JP2012096953A - Nanocarbon aqueous dispersant, method of producing the same, and nanocarbon-containing structure - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、ナノカーボン水分散体及び製造方法並びにナノカーボン含有構造体に関する。 The present invention relates to a nanocarbon aqueous dispersion, a production method, and a nanocarbon-containing structure.
カーボンナノチューブに代表されるナノカーボンは電気伝導性、熱伝導性、機械的強度、熱安定性等が優れているため、その応用開発研究が盛んに行われている。 Nanocarbons typified by carbon nanotubes are excellent in electrical conductivity, thermal conductivity, mechanical strength, thermal stability, and so on, and their application development research is actively conducted.
しかしながら、ナノカーボンは分散媒中で強いファン・デル・ワールス力によって束状、絡み合ったロープ状又は塊状に凝集し易いため、分離・精製及び取扱いが困難という問題がある。そして、特に機能性材料として期待されているカーボンナノチューブにおいては、凝集が著しく、凝集解消が強く求められている。 However, since nanocarbon easily aggregates into bundles, entangled ropes or lumps due to strong van der Waals forces in the dispersion medium, there is a problem that separation, purification and handling are difficult. And especially in the carbon nanotube expected as a functional material, aggregation is remarkable and aggregation elimination is calculated | required strongly.
分散媒中での凝集を解消して分離・精製及び取扱いを容易にするために、媒体中でナノカーボンを孤立分散させる試みがなされている。第１のアプローチは、カーボンナノチューブの端部を親水性基又は疎水性基で化学修飾することによって媒体中に分散し易くする方法である。第２のアプローチは、カーボンナノチューブの媒体中での親和性を介助する物質（分散剤）を用いる方法である。 Attempts have been made to isolate and disperse nanocarbons in the medium in order to eliminate aggregation in the dispersion medium and facilitate separation, purification and handling. The first approach is a method of facilitating dispersion in a medium by chemically modifying the end of the carbon nanotube with a hydrophilic group or a hydrophobic group. The second approach is a method using a substance (dispersant) that assists the affinity of the carbon nanotube in the medium.
前者としては、例えば、カーボンナノチューブをニトロ化した後、他の基に置換して水に分散させる方法が記載されている（特許文献１）しかしながら、カーボンナノチューブを化学修飾する方法は、カーボンナノチューブの物性を変える可能性があるため、後者の方法の方が望ましいとされている。 As the former, for example, a method is described in which a carbon nanotube is nitrated and then substituted with other groups and dispersed in water (Patent Document 1). The latter method is preferred because it may change physical properties.
後者の方法としては、媒体として水性媒体と疎水性有機溶媒の両方が検討されているが、コスト、有毒性及び環境面の観点から水性媒体の使用が望まれている。 In the latter method, both an aqueous medium and a hydrophobic organic solvent have been studied as a medium, but the use of an aqueous medium is desired from the viewpoint of cost, toxicity, and environmental aspects.
カーボンナノチューブの有機媒体中での親和性を介助する物質（分散剤）としては、例えば、ポリイミド（非特許文献１）、ポリベンズイミダゾール（非特許文献２）、ポリアミド酸（特許文献１）などの高分子が知られている。 Examples of substances (dispersing agents) that assist the affinity of carbon nanotubes in an organic medium include polyimide (Non-patent Document 1), polybenzimidazole (Non-patent Document 2), and polyamic acid (Patent Document 1). Polymers are known.
カーボンナノチューブの水性媒体中での親和性を介助する物質（分散剤）としては、例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸、ドデシルイタコン酸塩（特許文献３）、重縮合系芳香族系界面活性剤（特許文献４）、ステロイド骨格を含む非イオン性界面活性剤（特許文献５）等の界面活性剤；カテキン類（特許文献６）、両親媒性トリフェニレン誘導体（特許文献７）、ポリフェノール含有水溶液（特許文献８）、両親媒性π共役化合物（特許文献９）、ピレン誘導体（非特許文献３）、ポルフィリン誘導体（非特許文献４）等の芳香族又は複素環化合物；ポリスチレンスルホン酸（特許文献１０）、多糖（特許文献１１）、ピレンポリマー（非特許文献５）、ＤＮＡ（非特許文献６）等の親水性高分子などが知られている。 Examples of substances (dispersing agents) that help the affinity of carbon nanotubes in an aqueous medium include dodecylbenzenesulfonic acid, dodecylitaconate (Patent Document 3), and polycondensed aromatic surfactants (Patent Document). 4), surfactants such as nonionic surfactants containing a steroid skeleton (Patent Document 5); catechins (Patent Document 6), amphiphilic triphenylene derivatives (Patent Document 7), polyphenol-containing aqueous solutions (Patent Document 8) ), Amphiphilic π-conjugated compounds (Patent Document 9), pyrene derivatives (Non-Patent Document 3), porphyrin derivatives (Non-Patent Document 4) and other aromatic or heterocyclic compounds; polystyrene sulfonic acid (Patent Document 10), polysaccharides (Patent Document 11), hydrophilic polymers such as pyrene polymer (Non-Patent Document 5) and DNA (Non-Patent Document 6) are known.
これらの分散剤を用いて媒体中に孤立分散されたカーボンナノチューブは、精製、導電性の異なるカーボンナノチューブの分離、導電膜形成等に供されるが、カーボンナノチューブ表面に分散剤が残存しているとカーボンナノチューブ間の電気伝導性を低下させるおそれがある。そのため、分散剤は除去が容易であるか、残存していても電気伝導性に悪影響を及ぼさないか、僅かな使用量でカーボンナノチューブを分散できる物質が望ましいが、これらの少なくとも１つを満たし得る物質は未だ開発されていない。 Carbon nanotubes isolated and dispersed in a medium using these dispersants are used for purification, separation of carbon nanotubes with different conductivity, formation of conductive films, etc., but the dispersant remains on the surface of the carbon nanotubes. There is a risk of reducing the electrical conductivity between the carbon nanotube and the carbon nanotube. Therefore, it is desirable to use a material that can be easily removed, does not adversely affect electrical conductivity even if it remains, or can disperse carbon nanotubes in a small amount, but can satisfy at least one of these. The substance has not been developed yet.
本発明は、極低濃度の分散剤によりナノカーボンを水性溶媒中に孤立分散させることができるナノカーボン水分散体及びその製造方法を提供することを目的とする。また、当該ナノカーボン水分散体から水を除去して得られる、電気伝導性の高いナノカーボン含有構造体を提供することを目的とする。 An object of the present invention is to provide a nanocarbon aqueous dispersion that can disperse nanocarbons in an aqueous solvent by an extremely low concentration dispersant and a method for producing the same. It is another object of the present invention to provide a nanocarbon-containing structure having high electrical conductivity obtained by removing water from the nanocarbon aqueous dispersion.
本発明者は、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、ポリアミド酸塩をナノカーボンの分散剤として採用する場合には上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventor has found that the above object can be achieved when the polyamic acid salt is employed as a nanocarbon dispersant, and has completed the present invention.
即ち、本発明は下記のナノカーボン水分散体及びその製造方法並びにナノカーボン含有構造体に関する。
１． ポリアミド酸塩、ナノカーボン及び水性溶媒を含有することを特徴とするナノカーボン水分散体。
２． 前記ポリアミド酸塩は、9,9−ビス（4−アミノフェニル）フルオレン及び芳香族テトラカルボン酸二無水物からなる重縮合体とアルカリ金属又は有機アミンとの塩である、上記項１に記載のナノカーボン水分散体。
３． 前記ナノカーボンは、単層又は多層のカーボンナノチューブである、上記項１又は２に記載のナノカーボン水分散液。
４． ポリアミド酸塩を含む水性溶媒にナノカーボンを混合することにより組成物を調製する工程１及び
前記組成物に物理的分散処理を施す工程２、
を有することを特徴とするナノカーボン水分散液の製造方法。
５． 上記項１〜３のいずれかに記載のナノカーボン水分散体の乾燥物である、ナノカーボン含有構造体。
６． 前記乾燥体が熱処理されている、上記項５に記載のナノカーボン含有構造体。
That is, this invention relates to the following nanocarbon aqueous dispersion, its manufacturing method, and a nanocarbon containing structure.
1. An aqueous nanocarbon dispersion comprising a polyamic acid salt, nanocarbon and an aqueous solvent.
2. The polyamidate is a salt of a polycondensate composed of 9,9-bis (4-aminophenyl) fluorene and an aromatic tetracarboxylic dianhydride and an alkali metal or an organic amine. Nanocarbon water dispersion.
3. Item 3. The nanocarbon aqueous dispersion according to Item 1 or 2, wherein the nanocarbon is a single-walled or multi-walled carbon nanotube.
4). Step 1 for preparing a composition by mixing nanocarbon with an aqueous solvent containing a polyamic acid salt, and Step 2 for subjecting the composition to a physical dispersion treatment.
A method for producing a nanocarbon aqueous dispersion, comprising:
5. 4. A nanocarbon-containing structure, which is a dried product of the nanocarbon aqueous dispersion according to any one of Items 1 to 3.
6). Item 6. The nanocarbon-containing structure according to Item 5, wherein the dried body is heat-treated.
以下、本発明について詳細に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in detail.
本発明のナノカーボン水分散体は、ポリアミド酸塩、ナノカーボン及び水性溶媒を含有することを特徴とする。 The nanocarbon aqueous dispersion of the present invention is characterized by containing a polyamic acid salt, nanocarbon and an aqueous solvent.
上記特徴を有する本発明のナノカーボン水分散体は、ポリアミド酸塩を分散剤とすることにより、極低濃度の使用量でナノカーボンを水性溶媒中に孤立分散させることができる。また、ナノカーボン水分散体からナノカーボンの分離・精製が容易であり、他材料にナノカーボンを均一混合することも可能であるため、ナノカーボンを含むナノコンポジットなどへ適用できる。更に、ナノカーボン水分散体の乾燥物であるナノカーボン含有構造体は、分散剤が残存していても高い電気伝導性を有しているため、さまざまな光・電子デバイスに適用することができる。 The nanocarbon aqueous dispersion of the present invention having the above-described characteristics can disperse nanocarbons in an aqueous solvent in an extremely low concentration by using a polyamic acid salt as a dispersant. In addition, since separation and purification of nanocarbon from the nanocarbon aqueous dispersion is easy, and nanocarbon can be uniformly mixed with other materials, it can be applied to nanocomposites containing nanocarbon. Furthermore, the nanocarbon-containing structure, which is a dried product of the nanocarbon aqueous dispersion, has high electrical conductivity even when the dispersant remains, and thus can be applied to various optical / electronic devices. .
ナノカーボン水分散体及びその製造方法
本発明で用いるナノカーボンは限定的ではなく、公知の単層又は多層のカーボンナノチューブなどが使用できる。具体的には、例えば、次のものが例示できる。
(i) 単層カーボンナノチューブ、
(ii) アモルファスナノスケールカーボンチューブ、
(iii) ナノフレークカーボンチューブ及び入れ子構造の多層カーボンナノチューブからなる群から選ばれるカーボンチューブ、又は
(iv)上記（iii）のカーボンチューブと炭化鉄又は鉄とからなり、該カーボンチューブのチューブ内空間部の10〜90％の範囲に炭化鉄又は鉄が充填されている鉄−炭素複合体。
＜カーボンナノチューブ＞
カーボンナノチューブは、黒鉛シート（即ち、黒鉛構造の炭素原子面ないしグラフェンシート）がチューブ状に閉じた中空炭素物質であり、その直径はナノメートルスケールであり、壁構造は黒鉛構造を有している。カーボンナノチューブのうち、壁構造が一枚の黒鉛シートでチューブ状に閉じたものは単層カーボンナノチューブと呼ばれ、複数枚の黒鉛シートがそれぞれチューブ状に閉じて、入れ子状になっているものは入れ子構造の多層カーボンナノチューブと呼ばれている。本発明では、これら単層又は多層カーボンナノチューブがいずれも使用できる。
Nanocarbon aqueous dispersion and production method thereof Nanocarbon used in the present invention is not limited, and known single-walled or multi-walled carbon nanotubes can be used. Specifically, for example, the following can be exemplified.
(i) single-walled carbon nanotubes,
(ii) amorphous nanoscale carbon tube,
(iii) a carbon tube selected from the group consisting of nano flake carbon tubes and nested multi-walled carbon nanotubes, or
(iv) An iron-carbon composite comprising the carbon tube of the above (iii) and iron carbide or iron, wherein iron carbide or iron is filled in a range of 10 to 90% of the space in the tube of the carbon tube.
<Carbon nanotube>
A carbon nanotube is a hollow carbon material in which a graphite sheet (that is, a carbon atom plane or graphene sheet of a graphite structure) is closed like a tube, its diameter is nanometer scale, and the wall structure has a graphite structure. . Among the carbon nanotubes, one with a single graphite sheet whose wall structure is closed in a tube shape is called a single-walled carbon nanotube, and a plurality of graphite sheets are each closed in a tube shape and are nested. It is called a multi-walled carbon nanotube with a nested structure. In the present invention, any of these single-walled or multi-walled carbon nanotubes can be used.
単層カーボンナノチューブとしては、直径が0.4〜10ｎｍ程度、長さが1〜500μｍ程度のものが好ましく、直径が0.7〜5ｎｍ程度、長さが1〜100μｍ程度のものがさらに好ましく、特に、直径が0.7〜2ｎｍ程度、長さが1〜20μｍ程度のものが好ましい。 The single-walled carbon nanotube preferably has a diameter of about 0.4 to 10 nm and a length of about 1 to 500 μm, more preferably has a diameter of about 0.7 to 5 nm and a length of about 1 to 100 μm. Those having a length of about 0.7 to 2 nm and a length of about 1 to 20 μm are preferable.
多層カーボンナノチューブとしては、直径が1〜100ｎｍ程度、長さが1〜500μｍ程度のものが好ましく、直径が1〜50ｎｍ程度、長さが1〜100μｍ程度のものがさらに好ましく、特に、直径が１〜40nｍ程度、長さが1〜20μｍ程度のものが好ましい。
＜アモルファスナノスケールカーボンチューブ＞
アモルファスナノスケールカーボンチューブは、ＷＯ００／４０５０９（特許第３３５５４４２号）に記載されており、カーボンからなる主骨格を有し、直径が0.1〜1000nmであり、アモルファス構造を有するナノスケールカーボンチューブであって、直線状の形態を有し、Ｘ線回折法（入射Ｘ線：ＣｕＫα）において、ディフラクトメーター法により測定される炭素網平面（００２）の平面間隔（d002）が3.54Å以上、特に3.7Å以上であり、回折角度（２θ）が25.1度以下、特に24.1度以下であり、２θバンドの半値幅が3.2度以上、特に7.0度以上であることを特徴とするものである。
The multi-walled carbon nanotube preferably has a diameter of about 1 to 100 nm and a length of about 1 to 500 μm, more preferably has a diameter of about 1 to 50 nm and a length of about 1 to 100 μm. Those having a length of about 40 nm and a length of about 1-20 μm are preferred.
<Amorphous nanoscale carbon tube>
An amorphous nanoscale carbon tube is described in WO00 / 40509 (Patent No. 3355442), has a main skeleton made of carbon, has a diameter of 0.1 to 1000 nm, and has an amorphous structure. In the X-ray diffraction method (incident X-ray: CuKα), the plane interval (d002) of the carbon mesh plane (002) measured by the diffractometer method is 3.54 mm or more, particularly 3.7 mm. The diffraction angle (2θ) is 25.1 degrees or less, particularly 24.1 degrees or less, and the full width at half maximum of the 2θ band is 3.2 degrees or more, particularly 7.0 degrees or more.
アモルファスナノスケールカーボンチューブは、アモルファス構造（非晶質構造）を有するナノスケールのカーボンナノチューブで、中空直線状であり、細孔が高度に制御されている。その形状は、主に円柱、四角柱などであり、先端の少なくとも一方が、キャップを有していない（開口している）場合が多い。先端が閉口している場合には、形状がフラット状である場合が多い。 Amorphous nanoscale carbon tubes are nanoscale carbon nanotubes having an amorphous structure (amorphous structure), are hollow linear, and have highly controlled pores. The shape is mainly a cylinder, a quadrangular prism, etc., and at least one of the tips often has no cap (open). When the tip is closed, the shape is often flat.
該アモルファスナノスケールカーボンチューブの外径は、通常１〜1000nm程度の範囲にあり、好ましくは１〜200nm程度の範囲にあり、より好ましくは、１〜100nm程度の範囲にある。そのアスペクト比（チューブの長さ／直径）は２倍以上であり、好ましくは５倍以上である。 The outer diameter of the amorphous nanoscale carbon tube is usually in the range of about 1 to 1000 nm, preferably in the range of about 1 to 200 nm, and more preferably in the range of about 1 to 100 nm. The aspect ratio (tube length / diameter) is 2 times or more, preferably 5 times or more.
ここで、「アモルファス構造」とは、規則的に配列した炭素原子の連続的な炭素層からなる黒鉛質構造ではなく、不規則な炭素網平面からなる炭素質構造を意味し、多数の微細なグラフェンシートが不規則に配列し、原子の配列が不規則になっている。代表的な分析手法である透過型電子顕微鏡による像からは、本発明による非晶質構造のナノスケールカーボンチューブは、炭素網平面の平面方向の広がりがアモルファスナノスケールカーボンチューブの直径の１倍より小さい。このように、アモルファスナノスケールカーボンチューブは、その壁部が黒鉛構造ではなく多数の微細なグラフェンシート（炭素網面）が不規則に分布したアモルファス構造を有しているため、最外層を構成する炭素網面は、チューブ長手方向の全長にわたって連続しておらず、不連続となっている。特に、最外層を構成する炭素網面の長さは、20nm未満、特に5nm未満である。 Here, “amorphous structure” means a carbonaceous structure consisting of an irregular carbon network plane, not a graphite structure consisting of a continuous carbon layer of regularly arranged carbon atoms. The graphene sheets are irregularly arranged, and the atomic arrangement is irregular. From an image obtained by a transmission electron microscope, which is a typical analysis technique, the nanoscale carbon tube having an amorphous structure according to the present invention has a spread in the plane direction of the carbon network plane that is one time larger than the diameter of the amorphous nanoscale carbon tube. small. As described above, the amorphous nanoscale carbon tube has an amorphous structure in which a large number of fine graphene sheets (carbon network surface) are irregularly distributed instead of a graphite structure, so that the outermost layer is formed. The carbon mesh surface is not continuous over the entire length in the tube longitudinal direction but is discontinuous. In particular, the length of the carbon network surface constituting the outermost layer is less than 20 nm, particularly less than 5 nm.
非晶質炭素は一般的にはX線回折を示さないが、ブロードな反射を示す。黒鉛質構造では、炭素網平面が規則的に積み重なっているので、炭素網平面間隔(d002)が狭くなり、ブロードな反射は高角側(2θ)に移行して、次第に鋭くなり（2θバンドの半値幅が狭くなり）、d002回折線として観測できるようになる（黒鉛的位置関係で規則正しく積み重なっている場合はd002=3.354Åである）。 Amorphous carbon generally does not exhibit X-ray diffraction, but exhibits broad reflection. In the graphite structure, the carbon mesh planes are regularly stacked, so the carbon mesh plane spacing (d002) is narrowed, and the broad reflection shifts to the high angle side (2θ) and becomes gradually sharper (half the 2θ band). The value range becomes narrower), and it becomes observable as d002 diffraction lines (d002 = 3.354 mm if regularly stacked due to the graphite positional relationship).
これに対し、非晶質構造は、上記のように一般的にはＸ線による回折を示さないが、部分的に非常に弱い干渉性散乱を示す。Ｘ線回折法(入射X線＝CuKα)において、ディフラクトメーター法により測定される本発明によるアモルファスナノスケールカーボンチューブの理論的な結晶学的特性は、以下の様に規定される：炭素網平面間隔(d002)は、3.54Å以上であり、より好ましくは3.7Å以上である；回折角度（2θ）は、25.1度以下であり、より好ましくは24.1度以下である；前記2θバンドの半値幅は、3.2度以上であり、より好ましくは7.0度以上である。 In contrast, an amorphous structure generally does not exhibit X-ray diffraction as described above, but partially exhibits very weak coherent scattering. The theoretical crystallographic properties of the amorphous nanoscale carbon tube according to the present invention measured by the diffractometer method in the X-ray diffraction method (incident X-ray = CuKα) are defined as follows: carbon network plane The interval (d002) is 3.54 mm or more, more preferably 3.7 mm or more; the diffraction angle (2θ) is 25.1 degrees or less, more preferably 24.1 degrees or less; the half width of the 2θ band is 3.2 degrees or more, and more preferably 7.0 degrees or more.
典型的には、アモルファスナノスケールカーボンチューブは、X線回折による回折角度(2θ)が18.9〜22.6度の範囲内にあり、炭素網平面間隔（d002）は3.9〜4.7Åの範囲内にあり、2θバンドの半値幅は7.6〜8.2度の範囲内にある。 Typically, the amorphous nanoscale carbon tube has a diffraction angle (2θ) by X-ray diffraction in the range of 18.9 to 22.6 degrees, the carbon network plane spacing (d002) is in the range of 3.9 to 4.7 mm, The full width at half maximum of the 2θ band is in the range of 7.6 to 8.2 degrees.
アモルファスナノスケールカーボンチューブの形状を表す一つの用語である「直線状」なる語句は、次のように定義される。すなわち、透過型電子顕微鏡によるアモルファスナノスケールカーボンチューブ像の長さをLとし、そのアモルファスナノスケールカーボンチューブを伸ばした時の長さをL0とした場合に、L／L0が0.9以上となる形状特性を意味するものとする。
＜鉄−炭素複合体＞
鉄−炭素複合体は、特開２００２−３３８２２０号公報に記載されており、(a)ナノフレークカーボンチューブ及び入れ子構造の多層カーボンナノチューブからなる群から選ばれるカーボンチューブと(b)炭化鉄又は鉄とからなり、該カーボンチューブ(a)のチューブ内空間部の10〜90％の範囲に(b)の炭化鉄又は鉄が充填されている。即ち、チューブ内空間部の100％の範囲に完全に充填されているものではなく、上記金属又は合金がそのチューブ内空間部の10〜90％の範囲に充填されている（即ち、部分的に充填されている）ことを特徴とするものである。壁部は、パッチワーク状ないし張り子状（いわゆるpaper mache状）のナノフレークカーボンチューブである。
The term “linear”, which is one term representing the shape of the amorphous nanoscale carbon tube, is defined as follows. That is, when the length of the amorphous nanoscale carbon tube image obtained by a transmission electron microscope is L and the length when the amorphous nanoscale carbon tube is extended is L 0 , L / L 0 is 0.9 or more. It shall mean shape characteristics.
<Iron-carbon composite>
The iron-carbon composite is described in JP-A No. 2002-338220, and (a) a carbon tube selected from the group consisting of a nano flake carbon tube and a multi-walled carbon nanotube with a nested structure; and (b) iron carbide or iron. The iron tube or iron of (b) is filled in the range of 10 to 90% of the space in the tube of the carbon tube (a). That is, it is not completely filled in the range of 100% of the space in the tube, but the metal or alloy is filled in the range of 10 to 90% of the space in the tube (that is, partially) It is characterized in that it is filled). The wall portion is a patchwork-like or machete-like (so-called paper mache-like) nano-flake carbon tube.
なお、「ナノフレークカーボンチューブ」とは、フレーク状の黒鉛シートが複数枚（通常は多数）パッチワーク状ないし張り子状（paper mache状）に集合して構成されている、黒鉛シートの集合体からなる炭素製チューブを指す。 The “nano flake carbon tube” is an aggregate of graphite sheets composed of a plurality of (usually many) flake-like graphite sheets assembled in a patchwork shape or a paper mache shape. Refers to a carbon tube.
本発明では、ナノカーボンの分散剤としてポリアミド酸塩を用いる。ポリアミド酸塩は、ナノカーボン表面に吸着して水性溶媒中でナノカーボンを孤立分散させることができる。また、ポリアミド酸塩は、ナノカーボン表面に残存してもナノカーボンの電気伝導性に影響を与え難いという優位性もある。 In the present invention, a polyamic acid salt is used as a nanocarbon dispersant. The polyamic acid salt can be adsorbed on the surface of the nanocarbon to disperse the nanocarbon in an aqueous solvent. Further, the polyamic acid salt has an advantage that even if it remains on the nanocarbon surface, it hardly affects the electrical conductivity of the nanocarbon.
上記ポリアミド酸塩としては限定的ではないが、9,9−ビス（4−アミノフェニル）フルオレン及び芳香族テトラカルボン酸二無水物からなる重縮合体とアルカリ金属又は有機アミンとの塩であることが好ましい。なお、アルカリ金属塩を用いる場合には、ナノカーボン含有構造体を熱処理してもポリイミド化できないが、有機アミン塩を用いる場合には、ナノカーボン含有構造体を熱処理することによりポリイミド化できる。 The polyamic acid salt is not limited, but is a salt of a polycondensate composed of 9,9-bis (4-aminophenyl) fluorene and an aromatic tetracarboxylic dianhydride and an alkali metal or organic amine. Is preferred. When an alkali metal salt is used, it cannot be converted into a polyimide even if the nanocarbon-containing structure is heat-treated, but when an organic amine salt is used, it can be converted into a polyimide by heat-treating.
上記アルカリ金属塩としては、例えば、ナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩等が挙げられる。 Examples of the alkali metal salt include sodium salt, potassium salt, lithium salt and the like.
上記有機アミン塩としては、例えば、トリエタノールアミン塩、ジエタノールアミン塩、ジメチルアミノエタノール塩等が挙げられる。これらの有機アミン塩の中でも、水性溶媒中での分散性を考慮すると、トリエタノールアミン塩が好ましい。 Examples of the organic amine salt include triethanolamine salt, diethanolamine salt, dimethylaminoethanol salt, and the like. Among these organic amine salts, a triethanolamine salt is preferable in consideration of dispersibility in an aqueous solvent.
ナノカーボン水分散体における上記ポリアミド酸塩の含有量は限定的ではないが、0.01〜50wt%が好ましく、0.1〜20wt%がより好ましい。また、ナノカーボンを良好に分散するためには、ナノカーボン100重量部に対して1〜1000重量部が好ましく、10〜100重量部がより好ましい。本発明では、ポリアミド酸又はその塩をバインダーとして使用することも可能であるため、その場合にはナノカーボンに対するポリアミド酸塩の量は上記範囲に限定されない。 The content of the polyamic acid salt in the nanocarbon aqueous dispersion is not limited, but is preferably 0.01 to 50 wt%, more preferably 0.1 to 20 wt%. Moreover, in order to disperse | distribute nanocarbon favorably, 1-1000 weight part is preferable with respect to 100 weight part of nanocarbon, and 10-100 weight part is more preferable. In this invention, since it is also possible to use a polyamic acid or its salt as a binder, in that case, the quantity of the polyamic acid salt with respect to nanocarbon is not limited to the said range.
また、ナノカーボン水分散体における上記ナノカーボンの含有量は限定的ではないが、本発明では20wt%程度まで高濃度分散させることができ、好ましくは0.01〜10wt%である。 Further, the content of the nanocarbon in the nanocarbon aqueous dispersion is not limited, but in the present invention, it can be dispersed at a high concentration up to about 20 wt%, preferably 0.01 to 10 wt%.
本発明では、ナノカーボン水分散体のナノカーボンの分散媒として水性溶媒を用いる。 In the present invention, an aqueous solvent is used as the nanocarbon dispersion medium of the nanocarbon aqueous dispersion.
水性溶媒としては、例えば、水、エタノール、メタノール、エチレングリコール等が使用できる。ナノカーボン水分散体における上記水性溶媒の含有量は限定的ではないが、上記ナノカーボン及び分散剤の含有量となるように調整すればよい。 As the aqueous solvent, for example, water, ethanol, methanol, ethylene glycol or the like can be used. The content of the aqueous solvent in the nanocarbon aqueous dispersion is not limited, but may be adjusted so as to be the contents of the nanocarbon and the dispersant.
上記本発明のナノカーボン水分散体は、分散剤であるポリアミド酸塩がナノカーボン表面に吸着しており、水性溶媒中でナノカーボンを孤立分散させることができる。また、ナノカーボン水分散体からナノカーボンの分離・精製が容易である。 In the nanocarbon aqueous dispersion of the present invention, the polyamic acid salt as a dispersant is adsorbed on the nanocarbon surface, and the nanocarbon can be isolated and dispersed in an aqueous solvent. In addition, it is easy to separate and purify nanocarbon from the nanocarbon aqueous dispersion.
上記本発明のナノカーボン水分散体の製造方法は限定的ではなく、上記各成分を混合することにより製造できるが、下記の本発明の製造方法を用いることにより好適に製造することができる。 The method for producing the nanocarbon aqueous dispersion of the present invention is not limited, and the nanocarbon aqueous dispersion can be produced by mixing the above components, but can be suitably produced by using the following production method of the present invention.
すなわち、ポリアミド酸塩を含む水性溶媒にナノカーボンを混合することにより組成物を調製する工程１及び前記組成物に物理的分散処理を施す工程２を有することを特徴とするナノカーボン水分散液の製造方法により好適に製造することができる。本発明の製造方法における各成分の種類及び含有量については前記の通りである。 That is, a nanocarbon aqueous dispersion comprising a step 1 of preparing a composition by mixing nanocarbon with an aqueous solvent containing a polyamic acid salt and a step 2 of subjecting the composition to a physical dispersion treatment It can manufacture suitably with a manufacturing method. About the kind and content of each component in the manufacturing method of this invention, it is as above-mentioned.
上記工程２における物理的分散処理は、例えば、超音波ホモジナイザー、ホモジナイザー、ボールミル等の公知の撹拌機により行うことができる。 The physical dispersion treatment in the above step 2 can be performed by a known stirrer such as an ultrasonic homogenizer, a homogenizer, or a ball mill.
ナノカーボン含有構造体
本発明のナノカーボン含有構造体は、上記ナノカーボン水分散体の乾燥物である。
Nanocarbon-containing structure The nanocarbon-containing structure of the present invention is a dried product of the nanocarbon aqueous dispersion.
乾燥物を得るためには、通常の固液分離によりナノカーボン含有構造体を回収する。この分離を行う方法としては、例えば、通常の固液分離に使用されている方法、例えば、濾紙、ガラスフィルターなどを用いて濾過する方法；遠心分離後に濾過する方法；減圧濾過器を使用する方法；分散体のｐＨを酸性にする、分散体に食塩などを加える、または分散体に大量のアルコールを加えるなどにより分散体中からナノカーボンを凝集させた後に濾過又は遠心分離する方法等を例示できる。次に、乾燥方法としては、特に限定されず、例えば、温風乾燥機等を用いて50〜200℃程度で1〜24時間程度乾燥させる方法を例示できる。 In order to obtain a dried product, the nanocarbon-containing structure is recovered by ordinary solid-liquid separation. As a method of performing this separation, for example, a method used for usual solid-liquid separation, for example, a method of filtering using a filter paper, a glass filter or the like; a method of filtering after centrifugation; a method of using a vacuum filter A method of filtering or centrifuging the nanocarbon after agglomerating nanocarbon from the dispersion by making the pH of the dispersion acidic, adding salt or the like to the dispersion, or adding a large amount of alcohol to the dispersion, etc. can be exemplified. . Next, it does not specifically limit as a drying method, For example, the method of drying for about 1 to 24 hours at about 50-200 degreeC using a warm air dryer etc. can be illustrated.
本発明のナノカーボン含有構造体は、ナノカーボン表面に分散剤が残存していても電気伝導性に影響を与え難いが、必要に応じて、ナノカーボン含有構造体を希酸で洗浄することにより塩を除去することができる。 The nanocarbon-containing structure of the present invention hardly affects the electrical conductivity even if the dispersant remains on the nanocarbon surface, but if necessary, the nanocarbon-containing structure can be washed with a dilute acid. Salt can be removed.
塩を除去するための洗浄は、ナノカーボン含有構造体と希酸とを接触させ、次いで水洗することにより行う。希酸は、0.1〜5％塩酸が好ましい。洗浄操作は、希酸とナノカーボン含有構造体とを接触させればよい。例えば、ナノカーボン水分散体から回収されたナノカーボン含有構造体又はその乾燥物を、希酸中に室温で静かに浸漬させるのが好ましい。浸漬時間は30分、好ましくは20分以内である。30分より長く浸漬させると構造体が崩壊するおそれがある。
希酸の使用量は、洗浄を行うに有効な量であれば特に限定されず、広い範囲から適宜選択できるが、一般には、ナノカーボン含有構造体100重量部に対して、洗浄溶媒を100〜100000重量部程度、特に1000〜5000重量部程度使用すると良好な結果が得られる。
Washing for removing the salt is performed by bringing the nanocarbon-containing structure into contact with the diluted acid and then washing with water. The diluted acid is preferably 0.1 to 5% hydrochloric acid. The washing operation may be performed by bringing the diluted acid and the nanocarbon-containing structure into contact with each other. For example, it is preferable to gently immerse the nanocarbon-containing structure recovered from the nanocarbon aqueous dispersion or a dried product thereof in a dilute acid at room temperature. The immersion time is 30 minutes, preferably within 20 minutes. If immersed for longer than 30 minutes, the structure may collapse.
The amount of the dilute acid used is not particularly limited as long as it is an amount effective for cleaning, and can be appropriately selected from a wide range.In general, the cleaning solvent is used in an amount of 100 to 100 parts by weight of the nanocarbon-containing structure. Good results are obtained when about 100000 parts by weight, especially about 1000 to 5000 parts by weight are used.
本発明のナノカーボン含有構造体は、必要に応じて、熱処理を施してもよい。分散剤が有機アミン塩である場合には、熱処理することによりポリアミド酸塩がポリイミド化してナノカーボン含有構造体（ナノカーボンとポリイミドとの複合体）の耐熱性、機械的特性等の特性を向上させることができる。かかるナノカーボンとポリイミドとの複合体は、異方性のない耐熱性導電性材料として利用することができる。熱処理の条件は限定的ではないが、ポリイミド化させる場合には、200〜300℃程度で1〜12時間程度熱処理することが好ましい。 The nanocarbon-containing structure of the present invention may be subjected to heat treatment as necessary. When the dispersant is an organic amine salt, the polyamic acid salt becomes a polyimide by heat treatment, improving the heat resistance and mechanical properties of the nanocarbon-containing structure (composite of nanocarbon and polyimide). Can be made. Such a composite of nanocarbon and polyimide can be used as a heat-resistant conductive material having no anisotropy. The conditions for the heat treatment are not limited, but when polyimidizing, it is preferable to perform the heat treatment at about 200 to 300 ° C. for about 1 to 12 hours.
本発明のナノカーボン水分散体は、ポリアミド酸塩を分散剤とすることにより、極低濃度の使用量でナノカーボンを水性溶媒中に孤立分散させることができる。また、ナノカーボン水分散体からナノカーボンの分離・精製が容易であり、他材料にナノカーボンを均一混合することも可能であるため、ナノカーボンを含むナノコンポジットなどへ適用できる。更に、ナノカーボン水分散体の乾燥物であるナノカーボン含有構造体は、分散剤が残存していても高い電気伝導性を有しているため、さまざまな光・電子デバイスに適用することができる。 The nanocarbon aqueous dispersion of the present invention can disperse nanocarbons in an aqueous solvent in an aqueous solvent at a very low concentration by using a polyamic acid salt as a dispersant. In addition, since separation and purification of nanocarbon from the nanocarbon aqueous dispersion is easy, and nanocarbon can be uniformly mixed with other materials, it can be applied to nanocomposites containing nanocarbon. Furthermore, the nanocarbon-containing structure, which is a dried product of the nanocarbon aqueous dispersion, has high electrical conductivity even when the dispersant remains, and thus can be applied to various optical / electronic devices. .
以下、実施例を示して本発明を具体的に説明する。但し本発明は実施例に限定されない。 Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples. However, the present invention is not limited to the examples.
実施例１
（ポリアミド酸の合成）
三口セパラブルフラスコに、9,9−ビスアニリンフルオレン（BAF、JFEケミカル（株）製）8.71gを添加し、更に乾燥したN-メチルピロリドン(NMP)75.04gを添加した。
Example 1
(Synthesis of polyamic acid)
To the three-necked separable flask, 8.71 g of 9,9-bisaniline fluorene (BAF, manufactured by JFE Chemical Co., Ltd.) was added, and 75.04 g of dried N-methylpyrrolidone (NMP) was further added.
この溶液を窒素でバブリングし、0℃で撹拌しながらピロメリット酸無水物(PMDA)5.74gを添加し、メカニカルスターラーで2時間撹拌した後、室温で17時間撹拌した。 This solution was bubbled with nitrogen, 5.74 g of pyromellitic anhydride (PMDA) was added with stirring at 0 ° C., stirred for 2 hours with a mechanical stirrer, and then stirred at room temperature for 17 hours.
反応溶液を蒸留水1.5リットルに滴下し、得られた固体をメタノールで洗浄した後、乾燥し、NMPを含むポリアミド酸22.22gを得た。ポリアミド酸の重量平均分子量は37900、数平均分子量は6390であった。
（ポリアミド酸塩の作製）
ポリアミド酸0.5gを2−エトキシエタノール2ｍｌに溶解させ、これに0.1gのトリエタノールアミンを加えて塩を析出させた。
The reaction solution was added dropwise to 1.5 liters of distilled water, and the resulting solid was washed with methanol and then dried to obtain 22.22 g of polyamic acid containing NMP. The weight average molecular weight of the polyamic acid was 37900, and the number average molecular weight was 6390.
(Preparation of polyamic acid salt)
0.5 g of polyamic acid was dissolved in 2 ml of 2-ethoxyethanol, and 0.1 g of triethanolamine was added thereto to precipitate a salt.
この塩を遠心分離で回収後、100ｍｌの水に溶解させた。
（カーボンナノチューブの分散）
上記ポリアミド酸塩水溶液10mlに0.1gのカーボンナノチューブ（CNT）（ナノシル社製 NC7000）を加えて超音波ホモジナイザーで分散（300mA、5分）した。
This salt was recovered by centrifugation and then dissolved in 100 ml of water.
(Dispersion of carbon nanotubes)
To 10 ml of the above polyamic acid aqueous solution, 0.1 g of carbon nanotubes (CNT) (NC7000 manufactured by Nanosil Co., Ltd.) was added and dispersed with an ultrasonic homogenizer (300 mA, 5 minutes).
得られた分散液（CNT濃度1wt% BPF重量：CNT重量= 0.5：1）を水で希釈してCNT濃度0.01wt%液を調製し、走査型電子顕微鏡で観察したところ、CNTが孤立分散して存在しており、分散剤がCNT100重量部に対して50重量部の少量であっても十分であることが確認できた。 The resulting dispersion (CNT concentration 1wt% BPF weight: CNT weight = 0.5: 1) was diluted with water to prepare a CNT concentration 0.01wt% solution. When observed with a scanning electron microscope, CNTs were isolated and dispersed. Thus, it was confirmed that a small amount of the dispersant was 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of CNT.
実施例２
（ナノカーボン含有構造体）
実施例１と同様にして得たCNT水分散液（CNT濃度1wt% ポリアミド酸重量：CNT重量= 10：1）を2枚のガラス板上にそれぞれ塗布後、60℃で1時間乾燥させた。乾燥中、塗膜の収縮が激しいため、分散液にエチレングリコール（EG）を5wt%添加して乾燥させたところ、収縮を防ぐことができた。60℃で乾燥後、更に150℃で30分間乾燥させた。更に1枚は300℃で10分熱処理を行った。
Example 2
(Nanocarbon-containing structure)
A CNT aqueous dispersion (CNT concentration: 1 wt%, polyamic acid weight: CNT weight = 10: 1) obtained in the same manner as in Example 1 was applied on two glass plates, and then dried at 60 ° C. for 1 hour. Since the shrinkage of the coating film during drying was severe, when 5 wt% of ethylene glycol (EG) was added to the dispersion and dried, the shrinkage could be prevented. After drying at 60 ° C., it was further dried at 150 ° C. for 30 minutes. Furthermore, one sheet was heat-treated at 300 ° C. for 10 minutes.
得られた硬化膜の表面抵抗を三菱アナリテック製ロレスタで測定した。 The surface resistance of the obtained cured film was measured with Loresta made by Mitsubishi Analitech.
硬化膜の表面抵抗は、150℃で乾燥させたものは1E+03 Ω／□、300℃で熱処理を行ったものは5E+02 Ω／□を示し、何れも導電性の高いことがわかった。この結果から、高温でイミド化の程度が大きくなった場合でも良好な導電性が維持されていることが分かる。 The surface resistance of the cured film was 1E + 03 Ω / □ when dried at 150 ° C, and 5E + 02 Ω / □ when heat-treated at 300 ° C. . From this result, it can be seen that good conductivity is maintained even when the degree of imidization increases at high temperatures.
Claims (6)
前記組成物に物理的分散処理を施す工程２、
を有することを特徴とするナノカーボン水分散液の製造方法。 Step 1 for preparing a composition by mixing nanocarbon with an aqueous solvent containing a polyamic acid salt, and Step 2 for subjecting the composition to a physical dispersion treatment.
A method for producing a nanocarbon aqueous dispersion, comprising:
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