JP6804487B2 - 熱可塑性ポリウレタン樹脂製造用２液硬化型組成物、熱可塑性ポリウレタン樹脂および繊維強化樹脂 - Google Patents

Description

本発明は、熱可塑性ポリウレタン樹脂製造用２液硬化型組成物、熱可塑性ポリウレタン樹脂および繊維強化樹脂に関する。

繊維強化樹脂は、軽量で優れた性能を有するため、電気・電子部品、車両および航空機などの幅広い用途で使用されている。繊維強化樹脂には、マトリクスとしてエポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂が使用されることが多い。

一方で、樹脂の硬化後に再成形可能であることから、熱可塑性のポリウレタン樹脂をマトリックス樹脂として使用した繊維強化樹脂が開発されている。熱可塑性のポリウレタン樹脂について開示している特許文献１では、ジオールとして、ポリカーボネートジオールを用いている。また、特許文献２では、ジオールとして、ポリエーテルカーボネートジオールが用いられている。

特開昭６３−３０５１２７号公報 特開２００５−２３２４４７号公報

しかしながら、特許文献１のポリカーボネートジオールは、ポリイソシアネートとの混合粘度が高いため、樹脂成形時の作業性等が悪いという問題がある。また、特許文献２のポリエーテルカーボネートジオールを用いて作成したポリウレタン樹脂はガラス転移温度が低いため、繊維強化樹脂の使用環境が制限されるという問題がある。

この発明は、上述の課題を解決するためになされたもので、その目的は、混合粘度が低く、かつ硬化後のガラス転移温度が高い熱可塑性ポリウレタン樹脂製造用２液硬化型組成物、その硬化物である熱可塑性ポリウレタン樹脂、および当該熱可塑性ポリウレタン樹脂を含む繊維強化樹脂を提供することである。

（１）上記課題を解決するために、本発明の繊維強化樹脂製造用熱可塑性ポリウレタン樹脂製造用２液硬化型組成物は、ジオール（Ａ）を含むポリオール成分と、ジイソシアネート（Ｂ）を含むポリイソシアネート成分と、を有する２液硬化型組成物であって、前記ジオール（Ａ）は、分子量が２００〜７００の芳香環を有するジオール(Ａ−１）と、分子量が５００以下の芳香環を有しないジオール（Ａ−２）とを含み、前記ジオール（Ａ−１）と前記ジオール（Ａ−２）との合計に対する前記ジオール（Ａ−１）の質量比（（Ａ−１）／（（Ａ−１）＋（Ａ−２）））が（１０／１００）〜（７５／１００）である。

（６）また、本発明の繊維強化樹脂製造用熱可塑性ポリウレタン樹脂は、前記繊維強化樹脂製造用熱可塑性ポリウレタン樹脂製造用２液硬化型組成物の反応物を含む。

（７）また、本発明の繊維強化樹脂は、前記繊維強化樹脂製造用熱可塑性ポリウレタン樹脂と、強化繊維とを含む。

本発明によれば、混合粘度が低いにもかかわらず、高いガラス転移温度を有する熱可塑性ポリウレタン樹脂を形成可能である、熱可塑性ポリウレタン樹脂製造用２液硬化型組成物、当該熱可塑性ポリウレタン樹脂および当該熱可塑性ポリウレタン樹脂を含む繊維強化樹脂を提供することができる。

最初に、本発明の実施形態の内容を列記して説明する。

（１）本発明の実施の形態に係る熱可塑性ポリウレタン樹脂製造用２液硬化型組成物は、ジオール（Ａ）を含むポリオール成分と、ジイソシアネート（Ｂ）を含むポリイソシアネート成分と、を有する２液硬化型組成物であって、前記ジオール（Ａ）は、分子量が２００〜７００の芳香環を有するジオール(Ａ−１）と、分子量が５００以下の芳香環を有しないジオール（Ａ−２）とを含み、前記ジオール（Ａ−１）と前記ジオール（Ａ−２）との合計に対する前記ジオール（Ａ−１）の質量比（（Ａ−１）／（（Ａ−１）＋（Ａ−２）））が（１０／１００）〜（７５／１００）である。

このような構成により、ポリオール成分とポリイソシアネート成分との混合粘度が低いにもかかわらず、高いガラス転移温度を有するポリウレタン樹脂を形成可能である。また、混合粘度が低いことにより、たとえば樹脂成形時の作業性も向上させることができる。

（２）好ましくは、前記芳香環を有しないジオール（Ａ−２）は、脂肪族ジオール、およびオキシアルキレン基を有するジオールの少なくともいずれか一方である。

このような構成により、ポリオール成分とポリイソシアネート成分との混合粘度が低いにもかかわらず、より高いガラス転移温度を有するポリウレタン樹脂を形成可能である。

（３）好ましくは、前記ジイソシアネート（Ｂ）は、芳香族ジイソシアネート（Ｂ−１）を含む。

このような構成により、ポリオール成分とポリイソシアネート成分との混合粘度が低いにもかかわらず、より高いガラス転移温度を有するポリウレタン樹脂を形成可能である。

（４）好ましくは、前記芳香環を有するジオール(Ａ−１）は、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物である。

このような構成により、ポリオール成分とポリイソシアネート成分との混合粘度が低いにもかかわらず、より高いガラス転移温度を有するポリウレタン樹脂を形成可能である。

（５）好ましくは、前記ポリオール成分は、さらに多孔質粉体（Ｃ）を含む。

このような構成により、ポリオール成分とポリイソシアネート成分との混合粘度が低いにもかかわらず、より高いガラス転移温度を有するポリウレタン樹脂を形成可能である。

（６）好ましくは、熱可塑性ポリウレタン樹脂製造用２液硬化型組成物は、繊維強化樹脂製造用である。

このような混合粘度が低い熱可塑性ポリウレタン樹脂製造用２液硬化型組成物を用いる構成により、たとえば成形時の樹脂粘度を低く抑えることができるため、強化繊維と複合化させる際のマトリックス樹脂の流動性を向上して、成形作業性を向上させることができ、かつ、得られる繊維強化樹脂製造のガラス繊維温度を高くすることができる。

（７）本発明の実施の形態に係る熱可塑性ポリウレタン樹脂は、熱可塑性ポリウレタン樹脂製造用２液硬化型組成物の反応物を含む。

このように、熱可塑性ポリウレタン樹脂製造用２液硬化型組成物のポリオール成分およびポリイソシアネート成分の反応物を含む構成により、混合時ならびに成形時の作業性が改善されており、かつ熱可塑性ポリウレタン樹脂は高いガラス転移温度を有している。

（８）本発明の実施の形態に係る繊維強化樹脂は、前記熱可塑性ポリウレタン樹脂と、強化繊維とを含む。

このような構成により、繊維強化樹脂の製造時の作業性は改善されており、また、繊維強化樹脂は、高いガラス転移温度を有している。

本開示において、「分子量」は、ポリプロピレングリコール等のように分子量分布を有する化合物については、数平均分子量を表す。

［熱可塑性ポリウレタン樹脂製造用２液硬化型組成物］
本発明の実施の形態に係る熱可塑性ポリウレタン樹脂製造用２液硬化型組成物は、少なくとも、ジオール（Ａ）を含むポリオール成分と、ジイソシアネート（Ｂ）を含むポリイソシアネート成分とから構成される。２液硬化型組成物とは、たとえば２種類の液を混合することにより硬化する、樹脂の原料である。

［ポリオール成分］
本発明の実施の形態に係る熱可塑性ポリウレタン樹脂製造用２液硬化型組成物におけるポリオール成分は、ジオール（Ａ）を含む。

［芳香環を有するジオール（Ａ−１）］
本発明の実施の形態に係るジオール（Ａ）は、分子量が２００〜７００の芳香環を有するジオール（Ａ−１）を含む。芳香環を有するジオール（Ａ−１）としては、分子量が２００〜７００であること以外は特に限定されない。

たとえば、芳香環を有するジオール（Ａ−１）として、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＡ、または４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンが挙げられる。また、芳香環を有するジオール（Ａ−１）として、たとえば、キシリレングリコール、ハイドロキノン、４，４’−ビフェノール、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＡ、または４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン等のアルキレンオキサイド付加物が挙げられる。アルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、α−オレフィンオキサイド等が挙げられる。芳香環を有するジオール（Ａ−１）は、これらの化合物を２種類以上含んでも良い。

芳香環を有するジオール（Ａ−１）としては、得られる樹脂のガラス転移温度を向上させる観点から、１分子中に２以上のベンゼン環を有するものが好ましく、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物がより好ましく、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物またはプロピレンオキサイド付加物がさらに好ましい。

芳香環を有するジオール（Ａ−１）の分子量は、上述のように２００〜７００であり、得られる樹脂のガラス転移温度を向上させる観点から、３００〜６００がより好ましく、３５０〜５００がさらに好ましい。

［芳香環を有しないジオール（Ａ−２）］
本発明の実施の形態に係るジオール（Ａ）は、分子量２００〜７００の芳香環を有するジオール（Ａ−１）以外に、分子量５００以下の芳香環を有しないジオール（Ａ−２）を含む。芳香環を有しないジオール（Ａ−２）として、たとえば、以下に説明する脂肪族ジオール、オキシアルキレン基を有するジオールおよび脂環式ジオール等を挙げることができる。芳香環を有しないジオール（Ａ−２）は、これらの化合物を２種類以上含んでも良い。

本発明の実施の形態に係る脂肪族ジオールとしては、特に限定されないが、たとえば、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール，２−エチル−１，３−ヘキサンジオールが挙げられる。本発明の実施の形態に係る脂肪族ジオールは、これらの化合物を２種類以上含んでも良い。

本発明の実施の形態に係る脂肪族ジオールとしては、１，４−ブタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオールが特に好ましい。

本発明の実施の形態に係るオキシアルキレン基を有するジオールとしては、特に限定されないが、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロプレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール等の２価アルコールと、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、およびα−オレフィンオキサイド等のアルキレンオキサイドとの付加重合物が挙げられる。本発明の実施の形態に係るオキシアルキレン基を有するジオールは、これらの化合物を２種類以上含んでも良い。

本発明の実施の形態に係るオキシアルキレン基を有するジオールとしては、２価アルコールとプロピレンオキサイドとの重合付加物が好ましく、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコールがさらに好ましい。

本発明の実施の形態に係る脂環式ジオールとしては、特に限定されないが、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、水添ビスフェノールＡ等を挙げることができる。

本発明の実施の形態に係る芳香環を有しないジオール（Ａ−２）の分子量は、上述のように５００以下であり、混合粘度を抑制し、かつ得られる樹脂のガラス転移温度を向上させる観点から、４００以下であることが好ましく、３００以下であることがより好ましく、２００以下であることがより好ましく、１００以下であることがさらに好ましい。

本発明の実施の形態において、芳香環を有するジオール（Ａ−１）は、混合粘度を抑制し、かつ得られる樹脂のガラス転移温度を向上させる観点から、ジオール（Ａ）１００質量部に対して１０〜８０質量部であることが好ましく、２０〜７０質量部であることがより好ましく、３０〜６５質量部であることがさらに好ましく、４０〜６０質量部であることがさらに好ましい。

本発明の実施の形態において、ポリオール成分に含まれるポリオールのうち、ジオール（Ａ）は、混合粘度を抑制し、かつ得られる樹脂のガラス転移温度を向上させる観点から、８０質量％以上であることが好ましく、９０質量％以上であることがより好ましく、９５質量％以上であることがさらに好ましく、９８質量％以上であることがさらに好ましい。本発明の実施の形態において、ポリイソシアネート成分と反応させるポリオール成分としては、熱可塑性樹脂を形成するために２官能のポリオールすなわちポリイソシアネートが用いられるが、熱可塑性樹脂が得られる範囲内において、３官能以上のポリオールが含まれてもよい。

本発明の実施の形態において、ポリオール成分には、モノオール、ポリアミン化合物等のジイソシアネート（Ｂ）と反応して硬化する他の化合物が含まれてもよい。

本発明の実施の形態において、芳香環を有するジオール（Ａ−１）と芳香環を有しないジオール（Ａ−２）との合計に対する芳香環を有するジオール（Ａ−１）の質量比（（Ａ−１）／（（Ａ−１）＋（Ａ−２）））は、（１０／１００）〜（７５／１００）であり、混合粘度を抑制し、かつ得られる樹脂のガラス転移温度を向上させる観点から、（２０／１００）〜（６５／１００）であることが好ましく、（３０／１００）〜（６０／１００）であることがより好ましく、（４０／１００）〜（６０／１００）であることがさらに好ましい。

［ポリイソシアネート成分］
本発明の実施の形態に係る熱可塑性ポリウレタン樹脂製造用２液硬化型組成物におけるイソシアネート成分は、ジイソシアネート（Ｂ）を含む。ジイソシアネート（Ｂ）としては、特に限定されないが、脂肪族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネート、芳香族ジイソシアネート（Ｂ−１）および芳香脂肪族ジイソシアネートが挙げられる。本発明の実施の形態に係るジイソシアネート（Ｂ）は、これらの化合物を２種類以上含んでも良い。

本発明の実施の形態に係る脂肪族ジイソシアネートとしては、テトラメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２−メチルペンタン−１，５−ジイソシアネート、３−メチルペンタン−１，５−ジイソシアネートなどが挙げられる。

本発明の実施の形態に係る脂環式ジイソシアネートとしては、イソホロンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサンなどが挙げられる。

本発明の実施の形態に係る芳香族ジイソシアネート（Ｂ−１）としては、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、４，４’−ジベンジルジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネートなどが挙げられる。ジフェニルメタンジイソシアネートとしては、２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートが挙げられる。

本発明の実施の形態に係る芳香脂肪族ジイソシアネートとしては、ジアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、テトラアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、α，α，α，α−テトラメチルキシリレンジイソシアネートなどが挙げられる。

本発明の実施の形態に係るジイソシアネート（Ｂ）は、イソシアネート基含有化合物と水酸基含有化合物とを反応させてなるイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー変性体およびカルボジイミド変性体等の変性体であってもよい。

本発明の実施の形態に係るジイソシアネート（Ｂ）としては、混合粘度を抑制し、かつ得られる樹脂のガラス転移温度を向上させる観点から、芳香族ジイソシアネート（Ｂ−１）が好ましく、ジフェニルメタンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネートのカルボジイミド変性体がさらに好ましい。ジフェニルメタンジイソシアネートとしては、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートが好ましい。

本発明の実施の形態において、ポリイソシアネート成分に含まれるポリイソシアネートのうち、ジイソシアネート（Ｂ）が８０質量％以上であることが好ましく、９０質量％以上であることがより好ましく、９５質量％以上であることがさらに好ましく、９８質量％以上であることがさらに好ましい。本発明の実施の形態において、ポリオール成分と反応させるイソシアネート成分としては、熱可塑性樹脂を形成するために２官能のイソシアネートすなわちジイソシアネートが用いられるが、熱可塑性樹脂が得られる範囲内において、３官能以上のポリイソシアネートが含まれてもよい。

本発明の実施の形態において、ジイソシアネート（Ｂ）のうち、芳香族ジイソシアネートが８０質量％以上であることが好ましく、９０質量％以上であることがより好ましく、９５質量％以上であることがさらに好ましく、９８質量％以上であることがさらに好ましい。

［多孔質粉体（Ｃ）］
本発明の実施の形態に係るポリオール成分は、樹脂、具体的には硬化塗膜の引張物性を高める観点から、多孔質粉体（Ｃ）を含んでもよい。多孔質粉体（Ｃ）としては、無機の多孔質粉体が好ましく、ゼオライトがより好ましい。多孔質粉体（Ｃ）は、当該ポリオール成分１００質量部に対して、１〜１０質量部用いられることが好ましく、２〜８質量部用いられることがより好ましく、３〜７質量部用いられることがさらに好ましい。

［２液硬化型組成物］
本発明の実施の形態に係る熱可塑性ポリウレタン樹脂製造用２液硬化型組成物（以下、単に２液硬化型組成物とも称する。）は、上記ポリオール成分と上記ポリイソシアネート成分とを含むものであり、これらポリオール成分とポリイソシアネート成分との反応により熱可塑性樹脂が生成されるものである。すなわち、当該２液硬化型組成物は、反応生成物が熱可塑性樹脂になるという性質を持つものである。２液硬化型組成物は、ポリオール成分を第１液とし、ポリイソシアネート成分を第２液として、これら第１液と第２液を混ぜ合わせることにより両成分を反応硬化させることができる、２液硬化性の樹脂組成物である。

本発明の実施の形態に係る２液硬化型組成物には、ポリオール成分とポリイソシアネート成分との反応を促進するための触媒が含まれてもよい。触媒としては、通常、ポリウレタン樹脂の製造に使用される、金属触媒やアミン系触媒を使用することができる。金属触媒としては、ジブチルチンジラウレート、ジオクチルチンジラウレート、ジブチルチンジオクテートなどの錫触媒、オクチル酸鉛、オクテン酸鉛、ナフテン酸鉛などの鉛触媒、オクチル酸ビスマス、ネオデカン酸ビスマスなどのビスマス触媒などを挙げることができる。アミン系触媒としては、トリエチレンジアミンなどの３級アミン化合物などが挙げられる。これらの触媒は単独でまたは組み合わせて使用することができる。

本発明の実施の形態に係る２液硬化型組成物には、その他、必要に応じて、可塑剤、難燃剤、酸化防止剤、吸湿剤、防黴剤、シランカップリング剤、消泡剤、表面調整剤、内部離型剤等の各種の添加剤を含んでもよい。

本発明の実施の形態に係る２液硬化型組成物において、イソシアネート基と水酸基等の活性水素基とのモル比（ＮＣＯ／活性水素基）は、特に限定されず、０．５以上でもよく、０．６以上でもよく、０．８以上でもよい。また、該モル比（ＮＣＯ／活性水素基）は、１．５以下でもよく、１．３以下でもよく、１．２以下でもよい。

本発明の実施の形態に係る２液硬化型組成物の２５℃環境下における混合５分後の粘度は特に限定されない。一例を挙げると、粘度は、７００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、６００ｍＰａ・ｓ以下であることがより好ましく、５００ｍＰａ・ｓ以下であることがさらに好ましく、３００ｍＰａ・ｓ以下であることが特に好ましい。

なお、本発明の実施の形態に係る２液硬化型組成物は、第１液と第２液との２液を有するものであるが、少なくとも２液あれば、３液以上有してもよい。

［熱可塑性ポリウレタン樹脂］
本発明の実施の形態に係る熱可塑性ポリウレタン樹脂は、上記ポリオール成分と上記イソシアネート成分との反応物を含む熱可塑性樹脂であり、一実施形態として上記２液硬化型組成物を反応させることにより得られる。

本発明の実施の形態に係るポリウレタン樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は特に限定されない。ガラス転移温度は、例えば８０℃以上であることが好ましく、より好ましくは１００℃以上であり、更に好ましくは１２０℃以上である。ガラス転移温度の上限は特に限定されず、例えば２００℃以上でもよい。

［繊維強化樹脂］
本発明の実施の形態に係る繊維強化樹脂は、上記した２液硬化型組成物の硬化物である熱可塑性ポリウレタン樹脂と、強化繊維と、を含むものである。具体的には、当該熱可塑性ポリウレタン樹脂は、繊維強化樹脂におけるマトリックス樹脂として用いられる。

強化繊維としては、特に限定されず、例えば、炭素繊維、ガラス繊維、アラミド繊維、アルミナ繊維、炭化珪素繊維、ボロン繊維、金属繊維、天然繊維、鉱物繊維等が挙げられる。強化繊維は、上記繊維のいずれか１種で構成されてもよく、２種以上組み合わせて構成されてもよい。これらの中でも、強化繊維は、強度、剛性が高く、軽量である点から、ＰＡＮ系、ピッチ系、レーヨン系等の炭素繊維が好ましい。強化繊維は、経済性を高める観点からは、ガラス繊維であることが好ましいため、炭素繊維とガラス繊維とを含むことがより好ましい。さらに、強化繊維は、得られる成形品の衝撃吸収性等を高める点から、アラミド繊維を含むことが好ましい。また、強化繊維は、得られる成形品の導電性を高める点から、ニッケル等の金属を被覆した強化繊維であってもよい。

強化繊維の形態についても特に限定されない。繊維強化樹脂は、例えば、細かく切断した繊維がマトリックス樹脂に均一に分散されたものでもよく、あるいは織物、編物、不織布など繊維に方向性を持たせた繊維シートにマトリックス樹脂が含浸されたものであってもよい。

繊維強化樹脂すなわち繊維強化複合材料におけるマトリックス樹脂と強化繊維との割合は特に限定されない。一例を挙げると、強度等の機械的物性の観点から、繊維強化複合材料単位体積当たりの、強化繊維の体積は、３０〜７０％であることが好ましく、より好ましくは５０〜６０％である。また、繊維強化複合材料単位体積当たりの、マトリックス樹脂の体積は、３０〜７０％であることが好ましく、より好ましくは４０〜５０％である。

本発明の実施の形態の繊維強化樹脂の製造方法は特に限定されない。一例を挙げると、繊維強化樹脂は、２液硬化型組成物を強化繊維に塗布・含浸した後、２液硬化型組成物を硬化する方法により作製し得る。２液硬化型組成物を塗布・含浸する工程は、公知の方法（ハケ、ローラーなど）を用いることができる。また、２液硬化型組成物を硬化する工程は、必要により、加熱環境下（例えば６０〜１８０℃）であってもよく、減圧環境下（例えば５ｋＰａ以下）であってもよく、減圧環境下であってもよい。この際、本発明の実施の形態の繊維強化樹脂は、上記した２液硬化型組成物が用いられているため、成形時の作業性が改善される。

本実施形態に係る繊維強化樹脂は、電子機器筐体として好適であり、コンピューター、テレビ、カメラ、オーディオプレイヤー等に好適に使用される。また、該繊維強化樹脂は、電気電子部品用途に好適であり、コネクター、ＬＥＤランプ、ソケット、光ピックアップ、端子板、プリント基板、スピーカー、小型モーター、磁気ヘッド、パワーモジュール、発電機、電動機、変圧器、変流器、電圧調整器、整流器、インバーターなどに好適に使用される。さらに、複合材料は、自動車用部品や車両関連部品などに好適であり、安全ベルト部品、インストルメントパネル、コンソールボックス、ピラー、ルーフレール、フェンダー、バンパー、ドアパネル、ルーフパネル、フードパネル、トランクリッド、ドアミラーステー、スポイラー、フードルーバー、ホイールカバー、ホイールキャップ、ガーニッシュ、インテークマニホールド、燃料ポンプ、エンジン冷却水ジョイント、ウィンドウォッシャーノズル、ワイパー、バッテリー周辺部品、ワイヤーハーネスコネクター、ランプハウジング、ランプリフレクター、ランプソケットなどに好適に使用される。ほかにも、該繊維強化樹脂は、建材として好適であり、土木建築物の壁、屋根、天井材関連部品、窓材関連部品、断熱材関連部品、床材関連部品、免震制振部材関連部品、ライフライン関連部品などに好適に使用される。加えて、該繊維強化樹脂は、スポーツ用品として好適であり、ゴルフクラブのシャフト、ゴルフボールなどのゴルフ関連用品、テニスラケットやバトミントンラケットなどのスポーツラケット関連用品、アメリカンフットボールや野球、ソフトボールなどのマスク、ヘルメット、胸当て、肘当て、膝当てなどのスポーツ用身体保護用品、釣り竿、リール、ルアーなどの釣り具関連用品、スキー、スノーボードなどのウィンタースポーツ関連用品などに好適に使用される。

［作用効果］
本発明の実施の形態であると、混合時ならびに成形時の樹脂粘度が低いにもかかわらず、高いガラス転移温度を有する熱可塑性樹脂を提供することができる。成形時の樹脂粘度が低いことにより、強化繊維と複合化させる際のマトリックス樹脂の流動性を向上して、成形作業性を向上することができる。

また、このように高いガラス転移温度を持ちかつ熱可塑性の樹脂を、繊維強化複合材料のマトリックス樹脂として用いることにより、硬化後にも熱による加工が可能である。そのため、例えば、平板状の繊維強化複合材料を作製しておき、これを用いて熱により曲面状に賦形する加工も可能になり、加工性に優れる。しかも、このように熱による加工が可能でありながら、ガラス転移温度が高いことにより、実際の使用環境下における耐熱性を向上することができ、耐熱性が高い繊維強化複合材料を提供することができる。そのため、熱源に近い部材などに用途を拡大することができる。

以下、実施例をあげて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。

下記表１，２に示す配合（質量部）に従い、実施例１〜２１及び比較例１〜４の２液硬化型組成物を調製した。詳細には、ポリイソシアネート成分を除く成分を混合してポリオール成分（第１液）を調製し、得られた第１液を２５℃に調整し、これに２５℃に調整したポリイソシアネート成分（第２液）を添加し、１分間攪拌混合した。表１，２中の成分の詳細は以下の通りである。

［芳香環を有するジオール（Ａ−１）］
・Ａ−１−１：ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加体（分子量：３６０）
ＡＤＥＫＡ社製「アデカポリエーテルＢＰＸ−１１」

・Ａ−１−２：ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加体（分子量：５３２）
三洋化成社製「ニューポールＢＰ−５Ｐ」

・Ａ−１−３：ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加体（分子量：６７２）
三洋化成社製「ニューポールＢＰＥ−１００」

・（比較用材料）Ａ−１Ｃ：ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加体（分子量：７９０）
ＡＤＥＫＡ社製「アデカポリエーテルＢＰＸ−５５」

［芳香環を有しないジオール（Ａ−２）］
・Ａ−２−１：１，４−ブタンジオール（分子量：９０）
三菱ケミカル社製 「１，４−ブタンジオール」

・Ａ−２−２：ジプロピレングリコール（分子量：１３４）
旭硝子社製「ジプロピレングリコール」

・Ａ−２−３：２−エチル−１，３−ヘキサンジオール（分子量：１４６）
ＫＨネオケム社製「２−エチル−１，３−ヘキサンジオール」

・Ａ−２−４：トリプロピレングリコール（分子量：１９２）
旭硝子社製「トリプロピレングリコール」

・Ａ−２−５：ポリプロピレングリコール（分子量４００）
旭硝子社製「エクセノール４２０」

・（比較用材料）Ａ−２Ｃ：ポリプロピレングリコール（分子量１０００）
旭硝子社製「エクセノール１０２０」

［芳香族ジイソシアネート（Ｂ−１）］
・Ｂ−１−１：ＭＤＩ（４，４’−ＭＤＩと２，４’−ＭＤＩとの混合物（５０％：５０％））
ＢＡＳＦ ＩＮＯＡＣ ポリウレタン社製「ルプラネートＭＩ」

・Ｂ−１−２：ＭＤＩ（４，４’−ＭＤＩ）
東ソー社製「ミリオネートＭＴ」

・Ｂ−１−３：カルボジイミド変性ＭＤＩ（４，４’−ＭＤＩのカルボジイミド変性体と４，４’−ＭＤＩとの混合物（２５％：７５％））
ＢＡＳＦ ＩＮＯＡＣ ポリウレタン社製「ルプラネートＭＭ−１０３」

［多孔質粉体（Ｃ）］
・Ｃ−１：ゼオライト
ユニオン昭和社製「モレキュラーシーブ３ＡＢ」

［その他（Ｄ）］
・Ｄ−１：ジオクチルチンジラウレート（金属触媒）
日東化成（株）製「ネオスタンＵ８１０」

［評価］
実施例１〜２１および比較例１〜４の２液硬化型組成物について、以下の評価方法により、混合粘度、ガラス転移温度（Ｔｇ）、引張強さ、熱溶融温度、繊維強化樹脂の曲げ強度、および繊維強化樹脂の衝撃強さを評価した。結果を表１および表２に示す。

（１）混合粘度（ｍＰａ・ｓ）
それぞれの上記混合物を２５℃環境下に静置し、混合開始から５分後の粘度を測定した。粘度は、ＪＩＳ Ｋ７１１７−１に準じ、ＢＭ型粘度計（東機産業（株）製）を用いて測定した。

（２）ガラス転移温度（℃）
それぞれの上記混合物を、混合後５分経過時に膜厚１ｍｍとなるように塗布した。これを、１２０℃で１時間処理することにより、ポリウレタン樹脂のシートを得た。得られた樹脂シートから５ｍｍ×２ｃｍの試験片を切り出し、ＪＩＳ Ｋ７２４４−４に準じ、ユービーエム社製のＲｈｅｏｇｅｌ Ｅ−４０００にてガラス転移温度を測定した。

（３）引張強さ（ＭＰａ）
ガラス転移温度と同様の方法により、膜厚１ｍｍのポリウレタン樹脂のシートを得た。得られたシートから、５ｍｍ×４ｃｍの試験片を切り出し、ＪＩＳ Ａ６０２１−２０１１に準じ、インストロンジャパン社製のデジタル万能試験機（Ｉｎｓｔｒｏｎ ５５８１
）にて引張強さ（ＭＰａ）を測定した。

（４）熱溶融温度
ガラス転移温度と同様の方法により、膜厚１ｍｍのポリウレタン樹脂のシートを得た。得られたシートから、１ｍｍ×１ｍｍの試験片を切り出し、ＪＩＳ Ｋ７２１０に準じ、島津製作所社製の流動性試験機（島津フローテスタＣＦＴ−５００Ｄ）にて１／２法温度を測定した。

（５）繊維強化樹脂（ＣＦＲＰ）の曲げ強度
平織の炭素繊維を製品型の上で重ね合わせ、それを離形フィルムで覆って密閉し真空パックした後、樹脂を流し込み、１２０℃で１時間硬化し膜厚２ｍｍの繊維強化樹脂成型体を得た。得られた成型体から１００ｍｍ×１５ｍｍ×２ｍｍの試験片を切り出し、ＪＩＳ Ｋ７０７４に準じ、精密万能試験機（島津オートグラフＡＧ−Ｘｐｌｕｓ）を用いて３点曲げ強度を測定した。

（６）繊維強化樹脂のシャルピー衝撃試験（衝撃強さ）
曲げ強度と同様の方法により、膜厚２ｍｍの繊維強化樹脂成型体を得た。得られた成型体から８０ｍｍ×１０ｍｍ×２ｍｍの試験片を切り出し、ＪＩＳ Ｋ７０７７に準じ、電動振子式試験機（インストロンＭＰＸシリーズ電動振子式試験機）にてシャルピー衝撃強度を測定した。

実施例１〜２１の２液硬化型組成物であると、混合粘度が低く、かつ得られた熱可塑性樹脂のガラス転移温度が高かった。特に、芳香環を有するジオール(Ａ−１）の分子量が２００〜５００であり、かつ、芳香環を有しないジオール（Ａ−２）の分子量が１２０以下の場合に、より高いガラス転移温度を実現できることが分かった。また、得られた熱可塑性ポリウレタン樹脂は、ある程度の引張強さを有していた。

また、実施例１〜２１の２液硬化型組成物の硬化物を繊維強化樹脂のマトリックス樹脂として用いた場合、当該繊維強化樹脂がある程度の曲げ強度や衝撃強さを有していることが分かった。このことからも、本発明の実施の形態に係る２液硬化型組成物は、繊維強化樹脂製造用として好適であるといえる。

これに対し、比較例１〜比較例４では、混合粘度の抑制とガラス転移温度の向上とを両立することができなかった。また、比較例３および４では、混合粘度が高すぎたことにより、強化繊維に含浸させることができなかったため、曲げ強度および衝撃強さについては評価を行うことができなかった。

以上、本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これら実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその省略、置き換え、変更などは、発明の範囲や要旨に含まれると同様に、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれるものである。

Claims (7)

1. ジオール（Ａ）を含むポリオール成分と、ジイソシアネート（Ｂ）を含むポリイソシアネート成分と、を有する２液硬化型組成物であって、
   前記ジオール（Ａ）は、分子量が２００〜７００の芳香環を有するジオール(Ａ−１）と、分子量が５００以下の芳香環を有しないジオール（Ａ−２）とを含み、
   前記ジオール（Ａ−１）と前記ジオール（Ａ−２）との合計に対する前記ジオール（Ａ−１）の質量比（（Ａ−１）／（（Ａ−１）＋（Ａ−２）））が（１０／１００）〜（７５／１００）である、繊維強化樹脂製造用熱可塑性ポリウレタン樹脂製造用２液硬化型組成物。
2. 前記芳香環を有しないジオール（Ａ−２）は、脂肪族ジオール、およびオキシアルキレン基を有するジオールの少なくともいずれか一方である、請求項１に記載の繊維強化樹脂製造用熱可塑性ポリウレタン樹脂製造用２液硬化型組成物。
3. 前記ジイソシアネート（Ｂ）は、芳香族ジイソシアネート（Ｂ−１）を含む、請求項１または２に記載の繊維強化樹脂製造用熱可塑性ポリウレタン樹脂製造用２液硬化型組成物。
4. 前記芳香環を有するジオール(Ａ−１）は、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物である、請求項１〜３のいずれかに記載の繊維強化樹脂製造用熱可塑性ポリウレタン樹脂製造用２液硬化型組成物。
5. 前記ポリオール成分は、さらに多孔質粉体（Ｃ）を含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載の繊維強化樹脂製造用熱可塑性ポリウレタン樹脂製造用２液硬化型組成物。
6. 請求項１〜５のいずれか１項に記載の繊維強化樹脂製造用熱可塑性ポリウレタン樹脂製造用２液硬化型組成物の反応物を含む、繊維強化樹脂製造用熱可塑性ポリウレタン樹脂。
7. 請求項６に記載の繊維強化樹脂製造用熱可塑性ポリウレタン樹脂と、強化繊維とを含む、繊維強化樹脂。