CN114613939B - 全固体电池 - Google Patents

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Abstract

本公开的主要目的是提供一种能够在抑制内阻增加的同时降低发热量的全固体电池。在本公开中，通过提供一种全固体电池来解决上述课题，该全固体电池具有负极活性物质层和负极集电体，上述负极活性物质层含有由充电引起的总体积膨胀率为14％以上的负极活性物质，在上述负极集电体的靠上述负极活性物质层一侧的表面上，具有含有氧化物活性物质的被覆层，上述被覆层的厚度相对于上述负极活性物质层的厚度的比例为3％以上且13％以下。

Description

全固体电池
技术领域
本公开涉及全固体电池。
背景技术
全固体电池是在正极活性物质层与负极活性物质层之间具有固体电解质层的电池，与具有包含可燃性有机溶剂的电解液的液系电池相比，具有容易简化安全装置的优点。
作为容量特性良好的负极活性物质，已知Si系活性物质。专利文献1中，作为负极活性物质，公开了包含选自Si和Si合金中的至少1种材料的硫化物全固体电池用负极。
另外，虽然不是关于全固体电池的技术，但在专利文献2中公开了一种具有集电体、含钛酸锂的第1层以及含碳材料的第2层的非水电解质二次电池用负极，第1层的厚度T1与第2层的厚度T2之比T1/T2为0.15以上且0.55以下。同样地，专利文献3中公开了一种具备负极的非水电解质二次电池，该负极具有片状的负极集电体、负极合剂层和LTO层。
另外，专利文献4中公开了一种全固体电极，其在正极活性物质层中接近正极集电体的正极活性物质的浓度高于接近固体电解质层的正极活性物质的浓度，在负极活性物质层中接近负极集电体的负极活性物质的浓度高于接近固体电解质层的负极活性物质的浓度。
现有技术文献
专利文献1：日本特开2018-142431号公报
专利文献2：日本特开2014-199714号公报
专利文献3：日本特开2013-214460号公报
专利文献4：日本特开2015-225855号公报
发明内容
如Si系活性物质这样的容量特性良好的活性物质，存在充放电引起的体积变化大的倾向。另外，这样的活性物质的容量特性良好，但例如在发生短路时发热量容易变高。另外，如果仅着眼于发热量的降低，则内阻容易增加，可能无法维持预期的电池性能。
本公开是鉴于上述实际情况而提出的，其主要目的在于提供一种能够在抑制内阻增加的同时降低发热量的全固体电池。
为了解决上述课题，在本公开中，提供一种全固体电池，具有负极活性物质层和负极集电体，上述负极活性物质层含有由充电引起的总体积膨胀率为14％以上的负极活性物质，在上述负极集电体的靠上述负极活性物质层一侧的表面上，具有含有氧化物活性物质的被覆层，上述被覆层的厚度相对于上述负极活性物质层的厚度的比例为3％以上且13％以下。
根据本公开，通过在负极集电体与负极活性物质层之间配置被覆层，将被覆层的厚度相对于负极活性物质层的厚度设在预定范围，可以得到能够在抑制内阻增加的同时降低发热量的全固体电池。
在上述公开中，上述被覆层的厚度相对于上述负极活性物质层的厚度的比例可以为5％以上且13％以下。
在上述公开中，上述氧化物活性物质可以是钛酸锂。
在上述公开中，上述氧化物活性物质可以是铌钛系氧化物。
在上述公开中，上述负极活性物质可以是Si系活性物质。
在上述公开中，上述被覆层的厚度可以为10μm以下。
在上述公开中，上述被覆层可以不含有固体电解质。
在上述公开中，上述被覆层可以含有固体电解质。
在上述公开中，上述固体电解质在上述被覆层中的比例可以为5体积％以上且30体积％以下。
在上述公开中，上述负极集电体的靠上述被覆层一侧的表面上的表面粗糙度(Rz)相对于上述被覆层的厚度的比例可以为30％以上且80％以下。
本公开中的全固体电池具有能够在抑制内阻增加的同时降低发热量的效果。
附图说明
图1是例示本公开中的全固体电池的概略截面图。
图2是例示本公开中的负极的概略截面图。
图3是对实施例1～5和比较例1～3中得到的评价用单电池进行钉刺试验的结果。
图4是对实施例1～5和比较例1～3中得到的评价用单电池进行内阻评价的结果。
图5是对实施例3和比较例1中得到的评价用单电池进行充放电循环试验的结果。
图6是对实施例3、6～9中得到的评价用单电池进行钉刺试验的结果。
图7是对实施例9、10和比较例1、4中得到的评价用单电池进行内阻评价的结果。
图8是对实施例5、11～13中得到的评价用单电池进行钉刺试验的结果。
附图标记说明
1…正极活性物质层
2…正极集电体
3…负极活性物质层
4…负极集电体
5…固体电解质层
6…被覆层
10…全固体电池
具体实施方式
以下，使用附图对本公开中的全固体电池进行详细说明。以下所示各图是示意图，各部分的大小、形状为了容易理解而被适当夸大。另外，在各图中，适当省略了表示构件截面的阴影线。另外，在本说明书中，在表现对某一构件配置其他构件的方式时，在简单地记为“上”或“下”的情况下，只要没有特别说明，就包括：以与某一构件相接的方式在其正上方或正下方配置其他构件的情况、以及隔着别的构件在某一构件的上方或下方配置其他构件的情况这两者。
图1是例示本公开中的全固体电池的概略截面图。图1所示全固体电池10具有正极C、负极A和固体电解质层5，正极C具有正极活性物质层1和正极集电体2，负极A具有负极活性物质层3和负极集电体4，固体电解质层5配置在正极活性物质层1与负极活性物质层3之间。负极活性物质层3含有因充电引起的总体积膨胀率大的负极活性物质。另外，负极集电体4在负极活性物质层3侧的表面上具有含有氧化物活性物质的被覆层6。在本公开中，被覆层6的厚度T1相对于负极活性物质层3的厚度T2的比例为预定范围。
根据本公开，通过在负极集电体与负极活性物质层之间配置被覆层，并将被覆层的厚度相对于负极活性物质层的厚度设为预定范围，可以得到能够在抑制内阻增加的同时降低发热量的全固体电池。如上所述，Si系活性物质这样的容量特性良好的活性物质，存在充放电引起的体积变化大的倾向。另外，这样的活性物质的容量特性良好，但例如在发生短路时发热量容易变高。本公开中，在负极集电体与负极活性物质层之间配置含有氧化物活性物质的被覆层。当Li被***时，氧化物活性物质体现电子传导性，当***的Li脱离时，氧化物活性物质体现绝缘性。因此，通过利用氧化物活性物质的电子传导性形成电子传导路径，能够抑制内阻的增加。另一方面，例如发生短路时，Li从氧化物活性物质脱离，因此，利用其绝缘化(关闭功能)切断电子传导路径，从而能够降低发热量。
1.负极
本公开的负极具有负极活性物质层和负极集电体。另外，负极集电体在负极活性物质层侧的表面上具有含有氧化物活性物质的被覆层。
(1)负极活性物质层
负极活性物质层至少含有负极活性物质，还可以进一步含有固体电解质、导电材料和粘合剂中的至少一种。
负极活性物质层含有充电引起的总体积膨胀率为14％以上的负极活性物质。在此，作为一般的负极活性物质已知的石墨，充电引起的总体积膨胀率为13.2％(SimonSchweidler等、“Volume Changes of Graphite Anodes Revisited：A Combined OperandoX-ray Diffraction and In Situ Pressure Analysis Study”，J.Phys.Chem.C2018，122，16，8829-8835)。即，本公开中的负极活性物质是充电引起的总体积膨胀率比石墨大的活性物质。如Simon Schweidler等所述，充电引起的总体积膨胀率可以通过空间群独立评价(space group independent evaluation)来求得。负极活性物质的充电引起的总体积膨胀率可以为100％以上，也可以为200％以上。
作为负极活性物质的一例，例如可举出Si系活性物质。Si系活性物质是含有Si元素的活性物质。Si系活性物质例如可以举出Si单质、Si合金、Si氧化物。Si合金优选含有Si元素作为主成分。另外，作为负极活性物质的另一例，例如可举出Sn系活性物质。Sn系活性物质是含有Sn元素的活性物质。Sn系活性物质例如可以举出Sn单质、Sn合金、Sn氧化物。Sn合金优选含有Sn元素作为主成分。
作为负极活性物质的形状，例如可举出粒状。负极活性物质的平均粒径(D50)没有特别限定，例如为10nm以上，也可以为100nm以上。另一方面，负极活性物质的平均粒径(D50)例如为50μm以下，也可以为20μm以下。平均粒径(D50)例如可以通过激光衍射式粒度分布计、扫描型电子显微镜(SEM)的测定来算出。
负极活性物质在负极活性物质层中的比例例如为20重量％以上，可以为40重量％以上。也可以为60重量％以上。另一方面，负极活性物质的上述比例例如为80重量％以下。
负极活性物质层可以含有固体电解质。作为固体电解质，例如可举出硫化物固体电解质、氧化物固体电解质、氮化物固体电解质、卤化物固体电解质等无机固体电解质。
作为硫化物固体电解质，例如可举出含有Li元素、X元素(X是P、As、Sb、Si、Ge、Sn、B、Al、Ga、In中的至少一种)以及S元素的固体电解质。另外，硫化物固体电解质可以还含有O元素和卤族元素中的至少一者。作为卤族元素，例如可举出F元素、Cl元素、Br元素、I元素。硫化物固体电解质可以是玻璃(非晶质)，也可以是玻璃陶瓷。作为硫化物固体电解质，例如可举出Li2S-P2S5、LiI-Li2S-P2S5、LiI-LiBr-Li2S-P2S5、Li2S-SiS2、Li2S-GeS2、Li2S-P2S5-GeS2。
负极活性物质层可以含有导电材料。作为导电材料，例如可举出碳材料、金属粒子、导电性聚合物。作为碳材料，例如可举出乙炔黑(AB)、科琴黑(KB)等粒状碳材料、碳纤维、碳纳米管(CNT)、碳纳米纤维(CNF)等纤维状碳材料。
负极活性物质层可以含有粘合剂。作为粘合剂，例如可举出氟化物系粘合剂、聚酰亚胺系粘合剂、橡胶系粘合剂。
(2)负极集电体
负极集电体是进行负极活性物质层的集电的层。作为负极集电体，例如可举出金属集电体。作为金属集电体，例如可举出具有Cu、Ni等金属的集电体。金属集电体可以是上述金属的单质，也可以是上述金属的合金。作为负极集电体的形状，例如可举出箔状。
(3)被覆层
被覆层是配置在负极集电体的靠负极活性物质层一侧表面上的层。而且，被覆层含有氧化物活性物质。氧化物活性物质通常在Li被***的状态下具有电子传导性，在***的Li脱离的状态下具有绝缘性。Li被***的状态下的氧化物活性物质的电子传导率(25℃)例如为8.0×10-1S/cm以上。另一方面，***的Li脱离的状态下的氧化物活性物质的电子传导率(25℃)例如为2.1×10-6S/cm以下。
氧化物活性物质至少含有金属元素和氧元素。另外，氧化物活性物质优选具有层状结构和尖晶石结构中的至少一种。作为氧化物活性物质的一例，可举出钛酸锂。钛酸锂是含有Li、Ti和O的化合物，例如可举出Li4Ti5O12、Li4TiO4、Li2TiO3、Li2Ti3O7。作为氧化物活性物质的其他例，可举出铌钛系氧化物。铌钛系氧化物是含有Ti、Nb和O的化合物，例如可举出TiNb2O7、Ti2Nb10O29。被覆层可以仅含有一种氧化物活性物质，也可以含有2种以上。另外，优选氧化物活性物质的Li***脱离电位比负极活性物质更高。
作为氧化物活性物质的形状，例如可举出粒状。氧化物活性物质的平均粒径(D50)没有特别限定，例如为10nm以上，也可以为100nm以上。另一方面，氧化物活性物质的平均粒径(D50)例如为50μm以下，也可以为20μm以下。氧化物活性物质在被覆层中的比例例如为50重量％以上，可以为70重量％以上，也可以为90重量％以上。
在本公开中，将被覆层的厚度设为T1，并将负极活性物质层的厚度设为T2。再者，T1和T2的单位为μm。T1相对于T2的比例(T1/T2)通常为3％以上，也可以为5％以上。若T1/T2过小，则难以得到发热量降低的效果。另一方面，T1相对于T2的比例(T1/T2)通常为13％以下，也可以为10％以下。若T1/T2过大，则内阻容易增加。
T1例如为2μm以上、为3μm以上，可以为4μm以上。另一方面，T1例如为15μm以下，也可以为10μm以下。T2例如为20μm以上，也可以为40μm以上。另一方面，T2例如为200μm以下，也可以为150μm以下。
被覆层可以含有固体电解质。该情况下，通过在被覆层中形成良好的离子传导路径，使关闭功能快速发挥作用，能够进一步降低发热量。固体电解质在被覆层中的比例例如为5体积％以上，也可以为10体积％以上。如果固体电解质的比例过少，则难以得到固体电解质带来的发热量降低效果。另一方面，固体电解质在被覆层中的比例例如为30体积％以下。如果固体电解质的比例过多，则内阻容易增加。另外，被覆层也可以不含有固体电解质。该情况下，具有容易抑制内阻增加的优点。
被覆层优选含有粘合剂。通过添加粘合剂，被覆层的粘合性提高，负极活性物质层与负极集电体的密合性提高。作为粘合剂，可以使用与上述负极活性物质层中的粘合剂相同的粘合剂。粘合剂在被覆层中的含量例如为1重量％以上且10重量％以下。
另外，如图2所示，将被覆层6的厚度设为T1，并将负极集电体4的被覆层6一侧的表面的表面粗糙度(Rz)设为R。再者，T1和R的单位为μm。另外，表面粗糙度Rz表示十点平均粗糙度，例如可以通过触针式表面粗糙度测定机求出。R相对于T1的比例(R/T1)例如为30％以上，也可以为40％以上。R/T1越大，越容易得到发热量降低效果。另一方面，R相对于T1的比例(R/T1)例如低于100％，可以为90％以下，也可以为80％以下。当R/T1低于100％时，能够抑制负极集电体的一部分从被覆层露出，因此能够进一步降低发热量。
负极集电体的表面粗糙度(Rz)可以为0μm，也可以为0μm以上。在后者的情况下，负极集电体的表面粗糙度(Rz)例如为2μm以上，可以为4μm以上，也可以为6μm以上。另一方面，负极集电体的表面粗糙度(Rz)例如为9μm以下。
2.正极
本公开中的正极具有正极活性物质层和正极集电体。正极活性物质层是至少含有正极活性物质的层。另外，正极活性物质层根据需要也可以含有导电材料、固体电解质和粘合剂中的至少一种。
作为正极活性物质，例如可举出氧化物活性物质。作为氧化物活性物质，例如可举出LiCoO2、LiMnO2、LiNiO2、LiVO2、LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2等岩盐层状活性物质、LiMn2O4、Li4Ti5O12、Li(Ni0.5Mn1.5)O4等尖晶石型活性物质、LiFePO4、LiMnPO4、LiNiPO4、LiCoPO4等橄榄石型活性物质。
在氧化物活性物质的表面可以形成含有Li离子传导性氧化物的保护层。因为这可以抑制氧化物活性物质与固体电解质的反应。作为Li离子传导性氧化物，例如可举出LiNbO3。保护层的厚度例如为1nm以上且30nm以下。另外，作为正极活性物质，例如也可以使用Li2S。
作为正极活性物质的形状，例如可举出粒状。正极活性物质的平均粒径(D50)没有特别限定，例如为10nm以上，也可以为100nm以上。另一方面，正极活性物质的平均粒径(D50)例如为50μm以下，也可以为20μm以下。
关于正极活性物质层中使用的导电材料、固体电解质和粘合剂，与上述“1.负极”中记载的内容相同，所以在此省略记载。正极活性物质层的厚度例如为0.1μm以上且1000μm以下。另外，作为正极集电体的材料，例如可举出SUS、铝、镍、铁、钛和碳。
3.固体电解质层
本公开中的固体电解质层配置在正极活性物质层与负极活性物质层之间，且至少含有固体电解质。固体电解质层优选含有硫化物固体电解质作为固体电解质。另外，固体电解质层也可以含有粘合剂。关于固体电解质层中使用的固体电解质和粘合剂，与上述“1.负极”中记载的内容相同，所以在此省略记载。固体电解质层的厚度例如为0.1μm以上且1000μm以下。
4.全固体电池
本公开中的全固体电池具有至少1个包括正极活性物质层、固体电解质层和负极活性物质层的发电单元，也可以具有2个以上。在全固体电池具有多个发电单元的情况下，它们可以并联连接，也可以串联连接。本公开的全固体电池具备用于收纳正极、固体电解质层和负极的外装体。外装体的种类没有特别限定，例如可举出层压外装体。
本公开中的全固体电池也可以具有约束夹具，约束夹具沿厚度方向对正极、固体电解质层和负极施加约束压力。通过赋予约束压力，形成良好的离子传导路径和电子传导路径。约束压力例如为0.1MPa以上，可以为1MPa以上，也可以为5MPa以上。另一方面，约束压力例如为100MPa以下，可以为50MPa以下，也可以为20MPa以下。
本公开中的全固体电池典型的是全固体锂离子二次电池。全固体电池的用途没有特别限定，例如可举出混合动力汽车、电动汽车、汽油汽车、柴油汽车等车辆的电源。特别优选用于混合动力汽车或电动汽车的驱动用电源。另外，本公开中的全固体电池可以用作车辆以外的移动体(例如铁路设备、船舶、航空器)的电源，也可以用作信息处理装置等电制品的电源。
再者，本公开不限定于上述实施方式。上述实施方式是例示，具有与本公开的专利请求范围所记载的技术思想实质相同的方案，发挥同样作用效果的方案，全都包括在本公开的技术范围内。
[实施例]
[比较例1]
(负极的制作)
准备负极活性物质(Si粒子、平均粒径2.5μm)、硫化物固体电解质(10LiI-15LiBr-75(0.75Li2S-0.25P2S5)、平均粒径0.5μm)、导电材料(VGCF)和粘合剂(SBR)。进行称量使它们以重量比计成为负极活性物质：硫化物固体电解质：导电材料：粘合剂＝52.7：40.9：4.2：2.1，添加到分散介质(二异丁基酮)中。用超声波均化器(UH-50、株式会社SMT制)使得到的混合物分散，由此得到负极浆料。将得到的负极浆料涂布到负极集电体(Ni箔)上，在100℃且30分钟的条件下干燥。然后，通过冲裁成1cm2的大小，来得到具有负极活性物质层和负极集电体的负极。负极活性物质层的厚度为80μm。
(正极的制作)
准备正极活性物质(用LiNbO3被覆了的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2)、硫化物固体电解质(10LiI-15LiBr-75(0.75Li2S-0.25P2S5))、导电材料(VGCF)和粘合剂(PVdF)。进行称量使它们以重量比计成为正极活性物质：硫化物固体电解质：导电材料：粘合剂＝84.7：13.4：1.3：0.6，添加到分散介质(庚烷)中。用超声波均化器(UH-50、株式会社SMT制)使得到的混合物分散，由此得到正极浆料。将得到的正极浆料涂布到正极集电体(Al箔)上，在100℃且30分钟的条件下干燥。然后，通过冲裁成1cm2的大小，来得到具有正极活性物质层和正极集电体的正极。正极活性物质层的厚度为80μm。
(固体电解质层的制作)
在内径截面积为1cm2的筒状陶瓷中加入硫化物固体电解质(10LiI-15LiBr-75(0.75Li2S-0.25P2S5))，用4吨/cm2进行压制，由此得到固体电解质层(厚度15μm)。
(评价用单电池的制作)
在固体电解质层的一面上配置正极，以1吨/cm2(约98MPa)进行压制。接着，在固体电解质层的另一面上配置负极，以4吨/cm2(约392MPa)进行压制。由此，得到评价用单电池。
[比较例2]
准备LTO粒子(Li4Ti5O12、平均粒径0.7μm)和粘合剂(SBR)。进行称量使它们以重量比计成为LTO粒子：粘合剂＝95：5，添加到分散介质(二异丁基酮)中。用超声波均化器(UH-50、株式会社SMT制)使得到的混合物分散，来得到被覆层用浆料。将得到的被覆层用浆料涂布到负极集电体(Ni箔)上，在100℃且30分钟的条件下干燥。由此，得到具有被覆层(厚度20μm)的负极集电体。被覆层的厚度T1(20μm)相对于负极活性物质层的厚度T2(80μm)的比例T1/T2为25％。使用得到的负极集电体(具有被覆层的负极集电体)调整正极容量，除此以外与比较例1同样地得到评价用单电池。对于正极容量，由于在初次充电时也在被覆层内的LTO中***Li，所以其容量被相应调整得大。
[实施例1～5、比较例3]
将T1/T2的值变更为表1所记载的值，除此以外与比较例2同样地得到评价用单电池。
[评价]
(钉刺试验)
对实施例1～5和比较例1～3中得到的评价用单电池进行充电，进行钉刺试验。充电条件为恒流充电(电流值1/3C、充电终止电压4.35V)和恒压充电(电压值4.35V、电流值40A)。另外，在恒压充电中，以0.1mm/秒的速度使直径1.0mm的铁钉从评价用单电池的侧面刺穿至0.8mm的深度，产生内部短路。测定评价用单电池的电压降和来自电源的流入电流，计算由此算出的发热量。另外，将发热量与流入时间(5秒)相乘，算出累计发热量。再者，流入时间严格来说是依赖于短路电流的时间，但通常流入在5秒以内结束，因此固定在5秒。其结果如图3和表1所示。再者，累计发热量是以比较例1为1.00时的相对值。
如图3和表1所示，确认到实施例1～5和比较例2、3与比较例1相比，累计发热量降低。特别是实施例2～5和比较例2、3与实施例1相比，累计发热量显著降低。推测这是因为被覆层所含的LTO的关闭功能有效地发挥了作用。
(充放电试验和内阻评价)
对实施例1～5和比较例1～3中得到的评价用单电池进行充放电试验。具体而言，以5MPa的约束压力对评价用单电池进行恒定尺寸约束，以0.461mA进行恒流-恒压(CC-CV)充电至4.35V。然后，以0.461mA进行CC-CV放电至3.0V。
再次对评价用单电池进行充电，将评价用单电池的OCV调整为3.7V，然后测定以17.2mA放电10秒时的电压。根据来自OCV的电压变化求出内阻。其结果如图4和表1所示。再者，内阻是以比较例1为1.00时的相对值。
如图4和表1所示，确认到实施例1～5的内阻与比较例1为同等。另一方面，比较例2、3与比较例1相比，内阻变大。
表1
T1[μm] T1/T2[％] 累计发热量 内阻
比较例1 0 0 1.00 1.00
实施例1 2 3 0.94 1.00
实施例2 4 5 0.23 1.05
实施例3 6 8 0.20 1.03
实施例4 8 11 0.20 1.25
实施例5 10 13 0.18 1.30
比较例3 16 20 0.19 2.05
比较例2 20 25 0.15 2.30
(充放电循环试验)
对实施例3和比较例1中得到的评价用单电池进行充放电循环试验。具体而言，以5MPa的约束压力对评价用单电池进行恒定尺寸约束，在60℃进行恒流充电(电流值2C、充电终止电压4.22V)，进行恒流放电(电流值2C、放电终止电压3.14V)。在该条件下反复充放电，测定第50次循环、第100次循环和第300次循环的内阻。内阻的测定方法与上述相同。将其结果示于图5和表2。再者，各循环中的内阻是以上述内阻评价中的内阻(第0次循环的内阻)为100％时的相对值。
表2
如图5和表2所示，确认到实施例3与比较例1相比，伴随充放电的内阻的增加少。推测其理由是比较例1中，伴随Si的膨胀收缩，在负极活性物质层和负极集电体的界面上产生的间隙多，而实施例3中，在被覆层和负极集电体的界面上产生的间隙少。
[实施例6]
准备LTO粒子(Li4Ti5O12、平均粒径0.7μm)、硫化物固体电解质(10LiI-15LiBr-75(0.75Li2S-0.25P2S5)、平均粒径0.5μm)和粘合剂(SBR)。进行称量使LTO粒子和粘合剂以重量比计成为LTO粒子：粘合剂＝95：5，添加到分散剂(二异丁基酮)中。而且，称量硫化物固体电解质以使其在被覆层中的比例为5体积％，添加到上述分散介质中。用超声波均化器(UH-50、株式会社SMT制)使得到的混合物分散，由此得到被覆层用浆料。将得到的被覆层用浆料涂布到负极集电体(Ni箔)上，在100℃且30分钟的条件下干燥。由此，得到具有被覆层(厚度6μm)的负极集电体。被覆层的厚度T1(6μm)相对于负极活性物质层的厚度T2(80μm)的比例T1/T2为8％。使用得到的负极集电体(具有被覆层的负极集电体)调整正极容量，除此以外与比较例1同样地得到评价用单电池。对于正极容量，由于在初次充电时也在被覆层内的LTO中***Li，所以其容量被相应调整得大。
[实施例7～9]
将硫化物固体电解质在被覆层中的比例(SE含量)变更为表3所示值，除此以外与实施例6同样地得到评价用单电池。
(钉刺试验)
对实施例6～9中得到的评价用单电池进行充电，进行钉刺试验。试验条件如上所述。将其结果示于图6和表3。再者，累计发热量是以实施例3为1.00时的相对值。
如图6和表3所示，确认到实施例6～9与实施例3相比累计发热量降低。推测这是因为在被覆层形成良好的离子传导路径，由此关闭功能快速发挥作用。另外，表明当SE含量超过20体积％时，累计发热量的降低效果饱和。
表3
[实施例10和比较例4]
将硫化物固体电解质在被覆层中的比例(SE含量)和T1/T2的值变更为表4所记载的值，除此以外与实施例6同样地得到评价用单电池。
(内阻评价)
对实施例10和比较例4中得到的评价用单电池进行内阻评价。评价条件如上所述。将其结果示于图7和表4。再者，内阻是以比较例1为1.00时的相对值。
表4
如图7和表4所示，确认到实施例9、10的内阻与比较例1为同等。另一方面，比较例4与比较例1相比，内阻变大。
[实施例11～13]
将负极集电体的表面粗糙度(形成被覆层的面的表面粗糙度)变更为表5中记载的值，除此以外与实施例5同样地得到评价用单电池。
(钉刺试验)
对实施例11～13中得到的评价用单电池进行充电，进行钉刺试验。试验条件如上所述。将其结果示于图8和表5。另外，累计发热量是以实施例11为1.00时的相对值。
表5
如图8和表5所示，确认到R/T1的值越大，累计发热量越降低。特别是当R/T1为30％以上时，累计发热量大幅降低。

Claims (7)

1.一种全固体电池，具有负极活性物质层和负极集电体，
所述负极活性物质层含有由充电引起的总体积膨胀率为14％以上的Si系负极活性物质，
在所述负极集电体的靠所述负极活性物质层一侧的表面上，具有含有钛酸锂或铌钛系氧化物作为氧化物活性物质的被覆层，
所述被覆层的厚度相对于所述负极活性物质层的厚度的比例为3％以上且13％以下。
2.根据权利要求1所述的全固体电池，所述被覆层的厚度相对于所述负极活性物质层的厚度的比例为5％以上且13％以下。
3.根据权利要求1或2所述的全固体电池，所述被覆层的厚度为10μm以下。
4.根据权利要求1或2所述的全固体电池，所述被覆层不含有固体电解质。
5.根据权利要求1或2所述的全固体电池，所述被覆层含有固体电解质。
6.根据权利要求5所述的全固体电池，所述固体电解质在所述被覆层中的比例为5体积％以上且30体积％以下。
7.根据权利要求1或2所述的全固体电池，所述负极集电体的靠所述被覆层一侧的表面上的表面粗糙度Rz相对于所述被覆层的厚度的比例为30％以上且80％以下。
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