JP6784838B2 - Masterbatch composition, method for producing resin composition, and resin composition - Google Patents
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Description
本発明は、マスターバッチ組成物、樹脂組成物の製造方法、及び樹脂組成物に関する。 The present invention relates to a masterbatch composition, a method for producing a resin composition, and a resin composition.
ポリフェニレンエーテルは、一般に、ガラス転移温度を２００℃近辺に有し、高い耐熱性を有するため、熱可塑性エラストマー中に混合することにより、耐熱性の高い熱可塑性エラストマー組成物が得られることが知られている。
例えば、特許文献１には、アスファルトと、熱可塑性エラストマーと、ポリフェニレンエーテルと、を含むアスファルト組成物及びその製造方法が開示されており、ポリフェニレンエーテルによるアスファルト組成物の軟化点の上昇が報告されている。
特許文献２には、ビニル芳香族ジエンエラストマー、補強用充填剤、架橋系すなわち架橋剤、及びポリフェニレンエーテル単位を含む熱可塑性樹脂を含有するゴム組成物が開示されており、ポリフェニレンエーテルによるガラス転移温度の上昇が報告されている。Since polyphenylene ether generally has a glass transition temperature of around 200 ° C. and has high heat resistance, it is known that a thermoplastic elastomer composition having high heat resistance can be obtained by mixing it in a thermoplastic elastomer. ing.
For example, Patent Document 1 discloses an asphalt composition containing asphalt, a thermoplastic elastomer, and polyphenylene ether, and a method for producing the same, and it has been reported that polyphenylene ether increases the softening point of the asphalt composition. There is.
Patent Document 2 discloses a rubber composition containing a vinyl aromatic diene elastomer, a reinforcing filler, a cross-linking system, that is, a cross-linking agent, and a thermoplastic resin containing a polyphenylene ether unit, and a glass transition temperature due to the polyphenylene ether. Has been reported to rise.
しかしながら、特許文献１に記載されているアスファルト組成物は、アスファルト組成物中にポリフェニレンエーテルを混合分散させる際に、高温、高せん断力、及び長い撹拌時間を必要とし、易製造性の観点から改善の余地があるという問題を有している。また、アスファルト組成物中のポリフェニレンエーテルの分散安定性が十分なものではないため、貯蔵安定性に劣るという問題も有している。
特許文献２に記載されているゴム組成物は、ビニル芳香族ジエンエラストマーとポリフェニレンエーテルとの相溶性を高めるべく、数平均分子量６，０００未満の低分子量ポリフェニレンエーテルを使用しているため、ポリフェニレンエーテルによるガラス転移温度の上昇効果に改善の余地があるという問題を有している。また、ポリフェニレンエーテルが粉体であるため、ハンドリング性が悪く、易製造性の観点から改善の余地があるという問題も有している。However, the asphalt composition described in Patent Document 1 requires high temperature, high shearing force, and a long stirring time when mixing and dispersing polyphenylene ether in the asphalt composition, which is improved from the viewpoint of ease of manufacture. There is a problem that there is room for. Further, since the dispersion stability of the polyphenylene ether in the asphalt composition is not sufficient, there is a problem that the storage stability is inferior.
Since the rubber composition described in Patent Document 2 uses a low molecular weight polyphenylene ether having a number average molecular weight of less than 6,000 in order to enhance the compatibility between the vinyl aromatic diene elastomer and the polyphenylene ether, the polyphenylene ether There is a problem that there is room for improvement in the effect of increasing the glass transition temperature. Further, since polyphenylene ether is a powder, it has a problem that it has poor handleability and there is room for improvement from the viewpoint of easy manufacturing.
そこで本発明においては、上述した従来技術の問題点に鑑みて、熱可塑性エラストマー等の媒体に対して、十分な分子量を有するポリフェニレンエーテルを、簡便な工程かつ温和な混練条件下で均一分散及び相溶させることができ、耐熱老化性に優れる樹脂組成物を得ることができる、マスターバッチ組成物を提供することを目的とする。 Therefore, in the present invention, in view of the above-mentioned problems of the prior art, polyphenylene ether having a sufficient molecular weight is uniformly dispersed and phased in a medium such as a thermoplastic elastomer under a simple process and mild kneading conditions. An object of the present invention is to provide a masterbatch composition which can be melted and can obtain a resin composition having excellent heat aging resistance.
本発明者らは上述した従来技術の課題を解決するべく鋭意検討した結果、特定の範囲の重量平均分子量を有するポリフェニレンエーテルと、ブロック共重合体と、を特定の比率で含むマスターバッチ組成物が、上述した従来技術の課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は下記のとおりである。As a result of diligent studies to solve the above-mentioned problems of the prior art, the present inventors have found a master batch composition containing a polyphenylene ether having a weight average molecular weight in a specific range and a block copolymer in a specific ratio. , And have found that the above-mentioned problems of the prior art can be solved, and have completed the present invention.
That is, the present invention is as follows.
〔１〕
ポリフェニレンエーテル（Ａ−１）、及び／又は、カルボキシル基及びカルボキシル基
から誘導される基からなる群より選択される少なくとも１種の官能基を有する官能基変性
ポリフェニレンエーテル（Ａ−２）と、
少なくとも１個のビニル芳香族化合物重合体ブロック（ｂ１）と少なくとも１個の共役
ジエン化合物重合体ブロック（ｂ２）とを含むブロック共重合体の非水素添加物（Ｂ−０
）、少なくとも１個のビニル芳香族化合物重合体ブロック（ｂ１'）と少なくとも１個の
共役ジエン化合物重合体ブロック（ｂ２'）とを含むブロック共重合体の水素添加物（Ｂ
−Ｉ）、及び、少なくとも１個のビニル芳香族化合物重合体ブロック（ｂ１''）と、少
なくとも１個の共役ジエン化合物とビニル芳香族化合物とのランダム共重合体ブロック（
ｂ３）と、を含むブロック共重合体の水素添加物（Ｂ−ＩＩ）、からなる群より選択され
る、少なくとも一種のブロック共重合体（Ｂ）と、
を、含むマスターバッチ組成物であって、
前記（Ａ−１）及び／又は前記（Ａ−２）よりなるポリフェニレンエーテルの重量平均
分子量が１０，０００以上５０，０００以下であり、
前記（Ａ−１）と前記（Ａ−２）と前記（Ｂ）との合計１００質量部に対して、前記（
Ａ−１）と前記（Ａ−２）とを合わせて１０質量部以上９０質量部以下含み、前記（Ｂ）
を１０質量部以上９０質量部以下含み、
酸化防止剤（Ｃ）と、滑剤（Ｄ）と、をさらに含み、
前記（Ａ−１）と前記（Ａ−２）と前記（Ｂ）との合計１００質量部に対して、前記（
Ｃ）を０．１質量部以上２０質量部以下含み、前記（Ｄ）を０．１質量部以上４０質量部
以下含む、
マスターバッチ組成物。
〔２〕
前記（Ａ−１）と前記（Ａ−２）と前記（Ｂ）との合計１００質量部に対して、前記（
Ａ−１）と前記（Ａ−２）とを合わせて２０質量部以上５０質量部以下含み、前記（Ｂ）
を５０質量部以上８０質量部以下含む、前記〔１〕に記載のマスターバッチ組成物。
〔３〕
前記（Ａ−１）及び／又は前記（Ａ−２）により構成される島相と、
前記（Ｂ）により構成される海相と、
を、含む海島構造を有する、
前記〔１〕又は〔２〕に記載のマスターバッチ組成物。
〔４〕
前記島相の平均直径が５μｍ未満である、前記〔３〕に記載のマスターバッチ組成物。
〔５〕
前記島相の平均直径が１μｍ未満である、前記〔４〕に記載のマスターバッチ組成物。
〔６〕
ペレット、グラニュー、及び、粉体からなる群より選択される、いずれかの形状を有す
る、前記〔１〕乃至〔５〕のいずれか一に記載のマスターバッチ組成物。
〔７〕
ポリフェニレンエーテルマスターバッチ組成物である、前記〔１〕乃至〔６〕のいずれか一に記載のマスターバッチ組成物。
〔８〕
改質剤として用いられる、前記〔１〕乃至〔７〕のいずれか一に記載のマスターバッチ組成物。
〔９〕
前記〔１〕乃至〔８〕のいずれか一に記載のマスターバッチ組成物と、
熱可塑性エラストマー、軟質系熱可塑性ポリマー、ゴム、アスファルト、シーラント、
接着剤、ホットメルト接着剤、粘着剤、及び塗料からなる群より選択される少なくともい
ずれかよりなる媒体と、
を、２５０℃未満の温度条件下で機械的に混練する工程を有する、
樹脂組成物の製造方法。
〔１０〕
前記媒体が、軟質系熱可塑性ポリマーであり、
前記軟質系熱可塑性ポリマーが、ポリオレフィン系、ポリウレタン系、ポリエステル系
、ポリアミド系、及びポリ塩化ビニル系からなる群より選択される１種以上である、
前記〔９〕に記載の樹脂組成物の製造方法。
〔１１〕
前記媒体が、
少なくとも１個のビニル芳香族化合物重合体ブロックと少なくとも１個の共役ジエン化
合物重合体ブロックとを含むブロック共重合体の非水素添加物、少なくとも１個のビニル
芳香族化合物重合体ブロックと少なくとも１個の共役ジエン化合物重合体ブロックとを含
むブロック共重合体の水素添加物、少なくとも１個のビニル芳香族化合物重合体ブロック
と少なくとも１個の共役ジエン化合物とビニル芳香族化合物とのランダム共重合体ブロッ
クとを含むブロック共重合体の水素添加物、及び少なくとも１種のビニル芳香族化合物と
少なくとも１種の共役ジエン化合物とのランダム共重合体の非水素添加物からなる群より
選択される１種又は２種以上である、熱可塑性エラストマー（Ｅ）である、
前記〔９〕に記載の樹脂組成物の製造方法。
〔１２〕
前記混練する工程後の、前記（Ａ−１）及び／又は前記（Ａ−２）よりなるポリフェニ
レンエーテルの平均分散粒子径が５μｍ未満である、前記〔９〕乃至〔１１〕のいずれか一に記載の樹脂組成物の製造方法。
[1]
Polyphenylene ether (A-1) and / or a functional group-modified polyphenylene ether (A-2) having at least one functional group selected from the group consisting of a carboxyl group and a group derived from a carboxyl group.
Non-hydrogenated block copolymer (B-0) containing at least one vinyl aromatic compound polymer block (b1) and at least one conjugated diene compound polymer block (b2).
), A hydrogenated block copolymer (B) containing at least one vinyl aromatic compound polymer block (b1') and at least one conjugated diene compound polymer block (b2').
-I) and a random copolymer block of at least one vinyl aromatic compound polymer block (b1'') and at least one conjugated diene compound and vinyl aromatic compound (-I).
b3) and at least one block copolymer (B) selected from the group consisting of hydrogenated block copolymers (B-II) containing
Is a masterbatch composition containing
The weight average molecular weight of the polyphenylene ether comprising the above (A-1) and / or the above (A-2) is 10,000 or more and 50,000 or less.
With respect to a total of 100 parts by mass of the (A-1), the (A-2) and the (B), the above (
A-1) and (A-2) in total include 10 parts by mass or more and 90 parts by mass or less, and the above (B)
Only containing 10 parts by mass or more 90 parts by weight,
It further contains an antioxidant (C) and a lubricant (D),
With respect to a total of 100 parts by mass of the (A-1), the (A-2) and the (B), the above (
C) is contained in an amount of 0.1 part by mass or more and 20 parts by mass or less, and (D) is contained in an amount of 0.1 part by mass or more and 40 parts by mass or less.
Including the following
Masterbatch composition.
[2]
With respect to a total of 100 parts by mass of the (A-1), the (A-2) and the (B), the above (
A-1) and the above (A-2) together include 20 parts by mass or more and 50 parts by mass or less, and the above (B)
The masterbatch composition according to the above [1] , which comprises 50 parts by mass or more and 80 parts by mass or less.
[3]
With the island phase composed of the above (A-1) and / or the above (A-2),
The sea phase composed of the above (B) and
Has a sea-island structure, including
The masterbatch composition according to the above [1] or [2] .
[4]
The masterbatch composition according to [3] above, wherein the island phase has an average diameter of less than 5 μm.
[5]
The masterbatch composition according to [4] above, wherein the island phase has an average diameter of less than 1 μm.
[6]
The masterbatch composition according to any one of [1] to [5] above, which has any shape selected from the group consisting of pellets, granules, and powders.
[7]
The masterbatch composition according to any one of [1] to [6] above, which is a polyphenylene ether masterbatch composition.
[8]
The masterbatch composition according to any one of [1] to [7] above, which is used as a modifier.
[9]
The masterbatch composition according to any one of [1] to [8] above,
Thermoplastic elastomer, soft thermoplastic polymer, rubber, asphalt, sealant,
A medium consisting of at least one selected from the group consisting of adhesives, hot melt adhesives, adhesives, and paints.
Has a step of mechanically kneading under temperature conditions of less than 250 ° C.
A method for producing a resin composition.
[10]
The medium is a soft thermoplastic polymer.
The soft thermoplastic polymer is one or more selected from the group consisting of polyolefin-based, polyurethane-based, polyester-based, polyamide-based, and polyvinyl chloride-based.
The method for producing a resin composition according to the above [9] .
[11]
The medium is
Non-hydrogenated block copolymer containing at least one vinyl aromatic compound polymer block and at least one conjugated diene compound polymer block, at least one vinyl aromatic compound polymer block and at least one Hydrogenated compound of block copolymer containing conjugated diene compound polymer block, random copolymer block of at least one vinyl aromatic compound polymer block and at least one conjugated diene compound and vinyl aromatic compound. One selected from the group consisting of a hydrogenated block copolymer containing, and a non-hydrogenated random polymer of at least one vinyl aromatic compound and at least one conjugated diene compound. Two or more types of thermoplastic elastomer (E),
The method for producing a resin composition according to the above [9] .
[12]
To any one of the above [9] to [11] , wherein the average dispersed particle size of the polyphenylene ether composed of the above (A-1) and / or the above (A-2) after the kneading step is less than 5 μm. The method for producing a resin composition according to the above.
本発明のマスターバッチ組成物を用いると、熱可塑性エラストマー等の媒体に対して、十分な分子量を有するポリフェニレンエーテルを、簡便な工程かつ温和な混練条件下で、均一分散及び相溶させることができる。このようにして得られた本発明の樹脂組成物は、耐熱老化性に優れる。 By using the masterbatch composition of the present invention, polyphenylene ether having a sufficient molecular weight can be uniformly dispersed and compatible with a medium such as a thermoplastic elastomer under a simple process and mild kneading conditions. .. The resin composition of the present invention thus obtained is excellent in heat aging resistance.
以下、本発明を実施するための形態（以下、単に「本実施形態」という。）について詳細に説明する。
以下の本実施形態は本発明を説明するための例示であり、本発明を以下の内容に限定する趣旨ではない。本発明は、その要旨の範囲内で種々変形して実施できる。Hereinafter, embodiments for carrying out the present invention (hereinafter, simply referred to as “the present embodiment”) will be described in detail.
The following embodiments are examples for explaining the present invention, and the present invention is not intended to be limited to the following contents. The present invention can be implemented with various modifications within the scope of the gist thereof.
〔マスターバッチ組成物〕
本実施形態のマスターバッチ組成物は、
ポリフェニレンエーテル（Ａ−１）、及び／又は、カルボキシル基及びカルボキシル基から誘導される基からなる群より選択される少なくとも１種の官能基を有する官能基変性ポリフェニレンエーテル（Ａ−２）と、
少なくとも１個のビニル芳香族化合物重合体ブロック（ｂ１）と少なくとも１個の共役ジエン化合物重合体ブロック（ｂ２）とを含むブロック共重合体の非水素添加物（Ｂ−０）、少なくとも１個のビニル芳香族化合物重合体ブロック（ｂ１’）と少なくとも１個の共役ジエン化合物重合体ブロック（ｂ２’）とを含むブロック共重合体の水素添加物（Ｂ−Ｉ）、及び、少なくとも１個のビニル芳香族化合物重合体ブロック（ｂ１’’）と、少なくとも１個の共役ジエン化合物とビニル芳香族化合物とのランダム共重合体ブロック（ｂ３）と、を含むブロック共重合体の水素添加物（Ｂ−ＩＩ）、からなる群より選択される、少なくとも一種のブロック共重合体（Ｂ）と、
を、含むマスターバッチ組成物であって、
前記（Ａ−１）及び／又は前記（Ａ−２）よりなるポリフェニレンエーテルの重量平均分子量が１０，０００以上５０，０００以下であり、
前記（Ａ−１）と前記（Ａ−２）と前記（Ｂ）との合計１００質量部に対して、前記（Ａ−１）と前記（Ａ−２）とを合わせて１０質量部以上９０質量部以下含み、前記（Ｂ）を１０質量部以上９０質量部以下含む。[Masterbatch composition]
The masterbatch composition of this embodiment is
Polyphenylene ether (A-1) and / or a functional group-modified polyphenylene ether (A-2) having at least one functional group selected from the group consisting of a carboxyl group and a group derived from a carboxyl group.
A non-hydrogenated block copolymer (B-0) comprising at least one vinyl aromatic compound polymer block (b1) and at least one conjugated diene compound polymer block (b2), at least one. A block copolymer hydrogenated product (BI) containing a vinyl aromatic compound polymer block (b1') and at least one conjugated diene compound polymer block (b2'), and at least one vinyl. A hydrogenated block copolymer (B-) comprising an aromatic compound polymer block (b1 ″) and a random copolymer block (b3) of at least one conjugated diene compound and a vinyl aromatic compound. II), at least one block copolymer (B) selected from the group consisting of
Is a masterbatch composition containing
The weight average molecular weight of the polyphenylene ether comprising the above (A-1) and / or the above (A-2) is 10,000 or more and 50,000 or less.
A total of 100 parts by mass of the (A-1), the (A-2), and the (B), and 10 parts by mass or more of the (A-1) and the (A-2) in total 90 parts by mass. It contains 10 parts by mass or less and 90 parts by mass or less of (B).
本実施形態のマスターバッチ組成物は、熱可塑性エラストマー、軟質系熱可塑性ポリマー、ゴム、アスファルト、シーラント、接着剤、ホットメルト接着剤、粘着剤、塗料、等の各種媒体に対して、ポリフェニレンエーテルを均一分散及び相溶させることにより、前記媒体に耐熱老化性を付与する目的において使用されるものである。ここでいう耐熱老化性とは、５０℃以上２００℃以下の高温環境下において一定時間熱エージングした前記媒体の、熱エージング前の前記媒体に対する、各種物性の保持率を意味する。 The master batch composition of the present embodiment contains polyphenylene ether against various media such as thermoplastic elastomers, soft thermoplastic polymers, rubbers, asphalts, sealants, adhesives, hot melt adhesives, adhesives, paints, and the like. It is used for the purpose of imparting heat aging resistance to the medium by uniform dispersion and compatibility. The heat-resistant aging property referred to here means the retention rate of various physical properties of the medium that has been heat-aged for a certain period of time in a high-temperature environment of 50 ° C. or higher and 200 ° C. or lower with respect to the medium before heat aging.
前記熱可塑性エラストマーとしては、以下に限定されないが、例えば、少なくとも１個のビニル芳香族化合物重合体ブロックと少なくとも１個の共役ジエン化合物重合体ブロックとを含むブロック共重合体の非水素添加物；少なくとも１個のビニル芳香族化合物重合体ブロックと少なくとも１個の共役ジエン化合物重合体ブロックとを含むブロック共重合体の水素添加物；少なくとも１個のビニル芳香族化合物重合体ブロックと、少なくとも１個の共役ジエン化合物とビニル芳香族化合物とのランダム共重合体ブロックとを含むブロック共重合体の水素添加物；及び少なくとも１種のビニル芳香族化合物と少なくとも１種の共役ジエン化合物とのランダム共重合体の非水素添加物からなる群より選択される、１種又は２種以上である熱可塑性エラストマー（Ｅ）が挙げられる。 The thermoplastic elastomer is not limited to the following, but is, for example, a non-hydrogenated product of a block copolymer containing at least one vinyl aromatic compound polymer block and at least one conjugated diene compound polymer block; Hydrogenated block copolymer containing at least one vinyl aromatic compound polymer block and at least one conjugated diene compound polymer block; at least one vinyl aromatic compound polymer block and at least one Hydrogenated block copolymers comprising a random copolymer block of a conjugated diene compound and a vinyl aromatic compound; and a random common weight of at least one vinyl aromatic compound and at least one conjugated diene compound. Examples include one or more thermoplastic polymers (E) selected from the group consisting of coalesced non-hydrogen additives.
軟質系熱可塑性ポリマーとしては、例えば、ポリオレフィン系、ポリウレタン系、ポリエステル系、ポリアミド系、及びポリ塩化ビニル系からなる群より選択される１種以上の軟質系熱可塑性ポリマーが挙げられる。
ゴムとしては、例えば、イソプレンゴム、クロロプレンゴム、ブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴム、アクリルゴム、ウレタンゴム、等が挙げられる。
アスファルトとしては、例えば、ストレートアスファルト、ブローンアスファルト、等の石油アスファルト、レイクアスファルト、ロックアスファルト、等の天然アスファルトが挙げられる。
シーラントとしては、例えば、熱可塑性エラストマー系シーラント、ＥＶＡ（エチレン−酢酸ビニル）系シーラント、シリコーン系シーラント、ウレタン系シーラント、等が挙げられる。
接着剤としては、例えば、アクリル系接着剤、ゴム系接着剤、シリコーン系接着剤、ウレタン系接着剤、エポキシ系接着剤、等が挙げられる。
ホットメルト接着剤としては、ＥＶＡ系接着剤、ゴム系接着剤、ＳＩＳ（スチレン−イソプレン−スチレン）系接着剤、等が挙げられる。
粘着剤としては、例えば、アクリル系粘着剤、ゴム系粘着剤、シリコーン系粘着剤、ウレタン系粘着剤、等が挙げられる。
塗料としては、例えば、アクリル系塗料、ウレタン系塗料、エポキシ系塗料、等が挙げられる。Examples of the soft thermoplastic polymer include one or more kinds of soft thermoplastic polymers selected from the group consisting of polyolefin-based, polyurethane-based, polyester-based, polyamide-based, and polyvinyl chloride-based.
Examples of the rubber include isoprene rubber, chloroprene rubber, butadiene rubber, styrene butadiene rubber, acrylic rubber, urethane rubber and the like.
Examples of asphalt include petroleum asphalt such as straight asphalt and brawn asphalt, and natural asphalt such as lake asphalt and rock asphalt.
Examples of the sealant include a thermoplastic elastomer sealant, an EVA (ethylene-vinyl acetate) sealant, a silicone sealant, a urethane sealant, and the like.
Examples of the adhesive include acrylic adhesives, rubber adhesives, silicone adhesives, urethane adhesives, epoxy adhesives, and the like.
Examples of the hot melt adhesive include EVA adhesives, rubber adhesives, SIS (styrene-isoprene-styrene) adhesives, and the like.
Examples of the pressure-sensitive adhesive include acrylic pressure-sensitive adhesives, rubber-based pressure-sensitive adhesives, silicone-based pressure-sensitive adhesives, urethane-based pressure-sensitive adhesives, and the like.
Examples of the paint include acrylic paints, urethane paints, epoxy paints, and the like.
本実施形態のマスターバッチ組成物を用いて、上述した各種媒体、すなわち熱可塑性エラストマー等に対して、ポリフェニレンエーテルを均一分散及び相溶させる方法については、以下に限定されないが、例えば、熱可塑性エラストマー等の各種媒体と、前記本実施形態のマスターバッチ組成物とを、二軸押出機、単軸押出機、ニーダー、バンバリーミキサー、ロール混練機、高速攪拌機、等の混練機を適宜用いて、機械的に混練する方法が挙げられる。
このときの混練温度は、上記媒体の熱劣化を防止する観点から、３５０℃未満が好ましく、２５０℃未満がより好ましく、２００℃未満がさらに好ましい。
なお、ポリフェニレンエーテルが「均一分散」している状態とは、５０μｍ以上の粒子径を有するポリフェニレンエーテル凝集体を、全ポリフェニレンエーテルの５体積％未満含む状態をさす。
また、ポリフェニレンエーテルが「相溶」している状態とは、ポリフェニレンエーテルの平均分散粒子径が５μｍ未満である状態をさす。The method for uniformly dispersing and compatible with the polyphenylene ether with the above-mentioned various media, that is, a thermoplastic elastomer or the like using the masterbatch composition of the present embodiment is not limited to the following, but for example, the thermoplastic elastomer. The various media such as, and the masterbatch composition of the present embodiment are appropriately used in a kneader such as a twin-screw extruder, a single-screw extruder, a kneader, a Banbury mixer, a roll kneader, a high-speed stirrer, or the like. There is a method of kneading the mixture.
The kneading temperature at this time is preferably less than 350 ° C., more preferably less than 250 ° C., and even more preferably less than 200 ° C. from the viewpoint of preventing thermal deterioration of the medium.
The state in which polyphenylene ether is "uniformly dispersed" refers to a state in which polyphenylene ether aggregates having a particle size of 50 μm or more are contained in an amount of less than 5% by volume of the total polyphenylene ether.
Further, the state in which the polyphenylene ether is "compatible" means a state in which the average dispersed particle size of the polyphenylene ether is less than 5 μm.
上述した各種媒体に対するポリフェニレンエーテルの「均一分散」及び「相溶」の状態は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）等を用いて確認することができる。
前記媒体として熱可塑性エラストマーを用いる場合の、ポリフェニレンエーテルの「均一分散」及び「相溶」の状態の確認について具体的に説明する。
本実施形態のマスターバッチ組成物と、媒体として熱可塑性エラストマーとを含む樹脂組成物から長さ１０ｍｍ×幅５ｍｍ×厚み３〜４ｍｍの染色用試験片を切り出し、ウルトラミクロトームにて染色用試験片の端に切片切り出し用の平面を作製する。
媒体としての熱可塑性エラストマーとして、少なくとも１個のビニル芳香族化合物重合体ブロックと少なくとも１個の共役ジエン化合物重合体ブロックとを含むブロック共重合体の非水素添加物、及び／又は、少なくとも１種のビニル芳香族化合物と少なくとも１種の共役ジエン化合物とのランダム共重合体の非水素添加物、が含まれる場合、耐熱容器に入れた２質量％四塩化オスミウム水溶液に上記の染色用試験片を漬け、ウォーターバスで８０℃×３０分湯せんした後引き上げ、常温になるまで冷却後耐熱容器から取り出し、水洗、乾燥を行う。
この染色操作により、少なくとも１個のビニル芳香族化合物重合体ブロックと少なくとも１個の共役ジエン化合物重合体ブロックとを含むブロック共重合体の非水素添加物、及び少なくとも１種のビニル芳香族化合物と少なくとも１種の共役ジエン化合物とのランダム共重合体の非水素添加物が染色され、ＴＥＭ観察時に黒色に観察される。
媒体としての熱可塑性エラストマーとして、少なくとも１個のビニル芳香族化合物重合体ブロックと少なくとも１個の共役ジエン化合物重合体ブロックとを含むブロック共重合体の水素添加物、及び／又は、少なくとも１個のビニル芳香族化合物重合体ブロックと少なくとも１個の共役ジエン化合物とビニル芳香族化合物とのランダム共重合体ブロックとを含むブロック共重合体の水素添加物、が含まれる場合、ウルトラミクロトームに水を入れたダイヤモンドナイフを取り付け、染色用試験片の切片切り出し用の平面から厚み８５ｎｍの薄膜を水の上に切り出し、ＴＥＭ観察用Ｃｕメッシュですくう。この薄膜が載ったＣｕメッシュをステンレス網の上に並べておく。別個にガラスデシケーター中のシャーレに三塩化ルテニウムｎ水和物０．１ｇと精製水１ｍＬを入れ溶解させた後、次亜塩素酸ナトリウム溶液５ｍＬを添加してすぐに薄膜が載ったＣｕメッシュが載ったステンレス網を載せ、ガラスデシケーターの蓋をして４分静置した後、Ｃｕメッシュを取り出す。この染色操作により、少なくとも１個のビニル芳香族化合物重合体ブロックと少なくとも１個の共役ジエン化合物重合体ブロックとを含むブロック共重合体の水素添加物、及び少なくとも１個のビニル芳香族化合物重合体ブロックと少なくとも１個の共役ジエン化合物とビニル芳香族化合物とのランダム共重合体ブロックとを含むブロック共重合体の水素添加物、が染色され、ＴＥＭ観察時に黒色に観察される。The "uniform dispersion" and "compatibility" states of the polyphenylene ether with respect to the various media described above can be confirmed by using a transmission electron microscope (TEM) or the like.
The confirmation of the "uniform dispersion" and "compatibility" states of the polyphenylene ether when a thermoplastic elastomer is used as the medium will be specifically described.
A dyeing test piece having a length of 10 mm, a width of 5 mm, and a thickness of 3 to 4 mm is cut out from the resin composition containing the masterbatch composition of the present embodiment and a thermoplastic elastomer as a medium, and the dyeing test piece is subjected to an ultramicrotome. Make a plane for section cutting at the end.
As the thermoplastic elastomer as a medium, a non-hydrogenated compound of a block copolymer containing at least one vinyl aromatic compound polymer block and at least one conjugated diene compound polymer block, and / or at least one kind. If a non-hydrogenated random copolymer of the vinyl aromatic compound and at least one conjugated diene compound is contained, the above dyeing test piece is placed in a 2 mass% osmium tetrachloride aqueous solution in a heat-resistant container. Soak, boil in a water bath at 80 ° C for 30 minutes, pull up, cool to room temperature, remove from heat-resistant container, wash with water, and dry.
By this dyeing operation, a non-hydrogenated block copolymer containing at least one vinyl aromatic compound polymer block and at least one conjugated diene compound polymer block, and at least one vinyl aromatic compound. A non-hydrogenated random copolymer with at least one conjugated diene compound is stained and observed black during TEM observation.
As the thermoplastic elastomer as a medium, a hydrogenated product of a block copolymer containing at least one vinyl aromatic compound polymer block and at least one conjugated diene compound polymer block, and / or at least one. If a block copolymer hydrogenated product containing a vinyl aromatic compound polymer block and a random copolymer block of at least one conjugated diene compound and a vinyl aromatic compound is contained, water the ultramicrotome. A thin film having a thickness of 85 nm is cut out on water from a flat surface for cutting out a section of a test piece for staining, and scooped with a Cu mesh for TEM observation. The Cu mesh on which this thin film is placed is arranged on a stainless steel net. Separately, 0.1 g of ruthenium trichloride n hydrate and 1 mL of purified water were added to a petri dish in a glass desiccator to dissolve it, and then 5 mL of sodium hypochlorite solution was added, and a Cu mesh with a thin film was immediately placed on it. Place the stainless steel net, cover the glass desiccator, let stand for 4 minutes, and then remove the Cu mesh. By this dyeing operation, a hydrogenated product of a block copolymer containing at least one vinyl aromatic compound polymer block and at least one conjugated diene compound polymer block, and at least one vinyl aromatic compound polymer. The hydrogenated block copolymer, which comprises the block and a random copolymer block of at least one conjugated diene compound and a vinyl aromatic compound, is stained and observed black during TEM observation.
上述した染色法を用いることで、熱可塑性エラストマーを黒色相として、ポリフェニレンエーテルを白色相として、ＴＥＭ観察することができる。
さらに、このＴＥＭ像写真を、市販の画像解析ソフトを用いて画像解析することにより、全ポリフェニレンエーテルに対する５０μｍ以上の粒子径を有するポリフェニレンエーテル凝集体の面積分率、及び、ポリフェニレンエーテルの平均分散粒子径を求めることができる。なお、ここでは、全ポリフェニレンエーテルに対する５０μｍ以上の粒子径を有するポリフェニレンエーテル凝集体の面積分率は、全ポリフェニレンエーテルに対する５０μｍ以上の粒子径を有するポリフェニレンエーテル凝集体の体積分率と同等とみなす。
以上の操作により、媒体としての熱可塑性エラストマーに対するポリフェニレンエーテルの「均一分散」及び「相溶」の状態を確認することができる。By using the above-mentioned staining method, TEM observation can be performed with the thermoplastic elastomer as the black phase and the polyphenylene ether as the white phase.
Furthermore, by image-analyzing this TEM image photograph using commercially available image analysis software, the area fraction of the polyphenylene ether aggregate having a particle size of 50 μm or more with respect to the total polyphenylene ether and the average dispersed particles of the polyphenylene ether. The diameter can be calculated. Here, the area fraction of the polyphenylene ether aggregate having a particle size of 50 μm or more with respect to the total polyphenylene ether is regarded as equivalent to the volume fraction of the polyphenylene ether aggregate having a particle size of 50 μm or more with respect to the total polyphenylene ether.
By the above operation, it is possible to confirm the "uniform dispersion" and "compatibility" states of the polyphenylene ether with respect to the thermoplastic elastomer as a medium.
上記においては、媒体として熱可塑性エラストマーを用いた場合の、ポリフェニレンエーテルの「均一分散」及び「相溶」の状態の確認について説明したが、媒体として、その他の材料を用いた場合については、例えば、光学顕微鏡、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）、等を適宜用いて観察することにより、ポリフェニレンエーテルの「均一分散」及び「相溶」の状態を確認することができる。 In the above, the confirmation of the "uniform dispersion" and "compatibility" states of the polyphenylene ether when a thermoplastic elastomer is used as the medium has been described, but when other materials are used as the medium, for example, , Optical microscope, transmission electron microscope (TEM), scanning electron microscope (SEM), atomic force microscope (AFM), etc., by observing, "uniform dispersion" and "compatibility" of polyphenylene ether. You can check the status of.
（ポリフェニレンエーテル（Ａ−１）、及び、カルボキシル基及びカルボキシル基から誘導される基からなる群より選択される少なくとも１種の官能基を有する官能基変性ポリフェニレンエーテル（Ａ−２））
本実施形態のマスターバッチ組成物は、ポリフェニレンエーテル（Ａ−１）、及び／又は、カルボキシル基及びカルボキシル基から誘導される基からなる群より選択される少なくとも１種の官能基を有する官能基変性ポリフェニレンエーテル（Ａ−２）（以下、（Ａ−１）成分、（Ａ−１）、官能基変性ポリフェニレンエーテル（Ａ−２）、（Ａ−２）成分、（Ａ−２）と記載する場合がある。）を含有する。
本実施形態のマスターバッチ組成物に用いられる、ポリフェニレンエーテル（Ａ−１）は、以下に限定されないが、例えば、下記式（１）で表される単位構造からなる単独重合体、及び／又は、下記式（１）で表される単位構造を含む共重合体が挙げられる。(Polyphenylene ether (A-1) and a functional group-modified polyphenylene ether (A-2) having at least one functional group selected from the group consisting of a carboxyl group and a group derived from a carboxyl group).
The master batch composition of the present embodiment has a functional group modification having at least one functional group selected from the group consisting of polyphenylene ether (A-1) and / or a carboxyl group and a group derived from the carboxyl group. When described as polyphenylene ether (A-2) (hereinafter, component (A-1), (A-1), functional group-modified polyphenylene ether (A-2), component (A-2), (A-2)) There is.).
The polyphenylene ether (A-1) used in the masterbatch composition of the present embodiment is not limited to the following, but is, for example, a copolymer having a unit structure represented by the following formula (1) and / or Examples thereof include copolymers containing a unit structure represented by the following formula (1).
式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は、各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜７の第１級のアルキル基、炭素原子数１〜７の第２級のアルキル基、フェニル基、ハロアルキル基、アミノアルキル基、炭化水素オキシ基、及び、少なくとも２個の炭素原子がハロゲン原子と酸素原子とを隔てているハロ炭化水素オキシ基からなる群より選ばれる一価の基である。In formula (1), R 1 , R 2 , R 3 , and R 4 are independently hydrogen atoms, halogen atoms, primary alkyl groups having 1 to 7 carbon atoms, and 1 to 1 carbon atoms. Consists of a secondary alkyl group of 7, a phenyl group, a haloalkyl group, an aminoalkyl group, a hydrocarbon oxy group, and a halohydrocarbon oxy group in which at least two carbon atoms separate a halogen atom and an oxygen atom. It is a monovalent base selected from the group.
本実施形態のマスターバッチ組成物に用いられるポリフェニレンエーテル（Ａ−１）としては、公知のものを用いることができる。以下に限定されるものではないが、例えば、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−メチル−６−エチル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−メチル−６−フェニル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２，６−ジクロロ−１，４−フェニレンエーテル）等の単独重合体；２，６−ジメチルフェノールと２，３，６−トリメチルフェノールや２−メチル−６−ブチルフェノール等の他のフェノール類との共重合物等の共重合体；が挙げられる。
ポリフェニレンエーテル（Ａ−１）としては、特に、入手のし易さの観点、並びに、熱可塑性エラストマー等の各種媒体への均一分散性及び相溶性の観点から、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）、２，６−ジメチルフェノールと２，３，６−トリメチルフェノールとの共重合体が好ましく、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）がより好ましい。
前記ポリフェニレンエーテルは、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。As the polyphenylene ether (A-1) used in the masterbatch composition of the present embodiment, known ones can be used. For example, but not limited to, poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene ether), poly (2-methyl-6-ethyl-1,4-phenylene ether), poly (2-). Monopolymers such as methyl-6-phenyl-1,4-phenylene ether) and poly (2,6-dichloro-1,4-phenylene ether); 2,6-dimethylphenol and 2,3,6-trimethylphenol And copolymers such as copolymers with other phenols such as 2-methyl-6-butylphenol;
As the polyphenylene ether (A-1), poly (2,6-dimethyl-1) is used from the viewpoint of easy availability, uniform dispersibility in various media such as thermoplastic elastomer, and compatibility. , 4-Phenylene ether), a copolymer of 2,6-dimethylphenol and 2,3,6-trimethylphenol is preferable, and poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene ether) is more preferable.
The polyphenylene ether may be used alone or in combination of two or more.
ポリフェニレンエーテル（Ａ−１）は、公知の方法により製造することができる。
ポリフェニレンエーテル（Ａ−１）の製造方法としては、以下に限定されるものではないが、例えば、Ｈａｙによる米国特許第３３０６８７４号明細書に記載の第一銅塩とアミンとの混合物を触媒として用い、２，６−キシレノールを酸化重合する方法や、米国特許第３３０６８７５号明細書、米国特許第３２５７３５７号明細書、米国特許第３２５７３５８号明細書、特公昭５２−１７８８０号公報、特開昭５０−５１１９７号公報、及び特開昭６３−１５２６２８号公報等に記載されるその他の方法等が挙げられる。The polyphenylene ether (A-1) can be produced by a known method.
The method for producing polyphenylene ether (A-1) is not limited to the following, and for example, a mixture of ferrous salt and amine described in US Pat. No. 3,306,874 by Hay is used as a catalyst. , US Pat. No. 3,306,875, US Pat. No. 3,257,357, US Pat. No. 3,257,358, Japanese Patent Application Laid-Open No. 52-17880, JP-A-50- Examples thereof include other methods described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 51197 and Japanese Patent Application Laid-Open No. 63-152628.
本実施形態のマスターバッチ組成物に含有される、カルボキシル基及びカルボキシル基から誘導される基からなる群より選択される少なくとも１種の官能基を有する官能基変性ポリフェニレンエーテル（Ａ−２）は、前記ポリフェニレンエーテル（Ａ−１）と、不飽和カルボン酸若しくはその誘導体（Ｇ）と、を反応させることによって得られる。
ポリフェニレンエーテル（Ａ−１）に対する、不飽和カルボン酸若しくはその誘導体（Ｇ）の付加量としては、ポリフェニレンエーテル（Ａ−１）１００質量％に対して、０．０１〜１０質量％であることが好ましい。反応の条件としては、以下に限定されないが、例えば、ラジカル発生剤の存在下又は非存在下で、溶融状態、溶液状態又はスラリー状態で、８０〜３５０℃の温度下で行う条件等が挙げられる。The functional group-modified polyphenylene ether (A-2) having at least one functional group selected from the group consisting of a carboxyl group and a group derived from the carboxyl group contained in the master batch composition of the present embodiment is used. It is obtained by reacting the polyphenylene ether (A-1) with an unsaturated carboxylic acid or a derivative (G) thereof.
The amount of the unsaturated carboxylic acid or its derivative (G) added to the polyphenylene ether (A-1) is 0.01 to 10% by mass with respect to 100% by mass of the polyphenylene ether (A-1). preferable. The reaction conditions are not limited to the following, and examples thereof include conditions in which the reaction is carried out in the presence or absence of a radical generator in a molten state, a solution state or a slurry state at a temperature of 80 to 350 ° C. ..
不飽和カルボン酸若しくはその誘導体（Ｇ）としては、以下に限定されるものではないが、例えば、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、アコニット酸、イタコン酸、ｃｉｓ−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、クロロマレイン酸、等の不飽和ジカルボン酸類；無水マレイン酸、シトラコン酸無水物、無水アコニット酸、無水イタコン酸、ｃｉｓ−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、クロロマレイン酸無水物、等の不飽和ジカルボン酸無水物類；マレイン酸モノメチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸ジエチル、フマル酸モノメチル、フマル酸ジメチル、フマル酸モノエチル、フマル酸ジエチル、等の不飽和ジカルボン酸の半エステル及びエステル類；が挙げられる。中でも、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸、無水マレイン酸が好ましく、マレイン酸、無水マレイン酸がより好ましい。これらは、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 The unsaturated carboxylic acid or its derivative (G) is not limited to the following, but for example, maleic acid, fumaric acid, citraconic acid, mesaconic acid, aconitic acid, itaconic acid, cis-4-cyclohexene-1. , 2-Dicarboxylic acid, chloromaleic acid, etc., unsaturated dicarboxylic acids; maleic anhydride, citraconic acid anhydride, aconitic acid anhydride, itaconic anhydride, cis-4-cyclohexene-1,2-dicarboxylic acid anhydride, chloro Unsaturated dicarboxylic acid anhydrides such as maleic acid anhydride; monomethyl maleate, dimethyl maleate, monoethyl maleate, diethyl maleate, monomethyl fumarate, dimethyl fumarate, monoethyl fumarate, diethyl fumarate, etc. Semi-esters and esters of saturated dicarboxylic acids; Of these, maleic acid, fumaric acid, citraconic acid, mesaconic acid, itaconic acid, and maleic anhydride are preferable, and maleic acid and maleic anhydride are more preferable. These may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
官能基変性ポリフェニレンエーテル（Ａ−２）を含むことにより、本実施形態のマスターバッチ組成物の臭気を低減することができる。
本実施形態のマスターバッチ組成物において、ポリフェニレンエーテルに対して官能基変性を行う方法としては、官能基変性ポリフェニレンエーテル（Ａ−２）が好適に得られる方法であれば特に限定されるものではない。
具体的な方法としては、以下が例示される。すなわち、
（ｉ）事前に、ポリフェニレンエーテル（Ａ−１）と、不飽和カルボン酸若しくはその誘導体（Ｇ）と、を反応させることにより、官能基変性ポリフェニレンエーテル（Ａ−２）を得ておき、その後、これを用いて、他の成分と混合し、マスターバッチ組成物を製造する方法；
（ｉｉ）マスターバッチ組成物の製造時、系中にて、ポリフェニレンエーテル（Ａ−１）と、不飽和カルボン酸若しくはその誘導体（Ｇ）と、を反応させることにより、官能基変性ポリフェニレンエーテル（Ａ−２）を得ると同時に、マスターバッチ組成物を製造する方法；
が、挙げられる。By including the functional group-modified polyphenylene ether (A-2), the odor of the masterbatch composition of the present embodiment can be reduced.
In the masterbatch composition of the present embodiment, the method for performing functional group modification on the polyphenylene ether is not particularly limited as long as the functional group-modified polyphenylene ether (A-2) can be preferably obtained. ..
Specific examples thereof include the following. That is,
(I) A functional group-modified polyphenylene ether (A-2) is obtained by reacting a polyphenylene ether (A-1) with an unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof (G) in advance, and then A method of using this to mix with other ingredients to produce a masterbatch composition;
(Ii) During the production of the masterbatch composition, the functional group-modified polyphenylene ether (A) is produced by reacting the polyphenylene ether (A-1) with the unsaturated carboxylic acid or its derivative (G) in the system. -2) At the same time as obtaining the masterbatch composition;
However, it can be mentioned.
本実施形態のマスターバッチ組成物に含まれるポリフェニレンエーテル（Ａ−１）、及び／又は、官能基変性ポリフェニレンエーテル（Ａ−２）よりなるポリフェニレンエーテルの重量平均分子量は１０，０００以上５０，０００以下である。
すなわち、本実施形態のマスターバッチ組成物に含まれる、ポリフェニレンエーテル成分全体の重量平均分子量が、１０，０００以上５０，０００以下である。
前記（Ａ−１）及び／又は前記（Ａ−２）よりなるポリフェニレンエーテルの重量平均分子量が１０，０００以上であることで、本実施形態のマスターバッチ組成物と熱可塑性エラストマー等の各種媒体とを含む樹脂組成物が、耐熱老化性に優れたものとなる。当該耐熱老化性の向上の観点から、前記（Ａ−１）及び／又は前記（Ａ−２）よりなるポリフェニレンエーテルの重量平均分子量は１５，０００以上が好ましく、より好ましくは２０，０００以上である。
一方、前記（Ａ−１）及び／又は前記（Ａ−２）よりなるポリフェニレンエーテルの重量平均分子量が５０，０００以下であることで、本実施形態のマスターバッチ組成物の造粒安定性が良好となる。当該造粒安定性の向上の観点から、前記（Ａ−１）及び／又は前記（Ａ−２）よりなるポリフェニレンエーテルの重量平均分子量は４５，０００以下が好ましく、より好ましくは４０，０００以下である。
なお、ポリフェニレンエーテル（Ａ−１）、及び、官能基変性ポリフェニレンエーテル（Ａ−２）の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定装置を用いた測定により得られる。
具体的なＧＰＣの測定条件としては、昭和電工（株）製ＧＰＣ Ｓｙｓｔｅｍ２１（カラム：昭和電工（株）製Ｋ−８０５Ｌを２本直列、カラム温度：４０℃、溶媒：クロロホルム、溶媒流量：１．０ｍＬ／ｍｉｎ、サンプル濃度：ポリフェニレンエーテルの１ｇ／Ｌクロロホルム溶液）を用いて、標準ポリスチレン（標準ポリスチレンの分子量は、３，６５０，０００、２，１７０，０００、１，０９０，０００、６８１，０００、２０４，０００、５２，０００、３０，２００、１３，８００、３，３６０、１，３００、５５０）の検量線を作成するという、測定条件が挙げられる。検出部のＵＶの波長は、標準ポリスチレンの場合は２５４ｎｍ、ポリフェニレンエーテルの場合は２８３ｎｍを、それぞれ選択できる。The weight average molecular weight of the polyphenylene ether composed of the polyphenylene ether (A-1) and / or the functional group-modified polyphenylene ether (A-2) contained in the masterbatch composition of the present embodiment is 10,000 or more and 50,000 or less. Is.
That is, the weight average molecular weight of the entire polyphenylene ether component contained in the masterbatch composition of the present embodiment is 10,000 or more and 50,000 or less.
When the weight average molecular weight of the polyphenylene ether comprising the above (A-1) and / or the above (A-2) is 10,000 or more, the masterbatch composition of the present embodiment and various media such as a thermoplastic elastomer can be used. The resin composition containing the above has excellent heat aging resistance. From the viewpoint of improving the heat aging property, the weight average molecular weight of the polyphenylene ether composed of the above (A-1) and / or the above (A-2) is preferably 15,000 or more, more preferably 20,000 or more. ..
On the other hand, when the weight average molecular weight of the polyphenylene ether composed of the above (A-1) and / or the above (A-2) is 50,000 or less, the granulation stability of the masterbatch composition of the present embodiment is good. It becomes. From the viewpoint of improving the granulation stability, the weight average molecular weight of the polyphenylene ether composed of (A-1) and / or (A-2) is preferably 45,000 or less, more preferably 40,000 or less. is there.
The weight average molecular weights of the polyphenylene ether (A-1) and the functional group-modified polyphenylene ether (A-2) can be obtained by measurement using a gel permeation chromatography (GPC) measuring device.
Specific GPC measurement conditions include GPC polystyrene 21 manufactured by Showa Denko Co., Ltd. (column: two K-805L manufactured by Showa Denko Co., Ltd. in series, column temperature: 40 ° C., solvent: chloroform, solvent flow rate: 1. Using 0 mL / min, sample concentration: 1 g / L chloroform solution of polyphenylene ether), standard polystyrene (molecular weight of standard polystyrene is 3,650,000, 2,170,000, 1,090,000, 681,000) , 204,000, 52,000, 30,200, 13,800, 3,360, 1,300, 550), and the measurement condition is to create a calibration curve. The UV wavelength of the detection unit can be selected from 254 nm in the case of standard polystyrene and 283 nm in the case of polyphenylene ether.
本実施形態のマスターバッチ組成物は、前記（Ａ−１）と前記（Ａ−２）と前記（Ｂ）との合計１００質量部に対して、前記（Ａ−１）と前記（Ａ−２）とを合わせて１０質量部以上９０質量部以下含む。
前記（Ａ−１）及び前記（Ａ−２）が合わせて１０質量部以上であることで、本実施形態のマスターバッチ組成物と熱可塑性エラストマー等の媒体とを含む樹脂組成物は、耐熱老化性に優れたものとなる。一方、前記（Ａ−１）及び前記（Ａ−２）が合わせて９０質量部以下であることで、本実施形態のマスターバッチ組成物と熱可塑性エラストマー等の媒体とを含む樹脂組成物中において、前記（Ａ−１）及び前記（Ａ−２）が均一分散する。
前記（Ａ−１）及び前記（Ａ−２）の合計量の好ましい範囲としては１５質量部以上８５質量部以下であり、さらに好ましい範囲としては２０質量部以上８０質量部以下であり、さらにより好ましい範囲としては２０質量部以上５０質量部以下である。The masterbatch composition of the present embodiment has the above (A-1) and the above (A-2) with respect to a total of 100 parts by mass of the above (A-1), the above (A-2) and the above (B). ) And 10 parts by mass or more and 90 parts by mass or less.
When the total amount of (A-1) and (A-2) is 10 parts by mass or more, the resin composition containing the masterbatch composition of the present embodiment and a medium such as a thermoplastic elastomer is heat-resistant and aged. It will be excellent in sex. On the other hand, when the total amount of (A-1) and (A-2) is 90 parts by mass or less, in the resin composition containing the masterbatch composition of the present embodiment and a medium such as a thermoplastic elastomer. , The above (A-1) and the above (A-2) are uniformly dispersed.
The preferable range of the total amount of (A-1) and (A-2) is 15 parts by mass or more and 85 parts by mass or less, and the more preferable range is 20 parts by mass or more and 80 parts by mass or less, and even more. The preferred range is 20 parts by mass or more and 50 parts by mass or less.
（ブロック共重合体（Ｂ））
本実施形態のマスターバッチ組成物は、
少なくとも１個のビニル芳香族化合物重合体ブロック（ｂ１）と少なくとも１個の共役ジエン化合物重合体ブロック（ｂ２）とを含むブロック共重合体の非水素添加物（Ｂ−０）、少なくとも１個のビニル芳香族化合物重合体ブロック（ｂ１’）と少なくとも１個の共役ジエン化合物重合体ブロック（ｂ２’）とを含むブロック共重合体の水素添加物（Ｂ−Ｉ）、及び、少なくとも１個のビニル芳香族化合物重合体ブロック（ｂ１’’）と、少なくとも１個の共役ジエン化合物とビニル芳香族化合物とのランダム共重合体ブロック（ｂ３）と、を含むブロック共重合体の水素添加物（Ｂ−ＩＩ）、
からなる群より選択される、少なくとも一種のブロック共重合体（Ｂ）（以下、ブロック共重合体（Ｂ）、（Ｂ）成分、（Ｂ）と記載する場合がある。）を、含有する。(Block Copolymer (B))
The masterbatch composition of this embodiment is
A non-hydrogenated block copolymer (B-0) comprising at least one vinyl aromatic compound polymer block (b1) and at least one conjugated diene compound polymer block (b2), at least one. A block copolymer hydrogenated product (BI) containing a vinyl aromatic compound polymer block (b1') and at least one conjugated diene compound polymer block (b2'), and at least one vinyl. A hydrogenated block copolymer (B-) comprising an aromatic compound polymer block (b1 ″) and a random copolymer block (b3) of at least one conjugated diene compound and a vinyl aromatic compound. II),
It contains at least one block copolymer (B) selected from the group consisting of (hereinafter, may be referred to as block copolymer (B), component (B), (B)).
＜少なくとも１個のビニル芳香族化合物重合体ブロック（ｂ１）と少なくとも１個の共役ジエン化合物重合体ブロック（ｂ２）とを含むブロック共重合体の非水素添加物（Ｂ−０）＞
本実施形態のマスターバッチ組成物に用いられる、ブロック共重合体（Ｂ−０）の構造としては、特に限定されず、例えば、式（ｂ１）−（ｂ２）で表されるジブロック共重合体；式（ｂ１）−（ｂ２）−（ｂ１）で表されるトリブロック共重合体；式（ｂ１）−（ｂ２）−（ｂ１）−（ｂ２）、式（ｂ１）−（ｂ２）−（ｂ１）−（ｂ２）−（ｂ１）、式｛（ｂ１）−（ｂ２）−｝ｎＸ等で表されるマルチブロック共重合体が挙げられる。
ここで、式中のｎは２以上６以下の整数であり、Ｘはカップリング剤の反応残基である。
本実施形態において、ブロック共重合体（Ｂ−０）は、単一構造でもよく、複数種類の構造を任意の割合で含む混合物でもよい。<Non-hydrogenated block copolymer (B-0) containing at least one vinyl aromatic compound polymer block (b1) and at least one conjugated diene compound polymer block (b2)>
The structure of the block copolymer (B-0) used in the masterbatch composition of the present embodiment is not particularly limited, and for example, the diblock copolymer represented by the formulas (b1)-(b2). A triblock copolymer represented by the formulas (b1)-(b2)-(b1); formulas (b1)-(b2)-(b1)-(b2), formulas (b1)-(b2)-( Examples thereof include multi-block copolymers represented by b1)-(b2)-(b1), formula {(b1)-(b2)-} n X, and the like.
Here, n in the formula is an integer of 2 or more and 6 or less, and X is a reaction residue of the coupling agent.
In the present embodiment, the block copolymer (B-0) may be a single structure or a mixture containing a plurality of types of structures in an arbitrary ratio.
ビニル芳香族化合物重合体ブロック（ｂ１）に用いられるビニル芳香族化合物としては、以下に限定されないが、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−、ｍ−、及びｐ−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、１，１−ジフェニルエチレン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−アミノエチルスチレン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−アミノエチルスチレン等が挙げられる。
これらの中でも、重合性及び物性の観点から、スチレン、α−メチルスチレン、ジビニルベンゼンが好適に用いられる。
これらビニル芳香族化合物は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。The vinyl aromatic compound used in the vinyl aromatic compound polymer block (b1) is not limited to the following, and includes, for example, styrene, α-methylstyrene, o-, m-, and p-methylstyrene, divinylbenzene, and the like. Examples thereof include 1,1-diphenylethylene, N, N-dimethyl-p-aminoethylstyrene and N, N-diethyl-p-aminoethylstyrene.
Among these, styrene, α-methylstyrene, and divinylbenzene are preferably used from the viewpoint of polymerizable properties and physical properties.
These vinyl aromatic compounds may be used alone or in combination of two or more.
共役ジエン化合物重合体ブロック（ｂ２）に用いられる共役ジエン化合物としては、以下に限定されないが、例えば、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン（イソプレン）、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、２−メチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン等が挙げられる。
これらの中でも、重合性及び物性の観点から、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン（イソプレン）が好適に用いられる。
これら共役ジエン化合物は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。Conjugated diene compound The conjugated diene compound used in the polymer block (b2) is not limited to the following, but is, for example, 1,3-butadiene, 2-methyl-1,3-butadiene (isoprene), 2,3-dimethyl. Examples thereof include -1,3-butadiene, 1,3-pentadiene, 2-methyl-1,3-pentadiene and 1,3-hexadiene.
Among these, 1,3-butadiene and 2-methyl-1,3-butadiene (isoprene) are preferably used from the viewpoint of polymerizable property and physical properties.
These conjugated diene compounds may be used alone or in combination of two or more.
本実施形態において、共役ジエン化合物重合体ブロック（ｂ２）のミクロ構造（ｃｉｓ、ｔｒａｎｓ、ビニルの比率）は、特に限定されず、任意に選ぶことができる。
共役ジエン化合物重合体ブロック（ｂ２）において、１，２−ビニル結合量と３，４−ビニル結合量との合計（以下、「全ビニル結合量」ともいう。）は、本実施形態のマスターバッチ組成物と熱可塑性エラストマーとを含む樹脂組成物の耐熱老化性を向上させる観点から、２％以上８０％以下であることが好ましく、５％以上６０％以下であることがより好ましい。
なお、全ビニル結合量とは、非水素添加の共役ジエン化合物単位における、１，２−ビニル結合量と３，４−ビニル結合量との合計の、１，２−ビニル結合量と、３，４−ビニル結合量と、１，４−共役結合量との合計に対する割合を指す。全ビニル結合量は、核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）を用いて測定し算出することができる。In the present embodiment, the microstructure (ratio of cis, trans, vinyl) of the conjugated diene compound polymer block (b2) is not particularly limited and can be arbitrarily selected.
In the conjugated diene compound polymer block (b2), the total of the 1,2-vinyl bond amount and the 3,4-vinyl bond amount (hereinafter, also referred to as “total vinyl bond amount”) is the master batch of the present embodiment. From the viewpoint of improving the heat aging property of the resin composition containing the composition and the thermoplastic elastomer, it is preferably 2% or more and 80% or less, and more preferably 5% or more and 60% or less.
The total vinyl bond amount is the sum of the 1,2-vinyl bond amount and the 3,4-vinyl bond amount in the non-hydrogenated conjugated diene compound unit, the 1,2-vinyl bond amount, and 3, It refers to the ratio of the 4-vinyl bond amount and the 1,4-conjugated bond amount to the total. The total vinyl bond amount can be measured and calculated using a nuclear magnetic resonance apparatus (NMR).
本実施形態において、ブロック共重合体（Ｂ−０）の重量平均分子量は、本実施形態のマスターバッチ組成物と熱可塑性エラストマー等の各種媒体とを含む樹脂組成物の耐熱老化性を向上させる観点から、５０，０００以上であることが好ましく、１００，０００以上であることがより好ましい。
一方、本実施形態のマスターバッチ組成物の造粒安定性の観点から、５００，０００以下であることが好ましく、３００，０００以下であることがより好ましい。なお、ここでいう重量平均分子量は、ＧＰＣによりスチレン換算分子量として求めることができる。In the present embodiment, the weight average molecular weight of the block copolymer (B-0) is a viewpoint of improving the heat aging property of the resin composition containing the master batch composition of the present embodiment and various media such as a thermoplastic elastomer. Therefore, it is preferably 50,000 or more, and more preferably 100,000 or more.
On the other hand, from the viewpoint of the granulation stability of the masterbatch composition of the present embodiment, it is preferably 500,000 or less, and more preferably 300,000 or less. The weight average molecular weight referred to here can be determined by GPC as a styrene-equivalent molecular weight.
ブロック共重合体（Ｂ−０）におけるビニル芳香族化合物重合体ブロック（ｂ１）の含有量は、本実施形態のマスターバッチ組成物と熱可塑性エラストマー等の各種媒体とを含む樹脂組成物の耐熱老化性を向上させる観点から、２０質量％以上７０質量％以下であることが好ましく、２５質量％以上６５質量％以下であることがより好ましい。
なお、ブロック共重合体（Ｂ−０）におけるビニル芳香族化合物重合体ブロック（ｂ１）の含有量は、例えば、以下の方法により測定することができる。
四酸化オスミウムを触媒として未水素添加の共重合体をｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイドにより酸化分解する方法（Ｉ． Ｍ． Ｋｏｌｔｈｏｆｆ，ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．１，４２９（１９４６）に記載の方法。）により得た、ビニル芳香族化合物重合体ブロックの質量から、下記式に基づきビニル芳香族化合物重合体ブロック（ｂ１）の含有量を求めることができる。
ビニル芳香族化合物重合体ブロックの含有量［質量％］＝（未水素添加の共重合体中のビニル芳香族化合物重合体ブロックの質量／未水素添加の共重合体の質量）×１００The content of the vinyl aromatic compound polymer block (b1) in the block copolymer (B-0) is the heat aging of the resin composition containing the masterbatch composition of the present embodiment and various media such as a thermoplastic elastomer. From the viewpoint of improving the properties, it is preferably 20% by mass or more and 70% by mass or less, and more preferably 25% by mass or more and 65% by mass or less.
The content of the vinyl aromatic compound polymer block (b1) in the block copolymer (B-0) can be measured by, for example, the following method.
Described in a method for oxidatively decomposing an unhydrogenated copolymer using osmium tetroxide as a catalyst with tert-butyl hydroperoxide (IM Kolthoff, et al., J. Polym. Sci. 1,429 (1946)). The content of the vinyl aromatic compound polymer block (b1) can be determined from the mass of the vinyl aromatic compound polymer block obtained by the above method) based on the following formula.
Content of vinyl aromatic compound polymer block [mass%] = (mass of vinyl aromatic compound polymer block in unhydrogenated copolymer / mass of unhydrogenated copolymer) × 100
ブロック共重合体（Ｂ−０）の製造方法としては、特に限定されないが、例えば、以下の方法が挙げられる。
ｎ−ブチルリチウムを重合触媒とし、シクロヘキサン溶媒中で、テトラヒドロフランを全ビニル結合量調節剤として、例えば、スチレンと１，３−ブタジエンとをアニオンリビング重合することにより、所定のスチレンブロック含有量と重量平均分子量とを有するブロック共重合体を合成することができる。なお、ポリマー構造はモノマーの仕込み量を、分子量は触媒量を、各々調整することにより制御することができる。The method for producing the block copolymer (B-0) is not particularly limited, and examples thereof include the following methods.
A predetermined styrene block content and weight are obtained by anion-living polymerization of styrene and 1,3-butadiene using n-butyllithium as a polymerization catalyst and tetrahydrofuran as a total vinyl bond amount adjusting agent in a cyclohexane solvent, for example. Block copolymers having an average molecular weight can be synthesized. The polymer structure can be controlled by adjusting the amount of the monomer charged, and the molecular weight can be controlled by adjusting the amount of the catalyst.
＜ブロック共重合体の水素添加物（Ｂ−Ｉ）＞
本実施形態のマスターバッチ組成物で用いられる、少なくとも１個のビニル芳香族化合物重合体ブロック（ｂ１’）と少なくとも１個の共役ジエン化合物重合体ブロック（ｂ２’）とを含むブロック共重合体の水素添加物（Ｂ−Ｉ）（水添ブロック共重合体（Ｂ−Ｉ））の構造としては、特に限定されず、例えば、式（ｂ１’）−（ｂ２’）で表されるジブロック共重合体；式（ｂ１’）−（ｂ２’）−（ｂ１’）で表されるトリブロック共重合体；式（ｂ１’）−（ｂ２’）−（ｂ１’）−（ｂ２’）、式（ｂ１’）−（ｂ２’）−（ｂ１’）−（ｂ２’）−（ｂ１’）、式｛（ｂ１’）−（ｂ２’）−｝ｎＸ等で表されるマルチブロック共重合体が挙げられる。
ここで、式中のｎは２以上６以下の整数であり、Ｘはカップリング剤の反応残基である。
本実施形態において、水添ブロック共重合体（Ｂ−Ｉ）は、単一構造でもよく、複数種類の構造を任意の割合で含む混合物でもよい。<Hydrogenated block copolymer (BI)>
A block copolymer containing at least one vinyl aromatic compound polymer block (b1') and at least one conjugated diene compound polymer block (b2') used in the master batch composition of the present embodiment. The structure of the hydrogenated product (BI) (hydrogenated block copolymer (BI)) is not particularly limited, and for example, the diblock represented by the formulas (b1')-(b2') is used. Polymer; triblock copolymer represented by the formula (b1')-(b2')-(b1'); the formula (b1')-(b2')-(b1')-(b2'), formula. (B1')-(b2')-(b1')-(b2')-(b1'), formula {(b1')-(b2')-} multi-block copolymer represented by n X, etc. Can be mentioned.
Here, n in the formula is an integer of 2 or more and 6 or less, and X is a reaction residue of the coupling agent.
In the present embodiment, the hydrogenated block copolymer (BI) may be a single structure or a mixture containing a plurality of types of structures in an arbitrary ratio.
ビニル芳香族化合物重合体ブロック（ｂ１’）に用いられるビニル芳香族化合物としては、以下に限定されないが、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−、ｍ−、及びｐ−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、１，１−ジフェニルエチレン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−アミノエチルスチレン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−アミノエチルスチレン等が挙げられる。
これらの中でも、重合性及び物性の観点から、スチレン、α−メチルスチレン、ジビニルベンゼンが好適に用いられる。
これらビニル芳香族化合物は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。The vinyl aromatic compound used in the vinyl aromatic compound polymer block (b1') is not limited to the following, and is, for example, styrene, α-methylstyrene, o-, m-, and p-methylstyrene, divinylbenzene. , 1,1-Diphenylethylene, N, N-dimethyl-p-aminoethylstyrene, N, N-diethyl-p-aminoethylstyrene and the like.
Among these, styrene, α-methylstyrene, and divinylbenzene are preferably used from the viewpoint of polymerizable property and physical properties.
These vinyl aromatic compounds may be used alone or in combination of two or more.
共役ジエン化合物重合体ブロック（ｂ２’）に用いられる共役ジエン化合物としては、以下に限定されないが、例えば、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン（イソプレン）、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、２−メチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン等が挙げられる。
これらの中でも、重合性及び物性の観点から、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン（イソプレン）が好適に用いられる。
これら共役ジエン化合物は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。Conjugated Diene Compound The conjugated diene compound used in the polymer block (b2') is not limited to the following, but is, for example, 1,3-butadiene, 2-methyl-1,3-butadiene (isoprene), 2,3-. Examples thereof include dimethyl-1,3-butadiene, 1,3-pentadiene, 2-methyl-1,3-pentadiene and 1,3-hexadiene.
Among these, 1,3-butadiene and 2-methyl-1,3-butadiene (isoprene) are preferably used from the viewpoint of polymerizable property and physical properties.
These conjugated diene compounds may be used alone or in combination of two or more.
本実施形態において、共役ジエン化合物重合体ブロック（ｂ２’）のミクロ構造（ｃｉｓ、ｔｒａｎｓ、ビニルの比率）は、特に限定されず、任意に選ぶことができる。
共役ジエン化合物重合体ブロック（ｂ２’）において、１，２−ビニル結合量と３，４−ビニル結合量との合計（以下、「全ビニル結合量」ともいう。）は、本実施形態のマスターバッチ組成物と熱可塑性エラストマーとを含む樹脂組成物の耐熱老化性を向上させる観点から、２％以上８０％以下であることが好ましく、５％以上６０％以下であることがより好ましい。
なお、全ビニル結合量とは、未水素添加の共役ジエン化合物単位における、１，２−ビニル結合量と３，４−ビニル結合量との合計の、１，２−ビニル結合量と、３，４−ビニル結合量と、１，４−共役結合量との合計に対する割合を指す。全ビニル結合量は、核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）を用いて測定し算出することができる。In the present embodiment, the microstructure (ratio of cis, trans, vinyl) of the conjugated diene compound polymer block (b2') is not particularly limited and can be arbitrarily selected.
In the conjugated diene compound polymer block (b2'), the total of the 1,2-vinyl bond amount and the 3,4-vinyl bond amount (hereinafter, also referred to as "total vinyl bond amount") is the master of the present embodiment. From the viewpoint of improving the heat aging property of the resin composition containing the batch composition and the thermoplastic elastomer, it is preferably 2% or more and 80% or less, and more preferably 5% or more and 60% or less.
The total vinyl bond amount is the sum of the 1,2-vinyl bond amount and the 3,4-vinyl bond amount in the unhydrogenated conjugated diene compound unit, the 1,2-vinyl bond amount, and 3, It refers to the ratio of the 4-vinyl bond amount and the 1,4-conjugated bond amount to the total. The total vinyl bond amount can be measured and calculated using a nuclear magnetic resonance apparatus (NMR).
本実施形態において、水添ブロック共重合体（Ｂ−Ｉ）の重量平均分子量は、本実施形態のマスターバッチ組成物と熱可塑性エラストマー等の各種媒体とを含む樹脂組成物の耐熱老化性を向上させる観点から、５０，０００以上であることが好ましく、１００，０００以上であることがより好ましい。
一方、本実施形態のマスターバッチ組成物の造粒安定性の観点から、５００，０００以下であることが好ましく、３００，０００以下であることがより好ましい。なお、ここでいう重量平均分子量は、ＧＰＣによりスチレン換算分子量として求めることができる。In the present embodiment, the weight average molecular weight of the hydrogenated block copolymer (BI) improves the heat aging property of the resin composition containing the masterbatch composition of the present embodiment and various media such as a thermoplastic elastomer. From the viewpoint of making the mixture, it is preferably 50,000 or more, and more preferably 100,000 or more.
On the other hand, from the viewpoint of the granulation stability of the masterbatch composition of the present embodiment, it is preferably 500,000 or less, and more preferably 300,000 or less. The weight average molecular weight referred to here can be determined by GPC as a styrene-equivalent molecular weight.
水添ブロック共重合体（Ｂ−Ｉ）におけるビニル芳香族化合物重合体ブロック（ｂ１’）の含有量は、本実施形態のマスターバッチ組成物と熱可塑性エラストマー等の各種媒体とを含む樹脂組成物の耐熱老化性を向上させる観点から、２０質量％以上７０質量％以下であることが好ましく、２５質量％以上６５質量％以下であることがより好ましい。
なお、水添ブロック共重合体（Ｂ−Ｉ）におけるビニル芳香族化合物重合体ブロック（ｂ１’）の含有量は、例えば、以下の方法により測定することができる。
四酸化オスミウムを触媒として未水素添加の共重合体をｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイドにより酸化分解する方法（Ｉ． Ｍ． Ｋｏｌｔｈｏｆｆ，ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．１，４２９（１９４６）に記載の方法。）により得た、ビニル芳香族化合物重合体ブロックの質量から、下記式に基づきビニル芳香族化合物重合体ブロック（ｂ１）の含有量を求めることができる。
ビニル芳香族化合物重合体ブロックの含有量［質量％］＝（未水素添加の共重合体中のビニル芳香族化合物重合体ブロックの質量／未水素添加の共重合体の質量）×１００The content of the vinyl aromatic compound polymer block (b1') in the hydrogenated block copolymer (BI) is a resin composition containing the masterbatch composition of the present embodiment and various media such as a thermoplastic elastomer. From the viewpoint of improving the heat aging property of the resin, it is preferably 20% by mass or more and 70% by mass or less, and more preferably 25% by mass or more and 65% by mass or less.
The content of the vinyl aromatic compound polymer block (b1') in the hydrogenated block copolymer (BI) can be measured by, for example, the following method.
Described in a method for oxidatively decomposing an unhydrogenated copolymer using osmium tetroxide as a catalyst with tert-butyl hydroperoxide (IM Kolthoff, et al., J. Polym. Sci. 1,429 (1946)). The content of the vinyl aromatic compound polymer block (b1) can be determined from the mass of the vinyl aromatic compound polymer block obtained by the above method) based on the following formula.
Content of vinyl aromatic compound polymer block [mass%] = (mass of vinyl aromatic compound polymer block in unhydrogenated copolymer / mass of unhydrogenated copolymer) × 100
本実施形態において、水添ブロック共重合体（Ｂ−Ｉ）中のビニル芳香族化合物重合体ブロック（ｂ１’）における芳香族二重結合の水素添加率は、特に限定されないが、好ましくは５０％以下、より好ましくは３０％以下、さらに好ましくは２０％以下である。 In the present embodiment, the hydrogenation rate of the aromatic double bond in the vinyl aromatic compound polymer block (b1') in the hydrogenated block copolymer (BI) is not particularly limited, but is preferably 50%. Below, it is more preferably 30% or less, still more preferably 20% or less.
本実施形態において、水添ブロック共重合体（Ｂ−Ｉ）中の共役ジエン化合物重合体ブロック（ｂ２’）における脂肪族二重結合の水素添加率は、５０％以上１００％以下が好ましく、８０％以上１００％以下がより好ましく、９０％以上１００％以下がさらに好ましい。水素添加率が５０％以上であれば、マスターバッチ組成物の造粒安定性に優れる。 In the present embodiment, the hydrogenation rate of the aliphatic double bond in the conjugated diene compound polymer block (b2') in the hydrogenated block copolymer (BI) is preferably 50% or more and 100% or less, preferably 80. % Or more and 100% or less are more preferable, and 90% or more and 100% or less are further preferable. When the hydrogenation rate is 50% or more, the granulation stability of the masterbatch composition is excellent.
なお、水添ブロック共重合体（Ｂ−Ｉ）中の共役ジエン化合物重合体ブロック（ｂ２’）における脂肪族二重結合の水素添加率は、前記（Ｂ−Ｉ）、及び、前記（Ｂ−Ｉ）の未水素添加物を、核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）に供することで、測定し算出することができる。 The hydrogenation rate of the aliphatic double bond in the conjugated diene compound polymer block (b2') in the hydrogenated block copolymer (BI) is the above (BI) and the above (B-). The unhydrogenated additive of I) can be measured and calculated by subjecting it to a nuclear magnetic resonance apparatus (NMR).
水添ブロック共重合体（Ｂ−Ｉ）の製造方法としては、特に限定されないが、例えば、以下の方法が挙げられる。
ｎ−ブチルリチウムを重合触媒とし、シクロヘキサン溶媒中で、テトラヒドロフランを全ビニル結合量調節剤として、例えば、スチレンと１，３−ブタジエンとをアニオンリビング重合することにより、所定のスチレンブロック含有量と重量平均分子量とを有するブロック共重合体を合成する。なお、ポリマー構造はモノマーの仕込み量を、分子量は触媒量を、変化させることにより制御することができる。
引続き、上記のブロック共重合体の水素添加は、例えば、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジクロライドとｎ−ブチルリチウムとを水添触媒として、水素圧５ｋｇ／ｃｍ２、温度５０℃で２時間水素添加を行う（例えば特開昭５９−１３３２０３号公報に記載）。この方法では、１，３−ブタジエン重合体ブロック中の脂肪族二重結合の９９％以上は水素添加され、スチレン重合体ブロック中の芳香族二重結合はほとんど水素添加されずに残すことができる。The method for producing the hydrogenated block copolymer (BI) is not particularly limited, and examples thereof include the following methods.
A predetermined styrene block content and weight are obtained by anion-living polymerization of styrene and 1,3-butadiene using n-butyllithium as a polymerization catalyst and tetrahydrofuran as a total vinyl bond amount adjusting agent in a cyclohexane solvent, for example. A block copolymer having an average molecular weight is synthesized. The polymer structure can be controlled by changing the amount of the monomer charged, and the molecular weight can be controlled by changing the amount of the catalyst.
Subsequently, the hydrogenation of the block copolymer described above is carried out by, for example, hydrogenating bis (cyclopentadienyl) titanium dichloride and n-butyllithium as hydrogenation catalysts at a hydrogen pressure of 5 kg / cm 2 and a temperature of 50 ° C. for 2 hours. Addition is performed (for example, described in JP-A-59-133203). In this method, 99% or more of the aliphatic double bonds in the 1,3-butadiene polymer block are hydrogenated, and the aromatic double bonds in the styrene polymer block can be left with almost no hydrogenation. ..
＜ブロック共重合体の水素添加物（Ｂ−ＩＩ）＞
本実施形態のマスターバッチ組成物に用いられる、少なくとも１個のビニル芳香族化合物重合体ブロック（ｂ１’’）と、少なくとも１個の共役ジエン化合物とビニル芳香族化合物とのランダム共重合体ブロック（ｂ３）とを含むブロック共重合体の水素添加物（Ｂ−ＩＩ）（水添ブロック共重合体（Ｂ−ＩＩ））の構造としては、特に限定されず、例えば、式（ｂ１’’）−（ｂ３）で表されるジブロック共重合体、式（ｂ１’’）−（ｂ３）−（ｂ１’’）で表されるトリブロック共重合体、式（ｂ１’’）−（ｂ３）−（ｂ１’’）−（ｂ３）、式（ｂ１’’）−（ｂ３）−（ｂ１’’）−（ｂ３）−（ｂ１’’）、式｛（ｂ１’’）−（ｂ３）−｝ｎＸ等で表されるマルチブロック共重合体が挙げられる。
ここで、式中のｎは２以上６以下の整数であり、Ｘはカップリング剤の反応残基である。
本実施形態において、水添ブロック共重合体（Ｂ−ＩＩ）は、単一構造でもよく、複数種類の構造を任意の割合で含む混合物でもよい。<Hydrogenated block copolymer (B-II)>
A random copolymer block of at least one vinyl aromatic compound polymer block (b1 ″) and at least one conjugated diene compound and vinyl aromatic compound used in the master batch composition of the present embodiment ( The structure of the hydrogenated product (B-II) (hydrogenated block copolymer (B-II)) of the block copolymer containing b3) is not particularly limited, and for example, the formula (b1 ″)-. Diblock copolymer represented by (b3), triblock copolymer represented by formula (b1'')-(b3)-(b1''), formula (b1'')-(b3)- (B1'')-(b3), equation (b1'')-(b3)-(b1'')-(b3)-(b1''), equation {(b1'')-(b3)-} Examples thereof include a multi-block copolymer represented by n X and the like.
Here, n in the formula is an integer of 2 or more and 6 or less, and X is a reaction residue of the coupling agent.
In the present embodiment, the hydrogenated block copolymer (B-II) may be a single structure or a mixture containing a plurality of types of structures in an arbitrary ratio.
前記ブロック（ｂ１’’）、及び、前記ブロック（ｂ３）中に用いられるビニル芳香族化合物としては、以下に限定されないが、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−、ｍ−、及びｐ−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、１，１−ジフェニルエチレン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−アミノエチルスチレン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−アミノエチルスチレン等が挙げられる。
これらの中でも、重合性及び物性の観点から、スチレン、α−メチルスチレン、ジビニルベンゼンが好適に用いられる。
これらビニル芳香族化合物は、１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。The block (b1 ″) and the vinyl aromatic compound used in the block (b3) are not limited to the following, and are, for example, styrene, α-methylstyrene, o-, m-, and p-. Examples thereof include methylstyrene, divinylbenzene, 1,1-diphenylethylene, N, N-dimethyl-p-aminoethylstyrene, N, N-diethyl-p-aminoethylstyrene and the like.
Among these, styrene, α-methylstyrene, and divinylbenzene are preferably used from the viewpoint of polymerizable property and physical properties.
Only one kind of these vinyl aromatic compounds may be used, or two or more kinds thereof may be used in combination.
前記ブロック（ｂ３）中に用いられる共役ジエン化合物としては、以下に限定されないが、例えば、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン（イソプレン）、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、２−メチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン等が挙げられる。
これらの中でも、重合性及び物性の観点から、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン（イソプレン）が好適に用いられる。
これら共役ジエン化合物は、１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。The conjugated diene compound used in the block (b3) is not limited to the following, and is, for example, 1,3-butadiene, 2-methyl-1,3-butadiene (isoprene), 2,3-dimethyl-1, Examples thereof include 3-butadiene, 1,3-pentadiene, 2-methyl-1,3-pentadiene and 1,3-hexadiene.
Among these, 1,3-butadiene and 2-methyl-1,3-butadiene (isoprene) are preferably used from the viewpoint of polymerizable property and physical properties.
Only one kind of these conjugated diene compounds may be used, or two or more kinds thereof may be used in combination.
本実施形態において、ブロック（ｂ３）中の共役ジエン化合物単位のミクロ構造（ｃｉｓ、ｔｒａｎｓ、ビニルの比率）は、特に限定されず、任意に選ぶことができる。
ブロック（ｂ３）中の共役ジエン化合物単位の全ビニル結合量は、本実施形態のマスターバッチ組成物と熱可塑性エラストマーとを含む樹脂組成物の耐熱老化性を向上させる観点から、２％以上８０％以下であることが好ましく、５％以上６０％以下であることがより好ましい。In the present embodiment, the microstructure (ratio of cis, trans, vinyl) of the conjugated diene compound unit in the block (b3) is not particularly limited and can be arbitrarily selected.
The total vinyl bond amount of the conjugated diene compound unit in the block (b3) is 2% or more and 80% from the viewpoint of improving the heat aging property of the resin composition containing the masterbatch composition of the present embodiment and the thermoplastic elastomer. It is preferably 5% or more and 60% or less.
本実施形態のマスターバッチ組成物に用いる水添ブロック共重合体（Ｂ−ＩＩ）の重量平均分子量は、本実施形態のマスターバッチ組成物と熱可塑性エラストマー等の各種媒体とを含む樹脂組成物の耐熱老化性を向上させる観点から、５０，０００以上であることが好ましく、１００，０００以上であることがより好ましい。一方、マスターバッチ組成物の造粒安定性の観点から、５００，０００以下であることが好ましく、３００，０００以下であることがより好ましい。
なお、ここでいう重量平均分子量は、ＧＰＣによりスチレン換算分子量として求めることができる。The weight average molecular weight of the hydrogenated block copolymer (B-II) used in the masterbatch composition of the present embodiment is a resin composition containing the masterbatch composition of the present embodiment and various media such as a thermoplastic elastomer. From the viewpoint of improving the heat aging property, it is preferably 50,000 or more, and more preferably 100,000 or more. On the other hand, from the viewpoint of granulation stability of the masterbatch composition, it is preferably 500,000 or less, and more preferably 300,000 or less.
The weight average molecular weight referred to here can be determined by GPC as a styrene-equivalent molecular weight.
本実施形態において、水添ブロック共重合体（Ｂ−ＩＩ）中のビニル芳香族化合物重合体ブロック（ｂ１’’）の含有量は、５質量％以上６０質量％以下が好ましく、８質量％以上５０質量％以下がより好ましく、１０質量％以上４０質量％以下がさらに好ましい。
なお、水添ブロック共重合体（Ｂ−ＩＩ）におけるビニル芳香族化合物重合体ブロック（ｂ１’’）の含有量は、例えば、以下の方法により測定することができる。
四酸化オスミウムを触媒として未水素添加の共重合体をｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイドにより酸化分解する方法（Ｉ． Ｍ． Ｋｏｌｔｈｏｆｆ，ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．１，４２９（１９４６）に記載の方法。）により得た、ビニル芳香族化合物重合体ブロックの質量から、下記式に基づきビニル芳香族化合物重合体ブロックの含有量を求めることができる。
ビニル芳香族化合物重合体ブロックの含有量［質量％］＝（未水素添加の共重合体中のビニル芳香族化合物重合体ブロックの質量／未水素添加の共重合体の質量）×１００In the present embodiment, the content of the vinyl aromatic compound polymer block (b1 ″) in the hydrogenated block copolymer (B-II) is preferably 5% by mass or more and 60% by mass or less, preferably 8% by mass or more. 50% by mass or less is more preferable, and 10% by mass or more and 40% by mass or less is further preferable.
The content of the vinyl aromatic compound polymer block (b1 ″) in the hydrogenated block copolymer (B-II) can be measured by, for example, the following method.
Described in a method for oxidatively decomposing an unhydrogenated copolymer using osmium tetroxide as a catalyst with tert-butyl hydroperoxide (IM Kolthoff, et al., J. Polym. Sci. 1,429 (1946)). The content of the vinyl aromatic compound polymer block can be determined from the mass of the vinyl aromatic compound polymer block obtained by the above method) based on the following formula.
Content of vinyl aromatic compound polymer block [mass%] = (mass of vinyl aromatic compound polymer block in unhydrogenated copolymer / mass of unhydrogenated copolymer) × 100
本実施形態において、水添ブロック共重合体（Ｂ−ＩＩ）中の芳香族化合物単位の総量は、本実施形態のマスターバッチ組成物と熱可塑性エラストマー等の各種媒体とを含む樹脂組成物の耐熱老化性を向上させる観点から、２０質量％以上７０質量％以下が好ましく、２５質量％以上６５質量％以下がより好ましく、３０質量％以上６０質量％以下がさらに好ましい。 In the present embodiment, the total amount of aromatic compound units in the hydrogenated block copolymer (B-II) is the heat resistance of the resin composition containing the master batch composition of the present embodiment and various media such as thermoplastic elastomer. From the viewpoint of improving the aging property, 20% by mass or more and 70% by mass or less is preferable, 25% by mass or more and 65% by mass or less is more preferable, and 30% by mass or more and 60% by mass or less is further preferable.
本実施形態において、水添ブロック共重合体（Ｂ−ＩＩ）中の芳香族二重結合の水素添加率は、特に限定されないが、好ましくは５０％以下、より好ましくは３０％以下、さらに好ましくは２０％以下である。
本実施形態において、水添ブロック共重合体（Ｂ−ＩＩ）中の、共役ジエン化合物とビニル芳香族化合物とのランダム共重合体ブロック（ｂ３）における脂肪族二重結合の水素添加率は、５０％以上１００％以下が好ましく、８０％以上１００％以下がより好ましく、９０％以上１００％以下がさらに好ましい。（ｂ３）における脂肪族二重結合の水素添加率が５０％以上であれば、マスターバッチ組成物の造粒安定性に優れる。
なお、前記水素添加率は、核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）に供することで、測定し、算出することができる。In the present embodiment, the hydrogenation rate of the aromatic double bond in the hydrogenated block copolymer (B-II) is not particularly limited, but is preferably 50% or less, more preferably 30% or less, still more preferably. It is 20% or less.
In the present embodiment, the hydrogenation rate of the aliphatic double bond in the random copolymer block (b3) of the conjugated diene compound and the vinyl aromatic compound in the hydrogenated block copolymer (B-II) is 50. % Or more and 100% or less are preferable, 80% or more and 100% or less are more preferable, and 90% or more and 100% or less are further preferable. When the hydrogenation rate of the aliphatic double bond in (b3) is 50% or more, the granulation stability of the masterbatch composition is excellent.
The hydrogenation rate can be measured and calculated by subjecting it to a nuclear magnetic resonance apparatus (NMR).
水添ブロック共重合体（Ｂ−ＩＩ）の製造方法としては、特に限定されることなく、公知の方法を用いることができる。例えば、以下の方法が挙げられる。
ｎ−ブチルリチウムを重合触媒とし、シクロヘキサン溶媒中で、テトラヒドロフランを全ビニル結合量調節剤、及び、ランダム共重合性調整剤として、例えば、スチレンと１，３−ブタジエンとをアニオンリビング重合することにより、所定のスチレンブロック含有量と重量平均分子量とを有するブロック共重合体を合成する。なお、ポリマー構造はモノマーの仕込み量を、分子量は触媒量を、変化させることにより制御することができる。引続き、上記のブロック共重合体の水素添加は、例えば、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジクロライドとｎ−ブチルリチウムとを水添触媒として、水素圧５ｋｇ／ｃｍ２、温度５０℃で２時間水素添加を行うことにより、１，３−ブタジエン重合体ブロック中の脂肪族二重結合の９９％以上は水素添加され、スチレン重合体ブロック中の芳香族二重結合はほとんど水素添加されずに残すことができる。The method for producing the hydrogenated block copolymer (B-II) is not particularly limited, and a known method can be used. For example, the following method can be mentioned.
By using n-butyllithium as a polymerization catalyst, tetrahydrofuran as a total vinyl bond amount adjusting agent, and a random copolymerization adjusting agent in a cyclohexane solvent, for example, styrene and 1,3-butadiene are anion-living polymerized. , Synthesize block copolymers having a predetermined styrene block content and weight average molecular weight. The polymer structure can be controlled by changing the amount of the monomer charged, and the molecular weight can be controlled by changing the amount of the catalyst. Subsequently, the hydrogenation of the block copolymer described above is carried out by, for example, hydrogenating bis (cyclopentadienyl) titanium dichloride and n-butyllithium as hydrogenation catalysts at a hydrogenation pressure of 5 kg / cm 2 and a temperature of 50 ° C. for 2 hours. By the addition, 99% or more of the aliphatic double bonds in the 1,3-butadiene polymer block are hydrogenated, and the aromatic double bonds in the styrene polymer block are left almost unhydrogenated. Can be done.
本実施形態のマスターバッチ組成物は、前記（Ａ−１）と前記（Ａ−２）と前記（Ｂ）との合計１００質量部に対して、前記（Ｂ）を１０質量部以上９０質量部以下含む。
前記（Ｂ）が１０質量部以上であることで、本実施形態のマスターバッチ組成物と熱可塑性エラストマー等の各種媒体とを含む樹脂組成物中において、前記（Ａ−１）及び前記（Ａ−２）が均一に分散する。一方、前記（Ｂ）が９０質量部以下であることで、本実施形態のマスターバッチ組成物と熱可塑性エラストマー等の各種媒体とを含む樹脂組成物は、耐熱老化性に優れたものとなる。
前記（Ｂ）の含有量の好ましい範囲としては１５質量部以上８５質量部以下であり、さらに好ましい範囲としては２０質量部以上８０質量部以下であり、さらにより好ましい範囲としては５０質量部以上８０質量部以下である。In the masterbatch composition of the present embodiment, the amount of (B) is 10 parts by mass or more and 90 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total of (A-1), (A-2) and (B). Including the following.
When the amount of (B) is 10 parts by mass or more, the above (A-1) and the above (A-) in the resin composition containing the masterbatch composition of the present embodiment and various media such as a thermoplastic elastomer. 2) is evenly dispersed. On the other hand, when the amount of (B) is 90 parts by mass or less, the resin composition containing the masterbatch composition of the present embodiment and various media such as a thermoplastic elastomer has excellent heat aging resistance.
The preferable range of the content of (B) is 15 parts by mass or more and 85 parts by mass or less, the more preferable range is 20 parts by mass or more and 80 parts by mass or less, and the more preferable range is 50 parts by mass or more and 80 parts by mass. It is less than a part by mass.
（海島構造のモルフォロジー）
本実施形態のマスターバッチ組成物は、ポリフェニレンエーテル（Ａ−１）、及び／又は、官能基変性ポリフェニレンエーテル（Ａ−２）により構成される島相（非連続相）と、ブロック共重合体（Ｂ）により構成される海相（連続相）と、を含む海島構造のモルフォロジーを有することが、本実施形態のマスターバッチ組成物と熱可塑性エラストマー等の各種媒体とを含む樹脂組成物中の、ポリフェニレンエーテル（Ａ−１）、及び／又は、官能基変性ポリフェニレンエーテル（Ａ−２）の均一分散性及び相溶性を向上させる観点から好ましい。(Morphology of sea island structure)
The masterbatch composition of the present embodiment contains an island phase (discontinuous phase) composed of a polyphenylene ether (A-1) and / or a functional group-modified polyphenylene ether (A-2), and a block copolymer (discontinuous phase). Having a sea phase (continuous phase) composed of B) and a morphology of a sea-island structure including the master batch composition of the present embodiment and a resin composition containing various media such as a thermoplastic elastomer, It is preferable from the viewpoint of improving the uniform dispersibility and compatibility of the polyphenylene ether (A-1) and / or the functional group-modified polyphenylene ether (A-2).
特に、前記モルフォロジーにおいて、本実施形態のマスターバッチ組成物と熱可塑性エラストマー等の各種媒体とを含む樹脂組成物中の、ポリフェニレンエーテル（Ａ−１）及び／又は官能基変性ポリフェニレンエーテル（Ａ−２）の熱可塑性エラストマー等の各種媒体との相溶性を向上させる観点から、島相の平均直径は５μｍ未満であることが好ましく、１μｍ未満であることがより好ましく、５００ｎｍ未満であることがさらに好ましい。
モルフォロジーにおける島相の平均直径は、混練機の選定、混練温度、混練時間、及び比エネルギー等の混練条件の設定、並びに、相溶化剤の添加、ポリフェニレンエーテル（Ａ−１）及び官能基変性ポリフェニレンエーテル（Ａ−２）の重量平均分子量の調整、及びブロック共重合体（Ｂ）のビニル芳香族化合物ユニット含有量の調整等により、上記数値範囲に制御することができる。
具体的には、混練機として二軸押出機を用いると島相の平均直径を小さくすることができる。また、混練温度を高く、混練時間を長く、比エネルギーを大きくするほど島相の平均直径を小さくすることができる。また、相溶化剤を添加することで島相の平均直径を小さくすることができ、ポリフェニレンエーテル（Ａ−１）及び官能基変性ポリフェニレンエーテル（Ａ−２）の重量平均分子量を小さくすることで島相の平均直径を小さくすることができ、ブロック共重合体（Ｂ）のビニル芳香族化合物ユニット含有量を多くすることで島相の平均直径を小さくすることができる。
なお、前記モルフォロジーは透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて確認することができる。
具体的には、マスターバッチ組成物そのもの、又はマスターバッチ組成物のみからなる成形片を、ウルトラミクロトームを用いて切り出し、超薄切片を形成するための平面を作製する。続いて、耐熱容器に入れた２質量％四塩化オスミウム水溶液に漬け、ウォーターバスで８０℃×３０分湯せんした後引き上げ、常温になるまで冷却後耐熱容器から取り出し、水洗、乾燥を行う。この染色操作により、ブロック共重合体（Ｂ−０）が染色され、ＴＥＭ観察時、黒色で観察される。続いて、ウルトラミクロトームを用いて、超薄切片を作製するための平面から厚み８５ｎｍの薄膜を切り出し、これをＴＥＭ観察する。
上述した染色法により、ポリフェニレンエーテル（Ａ−１）及び／又は官能基変性ポリフェニレンエーテル（Ａ−２）は白色、ブロック共重合体（Ｂ−０）は黒色で観察され、モルフォロジーを確認することができる。
また、マスターバッチ組成物そのもの、又はマスターバッチ組成物のみからなる成形片を、ウルトラミクロトームを用いて切り出し、厚み８５ｎｍの超薄切片を得る。超薄切片をＴＥＭ観察用Ｃｕメッシュ上にすくい、薄膜が載ったＣｕメッシュをステンレス網の上に並べておく。別個にガラスデシケーター中のシャーレに三塩化ルテニウムｎ水和物０．１ｇと精製水１ｍＬを入れ溶解させた後、次亜塩素酸ナトリウム溶液５ｍＬを添加してすぐに薄膜が載ったＣｕメッシュが載ったステンレス網を載せ、ガラスデシケーターの蓋をして４分静置した後、Ｃｕメッシュを取り出す。この染色操作により、ブロック共重合体（Ｂ−Ｉ）及びブロック共重合体（Ｂ−ＩＩ）が染色され、ＴＥＭ観察時に黒色に観察される。
海島構造における島相の平均直径は、このＴＥＭ像写真を市販の画像解析ソフトを用いて画像解析することにより容易に求めることができる。In particular, in the morphology, the polyphenylene ether (A-1) and / or the functional group-modified polyphenylene ether (A-2) in the resin composition containing the masterbatch composition of the present embodiment and various media such as a thermoplastic elastomer. ), The average diameter of the island phase is preferably less than 5 μm, more preferably less than 1 μm, and even more preferably less than 500 nm from the viewpoint of improving compatibility with various media such as thermoplastic elastomer. ..
The average diameter of the island phase in morphology is determined by selecting a kneader, setting kneading conditions such as kneading temperature, kneading time, and specific energy, adding a compatibilizer, polyphenylene ether (A-1), and functional group-modified polyphenylene. The above numerical range can be controlled by adjusting the weight average molecular weight of the ether (A-2), adjusting the vinyl aromatic compound unit content of the block copolymer (B), and the like.
Specifically, if a twin-screw extruder is used as the kneader, the average diameter of the island phase can be reduced. Further, the higher the kneading temperature, the longer the kneading time, and the larger the specific energy, the smaller the average diameter of the island fauna can be. In addition, the average diameter of the island phase can be reduced by adding a compatibilizer, and the weight average molecular weight of the polyphenylene ether (A-1) and the functional group-modified polyphenylene ether (A-2) can be reduced. The average diameter of the phase can be reduced, and the average diameter of the island phase can be reduced by increasing the content of the vinyl aromatic compound unit of the block copolymer (B).
The morphology can be confirmed using a transmission electron microscope (TEM).
Specifically, the masterbatch composition itself or a molded piece composed of only the masterbatch composition is cut out using an ultramicrotome to prepare a flat surface for forming an ultrathin section. Subsequently, it is immersed in a 2% by mass osmium tetroxide aqueous solution placed in a heat-resistant container, boiled in a water bath at 80 ° C. for 30 minutes, pulled up, cooled to room temperature, removed from the heat-resistant container, washed with water, and dried. By this dyeing operation, the block copolymer (B-0) is stained and observed in black during TEM observation. Subsequently, using an ultramicrotome, a thin film having a thickness of 85 nm is cut out from a plane for preparing an ultrathin section, and this is observed by TEM.
By the above-mentioned staining method, the polyphenylene ether (A-1) and / or the functional group-modified polyphenylene ether (A-2) is observed in white, and the block copolymer (B-0) is observed in black, confirming the morphology. it can.
Further, the masterbatch composition itself or a molded piece composed of only the masterbatch composition is cut out using an ultramicrotome to obtain an ultrathin section having a thickness of 85 nm. The ultrathin section is scooped on a Cu mesh for TEM observation, and the Cu mesh on which the thin film is placed is arranged on a stainless steel net. Separately, 0.1 g of ruthenium trichloride n hydrate and 1 mL of purified water were added to a petri dish in a glass desiccator to dissolve it, and then 5 mL of sodium hypochlorite solution was added, and a Cu mesh with a thin film was immediately placed on it. Place the stainless steel net, cover the glass desiccator, let stand for 4 minutes, and then remove the Cu mesh. By this dyeing operation, the block copolymer (BI) and the block copolymer (B-II) are stained and observed in black during TEM observation.
The average diameter of the island fauna in the sea-island structure can be easily obtained by performing an image analysis of this TEM image photograph using commercially available image analysis software.
（酸化防止剤（Ｃ））
本実施形態のマスターバッチ組成物は、マスターバッチ組成物の造粒安定性を向上させる観点、及び、本実施形態のマスターバッチ組成物と熱可塑性エラストマー等の各種媒体とを含む樹脂組成物の耐熱老化性を向上させる観点から、ポリフェニレンエーテル（Ａ−１）と官能基変性ポリフェニレンエーテル（Ａ−２）とブロック共重合体（Ｂ）との合計１００質量部に対して、酸化防止剤（Ｃ）を０．１質量部以上２０質量部以下含むことが好ましく、０．５質量部以上１０質量部以下含むことがより好ましく、１質量部以上５質量部以下含むことがさらに好ましい。(Antioxidant (C))
The masterbatch composition of the present embodiment has a viewpoint of improving the granulation stability of the masterbatch composition, and the heat resistance of the resin composition containing the masterbatch composition of the present embodiment and various media such as thermoplastic elastomer. From the viewpoint of improving aging property, the antioxidant (C) is added to a total of 100 parts by mass of the polyphenylene ether (A-1), the functional group-modified polyphenylene ether (A-2), and the block copolymer (B). Is preferably contained in an amount of 0.1 parts by mass or more and 20 parts by mass or less, more preferably 0.5 parts by mass or more and 10 parts by mass or less, and further preferably 1 part by mass or more and 5 parts by mass or less.
酸化防止剤（Ｃ）としては、以下に限定されないが、例えば、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤等が挙げられる。具体的には、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−（４，６−ビス（オクチルチオ）−１，３，５−トリアジン−２−イルアミノ）フェノール（ＢＡＳＦ社製ＩＲＧＡＮＯＸ５６５）、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（ＢＡＳＦ社製ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０、（株）ＡＤＥＫＡ製アデカスタブＡＯ−６０）、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン（ＢＡＳＦ社製ＩＲＧＡＮＯＸ１３３０）、３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸オクタデシル（ＢＡＳＦ社製ＩＲＧＡＮＯＸ１０７６、（株）ＡＤＥＫＡ製アデカスタブＡＯ−５０）、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト（ＢＡＳＦ社製ＩＲＧＡＦＯＳ１６８、（株）ＡＤＥＫＡ製アデカスタブ２１１２）、３，９−ビス（オクタデシルオキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジフォスファスピロ［５，５］ウンデカン（（株）ＡＤＥＫＡ製アデカスタブＰＥＰ−８）、３，９−ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジフォスファスピロ［５，５］ウンデカン（（株）ＡＤＥＫＡ製アデカスタブＰＥＰ−３６）、リン酸＝２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）＝２−エチルヘキシル（（株）ＡＤＥＫＡ製アデカスタブＨＰ−１０）、３，３’−チオビスプロパン酸ジオクタデシル（ＢＡＳＦ社製ＩＲＧＡＮＯＸ ＰＳ８０２ＦＤ）、Ｎ，Ｎ−ジオクタデシルヒドロキシルアミン（ＢＡＳＦ社製ＩＲＧＡＳＴＡＢ ＦＳ０４２）等が挙げられる。
これらは、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。The antioxidant (C) is not limited to the following, and examples thereof include hindered phenol-based antioxidants, phosphorus-based antioxidants, sulfur-based antioxidants, and amine-based antioxidants. Specifically, 2,6-di-t-butyl-4- (4,6-bis (octylthio) -1,3,5-triazine-2-ylamino) phenol (IRGANOX565 manufactured by BASF), pentaerythritol tetrakis. [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] (IRGANOX1010 manufactured by BASF, Adecastab AO-60 manufactured by ADEKA Co., Ltd.), 1,3,5-trimethyl-2,4 6-Tris (3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl) benzene (IRGANOX1330 manufactured by BASF), 3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) octadecyl propionate (BASF) IRGANOX 1076, ADEKA Adecastab AO-50), Tris (2,4-di-t-butylphenyl) phosphite (BASF IRGAFOS168, ADEKA Adecastab 2112), 3,9-bis (Octadecyloxy) -2,4,8,10-Tetraoxa-3,9-diphosphaspiro [5,5] Undecane (Adecastab PEP-8 manufactured by ADEKA Co., Ltd.), 3,9-bis (2,6) -Di-t-Butyl-4-methylphenoxy) -2,4,8,10-Tetraoxa-3,9-Diphosphaspiro [5,5] Undecane (Adecastab PEP-36 manufactured by ADEKA Co., Ltd.), phosphorus Acid = 2,2'-methylenebis (4,6-di-t-butylphenyl) = 2-ethylhexyl (Adecastab HP-10 manufactured by ADEKA Co., Ltd.), dioctadecyl 3,3'-thiobispropanoate (BASF) IRGANOX PS802FD manufactured by BASF), N, N-dioctadecylhydroxylamine (IRGASTAB FS042 manufactured by BASF) and the like.
These may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
（滑剤（Ｄ））
本実施形態のマスターバッチ組成物は、マスターバッチ組成物の造粒安定性を向上させる観点、及び、本実施形態のマスターバッチ組成物と熱可塑性エラストマー等の各種媒体とを含む樹脂組成物の耐熱老化性を向上させる観点から、ポリフェニレンエーテル（Ａ−１）と官能基変性ポリフェニレンエーテル（Ａ−２）とブロック共重合体（Ｂ）との合計１００質量部に対して、滑剤（Ｄ）を０．１質量部以上４０質量部以下含むことが好ましく、１質量部以上３５質量部以下含むことがより好ましく、１０質量部以上３０質量部以下含むことがさらに好ましい。(Glidant (D))
The masterbatch composition of the present embodiment has a viewpoint of improving the granulation stability of the masterbatch composition, and the heat resistance of the resin composition containing the masterbatch composition of the present embodiment and various media such as a thermoplastic elastomer. From the viewpoint of improving aging, the lubricant (D) is 0 with respect to a total of 100 parts by mass of the polyphenylene ether (A-1), the functional group-modified polyphenylene ether (A-2), and the block copolymer (B). It is preferably contained in an amount of 1 part by mass or more and 40 parts by mass or less, more preferably 1 part by mass or more and 35 parts by mass or less, and further preferably 10 parts by mass or more and 30 parts by mass or less.
滑剤（Ｄ）としては、以下に限定されないが、例えば、パラフィンワックス、マイクロワックス、ポリエチレンワックスなどの炭化水素系滑剤；ステアリン酸ブチル、ステアリン酸モノグリセリド、ペンタエリスリトールジステアレート、ペンタエリスリトールテトラステアレート、ステアリン酸ステアリル、エチレンビスステアリン酸アミドなどの脂肪酸エステル系滑剤、ジステアリン酸マグネシウム、ジステアリン酸カルシウム、ジステアリン酸亜鉛、モンタン酸カルシウム、等の脂肪酸金属塩系滑剤が挙げられる。 The lubricant (D) is not limited to the following, and is, for example, a hydrocarbon-based lubricant such as paraffin wax, microwax, and polyethylene wax; Examples thereof include fatty acid ester-based lubricants such as stearyl stearate and ethylene bisstearic acid amide, and fatty acid metal salt-based lubricants such as magnesium distearate, calcium distearate, zinc distearate and calcium montanate.
（その他の成分）
本実施形態のマスターバッチ組成物には、本実施形態の効果を損なわない範囲で、必要に応じて、前記（Ａ−１）、（Ａ−２）、及び、（Ｂ）〜（Ｄ）成分以外に、さらにその他の成分を含んでいてもよい。
その他の成分としては、以下に限定されるものではないが、例えば、紫外線吸収剤、光安定剤、軟化剤、染顔料、難燃剤、難燃助剤、帯電防止剤、アンチブロッキング剤、相溶化剤等が挙げられる。(Other ingredients)
The masterbatch composition of the present embodiment contains the components (A-1), (A-2), and (B) to (D) as required, as long as the effects of the present embodiment are not impaired. In addition to this, other components may be further contained.
Other components include, but are not limited to, UV absorbers, light stabilizers, softeners, pigments, flame retardants, flame retardants, antistatic agents, antiblocking agents, and compatibilizers. Agents and the like can be mentioned.
（マスターバッチ組成物の製造方法）
本実施形態のマスターバッチ組成物の製造方法は、特に限定されることなく、公知の方法を適用することができる。
例えば、二軸押出機、単軸押出機、ニーダー、バンバリーミキサー、ロール混練機等の混練機を用いた溶融混練によって製造することができる。
生産性の観点から、二軸押出機による溶融混練が好ましい。混練温度は、溶融粘度と分解温度を考慮して好ましい温度に設定することができ、目安としては２００℃以上３６０℃以下であり、好ましくは２３０℃以上３３０℃以下である。(Manufacturing method of masterbatch composition)
The method for producing the masterbatch composition of the present embodiment is not particularly limited, and a known method can be applied.
For example, it can be produced by melt-kneading using a kneader such as a twin-screw extruder, a single-screw extruder, a kneader, a Banbury mixer, or a roll kneader.
From the viewpoint of productivity, melt-kneading with a twin-screw extruder is preferable. The kneading temperature can be set to a preferable temperature in consideration of the melt viscosity and the decomposition temperature, and as a guide, it is 200 ° C. or higher and 360 ° C. or lower, preferably 230 ° C. or higher and 330 ° C. or lower.
（マスターバッチ組成物の形状）
本実施形態のマスターバッチ組成物は、ハンドリング性の観点から、ペレット、グラニュー、及び、粉体からなる群より選択されるいずれかの形状を有することが好ましく、ペレット及びグラニューがより好ましい。
ペレット形状であるときの径φは、特に限定されないが、本実施形態のマスターバッチ組成物と熱可塑性エラストマーとを含む樹脂組成物中において、前記（Ａ−１）及び前記（Ａ−２）の均一分散性を向上させる観点から、１ｍｍ以上５ｍｍ以下の範囲であることが好ましい。
また、ペレット長Ｌ／ペレット径φは、特に限定されないが、本実施形態のマスターバッチ組成物と熱可塑性エラストマーとを含む樹脂組成物等の各種媒体中において、前記（Ａ−１）及び前記（Ａ−２）の均一分散性を向上させる観点から０．１以上５以下の範囲であることが好ましい。
ペレットの製造方法は、特に限定されることなく、公知の方法を適用できる。例えば、前記二軸押出機のダイヘッドより押出されるストランドを水冷した後に連続切断する方法；前記二軸押出機のダイヘッドより押出されるストランドをコンベア上で空冷した後に連続切断する方法；前記二軸押出機のダイヘッドより押出されるストランドを連続切断した後に水冷する方法；等が挙げられる。
グラニューの平均粒子径は、特に限定されないが、本実施形態のマスターバッチ組成物と熱可塑性エラストマーとを含む樹脂組成物中において、前記（Ａ−１）及び前記（Ａ−２）の均一分散性を向上させる観点から１００μｍ以上１ｍｍ以下の範囲であることが好ましい。グラニュー及び粉体の製造方法は、特に限定されることなく、公知の方法を適用でき、例えば、上記で得られるペレットを粉砕する方法等が挙げられる。(Shape of masterbatch composition)
From the viewpoint of handleability, the masterbatch composition of the present embodiment preferably has any shape selected from the group consisting of pellets, granules, and powders, and pellets and granules are more preferable.
The diameter φ in the pellet shape is not particularly limited, but in the resin composition containing the masterbatch composition of the present embodiment and the thermoplastic elastomer, the above-mentioned (A-1) and (A-2) From the viewpoint of improving uniform dispersibility, the range is preferably 1 mm or more and 5 mm or less.
Further, the pellet length L / pellet diameter φ is not particularly limited, but in various media such as a resin composition containing the masterbatch composition of the present embodiment and a thermoplastic elastomer, the above (A-1) and the above ( From the viewpoint of improving the uniform dispersibility of A-2), the range is preferably 0.1 or more and 5 or less.
The method for producing pellets is not particularly limited, and known methods can be applied. For example, a method in which strands extruded from the die head of the twin-screw extruder are water-cooled and then continuously cut; a method in which strands extruded from the die head of the twin-screw extruder are air-cooled on a conveyor and then continuously cut; A method of continuously cutting the strands extruded from the die head of the extruder and then cooling the strands with water; and the like.
The average particle size of the granule is not particularly limited, but the uniform dispersibility of the above (A-1) and the above (A-2) in the resin composition containing the masterbatch composition of the present embodiment and the thermoplastic elastomer. The range is preferably 100 μm or more and 1 mm or less from the viewpoint of improving the above. The method for producing the granule and the powder is not particularly limited, and a known method can be applied, and examples thereof include a method of pulverizing the pellets obtained above.
本実施形態のマスターバッチ組成物は、ポリフェニレンエーテルマスターバッチ組成物として使用できる。ポリフェニレンエーテルマスターバッチ組成物とは、媒体にポリフェニレンエーテルを添加するためのマスターバッチ組成物であり、本実施形態のマスターバッチ組成物により、十分な分子量を有するポリフェニレンエーテルを、簡便な工程かつ温和な混練条件下で均一分散及び相溶させることができる効果が得られる。 The masterbatch composition of the present embodiment can be used as a polyphenylene ether masterbatch composition. The polyphenylene ether masterbatch composition is a masterbatch composition for adding polyphenylene ether to a medium, and the masterbatch composition of the present embodiment makes it possible to obtain polyphenylene ether having a sufficient molecular weight in a simple step and mildly. The effect of uniform dispersion and compatibility under kneading conditions can be obtained.
本実施形態のマスターバッチ組成物は、改質剤として用いることができる。改質剤とは、媒体の物性、特に耐熱老化性を改善するために添加される成分であり、本実施形態のマスターバッチ組成物により、耐熱老化性に優れる樹脂組成物が得られるという効果が得られる。 The masterbatch composition of this embodiment can be used as a modifier. The modifier is a component added to improve the physical properties of the medium, particularly the heat-resistant aging property, and the masterbatch composition of the present embodiment has the effect of obtaining a resin composition having excellent heat-resistant aging property. can get.
次に、本実施形態の樹脂組成物、及び、その製造方法について説明する。 Next, the resin composition of the present embodiment and a method for producing the same will be described.
〔樹脂組成物〕
本実施形態の樹脂組成物は、
ポリフェニレンエーテル（Ａ−１）、及び／又は、カルボキシル基及びカルボキシル基から誘導される基からなる群より選択される少なくとも１種の官能基を有する官能基変性ポリフェニレンエーテル（Ａ−２）と、
少なくとも１個のビニル芳香族化合物重合体ブロック（ｂ１）と少なくとも１個の共役ジエン化合物重合体ブロック（ｂ２）とを含むブロック共重合体の非水素添加物（Ｂ−０）、
少なくとも１個のビニル芳香族化合物重合体ブロック（ｂ１’）と少なくとも１個の共役ジエン化合物重合体ブロック（ｂ２’）とを含むブロック共重合体の水素添加物（Ｂ−Ｉ）、及び、少なくとも１個のビニル芳香族化合物重合体ブロック（ｂ１’’）と、少なくとも１個の共役ジエン化合物とビニル芳香族化合物とのランダム共重合体ブロック（ｂ３）と、を含むブロック共重合体の水素添加物（Ｂ−ＩＩ）からなる群より選択される、少なくとも一種のブロック共重合体（Ｂ）と、
熱可塑性エラストマー、軟質系熱可塑性ポリマー、ゴム、アスファルト、シーラント、接着剤、ホットメルト接着剤、粘着剤、及び塗料からなる群より選択される、少なくとも一種の媒体と、
を、含む。
前記（Ａ−１）及び／又は前記（Ａ−２）よりなるポリフェニレンエーテルの重量平均分子量が１０，０００以上５０，０００以下であり、
かつ、前記（Ａ−１）及び／又は前記（Ａ−２）よりなるポリフェニレンエーテルの平均分散粒子径が５μｍ未満である。
このように、熱可塑性エラストマー等の媒体中に、十分な分子量を有するポリフェニレンエーテルが相溶している構造により、本実施形態の樹脂組成物は優れた耐熱老化性を示す。
前記（Ａ−１）及び／又は前記（Ａ−２）よりなるポリフェニレンエーテルの平均分散粒子径の好ましい範囲は１μｍ未満であり、より好ましくは５００ｎｍ未満である。[Resin composition]
The resin composition of this embodiment is
Polyphenylene ether (A-1) and / or a functional group-modified polyphenylene ether (A-2) having at least one functional group selected from the group consisting of a carboxyl group and a group derived from a carboxyl group.
A non-hydrogenated block copolymer (B-0) containing at least one vinyl aromatic compound polymer block (b1) and at least one conjugated diene compound polymer block (b2).
A hydrogenated product (BI) of a block copolymer containing at least one vinyl aromatic compound polymer block (b1') and at least one conjugated diene compound polymer block (b2'), and at least Hydrogenation of a block copolymer comprising one vinyl aromatic compound polymer block (b1 ″) and a random copolymer block (b3) of at least one conjugated diene compound and a vinyl aromatic compound. With at least one block copolymer (B) selected from the group consisting of compound (B-II),
With at least one medium selected from the group consisting of thermoplastic elastomers, soft thermoplastic polymers, rubber, asphalt, sealants, adhesives, hot melt adhesives, adhesives, and paints.
including.
The weight average molecular weight of the polyphenylene ether comprising the above (A-1) and / or the above (A-2) is 10,000 or more and 50,000 or less.
Moreover, the average dispersed particle size of the polyphenylene ether composed of the above (A-1) and / or the above (A-2) is less than 5 μm.
As described above, the resin composition of the present embodiment exhibits excellent heat aging resistance due to the structure in which the polyphenylene ether having a sufficient molecular weight is compatible with the medium such as the thermoplastic elastomer.
The preferable range of the average dispersed particle size of the polyphenylene ether composed of the above (A-1) and / or the above (A-2) is less than 1 μm, and more preferably less than 500 nm.
前記軟質系熱可塑性ポリマーとしては、ポリオレフィン系、ポリウレタン系、ポリエステル系、ポリアミド系、及びポリ塩化ビニル系からなる群より選ばれる１種以上の軟質系熱可塑性ポリマーを用いることができる。 As the soft thermoplastic polymer, one or more kinds of soft thermoplastic polymers selected from the group consisting of polyolefin-based, polyurethane-based, polyester-based, polyamide-based, and polyvinyl chloride-based can be used.
前記媒体としての熱可塑性エラストマーとしては、例えば、少なくとも１個のビニル芳香族化合物重合体ブロックと少なくとも１個の共役ジエン化合物重合体ブロックとを含むブロック共重合体の非水素添加物、少なくとも１個のビニル芳香族化合物重合体ブロックと少なくとも１個の共役ジエン化合物重合体ブロックとを含むブロック共重合体の水素添加物、少なくとも１個のビニル芳香族化合物重合体ブロックと少なくとも１個の共役ジエン化合物とビニル芳香族化合物とのランダム共重合体ブロックとを含むブロック共重合体の水素添加物、及び少なくとも１種のビニル芳香族化合物と少なくとも１種の共役ジエン化合物とのランダム共重合体の非水素添加物からなる群より選択される１種又は２種以上である、熱可塑性エラストマー（Ｅ）を用いることができる。 As the thermoplastic elastomer as the medium, for example, at least one non-hydrogenated additive of a block copolymer containing at least one vinyl aromatic compound polymer block and at least one conjugated diene compound polymer block. A hydrogenated compound of a block copolymer comprising a vinyl aromatic compound polymer block and at least one conjugated diene compound polymer block, at least one vinyl aromatic compound polymer block and at least one conjugated diene compound. A hydrogenated block copolymer containing a random copolymer block of and a vinyl aromatic compound, and a non-hydrogen random copolymer of at least one vinyl aromatic compound and at least one conjugated diene compound. A thermoplastic elastomer (E), which is one or more selected from the group consisting of additives, can be used.
〔樹脂組成物の製造方法〕
本実施形態の樹脂組成物の製造方法は、本実施形態のマスターバッチ組成物と、上述した各種媒体とを、
２５０℃未満の温度条件下で機械的に混練する工程を含む。
このように、本実施形態のマスターバッチ組成物を用いることにより、２５０℃未満の比較的温和な混練条件下であっても、媒体中に、十分な分子量を有するポリフェニレンエーテルを相溶させることができ、しかも、混練による媒体の熱劣化を抑制することができる。
好ましい混練温度は２００℃未満であり、より好ましくは１８０℃未満であり、さらに好ましくは１６０℃未満である。
前記機械的に混練する工程とは、以下に限定されるものではないが、例えば、二軸押出機、単軸押出機、ニーダー、バンバリーミキサー、ロール混練機、高速攪拌機等の混練機により混練する工程が挙げられる。[Manufacturing method of resin composition]
In the method for producing the resin composition of the present embodiment, the masterbatch composition of the present embodiment and the various media described above are used.
It includes a step of mechanically kneading under a temperature condition of less than 250 ° C.
As described above, by using the masterbatch composition of the present embodiment, polyphenylene ether having a sufficient molecular weight can be compatible with the medium even under relatively mild kneading conditions of less than 250 ° C. Moreover, it is possible to suppress thermal deterioration of the medium due to kneading.
The preferred kneading temperature is less than 200 ° C, more preferably less than 180 ° C, and even more preferably less than 160 ° C.
The mechanical kneading step is not limited to the following, but is kneaded by, for example, a kneader such as a twin-screw extruder, a single-screw extruder, a kneader, a Banbury mixer, a roll kneader, or a high-speed stirrer. The process can be mentioned.
前記媒体としては、熱可塑性エラストマー、軟質系熱可塑性ポリマー、ゴム、アスファルト、シーラント、接着剤、ホットメルト接着剤、粘着剤、及び塗料からなる群より選択される少なくともいずれかの媒体を用いることができる。 As the medium, at least one medium selected from the group consisting of thermoplastic elastomers, soft thermoplastic polymers, rubbers, asphalts, sealants, adhesives, hot melt adhesives, adhesives, and paints may be used. it can.
前記軟質系熱可塑性ポリマーとしては、ポリオレフィン系、ポリウレタン系、ポリエステル系、ポリアミド系、及びポリ塩化ビニル系からなる群より選択される１種以上の軟質系熱可塑性ポリマーを用いることができる。 As the soft thermoplastic polymer, one or more kinds of soft thermoplastic polymers selected from the group consisting of polyolefin-based, polyurethane-based, polyester-based, polyamide-based, and polyvinyl chloride-based can be used.
また、前記媒体としての熱可塑性エラストマーとしては、例えば、少なくとも１個のビニル芳香族化合物重合体ブロックと少なくとも１個の共役ジエン化合物重合体ブロックとを含むブロック共重合体の非水素添加物、少なくとも１個のビニル芳香族化合物重合体ブロックと少なくとも１個の共役ジエン化合物重合体ブロックとを含むブロック共重合体の水素添加物、少なくとも１個のビニル芳香族化合物重合体ブロックと少なくとも１個の共役ジエン化合物とビニル芳香族化合物とのランダム共重合体ブロックとを含むブロック共重合体の水素添加物、及び少なくとも１種のビニル芳香族化合物と少なくとも１種の共役ジエン化合物とのランダム共重合体の非水素添加物からなる群より選択される１種又は２種以上である、熱可塑性エラストマー（Ｅ）を用いることができる。 Further, as the thermoplastic elastomer as the medium, for example, a non-hydrogenated additive of a block copolymer containing at least one vinyl aromatic compound polymer block and at least one conjugated diene compound polymer block, at least. Hydrogenated block copolymer containing one vinyl aromatic compound polymer block and at least one conjugated diene compound polymer block, at least one conjugated with at least one vinyl aromatic compound polymer block A hydrogenated block copolymer containing a random copolymer block of a diene compound and a vinyl aromatic compound, and a random copolymer of at least one vinyl aromatic compound and at least one conjugated diene compound. A thermoplastic elastomer (E), which is one or more selected from the group consisting of non-hydrogen additives, can be used.
前記混練する工程後の、前記（Ａ−１）及び／又は前記（Ａ−２）よりなるポリフェニレンエーテルの平均分散粒子径が５μｍ未満であることが好ましく、１μｍ未満であることがより好ましく、５００ｎｍ未満であることがさらに好ましい。 After the kneading step, the average dispersed particle size of the polyphenylene ether composed of (A-1) and / or (A-2) is preferably less than 5 μm, more preferably less than 1 μm, and 500 nm. It is more preferably less than.
以下、具体的な実施例及び比較例を挙げて本実施形態について詳細に説明するが、本発明は、以下の実施例によって何ら限定されるものでない。 Hereinafter, the present embodiment will be described in detail with reference to specific examples and comparative examples, but the present invention is not limited to the following examples.
後述する製造例のマスターバッチ組成物に用いた原材料を以下に示す。
〔（Ａ−１）成分〕
（Ａ−１−１）：２，６−キシレノールを酸化重合して得た、重量平均分子量２０，０００のポリフェニレンエーテルパウダー
（Ａ−１−２）：２，６−キシレノールを酸化重合して得た、重量平均分子量３，０００のポリフェニレンエーテルパウダー
（Ａ−１−３）：２，６−キシレノールを酸化重合して得た、重量均分子量３５，０００のポリフェニレンエーテルパウダー
（Ａ−１−４）：２，６−キシレノールを酸化重合して得た、重量平均分子量５５，０００のポリフェニレンエーテルパウダーThe raw materials used for the masterbatch composition of the production example described later are shown below.
[(A-1) component]
(A-1-1): Polyphenylene ether powder having a weight average molecular weight of 20,000 obtained by oxidative polymerization of 2,6-xylenol (A-1-2): Obtained by oxidative polymerization of 2,6-xylenol. Polyphenylene ether powder having a weight average molecular weight of 3,000 (A-1-3): Polyphenylene ether powder having a weight average molecular weight of 35,000 obtained by oxidative polymerization of 2,6-xylenol (A-1--4). : Polyphenylene ether powder with a weight average molecular weight of 55,000 obtained by oxidative polymerization of 2,6-xylenol
〔（Ａ−２）成分〕
（Ａ−２−１）：ポリフェニレンエーテルパウダー１００質量部と無水マレイン酸（日本油脂（株）製、クリスタルＭＡＮ）２質量部とを二軸押出機を用いて溶融混練することによって得た、重量平均分子量３５，０００の官能基変性ポリフェニレンエーテル。
無水マレイン酸付加量は、ＩＲ測定により、ポリフェニレンエーテル１００質量％に対して０．５質量％と算出された。[(A-2) component]
(A-2-1): Weight obtained by melt-kneading 100 parts by mass of polyphenylene ether powder and 2 parts by mass of maleic anhydride (Crystal MAN, manufactured by Nippon Yushi Co., Ltd.) using a twin-screw extruder. A functional group-modified polyphenylene ether having an average molecular weight of 35,000.
The amount of maleic anhydride added was calculated to be 0.5% by mass with respect to 100% by mass of polyphenylene ether by IR measurement.
〔（Ｂ）成分〕
（Ｂ１）：スチレンと１，３−ブタジエンとをアニオンリビング重合することにより、（スチレン重合体ブロック）−（１，３−ブタジエン重合体ブロック）−（スチレン重合体ブロック）―（１，３−ブタジエン重合体ブロック）で表されるテトラブロック共重合体を得た。
このとき、全ビニル結合量は１０％、スチレンブロック含有量は４０質量％、重量平均分子量は１００，０００であった。
（Ｂ２）：スチレンと１，３−ブタジエンとをアニオンリビング重合することにより、（スチレン重合体ブロック）−（１，３−ブタジエン重合体ブロック）−（スチレン重合体ブロック）で表されるトリブロック共重合体を得た。
このとき、全ビニル結合量は１０％、スチレンブロック含有量は３０質量％、重量平均分子量は２００，０００であった。[Component (B)]
(B1): By anion-living polymerization of styrene and 1,3-butadiene, (styrene polymer block)-(1,3-butadiene polymer block)-(styrene polymer block)-(1,3-) A tetrablock copolymer represented by (butadiene polymer block) was obtained.
At this time, the total vinyl bond amount was 10%, the styrene block content was 40% by mass, and the weight average molecular weight was 100,000.
(B2): Triblock represented by (styrene polymer block)-(1,3-butadiene polymer block)-(styrene polymer block) by anion-living polymerization of styrene and 1,3-butadiene. A copolymer was obtained.
At this time, the total vinyl bond amount was 10%, the styrene block content was 30% by mass, and the weight average molecular weight was 200,000.
〔（Ｃ）成分〕
（Ｃ１）：トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト（ＢＡＳＦ社製、ＩＲＧＡＦＯＳ１６８）[Component (C)]
(C1): Tris (2,4-di-t-butylphenyl) phosphite (manufactured by BASF, IRGAFOS168)
〔（Ｄ）成分〕
（Ｄ１）：エチレンビスステアリン酸アミド（花王（株）製、カオーワックスＥＢ−ＦＦ）[Component (D)]
(D1): Ethylene bisstearic acid amide (manufactured by Kao Corporation, Kao Wax EB-FF)
〔製造例１〕 マスターバッチ組成物（ＭＢ１）
二軸押出機（（株）池貝製、ＰＣＭ−３０）を用い、表１に示す原料と組成構成で、シリンダー温度を２５０℃に設定し、スクリュー回転数を１５０ｒｐｍとし、吐出量を毎時７ｋｇとして、溶融混練した。
このとき、シリンダーブロックに開口部（ベント）を設け、減圧度０．０９ＭＰａで減圧吸引することにより、残存揮発分の除去を行った。
ダイヘッドより押出されるストランドを水冷後、連続切断し、ペレット形状（ペレット径φ４ｍｍ、ペレット長Ｌ４ｍｍ）のマスターバッチ組成物（ＭＢ１）を得た。[Production Example 1] Masterbatch composition (MB1)
Using a twin-screw extruder (manufactured by Ikekai Co., Ltd., PCM-30), the cylinder temperature is set to 250 ° C., the screw rotation speed is set to 150 rpm, and the discharge rate is set to 7 kg per hour with the raw materials and composition composition shown in Table 1. , Molten kneaded.
At this time, the residual volatile matter was removed by providing an opening (vent) in the cylinder block and sucking under reduced pressure at a pressure reducing degree of 0.09 MPa.
The strands extruded from the die head were water-cooled and then continuously cut to obtain a masterbatch composition (MB1) having a pellet shape (pellet diameter φ4 mm, pellet length L4 mm).
〔製造例２〕 マスターバッチ組成物（ＭＢ２）
表１に示す原料と組成構成にて、前記〔製造例１〕と同様の操作により、ペレット（ペレット径φ４ｍｍ、ペレット長Ｌ４ｍｍ）を得た後、当該ペレットを、粉砕機を用いて粉砕することにより、グラニュー形状（平均粒子径５００μｍ）を有するマスターバッチ組成物（ＭＢ２）を得た。[Production Example 2] Masterbatch composition (MB2)
After obtaining pellets (pellet diameter φ4 mm, pellet length L4 mm) by the same operation as in [Production Example 1] with the raw materials and composition composition shown in Table 1, the pellets are crushed using a crusher. Obtained a masterbatch composition (MB2) having a granule shape (average particle diameter of 500 μm).
〔製造例３〜６及び１２〕、〔比較製造例７〜１０〕 マスターバッチ組成物（ＭＢ３）〜（ＭＢ１０）及び（ＭＢ１２）
表１に示す原料と組成構成にて、前記〔製造例１〕と同様の操作により、ペレット形状（ペレット径φ４ｍｍ、ペレット長Ｌ４ｍｍ）を有するマスターバッチ組成物（ＭＢ３）〜（ＭＢ１０）及び（ＭＢ１２）を得た。[Production Examples 3 to 6 and 12], [Comparative Production Examples 7 to 10] Masterbatch compositions (MB3) to (MB10) and (MB12)
Masterbatch compositions (MB3) to (MB10) and (MB12) having a pellet shape (pellet diameter φ4 mm, pellet length L4 mm) by the same operation as in [Production Example 1] with the raw materials and composition composition shown in Table 1. ) Was obtained.
〔比較製造例１１〕 マスターバッチ組成物（ＭＢ１１）
表１に示す原料と組成構成にて、前記〔製造例１〕と同様の操作を行ったが、ストランド切れが頻繁に発生し、ペレット形状のマスターバッチ組成物（ＭＢ１１）を得ることができなかった。[Comparative Production Example 11] Masterbatch composition (MB11)
With the raw materials and composition composition shown in Table 1, the same operation as in [Production Example 1] was performed, but strand breakage occurred frequently and a pellet-shaped masterbatch composition (MB11) could not be obtained. It was.
〔マスターバッチ組成物の特性〕
（マスターバッチ組成物の造粒安定性）
マスターバッチ組成物（ＭＢ１）〜（ＭＢ１２）の造粒安定性を下記の評価基準に基づいて評価した。
−評価基準−
◎： 押出工程中、ストランド切れが全く発生せず、ストランド表面が滑らかであった。
○： 押出工程中、ストランド切れが全く発生しないが、ストランド表面が荒れていた。
△： 押出工程中、ストランド切れが１０分間に１〜２回の頻度で発生した。
×： 押出工程中、ストランド切れが頻繁に発生した。[Characteristics of masterbatch composition]
(Granulation stability of masterbatch composition)
The granulation stability of the masterbatch compositions (MB1) to (MB12) was evaluated based on the following evaluation criteria.
-Evaluation criteria-
⊚: During the extrusion process, no strand breakage occurred and the strand surface was smooth.
◯: During the extrusion process, no strand breakage occurred, but the strand surface was rough.
Δ: During the extrusion process, strand breakage occurred once or twice in 10 minutes.
X: Strand breakage occurred frequently during the extrusion process.
（マスターバッチ組成物のモルフォロジー）
マスターバッチ組成物（ＭＢ１）〜（ＭＢ１０）及び（ＭＢ１２）のモルフォロジーを、下記の手順にしたがって評価した。
ウルトラミクロトーム（ライカマイクロシステムズ社製、ライカＥＭ ＵＣ７）を用いて、ペレット形状を有するマスターバッチ組成物（ＭＢ１）、（ＭＢ３）〜（ＭＢ１０）及び（ＭＢ１２）を凍結切削し、超薄切片を作成するための平面を作製した。
続いて、耐熱容器に入れた２質量％四塩化オスミウム水溶液に漬け、ウォーターバスで８０℃×３０分湯せんした後引き上げ、常温になるまで冷却後耐熱容器から取り出し、水洗、乾燥を行った。
続いて、ウルトラミクロトームを用いて、超薄切片を作製するための平面から厚み８５ｎｍの薄膜を凍結切削し、超薄切片を得た。得られた超薄切片を、透過型電子顕微鏡（（株）日立ハイテクノロジーズ製、ＨＴ７７００）を用いて観察した。
得られたＴＥＭ写真の白色部分をポリフェニレンエーテル（Ａ−１）及び官能基変性ポリフェニレンエーテル（Ａ−２）（以下の本明細書中の記載、及び下記表１において、前記（Ａ−１）と前記（Ａ−２）とをまとめて、ポリフェニレンエーテル（Ａ）と記載する場合がある。）、黒色部分をブロック共重合体（Ｂ）として、海島構造を決定した。
さらに、海島構造における島の平均直径を、このＴＥＭ像写真を市販の画像解析ソフト（旭化成エンジニアリング（株）製、Ａ像くん（商品名））を用いて画像解析することにより求めた。
グラニュー形状を有するマスターバッチ組成物（ＭＢ２）については、粉砕前のペレットを、上述の手順に従い、染色、切削、ＴＥＭ観察、及び、画像解析に供した。(Morphology of masterbatch composition)
The morphologies of the masterbatch compositions (MB1)-(MB10) and (MB12) were evaluated according to the following procedure.
Using an ultramicrotome (Leica EM UC7, manufactured by Leica Microsystems, Inc.), masterbatch compositions (MB1), (MB3) to (MB10) and (MB12) having a pellet shape are freeze-cut to prepare ultrathin sections. A plane was prepared for this purpose.
Subsequently, it was immersed in a 2% by mass osmium tetroxide aqueous solution placed in a heat-resistant container, boiled in a water bath at 80 ° C. for 30 minutes, pulled up, cooled to room temperature, removed from the heat-resistant container, washed with water, and dried.
Subsequently, using an ultramicrotome, a thin film having a thickness of 85 nm was freeze-cut from a plane for preparing an ultrathin section to obtain an ultrathin section. The obtained ultrathin section was observed using a transmission electron microscope (HT7700, manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation).
The white portion of the obtained TEM photograph is referred to as polyphenylene ether (A-1) and functional group-modified polyphenylene ether (A-2) (described in the present specification below, and in Table 1 below, as described above (A-1). The above (A-2) may be collectively referred to as polyphenylene ether (A)), and the black portion is used as the block copolymer (B) to determine the sea-island structure.
Further, the average diameter of the islands in the sea-island structure was obtained by image-analyzing this TEM image photograph using commercially available image analysis software (Asahi Kasei Engineering Co., Ltd., A image-kun (trade name)).
For the masterbatch composition (MB2) having a granulated shape, the pellet before pulverization was subjected to staining, cutting, TEM observation, and image analysis according to the above procedure.
（マスターバッチ組成物の臭気評価）
マスターバッチ組成物（ＭＢ１）〜（ＭＢ１０）及び（ＭＢ１２）の臭気を下記の評価基準に基づいて評価した。
−評価基準−
１： 臭気はほとんど感じられなかった。
２： 臭気がいくらか感じられた。
３： 臭気がはっきりと感じられた。(Odor evaluation of masterbatch composition)
The odors of the masterbatch compositions (MB1) to (MB10) and (MB12) were evaluated based on the following evaluation criteria.
-Evaluation criteria-
1: Almost no odor was felt.
2: Some odor was felt.
3: The odor was clearly felt.
表１に、マスターバッチ組成物の原料と組成構成、マスターバッチ組成物の造粒安定性、及び、マスターバッチ組成物のモルフォロジーを示す。
表１中「−」は、製造例３、比較製造例１０は、島相が（Ｂ）成分により形成されたため、平均直径の測定を行わず、比較製造例１１は、マスターバッチ組成物を得ることができなかったため、平均直径の測定を行わなかったことを意味する。Table 1 shows the raw materials and composition composition of the masterbatch composition, the granulation stability of the masterbatch composition, and the morphology of the masterbatch composition.
In Table 1, "-" indicates that the average diameter was not measured in Production Example 3 and Comparative Production Example 10 because the island phase was formed by the component (B), and Comparative Production Example 11 obtained a masterbatch composition. It means that the average diameter was not measured because it could not be done.
次に、上述した〔製造例１〜６及び１２〕、〔比較製造例７〜１０〕のマスターバッチ組成物と、熱可塑性エラストマーを用いて、樹脂組成物を製造し、特性の評価を行った。 Next, a resin composition was produced using the masterbatch compositions of [Production Examples 1 to 6 and 12] and [Comparative Production Examples 7 to 10] described above and a thermoplastic elastomer, and the characteristics were evaluated. ..
〔実施例１〕〜〔実施例７〕、〔比較例１〕〜〔比較例４〕
上記で得られたマスターバッチ組成物（ＭＢ１）〜（ＭＢ１０）及び（ＭＢ１２）と、熱可塑性エラストマー（Ｅ）として前記ブロック共重合体（Ｂ１）とを、マスターバッチ組成物：ブロック共重合体＝２０：８０（質量比）の組成構成にて、温度１３０℃でロール混練後、圧縮成型機を用い、温度１６０℃、荷重８０ｋｇｆ／ｃｍ２の条件下で５分間プレスし、ＩＳＯ３７規格に準拠した、厚み２ｍｍのダンベル状タイプ１Ａ試験片を作製した。[Example 1] to [Example 7], [Comparative Example 1] to [Comparative Example 4]
The masterbatch compositions (MB1) to (MB10) and (MB12) obtained above and the block copolymer (B1) as the thermoplastic elastomer (E) are used as the masterbatch composition: block copolymer = After roll kneading at a temperature of 130 ° C. with a composition composition of 20:80 (mass ratio), it was pressed for 5 minutes under the conditions of a temperature of 160 ° C. and a load of 80 kgf / cm 2 using a compression molding machine, and conformed to the ISO37 standard. , A dumbbell-shaped type 1A test piece having a thickness of 2 mm was prepared.
〔比較例５〕
ポリフェニレンエーテルパウダー（Ａ−１−１）と、熱可塑性エラストマー（Ｅ）として前記ブロック共重合体（Ｂ１）とを、ポリフェニレンエーテル：ブロック共重合体＝２０：８０（質量比）の組成構成にて、前記〔実施例１〕と同様の手順により、厚み２ｍｍのダンベル状タイプ１Ａ試験片を作製した。[Comparative Example 5]
The polyphenylene ether powder (A-1-1) and the block copolymer (B1) as the thermoplastic elastomer (E) are mixed in a composition of polyphenylene ether: block copolymer = 20:80 (mass ratio). , A dumbbell-shaped type 1A test piece having a thickness of 2 mm was prepared by the same procedure as in [Example 1].
〔比較例６〕
ポリフェニレンエーテルパウダー（Ａ−１−２）と、熱可塑性エラストマー（Ｅ）として前記ブロック共重合体（Ｂ１）とを、ポリフェニレンエーテル：ブロック共重合体＝２０：８０（質量比）の組成構成にて、前記〔実施例１〕と同様の手順により、厚み２ｍｍのダンベル状タイプ１Ａ試験片を作製した。[Comparative Example 6]
The polyphenylene ether powder (A-1-2) and the block copolymer (B1) as the thermoplastic elastomer (E) are mixed in a composition of polyphenylene ether: block copolymer = 20:80 (mass ratio). , A dumbbell-shaped type 1A test piece having a thickness of 2 mm was prepared by the same procedure as in [Example 1].
〔樹脂組成物の特性〕
（マスターバッチ組成物を混練した樹脂組成物の耐熱老化性）
上記で得られたダンベル状試験片を、１２０℃環境下１２時間熱エージングしたサンプルと、熱エージングしていないサンプルとについて、ＩＳＯ３７規格に準拠して、引張速度５００ｍｍ／分の条件にて、引張試験を行い、引張強さを測定した。
下記式により引張強さ保持率を算出し、下記の評価基準に基づいて耐熱老化性を評価した。
引張強さ保持率［％］＝｛熱エージングしたサンプルの引張強さ［ＭＰａ］／熱エージングしていないサンプルの引張強さ［ＭＰａ］｝×１００
−評価基準−
◎： １２０℃環境下１２時間経過後の引張強さ保持率が、９５％以上
○： １２０℃環境下１２時間経過後の引張強さ保持率が、９０％以上９５％未満
△： １２０℃環境下１２時間経過後の引張強さ保持率が、８０％以上９０％未満
×： １２０℃環境下１２時間経過後の引張強さ保持率が、８０％未満[Characteristics of resin composition]
(Heat-resistant aging property of resin composition kneaded with masterbatch composition)
The dumbbell-shaped test piece obtained above was tensioned with respect to a sample that was heat-aged for 12 hours in an environment of 120 ° C. and a sample that was not heat-aged at a tensile speed of 500 mm / min in accordance with ISO37 standards. A test was conducted and the tensile strength was measured.
The tensile strength retention rate was calculated by the following formula, and the heat aging resistance was evaluated based on the following evaluation criteria.
Tensile strength retention rate [%] = {Tensile strength of heat-aged sample [MPa] / Tensile strength of non-heat-aged sample [MPa]} x 100
-Evaluation criteria-
⊚: Tensile strength retention after 12 hours in 120 ° C environment is 95% or more ◯: Tensile strength retention after 12 hours in 120 ° C environment is 90% or more and less than 95% Δ: 120 ° C environment Tensile strength retention after 12 hours has passed 80% or more and less than 90% ×: Tensile strength retention after 12 hours under 120 ° C environment is less than 80%
（マスターバッチ組成物を混練した樹脂組成物中のポリフェニレンエーテル（Ａ）の均一分散性及び相溶性）
上記で得られたダンベル状試験片のモルフォロジーを、下記の手順にしたがって評価した。
ウルトラミクロトーム（ライカマイクロシステムズ社製、ライカＥＭ ＵＣ７）を用いて、ダンベル試験片を凍結切削し、超薄切片を作成するための平面を作製した。
続いて、耐熱容器に入れた２質量％四塩化オスミウム水溶液に漬け、ウォーターバスで８０℃×３０分湯せんした後引き上げ、常温になるまで冷却後耐熱容器から取り出し、水洗、乾燥を行った。
続いて、ウルトラミクロトームを用いて、超薄切片を作製するための平面から厚み８５ｎｍの薄膜を凍結切削し、超薄切片を得た。
得られた超薄切片を、透過型電子顕微鏡（（株）日立ハイテクノロジーズ製、ＨＴ７７００）を用いて観察した。
得られたＴＥＭ写真の白色部分をポリフェニレンエーテル（Ａ）、黒色部分を熱可塑性エラストマーとして、画像解析ソフト（旭化成エンジニアリング（株）製、Ａ像くん（商品名））を用いて画像解析することにより、白色部分の面積のヒストグラムを求め、均一分散性及び相溶性を下記の評価基準に基づいて評価した。
＜均一分散性＞
○：５０μｍ以上の径を有するポリフェニレンエーテル（Ａ）凝集体を、全ポリフェニレンエーテル（Ａ）の面積の５％未満含む。
×：５０μｍ以上の径を有するポリフェニレンエーテル（Ａ）凝集体を、全ポリフェニレンエーテル（Ａ）の面積の５％以上含む。
＜相溶性＞
◎：全ポリフェニレンエーテル（Ａ）の平均分散粒子径が５００ｎｍ未満である。
○：全ポリフェニレンエーテル（Ａ）の平均分散粒子径が５００ｎｍ以上１μｍ未満である。
△：全ポリフェニレンエーテル（Ａ）の平均分散粒子径が１μｍ以上５μｍ未満である。
×：全ポリフェニレンエーテル（Ａ）の平均分散粒子径が５μｍ以上である。
表２に評価結果を示す。(Uniform dispersibility and compatibility of polyphenylene ether (A) in the resin composition obtained by kneading the masterbatch composition)
The morphology of the dumbbell-shaped test piece obtained above was evaluated according to the following procedure.
Using an ultramicrotome (Leica EM UC7, manufactured by Leica Microsystems, Inc.), a dumbbell test piece was freeze-cut to prepare a flat surface for preparing an ultrathin section.
Subsequently, it was immersed in a 2 mass% osmium tetroxide aqueous solution placed in a heat-resistant container, boiled in a water bath at 80 ° C. for 30 minutes, pulled up, cooled to room temperature, removed from the heat-resistant container, washed with water, and dried.
Subsequently, using an ultramicrotome, a thin film having a thickness of 85 nm was freeze-cut from a plane for preparing an ultrathin section to obtain an ultrathin section.
The obtained ultrathin section was observed using a transmission electron microscope (HT7700, manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation).
The white part of the obtained TEM photograph is polyphenylene ether (A), and the black part is a thermoplastic elastomer, and the image is analyzed using image analysis software (Asa Kasei Engineering Co., Ltd., A image-kun (trade name)). , A histogram of the area of the white part was obtained, and the uniform dispersibility and compatibility were evaluated based on the following evaluation criteria.
<Uniform dispersibility>
◯: Polyphenylene ether (A) aggregate having a diameter of 50 μm or more is contained in less than 5% of the area of the total polyphenylene ether (A).
X: Polyphenylene ether (A) aggregate having a diameter of 50 μm or more is contained in an area of 5% or more of the total polyphenylene ether (A).
<Compatibility>
⊚: The average dispersed particle size of the total polyphenylene ether (A) is less than 500 nm.
◯: The average dispersed particle size of the total polyphenylene ether (A) is 500 nm or more and less than 1 μm.
Δ: The average dispersed particle size of the total polyphenylene ether (A) is 1 μm or more and less than 5 μm.
X: The average dispersed particle size of the total polyphenylene ether (A) is 5 μm or more.
Table 2 shows the evaluation results.
本出願は、２０１７年６月１４日に日本国特許庁に出願された日本特許出願（特願２０１７−１１６６７９、特願２０１７−１１６６８６）、２０１７年１２月２０日に日本国特許庁に出願された日本特許出願（特願２０１７−２４３６４９、特願２０１７−２４３６６２）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。 This application was filed with the Japan Patent Office on June 14, 2017 (Japanese Patent Application No. 2017-116679, Japanese Patent Application No. 2017-1166686), and was filed with the Japan Patent Office on December 20, 2017. It is based on a Japanese patent application (Japanese Patent Office 2017-243649, Japanese Patent Office 2017-243662), the contents of which are incorporated herein by reference.
本発明のマスターバッチ組成物を用いると、熱可塑性エラストマー等に対して、十分な分子量を有するポリフェニレンエーテルを、簡便な工程かつ温和な混練条件下で、均一分散及び相溶させることができる。このようにして得られた、本発明の樹脂組成物は、耐熱老化性に優れる。
本発明のマスターバッチ組成物、及び本発明の樹脂組成物は、タイヤ部材用ゴムの改質剤、道路舗装用アスファルト改質剤、防水用、遮音用及び制振用アスファルトシートの改質剤、ホットメルト接着剤、シーリング材、及びケーブル被覆材等として、産業上の利用可能性を有している。By using the masterbatch composition of the present invention, polyphenylene ether having a sufficient molecular weight can be uniformly dispersed and compatible with a thermoplastic elastomer or the like under a simple process and mild kneading conditions. The resin composition of the present invention thus obtained is excellent in heat aging resistance.
The master batch composition of the present invention and the resin composition of the present invention are a rubber modifier for tire members, an asphalt modifier for road pavement, a modifier for waterproofing, sound insulation and vibration damping asphalt sheets, and the like. It has industrial potential as a hot melt adhesive, a sealing material, a cable covering material, and the like.
Claims (12)
から誘導される基からなる群より選択される少なくとも１種の官能基を有する官能基変性
ポリフェニレンエーテル（Ａ−２）と、
少なくとも１個のビニル芳香族化合物重合体ブロック（ｂ１）と少なくとも１個の共役
ジエン化合物重合体ブロック（ｂ２）とを含むブロック共重合体の非水素添加物（Ｂ−０
）、少なくとも１個のビニル芳香族化合物重合体ブロック（ｂ１'）と少なくとも１個の
共役ジエン化合物重合体ブロック（ｂ２'）とを含むブロック共重合体の水素添加物（Ｂ
−Ｉ）、及び、少なくとも１個のビニル芳香族化合物重合体ブロック（ｂ１''）と、少
なくとも１個の共役ジエン化合物とビニル芳香族化合物とのランダム共重合体ブロック（
ｂ３）と、を含むブロック共重合体の水素添加物（Ｂ−ＩＩ）、からなる群より選択され
る、少なくとも一種のブロック共重合体（Ｂ）と、
を、含むマスターバッチ組成物であって、
前記（Ａ−１）及び／又は前記（Ａ−２）よりなるポリフェニレンエーテルの重量平均
分子量が１０，０００以上５０，０００以下であり、
前記（Ａ−１）と前記（Ａ−２）と前記（Ｂ）との合計１００質量部に対して、前記（
Ａ−１）と前記（Ａ−２）とを合わせて１０質量部以上９０質量部以下含み、前記（Ｂ）
を１０質量部以上９０質量部以下含み、
酸化防止剤（Ｃ）と、滑剤（Ｄ）と、をさらに含み、
前記（Ａ−１）と前記（Ａ−２）と前記（Ｂ）との合計１００質量部に対して、前記（
Ｃ）を０．１質量部以上２０質量部以下含み、前記（Ｄ）を０．１質量部以上４０質量部
以下含む、
マスターバッチ組成物。 Polyphenylene ether (A-1) and / or a functional group-modified polyphenylene ether (A-2) having at least one functional group selected from the group consisting of a carboxyl group and a group derived from a carboxyl group.
Non-hydrogenated block copolymer (B-0) containing at least one vinyl aromatic compound polymer block (b1) and at least one conjugated diene compound polymer block (b2).
), A hydrogenated block copolymer (B) containing at least one vinyl aromatic compound polymer block (b1') and at least one conjugated diene compound polymer block (b2').
-I) and a random copolymer block of at least one vinyl aromatic compound polymer block (b1'') and at least one conjugated diene compound and vinyl aromatic compound (-I).
b3) and at least one block copolymer (B) selected from the group consisting of hydrogenated block copolymers (B-II) containing
Is a masterbatch composition containing
The weight average molecular weight of the polyphenylene ether comprising the above (A-1) and / or the above (A-2) is 10,000 or more and 50,000 or less.
With respect to a total of 100 parts by mass of the (A-1), the (A-2) and the (B), the above (
A-1) and (A-2) in total include 10 parts by mass or more and 90 parts by mass or less, and the above (B)
Only containing 10 parts by mass or more 90 parts by weight,
It further contains an antioxidant (C) and a lubricant (D),
With respect to a total of 100 parts by mass of the (A-1), the (A-2) and the (B), the above (
C) is contained in an amount of 0.1 part by mass or more and 20 parts by mass or less, and (D) is contained in an amount of 0.1 part by mass or more and 40 parts by mass or less.
Including the following
Masterbatch composition.
Ａ−１）と前記（Ａ−２）とを合わせて２０質量部以上５０質量部以下含み、前記（Ｂ）
を５０質量部以上８０質量部以下含む、請求項１に記載のマスターバッチ組成物。 With respect to a total of 100 parts by mass of the (A-1), the (A-2) and the (B), the above (
A-1) and the above (A-2) together include 20 parts by mass or more and 50 parts by mass or less, and the above (B)
The masterbatch composition according to claim 1, which comprises 50 parts by mass or more and 80 parts by mass or less.
前記（Ｂ）により構成される海相と、
を、含む海島構造を有する、
請求項１又は２に記載のマスターバッチ組成物。 With the island phase composed of the above (A-1) and / or the above (A-2),
The sea phase composed of the above (B) and
Has a sea-island structure, including
The masterbatch composition according to claim 1 or 2 .
る、請求項１乃至５のいずれか一項に記載のマスターバッチ組成物。 The masterbatch composition according to any one of claims 1 to 5 , which has any shape selected from the group consisting of pellets, granules, and powders.
熱可塑性エラストマー、軟質系熱可塑性ポリマー、ゴム、アスファルト、シーラント、
接着剤、ホットメルト接着剤、粘着剤、及び塗料からなる群より選択される少なくともい
ずれかよりなる媒体と、
を、２５０℃未満の温度条件下で機械的に混練する工程を有する、
樹脂組成物の製造方法。 The masterbatch composition according to any one of claims 1 to 8 .
Thermoplastic elastomer, soft thermoplastic polymer, rubber, asphalt, sealant,
A medium consisting of at least one selected from the group consisting of adhesives, hot melt adhesives, adhesives, and paints.
Has a step of mechanically kneading under temperature conditions of less than 250 ° C.
A method for producing a resin composition.
前記軟質系熱可塑性ポリマーが、ポリオレフィン系、ポリウレタン系、ポリエステル系
、ポリアミド系、及びポリ塩化ビニル系からなる群より選択される１種以上である、
請求項９に記載の樹脂組成物の製造方法。 The medium is a soft thermoplastic polymer.
The soft thermoplastic polymer is one or more selected from the group consisting of polyolefin-based, polyurethane-based, polyester-based, polyamide-based, and polyvinyl chloride-based.
The method for producing a resin composition according to claim 9 .
少なくとも１個のビニル芳香族化合物重合体ブロックと少なくとも１個の共役ジエン化
合物重合体ブロックとを含むブロック共重合体の非水素添加物、少なくとも１個のビニル
芳香族化合物重合体ブロックと少なくとも１個の共役ジエン化合物重合体ブロックとを含
むブロック共重合体の水素添加物、少なくとも１個のビニル芳香族化合物重合体ブロック
と少なくとも１個の共役ジエン化合物とビニル芳香族化合物とのランダム共重合体ブロッ
クとを含むブロック共重合体の水素添加物、及び少なくとも１種のビニル芳香族化合物と
少なくとも１種の共役ジエン化合物とのランダム共重合体の非水素添加物からなる群より
選択される１種又は２種以上である、熱可塑性エラストマー（Ｅ）である、
請求項９に記載の樹脂組成物の製造方法。 The medium is
Non-hydrogenated block copolymer containing at least one vinyl aromatic compound polymer block and at least one conjugated diene compound polymer block, at least one vinyl aromatic compound polymer block and at least one Hydrogenated compound of block copolymer containing conjugated diene compound polymer block, random copolymer block of at least one vinyl aromatic compound polymer block and at least one conjugated diene compound and vinyl aromatic compound. One selected from the group consisting of a hydrogenated block copolymer containing, and a non-hydrogenated random polymer of at least one vinyl aromatic compound and at least one conjugated diene compound. Two or more types of thermoplastic elastomer (E),
The method for producing a resin composition according to claim 9 .
レンエーテルの平均分散粒子径が５μｍ未満である、請求項９乃至１１のいずれか一項に記載の樹脂組成物の製造方法。 The item according to any one of claims 9 to 11 , wherein the average dispersed particle size of the polyphenylene ether composed of the above (A-1) and / or the above (A-2) after the kneading step is less than 5 μm. A method for producing a resin composition.
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