KR102375946B1 - 알칼리금속촉매를 이용한 탄소나노튜브의 대량 합성방법 및 이로부터 합성된 탄소나노튜브 - Google Patents
알칼리금속촉매를 이용한 탄소나노튜브의 대량 합성방법 및 이로부터 합성된 탄소나노튜브 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 알칼리금속촉매를 이용한 탄소나노튜브의 대량 합성방법 및 이로부터 합성된 탄소나노튜브에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 철, 코발트, 니켈과 같은 비알칼리금속촉매를 이용하지 않고, 수소를 제외한 1족 원소 기반의 알칼리금속촉매를 이용한 순수 탄소나노튜브의 합성에 관한 것이다.
이러한 본 발명은, 탄소원(carbon source)을 준비하는 단계; 알칼리금속 기반의 알칼리금속 함유 화합물을 용매에 용해시켜 알칼리금속촉매 전구체용액을 형성하는 단계; 탄소원을 공급하는 중에 알칼리금속촉매 전구체용액을 분사하면서 열처리함으로써, 분사되는 알칼리금속촉매 전구체용액의 알칼리금속이 나노촉매로 응집되고, 나노촉매에 탄소원이 용해되어 결정화되면서 탄소나노튜브를 성장시킴과 동시에 나노촉매는 기화되면서 제거되는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 알칼리금속촉매를 이용한 탄소나노튜브의 대량 합성방법 및 이로부터 합성된 탄소나노튜브를 기술적 요지로 한다.
이러한 본 발명은, 탄소원(carbon source)을 준비하는 단계; 알칼리금속 기반의 알칼리금속 함유 화합물을 용매에 용해시켜 알칼리금속촉매 전구체용액을 형성하는 단계; 탄소원을 공급하는 중에 알칼리금속촉매 전구체용액을 분사하면서 열처리함으로써, 분사되는 알칼리금속촉매 전구체용액의 알칼리금속이 나노촉매로 응집되고, 나노촉매에 탄소원이 용해되어 결정화되면서 탄소나노튜브를 성장시킴과 동시에 나노촉매는 기화되면서 제거되는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 알칼리금속촉매를 이용한 탄소나노튜브의 대량 합성방법 및 이로부터 합성된 탄소나노튜브를 기술적 요지로 한다.
Description
본 발명은 알칼리금속촉매를 이용한 탄소나노튜브의 대량 합성방법 및 이로부터 합성된 탄소나노튜브에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 철, 코발트, 니켈과 같은 비알칼리금속촉매를 이용하지 않고, 수소를 제외한 1족 원소 기반의 알칼리금속촉매를 이용한 순수 탄소나노튜브의 합성에 관한 것이다.
1991년 Sumio Iijima에 의해 발견된 탄소나노튜브는 하나의 탄소원자에 이웃하는 세 개의 탄소원자가 결합되어 벌집 모양의 육각형을 이루는 것으로, 이러한 육각형의 구조가 반복되면서 원통형으로 말리거나 튜브 형태를 형성하고 있는 것을 말한다.
탄소나노튜브가 발견된 이후 지금까지 많은 이론적인 연구와 산업적 응용으로써의 개발이 시도되고 있는데, 특히 탄소나노튜브는 우수한 기계적 특성, 전기적 선택성, 뛰어난 전계 방출 특성, 고효율의 수소저장매체 특성 등을 지니기 때문에 현존하는 물질 중 결함이 거의 없는 신소재로 알려져 있다.
하지만 탄소나노튜브는 고가이기 때문에 다양한 분야에 유용하게 적용하기 위해서는 탄소나노튜브를 값싸게 대량으로의 합성이 요구됨에 따라, 최근에는 고순도의 탄소나노튜브를 한번에 많은 양으로 합성할 수 있는 기술에 대한 연구가 활발히 진행 중이며, 예컨대, 아크 방전법, 레이저 증착법, CVD법 및 HiPco법 등이 있다.
그 중 CVD법에서는 통상적으로 고온의 유동층 반응기 안에서 금속촉매입자와 탄화수소 계열의 원료기체를 분산 및 반응시킴으로써 탄소나노튜브가 합성된다. 즉 금속촉매입자는 원료기체에 의해 유동층 반응기 안에서 부유(浮游)하면서 원료기체와 반응하여 탄소나노튜브를 성장시키는 것이다.
예를 들어, '유동층 반응기에서 탄소나노튜브를 제조하는 방법(공개번호: 10-2018-0134241)'에서는 내부 압력이 0.5~12barg(게이지 압력)인 유동층 반응기 내에 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni)과 같은 금속촉매 또는 금속합금촉매와 탄소 공급원을 공급하여 탄소나노튜브를 합성하는 내용이 언급되어 있다.
이처럼 현재 탄소나노튜브를 대량으로 합성하는 경우, 철, 코발트, 니켈 등 탄소나노튜브 성장에 필요한 금속촉매들을 나노입자 형태로 만들어 담체에 담지함으로써 이들 담체로부터 탄소나노튜브를 성장시키는 방식이 주로 이루어졌으나, 금속들을 제거하기 위해 굉장히 높은 온도에서 열처리하거나, 산처리 등이 필수적으로 수행되어야 하는 문제점이 있다.
따라서 촉매로 사용된 금속 또는 합금의 조합, 사용된 담체, 촉매와 담체 사이의 상호작용, 반응 온도, 체류시간, 사용된 반응기에 의존하지 않고 새로운 시각에서 탄소나노튜브를 대량 합성할 수 있는 기술개발 연구가 절실히 요구되는 시점이다.
본 발명은 상기한 문제점을 해소하기 위하여 발명된 것으로, 철, 코발트, 니켈과 같은 비알칼리금속촉매를 이용하지 않고, 수소를 제외한 1족 원소 기반의 알칼리금속촉매를 이용한 탄소나노튜브의 대량 합성방법 및 이로부터 합성된 탄소나노튜브를 제공하는데 그 목적이 있다.
상기의 목적을 달성하기 위한 본 발명은, 탄소원(carbon source)을 준비하는 단계; 상기 탄소원보다 상대적으로 높은 위치에서, 알칼리금속 기반의 알칼리금속 함유 화합물을 용매에 용해시켜 알칼리금속촉매 전구체용액을 형성하는 단계; 및 상기 탄소원을 공급하는 중에 상기 알칼리금속촉매 전구체용액을 분사하면서 열처리함으로써, 상기 분사되는 알칼리금속촉매 전구체용액의 알칼리금속이 나노촉매로 응집되고, 상기 나노촉매에 상기 탄소원이 용해되어 결정화되면서 탄소나노튜브를 성장시킴과 동시에 상기 나노촉매는 기화되면서 제거되는 단계;를 포함하고, 상기 성장된 탄소나노튜브에 잔존하는 상기 나노촉매를 물에 용해시켜 제거함으로써, 추가 열처리 또는 산처리하지 않고도 상기 탄소나노튜브가 연속적으로 합성되는 것을 특징으로 하는 알칼리금속촉매를 이용한 탄소나노튜브의 대량 합성방법을 기술적 요지로 한다.
바람직하게는 알칼리금속촉매 전구체용액은, 상기 알칼리금속 함유 화합물을 상기 용매 100㎖ 당 0.1~0.5g을 용해시켜 형성되는 것을 특징으로 한다.
바람직하게는 상기 알칼리금속촉매 전구체용액을 형성하는 단계에서는, 상기 용매가 비극성용매인 경우, 크라운에테르(Crown ether)를 첨가하여 상기 알칼리금속 함유 화합물의 알칼리금속 양이온이 상기 크라운에테르의 공동(cavity)에 배위되도록 하여 착물을 이룸으로써, 상기 알칼리금속 양이온을 용매화하여 알칼리금속촉매 전구체용액을 제조하는 것을 특징으로 한다.
바람직하게는 상기 알칼리금속 함유 화합물은, 리튬전구체, 나트륨전구체, 칼륨전구체 및 이의 혼합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 한다.
바람직하게는 상기 탄소원은, 액상 CNT성장소재, 기상 CNT성장소재 및 고상 CNT성장소재 중 어느 하나 이상으로 이루어지되, 상기 액상 CNT성장소재는 에탄올(C2H6O), 벤젠(C6H6), 자일렌(xylene), 톨루엔(C7H8) 및 이의 혼합으로 이루어진 군으로부터 선택되고, 상기 기상 CNT성장소재는 메탄(CH4), 프로필렌(C3H6), 프로핀(C3H4), 프로판(C3H8), 부탄(C4H10), 부틸렌(C4H8), 부타디엔(C4H6), 에틸렌(C2H2) 및 이의 혼합으로 이루어진 군으로부터 선택되며, 상기 고상 CNT성장소재는 캄퍼(C10H16O)인 것을 특징으로 한다.
바람직하게는 상기 탄소나노튜브는, 500~1,200℃ 온도 범위의 열처리를 통해 합성되는 것을 특징으로 한다.
상기의 목적을 달성하기 위한 본 발명은, 탄소나노튜브에 있어서, 탄소원(carbon source)의 존재 하에서, 알칼리금속 기반의 알칼리금속 함유 화합물이 용매에 용해된 상태의 알칼리금속촉매 전구체용액이 분사되면서 열처리를 통해 상기 알칼리금속촉매 전구체용액의 알칼리금속이 나노촉매로 응집되고, 상기 나노촉매에 상기 탄소원이 용해되어 결정화되면서 합성되는 분말(powder) 형태인 것을 특징으로 하는 알칼리금속촉매를 이용한 탄소나노튜브의 대량 합성방법으로부터 합성된 탄소나노튜브를 기술적 요지로 한다.
상기 과제의 해결 수단에 의한 본 발명에 따른 알칼리금속촉매를 이용한 탄소나노튜브의 대량 합성방법 및 이로부터 합성된 탄소나노튜브는, 다음과 같은 효과가 있다.
첫째, 기존의 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni)과 같은 8족, 9족, 10족의 비알칼리금속 기반의 촉매로 탄소나노튜브를 합성하던 방식에서 탈피하여 수소를 제외한 나머지 1족 원소 중 리튬(Li), 나트륨(Na), 칼륨(K)과 같은 알칼리금속 기반의 촉매로도 탄소나노튜브를 합성할 수 있는 효과가 있다.
둘째, 기존에 비알칼리금속촉매 사용으로 800℃와 같은 높은 온도의 열처리를 통해서만 탄소나노튜브가 합성되었던 것과 달리, 알칼리금속촉매 전구체용액 중 응집되는 알칼리금속은 그보다 훨씬 낮은 500℃에서도 탄소나노튜브의 합성이 충분히 이루어지는 효과가 있다.
셋째, 분사되는 알칼리금속촉매 전구체용액의 알칼리금속이 열처리를 통해 나노촉매로 응집되고, 이렇게 응집된 나노촉매에 탄소원이 용해되면서 탄소나노튜브로 성장시켜 합성함과 함께 기화되어 제거됨으로써, 탄소나노튜브 합성 후 탄소나노튜브에 붙은 나노촉매를 제거하기 위해 별도의 추가적인 열처리 또는 산처리를 할 필요가 없어 탄소나노튜브의 연속적인 대량 합성이 가능한 효과가 있다.
도 1은 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 장치 구성도.
도 2는 본 발명의 바람직한 실시예에 따라 알칼리금속 양이온이 배위된 크라운에테르.
도 3은 본 발명의 바람직한 실시예에 따라 Li전구체를 이용하여 합성된 탄소나노튜브의 SEM 사진.
도 4는 본 발명의 바람직한 실시예에 따라 Na전구체를 이용하여 합성된 탄소나노튜브의 SEM 사진.
도 5는 본 발명의 바람직한 실시예에 따라 K전구체를 이용하여 합성된 탄소나노튜브의 SEM 사진.
도 2는 본 발명의 바람직한 실시예에 따라 알칼리금속 양이온이 배위된 크라운에테르.
도 3은 본 발명의 바람직한 실시예에 따라 Li전구체를 이용하여 합성된 탄소나노튜브의 SEM 사진.
도 4는 본 발명의 바람직한 실시예에 따라 Na전구체를 이용하여 합성된 탄소나노튜브의 SEM 사진.
도 5는 본 발명의 바람직한 실시예에 따라 K전구체를 이용하여 합성된 탄소나노튜브의 SEM 사진.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 첨부한 도면을 참조하여 상세하게 설명하면 다음과 같다.
본 발명은 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni)과 같은 비알칼리금속이 아닌, 리튬(Li), 나트륨(Na), 칼륨(K)과 같은 알칼리금속을 이용하여 탄소나노튜브를 대량으로 합성할 수 있는 것에 기술적 요지가 있다.
즉 본 발명은 탄소원(carbon source)의 존재 하에서, 수소를 제외한 1족 원소 기반의 알칼리금속 함유 화합물이 용매에 용해된 상태의 알칼리금속촉매 전구체용액을 분사하는 것만으로, 열처리를 통해 분사되고 있는 알칼리금속촉매 전구체용액 중에서 알칼리금속이 나노촉매로 응집되고, 이러한 나노촉매 내에 탄소원이 용해되고 결정화되면서 탄소나노튜브를 성장시켜 합성함과 동시에 기화되면서 제거됨으로써, 최종적으로 순수한 파우더(powder) 형태의 탄소나노튜브를 생산할 수 있는 것이 특징이다. 단, 본 발명에서 언급되는 '촉매'는 '나노촉매' 및 '알칼리금속촉매'와 동일한 의미로 해석하기로 한다.
도 1은 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 장치 구성도이다. 도 1을 참조하면, 비알칼리금속촉매가 아닌 알칼리금속촉매 전구체용액을 이용하여 분사하는 것만으로 탄소나노튜브를 연속적으로 대량 합성할 수 있도록 탄소원공급부(100), 챔버부(200), 분사부(300), CNT합성부(400) 및 콜렉터부(500)로 이루어진 탄소나노튜브 대량 합성장치를 확인할 수 있다.
첫째, 탄소원공급부(100)는 액상(液相) 또는 기상(氣相) 또는 고상(固相)의 탄소원(carbon source)이 수용된 탱크(110)와, 탱크(110)가 안착될 수 있는 일정공간을 가져 탄소원에 열을 가하는 핫플레이트(120)와, 탱크(110)에 수용된 탄소원이 퍼니스(furnace) 열처리 공정을 위한 CNT합성부(400)로 이송될 수 있도록 하는 제1유로(L1) 상에 캐리어 가스(carrier gas) 공급을 위하여 제2유로(L2)에 의해 연결된 가스공급기(130)로 이루어질 수 있다.
캐리어 가스의 경우, 탄소원공급부(100)에 수용되어 있는 탄소원에 포함된 탄소전구체로부터 분리되는 수소 및 산소 등의 불필요한 원소를 외부로 내보내기 위한 것으로, 아르곤(Ar), 질소(N2), 수소(H2), 암모니아(NH3) 및 이들의 혼합가스로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상일 수 있으나, 수소(H2)의 경우 폭발의 위험이 있어 사용에 안정적이지 못할 우려가 있으므로, 질소(N2)를 사용하거나 수소와 질소의 혼합가스를 사용하는 것이 바람직하다.
둘째, 챔버부(200)는 탄소원공급부(100)보다 상대적으로 높은 위치에 설치될 수 있는 것으로, 수소를 제외한 1족 알칼리금속원소 기반의 알칼리금속 함유 화합물을 용매에 용해시켜 형성한 알칼리금속촉매 전구체용액이 수용될 수 있는 공간을 마련한다. 단, 탄소원공급부(100)와 챔버부(200)의 설치될 수 있는 높이 차는 한정하지 않기로 한다.
셋째, 분사부(300)는 챔버부(200)와 CNT합성부(400) 사이에 설치되어 챔버부(200)에 수용 및 저장된 알칼리금속촉매 전구체용액을 분사부(300)에 연결 설치된 Atomizer(A)를 통해 CNT합성부(400)로 향해 액적 상태로 분무한다.
넷째, CNT합성부(400)는 열처리를 위한 반응기를 이루는 퍼니스(furnace)로써, 챔버부(200)의 하부에 설치된 분사부(300)의 Atomizer(A)를 통해 입자 또는 액적 상태로 분사되면서 공급받는 알칼리금속촉매 전구체용액과, 탄소원공급부(100)로부터 제1유로(L1)를 따라 공급되는 탄소원이 열처리를 통해 반응되면서, 알칼리금속촉매 전구체용액 중에서 알칼리금속이 나노촉매로 응집되고, 이들 촉매 속으로 탄소원이 용해되어 결정화되면서 결국 탄소원을 성장시켜 탄소나노튜브를 연속적으로 대량 합성될 수 있는 방식으로 생산한다.
다섯째, 콜렉터부(500)는 CNT합성부(400)로부터 합성이 완료된 순수 탄소나노튜브만을 모아 수용한다. 특히 알칼리금속촉매 전구체용액 중의 알칼리금속이 CNT합성부(400)에서 열처리에 의해 나노촉매로 응집되면, 이러한 나노촉매에 탄소원이 용해되어 결정화되면서 탄소나노튜브를 성장시켜 합성함과 동시에 기화되어 제거됨으로써, 콜렉터부(500)에서 수집한 탄소나노튜브를 별도의 산처리와 같은 후처리 공정을 실시하여 촉매를 제거해야 할 필요가 없는 장점이 있다.
이처럼 알칼리금속촉매 전구체용액을 분사하는 것만으로 탄소나노튜브를 대량으로 합성하는 방법은 도 1에 도시된 탄소원공급부(100), 챔버부(200), 분사부(300), CNT합성부(400) 및 콜렉터부(500)로 이루어진 탄소나노튜브 대량 합성장치를 통하여 달성될 수 있다.
단, 알칼리금속촉매를 이용한 탄소나노튜브는 탄소원을 준비하는 단계(S10), 알칼리금속촉매 전구체용액을 형성하는 단계(S20) 및 탄소나노튜브를 합성하는 단계(S30)를 거쳐 합성되며, 각각의 단계에 대한 설명은 아래에서 더욱 상세하게 해보고자 한다.
먼저, 탄소원(carbon source)을 준비한다(S10).
즉 탄소나노튜브를 성장 및 합성시킬 수 있는 소재를 CNT합성부(400)로 공급하기 위하여 액체 타입의 액상(液相) CNT성장소재, 기체 타입의 기상(氣相) CNT성장소재 및 고체 타입의 고상(固相) CNT성장소재 중에서 어느 하나 이상을 선택하여 사용될 수 있다.
액상(液相) CNT성장소재의 경우, 에탄올(C2H6O), 벤젠(C6H6), 자일렌(xylene) 및 톨루엔(C7H8) 중에서 어느 하나 이상이 선택될 수 있다.
기상(氣相) CNT성장소재의 경우, 메탄(CH4), 프로필렌(C3H6), 프로핀(C3H4), 프로판(C3H8), 부탄(C4H10), 부틸렌(C4H8), 부타디엔(C4H6), 에틸렌(C2H2) 및 이의 혼합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 탄화수소 화합물일 수 있다.
고상(固相) CNT성장소재의 경우, 모노테르펜케톤의 하나인 캄퍼(C10H16O)가 선택될 수 있으며, 고체 타입의 경우, CNT합성부(400) 내부에 설치될 수 있다.
단, 상술된 종류에만 한정되는 것은 아니고 탄소나노튜브로 성장될 수 있도록 하는 탄소원이라면 다양하게 사용 가능하다.
앞서 설명한바 있듯이, CNT성장소재가 CNT합성부(400)로 이동될 수 있도록 하는 제1유로(L1) 상에 연결된 제2유로(L2)에는 캐리어 가스(carrier gas)가 수용된 가스공급기(130)가 연결 설치될 수 있는데, 이러한 캐리어 가스는 CNT성장소재에 포함된 탄소전구체로부터 분리되는 수소 및 산소 등의 불필요한 원소를 외부로 내보내기 위한 것이다.
다음으로, 수소를 제외한 1족 알칼리금속원소 기반의 알칼리금속 함유 화합물을 용매에 용해시켜 알칼리금속촉매 전구체용액을 형성한다(S20).
우선, 탄소나노튜브 합성을 위해 기존에는 철(Fe), 코발트(Co) 및 니켈(Ni)과 같은 금속 기반의 비알칼리금속촉매가 주로 사용되어져 왔다. 하지만 비알칼리금속촉매를 나노입자 형태로 만들어 담체에 담지한 후, 탄소나노튜브의 합성이 완료되면 다시 이들 금속들을 제거하기 위해 산처리 등의 추가적인 공정이 필요한 문제점이 있었다.
이러한 문제점을 해소하여 탄소나노튜브를 쉽게 대량 합성이 가능하도록, 본 발명에서는 수소를 제외한 1족 원소를 기반으로 한 알칼리금속 함유 화합물을 이용하기로 한 것이다.
여기서 알칼리금속 함유 화합물이라 함은, 알칼리금속염(metallic salts), 알칼리금속 유기화합물(organometallic compounds) 등을 포괄적으로 지칭하기 위한 용어라 할 수 있다. 이처럼 알칼리금속 함유 화합물을 이용하여 알칼리금속촉매 전구체용액을 제조함에 있어서, 다음과 같은 두 가지 방식으로 설명될 수 있다.
첫번째 방식으로, 탈이온수(deionized water) 즉, 물과 같은 용매 100㎖ 당 리튬전구체, 나트륨전구체, 칼륨전구체 및 이의 혼합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 알칼리금속 함유 화합물 0.1~0.5g을 용해시켜 알칼리금속촉매 전구체용액을 제조한다.
알칼리금속 함유 화합물의 경우, 앞서 언급한 바와 같이 알칼리금속염(metallic salts), 알칼리금속 유기화합물(Organometallic compounds) 및 이의 혼합으로부터 선택될 수 있으며, 그 예로는 리튬전구체, 나트륨전구체 및 칼륨전구체 중 어느 하나 이상일 수 있다.
리튬전구체로는 리튬 벤조에이트(Lithium benzoate), 염화리튬(Llithium chloride) 중 어느 하나 이상을 사용하는 것이 바람직하다. 나트륨전구체로는 나트륨 벤조에이트(Sodium benzoate), 염화나트륨(Sodium chloride) 중 어느 하나 이상을 사용하는 것이 바람직하다. 칼륨전구체로는 포타슘 벤조에이트(Potassium benzoate), 포타슘 하이드록사이드(Potassium hydroxide) 및 염화칼륨(Potassium chloride) 중 어느 하나 이상을 사용하는 것이 바람직하다. 단, 상술된 종류에만 한정하는 것은 아니고 알칼리금속 함유 화합물로 적용할 수 있는 알칼리금속 기반의 물질이라면 다양하게 적용 가능하다.
알칼리금속 함유 화합물의 사용량은 특별히 제한되지는 않으나, 먼저 용매 100㎖ 당 0.1g 미만으로 혼합되면 나노촉매로 응집되는 양이 충분하지 못할 뿐만 아니라, 탄소나노튜브로 성장시켜 합성되는데까지 반응속도를 높일 수 없어 생산효율 측면에서 바람직하지 못하다.
반면, 알칼리금속 함유 화합물이 0.5g을 초과하여 혼합되면 furnace에서 열처리되는 도중에 알칼리금속촉매 전구체용액으로부터 응집된 나노촉매가 기화되지 못하고 탄소나노튜브 내에 일부 붙은 상태로 잔류하게 되어 콜렉터부(500)에서 수집한 탄소나노튜브의 순도가 저하될 수 있으므로, 바람직하지 못하다.
상술된 이유로, 알칼리금속 함유 화합물은 용매 100㎖ 당 0.1~0.5g의 범위로 용해시키는 것이 바람직하며, 용매 100㎖ 당 0.2g을 용해시키는 것이 더욱 바람직하다.
용매의 경우, 극성용매 또는 비극성용매를 선택적으로 사용할 수 있으며, 그 예로는 다음과 같다. 즉 용매는 물, 탄소수 1 내지 5의 저급 알코올 및 이의 혼합으로부터 선택되는 극성용매이거나, 벤젠, 자일렌, 톨루엔 및 이의 혼합으로부터 선택되는 비극성용매를 사용하는 것이 바람직하다.
부가적으로 알칼리금속 함유 화합물 0.2g의 사용으로 추후 탄소나노튜브 분말이 대략 2g 합성되므로, 탄소나노튜브는 알칼리금속 함유 화합물이 사용된 중량 기준 9~11배(대략 10배)의 양으로 합성됨을 알 수 있다.
두번째 방식으로, 크라운에테르(Crown ether)의 첨가로 알칼리금속 함유 화합물의 알칼리금속 양이온이 크라운에테르의 공동(cavity)에 배위되도록 하여 착물을 이룸으로써, 알칼리금속 양이온을 용매화하여 알칼리금속촉매 전구체용액을 제조한다.
즉 크라운에테르(x-Crown ether-y; x는 고리에 있는 모든 원자수, y는 산소 원자수)는 에틸렌옥시(-CH2CH2O-) 단위가 반복되는 에틸렌옥사이드(ethylene oxide)의 올리고머(oligomer)인데, 알칼리금속촉매 전구체용액 중의 알칼리금속 양이온을 크라운에테르의 중심에 있는 공동에 넣음에 따라 알칼리금속 양이온으로 안정된 구조를 형성함으로써, 알칼리금속 양이온이 용매화되면서 용해되도록 하여 특히 비극성용매 중에 용질인 알칼리금속 함유 화합물의 용해도를 높이는 방식이다.
내용인즉 크라운에테르는 금속이온 즉, Li+, Na+, K+과 같은 알칼리금속 양이온과 안정된 착물을 만들기 때문에, 벤젠, 자일렌, 톨루엔과 같이 탄화수소로 이루어진 비극성용매에 녹지 않는 알칼리금속 함유 화합물을 잘 녹게 용매화할 수 있다.
알칼리금속 함유 화합물이 크라운에테르를 통해 용매에 용해되면 투명색의 알칼리금속촉매 전구체용액으로 전환되고, 최대한 많은 양의 알칼리금속 함유 화합물을 용해시키기 위해서는 크라운에테르와의 비율을 조절하는 것이 좋으며(예컨대, 알칼리금속 함유 화합물과 크라운에테르의 중량비는 1:0.1~100일 수도 있다.), 크라운에테르의 양 조절로 알칼리금속촉매 전구체용액의 용해도 조절도 가능하다. 단, 알칼리금속 함유 화합물과 크라운에테르가 혼합될 수 있는 양은 한정하지 않기로 한다.
특히 첫번째 방식에서 제시된 물과 같은 용매는 극성이어서 알칼리금속 함유 화합물이 잘 녹으나, 극성용매와 다른 비극성용매(예를 들면, 자일렌) 중에는 알칼리금속 함유 화합물이 녹지 않기 때문에 크라운에테르가 용질을 용매화시켜 용해도를 높이는데 중요한 역할을 한다 할 수 있다.
크라운에테르의 경우, 12-Crown-4, 15-Crown-5, 18-Crown-6 및 이의 혼합으로 이루어진 군으로부터 선택하여 사용할 수 있는데, 이는 본 발명의 바람직한 실시예에 따라 알칼리금속 양이온이 배위된 크라운에테르를 예시적으로 도시한 도 2를 통해 확인 가능하다.
도 2-(a)는 Li+와 착물을 형성하는 12-Crown-4를 예시적으로 나타낸 것이고, 도 2-(b)는 Na+와 착물을 형성하는 15-Crown-5를 예시적으로 나타낸 것이며, 도 2-(c)는 K+과 착물을 형성하는 18-Crown-6을 예시적으로 나타낸 것이다.
도 2를 참조하면, 크라운에테르는 Crown을 구성하는 산소원자가 Crown 내의 공동에 알칼리금속 양이온을 배위하는데 도움을 주며, Crown 크기에 따라 안정된 착물이 형성되는 이온의 종류가 다름을 알 수 있다. 즉 Li+은 12-Crown-4와 가장 안정적인 착물을 형성시키고, Na+은 15-Crown-5과 가장 안정적인 착물을 형성시키며, K+은 18-Crown-6과 가장 안정적인 착물을 형성시키는 것을 통해 확인 가능하다.
마지막으로, 탄소원을 공급하는 중에 알칼리금속촉매 전구체용액을 분사하면서 열처리함으로써, 분사되는 알칼리금속촉매 전구체용액의 알칼리금속이 나노촉매로 응집되고, 나노촉매에 탄소원이 용해되어 결정화되면서 탄소나노튜브를 성장시킴과 동시에 나노촉매는 기화되면서 제거된다(S30).
우선 탄소나노튜브 합성을 위해 CVD법의 성장이 오랜 시간 동안 연구되어 왔지만 현재까지 알칼리금속원소를 기반으로 한 촉매를 시도하려고 한 적은 없었다.
이는 다음과 같이 탄소나노튜브가 일반적으로 합성되는 방법으로 설명될 수 있다. 즉 탄소나노튜브는 CVD(Chemical Vapor Deposition)법과 같은 방식을 통해 다양한 물질에 탄소나노튜브를 성장시켰는데, 예를 들어 탄소섬유가 철을 기반으로 한 비알칼리금속촉매에 코팅되어 이산화탄소와 기타 탄소 함유 가스가 통과하는 furnace에 놓인 후 800℃와 같은 높은 온도에서 철입자에 탄소원자가 용해되기 시작하면서 결국 탄소섬유 주위에 탄소원자의 버티컬 튜브를 형성하게 되었다.
탄소나노튜브가 일반적으로 합성되는 방법과는 달리, 본 단계에서는 훨씬 낮은 온도인 500℃부터 1,200℃까지의 온도범위로 설정된 furnace로 탱크(110)에 수용되어 있던 탄소원(예컨대, 액상 CNT성장소재 및 기상 CNT성장소재)이 제1유로(L1)를 통해 증기 상태로 이송 및 장입되고, 챔버부(200)에 저장된 알칼리금속촉매 전구체용액이 분사부(300)에 연결 설치된 Atomizer(A)를 분사 매체로 하여 furnace로 함께 분사되면서 분무화되어 장입된다.
단, furnace 내부에서 충분한 반응시간을 갖도록 하기 위하여 일종의 스크린 역할을 할 수 있는 직경 5cm, 길이 20cm 가량되는 SUS pipe를 위치시킨 후, 이러한 SUS pipe 내부로 탄소원과 알칼리금속촉매 전구체용액이 공급되도록 하는 것이 바람직하다.
이렇게 furnace 내로 공급된 탄소원의 존재 하에 10~30분 동안 알칼리금속촉매 전구체용액을 분사하면 예컨대, 분무화되는 알칼리금속촉매 전구체용액 중의 알칼리금속이 나노촉매 형태로 응집되고, 응집된 나노촉매에 탄소원이 용해되어 탄소나노튜브를 합성하게 되면서, 나노촉매를 포함하여 분무화되는 알칼리금속촉매 전구체용액은 furnace 내의 온도로 인해 간단히 기화 또는 증발되어 제거됨으로써 순수 탄소나노튜브만이 콜렉터부(500)로 수집된다.
따라서 1족 원소들을 입자 형태의 촉매로 별도 제조할 필요없이, 탄소나노튜브의 성장을 도와주는 탄소원의 존재 하에서 용매 또는 크라운에테르를 통해 알칼리금속 함유 화합물이 용해된 알칼리금속촉매 전구체용액을 CNT합성부(400)로 분사하는 것만으로 탄소나노튜브의 합성이 이루어질 수 있다.
열처리 시 온도조건과 관련하여, 기존의 비알칼리금속촉매를 통한 열처리는 800℃ 이상의 높은 온도를 가해야만 탄소나노튜브가 합성되었으나, 본 단계에서는 800℃보다 훨씬 낮은 최소 500℃ 온도만으로도 탄소나노튜브의 합성이 가능하다. 물론 1,200℃의 고온에서도 탄소나노튜브의 합성이 가능하지만 알칼리금속촉매 전구체용액의 사용으로 500℃의 낮은 온도에서도 탄소나노튜브의 합성이 가능한데에 중요한 의미가 있다.
열처리 시 시간조건과 관련하여, 10~30분 동안 이루어질 수 있으나 용매 100㎖에 알칼리금속 함유 화합물이 0.2g 용해된 알칼리금속촉매 전구체용액을 대략 20분 동안 분사한 경우 2g의 탄소나노튜브가 합성되기 때문에 원하는 탄소나노튜브의 양에 따라 시간은 다양하게 변경 가능하다.
중요한 점은, 분사부(300)에 연결된 Atomizer(A)를 통해 분사되는 알칼리금속촉매 전구체용액이 CNT합성부(400)에서 열처리를 통해 알칼리금속이 나노촉매 형태로 응집되고, 나노촉매에 탄소원이 용해되면서 탄소나노튜브를 성장시켜 합성함과 동시에 기화되어 제거됨으로써, CNT합성부(400)를 통해 합성되어 콜렉터부(500)에서 수집한 탄소나노튜브에는 나노촉매가 결합된 상태로 붙어있지 않기 때문에 별도의 추가적인 열처리 또는 산처리와 같은 후처리 공정을 실시하여 나노촉매를 제거할 할 필요가 없다.
혹시 탄소나노튜브에 나노촉매의 일부가 잔존하게 되더라도, 알칼리이온의 물에 대한 높은 반응성으로 인해 굳이 산처리가 아닌 일반 물(water)에 용해하여 제거하면 되기 때문에 공정상 장점은 유지될 수 있다.
이하, 본 발명의 알칼리금속촉매를 이용한 탄소나노튜브의 대량 합성방법 및 이로부터 합성된 탄소나노튜브에 따른 실시예를 설명해 보고자 하며, 다음의 실시예에서는 알칼리금속 함유 화합물을 물에 용해시킨 알칼리금속촉매 전구체용액을 분사하는 것만으로 탄소나노튜브를 합성하는 과정에 대하여 기술하였다.
단, 이하의 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위하여 예시하는 것일 뿐, 이에 의하여 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1>
탈이온수(deionized water) 100㎖에 리튬 벤조에이트(Lithium benzoate) 0.2g을 용해시켜 Li전구체용액을 촉매물질로 만들었다.
| 탄소나노튜브 합성온도 | 700~1,000℃ |
| 촉매 분사 매체 | Atomizer(25psi) |
| Carrier gas | N2(0.5L/min) |
열처리를 위한 furnace 내부에 SUS pipe(직경 5cm, 길이 20cm)를 중앙에 위치시킨 후, 표 1의 분사조건에서와 같이 furnace 내부를 설정온도로 승온시켜 도달 시 Atomizer를 통해 Li전구체용액을 SUS pipe로 분사하였다. 단, furnace 내부의 승온되는 속도는 탄소나노튜브 합성에 영향을 미치지 않았다.
Li전구체용액의 분사와 함께, N2 bubbling을 통해 탄소원인 Ethanol vapor를 furnace 내로 20분 동안 분사하여 탄소나노튜브를 합성하였으며, 이후 대기 온도까지 자연냉각시켜 마무리하였다.
<실시예 2>
탈이온수(deionized water) 100㎖에 나트륨 벤조에이트(Sodium benzoate) 0.2g을 용해시켜 Na전구체용액을 촉매물질로 만들었다. 실시예 1과 동일한 분사조건으로 탄소나노튜브를 합성하였으며, 이후 대기 온도까지 자연냉각시켜 마무리하였다.
<실시예 3>
탈이온수(deionized water) 100㎖에 포타슘 하이드록사이드(Potassium hydroxide) 0.2g을 용해시켜 K전구체용액을 촉매물질로 만들었다. 실시예 1과 동일한 분사조건으로 탄소나노튜브를 합성하였으며, 이후 대기 온도까지 자연냉각시켜 마무리하였다.
도 3은 본 발명의 바람직한 실시예에 따라 Li전구체를 이용하여 합성된 탄소나노튜브의 SEM 사진이다. 도 3-(a) 및 도 3-(b)는 실시예 1에 따른 Li전구체용액의 분사로 합성된 탄소나노튜브를 각각 다른 위치에서 찍은 SEM 사진을 나타낸 것이다.
도 4는 본 발명의 바람직한 실시예에 따라 Na전구체를 이용하여 합성된 탄소나노튜브의 SEM 사진이다. 도 4-(a) 및 도 4-(b)는 실시예 2에 따른 Na전구체용액의 분사로 합성된 탄소나노튜브를 각각 다른 위치에서 찍은 SEM 사진을 나타낸 것이다.
도 5는 본 발명의 바람직한 실시예에 따라 K전구체를 이용하여 합성된 탄소나노튜브의 SEM 사진이다. 도 5-(a) 및 도 5-(b)는 실시예 3에 따른 K전구체용액의 분사로 합성된 탄소나노튜브를 각각 다른 위치에서 찍은 SEM 사진을 나타낸 것이다.
정리하자면, 실시예 1, 실시예 2, 실시예 3에 따라 알칼리금속촉매 전구체용액을 Atomizer(25psi)를 통해 20분 동안 분사 시, 약 2g의 탄소나노튜브 파우더가 생성되었다. 이때 에탄올은 200cc 소모된 것으로 확인되었다.
아울러 도 3 내지 도 5에 나타난 SEM 사진에서 볼 수 있듯이, 합성된 탄소나노튜브의 수율을 약 80~90%로 확인되었고, 탄소나노튜브의 직경은 약 20㎚~2㎛임이 확인되었다.
상술된 실시예와 더불어 도 3 내지 도 5의 결과로부터, 기존에 탄소나노튜브 합성을 위해 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni)과 같은 비알칼리금속 기반의 촉매 사용에서 탈피하여 수소를 제외한 나머지 1족 원소 중 리튬(Li), 나트륨(Na), 칼륨(K)과 같은 알칼리금속 기반의 촉매로도 탄소나노튜브의 연속적인 대량 합성이 가능함을 알 수 있다.
또한 탄소나노튜브 합성 후 탄소나노튜브에 붙은 촉매를 제거하기 위한 별도의 열처리 또는 산처리를 할 필요가 없기 때문에 생산시간을 절감할 수 있을 뿐만 아니라, 이를 통해 탄소나노튜브를 연속적으로 합성할 수 있음을 알 수 있다.
특히 1족 원소 중 나트륨(Na)이 포함된 다양한 물질(예를 들어, 소금, 바닷물 등)을 촉매로 하여 탄소나노튜브를 용이하게 대량 합성할 수 있을 것으로 기대된다.
이상의 설명은 본 발명의 기술 사상을 예시적으로 설명한 것에 불과한 것으로, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 다양한 수정 및 변형이 가능할 것이다.
따라서 본 발명에 개시된 실시예는 본 발명의 기술 사상을 한정하기 위한 것이 아니라, 설명하기 위한 것이고, 이러한 실시예에 의하여 본 발명의 기술 사상의 범위가 한정되는 것도 아니다.
본 발명의 보호 범위는 특허청구범위에 의하여 해석되어야 하며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 기술사상은 본 발명의 권리범위에 포함되는 것으로 해석되어야 할 것이다.
100: 탄소원 공급부
110: 탱크
120: 핫플레이트
130: 가스공급기
200: 챔버부
300: 분사부
400: CNT 합성부
500: 콜렉터부
A: Atomizer
L1: 제1유로
L2: 제2유로
110: 탱크
120: 핫플레이트
130: 가스공급기
200: 챔버부
300: 분사부
400: CNT 합성부
500: 콜렉터부
A: Atomizer
L1: 제1유로
L2: 제2유로
Claims (7)
- 탄소원(carbon source)을 준비하는 단계;
상기 탄소원보다 상대적으로 높은 위치에서, 알칼리금속 기반의 알칼리금속 함유 화합물을 용매에 용해시켜 알칼리금속촉매 전구체용액을 형성하는 단계; 및
상기 탄소원을 공급하는 중에 상기 알칼리금속촉매 전구체용액을 분사하면서 열처리함으로써, 상기 분사되는 알칼리금속촉매 전구체용액의 알칼리금속이 나노촉매로 응집되고, 상기 나노촉매에 상기 탄소원이 용해되어 결정화되면서 탄소나노튜브를 성장시킴과 동시에 상기 나노촉매는 기화되면서 제거되는 단계;를 포함하고,
상기 성장된 탄소나노튜브에 잔존하는 상기 나노촉매를 물에 용해시켜 제거함으로써, 추가 열처리 또는 산처리하지 않고도 상기 탄소나노튜브가 연속적으로 합성되는 것을 특징으로 하는 알칼리금속촉매를 이용한 탄소나노튜브의 대량 합성방법. - 제1항에 있어서,
알칼리금속촉매 전구체용액은,
상기 알칼리금속 함유 화합물을 상기 용매 100㎖ 당 0.1~0.5g을 용해시켜 형성되는 것을 특징으로 하는 알칼리금속촉매를 이용한 탄소나노튜브의 대량 합성방법. - 제1항에 있어서,
상기 알칼리금속촉매 전구체용액을 형성하는 단계에서는,
상기 용매가 비극성용매인 경우, 크라운에테르(Crown ether)를 첨가하여 상기 알칼리금속 함유 화합물의 알칼리금속 양이온이 상기 크라운에테르의 공동(cavity)에 배위되도록 하여 착물을 이룸으로써, 상기 알칼리금속 양이온을 용매화하여 알칼리금속촉매 전구체용액을 제조하는 것을 특징으로 하는 알칼리금속촉매를 이용한 탄소나노튜브의 대량 합성방법. - 제1항에 있어서,
상기 알칼리금속 함유 화합물은,
리튬전구체, 나트륨전구체, 칼륨전구체 및 이의 혼합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 알칼리금속촉매를 이용한 탄소나노튜브의 대량 합성방법. - 제1항에 있어서,
상기 탄소원은,
액상 CNT성장소재, 기상 CNT성장소재 및 고상 CNT성장소재 중 어느 하나 이상으로 이루어지되,
상기 액상 CNT성장소재는 에탄올(C2H6O), 벤젠(C6H6), 자일렌(xylene), 톨루엔(C7H8) 및 이의 혼합으로 이루어진 군으로부터 선택되고,
상기 기상 CNT성장소재는 메탄(CH4), 프로필렌(C3H6), 프로핀(C3H4), 프로판(C3H8), 부탄(C4H10), 부틸렌(C4H8), 부타디엔(C4H6), 에틸렌(C2H2) 및 이의 혼합으로 이루어진 군으로부터 선택되며,
상기 고상 CNT성장소재는 캄퍼(C10H16O)인 것을 특징으로 하는 알칼리금속촉매를 이용한 탄소나노튜브의 대량 합성방법. - 제1항에 있어서,
상기 탄소나노튜브는,
500~1,200℃ 온도 범위의 열처리를 통해 합성되는 것을 특징으로 하는 알칼리금속촉매를 이용한 탄소나노튜브의 대량 합성방법. - 삭제
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