WO2018230398A1 - Masterbatch composition, production method for resin composition, and resin composition - Google Patents

Masterbatch composition, production method for resin composition, and resin composition Download PDF

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敬子 本山
宮本　朗
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    • C08L71/10—Polyethers derived from hydroxy compounds or from their metallic derivatives from phenols
    • C08L71/12—Polyphenylene oxides

Definitions

  • the weight average molecular weight of polyphenylene ether (A-1) and functional group-modified polyphenylene ether (A-2) can be obtained by measurement using a gel permeation chromatography (GPC) measuring device.
  • GPC gel permeation chromatography
  • the hydrogenation rate of the aromatic double bond in the hydrogenated block copolymer (B-II) is not particularly limited, but is preferably 50% or less, more preferably 30% or less, and still more preferably. 20% or less.
  • the hydrogenation rate of the aliphatic double bond in the random copolymer block (b3) of the conjugated diene compound and the vinyl aromatic compound in the hydrogenated block copolymer (B-II) is 50 % To 100% is preferable, 80% to 100% is more preferable, and 90% to 100% is more preferable. If the hydrogenation rate of the aliphatic double bond in (b3) is 50% or more, the granulation stability of the master batch composition is excellent.
  • the hydrogenation rate can be measured and calculated by using a nuclear magnetic resonance apparatus (NMR).
  • the masterbatch composition of the present embodiment has a viewpoint of improving the granulation stability of the masterbatch composition, and the heat resistance of the resin composition containing the masterbatch composition of the present embodiment and various media such as a thermoplastic elastomer
  • the antioxidant (C) is used with respect to a total of 100 parts by mass of the polyphenylene ether (A-1), the functional group-modified polyphenylene ether (A-2), and the block copolymer (B). Is preferably contained in an amount of 0.1 to 20 parts by mass, more preferably 0.5 to 10 parts by mass, and still more preferably 1 to 5 parts by mass.

Abstract

A masterbatch composition which comprises: a poly(phenylene ether) (A-1) and/or a modified poly(phenylene ether) (A-2) having a carboxyl group or the like; and a block copolymer (B) selected from among a non-hydrogenated block copolymer (B-0) comprising a vinylaromatic compound polymer block (b1) and a conjugated-diene compound polymer block (b2), a product (B-I) of hydrogenation of a block copolymer comprising a vinylaromatic compound polymer block (b1') and a conjugated-diene compound polymer block (b2'), and a product (B-II) of hydrogenation of a block copolymer comprising a vinylaromatic compound polymer block (b1") and a conjugated-diene compound/vinylaromatic compound random copolymer block (b3). The poly(phenylene ether) has an Mw of 10,000-50,000. The components (A-1) and (A-2) and the component (B) are contained in amounts of 10-90 parts by mass and 10-90 parts by mass, respectively, per 100 parts by mass of the sum of the components (A-1), (A-2), and (B).

Description

マスターバッチ組成物、樹脂組成物の製造方法、及び樹脂組成物Masterbatch composition, method for producing resin composition, and resin composition
　本発明は、マスターバッチ組成物、樹脂組成物の製造方法、及び樹脂組成物に関する。 The present invention relates to a masterbatch composition, a method for producing a resin composition, and a resin composition.
　ポリフェニレンエーテルは、一般に、ガラス転移温度を２００℃近辺に有し、高い耐熱性を有するため、熱可塑性エラストマー中に混合することにより、耐熱性の高い熱可塑性エラストマー組成物が得られることが知られている。
　例えば、特許文献１には、アスファルトと、熱可塑性エラストマーと、ポリフェニレンエーテルと、を含むアスファルト組成物及びその製造方法が開示されており、ポリフェニレンエーテルによるアスファルト組成物の軟化点の上昇が報告されている。
　特許文献２には、ビニル芳香族ジエンエラストマー、補強用充填剤、架橋系すなわち架橋剤、及びポリフェニレンエーテル単位を含む熱可塑性樹脂を含有するゴム組成物が開示されており、ポリフェニレンエーテルによるガラス転移温度の上昇が報告されている。 Since polyphenylene ether generally has a glass transition temperature around 200 ° C. and high heat resistance, it is known that a thermoplastic elastomer composition having high heat resistance can be obtained by mixing into a thermoplastic elastomer. ing.
For example, Patent Document 1 discloses an asphalt composition containing asphalt, a thermoplastic elastomer, and polyphenylene ether and a method for producing the same, and an increase in the softening point of the asphalt composition by polyphenylene ether has been reported. Yes.
Patent Document 2 discloses a rubber composition containing a vinyl aromatic diene elastomer, a reinforcing filler, a crosslinking system, that is, a crosslinking agent, and a thermoplastic resin containing polyphenylene ether units, and a glass transition temperature by polyphenylene ether. Has been reported.
国際公開第２００２／４２３７７号International Publication No. 2002/42377 特表２０１７－５０２１４５号公報Special table 2017-502145 gazette
　しかしながら、特許文献１に記載されているアスファルト組成物は、アスファルト組成物中にポリフェニレンエーテルを混合分散させる際に、高温、高せん断力、及び長い撹拌時間を必要とし、易製造性の観点から改善の余地があるという問題を有している。また、アスファルト組成物中のポリフェニレンエーテルの分散安定性が十分なものではないため、貯蔵安定性に劣るという問題も有している。
　特許文献２に記載されているゴム組成物は、ビニル芳香族ジエンエラストマーとポリフェニレンエーテルとの相溶性を高めるべく、数平均分子量６，０００未満の低分子量ポリフェニレンエーテルを使用しているため、ポリフェニレンエーテルによるガラス転移温度の上昇効果に改善の余地があるという問題を有している。また、ポリフェニレンエーテルが粉体であるため、ハンドリング性が悪く、易製造性の観点から改善の余地があるという問題も有している。 However, the asphalt composition described in Patent Document 1 requires a high temperature, a high shearing force, and a long stirring time when polyphenylene ether is mixed and dispersed in the asphalt composition, and is improved from the viewpoint of easy manufacturing. There is a problem that there is room for. Further, since the dispersion stability of polyphenylene ether in the asphalt composition is not sufficient, there is a problem that the storage stability is poor.
Since the rubber composition described in Patent Document 2 uses a low molecular weight polyphenylene ether having a number average molecular weight of less than 6,000 in order to increase the compatibility between the vinyl aromatic diene elastomer and the polyphenylene ether, the polyphenylene ether is used. There is a problem that there is room for improvement in the effect of increasing the glass transition temperature due to. Moreover, since polyphenylene ether is a powder, handling property is bad, and there also exists a problem that there exists room for improvement from a viewpoint of easy manufacture.
　そこで本発明においては、上述した従来技術の問題点に鑑みて、熱可塑性エラストマー等の媒体に対して、十分な分子量を有するポリフェニレンエーテルを、簡便な工程かつ温和な混練条件下で均一分散及び相溶させることができ、耐熱老化性に優れる樹脂組成物を得ることができる、マスターバッチ組成物を提供することを目的とする。 Therefore, in the present invention, in view of the above-described problems of the prior art, polyphenylene ether having a sufficient molecular weight is dispersed and phased in a simple process and mild kneading conditions with respect to a medium such as a thermoplastic elastomer. It aims at providing the masterbatch composition which can be made to melt | dissolve and can obtain the resin composition excellent in heat aging resistance.
　本発明者らは上述した従来技術の課題を解決するべく鋭意検討した結果、特定の範囲の重量平均分子量を有するポリフェニレンエーテルと、ブロック共重合体と、を特定の比率で含むマスターバッチ組成物が、上述した従来技術の課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
　すなわち、本発明は下記のとおりである。 As a result of intensive studies to solve the problems of the prior art described above, the present inventors have found a masterbatch composition containing polyphenylene ether having a weight average molecular weight in a specific range and a block copolymer in a specific ratio. The present inventors have found that the above-described problems of the prior art can be solved, and have completed the present invention.
That is, the present invention is as follows.
〔１〕
　ポリフェニレンエーテル（Ａ－１）、及び／又は、カルボキシル基及びカルボキシル基から誘導される基からなる群より選択される少なくとも１種の官能基を有する官能基変性ポリフェニレンエーテル（Ａ－２）と、
　少なくとも１個のビニル芳香族化合物重合体ブロック（ｂ１）と少なくとも１個の共役ジエン化合物重合体ブロック（ｂ２）とを含むブロック共重合体の非水素添加物（Ｂ－０）、少なくとも１個のビニル芳香族化合物重合体ブロック（ｂ１’）と少なくとも１個の共役ジエン化合物重合体ブロック（ｂ２’）とを含むブロック共重合体の水素添加物（Ｂ－Ｉ）、及び、少なくとも１個のビニル芳香族化合物重合体ブロック（ｂ１’’）と、少なくとも１個の共役ジエン化合物とビニル芳香族化合物とのランダム共重合体ブロック（ｂ３）と、を含むブロック共重合体の水素添加物（Ｂ－ＩＩ）、からなる群より選択される、少なくとも一種のブロック共重合体（Ｂ）と、
を、含むマスターバッチ組成物であって、
　前記（Ａ－１）及び／又は前記（Ａ－２）よりなるポリフェニレンエーテルの重量平均分子量が１０，０００以上５０，０００以下であり、
　前記（Ａ－１）と前記（Ａ－２）と前記（Ｂ）との合計１００質量部に対して、前記（Ａ－１）と前記（Ａ－２）とを合わせて１０質量部以上９０質量部以下含み、前記（Ｂ）を１０質量部以上９０質量部以下含む、
マスターバッチ組成物。
〔２〕
　酸化防止剤（Ｃ）と、滑剤（Ｄ）と、をさらに含み、
　前記（Ａ－１）と前記（Ａ－２）と前記（Ｂ）との合計１００質量部に対して、前記（Ｃ）を０．１質量部以上２０質量部以下含み、前記（Ｄ）を０．１質量部以上４０質量部以下含む、前記〔１〕に記載のマスターバッチ組成物。
〔３〕
　前記（Ａ－１）と前記（Ａ－２）と前記（Ｂ）との合計１００質量部に対して、前記（Ａ－１）と前記（Ａ－２）とを合わせて２０質量部以上５０質量部以下含み、前記（Ｂ）を５０質量部以上８０質量部以下含む、前記〔１〕又は〔２〕に記載のマスターバッチ組成物。
〔４〕
　前記（Ａ－１）及び／又は前記（Ａ－２）により構成される島相と、
　前記（Ｂ）により構成される海相と、
を、含む海島構造を有する、
　前記〔１〕乃至〔３〕のいずれか一に記載のマスターバッチ組成物。
〔５〕
　前記島相の平均直径が５μｍ未満である、前記〔４〕に記載のマスターバッチ組成物。
〔６〕
　前記島相の平均直径が１μｍ未満である、前記〔５〕に記載のマスターバッチ組成物。
〔７〕
　ペレット、グラニュー、及び、粉体からなる群より選択される、いずれかの形状を有する、前記〔１〕乃至〔６〕のいずれか一に記載のマスターバッチ組成物。
〔８〕
　ポリフェニレンエーテルマスターバッチ組成物である、前記〔１〕乃至〔７〕のいずれか一に記載のマスターバッチ組成物。
〔９〕
　改質剤として用いられる、前記〔１〕乃至〔８〕のいずれか一に記載のマスターバッチ組成物。
〔１０〕
　前記〔１〕乃至〔９〕のいずれか一に記載のマスターバッチ組成物と、
　熱可塑性エラストマー、軟質系熱可塑性ポリマー、ゴム、アスファルト、シーラント、接着剤、ホットメルト接着剤、粘着剤、及び塗料からなる群より選択される少なくともいずれかよりなる媒体と、
を、２５０℃未満の温度条件下で機械的に混練する工程を有する、
　樹脂組成物の製造方法。
〔１１〕
　前記媒体が、軟質系熱可塑性ポリマーであり、
　前記軟質系熱可塑性ポリマーが、ポリオレフィン系、ポリウレタン系、ポリエステル系、ポリアミド系、及びポリ塩化ビニル系からなる群より選択される１種以上である、
　前記〔１０〕に記載の樹脂組成物の製造方法。
〔１２〕
　前記媒体が、
　少なくとも１個のビニル芳香族化合物重合体ブロックと少なくとも１個の共役ジエン化合物重合体ブロックとを含むブロック共重合体の非水素添加物、少なくとも１個のビニル芳香族化合物重合体ブロックと少なくとも１個の共役ジエン化合物重合体ブロックとを含むブロック共重合体の水素添加物、少なくとも１個のビニル芳香族化合物重合体ブロックと少なくとも１個の共役ジエン化合物とビニル芳香族化合物とのランダム共重合体ブロックとを含むブロック共重合体の水素添加物、及び少なくとも１種のビニル芳香族化合物と少なくとも１種の共役ジエン化合物とのランダム共重合体の非水素添加物からなる群より選択される１種又は２種以上である、熱可塑性エラストマー（Ｅ）である、
　前記〔１０〕に記載の樹脂組成物の製造方法。
〔１３〕
　前記混練する工程後の、前記（Ａ－１）及び／又は前記（Ａ－２）よりなるポリフェニレンエーテルの平均分散粒子径が５μｍ未満である、前記〔１０〕乃至〔１２〕のいずれか一に記載の樹脂組成物の製造方法。
〔１４〕
　ポリフェニレンエーテル（Ａ－１）、及び／又は、カルボキシル基及びカルボキシル基から誘導される基からなる群より選択される少なくとも１種の官能基を有する官能基変性ポリフェニレンエーテル（Ａ－２）と、
　少なくとも１個のビニル芳香族化合物重合体ブロック（ｂ１）と少なくとも１個の共役ジエン化合物重合体ブロック（ｂ２）とを含むブロック共重合体の非水素添加物（Ｂ－０）、
　少なくとも１個のビニル芳香族化合物重合体ブロック（ｂ１’）と少なくとも１個の共役ジエン化合物重合体ブロック（ｂ２’）とを含むブロック共重合体の水素添加物（Ｂ－Ｉ）、及び、少なくとも１個のビニル芳香族化合物重合体ブロック（ｂ１’’）と、少なくとも１個の共役ジエン化合物とビニル芳香族化合物とのランダム共重合体ブロック（ｂ３）と、を含むブロック共重合体の水素添加物（Ｂ－ＩＩ）からなる群より選択される、少なくとも一種のブロック共重合体（Ｂ）と、
　熱可塑性エラストマー、軟質系熱可塑性ポリマー、ゴム、アスファルト、シーラント、接着剤、ホットメルト接着剤、粘着剤、及び塗料からなる群より選択される、少なくとも一種の媒体と、
を、含み、
　前記（Ａ－１）及び／又は前記（Ａ－２）よりなるポリフェニレンエーテルの重量平均分子量が１０，０００以上５０，０００以下であり、
　かつ、前記（Ａ－１）及び／又は前記（Ａ－２）よりなるポリフェニレンエーテルの平均分散粒子径が５μｍ未満である、
樹脂組成物。
〔１５〕
　前記媒体が、軟質系熱可塑性ポリマーであり、
　前記軟質系熱可塑性ポリマーが、ポリオレフィン系、ポリウレタン系、ポリエステル系、ポリアミド系、及びポリ塩化ビニル系からなる群より選ばれる１種以上である、
　前記〔１４〕に記載の樹脂組成物。
〔１６〕
　前記媒体が、
　少なくとも１個のビニル芳香族化合物重合体ブロックと少なくとも１個の共役ジエン化合物重合体ブロックとを含むブロック共重合体の非水素添加物、少なくとも１個のビニル芳香族化合物重合体ブロックと少なくとも１個の共役ジエン化合物重合体ブロックとを含むブロック共重合体の水素添加物、少なくとも１個のビニル芳香族化合物重合体ブロックと少なくとも１個の共役ジエン化合物とビニル芳香族化合物とのランダム共重合体ブロックとを含むブロック共重合体の水素添加物、及び少なくとも１種のビニル芳香族化合物と少なくとも１種の共役ジエン化合物とのランダム共重合体の非水素添加物からなる群より選択される１種又は２種以上である、熱可塑性エラストマー（Ｅ）である、
　前記〔１４〕に記載の樹脂組成物。
〔１７〕
　前記（Ａ－１）及び／又は前記（Ａ－２）よりなるポリフェニレンエーテルの平均分散
粒子径が１μｍ未満である、前記〔１４〕乃至〔１６〕のいずれか一に記載の樹脂組成物。 [1]
Polyphenylene ether (A-1) and / or functional group-modified polyphenylene ether (A-2) having at least one functional group selected from the group consisting of a carboxyl group and a group derived from a carboxyl group;
A non-hydrogenated block copolymer (B-0) comprising at least one vinyl aromatic compound polymer block (b1) and at least one conjugated diene compound polymer block (b2), at least one A hydrogenated product (BI) of a block copolymer comprising a vinyl aromatic compound polymer block (b1 ′) and at least one conjugated diene compound polymer block (b2 ′), and at least one vinyl A hydrogenated block copolymer (B-) containing an aromatic polymer block (b1 ″) and a random copolymer block (b3) of at least one conjugated diene compound and a vinyl aromatic compound II), at least one block copolymer (B) selected from the group consisting of:
A masterbatch composition comprising:
The weight average molecular weight of the polyphenylene ether comprising (A-1) and / or (A-2) is 10,000 or more and 50,000 or less,
The total of (A-1) and (A-2) is 10 parts by mass or more with respect to the total of 100 parts by mass of (A-1), (A-2) and (B). Inclusive of not more than 10 parts by mass, not less than 10 parts by mass and not more than 90 parts by mass of (B),
Masterbatch composition.
[2]
Further comprising an antioxidant (C) and a lubricant (D),
(C-1) is contained in an amount of 0.1 parts by weight or more and 20 parts by weight or less with respect to a total of 100 parts by weight of (A-1), (A-2) and (B), and (D) The master batch composition according to the above [1], which is contained in an amount of 0.1 parts by mass or more and 40 parts by mass or less.
[3]
The total of (A-1) and (A-2) is 20 parts by mass or more and 50 parts by mass with respect to the total of 100 parts by mass of (A-1), (A-2) and (B). The masterbatch composition according to [1] or [2], including not more than part by mass and including not less than 50 parts by mass and not more than 80 parts by mass of (B).
[4]
An island phase constituted by (A-1) and / or (A-2);
A sea phase constituted by (B),
Having a sea-island structure, including
The master batch composition according to any one of [1] to [3].
[5]
The masterbatch composition according to [4] above, wherein the island phase has an average diameter of less than 5 μm.
[6]
The master batch composition according to [5] above, wherein the island phase has an average diameter of less than 1 μm.
[7]
The masterbatch composition according to any one of [1] to [6], which has any shape selected from the group consisting of pellets, granules, and powders.
[8]
The masterbatch composition according to any one of [1] to [7], which is a polyphenylene ether masterbatch composition.
[9]
The master batch composition according to any one of [1] to [8], which is used as a modifier.
[10]
The masterbatch composition according to any one of [1] to [9];
A medium composed of at least one selected from the group consisting of thermoplastic elastomers, soft thermoplastic polymers, rubber, asphalt, sealants, adhesives, hot melt adhesives, adhesives, and paints;
Having a mechanical kneading process under a temperature condition of less than 250 ° C.
A method for producing a resin composition.
[11]
The medium is a soft thermoplastic polymer;
The soft thermoplastic polymer is at least one selected from the group consisting of polyolefin, polyurethane, polyester, polyamide, and polyvinyl chloride.
The manufacturing method of the resin composition as described in said [10].
[12]
The medium is
Non-hydrogenated block copolymer comprising at least one vinyl aromatic compound polymer block and at least one conjugated diene compound polymer block, at least one vinyl aromatic compound polymer block and at least one Hydrogenated block copolymer comprising a conjugated diene compound polymer block, a random copolymer block of at least one vinyl aromatic compound polymer block, at least one conjugated diene compound and vinyl aromatic compound A hydrogenated product of a block copolymer comprising: a non-hydrogenated product of a random copolymer of at least one vinyl aromatic compound and at least one conjugated diene compound, or Two or more thermoplastic elastomers (E),
The manufacturing method of the resin composition as described in said [10].
[13]
Any one of [10] to [12], wherein after the kneading step, the average dispersed particle size of the polyphenylene ether comprising (A-1) and / or (A-2) is less than 5 μm. The manufacturing method of the resin composition of description.
[14]
Polyphenylene ether (A-1) and / or functional group-modified polyphenylene ether (A-2) having at least one functional group selected from the group consisting of a carboxyl group and a group derived from a carboxyl group;
A non-hydrogenated product (B-0) of a block copolymer comprising at least one vinyl aromatic compound polymer block (b1) and at least one conjugated diene compound polymer block (b2);
A hydrogenated product (BI) of a block copolymer comprising at least one vinyl aromatic compound polymer block (b1 ′) and at least one conjugated diene compound polymer block (b2 ′), and at least Hydrogenation of a block copolymer comprising one vinyl aromatic compound polymer block (b1 ″) and a random copolymer block (b3) of at least one conjugated diene compound and vinyl aromatic compound At least one block copolymer (B) selected from the group consisting of product (B-II);
At least one medium selected from the group consisting of thermoplastic elastomers, soft thermoplastic polymers, rubber, asphalt, sealants, adhesives, hot melt adhesives, adhesives, and paints;
Including,
The weight average molecular weight of the polyphenylene ether comprising (A-1) and / or (A-2) is 10,000 or more and 50,000 or less,
And the average dispersed particle size of the polyphenylene ether comprising (A-1) and / or (A-2) is less than 5 μm.
Resin composition.
[15]
The medium is a soft thermoplastic polymer;
The soft thermoplastic polymer is at least one selected from the group consisting of polyolefin, polyurethane, polyester, polyamide, and polyvinyl chloride.
The resin composition as described in [14] above.
[16]
The medium is
Non-hydrogenated block copolymer comprising at least one vinyl aromatic compound polymer block and at least one conjugated diene compound polymer block, at least one vinyl aromatic compound polymer block and at least one Hydrogenated block copolymer comprising a conjugated diene compound polymer block, a random copolymer block of at least one vinyl aromatic compound polymer block, at least one conjugated diene compound and vinyl aromatic compound A hydrogenated product of a block copolymer comprising: a non-hydrogenated product of a random copolymer of at least one vinyl aromatic compound and at least one conjugated diene compound, or Two or more thermoplastic elastomers (E),
The resin composition as described in [14] above.
[17]
The resin composition according to any one of [14] to [16], wherein the polyphenylene ether comprising (A-1) and / or (A-2) has an average dispersed particle size of less than 1 μm.
　本発明のマスターバッチ組成物を用いると、熱可塑性エラストマー等の媒体に対して、十分な分子量を有するポリフェニレンエーテルを、簡便な工程かつ温和な混練条件下で、均一分散及び相溶させることができる。このようにして得られた本発明の樹脂組成物は、耐熱老化性に優れる。 When the masterbatch composition of the present invention is used, polyphenylene ether having a sufficient molecular weight can be uniformly dispersed and compatible with a medium such as a thermoplastic elastomer under a simple process and mild kneading conditions. . The resin composition of the present invention thus obtained is excellent in heat aging resistance.
　以下、本発明を実施するための形態（以下、単に「本実施形態」という。）について詳細に説明する。
　以下の本実施形態は本発明を説明するための例示であり、本発明を以下の内容に限定する趣旨ではない。本発明は、その要旨の範囲内で種々変形して実施できる。 Hereinafter, a mode for carrying out the present invention (hereinafter simply referred to as “the present embodiment”) will be described in detail.
The following embodiments are examples for explaining the present invention, and are not intended to limit the present invention to the following contents. The present invention can be implemented with various modifications within the scope of the gist.
〔マスターバッチ組成物〕
　本実施形態のマスターバッチ組成物は、
　ポリフェニレンエーテル（Ａ－１）、及び／又は、カルボキシル基及びカルボキシル基から誘導される基からなる群より選択される少なくとも１種の官能基を有する官能基変性ポリフェニレンエーテル（Ａ－２）と、
　少なくとも１個のビニル芳香族化合物重合体ブロック（ｂ１）と少なくとも１個の共役ジエン化合物重合体ブロック（ｂ２）とを含むブロック共重合体の非水素添加物（Ｂ－０）、少なくとも１個のビニル芳香族化合物重合体ブロック（ｂ１’）と少なくとも１個の共役ジエン化合物重合体ブロック（ｂ２’）とを含むブロック共重合体の水素添加物（Ｂ－Ｉ）、及び、少なくとも１個のビニル芳香族化合物重合体ブロック（ｂ１’’）と、少なくとも１個の共役ジエン化合物とビニル芳香族化合物とのランダム共重合体ブロック（ｂ３）と、を含むブロック共重合体の水素添加物（Ｂ－ＩＩ）、からなる群より選択される、少なくとも一種のブロック共重合体（Ｂ）と、
を、含むマスターバッチ組成物であって、
　前記（Ａ－１）及び／又は前記（Ａ－２）よりなるポリフェニレンエーテルの重量平均分子量が１０，０００以上５０，０００以下であり、
　前記（Ａ－１）と前記（Ａ－２）と前記（Ｂ）との合計１００質量部に対して、前記（Ａ－１）と前記（Ａ－２）とを合わせて１０質量部以上９０質量部以下含み、前記（Ｂ）を１０質量部以上９０質量部以下含む。 [Master batch composition]
The masterbatch composition of this embodiment is
Polyphenylene ether (A-1) and / or functional group-modified polyphenylene ether (A-2) having at least one functional group selected from the group consisting of a carboxyl group and a group derived from a carboxyl group;
A non-hydrogenated block copolymer (B-0) comprising at least one vinyl aromatic compound polymer block (b1) and at least one conjugated diene compound polymer block (b2), at least one A hydrogenated product (BI) of a block copolymer comprising a vinyl aromatic compound polymer block (b1 ′) and at least one conjugated diene compound polymer block (b2 ′), and at least one vinyl A hydrogenated block copolymer (B-) containing an aromatic polymer block (b1 ″) and a random copolymer block (b3) of at least one conjugated diene compound and a vinyl aromatic compound II), at least one block copolymer (B) selected from the group consisting of:
A masterbatch composition comprising:
The weight average molecular weight of the polyphenylene ether comprising (A-1) and / or (A-2) is 10,000 or more and 50,000 or less,
The total of (A-1) and (A-2) is 10 parts by mass or more with respect to the total of 100 parts by mass of (A-1), (A-2) and (B). Including 10 parts by mass or more and 90 parts by mass or less.
　本実施形態のマスターバッチ組成物は、熱可塑性エラストマー、軟質系熱可塑性ポリマー、ゴム、アスファルト、シーラント、接着剤、ホットメルト接着剤、粘着剤、塗料、等の各種媒体に対して、ポリフェニレンエーテルを均一分散及び相溶させることにより、前記媒体に耐熱老化性を付与する目的において使用されるものである。ここでいう耐熱老化性とは、５０℃以上２００℃以下の高温環境下において一定時間熱エージングした前記媒体の、熱エージング前の前記媒体に対する、各種物性の保持率を意味する。 The masterbatch composition of this embodiment is made of polyphenylene ether for various media such as thermoplastic elastomers, soft thermoplastic polymers, rubber, asphalt, sealants, adhesives, hot melt adhesives, adhesives, paints, and the like. It is used for the purpose of imparting heat aging resistance to the medium by uniform dispersion and compatibility. The term “heat aging resistance” as used herein means the retention of various physical properties of the medium heat-aged for a certain period of time in a high-temperature environment of 50 ° C. or more and 200 ° C. or less with respect to the medium before heat aging.
　前記熱可塑性エラストマーとしては、以下に限定されないが、例えば、少なくとも１個のビニル芳香族化合物重合体ブロックと少なくとも１個の共役ジエン化合物重合体ブロックとを含むブロック共重合体の非水素添加物；少なくとも１個のビニル芳香族化合物重合体ブロックと少なくとも１個の共役ジエン化合物重合体ブロックとを含むブロック共重合体の水素添加物；少なくとも１個のビニル芳香族化合物重合体ブロックと、少なくとも１個の共役ジエン化合物とビニル芳香族化合物とのランダム共重合体ブロックとを含むブロック共重合体の水素添加物；及び少なくとも１種のビニル芳香族化合物と少なくとも１種の共役ジエン化合物とのランダム共重合体の非水素添加物からなる群より選択される、１種又は２種以上である熱可塑性エラストマー（Ｅ）が挙げられる。 Examples of the thermoplastic elastomer include, but are not limited to, a non-hydrogenated block copolymer including, for example, at least one vinyl aromatic compound polymer block and at least one conjugated diene compound polymer block; A hydrogenated block copolymer comprising at least one vinyl aromatic polymer block and at least one conjugated diene compound polymer block; at least one vinyl aromatic polymer block and at least one A hydrogenated block copolymer comprising a random copolymer block of a conjugated diene compound and a vinyl aromatic compound; and a random copolymer of at least one vinyl aromatic compound and at least one conjugated diene compound One or more thermoplastics selected from the group consisting of coalesced non-hydrogenated products Elastomer (E) can be mentioned.
　軟質系熱可塑性ポリマーとしては、例えば、ポリオレフィン系、ポリウレタン系、ポリエステル系、ポリアミド系、及びポリ塩化ビニル系からなる群より選択される１種以上の軟質系熱可塑性ポリマーが挙げられる。
　ゴムとしては、例えば、イソプレンゴム、クロロプレンゴム、ブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴム、アクリルゴム、ウレタンゴム、等が挙げられる。
　アスファルトとしては、例えば、ストレートアスファルト、ブローンアスファルト、等の石油アスファルト、レイクアスファルト、ロックアスファルト、等の天然アスファルトが挙げられる。
　シーラントとしては、例えば、熱可塑性エラストマー系シーラント、ＥＶＡ（エチレン－酢酸ビニル）系シーラント、シリコーン系シーラント、ウレタン系シーラント、等が挙げられる。
　接着剤としては、例えば、アクリル系接着剤、ゴム系接着剤、シリコーン系接着剤、ウレタン系接着剤、エポキシ系接着剤、等が挙げられる。
　ホットメルト接着剤としては、ＥＶＡ系接着剤、ゴム系接着剤、ＳＩＳ（スチレン－イソプレン－スチレン）系接着剤、等が挙げられる。
　粘着剤としては、例えば、アクリル系粘着剤、ゴム系粘着剤、シリコーン系粘着剤、ウレタン系粘着剤、等が挙げられる。
　塗料としては、例えば、アクリル系塗料、ウレタン系塗料、エポキシ系塗料、等が挙げられる。 Examples of the soft thermoplastic polymer include one or more soft thermoplastic polymers selected from the group consisting of polyolefins, polyurethanes, polyesters, polyamides, and polyvinyl chlorides.
Examples of the rubber include isoprene rubber, chloroprene rubber, butadiene rubber, styrene butadiene rubber, acrylic rubber, and urethane rubber.
Examples of the asphalt include natural asphalt such as petroleum asphalt such as straight asphalt and blown asphalt, and lake asphalt and rock asphalt.
Examples of the sealant include thermoplastic elastomer sealants, EVA (ethylene-vinyl acetate) sealants, silicone sealants, urethane sealants, and the like.
Examples of the adhesive include acrylic adhesives, rubber adhesives, silicone adhesives, urethane adhesives, and epoxy adhesives.
Examples of hot melt adhesives include EVA adhesives, rubber adhesives, SIS (styrene-isoprene-styrene) adhesives, and the like.
Examples of the pressure-sensitive adhesive include acrylic pressure-sensitive adhesives, rubber-based pressure-sensitive adhesives, silicone-based pressure-sensitive adhesives, and urethane-based pressure-sensitive adhesives.
Examples of the paint include acrylic paint, urethane paint, epoxy paint, and the like.
　本実施形態のマスターバッチ組成物を用いて、上述した各種媒体、すなわち熱可塑性エラストマー等に対して、ポリフェニレンエーテルを均一分散及び相溶させる方法については、以下に限定されないが、例えば、熱可塑性エラストマー等の各種媒体と、前記本実施形態のマスターバッチ組成物とを、二軸押出機、単軸押出機、ニーダー、バンバリーミキサー、ロール混練機、高速攪拌機、等の混練機を適宜用いて、機械的に混練する方法が挙げられる。
　このときの混練温度は、上記媒体の熱劣化を防止する観点から、３５０℃未満が好ましく、２５０℃未満がより好ましく、２００℃未満がさらに好ましい。
　なお、ポリフェニレンエーテルが「均一分散」している状態とは、５０μｍ以上の粒子径を有するポリフェニレンエーテル凝集体を、全ポリフェニレンエーテルの５体積％未満含む状態をさす。
　また、ポリフェニレンエーテルが「相溶」している状態とは、ポリフェニレンエーテルの平均分散粒子径が５μｍ未満である状態をさす。 The method for uniformly dispersing and compatibilizing polyphenylene ether in the above-mentioned various media, that is, thermoplastic elastomers, etc. using the master batch composition of the present embodiment is not limited to the following, but for example, thermoplastic elastomers Etc. and the masterbatch composition of the present embodiment using a kneader such as a twin screw extruder, a single screw extruder, a kneader, a Banbury mixer, a roll kneader, a high-speed stirrer, etc. For example, a method of kneading.
The kneading temperature at this time is preferably less than 350 ° C., more preferably less than 250 ° C., and even more preferably less than 200 ° C. from the viewpoint of preventing thermal deterioration of the medium.
The state where the polyphenylene ether is “uniformly dispersed” refers to a state where the polyphenylene ether aggregate having a particle diameter of 50 μm or more is contained in an amount of less than 5% by volume of the total polyphenylene ether.
Moreover, the state in which the polyphenylene ether is “compatible” refers to a state in which the average dispersed particle size of the polyphenylene ether is less than 5 μm.
　上述した各種媒体に対するポリフェニレンエーテルの「均一分散」及び「相溶」の状態は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）等を用いて確認することができる。
　前記媒体として熱可塑性エラストマーを用いる場合の、ポリフェニレンエーテルの「均一分散」及び「相溶」の状態の確認について具体的に説明する。
　本実施形態のマスターバッチ組成物と、媒体として熱可塑性エラストマーとを含む樹脂組成物から長さ１０ｍｍ×幅５ｍｍ×厚み３～４ｍｍの染色用試験片を切り出し、ウルトラミクロトームにて染色用試験片の端に切片切り出し用の平面を作製する。
　媒体としての熱可塑性エラストマーとして、少なくとも１個のビニル芳香族化合物重合体ブロックと少なくとも１個の共役ジエン化合物重合体ブロックとを含むブロック共重合体の非水素添加物、及び／又は、少なくとも１種のビニル芳香族化合物と少なくとも１種の共役ジエン化合物とのランダム共重合体の非水素添加物、が含まれる場合、耐熱容器に入れた２質量％四塩化オスミウム水溶液に上記の染色用試験片を漬け、ウォーターバスで８０℃×３０分湯せんした後引き上げ、常温になるまで冷却後耐熱容器から取り出し、水洗、乾燥を行う。
　この染色操作により、少なくとも１個のビニル芳香族化合物重合体ブロックと少なくとも１個の共役ジエン化合物重合体ブロックとを含むブロック共重合体の非水素添加物、及び少なくとも１種のビニル芳香族化合物と少なくとも１種の共役ジエン化合物とのランダム共重合体の非水素添加物が染色され、ＴＥＭ観察時に黒色に観察される。
　媒体としての熱可塑性エラストマーとして、少なくとも１個のビニル芳香族化合物重合体ブロックと少なくとも１個の共役ジエン化合物重合体ブロックとを含むブロック共重合体の水素添加物、及び／又は、少なくとも１個のビニル芳香族化合物重合体ブロックと少なくとも１個の共役ジエン化合物とビニル芳香族化合物とのランダム共重合体ブロックとを含むブロック共重合体の水素添加物、が含まれる場合、ウルトラミクロトームに水を入れたダイヤモンドナイフを取り付け、染色用試験片の切片切り出し用の平面から厚み８５ｎｍの薄膜を水の上に切り出し、ＴＥＭ観察用Ｃｕメッシュですくう。この薄膜が載ったＣｕメッシュをステンレス網の上に並べておく。別個にガラスデシケーター中のシャーレに三塩化ルテニウムｎ水和物０．１ｇと精製水１ｍＬを入れ溶解させた後、次亜塩素酸ナトリウム溶液５ｍＬを添加してすぐに薄膜が載ったＣｕメッシュが載ったステンレス網を載せ、ガラスデシケーターの蓋をして４分静置した後、Ｃｕメッシュを取り出す。この染色操作により、少なくとも１個のビニル芳香族化合物重合体ブロックと少なくとも１個の共役ジエン化合物重合体ブロックとを含むブロック共重合体の水素添加物、及び少なくとも１個のビニル芳香族化合物重合体ブロックと少なくとも１個の共役ジエン化合物とビニル芳香族化合物とのランダム共重合体ブロックとを含むブロック共重合体の水素添加物、が染色され、ＴＥＭ観察時に黒色に観察される。 The states of “uniform dispersion” and “compatibility” of polyphenylene ether with respect to the various media described above can be confirmed using a transmission electron microscope (TEM) or the like.
The confirmation of the state of “uniform dispersion” and “compatibility” of polyphenylene ether when a thermoplastic elastomer is used as the medium will be specifically described.
A test piece for dyeing having a length of 10 mm, a width of 5 mm and a thickness of 3 to 4 mm is cut out from a resin composition containing the masterbatch composition of the present embodiment and a thermoplastic elastomer as a medium, and the dyeing test piece is obtained with an ultramicrotome. A plane for sectioning is prepared at the end.
Non-hydrogenated block copolymer comprising at least one vinyl aromatic compound polymer block and at least one conjugated diene compound polymer block, and / or at least one kind as a thermoplastic elastomer as a medium A non-hydrogenated product of a random copolymer of a vinyl aromatic compound and at least one conjugated diene compound, the test piece for dyeing is placed in a 2 mass% osmium tetrachloride aqueous solution in a heat-resistant container. Pickle, water bath at 80 ° C. for 30 minutes in a water bath, pull up, cool to room temperature, take out from heat-resistant container, wash with water and dry.
By this dyeing operation, a non-hydrogenated block copolymer comprising at least one vinyl aromatic compound polymer block and at least one conjugated diene compound polymer block, and at least one vinyl aromatic compound, A non-hydrogenated product of a random copolymer with at least one conjugated diene compound is dyed and observed in black during TEM observation.
As a thermoplastic elastomer as a medium, a hydrogenated block copolymer comprising at least one vinyl aromatic compound polymer block and at least one conjugated diene compound polymer block, and / or at least one When a hydrogenated block copolymer comprising a vinyl aromatic polymer block, at least one conjugated diene compound, and a random copolymer block of vinyl aromatic compound is included, water is added to the ultramicrotome. A diamond knife is attached, a thin film having a thickness of 85 nm is cut out on water from a plane for cutting out a slice of a test piece for staining, and then rinsed with a Cu mesh for TEM observation. Cu mesh on which this thin film is placed is arranged on a stainless steel net. Separately, 0.1 g of ruthenium trichloride nhydrate and 1 mL of purified water were dissolved in a petri dish in a glass desiccator, and after adding 5 mL of sodium hypochlorite solution, a Cu mesh on which the thin film was placed was placed. A stainless steel net is placed, the glass desiccator is covered and left to stand for 4 minutes, and then the Cu mesh is taken out. By this dyeing operation, a hydrogenated block copolymer comprising at least one vinyl aromatic compound polymer block and at least one conjugated diene compound polymer block, and at least one vinyl aromatic compound polymer A hydrogenated product of a block copolymer including a block, a random copolymer block of at least one conjugated diene compound and a vinyl aromatic compound, is dyed and observed in black during TEM observation.
　上述した染色法を用いることで、熱可塑性エラストマーを黒色相として、ポリフェニレンエーテルを白色相として、ＴＥＭ観察することができる。
　さらに、このＴＥＭ像写真を、市販の画像解析ソフトを用いて画像解析することにより、全ポリフェニレンエーテルに対する５０μｍ以上の粒子径を有するポリフェニレンエーテル凝集体の面積分率、及び、ポリフェニレンエーテルの平均分散粒子径を求めることができる。なお、ここでは、全ポリフェニレンエーテルに対する５０μｍ以上の粒子径を有するポリフェニレンエーテル凝集体の面積分率は、全ポリフェニレンエーテルに対する５０μｍ以上の粒子径を有するポリフェニレンエーテル凝集体の体積分率と同等とみなす。
　以上の操作により、媒体としての熱可塑性エラストマーに対するポリフェニレンエーテルの「均一分散」及び「相溶」の状態を確認することができる。 By using the dyeing method described above, TEM observation can be performed with the thermoplastic elastomer as the black phase and the polyphenylene ether as the white phase.
Furthermore, by analyzing this TEM image photograph using commercially available image analysis software, the area fraction of polyphenylene ether aggregates having a particle diameter of 50 μm or more with respect to the total polyphenylene ether, and average dispersed particles of polyphenylene ether The diameter can be determined. Here, the area fraction of the polyphenylene ether aggregate having a particle diameter of 50 μm or more with respect to the total polyphenylene ether is regarded as being equivalent to the volume fraction of the polyphenylene ether aggregate having a particle diameter of 50 μm or more with respect to the total polyphenylene ether.
By the above operation, the “uniform dispersion” and “compatibility” states of the polyphenylene ether with respect to the thermoplastic elastomer as the medium can be confirmed.
　上記においては、媒体として熱可塑性エラストマーを用いた場合の、ポリフェニレンエーテルの「均一分散」及び「相溶」の状態の確認について説明したが、媒体として、その他の材料を用いた場合については、例えば、光学顕微鏡、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）、等を適宜用いて観察することにより、ポリフェニレンエーテルの「均一分散」及び「相溶」の状態を確認することができる。 In the above, the confirmation of the state of “uniform dispersion” and “compatibility” of the polyphenylene ether when using a thermoplastic elastomer as the medium has been described, but when other materials are used as the medium, for example, By using an optical microscope, a transmission electron microscope (TEM), a scanning electron microscope (SEM), an atomic force microscope (AFM), or the like as appropriate, “uniform dispersion” and “compatibility” of polyphenylene ether are observed. The state of can be confirmed.
（ポリフェニレンエーテル（Ａ－１）、及び、カルボキシル基及びカルボキシル基から誘導される基からなる群より選択される少なくとも１種の官能基を有する官能基変性ポリフェニレンエーテル（Ａ－２））
　本実施形態のマスターバッチ組成物は、ポリフェニレンエーテル（Ａ－１）、及び／又は、カルボキシル基及びカルボキシル基から誘導される基からなる群より選択される少なくとも１種の官能基を有する官能基変性ポリフェニレンエーテル（Ａ－２）（以下、（Ａ－１）成分、（Ａ－１）、官能基変性ポリフェニレンエーテル（Ａ－２）、（Ａ－２）成分、（Ａ－２）と記載する場合がある。）を含有する。
　本実施形態のマスターバッチ組成物に用いられる、ポリフェニレンエーテル（Ａ－１）は、以下に限定されないが、例えば、下記式（１）で表される単位構造からなる単独重合体、及び／又は、下記式（１）で表される単位構造を含む共重合体が挙げられる。 (Polyphenylene ether (A-1) and functional group-modified polyphenylene ether (A-2) having at least one functional group selected from the group consisting of a carboxyl group and a group derived from a carboxyl group)
The masterbatch composition of the present embodiment is a functional group modification having at least one functional group selected from the group consisting of polyphenylene ether (A-1) and / or a carboxyl group and a group derived from a carboxyl group. Polyphenylene ether (A-2) (hereinafter referred to as (A-1) component, (A-1), functional group-modified polyphenylene ether (A-2), (A-2) component, (A-2)) Contain).
The polyphenylene ether (A-1) used in the masterbatch composition of the present embodiment is not limited to the following, for example, a homopolymer having a unit structure represented by the following formula (1), and / or Examples include a copolymer containing a unit structure represented by the following formula (1).
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
  
　式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は、各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１～７の第１級のアルキル基、炭素原子数１～７の第２級のアルキル基、フェニル基、ハロアルキル基、アミノアルキル基、炭化水素オキシ基、及び、少なくとも２個の炭素原子がハロゲン原子と酸素原子とを隔てているハロ炭化水素オキシ基からなる群より選ばれる一価の基である。 In the formula (1), R 1 , R 2 , R 3 , and R 4 each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, a primary alkyl group having 1 to 7 carbon atoms, or 1 to 7 secondary alkyl groups, a phenyl group, a haloalkyl group, an aminoalkyl group, a hydrocarbonoxy group, and a halohydrocarbonoxy group in which at least two carbon atoms separate a halogen atom and an oxygen atom It is a monovalent group selected from the group.
　本実施形態のマスターバッチ組成物に用いられるポリフェニレンエーテル（Ａ－１）としては、公知のものを用いることができる。以下に限定されるものではないが、例えば、ポリ（２，６－ジメチル－１，４－フェニレンエーテル）、ポリ（２－メチル－６－エチル－１，４－フェニレンエーテル）、ポリ（２－メチル－６－フェニル－１，４－フェニレンエーテル）、ポリ（２，６－ジクロロ－１，４－フェニレンエーテル）等の単独重合体；２，６－ジメチルフェノールと２，３，６－トリメチルフェノールや２－メチル－６－ブチルフェノール等の他のフェノール類との共重合物等の共重合体；が挙げられる。
　ポリフェニレンエーテル（Ａ－１）としては、特に、入手のし易さの観点、並びに、熱可塑性エラストマー等の各種媒体への均一分散性及び相溶性の観点から、ポリ（２，６－ジメチル－１，４－フェニレンエーテル）、２，６－ジメチルフェノールと２，３，６－トリメチルフェノールとの共重合体が好ましく、ポリ（２，６－ジメチル－１，４－フェニレンエーテル）がより好ましい。
　前記ポリフェニレンエーテルは、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 As the polyphenylene ether (A-1) used in the master batch composition of the present embodiment, a known one can be used. Although not limited to the following, for example, poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene ether), poly (2-methyl-6-ethyl-1,4-phenylene ether), poly (2- Homopolymers such as methyl-6-phenyl-1,4-phenylene ether) and poly (2,6-dichloro-1,4-phenylene ether); 2,6-dimethylphenol and 2,3,6-trimethylphenol And copolymers such as copolymers with other phenols such as 2-methyl-6-butylphenol.
As the polyphenylene ether (A-1), poly (2,6-dimethyl-1) is particularly preferred from the viewpoint of availability and from the viewpoint of uniform dispersibility and compatibility in various media such as thermoplastic elastomers. , 4-phenylene ether), a copolymer of 2,6-dimethylphenol and 2,3,6-trimethylphenol is preferred, and poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene ether) is more preferred.
The said polyphenylene ether may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
　ポリフェニレンエーテル（Ａ－１）は、公知の方法により製造することができる。
　ポリフェニレンエーテル（Ａ－１）の製造方法としては、以下に限定されるものではないが、例えば、Ｈａｙによる米国特許第３３０６８７４号明細書に記載の第一銅塩とアミンとの混合物を触媒として用い、２，６－キシレノールを酸化重合する方法や、米国特許第３３０６８７５号明細書、米国特許第３２５７３５７号明細書、米国特許第３２５７３５８号明細書、特公昭５２－１７８８０号公報、特開昭５０－５１１９７号公報、及び特開昭６３－１５２６２８号公報等に記載されるその他の方法等が挙げられる。 Polyphenylene ether (A-1) can be produced by a known method.
The production method of polyphenylene ether (A-1) is not limited to the following, but for example, a mixture of cuprous salt and amine described in US Pat. No. 3,306,874 by Hay is used as a catalyst. , 2,6-xylenol by oxidative polymerization, U.S. Pat. No. 3,306,875, U.S. Pat. No. 3,257,357, U.S. Pat. No. 3,257,358, JP-B-52-17880, JP-A-50- Other methods described in Japanese Patent No. 51197 and Japanese Patent Laid-Open No. 63-152628 are listed.
　本実施形態のマスターバッチ組成物に含有される、カルボキシル基及びカルボキシル基から誘導される基からなる群より選択される少なくとも１種の官能基を有する官能基変性ポリフェニレンエーテル（Ａ－２）は、前記ポリフェニレンエーテル（Ａ－１）と、不飽和カルボン酸若しくはその誘導体（Ｇ）と、を反応させることによって得られる。
　ポリフェニレンエーテル（Ａ－１）に対する、不飽和カルボン酸若しくはその誘導体（Ｇ）の付加量としては、ポリフェニレンエーテル（Ａ－１）１００質量％に対して、０．０１～１０質量％であることが好ましい。反応の条件としては、以下に限定されないが、例えば、ラジカル発生剤の存在下又は非存在下で、溶融状態、溶液状態又はスラリー状態で、８０～３５０℃の温度下で行う条件等が挙げられる。 The functional group-modified polyphenylene ether (A-2) having at least one functional group selected from the group consisting of a carboxyl group and a group derived from a carboxyl group, contained in the masterbatch composition of the present embodiment, It can be obtained by reacting the polyphenylene ether (A-1) with an unsaturated carboxylic acid or derivative (G) thereof.
The amount of the unsaturated carboxylic acid or derivative (G) added to the polyphenylene ether (A-1) is 0.01 to 10% by mass with respect to 100% by mass of the polyphenylene ether (A-1). preferable. The reaction conditions are not limited to the following, but include, for example, conditions performed in the presence or absence of a radical generator, in a molten state, a solution state or a slurry state, at a temperature of 80 to 350 ° C. .
　不飽和カルボン酸若しくはその誘導体（Ｇ）としては、以下に限定されるものではないが、例えば、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、アコニット酸、イタコン酸、ｃｉｓ－４－シクロヘキセン－１，２－ジカルボン酸、クロロマレイン酸、等の不飽和ジカルボン酸類；無水マレイン酸、シトラコン酸無水物、無水アコニット酸、無水イタコン酸、ｃｉｓ－４－シクロヘキセン－１，２－ジカルボン酸無水物、クロロマレイン酸無水物、等の不飽和ジカルボン酸無水物類；マレイン酸モノメチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸ジエチル、フマル酸モノメチル、フマル酸ジメチル、フマル酸モノエチル、フマル酸ジエチル、等の不飽和ジカルボン酸の半エステル及びエステル類；が挙げられる。中でも、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸、無水マレイン酸が好ましく、マレイン酸、無水マレイン酸がより好ましい。これらは、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 The unsaturated carboxylic acid or derivative thereof (G) is not limited to the following, but for example, maleic acid, fumaric acid, citraconic acid, mesaconic acid, aconitic acid, itaconic acid, cis-4-cyclohexene-1 , 2-dicarboxylic acid, chloromaleic acid, and the like; maleic anhydride, citraconic anhydride, aconitic anhydride, itaconic anhydride, cis-4-cyclohexene-1,2-dicarboxylic anhydride, chloro Unsaturated dicarboxylic anhydrides such as maleic anhydride; monomethyl maleate, dimethyl maleate, monoethyl maleate, diethyl maleate, monomethyl fumarate, dimethyl fumarate, monoethyl fumarate, diethyl fumarate, etc. And half esters and esters of saturated dicarboxylic acids. Among these, maleic acid, fumaric acid, citraconic acid, mesaconic acid, itaconic acid, and maleic anhydride are preferable, and maleic acid and maleic anhydride are more preferable. These may be used alone or in combination of two or more.
　官能基変性ポリフェニレンエーテル（Ａ－２）を含むことにより、本実施形態のマスターバッチ組成物の臭気を低減することができる。
　本実施形態のマスターバッチ組成物において、ポリフェニレンエーテルに対して官能基変性を行う方法としては、官能基変性ポリフェニレンエーテル（Ａ－２）が好適に得られる方法であれば特に限定されるものではない。
　具体的な方法としては、以下が例示される。すなわち、
　（ｉ）事前に、ポリフェニレンエーテル（Ａ－１）と、不飽和カルボン酸若しくはその誘導体（Ｇ）と、を反応させることにより、官能基変性ポリフェニレンエーテル（Ａ－２）を得ておき、その後、これを用いて、他の成分と混合し、マスターバッチ組成物を製造する方法；
　（ｉｉ）マスターバッチ組成物の製造時、系中にて、ポリフェニレンエーテル（Ａ－１）と、不飽和カルボン酸若しくはその誘導体（Ｇ）と、を反応させることにより、官能基変性ポリフェニレンエーテル（Ａ－２）を得ると同時に、マスターバッチ組成物を製造する方法；
が、挙げられる。 By including the functional group-modified polyphenylene ether (A-2), the odor of the master batch composition of the present embodiment can be reduced.
In the masterbatch composition of the present embodiment, the method for performing functional group modification on polyphenylene ether is not particularly limited as long as the functional group-modified polyphenylene ether (A-2) can be suitably obtained. .
Specific examples include the following. That is,
(I) A functional group-modified polyphenylene ether (A-2) is obtained beforehand by reacting the polyphenylene ether (A-1) with an unsaturated carboxylic acid or derivative thereof (G). Using this to mix with other ingredients to produce a masterbatch composition;
(Ii) When the masterbatch composition is produced, the functional group-modified polyphenylene ether (A) is reacted with the polyphenylene ether (A-1) and the unsaturated carboxylic acid or its derivative (G) in the system. -2) and simultaneously producing a masterbatch composition;
Is mentioned.
　本実施形態のマスターバッチ組成物に含まれるポリフェニレンエーテル（Ａ－１）、及び／又は、官能基変性ポリフェニレンエーテル（Ａ－２）よりなるポリフェニレンエーテルの重量平均分子量は１０，０００以上５０，０００以下である。
　すなわち、本実施形態のマスターバッチ組成物に含まれる、ポリフェニレンエーテル成分全体の重量平均分子量が、１０，０００以上５０，０００以下である。
　前記（Ａ－１）及び／又は前記（Ａ－２）よりなるポリフェニレンエーテルの重量平均分子量が１０，０００以上であることで、本実施形態のマスターバッチ組成物と熱可塑性エラストマー等の各種媒体とを含む樹脂組成物が、耐熱老化性に優れたものとなる。当該耐熱老化性の向上の観点から、前記（Ａ－１）及び／又は前記（Ａ－２）よりなるポリフェニレンエーテルの重量平均分子量は１５，０００以上が好ましく、より好ましくは２０，０００以上である。
　一方、前記（Ａ－１）及び／又は前記（Ａ－２）よりなるポリフェニレンエーテルの重量平均分子量が５０，０００以下であることで、本実施形態のマスターバッチ組成物の造粒安定性が良好となる。当該造粒安定性の向上の観点から、前記（Ａ－１）及び／又は前記（Ａ－２）よりなるポリフェニレンエーテルの重量平均分子量は４５，０００以下が好ましく、より好ましくは４０，０００以下である。
　なお、ポリフェニレンエーテル（Ａ－１）、及び、官能基変性ポリフェニレンエーテル（Ａ－２）の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定装置を用いた測定により得られる。
　具体的なＧＰＣの測定条件としては、昭和電工（株）製ＧＰＣ　Ｓｙｓｔｅｍ２１（カラム：昭和電工（株）製Ｋ－８０５Ｌを２本直列、カラム温度：４０℃、溶媒：クロロホルム、溶媒流量：１．０ｍＬ／ｍｉｎ、サンプル濃度：ポリフェニレンエーテルの１ｇ／Ｌクロロホルム溶液）を用いて、標準ポリスチレン（標準ポリスチレンの分子量は、３，６５０，０００、２，１７０，０００、１，０９０，０００、６８１，０００、２０４，０００、５２，０００、３０，２００、１３，８００、３，３６０、１，３００、５５０）の検量線を作成するという、測定条件が挙げられる。検出部のＵＶの波長は、標準ポリスチレンの場合は２５４ｎｍ、ポリフェニレンエーテルの場合は２８３ｎｍを、それぞれ選択できる。 The weight average molecular weight of the polyphenylene ether (A-1) and / or the polyphenylene ether comprising the functional group-modified polyphenylene ether (A-2) contained in the masterbatch composition of this embodiment is 10,000 or more and 50,000 or less. It is.
That is, the weight average molecular weight of the whole polyphenylene ether component contained in the master batch composition of this embodiment is 10,000 or more and 50,000 or less.
When the weight average molecular weight of the polyphenylene ether comprising (A-1) and / or (A-2) is 10,000 or more, the masterbatch composition of this embodiment and various media such as a thermoplastic elastomer, The resin composition containing the resin has excellent heat aging resistance. From the viewpoint of improving the heat aging resistance, the polyphenylene ether composed of (A-1) and / or (A-2) preferably has a weight average molecular weight of 15,000 or more, more preferably 20,000 or more. .
On the other hand, when the polyphenylene ether comprising (A-1) and / or (A-2) has a weight average molecular weight of 50,000 or less, the granulation stability of the master batch composition of this embodiment is good. It becomes. From the viewpoint of improving the granulation stability, the polyphenylene ether comprising (A-1) and / or (A-2) preferably has a weight average molecular weight of 45,000 or less, more preferably 40,000 or less. is there.
The weight average molecular weight of polyphenylene ether (A-1) and functional group-modified polyphenylene ether (A-2) can be obtained by measurement using a gel permeation chromatography (GPC) measuring device.
As specific GPC measurement conditions, two GPC System 21 manufactured by Showa Denko K.K. (column: K-805L manufactured by Showa Denko K.K.), column temperature: 40 ° C., solvent: chloroform, solvent flow rate: 1. Standard polystyrene (molecular weight of standard polystyrene is 3,650,000, 2,170,000, 1,090,000, 681,000 using 0 mL / min, sample concentration: 1 g / L chloroform solution of polyphenylene ether) , 202,000, 52,000, 30,200, 13,800, 3,360, 1,300, 550). The UV wavelength of the detector can be selected from 254 nm for standard polystyrene and 283 nm for polyphenylene ether.
　本実施形態のマスターバッチ組成物は、前記（Ａ－１）と前記（Ａ－２）と前記（Ｂ）との合計１００質量部に対して、前記（Ａ－１）と前記（Ａ－２）とを合わせて１０質量部以上９０質量部以下含む。
　前記（Ａ－１）及び前記（Ａ－２）が合わせて１０質量部以上であることで、本実施形態のマスターバッチ組成物と熱可塑性エラストマー等の媒体とを含む樹脂組成物は、耐熱老化性に優れたものとなる。一方、前記（Ａ－１）及び前記（Ａ－２）が合わせて９０質量部以下であることで、本実施形態のマスターバッチ組成物と熱可塑性エラストマー等の媒体とを含む樹脂組成物中において、前記（Ａ－１）及び前記（Ａ－２）が均一分散する。
　前記（Ａ－１）及び前記（Ａ－２）の合計量の好ましい範囲としては１５質量部以上８５質量部以下であり、さらに好ましい範囲としては２０質量部以上８０質量部以下であり、さらにより好ましい範囲としては２０質量部以上５０質量部以下である。 In the master batch composition of this embodiment, the (A-1) and the (A-2) with respect to a total of 100 parts by mass of the (A-1), the (A-2) and the (B). ) And 10 parts by mass or more and 90 parts by mass or less.
The resin composition containing the masterbatch composition of this embodiment and a medium such as a thermoplastic elastomer is heat-resistant aging because (A-1) and (A-2) together are 10 parts by mass or more. Excellent in properties. On the other hand, in the resin composition containing the master batch composition of the present embodiment and a medium such as a thermoplastic elastomer, the total of (A-1) and (A-2) is 90 parts by mass or less. The (A-1) and (A-2) are uniformly dispersed.
A preferred range of the total amount of (A-1) and (A-2) is 15 parts by mass or more and 85 parts by mass or less, and a more preferred range is 20 parts by mass or more and 80 parts by mass or less. A preferable range is 20 parts by mass or more and 50 parts by mass or less.
（ブロック共重合体（Ｂ））
　本実施形態のマスターバッチ組成物は、
少なくとも１個のビニル芳香族化合物重合体ブロック（ｂ１）と少なくとも１個の共役ジエン化合物重合体ブロック（ｂ２）とを含むブロック共重合体の非水素添加物（Ｂ－０）、少なくとも１個のビニル芳香族化合物重合体ブロック（ｂ１’）と少なくとも１個の共役ジエン化合物重合体ブロック（ｂ２’）とを含むブロック共重合体の水素添加物（Ｂ－Ｉ）、及び、少なくとも１個のビニル芳香族化合物重合体ブロック（ｂ１’’）と、少なくとも１個の共役ジエン化合物とビニル芳香族化合物とのランダム共重合体ブロック（ｂ３）と、を含むブロック共重合体の水素添加物（Ｂ－ＩＩ）、
からなる群より選択される、少なくとも一種のブロック共重合体（Ｂ）（以下、ブロック共重合体（Ｂ）、（Ｂ）成分、（Ｂ）と記載する場合がある。）を、含有する。 (Block copolymer (B))
The masterbatch composition of this embodiment is
A non-hydrogenated block copolymer (B-0) comprising at least one vinyl aromatic compound polymer block (b1) and at least one conjugated diene compound polymer block (b2), at least one A hydrogenated product (BI) of a block copolymer comprising a vinyl aromatic compound polymer block (b1 ′) and at least one conjugated diene compound polymer block (b2 ′), and at least one vinyl A hydrogenated block copolymer (B-) containing an aromatic polymer block (b1 ″) and a random copolymer block (b3) of at least one conjugated diene compound and a vinyl aromatic compound II),
At least one block copolymer (B) selected from the group consisting of: (hereinafter referred to as block copolymer (B), (B) component, (B)).
＜少なくとも１個のビニル芳香族化合物重合体ブロック（ｂ１）と少なくとも１個の共役ジエン化合物重合体ブロック（ｂ２）とを含むブロック共重合体の非水素添加物（Ｂ－０）＞
　本実施形態のマスターバッチ組成物に用いられる、ブロック共重合体（Ｂ－０）の構造としては、特に限定されず、例えば、式（ｂ１）－（ｂ２）で表されるジブロック共重合体；式（ｂ１）－（ｂ２）－（ｂ１）で表されるトリブロック共重合体；式（ｂ１）－（ｂ２）－（ｂ１）－（ｂ２）、式（ｂ１）－（ｂ２）－（ｂ１）－（ｂ２）－（ｂ１）、式｛（ｂ１）－（ｂ２）－｝ｎＸ等で表されるマルチブロック共重合体が挙げられる。
　ここで、式中のｎは２以上６以下の整数であり、Ｘはカップリング剤の反応残基である。
　本実施形態において、ブロック共重合体（Ｂ－０）は、単一構造でもよく、複数種類の構造を任意の割合で含む混合物でもよい。 <Non-hydrogenated block copolymer (B-0) comprising at least one vinyl aromatic compound polymer block (b1) and at least one conjugated diene compound polymer block (b2)>
The structure of the block copolymer (B-0) used in the master batch composition of the present embodiment is not particularly limited, and for example, a diblock copolymer represented by the formula (b1)-(b2) A triblock copolymer represented by formula (b1)-(b2)-(b1); formula (b1)-(b2)-(b1)-(b2), formula (b1)-(b2)-( and b1)-(b2)-(b1), multi-block copolymers represented by the formula {(b1)-(b2)-} n X and the like.
Here, n in the formula is an integer of 2 or more and 6 or less, and X is a reaction residue of the coupling agent.
In the present embodiment, the block copolymer (B-0) may have a single structure or a mixture containing a plurality of types of structures at an arbitrary ratio.
　ビニル芳香族化合物重合体ブロック（ｂ１）に用いられるビニル芳香族化合物としては、以下に限定されないが、例えば、スチレン、α－メチルスチレン、ｏ－、ｍ－、及びｐ－メチルスチレン、ジビニルベンゼン、１，１－ジフェニルエチレン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－ｐ－アミノエチルスチレン、Ｎ，Ｎ－ジエチル－ｐ－アミノエチルスチレン等が挙げられる。
　これらの中でも、重合性及び物性の観点から、スチレン、α－メチルスチレン、ジビニルベンゼンが好適に用いられる。
　これらビニル芳香族化合物は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 Examples of the vinyl aromatic compound used in the vinyl aromatic compound polymer block (b1) include, but are not limited to, styrene, α-methylstyrene, o-, m-, and p-methylstyrene, divinylbenzene, Examples include 1,1-diphenylethylene, N, N-dimethyl-p-aminoethylstyrene, N, N-diethyl-p-aminoethylstyrene, and the like.
Among these, styrene, α-methylstyrene, and divinylbenzene are preferably used from the viewpoints of polymerizability and physical properties.
These vinyl aromatic compounds may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
　共役ジエン化合物重合体ブロック（ｂ２）に用いられる共役ジエン化合物としては、以下に限定されないが、例えば、１，３－ブタジエン、２－メチル－１，３－ブタジエン（イソプレン）、２，３－ジメチル－１，３－ブタジエン、１，３－ペンタジエン、２－メチル－１，３－ペンタジエン、１，３－ヘキサジエン等が挙げられる。
　これらの中でも、重合性及び物性の観点から、１，３－ブタジエン、２－メチル－１，３－ブタジエン（イソプレン）が好適に用いられる。
　これら共役ジエン化合物は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 Examples of the conjugated diene compound used in the conjugated diene compound polymer block (b2) include, but are not limited to, 1,3-butadiene, 2-methyl-1,3-butadiene (isoprene), 2,3-dimethyl, and the like. -1,3-butadiene, 1,3-pentadiene, 2-methyl-1,3-pentadiene, 1,3-hexadiene and the like.
Among these, 1,3-butadiene and 2-methyl-1,3-butadiene (isoprene) are preferably used from the viewpoints of polymerizability and physical properties.
These conjugated diene compounds may be used alone or in combination of two or more.
　本実施形態において、共役ジエン化合物重合体ブロック（ｂ２）のミクロ構造（ｃｉｓ、ｔｒａｎｓ、ビニルの比率）は、特に限定されず、任意に選ぶことができる。
　共役ジエン化合物重合体ブロック（ｂ２）において、１，２－ビニル結合量と３，４－ビニル結合量との合計（以下、「全ビニル結合量」ともいう。）は、本実施形態のマスターバッチ組成物と熱可塑性エラストマーとを含む樹脂組成物の耐熱老化性を向上させる観点から、２％以上８０％以下であることが好ましく、５％以上６０％以下であることがより好ましい。
　なお、全ビニル結合量とは、非水素添加の共役ジエン化合物単位における、１，２－ビニル結合量と３，４－ビニル結合量との合計の、１，２－ビニル結合量と、３，４－ビニル結合量と、１，４－共役結合量との合計に対する割合を指す。全ビニル結合量は、核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）を用いて測定し算出することができる。 In the present embodiment, the microstructure (ratio of cis, trans, vinyl) of the conjugated diene compound polymer block (b2) is not particularly limited and can be arbitrarily selected.
In the conjugated diene compound polymer block (b2), the sum of the 1,2-vinyl bond amount and the 3,4-vinyl bond amount (hereinafter also referred to as “total vinyl bond amount”) is the master batch of this embodiment. From the viewpoint of improving the heat aging resistance of the resin composition containing the composition and the thermoplastic elastomer, it is preferably 2% or more and 80% or less, and more preferably 5% or more and 60% or less.
The total vinyl bond amount is the sum of 1,2-vinyl bond amount and 3,4-vinyl bond amount in the non-hydrogenated conjugated diene compound unit, It refers to the ratio of the total amount of 4-vinyl bonds and the amount of 1,4-conjugated bonds. The total vinyl bond amount can be measured and calculated using a nuclear magnetic resonance apparatus (NMR).
　本実施形態において、ブロック共重合体（Ｂ－０）の重量平均分子量は、本実施形態のマスターバッチ組成物と熱可塑性エラストマー等の各種媒体とを含む樹脂組成物の耐熱老化性を向上させる観点から、５０，０００以上であることが好ましく、１００，０００以上であることがより好ましい。
　一方、本実施形態のマスターバッチ組成物の造粒安定性の観点から、５００，０００以下であることが好ましく、３００，０００以下であることがより好ましい。なお、ここでいう重量平均分子量は、ＧＰＣによりスチレン換算分子量として求めることができる。 In the present embodiment, the weight average molecular weight of the block copolymer (B-0) is a viewpoint of improving the heat aging resistance of a resin composition containing the masterbatch composition of the present embodiment and various media such as a thermoplastic elastomer. Therefore, it is preferably 50,000 or more, and more preferably 100,000 or more.
On the other hand, from the viewpoint of granulation stability of the master batch composition of the present embodiment, it is preferably 500,000 or less, and more preferably 300,000 or less. In addition, the weight average molecular weight here can be calculated | required as a styrene conversion molecular weight by GPC.
　ブロック共重合体（Ｂ－０）におけるビニル芳香族化合物重合体ブロック（ｂ１）の含有量は、本実施形態のマスターバッチ組成物と熱可塑性エラストマー等の各種媒体とを含む樹脂組成物の耐熱老化性を向上させる観点から、２０質量％以上７０質量％以下であることが好ましく、２５質量％以上６５質量％以下であることがより好ましい。
　なお、ブロック共重合体（Ｂ－０）におけるビニル芳香族化合物重合体ブロック（ｂ１）の含有量は、例えば、以下の方法により測定することができる。
　四酸化オスミウムを触媒として未水素添加の共重合体をｔｅｒｔ－ブチルハイドロパーオキサイドにより酸化分解する方法（Ｉ．　Ｍ．　Ｋｏｌｔｈｏｆｆ，ｅｔ　ａｌ．，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．１，４２９（１９４６）に記載の方法。）により得た、ビニル芳香族化合物重合体ブロックの質量から、下記式に基づきビニル芳香族化合物重合体ブロック（ｂ１）の含有量を求めることができる。
　ビニル芳香族化合物重合体ブロックの含有量［質量％］＝（未水素添加の共重合体中のビニル芳香族化合物重合体ブロックの質量／未水素添加の共重合体の質量）×１００ The content of the vinyl aromatic compound polymer block (b1) in the block copolymer (B-0) is the heat aging resistance of the resin composition containing the masterbatch composition of this embodiment and various media such as a thermoplastic elastomer. From the viewpoint of improving the property, it is preferably 20% by mass or more and 70% by mass or less, and more preferably 25% by mass or more and 65% by mass or less.
The content of the vinyl aromatic compound polymer block (b1) in the block copolymer (B-0) can be measured, for example, by the following method.
A method of oxidatively decomposing an unhydrogenated copolymer with tert-butyl hydroperoxide using osmium tetroxide as a catalyst (described in IM Kolthoff, et al., J. Polym. Sci. 1, 429 (1946)) The content of the vinyl aromatic compound polymer block (b1) can be determined from the mass of the vinyl aromatic compound polymer block obtained by the above method.) Based on the following formula.
Content of vinyl aromatic compound block [% by mass] = (mass of vinyl aromatic compound block in unhydrogenated copolymer / mass of unhydrogenated copolymer) × 100
　ブロック共重合体（Ｂ－０）の製造方法としては、特に限定されないが、例えば、以下の方法が挙げられる。
　ｎ－ブチルリチウムを重合触媒とし、シクロヘキサン溶媒中で、テトラヒドロフランを全ビニル結合量調節剤として、例えば、スチレンと１，３－ブタジエンとをアニオンリビング重合することにより、所定のスチレンブロック含有量と重量平均分子量とを有するブロック共重合体を合成することができる。なお、ポリマー構造はモノマーの仕込み量を、分子量は触媒量を、各々調整することにより制御することができる。 The production method of the block copolymer (B-0) is not particularly limited, and examples thereof include the following methods.
For example, styrene and 1,3-butadiene are subjected to anion living polymerization using n-butyllithium as a polymerization catalyst and tetrahydrofuran as a total vinyl bond regulator in a cyclohexane solvent. A block copolymer having an average molecular weight can be synthesized. The polymer structure can be controlled by adjusting the amount of monomer charged, and the molecular weight can be controlled by adjusting the amount of catalyst.
＜ブロック共重合体の水素添加物（Ｂ－Ｉ）＞
　本実施形態のマスターバッチ組成物で用いられる、少なくとも１個のビニル芳香族化合物重合体ブロック（ｂ１’）と少なくとも１個の共役ジエン化合物重合体ブロック（ｂ２’）とを含むブロック共重合体の水素添加物（Ｂ－Ｉ）（水添ブロック共重合体（Ｂ－Ｉ））の構造としては、特に限定されず、例えば、式（ｂ１’）－（ｂ２’）で表されるジブロック共重合体；式（ｂ１’）－（ｂ２’）－（ｂ１’）で表されるトリブロック共重合体；式（ｂ１’）－（ｂ２’）－（ｂ１’）－（ｂ２’）、式（ｂ１’）－（ｂ２’）－（ｂ１’）－（ｂ２’）－（ｂ１’）、式｛（ｂ１’）－（ｂ２’）－｝ｎＸ等で表されるマルチブロック共重合体が挙げられる。
　ここで、式中のｎは２以上６以下の整数であり、Ｘはカップリング剤の反応残基である。
　本実施形態において、水添ブロック共重合体（Ｂ－Ｉ）は、単一構造でもよく、複数種類の構造を任意の割合で含む混合物でもよい。 <Block copolymer hydrogenated product (BI)>
A block copolymer comprising at least one vinyl aromatic compound polymer block (b1 ′) and at least one conjugated diene compound polymer block (b2 ′) used in the masterbatch composition of the present embodiment. The structure of the hydrogenated product (BI) (hydrogenated block copolymer (BI)) is not particularly limited. For example, the diblock copolymer represented by the formulas (b1 ′)-(b2 ′) is used. Polymer; triblock copolymer represented by formula (b1 ′)-(b2 ′)-(b1 ′); formula (b1 ′)-(b2 ′)-(b1 ′)-(b2 ′), formula (B1 ′)-(b2 ′)-(b1 ′)-(b2 ′)-(b1 ′), multi-block copolymer represented by the formula {(b1 ′)-(b2 ′)-} n X and the like Is mentioned.
Here, n in the formula is an integer of 2 or more and 6 or less, and X is a reaction residue of the coupling agent.
In the present embodiment, the hydrogenated block copolymer (BI) may have a single structure or a mixture containing a plurality of types of structures at an arbitrary ratio.
　ビニル芳香族化合物重合体ブロック（ｂ１’）に用いられるビニル芳香族化合物としては、以下に限定されないが、例えば、スチレン、α－メチルスチレン、ｏ－、ｍ－、及びｐ－メチルスチレン、ジビニルベンゼン、１，１－ジフェニルエチレン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－ｐ－アミノエチルスチレン、Ｎ，Ｎ－ジエチル－ｐ－アミノエチルスチレン等が挙げられる。
　これらの中でも、重合性及び物性の観点から、スチレン、α－メチルスチレン、ジビニルベンゼンが好適に用いられる。
　これらビニル芳香族化合物は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 Examples of the vinyl aromatic compound used in the vinyl aromatic compound polymer block (b1 ′) include, but are not limited to, styrene, α-methylstyrene, o-, m-, and p-methylstyrene, divinylbenzene. 1,1-diphenylethylene, N, N-dimethyl-p-aminoethylstyrene, N, N-diethyl-p-aminoethylstyrene, and the like.
Among these, styrene, α-methylstyrene, and divinylbenzene are preferably used from the viewpoints of polymerizability and physical properties.
These vinyl aromatic compounds may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
　共役ジエン化合物重合体ブロック（ｂ２’）に用いられる共役ジエン化合物としては、以下に限定されないが、例えば、１，３－ブタジエン、２－メチル－１，３－ブタジエン（イソプレン）、２，３－ジメチル－１，３－ブタジエン、１，３－ペンタジエン、２－メチル－１，３－ペンタジエン、１，３－ヘキサジエン等が挙げられる。
　これらの中でも、重合性及び物性の観点から、１，３－ブタジエン、２－メチル－１，３－ブタジエン（イソプレン）が好適に用いられる。
　これら共役ジエン化合物は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 Examples of the conjugated diene compound used in the conjugated diene compound polymer block (b2 ′) include, but are not limited to, 1,3-butadiene, 2-methyl-1,3-butadiene (isoprene), 2,3- Examples include dimethyl-1,3-butadiene, 1,3-pentadiene, 2-methyl-1,3-pentadiene, and 1,3-hexadiene.
Among these, 1,3-butadiene and 2-methyl-1,3-butadiene (isoprene) are preferably used from the viewpoints of polymerizability and physical properties.
These conjugated diene compounds may be used alone or in combination of two or more.
　本実施形態において、共役ジエン化合物重合体ブロック（ｂ２’）のミクロ構造（ｃｉｓ、ｔｒａｎｓ、ビニルの比率）は、特に限定されず、任意に選ぶことができる。
　共役ジエン化合物重合体ブロック（ｂ２’）において、１，２－ビニル結合量と３，４－ビニル結合量との合計（以下、「全ビニル結合量」ともいう。）は、本実施形態のマスターバッチ組成物と熱可塑性エラストマーとを含む樹脂組成物の耐熱老化性を向上させる観点から、２％以上８０％以下であることが好ましく、５％以上６０％以下であることがより好ましい。
　なお、全ビニル結合量とは、未水素添加の共役ジエン化合物単位における、１，２－ビニル結合量と３，４－ビニル結合量との合計の、１，２－ビニル結合量と、３，４－ビニル結合量と、１，４－共役結合量との合計に対する割合を指す。全ビニル結合量は、核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）を用いて測定し算出することができる。 In the present embodiment, the microstructure (the ratio of cis, trans, vinyl) of the conjugated diene compound polymer block (b2 ′) is not particularly limited and can be arbitrarily selected.
In the conjugated diene compound polymer block (b2 ′), the sum of the 1,2-vinyl bond amount and the 3,4-vinyl bond amount (hereinafter also referred to as “total vinyl bond amount”) is the master of this embodiment. From the viewpoint of improving the heat aging resistance of the resin composition containing the batch composition and the thermoplastic elastomer, it is preferably 2% or more and 80% or less, and more preferably 5% or more and 60% or less.
The total vinyl bond amount is the sum of 1,2-vinyl bond amount and 3,4-vinyl bond amount in the unhydrogenated conjugated diene compound unit, It refers to the ratio of the total amount of 4-vinyl bonds and the amount of 1,4-conjugated bonds. The total vinyl bond amount can be measured and calculated using a nuclear magnetic resonance apparatus (NMR).
　本実施形態において、水添ブロック共重合体（Ｂ－Ｉ）の重量平均分子量は、本実施形態のマスターバッチ組成物と熱可塑性エラストマー等の各種媒体とを含む樹脂組成物の耐熱老化性を向上させる観点から、５０，０００以上であることが好ましく、１００，０００以上であることがより好ましい。
　一方、本実施形態のマスターバッチ組成物の造粒安定性の観点から、５００，０００以下であることが好ましく、３００，０００以下であることがより好ましい。なお、ここでいう重量平均分子量は、ＧＰＣによりスチレン換算分子量として求めることができる。 In this embodiment, the weight average molecular weight of the hydrogenated block copolymer (BI) improves the heat aging resistance of a resin composition containing the masterbatch composition of this embodiment and various media such as a thermoplastic elastomer. From the viewpoint of making it, 50,000 or more is preferable, and 100,000 or more is more preferable.
On the other hand, from the viewpoint of granulation stability of the master batch composition of the present embodiment, it is preferably 500,000 or less, and more preferably 300,000 or less. In addition, the weight average molecular weight here can be calculated | required as a styrene conversion molecular weight by GPC.
　水添ブロック共重合体（Ｂ－Ｉ）におけるビニル芳香族化合物重合体ブロック（ｂ１’）の含有量は、本実施形態のマスターバッチ組成物と熱可塑性エラストマー等の各種媒体とを含む樹脂組成物の耐熱老化性を向上させる観点から、２０質量％以上７０質量％以下であることが好ましく、２５質量％以上６５質量％以下であることがより好ましい。
　なお、水添ブロック共重合体（Ｂ－Ｉ）におけるビニル芳香族化合物重合体ブロック（ｂ１’）の含有量は、例えば、以下の方法により測定することができる。
　四酸化オスミウムを触媒として未水素添加の共重合体をｔｅｒｔ－ブチルハイドロパーオキサイドにより酸化分解する方法（Ｉ．　Ｍ．　Ｋｏｌｔｈｏｆｆ，ｅｔ　ａｌ．，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．１，４２９（１９４６）に記載の方法。）により得た、ビニル芳香族化合物重合体ブロックの質量から、下記式に基づきビニル芳香族化合物重合体ブロック（ｂ１）の含有量を求めることができる。
　ビニル芳香族化合物重合体ブロックの含有量［質量％］＝（未水素添加の共重合体中のビニル芳香族化合物重合体ブロックの質量／未水素添加の共重合体の質量）×１００ The content of the vinyl aromatic compound polymer block (b1 ′) in the hydrogenated block copolymer (BI) is a resin composition containing the master batch composition of the present embodiment and various media such as a thermoplastic elastomer. From the viewpoint of improving the heat aging resistance, it is preferably 20% by mass or more and 70% by mass or less, and more preferably 25% by mass or more and 65% by mass or less.
The content of the vinyl aromatic compound polymer block (b1 ′) in the hydrogenated block copolymer (BI) can be measured, for example, by the following method.
A method of oxidatively decomposing an unhydrogenated copolymer with tert-butyl hydroperoxide using osmium tetroxide as a catalyst (described in IM Kolthoff, et al., J. Polym. Sci. 1, 429 (1946)) The content of the vinyl aromatic compound polymer block (b1) can be determined from the mass of the vinyl aromatic compound polymer block obtained by the above method.) Based on the following formula.
Content of vinyl aromatic compound block [% by mass] = (mass of vinyl aromatic compound block in unhydrogenated copolymer / mass of unhydrogenated copolymer) × 100
　本実施形態において、水添ブロック共重合体（Ｂ－Ｉ）中のビニル芳香族化合物重合体ブロック（ｂ１’）における芳香族二重結合の水素添加率は、特に限定されないが、好ましくは５０％以下、より好ましくは３０％以下、さらに好ましくは２０％以下である。 In the present embodiment, the hydrogenation rate of the aromatic double bond in the vinyl aromatic compound polymer block (b1 ′) in the hydrogenated block copolymer (BI) is not particularly limited, but is preferably 50%. Below, more preferably 30% or less, and still more preferably 20% or less.
　本実施形態において、水添ブロック共重合体（Ｂ－Ｉ）中の共役ジエン化合物重合体ブロック（ｂ２’）における脂肪族二重結合の水素添加率は、５０％以上１００％以下が好ましく、８０％以上１００％以下がより好ましく、９０％以上１００％以下がさらに好ましい。水素添加率が５０％以上であれば、マスターバッチ組成物の造粒安定性に優れる。 In this embodiment, the hydrogenation rate of the aliphatic double bond in the conjugated diene compound polymer block (b2 ′) in the hydrogenated block copolymer (BI) is preferably 50% or more and 100% or less, and 80 % To 100% is more preferable, and 90% to 100% is more preferable. When the hydrogenation rate is 50% or more, the granulation stability of the master batch composition is excellent.
　なお、水添ブロック共重合体（Ｂ－Ｉ）中の共役ジエン化合物重合体ブロック（ｂ２’）における脂肪族二重結合の水素添加率は、前記（Ｂ－Ｉ）、及び、前記（Ｂ－Ｉ）の未水素添加物を、核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）に供することで、測定し算出することができる。 The hydrogenation rate of the aliphatic double bond in the conjugated diene compound polymer block (b2 ′) in the hydrogenated block copolymer (BI) is the above (BI) and (B— The unhydrogenated product of I) can be measured and calculated by subjecting it to a nuclear magnetic resonance apparatus (NMR).
　水添ブロック共重合体（Ｂ－Ｉ）の製造方法としては、特に限定されないが、例えば、以下の方法が挙げられる。
　ｎ－ブチルリチウムを重合触媒とし、シクロヘキサン溶媒中で、テトラヒドロフランを全ビニル結合量調節剤として、例えば、スチレンと１，３－ブタジエンとをアニオンリビング重合することにより、所定のスチレンブロック含有量と重量平均分子量とを有するブロック共重合体を合成する。なお、ポリマー構造はモノマーの仕込み量を、分子量は触媒量を、変化させることにより制御することができる。
　引続き、上記のブロック共重合体の水素添加は、例えば、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジクロライドとｎ－ブチルリチウムとを水添触媒として、水素圧５ｋｇ／ｃｍ２、温度５０℃で２時間水素添加を行う（例えば特開昭５９－１３３２０３号公報に記載）。この方法では、１，３－ブタジエン重合体ブロック中の脂肪族二重結合の９９％以上は水素添加され、スチレン重合体ブロック中の芳香族二重結合はほとんど水素添加されずに残すことができる。 A method for producing the hydrogenated block copolymer (BI) is not particularly limited, and examples thereof include the following methods.
For example, styrene and 1,3-butadiene are subjected to anion living polymerization using n-butyllithium as a polymerization catalyst and tetrahydrofuran as a total vinyl bond regulator in a cyclohexane solvent. A block copolymer having an average molecular weight is synthesized. The polymer structure can be controlled by changing the amount of monomer charged, and the molecular weight can be controlled by changing the amount of catalyst.
Subsequently, the hydrogenation of the above block copolymer is performed, for example, by hydrogenation at a hydrogen pressure of 5 kg / cm 2 and a temperature of 50 ° C. for 2 hours using bis (cyclopentadienyl) titanium dichloride and n-butyllithium as a hydrogenation catalyst. Addition is performed (for example, described in JP-A-59-133203). In this method, 99% or more of the aliphatic double bonds in the 1,3-butadiene polymer block are hydrogenated, and the aromatic double bonds in the styrene polymer block can be left almost unhydrogenated. .
＜ブロック共重合体の水素添加物（Ｂ－ＩＩ）＞
　本実施形態のマスターバッチ組成物に用いられる、少なくとも１個のビニル芳香族化合物重合体ブロック（ｂ１’’）と、少なくとも１個の共役ジエン化合物とビニル芳香族化合物とのランダム共重合体ブロック（ｂ３）とを含むブロック共重合体の水素添加物（Ｂ－ＩＩ）（水添ブロック共重合体（Ｂ－ＩＩ））の構造としては、特に限定されず、例えば、式（ｂ１’’）－（ｂ３）で表されるジブロック共重合体、式（ｂ１’’）－（ｂ３）－（ｂ１’’）で表されるトリブロック共重合体、式（ｂ１’’）－（ｂ３）－（ｂ１’’）－（ｂ３）、式（ｂ１’’）－（ｂ３）－（ｂ１’’）－（ｂ３）－（ｂ１’’）、式｛（ｂ１’’）－（ｂ３）－｝ｎＸ等で表されるマルチブロック共重合体が挙げられる。
　ここで、式中のｎは２以上６以下の整数であり、Ｘはカップリング剤の反応残基である。
　本実施形態において、水添ブロック共重合体（Ｂ－ＩＩ）は、単一構造でもよく、複数種類の構造を任意の割合で含む混合物でもよい。 <Block copolymer hydrogenated product (B-II)>
At least one vinyl aromatic compound polymer block (b1 ″) used in the masterbatch composition of the present embodiment, and a random copolymer block of at least one conjugated diene compound and vinyl aromatic compound ( The structure of the hydrogenated block copolymer (B-II) (hydrogenated block copolymer (B-II)) containing b3) is not particularly limited. For example, the structure (b1 ″) — A diblock copolymer represented by (b3), a triblock copolymer represented by formulas (b1 ″)-(b3)-(b1 ″), a formula (b1 ″)-(b3) — (B1 ″)-(b3), formula (b1 ″)-(b3)-(b1 ″)-(b3)-(b1 ″), formula {(b1 ″)-(b3) −} and a multi-block copolymer represented by n X or the like.
Here, n in the formula is an integer of 2 or more and 6 or less, and X is a reaction residue of the coupling agent.
In the present embodiment, the hydrogenated block copolymer (B-II) may have a single structure or a mixture containing a plurality of types of structures at an arbitrary ratio.
　前記ブロック（ｂ１’’）、及び、前記ブロック（ｂ３）中に用いられるビニル芳香族化合物としては、以下に限定されないが、例えば、スチレン、α－メチルスチレン、ｏ－、ｍ－、及びｐ－メチルスチレン、ジビニルベンゼン、１，１－ジフェニルエチレン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－ｐ－アミノエチルスチレン、Ｎ，Ｎ－ジエチル－ｐ－アミノエチルスチレン等が挙げられる。
　これらの中でも、重合性及び物性の観点から、スチレン、α－メチルスチレン、ジビニルベンゼンが好適に用いられる。
　これらビニル芳香族化合物は、１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 The vinyl aromatic compound used in the block (b1 ″) and the block (b3) is not limited to the following, but for example, styrene, α-methylstyrene, o-, m-, and p- Examples include methylstyrene, divinylbenzene, 1,1-diphenylethylene, N, N-dimethyl-p-aminoethylstyrene, N, N-diethyl-p-aminoethylstyrene, and the like.
Among these, styrene, α-methylstyrene, and divinylbenzene are preferably used from the viewpoints of polymerizability and physical properties.
These vinyl aromatic compounds may use only 1 type and may use 2 or more types together.
　前記ブロック（ｂ３）中に用いられる共役ジエン化合物としては、以下に限定されないが、例えば、１，３－ブタジエン、２－メチル－１，３－ブタジエン（イソプレン）、２，３－ジメチル－１，３－ブタジエン、１，３－ペンタジエン、２－メチル－１，３－ペンタジエン、１，３－ヘキサジエン等が挙げられる。
　これらの中でも、重合性及び物性の観点から、１，３－ブタジエン、２－メチル－１，３－ブタジエン（イソプレン）が好適に用いられる。
　これら共役ジエン化合物は、１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 Examples of the conjugated diene compound used in the block (b3) include, but are not limited to, for example, 1,3-butadiene, 2-methyl-1,3-butadiene (isoprene), 2,3-dimethyl-1, Examples include 3-butadiene, 1,3-pentadiene, 2-methyl-1,3-pentadiene, and 1,3-hexadiene.
Among these, 1,3-butadiene and 2-methyl-1,3-butadiene (isoprene) are preferably used from the viewpoints of polymerizability and physical properties.
These conjugated diene compounds may be used alone or in combination of two or more.
　本実施形態において、ブロック（ｂ３）中の共役ジエン化合物単位のミクロ構造（ｃｉｓ、ｔｒａｎｓ、ビニルの比率）は、特に限定されず、任意に選ぶことができる。
　ブロック（ｂ３）中の共役ジエン化合物単位の全ビニル結合量は、本実施形態のマスターバッチ組成物と熱可塑性エラストマーとを含む樹脂組成物の耐熱老化性を向上させる観点から、２％以上８０％以下であることが好ましく、５％以上６０％以下であることがより好ましい。 In the present embodiment, the microstructure (the ratio of cis, trans, vinyl) of the conjugated diene compound unit in the block (b3) is not particularly limited and can be arbitrarily selected.
The total vinyl bond content of the conjugated diene compound unit in the block (b3) is 2% or more and 80% from the viewpoint of improving the heat aging resistance of the resin composition containing the masterbatch composition of this embodiment and the thermoplastic elastomer. Or less, more preferably 5% or more and 60% or less.
　本実施形態のマスターバッチ組成物に用いる水添ブロック共重合体（Ｂ－ＩＩ）の重量平均分子量は、本実施形態のマスターバッチ組成物と熱可塑性エラストマー等の各種媒体とを含む樹脂組成物の耐熱老化性を向上させる観点から、５０，０００以上であることが好ましく、１００，０００以上であることがより好ましい。一方、マスターバッチ組成物の造粒安定性の観点から、５００，０００以下であることが好ましく、３００，０００以下であることがより好ましい。
　なお、ここでいう重量平均分子量は、ＧＰＣによりスチレン換算分子量として求めることができる。 The weight average molecular weight of the hydrogenated block copolymer (B-II) used in the master batch composition of the present embodiment is that of the resin composition containing the master batch composition of the present embodiment and various media such as a thermoplastic elastomer. From the viewpoint of improving the heat aging resistance, it is preferably 50,000 or more, and more preferably 100,000 or more. On the other hand, from the viewpoint of granulation stability of the master batch composition, it is preferably 500,000 or less, and more preferably 300,000 or less.
In addition, the weight average molecular weight here can be calculated | required as a styrene conversion molecular weight by GPC.
　本実施形態において、水添ブロック共重合体（Ｂ－ＩＩ）中のビニル芳香族化合物重合体ブロック（ｂ１’’）の含有量は、５質量％以上６０質量％以下が好ましく、８質量％以上５０質量％以下がより好ましく、１０質量％以上４０質量％以下がさらに好ましい。
　なお、水添ブロック共重合体（Ｂ－ＩＩ）におけるビニル芳香族化合物重合体ブロック（ｂ１’’）の含有量は、例えば、以下の方法により測定することができる。
　四酸化オスミウムを触媒として未水素添加の共重合体をｔｅｒｔ－ブチルハイドロパーオキサイドにより酸化分解する方法（Ｉ．　Ｍ．　Ｋｏｌｔｈｏｆｆ，ｅｔ　ａｌ．，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．１，４２９（１９４６）に記載の方法。）により得た、ビニル芳香族化合物重合体ブロックの質量から、下記式に基づきビニル芳香族化合物重合体ブロックの含有量を求めることができる。
　ビニル芳香族化合物重合体ブロックの含有量［質量％］＝（未水素添加の共重合体中のビニル芳香族化合物重合体ブロックの質量／未水素添加の共重合体の質量）×１００ In the present embodiment, the content of the vinyl aromatic compound polymer block (b1 ″) in the hydrogenated block copolymer (B-II) is preferably 5% by mass or more and 60% by mass or less, and more preferably 8% by mass or more. 50 mass% or less is more preferable, and 10 mass% or more and 40 mass% or less are more preferable.
The content of the vinyl aromatic compound polymer block (b1 ″) in the hydrogenated block copolymer (B-II) can be measured, for example, by the following method.
A method of oxidatively decomposing an unhydrogenated copolymer with tert-butyl hydroperoxide using osmium tetroxide as a catalyst (described in IM Kolthoff, et al., J. Polym. Sci. 1, 429 (1946)) The content of the vinyl aromatic compound polymer block can be determined from the mass of the vinyl aromatic compound polymer block obtained by the above method) based on the following formula.
Content of vinyl aromatic compound block [% by mass] = (mass of vinyl aromatic compound block in unhydrogenated copolymer / mass of unhydrogenated copolymer) × 100
　本実施形態において、水添ブロック共重合体（Ｂ－ＩＩ）中の芳香族化合物単位の総量は、本実施形態のマスターバッチ組成物と熱可塑性エラストマー等の各種媒体とを含む樹脂組成物の耐熱老化性を向上させる観点から、２０質量％以上７０質量％以下が好ましく、２５質量％以上６５質量％以下がより好ましく、３０質量％以上６０質量％以下がさらに好ましい。 In this embodiment, the total amount of aromatic compound units in the hydrogenated block copolymer (B-II) is the heat resistance of the resin composition containing the masterbatch composition of this embodiment and various media such as a thermoplastic elastomer. From the viewpoint of improving aging properties, 20% by mass to 70% by mass is preferable, 25% by mass to 65% by mass is more preferable, and 30% by mass to 60% by mass is more preferable.
　本実施形態において、水添ブロック共重合体（Ｂ－ＩＩ）中の芳香族二重結合の水素添加率は、特に限定されないが、好ましくは５０％以下、より好ましくは３０％以下、さらに好ましくは２０％以下である。
　本実施形態において、水添ブロック共重合体（Ｂ－ＩＩ）中の、共役ジエン化合物とビニル芳香族化合物とのランダム共重合体ブロック（ｂ３）における脂肪族二重結合の水素添加率は、５０％以上１００％以下が好ましく、８０％以上１００％以下がより好ましく、９０％以上１００％以下がさらに好ましい。（ｂ３）における脂肪族二重結合の水素添加率が５０％以上であれば、マスターバッチ組成物の造粒安定性に優れる。
　なお、前記水素添加率は、核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）に供することで、測定し、算出することができる。 In the present embodiment, the hydrogenation rate of the aromatic double bond in the hydrogenated block copolymer (B-II) is not particularly limited, but is preferably 50% or less, more preferably 30% or less, and still more preferably. 20% or less.
In this embodiment, the hydrogenation rate of the aliphatic double bond in the random copolymer block (b3) of the conjugated diene compound and the vinyl aromatic compound in the hydrogenated block copolymer (B-II) is 50 % To 100% is preferable, 80% to 100% is more preferable, and 90% to 100% is more preferable. If the hydrogenation rate of the aliphatic double bond in (b3) is 50% or more, the granulation stability of the master batch composition is excellent.
The hydrogenation rate can be measured and calculated by using a nuclear magnetic resonance apparatus (NMR).
　水添ブロック共重合体（Ｂ－ＩＩ）の製造方法としては、特に限定されることなく、公知の方法を用いることができる。例えば、以下の方法が挙げられる。
　ｎ－ブチルリチウムを重合触媒とし、シクロヘキサン溶媒中で、テトラヒドロフランを全ビニル結合量調節剤、及び、ランダム共重合性調整剤として、例えば、スチレンと１，３－ブタジエンとをアニオンリビング重合することにより、所定のスチレンブロック含有量と重量平均分子量とを有するブロック共重合体を合成する。なお、ポリマー構造はモノマーの仕込み量を、分子量は触媒量を、変化させることにより制御することができる。引続き、上記のブロック共重合体の水素添加は、例えば、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジクロライドとｎ－ブチルリチウムとを水添触媒として、水素圧５ｋｇ／ｃｍ２、温度５０℃で２時間水素添加を行うことにより、１，３－ブタジエン重合体ブロック中の脂肪族二重結合の９９％以上は水素添加され、スチレン重合体ブロック中の芳香族二重結合はほとんど水素添加されずに残すことができる。 A method for producing the hydrogenated block copolymer (B-II) is not particularly limited, and a known method can be used. For example, the following method is mentioned.
For example, by anionic living polymerization of styrene and 1,3-butadiene in a cyclohexane solvent using n-butyllithium as a polymerization catalyst and tetrahydrofuran as a total vinyl bond amount regulator and a random copolymerization regulator. Then, a block copolymer having a predetermined styrene block content and a weight average molecular weight is synthesized. The polymer structure can be controlled by changing the amount of monomer charged, and the molecular weight can be controlled by changing the amount of catalyst. Subsequently, the hydrogenation of the above block copolymer is performed, for example, by hydrogenation at a hydrogen pressure of 5 kg / cm 2 and a temperature of 50 ° C. for 2 hours using bis (cyclopentadienyl) titanium dichloride and n-butyllithium as a hydrogenation catalyst. As a result of the addition, 99% or more of the aliphatic double bonds in the 1,3-butadiene polymer block are hydrogenated, and the aromatic double bonds in the styrene polymer block remain almost unhydrogenated. Can do.
　本実施形態のマスターバッチ組成物は、前記（Ａ－１）と前記（Ａ－２）と前記（Ｂ）との合計１００質量部に対して、前記（Ｂ）を１０質量部以上９０質量部以下含む。
　前記（Ｂ）が１０質量部以上であることで、本実施形態のマスターバッチ組成物と熱可塑性エラストマー等の各種媒体とを含む樹脂組成物中において、前記（Ａ－１）及び前記（Ａ－２）が均一に分散する。一方、前記（Ｂ）が９０質量部以下であることで、本実施形態のマスターバッチ組成物と熱可塑性エラストマー等の各種媒体とを含む樹脂組成物は、耐熱老化性に優れたものとなる。
　前記（Ｂ）の含有量の好ましい範囲としては１５質量部以上８５質量部以下であり、さらに好ましい範囲としては２０質量部以上８０質量部以下であり、さらにより好ましい範囲としては５０質量部以上８０質量部以下である。 In the master batch composition of the present embodiment, 10 parts by mass or more and 90 parts by mass of (B) with respect to 100 parts by mass in total of (A-1), (A-2) and (B). Includes:
When (B) is 10 parts by mass or more, in the resin composition containing the masterbatch composition of the present embodiment and various media such as a thermoplastic elastomer, (A-1) and (A- 2) is uniformly dispersed. On the other hand, when (B) is 90 parts by mass or less, the resin composition containing the masterbatch composition of the present embodiment and various media such as a thermoplastic elastomer has excellent heat aging resistance.
A preferable range of the content of (B) is 15 parts by mass or more and 85 parts by mass or less, a more preferable range is 20 parts by mass or more and 80 parts by mass or less, and an even more preferable range is 50 parts by mass or more and 80 parts by mass. It is below mass parts.
（海島構造のモルフォロジー）
　本実施形態のマスターバッチ組成物は、ポリフェニレンエーテル（Ａ－１）、及び／又は、官能基変性ポリフェニレンエーテル（Ａ－２）により構成される島相（非連続相）と、ブロック共重合体（Ｂ）により構成される海相（連続相）と、を含む海島構造のモルフォロジーを有することが、本実施形態のマスターバッチ組成物と熱可塑性エラストマー等の各種媒体とを含む樹脂組成物中の、ポリフェニレンエーテル（Ａ－１）、及び／又は、官能基変性ポリフェニレンエーテル（Ａ－２）の均一分散性及び相溶性を向上させる観点から好ましい。 (Morphology of sea-island structure)
The master batch composition of the present embodiment comprises an island phase (non-continuous phase) composed of polyphenylene ether (A-1) and / or functional group-modified polyphenylene ether (A-2), a block copolymer ( In the resin composition containing the masterbatch composition of the present embodiment and various media such as a thermoplastic elastomer, it has a sea-island morphology including a sea phase (continuous phase) composed of B). From the viewpoint of improving the uniform dispersibility and compatibility of the polyphenylene ether (A-1) and / or the functional group-modified polyphenylene ether (A-2).
　特に、前記モルフォロジーにおいて、本実施形態のマスターバッチ組成物と熱可塑性エラストマー等の各種媒体とを含む樹脂組成物中の、ポリフェニレンエーテル（Ａ－１）及び／又は官能基変性ポリフェニレンエーテル（Ａ－２）の熱可塑性エラストマー等の各種媒体との相溶性を向上させる観点から、島相の平均直径は５μｍ未満であることが好ましく、１μｍ未満であることがより好ましく、５００ｎｍ未満であることがさらに好ましい。
　モルフォロジーにおける島相の平均直径は、混練機の選定、混練温度、混練時間、及び比エネルギー等の混練条件の設定、並びに、相溶化剤の添加、ポリフェニレンエーテル（Ａ－１）及び官能基変性ポリフェニレンエーテル（Ａ－２）の重量平均分子量の調整、及びブロック共重合体（Ｂ）のビニル芳香族化合物ユニット含有量の調整等により、上記数値範囲に制御することができる。
　具体的には、混練機として二軸押出機を用いると島相の平均直径を小さくすることができる。また、混練温度を高く、混練時間を長く、比エネルギーを大きくするほど島相の平均直径を小さくすることができる。また、相溶化剤を添加することで島相の平均直径を小さくすることができ、ポリフェニレンエーテル（Ａ－１）及び官能基変性ポリフェニレンエーテル（Ａ－２）の重量平均分子量を小さくすることで島相の平均直径を小さくすることができ、ブロック共重合体（Ｂ）のビニル芳香族化合物ユニット含有量を多くすることで島相の平均直径を小さくすることができる。
　なお、前記モルフォロジーは透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて確認することができる。
　具体的には、マスターバッチ組成物そのもの、又はマスターバッチ組成物のみからなる成形片を、ウルトラミクロトームを用いて切り出し、超薄切片を形成するための平面を作製する。続いて、耐熱容器に入れた２質量％四塩化オスミウム水溶液に漬け、ウォーターバスで８０℃×３０分湯せんした後引き上げ、常温になるまで冷却後耐熱容器から取り出し、水洗、乾燥を行う。この染色操作により、ブロック共重合体（Ｂ－０）が染色され、ＴＥＭ観察時、黒色で観察される。続いて、ウルトラミクロトームを用いて、超薄切片を作製するための平面から厚み８５ｎｍの薄膜を切り出し、これをＴＥＭ観察する。
　上述した染色法により、ポリフェニレンエーテル（Ａ－１）及び／又は官能基変性ポリフェニレンエーテル（Ａ－２）は白色、ブロック共重合体（Ｂ－０）は黒色で観察され、モルフォロジーを確認することができる。
　また、マスターバッチ組成物そのもの、又はマスターバッチ組成物のみからなる成形片を、ウルトラミクロトームを用いて切り出し、厚み８５ｎｍの超薄切片を得る。超薄切片をＴＥＭ観察用Ｃｕメッシュ上にすくい、薄膜が載ったＣｕメッシュをステンレス網の上に並べておく。別個にガラスデシケーター中のシャーレに三塩化ルテニウムｎ水和物０．１ｇと精製水１ｍＬを入れ溶解させた後、次亜塩素酸ナトリウム溶液５ｍＬを添加してすぐに薄膜が載ったＣｕメッシュが載ったステンレス網を載せ、ガラスデシケーターの蓋をして４分静置した後、Ｃｕメッシュを取り出す。この染色操作により、ブロック共重合体（Ｂ－Ｉ）及びブロック共重合体（Ｂ－ＩＩ）が染色され、ＴＥＭ観察時に黒色に観察される。
　海島構造における島相の平均直径は、このＴＥＭ像写真を市販の画像解析ソフトを用いて画像解析することにより容易に求めることができる。 In particular, in the morphology, polyphenylene ether (A-1) and / or functional group-modified polyphenylene ether (A-2) in a resin composition containing the masterbatch composition of the present embodiment and various media such as a thermoplastic elastomer. From the viewpoint of improving compatibility with various media such as thermoplastic elastomers), the average diameter of the island phase is preferably less than 5 μm, more preferably less than 1 μm, and even more preferably less than 500 nm. .
The average diameter of the island phase in the morphology is determined by selecting the kneader, setting the kneading conditions such as kneading temperature, kneading time and specific energy, adding the compatibilizer, polyphenylene ether (A-1) and functional group-modified polyphenylene The above numerical range can be controlled by adjusting the weight average molecular weight of the ether (A-2) and adjusting the vinyl aromatic compound unit content of the block copolymer (B).
Specifically, when a twin-screw extruder is used as the kneader, the average diameter of the island phase can be reduced. Further, the average diameter of the island phase can be reduced as the kneading temperature is increased, the kneading time is increased, and the specific energy is increased. Moreover, the average diameter of the island phase can be reduced by adding a compatibilizer, and the islands can be reduced by reducing the weight average molecular weight of the polyphenylene ether (A-1) and the functional group-modified polyphenylene ether (A-2). The average diameter of the phase can be reduced, and the average diameter of the island phase can be reduced by increasing the vinyl aromatic compound unit content of the block copolymer (B).
The morphology can be confirmed using a transmission electron microscope (TEM).
Specifically, a master batch composition itself or a molded piece made of only the master batch composition is cut out using an ultramicrotome to produce a plane for forming an ultrathin section. Subsequently, it is immersed in a 2% by mass osmium tetrachloride aqueous solution in a heat-resistant container, poured in a water bath at 80 ° C. for 30 minutes, pulled up, cooled to room temperature, taken out from the heat-resistant container, washed with water and dried. By this dyeing operation, the block copolymer (B-0) is dyed and observed in black during TEM observation. Subsequently, using an ultramicrotome, a thin film having a thickness of 85 nm is cut out from a plane for producing an ultrathin section, and this is observed with a TEM.
According to the dyeing method described above, the polyphenylene ether (A-1) and / or the functional group-modified polyphenylene ether (A-2) is observed in white, and the block copolymer (B-0) is observed in black, confirming the morphology. it can.
Also, a master batch composition itself or a molded piece consisting only of the master batch composition is cut out using an ultramicrotome to obtain an ultrathin slice having a thickness of 85 nm. The ultrathin section is scooped on a TEM observation Cu mesh, and the Cu mesh on which the thin film is placed is arranged on a stainless steel mesh. Separately, 0.1 g of ruthenium trichloride nhydrate and 1 mL of purified water were dissolved in a petri dish in a glass desiccator, and after adding 5 mL of sodium hypochlorite solution, a Cu mesh on which the thin film was placed was placed. A stainless steel net is placed, the glass desiccator is covered and left to stand for 4 minutes, and then the Cu mesh is taken out. By this dyeing operation, the block copolymer (BI) and the block copolymer (B-II) are dyed and observed in black during TEM observation.
The average diameter of the island phase in the sea-island structure can be easily obtained by image analysis of this TEM image photograph using commercially available image analysis software.
（酸化防止剤（Ｃ））
　本実施形態のマスターバッチ組成物は、マスターバッチ組成物の造粒安定性を向上させる観点、及び、本実施形態のマスターバッチ組成物と熱可塑性エラストマー等の各種媒体とを含む樹脂組成物の耐熱老化性を向上させる観点から、ポリフェニレンエーテル（Ａ－１）と官能基変性ポリフェニレンエーテル（Ａ－２）とブロック共重合体（Ｂ）との合計１００質量部に対して、酸化防止剤（Ｃ）を０．１質量部以上２０質量部以下含むことが好ましく、０．５質量部以上１０質量部以下含むことがより好ましく、１質量部以上５質量部以下含むことがさらに好ましい。 (Antioxidant (C))
The masterbatch composition of the present embodiment has a viewpoint of improving the granulation stability of the masterbatch composition, and the heat resistance of the resin composition containing the masterbatch composition of the present embodiment and various media such as a thermoplastic elastomer From the viewpoint of improving aging properties, the antioxidant (C) is used with respect to a total of 100 parts by mass of the polyphenylene ether (A-1), the functional group-modified polyphenylene ether (A-2), and the block copolymer (B). Is preferably contained in an amount of 0.1 to 20 parts by mass, more preferably 0.5 to 10 parts by mass, and still more preferably 1 to 5 parts by mass.
　酸化防止剤（Ｃ）としては、以下に限定されないが、例えば、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤等が挙げられる。具体的には、２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－（４，６－ビス（オクチルチオ）－１，３，５－トリアジン－２－イルアミノ）フェノール（ＢＡＳＦ社製ＩＲＧＡＮＯＸ５６５）、ペンタエリスリトールテトラキス［３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（ＢＡＳＦ社製ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０、（株）ＡＤＥＫＡ製アデカスタブＡＯ－６０）、１，３，５－トリメチル－２，４，６－トリス（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）ベンゼン（ＢＡＳＦ社製ＩＲＧＡＮＯＸ１３３０）、３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオン酸オクタデシル（ＢＡＳＦ社製ＩＲＧＡＮＯＸ１０７６、（株）ＡＤＥＫＡ製アデカスタブＡＯ－５０）、トリス（２，４－ジ－ｔ－ブチルフェニル）フォスファイト（ＢＡＳＦ社製ＩＲＧＡＦＯＳ１６８、（株）ＡＤＥＫＡ製アデカスタブ２１１２）、３，９－ビス（オクタデシルオキシ）－２，４，８，１０－テトラオキサ－３，９－ジフォスファスピロ［５，５］ウンデカン（（株）ＡＤＥＫＡ製アデカスタブＰＥＰ－８）、３，９－ビス（２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェノキシ）－２，４，８，１０－テトラオキサ－３，９－ジフォスファスピロ［５，５］ウンデカン（（株）ＡＤＥＫＡ製アデカスタブＰＥＰ－３６）、リン酸＝２，２’－メチレンビス（４，６－ジ－ｔ－ブチルフェニル）＝２－エチルヘキシル（（株）ＡＤＥＫＡ製アデカスタブＨＰ－１０）、３，３’－チオビスプロパン酸ジオクタデシル（ＢＡＳＦ社製ＩＲＧＡＮＯＸ　ＰＳ８０２ＦＤ）、Ｎ，Ｎ－ジオクタデシルヒドロキシルアミン（ＢＡＳＦ社製ＩＲＧＡＳＴＡＢ　ＦＳ０４２）等が挙げられる。
　これらは、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 Examples of the antioxidant (C) include, but are not limited to, hindered phenol-based antioxidants, phosphorus-based antioxidants, sulfur-based antioxidants, and amine-based antioxidants. Specifically, 2,6-di-t-butyl-4- (4,6-bis (octylthio) -1,3,5-triazin-2-ylamino) phenol (IRGANOX565 manufactured by BASF), pentaerythritol tetrakis [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] (IRGANOX 1010 manufactured by BASF, Adeka Stub AO-60 manufactured by ADEKA Corporation), 1,3,5-trimethyl-2,4 6-tris (3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl) benzene (IRGANOX 1330 manufactured by BASF), octadecyl 3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate (BASF) IRGANOX 1076 manufactured by Adeka Corporation, Adeka Stab AO-50 manufactured by ADEKA Corporation), Tris (2,4-di-t Butylphenyl) phosphite (IRGAFOS168 manufactured by BASF, Adekastab 2112 manufactured by ADEKA Corporation), 3,9-bis (octadecyloxy) -2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro [5 , 5] Undecane (ADEKA STAB PEP-8 manufactured by ADEKA Corporation), 3,9-bis (2,6-di-t-butyl-4-methylphenoxy) -2,4,8,10-tetraoxa-3, 9-diphosphaspiro [5,5] undecane (ADEKA STAB PEP-36 manufactured by ADEKA Corporation), phosphoric acid = 2,2′-methylenebis (4,6-di-t-butylphenyl) = 2-ethylhexyl ( ADEKA Adeka Stub HP-10), 3,3′-thiobispropanoic acid dioctadecyl (BASF IRGANOX PS802) D), N, N- dioctadecyl hydroxylamine (BASF Corp. IRGASTAB FS042), and the like.
These may be used alone or in combination of two or more.
（滑剤（Ｄ））
　本実施形態のマスターバッチ組成物は、マスターバッチ組成物の造粒安定性を向上させる観点、及び、本実施形態のマスターバッチ組成物と熱可塑性エラストマー等の各種媒体とを含む樹脂組成物の耐熱老化性を向上させる観点から、ポリフェニレンエーテル（Ａ－１）と官能基変性ポリフェニレンエーテル（Ａ－２）とブロック共重合体（Ｂ）との合計１００質量部に対して、滑剤（Ｄ）を０．１質量部以上４０質量部以下含むことが好ましく、１質量部以上３５質量部以下含むことがより好ましく、１０質量部以上３０質量部以下含むことがさらに好ましい。 (Lubricant (D))
The masterbatch composition of the present embodiment has a viewpoint of improving the granulation stability of the masterbatch composition, and the heat resistance of the resin composition containing the masterbatch composition of the present embodiment and various media such as a thermoplastic elastomer. From the viewpoint of improving aging properties, the lubricant (D) is added to 100 parts by mass of the total of the polyphenylene ether (A-1), the functional group-modified polyphenylene ether (A-2) and the block copolymer (B). It is preferable to include 1 part by mass or more and 40 parts by mass or less, more preferably 1 part by mass or more and 35 parts by mass or less, and further preferably 10 parts by mass or more and 30 parts by mass or less.
　滑剤（Ｄ）としては、以下に限定されないが、例えば、パラフィンワックス、マイクロワックス、ポリエチレンワックスなどの炭化水素系滑剤；ステアリン酸ブチル、ステアリン酸モノグリセリド、ペンタエリスリトールジステアレート、ペンタエリスリトールテトラステアレート、ステアリン酸ステアリル、エチレンビスステアリン酸アミドなどの脂肪酸エステル系滑剤、ジステアリン酸マグネシウム、ジステアリン酸カルシウム、ジステアリン酸亜鉛、モンタン酸カルシウム、等の脂肪酸金属塩系滑剤が挙げられる。 Examples of the lubricant (D) include, but are not limited to, hydrocarbon lubricants such as paraffin wax, microwax and polyethylene wax; butyl stearate, monoglyceride stearate, pentaerythritol distearate, pentaerythritol tetrastearate, Fatty acid ester lubricants such as stearyl stearate and ethylene bis stearamide, and fatty acid metal salt lubricants such as magnesium distearate, calcium distearate, zinc distearate and calcium montanate.
（その他の成分）
　本実施形態のマスターバッチ組成物には、本実施形態の効果を損なわない範囲で、必要に応じて、前記（Ａ－１）、（Ａ－２）、及び、（Ｂ）～（Ｄ）成分以外に、さらにその他の成分を含んでいてもよい。
　その他の成分としては、以下に限定されるものではないが、例えば、紫外線吸収剤、光安定剤、軟化剤、染顔料、難燃剤、難燃助剤、帯電防止剤、アンチブロッキング剤、相溶化剤等が挙げられる。 (Other ingredients)
In the master batch composition of the present embodiment, the components (A-1), (A-2), and (B) to (D) are added as necessary within the range not impairing the effects of the present embodiment. In addition, other components may be included.
Examples of other components include, but are not limited to, ultraviolet absorbers, light stabilizers, softeners, dyes and pigments, flame retardants, flame retardant aids, antistatic agents, antiblocking agents, and compatibilizers. Agents and the like.
（マスターバッチ組成物の製造方法）
　本実施形態のマスターバッチ組成物の製造方法は、特に限定されることなく、公知の方法を適用することができる。
　例えば、二軸押出機、単軸押出機、ニーダー、バンバリーミキサー、ロール混練機等の混練機を用いた溶融混練によって製造することができる。
　生産性の観点から、二軸押出機による溶融混練が好ましい。混練温度は、溶融粘度と分解温度を考慮して好ましい温度に設定することができ、目安としては２００℃以上３６０℃以下であり、好ましくは２３０℃以上３３０℃以下である。 (Manufacturing method of masterbatch composition)
The manufacturing method of the masterbatch composition of this embodiment is not specifically limited, A well-known method is applicable.
For example, it can be produced by melt kneading using a kneader such as a twin screw extruder, single screw extruder, kneader, Banbury mixer, roll kneader.
From the viewpoint of productivity, melt kneading with a twin screw extruder is preferred. The kneading temperature can be set to a preferable temperature in consideration of the melt viscosity and the decomposition temperature. As a guideline, it is 200 ° C. or higher and 360 ° C. or lower, and preferably 230 ° C. or higher and 330 ° C. or lower.
（マスターバッチ組成物の形状）
　本実施形態のマスターバッチ組成物は、ハンドリング性の観点から、ペレット、グラニュー、及び、粉体からなる群より選択されるいずれかの形状を有することが好ましく、ペレット及びグラニューがより好ましい。
　ペレット形状であるときの径φは、特に限定されないが、本実施形態のマスターバッチ組成物と熱可塑性エラストマーとを含む樹脂組成物中において、前記（Ａ－１）及び前記（Ａ－２）の均一分散性を向上させる観点から、１ｍｍ以上５ｍｍ以下の範囲であることが好ましい。
　また、ペレット長Ｌ／ペレット径φは、特に限定されないが、本実施形態のマスターバッチ組成物と熱可塑性エラストマーとを含む樹脂組成物等の各種媒体中において、前記（Ａ－１）及び前記（Ａ－２）の均一分散性を向上させる観点から０．１以上５以下の範囲であることが好ましい。
　ペレットの製造方法は、特に限定されることなく、公知の方法を適用できる。例えば、前記二軸押出機のダイヘッドより押出されるストランドを水冷した後に連続切断する方法；前記二軸押出機のダイヘッドより押出されるストランドをコンベア上で空冷した後に連続切断する方法；前記二軸押出機のダイヘッドより押出されるストランドを連続切断した後に水冷する方法；等が挙げられる。
　グラニューの平均粒子径は、特に限定されないが、本実施形態のマスターバッチ組成物と熱可塑性エラストマーとを含む樹脂組成物中において、前記（Ａ－１）及び前記（Ａ－２）の均一分散性を向上させる観点から１００μｍ以上１ｍｍ以下の範囲であることが好ましい。グラニュー及び粉体の製造方法は、特に限定されることなく、公知の方法を適用でき、例えば、上記で得られるペレットを粉砕する方法等が挙げられる。 (Shape of masterbatch composition)
The master batch composition of this embodiment preferably has any shape selected from the group consisting of pellets, granules, and powders, and more preferably pellets and granules, from the viewpoint of handling properties.
The diameter φ in the case of the pellet shape is not particularly limited, but in the resin composition containing the masterbatch composition of this embodiment and the thermoplastic elastomer, the above (A-1) and (A-2) From the viewpoint of improving uniform dispersibility, it is preferably in the range of 1 mm to 5 mm.
Further, the pellet length L / pellet diameter φ is not particularly limited, but in various media such as a resin composition containing the masterbatch composition of this embodiment and a thermoplastic elastomer, (A-1) and ( From the viewpoint of improving the uniform dispersibility of A-2), it is preferably in the range of 0.1 to 5.
The manufacturing method of a pellet is not specifically limited, A well-known method is applicable. For example, a method of continuously cutting a strand extruded from a die head of the twin-screw extruder after water cooling; a method of continuously cutting a strand extruded from a die head of the twin-screw extruder after air cooling on a conveyor; And a method of continuously cooling a strand extruded from a die head of an extruder and then cooling with water.
The average particle size of the granule is not particularly limited, but in the resin composition containing the masterbatch composition of this embodiment and the thermoplastic elastomer, the uniform dispersibility of (A-1) and (A-2) From the viewpoint of improving the thickness, it is preferably in the range of 100 μm to 1 mm. The manufacturing method of a granule and powder is not specifically limited, A well-known method can be applied, For example, the method etc. which grind | pulverize the pellet obtained above are mentioned.
　本実施形態のマスターバッチ組成物は、ポリフェニレンエーテルマスターバッチ組成物として使用できる。ポリフェニレンエーテルマスターバッチ組成物とは、媒体にポリフェニレンエーテルを添加するためのマスターバッチ組成物であり、本実施形態のマスターバッチ組成物により、十分な分子量を有するポリフェニレンエーテルを、簡便な工程かつ温和な混練条件下で均一分散及び相溶させることができる効果が得られる。 The master batch composition of this embodiment can be used as a polyphenylene ether master batch composition. The polyphenylene ether masterbatch composition is a masterbatch composition for adding polyphenylene ether to a medium. By using the masterbatch composition of this embodiment, a polyphenylene ether having a sufficient molecular weight can be converted into a simple process and mild. An effect of uniform dispersion and compatibility under kneading conditions can be obtained.
　本実施形態のマスターバッチ組成物は、改質剤として用いることができる。改質剤とは、媒体の物性、特に耐熱老化性を改善するために添加される成分であり、本実施形態のマスターバッチ組成物により、耐熱老化性に優れる樹脂組成物が得られるという効果が得られる。 The master batch composition of the present embodiment can be used as a modifier. The modifier is a component added to improve the physical properties of the medium, particularly heat aging resistance, and the master batch composition of the present embodiment has an effect that a resin composition having excellent heat aging resistance can be obtained. can get.
　次に、本実施形態の樹脂組成物、及び、その製造方法について説明する。 Next, the resin composition of this embodiment and the manufacturing method thereof will be described.
〔樹脂組成物〕
　本実施形態の樹脂組成物は、
　ポリフェニレンエーテル（Ａ－１）、及び／又は、カルボキシル基及びカルボキシル基から誘導される基からなる群より選択される少なくとも１種の官能基を有する官能基変性ポリフェニレンエーテル（Ａ－２）と、
　少なくとも１個のビニル芳香族化合物重合体ブロック（ｂ１）と少なくとも１個の共役ジエン化合物重合体ブロック（ｂ２）とを含むブロック共重合体の非水素添加物（Ｂ－０）、
　少なくとも１個のビニル芳香族化合物重合体ブロック（ｂ１’）と少なくとも１個の共役ジエン化合物重合体ブロック（ｂ２’）とを含むブロック共重合体の水素添加物（Ｂ－Ｉ）、及び、少なくとも１個のビニル芳香族化合物重合体ブロック（ｂ１’’）と、少なくとも１個の共役ジエン化合物とビニル芳香族化合物とのランダム共重合体ブロック（ｂ３）と、を含むブロック共重合体の水素添加物（Ｂ－ＩＩ）からなる群より選択される、少なくとも一種のブロック共重合体（Ｂ）と、
　熱可塑性エラストマー、軟質系熱可塑性ポリマー、ゴム、アスファルト、シーラント、接着剤、ホットメルト接着剤、粘着剤、及び塗料からなる群より選択される、少なくとも一種の媒体と、
を、含む。
　前記（Ａ－１）及び／又は前記（Ａ－２）よりなるポリフェニレンエーテルの重量平均分子量が１０，０００以上５０，０００以下であり、
　かつ、前記（Ａ－１）及び／又は前記（Ａ－２）よりなるポリフェニレンエーテルの平均分散粒子径が５μｍ未満である。
　このように、熱可塑性エラストマー等の媒体中に、十分な分子量を有するポリフェニレンエーテルが相溶している構造により、本実施形態の樹脂組成物は優れた耐熱老化性を示す。
　前記（Ａ－１）及び／又は前記（Ａ－２）よりなるポリフェニレンエーテルの平均分散粒子径の好ましい範囲は１μｍ未満であり、より好ましくは５００ｎｍ未満である。 (Resin composition)
The resin composition of the present embodiment is
Polyphenylene ether (A-1) and / or functional group-modified polyphenylene ether (A-2) having at least one functional group selected from the group consisting of a carboxyl group and a group derived from a carboxyl group;
A non-hydrogenated product (B-0) of a block copolymer comprising at least one vinyl aromatic compound polymer block (b1) and at least one conjugated diene compound polymer block (b2);
A hydrogenated product (BI) of a block copolymer comprising at least one vinyl aromatic compound polymer block (b1 ′) and at least one conjugated diene compound polymer block (b2 ′), and at least Hydrogenation of a block copolymer comprising one vinyl aromatic compound polymer block (b1 ″) and a random copolymer block (b3) of at least one conjugated diene compound and vinyl aromatic compound At least one block copolymer (B) selected from the group consisting of product (B-II);
At least one medium selected from the group consisting of thermoplastic elastomers, soft thermoplastic polymers, rubber, asphalt, sealants, adhesives, hot melt adhesives, adhesives, and paints;
including.
The weight average molecular weight of the polyphenylene ether comprising (A-1) and / or (A-2) is 10,000 or more and 50,000 or less,
The average dispersed particle size of the polyphenylene ether comprising (A-1) and / or (A-2) is less than 5 μm.
Thus, the resin composition of this embodiment exhibits excellent heat aging resistance due to the structure in which polyphenylene ether having a sufficient molecular weight is compatible in a medium such as a thermoplastic elastomer.
The preferred range of the average dispersed particle size of the polyphenylene ether comprising (A-1) and / or (A-2) is less than 1 μm, more preferably less than 500 nm.
　前記軟質系熱可塑性ポリマーとしては、ポリオレフィン系、ポリウレタン系、ポリエステル系、ポリアミド系、及びポリ塩化ビニル系からなる群より選ばれる１種以上の軟質系熱可塑性ポリマーを用いることができる。 As the soft thermoplastic polymer, one or more soft thermoplastic polymers selected from the group consisting of polyolefin, polyurethane, polyester, polyamide, and polyvinyl chloride can be used.
　前記媒体としての熱可塑性エラストマーとしては、例えば、少なくとも１個のビニル芳香族化合物重合体ブロックと少なくとも１個の共役ジエン化合物重合体ブロックとを含むブロック共重合体の非水素添加物、少なくとも１個のビニル芳香族化合物重合体ブロックと少なくとも１個の共役ジエン化合物重合体ブロックとを含むブロック共重合体の水素添加物、少なくとも１個のビニル芳香族化合物重合体ブロックと少なくとも１個の共役ジエン化合物とビニル芳香族化合物とのランダム共重合体ブロックとを含むブロック共重合体の水素添加物、及び少なくとも１種のビニル芳香族化合物と少なくとも１種の共役ジエン化合物とのランダム共重合体の非水素添加物からなる群より選択される１種又は２種以上である、熱可塑性エラストマー（Ｅ）を用いることができる。 Examples of the thermoplastic elastomer as the medium include at least one non-hydrogenated block copolymer including at least one vinyl aromatic compound polymer block and at least one conjugated diene compound polymer block. Hydrogenated block copolymer comprising at least one vinyl aromatic compound polymer block and at least one conjugated diene compound polymer block, at least one vinyl aromatic compound polymer block and at least one conjugated diene compound And hydrogenated block copolymer comprising random copolymer block of vinyl aromatic compound and non-hydrogen of random copolymer of at least one vinyl aromatic compound and at least one conjugated diene compound One or more thermoplastic elastomers selected from the group consisting of additives It can be used (E).
〔樹脂組成物の製造方法〕
　本実施形態の樹脂組成物の製造方法は、本実施形態のマスターバッチ組成物と、上述した各種媒体とを、
２５０℃未満の温度条件下で機械的に混練する工程を含む。
　このように、本実施形態のマスターバッチ組成物を用いることにより、２５０℃未満の比較的温和な混練条件下であっても、媒体中に、十分な分子量を有するポリフェニレンエーテルを相溶させることができ、しかも、混練による媒体の熱劣化を抑制することができる。
　好ましい混練温度は２００℃未満であり、より好ましくは１８０℃未満であり、さらに好ましくは１６０℃未満である。
　前記機械的に混練する工程とは、以下に限定されるものではないが、例えば、二軸押出機、単軸押出機、ニーダー、バンバリーミキサー、ロール混練機、高速攪拌機等の混練機により混練する工程が挙げられる。 [Method for producing resin composition]
The manufacturing method of the resin composition of the present embodiment includes the master batch composition of the present embodiment and the various media described above.
A step of mechanically kneading under a temperature condition of less than 250 ° C.
Thus, by using the master batch composition of the present embodiment, polyphenylene ether having a sufficient molecular weight can be dissolved in the medium even under relatively mild kneading conditions of less than 250 ° C. In addition, thermal deterioration of the medium due to kneading can be suppressed.
A preferable kneading temperature is less than 200 ° C, more preferably less than 180 ° C, and even more preferably less than 160 ° C.
The mechanical kneading step is not limited to the following, but for example, kneading is performed by a kneader such as a twin screw extruder, a single screw extruder, a kneader, a Banbury mixer, a roll kneader, a high-speed stirrer, or the like. A process is mentioned.
　前記媒体としては、熱可塑性エラストマー、軟質系熱可塑性ポリマー、ゴム、アスファルト、シーラント、接着剤、ホットメルト接着剤、粘着剤、及び塗料からなる群より選択される少なくともいずれかの媒体を用いることができる。 As the medium, at least one medium selected from the group consisting of thermoplastic elastomer, soft thermoplastic polymer, rubber, asphalt, sealant, adhesive, hot melt adhesive, pressure-sensitive adhesive, and paint is used. it can.
　前記軟質系熱可塑性ポリマーとしては、ポリオレフィン系、ポリウレタン系、ポリエステル系、ポリアミド系、及びポリ塩化ビニル系からなる群より選択される１種以上の軟質系熱可塑性ポリマーを用いることができる。 As the soft thermoplastic polymer, one or more soft thermoplastic polymers selected from the group consisting of polyolefin, polyurethane, polyester, polyamide, and polyvinyl chloride can be used.
　また、前記媒体としての熱可塑性エラストマーとしては、例えば、少なくとも１個のビニル芳香族化合物重合体ブロックと少なくとも１個の共役ジエン化合物重合体ブロックとを含むブロック共重合体の非水素添加物、少なくとも１個のビニル芳香族化合物重合体ブロックと少なくとも１個の共役ジエン化合物重合体ブロックとを含むブロック共重合体の水素添加物、少なくとも１個のビニル芳香族化合物重合体ブロックと少なくとも１個の共役ジエン化合物とビニル芳香族化合物とのランダム共重合体ブロックとを含むブロック共重合体の水素添加物、及び少なくとも１種のビニル芳香族化合物と少なくとも１種の共役ジエン化合物とのランダム共重合体の非水素添加物からなる群より選択される１種又は２種以上である、熱可塑性エラストマー（Ｅ）を用いることができる。 Examples of the thermoplastic elastomer as the medium include, for example, a non-hydrogenated block copolymer including at least one vinyl aromatic compound polymer block and at least one conjugated diene compound polymer block, at least A hydrogenated block copolymer comprising one vinyl aromatic polymer block and at least one conjugated diene compound polymer block, at least one vinyl aromatic polymer block and at least one conjugate Hydrogenated block copolymer comprising a random copolymer block of a diene compound and a vinyl aromatic compound, and a random copolymer of at least one vinyl aromatic compound and at least one conjugated diene compound One or more thermoplastic elastomers selected from the group consisting of non-hydrogenated products Tomah (E) can be used.
　前記混練する工程後の、前記（Ａ－１）及び／又は前記（Ａ－２）よりなるポリフェニレンエーテルの平均分散粒子径が５μｍ未満であることが好ましく、１μｍ未満であることがより好ましく、５００ｎｍ未満であることがさらに好ましい。 The average dispersed particle size of the polyphenylene ether composed of (A-1) and / or (A-2) after the kneading step is preferably less than 5 μm, more preferably less than 1 μm, more preferably 500 nm. More preferably, it is less than.
　以下、具体的な実施例及び比較例を挙げて本実施形態について詳細に説明するが、本発明は、以下の実施例によって何ら限定されるものでない。 Hereinafter, the present embodiment will be described in detail with specific examples and comparative examples, but the present invention is not limited to the following examples.
　後述する製造例のマスターバッチ組成物に用いた原材料を以下に示す。
〔（Ａ－１）成分〕
（Ａ－１－１）：２，６－キシレノールを酸化重合して得た、重量平均分子量２０，０００のポリフェニレンエーテルパウダー
（Ａ－１－２）：２，６－キシレノールを酸化重合して得た、重量平均分子量３，０００のポリフェニレンエーテルパウダー
（Ａ－１－３）：２，６－キシレノールを酸化重合して得た、重量均分子量３５，０００のポリフェニレンエーテルパウダー
（Ａ－１－４）：２，６－キシレノールを酸化重合して得た、重量平均分子量５５，０００のポリフェニレンエーテルパウダー The raw material used for the masterbatch composition of the manufacture example mentioned later is shown below.
[(A-1) component]
(A-1-1): Polyphenylene ether powder having a weight average molecular weight of 20,000, obtained by oxidative polymerization of 2,6-xylenol (A-1-2): obtained by oxidative polymerization of 2,6-xylenol Polyphenylene ether powder (A-1-3) having a weight average molecular weight of 3,000: Polyphenylene ether powder (A-1-4) having a weight average molecular weight of 35,000, obtained by oxidative polymerization of 2,6-xylenol : Polyphenylene ether powder having a weight average molecular weight of 55,000, obtained by oxidative polymerization of 2,6-xylenol
〔（Ａ－２）成分〕
（Ａ－２－１）：ポリフェニレンエーテルパウダー１００質量部と無水マレイン酸（日本油脂（株）製、クリスタルＭＡＮ）２質量部とを二軸押出機を用いて溶融混練することによって得た、重量平均分子量３５，０００の官能基変性ポリフェニレンエーテル。
　無水マレイン酸付加量は、ＩＲ測定により、ポリフェニレンエーテル１００質量％に対して０．５質量％と算出された。 [Component (A-2)]
(A-2-1): Weight obtained by melt-kneading 100 parts by mass of polyphenylene ether powder and 2 parts by mass of maleic anhydride (Nippon Yushi Co., Ltd., Crystal MAN) using a twin screw extruder. Functional group-modified polyphenylene ether having an average molecular weight of 35,000.
The maleic anhydride addition amount was calculated to be 0.5% by mass with respect to 100% by mass of polyphenylene ether by IR measurement.
〔（Ｂ）成分〕
（Ｂ１）：スチレンと１，３－ブタジエンとをアニオンリビング重合することにより、（スチレン重合体ブロック）－（１，３－ブタジエン重合体ブロック）－（スチレン重合体ブロック）―（１，３－ブタジエン重合体ブロック）で表されるテトラブロック共重合体を得た。
　このとき、全ビニル結合量は１０％、スチレンブロック含有量は４０質量％、重量平均分子量は１００，０００であった。
（Ｂ２）：スチレンと１，３－ブタジエンとをアニオンリビング重合することにより、（スチレン重合体ブロック）－（１，３－ブタジエン重合体ブロック）－（スチレン重合体ブロック）で表されるトリブロック共重合体を得た。
　このとき、全ビニル結合量は１０％、スチレンブロック含有量は３０質量％、重量平均分子量は２００，０００であった。 [(B) component]
(B1): By anionic living polymerization of styrene and 1,3-butadiene, (styrene polymer block)-(1,3-butadiene polymer block)-(styrene polymer block)-(1,3- A tetrablock copolymer represented by a butadiene polymer block) was obtained.
At this time, the total vinyl bond content was 10%, the styrene block content was 40% by mass, and the weight average molecular weight was 100,000.
(B2): Triblock represented by (styrene polymer block)-(1,3-butadiene polymer block)-(styrene polymer block) by anionic living polymerization of styrene and 1,3-butadiene. A copolymer was obtained.
At this time, the total vinyl bond content was 10%, the styrene block content was 30% by mass, and the weight average molecular weight was 200,000.
〔（Ｃ）成分〕
（Ｃ１）：トリス（２，４－ジ－ｔ－ブチルフェニル）フォスファイト（ＢＡＳＦ社製、ＩＲＧＡＦＯＳ１６８） [Component (C)]
(C1): Tris (2,4-di-t-butylphenyl) phosphite (manufactured by BASF, IRGAFOS168)
〔（Ｄ）成分〕
（Ｄ１）：エチレンビスステアリン酸アミド（花王（株）製、カオーワックスＥＢ－ＦＦ） [Component (D)]
(D1): Ethylene bis stearamide (Kao wax EB-FF, manufactured by Kao Corporation)
〔製造例１〕　マスターバッチ組成物（ＭＢ１）
　二軸押出機（（株）池貝製、ＰＣＭ－３０）を用い、表１に示す原料と組成構成で、シリンダー温度を２５０℃に設定し、スクリュー回転数を１５０ｒｐｍとし、吐出量を毎時７ｋｇとして、溶融混練した。
　このとき、シリンダーブロックに開口部（ベント）を設け、減圧度０．０９ＭＰａで減圧吸引することにより、残存揮発分の除去を行った。
　ダイヘッドより押出されるストランドを水冷後、連続切断し、ペレット形状（ペレット径φ４ｍｍ、ペレット長Ｌ４ｍｍ）のマスターバッチ組成物（ＭＢ１）を得た。 [Production Example 1] Masterbatch composition (MB1)
Using a twin screw extruder (manufactured by Ikegai Co., Ltd., PCM-30), with the raw materials and composition shown in Table 1, the cylinder temperature was set to 250 ° C., the screw rotation speed was 150 rpm, and the discharge rate was 7 kg / hour. And kneaded.
At this time, an opening (vent) was provided in the cylinder block, and the remaining volatile components were removed by suctioning at a reduced pressure of 0.09 MPa.
The strand extruded from the die head was cooled with water and then continuously cut to obtain a master batch composition (MB1) having a pellet shape (pellet diameter φ4 mm, pellet length L4 mm).
〔製造例２〕　マスターバッチ組成物（ＭＢ２）
　表１に示す原料と組成構成にて、前記〔製造例１〕と同様の操作により、ペレット（ペレット径φ４ｍｍ、ペレット長Ｌ４ｍｍ）を得た後、当該ペレットを、粉砕機を用いて粉砕することにより、グラニュー形状（平均粒子径５００μｍ）を有するマスターバッチ組成物（ＭＢ２）を得た。 [Production Example 2] Masterbatch composition (MB2)
After obtaining pellets (pellet diameter φ4 mm, pellet length L4 mm) by the same operations as in [Production Example 1] using the raw materials and composition shown in Table 1, the pellets are pulverized using a pulverizer. Thus, a master batch composition (MB2) having a granulated shape (average particle diameter of 500 μm) was obtained.
〔製造例３～６及び１２〕、〔比較製造例７～１０〕　マスターバッチ組成物（ＭＢ３）～（ＭＢ１０）及び（ＭＢ１２）
　表１に示す原料と組成構成にて、前記〔製造例１〕と同様の操作により、ペレット形状（ペレット径φ４ｍｍ、ペレット長Ｌ４ｍｍ）を有するマスターバッチ組成物（ＭＢ３）～（ＭＢ１０）及び（ＭＢ１２）を得た。 [Production Examples 3 to 6 and 12], [Comparative Production Examples 7 to 10] Master batch compositions (MB3) to (MB10) and (MB12)
Master batch compositions (MB3) to (MB10) and (MB12) having a pellet shape (pellet diameter φ4 mm, pellet length L4 mm) by the same operations as in [Production Example 1] with the raw materials and composition shown in Table 1. )
〔比較製造例１１〕　マスターバッチ組成物（ＭＢ１１）
　表１に示す原料と組成構成にて、前記〔製造例１〕と同様の操作を行ったが、ストランド切れが頻繁に発生し、ペレット形状のマスターバッチ組成物（ＭＢ１１）を得ることができなかった。 [Comparative Production Example 11] Masterbatch composition (MB11)
The same operations as in [Production Example 1] were performed using the raw materials and composition shown in Table 1, but strand breakage frequently occurred, and a pellet-shaped masterbatch composition (MB11) could not be obtained. It was.
〔マスターバッチ組成物の特性〕
（マスターバッチ組成物の造粒安定性）
　マスターバッチ組成物（ＭＢ１）～（ＭＢ１２）の造粒安定性を下記の評価基準に基づいて評価した。
－評価基準－
◎：　　押出工程中、ストランド切れが全く発生せず、ストランド表面が滑らかであった。
○：　　押出工程中、ストランド切れが全く発生しないが、ストランド表面が荒れていた。
△：　　押出工程中、ストランド切れが１０分間に１～２回の頻度で発生した。
×：　　押出工程中、ストランド切れが頻繁に発生した。 [Characteristics of masterbatch composition]
(Granulation stability of masterbatch composition)
The granulation stability of the master batch compositions (MB1) to (MB12) was evaluated based on the following evaluation criteria.
-Evaluation criteria-
A: During the extrusion process, strand breakage did not occur at all, and the strand surface was smooth.
○: Strand breakage did not occur at all during the extrusion process, but the strand surface was rough.
Δ: During the extrusion process, strand breakage occurred once or twice in 10 minutes.
×: Strand breakage frequently occurred during the extrusion process.
（マスターバッチ組成物のモルフォロジー）
　マスターバッチ組成物（ＭＢ１）～（ＭＢ１０）及び（ＭＢ１２）のモルフォロジーを、下記の手順にしたがって評価した。
　ウルトラミクロトーム（ライカマイクロシステムズ社製、ライカＥＭ　ＵＣ７）を用いて、ペレット形状を有するマスターバッチ組成物（ＭＢ１）、（ＭＢ３）～（ＭＢ１０）及び（ＭＢ１２）を凍結切削し、超薄切片を作成するための平面を作製した。
　続いて、耐熱容器に入れた２質量％四塩化オスミウム水溶液に漬け、ウォーターバスで８０℃×３０分湯せんした後引き上げ、常温になるまで冷却後耐熱容器から取り出し、水洗、乾燥を行った。
　続いて、ウルトラミクロトームを用いて、超薄切片を作製するための平面から厚み８５ｎｍの薄膜を凍結切削し、超薄切片を得た。得られた超薄切片を、透過型電子顕微鏡（（株）日立ハイテクノロジーズ製、ＨＴ７７００）を用いて観察した。
　得られたＴＥＭ写真の白色部分をポリフェニレンエーテル（Ａ－１）及び官能基変性ポリフェニレンエーテル（Ａ－２）（以下の本明細書中の記載、及び下記表１において、前記（Ａ－１）と前記（Ａ－２）とをまとめて、ポリフェニレンエーテル（Ａ）と記載する場合がある。）、黒色部分をブロック共重合体（Ｂ）として、海島構造を決定した。
　さらに、海島構造における島の平均直径を、このＴＥＭ像写真を市販の画像解析ソフト（旭化成エンジニアリング（株）製、Ａ像くん（商品名））を用いて画像解析することにより求めた。
　グラニュー形状を有するマスターバッチ組成物（ＭＢ２）については、粉砕前のペレットを、上述の手順に従い、染色、切削、ＴＥＭ観察、及び、画像解析に供した。 (Morphology of masterbatch composition)
The morphology of the master batch compositions (MB1) to (MB10) and (MB12) was evaluated according to the following procedure.
Using an ultramicrotome (Leica Micro Systems, Leica EM UC7), the master batch compositions (MB1), (MB3) to (MB10), and (MB12) having a pellet shape are freeze-cut to produce ultrathin sections. The plane for making was produced.
Subsequently, it was immersed in a 2% by mass osmium tetrachloride aqueous solution in a heat-resistant container, poured into a water bath at 80 ° C. for 30 minutes in a water bath, pulled up, cooled to room temperature, taken out from the heat-resistant container, washed with water and dried.
Subsequently, using an ultramicrotome, a thin film having a thickness of 85 nm was freeze-cut from a plane for producing an ultrathin section to obtain an ultrathin section. The obtained ultrathin section was observed using a transmission electron microscope (manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation, HT7700).
The white portion of the obtained TEM photograph is polyphenylene ether (A-1) and functional group-modified polyphenylene ether (A-2) (in the following description of the present specification and in Table 1 below, the above (A-1) and (A-2) may be collectively referred to as polyphenylene ether (A).) The sea-island structure was determined with the black portion as the block copolymer (B).
Furthermore, the average diameter of the island in the sea-island structure was determined by image analysis of this TEM image photograph using commercially available image analysis software (A image-kun (trade name) manufactured by Asahi Kasei Engineering Co., Ltd.).
About the masterbatch composition (MB2) which has a granulated shape, the pellet before grinding | pulverization was used for the dyeing | staining, cutting, TEM observation, and image analysis according to the above-mentioned procedure.
（マスターバッチ組成物の臭気評価）
　マスターバッチ組成物（ＭＢ１）～（ＭＢ１０）及び（ＭＢ１２）の臭気を下記の評価基準に基づいて評価した。
－評価基準－
１：　臭気はほとんど感じられなかった。
２：　臭気がいくらか感じられた。
３：　臭気がはっきりと感じられた。 (Odor evaluation of masterbatch composition)
The odors of the master batch compositions (MB1) to (MB10) and (MB12) were evaluated based on the following evaluation criteria.
-Evaluation criteria-
1: The odor was hardly felt.
2: Some odor was felt.
3: The odor was clearly felt.
　表１に、マスターバッチ組成物の原料と組成構成、マスターバッチ組成物の造粒安定性、及び、マスターバッチ組成物のモルフォロジーを示す。
　表１中「－」は、製造例３、比較製造例１０は、島相が（Ｂ）成分により形成されたため、平均直径の測定を行わず、比較製造例１１は、マスターバッチ組成物を得ることができなかったため、平均直径の測定を行わなかったことを意味する。 Table 1 shows the raw materials and composition of the master batch composition, the granulation stability of the master batch composition, and the morphology of the master batch composition.
In Table 1, “-” indicates Production Example 3 and Comparative Production Example 10 because the island phase was formed by the component (B), and thus the average diameter was not measured, and Comparative Production Example 11 obtained the master batch composition. This means that the average diameter was not measured.
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
  
　次に、上述した〔製造例１～６及び１２〕、〔比較製造例７～１０〕のマスターバッチ組成物と、熱可塑性エラストマーを用いて、樹脂組成物を製造し、特性の評価を行った。 Next, a resin composition was manufactured using the master batch compositions of [Production Examples 1 to 6 and 12] and [Comparative Production Examples 7 to 10] and a thermoplastic elastomer, and the characteristics were evaluated. .
〔実施例１〕～〔実施例７〕、〔比較例１〕～〔比較例４〕
　上記で得られたマスターバッチ組成物（ＭＢ１）～（ＭＢ１０）及び（ＭＢ１２）と、熱可塑性エラストマー（Ｅ）として前記ブロック共重合体（Ｂ１）とを、マスターバッチ組成物：ブロック共重合体＝２０：８０（質量比）の組成構成にて、温度１３０℃でロール混練後、圧縮成型機を用い、温度１６０℃、荷重８０ｋｇｆ／ｃｍ２の条件下で５分間プレスし、ＩＳＯ３７規格に準拠した、厚み２ｍｍのダンベル状タイプ１Ａ試験片を作製した。 [Example 1] to [Example 7], [Comparative Example 1] to [Comparative Example 4]
The masterbatch compositions (MB1) to (MB10) and (MB12) obtained above and the block copolymer (B1) as the thermoplastic elastomer (E), the masterbatch composition: block copolymer = In a composition of 20:80 (mass ratio), after roll kneading at a temperature of 130 ° C., using a compression molding machine, it was pressed for 5 minutes under conditions of a temperature of 160 ° C. and a load of 80 kgf / cm 2 , and conformed to the ISO 37 standard. A dumbbell type 1A test piece having a thickness of 2 mm was prepared.
〔比較例５〕
　ポリフェニレンエーテルパウダー（Ａ－１－１）と、熱可塑性エラストマー（Ｅ）として前記ブロック共重合体（Ｂ１）とを、ポリフェニレンエーテル：ブロック共重合体＝２０：８０（質量比）の組成構成にて、前記〔実施例１〕と同様の手順により、厚み２ｍｍのダンベル状タイプ１Ａ試験片を作製した。 [Comparative Example 5]
Polyphenylene ether powder (A-1-1) and the block copolymer (B1) as the thermoplastic elastomer (E) are composed of polyphenylene ether: block copolymer = 20: 80 (mass ratio). A dumbbell-shaped type 1A test piece having a thickness of 2 mm was prepared in the same procedure as in [Example 1].
〔比較例６〕
　ポリフェニレンエーテルパウダー（Ａ－１－２）と、熱可塑性エラストマー（Ｅ）として前記ブロック共重合体（Ｂ１）とを、ポリフェニレンエーテル：ブロック共重合体＝２０：８０（質量比）の組成構成にて、前記〔実施例１〕と同様の手順により、厚み２ｍｍのダンベル状タイプ１Ａ試験片を作製した。 [Comparative Example 6]
The polyphenylene ether powder (A-1-2) and the block copolymer (B1) as the thermoplastic elastomer (E) are composed of polyphenylene ether: block copolymer = 20: 80 (mass ratio). A dumbbell-shaped type 1A test piece having a thickness of 2 mm was prepared in the same procedure as in [Example 1].
〔樹脂組成物の特性〕
（マスターバッチ組成物を混練した樹脂組成物の耐熱老化性）
　上記で得られたダンベル状試験片を、１２０℃環境下１２時間熱エージングしたサンプルと、熱エージングしていないサンプルとについて、ＩＳＯ３７規格に準拠して、引張速度５００ｍｍ／分の条件にて、引張試験を行い、引張強さを測定した。
　下記式により引張強さ保持率を算出し、下記の評価基準に基づいて耐熱老化性を評価した。
　引張強さ保持率［％］＝｛熱エージングしたサンプルの引張強さ［ＭＰａ］／熱エージングしていないサンプルの引張強さ［ＭＰａ］｝×１００
－評価基準－
◎：　　１２０℃環境下１２時間経過後の引張強さ保持率が、９５％以上
○：　　１２０℃環境下１２時間経過後の引張強さ保持率が、９０％以上９５％未満
△：　　１２０℃環境下１２時間経過後の引張強さ保持率が、８０％以上９０％未満
×：　　１２０℃環境下１２時間経過後の引張強さ保持率が、８０％未満 [Characteristics of resin composition]
(Heat aging resistance of resin composition kneaded with masterbatch composition)
The dumbbell-shaped test piece obtained above was subjected to a tensile test on a sample that was heat-aged for 12 hours in a 120 ° C. environment and a sample that was not heat-aged under the conditions of a tensile speed of 500 mm / min in accordance with the ISO 37 standard. A test was conducted and the tensile strength was measured.
The tensile strength retention was calculated by the following formula, and the heat aging resistance was evaluated based on the following evaluation criteria.
Tensile strength retention [%] = {Tensile strength [MPa] of heat-aged sample / Tensile strength [MPa] of sample not heat-aged}} × 100
-Evaluation criteria-
A: Tensile strength retention after 12 hours in a 120 ° C. environment is 95% or more ○: Tensile strength retention after 12 hours in a 120 ° C. environment is 90% to less than 95% Δ: 120 ° C. environment Tensile strength retention after lapse of 12 hours below is 80% or more and less than 90% x: Tensile strength retention after lapse of 12 hours under 120 ° C environment is less than 80%
（マスターバッチ組成物を混練した樹脂組成物中のポリフェニレンエーテル（Ａ）の均一分散性及び相溶性）
　上記で得られたダンベル状試験片のモルフォロジーを、下記の手順にしたがって評価した。
　ウルトラミクロトーム（ライカマイクロシステムズ社製、ライカＥＭ　ＵＣ７）を用いて、ダンベル試験片を凍結切削し、超薄切片を作成するための平面を作製した。
　続いて、耐熱容器に入れた２質量％四塩化オスミウム水溶液に漬け、ウォーターバスで８０℃×３０分湯せんした後引き上げ、常温になるまで冷却後耐熱容器から取り出し、水洗、乾燥を行った。
　続いて、ウルトラミクロトームを用いて、超薄切片を作製するための平面から厚み８５ｎｍの薄膜を凍結切削し、超薄切片を得た。
　得られた超薄切片を、透過型電子顕微鏡（（株）日立ハイテクノロジーズ製、ＨＴ７７００）を用いて観察した。
　得られたＴＥＭ写真の白色部分をポリフェニレンエーテル（Ａ）、黒色部分を熱可塑性エラストマーとして、画像解析ソフト（旭化成エンジニアリング（株）製、Ａ像くん（商品名））を用いて画像解析することにより、白色部分の面積のヒストグラムを求め、均一分散性及び相溶性を下記の評価基準に基づいて評価した。
＜均一分散性＞
○：５０μｍ以上の径を有するポリフェニレンエーテル（Ａ）凝集体を、全ポリフェニレンエーテル（Ａ）の面積の５％未満含む。
×：５０μｍ以上の径を有するポリフェニレンエーテル（Ａ）凝集体を、全ポリフェニレンエーテル（Ａ）の面積の５％以上含む。
＜相溶性＞
◎：全ポリフェニレンエーテル（Ａ）の平均分散粒子径が５００ｎｍ未満である。
○：全ポリフェニレンエーテル（Ａ）の平均分散粒子径が５００ｎｍ以上１μｍ未満である。
△：全ポリフェニレンエーテル（Ａ）の平均分散粒子径が１μｍ以上５μｍ未満である。
×：全ポリフェニレンエーテル（Ａ）の平均分散粒子径が５μｍ以上である。
　表２に評価結果を示す。 (Uniform dispersibility and compatibility of polyphenylene ether (A) in the resin composition kneaded with the master batch composition)
The morphology of the dumbbell-shaped test piece obtained above was evaluated according to the following procedure.
A dumbbell specimen was freeze-cut using an ultramicrotome (Leica EM UC7, manufactured by Leica Microsystems) to prepare a plane for creating an ultrathin section.
Subsequently, it was immersed in a 2% by mass osmium tetrachloride aqueous solution in a heat-resistant container, poured into a water bath at 80 ° C. for 30 minutes in a water bath, pulled up, cooled to room temperature, taken out from the heat-resistant container, washed with water and dried.
Subsequently, using an ultramicrotome, a thin film having a thickness of 85 nm was freeze-cut from a plane for producing an ultrathin section to obtain an ultrathin section.
The obtained ultrathin section was observed using a transmission electron microscope (manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation, HT7700).
By performing image analysis using image analysis software (A image-kun (trade name) manufactured by Asahi Kasei Engineering Co., Ltd.) with the white portion of the obtained TEM photograph as polyphenylene ether (A) and the black portion as a thermoplastic elastomer. Then, a histogram of the area of the white portion was obtained, and uniform dispersion and compatibility were evaluated based on the following evaluation criteria.
<Uniform dispersibility>
A: The polyphenylene ether (A) aggregate having a diameter of 50 μm or more is contained in less than 5% of the total polyphenylene ether (A) area.
X: The polyphenylene ether (A) aggregate which has a diameter of 50 micrometers or more is included 5% or more of the area of all the polyphenylene ethers (A).
<Compatibility>
A: The average dispersed particle size of all polyphenylene ethers (A) is less than 500 nm.
(Circle): The average dispersion particle diameter of all the polyphenylene ethers (A) is 500 nm or more and less than 1 micrometer.
(Triangle | delta): The average dispersion particle diameter of all the polyphenylene ethers (A) is 1 micrometer or more and less than 5 micrometers.
X: The average dispersion particle diameter of all the polyphenylene ethers (A) is 5 μm or more.
Table 2 shows the evaluation results.
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
  
　本出願は、２０１７年６月１４日に日本国特許庁に出願された日本特許出願（特願２０１７－１１６６７９、特願２０１７－１１６６８６）、２０１７年１２月２０日に日本国特許庁に出願された日本特許出願（特願２０１７－２４３６４９、特願２０１７－２４３６６２）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。 This application is a Japanese patent application (Japanese Patent Application No. 2017-116679, Japanese Patent Application No. 2017-116686) filed with the Japan Patent Office on June 14, 2017, and was filed with the Japan Patent Office on December 20, 2017. Based on Japanese patent applications (Japanese Patent Application Nos. 2017-243649 and 2017-243663), the contents of which are incorporated herein by reference.
　本発明のマスターバッチ組成物を用いると、熱可塑性エラストマー等に対して、十分な分子量を有するポリフェニレンエーテルを、簡便な工程かつ温和な混練条件下で、均一分散及び相溶させることができる。このようにして得られた、本発明の樹脂組成物は、耐熱老化性に優れる。
　本発明のマスターバッチ組成物、及び本発明の樹脂組成物は、タイヤ部材用ゴムの改質剤、道路舗装用アスファルト改質剤、防水用、遮音用及び制振用アスファルトシートの改質剤、ホットメルト接着剤、シーリング材、及びケーブル被覆材等として、産業上の利用可能性を有している。 When the master batch composition of the present invention is used, polyphenylene ether having a sufficient molecular weight can be uniformly dispersed and compatible with thermoplastic elastomer and the like under a simple process and mild kneading conditions. The resin composition of the present invention thus obtained is excellent in heat aging resistance.
The masterbatch composition of the present invention, and the resin composition of the present invention are a rubber modifier for tire members, an asphalt modifier for road pavement, a modifier for asphalt sheets for waterproofing, sound insulation and damping, It has industrial applicability as a hot-melt adhesive, a sealing material, and a cable covering material.

Claims (17)

  1. 　ポリフェニレンエーテル（Ａ－１）、及び／又は、カルボキシル基及びカルボキシル基から誘導される基からなる群より選択される少なくとも１種の官能基を有する官能基変性ポリフェニレンエーテル（Ａ－２）と、
    　少なくとも１個のビニル芳香族化合物重合体ブロック（ｂ１）と少なくとも１個の共役ジエン化合物重合体ブロック（ｂ２）とを含むブロック共重合体の非水素添加物（Ｂ－０）、少なくとも１個のビニル芳香族化合物重合体ブロック（ｂ１’）と少なくとも１個の共役ジエン化合物重合体ブロック（ｂ２’）とを含むブロック共重合体の水素添加物（Ｂ－Ｉ）、及び、少なくとも１個のビニル芳香族化合物重合体ブロック（ｂ１’’）と、少なくとも１個の共役ジエン化合物とビニル芳香族化合物とのランダム共重合体ブロック（ｂ３）と、を含むブロック共重合体の水素添加物（Ｂ－ＩＩ）、からなる群より選択される、少なくとも一種のブロック共重合体（Ｂ）と、
    を、含むマスターバッチ組成物であって、
    　前記（Ａ－１）及び／又は前記（Ａ－２）よりなるポリフェニレンエーテルの重量平均分子量が１０，０００以上５０，０００以下であり、
    　前記（Ａ－１）と前記（Ａ－２）と前記（Ｂ）との合計１００質量部に対して、前記（Ａ－１）と前記（Ａ－２）とを合わせて１０質量部以上９０質量部以下含み、前記（Ｂ）を１０質量部以上９０質量部以下含む、
    マスターバッチ組成物。     Polyphenylene ether (A-1) and / or functional group-modified polyphenylene ether (A-2) having at least one functional group selected from the group consisting of a carboxyl group and a group derived from a carboxyl group;
    A non-hydrogenated block copolymer (B-0) comprising at least one vinyl aromatic compound polymer block (b1) and at least one conjugated diene compound polymer block (b2), at least one A hydrogenated product (BI) of a block copolymer comprising a vinyl aromatic compound polymer block (b1 ′) and at least one conjugated diene compound polymer block (b2 ′), and at least one vinyl A hydrogenated block copolymer (B-) containing an aromatic polymer block (b1 ″) and a random copolymer block (b3) of at least one conjugated diene compound and a vinyl aromatic compound II), at least one block copolymer (B) selected from the group consisting of:
    A masterbatch composition comprising:
    The weight average molecular weight of the polyphenylene ether comprising (A-1) and / or (A-2) is 10,000 or more and 50,000 or less,
    The total of (A-1) and (A-2) is 10 parts by mass or more with respect to the total of 100 parts by mass of (A-1), (A-2) and (B). Inclusive of not more than 10 parts by mass, not less than 10 parts by mass and not more than 90 parts by mass of (B),
    Masterbatch composition.
  2. 　酸化防止剤（Ｃ）と、滑剤（Ｄ）と、をさらに含み、
    　前記（Ａ－１）と前記（Ａ－２）と前記（Ｂ）との合計１００質量部に対して、前記（Ｃ）を０．１質量部以上２０質量部以下含み、前記（Ｄ）を０．１質量部以上４０質量部以下含む、
    　請求項１に記載のマスターバッチ組成物。     Further comprising an antioxidant (C) and a lubricant (D),
    (C-1) is contained in an amount of 0.1 parts by weight or more and 20 parts by weight or less with respect to a total of 100 parts by weight of (A-1), (A-2) and (B), and (D) Including 0.1 parts by weight or more and 40 parts by weight or less,
    The masterbatch composition according to claim 1.
  3. 　前記（Ａ－１）と前記（Ａ－２）と前記（Ｂ）との合計１００質量部に対して、前記（Ａ－１）と前記（Ａ－２）とを合わせて２０質量部以上５０質量部以下含み、前記（Ｂ）を５０質量部以上８０質量部以下含む、請求項１又は２に記載のマスターバッチ組成物。 The total of (A-1) and (A-2) is 20 parts by mass or more and 50 parts by mass with respect to the total of 100 parts by mass of (A-1), (A-2) and (B). The master batch composition according to claim 1 or 2, comprising not more than 50 parts by mass and containing not less than 50 parts by mass and not more than 80 parts by mass of (B).
  4. 　前記（Ａ－１）及び／又は前記（Ａ－２）により構成される島相と、
    　前記（Ｂ）により構成される海相と、
    を、含む海島構造を有する、
    　請求項１乃至３のいずれか一項に記載のマスターバッチ組成物。     An island phase constituted by (A-1) and / or (A-2);
    A sea phase constituted by (B),
    Having a sea-island structure, including
    The masterbatch composition as described in any one of Claims 1 thru | or 3.
  5. 　前記島相の平均直径が５μｍ未満である、請求項４に記載のマスターバッチ組成物。 The master batch composition according to claim 4, wherein the average diameter of the island phase is less than 5 μm.
  6. 　前記島相の平均直径が１μｍ未満である、請求項５に記載のマスターバッチ組成物。 The master batch composition according to claim 5, wherein an average diameter of the island phase is less than 1 µm.
  7. 　ペレット、グラニュー、及び、粉体からなる群より選択される、いずれかの形状を有する、請求項１乃至６のいずれか一項に記載のマスターバッチ組成物。 The masterbatch composition according to any one of claims 1 to 6, having any shape selected from the group consisting of pellets, granules, and powders.
  8. 　ポリフェニレンエーテルマスターバッチ組成物である、請求項１乃至７のいずれか一項に記載のマスターバッチ組成物。 The masterbatch composition according to any one of claims 1 to 7, which is a polyphenylene ether masterbatch composition.
  9. 　改質剤として用いられる、請求項１乃至８のいずれか一項に記載のマスターバッチ組成物。 The master batch composition according to any one of claims 1 to 8, which is used as a modifier.
  10. 　請求項１乃至９のいずれか一項に記載のマスターバッチ組成物と、
    　熱可塑性エラストマー、軟質系熱可塑性ポリマー、ゴム、アスファルト、シーラント、接着剤、ホットメルト接着剤、粘着剤、及び塗料からなる群より選択される少なくともいずれかよりなる媒体と、
    を、２５０℃未満の温度条件下で機械的に混練する工程を有する、
    　樹脂組成物の製造方法。     A masterbatch composition according to any one of claims 1 to 9,
    A medium composed of at least one selected from the group consisting of thermoplastic elastomers, soft thermoplastic polymers, rubber, asphalt, sealants, adhesives, hot melt adhesives, adhesives, and paints;
    Having a mechanical kneading process under a temperature condition of less than 250 ° C.
    A method for producing a resin composition.
  11. 　前記媒体が、軟質系熱可塑性ポリマーであり、
    　前記軟質系熱可塑性ポリマーが、ポリオレフィン系、ポリウレタン系、ポリエステル系、ポリアミド系、及びポリ塩化ビニル系からなる群より選択される１種以上である、
    　請求項１０に記載の樹脂組成物の製造方法。     The medium is a soft thermoplastic polymer;
    The soft thermoplastic polymer is at least one selected from the group consisting of polyolefin, polyurethane, polyester, polyamide, and polyvinyl chloride.
    The manufacturing method of the resin composition of Claim 10.
  12. 　前記媒体が、
    　少なくとも１個のビニル芳香族化合物重合体ブロックと少なくとも１個の共役ジエン化合物重合体ブロックとを含むブロック共重合体の非水素添加物、少なくとも１個のビニル芳香族化合物重合体ブロックと少なくとも１個の共役ジエン化合物重合体ブロックとを含むブロック共重合体の水素添加物、少なくとも１個のビニル芳香族化合物重合体ブロックと少なくとも１個の共役ジエン化合物とビニル芳香族化合物とのランダム共重合体ブロックとを含むブロック共重合体の水素添加物、及び少なくとも１種のビニル芳香族化合物と少なくとも１種の共役ジエン化合物とのランダム共重合体の非水素添加物からなる群より選択される１種又は２種以上である、熱可塑性エラストマー（Ｅ）である、
    　請求項１０に記載の樹脂組成物の製造方法。     The medium is
    Non-hydrogenated block copolymer comprising at least one vinyl aromatic compound polymer block and at least one conjugated diene compound polymer block, at least one vinyl aromatic compound polymer block and at least one Hydrogenated block copolymer comprising a conjugated diene compound polymer block, a random copolymer block of at least one vinyl aromatic compound polymer block, at least one conjugated diene compound and vinyl aromatic compound A hydrogenated product of a block copolymer comprising: a non-hydrogenated product of a random copolymer of at least one vinyl aromatic compound and at least one conjugated diene compound, or Two or more thermoplastic elastomers (E),
    The manufacturing method of the resin composition of Claim 10.
  13. 　前記混練する工程後の、前記（Ａ－１）及び／又は前記（Ａ－２）よりなるポリフェニレンエーテルの平均分散粒子径が５μｍ未満である、請求項１０乃至１２のいずれか一項に記載の樹脂組成物の製造方法。 The average dispersed particle diameter of the polyphenylene ether composed of (A-1) and / or (A-2) after the kneading step is less than 5 µm, according to any one of claims 10 to 12. A method for producing a resin composition.
  14. 　ポリフェニレンエーテル（Ａ－１）、及び／又は、カルボキシル基及びカルボキシル基から誘導される基からなる群より選択される少なくとも１種の官能基を有する官能基変性ポリフェニレンエーテル（Ａ－２）と、
    　少なくとも１個のビニル芳香族化合物重合体ブロック（ｂ１）と少なくとも１個の共役ジエン化合物重合体ブロック（ｂ２）とを含むブロック共重合体の非水素添加物（Ｂ－０）、
    　少なくとも１個のビニル芳香族化合物重合体ブロック（ｂ１’）と少なくとも１個の共役ジエン化合物重合体ブロック（ｂ２’）とを含むブロック共重合体の水素添加物（Ｂ－Ｉ）、及び、少なくとも１個のビニル芳香族化合物重合体ブロック（ｂ１’’）と、少なくとも１個の共役ジエン化合物とビニル芳香族化合物とのランダム共重合体ブロック（ｂ３）と、を含むブロック共重合体の水素添加物（Ｂ－ＩＩ）からなる群より選択される、少なくとも一種のブロック共重合体（Ｂ）と、
    　熱可塑性エラストマー、軟質系熱可塑性ポリマー、ゴム、アスファルト、シーラント、接着剤、ホットメルト接着剤、粘着剤、及び塗料からなる群より選択される、少なくとも一種の媒体と、
    を、含み、
    　前記（Ａ－１）及び／又は前記（Ａ－２）よりなるポリフェニレンエーテルの重量平均分子量が１０，０００以上５０，０００以下であり、
    　かつ、前記（Ａ－１）及び／又は前記（Ａ－２）よりなるポリフェニレンエーテルの平均分散粒子径が５μｍ未満である、
    樹脂組成物。     Polyphenylene ether (A-1) and / or functional group-modified polyphenylene ether (A-2) having at least one functional group selected from the group consisting of a carboxyl group and a group derived from a carboxyl group;
    A non-hydrogenated product (B-0) of a block copolymer comprising at least one vinyl aromatic compound polymer block (b1) and at least one conjugated diene compound polymer block (b2);
    A hydrogenated product (BI) of a block copolymer comprising at least one vinyl aromatic compound polymer block (b1 ′) and at least one conjugated diene compound polymer block (b2 ′), and at least Hydrogenation of a block copolymer comprising one vinyl aromatic compound polymer block (b1 ″) and a random copolymer block (b3) of at least one conjugated diene compound and vinyl aromatic compound At least one block copolymer (B) selected from the group consisting of product (B-II);
    At least one medium selected from the group consisting of thermoplastic elastomers, soft thermoplastic polymers, rubber, asphalt, sealants, adhesives, hot melt adhesives, adhesives, and paints;
    Including,
    The weight average molecular weight of the polyphenylene ether comprising (A-1) and / or (A-2) is 10,000 or more and 50,000 or less,
    And the average dispersed particle size of the polyphenylene ether comprising (A-1) and / or (A-2) is less than 5 μm.
    Resin composition.
  15. 　前記媒体が、軟質系熱可塑性ポリマーであり、
    　前記軟質系熱可塑性ポリマーが、ポリオレフィン系、ポリウレタン系、ポリエステル系、ポリアミド系、及びポリ塩化ビニル系からなる群より選ばれる１種以上である、
    　請求項１４に記載の樹脂組成物。     The medium is a soft thermoplastic polymer;
    The soft thermoplastic polymer is at least one selected from the group consisting of polyolefin, polyurethane, polyester, polyamide, and polyvinyl chloride.
    The resin composition according to claim 14.
  16. 　前記媒体が、
    　少なくとも１個のビニル芳香族化合物重合体ブロックと少なくとも１個の共役ジエン化合物重合体ブロックとを含むブロック共重合体の非水素添加物、少なくとも１個のビニル芳香族化合物重合体ブロックと少なくとも１個の共役ジエン化合物重合体ブロックとを含むブロック共重合体の水素添加物、少なくとも１個のビニル芳香族化合物重合体ブロックと少なくとも１個の共役ジエン化合物とビニル芳香族化合物とのランダム共重合体ブロックとを含むブロック共重合体の水素添加物、及び少なくとも１種のビニル芳香族化合物と少なくとも１種の共役ジエン化合物とのランダム共重合体の非水素添加物からなる群より選択される１種又は２種以上である、熱可塑性エラストマー（Ｅ）である、
    　請求項１４に記載の樹脂組成物。     The medium is
    Non-hydrogenated block copolymer comprising at least one vinyl aromatic compound polymer block and at least one conjugated diene compound polymer block, at least one vinyl aromatic compound polymer block and at least one Hydrogenated block copolymer comprising a conjugated diene compound polymer block, a random copolymer block of at least one vinyl aromatic compound polymer block, at least one conjugated diene compound and vinyl aromatic compound A hydrogenated product of a block copolymer comprising: a non-hydrogenated product of a random copolymer of at least one vinyl aromatic compound and at least one conjugated diene compound, or Two or more thermoplastic elastomers (E),
    The resin composition according to claim 14.
  17. 　前記（Ａ－１）及び／又は前記（Ａ－２）よりなるポリフェニレンエーテルの平均分散
    粒子径が１μｍ未満である、請求項１４乃至１６のいずれか一項に記載の樹脂組成物。     The resin composition according to any one of claims 14 to 16, wherein an average dispersed particle size of the polyphenylene ether comprising (A-1) and / or (A-2) is less than 1 µm.
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