル重合性二重結合を有する変性重合体を用いることもできる。

ヒドロキシル基および／またはカルボキシル基と反応し得る官能基としては、イソシアネート基、ビニルエーテル基、エポキシ基、オキサゾリン基、アジリジン基、オキセタニル基等が挙げられ、単量体の具体例としては、イソシアネートエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）エチル、グリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、Ｎ−（メタ）アクリロイルアジリジン等が挙げられ、これらのうち１種または２種以上を用いることができる。

ヒドロキシル基および／またはカルボキシル基に対する単量体の使用量は、単量体中のこれらと反応し得る官能基が０．９モル以下、より好ましくは０．８モル以下となるように反応させることが好ましい。
反応条件については、公知の手法で触媒、反応温度を適宜選択して行えばよい。

このようにして得られたラジカル重合性二重結合を有する変性重合体は、カルボキシル基とラジカル重合性二重結合の両方を有していることから、単独でも硬化性樹脂とすることもできる。特に、ネガ型の硬化性樹脂として好適に用いることができる。

本発明においては、重合体と公知のラジカル重合性化合物とを含有する樹脂組成物とすることで、熱や光反応を経て架橋構造を有する塗膜が得られることとなる。このようなラジカル重合性化合物には、ラジカル重合性樹脂とラジカル重合性モノマーとがある。

ラジカル重合性樹脂としては、不飽和ポリエステル、エポキシアクリレート、ウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート等が使用できる。これらのラジカル重合性樹脂を用いる場合、本発明の重合体１００質量部に対し、ラジカル重合性樹脂を８０質量部以下で使用することが好ましい。より好ましい上限値は７０質量部、さらに好ましい上限値は６０質量部である。

ラジカル重合性モノマーとしては、単官能モノマー（ラジカル重合性二重結合が１個）と多官能モノマー（ラジカル重合性二重結合が２個以上）のいずれも使用可能である。ラジカル重合性モノマーは重合に関与するため、得られる硬化物の特性を改善する上に、樹脂組成物の粘度を調整することもできる。ラジカル重合性モノマーを使用する場合の好ましい使用量は、本発明の重合体１００質量部に対し、３００質量部以下、より好ましくは１００質量部以下である。好ましい下限値としては、重合体１００質量部に対し、１質量部以上、より好ましくは５質量部以上である。

ラジカル重合性モノマーの具体例としては、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−（２−メチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（４−メチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（２，６−ジエチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（２−クロロフェニル）マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−イソプロピルマレイミド、Ｎ−ラウリルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルメチルマレイミド、Ｎ−（２，４，６−トリブロモフェニル）マレイミド、Ｎ−［３−（トリエトキシシリル）プロピル］マレイミド、Ｎ−オクタデセニルマレイミド、Ｎ−ドデセニルマレイミド、Ｎ−（２−メトキシフェニル）マレイミド、Ｎ−（２，４，６−トリクロロフェニル）マレイミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）マレイミド、Ｎ−（１−ヒドロキシフェニル）マレイミド等のＮ−置換マレイミド基含有単量体；スチレン、α−メチルスチレン、α−クロロスチレン、ビニルトルエン、ｐ−ヒドロキシスチレン、ジビニルベンゼン、ジアリルフタレート、ジアリルベンゼンホスホネート等の芳香族ビニル系単量体；酢酸ビニル、アジピン酸ビニル等のビニルエステルモノマー；（メタ）アクリル酸、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、ペンタエリスリトールモノ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールモノ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンモノ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールモノ（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、（ジ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリス［２−（メタ）アクリロイルオキシエチル］トリアジン、デンドリチックアクリレート等の（メタ）アクリル系単量体；ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、ｎ−ヘキシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル等の（ヒドロキシ）アルキルビニル（チオ）エーテル；（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（イソプロペノキシエトキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（イソプロペノキシエトキシエトキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（イソプロペノキシエトキシエトキシエトキシエトキシ）エチル等のラジカル重合性二重結合を有するビニル（チオ）エーテル；無水マレイン酸等の酸無水物基含有単量体あるいはこれをアルコール類、アミン類、水等により酸無水物基を開環変性した単量体；Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルオキサゾリドン等のＮ−ビニル系単量体；アリルアルコール、トリアリルシアヌレート等、ラジカル重合可能な二重結合を１個以上有する化合物が挙げられる。
これらは、用途や要求特性に応じて適宜選択され、１種または２種以上を混合して用いることができる。

本発明の重合体とラジカル重合性化合物とを含んでなる樹脂組成物は、ベンゾイルパーオキサイドやクメンハイドロパーオキサイド等の公知の熱重合開始剤を使用することにより熱重合も可能である。特に、ネガ型の硬化性樹脂組成物とすることができる。

本発明の組成物には、さらに必要に応じて、タルク、クレー、硫酸バリウム等の充填材、着色用顔料、消泡剤、カップリング剤、レベリング剤、増感剤、離型剤、滑剤、可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、難燃剤、重合抑制剤、増粘剤等の公知の添加剤を添加してもよい。また、各種強化繊維を補強用繊維として用い、繊維強化複合材料とすることができる。

本発明の重合体ならびにそれを含む樹脂組成物は、液状のものを直接基材に塗布する方法以外にも、予めポリエチレンテレフタレート等のフィルムに塗布して乾燥させたドライフィルムの形態で使用することもできる。

以下、実施例によって本発明をさらに詳述するが、下記実施例は本発明を制限するものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で変更実施することは全て本発明の技術的範囲に包含される。各例中、特に言及しない限り、部および％は質量基準である。なお、下記実施例において、物性の評価は次のようにして行なった。

＜酸価＞
各溶液約０．３ｇを精秤し、アセトン／水混合溶媒に溶解し、０．１規定のＫＯＨ水溶液を滴定液として用いて、自動滴定装置（平沼産業社製）により酸価を測定した。

＜重量平均分子量（Ｍｗ）＞
ポリスチレンを標準物質とし、テトラヒドロフランを溶離液としてＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ（東ソー社製）によるＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）法にて重量平均分子量を測定した。

＜熱機械特性（ＴＭＡ）＞
各溶液１００部に、クレゾールノボラックエポキシ樹脂（エポキシ当量２０９．９、軟化点９５．５℃）１７部、トリフェニルホスフィン（硬化触媒）０．５部を混合して熱硬化性樹脂溶液を調製した。ポリエチレンテレフタレートフィルムに乾燥後の膜厚が約８０μｍになるように塗布し、７０℃で２０分間乾燥させ、２００℃で１時間硬化させて冷却した後、剥離した硬化塗膜を幅５ｍｍに切り出して測定用試料とした。サーモメカニカルアナライザーＢｒｕｋｅｒ ＡＸＳ ＴＭＡ ４０００（ブルカー・エイエックスエス（株））を用い、チャック間距離２０ｍｍで引っ張りモードにて熱分析し、ガラス転移温度（Ｔｇ）、１５０〜２００℃における線膨張率（ＣＴＥ_{１５０〜２００}）により評価した。

合成例１
共重合体の合成
反応槽としての冷却管付きセパラブルフラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート９２．５部を仕込み、窒素置換した後、８５℃に昇温した。他方、滴下槽１にＮ−フェニルマレイミド３０部、重合開始剤としてルペロックス１１（商品名；アルケマ吉富社製、ｔ−ブチルパーオキシピバレートを７０％含有する炭化水素溶液）を１０部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１２０部を混合した。また、滴下槽２にスチレン５０．７部、滴下槽３にアクリル酸１９．３部を仕込んだ。反応温度を８５℃に保ちながら、滴下槽１、２から３．０時間、滴下槽３から２．５時間かけて滴下を行った。滴下終了後から更に８５℃で３０分、反応を継続した。その後、反応温度を１０５℃に昇温し、１．５時間反応を継続して重合体溶液Ａ−１を得た。
得られた重合体溶液Ａ−１について各種物性を測定したところ、重量平均分子量は９４００、真空下１６０℃にて乾燥させて得られた固形分濃度は３１．１％、固形分当たりの酸価は１４９ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

合成例２
比較用共重合体の合成
反応槽としての冷却管付きセパラブルフラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート９２．５部を仕込み、窒素置換した後、９０℃に昇温した。他方、滴下槽１にＮ−フェニルマレイミド３０部、重合開始剤としてルペロックス５７５（商品名；アルケマ吉富社製、ｔ−アミルパーオキシオクトエート）を８部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１２０部を混合した。また、滴下槽２にスチレン５０．７部、滴下槽３にアクリル酸１９．３部を仕込んだ。反応温度を９０℃に保ちながら、滴下槽１、２から３．０時間、滴下槽３から２．５時間かけて滴下を行った。滴下終了後から更に９０℃で３０分、反応を継続した。その後、反応温度を１１５℃に昇温し、１．５時間反応を継続して比較用重合体溶液Ｂ−１を得た。
得られた重合体溶液Ｂ−１について各種物性を測定したところ、重量平均分子量は９４００、真空下１６０℃にて乾燥させて得られた固形分濃度は２９．９％、固形分当たりの酸価は１４８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

合成例で得た本発明の重合体溶液Ａ−１、比較用重合体溶液Ｂ−１を用いて、熱機械特性を評価した。結果を表１に示す。

Ｔｇ ：ガラス転移温度（℃）
ＣＴＥ_{１５０〜２００}：１５０〜２００℃における線膨張率（ｐｐｍ／Ｋ）

本発明の重合体溶液Ａ−１から得られた硬化物は、比較用重合体溶液Ｂ−１から得られた硬化物よりもガラス転移温度が高く、高温領域における線膨張率が低いことから、熱機械特性（耐熱性）が良好であることがわかった。

本発明の重合体ならびにそれを含む樹脂組成物は、例えば、印刷製版、カラーフィルターの保護膜、カラーフィルター、ブラックマトリックス等の液晶表示板製造用等の各種の用途に好適に使用できる。

Claims (6)

1. 重合体溶液を含んでなるネガ型用樹脂組成物であって、
   該重合体溶液に含まれる重合体が、マレイミド系単量体単位と不飽和塩基酸単位とを必須単位として有する重合体であって、下記式（１）
   Ｒ−ＯＯ−ＣＯ−Ｒ’ （１）
   ［上記式（１）中、Ｒ、Ｒ’は、同一または異なって、いずれも炭素数１〜４のアルキル基である］
   で表される有機過酸化物由来の構成単位を含んでいる重合体である、
   ネガ型用樹脂組成物。
2. 前記マレイミド系単量体単位の含有量が、全単量体単位１００質量％中、１０〜８０質量％である請求項１に記載のネガ型用樹脂組成物。
3. 全単量体単位１００質量％中、前記不飽和塩基酸単位の含有量が、３〜７０質量％である請求項１又は２に記載のネガ型用樹脂組成物。
4. 前記不飽和塩基酸単位が（メタ）アクリル酸単位である請求項１〜３のいずれか１項に記載のネガ型用樹脂組成物。
5. 前記有機過酸化物由来の構成単位の含有量が、全単量体単位１００質量％に対して、７〜１５質量％である請求項１〜４のいずれか１項に記載のネガ型用樹脂組成物。
6. 請求項１〜５のいずれか１項に記載のネガ型用樹脂組成物を硬化してなるネガ架橋硬化物。