JP6825535B2

JP6825535B2 - 全固体電池

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Publication number: JP6825535B2
Application number: JP2017203292A
Authority: JP
Inventors: 英世戎崎; 英晃西村
Original assignee: Toyota Motor Corp
Current assignee: Toyota Motor Corp
Priority date: 2017-10-20
Filing date: 2017-10-20
Publication date: 2021-02-03
Anticipated expiration: 2037-10-20
Also published as: JP2019079611A; US10854880B2; US20190123355A1; CN109698348B; CN109698348A

Description

本開示は、全固体電池に関する。

近年におけるパソコン、ビデオカメラおよび携帯電話等の情報関連機器や通信機器等の急速な普及に伴い、その電源として利用される電池の開発が重要視されている。また、自動車産業界等においても、電気自動車用あるいはハイブリッド自動車用の高出力かつ高容量の電池の開発が進められている。

従来、開発されている電池においては、短絡時や誤用時の温度上昇を抑える技術や短絡防止のための技術等、さまざまな安全性向上のための技術が検討されている。

例えば、特許文献１には、集電体と活物質層との間に、導電性材料、無機の非導電性材料およびバインダ材料を含む導電層を有するリチウム二次電池が開示されている。特許文献１には、導電層をＰＴＣ膜として用いることが開示されている。また、特許文献１は、上記導電層を液系電池のＰＴＣ膜として用いることが記載されている。

国際公開２０１４−０７７３８４号

積層方向に拘束圧力が与えられている全固体電池に対し、例えば、導電材、絶縁性無機物およびポリマーを含有するＰＴＣ膜を適用した場合、ＰＴＣ膜における絶縁性無機物の含有量が比較的少ないと高温時の電子抵抗を十分に大きくすることが困難となる場合がある。本開示は上記実情に鑑みてなされた発明であり、ＰＴＣ膜における絶縁性無機物の含有量が比較的少ない場合であっても、高温時の電子抵抗を大きくすることが可能な全固体電池を提供することを主目的とする。

上記目的を達成するために、本開示においては、正極集電体層、正極活物質層、固体電解質層、負極活物質層および負極集電体層をこの順に備えた積層体と、上記積層体の積層方向に拘束圧力を与える拘束部材とを有する全固体電池であって、上記正極活物質層と上記正極集電体層との間、および、上記負極活物質層と上記負極集電体層との間の少なくとも一方に、導電材と絶縁性無機物とポリマーとを含有するＰＴＣ膜をさらに有し、上記ＰＴＣ膜における上記絶縁性無機物の含有量が１０体積％以上４０体積％以下であり、上記ＰＴＣ膜の厚さ（Ｔ_ＰＴＣ）に対する、上記絶縁性無機物の粒子径Ｄ_９０（Ｄ_９０）の割合（Ｄ_９０／Ｔ_ＰＴＣ）が０．６以上１．０以下である、全固体電池を提供する。

本開示によれば、上述したＰＴＣ膜を有することにより、ＰＴＣ膜における絶縁性無機物の含有量が比較的少ない場合であっても、高温時の電子抵抗を大きくすることが可能な全固体電池とすることができる。

本開示においては、上記ＰＴＣ膜の厚さに対する、上記絶縁性無機物の粒子径Ｄ_９０の割合が０．８以下であることが好ましい。通常使用時の電子抵抗が小さい全固体電池とすることができる。

本開示においては、ＰＴＣ膜における絶縁性無機物の含有量が比較的少ない場合であっても、高温時の電子抵抗を大きくすることが可能な全固体電池を提供するという効果を奏する。

本開示の全固体電池の一例を示す概略断面図である。

以下、本開示における全固体電池について、詳細に説明する。
図１は、本開示における全固体電池の一例を示す概略断面図である。図１に示す全固体電池１００は、正極集電体層４、正極活物質層１、固体電解質層３、負極活物質層２および負極集電体層５をこの順に備えた積層体１０と、積層体１０の積層方向に拘束圧力を与える拘束部材２０とを有する。また、全固体電池１００は、正極活物質層１と正極集電体層４との間にＰＴＣ膜３０をさらに有する。ＰＴＣ膜３０は、導電材と絶縁性無機物とポリマーとを含有する。図１に示すＰＴＣ膜３０における絶縁性無機物の含有量は、１０体積％以上４０体積％以下である。また、ＰＴＣ膜３０の厚さ（Ｔ_ＰＴＣ）に対する、絶縁性無機物の粒子径Ｄ_９０（Ｄ_９０）の割合（Ｄ_９０／Ｔ_ＰＴＣ）が０．６以上１．０以下である。
拘束部材２０は、積層体１０の両表面を挟む板状部２１と、２つの板状部２１を連結する棒状部２２と、棒状部２２に連結され、ねじ構造等により拘束圧力を調整する調整部２３とを有する。

ここで、「ＰＴＣ」とは、「ＰｏｓｉｔｉｖｅＴｅｍｐｅｒａｔｕｒｅＣｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ（正温度係数）」のことをいう。「ＰＴＣ膜」とは、温度上昇に伴って、電子抵抗が正の係数を持って変化する性質であるＰＴＣ特性を備える膜のことをいう。
また、「絶縁性無機物の粒子径Ｄ_９０」とは、絶縁性無機物の粒子径の分布を測定したときに、小さい側から累積９０％となる粒子径をいう。

本開示によれば、上述したＰＴＣ膜を有することにより、ＰＴＣ膜における絶縁性無機物の含有量が比較的少ない場合であっても、高温時の電子抵抗を大きくすることが可能な全固体電池とすることができる。すなわち、本開示によれば、良好なＰＴＣ特性を示すＰＴＣ膜を備えた全固体電池とすることができる。

上述したように、積層方向に拘束圧力が与えられている全固体電池に対し、例えば、導電材、絶縁性無機物およびポリマーを含有するＰＴＣ膜を適用した場合、ＰＴＣ膜における絶縁性無機物の含有量が比較的少ないと高温時の電子抵抗（高温状態となったときの電子抵抗）を十分に大きくすることが困難となる場合がある。

その理由は以下のように推測される。全固体電池の昇温時に、ＰＴＣ膜におけるポリマーは体積膨張し、導電材間距離が大きくなることで、電子抵抗が増加する。すなわち、ＰＴＣ特性が発揮される。一方で、全固体電池の昇温時に、ＰＴＣ膜におけるポリマーが溶融し、変形、流動しやすくなる。
ＰＴＣ膜には、拘束部材からの圧縮加重（拘束圧力）が加わっているため、溶融したポリマーが変形、流動することで、導電材間の距離が短くなり、導電材同士が再導通することで、電子抵抗が低下してしまう。すなわち、ＰＴＣ特性が消失してしまう。

ところで、ＰＴＣ膜に含まれる絶縁性無機物は、拘束圧力によるＰＴＣ膜の圧縮を抑制する機能を有する。しかしながら、ＰＴＣ膜における絶縁性無機物の含有量が、比較的少ない場合には、拘束圧力によるＰＴＣ膜の圧縮を十分に抑制することができず、導電材同士が再導通しやすい。そのため、ＰＴＣ膜における絶縁性無機物の含有量が比較的少ない場合、導電材同士の再導通を抑制すること（高温時の電子抵抗を大きくすること）は困難であると推測される。

これに対し、本開示の発明者らは、ＰＴＣ膜の厚さと、絶縁性無機物の粒子径との関係に着目し、ＰＴＣ膜の厚さ（Ｔ_ＰＴＣ）に対する絶縁性無機物の粒子径Ｄ_９０（Ｄ_９０）の割合（Ｄ_９０／Ｔ_ＰＴＣ）を所定の範囲内とすることで、絶縁性無機物の含有量が比較的少なくても、高温時の電子抵抗を十分に大きくすることができることを見出した。
その理由は以下のように推測される。本開示においては、Ｄ_９０／Ｔ_ＰＴＣを所定の範囲内とする。すなわち、絶縁性無機物の粒子径Ｄ_９０が十分に大きい。そのため、絶縁性無機物の含有量が比較的少なくても、拘束部材による拘束圧力によってＰＴＣ膜が圧縮されることを抑制することができる。その結果、ポリマーの変形、流動により導電材が再導通することを抑制することができるため、電子抵抗の低下を抑制することができると推測される。

なお、特許文献１には、導電材、絶縁性無機物およびポリマーを含有するＰＴＣ膜について開示されているが、実施例では液系電池のＰＴＣ膜として用いており、全固体電池のＰＴＣ膜として用いることは開示されていない。なお、特許文献１の実施例においては、Ｄ_９０／Ｔ_ＰＴＣは、０．１〜０．３程度である。

以下、全固体電池について、構成ごとに説明する。

１．ＰＴＣ膜
本開示におけるＰＴＣ膜は、正極活物質層と正極集電体層との間、および、負極活物質層と負極集電体層との間の少なくとも一方に配置される。また、ＰＴＣ膜は、導電材と絶縁性無機物とポリマーとを含有する。

本開示において、ＰＴＣ膜の厚さ（Ｔ_ＰＴＣ）に対する、絶縁性無機物の粒子径Ｄ_９０（Ｄ_９０）の割合（Ｄ_９０／Ｔ_ＰＴＣ）は、０．６以上であり、例えば、０．７以上であってもよい。また、上記Ｄ_９０／Ｔ_ＰＴＣは、１．０以下であり、０．９以下であってもよく、０．８以下であってもよい。中でも、本開示においては、上記Ｄ_９０／Ｔ_ＰＴＣは、０．８以下であることが好ましい。通常使用時におけるＰＴＣ膜の電子抵抗を小さくすることができるからである。

本開示におけるＰＴＣの厚さとしては、電池の構成によって大きく異なるものであり、特に限定されるものではない。ＰＴＣ膜の厚さは、例えば、１μｍ以上であってもよく、２μｍ以上であってもよく、５μｍ以上であってもよい。また、ＰＴＣ膜の厚さは、例えば、２００μｍ以下であってもよく、１００μｍ以下であってもよく、５０μｍ以下であってもよい。
なお、本開示におけるＰＴＣ膜の厚さ（Ｔ_ＰＴＣ）は平均厚さであり、例えば、膜厚測定装置を用いることにより測定することができる。また、ＰＴＣ膜の厚さはＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）による、ＰＴＣ膜の断面観察像から測定することもできる。

（１）絶縁性無機物
本開示に用いられる絶縁性無機物は、拘束圧力によるＰＴＣ膜の圧縮を抑制する機能を有する。絶縁性無機物は、通常、粒子状である。絶縁性無機物は一次粒子であってもよく、二次粒子であってもよい。
本開示における絶縁性無機物は、上記ＰＴＣ膜の厚さに対する絶縁性無機物の粒子径Ｄ９０の割合が、所定の範囲内となるものである。絶縁性無機物の粒子径Ｄ_９０は、ＰＴＣ膜の厚さに応じて適宜選択され、特に限定されない。絶縁性無機物の粒子径Ｄ_９０は、例えば、０．１μｍ以上であってもよく、０．５μｍ以上であってもよく、１μｍ以上であってもよい。また、絶縁性無機物の粒子径Ｄ_９０は、例えば、５０μｍ以下であってもよく、２０μｍ以下であってもよく、１０μｍ以下であってもよい。
なお、「絶縁性無機物の粒子径Ｄ_９０が所定の値である」とは、絶縁性無機物の全ての粒子のうち、１０％（存在比）の絶縁性無機物の粒子径が所定の値以上となることを指す。

また、絶縁性無機物を平均粒子径（Ｄ_５０）は、例えば、５０ｎｍ以上５μｍ以下であってもよく、１００ｎｍ以上２μｍ以下であってもよい。絶縁性無機物の平均粒子径（Ｄ_５０）とは、絶縁性無機物の粒子径の分布を測定したときに、小さい側から累積５０％となる粒子径をいう。なお、本開示における絶縁性無機物の粒子径Ｄ_５０およびＤ_９０は、例えば、レーザー回折・散乱法に基づく粒度分布測定装置を用いて測定することができる。
絶縁性無機物の粒子の分布は、特に限定されない。絶縁性無機物の粒子の分布は、例えば、頻度分布で示した場合に正規分布を示していてもよい。

本開示における絶縁性無機物としては、絶縁性を有し、融点が後述するポリマーの融点よりも高いものであれば特に限定されるものではないが、例えば、金属酸化物や金属窒化物を挙げることができる。金属酸化物としては、例えば、アルミナ、ジルコニア、シリカ等を挙げることができ、金属窒化物としては、例えば、窒化ケイ素等を挙げることができる。また、絶縁性無機物としては、例えば、セラミック材料を挙げることができる。

ＰＴＣ膜における絶縁性無機物の含有量は、１０体積％以上であり、２０体積％以上であってもよい。また、ＰＴＣ膜における絶縁性無機物の含有量は、４０体積％以下であり、３０体積％以下であってもよい。絶縁性無機物の含有量が少なすぎる場合、拘束圧力によるＰＴＣ膜の圧縮を十分に抑制することが困難となる可能性があるからである。一方、絶縁性無機物の含有量が多すぎる場合、相対的にポリマーの含有量が減少し、体積膨張したポリマーによって、導電材間の距離を長くすることができずに、電子抵抗の増加が不十分となる可能性があるからである。また、導電材により形成される導電パスが絶縁性無機物により阻害され、通常使用時におけるＰＴＣ膜の電子伝導性が低くなる可能性があるからである。

また、ＰＴＣ膜における絶縁性無機物およびポリマーの含有量の合計に対する、絶縁性無機物の含有量の割合は、例えば、１０体積％以上であってもよく、２０体積％以上であってもよい。また、ＰＴＣ膜における絶縁性無機物およびポリマーの含有量の合計に対する、絶縁性無機物の含有量の割合は、例えば、４５体積％以下であってもよく、４０体積％以下であってもよい。

（２）導電材
導電材としては、所望の電子伝導性を有するものであれば特に限定されるものではないが、例えば、炭素材料を挙げることができる。炭素材料としては、例えば、ファーネスブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、サーマルブラック等のカーボンブラックや、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー等の炭素繊維や、活性炭、カーボン、グラファイト、グラフェン、フラーレン等を挙げることができ、中でも上記カーボンブラックを用いることが好ましい。上記カーボンブラックは、添加量に対する電子伝導度が高いという利点を有するからである。導電材の形状は、特に限定されるものではないが、例えば、粒子状を挙げることができる。導電材の平均一次粒子径は、例えば、１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であることが好ましく、１５ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることがより好ましい。ここで、導電材の平均一次粒子径は、例えば、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）等の電子顕微鏡を用いた画像解析に基づいて３０個以上の一次粒子径を測定し、それらの算術平均として得られる値を採用することができる。

ＰＴＣ膜における導電材の含有量は、例えば、８体積％以上であることが好ましく、１０体積％以上であることがより好ましい。また、ＰＴＣ膜における導電材の含有量は、例えば、５０体積％以下であることが好ましく、３０体積％以下であることがより好ましい。導電材の含有量が少なすぎる場合、形成される導電パスが減少し、ＰＴＣ膜の電子伝導性が低くなる可能性があるためである。また、導電材の含有量が多すぎる場合、ポリマーの体積膨張によって、導電材間の距離を長くすることができずに、電子抵抗の増加が不十分となる可能性があるためである。

（３）ポリマー
ポリマーとしては、温度上昇時に体積膨張できるものであれば特に制限されるものではないが、例えば、熱可塑性樹脂を挙げることができる。熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、アクリロニトリルブタジエンスチレン（ＡＢＳ）樹脂、メタクリル樹脂、ポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアセタール等を挙げることができる。
ポリマーの融点は、電池の通常使用時の温度よりも高い温度であればよく、例えば、８０℃以上３００℃以下であることが好ましく、１００℃以上２５０℃以下であることがより好ましい。融点は、例えば、示差熱分析（ＤＴＡ）により測定することができる。

ＰＴＣ膜におけるポリマーの含有量は、例えば、４０体積％以上であってもよく、５０体積％以上であってもよい。また、ＰＴＣ膜におけるポリマーの含有量は、例えば、８０体積％以下であってもよく、７０体積％以下であってもよい。ポリマーの含有量が少なすぎる場合、体積膨張したポリマーによって、導電材間の距離を長くすることができずに、電子抵抗の増加が不十分となる可能性があるためである。ポリマーの含有量が多すぎる場合、導電材により形成される導電パスがポリマーにより阻害され、ＰＴＣ膜の電子伝導性が低くなる可能性があるためである。

また、ＰＴＣ膜の体積をＸ、ＰＴＣ膜に含有されるポリマーの体積をＹとしたとき、（Ｘ−Ｙ）／Ｙが１．５以上であることが好ましい。ＰＴＣ膜におけるポリマーの含有割合を上記範囲にすることで、温度上昇時に溶融したポリマーの変形および流動を抑制することができる。

（４）ＰＴＣ膜の形成方法
ＰＴＣ膜の形成方法は、上述したＰＴＣ膜を得ることができる方法であれば特に限定されるものではないが、例えば、上述した導電材と、上述した絶縁性無機物と、上述したポリマーとを、Ｎ−メチルピロリドン等の有機溶媒と混合してペースト状にし、集電体層に塗工し、乾燥させることで形成する方法を挙げることができる。

２．積層体
本開示における積層体は、正極集電体層、正極活物質層、固体電解質層、負極活物質層および負極集電体層をこの順に備えた構成を有する。

（１）正極活物質層
正極活物質層は、少なくとも正極活物質を含有する層である。また、正極活物質層は、正極活物質の他に、固体電解質材料、導電材および結着材の少なくとも一つをさらに含有していてもよい。

正極活物質としては、全固体電池で使用可能な正極活物質を適宜用いることができる。そのような正極活物質としては、例えば、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ_２）、ＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２等の岩塩層状型活物質、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）、Ｌｉ（Ｎｉ_０．５Ｍｎ_１．５）Ｏ_４等のスピネル型活物質、チタン酸リチウム（Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２）、ＬｉＦｅＰＯ_４、ＬｉＭｎＰＯ_４、ＬｉＣｏＰＯ_４、ＬｉＮｉＰＯ_４等のオリビン型活物質等を挙げることができる。正極活物質の形状は、例えば、粒子状や薄膜状等にすることができる。正極活物質が粒子状である場合、正極活物質は一次粒子であってもよく、二次粒子であってもよい。また、正極活物質の平均粒子径（Ｄ_５０）は、例えば、１ｎｍ以上１００μｍ以下であることが好ましく、１０ｎｍ以上３０μｍ以下であることがより好ましい。

固体電解質材料としては、イオン伝導性を有するものであれば、特に限定されるものではないが、例えば、硫化物固体電解質材料および酸化物固体電解質材料等の無機固体電解質材料を挙げることができる。本開示においては、固体電解質材料として、硫化物固体電解質材料を用いることが好ましい。硫化物固体電解質材料は、高イオン伝導度を有する反面、温度上昇によって硫化水素が発生する可能性がある。そのため、ＰＴＣ膜を用いて電子抵抗を増加させて、効果的に温度上昇を抑制することで、硫化水素の発生を抑制しつつ、高イオン伝導度の電池とすることができるためである。硫化物固体電解質材料としては、例えば、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２、ＬｉＩ−Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２、ＬｉＩ−Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５、ＬｉＩ−Ｌｉ_２Ｏ−Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５、ＬｉＩ−Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｏ_５、ＬｉＩ−Ｌｉ_３ＰＯ_４−Ｐ_２Ｓ_５、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５、Ｌｉ_３ＰＳ_４等を挙げることができる。

導電材としては、上述した「１．ＰＴＣ膜（２）導電材」に記載した材料と同様の材料を用いることができる。一方、結着材としては、化学的、電気的に安定なものであれば特に限定されるものではないが、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素系結着材を挙げることができる。

また、正極活物質層における正極活物質の含有量は、容量の観点からはより多いことが好ましく、例えば、３０質量％以上であり、５０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることがより好ましい。また、正極活物質層の厚さは、例えば、０．１μｍ以上１０００μｍ以下であることが好ましい。

（２）負極活物質層
負極活物質層は、少なくとも負極活物質を含有する層である。また、負極活物質層は、負極活物質の他に、固体電解質材料、導電材および結着材の少なくとも一つをさらに含有していてもよい。

負極活物質としては、金属イオンを吸蔵放出可能な公知の負極活物質を適宜用いることができる。そのような負極活物質としては、例えば、金属活物質およびカーボン活物質を挙げることができる。金属活物質としては、例えば、Ｉｎ、Ａｌ、ＳｉおよびＳｎ等を挙げることができる。一方、カーボン活物質としては、例えば、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、高配向性グラファイト（ＨＯＰＧ）、ハードカーボン、ソフトカーボン等を挙げることができる。負極活物質の形状は、例えば、粒子状、薄膜状等にすることができる。負極活物質が粒子状である場合、負極活物質は一次粒子であってもよく、二次粒子であってもよい。また、負極活物質の平均粒子径（Ｄ_５０）は、例えば、１ｎｍ以上１００μｍ以下であることが好ましく、１０ｎｍ以上３０μｍ以下であることがより好ましい。

固体電解質材料、導電材および結着材については、上述した「１．ＰＴＣ膜（２）導電材」および「２．積層体（１）正極活物質層」に記載した材料と同様の材料を用いることができる。また、負極活物質層における負極活物質の含有量は、容量の観点からはより多いことが好ましく、例えば、３０質量％以上であり、５０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることがより好ましい。また、負極活物質層の厚さは、例えば、０．１μｍ以上１０００μｍ以下であることが好ましい。

（３）固体電解質層
固体電解質層は、上記正極活物質層および上記負極活物質層の間に形成される層である。固体電解質層に用いられる固体電解質材料は、上述した「２．積層体（１）正極活物質層」に記載した材料と同様の材料を用いることができる。

また、固体電解質層は、固体電解質材料のみを含有していてもよく、さらに他の材料を含有していてもよい。他の材料としては、例えば、結着材を挙げることができる。結着材については、上述した「２．積層体（１）正極活物質層」において記載した内容と同様である。固体電解質層の厚さは、例えば、０．１μｍ以上１０００μｍ以下であることが好ましい。

（４）正極集電体層および負極集電体層
正極集電体層および負極集電体層は、全固体電池の集電体として使用可能な公知の金属を用いることができる。そのような金属としては、Ｃｕ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｖ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｉｎ等の一又は二以上の元素を含む金属材料を例示することができる。正極集電体層及び負極集電体層の形状は特に限定されるものではなく、例えば、箔状、メッシュ状、多孔質状等を挙げることができる。

３．拘束部材
拘束部材は、正極集電体層、正極活物質層、固体電解質層、負極活物質層および負極集電体層をこの順に備えた積層体に、積層方向の拘束圧力を与えることができればよく、全固体電池の拘束部材として使用可能な公知の拘束部材を用いることができる。例えば、積層体の両表面を挟む板状部と、２つの板状部を連結する棒状部と、棒状部に連結され、ねじ構造等により拘束圧力を調整する調整部を有する拘束部材が挙げられる。調整部によって、積層体に所望の拘束圧力を与えることができる。
拘束圧力は、特に限定されるものではないが、例えば、０．１ＭＰａ以上であることが好ましく、１ＭＰａ以上であることがより好ましく、５ＭＰａ以上であることがさらに好ましい。拘束圧力を大きくすることで、各層の接触を良好にしやすいという利点があるためである。一方、拘束圧力は、例えば、１００ＭＰａ以下であることが好ましく、５０ＭＰａ以下であることがより好ましく、２０ＭＰａ以下であることがさらに好ましい。拘束圧力が大きすぎると、拘束部材に高い剛性が求められ、拘束部材が大型化する可能性があるためである。

４．全固体電池
本開示の全固体電池は、一次電池であってもよく、二次電池であってもよいが、中でも、二次電池であることが好ましい。繰り返し充放電でき、例えば、車載用電池として有用だからである。また、全固体電池の形状としては、例えば、コイン型、ラミネート型、円筒型および角型等を挙げることができる。また、本開示の全固体電池は、積層体を少なくとも１つ有していればよく、例えば、複数の積層体を厚さ方向に複数有していてもよい。
また、本開示の全固体電池は、リチウム電池であることが好ましい。

なお、本開示は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本開示の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本開示の技術的範囲に包含される。

以下に実施例を示して本開示をさらに具体的に説明する。

［実施例１−１］
下記の手順で、アルミニウム箔上にＰＴＣ膜を作製した。ＰＴＣ膜は、ＰＴＣ膜の厚さ（Ｔ_ＰＴＣ）に対する、絶縁性無機物の粒子径Ｄ_９０（Ｄ_９０）の割合（Ｄ_９０／Ｔ_ＰＴＣ）が０．６となるように作製した。
まず、導電材として平均一次粒子径が６６ｎｍであるファーネスブラック（東海カーボン株式会社製）、絶縁性無機物としてアルミナ（粒子径Ｄ_９０：６μｍ）、ポリマーとしてＰＶＤＦ（株式会社クレハ製ＫＦポリマーＬ＃９１３０）を準備した。ファーネスブラック：アルミナ：ＰＶＤＦ＝１０：１０：８０の体積比となるように溶剤であるＮ−メチルピロリドンと混合して、ペーストを作製した。その後、厚さ１５μｍのアルミニウム箔にペーストを塗工し、定置乾燥炉で１００℃、１時間の条件で乾燥させてＰＴＣ膜を作製した。なお、実施例１−１においては、Ｔ_ＰＴＣ＝１０μｍとした。以下の実施例および比較例のＴ_ＰＴＣも同様とした。

［実施例１−２〜実施例１−４、比較例１−１〜比較例１−２］
ファーネスブラックの体積％を１０体積％に固定して、アルミナおよびＰＶＤＦの体積％を変化させた点以外は実施例１−１と同様にして、ＰＴＣ膜を有するアルミニウム箔を作製した。具体的なアルミナおよびＰＶＤＦの体積比は、それぞれ、アルミナ：ＰＶＤＦ＝２０：７０（実施例１−２）、３０：６０（実施例１−３）、４０：５０（実施例１−４）、５０：４０（比較例１−１）、６０：３０（比較例１−２）とした。

［実施例２−１］
絶縁性無機物としてアルミナ（粒子径Ｄ_９０：８μｍ）を用いた点、および、Ｄ_９０／Ｔ_ＰＴＣが０．８となるように作製した点以外は、実施例１−１と同様にして、ＰＴＣ膜を作製した。

［実施例２−２〜実施例２−４、比較例２−１〜比較例２−２］
ファーネスブラックの体積％を１０体積％に固定して、アルミナおよびＰＶＤＦの体積％を変化させた点以外は実施例２−１と同様にして、ＰＴＣ膜を有するアルミニウム箔を作製した。具体的なアルミナおよびＰＶＤＦの体積比は、それぞれ、アルミナ：ＰＶＤＦ＝２０：７０（実施例２−２）、３０：６０（実施例２−３）、４０：５０（実施例２−４）、５０：４０（比較例２−１）、６０：３０（比較例２−２）とした。

［実施例３−１］
絶縁性無機物としてアルミナ（粒子径Ｄ_９０：１０μｍ）を用いた点、および、Ｄ_９０／Ｔ_ＰＴＣが１．０となるように作製した点以外は、実施例１−１と同様にして、ＰＴＣ膜を作製した。

［実施例３−２〜実施例３−４、比較例３−１〜比較例３−２］
ファーネスブラックの体積％を１０体積％に固定して、アルミナおよびＰＶＤＦの体積％を変化させた点以外は実施例３−１と同様にして、ＰＴＣ膜を有するアルミニウム箔を作製した。具体的なアルミナおよびＰＶＤＦの体積比は、それぞれ、アルミナ：ＰＶＤＦ＝２０：７０（実施例３−２）、３０：６０（実施例３−３）、４０：５０（実施例３−４）、５０：４０（比較例３−１）、６０：３０（比較例３−２）とした。

［比較例４−１〜比較例４−６］
絶縁性無機物としてアルミナ（粒子径Ｄ_９０：２μｍ）を用いた点、および、Ｄ_９０／Ｔ_ＰＴＣが０．２となるように作製した点以外は、実施例１−１と同様にして、ＰＴＣ膜を作製した。
また、ファーネスブラックの体積％を１０体積％に固定して、アルミナおよびＰＶＤＦの体積％を変化させた点以外は比較例４−１と同様にして、ＰＴＣ膜を有するアルミニウム箔を作製した。具体的なアルミナおよびＰＶＤＦの体積比は、それぞれ、アルミナ：ＰＶＤＦ＝２０：７０（比較例４−２）、３０：６０（比較例４−３）、４０：５０（比較例４−４）、５０：４０（比較例４−５）、６０：３０（比較例４−６）とした。

［比較例５−１〜比較例５−６］
絶縁性無機物としてアルミナ（粒子径Ｄ_９０：４μｍ）を用いた点、および、Ｄ_９０／Ｔ_ＰＴＣが０．４となるように作製した点以外は、実施例１−１と同様にして、ＰＴＣ膜を作製した。
また、ファーネスブラックの体積％を１０体積％に固定して、アルミナおよびＰＶＤＦの体積％を変化させた点以外は比較例５−１と同様にして、ＰＴＣ膜を有するアルミニウム箔を作製した。具体的なアルミナおよびＰＶＤＦの体積比は、それぞれ、アルミナ：ＰＶＤＦ＝２０：７０（比較例５−２）、３０：６０（比較例５−３）、４０：５０（比較例５−４）、５０：４０（比較例５−５）、６０：３０（比較例５−６）とした。

［評価］
（加熱時の電子抵抗測定）
各実施例および各比較例で得られたＰＴＣ膜を有するアルミニウム箔に対して、加熱時の電子抵抗を測定した。
具体的には、作製したＰＴＣ膜を有するアルミニウム箔を直径１１．２８ｃｍの円形状に打ち抜き、同径の円柱状端子で挟み、端子間に１０ＭＰａの拘束圧力を与えた。次に、ＰＴＣ膜を有するアルミニウム箔を挟んだ端子ごと恒温槽に設置し、２００℃まで昇温した後、１時間保持した時点での電子抵抗を測定した。電子抵抗の測定には、端子間に１ｍＡの定電流通電を行い、端子間の電圧を測定して電子抵抗値を算出した。結果を表１に示す。

加熱時の電子抵抗測定の結果（表１）から、Ｄ_９０／Ｔ_ＰＴＣが０．６の場合（実施例１−１〜実施例１−４）、Ｄ_９０／Ｔ_ＰＴＣが０．８の場合（実施例２−１〜実施例２−４）およびＤ_９０／Ｔ_ＰＴＣが１，０の場合（実施例３−１〜実施例３−４）においては、ＰＴＣ膜における絶縁性無機化合物の含有量が比較的少ない場合であっても、加熱時の電子抵抗（高温時の電子抵抗）を大きくすることができることが確認された。これは、絶縁性無機物の粒子径Ｄ_９０が、十分に大きいことから、絶縁性無機物の含有量が比較的少なくても、拘束部材による拘束圧力によってＰＴＣ膜が圧縮されることを抑制することができたためであると推測される。その結果、ポリマーの変形、流動により導電材同士が再導通することを抑制することができるため、電子抵抗の低下を抑制することができたと推測される。

一方、Ｄ_９０／Ｔ_ＰＴＣが０．２の場合（比較例４−１〜比較例４−４）、およびＤ_９０／Ｔ_ＰＴＣが０．４の場合（比較例５−１〜比較例５−４）においては、加熱時の電子抵抗を十分に大きくすることができないことが確認された。具体的には、Ｄ_９０／Ｔ_ＰＴＣが０．２および０．４であり、絶縁性無機物の含有量が４０体積％以下とした場合、一旦上昇した電子抵抗が減少した。これは、絶縁性無機物の粒子径Ｄ_９０が比較的小さく、絶縁性無機物の含有量が比較的少ないことから、拘束圧力によるＰＴＣ膜の圧縮を抑制することができなかったためであると推測される。その結果、ポリマーの変形、流動による導電材同士の再導通が生じ、電子抵抗が低下してしまったと推測される。

また、加熱時の電子抵抗測定の結果から、Ｄ_９０／Ｔ_ＰＴＣが０．６、０．８、および１．０の場合も、絶縁性無機物の含有量が４０体積％を超える場合（比較例１−１〜比較例１−２、比較例２−１〜比較例２−２、および比較例３−１〜比較例３−２）は、加熱時の電子抵抗を十分に大きくすることができないことが確認された。これは、ＰＴＣ膜におけるポリマーの含有量が相対的に少なくなったことから、ポリマーの体積膨張による電子抵抗の増加が生じにくくなったためであると推測される。
一方、Ｄ_９０／Ｔ_ＰＴＣが０．２およびＤ_９０／Ｔ_ＰＴＣが０．４の場合は、絶縁性無機物の含有量が４０体積％を超える場合（比較例４−５〜比較例４−６、および比較例５−５〜比較例５−６）、４０体積％以下の場合と比べて加熱時の電子抵抗が大きくなるものの、比較例１−１、１−２、比較例２−１、２−２、および比較例３−１、３−２と同程度であった。また、実施例１−１〜１−４、実施例２−１〜２−４および実施例３−１〜３−４と比べて加熱時の電子抵抗は小さかった。この結果から、Ｄ_９０／Ｔ_ＰＴＣが０．２およびＤ_９０／Ｔ_ＰＴＣが０．４であり、絶縁性無機物の含有量が４０体積％を超える場合、加熱時の電子抵抗を十分に大きくすることができないことが確認された。

（加熱前の電子抵抗測定）
各実施例および各比較例で得られたＰＴＣ膜を有するアルミニウム箔に対して、加熱前の電子抵抗を測定した。ＰＴＣ膜を有するアルミニウム箔を挟んだ端子ごと恒温槽に設置しなかった点以外は、加熱時の電子抵抗測定と同様の測定方法で、加熱前の電子抵抗を測定した。結果を表２に示す。

加熱前の電子抵抗測定の結果(表２)から、Ｄ_９０／Ｔ_ＰＴＣが１．０である場合（実施例３−１〜実施例３−４）と比較して、Ｄ_９０／Ｔ_ＰＴＣが０．８以下である場合（実施例１−１〜実施例１〜４、実施例２−１〜実施例２−４）には、加熱前の電子抵抗（通常使用時の電子抵抗）が著しく小さくなることが確認された。Ｄ_９０／Ｔ_ＰＴＣが０．８以下である場合には、Ｄ_９０／Ｔ_ＰＴＣが１．０である場合に比べて、絶縁性無機物の粒子径がＰＴＣ膜の厚さよりも大きくなる粒子を含みにくい。そのため、端子間に絶縁性無機物が挟まることで、端子とＰＴＣ膜の接点が減少することを抑制することができると推測される。その結果、導電経路を確保することができ、加熱前の電子抵抗を小さくすることができると推測される。

１ … 正極活物質層
２ … 負極活物質層
３ … 固体電解質層
４ … 正極集電体層
５ … 負極集電体層
１０ … 積層体
２０ … 拘束部材
２１ … 板状部
２２ … 棒状部
２３ … 調整部
３０ … ＰＴＣ膜
１００ … 全固体電池

Claims

正極集電体層、正極活物質層、固体電解質層、負極活物質層および負極集電体層をこの順に備えた積層体と、前記積層体の積層方向に拘束圧力を与える拘束部材とを有する全固体電池であって、
前記正極活物質層と前記正極集電体層との間、および、前記負極活物質層と前記負極集電体層との間の少なくとも一方に、導電材と絶縁性無機物とポリマーとを含有するＰＴＣ膜をさらに有し、
前記ＰＴＣ膜における前記絶縁性無機物の含有量が１０体積％以上４０体積％以下であり、
前記ＰＴＣ膜の厚さ（Ｔ_ＰＴＣ）に対する、前記絶縁性無機物の粒子径Ｄ_９０（Ｄ_９０）の割合（Ｄ_９０／Ｔ_ＰＴＣ）が０．６以上１．０以下である、全固体電池。
前記ＰＴＣ膜の厚さ（Ｔ_ＰＴＣ）に対する、前記絶縁性無機物の粒子径Ｄ_９０（Ｄ_９０）の割合（Ｄ_９０／Ｔ_ＰＴＣ）が０．８以下である、請求項１に記載の全固体電池。