CN109698348B - 全固体电池 - Google Patents

Abstract

本发明涉及全固体电池。本公开的课题在于提供即使在PTC膜中的绝缘性无机物的含量比较少的情况下也可使高温时的电子电阻增大的全固体电池。本公开中，通过提供下述的全固体电池，从而解决上述课题，该全固体电池具有：依次包括正极集电体层、正极活性物质层、固体电解质层、负极活性物质层和负极集电体层的层叠体、和在所述层叠体的层叠方向上给予约束压力的约束构件，在所述正极活性物质层与所述正极集电体层之间、和所述负极活性物质层与所述负极集电体层之间的至少一者中还具有含有导电材料、绝缘性无机物和聚合物的PTC膜，所述PTC膜中的所述绝缘性无机物的含量为10体积％以上且40体积％以下，相对于所述PTC膜的厚度(T_PTC)，所述绝缘性无机物的粒径D₉₀(D₉₀)的比例(D₉₀/T_PTC)为0.6以上且1.0以下。

Description

全固体电池

技术领域

本公开涉及全固体电池。

背景技术

随着近年来的个人电脑、摄像机和移动电话等信息关联设备和通信设备等的快速普及，作为其电源利用的电池的开发受到重视。另外，在汽车产业界等中也在进行电动汽车用或者混合动力汽车用的高输出且高容量的电池的开发。

在目前为止已开发的电池中，研究了抑制短路时和误用时的温度上升的技术、和用于防止短路的技术等各种各样的用于提高安全性的技术。

例如，专利文献1中公开了在集电体与活性物质层之间具有包含导电性材料、无机的非导电性材料和粘结剂材料的导电层的锂二次电池。专利文献1中公开了使用导电层作为PTC膜。另外，专利文献1记载了使用上述导电层作为液体系电池的PTC膜。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：国际公开2014-077384号

发明内容

发明要解决的课题

对于在层叠方向上给予了约束压力的全固体电池，例如应用了含有导电材料、绝缘性无机物和聚合物的PTC膜的情况下，如果PTC膜中的绝缘性无机物的含量比较少，有时难以使高温时的电子电阻充分地增大。本公开是鉴于上述实际情况而完成的发明，主要目的在于提供即使在PTC膜中的绝缘性无机物的含量比较少的情况下也可使高温时的电子电阻增大的全固体电池。

用于解决课题的手段

为了实现上述目的，在本公开中，提供全固体电池，该全固体电池具有：依次包括正极集电体层、正极活性物质层、固体电解质层、负极活性物质层和负极集电体层的层叠体、和在所述层叠体的层叠方向上给予约束压力的约束构件，在所述正极活性物质层与所述正极集电体层之间、和所述负极活性物质层与所述负极集电体层之间的至少一者中还具有含有导电材料、绝缘性无机物和聚合物的PTC膜，所述PTC膜中的所述绝缘性无机物的含量为10体积％以上且40体积％以下，相对于所述PTC膜的厚度(T_PTC)，所述绝缘性无机物的粒径D₉₀(D₉₀)的比例(D₉₀/T_PTC)为0.6以上且1.0以下。

根据本公开，通过具有上述的PTC膜，能够制成即使在PTC膜中的绝缘性无机物的含量比较少的情况下也可使高温时的电子电阻增大的全固体电池。

在本公开中，优选相对于上述PTC膜的厚度，上述绝缘性无机物的粒径D₉₀的比例为0.8以下。能够制成正常使用时的电子电阻小的全固体电池。

发明效果

在本公开中，取得如下的效果：提供即使在PTC膜中的绝缘性无机物的含量比较少的情况下也可使高温时的电子电阻增大的全固体电池。

附图说明

图1为示出本公开的全固体电池的一例的概略截面图。

附图标记说明

1…正极活性物质层

2…负极活性物质层

3…固体电解质层

4…正极集电体层

5…负极集电体层

10…层叠体

20…约束构件

21…板状部

22…棒状部

23…调整部

30…PTC膜

100…全固体电池

具体实施方式

以下对本公开中的全固体电池详细地说明。

图1为示出本公开中的全固体电池的一例的概略截面图。图1中所示的全固体电池100具有：依次包括正极集电体层4、正极活性物质层1、固体电解质层3、负极活性物质层2和负极集电体层5的层叠体10、和在层叠体10的层叠方向上给予约束压力的约束构件20。另外，全固体电池100在正极活性物质层1与正极集电体层4之间还具有PTC膜30。PTC膜30含有导电材料、绝缘性无机物和聚合物。图1中所示的PTC膜30中的绝缘性无机物的含量为10体积％以上且40体积％以下。另外，相对于PTC膜30的厚度(T_PTC)，绝缘性无机物的粒径D₉₀(D₉₀)的比例(D₉₀/T_PTC)为0.6以上且1.0以下。

约束构件20具有：夹持层叠体10的两个表面的板状部21；将2个板状部21连结的棒状部22；和与棒状部22连结、利用螺丝结构等调整约束压力的调整部23。

其中，“PTC”是指“Positive Temperature Coefficient(正温度系数)”。“PTC膜”是指具备随着温度上升、电子电阻以正系数变化的性质即PTC特性的膜。

另外，“绝缘性无机物的粒径D₉₀”是指测定绝缘性无机物的粒径的分布时，从小的一侧开始累计成为90％的粒径。

根据本公开，通过具有上述的PTC膜，能够制成即使在PTC膜中的绝缘性无机物的含量比较少的情况下，也可使高温时的电子电阻增大的全固体电池。即，根据本公开，能够制成具备显示良好的PTC特性的PTC膜的全固体电池。

如上所述，对于在层叠方向上给予了约束压力的全固体电池，例如应用了含有导电材料、绝缘性无机物和聚合物的PTC膜的情况下，如果PTC膜中的绝缘性无机物的含量比较少，有时难以使高温时的电子电阻(为高温状态时的电子电阻)充分地增大。

推测其理由如下。全固体电池升温时，PTC膜中的聚合物体积膨胀，导电材料间距离变大，从而电子电阻增加。即，发挥PTC特性。另一方面，全固体电池升温时，PTC膜中的聚合物熔融，变得容易变形、流动。

由于对PTC膜施加来自约束构件的压缩加重(约束压力)，因此熔融的聚合物变形、流动，从而导电材料间的距离变短，导电材料之间再导通，从而电子电阻降低。即，PTC特性消失。

PTC膜中所含的绝缘性无机物具有抑制约束压力引起的PTC膜的压缩的功能。但是，在PTC膜中的绝缘性无机物的含量比较少的情况下，不能充分地抑制约束压力引起的PTC膜的压缩，导电材料之间容易再导通。因此，在PTC膜中的绝缘性无机物的含量比较少的情况下，推测难以抑制导电材料之间的再导通(使高温时的电子电阻增大)。

对此，本公开的发明人着眼于PTC膜的厚度与绝缘性无机物的粒径的关系，发现了：通过使相对于PTC膜的厚度(T_PTC)的绝缘性无机物的粒径D₉₀(D₉₀)的比例(D₉₀/T_PTC)在规定的范围内，即使绝缘性无机物的含量比较少，也能够使高温时的电子电阻充分地增大。

推测其理由如下。在本公开中，使D₉₀/T_PTC在规定的范围内。即，绝缘性无机物的粒径D₉₀足够大。因此，即使绝缘性无机物的含量比较少，也能够抑制由于约束构件产生的约束压力而使PTC膜被压缩。其结果，推测能够抑制导电材料由于聚合物的变形、流动而再导通，因此能够抑制电子电阻的降低。

应予说明，专利文献1中虽然公开了含有导电材料、绝缘性无机物和聚合物的PTC膜，但在实施例中用作液体系电池的PTC膜，没有公开用作全固体电池的PTC膜。再有，在专利文献1的实施例中，D₉₀/T_PTC为0.1～0.3左右。

以下对于全固体电池的各个构成进行说明。

1.PTC膜

本公开中的PTC膜配置于正极活性物质层与正极集电体层之间以及负极活性物质层与负极集电体层之间的至少一者。另外，PTC膜含有导电材料、绝缘性无机物和聚合物。

本公开中，相对于PTC膜的厚度(T_PTC)，绝缘性无机物的粒径D₉₀(D₉₀)的比例(D₉₀/T_PTC)为0.6以上，例如，可以为0.7以上。另外，上述D₉₀/T_PTC为1.0以下，可以为0.9以下，也可以为0.8以下。其中，在本公开中，上述D₉₀/T_PTC优选为0.8以下。这是因为，能够使正常使用时的PTC膜的电子电阻变小。

作为本公开中的PTC的厚度，因电池的构成而大不相同，并无特别限定。PTC膜的厚度例如可以为1μm以上，也可以为2μm以上，还可以为5μm以上。另外，PTC膜的厚度例如可以为200μm以下，也可以为100μm以下，还可以为50μm以下。

再有，本公开中的PTC膜的厚度(T_PTC)为平均厚度，例如能够通过使用膜厚测定装置测定。另外，PTC膜的厚度也能够由采用SEM(扫描型电子显微镜)得到的、PTC膜的截面观察像测定。

(1)绝缘性无机物

本公开中使用的绝缘性无机物具有抑制约束压力引起的PTC膜的压缩的功能。绝缘性无机物通常为粒子状。绝缘性无机物可以为一次粒子，也可以为二次粒子。

就本公开中的绝缘性无机物而言，相对于上述PTC膜的厚度的绝缘性无机物的粒径D90的比例在规定的范围内。绝缘性无机物的粒径D₉₀根据PTC膜的厚度来适当地选择，并无特别限定。绝缘性无机物的粒径D₉₀例如可为0.1μm以上，也可为0.5μm以上，还可为1μm以上。另外，绝缘性无机物的粒径D₉₀例如可为50μm以下，也可为20μm以下，还可为10μm以下。

应予说明，“绝缘性无机物的粒径D₉₀为规定的值”是指在绝缘性无机物的全部粒子中10％(存在比)的绝缘性无机物的粒径为规定的值以上。

另外，绝缘性无机物的平均粒径(D₅₀)例如可为50nm以上且5μm以下，也可为100nm以上且2μm以下。所谓绝缘性无机物的平均粒径(D₅₀)，是指测定绝缘性无机物的粒径的分布时从小的一侧累计成为50％的粒径。应予说明，本公开中的绝缘性无机物的粒径D₅₀和D₉₀例如能够使用基于激光衍射·散射法的粒度分布测定装置测定。

对绝缘性无机物的粒子的分布并无特别限定。绝缘性无机物的粒子的分布例如在用频率分布表示的情况下可显示出正态分布。

作为本公开中的绝缘性无机物，只要具有绝缘性、熔点比后述的聚合物的熔点高，则并无特别限定，例如可以列举出金属氧化物和金属氮化物。作为金属氧化物，例如可以列举出氧化铝、氧化锆、二氧化硅等，作为金属氮化物，例如可以列举出氮化硅等。另外，作为绝缘性无机物，例如可以列举出陶瓷材料。

PTC膜中的绝缘性无机物的含量为10体积％以上，可以为20体积％以上。另外，PTC膜中的绝缘性无机物的含量为40体积％以下，可以为30体积％以下。这是因为，在绝缘性无机物的含量过少的情况下，有可能难以充分地抑制约束压力引起的PTC膜的压缩。另一方面是因为，在绝缘性无机物的含量过多的情况下，聚合物的含量相对地减少，不能利用体积膨胀的聚合物使导电材料间的距离延长，电子电阻的增加有可能变得不充分。另外还因为，由导电材料形成的导电通路受到绝缘性无机物的阻碍，正常使用时的PTC膜的电子传导性有可能降低。

另外，相对于PTC膜中的绝缘性无机物和聚合物的含量的合计，绝缘性无机物的含量的比例例如可为10体积％以上，也可以为20体积％以上。另外，相对于PTC膜中的绝缘性无机物和聚合物的含量的合计，绝缘性无机物的含量的比例例如可为45体积％以下，也可以为40体积％以下。

(2)导电材料

作为导电材料，只要具有所期望的电子传导性，则并无特别限定，例如可以列举出碳材料。作为碳材料，例如可以列举出炉法炭黑、乙炔黑、科琴黑、热解炭黑等炭黑；碳纳米管、碳纳米纤维等碳纤维；活性炭、碳、石墨、石墨烯、富勒烯等，其中优选使用上述炭黑。这是因为，上述炭黑具有相对于添加量的电子传导率高的优点。对导电材料的形状并无特别限定，例如可以列举出粒子状。导电材料的平均一次粒径例如优选为10nm以上且200nm以下，更优选为15nm以上且100nm以下。其中，导电材料的平均一次粒径能够采用如下的值：例如基于使用了SEM(扫描型电子显微镜)等电子显微镜的图像解析来测定30个以上的一次粒径，作为它们的算术平均得到的值。

PTC膜中的导电材料的含量例如优选为8体积％以上，更优选为10体积％以上。另外，PTC膜中的导电材料的含量例如优选为50体积％以下，更优选为30体积％以下。这是因为，在导电材料的含量过少的情况下，所形成的导电通路减少，PTC膜的电子传导性有可能降低。另外是因为，在导电材料的含量过多的情况下，不能通过聚合物的体积膨胀而使导电材料间的距离延长，电子电阻的增加有可能变得不充分。

(3)聚合物

作为聚合物，只要温度上升时能够体积膨胀，则并无特别限制，例如可以列举出热塑性树脂。作为热塑性树脂，例如可以列举出聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚丙烯、聚乙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、丙烯腈丁二烯苯乙烯(ABS)树脂、甲基丙烯酸系树脂、聚酰胺、聚酯、聚碳酸酯、聚缩醛等。

聚合物的熔点只要是比电池的正常使用时的温度高的温度即可，例如优选为80℃以上且300℃以下，更优选为100℃以上且250℃以下。熔点例如能够通过差示热分析(DTA)来测定。

PTC膜中的聚合物的含量例如可为40体积％以上，也可以为50体积％以上。另外，PTC膜中的聚合物的含量例如可为80体积％以下，也可以为70体积％以下。这是因为，在聚合物的含量过少的情况下，不能利用体积膨胀的聚合物将导电材料间的距离延长，电子电阻的增加有可能变得不充分。这是因为，在聚合物的含量过多的情况下，由导电材料形成的导电通路被聚合物阻碍，PTC膜的电子传导性有可能降低。

另外，将PTC膜的体积设为X、将PTC膜中所含有的聚合物的体积设为Y时，优选(X-Y)/Y为1.5以上。通过使PTC膜中的聚合物的含有比例在上述范围，能够抑制温度上升时熔融的聚合物的变形和流动。

(4)PTC膜的形成方法

PTC膜的形成方法只要是能够得到上述的PTC膜的方法，则并无特别限定，例如可以列举出如下方法：将上述的导电材料、上述的绝缘性无机物和上述的聚合物与N-甲基吡咯烷酮等有机溶剂混合，制成糊状，涂布于集电体层，使其干燥而形成。

2.层叠体

本公开中的层叠体具有依次包括正极集电体层、正极活性物质层、固体电解质层、负极活性物质层和负极集电体层的构成。

(1)正极活性物质层

正极活性物质层是至少含有正极活性物质的层。另外，正极活性物质层除了正极活性物质以外，可进一步含有固体电解质材料、导电材料和粘结材料中的至少一种。

作为正极活性物质，能够适当地使用可在全固体电池中使用的正极活性物质。作为这样的正极活性物质，例如可以列举出钴酸锂(LiCoO₂)、镍酸锂(LiNiO₂)、LiNi_1/3Co_{1/ 3}Mn_1/3O₂等岩盐层状型活性物质、锰酸锂(LiMn₂O₄)、Li(Ni_0.5Mn_1.5)O₄等尖晶石型活性物质、钛酸锂(Li₄Ti₅O₁₂)、LiFePO₄、LiMnPO₄、LiCoPO₄、LiNiPO₄等橄榄石型活性物质等。就正极活性物质的形状而言，例如能够使其成为粒子状和薄膜状等。在正极活性物质为粒子状的情况下，正极活性物质可以为一次粒子，也可以为二次粒子。另外，正极活性物质的平均粒径(D₅₀)例如优选为1nm以上且100μm以下，更优选为10nm以上且30μm以下。

作为固体电解质材料，只要具有离子传导性，则并无特别限定，例如可以列举出硫化物固体电解质材料和氧化物固体电解质材料等无机固体电解质材料。在本公开中，作为固体电解质材料，优选使用硫化物固体电解质材料。硫化物固体电解质材料具有高离子传导率，另一方面，有可能由于温度上升而产生硫化氢。因此，通过使用PTC膜使电子电阻增加，有效地抑制温度上升，从而抑制硫化氢的产生，同时能够制成高离子传导率的电池。作为硫化物固体电解质材料，例如可以列举出Li₂S-SiS₂、LiI-Li₂S-SiS₂、LiI-Li₂S-P₂S₅、LiI-Li₂O-Li₂S-P₂S₅、LiI-Li₂S-P₂O₅、LiI-Li₃PO₄-P₂S₅、Li₂S-P₂S₅、Li₃PS₄等。

作为导电材料，能够使用与上述的“1.PTC膜(2)导电材料”中记载的材料同样的材料。另一方面，作为粘结材料，只要在化学上、电气上稳定，则并无特别限定，例如可以列举出聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)等氟系粘结材料。

另外，从容量的观点出发，优选正极活性物质层中的正极活性物质的含量较多，例如为30质量％以上，优选为50质量％以上，更优选为70质量％以上。另外，正极活性物质层的厚度例如优选为0.1μm以上且1000μm以下。

(2)负极活性物质层

负极活性物质层为至少含有负极活性物质的层。另外，负极活性物质层除了负极活性物质以外，可进一步含有固体电解质材料、导电材料和粘结材料中的至少一种。

作为负极活性物质，能够适当地使用可吸留放出金属离子的公知的负极活性物质。作为这样的负极活性物质，例如可以列举出金属活性物质和碳活性物质。作为金属活性物质，例如可以列举出In、Al、Si和Sn等。另一方面，作为碳活性物质，例如可以列举出中间相碳微珠(MCMB)、高取向性石墨(HOPG)、硬碳、软碳等。就负极活性物质的形状而言，例如能够使其成为粒子状、薄膜状等。在负极活性物质为粒子状的情况下，负极活性物质可以为一次粒子，也可以为二次粒子。另外，负极活性物质的平均粒径(D₅₀)例如优选为1nm以上且100μm以下，更优选为10nm以上且30μm以下。

关于固体电解质材料、导电材料和粘结材料，能够使用与上述的“1.PTC膜(2)导电材料”和“2.层叠体(1)正极活性物质层”中记载的材料同样的材料。另外，从容量的观点出发，优选负极活性物质层中的负极活性物质的含量较多，例如，为30质量％以上，优选为50质量％以上，更优选为70质量％以上。另外，负极活性物质层的厚度例如优选为0.1μm以上且1000μm以下。

(3)固体电解质层

固体电解质层是在上述正极活性物质层和上述负极活性物质层之间所形成的层。固体电解质层中使用的固体电解质材料能够使用与上述的“2.层叠体(1)正极活性物质层”中记载的材料同样的材料。

另外，固体电解质层可只含有固体电解质材料，也可进一步含有其他材料。作为其他材料，例如可以列举出粘结材料。关于粘结材料，与上述的“2.层叠体(1)正极活性物质层”中记载的内容相同。固体电解质层的厚度例如优选为0.1μm以上且1000μm以下。

(4)正极集电体层和负极集电体层

正极集电体层和负极集电体层能够使用可作为全固体电池的集电体使用的公知的金属。作为这样的金属，能够例示包含Cu、Ni、Al、V、Au、Pt、Mg、Fe、Ti、Co、Cr、Zn、Ge、In等中的一种或二种以上的元素的金属材料。对正极集电体层和负极集电体层的形状并无特别限定，例如可以列举出箔状、筛网状、多孔状等。

3.约束构件

约束构件只要能够对依次包括正极集电体层、正极活性物质层、固体电解质层、负极活性物质层和负极集电体层的层叠体给予层叠方向的约束压力即可，能够使用可作为全固体电池的约束构件使用的公知的约束构件。例如可列举出具有夹持层叠体的两个表面的板状部、将2个板状部连结的棒状部和与棒状部连结、利用螺丝结构等调整约束压力的调整部的约束构件。利用调整部，能够对层叠体给予所期望的约束压力。

对约束压力并无特别限定，例如优选为0.1MPa以上，更优选为1MPa以上，进一步优选为5MPa以上。这是因为，通过使约束压力增大，具有容易使各层的接触变得良好的优点。另一方面，约束压力例如优选为100MPa以下，更优选为50MPa以下，进一步优选为20MPa以下。这是因为，如果约束压力过大，则对约束构件要求高刚性，约束构件有可能大型化。

4.全固体电池

本公开的全固体电池可以为一次电池，也可以为二次电池，其中，优选为二次电池。这是因为，能够反复充放电，例如可用作车载用电池。另外，作为全固体电池的形状，例如可以列举出硬币型、层压型、圆筒型和方型等。另外，本公开的全固体电池具有至少1个层叠体即可，例如也可在厚度方向上具有多个层叠体。

另外，本公开的全固体电池优选为锂电池。

应予说明，本公开并不限定于上述实施方式。上述实施方式为例示，具有与本公开的专利权利要求中所记载的技术构思基本上相同的构成、取得同样的作用效果的方案都包含在本公开的技术范围内。

实施例

以下示出实施例对本公开更具体地说明。

[实施例1-1]

按照下述的步骤，在铝箔上制作PTC膜。PTC膜以相对于PTC膜的厚度(T_PTC)，绝缘性无机物的粒径D₉₀(D₉₀)的比例(D₉₀/T_PTC)成为0.6的方式制作。

首先，准备作为导电材料的平均一次粒径为66nm的炉法炭黑(東海カーボン株式会社制造)、作为绝缘性无机物的氧化铝(粒径D₉₀：6μm)、作为聚合物的PVDF(株式会社クレハ制KF聚合物L#9130)。以成为炉法炭黑：氧化铝：PVDF＝10：10：80的体积比的方式与作为溶剂的N-甲基吡咯烷酮混合，制作糊剂。然后，将糊剂涂布于厚15μm的铝箔，用固定式干燥炉在100℃、1小时的条件下使其干燥，制作PTC膜。再有，实施例1-1中，设为T_PTC＝10μm。以下的实施例和比较例的T_PTC也是同样的。

[实施例1-2～实施例1-4、比较例1-1～比较例1-2]

除了将炉法炭黑的体积％固定为10体积％，使氧化铝和PVDF的体积％变化这点以外，与实施例1-1同样地操作，制作了具有PTC膜的铝箔。具体的氧化铝和PVDF的体积比分别设为氧化铝：PVDF＝20：70(实施例1-2)、30：60(实施例1-3)、40：50(实施例1-4)、50：40(比较例1-1)、60：30(比较例1-2)。

[实施例2-1]

除了使用了氧化铝(粒径D₉₀：8μm)作为绝缘性无机物的这点以及以D₉₀/T_PTC成为0.8的方式制作的这点以外，与实施例1-1同样地操作，制作了PTC膜。

[实施例2-2～实施例2-4、比较例2-1～比较例2-2]

除了将炉法炭黑的体积％固定为10体积％，使氧化铝和PVDF的体积％变化这点以外，与实施例2-1同样地操作，制作了具有PTC膜的铝箔。具体的氧化铝和PVDF的体积比分别设为氧化铝：PVDF＝20：70(实施例2-2)、30：60(实施例2-3)、40：50(实施例2-4)、50：40(比较例2-1)、60：30(比较例2-2)。

[实施例3-1]

除了使用了氧化铝(粒径D₉₀：10μm)作为绝缘性无机物的这点以及以D₉₀/T_PTC成为1.0的方式制作的这点以外，与实施例1-1同样地操作，制作了PTC膜。

[实施例3-2～实施例3-4、比较例3-1～比较例3-2]

除了将炉法炭黑的体积％固定为10体积％，使氧化铝和PVDF的体积％变化这点以外，与实施例3-1同样地操作，制作了具有PTC膜的铝箔。具体的氧化铝和PVDF的体积比分别设为氧化铝：PVDF＝20：70(实施例3-2)、30：60(实施例3-3)、40：50(实施例3-4)、50：40(比较例3-1)、60：30(比较例3-2)。

[比较例4-1～比较例4-6]

除了使用了氧化铝(粒径D₉₀：2μm)作为绝缘性无机物的这点以及以D₉₀/T_PTC成为0.2的方式制作的这点以外，与实施例1-1同样地操作，制作了PTC膜。

另外，除了将炉法炭黑的体积％固定为10体积％，使氧化铝和PVDF的体积％变化这点以外，与比较例4-1同样地操作，制作了具有PTC膜的铝箔。具体的氧化铝和PVDF的体积比分别设为氧化铝：PVDF＝20：70(比较例4-2)、30：60(比较例4-3)、40：50(比较例4-4)、50：40(比较例4-5)、60：30(比较例4-6)。

[比较例5-1～比较例5-6]

除了使用了氧化铝(粒径D₉₀：4μm)作为绝缘性无机物的这点以及以D₉₀/T_PTC成为0.4的方式制作的这点以外，与实施例1-1同样地操作，制作了PTC膜。

另外，除了将炉法炭黑的体积％固定为10体积％，使氧化铝和PVDF的体积％变化的这点以外，与比较例5-1同样地操作，制作了具有PTC膜的铝箔。具体的氧化铝和PVDF的体积比分别设为氧化铝：PVDF＝20：70(比较例5-2)、30：60(比较例5-3)、40：50(比较例5-4)、50：40(比较例5-5)、60：30(比较例5-6)。

[评价]

(加热时的电子电阻测定)

对于各实施例和各比较例中得到的具有PTC膜的铝箔，测定了加热时的电子电阻。

具体地，将制作的具有PTC膜的铝箔冲切为直径11.28cm的圆形状，用相同直径的圆柱状端子夹持，在端子间给予10MPa的约束压力。接下来，连同夹持着具有PTC膜的铝箔的端子一起设置于恒温槽，升温到200℃后，对保持了1小时的时刻的电子电阻进行了测定。在电子电阻的测定中，在端子间进行1mA的恒电流通电，测定端子间的电压，算出了电子电阻值。将结果示于表1中。

【表1】

由加热时的电子电阻测定的结果(表1)确认了：在D₉₀/T_PTC为0.6的情形(实施例1-1～实施例1-4)、D₉₀/T_PTC为0.8的情形(实施例2-1～实施例2-4)和D₉₀/T_PTC为1.0的情形(实施例3-1～实施例3-4)下，即使PTC膜中的绝缘性无机化合物的含量比较少，也能够使加热时的电子电阻(高温时的电子电阻)增大。推测这是因为：由于绝缘性无机物的粒径D₉₀足够大，因此即使绝缘性无机物的含量比较少，也能够抑制由于约束构件产生的约束压力而使PTC膜被压缩。其结果，推测能够抑制导电材料之间由于聚合物的变形、流动而再导通，因此能够抑制电子电阻的降低。

另一方面，在D₉₀/T_PTC为0.2的情形(比较例4-1～比较例4-4)和D₉₀/T_PTC为0.4的情形(比较例5-1～比较例5-4)下，确认了不能使加热时的电子电阻充分地增大。具体地，在D₉₀/T_PTC为0.2和0.4，绝缘性无机物的含量为40体积％以下的情况下，暂时上升的电子电阻减小。推测这是因为，由于绝缘性无机物的粒径D₉₀比较小，绝缘性无机物的含量比较少，因此未能抑制约束压力引起的PTC膜的压缩。其结果，推测发生聚合物的变形、流动引起的导电材料之间的再导通，电子电阻降低。

另外，由加热时的电子电阻测定的结果确认了：在D₉₀/T_PTC为0.6、0.8和1.0的情形下，在绝缘性无机物的含量超过40体积％的情况下(比较例1-1～比较例1-2、比较例2-1～比较例2-2和比较例3-1～比较例3-2)，也不能使加热时的电子电阻充分地增大。推测这是因为：由于PTC膜中的聚合物的含量相对地变少，因此难以发生聚合物的体积膨胀引起的电子电阻的增加。

另一方面，在D₉₀/T_PTC为0.2和D₉₀/T_PTC为0.4的情况下，在绝缘性无机物的含量超过40体积％的情形下(比较例4-5～比较例4-6和比较例5-5～比较例5-6)，与40体积％以下的情形相比，虽然加热时的电子电阻增大，但与比较例1-1、1-2、比较例2-1、2-2和比较例3-1、3-2为相同程度。另外，与实施例1-1～1-4、实施例2-1～2-4和实施例3-1～3-4相比，加热时的电子电阻小。由其结果确认了：在D₉₀/T_PTC为0.2以及D₉₀/T_PTC为0.4、绝缘性无机物的含量超过40体积％的情况下，不能使加热时的电子电阻充分地增大。

(加热前的电子电阻测定)

对于各实施例和各比较例中得到的具有PTC膜的铝箔，测定了加热前的电子电阻。除了没有连同夹持着具有PTC膜的铝箔的端子一起设置于恒温槽中这点以外，采用与加热时的电子电阻测定同样的测定方法，测定了加热前的电子电阻。将结果示于表2。

【表2】

由加热前的电子电阻测定的结果(表2)确认了：与D₉₀/T_PTC为1.0的情形(实施例3-1～实施例3-4)相比，在D₉₀/T_PTC为0.8以下的情形(实施例1-1～实施例1～4、实施例2-1～实施例2-4)下，加热前的电子电阻(正常使用时的电子电阻)显著地减小。在D₉₀/T_PTC为0.8以下的情况下，与D₉₀/T_PTC为1.0的情形相比，难以包含绝缘性无机物的粒径比PTC膜的厚度大的粒子。因此，推测通过在端子间夹持绝缘性无机物，能够抑制端子与PTC膜的接点减少。其结果，推测能够确保导电路径，能够使加热前的电子电阻减小。

Claims (2)

1.全固体电池，该全固体电池具有：依次包括正极集电体层、正极活性物质层、固体电解质层、负极活性物质层和负极集电体层的层叠体、和在所述层叠体的层叠方向上给予约束压力的约束构件，

在所述正极活性物质层与所述正极集电体层之间、和所述负极活性物质层与所述负极集电体层之间的至少一者中还具有含有导电材料、绝缘性无机物和聚合物的PTC膜，

所述PTC膜中的所述绝缘性无机物的含量为10体积％以上且40体积％以下，所述PTC膜中的所述导电材料的含量为8体积％以上且50体积％以下，所述PTC膜中的所述聚合物的含量为40体积％以上且80体积％以下，

所述绝缘性无机物为金属氧化物、金属氮化物、或者陶瓷材料，

相对于所述PTC膜的厚度T_PTC，所述绝缘性无机物的粒径D₉₀的比例D₉₀/T_PTC为0.6以上且1.0以下，

所述约束压力为0.1MPa以上且100MPa以下。

2.根据权利要求1所述的全固体电池，其中，相对于所述PTC膜的厚度T_PTC，所述绝缘性无机物的粒径D₉₀的比例D₉₀/T_PTC为0.8以下。

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