JP2020017494A - 固体電池用電極及び固体電池 - Google Patents
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Abstract
Description
このような悪影響を防止する対策として、室温では電子伝導性を有する一方、温度上昇に伴い電子抵抗値が増加する正温度係数(Positive Temperature Coefficient;PTC)抵抗体層を備える電極を用いる技術が試みられている。
特許文献2には、正極活物質層及び正極集電体を有する正極層、負極活物質層及び負極集電体を有する負極層、並びに、前記正極活物質層と前記負極活物質層との間に配設された固体電解質層、を備え、前記正極集電体と前記正極活物質層との間、又は、前記負極集電体と前記負極活物質層との間、又は、前記正極集電体と前記正極活物質層との間、及び、前記負極集電体と前記負極活物質層との間に、PTC膜を有し、前記PTC膜は、導電材及び樹脂を有する、全固体電池が開示されている。
本開示は、上記実情に鑑みなされたものであり、高温条件下における電子抵抗を高く維持したまま、室温下における電子抵抗が低いPTC抵抗体層を備える固体電池用電極、及びこれを備える固体電池を提供することを目的とする。
電極活物質層、集電体、並びに、当該電極活物質層と集電体との間に配置され、かつ電極活物質層と接するPTC抵抗体層を備え、
前記PTC抵抗体層は、導電材、絶縁性無機物、及びポリマーを含有し、
前記PTC抵抗体層のいずれの部分の厚さ方向においても(A層の厚さ):(B層の厚さ)=1:2となるように、前記PTC抵抗体層を、前記電極活物質層に近い側から順に、A層及びB層に分けたとき、
前記A層中の導電材、絶縁性無機物、及びポリマーの総体積を100体積%としたときの、当該A層中の絶縁性無機物の体積割合VAが、
前記B層中の導電材、絶縁性無機物、及びポリマーの総体積を100体積%としたときの、当該B層中の絶縁性無機物の体積割合VBより少ないことを特徴とする。
前記PTC抵抗体層は、導電材として炭素含有導電材を、ポリマーとしてフッ素含有ポリマーを、それぞれ含有し、かつ、前記A層に含まれる炭素原子の原子百分率を、当該A層に含まれるフッ素原子の原子百分率により除して得られる値が、2.4〜3.9であってもよい。
前記絶縁性無機物が金属酸化物であってもよい。
前記導電材がカーボンブラックであってもよい。
本開示の固体電池用電極は、
電極活物質層、集電体、並びに、当該電極活物質層と集電体との間に配置され、かつ電極活物質層と接するPTC抵抗体層を備え、
前記PTC抵抗体層は、導電材、絶縁性無機物、及びポリマーを含有し、
前記PTC抵抗体層のいずれの部分の厚さ方向においても(A層の厚さ):(B層の厚さ)=1:2となるように、前記PTC抵抗体層を、前記電極活物質層に近い側から順に、A層及びB層に分けたとき、
前記A層中の導電材、絶縁性無機物、及びポリマーの総体積を100体積%としたときの、当該A層中の絶縁性無機物の体積割合VAが、
前記B層中の導電材、絶縁性無機物、及びポリマーの総体積を100体積%としたときの、当該B層中の絶縁性無機物の体積割合VBより少ないことを特徴とする。
PTC抵抗体層を備える固体電池では、過充電や短絡により固体電池の温度が上昇した際に、電極活物質層と集電体との間の電子伝導が妨げられるため、電気化学反応が停止する。そのため、更なる温度上昇が抑制され、固体電池自体、及び、固体電池が使用されている機器への悪影響を防止することができる。
しかし、鋭意検討の結果、絶縁性無機物を含有するPTC抵抗体層を備える電極においては、PTC抵抗体層内部の電子抵抗に加えて、PTC抵抗体層と電極活物質層との界面における電子抵抗も高いことが明らかとなった。これは、PTC抵抗体層表面に絶縁性無機物が比較的多く存在することにより、PTC抵抗体層と電極活物質層との界面の接触性が低下するためであると考えられる。
本開示の固体電池用電極は、PTC抵抗体層において、電極活物質層により近いA層における絶縁性無機物の体積割合VAが、集電体により近いB層における絶縁性無機物の体積割合VBよりも少ないことによって、当該電極を固体電池に使用したとき、固体電池の性能低下を抑制できる。
図1は、本開示の固体電池用電極の層構成の一例を示す図であって、積層方向に切断した断面を模式的に示した図である。図1に示すように、本開示の固体電池用電極10は、電極活物質層2、集電体3、並びに、電極活物質層2と集電体3との間に配置されたPTC抵抗体層1を有する。
図1に示すように、PTC抵抗体層1は電極活物質層2と接する。また、図1に示すように、PTC抵抗体層1は集電体3と接していてもよい。図1の固体電池用電極10とは異なるが、PTC抵抗体層1と集電体3との間に他の層が介在していてもよい。
PTC抵抗体層1は、電極活物質層2により近い部分にA層1aを、集電体3により近い部分にB層1bを、それぞれ備える。後述するように、A層1aとB層1bとは、絶縁性無機物の体積割合が異なる。
以下、固体電池用電極を構成するこれらの層について、詳細を説明する。
PTC抵抗体層は、導電材、絶縁性無機物、及びポリマーを含有し、かつ電極活物質層と集電体との間に配置され、さらに電極活物質層と接する層である。
絶縁性無機物は、絶縁性を有し、かつ融点が後述するポリマーの融点よりも高い材料であれば特に限定されるものではないが、例えば、金属酸化物や金属窒化物を挙げることができる。金属酸化物としては、例えば、アルミナ、ジルコニア、シリカ等を挙げることができ、金属窒化物としては、例えば、窒化ケイ素等を挙げることができる。また、絶縁性無機物としては、例えば、セラミック材料を挙げることができる。これらの材料の中でも、絶縁性無機物は金属酸化物であることが好ましい。
絶縁性無機物の平均粒径(D50)は、例えば、0.2〜5μmであってもよく、0.4〜2μmであってもよい。また、絶縁性無機物の粒子の分布は、特に限定されない。絶縁性無機物の粒子の分布は、例えば、頻度分布で示した場合に正規分布を示していてもよい。
PTC抵抗体層中の絶縁性無機物の体積割合が少なすぎる場合、PTC抵抗体層の加熱と圧力による変形や流動を十分に抑制することが困難となる可能性がある。一方、PTC抵抗体層中の絶縁性無機物の体積割合が多すぎる場合、相対的にポリマーの体積割合が減少するため、ポリマーによる導電材同士の引き剥がしの効果が十分に得られず、電子抵抗の増加が不十分となる可能性がある。また、PTC抵抗体層中の絶縁性無機物の体積割合が多すぎる場合、導電材により形成される導電パスが絶縁性無機物により阻害され、通常使用時におけるPTC抵抗体層の電子伝導性が低くなる可能性がある。なお、本開示における「PTC抵抗体層の電子伝導性」とは、PTC抵抗体層中を電子が伝導する特性を意味するものであり、PTC抵抗体層の導電性(PTC抵抗体層中を電気が伝導する特性)とは、厳密には異なる。
A層は、PTC抵抗体層のうち、PTC抵抗体層と電極活物質層との界面から、PTC抵抗体層の3分の1の厚さを占める層である。一方、B層は、PTC抵抗体層のうち、PTC抵抗体層と、電極活物質層とは反対側に位置する層との界面(例えば、PTC抵抗体層と集電体層との界面)から、PTC抵抗体層の3分の2の厚さを占める層である。
上述したように、従来、絶縁性無機物を含有するPTC抵抗体層を備える電極では、室温(15〜30℃)でのPTC抵抗体層と電極活物質層との界面の電子抵抗が大きいという問題があった。このように、高温条件下における電子抵抗を引き上げるために絶縁性無機物を用いた場合、室温下における電子抵抗も共に高くなる。しかし、単に絶縁性無機物の含有割合を減らすだけでは、高温条件下における電子抵抗が下がるため、PTC抵抗体層としての機能を十分発揮することができない。
そこで、高温条件下における高い電子抵抗を維持しながら、室温下における電子抵抗を引き下げるためには、PTC抵抗体層中の絶縁性無機物の分布が重要となる。本開示においては、A層中の絶縁性無機物の体積割合VAが、B層中の絶縁性無機物の体積割合VBより少ないことにより、PTC抵抗体層と電極活物質層との界面に存在する絶縁性無機物の量を減らすことができる。すると、PTC抵抗体層と電極活物質層との界面に、電子的接点を従来よりも多く設けることができる。なお、ここでいう電子的接点とは、少なくとも電子が伝導することが可能な、PTC抵抗体層と電極活物質層との接触点を意味する。また、絶縁性無機物は一般的に導電材及びポリマーよりも硬いため、A層が絶縁性無機物をB層よりも少なく含むことにより、PTC抵抗体層の電極活物質層に対する柔軟性、接触性及び追従性が向上する。その結果、室温下においては、PTC抵抗体層と電極活物質層との界面における電子抵抗を抑制でき、本開示の固体電池用電極を備える固体電池の性能低下を抑制できる。その一方、PTC抵抗体層中の絶縁性無機物を少なく抑える必要はないため、高温条件下における電子抵抗が下がることはなく、不具合発生時及び拘束時等における固体電池の充放電停止機能を発揮することができる。
(VA/VB)値が0.5を超える場合、体積割合VAが多すぎるため、PTC抵抗体層の電極活物質層に対する柔軟性、接触性及び追従性が悪化するおそれがある。一方、(VA/VB)値が0.08未満である場合、体積割合VAが少なすぎるため、PTC抵抗体層全体に占める絶縁性無機物の体積割合が少ないおそれがあり、その結果、高温条件下における高い電子抵抗が得られないおそれがある。
体積割合VBが少なすぎる場合、PTC抵抗体層全体に占める絶縁性無機物の体積割合が少ないおそれがあり、その結果、高温条件下における高い電子抵抗が得られないおそれがある。
このように、B層中の絶縁性無機物の体積割合VBを高く維持したまま、A層中の絶縁性無機物の体積割合VAを下げることにより、PTC抵抗体層における絶縁性無機物の体積割合に分布を生じさせることが好ましい。より具体的には、A層において絶縁性無機物が少ないことにより、PTC抵抗体層と電極活物質層との界面の導電パスが多い一方、B層において絶縁性無機物が多いことにより、PTC抵抗体層内部における導電パスが少ないことによって、室温下における電子抵抗の抑制効果、及び高温条件下における電子抵抗の上昇効果を両立させることができる。
まず、固体電池用電極を、クロスセクションポリッシャー(CP)による断面加工に供する。得られたPTC抵抗体層の断面を、電界放出形走査電子顕微鏡(Field Emission−Scanning Electron Microscope;FE−SEM)により観察する。
次に、得られたSEM画像において、PTC抵抗体層のいずれの部分の厚さ方向においても(A層の厚さ):(B層の厚さ)=1:2となるように、PTC抵抗体層を、電極活物質層に近い側から順に、A層及びB層とする。これによって、A層の断面積が、PTC抵抗体層全体の断面積の1/3となり、B層の断面積が、PTC抵抗体層全体の断面積の2/3となる。なお、ここでいうA層は、後述する製造方法における第2のコート層(正極活物質層に近い側の層)と必ずしも一致するとは限らない。また、ここでいうB層は、後述する製造方法における第1のコート層(集電体に近い側の層)と必ずしも一致するとは限らない。
続いて、SEM画像から、A層中の導電材、絶縁性無機物、及びポリマーの総体積を100体積%としたときの、A層中の絶縁性無機物の体積割合VA(体積%)を算出する。同様に、B層中の導電材、絶縁性無機物、及びポリマーの総体積を100体積%としたときの、B層中の絶縁性無機物の体積割合VB(体積%)を算出する。
さらに、体積割合VAを体積割合VBにより除することによって、(VA/VB)値が求められる。本開示の固体電池用電極においては、体積割合VAが体積割合VBより少ないため、(VA/VB)<1となる。
なお、この評価方法においては、固体電池用電極の替わりに、固体電池用電極を備える固体電池を用いてもよいし、後述する評価用試料を用いてもよい。
また、第2のスラリー中に含まれる導電材量の調整や、第2のスラリーの塗布厚さの調整等も、体積割合VAを体積割合VBよりも低くするために効果的である。
この中でも、融点や加工のしやすさなどの観点から、ポリフッ化ビニリデン及びポリフルオロエチレン等のフッ素含有ポリマー、並びにポリエチレンが好ましく、特にポリフッ化ビニリデンが好ましい。
PTC抵抗体層中のポリマーの体積割合には特に制限はない。導電材、絶縁性無機物、及びポリマーの総体積を100体積%としたとき、PTC抵抗体層中のポリマーの体積割合は、8〜60体積%であってもよく、8〜45体積%であってもよい。
PTC抵抗体層の厚さには特に制限はないが、1〜30μm程度であることが好ましい。
PTC抵抗体層において電極活物質層により近い側のA層におけるC/F値が上記範囲内にあることにより、PTC抵抗体層全体の熱安定性が向上し、高温時における電子抵抗値がより大きくなる。その結果、本開示の固体電池用電極を固体電池に用いた場合、内部短絡等に起因して電池温度が高くなったとき、電池反応の進行を抑制できる。
C/F値が2.4より小さい場合、A層における炭素量が少なすぎるため、PTC抵抗体層と電極活物質層との界面における導電パスを十分な量確保できないおそれがある。一方、C/F値が3.9より大きい場合、A層における炭素量が多すぎるため、PTC抵抗体層全体の熱安定性が低下するおそれがある。
ここでいう熱安定性の指標としては、高温(例えば、250℃)条件下における電子抵抗が例示できる。高温条件下における電子抵抗が高い固体電池用電極ほど、熱安定性に優れる。
まず、Flat QUAD型エネルギー分散型X線分光法(Flat QUAD−Energy Dispersive X−ray Spectroscopy;FQ−EDX)によって、PTC抵抗体層中のA層の断面の元素分析を実施する。この「PTC抵抗体層中のA層の断面」とは、上述したSEM画像を用いて特定されるA層の断面である。
次に、元素分析の結果から、A層の断面に含まれるC量(atom%)及びF量(atom%)をそれぞれ算出する。C量(atom%)をF量(atom%)により除した値を、その固体電池用電極に関するC/F値とする。
なお、この評価方法においては、固体電池用電極の替わりに、固体電池用電極を備える固体電池を用いてもよいし、後述する評価用試料を用いてもよい。
なお、ここでいうPTC抵抗体層と電極活物質層との接触面積とは、これらの層間の電子的接点の有無にかかわらず、PTC抵抗体層と電極活物質層とが見かけ上接触している面積を意味する。
電極活物質層は、少なくとも電極活物質を含有するものであれば、特に制限はなく、必要に応じて、結着剤、導電材、及び固体電解質を含有していてもよい。
本開示の固体電池用電極を正極として用いる場合には、電極活物質は一般的に正極活物質として使用できるものであれば、特に制限はない。正極活物質としては、例えば、移動するイオンがリチウムイオンである場合には、LiCoO2、LiNiO2などの層状構造を持つ化合物、LiMn2O4などのスピネル型構造を持つ化合物、LiFePo4などのオリビン型構造を持つ化合物が挙げられる。
本開示の固体電池用電極を負極として用いる場合には、電極活物質は一般的に負極活物質として使用できるものであれば、特に制限はない。負極活物質としては、例えば、移動するイオンがリチウムイオンである場合には、炭素材料、リチウム合金、及び酸化物や窒化物などが挙げられる。
導電材としては、電気伝導性を有するものであれば特に制限はない。導電材としては、例えば、カーボンブラック、活性炭、炭素繊維(カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー等)、グラファイト等の炭素材料等を挙げることができる。
固体電解質材料としては、イオン伝導性を有するものであれば、特に限定されるものではない。固体電解質材料としては、例えば、硫化物固体電解質材料および酸化物固体電解質材料等の無機固体電解質材料を挙げることができる。硫化物固体電解質材料としては、例えば、Li2S−SiS2、LiI−Li2S−SiS2、LiI−Li2S−P2S5、LiI−Li2O−Li2S−P2S5、LiI−Li2S−P2O5、LiI−Li3PO4−P2S5、Li2S−P2S5、Li3PS4、LiI−LiBr−Li2S−P2S5、Li2S−P2S5−GeS2等を挙げることができる。
集電体の材料は、電子伝導性を備えるものであれば特に制限はない。集電体の材料としては、例えば、Al、Cu、Ni、SUS、及びFeなどが挙げられる。この中でも、本開示の固体電池用電極を正極として用いる場合には、集電体の材料にAlを用いることが好ましい。この中でも、本開示の固体電池用電極を負極として用いる場合には、集電体の材料にCuを用いることが好ましい。
固体電池について通常の使用時を想定する場合、室温(15〜30℃)における固体電池用電極の電子抵抗の値は小さい方が好ましい。これに対し、高温時における電池反応の停止機能を発現させる観点からは、高温条件下における固体電池用電極の電子抵抗の値は大きいほうが好ましい。
室温における固体電池用電極の電子抵抗値に対する、高温条件下における固体電池用電極の電子抵抗値の比は、好適には1.5以上であり、より好適には2以上であり、さらに好適には5以上である。当該比が小さすぎる場合には、通常使用時における優れた電池特性と、不具合発生時及び拘束時等における電池停止機能とが、両立しえないおそれがある。また、当該比が小さすぎる場合には、固体電池用電極が熱的安定性に劣るおそれがある。
室温における固体電池用電極の電子抵抗値に対する、高温条件下における固体電池用電極の電子抵抗値の比は、20,000以下であってもよい。
上述した固体電池用電極が得られるものであれば、その製造方法は特に限定されない。以下、固体電池用電極の製造方法の2つの実施形態を説明するが、本開示の固体電池用電極を製造する方法は、必ずしもこの実施形態に限定されない。
固体電池用電極の製造方法の第1の実施形態は、(ア)集電体の表面に第1のコート層を形成する工程、(イ)第1のコート層表面に第2のスラリーを塗布することにより、PTC抵抗体層を形成する工程、及び(ウ)PTC抵抗体層上に電極活物質層を積層する工程を有する。
本工程においては、集電体の表面に第1のスラリーを塗布後、乾燥することにより第1のコート層を形成する。
第1のスラリーは、導電材、絶縁性無機物、及びポリマーを含有する。これらの材料の詳細は、上述した通りである。また、第1のスラリー中及び後述する第2のスラリー中における、導電材、絶縁性無機物、及びポリマーの各含有割合は、上記固体電池用電極が備えるPTC抵抗体層中の導電材、絶縁性無機物、及びポリマーの各体積割合及び分布となるように適宜調整すればよい。
第1のスラリー中の各材料の含有比としては、例えば、体積比にして、導電材:ポリマー:絶縁性無機物=10:30:60等が挙げられる。
第1のスラリー中の非水系溶媒の含有割合には特に制限はないが、第1のスラリーの総体積を100体積%としたときに、80〜93体積%であってもよく、82〜90体積%であってもよい。
第1のコート層の厚さにも特に制限はないが、1〜30μm程度であることが好ましい。
第1のスラリーの乾燥条件は特に制限されず、非水系溶媒が留去できる程度の温度条件等であればよい。
本工程においては、集電体表面上の第1のコート層表面に、さらに第2のスラリーを塗布し、その後乾燥することにより、PTC抵抗体層を形成する。ここで、PTC抵抗体層は、第2のスラリーの固形分及び第1のコート層から構成される層である。
第2のスラリーは、導電材及びポリマーを含有する。第2のスラリーは、さらに絶縁性無機物を含んでいてもよいし、絶縁性無機物を含んでいなくてもよい。第2のスラリーが絶縁性無機物を含まない場合には、第2のスラリーが絶縁性無機物を含む場合と比べて、得られるPTC抵抗体層と電極活物質層との界面の接触性をより向上させることができる。
第2のスラリー中の各材料の含有比としては、第2のスラリーが絶縁性無機物を含まない例として、体積比にして、導電材:ポリマー=85:15〜20:80等が挙げられる。
第2のスラリー中の非水系溶媒の含有割合には特に制限はないが、第2のスラリーの総体積を100体積%としたときに、75〜95体積%であってもよく、85〜90体積%であってもよい。
第2のスラリーを塗布し、乾燥させた部分に当たる層(以下、この層を第2のコート層と称する場合がある。)の厚さにも特に制限はないが、1〜10μm程度であることが好ましく、2〜6μmであるとより好ましい。なお、第2のコート層の厚さは、例えば、第2のコート層を形成する前の積層体の厚さと、第2のコート層を形成した後の積層体の厚さとの差より求められる。
電極活物質層を積層する前に、集電体とPTC抵抗体層との積層体をプレスすることが好ましい。プレス方法としては、ロールプレス、冷間等方加圧法(Cold Isostatic Press;CIP)、及び熱間等方加圧法(Hot Isostatic Press;HIP)等が採用できる。プレス圧が高すぎると、PTC抵抗体層に割れが生じる可能性がある。例えばロールプレスの場合、プレス圧は、線圧として5.6〜14.2kN/cmとすることが好ましい。
PTC抵抗体層上に電極活物質層を積層することにより、電極活物質層、PTC抵抗体層及び集電体を備える積層体を作製する。電極活物質層に使用可能な材料(電極活物質、結着剤、導電材、及び固体電解質)の詳細は、上述した通りである。
ここで、基材上に電極活物質層を形成する場合には、高温条件下でのロールプレス(ホットロールプレス)を用いてもよい。ホットロールプレスによって、より緻密化した電極活物質層が得られる。なお、PTC抵抗体層上に電極活物質層を形成する場合、ホットロールプレスの際に加熱温度が高すぎるときはPTC抵抗体層中のポリマーが熱膨張するおそれがあるため、ポリマー特性、PTC抵抗体層組成等に応じて、ホットロールプレス時の上限温度を設定する必要がある。一般的にはポリマー融点未満でホットロールプレスすることが望ましい。
固体電池用電極の製造方法の第2の実施形態は、(ア)集電体の表面に第1のコート層を形成する工程、(イ’)電極活物質層の表面に第2のコート層を形成する工程、及び(ウ’)集電体、PTC抵抗体層及び電極活物質層を備える積層体を作製する工程を有する。
このうち、(ア)については上記第1の実施形態と同様である。以下、(イ’)及び(ウ’)について説明する。
本工程では、基材表面に第2のスラリーを塗布した後、乾燥することにより第2のコート層を形成し、その後、当該基材から第2のコート層を電極活物質層へ転写することにより、電極活物質層上に第2のコート層を形成する。
第1の実施形態では、上記(イ)において述べた通り、第1のコート層上に第2のコート層を形成する。これに対し、第2の実施形態の本工程においては、電極活物質層上に第2のコート層を形成する。このように、2つの実施形態においては、第2のコート層を形成する対象となる部材が互いに異なる。
基材から第2のコート層を電極活物質層に転写することによって、第2のスラリーに使用する溶媒が電極活物質層へ影響を与えることがないというメリットがある。
第2のスラリー及び得られる第2のコート層については、第1の実施形態の第2のスラリー及び第2のコート層と同様である。
第2のコート層の形成に用いる基材にも特に制限はなく、例えば、Al、PET、Cu、SUS等を使用することができる。
本工程においては、集電体表面の第1のコート層と、電極活物質層表面の第2のコート層とを接するように積層させることにより、第1のコート層と第2のコート層とが一体化してPTC抵抗体層となる。その結果、電極活物質層、PTC抵抗体層及び集電体を備える積層体を作製することができる。
固体電池用電極の評価の1つに、電子抵抗の測定がある。電子抵抗の測定には、固体電池用電極を備える固体電池、又は固体電池用電極を含む評価用試料を用いる。
図3に示すように、評価用試料50の層構成は、集電体3/PTC抵抗体層1/正極活物質層2/集電体3’/正極活物質層2/PTC抵抗体層1/集電体3である。図3から分かるように、評価用試料50は、正極活物質層2同士が向かい合う2つの固体電池用電極10の間に集電体3’が配置されることにより構成される。
評価用試料の作製方法の一例は以下の通りである。まず、PTC抵抗体層及び集電体の積層体(以下、積層体Aと称する場合がある。)、並びに、正極活物質層及び集電体の積層体(以下、積層体Bと称する場合がある。)を、2つずつ作製する。次に、2つの積層体Bについて、一方の積層体Bの正極活物質層と、他方の積層体Bの集電体とが接するように、これら積層体Bを積層させる。得られる当該積層体のうち、外側に位置する集電体を1枚剥離することにより、正極活物質層/集電体/正極活物質層の層構成を有する積層体(以下、積層体Cと称する場合がある。)を作製する。この積層体Cは、図3に示す評価用試料50の中央部分(正極活物質層2/集電体3’/正極活物質層2)に対応する。最後に、積層体Cの両面に、正極活物質層とPTC抵抗体層が接するように、上記2つの積層体Aを積層させることによって、図3に示す評価用試料50を作製する。
図3中の評価用試料50の替わりに、後述する固体電池を電子抵抗測定に供してもよい。
図4から分かるように、評価用試料の電子抵抗が上昇すると、固体電池の抵抗も上昇する。このように、評価用試料の電子抵抗と固体電池の抵抗とは相関が高いため、評価用試料を用いた電子抵抗の測定結果は、固体電池自体の性能を反映する試験結果といえる。
本開示の固体電池は、正極、負極、並びに、当該正極及び当該負極の間に配置された電解質層を備える固体電池であって、前記正極及び負極の少なくともいずれか一方は、上記固体電池用電極であることを特徴とする。
本開示において固体電池とは、固体電解質を含む電池を意味する。したがって、本開示の固体電池は固体電解質を含んでいれば、全て固体成分から構成されていてもよく、固体成分及び液体成分を共に含んでいてもよい。
ここで、固体電池用電極10は、上述した本開示の固体電池用電極に該当する。また、他の電極30とは、固体電池用電極10に対向する電極である。固体電池用電極10が正極であり、他の電極30が負極であってもよい。固体電池用電極10が負極であり、他の電極30が正極であってもよい。又は、図2とは異なり、正極及び負極がいずれも本開示の固体電池用電極であってもよい。
固体電池用電極10については、上述した通りである。他の電極30、すなわち、固体電池に使用される一般的な正極又は負極については、公知技術を参照することができる。特に、正極に使用可能な正極活物質層及び正極集電体、又は負極に使用可能な負極活物質層及び負極集電体については、本開示に使用されるこれらの材料の記載を適宜参照することができる。
固体電解質のみからなる電解質層としては、例えば、高分子固体電解質層、酸化物固体電解質層、硫化物固体電解質層等が挙げられる。
固体電解質及び液体電解質を共に含む電解質層としては、例えば、水系電解液又は非水系電解液が含浸された多孔質型固体電解質層等が挙げられる。
本開示の固体電池は、図2に示すような単セルであってもよく、当該単セルを2以上備えるセル集合体であってもよい。当該セル集合体としては、例えば、平板型の単セルを2以上積層した電池スタック等が挙げられる。
拘束圧力は、特に限定されるものではないが、好適には0.1MPa以上であり、より好適には1MPa以上であり、さらに好適には5MPa以上である。拘束圧力が0.1MPa以上である場合には、固体電池を構成する層同士の接触がより良好である。一方、拘束圧力は、例えば、好適には100MPa以下であり、より好適には50MPa以下であり、さらに好適には20MPa以下である。拘束圧力が100MPa以下である場合には、特殊な拘束部材を用いる必要がない。
[実施例1]
(1)PTC抵抗体層及びアルミニウム箔の積層体の作製
下記第1のスラリー用材料を準備した。
・導電材:ファーネスブラック(東海カーボン社製、平均一次粒径:66nm)
・絶縁性無機物:アルミナ(昭和電工社製、CB−P02、平均粒径(D50):2μm)
・ポリマー:PVdF(クレハ社製、型番:KFポリマーL#9130)
・非水系溶媒:N−メチルピロリドン
ファーネスブラック、PVdF及びアルミナを、体積比にして、ファーネスブラック:PVdF:アルミナ=10:30:60となるように混合し、当該混合物にN−メチルピロリドンを加えることにより、第1のスラリーを調製した。その後、厚さ15μmのアルミニウム箔(集電体)に第1のスラリーを塗布し、定置乾燥炉で100℃、1時間の条件で乾燥させることにより、厚さ9μmの第1のコート層を形成した。
・導電材:ファーネスブラック(東海カーボン社製、平均一次粒径:66nm)
・ポリマー:PVdF(クレハ社製、型番:KFポリマーL#9130)
・非水系溶媒:N−メチルピロリドン
まず、ファーネスブラック、ジルコニアボール(φ:3μm)、及びN−メチルピロリドンを混合し、転動ミル(アサヒ理化製作所社製、型番:AV−1)により300分間攪拌混合した。得られた混合物中に、PVdFを加え、さらに転動ミルにより1200分間攪拌混合した。このとき、体積比にして、ファーネスブラック:PVdF=40:60となるように、PVdFの添加量を調節した。得られた混合物からジルコニアボールを分級によって除くことにより、第2のスラリーを調製した。
以上の工程を2回実施し、PTC抵抗体層及びアルミニウム箔の積層体(積層体A)を2つ作製した。
容器に下記正極活物質層用材料を加えた。
・正極活物質:LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2粒子(平均粒径:6μm)
・硫化物系固体電解質:LiI及びLiBrを含むLi2S−P2S5系ガラスセラミック粒子(平均粒径:0.8μm)
・導電材:VGCF
・結着剤:PVdF系バインダーの5質量%酪酸ブチル溶液
容器中の混合物を、超音波分散装置(エスエムテー社製、UH−50)により30秒間攪拌した。次に、容器を振とう器(柴田科学社製、TTM−1)で3分間振とうさせた。さらに、容器中の混合物を超音波分散装置により30秒間攪拌して、正極活物質層用スラリーを調製した。
以上の工程を2回実施し、正極活物質層及びアルミニウム箔の積層体(積層体B)を2つ作製した。
まず、上記2つの積層体Bを用いて、正極活物質層/アルミニウム箔/正極活物質層の層構成を有する積層体Cを作製した。詳細は以下の通りである。
上記2つの積層体Bについて、一方の積層体Bの正極活物質層と、他方の積層体Bのアルミニウム箔とが接するように、上記2つの積層体Bを積層させた。得られた積層体を、室温、10kN/cmの条件下でロールプレスを行った。これにより、正極活物質層/アルミニウム箔/正極活物質層/アルミニウム箔の層構成を有する積層体が得られた。このうち、当該積層体の外側に位置するアルミニウム箔を1枚剥離した。残った積層体に対し、165℃、50kN/cmの条件下でロールプレスを行い、2つの正極活物質層を緻密化させることにより、正極活物質層/アルミニウム箔/正極活物質層の層構成を有する積層体(積層体C)が得られた。
実施例1の評価用試料の断面は、図3の評価用試料50と同様であった。図3に示すように、評価用試料50の層構成は、集電体3(アルミニウム箔)/PTC抵抗体層1/正極活物質層2/集電体3’(アルミニウム箔)/正極活物質層2/PTC抵抗体層1/集電体3(アルミニウム箔)であった。図3から分かるように、評価用試料50は、2つの固体電池用電極10の間に集電体3’(アルミニウム箔)が配置されることにより構成された。
実施例1の「(1)PTC抵抗体層及びアルミニウム箔の積層体の作製」における、第2のスラリー中のファーネスブラックとPVdFの体積比を、ファーネスブラック:PVdF=40:60からファーネスブラック:PVdF=85:15に変更したこと以外は、実施例1と同様の工程により、評価用試料(実施例2)を作製した。
実施例1の「(1)PTC抵抗体層及びアルミニウム箔の積層体の作製」について、以下の3点を変更したこと以外は、実施例1と同様の工程により評価用試料(実施例3)を作製した。
・第2のスラリー中のファーネスブラックとPVdFの体積比を、ファーネスブラック:PVdF=40:60からファーネスブラック:PVdF=20:80に変更した。
・第2のスラリーの塗布方法をドクターブレード法からグラビア法に変更した。
・第2のスラリーにより形成される第2のコート層の厚さを3μmから2μmに変更した。
実施例3において、積層体Aの作製後(実施例1の「(1)PTC抵抗体層及びアルミニウム箔の積層体の作製」参照)、得られた積層体Aに対し、室温、線圧5.6kN/cmの条件下でロールプレスを行ったこと以外は、実施例3と同様の工程により、評価用試料(実施例4)を作製した。
実施例3において、積層体Aの作製後(実施例1の「(1)PTC抵抗体層及びアルミニウム箔の積層体の作製」参照)、得られた積層体Aに対し、室温、線圧14.2kN/cmの条件下でロールプレスを行ったこと以外は、実施例3と同様の工程により、評価用試料(実施例5)を作製した。
以下の2点を変更したこと以外は、実施例1と同様の工程により、評価用試料(比較例1)を作製した。
・実施例1の「(1)PTC抵抗体層及びアルミニウム箔の積層体の作製」において、第2のコート層を形成せず、第1のコート層のみを含むPTC抵抗体層と、アルミニウム箔との積層体A’を2つ作製した。
・実施例1の「(3)評価用試料の作製」において、第1のコート層のみを含むPTC抵抗体層と、正極活物質層とが接するように、積層体Cの両面に積層体A’を1つずつ積層させることによって、アルミニウム箔/(第1のコート層のみを含むPTC抵抗体層)/正極活物質層/アルミニウム箔/正極活物質層/(第1のコート層のみを含むPTC抵抗体層)/アルミニウム箔の層構成を有する評価用試料(比較例1)を作製した。
すなわち、比較例1の評価用試料は、積層体Aの替わりに、第2のコート層が形成されていない積層体A’を含む点において、実施例1の評価用試料と異なる。
実施例1−実施例5及び比較例1の評価用試料について、下記評価を実施した。その結果を下記表1に示す。
まず、各評価用試料を、クロスセクションポリッシャー(CP)による断面加工に供した。得られた2つのPTC抵抗体層の断面のうちの一方を、電界放出形走査電子顕微鏡(FE−SEM)によって観察した。
次に、得られたSEM画像において、PTC抵抗体層のいずれの部分の厚さ方向においても(A層の厚さ):(B層の厚さ)=1:2となるように、PTC抵抗体層を、電極活物質層に近い側から順に、A層及びB層に分けた。これによって、SEM画像上において、A層の断面積がPTC抵抗体層全体の断面積の1/3となり、B層の断面積がPTC抵抗体層全体の断面積の2/3となった。
続いて、SEM画像から、A層中のファーネスブラック、アルミナ及びPVdFの総体積を100体積%としたときの、A層中のアルミナの体積割合VA(体積%)を算出した。同様に、B層中のファーネスブラック、アルミナ及びPVdFの総体積を100体積%としたときの、B層中のアルミナの体積割合VB(体積%)を算出した。体積割合VAを体積割合VBにより除することにより、(VA/VB)値を求めた。
まず、Flat QUAD型エネルギー分散型X線分光法(FQ−EDX)によって、各評価用試料中のA層の断面の元素分析を実施した。この「A層の断面」とは、上記「(1)(VA/VB)値の算出」に用いたSEM画像により特定したA層の断面である。
次に、元素分析の結果から、A層の断面に含まれるC量(atom%)及びF量(atom%)をそれぞれ算出した。C量(atom%)をF量(atom%)により除した値を、その評価用試料に関するC/F値とした。
図3に示すように、評価用試料50にマイクロテスター(図3中の40、日置電機社製、型番:RM3545)を接続することにより、電子抵抗測定用回路200を作製した。この電子抵抗測定用回路200を用いて、室温(25℃)及び250℃の条件下における、評価用試料50の各電子抵抗を測定した。
なお、実施例4については、250℃条件下における電子抵抗測定を省略した。その理由は以下の通りである。実施例4の評価用試料は、ロールプレス圧力の条件以外は実施例3及び実施例5の評価用試料と同様に作製されている。下記表1に示すように、実施例3及び実施例5は、いずれも、250℃条件下における電子抵抗値が高い。したがって、実施例4の評価用試料も250℃条件下における電子抵抗値が高いことは明らかであるため、あえて同条件下における電子抵抗測定を省略した。
上記表1より、比較例1における(VA/VB)値は1.0である。これは、絶縁性無機物の体積割合がA層とB層とで変わらないことを意味する。一方、実施例1−5における(VA/VB)値は0.08〜0.5である。したがって、実施例1−5におけるPTC抵抗体層においては、電極活物質層により近いA層における絶縁性無機物の体積割合VAが、集電体により近いB層における絶縁性無機物の体積割合VBよりも少ないことが分かる。
上記表1より、実施例1−5の室温下における電子抵抗値は、比較例1の室温下における電子抵抗値の10〜17%である。これに対し、上記表1の「250℃/室温」の値が1を超えていることからも明らかなように、実施例1−3及び実施例5の評価用試料は、室温下よりも250℃条件下の方が、電子抵抗値が高い。さらに、上述したように、実施例4の評価用試料も同様に、室温下よりも250℃条件下の方が、電子抵抗値が高いと推測される。
よって、PTC抵抗体層において、電極活物質層により近いA層における絶縁性無機物の体積割合VAが、集電体により近いB層における絶縁性無機物の体積割合VBよりも少ないことによって、このようなPTC抵抗体層を備える電極を固体電池に使用したとき、高温条件下においてPTC抵抗体層と電極活物質層との界面における電子抵抗を低下させることなく、室温条件下においてPTC抵抗体層と電極活物質層との界面における電子抵抗の上昇を抑えることができ、固体電池の性能低下を抑制できることが実証された。これは、体積割合VAが体積割合VBよりも少ないことによって、PTC抵抗体層と電極活物質層との接触性に優れるためと考えられる。
上述したように、このような評価用試料を用いた電子抵抗の測定結果は、固体電池自体の性能を反映する試験結果といえる(図4)。
1a A層
1b B層
2 電極活物質層
3,3’ 集電体
10 固体電池用電極
20 電解質層
30 他の電極
40 マイクロテスター
50 評価用試料
100 固体電池
200 電子抵抗測定用回路
Claims (6)
- 固体電池用の電極であって、
前記電極は、電極活物質層、集電体、並びに、当該電極活物質層と集電体との間に配置され、かつ電極活物質層と接するPTC抵抗体層を備え、
前記PTC抵抗体層は、導電材、絶縁性無機物、及びポリマーを含有し、
前記PTC抵抗体層のいずれの部分の厚さ方向においても(A層の厚さ):(B層の厚さ)=1:2となるように、前記PTC抵抗体層を、前記電極活物質層に近い側から順に、A層及びB層に分けたとき、
前記A層中の導電材、絶縁性無機物、及びポリマーの総体積を100体積%としたときの、当該A層中の絶縁性無機物の体積割合VAが、
前記B層中の導電材、絶縁性無機物、及びポリマーの総体積を100体積%としたときの、当該B層中の絶縁性無機物の体積割合VBより少ないことを特徴とする、固体電池用電極。 - 前記体積割合VAを体積割合VBにより除して得られる値(VA/VB)が、0.08〜0.5である、請求項1に記載の固体電池用電極。
- 前記PTC抵抗体層は、導電材として炭素含有導電材を、ポリマーとしてフッ素含有ポリマーを、それぞれ含有し、かつ、
前記A層に含まれる炭素原子の原子百分率を、当該A層に含まれるフッ素原子の原子百分率により除して得られる値が、2.4〜3.9である、請求項1又は2に記載の固体電池用電極。 - 前記絶縁性無機物が金属酸化物である、請求項1乃至3のいずれか一項に記載の固体電池用電極。
- 前記導電材がカーボンブラックである、請求項1乃至4のいずれか一項に記載の固体電池用電極。
- 正極、負極、並びに、当該正極及び当該負極の間に配置された電解質層を備える固体電池であって、
前記正極及び負極の少なくともいずれか一方は、請求項1乃至5のいずれか一項に記載の固体電池用電極であることを特徴とする、固体電池。
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