JP6152598B2 - Preparation method of carbon nanotube dispersion - Google Patents
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Description
本発明は、長尺（長さが３０μｍ以上）のカーボンナノチューブを含んだカーボンナノチューブ分散液作製方法、及びカーボンナノチューブ分散液に関する。 The present invention relates to a method for preparing a carbon nanotube dispersion containing carbon nanotubes having a length (length of 30 μm or more), and a carbon nanotube dispersion.
カーボンナノチューブ（ｃａｒｂｏｎ ｎａｎｏｔｕｂｅ：ＣＮＴ）は、炭素原子が六角網目状に配列したグラフェンシートが単層で又は多層で円筒状に丸まった構造とされており、優れた熱的・化学的安定性や力学的強度を有するのみならず、グラフェンシートの巻き方やチューブの太さ等によって異なる性質を有することから、将来の機械的材料や機能的材料等として期待されている。 Carbon nanotubes (CNTs) have a structure in which graphene sheets with carbon atoms arranged in a hexagonal network are single-layered or multi-layered and rounded into a cylindrical shape, and have excellent thermal and chemical stability and dynamics. Since it has not only high strength but also different properties depending on how the graphene sheet is wound, the thickness of the tube, etc., it is expected as a future mechanical material or functional material.
しかしながら、カーボンナノチューブは、その表面を構成する原子の割合が高いため、隣接するカーボンナノチューブ間のファンデルワールス力によって凝集しやすく、通常、複数本のカーボンナノチューブがバンドル（束）を形成し、凝集体を形成してしまう。
この状態では導電性等のカーボンナノチューブの特性を発揮できないことから、カーボンナノチューブを溶媒中に単分散させる技術が各所で検討されている。
However, since carbon nanotubes have a high proportion of atoms constituting the surface thereof, they are likely to aggregate due to van der Waals forces between adjacent carbon nanotubes. Usually, a plurality of carbon nanotubes form bundles and aggregate. Aggregates are formed.
Since the carbon nanotube characteristics such as conductivity cannot be exhibited in this state, a technique for monodispersing carbon nanotubes in a solvent has been studied in various places.
特許文献１，２には、カーボンナノチューブが分散された分散液やその製造方法が開示されている。
特許文献１には、超音波法により、単層カーボンナノチューブを液体中に分散させる方法が開示されている。また、特許文献１には、ホモジナイザーのような高速撹拌装置や、アトライターやボールミル等の機械的衝撃を付与する装置等を用いることや、アニオン界面活性剤を用いることが開示されている。
Patent Documents 1 and 2 disclose a dispersion in which carbon nanotubes are dispersed and a method for producing the same.
Patent Document 1 discloses a method of dispersing single-walled carbon nanotubes in a liquid by an ultrasonic method. Patent Document 1 discloses the use of a high-speed stirring device such as a homogenizer, a device that imparts mechanical impact such as an attritor or a ball mill, or the use of an anionic surfactant.
特許文献２には、アミド系極性有機溶媒及び非イオン系界面活性剤混合溶液に、超音波処理を行いながらカーボンナノチューブを混合分散させるカーボンナノチューブ分散溶液の製造方法が開示されている。 Patent Document 2 discloses a method for producing a carbon nanotube dispersion solution in which carbon nanotubes are mixed and dispersed in an amide polar organic solvent and nonionic surfactant mixed solution while performing ultrasonic treatment.
特許文献３には、カーボンナノチューブが分散された複合材料が開示されている。具体的には、特許文献３には、カーボンナノチューブと、カーボンナノチューブの分散剤として四級アンモニウム塩基／スルホン酸基タイプ又は四級アンモニウム塩基／リン酸基タイプの両性イオン界面活性剤と、を含有し、カーボンナノチューブを両性イオン界面活性剤により形成される球状ミセルで可溶化させたカーボンナノチューブ溶液に原料ポリマーを分散させた後、該溶液の溶媒を除去することで、複合材料を製造することが開示されている。
また、特許文献３には、カーボンナノチューブを分散させる際に、超音波やホモジナイザーを用いることが開示されている。
Patent Document 3 discloses a composite material in which carbon nanotubes are dispersed. Specifically, Patent Document 3 contains carbon nanotubes and a quaternary ammonium base / sulfonic acid group type or quaternary ammonium base / phosphate group type zwitterionic surfactant as a carbon nanotube dispersant. Then, after dispersing the raw material polymer in the carbon nanotube solution in which the carbon nanotube is solubilized by the spherical micelle formed by the zwitterionic surfactant, the composite material can be produced by removing the solvent of the solution. It is disclosed.
Patent Document 3 discloses the use of ultrasonic waves or a homogenizer when dispersing carbon nanotubes.
ところで、カーボンナノチューブを樹脂への添加材として使用する場合、カーボンナノチューブの長さが長いほど低い添加濃度で、高導電性、高熱伝導性、及び高強度を得ることができる。
また、透明導電膜の導電材としてカーボンナノチューブを使用する場合も、カーボンナノチューブの長さが長いほど低い添加濃度で高導電性を実現できる。
By the way, when using carbon nanotubes as an additive to a resin, high conductivity, high thermal conductivity, and high strength can be obtained at a lower concentration as the length of the carbon nanotubes is longer.
Also, when carbon nanotubes are used as the conductive material of the transparent conductive film, high conductivity can be realized at a lower additive concentration as the length of the carbon nanotubes is longer.
一方、長尺のカーボンナノチューブ（例えば、長さが３０μｍを超えるカーボンナノチューブ）のファンデルワールス力は、長さの短いものと比較して強く、分散はより困難となる。長尺カーボンナノチューブの分散性を高める手法としては、分散液作製時のせん断力を強くすることが挙げられ、例えば、上記特許文献１に記載されたホモジナイザー、アトライター、ボールミル等の機械的衝撃を用いることによって、長尺カーボンナノチューブの分散性の向上が可能である。
しかしながら、特許文献１に記載の方法ではせん断力が強すぎるため、長尺カーボンナノチューブが折れて長さが短くなる等の不具合が生じ、長尺カーボンナノチューブ本来の特性が損なわれてしまう。
On the other hand, the van der Waals force of long carbon nanotubes (for example, carbon nanotubes having a length of more than 30 μm) is stronger than those having a short length, and dispersion becomes more difficult. As a technique for increasing the dispersibility of long carbon nanotubes, for example, increasing the shearing force at the time of preparing the dispersion can be cited. For example, mechanical impacts such as homogenizers, attritors, and ball mills described in Patent Document 1 can be applied. By using it, the dispersibility of the long carbon nanotube can be improved.
However, since the shear force is too strong in the method described in Patent Document 1, problems such as breaking of the long carbon nanotube and shortening the length occur, and the original characteristics of the long carbon nanotube are impaired.
また、特許文献２，３に記載された超音波を用いて長尺カーボンナノチューブを分散させる場合、低いせん断力での分散が可能であるが分散に多くの時間が必要となるため、生産性は低いものとなる。また、結果的に長時間超音波にさらされることで長尺カーボンナノチューブが折れて長さが短くなる等の不具合が発生してしまう。 In addition, when long carbon nanotubes are dispersed using ultrasonic waves described in Patent Documents 2 and 3, since it is possible to disperse with a low shearing force, a lot of time is required for dispersion. It will be low. In addition, as a result, the long carbon nanotubes are broken by being exposed to ultrasonic waves for a long time, resulting in a problem that the length is shortened.
そこで本発明は、長さが３０μｍ以上の長尺カーボンナノチューブであっても、生産性の低下を抑制した上で、分散前の長尺カーボンナノチューブの長さを維持したまま均一に分散することが可能なカーボンナノチューブ分散液作製方法、及びカーボンナノチューブ分散液を提供することを目的とする。 Therefore, in the present invention, even a long carbon nanotube having a length of 30 μm or more can be uniformly dispersed while maintaining the length of the long carbon nanotube before dispersion, while suppressing a decrease in productivity. It is an object of the present invention to provide a carbon nanotube dispersion liquid preparation method and a carbon nanotube dispersion liquid.
上記課題を解決するため、請求項１に係る発明によれば、長さが３０μｍ以上で、かつ層数が３層以上とされたカーボンナノチューブと、極性溶媒と、両性イオン界面活性剤と、を含有し、カーボンナノチューブの重量濃度が０．１％未満とされた分散液原料を用意する工程と、前記分散液原料が供給される配管の一部に設けられ、前記配管の内径よりも縮径された流路を高圧かつ高速で前記分散液原料を通過させることで、前記カーボンナノチューブを分散させる分散工程と、を有することを特徴とするカーボンナノチューブ分散液作製方法が提供される。 In order to solve the above-mentioned problem, according to the invention according to claim 1, a carbon nanotube having a length of 30 μm or more and a number of layers of 3 or more, a polar solvent, and an amphoteric ion surfactant, A step of preparing a dispersion raw material containing and having a weight concentration of carbon nanotubes of less than 0.1%; provided in a part of a pipe to which the dispersion raw material is supplied, and having a diameter smaller than the inner diameter of the pipe And a dispersion step of dispersing the carbon nanotubes by passing the dispersion raw material through the flow path at a high pressure and a high speed.
また、請求項２に係る発明によれば、前記カーボンナノチューブは、ＣＶＤ法により、基板に形成された触媒層上に作製することを特徴とする請求項１に記載のカーボンナノチューブ分散液作製方法が提供される。 According to the invention of claim 2, the carbon nanotube dispersion liquid producing method according to claim 1, wherein the carbon nanotube is produced on a catalyst layer formed on a substrate by a CVD method. Provided.
また、請求項３に係る発明によれば、前記触媒層を構成する金属として一種の金属よりなる単一触媒を用いることを特徴とする請求項２に記載のカーボンナノチューブ分散液作製方法が提供される。 According to the invention of claim 3, there is provided the carbon nanotube dispersion preparation method according to claim 2, wherein a single catalyst made of a kind of metal is used as the metal constituting the catalyst layer. The
また、請求項４に係る発明によれば、前記カーボンナノチューブのアスペクト比が５００以上であることを特徴とする請求項１ないし３のうち、いずれか１項記載のカーボンナノチューブ分散液作製方法が提供される。 Further, according to the invention according to claim 4, the carbon nanotube dispersion preparation method according to any one of claims 1 to 3, wherein the aspect ratio of the carbon nanotube is 500 or more. Is done.
また、請求項５に係る発明によれば、前記カーボンナノチューブが励起波長６３２．８ｎｍで得られるラマンスペクトルにおいて波数１５８０ｃｍ−１付近に出現するグラファイト構造に起因するピークであるＧバンドと、波数１３６０ｃｍ−１付近に出現する各種欠陥に起因するピークであるＤバンドのそれぞれのピークの高さの比であるＧ／Ｄの値が１２以上であることを特徴とする請求項１ないし４のうち、いずれか1項記載のカーボンナノチューブ分散液作製方法が提供される。 According to the invention of claim 5, the G band which is a peak due to a graphite structure appearing in the vicinity of a wave number of 1580 cm −1 in the Raman spectrum obtained when the carbon nanotube is obtained at an excitation wavelength of 632.8 nm, and a wave number of 1360 cm − The value of G / D, which is the ratio of the heights of the respective peaks of the D band, which is a peak caused by various defects appearing in the vicinity of 1, is 12 or more. A method for producing a carbon nanotube dispersion liquid according to claim 1 is provided.
また、請求項６に係る発明によれば、前記分散工程では、前記流路としてオリフィスを用いることを特徴とする請求項１ないし５のうち、いずれか１項記載のカーボンナノチューブ分散液作製方法が提供される。 Moreover, according to the invention concerning Claim 6, in the said dispersion | distribution process, an orifice is used as said flow path, The carbon nanotube dispersion liquid preparation method of any one of Claims 1 thru | or 5 characterized by the above-mentioned. Provided.
また、請求項７に係る発明によれば、前記分散工程では、２つに分岐された前記分散液原料が再度合流する際に衝突することで発生する乱流により、前記カーボンナノチューブを分散させることを特徴とする請求項１ないし５のうち、いずれか１項記載のカーボンナノチューブ分散液作製方法が提供される。 According to the invention of claim 7, in the dispersion step, the carbon nanotubes are dispersed by turbulence generated by collision when the dispersion raw materials branched into two are recombined. A method of preparing a carbon nanotube dispersion liquid according to any one of claims 1 to 5 is provided.
また、請求項８に係る発明によれば、前記分散工程では、前記流路に対して前記分散液原料を供給する際の圧力が１０ＭＰａを超えることを特徴とする請求項１ないし７のうち、いずれか１項記載のカーボンナノチューブ分散液作製方法が提供される。 Moreover, according to the invention which concerns on Claim 8, in the said dispersion | distribution process, the pressure at the time of supplying the said dispersion liquid raw material with respect to the said flow path exceeds 10 MPa, The 1 thru | or 7 characterized by the above-mentioned. A method for preparing a carbon nanotube dispersion according to any one of the above items is provided.
本発明のカーボンナノチューブ分散液作製方法によれば、長さが３０μｍ以上で、かつ層数が３層以上とされたカーボンナノチューブと、極性溶媒と、両性イオン界面活性剤と、を含有し、カーボンナノチューブの重量濃度が０．１％未満とされた分散液原料を用意する工程と、前記分散液原料が供給される配管の一部に設けられ、前記配管の内径よりも縮径された流路を高圧かつ高速で前記分散液原料を通過させることで、前記カーボンナノチューブを分散させる分散工程と、を有することにより、長さが３０μｍ以上の長尺のカーボンナノチューブのバンドルをほぐすための分散手法と両性イオン界面活性剤の作用とによって、分散前のカーボンナノチューブの長さを維持した上で、短時間で、分散剤溶液中での均一分散を実現することができる。 According to the method for preparing a carbon nanotube dispersion liquid of the present invention, carbon nanotubes having a length of 30 μm or more and a number of layers of 3 or more, a polar solvent, and an amphoteric surfactant are contained, and carbon A step of preparing a dispersion raw material in which the weight concentration of the nanotube is less than 0.1%, and a flow path provided in a part of a pipe to which the dispersion raw material is supplied and having a diameter smaller than the inner diameter of the pipe A dispersion method for loosening a bundle of long carbon nanotubes having a length of 30 μm or more, by dispersing the carbon nanotubes by passing the dispersion raw material at a high pressure and a high speed. With the action of the zwitterionic surfactant, it is possible to achieve uniform dispersion in the dispersant solution in a short time while maintaining the length of the carbon nanotubes before dispersion. it can.
このため、長さが３０μｍ以上の長尺のカーボンナノチューブであっても、生産性を低下させることなく、長尺のカーボンナノチューブの分散状態が良好なカーボンナノチューブ分散液を作製することができる。
前記カーボンナノチューブ分散液を複合樹脂材料や透明導電膜等の応用製品の作製に用いることによって、より少ないカーボンナノチューブ添加量で目標性能を実現できる。
For this reason, even if it is a long carbon nanotube whose length is 30 micrometers or more, a carbon nanotube dispersion liquid with a good dispersion state of a long carbon nanotube can be produced, without reducing productivity.
By using the carbon nanotube dispersion liquid for production of applied products such as composite resin materials and transparent conductive films, the target performance can be realized with a smaller amount of carbon nanotube addition.
以下、図面を参照して本発明を適用した実施の形態について詳細に説明する。なお、以下の説明で用いる図面は、本発明の実施形態の構成を説明するためのものであり、図示される各部の大きさや厚さや寸法等は、実際のものとは異なる場合がある。 Embodiments to which the present invention is applied will be described below in detail with reference to the drawings. The drawings used in the following description are for explaining the configuration of the embodiment of the present invention, and the size, thickness, dimensions, and the like of each part shown in the drawings may be different from the actual ones.
（実施の形態）
本実施の形態のカーボンナノチューブ分散液Ａは、長尺のカーボンナノチューブ２（図１参照）と、両性イオン界面活性剤Ｂ（分散剤）と、極性溶媒Ｃと、を含んだ構成とされている。
カーボンナノチューブ２は、長さが３０μｍ以上で、かつ層数が３層以上とされたカーボンナノチューブである。
(Embodiment)
The carbon nanotube dispersion liquid A of the present embodiment includes a long carbon nanotube 2 (see FIG. 1), a zwitterionic surfactant B (dispersant), and a polar solvent C. .
The carbon nanotube 2 is a carbon nanotube having a length of 30 μm or more and a number of layers of 3 or more.
カーボンナノチューブ２の層数は、例えば、３層〜５０層の範囲内にするとよい。カーボンナノチューブ２の層数が３層よりも少ないと、カーボンナノチューブ２の強度が弱くなるため、カーボンナノチューブ２を分散させる際にカーボンナノチューブ２が折れやすくなる。 The number of layers of the carbon nanotubes 2 is preferably in the range of 3 to 50 layers, for example. When the number of the carbon nanotubes 2 is less than three, the strength of the carbon nanotubes 2 is weakened, so that the carbon nanotubes 2 are easily broken when the carbon nanotubes 2 are dispersed.
また、カーボンナノチューブ２の層数が５０層よりも多いと、例えば、カーボンナノチューブ分散液Ａを透明導電膜に適用した際、透明性が損なわれるため、好ましくない。
カーボンナノチューブ２の層数は、カーボンナノチューブ２の生産性の観点から、例えば、４〜１２層の範囲内で設定することがより好ましい。
Further, when the number of the carbon nanotubes 2 is more than 50, for example, when the carbon nanotube dispersion liquid A is applied to the transparent conductive film, the transparency is impaired, which is not preferable.
From the viewpoint of the productivity of the carbon nanotube 2, the number of layers of the carbon nanotube 2 is more preferably set within a range of, for example, 4 to 12 layers.
カーボンナノチューブ２の長さは、例えば、３０μｍ以上５０００μｍ以下の範囲内で設定するとよい。例えば、カーボンナノチューブ２を用いて絶縁物質に導電性を付与する場合、カーボンナノチューブ２同士が接点で電気的に結合されることにより、絶縁物質の全面において導電性を確保することが可能となる。
しかしながら、接点の電気抵抗は、カーボンナノチューブの抵抗と比べて格段に大きいため、長さの短いカーボンナノチューブを用いて接点の数を多くすることは好ましくない。よって、本実施の形態のように、長さが３０μｍ以上とされた長尺のカーボンナノチューブ２を用いることにより、絶縁物質に対するカーボンナノチューブ２の密度を減らした場合においても導電性を十分に確保できる。また、透明導電膜に適用した場合、低添加濃度であっても導電性を十分に確保できるため、透明度低下を抑制できる。一方、カーボンナノチューブ２の長さが長すぎると均一分散が困難となるため、その長さを５０００μｍ以下とすることが好ましい。カーボンナノチューブ２のより好ましい長さは、生産性の観点から、５０μｍ〜６００μｍである。
The length of the carbon nanotube 2 is preferably set within a range of 30 μm to 5000 μm, for example. For example, when the carbon nanotubes 2 are used to impart conductivity to the insulating material, the carbon nanotubes 2 are electrically coupled to each other at the contact points, whereby the conductivity can be ensured over the entire surface of the insulating material.
However, since the electrical resistance of the contacts is much larger than the resistance of the carbon nanotubes, it is not preferable to increase the number of contacts using short carbon nanotubes. Therefore, by using the long carbon nanotubes 2 having a length of 30 μm or more as in the present embodiment, sufficient conductivity can be ensured even when the density of the carbon nanotubes 2 with respect to the insulating material is reduced. . Moreover, when applied to a transparent conductive film, the conductivity can be sufficiently ensured even at a low additive concentration, so that a decrease in transparency can be suppressed. On the other hand, if the length of the carbon nanotube 2 is too long, uniform dispersion becomes difficult, and therefore the length is preferably set to 5000 μm or less. A more preferable length of the carbon nanotube 2 is 50 μm to 600 μm from the viewpoint of productivity.
なお、本発明における「均一分散」とは、理想的には、分散液中のほぼ全量のカーボンナノチューブ２がバンドル（または「束」）になることなく、かつ、物理的に絡み合うこともなく、１本１本が独立し、隣り合うカーボンナノチューブが一定距離を保ちながら溶媒中に浮遊している状態のことであり、ゼータ電位を測定した際の数値の絶対値が３０ｍＶより大きな値になる状態のことをいう。 In the present invention, “uniform dispersion” ideally means that almost the entire amount of carbon nanotubes 2 in the dispersion does not become a bundle (or “bundle”) and does not physically entangle, Each one is independent, and the adjacent carbon nanotubes are floating in the solvent while maintaining a certain distance. When the zeta potential is measured, the absolute value of the numerical value is greater than 30 mV. I mean.
カーボンナノチューブ２の平均バンドル数は、例えば、１０本以下であることが好ましく、５本以下であることがより好ましい。
本実施の形態では、上述したように、カーボンナノチューブ２が均一分散していることを基本とするが、もし局所的に大きなバンドルが存在する場合には、平均バンドル数を上記数値範囲内にするとよい。
For example, the average number of bundles of the carbon nanotubes 2 is preferably 10 or less, and more preferably 5 or less.
In the present embodiment, as described above, the carbon nanotubes 2 are basically dispersed uniformly. However, if a large bundle is present locally, the average number of bundles is within the above numerical range. Good.
カーボンナノチューブ２は、その形状からファンデルワールス力による凝集力が強く、バンドル化し易い。カーボンナノチューブ２が太いバンドルを形成すると、結果として導電性が悪くなってしまう。 The carbon nanotube 2 has a strong cohesive force due to van der Waals force due to its shape, and is easily bundled. If the carbon nanotube 2 forms a thick bundle, the conductivity will deteriorate as a result.
カーボンナノチューブ２の径（直径）は、カーボンナノチューブ２の層数に大きく依存するが、１〜８０ｎｍの範囲内が好ましく、より好ましくは、４〜２０ｎｍの範囲内で設定するとよい。特に、直径４ｎｍ以上のカーボンナノチューブ２を用いることで、本発明の分散条件でより折れにくいという効果を得ることができる。
また、カーボンナノチューブ２のアスペクト比は、例えば、５００以上にすることが好ましい。アスペクト比５００以上のカーボンナノチューブを用いることで、本発明の分散条件でより折れにくいという効果を得ることができる。
The diameter (diameter) of the carbon nanotube 2 largely depends on the number of layers of the carbon nanotube 2, but is preferably in the range of 1 to 80 nm, and more preferably in the range of 4 to 20 nm. In particular, by using the carbon nanotubes 2 having a diameter of 4 nm or more, it is possible to obtain an effect that the carbon nanotubes 2 are not easily broken under the dispersion conditions of the present invention.
The aspect ratio of the carbon nanotube 2 is preferably 500 or more, for example. By using carbon nanotubes having an aspect ratio of 500 or more, it is possible to obtain an effect that the carbon nanotubes are not easily broken under the dispersion conditions of the present invention.
さらに、カーボンナノチューブ２は、その結晶性が良いことが好ましい。具体的には、カーボンナノチューブ２として、例えば、励起波長６３２．８ｎｍで得られるラマンスペクトルにおいて、波数１５８０ｃｍ−１付近に出現するグラファイト構造に起因するピークであるＧバンドに出現するピークの強度ＩＧと、波数１３６０ｃｍ−１付近に出現する各種欠陥に起因するピークであるＤバンドに出現するピークの強度ＩＤとの比（＝Ｇ／Ｄ）が１２以上のものを用いるとよい。 Furthermore, the carbon nanotube 2 preferably has good crystallinity. Specifically, as the carbon nanotubes 2, for example, in the Raman spectrum obtained by excitation wavelength 632.8 nm, the intensity of the peak appearing in the G band is a peak due to the graphite structure appearing in the vicinity of wave number 1580 cm -1 I G And the ratio (= G / D) of the peak intensity ID appearing in the D band, which is a peak caused by various defects appearing in the vicinity of a wave number of 1360 cm −1 , to be 12 or more.
Ｇ／Ｄが１２よりも小さいカーボンナノチューブは、欠陥となる５員環や７員環が多いため、分散時にここを起点に折れる恐れがある。言い換えれば、Ｇ／Ｄが１２以上のカーボンナノチューブをカーボンナノチューブ２として用いることで、カーボンナノチューブ２の分散時に、カーボンナノチューブ２が折れることを抑制できる。 Carbon nanotubes having a G / D smaller than 12 have many five-membered or seven-membered rings that are defective, and may break at the starting point during dispersion. In other words, by using a carbon nanotube having a G / D of 12 or more as the carbon nanotube 2, it is possible to prevent the carbon nanotube 2 from being broken when the carbon nanotube 2 is dispersed.
上記Ｇ／Ｄは、公知のラマン分光分析装置を用いて求めることができる。なお、カーボンナノチューブ２では、Ｇバンドのピークの***が観測されることがあるが、この場合、ピーク強度ＩＧとして高い方のピーク高さを採用すればよい。 The G / D can be obtained using a known Raman spectroscopic analyzer. In the carbon nanotube 2, it is possible to split the peak of G-band is observed, in this case, may be employed peak height higher as the peak intensity I G.
カーボンナノチューブ２は、基板に形成された触媒層上にバンドルを成して垂直配向するように作製するとよい。具体的には、カーボンナノチューブ２は、例えば、炭素電極間にアーク放電を発生させ、放電用電極の陰極表面に成長させる方法（アーク放電法）、シリコンカーバイドにレーザービームを照射して加熱・昇華させる方法（レーザー蒸発法）、遷移金属系触媒を用いて炭化水素を還元雰囲気下の気相で炭化する方法（化学的気相成長法：ＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法）、熱分解法、プラズマ放電を利用する方法等を用いて作製することができる。 The carbon nanotubes 2 are preferably produced so as to form a bundle and vertically align on the catalyst layer formed on the substrate. Specifically, the carbon nanotube 2 is heated and sublimated by, for example, a method in which an arc discharge is generated between the carbon electrodes and grown on the cathode surface of the discharge electrode (arc discharge method), a silicon carbide is irradiated with a laser beam. Method (laser evaporation method), a method of carbonizing hydrocarbons in a gas phase under a reducing atmosphere using a transition metal catalyst (chemical vapor deposition (CVD) method), thermal decomposition method, plasma It can be produced using a method utilizing discharge.
なお、カーボンナノチューブ２の作製方法としては、化学的気相成長法（ＣＶＤ法）が好ましい。ＣＶＤ法を用いたカーボンナノチューブ２の製造方法の詳細については後述する。 In addition, as a manufacturing method of the carbon nanotube 2, a chemical vapor deposition method (CVD method) is preferable. Details of the method of manufacturing the carbon nanotube 2 using the CVD method will be described later.
カーボンナノチューブ分散液Ａは、極性溶媒Ｃ中に両性イオン界面活性剤Ｂとともに、長さが３０μｍ以上で、かつ、層数が３層以上とされたカーボンナノチューブ２が重量濃度０．１％未満の濃度で分散されている。分散液Ａにおけるカーボンナノチューブ重量濃度を０．１％未満とすることにより、本分散液Ａを用いて例えば透明導電膜を作製した場合、目標の透明度及び導電性能を両立させることができる。 The carbon nanotube dispersion liquid A has a length of 30 μm or more and a carbon nanotube 2 having a number of layers of 3 or more and a weight concentration of less than 0.1% together with the zwitterionic surfactant B in the polar solvent C. Dispersed in concentration. By setting the weight concentration of carbon nanotubes in the dispersion A to less than 0.1%, for example, when a transparent conductive film is produced using the present dispersion A, both target transparency and conductive performance can be achieved.
両性イオン界面活性剤Ｂは、両性分子を用いることによって、カーボンナノチューブ２のバンドルを開繊して、高度な分散状態を得ることが可能な分散剤である。上記両性分子は、溶液中でカーボンナノチューブ２を孤立分散状態にできるものであれば特に限定されない。 The zwitterionic surfactant B is a dispersant that can open a bundle of carbon nanotubes 2 and obtain a highly dispersed state by using amphoteric molecules. The amphoteric molecules are not particularly limited as long as the carbon nanotubes 2 can be in an isolated dispersion state in the solution.
具体的には、両性イオン界面活性剤Ｂに含まれる上記両性分子としては、例えば、２−メタクリロイルオキシエチルホスホリルコリンのポリマー、ポリペプチド等の両性高分子、および、３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルステアリルアンモニオ）プロパンスルホネート、３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルミリスチルアンモニオ）プロパンスルホネート、３−［（３−コールアミドプロピル）ジメチルアンモニオ］−１−プロパンスルホネート（ＣＨＡＰＳ）、３−［（３−コールアミドプロピル）ジメチルアンモニオ］−２−ヒドロキシプロパンスルホネート（ＣＨＡＰＳＯ）、ｎ−ドデシル−Ｎ，Ｎ’−ジメチル−３−アンモニオ−１−プロパンスルホネート、ｎ−ヘキサデシル−Ｎ，Ｎ’−ジメチル−３−アンモニオ−１−プロパンスルホネート、ｎ−オクチルホスホコリン、ｎ−ドデシルホスホコリン、ｎ−テトラデシルホスホコリン、ｎ−ヘキサデシルホスホコリン、ジメチルアルキルベタイン、パーフルオロアルキルベタイン、レシチン等を用いることができる。
なお、両性分子によって高度な分散状態が得られる原理の詳細は、図１を参照して後述する。
Specifically, examples of the amphoteric molecule contained in the zwitterionic surfactant B include amphoteric polymers such as 2-methacryloyloxyethyl phosphorylcholine polymer and polypeptide, and 3- (N, N-dimethylstearyl). Ammonio) propanesulfonate, 3- (N, N-dimethylmyristylammonio) propanesulfonate, 3-[(3-cholamidopropyl) dimethylammonio] -1-propanesulfonate (CHAPS), 3-[(3- Choleamidopropyl) dimethylammonio] -2-hydroxypropanesulfonate (CHAPSO), n-dodecyl-N, N′-dimethyl-3-ammonio-1-propanesulfonate, n-hexadecyl-N, N′-dimethyl-3 -Ammonio-1-propanesulfonate, n-oct Ruhosuhokorin, n- dodecylphosphocholine, n- tetradecyl phosphocholine, n- hexadecyl phosphocholine, dimethyl alkyl betaine, perfluoroalkyl betaines, can be used lecithin.
The details of the principle of obtaining a highly dispersed state by amphoteric molecules will be described later with reference to FIG.
極性溶媒Ｃとしては、使用する両性分子との組み合わせでカーボンナノチューブ２のバンドルを孤立状態で分散させ得るものであれば特に限定されない。極性溶媒Ｃとしては、例えば、水、アルコール、及びこれらの組み合わせ等の水性溶媒、並びに、シリコンオイル、四塩化炭素、クロロホルム、トルエン 、アセトン、及びこれらの組み合わせた非水性溶媒（油性溶媒）を用いることができる。 The polar solvent C is not particularly limited as long as it can disperse the bundle of carbon nanotubes 2 in an isolated state in combination with the amphoteric molecules to be used. As the polar solvent C, for example, an aqueous solvent such as water, alcohol, and a combination thereof, and silicon oil, carbon tetrachloride, chloroform, toluene, acetone, and a non-aqueous solvent (oil-based solvent) that is a combination thereof are used. be able to.
また、カーボンナノチューブ分散液Ａに、安定剤として、例えば、グリセロール、多価アルコール、ポリビニルアルコール、アルキルアミン等の水素結合を形成する物質を加えてもよい。 Moreover, you may add the substance which forms hydrogen bonds, such as glycerol, a polyhydric alcohol, polyvinyl alcohol, an alkylamine, as a stabilizer to the carbon nanotube dispersion liquid A, for example.
次いで、本実施の形態のカーボンナノチューブ分散液作製方法について説明する。
カーボンナノチューブ分散液の作製に先立ち、長さ３０μｍ以上かつ３層以上のカーボンナノチューブを用意する。このようなカーボンナノチューブは、以下に例示するＣＶＤ法を利用した方法によって作製することができる。
Next, a method for preparing a carbon nanotube dispersion according to this embodiment will be described.
Prior to the preparation of the carbon nanotube dispersion, carbon nanotubes having a length of 30 μm or more and three or more layers are prepared. Such a carbon nanotube can be produced by a method using a CVD method exemplified below.
先ず、カーボンナノチューブを成長させるための触媒層を、基板上に形成する。
上記基板としては複数の触媒粒子よりなる触媒層を支持可能な基板であればよく、触媒が流動化・粒子化する際に動きを妨げない平滑度を有する基板が好ましい。
特に、上記基板としては、例えば、平滑性や価格の面、耐熱性の面で優れた単結晶シリコン基板を用いるとよい。また、上記基板の材料としては、触媒金属に対する反応性の低い材料が好ましい。
First, a catalyst layer for growing carbon nanotubes is formed on a substrate.
The substrate may be any substrate that can support a catalyst layer composed of a plurality of catalyst particles, and is preferably a substrate having a smoothness that does not hinder movement when the catalyst is fluidized / particulated.
In particular, as the substrate, for example, a single crystal silicon substrate excellent in smoothness, cost, and heat resistance may be used. Moreover, as a material of the said board | substrate, the material with low reactivity with respect to a catalyst metal is preferable.
上記基板として単結晶シリコン基板を用いる場合、化合物が形成されることを防止する観点から、単結晶シリコン基板の表面を酸化処理または窒化処理することが好ましい。
つまり、単結晶シリコン基板の表面に、シリコン酸化膜（ＳｉＯ２膜）またはシリコン窒化膜（Ｓｉ３Ｎ４膜）を形成するとよい。或いは、単結晶シリコン基板の表面に、反応性の低いアルミナ等の金属酸化物を形成後、該金属酸化物上に触媒層を形成してもよい。
When a single crystal silicon substrate is used as the substrate, the surface of the single crystal silicon substrate is preferably oxidized or nitrided from the viewpoint of preventing formation of a compound.
That is, a silicon oxide film (SiO 2 film) or a silicon nitride film (Si 3 N 4 film) is preferably formed on the surface of the single crystal silicon substrate. Alternatively, after forming a metal oxide such as low-reactivity alumina on the surface of the single crystal silicon substrate, a catalyst layer may be formed on the metal oxide.
触媒層を構成する金属粒子としては、例えば、ニッケル、コバルト、鉄等の金属粒子を用いることができる。触媒層を構成する金属として一種の金属よりなる単一触媒（特に、鉄一元系が好ましい）を用いることで、欠陥が少ないカーボンナノチューブ２を形成することが可能となる。 As the metal particles constituting the catalyst layer, for example, metal particles such as nickel, cobalt, and iron can be used. By using a single catalyst made of a kind of metal (particularly, an iron unitary system is preferable) as the metal constituting the catalyst layer, the carbon nanotube 2 with few defects can be formed.
触媒層の厚さは、例えば、０．５〜１００ｎｍの範囲内で設定することができるが、０．５〜１５ｎｍの範囲内で設定することが好ましい。触媒層の厚さが０．５ｎｍよりも薄いと、基板の面内に均一な厚さとされた触媒層を形成することが困難となるおそれがある。また、触媒層の厚さが１５ｎｍを超えると、８００℃までの温度の加熱による粒子化が困難となるおそれがある。 The thickness of the catalyst layer can be set within a range of 0.5 to 100 nm, for example, but is preferably set within a range of 0.5 to 15 nm. If the thickness of the catalyst layer is less than 0.5 nm, it may be difficult to form a catalyst layer having a uniform thickness in the plane of the substrate. On the other hand, if the thickness of the catalyst layer exceeds 15 nm, it may be difficult to form particles by heating up to 800 ° C.
前記触媒層は、スパッタ法や真空蒸着法等により金属を基板上に堆積させる方法や、基板上に触媒溶液を塗布した後に加熱乾燥する方法によって形成することができる。 The catalyst layer can be formed by a method of depositing a metal on a substrate by a sputtering method, a vacuum deposition method, or the like, or a method of drying by heating after applying a catalyst solution on the substrate.
触媒層の母材となる塗布層は、例えば、上記ニッケル、コバルト、鉄等の金属のうちの１種、またはニッケル、コバルト、鉄等の金属錯体の化合物のうちの１種を含んだ溶液を塗布することで形成することができる。 The coating layer serving as the base material of the catalyst layer is, for example, a solution containing one of the metals such as nickel, cobalt, and iron, or one of compounds of a metal complex such as nickel, cobalt, and iron. It can be formed by coating.
上記塗布層を形成する際に使用する塗布方法としては、例えば、スピンコート法、スプレーコート法、バーコーター法、インクジェット法、スリットコータ法等の方法を用いることができる。そして、該塗布層を乾燥させることで、触媒層が形成される。 As a coating method used when forming the coating layer, for example, a spin coating method, a spray coating method, a bar coater method, an ink jet method, a slit coater method, or the like can be used. And a catalyst layer is formed by drying this application layer.
塗布層の加熱は、例えば、減圧下または非酸化雰囲気下で、５００℃〜１０００℃の範囲内の温度（好ましくは、６５０〜８００℃の範囲内の温度）で行うとよい。これにより、直径が０．５〜５０ｎｍ程度とされた複数の触媒粒子よりなる触媒層が形成される。
このような方法を用いて、粒子径が均一とされた触媒粒子を形成することで、高密度化された複数のカーボンナノチューブ２を作製することができる。
The coating layer may be heated, for example, at a temperature in the range of 500 ° C. to 1000 ° C. (preferably a temperature in the range of 650 to 800 ° C.) under reduced pressure or in a non-oxidizing atmosphere. Thereby, a catalyst layer composed of a plurality of catalyst particles having a diameter of about 0.5 to 50 nm is formed.
By using such a method to form catalyst particles having a uniform particle diameter, a plurality of carbon nanotubes 2 having a high density can be produced.
次いで、ＣＶＤ法により、高温雰囲気中で原料ガスを供給し、触媒粒子を核としてカーボンナノチューブ２を成長させる。
このとき、複数のカーボンナノチューブ２は、基板に対して垂直配向するように形成される。上記カーボンナノチューブ２の形成温度は、例えば、５００℃〜１０００℃の範囲内、好ましくは６５０〜８００℃の範囲内で適宜設定することができる。
Next, a raw material gas is supplied by a CVD method in a high temperature atmosphere, and the carbon nanotubes 2 are grown using the catalyst particles as nuclei.
At this time, the plurality of carbon nanotubes 2 are formed so as to be vertically aligned with respect to the substrate. The formation temperature of the carbon nanotube 2 can be appropriately set, for example, within a range of 500 ° C to 1000 ° C, preferably within a range of 650 to 800 ° C.
カーボンナノチューブ２の長さは、原料ガスの添加量、合成圧力、ＣＶＤ装置のチャンバー内での反応時間によって調整することができる。ＣＶＤ装置のチャンバー内での反応時間を長くすることにより、カーボンナノチューブ２の長さを数ｍｍまで伸ばすことが可能となる。
一方でカーボンナノチューブの結晶性が低下して折れやすくなることから、反応時間は８分以下が好ましく、１分以下がより好ましい。
The length of the carbon nanotube 2 can be adjusted by the addition amount of the source gas, the synthesis pressure, and the reaction time in the chamber of the CVD apparatus. By extending the reaction time in the chamber of the CVD apparatus, the length of the carbon nanotube 2 can be extended to several mm.
On the other hand, since the crystallinity of the carbon nanotube is lowered and the carbon nanotube is easily broken, the reaction time is preferably 8 minutes or less, more preferably 1 minute or less.
カーボンナノチューブ２の１本の太さは、基板に形成する触媒層の厚さによって制御することが可能である。触媒層の厚さを薄くすることにより、触媒層を構成する触媒粒子径が小さくなるため、ＣＶＤ法で形成されるカーボンナノチューブ２の直径は小さくなる。
逆に、触媒層の厚さを厚くすると、触媒層を構成する触媒粒子径が大きくなるため、カーボンナノチューブ２の直径は大きくなる。
触媒層を構成する触媒粒子径を均一に制御し、かつ、触媒粒子を密に配置することで、触媒層の単位面積当たりに作製される本数が多く、かつ密集した複数のカーボンナノチューブ２を作製できる。
The thickness of one carbon nanotube 2 can be controlled by the thickness of the catalyst layer formed on the substrate. By reducing the thickness of the catalyst layer, the diameter of the catalyst particles constituting the catalyst layer is reduced, so that the diameter of the carbon nanotube 2 formed by the CVD method is reduced.
On the contrary, when the thickness of the catalyst layer is increased, the diameter of the catalyst particles constituting the catalyst layer is increased, so that the diameter of the carbon nanotube 2 is increased.
By controlling the diameter of the catalyst particles constituting the catalyst layer uniformly and arranging the catalyst particles densely, a large number of carbon nanotubes 2 produced per unit area of the catalyst layer and a plurality of dense carbon nanotubes 2 are produced. it can.
カーボンナノチューブ２を作製する際に使用する原料ガスとしては、例えば、アセチレン、メタン、エチレン等の脂肪族炭化水素を用いることができる。そのうち、アセチレンガスが好ましく、さらにアセチレン濃度が９９．９９９９％以上とされた超高純度のアセチレンガスがより好ましい。 As source gas used when producing the carbon nanotube 2, aliphatic hydrocarbons, such as acetylene, methane, and ethylene, can be used, for example. Of these, acetylene gas is preferred, and acetylene gas having an acetylene concentration of 99.9999% or more is more preferred.
このように、アセチレン濃度が９９．９９９９％以上とされた超高純度のアセチレンガスを原料ガスとして用いることで、品質の良いカーボンナノチューブ２を作製することができる。
なお、原料ガスとしてアセチレンを用いると、核となる触媒粒子から多層構造で直径が０．５〜５０ｎｍのカーボンナノチューブ２が、基板に対して垂直、かつ一定方向に配向成長する。
As described above, the use of ultra-high purity acetylene gas having an acetylene concentration of 99.9999% or more as a raw material gas makes it possible to produce high-quality carbon nanotubes 2.
When acetylene is used as the source gas, the carbon nanotubes 2 having a multilayer structure and a diameter of 0.5 to 50 nm are oriented and grown perpendicularly to the substrate in a certain direction from the catalyst particles serving as nuclei.
次いで、ステンレス製のスクレーパーを用いて、触媒層上に形成された複数のカーボンナノチューブ２を剥ぎ取ることで、複数のカーボンナノチューブ２を回収する。この段階では、複数のカーボンナノチューブ２は、バンドルを形成しており、１本１本のカーボンナノチューブ２に分かれてはいない。以下説明では、複数のカーボンナノチューブ２がバンドルを形成した状態のものを「カーボンナノチューブバンドル」といい、「ＣＮＴＢ」と略称することがある。 Next, the plurality of carbon nanotubes 2 are recovered by peeling off the plurality of carbon nanotubes 2 formed on the catalyst layer using a stainless scraper. At this stage, the plurality of carbon nanotubes 2 form a bundle and are not divided into individual carbon nanotubes 2. In the following description, a state in which a plurality of carbon nanotubes 2 form a bundle is referred to as a “carbon nanotube bundle” and may be abbreviated as “CNTB”.
次いで、極性溶媒Ｃに両性イオン界面活性剤Ｂを添加予定のカーボンナノチューブ２の重量濃度の１０〜５０倍の重量濃度で加えて、超音波ホモジナイザーなどを使用して撹拌し、分散剤溶液３を作製する（分散剤溶液作製工程）。 Next, the amphoteric surfactant B is added to the polar solvent C at a weight concentration 10 to 50 times the weight concentration of the carbon nanotube 2 to be added, and the mixture is stirred using an ultrasonic homogenizer or the like. Prepare (dispersant solution preparation step).
次いで、分散剤溶液３に複数のカーボンナノチューブ２（具体的には、複数のＣＮＴＢ）を重量濃度０．１％未満で加え、分散液原料Ｄを作製する（分散液原料作製工程）。
この段階では、分散剤溶液３に複数のカーボンナノチューブ２は、均一に分散されていない。
Next, a plurality of carbon nanotubes 2 (specifically, a plurality of CNTB) are added to the dispersant solution 3 at a weight concentration of less than 0.1% to prepare a dispersion material D (dispersion material preparation step).
At this stage, the plurality of carbon nanotubes 2 are not uniformly dispersed in the dispersant solution 3.
分散剤溶液３に複数のカーボンナノチューブ２を重量濃度０．１％未満で加えることで、後述する分散工程において、分散剤溶液３に対して複数のカーボンナノチューブ２が均一に分散されたカーボンナノチューブ分散液Ａを作製することが可能になる。また、得られたカーボンナノチューブ分散液Ａは、透明導電膜の導電材として適用することが可能となる。 Dispersion of carbon nanotubes in which the plurality of carbon nanotubes 2 are uniformly dispersed in the dispersant solution 3 in the dispersion step described later by adding the plurality of carbon nanotubes 2 to the dispersant solution 3 at a weight concentration of less than 0.1%. The liquid A can be produced. Moreover, the obtained carbon nanotube dispersion liquid A can be applied as a conductive material of a transparent conductive film.
図１（ａ）〜図１（ｃ）は、両性イオン界面活性剤がカーボンナノチューブを分散させる原理を説明するための模式図である。
ここで、図１（ａ）〜図１（ｃ）を参照して、両性イオン界面活性剤Ｂがカーボンナノチューブ２を分散させる原理について説明する。
Fig.1 (a)-FIG.1 (c) are the schematic diagrams for demonstrating the principle in which a zwitterionic surfactant disperse | distributes a carbon nanotube.
Here, with reference to FIG. 1A to FIG. 1C, the principle that the zwitterionic surfactant B disperses the carbon nanotubes 2 will be described.
図１（ａ）に示すように、分散剤溶液３中に、複数のＣＮＴＢ４を加えると、複数のＣＮＴＢ４を構成するカーボンナノチューブ２の少なくとも一部分に、両性イオン界面活性剤Ｂを構成する両性分子５が付着する。
次いで、図１（ｂ）に示すように、複数のＣＮＴＢ４のうち、１つのＣＮＴＢ４を構成するカーボンナノチューブ２に付着した両性分子５が、隣接する他のＣＮＴＢ４を構成するカーボンナノチューブ２に付着した両性分子５と電気的に引き合う。
これにより、図１（ｃ）に示すように、ＣＮＴＢ４を構成する各カーボンナノチューブ２が孤立分散される。
As shown in FIG. 1 (a), when a plurality of CNTB4 is added to the dispersant solution 3, the amphoteric molecule 5 constituting the zwitterionic surfactant B is formed on at least a part of the carbon nanotubes 2 constituting the plurality of CNTB4. Adheres.
Next, as shown in FIG. 1B, the amphoteric molecules 5 attached to the carbon nanotubes 2 constituting one CNTB 4 among the plurality of CNTBs 4 are attached to the carbon nanotubes 2 constituting the other adjacent CNTB 4. Electrically attracts molecule 5.
Thereby, as shown in FIG.1 (c), each carbon nanotube 2 which comprises CNTB4 is isolated-dispersed.
正電荷及び負電荷を有する両性分子５は、ＣＮＴＢ４の表面において、自己組織化両性単分子膜（ｓｅｌｆ−ａｓｓｅｍｂｌｅｄ ｚｗｉｔｔｅｒｉｏｎｉｃ ｍｏｎｏｌａｙｅｒ：以下、「ＳＡＺＭ」という）を形成する。
ＣＮＴＢ４を覆うＳＡＺＭは、双極子間の強い電気的相互作用によって、他のＣＮＴＢ４を覆うＳＡＺＭと静電的に結合する。
The amphoteric molecule 5 having a positive charge and a negative charge forms a self-assembled zwitterionic monolayer (hereinafter referred to as “SAZM”) on the surface of the CNTB 4.
The SAZM that covers the CNTB 4 is electrostatically coupled to the SAZM that covers the other CNTB 4 by strong electrical interaction between the dipoles.
この静電的な力によって分散剤溶液３中の各ＣＮＴＢ４が互いに引っ張りあうことにより、ＣＮＴＢ４を構成する各カーボンナノチューブ２の引き剥がれが起き、新たなＣＮＴＢ４の表面が露出する。そして、新しく露出したＣＮＴＢ４の表面は、新たなＳＡＺＭによって覆われる。
上記説明した反応が、ＣＮＴＢ４を構成するカーボンナノチューブ２が完全に孤立分散するまで繰り返されるので、最終的にはカーボンナノチューブ２が完全に孤立分散する。
The respective carbon nanotubes 2 constituting the CNTB 4 are peeled off by pulling each CNTB 4 in the dispersant solution 3 to each other by this electrostatic force, and the surface of the new CNTB 4 is exposed. The newly exposed CNTB4 surface is covered with new SAZM.
Since the reaction described above is repeated until the carbon nanotubes 2 constituting the CNTB 4 are completely isolated and dispersed, the carbon nanotubes 2 are finally completely isolated and dispersed.
ＣＮＴＢと両性分子と安定剤とを混合させると、両性分子は、まず、両性分子間の電気的引力によって自己組織化し、二量体または四量体になる。
この時、安定剤は、両性分子の疎水部と水素結合を形成し、二量体または四量体を構成する両性分子間の結合を安定にする。なお、安定剤は必須ではないので、図示を省略する。
When CNTB, an amphoteric molecule and a stabilizer are mixed, the amphoteric molecule is first self-assembled by an electric attractive force between the amphoteric molecules to become a dimer or a tetramer.
At this time, the stabilizer forms a hydrogen bond with the hydrophobic portion of the amphoteric molecule, and stabilizes the bond between the amphoteric molecules constituting the dimer or tetramer. In addition, since a stabilizer is not essential, illustration is abbreviate | omitted.
これらのＳＡＺＭ構成要素（具体的には、両性分子の二量体または四量体）は、ＣＮＴＢの表面に付着し、構成要素間で会合して、ＣＮＴＢの表面にＳＡＺＭを形成する。このとき、隣り合う両性分子間で、同じ極性を有する領域が接近すると斥力が働いてしまう。
このため、図１（ａ）〜図１（ｃ）に示すように、両性分子５は、正電荷と負電荷が交互になるようにＳＡＺＭを構成する。
These SAZM components (specifically, dimers or tetramers of amphoteric molecules) attach to the surface of CNTB and associate between the components to form SAZM on the surface of CNTB. At this time, if a region having the same polarity approaches between adjacent amphoteric molecules, repulsive force works.
For this reason, as shown in FIGS. 1A to 1C, the amphoteric molecule 5 constitutes the SAZM so that positive charges and negative charges are alternated.
ＣＮＴＢを覆うＳＡＺＭは、双極子間の強い電気的相互作用によって、他のＣＮＴＢを覆うＳＡＺＭと静電的に結合する。
このような双極子間の電気的相互作用は、容易に発生するため、単に静置しておくだけで十分である。このとき、この静電的な力によって各ＣＮＴＢが互いに引っ張りあうことにより、ＣＮＴＢを構成する各カーボンナノチューブ２の引き剥がしが起き、両性分子が吸着していないカーボンナノチューブ２が露出する。
The SAZM that covers the CNTB is electrostatically coupled to the SAZM that covers the other CNTB by the strong electrical interaction between the dipoles.
Such an electrical interaction between the dipoles is easily generated, and it is sufficient to leave them alone. At this time, the carbon nanotubes 2 constituting the CNTB are peeled off by pulling the carbon nanotubes to each other by the electrostatic force, and the carbon nanotubes 2 to which the amphoteric molecules are not adsorbed are exposed.
新しく露出したカーボンナノチューブ２の表面は、新たに両性分子によって覆われる。上記反応が、ＣＮＴＢを構成するカーボンナノチューブ２が完全に孤立分散するまで繰り返されるので、最終的にはカーボンナノチューブ２が両性分子によって完全に孤立分散する。 The surface of the newly exposed carbon nanotube 2 is newly covered with amphoteric molecules. Since the above reaction is repeated until the carbon nanotubes 2 constituting the CNTB are completely isolated and dispersed, the carbon nanotubes 2 are finally completely isolated and dispersed by the amphoteric molecules.
図２は、本実施の形態のカーボンナノチューブ分散液作製方法の分散工程で使用する湿式微粒化装置の概略構成を示す図である。図２では、湿式微粒化装置１０の構成要素のうち、プランジャーポンプ１２以外の構成要素を断面で図示する。 FIG. 2 is a diagram showing a schematic configuration of a wet atomization apparatus used in the dispersion step of the carbon nanotube dispersion manufacturing method of the present embodiment. In FIG. 2, components other than the plunger pump 12 among the components of the wet atomization apparatus 10 are shown in cross section.
ここで、図２を参照して、分散工程（分散液原料Ｄに含まれる複数のカーボンナノチューブ２を分散させる工程）で使用する湿式微粒化装置１０について説明する。
図２を参照するに、湿式微粒化装置１０は、配管１１と、プランジャーポンプ１２と、液体供給部１３と、ストレートノズル１５と、液体回収容器１６と、を有する。
Here, with reference to FIG. 2, the wet atomization apparatus 10 used in a dispersion | distribution process (process of disperse | distributing the some carbon nanotube 2 contained in the dispersion liquid raw material D) is demonstrated.
Referring to FIG. 2, the wet atomization apparatus 10 includes a pipe 11, a plunger pump 12, a liquid supply unit 13, a straight nozzle 15, and a liquid recovery container 16.
配管１１は、第１の部分１７と、第２の部分１８と、を有する。第１の部分１７は、その一方の端がプランジャーポンプ１２と接続されており、他端がストレートノズル１５の一方の端と接続されている。
第１の部分１７は、その一方の端部側に、プランジャーポンプ１２のプランジャー１２Ｂを収容すると共に、プランジャー１２Ｂが動作可能なプランジャー収容部１７Ａを有する。
The pipe 11 has a first portion 17 and a second portion 18. The first portion 17 has one end connected to the plunger pump 12 and the other end connected to one end of the straight nozzle 15.
The first portion 17 has, on one end side thereof, a plunger accommodating portion 17A that accommodates the plunger 12B of the plunger pump 12 and that can operate the plunger 12B.
第２の部分１８は、その一方の端がストレートノズル１５の他方の端と接続されており、他端が液体回収容器１６内に配置されている。第２の部分１８は、ストレートノズル１５を通過した後の分散液原料Ｄを液体回収容器１６へ導出する。
第２の部分１８の形状は、例えば、Ｌ字型にすることができる。第２の部分１８の内径は、第１の部分１７の内径と同じ大きさにすることができる。
The second portion 18 has one end connected to the other end of the straight nozzle 15 and the other end disposed in the liquid recovery container 16. The second portion 18 guides the dispersion liquid material D after passing through the straight nozzle 15 to the liquid recovery container 16.
The shape of the second portion 18 can be, for example, L-shaped. The inner diameter of the second portion 18 can be the same as the inner diameter of the first portion 17.
プランジャーポンプ１２は、高圧移送に適したポンプであり、ポンプ本体１２Ａと、プランジャー１２Ｂと、を有する。ポンプ本体１２Ａは、プランジャー収容部１７Ａと接続されている。プランジャーポンプ１２は、プランジャー収容部１７Ａに収容されたプランジャー１２Ｂを往復させることで、液体供給部１３から供給された分散液原料Ｄの吸込及び吐出を行う。プランジャーポンプ１２が分散液原料Ｄを吐出する際の圧力（吐出圧力）は、例えば、１０〜２００ＭＰａの範囲内で適宜設定することができる。 The plunger pump 12 is a pump suitable for high-pressure transfer, and includes a pump body 12A and a plunger 12B. The pump body 12A is connected to the plunger housing portion 17A. The plunger pump 12 sucks and discharges the dispersion liquid material D supplied from the liquid supply unit 13 by reciprocating the plunger 12B stored in the plunger storage unit 17A. The pressure (discharge pressure) when the plunger pump 12 discharges the dispersion liquid material D can be appropriately set within a range of 10 to 200 MPa, for example.
液体供給部１３は、液体収容部１３Ａと、液体導出口１３Ｂと、を有する。液体収容部１３Ａは、分散液原料Ｄを収容する容器である。液体導出口１３Ｂは、液体収容部１３Ａの下端と一体とされている。液体導出口１３Ｂの下端は、液体収容部１３Ａ内に収容された分散液原料Ｄを導出可能な状態で第１の部分１７と接続されている。
なお、図示してはいないが、液体導出口１３Ｂには、第１の部分１７に供給する分散液原料Ｄの流量を調節する流量調節弁が配置されている。
The liquid supply unit 13 includes a liquid storage unit 13A and a liquid outlet 13B. The liquid storage unit 13A is a container for storing the dispersion liquid material D. The liquid outlet 13B is integrated with the lower end of the liquid container 13A. The lower end of the liquid outlet 13B is connected to the first portion 17 in a state in which the dispersion liquid raw material D stored in the liquid storage portion 13A can be discharged.
Although not shown, a flow rate adjusting valve for adjusting the flow rate of the dispersion liquid material D supplied to the first portion 17 is disposed in the liquid outlet 13B.
ストレートノズル１５は、第１の部分１７と第２の部分１８との間に配置されている。ストレートノズル１５は、筒状部材２１と、第１のリング状突出部２３と、第２のリング状突出部２４と、を有する。
筒状部材２１は、第１の部分１７と同じ方向に延在する部材である。筒状部材２１の内径は、例えば、第１及び第２の部分１７，１８の内径と同じ値にすることができる。
The straight nozzle 15 is disposed between the first portion 17 and the second portion 18. The straight nozzle 15 includes a cylindrical member 21, a first ring-shaped protrusion 23, and a second ring-shaped protrusion 24.
The cylindrical member 21 is a member that extends in the same direction as the first portion 17. The inner diameter of the cylindrical member 21 can be set to the same value as the inner diameters of the first and second portions 17 and 18, for example.
第１のリング状突出部２３は、第１の部材１７側に位置する筒状部材２１の内壁に配置されている。第１のリング状突出部２３の中央部には、第１及び第２の部分１７，１８の内径よりも縮径された流路であるオリフィス２３Ａが形成されている。 The first ring-shaped protrusion 23 is disposed on the inner wall of the tubular member 21 located on the first member 17 side. At the center of the first ring-shaped protrusion 23, an orifice 23A, which is a flow path having a diameter smaller than the inner diameter of the first and second portions 17 and 18, is formed.
第２のリング状突出部２４は、第１のリング状突出部２３から離間するように、第２の部材１８側に位置する筒状部材２１の内壁に配置されている。これにより、第１のリング状突出部２３と第２のリング状突出部２４との間には、オリフィス２３Ａの径よりも幅広形状とされた管状空間が存在している。 The second ring-shaped projecting portion 24 is disposed on the inner wall of the tubular member 21 located on the second member 18 side so as to be separated from the first ring-shaped projecting portion 23. Thereby, a tubular space having a shape wider than the diameter of the orifice 23 </ b> A exists between the first ring-shaped protrusion 23 and the second ring-shaped protrusion 24.
第２のリング状突出部２４の中央部には、第１及び第２の部分１７，１８の内径よりも縮径された流路であるオリフィス２４Ａが配置されている。第２のリング状突出部２４としては、第１のリング状突出部２３と同様な構成とされた部材を用いることが可能であり、この場合、オリフィス２４Ａの径は、先に説明したオリフィス２３Ａの径と同じ値となる。 At the center of the second ring-shaped protrusion 24, an orifice 24A, which is a flow path having a diameter smaller than the inner diameter of the first and second portions 17 and 18, is disposed. As the second ring-shaped protrusion 24, a member having the same configuration as that of the first ring-shaped protrusion 23 can be used. In this case, the diameter of the orifice 24A is the orifice 23A described above. The same value as the diameter.
液体回収容器１６は、複数のカーボンナノチューブ２が均一に分散された分散液原料Ｄを回収するための容器である。 The liquid recovery container 16 is a container for recovering the dispersion liquid material D in which the plurality of carbon nanotubes 2 are uniformly dispersed.
本実施の形態では、分散液原料作製工程後に、上記構成とされた湿式微粒化装置１０を用いて、プランジャー収容部１７Ａを除いた配管１１の内径よりも縮径されたオリフィス２３Ａ，２４Ａ（流路）を高圧かつ高速で分散液原料Ｄを通過させることで、複数のカーボンナノチューブ２を分散させる（分散工程）。
本発明において、配管１１の内径よりも縮径された流路すなわちオリフィスを高圧かつ高速で通過させるが、ここで高圧且つ高速とは、具体的には、プランジャーポンプ１２の出口からオリフィス２３Ａまでにおいて、分散液原料Ｄの圧力が１０ＭＰａを超え且つ速度が１０ｍ／ｓを超えることをいう。
また、流路が縮径されたとは、少なくとも配管の一部の内径がその流れ方向前後の領域における内径よりも狭くなっていることをいい、分散液の流量等に応じて配管径は適宜設定することが可能である。
In the present embodiment, the orifices 23A, 24A (reduced in diameter from the inner diameter of the pipe 11 excluding the plunger housing portion 17A, using the wet atomization apparatus 10 having the above-described configuration after the dispersion liquid raw material preparation step. The plurality of carbon nanotubes 2 are dispersed by allowing the dispersion liquid raw material D to pass through the flow path) at high pressure and high speed (dispersing step).
In the present invention, a flow path, that is, an orifice having a diameter smaller than the inner diameter of the pipe 11 is passed at a high pressure and a high speed. Specifically, the high pressure and the high speed are specifically from the outlet of the plunger pump 12 to the orifice 23A. , It means that the pressure of the dispersion raw material D exceeds 10 MPa and the speed exceeds 10 m / s.
Further, the diameter of the flow path is reduced, that is, at least a part of the inner diameter of the pipe is narrower than the inner diameter in the region before and after the flow direction, and the pipe diameter is appropriately set according to the flow rate of the dispersion liquid, etc. Is possible.
このように、配管１１に対して、１０ＭＰａを超える高圧で、かつ高速で分散液原料Ｄを供給すると、次のように均一分散が実現される。高圧による浸透力で両性分子５がＣＮＴＢ４の表面にＳＡＺＭを形成し、１つ目のオリフィスを通過する際、ＣＮＴＢ４を構成するカーボンナノチューブ２同士がカーボンナノチューブ２の軸方向にずれるようにして複数のカーボンナノチューブ２が一本一本に分離されると共に、カーボンナノチューブ表面が剥き出しとなった部分に両性分子５がＳＡＺＭを形成し、分離されたカーボンナノチューブ２の軸方向が管状部材２１の軸方向と略一致するようにして、オリフィスを通過する。
この際に発生する乱流によりカーボンナノチューブが分散する。次の２つ目のオリフィスを通過する際、1つ目のオリフィス通過時と同様の現象が生じる。これら作用により、分離された複数のカーボンナノチューブ２を均一に分散させることができる。
Thus, when the dispersion liquid raw material D is supplied to the pipe 11 at a high pressure exceeding 10 MPa and at a high speed, uniform dispersion is realized as follows. When the amphoteric molecule 5 forms SAZM on the surface of the CNTB 4 by the osmotic force due to high pressure and passes through the first orifice, a plurality of carbon nanotubes 2 constituting the CNTB 4 are displaced in the axial direction of the carbon nanotube 2. The carbon nanotubes 2 are separated one by one, and the amphoteric molecules 5 form SAZM in the exposed portions of the carbon nanotubes, and the axial direction of the separated carbon nanotubes 2 is the axial direction of the tubular member 21. Pass through the orifice in a generally coincident manner.
The carbon nanotubes are dispersed by the turbulent flow generated at this time. When passing through the second orifice, the same phenomenon as when passing through the first orifice occurs. By these actions, the plurality of separated carbon nanotubes 2 can be uniformly dispersed.
以上の通り、ストレートノズル１５を用いた湿式微粒化装置による分散手法では、適切なせん断力が働くため、長尺のカーボンナノチューブ２が分散中に折れることなく、すなわちその長さを維持しつつ、均一分散を実現することができる。 As described above, in the dispersion method by the wet atomization apparatus using the straight nozzle 15, since an appropriate shearing force works, the long carbon nanotubes 2 are not broken during the dispersion, that is, while maintaining the length thereof, Uniform dispersion can be achieved.
図３は、クロスノズルを構成する第１のノズル部と第２のノズル部とを離間させた状態を示すクロスノズルの斜視図である。図４は、部分的に切り欠いたクロスノズルの斜視図である。図４において、図３に示すクロスノズルと同一構成部分には、同一符号を付す。 FIG. 3 is a perspective view of the cross nozzle showing a state in which the first nozzle portion and the second nozzle portion constituting the cross nozzle are separated from each other. FIG. 4 is a perspective view of a cross nozzle partially cut away. In FIG. 4, the same components as those of the cross nozzle shown in FIG.
図２では、複数のカーボンナノチューブ２を均一に分散させるノズルの一例として、ストレートノズル１５を用いた場合を例に挙げたが、図２に示す湿式微粒化装置１０に設けられたストレートノズル１５に替えて、図３に示すクロスノズル３１を用いてもよい。 In FIG. 2, the case where the straight nozzle 15 is used as an example of the nozzle for uniformly dispersing the plurality of carbon nanotubes 2 is described as an example. However, the straight nozzle 15 provided in the wet atomization apparatus 10 illustrated in FIG. Instead, the cross nozzle 31 shown in FIG. 3 may be used.
ここで、図３及び図４を参照して、クロスノズル３１について説明する。クロスノズル３１は、第１のノズル部３２と、第２のノズル部３３と、を有する。
第１のノズル部３２は、円盤状部材３５と、導入穴３７，３８と、第１の溝４１と、を有する。円盤状部材３５は、プランジャーポンプ１２から吐出された分散液原料Ｄが導入される側の面である第１の面３５Ａと、第１の面３５Ａの反対側に配置された第２の面３５Ｂと、を有する。
Here, the cross nozzle 31 will be described with reference to FIGS. 3 and 4. The cross nozzle 31 has a first nozzle part 32 and a second nozzle part 33.
The first nozzle portion 32 includes a disk-shaped member 35, introduction holes 37 and 38, and a first groove 41. The disk-shaped member 35 includes a first surface 35A, which is a surface on which the dispersion liquid material D discharged from the plunger pump 12 is introduced, and a second surface disposed on the opposite side of the first surface 35A. 35B.
導入穴３７，３８は、互いが離間するように、円盤状部材３５の中心を通過する直線上に配置されている。導入穴３７，３８は、円盤状部材３５を貫通している。導入穴３７，３８は、クロスノズル３１内にプランジャーポンプ１２から吐出された分散液原料Ｄを導入するための穴である。導入穴３７，３８を通過した分散液原料Ｄは、第１の溝４１に導入される。導入穴３７，３８の直径は、配管１１の内径よりも縮径されている。 The introduction holes 37 and 38 are arranged on a straight line passing through the center of the disk-shaped member 35 so as to be separated from each other. The introduction holes 37 and 38 pass through the disk-shaped member 35. The introduction holes 37 and 38 are holes for introducing the dispersion liquid material D discharged from the plunger pump 12 into the cross nozzle 31. The dispersion liquid material D that has passed through the introduction holes 37 and 38 is introduced into the first groove 41. The diameters of the introduction holes 37 and 38 are smaller than the inner diameter of the pipe 11.
第１の溝４１は、円盤状部材３５の第２の面３５Ｂ側に、導入穴３７と導入穴３８とを直線で結ぶように形成されている。第１の溝４１は、その一端が導入穴３７と一体とされており、他端が導入穴３８と一体とされている。
第１の溝４１は、第１のノズル部３２の第２の面３５Ｂに第２のノズル部３３を接触させることで、流路として機能する。第１の溝４１の幅及び深さは、導入穴３７，３８の直径の値よりも小さくなるように構成されている。
The first groove 41 is formed on the second surface 35B side of the disc-like member 35 so as to connect the introduction hole 37 and the introduction hole 38 with a straight line. The first groove 41 has one end integrated with the introduction hole 37 and the other end integrated with the introduction hole 38.
The first groove 41 functions as a flow path by bringing the second nozzle portion 33 into contact with the second surface 35B of the first nozzle portion 32. The width and depth of the first groove 41 are configured to be smaller than the diameter value of the introduction holes 37 and 38.
第２のノズル部３３は、円盤状部材４３と、導出穴４５，４６と、第２の溝４８と、を有する。円盤状部材４３は、円盤状部材３５の第２の面３５Ｂと接触する第１の面４３Ａと、第１の面４３Ａの反対側に位置する第２の面４３Ｂと、を有する。
円盤状部材４３は、第１及び第２の溝４１，４８が対向し、かつ第１の溝４１に対して第２の溝４８が直交するように、円盤状部材３５の第２の面３５Ｂに配置されている。
The second nozzle portion 33 includes a disk-shaped member 43, lead-out holes 45 and 46, and a second groove 48. The disk-shaped member 43 has a first surface 43A that comes into contact with the second surface 35B of the disk-shaped member 35, and a second surface 43B that is located on the opposite side of the first surface 43A.
The disc-like member 43 has a second surface 35B of the disc-like member 35 such that the first and second grooves 41 and 48 are opposed to each other and the second groove 48 is orthogonal to the first groove 41. Is arranged.
導出穴４５，４６は、互いが離間するように、円盤状部材４３の中心を通過する直線上に配置されている。導出穴４５，４６は、円盤状部材４３を貫通している。導出穴４５，４６は、クロスノズル３１内に導入され、第１及び第２の溝４１，４８を経由した分散液原料Ｄを導出するための穴である。導出穴４５，４６を通過した分散液原料Ｄは、第２の部分１８に導出される。導出穴４５，４６の直径は、配管１１の内径よりも縮径されている。 The lead-out holes 45 and 46 are arranged on a straight line passing through the center of the disk-shaped member 43 so as to be separated from each other. The lead-out holes 45 and 46 pass through the disk-shaped member 43. The lead-out holes 45 and 46 are holes that are introduced into the cross nozzle 31 and lead out the dispersion liquid raw material D via the first and second grooves 41 and 48. The dispersion liquid raw material D that has passed through the outlet holes 45 and 46 is guided to the second portion 18. The diameters of the outlet holes 45 and 46 are smaller than the inner diameter of the pipe 11.
第２の溝４８は、円盤状部材４３の第１の面４３Ａ側に、導出穴４５と導出穴４６とを直線で結ぶように配置されている。第２の溝４８は、その一端が導出穴４５と一体とされており、他端が導出穴４６と一体とされている。
第２の溝４８は、第１のノズル部３２の第２の面３５Ｂに第２のノズル部３３を接触させることで、流路として機能する。第２の溝４８の幅及び深さは、導出穴４５，４６の直径の値よりも小さくなるように構成されている。
The second groove 48 is arranged on the first surface 43 </ b> A side of the disk-like member 43 so as to connect the lead-out hole 45 and the lead-out hole 46 with a straight line. One end of the second groove 48 is integrated with the outlet hole 45, and the other end is integrated with the outlet hole 46.
The second groove 48 functions as a flow path by bringing the second nozzle portion 33 into contact with the second surface 35B of the first nozzle portion 32. The width and depth of the second groove 48 are configured to be smaller than the diameter values of the lead-out holes 45 and 46.
上記構成とされたクロスノズル３１を備えた湿式微粒化装置１０を用いて、分散液原料作製工程後に、プランジャー収容部１７Ａを除いた配管１１の内径よりも縮径された流路（この場合、具体的には、導入穴３７，３８、第１の溝４１により構成される流路、導出穴４５，４６、及び第２の溝４８により構成される流路）を高圧（例えば、クロスノズル３１に供給する圧力が１０ＭＰａを超える圧力）かつ高速（例えば、１０ｍ／ｓを超える速度）で分散液原料Ｄを通過させることで、複数のカーボンナノチューブ２を分散させる（分散工程）。
この場合、導入穴３７，３８により、２つに分岐された分散液原料Ｇが再度合流する際に衝突することで発生する乱流により、複数のカーボンナノチューブＢを分散させることが可能となる。
Using the wet atomization apparatus 10 having the cross nozzle 31 configured as described above, the flow path (in this case) having a diameter smaller than the inner diameter of the pipe 11 excluding the plunger housing portion 17A after the dispersion liquid raw material preparation step. Specifically, a flow path constituted by the introduction holes 37 and 38 and the first groove 41, a flow path constituted by the lead-out holes 45 and 46 and the second groove 48) is set at a high pressure (for example, a cross nozzle). The plurality of carbon nanotubes 2 are dispersed by passing the dispersion liquid raw material D at a high speed (for example, a speed exceeding 10 m / s) and a pressure supplied to 31 (pressure exceeding 10 MPa) (dispersing step).
In this case, the introduction holes 37 and 38 allow the plurality of carbon nanotubes B to be dispersed by the turbulent flow that is generated when the dispersion liquid raw material G branched into two again collides.
なお、湿式微粒化装置１０で使用するノズルとしては、カーボンナノチューブ２の破損を抑制（言い換えれば、カーボンナノチューブが折れて短くなることを抑制）する観点から、クロスノズル３１よりもストレートノズル１５が好ましい。 In addition, as a nozzle used with the wet atomization apparatus 10, the straight nozzle 15 is preferable to the cross nozzle 31 from a viewpoint of suppressing the breakage of the carbon nanotube 2 (in other words, suppressing the carbon nanotube from being broken and shortened). .
本実施の形態のカーボンナノチューブ分散液作製方法によれば、分散液原料Ｄが供給される配管１１の一部に設けられ、該配管１１の内径よりも縮径された流路（例えば、オリフィス２３Ａ，２４Ａ）を高圧かつ高速で分散液原料Ｄを通過させることで、長さが３０μｍ以上で、かつ層数が３層以上とされたカーボンナノチューブ２に対して、該カーボンナノチューブ２が折れるほどのせん断力を発生させることなく、かつ超音波を使用してカーボンナノチューブ２を分散させる場合よりも短時間でカーボンナノチューブ２を均一に分散させることが可能となる。 According to the carbon nanotube dispersion preparation method of the present embodiment, a flow path (for example, an orifice 23A) provided in a part of the pipe 11 to which the dispersion raw material D is supplied and having a diameter smaller than the inner diameter of the pipe 11. , 24A) is allowed to pass through the dispersion raw material D at a high pressure and at a high speed, so that the carbon nanotube 2 can be broken with respect to the carbon nanotube 2 having a length of 30 μm or more and a number of layers of 3 or more. It is possible to disperse the carbon nanotubes 2 uniformly without generating a shearing force and in a shorter time than when the carbon nanotubes 2 are dispersed using ultrasonic waves.
つまり、生産性を低下させないで、長尺（長さが３０μｍ以上）で、かつ層数が３層以上とされたカーボンナノチューブ２を均一に分散させることができる。 That is, the carbon nanotubes 2 that are long (30 μm or more in length) and have three or more layers can be uniformly dispersed without reducing productivity.
以上、本発明の好ましい実施の形態について詳述したが、本発明はかかる特定の実施の形態に限定されるものではなく、特許請求の範囲内に記載された本発明の要旨の範囲内において、種々の変形・変更が可能である。 The preferred embodiments of the present invention have been described in detail above, but the present invention is not limited to such specific embodiments, and within the scope of the present invention described in the claims, Various modifications and changes are possible.
（実施例１〜９）
実施例１〜９では、下記第１工程〜第６工程の処理を実施することで、カーボンナノチューブを作製し、ラマンスペクトルを測定することで、Ｇバンドに出現するピークの強度ＩＧと、Ｄバンドに出現するピークの強度ＩＤとの比（＝Ｇ／Ｄ）と、を取得し、カーボンナノチューブ分散液Ａを作製した。
(Examples 1-9)
In Examples 1-9, by the following processing will be performed first to sixth steps, to prepare a carbon nanotube, by measuring the Raman spectrum, the intensity I G of the peak appearing in the G band, D The ratio (= G / D) of the peak intensity ID appearing in the band was obtained, and a carbon nanotube dispersion liquid A was prepared.
［第１工程：カーボンナノチューブの作製］
厚さ１０００Åの酸化膜（ＳｉＯ２膜）が形成された６インチサイズのシリコン基板を用意した。
次いで、スパッタ法によってＳｉＯ２膜上に鉄触媒を３．０ｎｍの厚さで堆積させた。次いで、鉄触媒が形成されたシリコン基板を石英製の反応炉内に設置し、該反応炉内にＮ２を導入し、不活性雰囲気下において、赤外線加熱ヒーターにより該シリコン基板を７２０℃まで加熱した。
[First step: Preparation of carbon nanotube]
A 6-inch size silicon substrate on which an oxide film (SiO 2 film) having a thickness of 1000 mm was formed was prepared.
Next, an iron catalyst was deposited to a thickness of 3.0 nm on the SiO 2 film by sputtering. Next, the silicon substrate on which the iron catalyst is formed is placed in a quartz reaction furnace, N 2 is introduced into the reaction furnace, and the silicon substrate is heated to 720 ° C. by an infrared heater in an inert atmosphere. did.
次いで、上記シリコン基板の温度が７２０℃に達した時点で、上記反応炉内にＣ２Ｈ２を、Ｃ２Ｈ２:Ｎ２＝４５：５５になるように導入し、ＣＶＤ処理を６０秒行い、シリコン基板上に総重量６８ｍｇ、平均長さ１０２μｍ、外径がφ４．０ｎｍ〜φ２０ｎｍで平均φ１３ｎｍ、層数が４層〜１２層で平均８層の複数のカーボンナノチューブ（この段階では複数のカーボンナノチューブはバンドルを形成している）を得た。 Then, when the temperature of the silicon substrate reaches 720 ° C., the C 2 H 2 to the reactor, C 2 H 2: N 2 = 45: introduced so that 55, the CVD process 60 seconds A plurality of carbon nanotubes having a total weight of 68 mg, an average length of 102 μm, an outer diameter of φ4.0 nm to φ20 nm, an average φ13 nm, and a number of layers of 4 to 12 on the silicon substrate (average number of 8 at this stage) Carbon nanotubes form a bundle).
［第２工程：カーボンナノチューブの剥離］
ステンレス製のスクレーパーにて、上記シリコン基板上に成長した複数のカーボンナノチューブ（この段階では複数のカーボンナノチューブはバンドルを形成している）を回収した。
[Second step: peeling of carbon nanotube]
A plurality of carbon nanotubes grown on the silicon substrate (with a plurality of carbon nanotubes forming a bundle at this stage) were collected with a stainless steel scraper.
［第３工程：アモルファス層の除去］
次いで、得られた複数のカーボンナノチューブをカーボン製のるつぼに充填した。その後、複数のカーボンナノチューブが充填されたカーボン製のるつぼを高温カーボン製電気炉（丸祥電器株式会社製）に挿入し、複数のカーボンナノチューブに対し２６００℃にて１０分間の熱処理を実施し、カーボンナノチューブの結晶構造に変化を与えることなく、不純物であるカーボンナノチューブ表層のアモルファス（非結晶のカーボン）を除去した。
熱処理前のカーボンナノチューブ（図５参照）および熱処理後のカーボンナノチューブ（図６参照）については透過型電子顕微鏡（以下、「ＴＥＭ」という）によって観察、確認を行った。
[Third step: removal of amorphous layer]
Next, the obtained carbon nanotubes were filled in a carbon crucible. Thereafter, a carbon crucible filled with a plurality of carbon nanotubes is inserted into a high-temperature carbon electric furnace (manufactured by Marusho Denki Co., Ltd.), and a plurality of carbon nanotubes are heat-treated at 2600 ° C. for 10 minutes, The amorphous (non-crystalline carbon) on the surface of the carbon nanotube as an impurity was removed without changing the crystal structure of the carbon nanotube.
The carbon nanotubes before heat treatment (see FIG. 5) and the carbon nanotubes after heat treatment (see FIG. 6) were observed and confirmed by a transmission electron microscope (hereinafter referred to as “TEM”).
［第４工程：結晶度評価］
上記アモルファスを除去したカーボンナノチューブについて、ラマンスペクトルを測定し、励起波長６３２．８ｎｍで得られるＧバンドに出現するピークの強度ＩＧとＤバンドに出現するピークの強度ＩＤとの比からＧ／Ｄを測定した。
この測定の結果、アモルファスを除去したカーボンナノチューブのＧ／Ｄは測定した全てのデータが１０以上で、平均１２であることが分かった。
[Fourth step: Evaluation of crystallinity]
For carbon nanotubes obtained by removing the amorphous, measured Raman spectrum, the ratio of the intensity I D of the peak appearing in the intensity I G and D bands peaks appearing in G band obtained at the excitation wavelength 632.8 nm G / D was measured.
As a result of this measurement, it was found that the G / D of the carbon nanotubes from which the amorphous had been removed was 12 or more on average with all measured data being 10 or more.
［第５工程：カーボンナノチューブ分散液原料の作製］
次いで、濃度１．０ｍｍｏｌのヨウ化ナトリウム水溶液２５２０ｍＬを作製した。両性界面活性剤として３−［（３−コールアミドプロピル）ジメチルアンモニオ］プロパンスルホネート（ＣＨＡＰＳ）を用意し、両性界面活性剤およびカーボンナノチューブを表１記載の通り７水準の濃度で混合し、カーボンナノチューブ分散液原料を３６０ｍＬ用意した。
[Fifth step: preparation of carbon nanotube dispersion liquid raw material]
Next, 2520 mL of a sodium iodide aqueous solution having a concentration of 1.0 mmol was prepared. As the amphoteric surfactant, 3-[(3-cholamidopropyl) dimethylammonio] propanesulfonate (CHAPS) was prepared, and the amphoteric surfactant and the carbon nanotube were mixed at 7 levels as shown in Table 1, and carbon 360 mL of the nanotube dispersion liquid raw material was prepared.
［第６工程：カーボンナノチューブ分散液の作製 実施例１〜実施例３］
上記第１工程〜第５工程の後、第６工程として、次に説明する条件にてカーボンナノチューブ分散液を作製した。湿式微粒化装置「ナノヴェイタ」（吉田機械興業株式会社製、Ｃ−ＥＳ００７）にφ１９０μｍのストレートノズルを備え付け、前記長尺ＣＮＴ分散液原料の７水準の濃度に対し、処理圧力条件として１００ＭＰａ（実施例１）、５０ＭＰａ（実施例２）、１０ＭＰａ（実施例３）の３条件において表２記載の運転条件にて処理を行い、計２１条件の分散液サンプルを作製した。
なお、１００ＭＰａ（実施例１）で処理した際のノズル通過速は７４ｍ／ｓ、５０ＭＰａ（実施例２）で処理した際のノズル通過速は７１ｍ／ｓ、１０ＭＰａ（実施例３）で処理した際のノズル通過速は５０ｍ／ｓであった。
[Sixth Step: Preparation of Carbon Nanotube Dispersion Examples 1 to 3]
After the first to fifth steps, as a sixth step, a carbon nanotube dispersion was prepared under the conditions described below. Wet atomization device “Nanovaita” (Yoshida Kikai Kogyo Co., Ltd., C-ES007) is equipped with a straight nozzle of φ190 μm, and the treatment pressure condition is 100 MPa (Example) for 7 levels of the long CNT dispersion raw material. 1), 50 MPa (Example 2), and 10 MPa (Example 3) were processed under the operating conditions shown in Table 2 under three conditions to prepare a total of 21 dispersion sample conditions.
The nozzle passing speed when treated at 100 MPa (Example 1) is 74 m / s, and the nozzle passing speed when treated at 50 MPa (Example 2) is 71 m / s and when treated at 10 MPa (Example 3). The nozzle passing speed was 50 m / s.
［第６工程：カーボンナノチューブ分散液の作製 実施例４〜実施例６］
上記第１工程〜第５工程の後、第６工程として、次に説明する条件にてカーボンナノチューブ分散液を作製した。湿式微粒化装置「ナノヴェイタ」（吉田機械興業株式会社製、Ｃ−ＥＳ００７）にφ３００μｍのストレートノズルを備え付け、前記長尺ＣＮＴ分散液原料の７水準の濃度に対し、処理圧力条件として１９ＭＰａ（実施例４）、１０ＭＰａ（実施例５）、２．５ＭＰａ（実施例６）の３条件において表２記載の運転条件にて処理を行い、計２１条件の分散液サンプルを作製した。
[Sixth Step: Preparation of Carbon Nanotube Dispersion Examples 4 to 6]
After the first to fifth steps, as a sixth step, a carbon nanotube dispersion was prepared under the conditions described below. Wet atomizer "Nanovaita" (Yoshida Kikai Kogyo Co., Ltd., C-ES007) is equipped with a straight nozzle of φ300μm, and the treatment pressure condition is 19MPa with respect to the seven-level concentration of the long CNT dispersion raw material (Example) 4) The treatment was performed under the operating conditions shown in Table 2 under three conditions of 10 MPa (Example 5) and 2.5 MPa (Example 6) to prepare a total of 21 dispersion sample conditions.
（比較例１）
比較例１では、第１工程〜第５工程については実施例１〜９と同じ方法で実施した。その後、第６工程として、次に説明する条件を実施した。
すなわち、ビーズミル（ＷＡＢ社製、ダイノーミル、内容積２Ｌ）にて前記カーボンナノチューブ分散液原料の７水準の濃度に対し、解砕メディアにジルコニアビーズ（φ０．６ｍｍ）を使用し、３００ｒｐｍにて６０分の分散処理を行った。
(Comparative Example 1)
In the comparative example 1, about the 1st process-the 5th process, it implemented by the same method as Examples 1-9. Then, the conditions described below were implemented as the sixth step.
That is, zirconia beads (φ0.6 mm) were used as the pulverization media for 60 levels at 300 rpm for 7 levels of the concentration of the carbon nanotube dispersion raw material in a bead mill (WAB, dyno mill, internal volume 2 L). Was distributed.
（比較例２）
比較例２では、層数４層〜１２層のカーボンナノチューブの代わりに市販の単層カーボンナノチューブ（以下、「ＳＷＮＴ」という）としてスーパーグロース（産業技術総合研究所製、外径φ３．０ｎｍ、平均長さ５００μｍ）を用いたこと以外は、実施例１〜９と同様な手法により第１工程〜第３工程を実施した。
(Comparative Example 2)
In Comparative Example 2, supergrowth (manufactured by National Institute of Advanced Industrial Science and Technology, outer diameter φ3.0 nm, average) as a commercially available single-walled carbon nanotube (hereinafter referred to as “SWNT”) instead of carbon nanotubes having 4 to 12 layers Except for using a length of 500 μm, the first to third steps were carried out in the same manner as in Examples 1 to 9.
その後、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）観察およびＴＥＭ観察によって前記平均直径、平均長さがカタログ値と相違しないことを確認し、実施例１〜９と同様に、第４工程にて結晶度を評価するためにＧ／Ｄを測定した結果、平均７．４であった。
第５工程は、実施例１〜９と同じ方法で実施し、第６工程として、次に説明する条件を実施した。すなわち、第６工程では湿式微粒化装置「ナノヴェイタ」（吉田機械興業株式会社製、Ｃ−ＥＳ００７）にφ１９０ｎｍのストレートノズルを備え付け、処理圧力条件として５０ＭＰａにおいて実施例１と同じ３００回通過させて処理を行い、比較例２の分散液を作製した。
Thereafter, it was confirmed by SEM (scanning electron microscope) observation and TEM observation that the average diameter and average length were not different from the catalog values, and the crystallinity was evaluated in the fourth step as in Examples 1-9. As a result, G / D was measured and found to be 7.4 on average.
The 5th process was implemented by the same method as Examples 1-9, and the conditions explained below were implemented as the 6th process. That is, in the sixth step, a wet atomization apparatus “Nanovaita” (C-ES007, manufactured by Yoshida Kikai Kogyo Co., Ltd.) is equipped with a straight nozzle of φ190 nm, and the treatment pressure condition is 50 MPa, which is passed 300 times as in Example 1. The dispersion liquid of Comparative Example 2 was prepared.
（比較例３）
比較例３では、第１工程〜第４工程は実施例１〜実施例９と同じ方法で実施した。続く、第５工程では、実施例１とは異なる分散剤として陰イオン界面活性剤のドデシル硫酸ナトリウム（ＳＤＳ）を用いた。
また、湿式微粒化装置「ナノヴェイタ」（吉田機械興業株式会社製、Ｃ−ＥＳ００７）にφ１９０ｎｍのストレートノズルを備え付け、処理圧力条件として５０ＭＰａにおいて、分散処理を行った。処理回数については実施例２や比較例２と同じ３００回では目視で確認できる凝集粒がなくならず、凝集粒が確認できなくなるまで２０００回の処理を実施し、比較例３の分散液を作製した。
(Comparative Example 3)
In Comparative Example 3, the first to fourth steps were performed in the same manner as in Examples 1 to 9. In the fifth step, anionic surfactant sodium dodecyl sulfate (SDS) was used as a dispersant different from that in Example 1.
Further, a wet atomization apparatus “Nanovaita” (C-ES007, manufactured by Yoshida Kikai Kogyo Co., Ltd.) was equipped with a straight nozzle of φ190 nm, and a dispersion treatment was performed at 50 MPa as a treatment pressure condition. As for the number of treatments, when the same 300 times as in Example 2 and Comparative Example 2, the aggregate particles that can be visually confirmed are not lost, and the treatment is performed 2000 times until the aggregate particles cannot be confirmed, and the dispersion liquid of Comparative Example 3 is produced. did.
［評価１：ゼータ電位測定］
各分散液について、ゼータ電位・粒径測定システム（大塚電子株式会社製、ＥＬＳＺ−１０００）にてゼータ電位を電気泳動光散乱法にて測定し、分散度を評価した。
[Evaluation 1: Zeta potential measurement]
About each dispersion liquid, the zeta potential was measured by the electrophoretic light scattering method with a zeta potential / particle size measurement system (ELSZ-1000, manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.), and the degree of dispersion was evaluated.
［評価２：粒度分布測定］
各分散液について、ゼータ電位・粒径測定システム（大塚電子株式会社製、ＥＬＳＺ−１０００）にて粒度分布を動的光散乱（ＤＬＳ）法にて測定し、平均粒径を求め、平均粒径からカーボンナノチューブの平均直径をφ１３ｎｍとしてカーボンナノチューブ長さを計算で推測した。
[Evaluation 2: Particle size distribution measurement]
For each dispersion, the particle size distribution was measured by a dynamic light scattering (DLS) method using a zeta potential / particle size measurement system (ELSZ-1000, manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.), and the average particle size was determined. From this, the carbon nanotube length was estimated by calculation, assuming that the average diameter of the carbon nanotube was 13 nm.
（比較例１の評価結果について）
比較例１の分散液サンプルについて、ゼータ電位測定結果を図７に、粒度分布測定結果から求めた平均粒径を図８に示す。粒度分布結果から平均粒径を求め、平均粒径が３００ｎｍを超えるデータはカーボンナノチューブが単分散していないとして削除し、平均粒径からカーボンナノチューブの外径をφ１３ｎｍとして計算で算出したカーボンナノチューブの長さを図９に示す。
(About the evaluation result of the comparative example 1)
For the dispersion sample of Comparative Example 1, the zeta potential measurement result is shown in FIG. 7, and the average particle size obtained from the particle size distribution measurement result is shown in FIG. The average particle diameter is obtained from the particle size distribution result, and the data with the average particle diameter exceeding 300 nm is deleted as the carbon nanotube is not monodispersed, and the carbon nanotube outer diameter is calculated from the average particle diameter and calculated as φ13 nm. The length is shown in FIG.
図８に示す結果から重量濃度０．０５％以下にて平均粒径が一定となっていることから、カーボンナノチューブが単分散していることが確認できた。また、図７の結果から、ゼータ電位が−３０ｍＶ以下になるとカーボンナノチューブは単分散していると判断できた。
図９では分散前の平均長さ１０２μｍのカーボンナノチューブが、ビーズミルによる強せん断力を受けることによって、２０μｍ未満まで折れていることが分かった。
また、分散処理後の分散液を確認したところ、ジルコニアビーズの欠片が混入しており、カーボンナノチューブ濃度が薄い分散液ほどジルコニアビーズの欠片が多く混入していた。
From the results shown in FIG. 8, since the average particle diameter was constant at a weight concentration of 0.05% or less, it was confirmed that the carbon nanotubes were monodispersed. From the results of FIG. 7, it was determined that the carbon nanotubes were monodispersed when the zeta potential was −30 mV or less.
In FIG. 9, it was found that carbon nanotubes having an average length of 102 μm before dispersion were bent to less than 20 μm by receiving a strong shearing force by a bead mill.
In addition, when the dispersion liquid after the dispersion treatment was confirmed, zirconia bead fragments were mixed, and as the carbon nanotube concentration was lower, more zirconia bead fragments were mixed.
（比較例２の評価結果について）
比較例２の分散液サンプルについて、ゼータ電位測定結果を図１０に、粒度分布測定結果から求めた平均粒径を図１１に示す。粒度分布結果から平均粒径を求め、平均粒径からカーボンナノチューブの外径をφ３．０ｎｍとして計算で算出したＳＷＮＴの長さを図１２に示す。
(About the evaluation result of the comparative example 2)
For the dispersion sample of Comparative Example 2, the zeta potential measurement result is shown in FIG. 10, and the average particle size obtained from the particle size distribution measurement result is shown in FIG. The average particle diameter is obtained from the particle size distribution result, and the length of SWNT calculated from the average particle diameter by calculating the outer diameter of the carbon nanotube as φ3.0 nm is shown in FIG.
図１０では全てのデータがゼータ電位−３０ｍＶ以下であり、図１１でもほぼ全ての濃度で数値が一定となっていることから、ＳＷＮＴが単分散していることが分かった。しかし、図１２の結果から、平均長さ５００μｍのＳＷＮＴがせん断力の弱い湿式微粒化装置においても１／２０を下回る２０μｍ未満まで折れており、ＳＷＮＴは結晶度が高くても分散工程で折れ易いことが確認できた。 In FIG. 10, all the data are zeta potentials of −30 mV or less, and in FIG. 11, since the numerical values are constant at almost all concentrations, it was found that SWNT is monodispersed. However, from the results shown in FIG. 12, SWNT with an average length of 500 μm is broken to less than 20 μm, which is less than 1/20, even in a wet atomization apparatus with low shearing force. I was able to confirm.
（比較例３の評価結果について）
比較例３の分散液サンプルについて、ゼータ電位測定結果を図１３に、粒度分布測定結果から求めた平均粒径を図１４に示す。粒度分布結果から平均粒径を求め、平均粒径が３００ｎｍを超えるデータはカーボンナノチューブが単分散していないとして削除し、平均粒径からカーボンナノチューブの外径をφ１３ｎｍとして計算で算出したカーボンナノチューブの長さを図１５に示す。
(About the evaluation result of the comparative example 3)
For the dispersion sample of Comparative Example 3, the zeta potential measurement result is shown in FIG. 13, and the average particle size obtained from the particle size distribution measurement result is shown in FIG. The average particle diameter is obtained from the particle size distribution result, and the data with the average particle diameter exceeding 300 nm is deleted as the carbon nanotube is not monodispersed, and the carbon nanotube outer diameter is calculated from the average particle diameter and calculated as φ13 nm. The length is shown in FIG.
図１３では重量濃度０．０１％以下でゼータ電位が−３０ｍＶ以下となり、図１４では重量濃度０．０５％以下にて平均粒径が一定となっていることから、カーボンナノチューブが単分散していることが分かった。
しかし、図１５の結果から、分散前の平均長さ１０２μｍのカーボンナノチューブがせん断力の弱い湿式微粒化装置においても２０μｍ未満まで折れてしまうことが分かった。分散剤が両性イオン界面活性剤以外の物質では分散の処理時間が長くなり、分散工程でカーボンナノチューブが折れることが分かった。
In FIG. 13, the zeta potential is −30 mV or less at a weight concentration of 0.01% or less, and in FIG. 14, the average particle diameter is constant at a weight concentration of 0.05% or less. I found out.
However, from the results of FIG. 15, it was found that carbon nanotubes having an average length of 102 μm before dispersion were broken to less than 20 μm even in a wet atomization apparatus having a weak shearing force. It was found that when the dispersing agent is a substance other than the zwitterionic surfactant, the dispersion processing time becomes long, and the carbon nanotubes break during the dispersing step.
（実施例１〜９の評価結果について）
実施例１〜９の分散液サンプルについて、分散液の重量濃度に対するゼータ電位測定結果を図１６に、処理圧力に対するゼータ電位測定結果を図１７に、分散液の重量濃度に対する粒度分布測定結果から求めた平均粒径を図１８に示す。
また、測定結果から重量濃度０．１％のデータを除き、処理圧力に対する粒度分布測定結果から求めた平均粒径を図１９に示す。さらに、粒度分布結果から平均粒径を求め、平均粒径が３００ｎｍを超えるデータはカーボンナノチューブが単分散していないとして削除し、平均粒径からカーボンナノチューブの外径をφ１３ｎｍとして計算で算出したカーボンナノチューブの長さを図２０に示す。
(Evaluation results of Examples 1 to 9)
For the dispersion samples of Examples 1 to 9, the zeta potential measurement result with respect to the weight concentration of the dispersion is obtained from FIG. 16, the zeta potential measurement result with respect to the treatment pressure is obtained from FIG. 17, and the particle size distribution measurement result with respect to the weight concentration of the dispersion is obtained. The average particle diameter is shown in FIG.
Moreover, the average particle diameter calculated | required from the particle size distribution measurement result with respect to process pressure except the data of 0.1% of weight concentration from a measurement result is shown in FIG. Further, the average particle diameter was obtained from the particle size distribution result, and the data with the average particle diameter exceeding 300 nm was deleted as the carbon nanotubes were not monodispersed, and the carbon calculated from the average particle diameter by calculating the outer diameter of the carbon nanotube as φ13 nm. The length of the nanotube is shown in FIG.
図１６の結果から各重量で−３０ｍＶ前後の値が確認できた。図１７より、処理圧力１０ＭＰａ以下でゼータ電位が−３０ｍＶ以上の値が見られ、分散度が悪くなることから、圧力は１０ＭＰａを上回る値とすることが好ましいと分かった。
図１８より、重量濃度０．１％で平均粒径の値が３００ｎｍ（平均粒径φ１３ｎｍ、平均長さ１０２μｍを球形粒子とした場合の相当直径はφ２９６ｎｍ）を上回り、単分散していないことから、０．１％未満とすることが好ましいと分かった。
図１９より、処理圧力１０ＭＰａ以下で平均粒径の値が３００ｎｍ（平均粒径φ１３ｎｍ、平均長さ１０２μｍを球形粒子とした場合の相当直径はφ２９６ｎｍ）を上回り、単分散していないことが分かった。
図２０より、処理圧力は１０ＭＰａを上回る値とすることが好ましいと分かった。また、処理後においても長さを維持していることから処理圧力５０ＭＰａ以上がより好ましく、カーボンナノチューブ長さが最も長くなることから処理圧力５０ＭＰａ〜１００ＭＰａが特に好ましいと分かった。
From the results in FIG. 16, a value of around −30 mV was confirmed for each weight. From FIG. 17, it was found that the zeta potential was −30 mV or more at a treatment pressure of 10 MPa or less, and the dispersity deteriorated, so that the pressure is preferably set to a value exceeding 10 MPa.
From FIG. 18, the value of the average particle diameter exceeds 300 nm (average particle diameter φ13 nm, the equivalent diameter when the average length is 102 μm is a spherical particle is φ296 nm) at a weight concentration of 0.1%, and is not monodispersed. It was found that it was preferable to make the content less than 0.1%.
From FIG. 19, it was found that the average particle diameter exceeded 300 nm (average particle diameter φ13 nm, equivalent diameter when the average length was 102 μm as spherical particles was φ296 nm) at a processing pressure of 10 MPa or less, and was not monodispersed. .
From FIG. 20, it was found that the treatment pressure is preferably set to a value exceeding 10 MPa. Further, it was found that the treatment pressure was 50 MPa or more because the length was maintained after the treatment, and the treatment pressure of 50 MPa to 100 MPa was particularly preferred because the carbon nanotube length was the longest.
本発明は、生産性を低下させないで、長尺で、かつ多層構造とされたカーボンナノチューブが折れることを抑制した上で、該カーボンナノチューブを均一に分散させることの可能なカーボンナノチューブ分散液作製方法、及びカーボンナノチューブ分散液に適用可能である。 The present invention provides a carbon nanotube dispersion liquid production method capable of uniformly dispersing carbon nanotubes while preventing the carbon nanotubes having a long and multi-layered structure from breaking without reducing productivity. And a carbon nanotube dispersion.
２…カーボンナノチューブ、４…ＣＮＴＢ、３…分散剤溶液、５…両性分子、１０…湿式微粒化装置、１１…配管、１２…プランジャーポンプ、１２Ａ…ポンプ本体、１２Ｂ…プランジャー、１３…液体供給部、１３Ａ…液体収容部、１３Ｂ…液体導出口、１５…ストレートノズル、１６…液体回収容器、１７…第１の部分、１７Ａ…プランジャー収容部、１８…第２の部分、２１…筒状部材、２３…第１のリング状突出部、２３Ａ，２４Ａ…オリフィス、２４…第２のリング状突出部、３１…クロスノズル、３２…第１のノズル部、３３…第２のノズル部、３５，４３…円盤状部材、３５Ａ，４３Ａ…第１の面、３５Ｂ，４３Ｂ…第２の面、３７，３８…導入穴、４１…第１の溝、４５，４６…導出穴、４８…第２の溝、Ａ…カーボンナノチューブ分散液、Ｂ…両性イオン界面活性剤、Ｃ…極性溶媒、Ｄ…分散液原料 2 ... carbon nanotube, 4 ... CNTB, 3 ... dispersant solution, 5 ... amphoteric molecule, 10 ... wet atomizer, 11 ... pipe, 12 ... plunger pump, 12A ... pump body, 12B ... plunger, 13 ... liquid Supply part, 13A ... Liquid container, 13B ... Liquid outlet, 15 ... Straight nozzle, 16 ... Liquid recovery container, 17 ... First part, 17A ... Plunger container, 18 ... Second part, 21 ... Tube 23--first ring-shaped projecting portion, 23A, 24A--orifice, 24--second ring-shaped projecting portion, 31--cross nozzle, 32--first nozzle portion, 33--second nozzle portion, 35, 43 ... disk-shaped member, 35A, 43A ... first surface, 35B, 43B ... second surface, 37, 38 ... introduction hole, 41 ... first groove, 45, 46 ... lead-out hole, 48 ... first 2 grooves, A ... carbon nano Cube dispersion, B ... zwitterionic detergent, C ... polar solvent, D ... dispersion material
Claims (8)
前記分散液原料が供給される配管の一部に設けられ、前記配管の内径よりも縮径された流路を高圧かつ高速で前記分散液原料を通過させることで、前記カーボンナノチューブを分散させる分散工程と、
を有することを特徴とするカーボンナノチューブ分散液作製方法。 A carbon nanotube having a length of 30 μm or more and a number of layers of 3 or more, a polar solvent, and a zwitterionic surfactant were contained, and the weight concentration of the carbon nanotube was less than 0.1%. A step of preparing a dispersion liquid raw material;
Dispersion that disperses the carbon nanotubes by passing the dispersion raw material at a high pressure and at a high speed through a flow path that is provided in a part of the pipe to which the dispersion raw material is supplied and is smaller in diameter than the inner diameter of the pipe. Process,
A method for producing a carbon nanotube dispersion liquid, comprising:
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