JP2018532820A - エポキシ接着剤用のブロック化ポリウレタン強化剤 - Google Patents

エポキシ接着剤用のブロック化ポリウレタン強化剤 Download PDF

Info

Publication number
JP2018532820A
JP2018532820A JP2018508154A JP2018508154A JP2018532820A JP 2018532820 A JP2018532820 A JP 2018532820A JP 2018508154 A JP2018508154 A JP 2018508154A JP 2018508154 A JP2018508154 A JP 2018508154A JP 2018532820 A JP2018532820 A JP 2018532820A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
composition
mixture
adhesive
pbd
bisphenol
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP2018508154A
Other languages
English (en)
Inventor
アンドレアス・ルッツ
ダニエル・シュナイダー
セルジオ・グルンダー
ビンドゥー・クリシュナン
Original Assignee
ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー
ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー, ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー filed Critical ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー
Publication of JP2018532820A publication Critical patent/JP2018532820A/ja
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L75/00—Compositions of polyureas or polyurethanes; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L75/04—Polyurethanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/10—Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step
    • C08G18/12—Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step using two or more compounds having active hydrogen in the first polymerisation step
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/30—Low-molecular-weight compounds
    • C08G18/32—Polyhydroxy compounds; Polyamines; Hydroxyamines
    • C08G18/3203—Polyhydroxy compounds
    • C08G18/3215—Polyhydroxy compounds containing aromatic groups or benzoquinone groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/48—Polyethers
    • C08G18/4854—Polyethers containing oxyalkylene groups having four carbon atoms in the alkylene group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/67—Unsaturated compounds having active hydrogen
    • C08G18/69—Polymers of conjugated dienes
    • C08G18/698—Mixtures with compounds of group C08G18/40
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/80—Masked polyisocyanates
    • C08G18/8061—Masked polyisocyanates masked with compounds having only one group containing active hydrogen
    • C08G18/8064—Masked polyisocyanates masked with compounds having only one group containing active hydrogen with monohydroxy compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/80—Masked polyisocyanates
    • C08G18/8061—Masked polyisocyanates masked with compounds having only one group containing active hydrogen
    • C08G18/8064—Masked polyisocyanates masked with compounds having only one group containing active hydrogen with monohydroxy compounds
    • C08G18/8067—Masked polyisocyanates masked with compounds having only one group containing active hydrogen with monohydroxy compounds phenolic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/80—Masked polyisocyanates
    • C08G18/8061—Masked polyisocyanates masked with compounds having only one group containing active hydrogen
    • C08G18/807—Masked polyisocyanates masked with compounds having only one group containing active hydrogen with nitrogen containing compounds
    • C08G18/8077—Oximes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/80—Masked polyisocyanates
    • C08G18/8061—Masked polyisocyanates masked with compounds having only one group containing active hydrogen
    • C08G18/807—Masked polyisocyanates masked with compounds having only one group containing active hydrogen with nitrogen containing compounds
    • C08G18/808—Monoamines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J11/00—Features of adhesives not provided for in group C09J9/00, e.g. additives
    • C09J11/02—Non-macromolecular additives
    • C09J11/04—Non-macromolecular additives inorganic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J11/00—Features of adhesives not provided for in group C09J9/00, e.g. additives
    • C09J11/02—Non-macromolecular additives
    • C09J11/06—Non-macromolecular additives organic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J163/00—Adhesives based on epoxy resins; Adhesives based on derivatives of epoxy resins

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
  • Epoxy Resins (AREA)

Abstract

本発明は、エポキシ接着剤用の強化剤を対象としており、該強化剤は、軟質及びゴム状ユニットの両方を含み、キャップされた軟質ゴムＰＵ強化剤として説明され得る。本発明は、強化剤及びそれらを作製する方法、ならびに本発明の強化剤を含む接着剤、強化剤及びそれらを含む接着剤を使用する方法、及び硬化された本発明の接着剤及びそれらを含む生成物を含む。【選択図】なし

Description

本発明は、エポキシ接着剤用の強化剤、ならびに強化剤を作製及び使用する方法に関する。
自動車業界では、接着接合部に関連する腐食要件がますます厳しくなっている。典型的には、典型的に３〜６カ月の周期的な気候保存後に、４０％未満の強度低下が必要とされる。
接着剤に使用されるエポキシ樹脂は、典型的には強いが、脆くなる傾向があり、それにより衝撃剥離強度及び弾性率等の重要な強度要件を損なう可能性がある。したがって、例えば、自動車業界で要求されるような強度要件を満たすために、エポキシ接着剤配合物は、典型的には添加剤として反応性強化剤を含む。
ポリウレタン（ＰＵ）系強化剤は、典型的には、硬化条件が得られたときにエポキシ樹脂と反応することができるように、先端がイソシアネート及びビスフェノールで修飾されている、重合したポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＰＴＭＥＧ）を含む。熱硬化性接着剤において、熱に曝されるとＰＵ強化剤から解離する（硬化条件）イソシアネートプレポリマーは、キャッピング基によって保護され得る。ＰＵ系強化剤は、それ自体は好適な機械的特性を付与せず、実際には、自動車用エポキシ樹脂接着剤は、ポリブタジエンまたはポリイソプレン等のゴム性部分を含む補助強化剤も含む。しかしながら、これらの補助強化剤は高価である。
米国特許第８，４０４，７８７号の実施例２は、反応性ＰＵ強化剤添加剤の１種の合成を記載している。他の反応性及び非反応性強化剤添加剤は、市販されており、業界、例えば自動車業界において使用されている。
米国特許第７，５５７，１６８号（ＷＯ２００５／００７７６６Ａ１）は、流れやすいエポキシ接着剤を塗布するプロセスに関する。この文書は、ジェットストリーム技術によって塗布される接着剤配合物用のビスフェノール及びモノフェノール系のブロック化ＰＵ強化剤について記載している。このＩＣＤに使用するＣＮＳＬ（カシューナッツ殻油）キャッピングについて記載されている。明らかに、鎖延長またはＰＢＤの使用は記載されていない。
米国特許第８，０７１，２１７号は、平均的に分子当たり１つ超のエポキシド基を有する少なくとも１つのエポキシ樹脂Ａと、温度上昇によって活性化されるエポキシ樹脂用の少なくとも１つの硬化剤Ｂと、少なくとも１つの式（Ｉ）の末端ブロック化ポリウレタンプレポリマーと、少なくとも１つの式（ＩＩ）のエポキシド末端ポリウレタンプレポリマーとを含有する熱硬化性エポキシ樹脂組成物について記載している。エポキシ樹脂組成物は、１成分の熱硬化性接着剤としての使用にとりわけ好適であると断定され、優れた機械的特性、高いガラス転移温度、及び高い耐衝撃性を特徴とする。
米国特許公開第２０１０／０３１０８７８号（ＰＣＴ／ＥＰ２００９／０５１０８４のファミリーメンバー）は、自動車建造用のボディシェル接着剤として特に使用され、特に約６０℃の温度で改善した洗浄耐性を有すると断定され、かつ室温での粘度が室温での塗布を可能にする熱硬化性エポキシ樹脂組成物に関する。この文書の実施例Ｄ１は、ＩＰＤＩ−ＰＴＭＥＧ／ＰＢＤ及びＣＮＳＬブロッキングを使用するＰＵ強化剤を含む。他の強化剤は、例えば、米国特許第８，６０８，８９９号（ＥＰ２１２８１８２に関連する）及び米国特許第８，８２９，１２２号（ＥＰ２１１０３９７に関連する）に開示されている。
強化剤が硬化された接着剤組成物に望ましい機械的特性を付与するエポキシ接着剤用のＰＵ強化剤が依然として必要とされている。強化剤が硬化された接着剤組成物に望ましい耐衝撃特性を付与するエポキシ接着剤用のＰＵ強化剤が依然として必要とされている。
これら及び他の利益は、軟質及びゴム状ユニットの両方を含むキャップされたＰＵ強化剤によって提供されることが見出されている。
本発明は、エポキシ接着剤における強化剤として好適な組成物を提供し、該組成物は、以下の一般式を有する材料を含み、
Ｒ−（ＤＩ−ＰＰ１−ＤＩ−ＢＰ−ＤＩ−ＰＰ２−ＤＩ−ＣＧ）ｎ （Ａ）
式中、
ＰＰ１及びＰＰ２は、軟質ユニット（好ましくはＰＴＭＥＧ）及びゴム状ユニット（好ましくはＰＢＤ）を含む混合物から得られたジオールの残基であり、混合物中のゴム状ユニット（例えば、ＰＢＤ）は、軟質ユニット（例えば、ＰＴＭＥＧ）及びゴム状ユニットに対して５重量％〜３５重量％であり、
ＤＩが、脂肪族ジイソシアネートの残基であり、
ＢＰが、ビスフェノールの残基であり、
ＣＧが、キャッピング基の残基であり、
ｎ＝１〜６であり、かつ
ｎ＝１である場合、ＲはＣＧであり、ｎ＝２〜６である場合、Ｒは、ｎヒドロキシ基を有するポリオール（好ましくは、最大１５０ＤａのＭｗを有する）の残基であり、
材料は、ＰＰ１及びＰＰ２が同じでない式（Ａ）の成分を含む。
本発明はまた、エポキシ接着剤における強化剤として好適な組成物を製造する方法を提供し、該方法は、
ａ）軟質ユニット（好ましくはＰＴＭＥＧ）及びゴム状ユニット（好ましくはＰＢＤ）を含む第１の組成物を得ることであって、ゴム状ユニット（例えば、ＰＢＤ）は、軟質ユニット（例えば、ＰＴＭＥＧ）及びゴム状ユニットに対して５重量％〜３５重量％である、得ることと、
ｂ）触媒の存在下で第１の組成物を脂肪族ジイソシアネートと反応させることによって第２の組成物を調製することと、
ｃ）第２の組成物をビスフェノールと反応させることによって第３の組成物を調製することと、
ｄ）第３の組成物を第１のキャッピング基と反応させることによって第４の組成物を調製することとを含む。
驚くべきことに、ＰＵ強化剤組成物が、耐食性において非常に重要な役割を果たし得ることを見出した。強度低下は、比較強化剤組成物よりも著しく低く、破損挙動は、凝集破壊によるものが優勢的である。さらに、かかる配合強化剤は、ＣＴＢＮエポキシ付加物またはコアシェルゴム（またはコアシェル水分散ゴム）等の第２の強化剤を必要とすることなく、エポキシ接着剤を強化することが見出された。これは、製剤の製造を著しく単純かつより低価にし、ＣＴＢＮ（ＨＹＣＡＲグレード）等の単一源の原材料の使用を避ける。本発明の配合物（例えば、本発明の強化剤を含む接着剤組成物）は、温度依存性の経時的な小さい粘度増加のみが見られる、非常に良好な貯蔵安定性を示す。別の驚くべき発見は、かかる強化剤組成物が、経時的な油吸収の改善によって、配合接着剤の油性金属パネルへの粘着性を著しく改善するのに役立つことであった。新規の強化剤組成物を使用する本発明の接着剤配合物のうちのいくつかは、参照接着剤配合物と比較して、より高い弾性率を示す。イソシアネート化合物としてＨＤＩよりもＩＰＤＩを使用すると、より高い弾性率が達成される。
本発明の強化剤は、軟質ユニット及びゴム状ユニットの両方を含む。これらは好ましくは、ジイソシアネート及びビスフェノールを先端に付け、好ましくはキャッピング基によって保護されている。これらは、一般式（Ａ）で表すことができ、
Ｒ−（ＤＩ−ＰＰ−ＤＩ−ＢＰ−ＤＩ−ＰＰ−ＤＩ−ＣＧ）ｎ （Ａ）
式中、
ＰＰが、軟質ユニット（例えば、ＰＴＭＥＧ）及びゴム状ユニット（例えば、ポリブタジエン−ジオールまたはポリイソプレン−ジオール）の混合物から得られたジオールの残基であり、
ＤＩが、脂肪族ジイソシアネートの残基であり、
ＢＰが、ビスフェノールの残基であり、
ＣＧが、キャッピング基の残基であり、
ｎ＝１〜６であり、かつ
ｎ＝１である場合、Ｒはキャッピング基（ＣＧ）であり、ｎ＝２〜６である場合、Ｒは、ｎヒドロキシ基を有する低Ｍｗポリオールの残基である。
本発明の強化剤を製造する簡便な方法は、軟質及びゴム状ユニットを含むイソシアネート末端プレポリマーを形成し、次いで、残りのイソシアネート基を１つ以上のキャッピング基と反応させることによる。イソシアネート末端プレポリマーは、軟質及びゴム状プレポリマー（例えば、ポリオールまたはジオール）の混合物を過剰なポリイソシアネートと反応させることによって調製され得る。言い換えると、他のイソシアネート基は未反応のままである一方で、イソシアネートは軟質及びゴム状ユニットとウレタン基を形成するため、軟質及びゴム状ユニットとジイソシアネートとの反応産物は、ポリウレタンポリイソシアネートの形成をもたらす。これらのポリイソシアネートは次いで、不十分な量のポリフェノール（ビスフェノール）と鎖延長して、鎖延長した軟質（例えば、ＰＴＭＥＧ系）イソシアネート、ゴム状（例えば、ＰＢＤ系）イソシアネート、及びそれらの混合物の混合物であるポリイソシアネートを形成する。これらのポリイソシアネートはキャップされて、本発明のポリウレタン強化剤を形成する。
プレポリマーは、軟質ユニット及びゴム状ユニットの両方を含むか、それらから本質的になるか、またはそれらからなる。軟質ユニット対ゴム状ユニットの任意の比が使用され得、本明細書を指針として用いて当業者によって判定され得る。ゴム状ユニットの割合が高すぎる、例えば、４０重量％を超える場合、混合物の粘度が増加し、取り扱いの悪化及びより困難な加工をもたらす。また、高いゴムレベル（例えば、４０重量％超）は、硬化された接着剤の機械的特性を予期せず損なう。一般的な問題として、ゴム状ユニットは、軟質及びゴム状ユニットの総重量に基づいて４０重量％未満、より好ましくは３５重量％未満、３０重量％未満、または２５重量％未満を含む。一般的な問題として、ゴム状ユニットは、軟質及びゴム状ユニットの総重量に基づいて５重量％超、より好ましくは１０重量％超または１５重量％超を含む。いくつかの好ましい量としては、１５重量％及び２０重量％のゴム状ユニットが挙げられる。
軟質ユニットに関して、任意の置換または非置換飽和アルカンジオール（またはその前駆体）、好ましくはエポキシ強化剤に有用な材料が使用され得る。軟質ユニットのいくつかの好ましい供給源としては、ポリテトラヒドロフラン（ｐｏｌｙＴＨＦまたはＰＴＭＥＧ）、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキシド、ポリカーボネート、ポリカプロラクトン、及びそれらの２つ以上の混合物が挙げられる。好ましい軟質ユニットは、ＰＴＭＥＧを含むか、それから本質的になるか、またはそれからなる。好適な軟質ユニット、例えば、ＰＴＭＥＧを有する材料は、軟成分と呼ばれる。
軟成分は、硬化されたエポキシ接着剤に強度を付与するのに十分に高いが、加工及び取り扱いが困難になるほど高くない分子量を有するべきである。一般的な問題として、軟成分（例えば、ＰＴＭＥＧ）の数平均分子量（Ｍｎ）は、少なくとも１０００Ｄａ、１５００Ｄａ、または２０００Ｄａとなる。一般的な問題として、軟成分（例えば、ＰＴＭＥＧ）の分子量は、最大４０００Ｄａ、３５００Ｄａ、または３０００Ｄａとなる。いくつかの好ましい分子量としては、２０００Ｄａ及び２９００Ｄａが挙げられる。好適な軟成分プレポリマー（例えば、ジオールまたはポリオール）は市販されている。
ゴム状ユニットに関して、任意のゴム状プレポリマーが好適である。いくつかの好ましいゴム状プレポリマーとしては、ゴム状モノマー、例えば、ポリブタジエン（例えば、ポリブタジエン−ジオール）またはポリイソプレン（例えば、ポリイソプレン−ジオール）の二官能性（例えば、ジオール）ポリマー、が挙げられる。ポリブタジエン−ジオール（ＰＢＤ）が好ましい。
ゴムプレポリマーは、硬化されたエポキシ接着剤に強度を付与するのに十分に高いが、加工及び取り扱いが困難になるほど高くない分子量を有するべきである。一般的な問題として、ゴムユニット（例えば、ＰＢＤ）の分子量（Ｍｎ）は、少なくとも１０００Ｄａ、１５００Ｄａ、または２０００Ｄａとなる。一般的な問題として、ゴムユニット（例えば、ＰＢＤ）は、最大４０００Ｄａ、３５００Ｄａ、または３０００Ｄａとなる。好ましい分子量としては、２８００Ｄａが挙げられる。好適なゴムプレポリマーは市販されている。
任意のポリイソシアネート、好ましくはジイソシアネート、より好ましくは脂肪族ジイソシアネートが使用され得る。好ましいポリイソシアネートとしては、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）及びイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）が挙げられる。これら及び他の好適なポリイソシアネートは、市販されている。軟質及びゴム状基のヒドロキシ官能基の先端と、任意の低Ｍｗポリオールとの完全なまたは本質的に完全な反応を確実にするために、十分なポリイソシアネートが使用されるべきである。この目的のために、過剰のイソシアネートを使用してもよい。
任意のビスフェノールを使用して、本発明の強化剤を調製することができる。いくつかの好適なビスフェノールとしては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＢ、ビスフェノールＣ、ビスフェノールＥ、ビスフェノールＡＰ（１，１−ビス（４−ヒドロキシルフェニル）−１−フェニルエタン）、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＫ、ビスフェノールＭ、テトラメチルビフェノール、及びｏ，ｏ’−ジアリル−ビスフェノールＡ（ＯＤＢＡ）等が挙げられる。液体ビスフェノール（例えば、ＯＤＢＡ）は投与及び取り扱いがより容易であるため、好ましい。これら及び好適なビスフェノールは、市販されている。ポリフェノールのヒドロキシ基の完全な反応を確実にし、それにより鎖延長したイソシアネート末端ＰＵプレポリマーを得るために、ビスフェノールはイソシアネート官能基に対して不十分な量で使用されるべきである。
任意のキャッピング基、好ましくは単感応性キャッピング基が本発明の強化剤に使用され得る。一般に、キャッピング基は、鎖延長したイソシアネート先端プレポリマーをキャッピングすることによって、強化剤が早期に反応する（例えば、エポキシ接着剤混合物中の成分と）ことを防止する。硬化条件、例えば、熱の下で、キャッピング基は強化剤から解離し、イソシアネート先端を遊離させ、それが進行中のエポキシ化（硬化）において反応することを可能にする。一般的な問題として、キャッピング基は、フェノール脂質、トリメチロールプロパンジグリシジル、２級アミン、及びオキシムのうちの１つ以上を含み得る。本発明の強化剤におけるキャッピング基は、好ましくは、モノフェノールキャッピング基を含むか、またはそれからなる。
フェノール脂質は、脂肪族置換フェノールを含む化合物である。好ましいフェノール脂質としては、置換が、長鎖（例えば、Ｃ１２−Ｃ２４）飽和または不飽和脂肪族基である、ｍ−置換フェノールが挙げられる。好ましいフェノール脂質としては、カシューナッツ殻油（ＣＮＳＬ）から調製することができるカルダノールが挙げられる。カルダノールは、例えば、商品名Ｃａｒｄｏｌｉｔｅ（商標）ＮＣ ７００またはＣａｒｄｏｌｉｔｅ（商標）ＮＸ２０２６として市販されている。
ジメチロールプロパンジグリシジルも好適なキャッピング基である。この生成物は、ジグリシジルエーテル及びトリグリシジルエーテルの混合物として一般的に入手可能であるかまたは作製することができ、後者はキャッピング基として機能しない。この生成物は、当業者によって作製され得（例えば、参照により本明細書に組み込まれる米国特許第８，０７１，２１７号に従って）、Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ（製品４３０２６９、技術グレード）から市販されていると考えられる。
好ましい２級アミンキャッピング基としては、脂肪族２級アミンが挙げられる。いくつかの好ましい脂肪族２級アミンとしては、ジイソプロピルアミン、ジシクロヘキシルアミン、及びジオクチルアミンが挙げられる。
キャッピング基として好適な任意のオキシム、好ましくはケトオキシムが使用され得る。いくつかの好ましいオキシムとしては、アセトンオキシム、シクロヘキサノンオキシム、アセトフェノンオキシム、ベンゾフェノンオキシム、ホルムアミドオキシム、メチルエチルケトオキシム、アセトアミドオキシム、ジアセチルモノオキシム、ベンゾフェノンオキシム、シクロヘキサノンオキシム、及び２−ブタノンオキシムが挙げられる。アセトンオキシムが好ましい。
本発明の強化剤は、１つのみのキャッピング基を含み得るか、または２、３、またはそれ以上のキャッピング基を含み得る。１つ超のキャッピング基が使用される場合、それらは、キャッピング基の上記のカテゴリーのうちの１つ以上から選択することができ、好ましくは異なるカテゴリーから選択される。各カテゴリー中に挙げられた各種を含む、上記のカテゴリーの全てのペア及びトリオが好ましい。キャッピング基のいくつかの好ましいペアとしては、フェノール脂質（例えば、カルダノール）及び２級アミン、ならびにフェノール脂質及びトリメチロールプロパンジグリシジルエーテルが挙げられる。キャッピング基の好ましいトリオとしては、フェノール脂質、２級アミン、及びトリメチロールプロパンジグリシジルエーテルが挙げられる。
２つ以上のキャッピング基が使用される場合、反応は同時または逐次行われ得る。異なる反応条件及び副反応の可能性のため、逐次反応が好ましい。
１つのみのキャッピング基が使用される場合、その量は一般に、露出したイソシアネート部分の完全なキャッピングを確実にするために十分である。これは一般に、例えば、ＰＵ−ゴムプレポリマー上のイソシアネート先端に対して、僅かに化学量論的に過剰なキャッピング基を含むであろう。
２つ以上のキャッピング基が使用される場合、最後のキャッピング基以外の全てのキャッピング基は一般に、露出したイソシアネート部分（または残りの露出したイソシアネート部分）に対して十分に準化学量論的である量で使用され、次のキャッピング基のために利用可能な未反応のイソシアネート部分が残る。次いで、残りの露出したイソシアネート部分の完全なキャッピングを確実にするために、十分な量の最後のキャッピング基が使用される。これは一般に、残りの露出したイソシアネート部分に対して、僅かに化学量論的に過剰なキャッピング基を含むであろう。
所望の場合、軟成分及びゴムの反応混合物中にポリオールが含まれ得、直線状の軟質−ゴム強化剤ではなく分岐状の軟質−ゴム強化剤をもたらす。ジオール（ｎ＝２）を使用することは本発明の範囲内であるが、ジオールは分岐をもたらさない。ｎが大きすぎる場合、これは、可溶性及び加工上の問題をもたらし得る。好ましいポリオールは、ｎ＝２〜６、好ましくはｎ＝３〜６、より好ましくは３を有する。好ましくは、ｎは整数である。ポリオールの量及び組み合わせに応じて、ｎは、非整数値を取る場合がある。好ましいポリオールは、５００Ｄａ、２５０Ｄａ、１８０Ｄａ、１５０Ｄａ、または１３４Ｄａ以下の分子量を有する。
本発明における使用に好適な任意のポリオールが使用され得る。いくつかの好ましいトリオールとしては、トリメチロールプロパン（ＴＭＰ）（Ｍｗ＝１３４Ｄａ）及びグリセリン（Ｍｗ＝９２ｄａ）が挙げられる。糖（例えば、グルコース、１８０Ｄａ）及び糖アルコール（例えば、マンニトール、１８２Ｄａ）も使用され得る。ＴＭＰが好ましい。
一般に、任意の方法を使用して、本発明の強化剤を調製することができる。方法は、ワンポットプロセスまたはマルチポットプロセスであり得る。効率及びコストの理由から、ワンポットプロセスが好ましい。
好ましい方法において、選択された量の軟成分及びゴムプレポリマーを合わせ、真空下で混合する。ポリオールが使用される場合、好ましくは、それは初期混合物（軟質及びゴム状ポリオールを含む）中に含まれる。初期混合物は、好ましくは、混合物中に存在し得る水を除去するために、好適な温度、例えば、約１２０℃まで加熱される。
混合物の温度は、ジイソシアネートとの反応に好適な温度、例えば、約６０℃に調節されるべきである（必要であれば）。選択されたジイソシアネート（複数可）を添加し、混合物を反応させる。反応を加速させるために、好ましくは好適な触媒も使用され、当業者によって選択され得る。触媒は、好ましくは、ジイソシアネートがプレポリマー混合物中に十分に混合した後に添加される。触媒を添加すると、反応温度は調節（例えば、８０〜９０℃、または約８５℃に）され得る。反応は、好ましくは、不活性雰囲気、例えば、窒素下で行われる。
好ましい触媒としては、スズＩＩ及びスズＩＶ化合物、好ましくはスズＩＶ化合物が挙げられる。スズ触媒の例としては、ジメチルスズジネオデカノエート、ジブチルスズジイソオクチルマレアート、ジ−ｎ−ブチルビス（２，４ペンタンジオネート）スズ、ジ−ｎ−ブチルブトキシクロロスズ、ジブチルスズジラウレート、ジオクチルスズジラウレート、ジメチルヒドロキシ（オレエート）スズ、スズＩＩオクトエート、スズＩＩネオデカノエート、スズＩＩオレエート、及びそれらの１つ以上の組み合わせが挙げられる。スズ触媒は、ジメチルスズジネオデカノエート、ジブチルスズジラウレート、ジオクチルスズジラウレート、またはそれらの組み合わせを好ましくは含み、より好ましくはそれらから本質的になり、より好ましくはそれらからなる。
反応プロセスのこの第１段階は、イソシアネート先端の軟質及びゴムプレポリマーを形成（任意に、分岐）する。
反応の第２段階において、選択されたビスフェノール（複数可）が反応混合物に添加される。反応プロセスを促進及び加速させるために、温度は調節され得る。９０〜１１０℃、または約１００℃の反応温度が好ましい。
反応プロセスのこの第２段階は、本発明の（任意に分岐状の）イソシアネート先端の軟質−ゴムプレポリマーを含む混合物を形成する。この混合物の他の成分には、軟質ユニットのみを有するイソシアネート先端プレポリマー及びゴムユニットのみを有するイソシアネート先端プレポリマーが含まれる。
反応の第３段階において、キャッピング基が反応混合物に添加される。添加される特定のキャッピング基に合わせて、温度は調節され得る。単一のキャッピング基またはキャッピング基の混合物のいずれかが混合物に添加され得る。１つ超のキャッピング基が添加される場合、それらを同時ではなく逐次添加することが好ましい。同じカテゴリーの２つ以上のキャッピング基（例えば、２つの２級アミン）が使用される場合、それらは、例えば、混合物として同時に添加することができる。
２つ以上のキャッピング基が逐次的に添加される場合、反応条件を特定のキャッピング基についてより好適にするために、反応条件（例えば、温度）は、各キャッピング基添加で調節され得る。好適な反応温度は、当業者によって判定され得る。
反応プロセスのこの第３段階は、本発明の強化剤である、キャップされたイソシアネート先端軟質−ゴムＰＵプレポリマーを含む混合物を形成する。すなわち、第３段階は、２つのＰＰ基が異なる（例えば、軟質ユニット及びゴム状ユニット、好ましくはＰＴＭＥＧユニット及びＰＢＤユニット）成分及び２つのＰＰ基が同じである（例えば、２つの軟質ユニット及び２つのゴム状ユニット）成分の式（Ａ）の３種類の成分を含む混合物を提供する。ポリオールが添加されると（例えば、ｎ＞１、ｎ＝３〜６等の場合）、化合物の各分岐は、これらの組み合わせを独立して組み込み得る。本発明の材料は、好ましくは、２つのＰＰ基が異なる（またはｎ＞１、ｎ＝３〜６等である場合、少なくとも１つの分岐で異なる）場合に、これらの成分のそれぞれを個々に含む。本発明の材料は、これらの成分のうちの２つまたは３つの混合物、好ましくは、２つのＰＰ基が異なる成分を含む混合物を含む。
本発明の接着剤組成物は、本発明の強化剤、エポキシ樹脂、及び強化剤の混合物を含む。本発明の強化剤は、１成分（１Ｋ）または２成分（２Ｋ）エポキシ接着剤組成物、好ましくは１Ｋ組成物中に使用され得る。
本発明に有用なエポキシ樹脂には、多様な硬化性エポキシ化合物及びそれらの組み合わせが含まれる。有用なエポキシ樹脂には、液体、固体、及びそれらの混合物が含まれる。典型的には、エポキシ化合物は、ポリエポキシドとも称されるエポキシ樹脂である。本明細書において有用なポリエポキシドは、単量体性（例えば、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦのジグリシジルエーテル、テトラブロモビスフェノールＡのジグリシジルエーテル、ノボラック系エポキシ樹脂、及びトリス−エポキシ樹脂）、より高い分子量の樹脂（例えば、ビスフェノールＡを用いて改良されたビスフェノールＡのジグリシジルエーテル）、またはホモポリマーまたはコポリマーと重合した不飽和モノエポキシド（例えば、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル等）であり得る。最も望ましくは、エポキシ化合物は、平均して、１分子当たり少なくとも１つのペンダントまたは末端１，２−エポキシ基（すなわち、ビシナルエポキシ基）を含有する。本発明で使用され得る固体エポキシ樹脂は、好ましくは、ビスフェノールＡを含み得るか、または好ましくは主にビスフェノールＡに基づく。例えば、好ましいエポキシ樹脂は、ビスフェノールＡ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ ＤＥＲ ６６４ ＵＥ固体エポキシのジグリシジルエーテルである。
好ましい１つのエポキシ樹脂は、以下の一般式を有し、
式中、ｎは、通常、０〜約２５の範囲内である。いくつかの塩基性液体樹脂、例えば、Ｄ．Ｅ．Ｒ．３３１は、約１８０〜１９５ｇ／ｍｏｌの範囲内のエポキシ当量を有し得る。他のもの、例えば、Ｄ．Ｅ．Ｒ．３３２は、約１７０〜１７５ｇ／ｍｏｌの範囲内のエポキシ当量を有し得る。
エポキシ接着剤の特性を調節するために、エポキシ樹脂の組み合わせが使用されてもよい。
本発明の組成物及び方法において、エポキシ接着剤は、任意の量のエポキシ樹脂を含み得る。好ましくは、液体及び／または固体エポキシ樹脂は、エポキシ接着剤の３０重量％超、より好ましくは４０重量％超または４５重量％超を占める。好ましくは、液体及び／または固体エポキシ樹脂は、エポキシ接着剤の７０重量％未満、より好ましくは６０重量％未満または５５重量％未満を占める。いくつかの好ましい量としては、４６重量％、４７重量％、４８重量％、４９重量％、５０重量％、５１重量％、５２重量％、５３重量％、及び５４重量％が挙げられる。
１成分（１Ｋ）または２成分（２Ｋ）エポキシ接着剤に適切な任意の硬化剤（ｈａｒｄｅｎｅｒ）（硬化剤（ｃｕｒｉｎｇ ａｇｅｎｔ））が使用され得る。当該技術分野で既知であるように、１Ｋエポキシ接着剤は、単一組成物中の接着剤のための全ての成分を含有し、潜在性硬化剤を活性化させる適切な条件（例えば、熱または放射線）に曝されるまで硬化しない。２Ｋエポキシ接着剤において、硬化は周囲条件で行われ得、接着剤は、使用まで別個に保持される少なくとも２つの異なる組成物を含む。
好ましくは１Ｋ接着剤組成物用の硬化剤は、好ましくは潜在性硬化剤を含む。周囲条件下で硬化を起こさない任意の潜在性硬化剤が使用され得る（「周囲条件」とは、例えば、典型的な室温及び正常な照明条件を意味する）。熱の適用によりエポキシ接着剤を硬化可能にする潜在性硬化剤が好ましい。いくつかの好ましい硬化剤には、ジシアンジアミド、イミダゾール、アミン、アミド、多価フェノール、及びポリ無水物が含まれる。ジシアンジアミド（ＤＩＣＹ、ジシアノジアミド、及び１−または２−シアノグアニジンとしても知られる）が好ましい。ＤＩＣＹ（ＣＡＳ４６１−５８−５）は、実験式Ｃ２Ｎ４Ｈ４、分子量８４、及び以下の構造式を有する。
任意の量の硬化剤が、必要に応じて、本発明による任意の特定の組成物に使用され得る。硬化剤の量は、エポキシ接着剤の好ましくは少なくとも２重量％、より好ましくは少なくとも３重量％、より好ましくは少なくとも４重量％である。エポキシ硬化剤の量は、エポキシ接着剤の好ましくは最大約７重量％、より好ましくは最大約６重量％である。
使用される場合、充填剤は任意の有用な量で存在してもよく、本文書を指針として用いて当業者によって決定され得る。典型的には、充填剤は、エポキシ接着剤の３重量％超または約３重量％、より好ましくは５重量％超または約５重量％の量で存在し得る。充填剤は、エポキシ接着剤の２０重量％未満または約２０重量％、より好ましくは１５重量％未満または約１５重量％の量で存在し得る。
例えば、表面に塗布される接着剤の層の厚さを制御する助けとなるように、ガラスビーズ等の製品が、接着剤を充填するために及び／またはスペーサーとして使用され得る。そのような製品の種類及びサイズは、意図する用途のために当業者によって決定され得る。いくつかの好ましい製品には、Ｓｐｈｅｒｉｇｌａｓｓ（Ｐｏｔｔｅｒ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ）が含まれる。
任意の充填剤には、ガラス微小中空球、炭酸カルシウム、酸化カルシウム、及びタルク等の無機充填剤が含まれる。充填剤は、良好な破損挙動、耐湿性の増加、耐食性の改善、弾性率の増加、及び／または優れた加工性を保証する。炭酸カルシウム（例えば、ＯＭＹＡ（登録商標）の商品名で販売されている）は、収縮を低減し、耐食性を増加させるために使用することができる。酸化カルシウム（例えば、ＣＨＡＵＸ ＶＩＶＥの商品名で販売されている）は、最終硬化の前に部分的に硬化されたエポキシ接着剤を保存する助けとなり得る除湿剤である。タルクは、例えば、ＭＩＳＴＲＯＦＩＬ（登録商標）またはＳＩＥＲＡＬＩＴＥ（登録商標）の商品名で入手可能であり、ケイ酸アルミニウムマグネシウム（ウォラストナイト）は、例えば、ＮＹＡＤ（登録商標）２００の商品名で入手可能である。シリカ、好ましくは疎水性ヒュームドシリカ、例えば、ＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ２０２またはＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ８０５等が使用され得る。いくつかの好ましいガラス微小中空球には、Ｇｌａｓｓ Ｂｕｂｂｌｅｓ（３Ｍ）が含まれる。
チキソトロープ剤及び他の粘度調製剤も、任意選択的に使用され得る。かかる好ましい例の１つとしては、ヒュームドシリカ（例えば、Ａｅｒｏｓｉｌ（登録商標）の商品名で販売されている）が挙げられる。洗い流し抵抗性も改善する好ましいチキソトロープ剤は、ポリエステルと液体エポキシ樹脂（ＬＥＲ）との混合物、例えば、Ｄｙｎａｃｏｌ（２５％ポリエステル７３３０及び７５％ＬＥＲ３３０）である。
ポリアミドを含むヒマシ油ワックスも使用され得、Ｒｈｅｏｔｉｘ、例えば、Ｒｈｅｏｔｉｘ２４０の商品名でＲｏｃｋｗｏｏｄから市販されている。他の好適なゲル化剤には、ワックスを含まないポリアミドである、Ｌｅｈｍａｎｎ ａｎｄ Ｖｏｓｓから供給されるＬｕｖｏｔｉｘグレード（Ｌｕｖｏｔｉｘ ＨＴ等）、またはＫｕｓｕｍｏｔｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｌｔｄから供給されるＤｉｓｐａｒｌｏｎグレードが含まれる。
使用される場合、ヒュームドシリカは、エポキシ接着剤の２重量％超または約２重量％、好ましくは６重量％超または約６重量％の量で存在し得る。ヒュームドシリカは、エポキシ接着剤の１５重量％未満または約１５重量％、より好ましくは１２重量％未満または約１２重量％の量で存在し得る。
反応性及び非反応性希釈剤も、任意に使用され得る。好ましい反応性希釈剤は、ネオデカン酸のモノグリシジルエステルであり、これは粘度低下剤としても作用し得る。これは、例えば、Ｅｒｉｓｙｓ ＧＳ−１１０の商品名で市販されている。
例えば、潜在性触媒が触媒的に活性になる条件を変更するために、１つ以上の硬化促進剤（触媒）が任意に使用され得る。例えば、ＤＩＣＹ等の高温の潜在性硬化剤が、例えば熱硬化性エポキシ接着剤中で使用される場合、ＤＩＣＹが触媒的に活性になる温度に低下させるために硬化促進剤が任意に使用され得る。硬化促進剤を含むことにより、１Ｋ接着剤が２Ｋ接着剤に変わる場合がある。熱硬化性エポキシ接着剤のための好ましい硬化促進剤としては、ポリマーマトリックス中に埋め込まれた３級ポリアミンが挙げられる。好ましい例は、ポリ（ｐ−ビニルフェノール）マトリックス中、または米国特許第４，６５９，７７９号（ならびにそのファミリーメンバー米国特許第４，７１３，４３２号及び同第４，７３４，３３２号、及びＥＰ−Ａ−０１９７８９２）に記載されるようなＲｅｚｉｃｕｒｅマトリックス中に組み込まれた２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、である。
使用される場合、硬化促進剤は、潜在性触媒の活性化条件を好適に調節する任意の量で存在し得る。好ましくは、硬化促進剤は、エポキシ接着剤の０．２重量％超または約０．２重量％、より好ましくは０．５重量％超または約０．５重量％の量で存在し得る。好ましくは、硬化促進剤は、エポキシ接着剤の５重量％未満または約５重量％、より好ましくは２重量％未満または約２重量％の量で存在し得る。
少なくとも１つの接着促進剤も任意に使用され得る。好ましい接着促進剤としては、例えば、Ｓｉｌｑｕｅｓｔ（商標）Ａ−１８７の商品名で販売されているエポキシシランが挙げられる。
少なくとも１つの界面活性剤または湿潤剤が任意に使用され得る。好ましい湿潤剤は、非イオン性フッ素化ポリマーである。かかる薬剤はまた、好ましくは、金属表面上の残留油（例えば、製造油及び加工油）を吸収し、それにより金属表面への接着を促進することができる。
少なくとも１つの脂肪族フェノール、好ましくは、メタ位に脂肪族基を有するフェノール誘導体、例えば、カルダノールも任意に使用され得る。かかる化合物は、接着及び耐食性を促進する。カルダノールは、例えば、商品名Ｃａｒｄｏｌｉｔｅ（商標）ＮＣ ７００として市販されている。
他の添加剤も使用され得る。他の添加剤のいくつかの非限定的な例としては、脂肪酸エポキシ付加物等の軟質化したエポキシ樹脂、ポリエステルまたはＰＶＢ等のゲル化化合物、及びアルミニウム−トリス−水酸化物等の難燃剤が挙げられる。顔料または着色剤、例えば、Ｉｒｇａｌｉｔｅ（登録商標）グリーンも使用され得る。
可塑剤は、本発明の組成物中に用いられ得るが、それらはＴｇを低下させる傾向があるため、少量でのみ使用することが好ましい。可塑剤としては、スルホネート、リン酸エステル、スルホンアミド、グリセリントリエステル、脂肪族ジカルボン酸のジアルキルエステル、安息香酸のグリコールエステル、及びそれらの１つ以上の混合物が挙げられる。使用される場合、可塑剤は、０．１重量％未満で保持することが好ましい。
本発明は、様々な表面上に使用され得るエポキシ接着剤を提供する。いくつかの好適な材料としては、金属（例えば、アルミニウム、スチール）、熱可塑性ポリマー（例えば、コポリマー、ターポリマー等を含む、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリウレタン、アクリル、及びポリカーボネート）、熱硬化性ポリマー（例えば、加硫ゴム、尿素ホルムアルデヒド発泡体、メラミン樹脂）、木材、炭素線維複合材料（ＣＦＣ）、ガラス繊維複合材料（ＧＦＣ）、ならびに他の複合材料が挙げられる。エポキシ接着剤を使用して、同一の材料（例えば、スチール及びスチール）、類似の材料（例えば、スチール及びアルミニウム）、または異種材料（例えば、ＣＦＣ／スチール、ＣＦＣ／アルミニウム、ポリカーボネート／加硫ゴム、またはアルミニウム／木材）を結合することができる。これら及び他の材料の他の組み合わせも好適である。
本発明によるエポキシ接着剤は、工業用ｅ−コーティングプロセス、例えば、自動車組み立て産業における使用に好適である。組み立ての完全ノックダウン（ＣＫＤ）方法は、本発明に含まれている。本発明は、未硬化状態（例えば、１Ｋまたは２Ｋにかかわらず）及び硬化状態にあるエポキシ接着剤を含む。本発明は、本発明によるエポキシ接着剤で結合された製品を含む。
本発明は、本発明の強化剤、本発明の強化剤を作製する方法、本発明の強化剤を含む接着剤、強化剤及びそれらを含む生成物（例えば、接着剤組成物）を使用する方法、ならびに硬化された本発明の接着剤及びそれらを含む生成物を含む。
表１は、例示的な接着剤配合物に使用された原材料を示し、表２は、例示的な強化剤合成に使用された原材料を示す。
実施例１：本発明の強化剤
実施例１に使用される様々な成分のアイデンティティ及び量は、表３ａ及び３ｂに提供される。表中の空白は、対応する実施例においてその成分が使用されない（０重量％）ことを示す。
１．第１の反応ステップ：ｘ重量％の成分［ａ］、［ｂ］、及び［ｃ］を実験室反応器内に添加し、１２０℃に加熱する。混合物を１２０℃で３０分間、真空下で混合する。混合物を６０℃に冷却し、ｘ重量％の成分［ｄ］及び［ｅ］を添加し、２分間混合させる。ｘ重量％の成分［ｐ］を添加し、混合物を８５℃（浴温）で４５分間、窒素下で反応させる。
２．第２の反応ステップ：ｘ重量％の成分［ｆ］、［ｇ］、及び［ｈ］をステップ１の混合物に添加し、混合物を１００℃［浴温］で１２０分間、真空下で撹拌する。
３．１第３の反応ステップ：（単一のキャッピング基［ｉ］または［ｍ］を有する強化剤の場合；強化剤Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｏ、及びＰ）。Ｘ重量％の成分［ｉ］または［ｍ］をステップ２の混合物に添加し、混合物を１０５℃［浴温］で１８０分間、真空下で撹拌して、示される本発明の強化剤を得る。
３．２第３の反応ステップ：（単一のキャッピング基［ｋ］、［ｌ］、または［ｎ］を有する強化剤の場合；強化剤Ｅ、Ｆ、Ｇ、及びＩ）。Ｘ重量％の成分［ｋ］、［ｌ］、または［ｎ］をステップ２の混合物に添加し、混合物を１００℃［浴温］で３０分間撹拌する。真空を設定し、混合物を１００℃［浴温］でさらに１５分間混合させて、示される本発明の強化剤を得る。
３．３第３の反応ステップ：（単一のキャッピング基［ｊ］を有する強化剤の場合；強化剤Ｍ及びＮ）。ステップ２の混合物を５５℃に冷却する。Ｘ重量％の成分［ｊ］を添加し、混合物を８５℃［浴温］で３０分間撹拌する。真空を設定し、混合物を８５℃［浴温］でさらに１５分間混合させて、示される本発明の強化剤を得る。
３．４第３の反応ステップ：（複数のキャッピング基を有する強化剤の場合；強化剤Ｊ、Ｋ、Ｌ、Ｒ、Ｑ、及びＳ）。Ｘ重量％の成分［ｉ］を添加し、混合物を１０５℃［浴温］で１８０分間、真空下で撹拌する。
４．１第４の反応ステップ：（第２のキャッピング基［ｊ］を有する強化剤の場合。強化剤Ｊ、Ｋ）。ステップ３．４の混合物を５５℃に冷却する。次いで、ｘ重量％の成分［ｊ］を添加し、混合物を８５℃［浴温］で３０分間撹拌する。真空を設定し、混合物を８５℃［浴温］でさらに１５分間混合させて、示される本発明の強化剤を得る。
４．２第４の反応ステップ：（第２のキャッピング基［ｋ］を有する強化剤の場合。強化剤Ｌ）。Ｘ重量％の成分［ｋ］をステップ３．４の混合物に添加し、混合物を１００℃［浴温］で３０分間撹拌する。真空を設定し、混合物を１００℃［浴温］でさらに１５分間混合させて、示される本発明の強化剤を得る。
４．３第４の反応ステップ：（第２のキャッピング基［ｍ］及び追加の第３のキャッピング基を有する強化剤。強化剤Ｑ、Ｒ、及びＳ）。Ｘ重量％の成分［ｍ］を混合物に添加し、混合物を１０５℃［浴温］で１８０分間、真空下で撹拌して、示される本発明の強化剤を得、これを以下のようにさらに反応させることができる。
５．１第５の反応ステップ：（第３のキャッピング基［ｋ］を有する強化剤の場合。強化剤Ｑ）。ｘ重量％の成分［ｋ］をステップ４．３の混合物に添加し、混合物を１００℃［浴温］で３０分間撹拌する。真空を設定し、混合物を１００℃［浴温］でさらに１５分間混合させて、示される本発明の強化剤を得る。
５．２第５の反応ステップ：（第３のキャッピング基［ｊ］を有する強化剤。強化剤Ｒ及びＳ）。混合物を５５℃に冷却する。次いで、ｘ重量％の成分［ｊ］を添加し、混合物を８５℃［浴温］で３０分間撹拌する。真空を設定し、混合物を１０５℃［浴温］でさらに１５分間混合させて、示される本発明の強化剤を得る。
各強化剤の合成の終わりに、ＮＣＯ測定のための試料を採取する。ＮＣＯ含有量は、０．４％未満でなければならない。
例示的な本発明の強化剤は全て、同様に構成されている。それぞれの場合において、ポリエーテル−ジオールとポリブタジエン−ジオールとの組み合わせがポリオール主鎖として使用され、ポリフェノールが連鎖延長剤として使用される。イソシアネート先端ポリマーは、ＨＤＩまたはＩＰＤＩのいずれかをイソシアネート成分として使用することによって形成される。主な違いは、単一のキャッピング基、またはいくつか（例えば、２つまたは３つ）の３つの化学的に異なるキャッピング基の組み合わせであり得るキャッピング基にある。
本発明の接着剤組成物Ａ〜Ｄは、イソシアネート先端ポリマーをキャップするためのキャッピング基としてＣＮＳＬを使用する。強化剤Ａ、Ｂ、及びＤは、ポリオール成分としてＰＴＭＥＧ ２０００を使用する。強化剤Ｃは、ＰＴＭＥＧ ２９００を使用する。強化剤Ｂは、ＯＤＢＡの代わりに連鎖延長剤としてＢｉｓ Ｍを使用する。強化剤Ｅ〜Ｇは、キャッピング基として２級アミンを使用する。強化剤Ｅ及びＦは類似しているが、イソシアネートの使用が異なる。強化剤Ｇは強化剤Ｅと類似するが、異なるアミンをキャッピングに使用する。強化剤Ｉは強化剤Ｆと類似するが、２級アミンの代わりにキャッピング基としてオキシムを使用する。強化剤Ｊ〜Ｌは、ＣＮＳＬと２級アミンとの組み合わせをキャッピングに使用する。強化剤Ｊ及びＫは、イソシアネート化合物としてのＩＰＤＩまたはＨＤＩの使用が異なる。強化剤Ｌは強化剤Ｊと類似するが、キャッピング基としてＣＮＳＬに加えて、ＤＩＰＡの代わりにＤＩＣＨＡを使用する。強化剤Ｍ及びＮは、２級アミン（ＤＩＰＡ）のみをキャッピング基として使用する。強化剤ＮはＨＤＩを使用し、強化剤ＭはＩＰＤＩをイソシアネート構成要素として使用する。強化剤Ｏは、ヒドロキシル−エポキシ樹脂をキャッピング基として使用する。強化剤Ｐは、モノヒドロキシエポキシ樹脂と２級アミンとの組み合わせをキャッピング基として使用する。強化剤Ｑは、３つの異なるキャッピング基、ＭＨＲ、２級アミン、及びＣＮＳＬを使用する。強化剤ＲはＱと類似するが、異なる２級アミン（ＤＩＣＨＡの代わりにＤＩＰＡ）を使用する。強化剤Ｓは強化剤Ｒと類似するが、ＩＰＤＩの代わりにＨＤＩをイソシアネート化成分として使用した。
実施例２：比較強化剤Ｉ及びＩＩ
実施例２に使用される様々な成分のアイデンティティ及び量は、表３ｂに提供される。
１．第１の反応ステップ：ｘ重量％の成分［ａ］を実験室反応器内に添加し、１２０℃に加熱する。混合物を１２０℃で３０分間、真空下で混合する。混合物を６０℃に冷却し、ｘ重量％の成分［ｄ］及び［ｅ］を添加し、２分間混合させる。ｘ重量％の成分［ｐ］を添加し、混合物を８５℃（浴温）で４５分間、窒素下で反応させる。
２．第２の反応ステップ：ｘ重量％の成分［ｆ］をステップ１の混合物に添加し、混合物を１００℃［浴温］で１２０分間、真空下で撹拌する。
３．第３の反応ステップ：（単一のキャッピング基［ｉ］を有する強化剤の場合：強化剤Ｉ及びＩＩ（それぞれＡ及びＢと類似するが、ＰＢＤを含まない））。Ｘ重量％の成分［ｉ］をステップ２の混合物に添加し、混合物を１０５℃［浴温］で１８０分間、真空下で撹拌する。
各強化剤調製の終わりに、ＮＣＯ測定のための試料を採取する。ＮＣＯは、０．４％未満でなければならない。
実施例３：比較強化剤ＩＩＩ
実施例３に使用される様々な成分のアイデンティティ及び量は、表３ｂに提供される。
Ｘ重量％の成分［ａ］、［ｈ］、及び［ｏ］を実験室反応器に添加し、１２０℃に加熱する。混合物を１２０℃で３０分間、真空下で混合する。混合物を６０℃に冷却し、ｘ重量％の成分［ｄ］を添加し、２分間混合させる。ｘ重量％の成分［ｐ］を添加し、混合物を８５℃（浴温）で４５分間、窒素下で反応させる。真空を設定し、混合物を減圧下でさらに１５分間混合させる。
ＮＣＯ測定のための試料を採取する。ＮＣＯは、０．０％でなければならない。
実施例４：比較強化剤ＩＶ
実施例４に使用される様々な成分のアイデンティティ及び量は、表３ｂに提供される。
第１の反応ステップ：Ｘ重量％の成分［ａ］及び［ｏ］を実験室反応器に添加し、１２０℃に加熱する。混合物を１２０℃で３０分間、真空下で混合する。混合物を６０℃に冷却し、ｘ重量％の成分［ｄ］を添加し、２分間混合させる。ｘ重量％の成分［ｐ］を添加し、混合物を８５℃（浴温）で４５分間、窒素下で反応させる。
第２の反応ステップ：混合物を５５℃に冷却する。ｘ重量％の成分［ｊ］を添加し、混合物を８５℃［浴温］で３０分間撹拌する。真空を設定し、混合物を８５℃［浴温］でさらに１５分間混合させて、示される本発明の強化剤を得る。
ＮＣＯ測定のための試料を採取する。ＮＣＯ含有量は、０．０％でなければならない。
参照強化剤組成物は、本発明の強化剤と同様に構成されるが、主鎖中のポリオール構成要素としてのゴム状の軟質部分、例えば、ポリブタジエン−ジオールを欠いている。参照強化剤組成物Ｉ及びＩＩは、本発明の強化剤Ａ及びＤと類似するが、ＰＢＤを使用しない。参照強化剤ＩＩＩ及びＩＶは、特許ＵＳ７，５５７，１６８Ｂ２（ＷＯ２００５／００７７６６Ａ１）及びＵＳ８，４０４，７８７Ｂ２に記載されるような強化剤を使用する。参照強化剤ＩＩＩは、２級アミンＤＩＰＡを使用し、ＩＶは、Ｂｉｓ Ａをキャッピング化合物として使用する。
実施例５：接着剤
本発明の接着剤配合物Ｆ１〜Ｆ１９及び比較接着剤配合物ＦＡ〜ＦＤは、表４ａ及び４ｂに示される成分及び量を混合することによって調製される。
本発明の接着剤配合物Ｆ１〜Ｆ１９は、上記の本発明の強化剤を含む。接着剤配合物は、強化剤組成物において、及び異なる硬化促進剤の使用において主に異なる。強化剤組成物は、イソシアネート（ＨＤＩ対ＩＰＤＩ）及びキャッピング基（複数可）が異なる。配合物はいずれも、いかなる補助強化剤または軟質化成分、例えば、ＣＴＢＮゴムエポキシ付加物またはコアシェル水分散ゴムを一切使用しない。
参照接着剤配合物ＦＡ〜ＦＤは、ポリブタジエン−ジオールをそれらの主鎖に含まない参照強化剤を含む。参照強化剤はまた、異なってキャップされている。参照接着剤配合物ＦＩは、参照強化剤Ｉ（本発明の強化剤Ａと類似するが、ＰＢＤを含まない）を含み、参照接着剤配合物ＦＩＩ（強化剤Ｄと類似するが、ＰＢＤを含まない）は、参照強化剤ＩＩを含む。これらの２つの配合物はいずれも、強化剤主鎖中にＰＢＤを一切使用せず、接着剤配合物中に補助強化剤を一切使用しない。参照配合物ＦＩＩＩは、ＷＯ２００５／００７７６６Ａ１、強化剤Ｂの調製に記載される強化剤、及び共強化剤としてＣＴＢＮ−エポキシ付加物を使用する。参照接着剤配合物ＦＩＶは、ＵＳ８，４０４，７８７Ｂ２：実施例２に記載される強化剤を使用するが、それに加えて共強化剤は使用しない。
接着剤を、以下の方法によって試験する。
未硬化接着剤のレオロジー：回転粘度／降伏応力をＢｏｈｌｉｎ ＣＳ−５０ Ｒｈｅｏｍｅｔｅｒ、Ｃ／Ｐ２０、上／下０．１〜２０ｓ／１；Ｃａｓｓｏｎモデルに従って評価。
硬化された接着剤の機械的試験：溶融亜鉛でコーティングされたスチール：ＤＸ５６Ｄ＋Ｚ１００、基板厚さ０．７５ｍｍ、及び例えば、Ｔｈｙｓｓｓｅｎ Ｋｒｕｐｐによって供給されるような電界的に亜鉛でコーティングされたスチールＤＣ０４Ａ ＺＥ７５／７５＋Ｐ。
−重ね剪断強度は、以下のＤＩＮ ＥＮ １４６５によって試験され得る：１０×２５ｍｍの接着面積、０．２ｍｍの接着剤層の厚さ
−Ｐ１２１０サイクル腐食試験後の重ね剪断試験：Ｐ１２１０ １日＝４時間の塩水噴霧（５％ＮａＣｌ溶液で３５℃／１００％ｒ．ｈ．）＋４時間２３℃／５０％ｒ．ｈ． ＋１６時間４０℃／１００％ｒ．ｈ．
−衝撃剥離強度は、ＩＳＯ １１３４３に従って試験され得る：２０×３０ｍｍの接着面積、０．２ｍｍの接着剤層の厚さ
−試験される弾性率は、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ５２７−１に従って試験され得る
試験の目的のために、接着剤を１８０℃に設定したオーブン中で３０分間硬化させる。
表５ａ及び５ｂは、粘度及び機械的試験の試験結果を要約し、これには以下が含まれる。
−粘度及び粘性降伏応力についてＣａｓｓｏｎ粘度データが提示される
−接着剤のバルク性能：弾性率−引張強度及び破断伸び
−重ね剪断及び衝撃剥離試験の機械的強度値
−経年前及び経年後の重ね剪断強度性能。
本発明の配合物は、ブロック化ＰＵ強化剤（ＦＩＩＩ）以外の共強化剤を使用しない参照配合物よりも著しく良好な腐食性能（より低い強度損失）を示す。
全ての本発明の強化剤は、非常に良好な貯蔵安定性（ほぼ粘度増加なし）を示し、ＣＴＢＮ−エポキシ付加物を共強化剤として使用し、Ｂｉｓ Ａブロック化強化剤を使用するＦＩＩＩと比較して遥かに良好である。
本発明の配合物について、弾性率が高い（＞１９００ＭＰａ）。構成要素としてＨＤＩよりもＩＰＤＩを使用する強化剤は、より高い弾性率を示す（Ｆ６及びＦ７をＦ１〜Ｆ５と比較）。ＤＯＡブロック化された本発明の強化剤を使用する配合物Ｆ１０は例外である。２級アミンキャッピング化合物ＤＩＰＡは、僅かに低い弾性率を確立する。
硬化促進剤は、性能に対する影響がないか、またはほとんどない。
本発明の強化剤を使用した場合、良好な衝撃性能を達成するために、補助強化剤または軟化剤は必要とされない。
全ての本発明の配合物は、非常に良好な貯蔵安定性（温度依存性の経時的な小さい粘度増加）を示す。参照配合物ＦＩＩＩは、許容できない安定性を示し、これは、強化剤組成物及びキャッピング基としてのＢｉｓ Ａの使用によって説明することができる。

Claims (14)

  1. エポキシ接着剤における強化剤として好適な組成物であって、前記組成物が、以下の一般式を有する材料を含み、
    Ｒ−（ＤＩ−ＰＰ１−ＤＩ−ＢＰ−ＤＩ−ＰＰ２−ＤＩ−ＣＧ）ｎ （Ａ）
    式中、
    ＰＰ１及びＰＰ２が、ＰＴＭＥＧ及びＰＢＤを含む混合物から得られたジオールの残基であり、前記混合物中の前記ＰＢＤが、ＰＴＭＥＧ及びＰＢＤに対して５重量％〜３５重量％であり、
    ＤＩが、脂肪族ジイソシアネートの残基であり、
    ＢＰが、ビスフェノールの残基であり、
    ＣＧが、キャッピング基の残基であり、
    ｎ＝１−６であり、かつ
    ｎ＝１である場合、ＲはＣＧであり、ｎ＝２−６である場合、Ｒは、ｎヒドロキシ基を有するポリオールの残基であり、
    前記材料が、ＰＰ１及びＰＰ２が同じでない式（Ａ）の成分を含む、組成物。
  2. 前記ＰＴＭＥＧが、１５００Ｄａ超の分子量を有する、請求項１に記載の組成物。
  3. 前記ＰＢＤが、１５００Ｄａ超の分子量を有する、請求項１または２に記載の組成物。
  4. 前記脂肪族ジイソシアネートが、ＩＰＤＩ及びＨＤＩのうちの少なくとも１つを含む、請求項１〜３のいずれかに記載の組成物。
  5. 前記ビスフェノールが、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＭ、及びｏ，ｏ’−ジアリルビスフェノールＡのうちの少なくとも１つを含む、請求項１〜４のいずれかに記載の組成物。
  6. 前記キャッピング基が、フェノール脂質、トリメチロールプロパンジグリシジルエーテル、脂肪族２級アミン、及びオキシムのうちの少なくとも１つを含む、請求項１〜５のいずれかに記載の組成物。
  7. ｎ＝３であり、Ｒが、トリメチロールプロパンの残基を含む、請求項１〜６のいずれかに記載の組成物。
  8. 請求項１〜７のうちのいずれかに記載の組成物を含み、エポキシ樹脂及び硬化剤をさらに含む、接着剤組成物。
  9. ゲル化剤、硬化促進剤、及び充填剤のうちの少なくとも１つをさらに含む、請求項８に記載の接着剤組成物。
  10. ヒュームドシリカ、炭酸カルシウム、酸化カルシウム、ウォラストナイト、タルク、ガラスビーズ、及びガラス微小中空球のうちの少なくとも１つを含む充填剤を含む、請求項９に記載の接着剤組成物。
  11. エポキシ接着剤における強化剤として好適な組成物を製造する方法であって、
    ａ）ＰＴＭＥＧ及びＰＢＤを含む第１の組成物を得ることであって、前記ＰＢＤが、ＰＴＭＥＧ及びＰＢＤに対して５重量％−３５重量％である、得ることと、
    ｂ）触媒の存在下で前記第１の組成物を脂肪族ジイソシアネートと反応させることによって第２の組成物を調製することと、
    ｃ）前記第２の組成物をビスフェノールと反応させることによって第３の組成物を調製することと、
    ｄ）前記第３の組成物を第１のキャッピング基と反応させることによって第４の組成物を調製することとを含む、方法。
  12. ｅ）前記第４の組成物を第２のキャッピング基と反応させることによって第５の組成物を調製することと、
    ｆ）任意に、前記第５の組成物を第３のキャッピング基と反応させることによって第６の組成物を調製することとをさらに含む、請求項１１に記載の方法。
  13. 前記第１の組成物が、トリメチロールプロパンをさらに含む、請求項１１または１２に記載の方法。
  14. 請求項１１〜１３のいずれかに記載の方法によって調製された強化剤。

JP2018508154A 2015-09-10 2016-09-06 エポキシ接着剤用のブロック化ポリウレタン強化剤 Pending JP2018532820A (ja)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201562216399P 2015-09-10 2015-09-10
US62/216,399 2015-09-10
PCT/US2016/050342 WO2017044402A1 (en) 2015-09-10 2016-09-06 Blocked polyurethane tougheners for epoxy adhesives

Publications (1)

Publication Number Publication Date
JP2018532820A true JP2018532820A (ja) 2018-11-08

Family

ID=56943957

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2018508154A Pending JP2018532820A (ja) 2015-09-10 2016-09-06 エポキシ接着剤用のブロック化ポリウレタン強化剤

Country Status (7)

Country Link
US (2) US20180251633A1 (ja)
EP (1) EP3347391B1 (ja)
JP (1) JP2018532820A (ja)
KR (1) KR102626996B1 (ja)
CN (1) CN107922570B (ja)
BR (1) BR112018003350B1 (ja)
WO (1) WO2017044402A1 (ja)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2020132833A (ja) * 2019-02-26 2020-08-31 株式会社カネカ 硬化性エポキシ樹脂組成物、及びそれを用いた積層体

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11739241B2 (en) 2017-06-23 2023-08-29 Ddp Specialty Electronic Material Us, Llc High temperature epoxy adhesive formulations
EP3655450B1 (en) * 2017-07-21 2022-08-31 Huntsman Advanced Materials Americas LLC Urea terminated butadiene polymers and butadiene acrylonitrile copolymers
JP7376473B2 (ja) * 2017-10-18 2023-11-08 ディディピー スペシャルティ エレクトロニック マテリアルズ ユーエス，エルエルシー 接着剤組成物
EP3986949A1 (en) * 2019-06-18 2022-04-27 DDP Specialty Electronic Materials US, LLC One-component toughened epoxy adhesives with improved humidity resistance
CN115066450A (zh) * 2020-02-19 2022-09-16 科思创有限公司 增韧封端预聚物
EP3892659A1 (de) 2020-04-08 2021-10-13 Covestro Deutschland AG Mit aus cashewnuss-schalenöl erhältlichen phenolen blockierte, niedrigviskose isocyanat-prepolymere, verfahren zur deren herstellung und deren verwendung
CN116018365A (zh) * 2020-08-12 2023-04-25 日东化成株式会社 氨基甲酸酯组合物
KR102297539B1 (ko) * 2020-08-25 2021-09-02 한국화학연구원 에폭시 접착제 조성물을 위한 트리블록 구조의 폴리우레탄 강인화제
EP4301824A1 (en) * 2021-03-05 2024-01-10 Henkel AG & Co. KGaA Crash durable, stress durable and weldable epoxy adhesives

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007527453A (ja) * 2003-07-16 2007-09-27 シーカ・テクノロジー・アーゲー 低温耐衝撃性改良剤を含有する熱硬化性組成物
JP2008542484A (ja) * 2005-06-02 2008-11-27 ダウ グローバル テクノロジーズ インコーポレイティド 強化エポキシ接着剤組成物
US20090324958A1 (en) * 2006-06-30 2009-12-31 Sika Technology Ag Heat Setting Compounds Suitable for Sticking Together Coated Substrates
JP2010507708A (ja) * 2006-10-24 2010-03-11 シーカ・テクノロジー・アーゲー ブロックポリウレタンプレポリマーを含む熱硬化性エポキシ樹脂組成物
JP2011503315A (ja) * 2007-11-14 2011-01-27 シーカ・テクノロジー・アーゲー 非芳香族尿素を反応促進剤として含む熱硬化性エポキシ樹脂組成物
JP2011522915A (ja) * 2008-05-28 2011-08-04 シーカ・テクノロジー・アーゲー ヘテロ原子を有する促進剤を含む熱硬化性エポキシ樹脂組成物
JP2014505761A (ja) * 2010-12-26 2014-03-06 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー フェノール、ポリフェノールまたはアミノフェノール化合物でキャップした鎖延長化エラストマー型強化剤を含有する構造用エポキシ樹脂接着剤
WO2014072515A1 (de) * 2012-11-12 2014-05-15 Sika Technology Ag Neue schlagzähigkeitsmodifikatoren für epoxy-basierte klebstoffe

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
ATE47407T1 (de) 1985-04-02 1989-11-15 Ciba Geigy Ag Haertbare gemische.
JP2003064157A (ja) * 2001-08-24 2003-03-05 Sumitomo Bakelite Co Ltd エポキシ樹脂組成物及び半導体装置
CN1823105B (zh) * 2003-06-04 2010-05-05 克拉通聚合物研究有限公司 由氢化的嵌段共聚物制备的制品
KR101121395B1 (ko) 2003-07-07 2012-03-05 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 접착제 에폭시 조성물 및 그것의 적용 방법
US7557169B2 (en) 2003-07-07 2009-07-07 Dow Global Technologies, Inc. Capping isocyanate prepolymer or polyisocyanate/polyether polyol or polyamine mixture
US7759435B2 (en) * 2006-09-26 2010-07-20 Loctite (R&D) Limited Adducts and curable compositions using same
EP1916272A1 (de) 2006-10-24 2008-04-30 Sika Technology AG Hitzehärtende Epoxidharzzusammensetzung enthaltend ein blockiertes und ein epoxidterminiertes Polyurethanprepolymer
WO2009094295A1 (en) * 2008-01-22 2009-07-30 Dow Global Technologies Inc. Structural epoxy resin adhesives containing epoxide-functional, polyphenol-extended elastomeric tougheners
ATE484547T1 (de) 2008-01-30 2010-10-15 Sika Technology Ag Auswaschbeständige hitzehärtende epoxidharzklebstoffe
EP2110397A1 (de) 2008-04-16 2009-10-21 Sika Technology AG Auf amphiphilen Block-Copolymer basierendes Polyurethan-Polymer und dessen Verwendung als Schlagzähigkeitsmodifikator
CN104768999B (zh) * 2012-11-08 2018-05-25 巴斯夫欧洲公司 作为可固化环氧树脂的2-苯基-1,3-丙二醇的缩水甘油醚衍生物和其低聚物

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007527453A (ja) * 2003-07-16 2007-09-27 シーカ・テクノロジー・アーゲー 低温耐衝撃性改良剤を含有する熱硬化性組成物
JP2008542484A (ja) * 2005-06-02 2008-11-27 ダウ グローバル テクノロジーズ インコーポレイティド 強化エポキシ接着剤組成物
US20090324958A1 (en) * 2006-06-30 2009-12-31 Sika Technology Ag Heat Setting Compounds Suitable for Sticking Together Coated Substrates
JP2010507708A (ja) * 2006-10-24 2010-03-11 シーカ・テクノロジー・アーゲー ブロックポリウレタンプレポリマーを含む熱硬化性エポキシ樹脂組成物
JP2011503315A (ja) * 2007-11-14 2011-01-27 シーカ・テクノロジー・アーゲー 非芳香族尿素を反応促進剤として含む熱硬化性エポキシ樹脂組成物
JP2011522915A (ja) * 2008-05-28 2011-08-04 シーカ・テクノロジー・アーゲー ヘテロ原子を有する促進剤を含む熱硬化性エポキシ樹脂組成物
JP2014505761A (ja) * 2010-12-26 2014-03-06 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー フェノール、ポリフェノールまたはアミノフェノール化合物でキャップした鎖延長化エラストマー型強化剤を含有する構造用エポキシ樹脂接着剤
WO2014072515A1 (de) * 2012-11-12 2014-05-15 Sika Technology Ag Neue schlagzähigkeitsmodifikatoren für epoxy-basierte klebstoffe

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2020132833A (ja) * 2019-02-26 2020-08-31 株式会社カネカ 硬化性エポキシ樹脂組成物、及びそれを用いた積層体
JP7187347B2 (ja) 2019-02-26 2022-12-12 株式会社カネカ 硬化性エポキシ樹脂組成物、及びそれを用いた積層体

Also Published As

Publication number Publication date
US20180251633A1 (en) 2018-09-06
WO2017044402A1 (en) 2017-03-16
KR20180052645A (ko) 2018-05-18
KR102626996B1 (ko) 2024-01-19
US20200181404A1 (en) 2020-06-11
CN107922570A (zh) 2018-04-17
EP3347391B1 (en) 2020-10-21
BR112018003350A2 (ja) 2018-10-02
BR112018003350B1 (pt) 2022-06-14
CN107922570B (zh) 2021-11-30
EP3347391A1 (en) 2018-07-18

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP3347391B1 (en) Blocked polyurethane tougheners for epoxy adhesives
US6998011B2 (en) Epoxy adhesive having improved impact resistance
US8858752B2 (en) Structural epoxy resin adhesives containing elastomeric tougheners capped with ketoximes
JP6035247B2 (ja) フェノール、ポリフェノールまたはアミノフェノール化合物でキャップした鎖延長化エラストマー型強化剤を含有する構造用エポキシ樹脂接着剤
KR20110045046A (ko) 페놀 및 하이드록시-종결 아크릴레이트 또는 하이드록시-종결 메타크릴레이트로 캡핑된 엘라스토머 강인화제를 함유하는 1-파트 에폭시 수지 구조 접착제
US20230407154A1 (en) Blocked polyurethane tougheners for epoxy adhesives
KR20140140061A (ko) 에폭시 접착제, 그의 제조 및 용도
US9567424B2 (en) Reactive liquid rubber made of blocked isocyanate-terminated prepolymers with glycol scavenger
US20170240687A1 (en) Polyester prepolymers as impact modifiers in epoxy formulations
JP2020500239A (ja) 改善された低温耐衝撃性を有する衝突耐久性エポキシ接着剤
JP4736438B2 (ja) 二成分系常温硬化型液状ウレタン組成物
KR102477301B1 (ko) 자가 촉매 폴리우레탄 중합체 및 이를 포함하는 에폭시 접착제 조성물
US10190028B2 (en) Epoxy two-part formulations
US20230365845A1 (en) One-component structural adhesive
JP2003012750A (ja) 硬化性組成物
WO2023033919A1 (en) Two-component structural adhesive
JP2014080511A (ja) 接着剤組成物

Legal Events

Date Code Title Description
RD03 Notification of appointment of power of attorney

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7423

Effective date: 20180220

RD04 Notification of resignation of power of attorney

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7424

Effective date: 20180521

A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20190617

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20200626

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20200811

A601 Written request for extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601

Effective date: 20201110

A601 Written request for extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601

Effective date: 20210108

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20210209

A02 Decision of refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02

Effective date: 20210511