KR20110001328A - 실리콘 옥사이드 나노 와이어에 지지된 금속 나노 입자 촉매 및 이의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 실리콘 옥사이드 나노 와이어에 지지된 금속 나노 입자 촉매 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 실리콘 옥사이드 나노 와이어에 물리적 증착법으로 증착 후 열처리를 통해 제조된 금속 나노 입자 촉매 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
상기 금속 나노 입자 촉매는 지지체의 표면에 고순도로 균일한 크기로 증착되어 안정성 및 촉매 활성이 향상됨에 따라 각종 화학반응의 촉매, 환원제 또는 센서 등으로 적용이 가능하다.
실리콘 옥사이드, 나노 와이어, 나노 입자, 물리적 증착법
Description
본 발명은 안정성 및 촉매 활성이 향상되어 각종 화학반응의 촉매, 환원제 또는 센서 등으로 적용할 수 있는 금속 나노 입자 촉매 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
센서는 대상 감지 물질에 대한 뛰어난 감도 (sensitivity), 높은 선택도 (selectivity) 및 화학적 기계적 안정성 (stability)의 3s와 더불어 빠른 응답 속도, 회복 속도, 및 저온 구동 환경의 기준으로 성능을 판단한다.
이와 같은 조건들을 만족시키기 위해 그동안 새로운 센서 물질, 데이터 분석 시스템, 측정방법, 센서 조립 및 표면 개질 방법 등을 개발하려는 노력들이 수행되었다. 하지만, 현재까지도 3s 및 기타 문제점에 대하여 모두 만족할만한 화학센서 물질은 요원한 실정이다.
나노 크기의 1D 무기 나노 와이어는 상온에서 2D 벌크 상태의 재료에 비해 표면적이 넓기 때문에 센서 및 촉매로서 뛰어난 잠재력을 가질 뿐만 아니라 유기 나노 와이어에 비해 고온 및 저온 극한 환경에서도 여러 물리적 특성이 우수할 것으로 기대되고 있다. 또한, 넓은 표면적에 0D 양자점의 합성을 통해 민감도가 매우 뛰어난 센서 및 촉매로서의 응용성이 높다. 특히 백금족 원소의 경우 백금족 원소들의 나노 입자화를 통해 촉매 효과를 극대화시킬 수 있다.
백금족 원소는 전기 화학반응에 의한 연료전지, 광화학 스모그, 산성비 등의 원인 물질인 NO 제거 및 동위체 교환 등의 촉매로 널리 사용되어 왔다. 상기 백금족 원소는 고가여서 활용을 위해서는 소량으로 표면적을 크게 할 수 있는 나노 입자화가 요구되나, 종래의 나노 입자 제작법은 높은 경비와 나노 입자들의 낮은 밀도와 균일성, 그리고 나노 입자의 재현성 (안정성) 등의 문제점을 지니고 있어 백금족 원소의 나노 입자화가 용이하지 않다.
한편, 상기 백금족 원소와 같은 금속은 다양한 나노 스케일의 전자 장치 분야에 적용하기 위해, 금속 나노 입자를 나노 구조물의 표면 등에 지지한 형태로 사용하고 있다. 이러한 지지 형태의 금속 나노 입자는 촉매 활성이나 선택성이 크게 향상되는 이점이 있다.
일례로, 금속 나노 입자를 카본 나노 파이버와 같은 탄소 기반 나노 구조물에 지지하여 다양한 반응의 촉매로 사용하거나[Qian H-S et al., 2007 Adv. Funct. Mater. 17 637: Joo S H et al.,. 2001 Nature 412 169: Pham H C, Keller N, Charbonniere L J, Ziessel R et al. 2000 Chem. Commun. 1871], 수소발생장치에 적용하거나[Bezemer G L et al., 2006 J. Am. Chem. Soc. 128 3956: Ruta M et al.,2008 J. Phys. Chem. C 112 13635: Huang J et al., 2008 Adv. Funct. Mater. 18 441], 연료 전지[Hou H et al. 2004 Adv. Mater. 16 69: Tsuji M et al. 2007 Langmuir 23 387: Hsin Y L et al., 2007 J. Am. Chem. Soc. 129 9999] 분야에 사용하고 있다.
상기 카본 나노 파이버 상에 지지된 금속 나노 입자는 다양한 방법, 그중 습식 침적 방법[Bock C et al., 2004 J. Am. Chem. Soc. 126 8028: Giordano R et al., 2003 Eur. J. Inorg. Chem. 610], 초음파 보조 폴리올 방법[Liu Z et al., 2004 Langmuir 20 181: Tu W et al., 2000 Chem. Mater. 12 564], 및 금속-유기 화학기상 증착법[Liang C et al., 2005 Chem. Commun. 282]으로 제조된다.
이러한 방법은 습식 화학 방법을 기반으로 하여 흡착 공정 중 용매의 다양한 영양에 의해 금속 입자가 불균일하게 분산되고 크기 또한 균일성이 크게 저하되는 문제가 있다[Knupp S L et al., 2008 Carbon 46 1276:Olek M et al., 2006 J. Phys. Chem. B 110 12901: Wang C et al., 2008 Catal. Commun. 9 1749: Ou Y-Y et al., 2006 J. Phys. Chem. B 110 2031].
Xianying 등은 촉매로 사용할 나노 입자를 화학적 방법을 통해 나노 와이어 또는 마이크로 볼 표면에 분산시키는 방법을 제안하고 있다[Xianying et al., 2003, Chem. Commun. 964-965]. 그러나 이러한 분산 과정에 사용하는 화학적 유기물에 의해 나노 입자의 촉매 효과를 둔화시킬 수 있고, 나노 입자의 밀도가 낮기 때문에 촉매 효과가 크게 감소된다.
상기 문제를 해결하기 위해, 본 발명은 나노 입자의 순도 및 안정성이 확보되어 촉매 효과의 재현성 및 촉매 활성이 향상된 금속 나노 입자 촉매 및 이의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명은 실리콘 옥사이드 나노 와이어에 지지된 금속 나노 입자 촉매를 제공한다.
또한, 본 발명은
실리콘 옥사이드 나노 와이어의 표면에 물리적 증착법 (PVD)을 통해 금속 나노 입자를 증착하는 단계; 및
열처리하는 단계를 포함하여 제조되는
금속 나노 입자 촉매의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따른 금속 나노 입자 촉매는 지지체인 실리콘 옥사이드 나노 와이어의 표면에 단위 부피당 높은 밀도로 분산되어 향상된 촉매 효과를 갖는다. 또한, 입자 크기가 균일하고 고순도로 균일하게 증착되어 촉매 효과의 재현성 및 안정성이 확보된다.
이러한 금속 나노 입자 촉매는 각종 촉매를 이용한 산화/환원 반응, 수소화 반응, 연료 전지 분야 등에 사용할 수 있으며, CO, NO와 같은 유독 가스의 환원제 혹은 센서로 그 응용이 가능하다.
이하 본 발명을 더욱 상세히 설명한다.
본 발명에 따른 금속 나노 입자 촉매는 지지체인 실리콘 옥사이드 나노 와이어 (SiOxNW)의 표면에 금속 나노 입자가 균일한 크기로 분산되어 형성된 구조를 갖는다.
상기 금속 나노 입자는 촉매 활성이 우수한 공지된 바의 모든 금속이 가능하며, 바람직하기로 귀금속, 더욱 바람직하기로 Pt, Au, Ti, Fe, Ag, Pd, Ni 및 이들의 합금으로 이루어진 군에서 선택된 1종을 포함하며, 가장 바람직하기로는 Pt가 사용될 수 있다.
금속 나노 입자의 크기는 적용 분야에 따라서 달라질 수 있으나, 나노 입자로서 갖는 적절한 물성을 확보하기 위해 크기가 0.5∼50nm, 바람직하기로 1∼10nm를 갖는다. 이러한 금속 나노 입자는 그 크기가 균일하여 매우 좁은 입자 크기 분포도를 가질 뿐만 아니라 높은 순도를 갖는다.
또한, 금속 나노 입자는 지지체인 실리콘 옥사이드 나노 와이어의 표면에 1.0∼5.0X1012 개/cm2의 입자수 밀도를 갖는다. 이러한 고밀도 분산 증착은 상기 실리콘 옥사이드 나노 와이어를 센서나 촉매로 적용시 높은 감도를 갖는 이점이 있다.
상기 지지체로 사용되는 실리콘 옥사이드 나노 와이어는 열적 및 화학적 안정성이 높아 금속 입자, 특히 나노 수준의 금속 나노 입자의 지지에 사용될 수 있다. 상기 실리콘 옥사이드 나노 와이어는 본 발명에서 특별히 한정하지 않으며, 산화/환원 반응, 수소화 반응, 연료 전지 분야에 적용되거나 적용 가능한 크기면 어느 것이든 가능하다.
바람직하기로, 상기 실리콘 옥사이드 나노 와이어는 Si:O가 1:1.7의 원소비를 갖는 것이 사용될 수 있으며, 비정질 및 결정질 모두 사용가능하다. 또한, 직경이 50∼100nm이고, 길이가 0.1∼20㎛인 것이 사용될 수 있고, 이러한 직경/길이는 적용 분야에 의해 적절한 선택될 수 있다.
본 발명에 따른 금속 나노 입자 촉매는 지지체인 실리콘 옥사이드 나노 와이어의 표면에 금속 입자를 물리적 증착법을 통해 증착한 후, 열처리를 통해 제조된다.
보다 구체적으로, 지지체로 사용하는 실리콘 옥사이드 나노 와이어의 표면에 물리적 증착법 (PVD)을 통해 금속 입자를 증착 공정을 수행한다.
상기 지지체로 사용하는 실리콘 옥사이드 나노 와이어는 본 발명에서 그 제조방법을 한정하지 않으며, 공지된 바의 방법을 통해 직접 제조하거나 시판되는 것을 구입하여 사용이 가능하다. 일례로, VLS (Vapor-Liquid-Soild), 화학기상증착법 (CVD), 템플릿 (template) 이용법, 레이저 어블레이션법 (laser ablation) 등에 의해 제조가 가능하다.
이때 사용하는 물리적 증착법은 스퍼터링 (Sputtering), 전자빔증착법 (E-beam evaporation), 열증착법 (Thermal evaporation), 레이저분자빔증착법 (L-MBE, Laser Molecular Beam Epitaxy), 펄스레이저증착법 (PLD, Pulsed Laser Deposition)의 방법이 가능하며, 본 발명에서 특별히 한정하지는 않으며, 바람직하기로 스퍼터링으로 수행한다.
일례로, 금속 입자의 증착 공정은 스퍼터링으로 수행하는 경우 2 X 10-3 Torr에서 30 W의 전력으로 30초 동안 증착하여 2nm 두께의 금속층을 형성한다. 이때 금속층은 박막 형태가 아닌 금속 나노 입자가 균일하게 분산된 형태를 갖는다. 이때 증착 조건을 벗어나는 경우 금속이 입자 형태가 아니라 박막 형태로 얻어지거나 나노 입자의 생성이 미비하므로, 상기 제시한 조건에서 수행하는 것이 바람직하다.
다음으로, 금속 입자의 증착 후 열처리를 수행하여 금속 나노 입자 촉매를 제조한다.
이러한 열처리를 통해 금속 나노 입자의 표면에 잔류하는 유기물과 산화물을 제거하여 금속 나노 입자의 순도 및 안정성을 높여, 금속 나노 입자에 의한 보다 효과적이고 재현성이 높은 촉매 효과를 확보할 수 있다. 상기 열처리 조건은 처리 장치 작동에 경제성을 고려하여 선정될 수 있다.
상기 열처리는 300∼600℃에서 30분∼10시간, 바람직하기로 400∼500℃에서 1∼5 시간 동안 수행하고, 보다 바람직하기로는 진공 분위기 하에서 수행한다.
부연하면, 진공에서 열처리를 하는 경우, 나노입자 표면이 나노 크기로 되면 불안정한 구조를 이루고 있는데 이를 끊어진 결합 (dangling bonding)이라고 한다. 이러한 불안정한 구조는 산소와 결합을 하며 이때 진공 상태에서 열처리를 해주게 되면 불안정한 구조와 산소의 결합이 끊어져 금속 입자의 환원이 이루어져 더욱 안정한 입자 상태를 이룬다.
상기 열처리시 만약 그 온도나 시간이 상기 범위를 벗어나면 일부 금속의 경우 (즉, Co, Fe) 휘발이 일어나 금속 나노 입자의 양이 상대적으로 줄어들어 충분한 촉매 효과를 확보할 수 없으므로, 금속 나노 입자의 순도, 입자 안정성 및 촉매 활성 확보가 어렵다.
전술한 바를 통해 제조된 금속 나노 입자 촉매는 지지체인 실리콘 옥사이드 나노 와이어의 표면에 물리적 증착법을 통해 균일한 크기로 증착이 가능하다. 이러한 방법은 종래 습식 코팅 또는 화학적 증착 방법에 의해서만 이루어졌던 증착 방법과 비교하여 금속 나노 입자 촉매의 입자 균일도 및 밀도가 높아지고, 순도 및 안정성이 크게 증가하는 효과가 있다.
그 결과, 상기 얻어진 금속 나노 입자 촉매는 각종 촉매를 이용한 산화/환원 반응, 수소화반응, 연료 전지 분야 등에 사용할 수 있으며, CO, NO와 같은 유독 가스의 환원제 혹은 센서로 그 응용이 가능하다.
이하 본 발명의 바람직한 실시예와 실험예를 제시한다. 그러나 하기한 예는 본 발명의 바람직한 일 예일 뿐 이러한 예에 의해 본 발명이 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
Au 촉매에 의한 고체-액체-고체 메커니즘을 통해 SiOxNW를 제조하였다. 구체적으로 Si 기판에 폴리이미드 박막을 40nm 두께로 스핀 코팅에 의해서 증착하고, 여기에 Au를 금속 evaporator를 이용하여 4nm 두께로 증착 후 1000℃에서 1시간 동안 Ar 분위기에서 열처리를 하였다. 이어, DC 마크네트론 스퍼터링을 이용하여 2nm 두께로 Pt를 증착한 다음, 400℃에서 1시간 동안 진공 열처리기에서 열처리를 수행하였다.
실험예 1
상기 실시예 1에서 제조된 SiOxNW 및 Pt가 형성된 SiOxNW를 여러 분석 장치를 통해 분석하였다.
(1) SiO x NW 분석
도 1의 (a)는 실시예 1에서 제조된 SiOxNW를 주사전자현미경 (SEM) 사진이고, (b)는 투과전자현미경 사진이다. 도 1을 참조하면, 실시예 1에서 제조된 SiOxNW는 직경이 약 50 내지 100nm이고 길이가 20㎛ 정도를 가짐을 알 수 있다.
(2) Pt-SiO x NW TEM (Transmission electron microscopy) 분석
도 2의 (a)는 실시예 1에서 제조된 Pt-SiOxNW의 투과전자현미경 (TEM) 사진이고, (b)는 이의 확대 사진이다. 도 2를 참조하면, SiOxNW의 표면에 Pt 금속 나노 입자가 균일하게 분산 증착되고, 입자 크기 또한 균일함을 알 수 있다. 이러한 Pt 입자는 2.8 내지 3.5nm의 입자 크기를 가지며, 입자수 밀도가 1.9x1012 개/cm2 임을 알 수 있다.
(3) Pt-SiO x NW EDS (Energy Dispersive Spectroscopy) 분석
도 3은 실시예 1에서 제조된 Pt-SiOxNW의 EDS 분석 그래프이다. 도 3을 참조하면, Pt-SiOxNW는 Si, O 및 Pt만을 포함하여 불순물이 거의 없음을 알 수 있다.
(4) Pt 전자회절 패턴 (electron diffraction pattern) 분석
도 4는 실시예 1에서 제조된 Pt의 전자회절패턴 이미지이다. 도 4를 참조하면, SiOxNW의 표면에 형성된 Pt는 면심 입방구조 (Face-Centered Cubic lattice ; FCC)를 가짐을 알 수 있다.
(5) Pt의 HRTEM (High-resolution Tunneling Electron Microscopy) 분석
도 5는 실시예 1의 Pt의 고분해능 투과전자 현미경 (HRTEM) 사진이다. 도 5를 참조하면, SiOxNW의 표면에 형성된 Pt는 단결정을 갖고 결점 없이 잘 발단된 (well-developed) 결정 구조를 가짐을 알 수 있다.
(6) Pt의 입자 분포도
도 6은 실시예 1의 Pt 나노 입자의 입자 크기 분포도이다. 도 6을 참조하면, SiOxNW의 표면에 형성된 Pt는 1.5 내지 5.5nm의 입자 크기를 가지며, 평균 입자 크기가 3.5±1.2nm로 입자 크기 분포도가 매우 좁음을 알 수 있다. 이러한 결과는 Pt 나노 입자의 촉매 활성이 매우 높아지는 효과를 가져온다.
실험예 2
본 발명에 따른 Pt-SiOxNW의 촉매 활성을 알아보기 위해 MB 수용액에 분산시키고 0.1M SB 존재 하에 환원반응을 수행한 후 UV 스펙트럼을 관찰하였다. 이때 비교를 위해 Si 기판상에 Pt 나노 입자를 각각 2nm, 1nm의 두께로 증착시켜 측정하였다.
도 7의 (a)는 순수 SiOxNW, (b) Pt-Si 기판 (2nm), (c) Pt-Si 기판 (1nm), (d) Pt-SiOxNW의 반응시간에 따른 664nm에서 흡수 강도 변화를 보여주는 그래프이다. 도 7을 참조하면, 시간에 따라 Pt-SiOxNW의 경우 흡수 강도가 급격히 줄어들었으며, 이러한 감소는 Pt의 촉매 활성 (즉, 환원 반응의 진행)을 보여준다.
실험예 3
본 발명에 따른 Pt-SiOxNW 제조시 열처리 여부에 따른 촉매 활성을 알아보기 위해 MB 수용액에 분산시키고 0.1M SB 존재 하에 환원반응을 수행한 후 UV 스펙트럼을 관찰하였다.
도 8의 (a)는 열처리 수행 전의 Pt-SiOxNW를, (b)는 열처리 후의 Pt-SiOxNW의 환원 사이클 수에 따른 664nm에서 흡수 강도 변화를 보여주는 그래프이다. 도 8의 (a)를 보면, 열처리를 수행하지 Pt-SiOxNW의 경우 환원 사이클 수가 증가함에 따라 흡수 강도가 급격히 줄어들었다. 이는 SiOxNW의 표면에 형성된 Pt가 산화되어 촉매 활성이 저하된 결과에 기인한다. 그러나 (b)에서 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따라 열처리를 수행한 경우 환원 사이클 수가 증가하더라도 흡수 강도가 유지됨을 확인할 수 있었으며, 이는 Pt의 촉매 활성이 그대로 유지됨을 입증한다.
본 발명에 따른 금속 나노 입자 촉매는 지지체의 표면에 고순도로 균일한 입자 크기로 분산되어 각종 촉매를 이용한 산화/환원 반응, 수소화반응, 연료 전지 분야 등에 사용할 수 있으며, CO, NO와 같은 유독 가스의 환원제 혹은 센서로 그 응용이 가능하다.
도 1의 (a)는 실시예 1에서 제조된 SiOxNW를 주사전자현미경 사진이고, (b)는 투과전자현미경 사진이다.
도 2의 (a)는 실시예 1에서 제조된 Pt-SiOxNW의 투과전자현미경 사진이고, (b)는 이의 확대 사진이다.
도 3은 실시예 1에서 제조된 Pt-SiOxNW의 EDS 분석 그래프이다.
도 4는 실시예 1에서 제조된 Pt의 전자회절패턴 이미지이다.
도 5는 실시예 1의 Pt의 고해상도 투과전자현미경 (HRTEM) 사진이다.
도 6은 실시예 1의 Pt 나노 입자의 입자 크기 분포도이다.
도 7의 (a)는 순수 SiOxNW, (b) Pt-Si 기판 (2nm), (c) Pt-Si 기판 (1nm), (d) Pt-SiOxNW의 반응시간에 따른 664nm에서 흡수 강도 변화를 보여주는 그래프이다.
도 8의 (a)는 열처리 수행 전의 Pt-SiOxNW를, (b)는 열처리 후의 Pt-SiOxNW의 환원 사이클 수에 따른 664nm에서 흡수 강도 변화를 보여주는 그래프이다.
Claims (8)
- 실리콘 옥사이드 나노 와이어에 지지된 금속 나노 입자 촉매.
- 제1항에 있어서,상기 금속은 Pt, Au, Ti, Fe, Ag, Pd, Ni 및 이들의 합금으로 이루어진 군에서 선택된 1종을 포함하는 것인 금속 나노 입자 촉매.
- 제1항에 있어서,상기 금속 나노 입자는 크기가 0.5∼50nm이고, 입자수 밀도가 1.0∼5.0X1012 개/cm2 인 것인 금속 나노 입자 촉매.
- 제1항에 있어서,상기 실리콘 옥사이드 나노 와이어는 Si:O가 1:1.7의 원소비를 갖고, 직경이 50∼100nm이고, 길이가 0.1∼20㎛인 것인 금속 나노 입자 촉매.
- 실리콘 옥사이드 나노 와이어의 표면에 물리적 증착법 (PVD)을 통해 금속 나노 입자를 증착하는 단계; 및열처리하는 단계를 포함하여 제조되는제1항의 금속 나노 입자 촉매의 제조방법.
- 제5항에 있어서,상기 증착은 스퍼터링 (Sputtering), 전자빔증착법 (E-beam evaporation), 열증착법 (Thermal evaporation), 레이저분자빔증착법 (L-MBE, Laser Molecular Beam Epitaxy), 또는 펄스레이저증착법 (PLD, Pulsed Laser Deposition)으로 수행하는 것인 금속 나노 입자 촉매의 제조방법.
- 제5항에 있어서,상기 증착은 금속 입자를 2nm 이하의 두께를 갖도록 수행하는 것인 금속 나노 입자 촉매의 제조방법.
- 상기 열처리는 300∼600℃에서 30분∼10시간 동안 수행하는 것인 금속 나노 입자 촉매의 제조방법.
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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| KR1020090058818A KR101070870B1 (ko) | 2009-06-30 | 2009-06-30 | 실리콘 옥사이드 나노 와이어에 지지된 금속 나노 입자 촉매 및 이의 제조방법 |
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Publications (2)
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|---|---|
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101507537B1 (ko) * | 2013-12-20 | 2015-04-24 | 국립대학법인 울산과학기술대학교 산학협력단 | 전극 복합체, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 |
-
2009
- 2009-06-30 KR KR1020090058818A patent/KR101070870B1/ko not_active IP Right Cessation
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