CN109923170A - 母料组合物和包含该母料组合物的聚丙烯树脂组合物 - Google Patents

母料组合物和包含该母料组合物的聚丙烯树脂组合物 Download PDF

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Abstract

一种母料组合物，其为使用催化剂使丙烯和乙烯聚合而得到的母料组合物，上述催化剂包含：(A)含有镁、钛、卤素以及选自琥珀酸酯系化合物中的给电子体化合物作为必要成分的固体催化剂；(B)有机铝化合物；以及(C)外部给电子体化合物，上述母料组合物包含：作为成分(1)的丙烯均聚物、以及作为成分(2)的丙烯‑乙烯共聚物，该丙烯‑乙烯共聚物包含55重量％～80重量％的乙烯衍生单元，成分(1)：(2)的重量比为85～60：15～40，上述母料组合物满足以下的条件：1)该组合物的二甲苯不溶组分的利用GPC测得的Mw/Mn为6～20；2)该组合物的二甲苯可溶组分的特性粘度为1dl/g～3dl/g；3)该组合物的熔体流动速率(230℃、负荷21.18N)为1g/10分钟～50g/10分钟。该组合物具有高弹性模量、低温下的高冲击强度以及低线膨胀系数。

Description

母料组合物和包含该母料组合物的聚丙烯树脂组合物
技术领域
本发明涉及母料组合物和包含该母料组合物的聚丙烯树脂组合物。
背景技术
聚丙烯成本低且具有优异的物理特性，因此在汽车用途方面有着广泛的应用。但是，已知聚丙烯具有非晶成分，因而线膨胀系数大。因此，在汽车部件中，具有在聚丙烯树脂与其他材料的接合部会产生间隙等问题。另外，为了减小线膨胀系数，尝试了大量添加滑石等无机填充剂，但由于重量增加，从基于汽车的轻量化的油耗提高的角度出发，这不是理想的。
为了消除该问题，专利文献1中提出了一种聚烯烃组合物，其由(A)40％～60％的成分A和(B)40％～60％的成分B构成，上述成分A是具有5～15的多分散性指数和80g/10分钟～200g/10分钟的熔融流量(根据ASTM-D1238、条件L)的宽分子量分布丙烯聚合物，室温下在二甲苯中为可溶性的聚烯烃组合物的部分的特性粘度(IVs)与成分(A)的特性粘度(IVA)之间的IVs/IVA比为2～2.5；成分B是至少包含65重量％的乙烯的、部分二甲苯不溶性的烯烃聚合物橡胶。该组合物具有低线膨胀系数。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特表2002-528621号公报
发明内容
发明所要解决的课题
对于汽车用部件，要求高弹性模量、低温下的高冲击强度以及低线膨胀系数，通常这些特性处于此消彼长的关系，难以均衡地满足全部这些特性。专利文献1中记载的组合物在低温下的冲击强度高且具有低线膨胀系数，但弹性模量未达到充分的水平。鉴于该情况，本发明的课题在于提供一种具备高弹性模量、低温下的高冲击强度以及低线膨胀系数的组合物。
用于解决课题的手段
上述课题通过以下的本发明得以解决。
[1]一种母料组合物，其为使用催化剂使丙烯和乙烯聚合而得到的母料组合物，所述催化剂包含：
(A)含有镁、钛、卤素以及选自琥珀酸酯系化合物中的给电子体化合物作为必要成分的固体催化剂；
(B)有机铝化合物；以及
(C)外部给电子体化合物，
所述母料组合物包含：
作为成分(1)的丙烯均聚物、以及
作为成分(2)的丙烯-乙烯共聚物，该丙烯-乙烯共聚物包含55重量％～80重量％的乙烯衍生单元，
成分(1)：(2)的重量比为85～60：15～40，
所述母料组合物满足以下的条件：
1)该组合物的二甲苯不溶组分利用GPC测得的Mw/Mn为6～20；
2)该组合物的二甲苯可溶组分的特性粘度为1dl/g～3dl/g；
3)该组合物的熔体流动速率(230℃、负荷21.18N)为1g/10分钟～50g/10分钟。
[2]如[1]所述的母料组合物，其中，上述成分(2)中的丙烯-乙烯共聚物的乙烯衍生单元为60重量％～75重量％。
[3]如[1]或[2]所述的母料组合物，其中，上述成分(1)：(2)的重量比为75～60：25～40。
[4]如[1]～[3]中任一项所述的母料组合物，其中，上述熔体流动速率为10g/10分钟～35g/10分钟。
[5]如[1]～[4]中任一项所述的母料组合物，其中，相对于上述组合物100重量份，包含0.01重量份～5重量份的结晶成核剂。
[6]一种聚丙烯树脂组合物，其通过在上述[1]～[5]中任一项所述的母料组合物中混合与上述母料组合物的成分(2)不同的弹性体或与上述母料组合物不同的聚丙烯系树脂中的至少一者而成。
[7]一种聚丙烯树脂组合物，其在上述[6]所述的组合物中包含超过5重量％且40重量％以下的填充剂。
[8]一种注射成型品，其通过将上述[6]或[7]所述的聚丙烯树脂组合物注射成型而成。
发明的效果
可以提供一种具备高弹性模量、低温下的高冲击强度以及低线膨胀系数的组合物。
具体实施方式
本发明中，将包含成分(1)和(2)作为必要成分、并根据需要包含公知的添加剂的组合物称为“母料组合物”。该母料组合物可以与其他的树脂混合使用，也可以单独使用。将包含“母料组合物”、与该母料组合物不同的弹性体或聚丙烯系树脂中的至少一者、以及根据需要的填充剂的树脂组合物称为“聚丙烯树脂组合物”。以下，对本发明进行详细说明。本发明中，“X～Y”包含作为其端值的X和Y。“X或Y”是指X、Y中的任意一者、或双方。
1.母料组合物
本发明的母料组合物包含以下的成分。
成分(1)：丙烯均聚物
成分(2)：包含55重量％～80重量％的乙烯衍生单元的丙烯-乙烯共聚物
(1)成分(1)：丙烯均聚物
作为本发明的成分(1)，由于满足最终产品要求的刚性和耐热性，因此使用丙烯均聚物(均聚丙烯)。在本发明的丙烯均聚物中，由于制造工艺中的再循环单体的存在或过渡产品的混入等，可以以无损发明主旨的程度包含2.0重量％以下、优选1.0重量％以下的少量的乙烯或一种以上的C4～C10-α-烯烃衍生单元。
(2)成分(2)：丙烯-乙烯共聚物
本发明中使用的丙烯-乙烯共聚物包含55重量％～80重量％的乙烯衍生单元。若乙烯衍生单元的含量小于下限值，则线膨胀系数增加。另外，若超过上限值，则线膨胀系数增加，冲击强度也降低。进而在制造中，特别是乙烯衍生单元的含量为55重量％左右的情况下，若使成分(2)的比例为25重量份以上，则聚合颗粒彼此容易粘接，会引起管线的堵塞。从该方面出发，乙烯衍生单元的含量优选为60重量％～75重量％。
(3)组成比
成分(1)与(2)的重量比为(1)：(2)＝85～60：15～40。若成分(2)的量超过该上限，则刚性的降低变得显著，若小于下限，则耐冲击性的降低变得显著。从该方面出发，上述比例优选为75～60：25～40。
(4)其他成分
进而，在母料组合物中可以添加抗氧化剂、氯吸收剂、耐热稳定剂、光稳定剂、紫外线吸收剂、内部润滑剂、外部润滑剂、抗粘连剂、抗静电剂、防雾剂、结晶成核剂、阻燃剂、分散剂、铜抑制剂、中和剂、增塑剂、防气泡剂、交联剂、过氧化物、充油剂和其他有机和无机颜料等通常用于烯烃聚合物的惯用的添加剂。各添加剂的添加量可以为公知的量。
本发明的母料组合物特别优选包含结晶成核剂。作为结晶成核剂，可以使用该领域中公知的物质。作为结晶成核剂，例如可以举出滑石等具有结晶成核作用的无机系填充剂、磷酸酯、羧酸金属盐、亚苄基山梨糖醇、三氨基苯衍生物等有机系结晶成核剂。结晶成核剂的量相对于组合物100重量份优选为0.01重量份～5重量份。
(5)特性
1)XI的Mw/Mn
该组合物的二甲苯不溶组分(XI)利用GPC测得的Mw/Mn为6～20。二甲苯不溶组分为该组合物中的结晶性成分。本发明中，作为分子量分布指标的Mw/Mn处于宽范围。即，高分子量成分大量存在，该成分在成型时会促进聚合物链的取向。因此，能够实现低线膨胀系数。此外，由于高分子量成分，而使耐冲击性、特别是低温下的耐冲击性提高。从该方面出发，Mw/Mn优选为7～20。XI的Mw/Mn通过获得不溶于25℃的二甲苯的成分，并利用GPC(凝胶渗透色谱)法对该成分进行测定而求出。
2)XSIV
该组合物的二甲苯可溶组分(XS)的特性粘度(XSIV)也为该组合物中的不具有结晶性的成分的分子量的指标。XSIV通过获得可溶于25℃的二甲苯的成分，并利用常规方法对该成分的特性粘度进行测定而求出。本发明中，XSIV比较低，为1dl/g～3dl/g。XSIV低时，在注射成型品中成分(2)容易被拉伸，有利于实现低线膨胀系数，但若过低则耐冲击性变差。因此认为，通过使XSIV在该范围，能够实现低线膨胀系数与高耐冲击性的兼顾。从该方面出发，上述特性粘度优选为1.5dl/g～2.5dl/g。
3)熔体流动速率
母料组合物在230℃、负荷21.18N下的熔体流动速率(下文中也称为“MFR”)为1g/10分钟～50g/10分钟。通过使MFR在该范围，能够实现优异的成型性。若MFR超过上限值，则成分(1)的MFR变得非常高(分子量降低)，结果耐冲击性降低，并且制造也变得困难。另外，若MFR值小于下限值，则使用了母料组合物的聚丙烯树脂组合物的MFR降低，注射成型等成型变得困难。从该方面出发，熔体流动速率优选为5g/10分钟～35g/10分钟。
4)弹性模量
本发明的母料组合物的弯曲模量优选为1000MPa～1500MPa、更优选为1100MPa～1300MPa。
5)线膨胀系数
本发明的母料组合物优选-30℃～80℃下的MD方向的线膨胀系数为60～80×10-6/K，优选为65～78×10-6/K。线膨胀系数可以通过将成型品退火后进行热机械分析(TMA)来测定。
6)冲击强度
本发明的母料组合物优选室温下的却贝冲击强度为20kJ/m2～50kJ/m2，优选低温(-30℃)下的却贝冲击强度为3kJ/m2～6kJ/m2。
(6)制造方法
本发明的母料组合物利用包括下述工序的方法进行制造：使用催化剂将成分(1)的原料单体和成分(2)的原料单体进行聚合，该催化剂包含(A)含有镁、钛、卤素以及作为内部给电子体的琥珀酸酯系化合物的固体催化剂；(B)有机铝化合物；以及(C)外部给电子体化合物。
使用含有琥珀酸酯系化合物作为内部给电子体的催化剂聚合而成的聚合物的分子量分布宽，并且高分子量成分和低分子量成分均匀地分散。分子量分布为物理量，可以通过测定来决定。但是，该测定值无法表示高分子量成分与低分子量成分的分散程度。例如，通过粉末共混或颗粒共混将高分子量成分和低分子量成分进行共混，或者在多段聚合中进一步增加级数，乍一看也能够得到具有与本发明相同的分子量分布(测定值)的聚合物。但是，如此得到的聚合物与本发明的聚合物中高分子量成分与低分子量成分的分散程度不同，本发明中实现了均匀的分散程度。该差异例如在低线膨胀系数或高耐冲击性等性能方面显著。
1)固体催化剂(成分A)
成分(A)可以通过公知的方法、例如使镁化合物、钛化合物和给电子体化合物相互接触而制备。
作为成分(A)的制备中使用的钛化合物，优选通式：Ti(OR)gX4-g所表示的4价钛化合物。式中，R为烃基，X为卤素，0≤g≤4。作为钛化合物，更具体而言，可以举出TiCl4、TiBr4、TiI4等四卤化钛；Ti(OCH3)Cl3、Ti(OC2H5)Cl3、Ti(On-C4H9)Cl3、Ti(OC2H5)Br3、Ti(OisoC4H9)Br3等三卤化烷氧基钛；Ti(OCH3)2Cl2、Ti(OC2H5)2Cl2、Ti(On-C4H9)2Cl2、Ti(OC2H5)2Br2等二卤化烷氧基钛；Ti(OCH3)3Cl、Ti(OC2H5)3Cl、Ti(On-C4H9)3Cl、Ti(OC2H5)3Br等单卤化三烷氧基钛；Ti(OCH3)4、Ti(OC2H5)4、Ti(On-C4H9)4等四烷氧基钛等。这些之中优选为含卤素的钛化合物、特别是四卤化钛，更特别优选为四氯化钛。
作为成分(A)的制备中使用的镁化合物，可以举出具有镁-碳键或镁-氢键的镁化合物、例如二甲基镁、二乙基镁、二丙基镁、二丁基镁、二戊基镁、二己基镁、二癸基镁、乙基氯化镁、丙基氯化镁、丁基氯化镁、己基氯化镁、戊基氯化镁、丁基乙氧基镁、乙基丁基镁、丁基氢化镁等。这些镁化合物例如也可以以与有机铝等的络合物的形式使用，并且可以为液态、也可以为固态。进而作为优选的镁化合物，可以举出氯化镁、溴化镁、碘化镁、氟化镁之类的卤化镁；甲氧基氯化镁、乙氧基氯化镁、异丙氧基氯化镁、丁氧基氯化镁、辛氧基氯化镁之类的烷氧基卤化镁；苯氧基氯化镁、甲基苯氧基氯化镁之类的芳氧基卤化镁；乙氧基镁、异丙氧基镁、丁氧基镁、正辛氧基镁、2-乙基己氧基镁之类的烷氧基镁；苯氧基镁、二甲基苯氧基镁之类的芳氧基镁；月桂酸镁、硬脂酸镁之类的镁的羧酸盐等。
成分(A)的制备中使用的给电子体化合物通常被称为“内部给电子体”。本发明中，优选使用提供宽分子量分布的内部给电子体。通常，已知通过以多段进行聚合而能够增大分子量分布，但在XI的分子量低的情况下难以增大分子量分布。但是，通过使用特定的内部给电子体，即使在XI的分子量低的情况下，也能增大分子量分布。关于使用该催化剂聚合得到的组合物，与对使用其他催化剂聚合得到的聚合物进行颗粒或粉末共混而得到的具有相同分子量分布的组合物、进而进行多段聚合而具有相同分子量分布的组合物相比，显示出优异的流动性和大的挤出胀大(swell)。认为这是因为，使用该催化剂制造的组合物中，高分子量成分和低分子量成分在接近分子水平的状态下成为一体，但后者的树脂组合物未在接近分子水平的状态下混杂在一起，只不过表观上显示出相同的分子量分布。以下，对优选的内部给电子体进行说明。
本发明中，使用琥珀酸酯系化合物作为内部给电子体。本发明中，琥珀酸酯系化合物是指琥珀酸的二酯或取代琥珀酸的二酯。以下，对琥珀酸酯系化合物进行详细说明。本发明中优选使用的琥珀酸酯系化合物由以下的式(I)所表示。
[化1]
式中，基团R1和R2相互相同或不同，根据情况为包含杂原子的C1～C20的线状或支链的烷基、烯基、环烷基、芳基、芳烷基、或烷基芳基；基团R3～R6相互相同或不同，为氢或根据情况包含杂原子的C1～C20的线状或支链的烷基、烯基、环烷基、芳基、芳烷基、或烷基芳基，键合于同一碳原子或不同碳原子上的基团R3～R6可以一起键合形成环。
R1和R2优选为C1～C8的烷基、环烷基、芳基、芳烷基以及烷基芳基。R1和R2特别优选选自伯烷基、特别是支链伯烷基中的化合物。优选的R1和R2基的例子为C1～C8的烷基，例如为甲基、乙基、正丙基、正丁基、异丁基、新戊基、2-乙基己基。特别优选乙基、异丁基以及新戊基。
由式(I)所表示的化合物的优选组之一是：R3～R5为氢、R6为具有3～10个碳原子的支链烷基、环烷基、芳基、芳烷基以及烷基芳基的化合物。这种单取代琥珀酸酯化合物的优选具体例为仲丁基琥珀酸二乙酯、己基琥珀酸二乙酯、环丙基琥珀酸二乙酯、降冰片基琥珀酸二乙酯、全氢琥珀酸二乙酯、三甲基甲硅烷基琥珀酸二乙酯、甲氧基琥珀酸二乙酯、对甲氧基苯基琥珀酸二乙酯、对氯苯基琥珀酸二乙酯、苯基琥珀酸二乙酯、环己基琥珀酸二乙酯、苄基琥珀酸二乙酯、环己基甲基琥珀酸二乙酯、叔丁基琥珀酸二乙酯、异丁基琥珀酸二乙酯、异丙基琥珀酸二乙酯、新戊基琥珀酸二乙酯、异戊基琥珀酸二乙酯、(1-三氟甲基乙基)琥珀酸二乙酯、芴基琥珀酸二乙酯、苯基琥珀酸1-乙氧基碳二异丁酯、仲丁基琥珀酸二异丁酯、己基琥珀酸二异丁酯、环丙基琥珀酸二异丁酯、降冰片基琥珀酸二异丁酯、全氢琥珀酸二异丁酯、三甲基甲硅烷基琥珀酸二异丁酯、甲氧基琥珀酸二异丁酯、对甲氧基苯基琥珀酸二异丁酯、对氯苯基琥珀酸二异丁酯、环己基琥珀酸二异丁酯、苄基琥珀酸二异丁酯、环己基甲基琥珀酸二异丁酯、叔丁基琥珀酸二异丁酯、异丁基琥珀酸二异丁酯、异丙基琥珀酸二异丁酯、新戊基琥珀酸二异丁酯、异戊基琥珀酸二异丁酯、(1-三氟甲基乙基)琥珀酸二异丁酯、芴基琥珀酸二异丁酯、仲丁基琥珀酸二新戊酯、己基琥珀酸二新戊酯、环丙基琥珀酸二新戊酯、降冰片基琥珀酸二新戊酯、全氢琥珀酸二新戊酯、三甲基甲硅烷基琥珀酸二新戊酯、甲氧基琥珀酸二新戊酯、对甲氧基苯基琥珀酸二新戊酯、对氯苯基琥珀酸二新戊酯、苯基琥珀酸二新戊酯、环己基琥珀酸二新戊酯、苄基琥珀酸二新戊酯、环己基甲基琥珀酸二新戊酯、叔丁基琥珀酸二新戊酯、异丁基琥珀酸二新戊酯、异丙基琥珀酸二新戊酯、新戊基琥珀酸二新戊酯、异戊基琥珀酸二新戊酯、(1-三氟甲基乙基)琥珀酸二新戊酯、芴基琥珀酸二新戊酯。
式(I)的范围内的化合物的其他优选组是：来自R3～R6的至少2个基团与氢不同，选自根据情况包含杂原子的C1～C20的线状或支链的烷基、烯基、环烷基、芳基、芳烷基、或烷基芳基的化合物。特别优选与氢不同的2个基团键合于同一碳原子上的化合物。具体是R3和R4为与氢不同的基团、R5和R6为氢原子的化合物。这种二取代琥珀酸酯优选的具体例为2,2-二甲基琥珀酸二乙酯、2-乙基-2-甲基琥珀酸二乙酯、2-苄基-2-异丙基琥珀酸二乙酯、2-环己基甲基-2-异丁基琥珀酸二乙酯、2-环戊基-2-正丁基琥珀酸二乙酯、2,2-二异丁基琥珀酸二乙酯、2-环己基-2-乙基琥珀酸二乙酯、2-异丙基-2-甲基琥珀酸二乙酯、2-十四烷基-2-乙基琥珀酸二乙酯、2-异丁基-2-乙基琥珀酸二乙酯、2-(1-三氟甲基乙基)-2-甲基琥珀酸二乙酯、2-异戊基-2-异丁基琥珀酸二乙酯、2-苯基-2-正丁基琥珀酸二乙酯、2,2-二甲基琥珀酸二异丁酯、2-乙基-2-甲基琥珀酸二异丁酯、2-苄基-2-异丙基琥珀酸二异丁酯、2-环己基甲基-2-异丁基琥珀酸二异丁酯、2-环戊基-2-正丁基琥珀酸二异丁酯、2,2-二异丁基琥珀酸二异丁酯、2-环己基-2-乙基琥珀酸二异丁酯、2-异丙基-2-甲基琥珀酸二异丁酯、2-十四烷基-2-乙基琥珀酸二异丁酯、2-异丁基-2-乙基琥珀酸二异丁酯、2-(1-三氟甲基乙基)-2-甲基琥珀酸二异丁酯、2-异戊基-2-异丁基琥珀酸二异丁酯、2-苯基-2-正丁基琥珀酸二异丁酯、2,2-二甲基琥珀酸二新戊酯、2-乙基-2-甲基琥珀酸二新戊酯、2-苄基-2-异丙基琥珀酸二新戊酯、2-环己基甲基-2-异丁基琥珀酸二新戊酯、2-环戊基-2-正丁基琥珀酸二新戊酯、2,2-二异丁基琥珀酸二新戊酯、2-环己基-2-乙基琥珀酸二新戊酯、2-异丙基-2-甲基琥珀酸二新戊酯、2-十四烷基-2-乙基琥珀酸二新戊酯、2-异丁基-2-乙基琥珀酸二新戊酯、2-(1-三氟甲基乙基)-2-甲基琥珀酸二新戊酯、2-异戊基-2-异丁基琥珀酸二新戊酯、2-苯基-2-正丁基琥珀酸二新戊酯。
此外，也特别优选与氢不同的至少2个基团键合于不同的碳原子上的化合物。具体是R3和R5为与氢不同的基团的化合物。这种情况下，R4和R6可以为氢原子，也可以为与氢不同的基团，但优选任意一者为氢原子(三取代琥珀酸酯)。这种化合物的优选的具体例为2,3-双(三甲基甲硅烷基)琥珀酸二乙酯、2,2-仲丁基-3-甲基琥珀酸二乙酯、2-(3,3,3-三氟丙基)-3-甲基琥珀酸二乙酯、2,3-双(2-乙基丁基)琥珀酸二乙酯、2,3-二乙基-2-异丙基琥珀酸二乙酯、2,3-二异丙基-2-甲基琥珀酸二乙酯、2,3-二环己基-2-甲基琥珀酸二乙酯、2,3-二苄基琥珀酸二乙酯、2,3-二异丙基琥珀酸二乙酯、2,3-双(环己基甲基)琥珀酸二乙酯、2,3-二叔丁基琥珀酸二乙酯、2,3-二异丁基琥珀酸二乙酯、2,3-二新戊基琥珀酸二乙酯、2,3-二异戊基琥珀酸二乙酯、2,3-(1-三氟甲基乙基)琥珀酸二乙酯、2,3-十四烷基琥珀酸二乙酯、2,3-芴基琥珀酸二乙酯、2-异丙基-3-异丁基琥珀酸二乙酯、2-叔丁基-3-异丙基琥珀酸二乙酯、2-异丙基-3-环己基琥珀酸二乙酯、2-异戊基-3-环己基琥珀酸二乙酯、2-十四烷基-3-环己基甲基琥珀酸二乙酯、2-环己基-3-环戊基琥珀酸二乙酯、2,3-二乙基-2-异丙基琥珀酸二异丁酯、2,3-二异丙基-2-甲基琥珀酸二异丁酯、2,3-二环己基-2-甲基琥珀酸二异丁酯、2,3-二苄基琥珀酸二异丁酯、2,3-二异丙基琥珀酸二异丁酯、2,3-双(环己基甲基)琥珀酸二异丁酯、2,3-二叔丁基琥珀酸二异丁酯、2,3-二异丁基琥珀酸二异丁酯、2,3-二新戊基琥珀酸二异丁酯、2,3-二异戊基琥珀酸二异丁酯、2,3-(1-三氟甲基乙基)琥珀酸二异丁酯、2,3-十四烷基琥珀酸二异丁酯、2,3-芴基琥珀酸二异丁酯、2-异丙基-3-异丁基琥珀酸二异丁酯、2-叔丁基-3-异丙基琥珀酸二异丁酯、2-异丙基-3-环己基琥珀酸二异丁酯、2-异戊基-3-环己基琥珀酸二异丁酯、2-十四烷基-3-环己基甲基琥珀酸二异丁酯、2-环己基-3-环戊基琥珀酸二异丁酯、2,3-双(三甲基甲硅烷基)琥珀酸二新戊酯、2,2-仲丁基-3-甲基琥珀酸二新戊酯、2-(3,3,3-三氟丙基)-3-甲基琥珀酸二新戊酯、2,3-双(2-乙基丁基)琥珀酸二新戊酯、2,3-二乙基-2-异丙基琥珀酸二新戊酯、2,3-二异丙基-2-甲基琥珀酸二新戊酯、2,3-二环己基-2-甲基琥珀酸二新戊酯、2,3-二苄基琥珀酸二新戊酯、2,3-二异丙基琥珀酸二新戊酯、2,3-双(环己基甲基)琥珀酸二新戊酯、2,3-二叔丁基琥珀酸二新戊酯、2,3-二异丁基琥珀酸二新戊酯、2,3-二新戊基琥珀酸二新戊酯、2,3-二异戊基琥珀酸二新戊酯、2,3-(1-三氟甲基乙基)琥珀酸二新戊酯、2,3-十四烷基琥珀酸二新戊酯、2,3-芴基琥珀酸二新戊酯、2-异丙基-3-异丁基琥珀酸二新戊酯、2-叔丁基-3-异丙基琥珀酸二新戊酯、2-异丙基-3-环己基琥珀酸二新戊酯、2-异戊基-3-环己基琥珀酸二新戊酯、2-十四烷基-3-环己基甲基琥珀酸二新戊酯、2-环己基-3-环戊基琥珀酸二新戊酯。
式(I)的化合物中，也可以优选使用基团R3～R6中的几个基团一起键合形成环的化合物。作为这样的化合物，可以举出在日本特表2002-542347中所举出的化合物、例如1-(乙氧基羰基)-1-(乙氧基乙酰基)-2,6-二甲基环己烷、1-(乙氧基羰基)-1-(乙氧基乙酰基)-2,5-二甲基环戊烷、1-(乙氧基羰基)-1-(乙氧基乙酰基甲基)-2-甲基环己烷、1-(乙氧基羰基)-1-(乙氧基(环己基)乙酰基)环己烷。除此以外，例如也可以优选使用国际公开第2009/069483中公开的3,6-二甲基环己烷-1,2-二甲酸二异丁酯、环己烷-1,2-二甲酸二异丁酯等环状琥珀酸酯化合物。作为其他环状琥珀酸酯化合物的例子，也优选国际公开2009/057747号中公开的化合物。
式(I)的化合物中，基团R3～R6包含杂原子的情况下，杂原子优选为包括氮原子和磷原子的第15族原子或包括氧原子和硫原子的第16族原子。作为基团R3～R6包含第15族原子的化合物，可以举出日本特开2005-306910号中公开的化合物。另一方面，作为基团R3～R6包含第16族原子的化合物，可以举出日本特开2004-131537号中公开的化合物。
除此以外，也可以合用与琥珀酸酯系化合物提供同等的分子量分布的内部给电子体。作为这样的内部给电子体，例如可以举出日本特开2013-28704号公报中记载的二苯基二羧酸酯、日本特开2014-201602号公报中记载的环己烯二羧酸酯、日本特开2013-28705号公报中记载的二环烷基二羧酸酯、日本专利第4959920号中记载的二苯甲酸二醇酯、国际公开第2010/078494中记载的1,2-亚苯基二苯甲酸酯。
2)有机铝化合物(成分B)
作为成分(B)的有机铝化合物，可以举出以下的化合物。
三乙基铝、三丁基铝等三烷基铝；
三异戊烯基铝之类的三烯基铝；
二乙基乙氧基铝、二丁基丁氧基铝等二烷基烷氧基铝；
乙基倍半乙氧基铝、丁基倍半丁氧基铝等烷基倍半烷氧基铝；
乙基二氯化铝、丙基二氯化铝、丁基二溴化铝等之类的烷基二卤化铝等部分卤化的烷基铝；
二乙基氢化铝、二丁基氢化铝等二烷基氢化铝；
乙基二氢化铝、丙基二氢化铝等烷基二氢化铝等部分氢化的烷基铝；
乙基乙氧基氯化铝、丁基丁氧基氯化铝、乙基乙氧基溴化铝等部分烷氧基化和卤化的烷基铝。
3)给电子体化合物(成分C)
成分(C)的给电子体化合物通常被称为“外部给电子体”。作为这样的给电子体化合物，优选有机硅化合物。作为优选的有机硅化合物，可以举出以下的化合物。
三甲基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、叔丁基甲基二甲氧基硅烷、叔丁基甲基二乙氧基硅烷、叔戊基甲基二乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、苯基甲基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、双邻甲苯基二甲氧基硅烷、双间甲苯基二甲氧基硅烷、双对甲苯基二甲氧基硅烷、双对甲苯基二乙氧基硅烷、双乙基苯基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、二环己基二甲氧基硅烷、环己基甲基二甲氧基硅烷、环己基甲基二乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷、癸基三甲氧基硅烷、癸基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、γ-氯丙基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、叔丁基三乙氧基硅烷、己基三甲氧基硅烷、正丁基三乙氧基硅烷、异丁基三乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、氯三乙氧基硅烷、乙基三异丙氧基硅烷、乙烯基三丁氧基硅烷、环己基三甲氧基硅烷、环己基三乙氧基硅烷、2-降冰片烷三甲氧基硅烷、2-降冰片烷三乙氧基硅烷、2-降冰片烷甲基二甲氧基硅烷、硅酸乙酯、硅酸丁酯、三甲基苯氧基硅烷、甲基三烯丙氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基硅烷)、乙烯基三乙酰氧基硅烷、二甲基四乙氧基二硅氧烷。
其中优选乙基三乙氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、叔丁基三乙氧基硅烷、叔丁基甲基二甲氧基硅烷、叔丁基甲基二乙氧基硅烷、叔丁基乙基二甲氧基硅烷、叔丁基丙基二甲氧基硅烷、叔丁基叔丁氧基二甲氧基硅烷、叔丁基三甲氧基硅烷、异丁基三甲氧基硅烷、异丁基甲基二甲氧基硅烷、异丁基仲丁基二甲氧基硅烷、乙基(全氢异喹啉-2-基)二甲氧基硅烷、双(十氢异喹啉-2-基)二甲氧基硅烷、三(异丙烯氧基)苯基硅烷、己基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、乙烯基三丁氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、二异丁基二甲氧基硅烷、异丁基异丙基二甲氧基硅烷、环戊基叔丁氧基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、环己基甲基二甲氧基硅烷、环己基异丁基二甲氧基硅烷、环戊基异丁基二甲氧基硅烷、环戊基异丙基二甲氧基硅烷、二仲丁基二甲氧基硅烷、二乙基氨基三乙氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四甲氧基硅烷、异丁基三乙氧基硅烷、苯基甲基二甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、双对甲苯基二甲氧基硅烷、对甲苯基甲基二甲氧基硅烷、二环己基二甲氧基硅烷、环己基乙基二甲氧基硅烷、2-降冰片烷三乙氧基硅烷、2-降冰片烷甲基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、甲基(3,3,3-三氟丙基)二甲氧基硅烷、硅酸乙酯等。
4)聚合
使原料单体接触如上所述制备的催化剂而进行聚合。此时，首先优选使用上述催化剂进行预聚合。预聚合是指在固体催化剂成分上形成成为之后原料单体正式聚合的开端的聚合物链的工序。预聚合可以利用公知的方法进行。预聚合通常在40℃以下、优选在30℃以下、更优选在20℃以下进行。
接着，将经预聚合的催化剂导入聚合反应体系内，进行原料单体的正式聚合。正式聚合优选使用2个以上的反应器将成分(1)的原料单体和成分(2)的原料单体进行聚合。聚合可以在液相中、气相中或液-气相中实施。聚合温度优选为常温～150℃，更优选为40℃～100℃。关于聚合压力，在液相中进行的情况下，优选为3.3MPa～6.0MPa的范围，在气相中进行的情况下，为0.5MPa～3.0MPa的范围。也可以使用链转移剂(例如氢或ZnEt2)等该领域中公知惯用的分子量调节剂。
另外，也可以使用单体浓度或聚合条件具有梯度的聚合器。在这种聚合器中，例如可以使用至少2个聚合区域连接的聚合器，通过气相聚合将单体进行聚合。具体而言，在催化剂的存在下，利用包含上升管的聚合区域供给单体进行聚合，利用与上升管连接的下降管供给单体进行聚合，一边将上升管和下降管进行循环，一边回收聚合物产物。该方法具备全面或部分地防止存在于上升管中的气体混合物进入到下降管的单元。另外，将具有与存在于上升管中的气体混合物不同组成的气体和/或液体混合物导入到下降管中。作为上述聚合方法，例如可以应用日本特表2002-520426号公报中记载的方法。
2.聚丙烯树脂组合物
本发明的聚丙烯树脂组合物通过在上述母料组合物中混合与上述母料组合物的成分(2)不同的弹性体或与该母料组合物不同的聚丙烯系树脂中的至少一者而得到。弹性体和与该母料组合物不同的聚丙烯系树脂的总量在聚丙烯树脂组合物中优选为5重量％～40重量％，更优选为5重量％～30重量％。
(1)弹性体
弹性体是具有弹性的聚合物，主要是为了提高组合物的耐冲击性而添加的。作为本发明中使用的弹性体，可以举出乙烯与α-烯烃的共聚物。作为α-烯烃，可以举出碳原子数为3～12的α-烯烃，具体而言，优选丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯等。弹性体优选具有比成分(1)和成分(2)的聚合物更低的密度。例如弹性体的密度没有限定，优选为0.850g/cm3～0.890g/cm3，更优选为0.860g/cm3～0.880g/cm3。这样的弹性体例如可以如日本特开2015-113363号中记载的那样使用茂金属或半茂金属等均相催化剂将单体聚合而制备。弹性体的MFR在190℃、21.6N的负荷下优选为0.1g/10分钟～50g/10分钟。
(2)与母料组合物不同的聚丙烯系树脂
该与母料组合物不同的聚丙烯系树脂是为了提高组合物的流动性、刚性、耐冲击性等而添加的。作为与母料组合物不同的聚丙烯系树脂，可以举出丙烯均聚物、包含超过0重量％且5重量％以下的乙烯或一种以上的C4～C10-α-烯烃的丙烯无规共聚物、在丙烯聚合物的存在下将乙烯和一种以上的C3～C10-α烯烃聚合而得到的聚合混合物(也称为HECO)。本发明的母料组合物也为HECO的一种，添加到母料组合物中的HECO也可以利用与母料组合物相同的方法进行制造，但两者在组成上不同。
(3)填充剂
本发明的聚丙烯树脂组合物可以包含填充剂。填充剂主要是为了提高材料的刚性而添加的。作为填充剂，例如可以举出滑石、粘土、碳酸钙、氢氧化镁、玻璃纤维等无机填充剂、碳纤维、纤维素纤维等有机填充剂。为了提高这些填充剂的分散性，根据需要可以进行填充剂的表面处理或填充剂与树脂的母料的制备。在填充剂中，由于容易混合到丙烯(共)聚合物和乙烯与α-烯烃的共聚物中，容易提高成型体的刚性，因而优选滑石。在聚丙烯树脂组合物中，填充剂的量优选超过5重量％且为40重量％以下，更优选为10重量％～35重量％。
(4)其他成分
在本发明的聚丙烯树脂组合物中可以添加抗氧化剂、氯吸收剂、耐热稳定剂、光稳定剂、紫外线吸收剂、内部润滑剂、外部润滑剂、抗粘连剂、抗静电剂、防雾剂、结晶成核剂、阻燃剂、分散剂、铜抑制剂、中和剂、增塑剂、防气泡剂、交联剂、过氧化物、充油剂和其他有机和无机颜料等通常用于烯烃聚合物的惯用的添加剂。各添加剂的添加量可以为公知的量。
(5)制造方法
本发明的聚丙烯树脂组合物可以对上述成分进行熔融混炼而制造。混炼方法没有限定，优选使用挤出机等混炼机的方法。对混炼条件没有特别限定，优选将料筒温度设为180℃～250℃。如此得到的聚丙烯树脂组合物优选为粒状。或者，在注射成型机中计量上述成分的干混物并在熔融混炼部(料筒)进行混炼，由此作为成型品而制造出聚丙烯树脂组合物。如此，本发明的聚丙烯树脂组合物通过将母料组合物与其他成分混合而获得。关于聚丙烯树脂组合物的相结构，认为是在以来自母料组合物的丙烯均聚物为主要成分的基体中分散有来自母料组合物的丙烯-乙烯共聚物成分和弹性体(根据情况的不同，为来自与母料组合物不同的HECO的乙烯与α-烯烃的共聚物)的结构，通过形成该相结构，可发挥出本发明的效果。
(6)注射成型
本发明的母料组合物和聚丙烯树脂组合物适合于注射成型。本发明的聚丙烯树脂组合物具有高刚性、高耐冲击性、低线膨胀系数，因此适合于汽车部件。通常的注射条件为料筒温度200℃～230℃、模具温度20℃～50℃、注射速度30mm/秒～50mm/秒。
实施例
1.母料组合物
[实施例1]
如下制造母料组合物，该母料组合物包含作为成分(1)的聚丙烯均聚物65.5重量％、和作为成分(2)的丙烯-乙烯共聚物34.5重量％，该丙烯-乙烯共聚物具有65.7重量％的乙烯衍生单元。
根据日本特开2011-500907号的实施例中记载的制备法，制备出固体催化剂成分。具体而言，如下进行制备。
在0℃下，向利用氮气进行了吹扫的500mL四口圆底烧瓶中导入250mL的TiCl4。一边搅拌，一边加入10.0g的微细球状MgCl2·1.8C2H5OH(根据美国专利4,399,054的实施例2中记载的方法，但是代替10000rpm而以3000rpm运转而进行制造)以及9.1毫摩尔的2,3-(二异丙基)琥珀酸二乙酯。将温度上升至100℃，保持120分钟。接着，停止搅拌，使固体产物沉降，吸出上清液。接着，重复2次以下操作：添加250mL新的TiCl4，使混合物在120℃反应60分钟，吸出上清液。在60℃用无水己烷(6×100mL)将固体清洗6次。
对于上述固体催化剂、三乙基铝(TEAL)和二环戊基二甲氧基硅烷(DCPMS)，以TEAL相对于固体催化剂的重量比为18、TEAL/DCPMS的重量比为10的量，使其在室温下接触5分钟。将所得到的催化剂体系在液体丙烯中以悬浮状态于20℃保持5分钟，由此进行预聚合。
将所得到的预聚物导入到第一段的液相聚合反应器中，得到丙烯均聚物，之后将所得到的聚合物导入到第二段的气相聚合反应器中，进行共聚物(丙烯-乙烯共聚物)的聚合。在聚合中，调整温度和压力，使用氢作为分子量调节剂。关于聚合温度和反应物的比例，在第一段的反应器中，聚合温度、氢浓度分别为70℃、0.31摩尔％，在第二段的反应器中，聚合温度、H2/C2、C2/(C2+C3)分别为80℃、0.16摩尔比、0.69摩尔比。另外，按照共聚物成分的量在聚合物100重量份中为34.5重量份的方式调整了第一段和第二段的停留时间分布。
在所得到的聚丙烯聚合物100重量份中混配作为抗氧化剂的BASF公司B225 0.2重量份、作为中和剂的淡南化学株式会社制造的硬脂酸钙0.05重量份，利用亨舍尔混合机搅拌、混合1分钟后，利用螺杆直径为15mm的双螺杆挤出机(株式会社Technovel制造、型号KZW15TW-30MG)以料筒温度200℃进行熔融混炼并挤出。将线料在水中冷却后，利用造粒机进行切割，得到颗粒。接着，利用注射成型机(FANUC公司制造、型号roboshot S-2000i100B)将该颗粒注射成型为各种试验片。成型条件为料筒温度200℃、模具温度40℃、注射速度200mm/秒。使用试验片对各种物性进行评价。评价方法如后所述。
[实施例2]
将第一段的反应器的氢浓度设为0.28摩尔％，将第二段的反应器的H2/C2、C2/(C2+C3)分别设为0.22摩尔比、0.59摩尔比，按照共聚物成分的量在聚合物100重量份中为32.9重量份的方式对第一段和第二段的停留时间分布进行调整，除此以外与实施例1同样地制造聚丙烯聚合物。使用该聚丙烯聚合物，与实施例1同样地制造本例用的母料组合物并进行评价。
[实施例3]
在实施例2中得到的聚丙烯聚合物中进一步添加滑石，除此以外与实施例1同样地熔融混炼，制备颗粒，并进行评价。滑石(商品名HTP05L、IMI Fabi公司制造)相对于聚合物100重量份的混配量为1重量份。
[比较例1]
通过欧洲专利第728769号公报的实施例5中记载的方法制备固体催化剂，该固体催化剂在MgCl2上负载有Ti和作为内部供体的邻苯二甲酸二异丁酯。接着，使用上述固体催化剂、作为有机铝化合物的三乙基铝(TEAL)、和作为外部给电子体化合物的二环戊基二甲氧基硅烷(DCPMS)，按照TEAL相对于固体催化剂的重量比为20、TEAL/DCPMS的重量比为10的量在12℃下使其接触24分钟。将所得到的催化剂体系在液体丙烯中以悬浮状态于20℃保持5分钟，由此进行预聚合。
使用所得到的预聚物，利用两个液相聚合反应器通过多段聚合制造丙烯均聚物。将第一个聚合反应器的氢浓度设为0.16摩尔％，将第二个聚合反应器的氢浓度设为1.70摩尔％，以聚合温度70℃调整聚合压力，按照各自的比例为50：50的方式对停留时间分布进行调整。
接着，将所得到的丙烯均聚物导入到气相聚合反应器中，与实施例1同样地进行共聚物(丙烯-乙烯共聚物)的聚合。在聚合中，调整温度和压力，使用氢作为分子量调节剂。在第二段的反应器中，聚合温度、H2/C2、C2/(C2+C3)分别为80℃、0.12摩尔比、0.68摩尔比。另外，按照共聚物成分的量在聚合物100重量份中为30.0重量份的方式对第一段和第二段的停留时间分布进行调整。
使用如此得到的聚丙烯聚合物，与实施例1同样地制造比较用母料组合物并进行评价。
[比较例2]
在比较例1中得到的聚丙烯聚合物中进一步添加滑石，除此以外与实施例1同样地熔融混炼，制备颗粒，并进行评价。滑石(商品名HTP05L、IMI Fabi公司制造)相对于聚合物100重量份的混配量为1重量份。
[比较例3]
将第一段的反应器的氢浓度设为0.44摩尔％，将第二段的反应器的氢浓度、C2/(C2+C3)分别设为2.04摩尔％、0.37摩尔比，按照共聚物成分的量在聚合物100重量份中为35.6重量份的方式对第一段和第二段的停留时间分布进行调整，除此以外与实施例1同样地制造聚丙烯聚合物。使用如此得到的聚丙烯聚合物，与实施例1同样地制造比较用母料组合物并进行评价。
[比较例4]
使用与实施例1相同的预聚合催化剂，在第一段的反应器中，将聚合温度、氢浓度分别设为70℃、0.29摩尔％，制造丙烯均聚物，对未反应单体类进行吹扫后，向第二段的聚合反应器中导入乙烯，制造乙烯均聚物。将第二段的反应器的聚合温度、H2/C2分别设为80℃、0.16摩尔比，调整压力，按照乙烯均聚物的量在聚合物100重量份中为29.8重量份的方式对第一段和第二段的停留时间分布进行调整，得到聚丙烯聚合物。使用该聚合物，除此以外与实施例1同样地制造比较用的母料组合物并进行评价。
[比较例5]
将第一段的反应器的氢浓度设为0.34摩尔％，将第二段的反应器的氢浓度、C2/(C2+C3)分别设为4.13摩尔％、0.19摩尔比，按照共聚物成分的量在聚合物100重量份中为31.5重量份的方式对第一段和第二段的停留时间分布进行调整，除此以外与实施例1同样地制造聚丙烯聚合物。使用如此得到的聚丙烯聚合物，与实施例1同样地制造比较用母料组合物并进行评价。
[比较例6]
使用比较例1的预聚合催化剂，将第一个液相聚合反应器的氢浓度设为0.73摩尔％，将第二个液相聚合反应器的氢浓度设为3.46摩尔％，将气相聚合反应器的H2/C2、C2/(C2+C3)分别设为0.12摩尔比、0.68摩尔比，按照共聚物成分的量在聚合物100重量份中为49.0重量份的方式对液相反应器和气相反应器的停留时间分布进行调整，制造聚丙烯聚合物。使用如此得到的聚丙烯聚合物，与实施例1同样地制造比较用母料组合物并进行评价。
[比较例7]
将第一段的液相聚合反应器的氢浓度设为1.86摩尔％，按照共聚物成分的量在聚合物100重量份中为37.0重量份的方式对液相反应器和气相反应器的停留时间分布进行调整，除此以外与比较例6同样地制造聚丙烯聚合物。使用如此得到的聚丙烯聚合物，与实施例1同样地制造比较用母料组合物并进行评价。
将以上结果示于表1。
2.聚丙烯树脂组合物
[实施例4]
将第一段的反应器的氢浓度设为0.59摩尔％，按照共聚物成分的量在聚合物100重量份中为30.7重量份的方式对第一段和第二段的停留时间分布进行调整，除此以外与实施例1同样地制造聚丙烯聚合物。接着，使用该聚丙烯聚合物，与实施例1同样地制造母料组合物。对于该母料组合物、滑石(商品名HTP05L、IMI Fabi公司制造)和弹性体(商品名Engage8200、Dow Chemical公司制造)，与实施例1同样地熔融混炼，制备颗粒。接着，与实施例1同样地对该聚丙烯树脂组合物进行评价。
[实施例5]
将第一段的反应器的氢浓度设为0.59摩尔％，将第二段的反应器的H2/C2、C2/(C2+C3)分别设为0.14摩尔比、0.56摩尔比，按照共聚物成分的量在聚合物100重量份中为29.5重量份的方式对第一段和第二段的停留时间分布进行调整，除此以外与实施例1同样地制造聚丙烯聚合物。接着，使用该聚丙烯聚合物，与实施例4同样地制造聚丙烯树脂组合物并进行评价。
[实施例6]
将第一段的反应器的氢浓度设为0.59摩尔％，将第二段的反应器的H2/C2、C2/(C2+C3)分别设为0.12摩尔％、0.59摩尔比，按照共聚物成分的量在聚合物100重量份中为32.3重量份的方式对第一段和第二段的停留时间分布进行调整，除此以外与实施例1同样地制造聚丙烯聚合物。接着，使用该聚丙烯聚合物，如表2所示变更母料组合物和滑石的含量，除此以外与实施例4同样地制造聚丙烯树脂组合物并进行评价。
[实施例7]
将第一段的反应器的氢浓度设为0.39摩尔％，按照共聚物成分的量在聚合物100重量份中为37.5重量份的方式对第一段和第二段的停留时间分布进行调整，除此以外与实施例4同样地制造聚丙烯聚合物。接着，使用该聚丙烯聚合物，以表2所示的量混配母料组合物、滑石和MFR为1750g/10分钟、25℃下的二甲苯可溶组分为2.3重量％的丙烯均聚物，除此以外与实施例4同样地制造聚丙烯树脂组合物并进行评价。
[比较例8]
使用比较例1的预聚合催化剂，将第一个液相聚合反应器的氢浓度设为0.68摩尔％，将第二个液相聚合反应器的氢浓度设为3.46摩尔％，将气相聚合反应器的H2/C2、C2/(C2+C3)分别设为0.08摩尔比、0.68摩尔比，按照共聚物成分的量在聚合物100重量份中为26.8重量份的方式对液相反应器和气相反应器的停留时间分布进行调整，制造聚丙烯聚合物。接着，使用该聚丙烯聚合物，与实施例4同样地制造比较用聚丙烯树脂组合物并进行评价。
[比较例9]
使用比较例1的预聚合催化剂，将第一段的聚合反应器的氢浓度设为1.44摩尔％，将第二段的聚合反应器的氢浓度、C2/(C2+C3)分别设为1.75摩尔％、0.22摩尔比，按照共聚物成分的量在聚合物100重量份中为26.4重量份的方式对液相反应器和气相反应器的停留时间分布进行调整，制造聚丙烯聚合物。接着，使用该聚丙烯聚合物，与实施例4同样地制造比较用聚丙烯树脂组合物并进行评价。
[比较例10]
将第一个液相聚合反应器的氢浓度设为0.42摩尔％，按照共聚物成分的量在聚合物100重量份中为28.0重量份的方式对液相反应器和气相反应器的停留时间分布进行调整，使用所得到的聚合物，除此以外与比较例8同样地制造聚丙烯聚合物。接着，使用该聚丙烯聚合物，将母料组合物和滑石的混配量变更为与表2所示的实施例6相同的量，除此以外与实施例4同样地制造比较用聚丙烯树脂组合物并进行评价。
将以上结果示于表2。
3.评价方法
[MFR]
依照JIS K 7210，在230℃、负荷21.18N的条件下进行测定。
[母料组合物中的共聚物中的乙烯浓度和共聚物的量]
关于溶解于1,2,4-三氯苯/氘代苯的混合溶剂中的试样，使用Bruker公司制造的AVANCEIII HD400(13C共振频率100MHz)，在测定温度120℃、翻转角45度、脉冲间隔7秒、试样转速20Hz、积分次数5000次的条件下得到13C-NMR的光谱。
<母料组合物中的总乙烯量>
使用上述得到的光谱，根据Kakugo,Y.Naito、K.Mizunuma and T.Miyatake、Macromolecules、15、1150-1152(1982)的文献中记载的方法求出母料组合物的总乙烯量(重量％)。
<共聚物(成分(2))中的乙烯浓度>
代替上述得到的Tββ的积分强度而使用通过下式求出的积分强度，除此以外利用与总乙烯量相同的方法进行计算，求出共聚物中的乙烯浓度。
T’ββ＝0.98×Sαγ×A/(1－0.98×A)
此处，A＝Sαγ/(Sαγ+Sαδ)。
<母料组合物中的共聚物(成分2)的量>
通过下式求出。
成分(2)的量(重量％)＝总乙烯量/(共聚物中的乙烯浓度/100)
[二甲苯可溶组分的取得]
将聚合物2.5g加入到装有邻二甲苯(溶剂)250mL的烧瓶中，使用加热板和回流装置，在135℃进行氮气吹扫，同时搅拌30分钟，使组合物完全溶解后，在25℃下进行1小时的冷却。使用滤纸对所得到的溶液进行过滤。采集过滤后的滤液100mL，移至铝杯等中，一边进行氮气吹扫一边在140℃进行蒸干，在室温下静置30分钟，得到二甲苯可溶组分(XS)。
[XSIV]
将上述二甲苯可溶组分作为试样，使用乌氏粘度计(SS-780-H1、柴山科学器械制作所制造)在135℃四氢萘中进行特性粘度(IV)的测定。
其中，比较例4的母料组合物的成分(2)的乙烯均聚物中几乎不存在可溶于二甲苯的成分，因此利用由母料组合物的乙烯含量估算的成分(2)的比例、母料组合物整体的IV、成分(1)的IV的值，假定IV的加成性，计算了成分(2)的IV。
[二甲苯不溶组分的取得]
如上所述对二甲苯可溶组分进行过滤时，对残留于滤纸上的残留物(二甲苯不溶成分与溶剂的混合物)加入丙酮并进行过滤，之后将未被过滤的成分用设定为80℃的真空干燥烘箱蒸干，得到二甲苯不溶组分(XI)。
[二甲苯不溶组分的Mw和Mw/Mn]
将上述二甲苯不溶组分作为试样，如下进行重均分子量(Mw)和分子量分布(Mw/Mn)的测定。
使用Polymer Laboratories公司制造的PL GPC220作为装置，将包含抗氧化剂的1,2,4-三氯苯作为流动相，使用昭和电工株式会社制造的UT-G(1根)、UT-807(1根)、UT-806M(2根)串联而成的柱作为柱，使用差示折射率计作为检测器。另外，作为二甲苯不溶组分的试样溶液的溶剂，使用与流动相相同的溶剂，以1mg/mL的试样浓度于150℃的温度下一边振荡一边溶解2小时，制备出测定试样。将由此得到的试样溶液500μL注入柱中，以流速1.0mL/分钟、温度145℃、数据获取间隔1秒进行测定。柱的校正使用分子量为580～745万的聚苯乙烯标准试样(shodex STANDARD、昭和电工株式会社制造)，利用三次式近似进行。对于Mark-Houkins的系数，聚苯乙烯标准试样使用K＝1.21×10-4、α＝0.707，聚丙烯系聚合物使用K＝1.37×10-4、α＝0.75。
[弯曲模量]
根据JIS K6921-2在室温(23℃)下进行弯曲试验。以十字头速度2mm/分钟进行测定。
[却贝冲击强度]
对所得到的聚丙烯树脂成型体(物性评价用试验片)进行切削加工，对于所得到的试验片(80(长)×10(宽)×4(厚)mm3)，依照ISO179-1测定23℃和-30℃的却贝冲击强度。
[线膨胀系数]
将所得到的聚丙烯树脂成型体(物性评价用试验片、厚度4mm)的中心部(宽10mm)沿着树脂的流动方向(MD)切割出10mm的长度，在80℃的烘箱内放置24小时，将所得到的物质作为试样，依照JIS K7197进行测定。
<试验装置>Ulvac MTS9000(真空理工制造)
<试验条件>升温速度：5℃/分钟
负荷：5.0g重
测定温度：-30℃～80℃
可知：本发明的母料组合物具有低线膨胀系数、高刚性、高耐冲击性。此外可知：使用母料组合物制造的聚丙烯树脂组合物也具有低线膨胀系数、高刚性、高耐冲击性。

Claims (8)

1.一种母料组合物，其为使用催化剂使丙烯和乙烯聚合而得到的母料组合物，所述催化剂包含：
(A)含有镁、钛、卤素以及选自琥珀酸酯系化合物中的给电子体化合物作为必要成分的固体催化剂；
(B)有机铝化合物；以及
(C)外部给电子体化合物，
所述母料组合物包含：
作为成分(1)的丙烯均聚物、以及
作为成分(2)的丙烯-乙烯共聚物，该丙烯-乙烯共聚物包含55重量％～80重量％的乙烯衍生单元，
成分(1)：(2)的重量比为85～60：15～40，
所述母料组合物满足以下的条件：
1)该组合物的二甲苯不溶组分利用GPC测得的Mw/Mn为6～20；
2)该组合物的二甲苯可溶组分的特性粘度为1dl/g～3dl/g；
3)该组合物的230℃、负荷21.18N条件下的熔体流动速率为1g/10分钟～50g/10分钟。
2.如权利要求1所述的母料组合物，其中，所述成分(2)中的丙烯-乙烯共聚物的乙烯衍生单元为60重量％～75重量％。
3.如权利要求1或2所述的母料组合物，其中，所述成分(1)：(2)的重量比为75～60：25～40。
4.如权利要求1～3中任一项所述的母料组合物，其中，所述熔体流动速率为10g/10分钟～35g/10分钟。
5.如权利要求1～4中任一项所述的母料组合物，其中，相对于所述组合物100重量份，包含0.01重量份～5重量份的结晶成核剂。
6.一种聚丙烯树脂组合物，其通过在权利要求1～5中任一项所述的母料组合物中混合与所述母料组合物的成分(2)不同的弹性体或与所述母料组合物不同的聚丙烯系树脂中的至少一者而成。
7.一种聚丙烯树脂组合物，其在权利要求6所述的组合物中包含超过5重量％且40重量％以下的填充剂。
8.一种注射成型品，其通过将权利要求6或7所述的聚丙烯树脂组合物注射成型而成。
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