JP6851777B2 - Carbon nanotube dispersion - Google Patents
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Description
本発明は、カーボンナノチューブ分散液に関する。 The present invention relates to a carbon nanotube dispersion liquid.
カーボンナノチューブ（以下、「ＣＮＴ」と略記することがある）は、炭素原子で構成されたグラフェンシートが筒状に巻かれたチューブ状の材料である。通常、ＣＮＴの直径は、１００μｍ以下である。ＣＮＴは、電気特性及び機械特性に優れ、比重が小さいため、種々の応用が期待されている。 Carbon nanotubes (hereinafter, may be abbreviated as "CNT") are tube-shaped materials in which a graphene sheet composed of carbon atoms is wound in a tubular shape. Generally, the diameter of CNT is 100 μm or less. Since CNTs are excellent in electrical characteristics and mechanical characteristics and have a small specific gravity, various applications are expected.
ＣＮＴを含む複合材料は、電子部品、自動車部品など多くの分野において、様々な成形体として使用できる可能性が示されている。例えば、樹脂やセラミックスなどの材料では、ＣＮＴとの複合材料とすることによって導電性や熱伝導性を与えることで、帯電防止や熱膨張の抑制が検討されている。 Composite materials containing CNTs have been shown to have the potential to be used as various molded bodies in many fields such as electronic parts and automobile parts. For example, in materials such as resins and ceramics, antistatic and suppression of thermal expansion have been studied by imparting conductivity and thermal conductivity by forming a composite material with CNT.
このような複合材料の一つとして、特許文献１には、透明基材の少なくとも一方の表面にＣＮＴを含有する被膜を形成した透明導電性フィルムの構成が開示されている。 As one of such composite materials, Patent Document 1 discloses a structure of a transparent conductive film in which a film containing CNT is formed on at least one surface of a transparent base material.
ＣＮＴ薄膜を形成するには、例えば、特許文献１に開示されているようにカーボンナノチューブを溶媒中に分散させたカーボンナノチューブ分散液（ＣＮＴ分散液）を利用する方法が一般的である。具体的には、先ず、基材の表面にカーボンナノチューブ分散液をバーコーターなどで塗布して塗布膜を形成した後、この塗布膜を乾燥して溶媒を除去することで、基材の表面の少なくとも一部に、カーボンナノチューブのネットワークが形成された薄膜（ＣＮＴ薄膜）を形成することができる。そして、上述したカーボンナノチューブのネットワークが導電パスとなるため、基材に導電性を付与することができる。 In order to form a CNT thin film, for example, as disclosed in Patent Document 1, a method using a carbon nanotube dispersion liquid (CNT dispersion liquid) in which carbon nanotubes are dispersed in a solvent is generally used. Specifically, first, a carbon nanotube dispersion liquid is applied to the surface of the base material with a bar coater or the like to form a coating film, and then the coating film is dried to remove the solvent to remove the solvent from the surface of the base material. A thin film (CNT thin film) in which a network of carbon nanotubes is formed can be formed at least in a part thereof. Then, since the above-mentioned network of carbon nanotubes serves as a conductive path, conductivity can be imparted to the base material.
ここで、ＣＮＴ薄膜におけるカーボンナノチューブのネットワークは、ＣＮＴが基材の表面上に均一に分散された状態であると、高い導電性を付与することが可能である。また、使用するＣＮＴの長さが長いほど、少ないＣＮＴ添加量で高い導電性を付与しやすくなる。したがって、ＣＮＴ薄膜の形成に用いるＣＮＴ分散液中のＣＮＴの長さ、及びその分散性が極めて重要となる。 Here, the network of carbon nanotubes in the CNT thin film can impart high conductivity when the CNTs are uniformly dispersed on the surface of the base material. Further, the longer the length of the CNT used, the easier it is to impart high conductivity with a small amount of CNT added. Therefore, the length of the CNTs in the CNT dispersion liquid used for forming the CNT thin film and the dispersibility thereof are extremely important.
しかしながら、カーボンナノチューブは、その表面を構成する原子の割合が高いため、隣接するカーボンナノチューブ間のファンデルワールス力によって凝集しやすいという課題があった。通常、複数本のカーボンナノチューブがバンドル（束）を形成し、溶媒中で凝集体を形成してしまう。このような状態では導電性等のカーボンナノチューブの特性を発揮できないため、カーボンナノチューブを溶媒中に単分散させる技術が検討されている。 However, since carbon nanotubes have a high proportion of atoms constituting the surface of the carbon nanotubes, there is a problem that they are easily aggregated by the van der Waals force between adjacent carbon nanotubes. Usually, a plurality of carbon nanotubes form a bundle and form an agglomerate in a solvent. Since the characteristics of carbon nanotubes such as conductivity cannot be exhibited in such a state, a technique for monodispersing carbon nanotubes in a solvent has been studied.
カーボンナノチューブを溶媒中に単分散させるためには、界面活性剤などの分散剤を用いるのが一般的である。例えば、特許文献２及び特許文献３には、アニオン界面活性剤や非イオン性界面活性剤を分散剤として用いることにより、溶媒中にカーボンンナノチューブを均一に分散させる技術が開示されている。
In order to monodisperse carbon nanotubes in a solvent, it is common to use a dispersant such as a surfactant. For example,
しかしながら、特許文献２及び特許文献３に開示された分散剤では、溶媒中に分散させたカーボンナノチューブが再接近することでカーボンナノチューブ同士が凝集するおそれがあった。すなわち、カーボンナノチューブ分散液を基材の表面に塗布して塗膜を形成した後、乾燥して基材の表面上にカーボンナノチューブの薄膜を形成する場合、塗膜を乾燥させて溶媒を除去する過程で、溶媒の表面張力の影響や分子運動が激しくなることでカーボンナノチューブが凝集するため、均一なカーボンナノチューブのネットワークを形成することが困難であった。特に、カーボンナノチューブが長い場合、これらの現象がより顕著となるため、均一なカーボンナノチューブのネットワークを形成することはさらに難しく、少ない添加量で基材に対して高い導電性を付与することが困難であった。
However, in the dispersants disclosed in
そこで、基材の表面にＣＮＴ分散液の塗膜を形成した後、乾燥して溶媒を除去する際、ＣＮＴの凝集を抑制するために、ＣＮＴ分散液に対して表面張力を低下させる界面活性剤などの添加剤をさらに加える方法が検討された。しかしながら、追加した界面活性剤の影響によって、もともとのＣＮＴ分散液の分散性が低下し、均一なＣＮＴネットワーク形成が困難になってしまうという問題があった。特に、ＣＮＴが長いほど、追加された添加剤によってＣＮＴの分散状態が不安定になり、凝集する傾向が顕著になるため、均一なＣＮＴネットワークの形成がさらに困難であった。 Therefore, when a coating film of the CNT dispersion liquid is formed on the surface of the base material and then dried to remove the solvent, a surfactant that lowers the surface tension of the CNT dispersion liquid in order to suppress the aggregation of CNTs. A method of further adding additives such as the above was examined. However, there is a problem that the dispersibility of the original CNT dispersion is lowered due to the influence of the added surfactant, and it becomes difficult to form a uniform CNT network. In particular, the longer the CNTs are, the more unstable the dispersed state of the CNTs is due to the added additives, and the more prominent the tendency for the CNTs to aggregate, which makes it more difficult to form a uniform CNT network.
また、ＣＮＴ分散液の粘度を上げることによって分散液中のＣＮＴの流動性を低下させることで、上述したＣＮＴの凝集を防ぐ方法が検討された。しかしながら、ＣＮＴ分散液の粘度を上げるためには分子量の大きい粘度調整剤等を分散液中に加える必要性があるが、塗膜を形成した後、乾燥して溶媒を除去する際、絶縁性であるこれらの添加材を除去することが困難であり、基材に対して優れた導電性を付与することができないという課題があった。 Further, a method for preventing the above-mentioned aggregation of CNTs has been studied by reducing the fluidity of CNTs in the dispersion by increasing the viscosity of the CNT dispersion. However, in order to increase the viscosity of the CNT dispersion liquid, it is necessary to add a viscosity modifier or the like having a large molecular weight to the dispersion liquid. There is a problem that it is difficult to remove some of these additives and it is not possible to impart excellent conductivity to the base material.
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、基材の表面の少なくとも一部に塗膜を形成した後、当該塗膜を乾燥して溶媒を除去する際に、カーボンナノチューブの凝集を抑制することが可能なカーボンナノチューブ分散液を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above circumstances, and when a coating film is formed on at least a part of the surface of a base material and then the coating film is dried to remove a solvent, agglomeration of carbon nanotubes is performed. It is an object of the present invention to provide a carbon nanotube dispersion liquid capable of suppressing the above.
かかる課題を解決するため、本発明は以下の構成を有する。
［１］ カーボンナノチューブと、極性溶媒と、多糖類を含む第１分散剤と、ステロイド構造を有する化合物を含む第２分散剤と、を含有するとともに、前記第２分散剤が、前記カーボンナノチューブに対して質量比で１〜３倍含まれる、カーボンナノチューブ分散液。
［２］ 前記カーボンナノチューブが、３層以上の層数、３０μｍ以上の長さ、及び３７５以上のアスペクト比を有する、［１］に記載のカーボンナノチューブ分散液。
［３］ 前記極性溶媒が、水、アルコール系溶媒、及びケトン系溶媒のうち、いずれか１種または２種類以上の混合溶媒である、［１］又は［２］に記載のカーボンナノチューブ分散液。
［４］ 前記多糖類が、セルロース又はセルロース誘導体である、［１］乃至［３］のいずれか一項に記載のカーボンナノチューブ分散液。
［５］ 前記多糖類の数平均分子量が１００，０００〜１，０００，０００の範囲であるとともに、前記多糖類が、前記カーボンナノチューブに対して質量比で５〜６０倍の範囲で含まれる、［１］乃至［４］のいずれか一項に記載のカーボンナノチューブ分散液。
［６］ 前記化合物が、コレステロール（Ｃ２７Ｈ４６Ｏ）である、［１］乃至［５］のいずれか一項に記載のカーボンナノチューブ分散液。
In order to solve such a problem, the present invention has the following configuration.
[1] A carbon nanotube, a polar solvent, a first dispersant containing a polysaccharide, and a second dispersant containing a compound having a steroid structure are contained, and the second dispersant is added to the carbon nanotubes. A carbon nanotube dispersion liquid containing 1 to 3 times the mass ratio.
[2] The carbon nanotube dispersion liquid according to [1], wherein the carbon nanotube has a number of layers of 3 or more, a length of 30 μm or more, and an aspect ratio of 375 or more.
[3] The carbon nanotube dispersion liquid according to [1] or [2], wherein the polar solvent is a mixed solvent of any one or more of water, an alcohol solvent, and a ketone solvent.
[4] The carbon nanotube dispersion liquid according to any one of [1] to [3], wherein the polysaccharide is cellulose or a cellulose derivative.
[5] The number average molecular weight of the polysaccharide is in the range of 100,000 to 1,000,000, and the polysaccharide is contained in the range of 5 to 60 times the mass ratio with respect to the carbon nanotube. The carbon nanotube dispersion liquid according to any one of [1] to [4].
[6] The carbon nanotube dispersion liquid according to any one of [1] to [5], wherein the compound is cholesterol (C 27 H 46 O).
本発明のカーボンナノチューブ分散液は、極性溶媒中にカーボンナノチューブ、多糖類を含む第１分散剤、及びステロイド構造を有する化合物を含む第２分散剤を含有する構成であるため、極性溶媒中に均一にカーボンナノチューブを分散させることができる。 Since the carbon nanotube dispersion liquid of the present invention contains a carbon nanotube, a first dispersant containing polysaccharides, and a second dispersant containing a compound having a steroid structure in a polar solvent, it is uniform in the polar solvent. Carbon nanotubes can be dispersed in the solvent.
また、本発明のカーボンナノチューブ分散液は、カーボンナノチューブに対して質量比で１〜３倍となるように第２分散剤を含んでいるため、基材の表面の少なくとも一部に塗膜を形成した後、当該塗膜を乾燥して溶媒を除去する際に、カーボンナノチューブの凝集を抑制することができる。したがって、分散液中のカーボンナノチューブの高い分散状態が維持されたＣＮＴネットワークを基材の表面に形成することができる。 Further, since the carbon nanotube dispersion liquid of the present invention contains a second dispersant so as to have a mass ratio of 1 to 3 times that of the carbon nanotubes, a coating film is formed on at least a part of the surface of the base material. After that, when the coating film is dried to remove the solvent, the aggregation of carbon nanotubes can be suppressed. Therefore, it is possible to form a CNT network on the surface of the base material in which the highly dispersed state of the carbon nanotubes in the dispersion liquid is maintained.
特に、層数が３層以上、長さが３０μｍ以上、かつアスペクト比が３７５以上の長尺のカーボンナノチューブであっても、カーボンナノチューブを凝集させることなく基材の表面にＣＮＴネットワークを形成することが可能であり、より少ない添加量で基材に対して優れた導電性を付与することができる。 In particular, even for long carbon nanotubes having three or more layers, a length of 30 μm or more, and an aspect ratio of 375 or more, forming a CNT network on the surface of the base material without agglomerating the carbon nanotubes. It is possible to impart excellent conductivity to the substrate with a smaller addition amount.
以下、本発明を適用した一実施形態であるカーボンナノチューブ分散液、及びその調製方法（製造方法）について、このカーボンナノチューブ分散液を用いて形成した薄膜と併せて、図面を用いて詳細に説明する。なお、以下の説明で用いる図面は、特徴をわかりやすくするために、便宜上特徴となる部分を拡大して示している場合があり、各構成要素の寸法比率などが実際と同じであるとは限らない。 Hereinafter, the carbon nanotube dispersion liquid and the preparation method (manufacturing method) thereof, which is an embodiment to which the present invention is applied, will be described in detail with reference to the drawings together with the thin film formed by using the carbon nanotube dispersion liquid. .. In addition, in the drawings used in the following description, in order to make the features easy to understand, the featured parts may be enlarged for convenience, and the dimensional ratios of each component may not be the same as the actual ones. Absent.
＜カーボンナノチューブ分散液＞
先ず、本発明を適用した一実施形態であるカーボンナノチューブ分散液の構成について説明する。
本実施形態のカーボンナノチューブ分散液（ＣＮＴ分散液）は、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）と、極性溶媒と、多糖類を含む第１分散剤と、ステロイド構造を有する化合物を含む第２分散剤とを含有して、概略構成されている。
<Carbon nanotube dispersion liquid>
First, the configuration of the carbon nanotube dispersion liquid, which is an embodiment to which the present invention is applied, will be described.
The carbon nanotube dispersion liquid (CNT dispersion liquid) of the present embodiment contains a carbon nanotube (CNT), a polar solvent, a first dispersant containing a polysaccharide, and a second dispersant containing a compound having a steroid structure. Then, it is roughly configured.
（カーボンナノチューブ）
本実施形態のＣＮＴ分散液に適用可能なカーボンナノチューブとしては、極性溶媒に分散させることが可能であり、基材の表面に塗膜を形成した後に乾燥して溶媒を除去した際にＣＮＴネットワークを形成することが可能であれば、特に限定されるものではない。上記ＣＮＴネットワークを形成することで基材に付与したい特性に応じて、適宜選択することができる。
(carbon nanotube)
The carbon nanotubes applicable to the CNT dispersion liquid of the present embodiment can be dispersed in a polar solvent, and when a coating film is formed on the surface of the base material and then dried to remove the solvent, the CNT network is formed. As long as it can be formed, it is not particularly limited. By forming the CNT network, it can be appropriately selected according to the characteristics to be imparted to the base material.
このようなカーボンナノチューブとしては、具体的には、炭素によって作られる六員環ネットワーク（グラフェンシート）が単層の同軸管状となった単層カーボンナノチューブ（single-walled carbon nanotube：ＳＷＮＴ）、上記グラフェンシートが二層の同軸管状となった二層カーボンナノチューブ（double-walled carbon nanotube：ＤＷＮＴ）、及び多層の同軸管状となった多層カーボンナノチューブ（multi-walled carbon nanotube：ＭＷＮＴ）が挙げられる。 Specific examples of such carbon nanotubes include single-walled carbon nanotubes (SWNTs) in which a six-membered ring network (graphene sheet) made of carbon is a single-walled coaxial tubular. Examples thereof include double-walled carbon nanotubes (DWNTs) in which the sheets are double-walled coaxial tubulars, and multi-walled carbon nanotubes (MWNTs) in which the sheets are multi-walled carbon nanotubes (MWNTs).
カーボンナノチューブの層数は、特に制限はないが、３〜５０層の範囲であることが好ましく、生産性の観点から４〜１２層の範囲であることがより好ましい。ここで、カーボンナノチューブの層数が３層以上であると、カーボンナノチューブの強度が高くなるため、極性溶媒中に分散させる際にカーボンナノチューブが折れにくくなる効果が得られる。また、カーボンナノチューブの層数が５０層以下であると、例えば本実施形態のＣＮＴ分散液を透明導電膜の形成に適用した際に透明性が損なわれないという効果が得られる。 The number of carbon nanotube layers is not particularly limited, but is preferably in the range of 3 to 50 layers, and more preferably in the range of 4 to 12 layers from the viewpoint of productivity. Here, when the number of layers of the carbon nanotubes is three or more, the strength of the carbon nanotubes is increased, so that the effect that the carbon nanotubes are less likely to break when dispersed in a polar solvent can be obtained. Further, when the number of carbon nanotube layers is 50 or less, the effect that the transparency is not impaired when the CNT dispersion liquid of the present embodiment is applied to the formation of the transparent conductive film can be obtained.
カーボンナノチューブの長さは、特に制限はないが、カーボンナノチューブの長さが３０〜５０００μｍであることが好ましく、生産性の観点から５０〜６００μｍであることがより好ましい。ここで、カーボンナノチューブの長さが３０μｍ以上であると、３０μｍ未満の短尺のカーボンナノチューブと比べて少ない添加量であってもＣＮＴネットワークを容易に形成することができる。また、カーボンナノチューブの長さが５０００μｍ以下であると、極性溶媒中での均一分散が容易となるために好ましい。 The length of the carbon nanotubes is not particularly limited, but the length of the carbon nanotubes is preferably 30 to 5000 μm, and more preferably 50 to 600 μm from the viewpoint of productivity. Here, when the length of the carbon nanotubes is 30 μm or more, the CNT network can be easily formed even if the addition amount is smaller than that of the short carbon nanotubes of less than 30 μm. Further, when the length of the carbon nanotubes is 5000 μm or less, uniform dispersion in a polar solvent is easy, which is preferable.
また、カーボンナノチューブの径（直径）は、カーボンナノチューブの層数に大きく依存するものであるが、直径が１〜８０ｎｍであることが好ましく、４〜２０ｎｍであることがより好ましい。これらの中でも、直径が４ｎｍ以上のカーボンナノチューブを適用すると、本実施形態のＣＮＴ分散液中でより折れにくいという効果が得られる。 The diameter (diameter) of the carbon nanotubes largely depends on the number of layers of the carbon nanotubes, but the diameter is preferably 1 to 80 nm, more preferably 4 to 20 nm. Among these, when carbon nanotubes having a diameter of 4 nm or more are applied, the effect of being less likely to break in the CNT dispersion liquid of the present embodiment can be obtained.
また、カーボンナノチューブのアスペクト比（上述したカーボンナノチューブの長さを直径で除した比率）は、３７５以上であることが好ましく、２５００以上がより好ましい。ここで、カーボンナノチューブのアスペクト比が３７５以上であると、カーボンナノチューブに機械的なシェアをかけて分散液を作製する際に折れにくいという効果が得られる。 The aspect ratio of the carbon nanotubes (the ratio obtained by dividing the length of the carbon nanotubes described above by the diameter) is preferably 375 or more, and more preferably 2500 or more. Here, when the aspect ratio of the carbon nanotubes is 375 or more, it is possible to obtain the effect that the carbon nanotubes are not easily broken when the dispersion liquid is prepared by applying a mechanical share to the carbon nanotubes.
また、カーボンナノチューブの結晶性は、良いことが好ましい。具体的には、カーボンナノチューブの結晶性の指標である「Ｇ／Ｄ」が０．８以上であることが好ましく、１２以上であることがより好ましい。ここで、上記「Ｇ／Ｄ」が１２以上のカーボンナノチューブは、その構造中に欠陥となる５員環や７員環が少ないため、分散時の折損を低減することができるため、好ましい。 Moreover, it is preferable that the crystallinity of the carbon nanotubes is good. Specifically, the "G / D", which is an index of the crystallinity of carbon nanotubes, is preferably 0.8 or more, and more preferably 12 or more. Here, the carbon nanotubes having a “G / D” of 12 or more are preferable because they have few 5-membered rings or 7-membered rings that are defects in the structure and can reduce breakage during dispersion.
上記「Ｇ／Ｄ」は、例えば、励起波長６３２．８ｎｍで得られるラマンスペクトルにおいて、波数１５８０ｃｍ−１付近に出現するグラファイト構造に起因するピークであるＧバンドに出現するピークの強度ＩＧと、波数１３６０ｃｍ−１付近に出現する各種欠陥に起因するピークであるＤバンドに出現するピークの強度ＩＤとの比である。また、上記「Ｇ／Ｄ」は、市販のラマン分光分析装置を用いて算出することができる。なお、カーボンナノチューブでは、上記Ｇバンドのピークの***が観測されることがあるが、この場合、ピーク強度ＩＧとして高い方のピーク高さを採用すればよい。 The "G / D", for example, in the Raman spectrum obtained by excitation wavelength 632.8 nm, and the intensity I G of the peak appearing in G-band is a peak due to the graphite structure appearing in the vicinity of a wave number of 1580 cm -1, It is a ratio with the intensity ID of the peak appearing in the D band, which is a peak caused by various defects appearing in the vicinity of wave number 1360 cm -1. Further, the above "G / D" can be calculated using a commercially available Raman spectroscopic analyzer. In the carbon nanotube, which may peak splitting of the G band is observed, but in this case, may be employed peak height higher as the peak intensity I G.
（カーボンナノチューブの製造方法）
本実施形態のＣＮＴ分散液に適用可能なカーボンナノチューブの製造方法としては、特に限定されるものではないが、基板に形成された触媒層上にバンドルを成して垂直配向するように作製することが好ましい。具体的には、例えば、炭素電極間にアーク放電を発生させ、放電用電極の陰極表面に成長させる方法（アーク放電法）、シリコンカーバイドにレーザービームを照射して加熱・昇華させる方法（レーザー蒸発法）、遷移金属系触媒を用いて炭化水素を還元雰囲気下の気相で炭化する方法（化学的気相成長法：ＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）法）、熱分解法、プラズマ放電を利用する方法等を用いて、所要のカーボンナノチューブを作製することができる。これらの中でも、長尺のカーボンナノチューブを製造する観点で、化学的気相成長法（ＣＶＤ法）が好ましい。
(Manufacturing method of carbon nanotubes)
The method for producing the carbon nanotubes applicable to the CNT dispersion liquid of the present embodiment is not particularly limited, but the carbon nanotubes are produced so as to be bundled on the catalyst layer formed on the substrate and vertically oriented. Is preferable. Specifically, for example, a method of generating an arc discharge between carbon electrodes and growing it on the cathode surface of the discharge electrode (arc discharge method), a method of irradiating a silicon carbide with a laser beam to heat and sublimate it (laser evaporation). Method), a method of carbonizing hydrocarbons in a gas phase under a reducing atmosphere using a transition metal catalyst (chemical vapor deposition method: CVD (Chemical Vapor Deposition) method), a thermal decomposition method, and a method using plasma discharge. Etc., the required carbon nanotubes can be produced. Among these, the chemical vapor deposition method (CVD method) is preferable from the viewpoint of producing long carbon nanotubes.
上述した好ましい態様のカーボンナノチューブの製造方法について、化学的気相成長法（ＣＶＤ法）を用いた場合を一例として、以下に詳細に説明する。 The method for producing carbon nanotubes in a preferred embodiment described above will be described in detail below, taking as an example the case where a chemical vapor deposition method (CVD method) is used.
先ず、基板上にカーボンナノチューブを成長させるための触媒層を形成する。
基板としては、特に限定されるものではないが、複数の触媒粒子から構成される触媒層を支持可能な基板であることが好ましく、触媒が流動化・粒子化する際にその動きを妨げない平滑度を有する基板であることが好ましい。また、基板の材質としては、特に限定されるものではないが、触媒金属に対する反応性が低い材料であることが好ましい。このような基板としては、具体的には、例えば、平滑性や価格の面、耐熱性の面で優れた単結晶シリコン基板が挙げられる。
First, a catalyst layer for growing carbon nanotubes is formed on the substrate.
The substrate is not particularly limited, but is preferably a substrate capable of supporting a catalyst layer composed of a plurality of catalyst particles, and is smooth so as not to hinder the movement of the catalyst when it is fluidized or granulated. It is preferable that the substrate has a degree. The material of the substrate is not particularly limited, but is preferably a material having low reactivity with the catalyst metal. Specific examples of such a substrate include a single crystal silicon substrate which is excellent in terms of smoothness, price, and heat resistance.
なお、基板として単結晶シリコン基板を用いる場合、基板の表面に化合物が形成されることを防止するために、基板の表面を酸化処理、又は窒化処理することが好ましい。これにより、単結晶シリコン基板の表面には、シリコン酸化膜（ＳｉＯ２膜）、又はシリコン窒化膜（Ｓｉ３Ｎ４膜）が形成される。また、単結晶シリコン基板の表面に、反応性の低いアルミナ等の金属酸化物からなる被膜を形成した後、この被膜上に触媒層を形成してもよい。 When a single crystal silicon substrate is used as the substrate, it is preferable to perform oxidation treatment or nitriding treatment on the surface of the substrate in order to prevent the formation of compounds on the surface of the substrate. As a result, a silicon oxide film (SiO 2 film) or a silicon nitride film (Si 3 N 4 film) is formed on the surface of the single crystal silicon substrate. Further, after forming a film made of a metal oxide such as alumina having low reactivity on the surface of the single crystal silicon substrate, a catalyst layer may be formed on the film.
触媒層を構成する触媒粒子としては、特に限定されるものではないが、具体的には、例えば、ニッケル、コバルト、鉄等の金属粒子を用いることができる。また、触媒粒子としては、一種の金属からなる単一触媒を用いることが好ましく、鉄一元系を用いることがより好ましい。これにより、欠陥が少ないカーボンナノチューブを形成することが可能となる。 The catalyst particles constituting the catalyst layer are not particularly limited, but specifically, for example, metal particles such as nickel, cobalt, and iron can be used. Further, as the catalyst particles, it is preferable to use a single catalyst made of a kind of metal, and it is more preferable to use a unified iron system. This makes it possible to form carbon nanotubes with few defects.
触媒層の厚さは、特に限定されるものではないが、具体的には、例えば、０．５〜１００ｎｍの範囲で設定することが好ましく、０．５〜１５ｎｍの範囲で設定することがより好ましい。ここで、触媒層の厚さが０．５ｎｍ以上であれば、基板の表面に均一な厚さの触媒層を形成することができる。また、触媒層の厚さが１５ｎｍ以下であれば、８００℃以下の加熱温度によって粒子化することができる。 The thickness of the catalyst layer is not particularly limited, but specifically, for example, it is preferably set in the range of 0.5 to 100 nm, and more preferably set in the range of 0.5 to 15 nm. preferable. Here, if the thickness of the catalyst layer is 0.5 nm or more, a catalyst layer having a uniform thickness can be formed on the surface of the substrate. Further, if the thickness of the catalyst layer is 15 nm or less, particles can be formed at a heating temperature of 800 ° C. or less.
触媒層の形成方法としては、特に限定されるものではないが、具体的には、スパッタ法や真空蒸着法等によって基板上に金属を堆積させる方法や、基板上に触媒溶液を塗布して塗布層を形成後に加熱し乾燥させる方法が挙げられる。 The method for forming the catalyst layer is not particularly limited, but specifically, a method of depositing a metal on a substrate by a sputtering method, a vacuum vapor deposition method, or the like, or a method of applying a catalyst solution on a substrate to apply the catalyst layer. Examples thereof include a method of heating and drying after forming the layer.
なお、触媒溶液としては、例えば、ニッケル、コバルト、鉄等の金属のうちの１種、またはニッケル、コバルト、鉄等の金属錯体の化合物のうちの１種を含んだ触媒溶液を用いることができる。 As the catalyst solution, for example, a catalyst solution containing one of metals such as nickel, cobalt and iron, or one of compounds of metal complexes such as nickel, cobalt and iron can be used. ..
また、触媒溶液を基板上に塗布する方法としては、特に限定されるものではないが、具体的には、例えば、スピンコート法、スプレーコート法、バーコーター法、インクジェット法、スリットコータ法等が挙げられる。 The method for applying the catalyst solution on the substrate is not particularly limited, and specific examples thereof include a spin coating method, a spray coating method, a bar coater method, an inkjet method, and a slit coater method. Can be mentioned.
塗布層の加熱は、例えば、減圧下または非酸化雰囲気下で、５００℃〜１０００℃の温度範囲で行うことが好ましく、６５０〜８００℃の温度範囲で行うことがより好ましい。これにより、直径が０．５〜５０ｎｍ程度の、複数の触媒粒子から構成される触媒層を形成することができる。 The coating layer is preferably heated in a temperature range of 500 ° C. to 1000 ° C., more preferably 650 to 800 ° C., under reduced pressure or in a non-oxidizing atmosphere. This makes it possible to form a catalyst layer composed of a plurality of catalyst particles having a diameter of about 0.5 to 50 nm.
次に、ＣＶＤ法により、高温雰囲気中で原料ガスを供給し、触媒粒子を核としてカーボンナノチューブを成長させる。この際、複数のカーボンナノチューブは、基板に対して垂直配向するように形成される。カーボンナノチューブの形成温度は、特に限定されるものではないが、具体的には、例えば、５００℃〜１０００℃の範囲とすることが好ましく、６５０〜８００℃の範囲とすることがより好ましい。 Next, by the CVD method, the raw material gas is supplied in a high temperature atmosphere, and the carbon nanotubes are grown with the catalyst particles as nuclei. At this time, the plurality of carbon nanotubes are formed so as to be vertically oriented with respect to the substrate. The formation temperature of the carbon nanotubes is not particularly limited, but specifically, for example, it is preferably in the range of 500 ° C. to 1000 ° C., and more preferably in the range of 650 to 800 ° C.
ここで、カーボンナノチューブ１本の長さは、原料ガスの添加量、合成圧力、ＣＶＤ装置のチャンバー内での反応時間によって調整することができる。ＣＶＤ装置のチャンバー内での反応時間を長くすることにより、カーボンナノチューブの長さを数ｍｍ程度まで伸ばすことができる。 Here, the length of one carbon nanotube can be adjusted by the amount of the raw material gas added, the combined pressure, and the reaction time in the chamber of the CVD apparatus. By lengthening the reaction time in the chamber of the CVD apparatus, the length of the carbon nanotubes can be extended to about several mm.
また、カーボンナノチューブ１本の太さは、触媒層を構成する触媒粒子径を小さくすることで、カーボンナノチューブの直径を小さくすることができる。これに対して、触媒層を構成する触媒粒子径を大きくすることで、カーボンナノチューブの直径を大きくすることができる。 Further, the thickness of one carbon nanotube can be reduced by reducing the diameter of the catalyst particles constituting the catalyst layer. On the other hand, the diameter of the carbon nanotubes can be increased by increasing the diameter of the catalyst particles constituting the catalyst layer.
カーボンナノチューブの合成・成長に使用する原料ガスとしては、例えば、アセチレン、メタン、エチレン等の脂肪族炭化水素のガスを用いることができる。これらのうち、アセチレンガスが好ましく、さらにアセチレン濃度が９９．９９９９％以上の超高純度のアセチレンガスがより好ましい。 As the raw material gas used for the synthesis and growth of carbon nanotubes, for example, an aliphatic hydrocarbon gas such as acetylene, methane, or ethylene can be used. Of these, acetylene gas is preferable, and ultra-high purity acetylene gas having an acetylene concentration of 99.9999% or more is more preferable.
なお、原料ガスとしてアセチレンガスを用いると、核となる触媒粒子から多層構造で直径が０．５〜５０ｎｍの複数のカーボンナノチューブが、基板に対して垂直、かつ一定方向に配向成長する。また、原料ガスとして超高純度のアセチレンガスを用いることで、品質の良いカーボンナノチューブを成長させることができる。 When acetylene gas is used as the raw material gas, a plurality of carbon nanotubes having a multilayer structure and a diameter of 0.5 to 50 nm are oriented and grown perpendicularly to the substrate and in a certain direction from the catalyst particles as the core. Further, by using ultra-high purity acetylene gas as the raw material gas, high quality carbon nanotubes can be grown.
次に、例えばステンレス製のスクレーパー等を用いて、触媒層上に形成された複数のカーボンナノチューブを剥ぎ取ることで、カーボンナノチューブを回収する。この段階では、複数のカーボンナノチューブは、バンドルを形成しており、１本１本のカーボンナノチューブに分かれてはいない。なお、本明細書中では、複数のカーボンナノチューブがバンドルを形成した状態のものを「カーボンナノチューブバンドル」といい、「ＣＮＴＢ」と略称することがある。 Next, the carbon nanotubes are recovered by peeling off the plurality of carbon nanotubes formed on the catalyst layer using, for example, a scraper made of stainless steel. At this stage, the plurality of carbon nanotubes form a bundle and are not separated into individual carbon nanotubes. In the present specification, a state in which a plurality of carbon nanotubes form a bundle is referred to as a "carbon nanotube bundle" and may be abbreviated as "CNTB".
（極性溶媒）
本実施形態のＣＮＴ分散液に適用可能な極性溶媒としては、使用する第１分散剤及び第２分散剤を溶解することが可能であり、これらとの組み合わせでカーボンナノチューブバンドル（ＣＮＴＢ）を構成するカーボンナノチューブ同士の隙間に浸透して当該カーボンナノキューブを孤立状態で分散させ得るものであれば特に限定されない。
(Polar solvent)
As the polar solvent applicable to the CNT dispersion liquid of the present embodiment, the first dispersant and the second dispersant to be used can be dissolved, and a carbon nanotube bundle (CNTB) is formed by combining these. The carbon nanotubes are not particularly limited as long as they can penetrate into the gaps between the carbon nanotubes and disperse the carbon nanocubes in an isolated state.
このような極性溶媒としては、水、アルコール系溶媒、及びケトン系溶媒のうち、いずれか１種を含むもの、またはこれらのうち少なくとも２種類以上の混合溶媒が挙げられる。ここで、アルコール系溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール等が挙げられる。また、ケトン系溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等が挙げられる。 Examples of such polar solvents include those containing any one of water, alcohol-based solvents, and ketone-based solvents, and mixed solvents of at least two or more of these. Here, examples of the alcohol solvent include methanol, ethanol, isopropyl alcohol, n-butyl alcohol and the like. Examples of the ketone solvent include acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone and the like.
（第１分散剤）
本実施形態のカーボンナノチューブ分散液に適用可能な第１分散剤は、多糖類を含む。第１分散剤に含まれる多糖類は、セルロースである。セルロースは、カーボンナノチューブと類似した炭素の環状構造を有するためにカーボンナノチューブの六員環との相溶性が良く、ヒドロキシル基も有するために極性溶媒との相溶性も良いため、ＣＮＴ分散液中では環状構造をカーボンナノチューブ側に向け、ヒドロキシル基を極性溶媒側に向けて存在する。第１分散剤は、カーボンナノチューブのバンドルを開繊して、極性溶媒中にカーボンナノチューブの分散状態を得ることが可能な分散剤である。
(First dispersant)
The first dispersant applicable to the carbon nanotube dispersion liquid of the present embodiment contains a polysaccharide. The polysaccharide contained in the first dispersant is cellulose. Since cellulose has a carbon cyclic structure similar to that of carbon nanotubes, it has good compatibility with the six-membered ring of carbon nanotubes, and because it also has a hydroxyl group, it has good compatibility with a polar solvent. It exists with the cyclic structure facing the carbon nanotube side and the hydroxyl group facing the polar aprotic side. The first dispersant is a dispersant capable of opening a bundle of carbon nanotubes to obtain a dispersed state of carbon nanotubes in a polar solvent.
セルロースとしては、極性溶媒中でカーボンナノチューブを孤立分散状態にできるものであれば、特に限定されるものではない。このようなセルロースとしては、具体的には、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、カルボキシエチルセルロース、オキシエチルセルロース、アミノエチルセルロース、エチルセルロース、メチルセルロース、トリメチルセルロース、ベンジルセルロース等が挙げられる。また、これらのセルロースの誘導体を第１分散剤として用いても良い。 The cellulose is not particularly limited as long as the carbon nanotubes can be isolated and dispersed in a polar solvent. Specific examples of such cellulose include hydroxypropyl cellulose, hydroxypropyl methyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, carboxymethyl cellulose, carboxyethyl cellulose, oxyethyl cellulose, aminoethyl cellulose, ethyl cellulose, methyl cellulose, trimethyl cellulose, benzyl cellulose and the like. Further, these cellulose derivatives may be used as the first dispersant.
セルロースの数平均分子量は、特に制限されるものではなく、分散液に用いるカーボンナノチューブの長さに応じて適宜選択することができる。長さ５０μｍ以上の長尺カーボンナノチューブを分散させる場合、セルロースの数平均分子量は、１００，０００〜１，０００，０００の範囲であることが好ましく、３００，０００〜６００，０００の範囲であることがより好ましい。セルロースの数平均分子量が上記範囲の下限値以上であると、カーボンナノチューブの表面全体にセルロースを被覆させて溶媒中に該カーボンナノチューブを単分散させる際に、溶媒中へセルロースの添加量を抑制することができる。また、セルロースの数平均分子量が上記範囲の上限値以下であると、溶媒に対するセルロースの溶解性の悪化を防ぐことができる。 The number average molecular weight of cellulose is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the length of the carbon nanotubes used in the dispersion liquid. When dispersing long carbon nanotubes having a length of 50 μm or more, the number average molecular weight of cellulose is preferably in the range of 100,000 to 1,000,000, and preferably in the range of 300,000 to 600,000. Is more preferable. When the number average molecular weight of cellulose is equal to or higher than the lower limit of the above range, the amount of cellulose added to the solvent is suppressed when the entire surface of the carbon nanotubes is coated with cellulose and the carbon nanotubes are monodispersed in the solvent. be able to. Further, when the number average molecular weight of cellulose is not more than the upper limit of the above range, deterioration of the solubility of cellulose in a solvent can be prevented.
（第２分散剤）
本実施形態のカーボンナノチューブ分散液に適用可能な第２分散剤は、ステロイド構造を有する化合物を含む。第２分散剤に含まれる、ステロイド構造を有する化合物は、コレステロール（Ｃ２７Ｈ４６Ｏ）である。コレステロールは、硬くてほぼ平面のステロイド骨格（ステロイド環）と柔らかいアルキル基とを有しており、生体膜を構成する分子の一つである。
(Second dispersant)
The second dispersant applicable to the carbon nanotube dispersion liquid of the present embodiment contains a compound having a steroid structure. The compound having a steroid structure contained in the second dispersant is cholesterol (C 27 H 46 O). Cholesterol has a hard and almost flat steroid skeleton (steroid ring) and a soft alkyl group, and is one of the molecules constituting the biological membrane.
以下、第２分散剤の機能について説明する。生体膜は、両親媒性分子のリン脂質が配列され、二分子膜を形成している。コレステロールは、リン脂質同士の間にうまく割り込み、ステロイド環がリン脂質とリン脂質とを疎水性の相互作用によって糊のように繋ぐ作用を奏する。このように、コレステロールがあることで、生体膜の構造が維持される。また、アルキル基の働きによって生体膜の流動性を保つことが可能であり、コレステロールは生体膜の安定性の維持に役立っている。さらに、生体膜の温度が上昇すると分子運動が活発になり、生体膜が崩壊する危険があるが、コレステロールがあることで、生体膜の流動性を低下させる効果も奏する。 Hereinafter, the function of the second dispersant will be described. Phospholipids, which are amphipathic molecules, are arranged in the biological membrane to form a bilayer membrane. Cholesterol successfully interrupts between phospholipids, and the steroid ring acts like a glue that connects phospholipids and phospholipids through hydrophobic interactions. Thus, the presence of cholesterol maintains the structure of the biological membrane. In addition, it is possible to maintain the fluidity of the biological membrane by the action of the alkyl group, and cholesterol is useful for maintaining the stability of the biological membrane. Furthermore, when the temperature of the biological membrane rises, molecular motion becomes active and there is a risk that the biological membrane collapses, but the presence of cholesterol also has the effect of reducing the fluidity of the biological membrane.
ところで、ＣＮＴ分散液をＰＥＴフィルムなどの基材に塗布し溶媒を乾燥させると、場所による溶媒の乾燥速度の違いによって、基材上に、乾燥が速く進行する領域と乾燥が不十分な領域との分布ができる。乾燥が速く進行する領域のカーボンナノチューブは、溶媒中に存在するほうがエネルギー的に安定のため、乾燥が不十分な領域へと移動する性質がある。この性質により、乾燥が不十分な領域において、溶媒中でカーボンナノチューブが動きまわり、該カーボンナノチューブの凝集が生じる。ある程度の乾燥状態になると、乾燥が不十分な領域において、溶媒中のカーボンナノチューブと分散剤の濃度が高まり、粘度があがったところで凝集が停止する。これにより、基材状に局所的なＣＮＴネットワークが形成されるため、均一なカーボンナノチューブ薄膜を形成させることが困難となる。 By the way, when the CNT dispersion liquid is applied to a base material such as a PET film and the solvent is dried, there are regions on the base material where drying proceeds quickly and regions where drying is insufficient, depending on the difference in the drying speed of the solvent depending on the location. Can be distributed. Carbon nanotubes in a region where drying progresses rapidly have the property of moving to a region where drying is insufficient because they are more energetically stable when present in a solvent. Due to this property, carbon nanotubes move around in a solvent in a region where drying is insufficient, and agglomeration of the carbon nanotubes occurs. When the drying state is reached to some extent, the concentration of the carbon nanotubes and the dispersant in the solvent increases in the region where the drying is insufficient, and the aggregation stops when the viscosity increases. As a result, a local CNT network is formed on the base material, which makes it difficult to form a uniform carbon nanotube thin film.
この現象を鑑み、カーボンナノチューブの外層を被覆したセルロース（第１分散剤）構造体にコレステロール（第２分散剤）を添加すると、先に説明した生体膜構造におけるコレステロールの作用と類似の現象が生じる。すなわち、極性溶媒中に分散しているセルロース（第１分散剤）構造体に被覆されたカーボンナノチューブ同士の間にコレステロール（第２分散剤）が入り込む。これにより、第２分散剤を添加したＣＮＴ分散液を乾燥させた際に、溶媒の乾燥と同時に増粘作用を発揮し、分散しているカーボンナノチューブ同士が接近して再度凝集することを防ぐ効果を奏する。 In view of this phenomenon, when cholesterol (second dispersant) is added to the cellulose (first dispersant) structure that coats the outer layer of carbon nanotubes, a phenomenon similar to the action of cholesterol in the biological membrane structure described above occurs. .. That is, cholesterol (second dispersant) enters between the carbon nanotubes coated on the cellulose (first dispersant) structure dispersed in the polar solvent. As a result, when the CNT dispersion liquid to which the second dispersant is added is dried, the thickening action is exhibited at the same time as the solvent is dried, and the effect of preventing the dispersed carbon nanotubes from approaching each other and reaggregating again. Play.
また、第２分散剤としてコレステロールを添加したカーボンナノチューブ分散液によれば、基材の表面に塗布して塗布膜を形成後、これを加温乾燥させた場合であっても、塗布膜の流動性が低下するため、分子運動が抑制されてカーボンナノチューブ同士が接近して凝集するリスクを低減することができる。したがって、基材の表面上に均一に分散した状態のＣＮＴネットワークを得ることができる。 Further, according to the carbon nanotube dispersion liquid to which cholesterol is added as a second dispersant, the flow of the coating film is obtained even when the coating film is formed on the surface of the base material and then heated and dried. Since the property is reduced, the molecular movement is suppressed and the risk of carbon nanotubes approaching each other and aggregating can be reduced. Therefore, it is possible to obtain a CNT network in a state of being uniformly dispersed on the surface of the base material.
（カーボンナノチューブ分散液）
本実施形態のカーボンナノチューブ分散液は、カーボンナノチューブの濃度が０．１質量％未満であることが好ましく、０．５質量％以下であることがより好ましい。分散液中のカーボンナノチューブの濃度を０．１質量％未満とすることで、カーボンナノチューブの長さをある程度維持した状態で分散液中に均一に分散させることができる。
(Carbon nanotube dispersion)
The carbon nanotube dispersion liquid of the present embodiment preferably has a carbon nanotube concentration of less than 0.1% by mass, more preferably 0.5% by mass or less. By setting the concentration of the carbon nanotubes in the dispersion liquid to less than 0.1% by mass, the carbon nanotubes can be uniformly dispersed in the dispersion liquid while maintaining a certain length.
本実施形態のカーボンナノチューブ分散液は、第１分散剤である多糖類（セルロース）が、カーボンナノチューブに対して質量比で５〜６０倍の範囲で含まれることが好ましく、１５〜３０倍の範囲で含まれることがより好ましい。ＣＮＴ分散液中に第１分散剤を好ましい範囲で含むことにより、長さが３０μｍ以上の長尺カーボンナノチューブであっても、外側の表面（外層）に当該多糖類（セルロース）を約５〜８ｎｍ程度の厚さで被覆することができる。これにより、その静電反発の作用によってカーボンナノチューブの凝集束（バンドル）を開繊し、極性溶媒中に長尺カーボンナノチューブを分散させることができる。 The carbon nanotube dispersion liquid of the present embodiment preferably contains the polysaccharide (cellulose), which is the first dispersant, in the range of 5 to 60 times the mass ratio with respect to the carbon nanotubes, and is in the range of 15 to 30 times. It is more preferable that it is contained in. By including the first dispersant in the CNT dispersion liquid in a preferable range, the polysaccharide (cellulose) is spread on the outer surface (outer layer) of about 5 to 8 nm even for long carbon nanotubes having a length of 30 μm or more. It can be coated with a certain thickness. As a result, the aggregated bundle of carbon nanotubes can be opened by the action of the electrostatic repulsion, and the long carbon nanotubes can be dispersed in the polar solvent.
本実施形態のカーボンナノチューブ分散液は、第２分散剤であるステロイド構造を有する化合物（コレステロール）が、カーボンナノチューブに対して質量比で１〜３倍含まれることが好ましい。ＣＮＴ分散液中の第２分散剤の含有量が上記範囲の下限値以上であると、ＣＮＴ分散液を基材の表面に塗布して塗布膜を形成した後、加温し乾燥させて溶媒を除去してＣＮＴ薄膜を形成する際、第２分散剤（コレステロール）の化学構造がうまく寄与し、塗布膜の流動性が低下するため、ＣＮＴの凝集リスクを低減することができる。これにより、ＣＮＴ分散液中におけるカーボンナノチューブの均一分散の状態を維持したまま、基材の表面に均一なカーボンナノチューブネットワークを形成することができる。一方、第２分散剤の含有量が上記範囲の上限値以下であると、該第２分散剤の添加によるＣＮＴ分散液の粘度の上昇を抑制して、これによるカーボンナノチューブの凝集を防ぐことができる。 The carbon nanotube dispersion liquid of the present embodiment preferably contains a compound (cholesterol) having a steroid structure, which is a second dispersant, in a mass ratio of 1 to 3 times that of the carbon nanotubes. When the content of the second dispersant in the CNT dispersion is equal to or higher than the lower limit of the above range, the CNT dispersion is applied to the surface of the base material to form a coating film, and then heated and dried to prepare the solvent. When the CNT thin film is formed by removing the CNT thin film, the chemical structure of the second dispersant (cholesterol) contributes well and the fluidity of the coating film is lowered, so that the risk of CNT aggregation can be reduced. As a result, a uniform carbon nanotube network can be formed on the surface of the base material while maintaining the state of uniform dispersion of carbon nanotubes in the CNT dispersion liquid. On the other hand, when the content of the second dispersant is not more than the upper limit of the above range, it is possible to suppress an increase in the viscosity of the CNT dispersion liquid due to the addition of the second dispersant and prevent the aggregation of carbon nanotubes due to this. it can.
本実施形態のカーボンナノチューブ分散液の粘度は、１〜１０００ｃＰ（０．００１〜１Ｐａ・ｓ）の範囲であることが好ましく、１０〜１００ｃＰ（０．０１〜０．１Ｐａ・ｓ）の範囲であることがより好ましい。ＣＮＴ分散液の粘度が上記範囲の下限値以上であると、超音波分散などのキャビテーションによる衝撃により、ＣＮＴ同士の隙間に存在する空気を追い出し、第１分散剤を溶媒とともに浸透させることが可能である。バンドルを構成するＣＮＴのすべての面を分散剤で覆うことで、ＣＮＴに被覆した分散剤同士の静電反発や立体障害の効果によって、溶媒中にＣＮＴを単分散させることができる傾向があり、上記範囲の上限値以下であると、キャビテーションによる分散効果を発揮しやすい傾向がある。なお、ＣＮＴ分散液の粘度は、市販の粘度計（ビステック社製、「ＶＩＳＣＯＬＥＡＤ ＯＮＥ」を用いて測定することができる。 The viscosity of the carbon nanotube dispersion liquid of the present embodiment is preferably in the range of 1 to 1000 cP (0.001 to 1 Pa · s), and is preferably in the range of 10 to 100 cP (0.01 to 0.1 Pa · s). Is more preferable. When the viscosity of the CNT dispersion liquid is equal to or higher than the lower limit of the above range, the air existing in the gap between the CNTs can be expelled by the impact of cavitation such as ultrasonic dispersion, and the first dispersant can be permeated together with the solvent. is there. By covering all the surfaces of the CNTs constituting the bundle with a dispersant, the CNTs tend to be monodispersed in the solvent due to the effects of electrostatic repulsion and steric hindrance between the dispersants coated on the CNTs. When it is less than the upper limit of the above range, the dispersion effect due to cavitation tends to be easily exhibited. The viscosity of the CNT dispersion liquid can be measured using a commercially available viscometer (“VISCOLEAD ONE” manufactured by Viscometer Co., Ltd.”.
上述したように、本実施形態の好ましい態様のカーボンナノチューブ分散液は、極性溶媒中に第１分散剤である多糖類（セルロース）がカーボンナノチューブに対して質量比で５〜６０倍の範囲で添加され、第２分散剤であるステロイド構造を有する化合物（コレステロール）がカーボンナノチューブに対して質量比で１〜３倍の範囲で添加され、３層以上の層数、３０μｍ以上の長さ、及び３７５以上のアスペクト比を有するカーボンナノチューブが０．１質量％未満の濃度で分散されている。このように、カーボンナノチューブの分散剤として上記第１及び第２分散剤を併用するとともに、上記質量比となるように調製することで、長さが３０μｍ以上の長尺カーボンナノチューブを均一分散させ、且つその分散状態を安定させることができる。 As described above, in the carbon nanotube dispersion liquid of the preferred embodiment of the present embodiment, the polysaccharide (cellulose), which is the first dispersant, is added to the polar solvent in a mass ratio of 5 to 60 times the mass ratio of the carbon nanotubes. Then, a compound having a steroid structure (cholesterol), which is a second dispersant, is added in a range of 1 to 3 times by mass ratio with respect to carbon nanotubes, and the number of layers is 3 or more, the length is 30 μm or more, and 375. Carbon nanotubes having the above aspect ratio are dispersed at a concentration of less than 0.1% by mass. In this way, the first and second dispersants are used in combination as the dispersant for the carbon nanotubes, and by adjusting the mass ratio so as to be obtained, long carbon nanotubes having a length of 30 μm or more can be uniformly dispersed. Moreover, the dispersed state can be stabilized.
なお、本明細書において、「均一分散」とは、理想的には、分散液中のほぼ全量のカーボンナノチューブがバンドル（または「束」）になることなく、かつ、物理的に絡み合うこともなく、１本１本が独立し、隣り合うカーボンナノチューブが一定距離を保ちながら溶媒中に浮遊している状態のことであり、ゼータ電位を測定した際の数値の絶対値が３０ｍＶより大きな値になる状態のことをいう。また、ゼータ電位は、市販のゼータ電位測定システム装置（大塚電子社製、「ＥＬＳＺ−１０００」）を用いて、電気泳動光散乱法にて測定することができる。 In addition, in this specification, "uniform dispersion" is ideally that almost the entire amount of carbon nanotubes in the dispersion liquid is not bundled (or "bundle") and is not physically entangled. It is a state in which each of the carbon nanotubes is independent and the adjacent carbon nanotubes are suspended in the solvent while maintaining a certain distance, and the absolute value of the numerical value when the zeta potential is measured becomes a value larger than 30 mV. It refers to the state. The zeta potential can be measured by an electrophoretic light scattering method using a commercially available zeta potential measuring system device (“ELSZ-1000” manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.).
ところで、カーボンナノチューブは、その形状からファンデルワールス力による凝集力が強く、バンドル化し易い。また、カーボンナノチューブが太いバンドルを形成すると、結果として導電性が悪くなってしまう。上述したように、本実施形態のカーボンナノチューブ分散液は、カーボンナノチューブが均一分散していることを基本とするが、局所的に大きなバンドルが存在していてもよい。ＣＮＴ分散液中にバンドルが存在する場合、カーボンナノチューブの平均バンドル数は、１０本以下であることが好ましく、５本以下であることがより好ましい。 By the way, carbon nanotubes have a strong cohesive force due to van der Waals force due to their shape, and are easy to bundle. Also, if the carbon nanotubes form a thick bundle, the conductivity will deteriorate as a result. As described above, the carbon nanotube dispersion liquid of the present embodiment is based on the uniform dispersion of carbon nanotubes, but a large bundle may be locally present. When bundles are present in the CNT dispersion, the average number of bundles of carbon nanotubes is preferably 10 or less, and more preferably 5 or less.
＜カーボンナノチューブ分散液の調製方法＞
次に、上述した本実施形態のカーボンナノチューブ分散液の調製方法（製造方法）について説明する。
<Preparation method of carbon nanotube dispersion liquid>
Next, the method (manufacturing method) for preparing the carbon nanotube dispersion liquid of the present embodiment described above will be described.
先ず、調製予定のカーボンナノチューブの濃度となるように、所要量の極性溶媒を用意する。次いで、添加する予定のカーボンナノチューブの質量に対して、５〜６０倍の範囲となるように、第１添加剤を秤量する。次に、極性溶媒に第１分散剤を加えて、超音波ホモジナイザー等を用いて撹拌し、第１分散剤溶液を作製する。 First, a required amount of polar solvent is prepared so as to have the concentration of carbon nanotubes to be prepared. Next, the first additive is weighed so as to be in the range of 5 to 60 times the mass of the carbon nanotube to be added. Next, the first dispersant is added to the polar solvent and stirred using an ultrasonic homogenizer or the like to prepare a first dispersant solution.
次に、作製した第１分散剤溶液に、０．１質量％未満の濃度となるように複数のカーボンナノチューブ（具体的には、複数のＣＮＴＢ）を加えて、超音波ホモジナイザー等を用いて撹拌する。これにより、第１分散剤溶液中において、複数のカーボンナノチューブのバンドル群の開繊化が進み、ＣＮＴが極性溶媒中に分散されることとなる。 Next, a plurality of carbon nanotubes (specifically, a plurality of CNTBs) are added to the prepared first dispersant solution so as to have a concentration of less than 0.1% by mass, and the mixture is stirred using an ultrasonic homogenizer or the like. To do. As a result, the bundles of the plurality of carbon nanotubes are fibrillated in the first dispersant solution, and the CNTs are dispersed in the polar solvent.
ところで、上述したように、基板上に結晶成長した配向ＣＮＴを基板から剥離した際、複数のＣＮＴがバンドルを形成したＣＮＴＢの状態である。ＣＮＴＢのサイズは、長さ２００μｍ程度、厚み１０μｍ程度、幅５〜５０００μｍ程度であり、１本のＣＮＴ同士の間隔は１０〜６０ｎｍ程度である。溶媒中へＣＮＴを単分散させるためには、ＣＮＴ同士の隙間（１０〜６０ｎｍ程度）に分散剤を溶媒とともに浸透させ、ＣＮＴＢを開繊する必要がある。 By the way, as described above, when the oriented CNTs crystal-grown on the substrate are peeled off from the substrate, it is a state of CNTB in which a plurality of CNTs form a bundle. The size of the CNTB is about 200 μm in length, about 10 μm in thickness, and about 5 to 5000 μm in width, and the distance between one CNT is about 10 to 60 nm. In order to monodisperse the CNTs in the solvent, it is necessary to permeate the dispersant together with the solvent into the gaps (about 10 to 60 nm) between the CNTs to open the CNTB.
そのため、第１分散剤溶液は、粘度が１〜１０００ｃＰ（０．００１〜１Ｐａ・ｓ）の範囲となるように調整することが好ましい。第１分散剤溶液の粘度が上記範囲の上限値以下であると、超音波分散などのキャビテーションによる衝撃により、ＣＮＴ同士の隙間に存在する空気を追い出し、第１分散剤を溶媒とともに浸透させることが可能である。バンドルを構成するＣＮＴのすべての面を分散剤で覆うことで、ＣＮＴに被覆した分散剤同士の静電反発や立体障害の効果によって、溶媒中にＣＮＴを単分散させることができる。なお、超音波分散以外による方法によって、ＣＮＴ間に分散剤および溶媒を浸透させてもよい。例えば、溶媒に圧力をかける手法も適用が可能である。 Therefore, the first dispersant solution is preferably adjusted so that the viscosity is in the range of 1 to 1000 cP (0.001 to 1 Pa · s). When the viscosity of the first dispersant solution is not more than the upper limit of the above range, the air existing in the gap between the CNTs may be expelled by the impact of cavitation such as ultrasonic dispersion, and the first dispersant may be permeated together with the solvent. It is possible. By covering all the surfaces of the CNTs constituting the bundle with the dispersant, the CNTs can be monodispersed in the solvent due to the effects of electrostatic repulsion and steric hindrance between the dispersants coated on the CNTs. The dispersant and the solvent may be permeated between the CNTs by a method other than ultrasonic dispersion. For example, a method of applying pressure to a solvent can also be applied.
次に、添加したカーボンナノチューブの質量に対して１〜３倍の範囲となるように、第２添加剤を秤量する。次いで、ＣＮＴが分散された第１分散剤溶液に第２分散剤を加えて、超音波ホモジナイザー等を用いて撹拌する。
このようにして、本実施形態のカーボンナノチューブ分散液を作製する。
Next, the second additive is weighed so as to be in the range of 1 to 3 times the mass of the added carbon nanotube. Next, the second dispersant is added to the first dispersant solution in which the CNTs are dispersed, and the mixture is stirred using an ultrasonic homogenizer or the like.
In this way, the carbon nanotube dispersion liquid of the present embodiment is produced.
＜ＣＮＴ薄膜の形成方法＞
次に、上述した本実施形態のカーボンナノチューブ分散液を使用した、カーボンナノチューブのネットワーク（ＣＮＴネットワーク）が形成された薄膜（ＣＮＴ薄膜）の形成方法について説明する。
<Method of forming CNT thin film>
Next, a method for forming a thin film (CNT thin film) in which a network of carbon nanotubes (CNT network) is formed using the carbon nanotube dispersion liquid of the present embodiment described above will be described.
具体的には、先ず、本実施形態のカーボンナノチューブ分散液を基材の表面の少なくとも一部に塗布して塗布膜を形成する。 Specifically, first, the carbon nanotube dispersion liquid of the present embodiment is applied to at least a part of the surface of the base material to form a coating film.
適用可能な基材としては、特に限定されるものではないが、具体的には、例えば、ＰＥＴフィルム、ＰＥＮフィルム、ガラス基板等が挙げられる。 The applicable base material is not particularly limited, and specific examples thereof include a PET film, a PEN film, and a glass substrate.
カーボンナノチューブ分散液の塗布方法としては、特に限定されるものではないが、具体的には、例えば、バーコート、ディップコート、スプレーコート、スリットコート、ダイコート、グラビア印刷等が挙げられる。 The method for applying the carbon nanotube dispersion liquid is not particularly limited, and specific examples thereof include bar coating, dip coating, spray coating, slit coating, die coating, and gravure printing.
塗布膜の膜厚は、特に限定されるものではないが、具体的には塗布時の膜厚が２〜１００μｍの範囲とすることが好ましい。塗布膜の膜厚を上記範囲とすることにより、後述する塗布膜の乾燥時におけるカーボンナノチューブの凝集リスクをより低減することができる。 The film thickness of the coating film is not particularly limited, but specifically, the film thickness at the time of coating is preferably in the range of 2 to 100 μm. By setting the film thickness of the coating film within the above range, the risk of aggregation of carbon nanotubes during drying of the coating film, which will be described later, can be further reduced.
次に、塗布膜を加温（加熱）、乾燥して、塗布膜中の溶媒を除去する。ここで、塗布膜の乾燥方法としては、特に限定されるものではなく、具体的には、例えば、恒温乾燥機等を用いた乾燥方法等が挙げられる。また、加温（加熱）条件としては、特に限定されるものではなく、カーボンナノチューブ分散液に用いた極性溶媒の沸点に応じて適宜選択することができる。 Next, the coating film is heated (heated) and dried to remove the solvent in the coating film. Here, the method for drying the coating film is not particularly limited, and specific examples thereof include a drying method using a constant temperature dryer or the like. The heating conditions are not particularly limited, and can be appropriately selected depending on the boiling point of the polar solvent used in the carbon nanotube dispersion liquid.
上述したように、塗布膜を乾燥する際、第２分散剤（コレステロール）の化学構造がうまく寄与し、塗布膜の流動性が低下するため、ＣＮＴの凝集が抑制される。具体的には、ＣＮＴバンドル数が５本未満のものが全体の５０％以上となるようにＣＮＴの凝集が抑制されることが好ましく、７０％以上となることがより好ましい。 As described above, when the coating film is dried, the chemical structure of the second dispersant (cholesterol) contributes well and the fluidity of the coating film is reduced, so that CNT aggregation is suppressed. Specifically, it is preferable that the aggregation of CNTs is suppressed so that the number of CNT bundles is less than 5 and 50% or more of the total, and more preferably 70% or more.
（分散剤の除去）
ところで、ＰＥＴフィルム等の基材上にＣＮＴ分散液を塗布・乾燥して形成されるＣＮＴ薄膜は、当該薄膜中のカーボンナノチューブの表面が、絶縁性の分散剤（第１分散剤、及び第２分散剤）によって被覆されており、カーボンナノチューブ本来の高導電性を発揮できない。そのため、基材上にＣＮＴ分散液を塗布・乾燥した後で、カーボンナノチューブを被覆する分散剤を除去する。
(Removal of dispersant)
By the way, in the CNT thin film formed by applying and drying a CNT dispersion liquid on a substrate such as a PET film, the surface of the carbon nanotubes in the thin film is an insulating dispersant (first dispersant and second dispersant). It is coated with a dispersant) and cannot exhibit the high conductivity inherent in carbon nanotubes. Therefore, after the CNT dispersion liquid is applied and dried on the base material, the dispersant that coats the carbon nanotubes is removed.
分散剤の除去方法としては、特に限定されるものではないが、溶液浸漬法、コロナ処理、プラズマ処理、ＵＶ照射、光焼成法等が挙げられる。一例によれば、基材上に形成されたＣＮＴ薄膜をイオン交換水中に５分程度浸漬させることで、イオン交換水中にＣＮＴを被覆する分散剤（第１分散剤、及び第２分散剤）のみを溶解させることができる。分散剤を除去した後、乾燥することで、分散剤の除去前よりも表面抵抗値を改善することができる。 The method for removing the dispersant is not particularly limited, and examples thereof include a solution immersion method, a corona treatment, a plasma treatment, UV irradiation, and a light firing method. According to one example, only the dispersants (first dispersant and second dispersant) that coat the CNTs in the ion-exchanged water by immersing the CNT thin film formed on the substrate in the ion-exchanged water for about 5 minutes. Can be dissolved. By drying after removing the dispersant, the surface resistance value can be improved as compared with that before removing the dispersant.
以上のようにして、ＣＮＴ分散液中におけるカーボンナノチューブの均一分散の状態を維持したまま、基材の表面に均一なカーボンナノチューブネットワークが形成された薄膜（ＣＮＴ薄膜）を形成することができる。このように形成されたＣＮＴ薄膜によれば、カーボンナノチューブのネットワークが導電パスとなるため、基材に導電性を付与することができる。 As described above, it is possible to form a thin film (CNT thin film) in which a uniform carbon nanotube network is formed on the surface of the base material while maintaining the state of uniform dispersion of carbon nanotubes in the CNT dispersion liquid. According to the CNT thin film formed in this way, since the network of carbon nanotubes serves as a conductive path, it is possible to impart conductivity to the base material.
＜透明導電膜＞
上述したＣＮＴ薄膜を形成する際、ＰＥＴフィルム、ＰＥＮフィルム、ガラス基材等の透明な基材上に、ＣＮＴ分散液を塗布・乾燥させることで、透明基材上にＣＮＴネットワークを形成することができる。その際、ＣＮＴ分散液の濃度と塗布膜厚とを適宜調整することにより、透明基材の透明性を維持した状態で導電性を付与した透明導電膜を作製することができる。例えば、カーボンナノチューブの濃度が０．０５質量％のＣＮＴ分散液を２０μｍ程度成膜した後、分散剤を除去することで、全光線透過率８６％程度、表面抵抗値１０００Ω／□程度の透明導電膜が得られる。
<Transparent conductive film>
When forming the above-mentioned CNT thin film, a CNT network can be formed on the transparent base material by applying and drying the CNT dispersion liquid on the transparent base material such as PET film, PEN film, and glass base material. it can. At that time, by appropriately adjusting the concentration of the CNT dispersion liquid and the coating film thickness, it is possible to produce a transparent conductive film having conductivity while maintaining the transparency of the transparent substrate. For example, a CNT dispersion having a carbon nanotube concentration of 0.05% by mass is formed into a film of about 20 μm, and then the dispersant is removed to obtain a transparent conductivity having a total light transmittance of about 86% and a surface resistance value of about 1000Ω / □. A membrane is obtained.
以上説明したように、本実施形態のカーボンナノチューブ分散液によれば、極性溶媒中にカーボンナノチューブ、多糖類を含む第１分散剤、及びステロイド構造を有する化合物を含む第２分散剤を含有する構成であるため、極性溶媒中に均一にカーボンナノチューブを分散させることができる。 As described above, the carbon nanotube dispersion liquid of the present embodiment contains a carbon nanotube, a first dispersant containing polysaccharides, and a second dispersant containing a compound having a steroid structure in a polar solvent. Therefore, the carbon nanotubes can be uniformly dispersed in the polar solvent.
また、本実施形態のカーボンナノチューブ分散液は、カーボンナノチューブに対して質量比で１〜３倍となるように第２分散剤を含んでいるため、基材の表面の少なくとも一部に塗膜を形成した後、当該塗膜を乾燥して溶媒を除去する際に、カーボンナノチューブの凝集を抑制することができる。したがって、分散液中における高い分散状態を維持したまま、基材の表面にＣＮＴネットワーク（ＣＮＴ薄膜）を形成することができる。 Further, since the carbon nanotube dispersion liquid of the present embodiment contains a second dispersant so as to have a mass ratio of 1 to 3 times that of the carbon nanotubes, a coating film is applied to at least a part of the surface of the base material. After the formation, when the coating film is dried to remove the solvent, the aggregation of carbon nanotubes can be suppressed. Therefore, it is possible to form a CNT network (CNT thin film) on the surface of the base material while maintaining a high dispersion state in the dispersion liquid.
特に、層数が３層以上、長さが３０μｍ以上、かつアスペクト比が３７５以上の長尺のカーボンナノチューブであっても、カーボンナノチューブを凝集させることなく基材の表面にＣＮＴネットワークを形成することができる。さらに、より少ない添加量であっても、基材に対して優れた導電性を付与することができる。 In particular, even for long carbon nanotubes having three or more layers, a length of 30 μm or more, and an aspect ratio of 375 or more, forming a CNT network on the surface of the base material without agglomerating the carbon nanotubes. Can be done. Further, even if the addition amount is smaller, excellent conductivity can be imparted to the base material.
なお、本発明の技術範囲は上記実施の形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において種々の変更を加えることが可能である。
（実施例）
The technical scope of the present invention is not limited to the above-described embodiment, and various modifications can be made without departing from the spirit of the present invention.
(Example)
以下、本発明の効果について、実施例及び比較例によって詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施例の内容に限定されるものではない。 Hereinafter, the effects of the present invention will be described in detail with reference to Examples and Comparative Examples. The present invention is not limited to the contents of the following examples.
先ず、下記に示す第１工程〜第４工程の処理を実施して、カーボンナノチューブを作製した。また、作製したカーボンナノチューブについてラマンスペクトルを測定し、Ｇバンドに出現するピークの強度ＩＧと、Ｄバンドに出現するピークの強度ＩＤとの比（＝Ｇ／Ｄ）とを取得した。 First, the treatments of the first step to the fourth step shown below were carried out to prepare carbon nanotubes. Further, the carbon nanotubes prepared by measuring the Raman spectra were acquired with the intensity I G of the peak appearing in the G band, and a ratio of the intensity I D of the peak appearing in the D band (= G / D).
［第１工程：カーボンナノチューブの作製］
厚さ１０００Åの酸化膜（ＳｉＯ２膜）が形成された６インチサイズのシリコン基板を用意した。次いで、スパッタ法によってＳｉＯ２膜上に鉄触媒を３．０ｎｍの厚さで堆積させた。次いで、鉄触媒が形成されたシリコン基板を石英製の反応炉内に設置し、該反応炉内にＮ２を導入し、不活性雰囲気下において、赤外線加熱ヒーターにより該シリコン基板を７２０℃まで加熱した。
[First step: Preparation of carbon nanotubes]
A 6-inch size silicon substrate on which an oxide film (SiO 2 film) having a thickness of 1000 Å was formed was prepared. Next, an iron catalyst was deposited on the SiO 2 film by a sputtering method to a thickness of 3.0 nm. Next, a silicon substrate on which an iron catalyst was formed was placed in a quartz reactor, N 2 was introduced into the reactor, and the silicon substrate was heated to 720 ° C. by an infrared heater in an inert atmosphere. did.
次に、上記シリコン基板の温度が７２０℃に達した時点で、上記反応炉内にＣ２Ｈ２を、Ｃ２Ｈ２：Ｎ２＝４５：５５になるように導入し、ＣＶＤ処理を６０秒行い、シリコン基板上に総重量６８ｍｇ、平均長さ１０２μｍ、外径がφ４．０ｎｍ〜φ２０ｎｍで平均φ１３ｎｍ、層数が４層〜１２層で平均８層の複数のカーボンナノチューブ（この段階では複数のカーボンナノチューブはバンドルを形成している）を得た。 Then, when the temperature of the silicon substrate reaches 720 ° C., the C 2 H 2 to the reactor, C 2 H 2: N 2 = 45: introduced so that 55, the CVD process 60 Multiple carbon nanotubes on a silicon substrate with a total weight of 68 mg, an average length of 102 μm, an outer diameter of φ4.0 nm to φ20 nm and an average of φ13 nm, and a number of layers of 4 to 12 layers and an average of 8 layers (multiple carbon nanotubes at this stage). Carbon nanotubes form a bundle).
［第２工程：カーボンナノチューブの剥離］
樹脂製のスクレーパーにて、上記シリコン基板上に成長した複数のカーボンナノチューブ（この段階では複数のカーボンナノチューブはバンドルを形成している）を回収した。
[Second step: peeling of carbon nanotubes]
A plurality of carbon nanotubes grown on the silicon substrate (at this stage, the plurality of carbon nanotubes form a bundle) were recovered by a resin scraper.
［第３工程：アモルファス層の除去］
次に、得られた複数のカーボンナノチューブをカーボン製のるつぼに充填した。その後、複数のカーボンナノチューブが充填されたカーボン製のるつぼを高温カーボン製電気炉（丸祥電器株式会社製）に挿入し、複数のカーボンナノチューブに対し２６００℃にて１０分間の熱処理を実施し、カーボンナノチューブの結晶構造に変化を与えることなく、不純物であるカーボンナノチューブ表層のアモルファス（非結晶のカーボン）を除去した。
[Third step: Removal of amorphous layer]
Next, the obtained plurality of carbon nanotubes were filled in a carbon crucible. After that, a carbon pot filled with a plurality of carbon nanotubes was inserted into a high-temperature carbon electric furnace (manufactured by Marusho Electric Co., Ltd.), and the plurality of carbon nanotubes were heat-treated at 2600 ° C. for 10 minutes. Amorphous (non-crystalline carbon) on the surface layer of carbon nanotubes, which is an impurity, was removed without changing the crystal structure of carbon nanotubes.
［第４工程：結晶度評価］
上記アモルファスを除去したカーボンナノチューブについて、ラマンスペクトルを測定し、励起波長６３２．８ｎｍで得られるＧバンドに出現するピークの強度ＩＧとＤバンドに出現するピークの強度ＩＤとの比からＧ／Ｄを測定した。この測定の結果、アモルファスを除去したカーボンナノチューブのＧ／Ｄは測定した全てのデータが１０以上で、平均１２であることが分かった。
[4th step: Crystallinity evaluation]
For carbon nanotubes obtained by removing the amorphous, measured Raman spectrum, the ratio of the intensity I D of the peak appearing in the intensity I G and D bands peaks appearing in G band obtained at the excitation wavelength 632.8 nm G / D was measured. As a result of this measurement, it was found that the G / D of the carbon nanotube from which the amorphous substance was removed was 10 or more in all the measured data, and the average was 12.
次に、作製したカーボンナノチューブを用い、下記に示す第５工程〜第６工程の処理を実施して、実施例１〜２及び比較例１〜２のカーボンナノチューブ分散液を作製した。 Next, using the prepared carbon nanotubes, the treatments of the fifth to sixth steps shown below were carried out to prepare the carbon nanotube dispersions of Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 and 2.
［第５工程：カーボンナノチューブ分散液原料の作製］
（実施例１〜２及び比較例１〜２）
多糖類（第１分散剤）として、ヒドロキシプロピルセルロース（以下、「ＨＰＣ」と略記する）３０６ｍｇ（カーボンナノチューブ質量比３０倍）をエタノール２０ｇ中に加え、超音波ホモジナイザーを用いて１０分間分散させて、第１分散剤溶液を作製した。次いで、第１分散剤溶液に、上記第１〜第４工程によって作製したカーボンナノチューブ１０．２ｍｇを加え、超音波ホモジナイザーを用いて１５分間分散させて、カーボンナノチューブの分散濃度が０．０５質量％のカーボンナノチューブ分散液原料を作製した。
[Fifth step: Preparation of raw material for carbon nanotube dispersion]
(Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 and 2)
As a polysaccharide (first dispersant), 306 mg of hydroxypropyl cellulose (hereinafter abbreviated as "HPC") (30 times the mass ratio of carbon nanotubes) was added to 20 g of ethanol and dispersed for 10 minutes using an ultrasonic homogenizer. , The first dispersant solution was prepared. Next, 10.2 mg of the carbon nanotubes prepared in the first to fourth steps was added to the first dispersant solution and dispersed for 15 minutes using an ultrasonic homogenizer, and the dispersion concentration of the carbon nanotubes was 0.05% by mass. The raw material for the carbon nanotube dispersion solution was prepared.
［第６工程：カーボンナノチューブ分散液の作製］
（実施例１）
上記第５工程で作成したカーボンナノチューブ分散液原料に、ステロイド骨格を有するコレステロール（第２分散剤）１０．２ｍｇ（カーボンナノチューブの質量比：１倍）を加え、超音波ホモジナイザーを用いて１５分間分散させて、実施例１のカーボンナノチューブ分散液を作製した。
[Sixth step: Preparation of carbon nanotube dispersion liquid]
(Example 1)
10.2 mg of cholesterol (second dispersant) having a steroid skeleton (mass ratio of carbon nanotubes: 1 times) was added to the carbon nanotube dispersion liquid raw material prepared in the above fifth step, and dispersed for 15 minutes using an ultrasonic homogenizer. Then, the carbon nanotube dispersion liquid of Example 1 was prepared.
（実施例２）
上記第５工程で作成したカーボンナノチューブ分散液原料に、ステロイド骨格を有するコレステロール（第２分散剤）３０．６ｍｇ（カーボンナノチューブの質量比：３倍）を加え、超音波ホモジナイザーを用いて１５分間分散させて、実施例２のカーボンナノチューブ分散液を作製した。
(Example 2)
To the carbon nanotube dispersion liquid raw material prepared in the above fifth step, 30.6 mg of cholesterol (second dispersant) having a steroid skeleton (mass ratio of carbon nanotubes: 3 times) was added and dispersed for 15 minutes using an ultrasonic homogenizer. Then, the carbon nanotube dispersion liquid of Example 2 was prepared.
（比較例１）
上記第５工程で作成したカーボンナノチューブ分散液原料に、ステロイド骨格を有するコレステロール（第２分散剤）添加せずに、比較例１のカーボンナノチューブ分散液とした。
(Comparative Example 1)
The carbon nanotube dispersion liquid of Comparative Example 1 was used without adding cholesterol (second dispersant) having a steroid skeleton to the carbon nanotube dispersion liquid raw material prepared in the fifth step.
（比較例２）
上記第５工程で作成したカーボンナノチューブ分散液原料に、ステロイド骨格を有するコレステロール（第２分散剤）５１．０ｍｇ（カーボンナノチューブの質量比：５倍）を加え、超音波ホモジナイザーを用いて１５分間分散させて、比較例２のカーボンナノチューブ分散液を作製した。
(Comparative Example 2)
To the carbon nanotube dispersion liquid raw material prepared in the above fifth step, 51.0 mg of cholesterol (second dispersant) having a steroid skeleton (mass ratio of carbon nanotubes: 5 times) was added and dispersed for 15 minutes using an ultrasonic homogenizer. Then, the carbon nanotube dispersion liquid of Comparative Example 2 was prepared.
次に、作製した実施例１〜２及び比較例１〜２のカーボンナノチューブ分散液を用い、下記に示す第７工程〜第８工程の処理を実施して、実施例１〜２及び比較例１〜２のカーボンナノチューブ薄膜、及び透明導電膜を作製した。 Next, using the prepared carbon nanotube dispersions of Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 and 2, the treatments of the 7th to 8th steps shown below were carried out to carry out the treatments of Examples 1 and 2 and Comparative Example 1. The carbon nanotube thin film of ~ 2 and the transparent conductive film were prepared.
（実施例１〜２、比較例１〜２）
［第７工程：カーボンナノチューブ薄膜の作製］
上記第６工程によって作製した実施例１〜２及び比較例１〜２のカーボンナノチューブ分散液を、ＰＥＴフィルムの表面に塗布して塗布膜を形成した。ＣＮＴ分散液の塗布は、バーコーター（番手Ｎｏ．１０）を用い、塗布速度２．５ｍ／ｍｉｎで行った。次いで、角型恒温乾燥機を用い、９０℃の条件で塗布膜が形成されたＰＥＴフィルムを乾燥し、溶媒を除去した。このようにして、ＰＥＴフィルムの表面上に、実施例１〜２及び比較例１〜２のＣＮＴ薄膜を作製した。
(Examples 1 and 2, Comparative Examples 1 and 2)
[7th step: Preparation of carbon nanotube thin film]
The carbon nanotube dispersions of Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 and 2 prepared by the sixth step were applied to the surface of the PET film to form a coating film. The CNT dispersion liquid was applied using a bar coater (count No. 10) at a coating speed of 2.5 m / min. Then, using a square constant temperature dryer, the PET film on which the coating film was formed was dried under the condition of 90 ° C., and the solvent was removed. In this way, the CNT thin films of Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 and 2 were produced on the surface of the PET film.
［第８工程：分散剤の洗浄］
次に、ＣＮＴ薄膜が形成されたＰＥＴフィルムを常温（２５℃）のイオン交換水に浸し、分散剤を洗浄除去した。洗浄処理された透明導電膜を、速やかに１００℃に加熱された電気炉内に挿入し、１分間の２次乾燥処理を実施した。その後、３ｍｏｌ／Ｌの硝酸水溶液を準備し、２次乾燥処理された透明導電膜を上記硝酸水溶液に浸し、分散剤を洗浄除去した。硝酸水溶液処理を終了した透明導電膜を常温のイオン交換水に浸し、透明導電膜に付着した硝酸水溶液を洗浄除去した。次いで、透明導電膜を速やかに１００℃に加熱された電気炉内に挿入し、１分間の３次乾燥処理を実施することにより、実施例１〜２及び比較例１〜２の透明導電膜を作製した。
[Eighth step: Cleaning of dispersant]
Next, the PET film on which the CNT thin film was formed was immersed in ion-exchanged water at room temperature (25 ° C.) to wash and remove the dispersant. The washed transparent conductive film was rapidly inserted into an electric furnace heated to 100 ° C., and a secondary drying treatment for 1 minute was carried out. Then, a 3 mol / L nitric acid aqueous solution was prepared, the transparent conductive film subjected to the secondary drying treatment was immersed in the nitric acid aqueous solution, and the dispersant was washed and removed. The transparent conductive film that had been treated with the aqueous nitric acid solution was immersed in ion-exchanged water at room temperature, and the aqueous nitric acid solution adhering to the transparent conductive film was washed and removed. Next, the transparent conductive film was rapidly inserted into an electric furnace heated to 100 ° C. and subjected to a tertiary drying treatment for 1 minute to obtain the transparent conductive films of Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 and 2. Made.
＜評価１：ゼータ電位測定＞
実施例１〜２及び比較例１〜２の分散液について、ゼータ電位・粒径測定システム（大塚電子株式会社製、ＥＬＳＺ−１０００）にてゼータ電位を電気泳動光散乱法にて測定し、分散度を評価した。
<Evaluation 1: Zeta potential measurement>
With respect to the dispersions of Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 and 2, the zeta potential was measured by the electrophoretic light scattering method with a zeta potential / particle size measurement system (ELSZ-1000 manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.) and dispersed. The degree was evaluated.
＜評価２：粘度測定］
実施例１〜２及び比較例１〜２の分散液については粘度計（ビステック社製、「型式ＶＩＳＣＯＬＥＡＤ ＯＮＥ」）、塗布膜について光ピックアップ法にて粘度を測定し、塗布膜の流動性の変化を評価した。
<Evaluation 2: Viscosity measurement]
For the dispersions of Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 and 2, the viscosity of the coating film was measured by a viscometer (manufactured by Viscometer, "Model VISCOLEAD ONE") and the coating film by the optical pickup method, and the fluidity of the coating film was changed. Was evaluated.
＜評価３：表面抵抗値、全光線透過率＞
実施例１〜２及び比較例１〜２の透明導電膜について、低抵抗率計（三菱化学アナリテック製、ロレスタＧＰ）にて表面抵抗値を測定し、導電性を評価した。
また、実施例１〜２及び比較例１〜２のＣＮＴ薄膜について、ヘイズメーター（日本電色製、「ＮＤＨ４０００」）にて全光線透過率を測定し、透明性を評価した。
<Evaluation 3: Surface resistance value, total light transmittance>
The surface resistance values of the transparent conductive films of Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 and 2 were measured with a low resistivity meter (Roresta GP, manufactured by Mitsubishi Chemical Analytech) to evaluate the conductivity.
In addition, the total light transmittance of the CNT thin films of Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 and 2 was measured with a haze meter (manufactured by Nippon Denshoku Co., Ltd., "NDH4000") to evaluate the transparency.
＜評価４：ＣＮＴネットワークの分散性評価＞
実施例１〜２及び比較例１〜２の透明導電膜について、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ；ＪＥＯＬ製、「ＪＳＭ−７４０１Ｆ」）にて目視観察し、ＣＮＴ薄膜におけるＣＮＴネットワークの分散状態を評価した。
<Evaluation 4: Evaluation of CNT network dispersibility>
The transparent conductive films of Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 and 2 were visually observed with a scanning electron microscope (SEM; manufactured by JEOL, "JSM-7401F"), and the dispersed state of the CNT network in the CNT thin film was evaluated. ..
＜評価結果＞
実施例１〜２及び比較例１〜２のＣＮＴ分散液について、作製条件と、ゼータ電位測定、粘度測定、表面抵抗値、及び全光線透過率の評価結果とを下記の表１に示す。
また、ＣＮＴ分散液をＰＥＴ基材に塗布・乾燥して作製したＣＮＴ薄膜（透明導電膜）のＳＥＭ観察の結果を、図１〜４に示す。
<Evaluation result>
Table 1 below shows the production conditions and the evaluation results of zeta potential measurement, viscosity measurement, surface resistance value, and total light transmittance for the CNT dispersions of Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 and 2.
The results of SEM observation of the CNT thin film (transparent conductive film) produced by applying the CNT dispersion liquid to the PET substrate and drying it are shown in FIGS. 1 to 4.
表１に示すように、実施例１および実施例２のＣＮＴ分散液について、ゼータ電位の測定結果から、コレステロール（第２分散剤）の添加により、値が向上したことから、極性溶媒中のＣＮＴの分散性が向上したことがわかった。さらに、粘度の測定結果から、コレステロール（第２分散剤）の添加により、値が変化しなかったことから、ＣＮＴ分散液の流動性が維持されていることがわかった。 As shown in Table 1, the values of the CNT dispersions of Examples 1 and 2 were improved by the addition of cholesterol (second dispersant) based on the measurement results of the zeta potential. Therefore, the CNTs in the polar solvent were improved. It was found that the dispersibility of the was improved. Furthermore, from the measurement results of the viscosity, it was found that the fluidity of the CNT dispersion was maintained because the value did not change due to the addition of cholesterol (second dispersant).
一方、ＣＮＴ分散液をＰＥＴ基材に塗布し、９０℃で乾燥した際の塗布膜の粘度は、塗布直後の粘度に比べて４倍程度向上したことから、流動性が低下することがわかった。また、乾燥後のＣＮＴ薄膜におけるカーボンナノチューブのネットワーク構造は、図１および図２に示すように均一な状態であった。 On the other hand, when the CNT dispersion liquid was applied to the PET substrate and dried at 90 ° C., the viscosity of the coating film was improved by about 4 times as compared with the viscosity immediately after application, and thus it was found that the fluidity was lowered. .. The network structure of carbon nanotubes in the dried CNT thin film was in a uniform state as shown in FIGS. 1 and 2.
比較例１のＣＮＴ分散液は、コレステロール（第２添加剤）を添加していないため、ＣＮＴ分散液をＰＥＴ基材に塗布し、９０℃で乾燥した際の塗布膜の粘度は、塗布直後の粘度と同等であった。また、図３に示すように、乾燥後のＣＮＴ薄膜におけるカーボンナノチューブのネットワーク構造は、実施例１と比較すると凝集したＣＮＴが見られ、透明導電膜としての性能も実施例１および実施例２ほどの性能が得られなかった。 Since the CNT dispersion liquid of Comparative Example 1 does not contain cholesterol (second additive), the viscosity of the coating film when the CNT dispersion liquid is applied to the PET substrate and dried at 90 ° C. is immediately after the application. It was equivalent to the viscosity. Further, as shown in FIG. 3, the network structure of carbon nanotubes in the dried CNT thin film shows aggregated CNTs as compared with Example 1, and the performance as a transparent conductive film is similar to that of Examples 1 and 2. Performance was not obtained.
比較例２のＣＮＴ分散液は、コレステロール（第２添加剤）をＣＮＴの質量比で５倍となるように添加したことで、ゼータ電位の測定結果の値が低下したことから、極性溶媒中のＣＮＴの分散性が低下し、ＣＮＴが溶媒中で凝集したことがわかった。また、ＣＮＴ分散液をＰＥＴ基材に塗布し、９０℃で乾燥した際の塗布膜の粘度は、実施例１と同様に塗布直後に比べて粘度が向上した。 In the CNT dispersion liquid of Comparative Example 2, since cholesterol (second additive) was added so as to be 5 times the mass ratio of CNT, the value of the measurement result of the zeta potential decreased, so that the value in the measurement result of the zeta potential decreased. It was found that the dispersibility of CNTs decreased and the CNTs aggregated in the solvent. Further, the viscosity of the coating film when the CNT dispersion liquid was applied to the PET substrate and dried at 90 ° C. was improved as compared with that immediately after the application, as in Example 1.
また、図４に示すように、乾燥後のＣＮＴ薄膜におけるカーボンナノチューブのネットワーク構造は、実施例１と比較すると凝集したＣＮＴが見られた。また、透明導電膜としての性能も、この凝集ＣＮＴに起因して、透明性、導電性ともに実施例１および実施例２に比べて悪くなった。これにより、コレステロール（第２分散剤）の添加量は、ＣＮＴに対して質量比で５倍未満とすることが必要であることがわかった。 Further, as shown in FIG. 4, in the network structure of carbon nanotubes in the dried CNT thin film, aggregated CNTs were observed as compared with Example 1. Further, the performance as a transparent conductive film is also deteriorated as compared with Examples 1 and 2 in terms of both transparency and conductivity due to this aggregated CNT. From this, it was found that the amount of cholesterol (second dispersant) added should be less than 5 times by mass ratio with respect to CNT.
Claims (6)
前記第２分散剤が、前記カーボンナノチューブに対して質量比で１〜３倍含まれ、
前記多糖類の数平均分子量が１００，０００〜１，０００，０００の範囲であり、
前記多糖類が、前記カーボンナノチューブに対して質量比で５〜６０倍の範囲で含まれる、カーボンナノチューブ分散液。 It contains carbon nanotubes, a polar solvent, a first dispersant containing a polysaccharide, and a second dispersant containing a compound having a steroid structure .
The second dispersant is contained in a mass ratio of 1 to 3 times that of the carbon nanotubes.
The number average molecular weight of the polysaccharide is in the range of 100,000 to 1,000,000.
A carbon nanotube dispersion containing the polysaccharide in a mass ratio of 5 to 60 times that of the carbon nanotube.
前記第２分散剤が、前記カーボンナノチューブに対して質量比で１〜３倍含まれ、
前記化合物が、コレステロール（Ｃ ２７ Ｈ ４６ Ｏ）である、カーボンナノチューブ分散液。 It contains carbon nanotubes, a polar solvent, a first dispersant containing a polysaccharide, and a second dispersant containing a compound having a steroid structure .
The second dispersant is contained in a mass ratio of 1 to 3 times that of the carbon nanotubes.
A carbon nanotube dispersion in which the compound is cholesterol (C 27 H 46 O).
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