CN106457661A - 热塑性形状记忆材料 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种制备成型体(FK)的方法，包括制备热塑性聚氨酯，由所述热塑性聚氨酯制备成型体(FK*)，将所述成型体(FK*)加热至低于成型体(FK*)的永久变形温度并高于热塑性聚氨酯的转变温度的温度，使加热了的成型体(FK*)扩张以获得成型体(FK)，以及将所述成型体(FK)冷却至低于热塑性聚氨酯的转变温度的温度。本发明还涉及根据该方法获得或可获得的成型体。所述热塑性聚氨酯包含多异氰酸酯组合物、扩链剂、和含有至少一种双酚衍生物的多元醇组合物，所述至少一种双酚衍生物选自分子量Mw>315g/mol的双酚A衍生物和分子量Mw>315g/mol的双酚S衍生物，其中双酚衍生物的至少一个OH基被烷氧基化。本发明还涉及热塑性聚氨酯用于生产在20℃～120℃的温度范围内具有形状记忆效应的成型体的用途。

Description

热塑性形状记忆材料
本发明涉及一种用于制备成型体(SB)的方法，其包括以下步骤：制备热塑性聚氨酯，由所述热塑性聚氨酯制备成型体(SB*)，将所述成型体(SB*)加热至低于成型体(SB*)的永久变形温度并高于热塑性聚氨酯的转变温度的温度，使加热了的成型体(SB*)扩张以获得成型体(SB)，以及将所述成型体(SB)冷却至低于热塑性聚氨酯的转变温度的温度，还涉及通过这种方法获得或可获得的成型体。转变温度应理解为意指在低于硬相的熔化温度时发生相变的温度。这可以是半结晶或完全结晶结构的玻璃化转变或熔融转变。本发明还涉及热塑性聚氨酯用于制备在20℃～120℃的温度范围内具有形状记忆效应的成型体的用途。
原则上，用于各种应用的热塑性聚氨酯由现有技术已知。通过原料的变化，可以获得不同的性质分布。
显示形状记忆效应的热塑性聚氨酯本身也是已知的。形状记忆效应通常基于聚酯多元醇的软相结晶。基于聚酯多元醇的聚氨酯具有对水解和侵蚀性化学品如强的酸和碱不稳定的缺点，这极大地限制了它们的可用性，例如用于户外应用。或者，形状记忆效应也可以通过使用共混物来建立。然而，其制备复杂，并且不是相稳定的。实现形状记忆效应的另一种方法是使用纳米结构的多元醇，但是其合成同样是复杂的。
JP 2005102953记载了一种用于装配牙齿的非热塑性形状记忆树脂，其允许稍后的校正。所述树脂是基于聚氨酯、聚氨酯脲、聚降冰片烯、t-聚异戊二烯、或苯乙烯/丁二烯的，并且具有40～100℃(优选60～80℃)的玻璃化转变温度。
WO 2011/060970或其同族申请US 20120279101 A1也公开了基于聚酯多元醇的形状记忆TPU。其不是水解稳定的。双酚A类的化合物用作硬相的扩链剂。作为硬相中的扩链剂，其在机械性能方面表现出缺点。
US 7524914 B2记载了通过使用二羟基封端的多面体低聚倍半硅氧烷制备形状记忆TPU。这难以制备。
由现有技术出发，本发明的目的是提供一种具有形状记忆效应的热塑性聚氨酯，所述热塑性聚氨酯对诸如稀盐酸的化学品稳定。本发明的另一目的是提供一种具有形状记忆效应的热塑性聚氨酯，所述热塑性聚氨酯对诸如稀盐酸的化学品稳定，并且其简单而便宜地以一步法生产。
根据本发明，所述目的通过制备成型体(SB)的方法实现，包括以下步骤：
(a)制备热塑性聚氨酯，包括转化
(i)至少一种多异氰酸酯组合物；
(ii)至少一种扩链剂；和
(iii)至少一种多元醇组合物，
其中所述多元醇组合物包含至少一种双酚衍生物，选自分子量Mw>315g/mol的双酚A衍生物和分子量Mw>315g/mol的双酚S衍生物，其中所述双酚衍生物的至少一个OH基已经烷氧基化；
(b)由所述热塑性聚氨酯制备成型体(SB*)；
(c)将所述成型体(SB*)加热至低于成型体(SB*)的永久变形温度并高于热塑性聚氨酯的转变温度的温度；
(d)使加热了的成型体(SB*)扩张，以获得成型体(SB)；
(e)将所述成型体(SB)冷却至低于热塑性聚氨酯的转变温度的温度。
出人意料地，已经发现本发明的方法和基于双酚类单体结合多元醇、扩链剂及二异氰酸酯的热塑性聚氨酯的使用产生具有形状记忆效应的成型体。
根据本发明，热塑性聚氨酯尤其可为紧凑型(compact)热塑性聚氨酯。因此，在另一实施方案中，本发明涉及如上所述的方法，其中所述热塑性聚氨酯为紧凑型热塑性聚氨酯。
在本发明的方法中，首先在高于转变温度的温度下使由热塑性聚氨酯制备的成型体(SB*)扩张(例如膨胀)，并在扩张了的状态下，冷却到低于转变温度的温度。这提供一种相对于成型体(SB*)扩张了并在该扩张了的状态下稳定的成型体(SB)。由此，材料的扩张已经“冻结”。作为将成型体(SB)再加热至高于转变温度的温度的结果，TPU或成型体非常快速地变形回到其原始大小，即回到未扩张的成型体(SB*)的大小。在该情况下，作为过程的结果，可保留最高达20％的残余扩张。
本发明的方法包括步骤(a)至(e)。首先，在步骤(a)中，通过转化至少一种多异氰酸酯组合物、至少一种扩链剂和至少一种多元醇组合物来制备热塑性聚氨酯。根据本发明，所述多元醇组合物包含至少一种双酚衍生物，选自分子量Mw>315g/mol的双酚A衍生物和分子量Mw>315g/mol的双酚S衍生物，其中所述双酚衍生物的至少一个OH基已经烷氧基化。
在步骤(b)中，将在步骤(a)中获得的热塑性聚氨酯用于制备成型体(SB*)。在本发明的上下文中，所述成型体(SB*)也可例如为膜。在该情况下，在本发明的上下文中，所述成型体(SB*)的制备可通过所有常规的方法进行，例如通过挤出法、注射成型法或烧结法。
在另一实施方案中，本发明因此涉及如上所述的方法，其中所述成型体(SB*)在步骤(b)中通过挤出法、注射成型法或烧结法而制备。
在本发明的方法的步骤(c)中，将所述成型体(SB*)加热至低于成型体(SB*)的永久变形温度(即，例如低于熔点)并高于热塑性聚氨酯的转变温度的温度。
在另一实施方案中，本发明因此涉及如上所述的方法，其中，开始永久变形对应于热塑性聚氨酯的硬相开始熔化，而转变温度对应于在熔化范围之前最高温度的相变的开始。
合适的热塑性聚氨酯例如具有140～250℃的熔化温度，优选160～230℃。
合适的热塑性聚氨酯例如具有20～120℃范围内的转变温度，优选30～110℃范围内，更优选35～100℃范围内。
在另一实施方案中，本发明因此涉及如上所述的方法，其中热塑性聚氨酯的转变温度(T转变)在20～120℃范围内。
根据本发明，加热可以通过本领域普通技术人员已知的任何合适的方法进行。加热优选通过电加热、借助热油或热水的加热、感应场、暖空气、IR辐射或高能辐射(激光)进行。
将在本发明方法的步骤(c)中经已经加热了的所述成型体(SB*)在所述方法的步骤(d)中扩张。根据本发明，成型体可在一个、两个或三个维度上扩张。可使成型体拉伸(特别当成型体为膜的时候)，亦或膨胀。扩张以后，成型体在至少一个维度上的尺寸大于扩张以前。在步骤(d)中获得的成型体(SB)优选在至少一个维度上的扩张为成型体(SB*)的尺寸的至少150％，进一步优选为成型体(SB*)的尺寸的至少200％。在一个维度上的扩张也可由在另一个维度上的压缩引起。
在另一实施方案中，本发明因此涉及如上所述的方法，其中，在步骤(d)中获得的成型体(SB)在至少一个维度上的扩张为成型体(SB*)的尺寸的至少150％。
根据本发明，成型体(SB*)具有足够的壁厚，以确保在步骤(d)中的扩张。在成型体扩张过程中，壁厚可能会变低。
在步骤(e)中，然后将扩张了的成型体(SB)冷却到低于热塑性聚氨酯的转变温度的温度。根据本发明，成型体(SB)的尺寸基本保持恒定。根据本发明，在步骤(e)中的冷却和弛豫以后，直接收缩小于15％或不发生收缩。
已发现通过本发明方法获得的成型体(SB)具有形状记忆效应。根据本发明，这通过将特定工艺方式与根据本发明使用的热塑性聚氨酯相结合而实现。
因此，根据本发明，在冷却到低于转变温度的温度时，获得的成型体(SB)的尺寸可保持基本恒定，并且在随后加热到高于玻璃化转变温度时，弛豫至少20％，意指成型体收缩。在加热到高于转变温度的温度时，在尺寸上而言最大弛豫度为原始尺寸。
在本发明的上下文中重要的是，在步骤(a)中制备热塑性聚氨酯中，使用至少一种扩链剂以及如上所述的多元醇组合物。所述多元醇组合物除至少一种双酚衍生物以外，还可包含其它多元醇。因此，在本发明的上下文中，也可使用至少一种扩链剂以及包含至少一种如上所述的双酚A衍生物和至少一种其它多元醇的多元醇组合物。
根据本发明，可使用一种扩链剂，但也可使用不同扩链剂的混合物。
用于本发明的上下文中的扩链剂例如可以具有羟基或氨基、尤其是具有2个羟基或氨基的化合物。然而，根据本发明，也可使用不同化合物的混合物作为扩链剂。根据本发明，所述混合物的平均官能度为2。
根据本发明，优选地，所使用的扩链剂是具有羟基的化合物，尤其是二醇。优选使用的二醇可以是分子量50g/mol～220g/mol的脂族、芳脂族、芳族和/或脂环族的二醇。优选在亚烷基中具有2～10个碳原子的烷二醇，尤其为二、三、四、五、六、七、八、九和/或十亚烷基二醇。对于本发明，特别优选1,2-乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇。也可以使用芳族化合物如羟基醌双(2-羟乙基)醚。
根据本发明，也可以使用具有氨基的化合物，例如二胺。同样可以使用二醇和二胺的混合物。
优选地，扩链剂为分子量Mw<220g/mol的二醇。根据本发明，可使用分子量Mw<220g/mol的仅一种二醇，用以制备透明的热塑性聚氨酯。
在另一实施方案中，将多于一种二醇用作扩链剂。因此也可使用扩链剂的混合物，其中至少一种二醇的分子量Mw<220g/mol。如果使用多于一种扩链剂，那么第二种或其它扩链剂也可以具有≥220g/mol的分子量。
在另一实施方案中，扩链剂选自1,4-丁二醇和1,6-己二醇。
在另一实施方案中，本发明相应地因此涉及如上所述的方法，其中在本发明方法的步骤(a)中的(i)中，所使用的扩链剂为分子量Mw<220g/mol的二醇。
扩链剂，尤其分子量Mw<220g/mol的二醇，优选以与双酚衍生物的摩尔比为40:1～1:10使用。优选地，扩链剂和双酚衍生物以摩尔比20:1～1:9使用，进一步优选10:1～1:8.5，例如5:1～1:5，亦或4:1～1:1，更优选3:1～2:1。
在另一实施方案中，本发明因此涉及如上所述的方法，其中用于(i)中的扩链剂和存在于多元醇组合物中的双酚衍生物以摩尔比40:1～1:10使用。
根据本发明，所述多元醇组合物包含至少一种双酚衍生物，选自分子量Mw>315g/mol的双酚A衍生物和分子量Mw>315g/mol的双酚S衍生物，其中所述双酚衍生物的至少一个OH基已经烷氧基化。根据本发明，也可以所述多元醇组合物包含两种或更多种双酚衍生物，选自分子量Mw>315g/mol的双酚A衍生物和分子量Mw>315g/mol的双酚S衍生物，其中所述双酚衍生物的至少一个OH基已经烷氧基化。
在本发明的优选实施方案中，所述至少一种双酚衍生物仅具有伯OH基。因此，在该实施方案中，所述至少一种双酚衍生物不具有任何酚OH基或芳族OH基。
根据本发明，双酚衍生物的至少一个OH基已经烷氧基化。在本发明的优选实施方案中，双酚衍生物的两个OH基均已经烷氧基化。出人意料地，已经发现通过本发明的多元醇的组合和双酚衍生物的使用，获得了所得热塑性聚氨酯的本发明的形状记忆特性，所述双酚衍生物中至少一个OH基已经烷氧基化，优选两个OH基均已经烷氧基化，因此其中优选不存在芳族OH基。
在本发明的另一实施方案中，所述双酚衍生物的两个OH基均已经烷氧基化。根据本发明，烷氧基化是指将烷氧基(-O-R-，R＝亚烷基基团)引入到双酚衍生物的芳环和羟基之间的化学键中。在一个实施方案中，双酚衍生物上的两个OH基已经用相同的烷氧基烷氧基化。例如，可为OH基已经用乙氧基(-O-C2H4-)、丙氧基(-O-C3H6)、丁氧基(-O-C4H8-)、戊氧基(-O-C5H10-)或己氧基(-O-C6H12-)烷氧基化。
在本发明的另一实施方案中，双酚衍生物的两个OH基已经用不同的烷氧基(-O-R-，R＝亚烷基基团)烷氧基化。在优选实施方案中，双酚衍生物的两个OH基已经用选自乙氧基(-O-C2H4-)、丙氧基(-O-C3H6)丁氧基(-O-C4H8-)、戊氧基(-O-C5H10-)或己氧基(-O-C6H12-)的两个不同的基团烷氧基化。
根据本发明，烷氧基基团可具有一个或多于一个的烷氧基。在本发明的优选实施方案中，使用一种双酚衍生物，其中所述双酚衍生物的至少一个OH基已经烷氧基化，并且至少一个烷氧基的分子量>40g/mol，优选>60g/mol，进一步优选>120g/mol，尤其>180g/mol，例如>250g/mol或者>300g/mol。
在本发明更优选的实施方案中，使用一种双酚衍生物，其中所述双酚衍生物的两个OH基均已经烷氧基化，并且两个烷氧基可以相同或不同并独立地具有>40g/mol的分子量，优选>60g/mol，进一步优选>120g/mol，尤其>180g/mol，例如>250g/mol或者>300g/mol。
根据本发明，所述双酚衍生物选自分子量Mw>315g/mol的双酚A衍生物和分子量Mw>315g/mol的双酚S衍生物，其中所述双酚衍生物的至少一个OH基已经烷氧基化。进一步优选分子量Mw>400g/mol的双酚A衍生物或双酚S衍生物，进一步优选分子量Mw>450g/mol，尤其是分子量Mw>500g/mol，更优选分子量Mw>550g/mol，例如分子量Mw>600g/mol。
在一个实施方案中，本发明涉及如上所述的热塑性聚氨酯，其中所述至少一种双酚衍生物仅具有伯OH基。
根据本发明，合适的双酚衍生物的一个实例具有以下通式(I)：
其中，
R1各自独立地为甲基或H，
R2和R3为甲基或者
R2-C-R3一起为O＝S＝O，
X为-C(R1)2-、-C(R1)2-C(R1)2-或-C(R1)2–C(R1)2-C(R1)2-基，
p和q独立地为1～4的整数，并且
n和m独立地为>0的整数。
根据本发明，所述双酚衍生物可以具有其中R2和R3为甲基的式(Ia)，或其中R2-C-R3一起为O＝S＝O的式(Ib)：
其中，
R1各自独立地为甲基或H，
R2和R3为甲基，
X为-C(R1)2-、-C(R1)2-C(R1)2-或-C(R1)2–C(R1)2-C(R1)2-基，
p和q独立地为1至4的整数，并且
n和m独立地为>0的整数；
或者
其中，
R1各自独立地为甲基或H，
R2-C-R3一起为O＝S＝O，
X为-C(R1)2-、-C(R1)2-C(R1)2-或-C(R1)2-C(R1)2-C(R1)2-基，
p和q独立地为1至4的整数，和
n和m独立地为>0的整数。
在优选实施方案中，烷氧基在各种情况下为乙氧基，这意味着，在一个优选的实施方案中，所述至少一种双酚衍生物具有通式(II):
其中，
R1在各种情况下独立地为甲基或H，
R2和R3为甲基或者
R2-C-R3一起为O＝S＝O，
p和q独立地为1至4的整数，并且
n和m独立地为>0的整数。
在另一实施方案中，本发明因此涉及如上所述的方法，其中所述至少一种双酚衍生物具有以下通式(I)：
其中，
R1在各种情况下独立地为甲基或H，
R2和R3为甲基或者
R2-C-R3一起为O＝S＝O，
X为-C(R1)2-、-C(R1)2-C(R1)2-或-C(R1)2-C(R1)2-C(R1)2-基，
p和q独立地为1至4的整数，和
n和m独立地为>0的整数。
在另一实施方案中，本发明还涉及如上所述的方法，其中所述至少一种双酚衍生物仅具有伯OH基。
在优选实施方案中，R1为氢，指的是式(I)或(Ia)、(Ib)或(II)的化合物优选在末端位置具有伯醇基。
除所述至少一种双酚衍生物以外，根据本发明，多元醇组合物还可以包含另外的多元醇。在另一实施方案中，本发明因此涉及如上所述的方法，其中多元醇组合物包含选自聚醚醇、聚酯醇、聚碳酸酯醇和杂化多元醇的多元醇。
原则上，多元醇为本领域普通技术人员已知，并且记载在例如“Kunststoffhandbuch，Band 7，Polyurethane”[Plastics Handbook，卷7，Polyurethanes]，Carl Hanser Verlag，第3版，1993，第3.1章中。特别优选使用聚酯醇或聚醚醇作为多元醇。同样可以使用聚碳酸酯。在本发明的上下文中，也可以使用共聚物。根据本发明，使用的多元醇的数均分子量优选为0.5×103g/mol～8×103g/mol，优选0.6×103g/mol～5×103g/mol，尤其0.8×103g/mol～3×103g/mol。
根据本发明，优选的聚醚醇为聚乙二醇、聚丙二醇和聚四氢呋喃。
在特别优选的实施方案中，多元醇为分子量Mn为600g/mol～2500g/mol的聚四氢呋喃。
根据本发明，除PTHF以外，也可使用各种其他聚醚，以及聚酯、嵌段共聚物和杂化多元醇，例如聚(酯/酰胺)。
优选地，使用的多元醇的平均官能度为1.8～2.3，优选1.9～2.2，尤其2。优选地，根据本发明使用的多元醇仅具有伯羟基。
根据本发明，多元醇可以纯的形式或以包含多元醇与至少一种溶剂的组合物的形式使用。合适的溶剂为本领域普通技术人员本身已知。
所述另外的多元醇优选以相对于双酚衍生物为40:1～1:10的摩尔比使用。在另一优选实施方案中，多元醇和双酚衍生物以摩尔比30:1～1:9使用，进一步优选20:1～1:8.5，尤其15:1～1:5，更优选10:1～1:2，或者7:1～1:1.6。
根据本发明，使用至少一种多异氰酸酯。根据本发明，也可以使用两种或更多种多异氰酸酯的混合物。
在本发明上下文中，优选的多异氰酸酯为二异氰酸酯，尤其脂族或芳族二异氰酸酯，进一步优选芳族二异氰酸酯。
在另一实施方案中，本发明因此涉及如上所述的方法，其中所述多异氰酸酯为芳族二异氰酸酯。
此外，在本发明的上下文中，可以使用预反应了的预聚物作为异氰酸酯组分，其中在之前的反应步骤中一些OH组分已经与异氰酸酯反应。在随后的步骤——实际的聚合物反应——中，这些预聚物与剩余的OH组分反应，然后形成热塑性聚氨酯。使用预聚物提供了使用也具有仲醇基的OH组分的选择。
所使用的脂族二异氰酸酯是标准的脂族和/或脂环族二异氰酸酯，例如三、四、五、六、七和/或八亚甲基二异氰酸酯、2-甲基五亚甲基1,5-二异氰酸酯、2-乙基四亚甲基1,4-二异氰酸酯、六亚甲基1,6-二异氰酸酯(HDI)、五亚甲基1,5-二异氰酸酯、亚丁基1,4-二异氰酸酯、三甲基六亚甲基1,6-二异氰酸酯、1-异氰酸酯基-3,3,5-三甲基-5-异氰酸酯基甲基环己烷(异佛尔酮二异氰酸酯，IPDI)、1,4-和/或1,3-双(异氰酸酯基甲基)环己烷(HXDI)、环己烷1,4-二异氰酸酯、1-甲基环己烷2,4-和/或2,6-二异氰酸酯、4,4'-、2,4'-和/或2,2'-亚甲基二环己基二异氰酸酯(H12MDI)。
优选的脂族多异氰酸酯是六亚甲基1,6-二异氰酸酯(HDI)、1-异氰酸酯基-3,3,5-三甲基-5-异氰酸酯基甲基环己烷和4,4'-、2,4'-和/或2,2'-亚甲基二环己基二异氰酸酯(H12MDI)；尤其优选4,4'-、2,4'-和/或2,2'-亚甲基二环己基二异氰酸酯(H12MDI)和1-异氰酸酯基-3,3,5-三甲基-5-异氰酸酯基甲基环己烷或其混合物。
因此，在另一实施方案中，本发明涉及如上所述的方法，其中所述多异氰酸酯选自4,4'-、2,4'-和/或2,2'-亚甲基二环己基二异氰酸酯(H12MDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)和1-异氰酸酯基-3,3,5-三甲基-5-异氰酸酯基甲基环己烷(IPDI)或其混合物。
合适的芳族二异氰酸酯尤其为二苯基甲烷2,2'-、2,4'-和/或4,4'-二异氰酸酯(MDI)、亚萘基1,5-二异氰酸酯(NDI)、甲苯2,4-和/或2,6-二异氰酸酯(TDI)、3,3'-二甲基-4,4'-二异氰酸酯基联苯(TODI)、对亚苯基二异氰酸酯(PDI)、二苯基乙烷4,4'-二异氰酸酯(EDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯、二甲基二苯基3,3'-二异氰酸酯、二苯基乙烷1,2-二异氰酸酯和/或亚苯基二异氰酸酯。
更高官能度的异氰酸酯的优选实例为三异氰酸酯(如三苯基甲烷4,4',4”-三异氰酸酯)，以及前述二异氰酸酯的氰脲酸酯，还有通过二异氰酸酯与水的部分反应可获得的低聚物(例如前述二异氰酸酯的缩二脲)，以及通过半封端二异氰酸酯与平均具有大于2个、优选3个或更多个羟基的多元醇的受控反应可获得的低聚物。
在另一实施方案中，本发明涉及如上所述的方法，其中所述多异氰酸酯为脂族二异氰酸酯。
根据本发明，多异氰酸酯可以纯的形式或以包含多异氰酸酯和至少一种溶剂的组合物的形式使用。合适的溶剂为本领域普通技术人员已知。合适的实例为非反应性溶剂，例如乙酸乙酯、甲基乙基酮和烃。
根据本发明，在至少一种脂族多异氰酸酯、至少一种扩链剂和至少一种多元醇组合物的转化中，可以加入其它原料，例如催化剂或助剂和添加剂。
合适的助剂和添加剂为本领域普通技术人员本身已知。实例包括表面活性物质、阻燃剂、成核剂、氧化稳定剂、抗氧化剂、润滑剂和脱模助剂、染料和颜料、稳定剂(例如抗水解、光、热或变色的稳定剂)、无机和/或有机填料、增强剂和增塑剂。合适的助剂和添加剂例如可在Kunststoffhandbuch，卷VII，Vieweg and 编，Carl Hanser Verlag，Munich 1966(第103-113页)中找到。
原则上，合适的催化剂同样从现有技术中已知。合适的催化剂例如为选自有机锡、有机钛、有机锆、有机铪、有机铋、有机锌、有机铝和有机铁的有机金属化合物，例如有机锡化合物，优选二烷基锡例如异辛酸锡(II)、二辛酸锡、二甲基锡或二乙基锡，或脂族羧酸的有机锡化合物，优选二乙酸锡、二月桂酸锡、二乙酸二丁基锡、二月桂酸二丁基锡、钛酸酯，铋化合物例如烷基铋化合物，优选新癸酸铋等，或铁化合物，优选乙酰丙酮铁(MI)。
在优选实施方案中，催化剂选自锡化合物和铋化合物，进一步优选烷基锡化合物或烷基铋化合物。特别合适的是异辛酸锡(II)和新癸酸铋。
催化剂的用量通常为3ppm～2000ppm，优选10ppm～1000ppm，进一步优选20ppm～500ppm且最优选30ppm～300ppm。
原则上，步骤(a)中的过程可在本身已知的反应条件下进行。
在优选实施方案中，步骤(a)中的过程在相对于室温为升高的温度下进行，进一步优选50℃～200℃，更优选65℃～150℃，尤其75℃～120℃。
根据本发明，加热可通过本领域技术人员已知的任何合适的方法进行，优选通过电加热，借助热油或热水的加热、感应场、暖空气或IR辐射进行加热。
根据本发明，将获得的热塑性聚氨酯进行处理以得到成型体(SB*)。因此所述方法包括步骤(a)和步骤(b)～(e)。根据本发明，方法可以包括另外的步骤，例如热处理。然而，优选地，本发明的方法正好包括步骤(a)至(e)而无其他中间步骤。
在另一实施方案中，本发明涉及如上所述的方法，其中因为加热至高于转变温度的温度，所述成型体(SB)进行回复。
本发明的方法提供具有形状记忆效应的成型体(SB)。在另一方面，本发明还涉及通过如上所述的方法可获得或获得的成型体。
原则上，成型体(SB)可以包括所有可能形状的体，例如挤出产品如膜和其它成型体，优选膜或管。
在另一实施方案中，本发明因此涉及如上所述的成型体，其中所述成型体为管或膜。
本发明还进一步涉及热塑性聚氨酯用于生产在20℃～120℃的温度范围内具有形状记忆效应的成型体的用途，其中所述热塑性聚氨酯通过转化至少组分(i)～(iii)可获得或获得：
(i)多异氰酸酯组合物；
(ii)至少一种扩链剂；和
(iii)至少一种多元醇组合物，
其中所述多元醇组合物包含至少一种双酚衍生物，选自分子量Mw>315g/mol的双酚A衍生物和分子量Mw>315g/mol的双酚S衍生物，其中所述双酚衍生物的至少一个OH基已经烷氧基化。
在另一实施方案中，本发明因此涉及热塑性聚氨酯用于生产具有如上所述的形状记忆效应的成型体的用途，其中所述成型体为收缩管或收缩膜。
本发明的其它实施方案可以由权利要求和实施例中推断出来。显然，本发明的主题/方法/用途的上述特征和下文阐述的那些不仅可用于所述的特定组合，而且可用于其它组合，而不脱离本发明的范围。例如，优选特征与特别优选特征的组合，或者尚未进一步表征的特征和特别优选的特征的组合等也被隐含地包括，即使该组合没有明确地提及。
本发明的说明性实施方案列在下文中，但这些并不限制本发明。更特别地，本发明还包括由从属引用产生并由此为下文所列的组合的那些实施方案。
1.一种制备成型体(SB)的方法，其包括以下步骤：
(a)制备热塑性聚氨酯，包括转化
(i)至少一种多异氰酸酯组合物；
(ii)至少一种扩链剂；和
(iii)至少一种多元醇组合物，
其中所述多元醇组合物包含至少一种双酚衍生物，选自分子量Mw>315g/mol的双酚A衍生物和分子量Mw>315g/mol的双酚S衍生物，其中所述双酚衍生物的至少一个OH基已经烷氧基化；
(b)由所述热塑性聚氨酯制备成型体(SB*)；
(c)将所述成型体(SB*)加热至低于成型体(SB*)的永久变形温度并高于热塑性聚氨酯的转变温度的温度；
(d)使加热了的成型体(SB*)扩张，以获得成型体(SB)；
(e)将所述成型体(SB)冷却至低于热塑性聚氨酯的转变温度的温度。
2.根据实施方案1所述的方法，其中所述热塑性聚氨酯为紧凑型热塑性聚氨酯。
3.根据实施方案1或2所述的方法，其中开始永久变形对应于热塑性聚氨酯的硬相开始熔化，且转变温度对应于在熔化范围之前最高温度的相变的开始。
4.根据实施方案1～3中任一项所述的方法，其中所述热塑性聚氨酯的所述转变温度(T转变)为20～120℃。
5.根据实施方案1～4中任一项所述的方法，其中在步骤(d)中获得的成型体(SB)在至少一个维度上的尺寸为成型体(SB*)的尺寸的至少150％。
6.根据实施方案1～5中任一项所述的方法，其中所述成型体(SB*)在步骤(b)中通过挤出法、注射成型法或烧结法而制备。
7.根据实施方案1～6中任一项所述的方法，其中用于(i)中的扩链剂为分子量Mw<220g/mol的二醇。
8.根据实施方案1～7中任一项所述的方法，其中用于(i)中的扩链剂和存在于多元醇组合物中的双酚衍生物以摩尔比40:1～1:10使用。
9.根据实施方案1～8中任一项所述的方法，其中所述至少一种双酚衍生物具有以下通式(I)：
其中，
R1各自独立地为甲基或H，
R2和R3为甲基或者
R2-C-R3一起为O＝S＝O，
X为-C(R1)2-、-C(R1)2-C(R1)2-或-C(R1)2-C(R1)2-C(R1)2-基，
p和q独立地为1至4的整数，和
n和m独立地为>0的整数。
10.根据实施方案1～9中任一项所述的方法，其中所述至少一种双酚衍生物仅具有伯OH基。
11.根据实施方案1～10中任一项所述的方法，其中所述多元醇组合物包含选自聚醚醇、聚酯醇、聚碳酸酯醇和杂化多元醇的多元醇。
12.根据实施方案1～11中任一项所述的方法，其中所述多异氰酸酯为芳族二异氰酸酯。
13.根据实施方案1～11中任一项所述的方法，其中所述多异氰酸酯为脂族二异氰酸酯。
14.根据实施方案1～13中任一项所述的方法，其中因为加热至高于转变温度的温度，所述成型体(SB)进行回复。
15.根据实施方案1～14中任一个的方法可获得或获得的成型体。
16.根据实施方案15所述的成型体，其中所述成型体为管或膜。
17.热塑性聚氨酯用于生产在20℃～120℃的温度范围内具有形状记忆效应的成型体的用途，其中所述热塑性聚氨酯通过转化至少组分(i)～(iii)可获得或获得：
(i)多异氰酸酯组合物；
(ii)至少一种扩链剂；和
(iii)至少一种多元醇组合物，
其中所述多元醇组合物包含至少一种双酚衍生物，选自分子量Mw>315g/mol的双酚A衍生物和分子量Mw>315g/mol的双酚S衍生物，其中所述双酚衍生物的至少一个OH基已经烷氧基化。
18.根据实施方案17所述的用途，其中所述成型体为收缩管或收缩膜。
以下实施例用于说明本发明，但不以任何方式限制本发明的主题。
实施例
1使用以下原料：
多元醇1：OH值为113.3且仅具有伯OH基的聚醚多元醇(基于四氢呋喃，官能度：2)
多元醇2：OH值为313且仅具有伯OH基的双酚A起始的聚醚多元醇，官能度：2
多元醇3：OH值为236且仅具有伯OH基的双酚A起始的聚醚多元醇，官能度：2
多元醇4：基于己二酸MEG的聚酯多元醇，Mw为470g/mol，OH值为240，官能度：2
多元醇5：基于邻苯二甲酸酐和DEG的聚酯多元醇，Mw为356g/mol，OH值为315
多元醇6：芳族聚酯多元醇，Mw为468g/mol，OH值为240
异氰酸酯1：脂族异氰酸酯(4,4'-亚甲基二环己基二异氰酸酯)
异氰酸酯2：芳族异氰酸酯(4,4'-亚甲基二苯基二异氰酸酯)
KV：1,4-丁二醇
催化剂1：异辛酸锡(II)(50％，于己二酸二辛酯中)
稳定剂1：空间位阻酚
添加剂1：酯蜡
2.一般制备实施例
首先在80℃下将多元醇装入至容器中，并在剧烈搅拌下与根据表1和表2的组分混合。将反应混合物加热至高于110℃，然后倒到经加热的特氟隆(Teflon)涂层台上。将得到的流延片在80℃下热处理15小时，然后造粒并通过注射成型进行加工。
表1：使用的化合物
表2：使用的化合物
编号 比较例2 实施例6 实施例7
多元醇1[g] 800 320 623.08
多元醇2[g] 0 480
多元醇3[g] 126.92
异氰酸酯2[g] 400.00 561.31 690
KV[g] 71.32 80.91 157.40
稳定剂1[g] 12.84 14.57 16.14
指数 1000 1000
硬段含量 21.20％ 21.20％ 37.87％
起始温度 80℃ 80℃
流延温度 110℃ 110℃
3.机械特性
使用来自实施例7的注射成型片材或挤出产品建立在表3中汇编的测量值。
表3：实施例7的机械特性
获得的聚氨酯的以下特性通过所述方法测定：
4.收缩特性的测定：
从注射成型片材上切下约1.5cm宽且9.3cm长的条(SB*)，并在98℃下在水中加热。随后，用两对钳子拉伸所述条，保持该伸长状态并冷却至30℃，获得成型体SB。然后，将成型体SB放回98℃的水中，观察复位特性。
对于各种样品，收缩特性通过通用测定方法来测定。结果汇编在表4中。
表4：各种TPU的收缩特性
样品 拉伸后的长度(SB) 拉伸至 收缩后在热水中观察 收缩
比较例1 9.3cm(不软化) 100％ 无收缩 0％
实施例1 17cm 183％ 收缩至10cm 41％
实施例2 22cm 237％ 收缩至11.3cm 49％
实施例4 25cm 269％ 收缩至11cm 56％
实施例5 20cm 215％ 收缩至10cm 45％
比较例2 9.3cm(不软化) 100％ 无收缩 0％
实施例6 24cm 258％ 收缩至10.5cm 56％

Claims (18)

1.一种制备成型体(SB)的方法，包括以下步骤：
(a)制备热塑性聚氨酯，包括转化
(i)至少一种多异氰酸酯组合物；
(ii)至少一种扩链剂；和
(iii)至少一种多元醇组合物，
其中所述多元醇组合物包含至少一种双酚衍生物，选自分子量Mw>315g/mol的双酚A衍生物和分子量Mw>315g/mol的双酚S衍生物，其中所述双酚衍生物的至少一个OH基已经烷氧基化；
(b)由所述热塑性聚氨酯制备成型体(SB*)；
(c)将所述成型体(SB*)加热至低于成型体(SB*)的永久变形温度并高于所述热塑性聚氨酯的转变温度的温度；
(d)使加热了的成型体(SB*)扩张，以获得成型体(SB)；
(e)将所述成型体(SB)冷却至低于所述热塑性聚氨酯的转变温度的温度。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述热塑性聚氨酯为紧凑型热塑性聚氨酯。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中开始永久变形对应于热塑性聚氨酯的硬相开始熔化，且转变温度对应于在熔融范围之前最高温度的相变的开始。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的方法，其中所述热塑性聚氨酯的转变温度(T转变)在20～120℃范围内。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的方法，其中在步骤(d)中获得的成型体(SB)在至少一个维度上的尺寸为成型体(SB*)的尺寸的至少150％。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的方法，其中所述成型体(SB*)在步骤(b)中通过挤出法、注射成型法或烧结法而制备。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的方法，其中用于(i)中的扩链剂为分子量Mw<220g/mol的二醇。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的方法，其中用于(i)中的扩链剂和存在于多元醇组合物中的双酚衍生物以摩尔比40:1～1:10使用。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的方法，其中所述至少一种双酚衍生物具有以下通式(I)：
其中，
R1各自独立地为甲基或H，
R2和R3为甲基或者
R2-C-R3一起为O＝S＝O，
X为-C(R1)2-、-C(R1)2-C(R1)2-或-C(R1)2-C(R1)2-C(R1)2-基，
p和q独立地为1至4的整数，且
n和m独立地为>0的整数。
10.根据权利要求1～9中任一项所述的方法，其中所述至少一种双酚衍生物仅具有伯OH基。
11.根据权利要求1～10中任一项所述的方法，其中所述多元醇组合物包含选自聚醚醇、聚酯醇、聚碳酸酯醇和杂化多元醇的多元醇。
12.根据权利要求1～11中任一项所述的方法，其中所述多异氰酸酯为芳族二异氰酸酯。
13.根据权利要求1～11中任一项所述的方法，其中所述多异氰酸酯为脂族二异氰酸酯。
14.根据权利要求1～13中任一项所述的方法，其中因为加热至高于转变温度的温度，所述成型体(SB)进行回复。
15.一种通过根据权利要求1～14中任一项的方法可获得或获得的成型体。
16.根据权利要求15所述的成型体，其中所述成型体为管或膜。
17.热塑性聚氨酯用于生产在20℃～120℃的温度范围内具有形状记忆效应的成型体的用途，其中所述热塑性聚氨酯通过转化至少组分(i)～(iii)可获得或获得：
(i)多异氰酸酯组合物；
(ii)至少一种扩链剂；和
(iii)至少一种多元醇组合物，
其中所述多元醇组合物包含至少一种双酚衍生物，选自分子量Mw>315g/mol的双酚A衍生物和分子量Mw>315g/mol的双酚S衍生物，其中所述双酚衍生物的至少一个OH基已经烷氧基化。
18.根据权利要求17所述的用途，其中所述成型体为收缩管或收缩膜。
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Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10941263B2 (en) 2014-04-30 2021-03-09 Basf Se Polyurethane particle foam with polyurethane coating
ES2837253T3 (es) 2015-05-28 2021-06-29 Basf Se Compuesto de poliuretano-poliisocianurato con excelentes propiedades mecánicas
WO2016193020A1 (de) 2015-05-29 2016-12-08 Basf Se Polyurethan-polyisocyanurat harze für faserverbundwerkstoffe mit langer offener zeit
WO2017050738A1 (de) * 2015-09-24 2017-03-30 Basf Se Thermoplastische polyurethane
JP2019500465A (ja) 2015-12-22 2019-01-10 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ Ｔｐｕ収縮材料
CN105713216B (zh) * 2016-01-28 2018-12-25 浙江大学 一种具有微纳结构的聚合物三维曲面的制备方法
JP6804487B2 (ja) * 2018-05-09 2020-12-23 第一工業製薬株式会社 熱可塑性ポリウレタン樹脂製造用２液硬化型組成物、熱可塑性ポリウレタン樹脂および繊維強化樹脂
DE102018128054A1 (de) * 2018-11-09 2020-05-14 Karl Otto Braun Gmbh & Co. Kg. Bandagenaufdruck
WO2023184852A1 (zh) * 2022-03-31 2023-10-05 重庆大学 一种形状记忆聚氨酯及其制成的自增强规则孔隙聚合物薄膜

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4990545A (en) * 1988-09-05 1991-02-05 Sanyo Chemical Industries, Ltd. Articles with polyurethane resin having memory shape characteristics and method of utilizing same
JPH07330852A (ja) * 1994-06-15 1995-12-19 Mitsui Toatsu Chem Inc 形状記憶能を有するポリウレタンエラストマー
EP0363919B1 (en) * 1988-10-14 1996-01-31 Mitsubishi Jukogyo Kabushiki Kaisha Shape memory film
DE10234007A1 (de) * 2002-07-25 2004-02-05 Basf Ag Folie auf der Basis von thermoplastischem Polyurethan
CN102845841A (zh) * 2010-06-30 2013-01-02 香港理工大学 具有形状记忆的衣服用品
CN103160948A (zh) * 2013-04-07 2013-06-19 苏州聚复高分子材料有限公司 快速成型形状记忆高分子材料及其制备方法和应用

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH02106323A (ja) * 1988-10-14 1990-04-18 Mitsubishi Heavy Ind Ltd 形状記憶性透明体及びその成形法
JPH07124194A (ja) * 1993-11-02 1995-05-16 Mitsubishi Cable Ind Ltd アイピース
WO2005056642A1 (ja) * 2003-12-12 2005-06-23 Nec Corporation 再成形可能かつ形状回復能に優れた形状記憶性樹脂および該樹脂の架橋物からなる成形体
DE102007011239A1 (de) * 2007-03-08 2008-11-06 Bayer Materialscience Ag Verfahren zur Herstellung von Formgedächtnisformkörpern mit einem breiten Einsatzbereich

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4990545A (en) * 1988-09-05 1991-02-05 Sanyo Chemical Industries, Ltd. Articles with polyurethane resin having memory shape characteristics and method of utilizing same
EP0363919B1 (en) * 1988-10-14 1996-01-31 Mitsubishi Jukogyo Kabushiki Kaisha Shape memory film
JPH07330852A (ja) * 1994-06-15 1995-12-19 Mitsui Toatsu Chem Inc 形状記憶能を有するポリウレタンエラストマー
DE10234007A1 (de) * 2002-07-25 2004-02-05 Basf Ag Folie auf der Basis von thermoplastischem Polyurethan
CN102845841A (zh) * 2010-06-30 2013-01-02 香港理工大学 具有形状记忆的衣服用品
CN103160948A (zh) * 2013-04-07 2013-06-19 苏州聚复高分子材料有限公司 快速成型形状记忆高分子材料及其制备方法和应用

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