JP2010189603A - Electron beam-crosslinkable elastomer composition and method for producing molded product - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、電子線架橋性エラストマー組成物に関するものである。本発明の組成物は、特定のブロック重合体、エチレン重合体および軟化剤を特定の割合で含有する。本発明の組成物または組成物を使用して得られる成形体を電子線照射して得られる架橋物は、耐熱性および柔軟性のバランスが優れるほか、優れた熱収縮性を有する。
The present invention relates to an electron beam crosslinkable elastomer composition. The composition of the present invention contains a specific block polymer, ethylene polymer and softener in a specific ratio. The crosslinked product obtained by irradiating the molded product obtained by using the composition or the composition of the present invention with an electron beam has an excellent heat shrinkability in addition to an excellent balance of heat resistance and flexibility.
本発明と類似の電子線架橋性エラストマー組成物はいくつか知られている（特許文献１〜３）。また、これらの特許文献には、組成物を架橋させて得られる成形体は電線被覆の用途に使用できることも開示されている。
Several electron beam crosslinkable elastomer compositions similar to the present invention are known (Patent Documents 1 to 3). In addition, these patent documents also disclose that a molded product obtained by crosslinking a composition can be used for wire coating.
上記特許文献等に開示されている組成物を使用して得られる成形体は、耐熱性、柔軟性および熱収縮性のすべてを十分に満足するものではなかった。本発明は、電子線照射による架橋が可能であり、電子線照射で架橋されることにより、耐熱性および柔軟性のバランスが優れるほか、優れた熱収縮性を有する成形体を与える組成物を提供することを目的とする。また、本発明は、形状回復（形状記憶）機能を有する成形体を提供することを目的とする。
A molded article obtained by using the composition disclosed in the above-mentioned patent documents etc. did not sufficiently satisfy all of heat resistance, flexibility and heat shrinkability. The present invention provides a composition that can be crosslinked by electron beam irradiation and provides a molded article having excellent heat shrinkability in addition to excellent balance of heat resistance and flexibility by being crosslinked by electron beam irradiation. The purpose is to do. Moreover, an object of this invention is to provide the molded object which has a shape recovery (shape memory) function.
上記課題を解決するため、請求項１に記載の発明の電子線架橋性エラストマー組成物は、芳香族ビニル単量体単位を主要構成単位として含有する重合体ブロックＸを２個以上、および共役ジエン単量体単位を主要構成単位として含有し該共役ジエン単量体単位における１，４−結合の割合が４０％以上である重合体ブロックＹを１個以上有するブロック共重合体Ｚの水素添加物であり、重量平均分子量が１５〜５０万であるブロック重合体Ａを１００重量部、４０℃における動粘度が５０〜１０００ｃＳｔである軟化剤Ｂを１０〜２５０重量部、および密度が８８０〜９４０ｋｇ／ｍ３であるエチレン重合体Ｃを２０〜２００重量部含有する組成物である。
請求項２に記載の発明の電子線架橋性エラストマー組成物は、請求項１に記載の組成物において、重合体ブロックＸを構成する芳香族ビニル単量体単位はスチレン単位であることを特徴とする。
請求項３に記載の発明の電子線架橋性エラストマー組成物は、請求項２に記載の組成物において、ブロック重合体Ａは、ブロック重合体Ａの全構成単量体単位を基準とするスチレン単位の割合が２０〜４０重量％であることを特徴とする。
請求項４に記載の発明の電子線架橋性エラストマー組成物は、請求項１〜３のいずれかに記載の組成物において、エチレン重合体Ｃは低密度ポリエチレンまたは直鎖状低密度ポリエチレンであることを特徴とする。
請求項５に記載の発明の電子線架橋性エラストマー組成物は、請求項１〜４のいずれかに記載の組成物において、架橋助剤Ｄをも含有することを特徴とする。
請求項６に記載の発明の電子線架橋性エラストマー組成物は、請求項１〜５のいずれかに記載の組成物において、難燃剤Ｅをも含有することを特徴とする。
請求項７に記載の発明の電子線架橋された成形体の製造方法は、請求項１〜６のいずれかに記載の組成物を成形して成形体Ｆを得る工程１、および成形体Ｆに電子線を照射して電子線架橋された成形体Ｇを得る工程２を備えることを特徴とする。
請求項８に記載の発明の形状回復機能を有する成形体の製造方法は、請求項１〜６のいずれかに記載の組成物を成形して成形体Ｆを得る工程１、成形体Ｆに電子線を照射して電子線架橋された成形体Ｇを得る工程２、および成形体Ｇを加熱して変形された状態で冷却されて変形が維持された成形体Ｈを得る工程３を備えることを特徴とする。
請求項９に記載の発明の一旦変形され次いで形状が回復された成形体の製造方法は、請求項１〜６のいずれかに記載の組成物を成形して成形体Ｆを得る工程１、成形体Ｆに電子線を照射して電子線架橋された成形体Ｇを得る工程２、成形体Ｇを加熱して変形された状態で冷却されて変形が維持された成形体Ｈを得る工程３、および成形体Ｈを加熱して変形された形状が回復された成形体Ｊを得る工程４を備えることを特徴とする。
In order to solve the above-mentioned problems, the electron beam crosslinkable elastomer composition of the invention described in claim 1 includes two or more polymer blocks X containing an aromatic vinyl monomer unit as a main constituent unit, and a conjugated diene. Hydrogenated block copolymer Z having at least one polymer block Y containing a monomer unit as a main constituent unit and a 1,4-bond ratio in the conjugated diene monomer unit of 40% or more 100 parts by weight of block polymer A having a weight average molecular weight of 150 to 500,000, 10 to 250 parts by weight of softener B having a kinematic viscosity at 40 ° C. of 50 to 1000 cSt, and a density of 880 to 940 kg / It is a composition containing 20 to 200 parts by weight of ethylene polymer C which is m 3 .
The electron beam crosslinkable elastomer composition of the invention described in claim 2 is characterized in that, in the composition of claim 1, the aromatic vinyl monomer unit constituting the polymer block X is a styrene unit. To do.
The electron beam crosslinkable elastomer composition of the invention according to claim 3 is the composition according to claim 2, wherein the block polymer A is a styrene unit based on all constituent monomer units of the block polymer A. The ratio is 20 to 40% by weight.
The electron beam crosslinkable elastomer composition of the invention according to claim 4 is the composition according to any one of claims 1 to 3, wherein the ethylene polymer C is low density polyethylene or linear low density polyethylene. It is characterized by.
The electron beam crosslinkable elastomer composition of the invention described in claim 5 is characterized in that the composition according to any one of claims 1 to 4 also contains a crosslinking aid D.
The electron beam crosslinkable elastomer composition of the invention described in claim 6 is characterized in that the composition according to any one of claims 1 to 5 also contains a flame retardant E.
According to a seventh aspect of the present invention, there is provided a method for producing an electron beam cross-linked molded article, wherein the molded article F is obtained by molding the composition according to any one of the first to sixth aspects to obtain the molded article F. It is provided with the process 2 which obtains the electron beam bridged compact G by irradiating an electron beam.
According to the eighth aspect of the present invention, there is provided a method for producing a molded article having a shape recovery function, wherein the molded article F is obtained by molding the composition according to any one of the first to sixth aspects. A step 2 for obtaining an electron beam cross-linked shaped body G by irradiating a line, and a step 3 for obtaining a shaped body H in which the shaped body G is heated and cooled in a deformed state to maintain the deformation. Features.
According to the ninth aspect of the present invention, there is provided a method for producing a molded article that has been deformed once and then recovered in shape, and is a step 1 of molding the composition according to any one of the first to sixth aspects to obtain a molded article F, molding Step 2 for obtaining an electron beam-crosslinked shaped body G by irradiating the body F with an electron beam, Step 3 for obtaining a shaped body H that is cooled in a deformed state by heating the shaped body G and maintained in a deformed state, And a step 4 of obtaining a molded body J in which the deformed shape is recovered by heating the molded body H.
本発明の組成物は、電子線照射による架橋が可能であり、電子線照射で架橋されることにより、耐熱性および柔軟性のバランスが優れるほか、優れた熱収縮性を有する成形体が得られた。また、本発明の組成物を使用して製造される電子線架橋成形体は、形状回復（形状記憶）機能を発現した。
The composition of the present invention can be cross-linked by electron beam irradiation, and by being cross-linked by electron beam irradiation, in addition to excellent balance of heat resistance and flexibility, a molded article having excellent heat shrinkability can be obtained. It was. Moreover, the electron beam crosslinked molded object manufactured using the composition of this invention expressed the shape recovery (shape memory) function.
本明細書において、数値範囲が「下限数値〜上限数値」で示される場合、下限数値以上上限数値以下であることを意味する。
分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（以下、ＧＰＣともいう。）により測定された。重量平均分子量のことをＭｗともいう。
まず、本発明の組成物について、必須成分であるブロック重合体Ａ、軟化剤Ｂ、およびエチレン重合体Ｃ、ならびに任意成分の順に説明する。
In the present specification, when the numerical range is indicated by “lower limit numerical value to upper limit numerical value”, it means that the numerical value range is not less than the lower limit value and not more than the upper limit value.
The molecular weight was measured by a gel permeation chromatograph (hereinafter also referred to as GPC). The weight average molecular weight is also referred to as Mw.
First, the composition of the present invention will be described in the order of the essential components, block polymer A, softener B, ethylene polymer C, and optional components.
ブロック重合体Ａは、組成物を電子線架橋させて得られる成形体の柔軟性および熱収縮性を良好とするために重要な成分である。
ブロック重合体Ａは、芳香族ビニル単量体単位を主要構成単位として含有する重合体ブロックＸを２個以上、および共役ジエン単量体単位を主要構成単位として含有し該共役ジエン単量体単位における１，４−結合の割合が４０％以上である重合体ブロックＹを１個以上有するブロック共重合体Ｚの水素添加物であり、重量平均分子量が１５〜５０万であるブロック重合体である。
The block polymer A is an important component for improving the flexibility and heat shrinkability of a molded product obtained by electron beam crosslinking of the composition.
The block polymer A contains two or more polymer blocks X containing an aromatic vinyl monomer unit as a main constituent unit, and a conjugated diene monomer unit as a main constituent unit. Is a hydrogenated product of a block copolymer Z having at least one polymer block Y having a 1,4-bond ratio of 40% or more, and a block polymer having a weight average molecular weight of 150 to 500,000. .
重合体ブロックＸは、芳香族ビニル単量体単位を主要構成単位として含有する重合体ブロックである。重合体ブロックＸを構成する芳香族ビニル単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、１，３−ジメチルスチレン、ビニルナフタレン等が挙げられる。これらの２種類以上が併用されてもよい。入手が容易であるスチレンは芳香族ビニル単量体として好ましいものである。 The polymer block X is a polymer block containing an aromatic vinyl monomer unit as a main structural unit. Examples of the aromatic vinyl monomer constituting the polymer block X include styrene, α-methylstyrene, o-methylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene, 1,3-dimethylstyrene, vinylnaphthalene and the like. It is done. Two or more of these may be used in combination. Styrene, which is easily available, is a preferred aromatic vinyl monomer.
重合体ブロックＸは、本発明の組成物が性能を損なわない範囲で芳香族ビニル単量体単位以外のビニル単量体単位を含有してもよい。重合体ブロックＸを構成する全単量体単位のうち、芳香族ビニル単量体単位の割合は８０重量％以上が好ましく、９０重量％以上がより好ましく、９５重量％以上がさらに好ましい。芳香族ビニル単量体単位の割合が少ないと、組成物を電子線架橋させて得られる成形体の耐熱性が損なわれる場合がある。 The polymer block X may contain vinyl monomer units other than the aromatic vinyl monomer unit as long as the composition of the present invention does not impair the performance. Of the total monomer units constituting the polymer block X, the proportion of aromatic vinyl monomer units is preferably 80% by weight or more, more preferably 90% by weight or more, and still more preferably 95% by weight or more. If the ratio of the aromatic vinyl monomer unit is small, the heat resistance of the molded product obtained by electron beam crosslinking of the composition may be impaired.
重合体ブロックＹは、共役ジエン単量体単位を主要構成単位として含有する。
共役ジエン単量体としては、ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチルー１，３−ブタジエン等が挙げられる。これらの２種類以上が併用されてもよい。ブタジエンおよびイソプレンは、得られる重合体が弾性の優れた（伸び率およびモジュラスが大きい）ものとなりやすく、その結果得られる組成物を電子線架橋させて得られる成形体が柔軟性および熱収縮性の優れたものになるため、共役ジエン単量体として好ましいものである。
The polymer block Y contains a conjugated diene monomer unit as a main structural unit.
Examples of the conjugated diene monomer include butadiene, isoprene, 1,3-pentadiene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene and the like. Two or more of these may be used in combination. With butadiene and isoprene, the resulting polymer tends to be excellent in elasticity (high elongation and modulus), and the resulting molded product obtained by electron beam cross-linking is flexible and heat-shrinkable. Since it becomes excellent, it is preferable as a conjugated diene monomer.
重合体ブロックＹは、本発明の組成物が性能を損なわない範囲で共役ジエン単量体単位以外のビニル単量体単位を含有してもよい。重合体ブロックＹを構成する全単量体単位のうち、共役ジエン単量体単位の割合は７０重量％以上が好ましく、８０重量％以上がより好ましく、９０重量％以上がさらに好ましい。共役ジエン単量体単位の割合が７０重量％以上であると、組成物の柔軟性および熱収縮性が特に良好となる。 The polymer block Y may contain vinyl monomer units other than the conjugated diene monomer unit as long as the composition of the present invention does not impair the performance. Of the total monomer units constituting the polymer block Y, the proportion of the conjugated diene monomer unit is preferably 70% by weight or more, more preferably 80% by weight or more, and still more preferably 90% by weight or more. When the ratio of the conjugated diene monomer unit is 70% by weight or more, the flexibility and heat shrinkability of the composition are particularly good.
重合体ブロックＹは、共役ジエン単量体単位における１，４−結合の割合が４０重量％以上のものである必要があり、５０重量％以上のものが好ましく、６０重量％以上のものがより好ましい。１，４−結合の割合が４０重量％以上であると、組成物が電子線照射された際の架橋が良好になされる。また、１，４−結合の割合が４０重量％以上であると、組成物を電子線架橋させて得られる成形体の熱収縮性および耐熱性が良好となる。逆に１，４−結合の割合が少なすぎる（いわゆるハイビニル）と電子線照射により分解しやすくなる。
１，４−結合の割合は９８重量％以下であるものが好ましく、９５重量％以下であるものがより好ましく、９０重量％以下であるものがさらに好ましい。１，４−結合の割合が９８重量％以下であると組成物を電子線架橋させて得られる成形体の柔軟性が特に良好となる。
The polymer block Y needs to have a 1,4-bond ratio in the conjugated diene monomer unit of 40% by weight or more, preferably 50% by weight or more, more preferably 60% by weight or more. preferable. When the proportion of 1,4-bond is 40% by weight or more, the composition is well crosslinked when irradiated with an electron beam. Further, when the 1,4-bond ratio is 40% by weight or more, the heat shrinkability and heat resistance of a molded product obtained by electron beam crosslinking of the composition are improved. On the other hand, when the 1,4-bond ratio is too small (so-called high vinyl), it is easily decomposed by electron beam irradiation.
The proportion of 1,4-bond is preferably 98% by weight or less, more preferably 95% by weight or less, and still more preferably 90% by weight or less. When the 1,4-bond ratio is 98% by weight or less, the flexibility of a molded product obtained by electron beam crosslinking of the composition becomes particularly good.
ブロック重合体Aは、上記重合体ブロックＸを２個以上、上記重合体ブロックＹを１個以上有するブロック重合体Ｚが水素添加されたものである。重合体ブロックＸを１個だけ有するブロック重合体は、得られる組成物を電子線架橋させて得られる成形体の耐熱性を不十分なものとする。
ブロック重合体Ｚとして、重合体ブロックＸを２個、重合体ブロックＹを１個有するものは、得られる組成物を電子線架橋させて得られる成形体の耐熱性、伸び率を良好とするほか、入手しやすいため好ましいものである。
The block polymer A is obtained by hydrogenating a block polymer Z having two or more polymer blocks X and one or more polymer blocks Y. A block polymer having only one polymer block X is insufficient in heat resistance of a molded product obtained by electron beam crosslinking of the resulting composition.
The block polymer Z having two polymer blocks X and one polymer block Y has good heat resistance and elongation of the molded product obtained by electron beam crosslinking of the resulting composition. It is preferable because it is easily available.
ブロック重合体Ｚは、構成重合体ブロックとして重合体ブロックＸを１０〜６０重量％有するものが好ましく、２０〜５０重量％有するものがより好ましい。重合体ブロックＸの割合が少なすぎると組成物を電子線架橋させて得られる成形体が耐熱性の不十分なものとなる場合があり、重合体ブロックＸの割合が多すぎると組成物が柔軟性の不十分なものとなる場合がある。 The block polymer Z preferably has 10 to 60% by weight of the polymer block X as a constituent polymer block, and more preferably 20 to 50% by weight. If the proportion of the polymer block X is too small, the molded product obtained by electron beam crosslinking of the composition may have insufficient heat resistance. If the proportion of the polymer block X is too large, the composition is flexible. May be insufficient.
ブロック重合体Ａは、ブロック重合体Ｚを公知の方法により水素添加し、重合体ブロックＹが有する（共役ジエン単量体に由来する）不飽和結合を飽和結合に転化させたものである。水素添加された割合は８０％以上が好ましく、９０％以上がより好ましい。水素添加がされていないか不十分であると得られる組成物が耐熱性の不十分なものとなる。
ブロック重合体Ａは、全構成単量体単位を基準としてスチレン単位を２０〜４０重量％有するものが好ましい。スチレン単位の割合が少なすぎると組成物を電子線架橋させて得られる成形体が耐熱性の不十分なものとなる場合があり、スチレン単位の割合が多すぎると組成物を電子線架橋させて得られる成形体が柔軟性または伸びの不十分なものとなる場合がある。
ブロック重合体ＡのＭｗは１５〜５０万であり、１７〜４０万であることが好ましい。Ｍｗが１５万未満であると組成物を電子線架橋させて得られる成形体が熱収縮性および耐熱性の不十分なものとなりやすく、Ｍｗが５０万を超えると組成物が成形性の不十分なものとなりやすい。
ブロック重合体Ａは２種類以上が併用されてもよい。
The block polymer A is obtained by hydrogenating the block polymer Z by a known method and converting the unsaturated bond (derived from the conjugated diene monomer) of the polymer block Y into a saturated bond. The ratio of hydrogenation is preferably 80% or more, more preferably 90% or more. If the hydrogenation is not performed or is insufficient, the resulting composition will have insufficient heat resistance.
The block polymer A preferably has 20 to 40% by weight of styrene units based on all constituent monomer units. If the proportion of styrene units is too small, the molded product obtained by electron beam crosslinking of the composition may have insufficient heat resistance, and if the proportion of styrene units is too large, the composition may be electron beam crosslinked. The resulting molded body may be insufficient in flexibility or elongation.
The Mw of the block polymer A is from 150,000 to 500,000, preferably from 170,000 to 400,000. When the Mw is less than 150,000, a molded product obtained by electron beam crosslinking of the composition tends to have insufficient heat shrinkability and heat resistance, and when the Mw exceeds 500,000, the composition has insufficient moldability. It is easy to become a thing.
Two or more types of block polymers A may be used in combination.
軟化剤Ｂは、得られる組成物を電子線架橋させて得られる成形体に柔軟性および伸びを付与する成分であり、また、加熱溶融された組成物に流動性を付与する成分である。また特定の割合で配合されることにより組成物を電子線架橋性の優れたものにする成分である。 The softening agent B is a component that imparts flexibility and elongation to a molded product obtained by electron beam crosslinking of the resulting composition, and is a component that imparts fluidity to the heat-melted composition. Moreover, it is a component which makes a composition excellent in electron beam crosslinkability by mix | blending in a specific ratio.
軟化剤Ｂとしては、通常熱可塑性エラストマー組成物に添加されるオイル状の化合物が使用できる。軟化剤Ｂとしては、パラフィンオイル、ナフテンオイル、芳香族オイル等の鉱物油が挙げられるほか、常温（２０℃）で液体である低重合度のビニル重合体（オレフィン重合体、ジエン化合物重合体、アクリル重合体等）も使用できる。パラフィンオイルは軟化剤Ｂとして好ましいものである。 As the softening agent B, an oily compound usually added to a thermoplastic elastomer composition can be used. Examples of the softening agent B include mineral oils such as paraffin oil, naphthenic oil, and aromatic oil, as well as low-polymerization vinyl polymers (olefin polymers, diene compound polymers, liquids at room temperature (20 ° C.)). Acrylic polymers etc. can also be used. Paraffin oil is preferred as the softener B.
軟化剤Ｂは、４０℃における動粘度が５０〜１０００ｃＳｔであるものが好ましく、５０〜５００ｃＳｔであるものがより好ましい。動粘度が５０ｃＳｔ未満であると組成物を電子線架橋させて得られる成形体が耐熱性の不十分なものとなりやすく、１０００ｃＳｔを超えると組成物が成形性の不十分なものとなりやすい。軟化剤Ｂは２種類以上が併用されてもよい。 The softener B preferably has a kinematic viscosity at 40 ° C. of 50 to 1000 cSt, and more preferably 50 to 500 cSt. If the kinematic viscosity is less than 50 cSt, a molded product obtained by electron beam crosslinking of the composition tends to have insufficient heat resistance, and if it exceeds 1000 cSt, the composition tends to have insufficient moldability. Two or more kinds of softening agents B may be used in combination.
エチレン重合体Ｃは、組成物の成形性および電子線架橋性を良好とするために重要な成分である。
エチレン重合体Ｃは、密度が８８０〜９４０ｋｇ／ｍ３のエチレン重合体であり、８９０〜９４０ｋｇ／ｍ３のものが好ましい。密度が大きすぎると得られる成形体の熱収縮性が悪くなり、密度が小さすぎると得られる成形体の耐熱性が悪くなる。
ＬＤＰＥ（低密度ポリエチレン、密度９１０〜９２０ｋｇ／ｍ３）およびＬＬＤＰＥ（直鎖状低密度ポリエチレン、密度８９０〜９４０ｋｇ／ｍ３）は、組成物の電子線架橋性が良好であり、得られる成形体の熱収縮性および耐熱性が良好となるため、好ましいものである。ＬＬＤＰＥは耐熱性の面で特に好ましいものである。
ＶＬＤＰＥ（超低密度ポリエチレン、密度８８０〜９１０ｋｇ／ｍ３）も使用できる。
The ethylene polymer C is an important component for improving the moldability and electron beam crosslinkability of the composition.
The ethylene polymer C is an ethylene polymer having a density of 880 to 940 kg / m 3 , and preferably 890 to 940 kg / m 3 . If the density is too large, the heat-shrinkability of the resulting molded product is deteriorated, and if the density is too small, the heat resistance of the obtained molded product is deteriorated.
LDPE (low density polyethylene, density 910 to 920 kg / m 3 ) and LLDPE (linear low density polyethylene, density 890 to 940 kg / m 3 ) have good electron beam crosslinkability of the composition, and the resulting molded article This is preferable because the heat shrinkability and heat resistance of the resin become good. LLDPE is particularly preferable in terms of heat resistance.
VLDPE (very low density polyethylene, density 880-910 kg / m 3 ) can also be used.
エチレン重合体Ｃは、エチレンの単独重合体であってもよく、組成物および成形体の性能を損なわない範囲の割合でエチレン以外のラジカル重合性単量体が共重合された重合体であってもよい。エチレン以外のラジカル重合性単量体の割合は４０重量％以下が好ましく、２０重量％以下がより好ましく、１０重量％以下がさらに好ましい。エチレン重合体Ｃはエチレンの単独重合体であることが最も好ましい。エチレン重合体Ｃは２種類以上が併用されてもよい。 The ethylene polymer C may be a homopolymer of ethylene, and is a polymer in which a radical polymerizable monomer other than ethylene is copolymerized at a ratio that does not impair the performance of the composition and the molded body. Also good. The proportion of the radical polymerizable monomer other than ethylene is preferably 40% by weight or less, more preferably 20% by weight or less, and further preferably 10% by weight or less. Most preferably, the ethylene polymer C is an ethylene homopolymer. Two or more types of ethylene polymers C may be used in combination.
本発明の組成物は、上記ブロック重合体Ａを１００重量部、軟化剤Ｂを１０〜２５０重量部（好ましくは２０〜２００重量部、より好ましくは５０〜１５０重量部）、およびエチレン重合体Ｃを２０〜２００重量部（好ましくは３０〜１８０重量部、より好ましくは５０〜１５０重量部）含有する組成物である。
軟化剤Ｂの割合が少なすぎると組成物が成形性の不十分なものとなり、多すぎると成形体が耐熱性および熱収縮性の不十分なものとなるほか、オイルがブリード（成形体の表面に移行）しやすい。
エチレン重合体Ｃが少なすぎると組成物が成形性の不十分なものとなり、多すぎると成形体が熱収縮性の不十分なものとなる。
ブロック重合体Ａが含まれないかまたは他の２成分との相対的割合が少なすぎる場合は、得られる成形体が耐熱性および熱収縮性の不十分なものとなるほか、エラストマーとしての基本的性質（柔軟性、強度、弾性（変形後の回復力）、モジュラス（変形のしにくさ）を備えないものとなる。ブロック重合体Ａが他の２成分との相対的割合が多すぎる場合は、得られる組成物が成形性の不十分なものとなる。
The composition of the present invention comprises 100 parts by weight of the block polymer A, 10 to 250 parts by weight of the softening agent B (preferably 20 to 200 parts by weight, more preferably 50 to 150 parts by weight), and ethylene polymer C. 20 to 200 parts by weight (preferably 30 to 180 parts by weight, more preferably 50 to 150 parts by weight).
If the proportion of the softening agent B is too small, the composition will have insufficient moldability, while if it is too large, the molded product will have insufficient heat resistance and heat shrinkability, and oil will bleed (the surface of the molded product). Easy to migrate).
When the amount of the ethylene polymer C is too small, the composition has insufficient moldability, and when the amount is too large, the molded product has insufficient heat shrinkability.
If the block polymer A is not contained or if the relative proportion to the other two components is too small, the resulting molded product will be insufficient in heat resistance and heat shrinkability, and it is fundamental as an elastomer. The properties (flexibility, strength, elasticity (recovery force after deformation), and modulus (hardness of deformation) are not provided.) When the block polymer A has too much relative proportion to the other two components The resulting composition will have insufficient moldability.
本発明の組成物は、上記成分の他に、架橋助剤Ｄが配合されたものであってもよい。架橋助剤Ｄは、組成物の電子線架橋性を特に優れたものにする。架橋助剤Ｄが配合された組成物は、電子線架橋させて得られる成形体の強度、伸びおよび熱収縮性が改善される。架橋助剤Ｄとしては２官能以上のラジカル重合性単量体が好ましく、３官能のラジカル重合性単量体がより好ましい。該単量体が有するラジカル重合性官能基としては、アリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、その他のビニル基などが挙げられる。 The composition of the present invention may contain a crosslinking assistant D in addition to the above components. Crosslinking aid D makes the composition particularly excellent in electron beam crosslinkability. The composition in which the crosslinking aid D is blended improves the strength, elongation and heat shrinkability of the molded product obtained by electron beam crosslinking. The crosslinking aid D is preferably a bifunctional or higher radical polymerizable monomer, more preferably a trifunctional radical polymerizable monomer. Examples of the radical polymerizable functional group possessed by the monomer include an allyl group, an acryloyl group, a methacryloyl group, and other vinyl groups.
架橋助剤Ｄが配合される場合の配合割合は、ブロック重合体Ａの１００重量部を基準として、２０重量部以下が好ましく、１０重量部以下がより好ましく、５重量部以下がさらに好ましい。架橋助剤Ｄの割合が多すぎると得られる成形体が柔軟性の不十分なものとなる場合がある。
架橋助剤Ｄが配合される場合の配合割合の下限は特にないが、上記効果を十分に発揮させるためには０．１重量部以上が好ましく、０．３重量部以上がより好ましく、０．５重量部以上がさらに好ましい。
架橋助剤Ｄは２種類以上が併用されてもよい。
The blending ratio when the crosslinking aid D is blended is preferably 20 parts by weight or less, more preferably 10 parts by weight or less, still more preferably 5 parts by weight or less, based on 100 parts by weight of the block polymer A. If the proportion of the crosslinking aid D is too large, the resulting molded product may have insufficient flexibility.
Although there is no particular lower limit of the blending ratio when the crosslinking aid D is blended, 0.1 part by weight or more is preferable, 0.3 part by weight or more is more preferable, and 0.3 part by weight or more is preferable in order to sufficiently exhibit the above effect. 5 parts by weight or more is more preferable.
Two or more types of crosslinking aids D may be used in combination.
本発明の組成物は、上記成分の他に、難燃剤Ｅが配合されたものであってもよい。難燃剤Ｅは、組成物および成形体に優れた難燃性を付与する。無機化合物からなる難燃剤は、成形体の耐熱性向上効果も奏するため好ましいものである。難燃剤Ｅとしては、金属水酸化物、リン酸塩化合物、ほう酸塩化合物、赤リン、モリブデン化合物、スズ化合物、金属酸化物、メラニン化合物、ハロゲン系化合物、シリコーン化合物などが挙げられる。 The composition of the present invention may contain a flame retardant E in addition to the above components. The flame retardant E imparts excellent flame retardancy to the composition and the molded body. A flame retardant composed of an inorganic compound is preferable because it also has an effect of improving the heat resistance of the molded body. Examples of the flame retardant E include metal hydroxides, phosphate compounds, borate compounds, red phosphorus, molybdenum compounds, tin compounds, metal oxides, melanin compounds, halogen compounds, and silicone compounds.
難燃剤Ｅが配合される場合の配合割合は、ブロック重合体Ａの１００重量部を基準として、１０００重量部以下が好ましく、７００重量部以下がより好ましく、５００重量部以下がさらに好ましい。難燃剤Ｅの割合が多すぎると組成物の成形性が不十分なものとなる場合がある。
難燃剤Ｅが配合される場合の配合割合の下限は特にないが、上記効果を十分に発揮させるためには５重量部以上が好ましく、１０重量部以上がより好ましく、５０重量部以上がさらに好ましい。
難燃剤Ｅは２種類以上が併用されてもよい。
The blending ratio when the flame retardant E is blended is preferably 1000 parts by weight or less, more preferably 700 parts by weight or less, and even more preferably 500 parts by weight or less, based on 100 parts by weight of the block polymer A. When the ratio of the flame retardant E is too large, the moldability of the composition may be insufficient.
Although there is no particular lower limit of the blending ratio when flame retardant E is blended, it is preferably 5 parts by weight or more, more preferably 10 parts by weight or more, and even more preferably 50 parts by weight or more in order to fully exhibit the above effect. .
Two or more flame retardants E may be used in combination.
本発明の組成物は、上記成分以外の添加剤（以下、その他の添加剤という。）が配合されたものであってもよい。その他の添加剤としては、ブロック重合体Ａおよびエチレン重合体Ｃ以外の熱可塑性樹脂（以下、その他の熱可塑性樹脂という。）、充填剤、滑剤、ブロッキング防止剤等、および酸化防止剤、熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤等に代表される主成分の変質、分解等を抑制するための添加剤等が挙げられる。
その他の添加剤が配合される場合の配合割合は、組成物および成形体の性能を損なわない範囲で適宜決められる。
The composition of the present invention may be blended with additives other than the above components (hereinafter referred to as other additives). Other additives include thermoplastic resins other than block polymer A and ethylene polymer C (hereinafter referred to as other thermoplastic resins), fillers, lubricants, anti-blocking agents, etc., antioxidants, and thermal stability. And additives for suppressing deterioration, decomposition and the like of the main component represented by an agent, light stabilizer, ultraviolet absorber and the like.
The blending ratio when other additives are blended is appropriately determined within a range not impairing the performance of the composition and the molded body.
その他の熱可塑性樹脂としては、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−αオレフィン共重合体、アクリル重合体等が挙げられる。これらの重合体が配合されることにより、組成物の電子線架橋性をさらに向上させることもできる。その他の熱可塑性樹脂が配合される場合の配合割合は、ブロック重合体Ａの１００重量部を基準として、２００重量部以下が好ましく、１００重量部以下がより好ましく、５０重量部以下がさらに好ましい。その他の熱可塑性樹脂の割合が多すぎると成形体の熱収縮性が不十分なものとなる場合がある。
その他の熱可塑性樹脂が配合される場合の配合割合の下限は特にないが、上記効果を十分に発揮させるためには１重量部以上が好ましく、３重量部以上がより好ましく、５重量部以上がさらに好ましい。
Examples of other thermoplastic resins include ethylene-vinyl acetate copolymers, ethylene-α olefin copolymers, acrylic polymers, and the like. By blending these polymers, the electron beam crosslinkability of the composition can be further improved. The blending ratio when other thermoplastic resin is blended is preferably 200 parts by weight or less, more preferably 100 parts by weight or less, and even more preferably 50 parts by weight or less, based on 100 parts by weight of the block polymer A. If the ratio of other thermoplastic resins is too large, the heat shrinkability of the molded product may be insufficient.
The lower limit of the blending ratio when other thermoplastic resins are blended is not particularly limited, but is preferably 1 part by weight or more, more preferably 3 parts by weight or more, and more preferably 5 parts by weight or more in order to sufficiently exhibit the above effects. Further preferred.
本発明の組成物は、電子線架橋性（電子線が照射されることにより成分の一部が架橋する性質）を有する。電子線架橋されることにより、得られる成形体は、耐熱性および柔軟性のバランスが優れるほか、優れた熱収縮性を有するものとなる。 The composition of the present invention has an electron beam crosslinkability (a property that a part of the components are crosslinked by irradiation with an electron beam). By being electron beam cross-linked, the resulting molded body has an excellent balance of heat resistance and flexibility, and also has excellent heat shrinkability.
本発明の組成物は、所定割合の上記成分を公知の手段により混合および／または混練させて得られる。
混合には、ヘンシェルミキサー、リボンブレンダー、Ｖ型ブレンダー等を使用することができる。
混練には、押出機、ミキシングロール、ニーダー、バンバリーミキサー、ブラベンダープラストグラフ等を使用することができる。
例えば、粉末状又はペレット状の固体主原料（成分Ａ、Ｃ）を混合機で攪拌、混合（ドライブレンド）し、次いで液状主原料（成分Ｂ）を添加して攪拌、混合し（成分Ａ、Ｃに成分Ｂを含浸させ）、必要に応じてその他の原料を添加して攪拌、混合することによって配合粉を得る。得られた配合粉を押出機で混練してペレット化するという方法は好ましい組成物の調製方法である。
上記手順において、「その他の原料」も固体主原料（成分Ａ、Ｃ）と合わせて最初から添加する方法が採用されてもよい。
The composition of the present invention can be obtained by mixing and / or kneading a predetermined proportion of the above components by a known means.
For mixing, a Henschel mixer, a ribbon blender, a V-type blender, or the like can be used.
For the kneading, an extruder, a mixing roll, a kneader, a Banbury mixer, a Brabender plastograph, or the like can be used.
For example, a powder or pellet-shaped solid main material (components A and C) is stirred and mixed (dry blended) with a mixer, and then the liquid main material (component B) is added and stirred and mixed (component A, C is impregnated with component B), and if necessary, other raw materials are added and stirred and mixed to obtain a blended powder. The method of kneading the resulting blended powder with an extruder and pelletizing it is a preferred method for preparing the composition.
In the above procedure, a method of adding “other raw materials” together with the solid main raw materials (components A and C) from the beginning may be employed.
次に、成形体の製造方法について説明する。
本発明の成形体の製造方法は、上記組成物を成形して成形体Ｆを得る工程１、および成形体Ｆに電子線を照射して電子線架橋された成形体Ｇを得る工程２を備える。
Next, the manufacturing method of a molded object is demonstrated.
The method for producing a molded body of the present invention includes a step 1 for obtaining the molded body F by molding the above composition, and a step 2 for obtaining a molded body G that has been subjected to electron beam crosslinking by irradiating the molded body F with an electron beam. .
成形体Ｆを得る工程１は、組成物を成形して目的の形状にする工程である。組成物の成形は、押出成形機、射出成形機、プレス成形機、ブロー成形機等の公知の成形機を使用して行うことができる。 Step 1 of obtaining the molded body F is a step of forming the composition into a desired shape. The molding of the composition can be performed using a known molding machine such as an extrusion molding machine, an injection molding machine, a press molding machine, or a blow molding machine.
電子線架橋された成形体Ｇを得る工程２は、上記成形体Ｆに電子線を照射して架橋させる工程である。電子線の照射は、公知の電子線照射装置を使用して行うことができる。
電子線照射の条件は成形体の形状により異なるが、以下に標準的な条件を例示する。
加速電圧：０．１〜１０ＭｅＶ
照射量：１〜１０００ｋＧｙ
Step 2 of obtaining the electron beam-crosslinked molded body G is a step of irradiating the molded body F with an electron beam to crosslink. The electron beam irradiation can be performed using a known electron beam irradiation apparatus.
The electron beam irradiation conditions vary depending on the shape of the molded body, but the following are typical conditions.
Acceleration voltage: 0.1 to 10 MeV
Irradiation amount: 1-1000 kGy
適切な条件において電子線架橋された成形体Ｇは、耐熱性および柔軟性のバランスが優れるほか、優れた熱収縮性を有する
電子線照射量が少なすぎると、得られる成形体Ｇは耐熱性や熱収縮性が不十分なものとなる場合がある。電子線照射量が多すぎると、得られる成形体Ｇは柔軟性が不十分となるほか、熱収縮性もかえって悪くなる場合がある。
In addition to the excellent balance between heat resistance and flexibility, the molded product G crosslinked with an electron beam under appropriate conditions has excellent heat shrinkability. If the amount of electron beam irradiation is too small, the resulting molded product G has heat resistance and The heat shrinkability may be insufficient. If the amount of electron beam irradiation is too large, the resulting molded product G may have insufficient flexibility and may also deteriorate in terms of heat shrinkage.
変形が維持された成形体Ｈを得る工程３は、上記電子線架橋された成形体Ｇを加熱して変形させ、変形された状態のまま冷却する工程である。このようにして得られた成形体Ｈは、形状回復機能（再び加熱されると変形前の成形体Ｇの形状に戻ろうとする機能）を有する。
工程３において変形させる際の加熱温度は、エチレン重合体Ｃの融点または軟化点より好ましくは１０〜１００℃、より好ましくは２０〜７０℃、代表的には３０℃程度高い温度を採用することができる。
Step 3 of obtaining the molded body H in which the deformation is maintained is a step of heating and deforming the electron beam-crosslinked molded body G and cooling it in the deformed state. The molded body H obtained in this way has a shape recovery function (a function of returning to the shape of the molded body G before deformation when heated again).
The heating temperature at the time of deformation in step 3 is preferably 10 to 100 ° C., more preferably 20 to 70 ° C., typically about 30 ° C. higher than the melting point or softening point of the ethylene polymer C. it can.
変形を維持させる際の冷却温度も成形体Ｇの構成に依存する。変形が有効に維持される温度が選択される。エチレン重合体Ｃの融点または軟化点より好ましくは１０℃以上、より好ましくは２０℃以上低い温度を冷却温度として採用することができる。室温での冷却や水による冷却は実用的な冷却手段である。
工程３において変形させる際の加熱温度と変形を維持させる際の冷却温度との温度差は、２０〜２５０℃が好ましく、３０〜２００℃がより好ましく、４０〜１８０℃が更に好ましい。温度差が小さすぎると変形の維持が不十分となる場合があり、温度差が大きすぎると不経済である。
The cooling temperature for maintaining the deformation also depends on the configuration of the molded body G. The temperature at which the deformation is effectively maintained is selected. A temperature lower than the melting point or softening point of the ethylene polymer C by preferably 10 ° C. or more, more preferably 20 ° C. or more can be adopted as the cooling temperature. Cooling at room temperature and cooling with water are practical cooling means.
20-250 degreeC is preferable, as for the temperature difference of the heating temperature at the time of making it deform | transform in the process 3, and the cooling temperature at the time of maintaining a deformation | transformation, 30-200 degreeC is more preferable, and 40-180 degreeC is still more preferable. If the temperature difference is too small, the deformation may be insufficiently maintained, and if the temperature difference is too large, it is uneconomical.
変形された形状が回復された成形体Ｊを得る工程４は、上記変形が維持された成形体Ｈを再び加熱して、変形の全部または一部を解消させる工程である。すなわち、本発明において「変形された形状が回復」とは、変形の１００％が解消して変形前と同一の形状に復元されるケースおよび変形の一部（好ましくは８０％以上、より好ましくは８２％以上、さらに好ましくは８４％以上、特に好ましくは８６％以上）が解消して変形前と近い形状に復元されるケースを含む。通常回復割合が１００％を超えることはない。 The step 4 of obtaining the molded body J in which the deformed shape has been recovered is a step in which the molded body H in which the deformation is maintained is heated again to eliminate all or part of the deformation. That is, in the present invention, “recovered deformed shape” means a case where 100% of the deformation is eliminated and the shape is restored to the same shape as before the deformation and a part of the deformation (preferably 80% or more, more preferably 82% or more, more preferably 84% or more, particularly preferably 86% or more), and a case where the shape is restored to a shape close to that before deformation is included. Usually the recovery rate does not exceed 100%.
工程４において成形体Ｈを再び加熱して、変形の全部または一部を解消させる際の加熱温度は、例えば成形体Ｇを変形させる際の加熱温度付近の温度を採用することができる。
As the heating temperature when the molded body H is heated again in step 4 to eliminate all or part of the deformation, for example, a temperature near the heating temperature when the molded body G is deformed can be adopted.
（原料）
使用された原料は以下のとおりである。
１．ブロック重合体Ａおよび比較用重合体Ａ’
・ブロック重合体Ａ１：Ｇ１６５１（クレイトン製水添ブロック共重合体ＳＥＢＳ、スチレン単位含有割合：３３％、Ｍｗ：２５万、共役ジエン単位における１，４−結合の割合：６３％）
・ブロック重合体Ａ２：セプトン４０５５（株式会社クラレ製水添ブロック共重合体ＳＥＥＰＳ、スチレン単位含有割合：３０％、Ｍｗ：２４万）
・比較用重合体Ａ’１：Ｇ１６５０（クレイトン製水添ブロック共重合体ＳＥＢＳ、スチレン単位含有割合：２９％、Ｍｗ：１１万、共役ジエン単位における１，４−結合の割合：６３％）
・比較用重合体Ａ’２：Ｇ１６４１（クレイトン製水添ブロック共重合体ＳＥＢＳ、スチレン単位含有割合：３２％、Ｍｗ：２１万、共役ジエン単位における１，４−結合の割合：３３％）
・比較用重合体Ａ’３：セプトン４０３３（株式会社クラレ製水添ブロック共重合体ＳＥＥＰＳ、スチレン単位含有割合：３０％、Ｍｗ：１０万）
(material)
The raw materials used are as follows.
1. Block polymer A and comparative polymer A ′
Block polymer A1: G1651 (Clayton hydrogenated block copolymer SEBS, styrene unit content: 33%, Mw: 250,000, 1,4-bond ratio in conjugated diene unit: 63%)
Block polymer A2: Septon 4055 (hydrogenated block copolymer SEEPS manufactured by Kuraray Co., Ltd., styrene unit content ratio: 30%, Mw: 240,000)
Comparative polymer A′1: G1650 (Clayton hydrogenated block copolymer SEBS, styrene unit content ratio: 29%, Mw: 110,000, 1,4-bond ratio in conjugated diene unit: 63%)
-Comparative polymer A'2: G1641 (hydrogenated block copolymer SEBS manufactured by Kraton, styrene unit content ratio: 32%, Mw: 210,000, 1,4-bond ratio in conjugated diene unit: 33%)
-Comparative polymer A'3: Septon 4033 (hydrogenated block copolymer SEEPS manufactured by Kuraray Co., Ltd., styrene unit content ratio: 30%, Mw: 100,000)
ＧＰＣによる重量平均分子量Ｍｗの測定条件は以下のとおりである。
・カラム種類：Shodex KF-806M × 2本
・カラム温度：４０℃
・溶離液種類：ＴＨＦ
・溶離液流量：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
・検出器：RI(示差屈折計)
・試料濃度：０．２％
The measurement conditions of the weight average molecular weight Mw by GPC are as follows.
-Column type: Shodex KF-806M x 2-Column temperature: 40 ° C
・ Eluent type: THF
-Eluent flow rate: 1.0 mL / min
・ Detector: RI (differential refractometer)
・ Sample concentration: 0.2%
２．軟化剤Ｂおよび比較用軟化剤Ｂ’
・軟化剤Ｂ１：ＰＷ−９０（出光興産製パラフィンオイル、４０℃における動粘度：８４ｃＳｔ）
・軟化剤Ｂ２：ＰＷ−３８０（出光興産製パラフィンオイル、４０℃における動粘度：３８３ｃＳｔ）
・軟化剤Ｂ’１：ハイコールＫ−２９０（カネダ製パラフィンオイル、４０℃における動粘度：３２ｃＳｔ）
2. Softener B and comparative softener B '
Softener B1: PW-90 (Idemitsu Kosan Paraffin Oil, Kinematic viscosity at 40 ° C .: 84 cSt)
Softener B2: PW-380 (Idemitsu Kosan paraffin oil, kinematic viscosity at 40 ° C .: 383 cSt)
Softener B′1: High Coal K-290 (Kaneda paraffin oil, kinematic viscosity at 40 ° C .: 32 cSt)
３．エチレン重合体Ｃおよび比較用重合体Ｃ’
・エチレン重合体Ｃ１：ＮＵＣＧ５６５１（日本ユニカー製ＬＬＤＰＥ、密度：９２０ｋｇ／ｍ３）
・エチレン重合体Ｃ２：ペトロセン３６０（東ソー製ＬＤＰＥ、密度：９１９ｋｇ／ｍ３）
・比較用重合体Ｃ’１：ニポロンハードＨＤ−１０００（東ソー製ＨＤＰＥ（高密度ポリエチレン）、密度：９６４ｋｇ／ｍ３）
・比較用重合体Ｃ’２：エンゲージ８１００（デュポンダウエラストマーズ製エチレン・オクテン共重合体、密度：８７０ｋｇ／ｍ３）
・比較用重合体Ｃ’３：ＰＭ６００Ａ（サンアロマー製ポリプロピレン）
3. Ethylene polymer C and comparative polymer C ′
-Ethylene polymer C1: NUCG5651 (Nidec Uni-made LLDPE, density: 920 kg / m 3 )
Ethylene polymer C2: Petrocene 360 (LDPE manufactured by Tosoh, density: 919 kg / m 3 )
-Comparative polymer C'1: Nipolon hard HD-1000 (Tosoh HDPE (high density polyethylene), density: 964 kg / m 3 )
-Comparative polymer C'2: Engage 8100 (DuPond Dow Elastomers ethylene octene copolymer, density: 870 kg / m 3 )
・ Comparative polymer C'3: PM600A (Sun Allomer Polypropylene)
４．架橋助剤Ｄ
・架橋助剤Ｄ１：ＴＡＩＣ（日本化成製トリアリルイソシアヌレート）
・架橋助剤Ｄ２：ＮＫエステルＴＭＰＴ（新中村化学工業製トリメチロールプロパントリメタクリレート）
５．難燃剤Ｅ
・難燃剤Ｅ１：ＦＰ２２００（ＡＤＥＫＡ製リン酸塩系難燃剤）
4). Crosslinking aid D
・ Crosslinking aid D1: TAIC (Triallyl isocyanurate manufactured by Nippon Kasei)
・ Crosslinking aid D2: NK ester TMPT (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd. trimethylolpropane trimethacrylate)
5). Flame retardant E
・ Flame retardant E1: FP2200 (Adeka phosphate flame retardant)
（組成物の調製）
上記原料を使用して、本発明の組成物および比較用組成物を製造した。配合割合（重量部）は表１（実施例）および表２（比較例）のとおりである。
固体状原料（軟化剤Ｂおよび比較用軟化剤Ｂ’以外の成分）を混合（ドライブレンド）して固体原料混合物を調製し、該混合物に液状原料（軟化剤Ｂまたは比較用軟化剤Ｂ’）を添加して混合、含浸させて原料混合物を調製した。該原料混合物を下記の条件で押出機で溶融混練して、組成物のペレットを調製した。
・押出機：株式会社テクノベル製 ＫＺＷ３２ＴＷ−６０ＭＧ−ＮＨ
・シリンダー温度：１６０〜２２０℃（この範囲で組成物毎に適切な温度を採用）
・スクリュー回転数：３００ｒｐｍ
(Preparation of composition)
Using the raw materials, the composition of the present invention and the comparative composition were produced. The blending ratio (parts by weight) is as shown in Table 1 (Examples) and Table 2 (Comparative Examples).
A solid raw material (components other than softener B and comparative softener B ′) is mixed (dry blended) to prepare a solid raw material mixture, and a liquid raw material (softener B or comparative softener B ′) is added to the mixture. Was added, mixed and impregnated to prepare a raw material mixture. The raw material mixture was melt-kneaded with an extruder under the following conditions to prepare pellets of the composition.
Extruder: Technobel KZW32TW-60MG-NH
-Cylinder temperature: 160-220 ° C (Adopt appropriate temperature for each composition within this range)
・ Screw rotation speed: 300rpm
（工程１）
組成物のペレットを下記の条件で射出成形して、長さ１２５ｍｍ、幅１２５ｍｍ、厚さ２ｍｍのプレート（成形体Ｆおよび比較用成形体Ｆ’）を作成した。
・射出成形機：三菱重工株式会社製 １００ＭＳＩＩＩ−１０Ｅ
・成形温度：１７０℃
・射出圧力：３０％（成形機の最大能力の３０％、実際の圧力は約６００ｋｇｆ／ｃｍ２）
・射出時間：１０秒
・金型温度：４０℃
(Process 1)
The pellets of the composition were injection molded under the following conditions to prepare plates (molded body F and comparative molded body F ′) having a length of 125 mm, a width of 125 mm, and a thickness of 2 mm.
・ Injection molding machine: Mitsubishi Heavy Industries, Ltd. 100MSIII-10E
・ Molding temperature: 170 ℃
Injection Pressure: 30% (30% of the maximum capacity of the molding machine, the actual pressure is about 600 kgf / cm 2)
・ Injection time: 10 seconds ・ Mold temperature: 40 ℃
（工程２）
工程１で作成したプレートに下記の条件で電子線を照射して、架橋成形体Ｇおよび比較用架橋成形体Ｇ’を作成した。
加速電圧：２．０ＭｅＶ
照射量：２００ｋＧｙ
その他：上記照射条件にて両面から各１回照射
(Process 2)
The plate produced in step 1 was irradiated with an electron beam under the following conditions to produce a crosslinked molded product G and a comparative crosslinked molded product G ′.
Acceleration voltage: 2.0 MeV
Irradiation amount: 200 kGy
Other: Irradiation once from both sides under the above irradiation conditions
（工程３）
工程２で作成した架橋成形体を、ＪＩＳ Ｋ６２５１に規定されたダンベル状３号形（標線間距離２０ｍｍ、平行部分の幅５ｍｍ）の試験片に加工した。
工程３においては、恒温槽を備えた引張試験機（インストロン社製万能材料試験機恒温槽付万能材料試験機）を使用して、試験片の加熱、変形および冷却を行った。
引張試験機に試験片をセットし、下記の条件で加熱して変形させたうえ、変形した状態のまま冷却して、変形が維持された成形体（以下、変形成形体ともいう。）すなわち変形成形体Ｈおよび比較用変形成形体Ｈ’を作成した。
（工程３−１）加熱
引張試験機に試験片をセットし、引張試験機に設置された恒温槽により下記の条件で加熱した。
加熱温度：１５０℃
加熱時間：１５分間
（工程３−２）変形
工程３−１で加熱された試験片を１５０℃に維持したまま、標線間距離が２倍（２０ｍｍから４０ｍｍ）になるまで引っ張り、延伸させた。
（工程３−３）冷却
工程３−２で延伸された試験片を、変形（延伸）が維持された状態（標線間距離が４０ｍｍのまま）で下記の条件で冷却した。冷却が完了後に試験片を引張試験機から取り外し、変形成形体Ｈおよび比較用変形成形体Ｈ’を得た。
冷却温度：室温（２０〜２５℃）
冷却時間：１５分間
(Process 3)
The cross-linked molded body prepared in Step 2 was processed into a test piece of dumbbell shape No. 3 (distance between marked lines 20 mm, width of parallel part 5 mm) defined in JIS K6251.
In Step 3, the test piece was heated, deformed, and cooled using a tensile tester equipped with a thermostatic chamber (universal material tester equipped with a thermostatic chamber manufactured by Instron).
A test piece is set in a tensile tester, heated and deformed under the following conditions, cooled in a deformed state, and maintained in a deformed state (hereinafter also referred to as a deformed formed body), that is, deformed. A molded body H and a comparative modified molded body H ′ were prepared.
(Step 3-1) Heating A test piece was set in a tensile tester and heated under the following conditions using a thermostatic chamber installed in the tensile tester.
Heating temperature: 150 ° C
Heating time: 15 minutes (step 3-2) Deformation While maintaining the test piece heated in step 3-1, maintained at 150 ° C., the distance between the marked lines was pulled and stretched until it became twice (20 mm to 40 mm). .
(Step 3-3) Cooling The test piece stretched in Step 3-2 was cooled under the following conditions in a state where the deformation (stretching) was maintained (distance between marked lines was 40 mm). After cooling was completed, the test piece was removed from the tensile tester to obtain a deformed molded body H and a comparative deformed molded body H ′.
Cooling temperature: Room temperature (20-25 ° C)
Cooling time: 15 minutes
（工程４）
工程３で作成した変形成形体を下記の条件で加熱して、形状が回復された成形体（以下、回復成形体ともいう。）すなわち回復成形体Ｊおよび比較用回復成形体Ｊ’を作成した。回復成形体についてダンベル状３号形の標線に由来する標線間距離ｄ（ｍｍ）を測定した。
加熱装置：ギヤー老化試験機
加熱温度：１５０℃
加熱時間：１５分間
(Process 4)
The deformed molded body prepared in step 3 was heated under the following conditions to form a molded body whose shape was recovered (hereinafter also referred to as a recovery molded body), that is, a recovery molded body J and a comparative recovery molded body J ′. . The distance d (mm) between marked lines derived from the marked line of dumbbell-shaped No. 3 was measured for the recovery molded body.
Heating device: Gear aging tester Heating temperature: 150 ° C
Heating time: 15 minutes
（評価）
上記の成形体について以下の評価を行った。
（柔軟性）
電子線照射後の架橋成形体Ｇおよび比較用架橋成形体Ｇ’の硬さ（ＪＩＳ Ｋ６２５３に準拠したＡ硬さ）を測定した。測定は温度２３℃、湿度５０％の室内で１日状態調節の後実施した。好ましいＡ硬さは９０以下である。
（引張強さ）
以下の３通りの引張強さ（ＪＩＳ Ｋ６２５１に準拠した引張強さ（単位：ＭＰａ））を測定した。測定は温度２３℃、湿度５０％の室内で１日状態調節の後実施した。
・電子線照射前の成形体Ｆおよび比較用成形体Ｆ’をダンベル状３号形にしたもの（引張強さａ）。
・電子線照射された架橋成形体Ｇおよび比較用架橋成形体Ｇ’をダンベル状３号形にしたもの（引張強さｂ）。
・架橋成形体Ｇおよび比較用架橋成形体Ｇ’を１５８℃において７日間静置（耐熱老化）後、室温に冷却してダンベル状３号形にしたもの（引張強さｃ）。
（伸び）
以下の３通りの伸び（ＪＩＳ Ｋ６２５１に準拠した切断時伸び（％））を測定した。測定は温度２３℃、湿度５０％の室内で１日状態調節の後実施した。
・電子線照射前の成形体Ｆおよび比較用成形体Ｆ’をダンベル状３号形にしたもの（伸びａ）。
・電子線照射された架橋成形体Ｇおよび比較用架橋成形体Ｇ’をダンベル状３号形にしたもの（伸びｂ）。
・架橋成形体Ｇおよび比較用架橋成形体Ｇ’を１５８℃において７日間静置（耐熱老化）後、室温に冷却してダンベル状３号形にしたもの（伸びｃ）。
(Evaluation)
The following evaluation was performed on the above-described molded body.
(Flexibility)
The hardness (A hardness according to JIS K6253) of the crosslinked molded product G after irradiation with the electron beam and the comparative crosslinked molded product G ′ was measured. The measurement was carried out after conditioning for one day in a room at a temperature of 23 ° C. and a humidity of 50%. The preferred A hardness is 90 or less.
(Tensile strength)
The following three types of tensile strength (tensile strength (unit: MPa) based on JIS K6251) were measured. The measurement was carried out after conditioning for one day in a room at a temperature of 23 ° C. and a humidity of 50%.
A dumbbell-shaped No. 3 molded body F and a comparative molded body F ′ before electron beam irradiation (tensile strength a).
A dumbbell-shaped No. 3 shape (cross-strength strength b) of a cross-linked molded body G irradiated with an electron beam and a comparative cross-linked molded body G ′.
Cross-linked molded body G and comparative cross-linked molded body G ′ were allowed to stand at 158 ° C. for 7 days (heat aging) and then cooled to room temperature to form a dumbbell shape No. 3 (tensile strength c).
(Elongation)
The following three types of elongation (elongation at break (%) based on JIS K6251) were measured. The measurement was carried out after conditioning for one day in a room at a temperature of 23 ° C. and a humidity of 50%.
A dumbbell-shaped No. 3 shape (elongation a) of the compact F before electron beam irradiation and the comparative compact F ′.
A cross-linked molded product G irradiated with an electron beam and a comparative cross-linked molded product G ′ in a dumbbell shape No. 3 (elongation b).
A crosslinked molded body G and a comparative crosslinked molded body G ′ were allowed to stand at 158 ° C. for 7 days (heat aging) and then cooled to room temperature to form a dumbbell shape No. 3 (elongation c).
（電子線照射前後の引張強さおよび伸びの保持率）
以下のように電子線照射前後の引張強さおよび伸びの保持率を算出した。好ましい電子線照射前後の引張強さおよび伸びの保持率は１００％以上である。
・電子線照射前後の引張強さの保持率（ＥＢ照射引張強さ保持率（％））＝（引張強さｂ）／（引張強さａ）×１００
・電子線照射前後の伸びの保持率（ＥＢ照射伸び保持率（％））＝（伸びｂ）／（伸びａ）×１００
（耐熱性（耐熱老化前後の引張強さおよび伸びの保持率））
以下のように耐熱老化前後の引張強さおよび伸びの保持率を算出して耐熱性（耐熱老化性）の指標とした。好ましい耐熱老化前後の引張強さおよび伸びの保持率は１００％以上である。
・耐熱老化前後の引張強さの保持率（耐熱老化引張強さ保持率（％））＝（引張強さｃ）／（引張強さｂ）×１００
・耐熱老化前後の伸びの保持率（耐熱老化伸び保持率（％））＝（伸びｃ）／（伸びｂ）×１００
(Tensile strength and elongation retention before and after electron beam irradiation)
The tensile strength and elongation retention before and after electron beam irradiation were calculated as follows. The preferred tensile strength and elongation retention before and after electron beam irradiation are 100% or more.
-Tensile strength retention before and after electron beam irradiation (EB irradiation tensile strength retention (%)) = (tensile strength b) / (tensile strength a) x 100
Elongation retention before and after electron beam irradiation (EB irradiation elongation retention (%)) = (elongation b) / (elongation a) × 100
(Heat resistance (tensile strength and elongation retention before and after heat aging))
The tensile strength and elongation retention before and after heat aging were calculated as follows and used as an index of heat resistance (heat aging resistance). The preferred tensile strength and elongation retention before and after heat aging is 100% or more.
-Tensile strength retention before and after heat aging (heat aging tensile strength retention (%)) = (tensile strength c) / (tensile strength b) x 100
Elongation retention before and after heat aging (heat aging elongation retention (%)) = (elongation c) / (elongation b) × 100
（熱収縮性）
以下のように変形成形体の熱収縮性（形状回復性、形状記憶性）を算出した。好ましい熱収縮性は８０％以上である。８２％以上がより好ましく、８４％以上がさらに好ましく、８６％以上が特に好ましい。
・（熱収縮性（％））＝（（４０−（回復成形体についてダンベル状３号形の標線に由来する標線間距離ｄ））／２０×１００
(Heat shrinkage)
The heat shrinkability (shape recoverability, shape memory property) of the deformed molded body was calculated as follows. A preferable heat shrinkability is 80% or more. 82% or more is more preferable, 84% or more is further preferable, and 86% or more is particularly preferable.
・ (Heat shrinkability (%)) = ((40− (distance between marked lines d derived from dumbbell-shaped No. 3 marked line for recovery molded body)) / 20 × 100
上記評価結果を表１（実施例）および表２（比較例）に示した。 The evaluation results are shown in Table 1 (Examples) and Table 2 (Comparative Examples).
比較例１および３は、ブロック重合体Ａに替えて重量平均分子量が小さい比較用重合体が使用された組成物に関するものであり、熱収縮性が極めて悪く、引張強さの保持率や耐熱性（耐熱老化）もやや悪いものであった。
比較例２は、ブロック重合体Ａに替えて共役ジエン単量体単位における１，４−結合の割合が小さい（すなわち１，２−結合の割合が大きいハイビニル）比較用重合体が使用された組成物に関するものであり、熱収縮性が極めて悪く、引張強さの保持率もやや悪いものであった。
比較例４は、軟化剤Ｂに替えて動粘度が小さい比較用軟化剤が使用された組成物に関するものであり、耐熱性（耐熱老化）が悪いものであった。
比較例５は、軟化剤Ｂを使用しない組成物に関するものであり、成形性が悪く、成形体を得ることができなかった。
比較例６は、軟化剤Ｂの使用割合が多すぎる組成物に関するものであり、耐熱性（耐熱老化）が悪いものであった。
比較例７は、エチレン重合体Ｃに替えて密度が小さい比較用重合体が使用された組成物に関するものであり、耐熱性（耐熱老化）が悪いものであった。
比較例８は、エチレン重合体Ｃに替えて密度が大きい比較用重合体が使用された組成物に関するものであり、耐熱性（耐熱老化）が悪いほか、熱収縮性もやや悪いものであった。
比較例９は、エチレン重合体Ｃを使用しない組成物に関するものであり、成形性が悪く、成形体を得ることができなかった。
比較例１０は、エチレン重合体Ｃの使用割合が多すぎる組成物に関するものであり、熱収縮性が悪いものであった。
比較例１１は、エチレン重合体Ｃに替えてポリプロピレンからなる比較用重合体が使用された組成物に関するものであり、熱収縮性が極めて悪く、引張強さの保持率や耐熱性（耐熱老化）も悪いものであった。
Comparative Examples 1 and 3 relate to a composition in which a comparative polymer having a small weight average molecular weight is used instead of the block polymer A, the heat shrinkability is extremely poor, the tensile strength retention rate and the heat resistance. (Heat aging) was also slightly worse.
Comparative Example 2 is a composition in which, instead of the block polymer A, a comparative polymer in which the ratio of 1,4-bonds in the conjugated diene monomer unit is small (that is, high vinyl having a large ratio of 1,2-bonds) is used. The thermal shrinkage was extremely poor, and the tensile strength retention was somewhat poor.
Comparative Example 4 relates to a composition in which a comparative softening agent having a small kinematic viscosity was used instead of the softening agent B, and the heat resistance (heat aging) was poor.
Comparative Example 5 relates to a composition that does not use the softener B. The moldability was poor and a molded body could not be obtained.
Comparative Example 6 relates to a composition in which the use ratio of the softening agent B is excessive, and the heat resistance (heat aging) was poor.
Comparative Example 7 relates to a composition in which a comparative polymer having a small density was used instead of the ethylene polymer C, and the heat resistance (heat aging) was poor.
Comparative Example 8 relates to a composition in which a comparative polymer having a high density was used instead of the ethylene polymer C, and had poor heat resistance (heat aging) and slightly poor heat shrinkability. .
Comparative Example 9 relates to a composition that does not use the ethylene polymer C. The moldability was poor and a molded body could not be obtained.
Comparative Example 10 relates to a composition in which the proportion of ethylene polymer C used is too large, and the heat shrinkability was poor.
Comparative Example 11 relates to a composition in which a comparative polymer made of polypropylene was used in place of the ethylene polymer C, the heat shrinkability was extremely poor, the tensile strength retention rate and the heat resistance (heat aging). Was also bad.
本発明の組成物は、電子線照射による架橋が可能であり、電子線照射で架橋されることにより、耐熱性および柔軟性のバランスが優れるほか、優れた熱収縮性を有する成形体を与えた。本発明の組成物を使用して製造される電子線架橋成形体は、形状回復（形状記憶）機能を発現し、形状回復機能が要求される用途に有用である。本発明の組成物を電子線架橋させて得られる成形体は、例えば電線被覆の用途に使用できる。 The composition of the present invention can be cross-linked by electron beam irradiation, and by being cross-linked by electron beam irradiation, the balance between heat resistance and flexibility is excellent, and a molded article having excellent heat shrinkability is obtained. . The electron beam cross-linked molded article produced using the composition of the present invention exhibits a shape recovery (shape memory) function and is useful for applications requiring a shape recovery function. The molded product obtained by subjecting the composition of the present invention to electron beam crosslinking can be used, for example, for wire coating.
Claims (9)
４０℃における動粘度が５０〜１０００ｃＳｔである軟化剤Ｂを１０〜２５０重量部、および
密度が８８０〜９４０ｋｇ／ｍ３であるエチレン重合体Ｃを２０〜２００重量部
含有する電子線架橋性エラストマー組成物。 Two or more polymer blocks X containing an aromatic vinyl monomer unit as a main constituent unit, and a 1,4-bond in the conjugated diene monomer unit containing a conjugated diene monomer unit as a main constituent unit Is a hydrogenated product of a block copolymer Z having at least one polymer block Y having a ratio of 40% or more, and 100 parts by weight of a block polymer A having a weight average molecular weight of 150 to 500,000,
An electron beam crosslinkable elastomer composition containing 10 to 250 parts by weight of a softener B having a kinematic viscosity at 40 ° C. of 50 to 1000 cSt and 20 to 200 parts by weight of an ethylene polymer C having a density of 880 to 940 kg / m 3. object.
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