JP6767292B2 - Carbon nanotube wire rod and carbon nanotube wire rod connection structure - Google Patents

Description

本発明は、複数のカーボンナノチューブを束ねてなるカーボンナノチューブ束の複数を撚り合わせてなるカーボンナノチューブ線材、及びカーボンナノチューブ線材と該線材の長手方向端部に接続される端子とを備えるカーボンナノチューブ線材接続構造体に関する。 The present invention includes a carbon nanotube wire rod obtained by twisting a plurality of carbon nanotube bundles obtained by bundling a plurality of carbon nanotubes, and a carbon nanotube wire rod connection including a carbon nanotube wire rod and a terminal connected to a longitudinal end portion of the wire rod. Regarding the structure.

従来、自動車や産業機器などの様々な分野における電力線や信号線として、一又は複数の線材からなる芯線と、該芯線を被覆する絶縁被覆とからなる電線が用いられている。芯線を構成する線材の材料としては、通常、電気特性の観点から銅又は銅合金が使用されるが、近年、軽量化の観点からアルミニウム又はアルミニウム合金が提案されている。例えば、アルミニウムの比重は銅の比重の約１／３、アルミニウムの導電率は銅の導電率の約２／３（純銅を１００％ＩＡＣＳの基準とした場合、純アルミニウムは約６６％ＩＡＣＳ）であり、アルミニウム線材に、銅線材と同じ電流を流すためには、アルミニウム線材の断面積を、銅の線材の断面積の約１．５倍と大きくする必要があるが、そのように断面積を大きくしたアルミニウム線材を用いたとしても、アルミニウム線材の質量は、純銅の線材の質量の半分程度であることから、アルミニウム線材を使用することは、軽量化の観点から有利である。 Conventionally, as a power line or a signal line in various fields such as automobiles and industrial equipment, an electric wire composed of a core wire made of one or a plurality of wires and an insulating coating covering the core wire has been used. As a material for a wire rod constituting a core wire, copper or a copper alloy is usually used from the viewpoint of electrical characteristics, but in recent years, aluminum or an aluminum alloy has been proposed from the viewpoint of weight reduction. For example, the specific gravity of aluminum is about 1/3 of the specific gravity of copper, and the conductivity of aluminum is about 2/3 of the conductivity of copper (when pure copper is used as the standard for 100% IACS, pure aluminum is about 66% IACS). In order to pass the same current as the copper wire through the aluminum wire, it is necessary to increase the cross-sectional area of the aluminum wire to about 1.5 times the cross-sectional area of the copper wire. Even if a large aluminum wire is used, the mass of the aluminum wire is about half the mass of the pure copper wire, so that the use of the aluminum wire is advantageous from the viewpoint of weight reduction.

上記のような背景のもと、昨今では、自動車、産業機器等の高性能化・高機能化が進められており、これに伴い、各種電気機器、制御機器などの配設数が増加するとともに、これら機器に使用される電気配線体の配線数も増加する傾向にある。また、その一方で、環境対応のために自動車等の移動体の燃費を向上させるため、線材の軽量化が強く望まれている。 Against the background described above, in recent years, the performance and functionality of automobiles, industrial equipment, etc. have been improved, and along with this, the number of arrangements of various electric equipment, control equipment, etc. has increased. , The number of wirings of the electric wiring body used for these devices also tends to increase. On the other hand, in order to improve the fuel efficiency of moving objects such as automobiles for environmental friendliness, it is strongly desired to reduce the weight of wire rods.

こうした更なる軽量化を達成するための新たな手段の一つとして、カーボンナノチューブを線材として活用する技術が新たに提案されている。カーボンナノチューブは、六角形格子の網目構造を有する筒状体の単層、あるいは略同軸で配された多層で構成される３次元網目構造体であり、軽量であると共に、導電性、電流容量、弾性、機械的強度等の特性に優れるため、電力線や信号線に使用されている金属に代替する材料として注目されている。 As one of the new means for achieving such further weight reduction, a new technique for utilizing carbon nanotubes as a wire rod has been proposed. Carbon nanotubes are three-dimensional network structures composed of a single layer of a tubular body having a hexagonal lattice network structure or multiple layers arranged substantially coaxially, and are lightweight, conductive, and have a current capacity. Since it has excellent properties such as elasticity and mechanical strength, it is attracting attention as a material that replaces metals used in power lines and signal lines.

カーボンナノチューブの比重は、銅の比重の約１／５（アルミニウムの約１／２）であり、また、カーボンナノチューブ単体は、銅（抵抗率１．６８×１０^−６Ω・ｃｍ）よりも高導電性を示す。したがって理論的には、複数のカーボンナノチューブを撚り合わせてカーボンナノチューブ集合体を形成すれば、更なる軽量化、高導電率の実現が可能となる。しかしながら、ｎｍ単位のカーボンナノチューブを撚り合わせて、μｍ〜ｍｍ単位のカーボンナノチューブ線材を作製した場合、構成単位となる１本当たりの外径が非常に小さいため、カーボンナノチューブ間の接触抵抗や内部欠陥形成が要因となり、線材全体の抵抗値が増大してしまうという問題があることから、カーボンナノチューブをそのまま線材として使用することが困難であった。また、カーボンナノチューブ線材に端子を接続してカーボンナノチューブ線材接続構造体を作製する場合、車両などの移動体用の接続構造体に求められる電気的特性、機械的強度を実現するために、カーボンナノチューブ線材と端子との接合部における導電性、強度等を確保する必要があった。 The specific gravity of carbon nanotubes is about 1/5 of the specific gravity of copper (about 1/2 of aluminum), and carbon nanotubes alone are higher than copper (resistivity 1.68 x ^10-6 Ω · cm). Shows conductivity. Therefore, theoretically, if a plurality of carbon nanotubes are twisted to form a carbon nanotube aggregate, further weight reduction and high conductivity can be realized. However, when carbon nanotubes in units of nm are twisted to produce carbon nanotube wires in units of μm to mm, the outer diameter of each carbon nanotube as a constituent unit is very small, so that contact resistance and internal defects between carbon nanotubes are observed. It has been difficult to use carbon nanotubes as they are as a wire rod because there is a problem that the resistance value of the entire wire rod increases due to the formation. In addition, when a carbon nanotube wire rod connecting structure is manufactured by connecting terminals to a carbon nanotube wire rod, carbon nanotubes are used to realize the electrical characteristics and mechanical strength required for the connecting structure for a moving body such as a vehicle. It was necessary to ensure conductivity, strength, etc. at the joint between the wire and the terminal.

そこで、カーボンナノチューブ撚線（線材）の端部でＣＶＤ（chemical vapor Deposition）等によってＣＮＴを成長させ、当該端部から伸びた成長ＣＮＴを他のカーボンナノチューブ撚線或いはその成長ＣＮＴと接続することにより、カーボンナノチューブ撚線同士の接続強度や電気的特性を実現することが可能な製造方法が提案されている（特許文献１）。 Therefore, the CNT is grown at the end of the carbon nanotube stranded wire (wire material) by CVD (chemical vapor Deposition) or the like, and the grown CNT extended from the end is connected to another carbon nanotube stranded wire or the grown CNT thereof. , A manufacturing method capable of realizing connection strength and electrical characteristics between carbon nanotube stranded wires has been proposed (Patent Document 1).

特開２０１３−４７４０２号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 2013-47402

しかしながら、上記特許文献では、複数のカーボンナノチューブを撚り合わせてなるカーボンナノチューブ線材の端部同士を、成長ＣＮＴを介して接続することが開示されているにすぎず、カーボンナノチューブ線材と端子との接合部における導電性、強度については開示されていない。特に、カーボンナノチューブ線材（炭素）と金属製端子（銅等）は異種材料であり、接合部に異種材料の界面が形成されることから、カーボンナノチューブ線材に金属製端子を接合し難いという問題がある。 However, the above-mentioned patent document merely discloses that the ends of the carbon nanotube wire rod obtained by twisting a plurality of carbon nanotubes are connected to each other via a growth CNT, and the carbon nanotube wire rod and the terminal are joined to each other. The conductivity and strength of the part are not disclosed. In particular, the carbon nanotube wire (carbon) and the metal terminal (copper, etc.) are made of different materials, and an interface between the different materials is formed at the joint, so that there is a problem that it is difficult to join the metal terminal to the carbon nanotube wire. is there.

本発明の目的は、カーボンナノチューブ線材と端子との界面接続における導電性の低下を抑制して、端子との接合部における良好な導電性及び強度を実現することができるカーボンナノチューブ線材、及びカーボンナノチューブ接続構造体を提供することにある。 An object of the present invention is a carbon nanotube wire rod and a carbon nanotube that can suppress a decrease in conductivity at the interface connection between the carbon nanotube wire rod and the terminal and realize good conductivity and strength at the joint portion with the terminal. The purpose is to provide a connection structure.

上記目的を達成するために、本発明に係るカーボンナノチューブ線材は、複数のカーボンナノチューブ束を撚り合わせてなるカーボンナノチューブ線材であって、前記カーボンナノチューブ線材の長手方向端部に設けられた凹凸部と、前記カーボンナノチューブ線材の前記長手方向端部に接続される端子との接合部に設けられ、前記凹凸部に配置された所定金属含有部材とを備えることを特徴とする。 In order to achieve the above object, the carbon nanotube wire rod according to the present invention is a carbon nanotube wire rod formed by twisting a plurality of carbon nanotube bundles, and has an uneven portion provided at an end portion in the longitudinal direction of the carbon nanotube wire rod. The carbon nanotube wire rod is provided at a joint portion with a terminal connected to the end portion in the longitudinal direction, and is provided with a predetermined metal-containing member arranged on the uneven portion.

前記カーボンナノチューブ線材は、前記カーボンナノチューブ線材の長手方向全体に亘って含有された金属部材を有し、前記カーボンナノチューブ線材におけるカーボンナノチューブに対する前記所定金属の金属含有量が、前記カーボンナノチューブに対する前記金属部材の金属含有量よりも大きい。 The carbon nanotube wire has a metal member contained in the entire longitudinal direction of the carbon nanotube wire, and the metal content of the predetermined metal with respect to the carbon nanotube in the carbon nanotube wire is the metal member with respect to the carbon nanotube. Greater than the metal content of.

前記凹凸部は、前記カーボンナノチューブ線材の一部が延出してなる複数の延出部によって形成されており、前記所定金属含有部材が、前記接合部の全体に亘って前記複数の延出部間に配置されている。 The uneven portion is formed by a plurality of extending portions formed by extending a part of the carbon nanotube wire rod, and the predetermined metal-containing member extends between the plurality of extending portions over the entire joint portion. It is located in.

前記所定金属含有部材に含有される所定金属は、タンタル、チタン、ニッケル、パラジウム、銅、銀、金、鉄及びコバルトからなる群から選択される少なくとも１つの材料である。 The predetermined metal contained in the predetermined metal-containing member is at least one material selected from the group consisting of tantalum, titanium, nickel, palladium, copper, silver, gold, iron and cobalt.

前記所定金属は、遷移金属であるのが好ましい。 The predetermined metal is preferably a transition metal.

前記所定金属含有部材は、前記所定金属が含有されためっきであってもよい。 The predetermined metal-containing member may be a plating containing the predetermined metal.

また、前記カーボンナノチューブ線材は、異種元素がドープされているのが好ましい。 Further, the carbon nanotube wire rod is preferably doped with a different element.

また、前記カーボンナノチューブ線材を構成するカーボンナノチューブが、２層又は３層の層構造を有するのが好ましい。 Further, it is preferable that the carbon nanotubes constituting the carbon nanotube wire rod have a two-layer or three-layer structure.

前記長手方向端部に設けられた前記凹凸部のカーボンナノチューブの質量と前記凹凸部に配置された前記所定金属含有部材の質量との合計質量に対する、前記凹凸部に配置された前記所定金属含有部材の質量の比率が、１〜８５質量％であるのが好ましい。 The predetermined metal-containing member arranged in the uneven portion with respect to the total mass of the mass of the carbon nanotube in the uneven portion provided at the end portion in the longitudinal direction and the mass of the predetermined metal-containing member arranged in the uneven portion. The mass ratio of 1 to 85% by mass is preferable.

更に、前記長手方向端部に設けられた前記凹凸部のカーボンナノチューブの質量と前記凹凸部に配置された前記所定金属含有部材の質量との合計質量に対する、前記凹凸部に配置された前記所定金属含有部材の質量の比率が、１０〜５０質量％であるのがより好ましい。 Further, the predetermined metal arranged in the concavo-convex portion with respect to the total mass of the mass of the carbon nanotube in the concavo-convex portion provided at the end portion in the longitudinal direction and the mass of the predetermined metal-containing member arranged in the concavo-convex portion. The ratio of the mass of the contained member is more preferably 10 to 50% by mass.

上記目的を達成するために、本発明に係るカーボンナノチューブ線材接続構造体は、複数のカーボンナノチューブ束を撚り合わせてなるカーボンナノチューブ線材と、前記カーボンナノチューブ線材に接続される端子とを備えるカーボンナノチューブ線材接続構造体であって、前記カーボンナノチューブ線材が、前記カーボンナノチューブ線材の長手方向端部に設けられた凹凸部と、前記カーボンナノチューブ線材の前記長手方向端部に接続される前記端子との接合部に設けられ、前記凹凸部に配置された所定金属含有部材とを備えることを特徴とする。 In order to achieve the above object, the carbon nanotube wire connecting structure according to the present invention includes a carbon nanotube wire formed by twisting a plurality of carbon nanotube bundles and a terminal connected to the carbon nanotube wire. A joint portion of a connection structure in which the carbon nanotube wire is connected to a concavo-convex portion provided at the longitudinal end of the carbon nanotube wire and the terminal connected to the longitudinal end of the carbon nanotube wire. It is characterized in that it is provided with a predetermined metal-containing member arranged in the uneven portion.

前記接合部において、前記カーボンナノチューブ線材の前記長手方向端部が、前記所定金属含有部材を介して前記端子に圧着されている。 At the joint, the longitudinal end of the carbon nanotube wire is crimped to the terminal via the predetermined metal-containing member.

本発明によれば、カーボンナノチューブ線材の長手方向端部に凹凸部が設けられ、また、所定金属含有部材が、カーボンナノチューブ線材の長手方向端部に接続される端子との接合部に設けられ、且つ上記凹凸部に配置されるので、カーボンナノチューブ線材の長手方向端部と端子との間に所定金属含有部材を介在させることができ、カーボンナノチューブ線材が、当該所定金属含有部材を介して端子と良好に接合される。したがって、カーボンナノチューブ線材と端子との界面接続における導電性の低下を抑制して、端子との接合部における良好な導電性及び強度を実現することができる。 According to the present invention, an uneven portion is provided at the longitudinal end of the carbon nanotube wire, and a predetermined metal-containing member is provided at the joint with a terminal connected to the longitudinal end of the carbon nanotube wire. Moreover, since it is arranged in the uneven portion, a predetermined metal-containing member can be interposed between the longitudinal end portion of the carbon nanotube wire rod and the terminal, and the carbon nanotube wire rod can be connected to the terminal via the predetermined metal-containing member. It is well joined. Therefore, it is possible to suppress a decrease in conductivity at the interface connection between the carbon nanotube wire rod and the terminal, and to realize good conductivity and strength at the joint portion with the terminal.

また、凹凸部が、カーボンナノチューブ線材の一部が延出してなる複数の延出部によって形成されており、所定金属含有部材が、接合部の全体に亘って上記複数の延出部間に配置されているので、カーボンナノチューブ線材の長手方向端部の断面において、所定金属含有部材が海部に相当し、上記複数の延出部が島部に相当する海島構造を形成することができる。よって、当該所定金属含有部材と端子との界面接続における導電性が良好となり、端子との接合部においてより良好な導電性及び強度を実現することができる。 Further, the uneven portion is formed by a plurality of extending portions formed by extending a part of the carbon nanotube wire rod, and a predetermined metal-containing member is arranged between the plurality of extending portions over the entire joint portion. Therefore, in the cross section of the end portion in the longitudinal direction of the carbon nanotube wire rod, the predetermined metal-containing member corresponds to the sea portion, and the plurality of extending portions can form a sea-island structure corresponding to the island portion. Therefore, the conductivity at the interface connection between the predetermined metal-containing member and the terminal becomes good, and better conductivity and strength can be realized at the joint with the terminal.

本発明の実施形態に係るカーボンナノチューブ線材接続構造体の構成を概略的に示す図であり、（ａ）は斜視図、（ｂ）は圧着前の状態を示す斜視図、（ｃ）は、カーボンナノチューブ線材の長手方向端部の線ＩＩ−ＩＩに沿う断面図、（ｄ）は、カーボンナノチューブ線材と端子との接合部の線Ｉ−Ｉに沿う断面図を示す。It is a figure which shows the structure of the carbon nanotube wire rod connection structure which concerns on embodiment of this invention schematicly, (a) is a perspective view, (b) is a perspective view which shows the state before crimping, (c) is carbon. The cross-sectional view along the line II-II of the longitudinal end portion of the nanotube wire rod, (d) shows the cross-sectional view along the line I-I of the joint portion between the carbon nanotube wire rod and the terminal. （ａ）〜（ｅ）は、図１のカーボンナノチューブ線材接続構造体の製造方法の一例を示す図である。(A)-(e) is a figure which shows an example of the manufacturing method of the carbon nanotube wire rod connection structure of FIG. （ａ）及び（ｂ）は、図２のカーボンナノチューブ線材接続構造体の製造方法における所定金属含有部材の形成処理を説明する図である。(A) and (b) are diagrams for explaining the formation process of a predetermined metal-containing member in the method for manufacturing the carbon nanotube wire rod connecting structure of FIG. （ａ）〜（ｄ）は、図１のカーボンナノチューブ線材接続構造体の変形例及びその製造方法を示す図である。(A) to (d) are diagrams showing a modified example of the carbon nanotube wire rod connecting structure of FIG. 1 and a method for manufacturing the same. 図１のカーボンナノチューブ線材接続構造体における端子の変形例を示す斜視図であり、（ａ）は圧着後、（ｂ）は圧着前の状態を示す。It is a perspective view which shows the deformation example of the terminal in the carbon nanotube wire rod connection structure of FIG. 1, (a) shows the state after crimping, (b) shows the state before crimping. 図１のカーボンナノチューブ線材接続構造体における端子の他の変形例を示す図である。It is a figure which shows the other modification of the terminal in the carbon nanotube wire rod connection structure of FIG.

以下、本発明の実施形態を、図面を参照しながら詳細に説明する。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the drawings.

＜カーボンナノチューブ線材接続構造体の構成＞
図１は、本実施形態に係るカーボンナノチューブ線材接続構造体の構成を概略的に示す図であり、（ａ）は斜視図、（ｂ）は圧着前の状態を示す斜視図、（ｃ）は、カーボンナノチューブ線材の長手方向端部の線ＩＩ−ＩＩに沿う断面図、（ｄ）は、カーボンナノチューブ線材と端子との接合部の線Ｉ−Ｉに沿う断面図を示す。なお、図１におけるカーボンナノチューブ線材接続構造体は、その一例を示すものであり、本発明に係る各構成の形状、寸法等は、図１のものに限られないものとする。 <Structure of carbon nanotube wire connection structure>
1A and 1B are views schematically showing the configuration of a carbon nanotube wire rod connecting structure according to the present embodiment, FIG. 1A is a perspective view, FIG. 1B is a perspective view showing a state before crimping, and FIG. 1C is a perspective view showing a state before crimping. , The cross-sectional view along the line II-II of the end portion in the longitudinal direction of the carbon nanotube wire rod, (d) shows the cross-sectional view along the line I-I of the joint portion between the carbon nanotube wire rod and the terminal. The carbon nanotube wire rod connecting structure in FIG. 1 shows an example thereof, and the shape, dimensions, etc. of each configuration according to the present invention are not limited to those in FIG.

図１（ａ）及び（ｂ）に示すように、カーボンナノチューブ線材接続構造体１（以下、ＣＮＴ線材接続構造体という）は、複数のカーボンナノチューブ束１１Ａ（図２（ａ）参照）（以下、ＣＮＴ束という）を撚り合わせてなるカーボンナノチューブ線材１１（以下、ＣＮＴ線材という）と、ＣＮＴ線材１１に接続される端子２０とを備える。本実施形態では、ＣＮＴ電線１０が、ＣＮＴ線材１１と、該ＣＮＴ線材を被覆する絶縁被覆１２とを有しており、ＣＮＴ電線１０の端部に端子２０が取り付けられている。 As shown in FIGS. 1A and 1B, the carbon nanotube wire connection structure 1 (hereinafter referred to as a CNT wire connection structure) includes a plurality of carbon nanotube bundles 11A (see FIG. 2A) (hereinafter, referred to as FIG. 2A). A carbon nanotube wire rod 11 (hereinafter referred to as a CNT wire rod) formed by twisting a CNT bundle) and a terminal 20 connected to the CNT wire rod 11 are provided. In the present embodiment, the CNT wire 10 has a CNT wire 11 and an insulating coating 12 that covers the CNT wire, and a terminal 20 is attached to an end portion of the CNT wire 10.

（端子の構成）
端子２０は、不図示の外部端子と電気的に接続されるコネクタ部２１と、該コネクタ部と連結され且つＣＮＴ電線１０と圧着される電線圧着部２２と、コネクタ部２１と電線圧着部２２とを連結するトランジション部２３とを有する。この端子２０は、金属基体からなり、この金属基体を金属材料（銅、アルミニウム、鉄、またはこれらを主成分とする合金等）からなる母材のみで構成するか、或いは導電性と強度を確保するために母材上に金属を主成分とするめっき層を設けて構成することができる。 (Terminal configuration)
The terminal 20 includes a connector portion 21 that is electrically connected to an external terminal (not shown), an electric wire crimping portion 22 that is connected to the connector portion and crimped to the CNT electric wire 10, and a connector portion 21 and an electric wire crimping portion 22. It has a transition portion 23 for connecting the above. The terminal 20 is made of a metal substrate, and the metal substrate is made of only a base material made of a metal material (copper, aluminum, iron, an alloy containing these as a main component, etc.), or conductivity and strength are ensured. Therefore, a plating layer containing a metal as a main component can be provided on the base material.

めっき層は、母材の一部あるいは全部に適宜設けられるものであり、接点特性や耐環境性の観点からすずや銀、金等の貴金属が好ましい。めっき層は１層以上あってもよく、例えば鉄（Ｆｅ）やニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）またはこれらを主成分とする合金等の下地をさらに設けてもよい。このめっき層の厚さは、母材の保護及びコスト等を考慮し、合計で０．３μｍ〜３．０μｍである。めっき層が母材の一部に設けられる場合、当該めっき層は、ストライプやスポットなどの形状で形成される。カーボンナノチューブに対して１層目に相当するめっき層は、カーボンナノチューブとの密着力に優れた金属、２層目以上は電気伝導の優れた金属であることが好ましい。 The plating layer is appropriately provided on a part or all of the base material, and precious metals such as tin, silver, and gold are preferable from the viewpoint of contact characteristics and environmental resistance. The plating layer may be one or more layers, and for example, a base such as iron (Fe), nickel (Ni), cobalt (Co), or an alloy containing these as a main component may be further provided. The thickness of this plating layer is 0.3 μm to 3.0 μm in total in consideration of protection of the base material, cost, and the like. When the plating layer is provided on a part of the base material, the plating layer is formed in a shape such as a stripe or a spot. The plating layer corresponding to the first layer of the carbon nanotubes is preferably a metal having excellent adhesion to the carbon nanotubes, and the second and higher layers are preferably metals having excellent electrical conductivity.

コネクタ部２１は、雄型圧着端子等の挿入タブの挿入を許容するボックス部であり、挿入タブを収容するための収容口２１ａを有している。本実施形態ではコネクタ部２１が雌型端子であるが、雄型端子等の他の形状であってもよい。 The connector portion 21 is a box portion that allows insertion of an insertion tab such as a male crimp terminal, and has an accommodation port 21a for accommodating the insertion tab. In the present embodiment, the connector portion 21 is a female terminal, but it may have another shape such as a male terminal.

トランジション部２３は、コネクタ部２１と電線圧着部２２の橋渡しとなる部分であり、幅方向断面略コの字型に形成されている。トランジション部２３は立体的に形成されていても、平面的に形成されていてもよいが、端子長手方向の曲げに対する機械的強度の観点からは、長手方向の断面２次モーメントが大きくなるように設計するのが好ましい。 The transition portion 23 is a portion that bridges the connector portion 21 and the electric wire crimping portion 22, and is formed in a substantially U-shaped cross section in the width direction. The transition portion 23 may be formed three-dimensionally or two-dimensionally, but from the viewpoint of mechanical strength against bending in the longitudinal direction of the terminal, the moment of inertia of area in the longitudinal direction is increased. It is preferable to design.

電線圧着部２２は、トランジション部２３を介してコネクタ部２１に連結された線材圧着部２２Ａと、線材圧着部２２Ａと長手方向（図中のＸ方向）に沿って並べて設けられ、線材圧着部２２Ａのトランジション部２３とは反対側に配置された被覆圧着部２２Ｂとを有しており、これらが上記金属基体にて一体成形されている。電線圧着部２２の内側面２２ａには、複数の突起あるいはセレーションなどで形成される凹凸部２４が設けられている。 The wire crimping portion 22 is provided side by side with the wire crimping portion 22A connected to the connector portion 21 via the transition portion 23 and the wire crimping portion 22A along the longitudinal direction (X direction in the drawing), and the wire crimping portion 22A. It has a coated crimping portion 22B arranged on the side opposite to the transition portion 23 of the above, and these are integrally molded with the metal substrate. The inner side surface 22a of the electric wire crimping portion 22 is provided with an uneven portion 24 formed by a plurality of protrusions or serrations.

圧着前の線材圧着部２２Ａは、図１（ｂ）に示すように、幅方向断面略Ｕ型に形成された部位であり、バレル底部２２Ａ−１と、その幅方向（図中のＹ方向）に関してその両側から斜め外側上方に延出する一対のバレル片２２Ａ−２，２２Ａ−２とで構成されている。圧着前の被覆圧着部２２Ｂも、線材圧着部２２Ａと同様、幅方向断面略Ｕ型に形成された部位であり、バレル底部２２Ｂ−１と、幅方向Ｙに関してその両側から斜め外側上方に延出する一対のバレル片２２Ｂ−２，２２Ｂ−２とで構成されている。一対のバレル片２２Ａ−２，２２Ａ−２及び一対のバレル片２２Ｂ−２，２２Ｂ−２は、それぞれ内側に折り曲げて加締められており、線材圧着部２２ＡがＣＮＴ線材１１の長手方向端部１１ａに、被覆圧着部２２Ｂが絶縁被覆１２にそれぞれ接合されている。 As shown in FIG. 1B, the wire crimping portion 22A before crimping is a portion formed in a substantially U-shaped cross section in the width direction, and the barrel bottom portion 22A-1 and its width direction (Y direction in the drawing). It is composed of a pair of barrel pieces 22A-2 and 22A-2 extending diagonally outward and upward from both sides thereof. Like the wire crimping portion 22A, the covering crimping portion 22B before crimping is also a portion formed in a substantially U-shaped cross section in the width direction, and extends diagonally outward and upward from both sides of the barrel bottom portion 22B-1 and the width direction Y. It is composed of a pair of barrel pieces 22B-2 and 22B-2. The pair of barrel pieces 22A-2, 22A-2 and the pair of barrel pieces 22B-2, 22B-2 are respectively bent inward and crimped, and the wire crimping portion 22A is the longitudinal end portion 11a of the CNT wire rod 11. The coating crimping portion 22B is joined to the insulating coating 12 respectively.

（ＣＮＴ線材及びＣＮＴの構成）
ＣＮＴ線材１１は、１層以上の層構造を有するＣＮＴの複数が束ねられてなるＣＮＴ束１１Ａ，１１Ａ同士（図２（ａ）参照）を撚り合わせて構成されている。ＣＮＴ線材１１の外径は、０．０１〜１ｍｍである。
ＣＮＴ線材１１は、複数のＣＮＴが纏められた束状体となっており、これら複数のＣＮＴの軸方向がほぼ揃って配されている。ＣＮＴ線材１１は、ＣＮＴ束１１Ａに異種元素がドープされてなるカーボンナノチューブ複合体の複数を撚り合わせて構成されてもよい。 (Composition of CNT wire and CNT)
The CNT wire rod 11 is formed by twisting CNT bundles 11A and 11A (see FIG. 2A), which are formed by bundling a plurality of CNTs having a layer structure of one or more layers. The outer diameter of the CNT wire rod 11 is 0.01 to 1 mm.
The CNT wire rod 11 is a bundle of a plurality of CNTs, and the plurality of CNTs are arranged in substantially the same axial direction. The CNT wire rod 11 may be formed by twisting a plurality of carbon nanotube composites obtained by doping the CNT bundle 11A with different elements.

本実施形態では、ＣＮＴ線材１１は、図１（ｃ）の断面図に示すように、該ＣＮＴ線材の長手方向端部１１ａに設けられた凹凸部１１−１と、ＣＮＴ線材１１の長手方向端部１１ａに接続される端子２０との接合部３０に設けられ、凹凸部１１−１を埋めるように配置された所定金属含有部材１１−２とを備える。 In the present embodiment, as shown in the cross-sectional view of FIG. 1C, the CNT wire rod 11 has a concave-convex portion 11-1 provided on the longitudinal end portion 11a of the CNT wire rod and a longitudinal end portion of the CNT wire rod 11. It is provided with a predetermined metal-containing member 11-2 provided at the joint portion 30 with the terminal 20 connected to the portion 11a and arranged so as to fill the uneven portion 11-1.

凹凸部１１−１は、例えば長手方向端部１１ａの粗化処理によって形成される粗化部である。凹凸部１１−１は、ＣＮＴ線材１１の一部が延出してなる複数の延出部１１−１ａ，１１−１ａ・・・によって形成されている。これら複数の延出部１１−１ａは、例えばＣＮＴ単体、ＣＮＴ束、ＣＮＴ束の複数本の集合体等からなり、これらがランダムに延出している。所定金属含有部材１１−２は、接合部３０の全体に亘って当該複数の延出部１１−１ａ間に配置されている。 The uneven portion 11-1 is a roughened portion formed by, for example, a roughening treatment of the longitudinal end portion 11a. The uneven portion 11-1 is formed by a plurality of extending portions 11-1a, 11-1a ... In which a part of the CNT wire rod 11 is extended. The plurality of extending portions 11-1a are composed of, for example, a single CNT, a bundle of CNTs, a plurality of aggregates of bundles of CNTs, and the like, and these are randomly extended. The predetermined metal-containing member 11-2 is arranged between the plurality of extending portions 11-1a over the entire joint portion 30.

ＣＮＴ線材１１と端子２０との接合部３０の線Ｉ−Ｉに沿う断面図を、図１（ｄ）に示す。同図に示すように、接合部３０は、ＣＮＴ線材１１の長手方向端部１１ａと、線材圧着部２２Ａのバレル底部２２Ａ−１及び一対のバレル片２２Ａ−２，２２Ａ−２とが圧着された部位であり、この接合部３０において、ＣＮＴ線材１１の長手方向端部１１ａが所定金属含有部材１１−２を介して端子２０に圧着されている。 A cross-sectional view of the joint portion 30 between the CNT wire rod 11 and the terminal 20 along the line I-I is shown in FIG. 1 (d). As shown in the figure, the joint portion 30 is formed by crimping the longitudinal end portion 11a of the CNT wire rod 11, the barrel bottom portion 22A-1 of the wire rod crimping portion 22A, and the pair of barrel pieces 22A-2, 22A-2. At the joint portion 30, the longitudinal end portion 11a of the CNT wire rod 11 is crimped to the terminal 20 via the predetermined metal-containing member 11-2.

所定金属含有部材１１−２は、導電性部材であり、後述する所定金属が含有された流動性部材を固化或いは硬化した物である。流動性部材は、例えばめっき又は導電性接着剤である。上記めっきは、例えば後述する所定金属が含有されためっきであり、はんだめっき、銅めっき、ニッケルめっき、ニッケル−亜鉛合金めっき、パラジウムめっき、コバルトめっき、錫めっき又は銀めっきである。上記導電性接着剤は、例えば導電性材料からなるフィラーが充填されたエポキシ系などの導電性樹脂に、後述する所定金属が含有されてなる。また、銅ナノ粒子、銀ナノ粒子、金ナノ粒子などの金属微粒子を含有した接合材料を用いてもよい。 The predetermined metal-containing member 11-2 is a conductive member, which is a solidified or hardened fluid member containing a predetermined metal, which will be described later. The fluid member is, for example, a plating or a conductive adhesive. The plating is, for example, plating containing a predetermined metal described later, and is solder plating, copper plating, nickel plating, nickel-zinc alloy plating, palladium plating, cobalt plating, tin plating or silver plating. The conductive adhesive comprises, for example, a predetermined metal described later in a conductive resin such as an epoxy-based resin filled with a filler made of a conductive material. Further, a bonding material containing metal fine particles such as copper nanoparticles, silver nanoparticles, and gold nanoparticles may be used.

所定金属含有部材１１−２に含有される所定金属は、タンタル（Ｔａ）、チタン（Ｔｉ）、ニッケル（Ｎｉ）、パラジウム（Ｐｄ）、銅（Ｃｕ）、銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）、鉄（Ｆｅ）及びコバルト（Ｃｏ）からなる群から選択される少なくとも１つの材料であるか、又はそれらの合金であってもよい。上記の１又は複数の材料が所定金属含有部材１１−２に含有されていると、上記所定金属の結晶構造とＣＮＴ線材１１におけるＣＮＴの結晶構造との相性が良好であるため、所定金属含有部材１１−２と端子２０との界面接続における導電性が良好となる。また、上記所定金属は、遷移金属であるのが好ましい。遷移金属は、他の金属と化合物を容易に形成する特徴を有しており、複数の遷移金属を構成させることにより、異なる金属の界面おいて優れた密着性、電気伝導性を発現させることができる。とりわけ、電気伝導率の高い、銅、銀、金、ニッケルの層を設けることにより、接合界面の電気伝導が良好となる。また、所定金属含有部材１１−２に含有される金属は、六方晶金属であるのが好ましく、ＣＮＴ線材１１と端子２０との接合部３０で優れた導電性を実現することができる。 The predetermined metals contained in the predetermined metal-containing member 11-2 are tantalum (Ta), titanium (Ti), nickel (Ni), palladium (Pd), copper (Cu), silver (Ag), gold (Au), and the like. It may be at least one material selected from the group consisting of iron (Fe) and cobalt (Co), or an alloy thereof. When the above one or more materials are contained in the predetermined metal-containing member 11-2, the compatibility between the crystal structure of the predetermined metal and the crystal structure of the CNT in the CNT wire 11 is good, so that the predetermined metal-containing member The conductivity at the interface connection between 11-2 and the terminal 20 is improved. Further, the predetermined metal is preferably a transition metal. Transition metals have the characteristic of easily forming compounds with other metals, and by forming a plurality of transition metals, excellent adhesion and electrical conductivity can be exhibited at the interface between different metals. it can. In particular, by providing the layers of copper, silver, gold, and nickel having high electric conductivity, the electric conductivity at the bonding interface becomes good. Further, the metal contained in the predetermined metal-containing member 11-2 is preferably a hexagonal metal, and excellent conductivity can be realized at the joint portion 30 between the CNT wire rod 11 and the terminal 20.

ＣＮＴ線材１１を構成するＣＮＴは、単層構造又は複層構造を有する筒状体であり、それぞれＳＷＮＴ（single-walled nanotube）、ＭＷＮＴ（multi-walled nanotube）と呼ばれる。例えば、２層構造を有するＣＮＴは、六角形格子の網目構造を有する２つの筒状体が略同軸で配された３次元網目構造体となっており、ＤＷＮＴ（Double-walled nanotube）と呼ばれる。構成単位である六角形格子は、その頂点に炭素原子が配された六員環であり、他の六員環と隣接してこれらが連続的に結合している。 The CNTs constituting the CNT wire rod 11 are tubular bodies having a single-walled structure or a multi-walled structure, and are called SWNTs (single-walled nanotubes) and MWNTs (multi-walled nanotubes), respectively. For example, a CNT having a two-walled structure is a three-dimensional network structure in which two tubular bodies having a network structure of a hexagonal lattice are arranged substantially coaxially, and is called a DWNT (Double-walled nanotube). The hexagonal lattice, which is a constituent unit, is a six-membered ring in which carbon atoms are arranged at its vertices, and these are continuously bonded adjacent to other six-membered rings.

ＣＮＴの性質は、上記のような筒状体のカイラリティ（chirality）に依存する。カイラリティは、アームチェア型、ジグザグ型、及びそれ以外のカイラル型に大別され、アームチェア型は金属性、カイラル型は半導体性、ジグザグ型はその中間の挙動を示す。よってＣＮＴの導電性はいずれのカイラリティを有するかによって大きく異なり、ＣＮＴ集合体の導電性を向上させるには、金属性の挙動を示すアームチェア型のＣＮＴの割合を増大させることが重要とされてきた。一方、半導体性を有するカイラル型のＣＮＴに電子供与性もしくは電子受容性を持つ物質（異種元素）をドープすることにより、金属的挙動を示すことが分かっている。また、一般的な金属では、異種元素をドープすることによって金属内部での伝導電子の散乱が起こって導電性が低下するが、これと同様に、金属性ＣＮＴに異種元素をドープした場合には、導電性の低下を引き起こす。 The properties of CNTs depend on the chirality of the tubular body as described above. Chirality is roughly classified into armchair type, zigzag type, and other chiral types. The armchair type is metallic, the chiral type is semiconducting, and the zigzag type is intermediate. Therefore, the conductivity of CNTs varies greatly depending on which chirality they have, and in order to improve the conductivity of CNT aggregates, it has been important to increase the proportion of armchair-type CNTs that exhibit metallic behavior. It was. On the other hand, it is known that by doping a chiral type CNT having a semiconductor property with a substance having an electron donating property or an electron accepting property (dissimilar element), it exhibits metallic behavior. Further, in a general metal, by doping a dissimilar element, conduction electrons are scattered inside the metal and the conductivity is lowered. Similarly, when a dissimilar element is doped in a metallic CNT, the dissimilar element is doped. , Causes a decrease in conductivity.

このように、金属性ＣＮＴ及び半導体性ＣＮＴへのドーピング効果は、導電性の観点からはトレードオフの関係にあると言えることから、理論的には金属性ＣＮＴと半導体性ＣＮＴとを別個に作製し、半導体性ＣＮＴにのみドーピング処理を施した後、これらを組み合わせることが望ましい。しかし、現状の製法技術では金属性ＣＮＴと半導体性ＣＮＴとを選択的に作り分けることは困難であり、金属性ＣＮＴと半導体性ＣＮＴが混在した状態で作製される。このため、金属性ＣＮＴと半導体性ＣＮＴの混合物からなるＣＮＴ線材の導電性を向上させるには、異種元素・分子によるドーピング処理が効果的となるＣＮＴ構造を選択することが好ましい。 As described above, since it can be said that the doping effect on the metallic CNT and the semiconductor CNT has a trade-off relationship from the viewpoint of conductivity, the metallic CNT and the semiconductor CNT are theoretically manufactured separately. However, it is desirable to combine these after doping the semiconductor CNTs only. However, it is difficult to selectively produce metallic CNTs and semiconducting CNTs with the current manufacturing method technology, and metallic CNTs and semiconducting CNTs are produced in a mixed state. Therefore, in order to improve the conductivity of the CNT wire rod composed of a mixture of metallic CNT and semiconductor CNT, it is preferable to select a CNT structure in which doping treatment with different elements / molecules is effective.

複数のＣＮＴの集合体で構成されるＣＮＴ束１１Ａにおいて、複数のＣＮＴの個数に対する、２層構造又は３層構造を有するＣＮＴの個数の和の比率が５０％以上であるのが好ましく、７５％以上であるのがより好ましい。すなわち、一のＣＮＴ束を構成する全ＣＮＴの総数をＮ_TOTAL、上記全ＣＮＴのうち２層構造を有するＣＮＴ（２）の数の和をＮ_CNT(2)、上記全ＣＮＴのうち３層構造を有するＣＮＴ（３）の数の和をＮ_CNT(3)としたとき
、下記式（１）で表すことができる。
（Ｎ_CNT(2)＋Ｎ_CNT(3)）／Ｎ_TOTAL×１００（％）≧５０（％） ・・・（１） In the CNT bundle 11A composed of an aggregate of a plurality of CNTs, the ratio of the sum of the number of CNTs having a two-layer structure or a three-layer structure to the number of a plurality of CNTs is preferably 50% or more, preferably 75%. The above is more preferable. That is, the total number of all CNTs constituting one CNT bundle is N _TOTAL , the sum of the number of CNTs (2) having a two-walled structure among all the CNTs is N _{CNT (2)} , and the three-walled structure among all the CNTs. When the sum of the numbers of CNTs (3) having is N _{CNT (3)} , it can be expressed by the following equation (1).
(N _{CNT (2)} + N _{CNT (3)} ) / N _TOTAL × 100 (%) ≧ 50 (%) ・ ・ ・ (1)

２層構造又は３層構造のような層数が少ないＣＮＴは、それより層数の多いＣＮＴよりも比較的導電性が高い。また、ドーパントは、ＣＮＴの最内層の内部、もしくは複数のＣＮＴで形成されるＣＮＴ間の隙間に導入される。ＣＮＴの層間距離はグラファイトの層間距離である０．３３５ｎｍと同等であり、多層ＣＮＴの場合その層間にドーパントが入り込むことはサイズ的に困難である。このことからドーピング効果はＣＮＴの内部および外部にドーパントが導入されることで発現するが、多層ＣＮＴの場合は最外層および最内層に接していない内部に位置するチューブのドープ効果が発現しにくくなる。以上のような理由により、複層構造のＣＮＴにそれぞれドーピング処理を施した際には、２層構造又は３層構造を有するＣＮＴでのドーピング効果が最も高い。また、ドーパントは、強い求電子性もしくは求核性を示す、反応性の高い試薬であることが多い。単層構造のＣＮＴは多層よりも剛性が弱く、耐薬品性に劣るためにドーピング処理を施すと、ＣＮＴ自体の構造が破壊されてしまうことがある。よって本発明ではＣＮＴ集合体に含まれる２層構造又は３層構造を有するＣＮＴの個数に着目する。また、２層又は３層構造のＣＮＴの個数の和の比率が５０％未満であると、単層構造或いは４層以上の複層構造を有するＣＮＴの比率が高くなり、ＣＮＴ集合体全体としてドーピング効果が小さくなり、高導電率が得にくくなる。よって、２層又は３層構造のＣＮＴの個数の和の比率を上記範囲内の値とする。 A CNT having a small number of layers, such as a two-layer structure or a three-layer structure, has a relatively higher conductivity than a CNT having a larger number of layers. Further, the dopant is introduced inside the innermost layer of CNTs or in a gap between CNTs formed by a plurality of CNTs. The interlayer distance of CNTs is equivalent to 0.335 nm, which is the interlayer distance of graphite, and in the case of multi-walled CNTs, it is difficult for the dopant to enter between the interlayers in terms of size. From this, the doping effect is exhibited by introducing the dopant inside and outside the CNT, but in the case of the multi-walled CNT, the doping effect of the tube located inside not in contact with the outermost layer and the innermost layer is less likely to be exhibited. .. For the above reasons, when the CNTs having a multi-layer structure are individually doped, the doping effect of the CNTs having a two-layer structure or a three-layer structure is the highest. In addition, the dopant is often a highly reactive reagent that exhibits strong electrophile or nucleophile. A CNT having a single-walled structure has a weaker rigidity than a multi-walled one, and is inferior in chemical resistance. Therefore, when doping treatment is performed, the structure of the CNT itself may be destroyed. Therefore, in the present invention, attention is paid to the number of CNTs having a two-layer structure or a three-layer structure contained in the CNT aggregate. Further, when the ratio of the sum of the number of CNTs having a two-layer or three-layer structure is less than 50%, the ratio of CNTs having a single-walled structure or a multi-walled structure having four or more layers becomes high, and the CNT aggregate as a whole is doped. The effect is reduced and it becomes difficult to obtain high conductivity. Therefore, the ratio of the sum of the number of CNTs having a two-layer or three-layer structure is set to a value within the above range.

ＣＮＴにドープされるドーパントは、導電性が向上すれば特に限定はないが、例えば硝酸、硫酸、ヨウ素、臭素、カリウム、ナトリウム、ホウ素及び窒素からなる群から選択される１つ以上の異種元素もしくは分子である。 The dopant doped in CNT is not particularly limited as long as the conductivity is improved, and is, for example, one or more dissimilar elements selected from the group consisting of nitric acid, sulfuric acid, iodine, bromine, potassium, sodium, boron and nitrogen. It is a molecule.

また、ＣＮＴ束１１Ａを構成するＣＮＴの最外層の外径は５．０ｎｍ以下であるのが好ましい。ＣＮＴ束１１Ａを構成するＣＮＴの最外層の外径が５．０ｎｍを超えると、ＣＮＴ間および最内層の隙間に起因する空孔率が大きくなり、導電性が低下してしまうため、好ましくない。したがって、ＣＮＴ束１１Ａを構成するＣＮＴの最外層の外径を５．０ｎｍ以下とする。 Further, the outer diameter of the outermost layer of the CNTs constituting the CNT bundle 11A is preferably 5.0 nm or less. If the outer diameter of the outermost layer of the CNTs constituting the CNT bundle 11A exceeds 5.0 nm, the porosity due to the gaps between the CNTs and the innermost layer increases and the conductivity decreases, which is not preferable. Therefore, the outer diameter of the outermost layer of the CNTs constituting the CNT bundle 11A is set to 5.0 nm or less.

ＣＮＴ線材１１は、線材全体の強度及び導電性の観点から、その当該線材に分散配置された他の金属部材を有していてもよい。他の金属部材は、例えば長尺状の線材或いは粒子であり、このような形状を有する他の金属部材がＣＮＴに混合されている。上記他の金属部材の金属は、例えば銅、銅合金、アルミニウム、アルミニウム合金を主成分とする材料である。
本発明における所定金属含有部材１１−２は、上述のように、ＣＮＴ線材１１の長手方向端部１１ａに配置されるものであり、ＣＮＴ線材１１の長手方向全体に亘って含有される他の金属部材とは異なる。本発明のＣＮＴ線材１１の接合部３０におけるＣＮＴ線材１１に対する所定金属含有部材１１−２の含有量は、１〜８５質量％が好ましく、より好ましくは１０〜５０質量％である。より具体的には、ＣＮＴ線材１１の長手方向端部１１ａに設けられた凹凸部１１−１のＣＮＴの質量と凹凸部１１−１に配置された所定金属含有部材１１−２との合計質量に対する、凹凸部１１−１に配置された所定金属含有部材１１−２の質量の比率が、１〜８５質量％が好ましく、１０〜５０質量％であるのがより好ましい。１質量％以上とすることで接合部の金属含有量が増大し、金属圧着時の嵌合がし易くなる。また、上記含有量を８５質量％以下とすることで導電性と接合部重量のバランスを担保でき、更に、５０質量％以下とすることで導電性と接合部重量のバランスをより好適に保つことができる。また、ＣＮＴ線材１１におけるＣＮＴに対する上記所定金属の金属含有量は、当該ＣＮＴに対する上記他の金属部材の金属含有量よりも大きい。尚、本発明のＣＮＴ線材１１は、炭素（Ｃ）を主成分とする線材であり、銅、銅合金、アルミニウム、アルミニウム合金等の金属を主成分とする線材と異なることは言うまでもない。 The CNT wire rod 11 may have other metal members dispersedly arranged on the wire rod from the viewpoint of the strength and conductivity of the entire wire rod. Other metal members are, for example, long wire rods or particles, and other metal members having such a shape are mixed with CNT. The metal of the other metal member is, for example, a material containing copper, a copper alloy, aluminum, or an aluminum alloy as a main component.
As described above, the predetermined metal-containing member 11-2 in the present invention is arranged at the longitudinal end 11a of the CNT wire 11, and is contained in the entire longitudinal direction of the CNT wire 11. It is different from the member. The content of the predetermined metal-containing member 11-2 with respect to the CNT wire 11 at the joint portion 30 of the CNT wire 11 of the present invention is preferably 1 to 85% by mass, more preferably 10 to 50% by mass. More specifically, with respect to the total mass of the CNT mass of the uneven portion 11-1 provided on the longitudinal end portion 11a of the CNT wire rod 11 and the predetermined metal-containing member 11-2 arranged on the concave-convex portion 11-1. The mass ratio of the predetermined metal-containing member 11-2 arranged on the uneven portion 11-1 is preferably 1 to 85% by mass, more preferably 10 to 50% by mass. When the content is 1% by mass or more, the metal content of the joint is increased, and fitting at the time of metal crimping becomes easy. Further, by setting the content to 85% by mass or less, the balance between the conductivity and the weight of the joint can be ensured, and further, by setting the content to 50% by mass or less, the balance between the conductivity and the weight of the joint can be more preferably maintained. Can be done. Further, the metal content of the predetermined metal with respect to CNT in the CNT wire rod 11 is larger than the metal content of the other metal member with respect to the CNT. Needless to say, the CNT wire rod 11 of the present invention is a wire rod containing carbon (C) as a main component and is different from a wire rod containing a metal as a main component such as copper, a copper alloy, aluminum, and an aluminum alloy.

＜カーボンナノチューブ線材接続構造体の製造方法＞
図２（ａ）〜（ｅ）は、図１のカーボンナノチューブ線材接続構造体１の製造方法の一例を示す図である。
先ず、ＣＮＴ電線１０の絶縁被覆１２の一部を剥いで、ＣＮＴ線材１１の長手方向端部１１ａを露出させたものを準備する（図２（ａ））。次いで、超音波発生装置Ｄを用いて、露出したＣＮＴ線材１１の長手方向端部１１ａに超音波を付与し、当該長手方向端部１１ａを粗化する（図２（ｂ））。この粗化処理は、超音波以外に、レーザ或いはブラストを用いて行ってもよい。これにより、ＣＮＴ線材１１の長手方向端部１１ａに、複数の延出部１１−１ａ，１１−１ａからなる凹凸部１１−１（粗化部分）が形成される。複数の延出部あるいは凹凸部の長手方向長さは、端子２０との接続部の長さに因って決定される。 <Manufacturing method of carbon nanotube wire connection structure>
2 (a) to 2 (e) are views showing an example of a method for manufacturing the carbon nanotube wire rod connecting structure 1 of FIG.
First, a part of the insulating coating 12 of the CNT electric wire 10 is peeled off to expose the longitudinal end portion 11a of the CNT wire rod 11 (FIG. 2A). Next, using the ultrasonic wave generator D, ultrasonic waves are applied to the longitudinal end portion 11a of the exposed CNT wire rod 11 to roughen the longitudinal end portion 11a (FIG. 2B). This roughening treatment may be performed by using a laser or a blast in addition to ultrasonic waves. As a result, the uneven portion 11-1 (roughened portion) composed of a plurality of extending portions 11-1a and 11-1a is formed at the longitudinal end portion 11a of the CNT wire rod 11. The length of the plurality of extending portions or uneven portions in the longitudinal direction is determined by the length of the connecting portion with the terminal 20.

次に、ＣＮＴ線材１１の長手方向端部１１ａに流動性部材を塗布する。流動性部材としてはんだめっきを用いる場合、図３（ａ）に示すように、長手方向端部１１ａの凹凸部１１−１をはんだ槽４０の溶融はんだに浸漬し、はんだ槽４０内の超音波振動板４１を用いて溶融はんだに超音波振動を付与し、所定時間経過後、凹凸部１１−１を溶融はんだから引き上げる。このとき、溶融はんだが、毛細管現象によって複数の延出部１１−１ａ間の空隙部に入り込み、凹凸部１１−１の空隙部全体に行き渡る。その結果、ＣＮＴ線材１１の長手方向端部１１ａに、当該凹凸部１１−１を埋めるように所定金属含有部材１１−２が配置される（図３（ｂ））。 Next, a fluid member is applied to the longitudinal end portion 11a of the CNT wire rod 11. When solder plating is used as the fluidizing member, as shown in FIG. 3A, the uneven portion 11-1 of the longitudinal end portion 11a is immersed in the molten solder of the solder tank 40, and the ultrasonic vibration in the solder tank 40 Ultrasonic vibration is applied to the molten solder using the plate 41, and after a lapse of a predetermined time, the uneven portion 11-1 is pulled up from the molten solder. At this time, the molten solder enters the gaps between the plurality of extending portions 11-1a due to the capillary phenomenon and spreads over the entire gaps of the uneven portions 11-1. As a result, the predetermined metal-containing member 11-2 is arranged at the longitudinal end portion 11a of the CNT wire rod 11 so as to fill the uneven portion 11-1 (FIG. 3 (b)).

次に、図２（ｄ）において、銅または銅合金の金属基体からなる板材を圧延して、所定厚さの板材を作製する。このとき、必要に応じて、母材からなる板材全体或いは板材の一部にめっき層を設けて金属部材を形成し、また、繰り返し形状の構成単位となる各板状部位における圧着部用板状体の表面に凹凸部を形成する。その後、この金属基体からなる板材を、プレス加工（１次プレス）にて、複数の圧着端子が平面展開した状態となるように、繰り返し形状で打ち抜く。その後、繰り返し形状の構成単位となる各板状部位に曲げ加工を施して（２次プレス）、コネクタ部２１、トランジション部２３及び電線圧着部２２を有する端子２０を形成する。 Next, in FIG. 2D, a plate material made of a metal substrate of copper or a copper alloy is rolled to produce a plate material having a predetermined thickness. At this time, if necessary, a plating layer is provided on the entire plate material made of the base material or a part of the plate material to form a metal member, and the plate shape for the crimping portion in each plate shape portion which is a constituent unit of the repeating shape. An uneven portion is formed on the surface of the body. Then, the plate material made of this metal substrate is punched in a repeated shape by press working (primary press) so that a plurality of crimp terminals are developed in a plane. After that, each plate-shaped portion, which is a constituent unit of the repeating shape, is bent (secondary press) to form a terminal 20 having a connector portion 21, a transition portion 23, and an electric wire crimping portion 22.

次いで、上記のように作製された端子２０をＣＮＴ線材１１の長手方向端部１１ａと圧着し、ＣＮＴ線材接続構造体１を形成する（図２（ｅ））。このとき、線材圧着部２２Ａのバレル底部２２Ａ−１にＣＮＴ線材１１の所定金属含有部材１１−２を載置すると共に、被覆圧着部２２Ｂのバレル底部２２Ｂ−１に絶縁被覆１２を載置して、一対のバレル片２２Ａ−２，２２Ａ−２及び一対のバレル片２２Ｂ−２，２２Ｂ−２をそれぞれ内側に折り曲げて加締める。これにより、線材圧着部２２ＡがＣＮＴ線材１１の所定金属含有部材１１−２に、被覆圧着部２２Ｂが絶縁被覆１２にそれぞれ接合され、ＣＮＴ線材１１の所定金属含有部材１１−２と線材圧着部２２Ａとの接合部３０が形成される。 Next, the terminal 20 produced as described above is crimped to the longitudinal end portion 11a of the CNT wire rod 11 to form the CNT wire rod connecting structure 1 (FIG. 2 (e)). At this time, the predetermined metal-containing member 11-2 of the CNT wire rod 11 is placed on the barrel bottom portion 22A-1 of the wire rod crimping portion 22A, and the insulating coating 12 is placed on the barrel bottom portion 22B-1 of the coated crimping portion 22B. , The pair of barrel pieces 22A-2, 22A-2 and the pair of barrel pieces 22B-2, 22B-2 are bent inward and crimped. As a result, the wire crimping portion 22A is joined to the predetermined metal-containing member 11-2 of the CNT wire 11 and the coating crimping portion 22B is joined to the insulating coating 12, and the predetermined metal-containing member 11-2 of the CNT wire 11 and the wire crimping portion 22A are joined to each other. The joint portion 30 with and is formed.

ＣＮＴ線材１１は、ＣＮＴの弾性的性質により、金属製線材と比較して塑性変形し難く、弾性変形し易い。そこで、接合部３０に所定金属含有部材１１−２を配置して、端子２０との圧着時に所定金属含有部材１１−２を塑性変形させることにより、ＣＮＴ線材１１の弾性変形を抑制することができ、ＣＮＴ線材１１と端子２０との良好な機械的接続を実現することができる。 Due to the elastic properties of CNT, the CNT wire rod 11 is less likely to be plastically deformed and more easily elastically deformed than the metal wire rod. Therefore, by arranging the predetermined metal-containing member 11-2 at the joint portion 30 and plastically deforming the predetermined metal-containing member 11-2 at the time of crimping with the terminal 20, elastic deformation of the CNT wire rod 11 can be suppressed. , A good mechanical connection between the CNT wire 11 and the terminal 20 can be realized.

図４（ａ）〜（ｄ）は、図１のＣＮＴ線材接続構造体１の変形例及びその製造方法を示す図である。図１のＣＮＴ線材接続構造体１は、ＣＮＴ線材１１といわゆるオープンバレル型の端子２０との接続構造を有するが、これに限らず、ＣＮＴ線材１１とクローズドバレル型の端子との接続構造を有していてもよい。 4 (a) to 4 (d) are views showing a modified example of the CNT wire connecting structure 1 of FIG. 1 and a method of manufacturing the same. The CNT wire connection structure 1 of FIG. 1 has a connection structure between the CNT wire 11 and the so-called open barrel type terminal 20, but is not limited to this, and has a connection structure between the CNT wire 11 and the closed barrel type terminal. You may be doing it.

具体的には、端子６０は、不図示の外部端子と電気的に接続されるコネクタ部２１と、該コネクタ部とトランジション部２３を介して設けられ、ＣＮＴ電線１０と圧着される電線圧着部６１とを備える（図４（ａ））。電線圧着部６１は、トランジション部２３側が閉塞された形状（片端閉塞形状）を有する筒部材であって、ＣＮＴ電線１０の絶縁被覆１２と圧着される被覆圧着部６１Ａと、電線挿入口６２側からトランジション部２３側に向かって縮径する縮径部６１Ｂと、ＣＮＴ線材１１と圧着される線材圧着部６１Ｃと、電線挿入口６２側からトランジション部２３側に向かって更に縮径し、その端部が溶接により閉塞される縮径部６１Ｄとを有している。コネクタ部２１及びトランジション部２３の構成は、図１の端子２０と同じであるので、その説明を省略する。 Specifically, the terminal 60 is provided via a connector portion 21 that is electrically connected to an external terminal (not shown), and the connector portion and the transition portion 23, and is crimped to the CNT electric wire 10. (Fig. 4 (a)). The electric wire crimping portion 61 is a tubular member having a shape in which the transition portion 23 side is closed (one-end closed shape), and the coated crimping portion 61A crimped with the insulating coating 12 of the CNT electric wire 10 and the electric wire insertion port 62 side. The diameter-reduced portion 61B that reduces the diameter toward the transition portion 23 side, the wire rod crimping portion 61C that is crimped to the CNT wire rod 11, and the end portion that further reduces the diameter from the wire insertion port 62 side toward the transition portion 23 side. Has a reduced diameter portion 61D that is closed by welding. Since the configurations of the connector portion 21 and the transition portion 23 are the same as those of the terminal 20 of FIG. 1, the description thereof will be omitted.

この電線圧着部６１は、例えば平面展開した金属基体を立体的にプレス加工すると共に、断面が略Ｃ字型となる筒状体を形成し、この筒状体の開放部分（突き合わせ部）をレーザ溶接することにより形成される。筒状体のレーザ溶接は、該筒状体の長手方向（Ｘ方向）に沿って行われるため、その長手方向と略同一の方向に帯状溶接部（溶接ビード）が形成され、これにより電線圧着部６１が形成される。また、電線圧着部６１を形成した後、電線圧着部６１のトランジション部２３側の端部がレーザ溶接によって封止されるのが好ましい。この封止溶接は、圧着端子の長手方向に対して垂直な方向（Ｙ方向）に沿って行われる。この封止溶接により、トランジション部２３側からの水分等の浸入が防止される。また、線材圧着部６１Ｃの内周面６１ａには、複数の突起或いはセレーション等で形成される凹凸部６３が設けられてもよい（図４（ｂ））。 For example, the electric wire crimping portion 61 three-dimensionally press-processes a flat-developed metal substrate, forms a tubular body having a substantially C-shaped cross section, and lasers an open portion (butting portion) of the tubular body. It is formed by welding. Since laser welding of a tubular body is performed along the longitudinal direction (X direction) of the tubular body, a strip-shaped welded portion (welding bead) is formed in a direction substantially the same as the longitudinal direction thereof, thereby crimping an electric wire. The portion 61 is formed. Further, after forming the electric wire crimping portion 61, it is preferable that the end portion of the electric wire crimping portion 61 on the transition portion 23 side is sealed by laser welding. This sealing welding is performed along a direction (Y direction) perpendicular to the longitudinal direction of the crimp terminal. By this sealing welding, the infiltration of moisture and the like from the transition portion 23 side is prevented. Further, the inner peripheral surface 61a of the wire rod crimping portion 61C may be provided with a concavo-convex portion 63 formed by a plurality of protrusions or serrations (FIG. 4B).

端子６０を用いてＣＮＴ線材接続構造体１Ａを作製する場合にも、図２の場合と同様にして、ＣＮＴ線材１１の長手方向端部１１ａに、複数の延出部１１−１ａ，１１−１ａからなる凹凸部１１−１を形成し、その後、ＣＮＴ線材１１の長手方向端部１１ａにはんだめっきなどの流動性部材を塗布し、該流動性部材を冷却、固化することにより、長手方向端部１１ａの凹凸部１１−１に所定金属含有部材１１−２を配置する。 When the CNT wire connecting structure 1A is manufactured using the terminals 60, a plurality of extending portions 11-1a and 11-1a are formed on the longitudinal end 11a of the CNT wire 11 in the same manner as in FIG. A fluidized member such as solder plating is applied to the longitudinal end portion 11a of the CNT wire rod 11 after forming the concavo-convex portion 11-1 made of the CNT wire rod 11, and the fluidized member is cooled and solidified to cool and solidify the longitudinal end portion. The predetermined metal-containing member 11-2 is arranged on the uneven portion 11-1 of 11a.

その後、ＣＮＴ線材１１の長手方向端部１１ａを電線圧着部６１内に挿入し（図４（ｃ））、線材圧着部６１ＣにＣＮＴ線材１１の所定金属含有部材１１−２を載置すると共に、被覆圧着部６１Ａに絶縁被覆１２を載置する。そして、電線圧着部６１を加締めて、電線圧着部６１をＣＮＴ線材１１と圧着する（図４（ｄ））。これにより、ＣＮＴ線材１１の所定金属含有部材１１−２と端子６０の線材圧着部６１Ｃとの接合部６６が形成され、この接合部６６において、ＣＮＴ線材１１の長手方向端部１１ａの凹凸部１１−１と線材圧着部６１Ｃとの間に所定金属含有部材１１−２が形成される。このとき、所定金属含有部材１１−２が圧着荷重に対する緩衝材の役割を果たすため、圧着によってＣＮＴ線材１１が機械的、電気的特性が劣化するのを防止することができる。その後、接合部６６の全体又は部分的に熱エネルギーを付与して所定金属含有部材１１−２を加熱、溶融し、その後冷却して硬化する。 After that, the longitudinal end portion 11a of the CNT wire rod 11 is inserted into the wire crimping portion 61 (FIG. 4C), and the predetermined metal-containing member 11-2 of the CNT wire rod 11 is placed on the wire crimping portion 61C. The insulating coating 12 is placed on the coating crimping portion 61A. Then, the electric wire crimping portion 61 is crimped, and the electric wire crimping portion 61 is crimped to the CNT wire rod 11 (FIG. 4 (d)). As a result, a joint portion 66 is formed between the predetermined metal-containing member 11-2 of the CNT wire rod 11 and the wire rod crimping portion 61C of the terminal 60, and in this joint portion 66, the uneven portion 11 of the longitudinal end portion 11a of the CNT wire rod 11 A predetermined metal-containing member 11-2 is formed between -1 and the wire crimping portion 61C. At this time, since the predetermined metal-containing member 11-2 acts as a cushioning material against the crimping load, it is possible to prevent the CNT wire rod 11 from deteriorating its mechanical and electrical characteristics due to crimping. Then, heat energy is applied to the joint portion 66 in whole or in part to heat and melt the predetermined metal-containing member 11-2, and then cool and cure.

上述したように、本実施形態によれば、ＣＮＴ線材１１の長手方向端部１１ａに凹凸部１１−１が設けられ、また、所定金属含有部材１１−２が、ＣＮＴ線材１１の長手方向端部１１ａに接続される端子２０との接合部３０に設けられ、且つ凹凸部１１−１を埋めるように配置されるので、ＣＮＴ線材１１の長手方向端部１１ａと端子２０との間に所定金属含有部材１１−２を介在させることができ、ＣＮＴ線材１１が、当該所定金属含有部材１１−２を介して端子２０と良好に接合される。したがって、ＣＮＴ線材１１と端子２０との界面接続における導電性の低下を抑制して、端子２０との接合部３０における良好な導電性及び強度を実現することができる。 As described above, according to the present embodiment, the concave-convex portion 11-1 is provided on the longitudinal end portion 11a of the CNT wire rod 11, and the predetermined metal-containing member 11-2 is the longitudinal end portion of the CNT wire rod 11. Since it is provided at the joint portion 30 with the terminal 20 connected to the 11a and is arranged so as to fill the uneven portion 11-1, a predetermined metal is contained between the longitudinal end portion 11a of the CNT wire rod 11 and the terminal 20. A member 11-2 can be interposed, and the CNT wire rod 11 is satisfactorily joined to the terminal 20 via the predetermined metal-containing member 11-2. Therefore, it is possible to suppress a decrease in conductivity at the interface connection between the CNT wire rod 11 and the terminal 20 and realize good conductivity and strength at the joint portion 30 with the terminal 20.

また、凹凸部１１−１が、ＣＮＴ線材１１の一部が延出してなる複数の延出部１１−１ａによって形成されており、所定金属含有部材１１−２が、接合部３０の全体に亘って上記複数の延出部１１−１ａ間に配置されているので、ＣＮＴ線材１１の長手方向端部１１ａの断面において、所定金属含有部材１１−２が海部に相当し、上記複数の延出部１１−１ａが島部に相当する海島構造を形成することができる。よって、ＣＮＴ線材１１と端子２０との界面接続における導電性が良好となり、端子２０との接合部３０においてより良好な導電性及び強度を実現することができる。 Further, the uneven portion 11-1 is formed by a plurality of extending portions 11-1a formed by extending a part of the CNT wire rod 11, and the predetermined metal-containing member 11-2 extends over the entire joint portion 30. Since they are arranged between the plurality of extension portions 11-1a, the predetermined metal-containing member 11-2 corresponds to the sea portion in the cross section of the longitudinal end portion 11a of the CNT wire rod 11, and the plurality of extension portions A sea-island structure in which 11-1a corresponds to an island can be formed. Therefore, the conductivity at the interface connection between the CNT wire rod 11 and the terminal 20 becomes good, and better conductivity and strength can be realized at the joint portion 30 with the terminal 20.

以上、本発明の実施形態に係るＣＮＴ接続構造体およびその製造方法について述べたが、本発明は記述の実施形態に限定されるものではなく、本発明の技術思想に基づいて各種の変形および変更が可能である。 Although the CNT connection structure and the method for manufacturing the CNT connection structure according to the embodiment of the present invention have been described above, the present invention is not limited to the described embodiment, and various modifications and modifications are made based on the technical idea of the present invention. Is possible.

上記実施形態では、ＣＮＴ線材接続構造体は、ＣＮＴ電線１０とオープンバレル型の端子２０との接続構造、或いはＣＮＴ電線１０とクローズドバレル型の端子６０との接続構造を有しているが、ＣＮＴ電線と他の形状の端子との接続構造を有していてもよい。
例えば、図５（ａ）において、ＣＮＴ線材接続構造体１Ｂの端子７０は、不図示の外部端子と電気的に接続されるコネクタ部２１と、該コネクタ部とトランジション部２３を介して設けられ、ＣＮＴ電線１０と圧着される電線圧着部７１とを備えている。 In the above embodiment, the CNT wire connection structure has a connection structure between the CNT wire 10 and the open barrel type terminal 20, or a connection structure between the CNT wire 10 and the closed barrel type terminal 60. It may have a connection structure between an electric wire and a terminal having another shape.
For example, in FIG. 5A, the terminal 70 of the CNT wire connection structure 1B is provided via a connector portion 21 that is electrically connected to an external terminal (not shown), and the connector portion and the transition portion 23. The CNT electric wire 10 and the electric wire crimping portion 71 to be crimped are provided.

圧着前の電線圧着部７１は、図５（ｂ）に示すように、長手方向に関してその両端が開放した形状（両端開放形状）を有する筒部材であって、トランジション部２３を介してコネクタ部２１に連結され且つＣＮＴ線材１１と圧着される線材圧着部７１Ａと、線材圧着部７１Ａのトランジション部２３とは反対側に配置され、絶縁被覆１２と圧着される被覆圧着部７１Ｂとを有しており、これらが金属基体にて一体成形されている。電線圧着部７１は、被覆圧着部７１Ｂの長手方向端部に電線挿入口７２を有すると共に、線材圧着部７１Ａの長手方向端部に開口７３を有している。コネクタ部２１及びトランジション部２３の構成は、図１の端子２０と基本的に同じであるので、その説明を省略する。 As shown in FIG. 5B, the electric wire crimping portion 71 before crimping is a tubular member having a shape in which both ends are open in the longitudinal direction (both ends open shape), and the connector portion 21 is interposed via the transition portion 23. It has a wire crimping portion 71A that is connected to and crimped to the CNT wire rod 11, and a coating crimping portion 71B that is arranged on the opposite side of the wire rod crimping portion 71A from the transition portion 23 and is crimped to the insulating coating 12. , These are integrally molded with a metal substrate. The electric wire crimping portion 71 has an electric wire insertion port 72 at the longitudinal end of the covering crimping portion 71B, and has an opening 73 at the longitudinal end of the wire crimping portion 71A. Since the configurations of the connector portion 21 and the transition portion 23 are basically the same as those of the terminal 20 of FIG. 1, the description thereof will be omitted.

端子７０を用いてＣＮＴ線材接続構造体１Ｂを作製する場合にも、上記と同様に、ＣＮＴ線材１１の長手方向端部１１ａに、複数の延出部１１−１ａ，１１−１ａからなる凹凸部１１−１を形成し、その後、ＣＮＴ線材１１の長手方向端部１１ａにはんだめっきなどの流動性部材を塗布し、該流動性部材を冷却、固化することにより、長手方向端部１１ａの凹凸部１１−１に所定金属含有部材１１−２を配置する。 When the CNT wire connecting structure 1B is manufactured by using the terminal 70, the concave-convex portion composed of a plurality of extending portions 11-1a and 11-1a is formed on the longitudinal end 11a of the CNT wire 11 in the same manner as described above. 11-1 is formed, and then a fluid member such as solder plating is applied to the longitudinal end portion 11a of the CNT wire rod 11, and the fluid member is cooled and solidified to cool and solidify the uneven portion of the longitudinal end portion 11a. The predetermined metal-containing member 11-2 is arranged at 11-1.

そして、電線挿入口７２からＣＮＴ線材１１の長手方向端部１１ａを挿入し、線材圧着部７１ＡにＣＮＴ線材１１の長手方向端部１１ａを載置すると共に、被覆圧着部７１Ｂに絶縁被覆１２を載置する（図５（ｂ））。そして、電線圧着部７１を加締めて、電線圧着部６１をＣＮＴ線材１１と圧着し、ＣＮＴ線材１１の所定金属含有部材１１−２と端子７０の線材圧着部７１Ａとの接合部７５を形成する（図５（ａ））。本接続構造体によっても、ＣＮＴ線材１１の凹凸部１１−１と線材圧着部７１Ａとの間に所定金属含有部材１１−２を介在させることができる。 Then, the longitudinal end 11a of the CNT wire 11 is inserted from the electric wire insertion port 72, the longitudinal end 11a of the CNT wire 11 is placed on the wire crimping portion 71A, and the insulating coating 12 is placed on the covering crimping portion 71B. Place (Fig. 5 (b)). Then, the electric wire crimping portion 71 is crimped, and the electric wire crimping portion 61 is crimped to the CNT wire rod 11, to form a joint portion 75 between the predetermined metal-containing member 11-2 of the CNT wire rod 11 and the wire rod crimping portion 71A of the terminal 70. (Fig. 5 (a)). Also in this connection structure, a predetermined metal-containing member 11-2 can be interposed between the uneven portion 11-1 of the CNT wire rod 11 and the wire rod crimping portion 71A.

また、図１のＣＮＴ線材接続構造体１では、端子のコネクタ部が雌型端子であるが、コネクタ部の細部形状は、特に限定されず、外部端子と係止あるいは嵌合して電気的に接続し得るものであれば、他の形状を有していてもよい。例えば図６に示すように、丸型端子８０は、電線圧着部２２と平板状のトランジション部８１を介して一体接続され、中央の孔８２にボルト等が挿通されて他の部材に固定されるリング部８３を有していてもよい。
また、他の変形例として、ＣＮＴ線材接続構造体が、雌型端子のコネクタ部に代えて、雄型端子のコネクタ部を有していてもよく、雄型端子が、例えば長尺状の接続部（挿入タブ）であってもよい。 Further, in the CNT wire connection structure 1 of FIG. 1, the connector portion of the terminal is a female terminal, but the detailed shape of the connector portion is not particularly limited, and the connector portion is electrically locked or fitted with an external terminal. It may have other shapes as long as it can be connected. For example, as shown in FIG. 6, the round terminal 80 is integrally connected to the electric wire crimping portion 22 via the flat plate-shaped transition portion 81, and a bolt or the like is inserted into the central hole 82 and fixed to another member. It may have a ring portion 83.
Further, as another modification, the CNT wire rod connecting structure may have a male terminal connector portion instead of the female terminal connector portion, and the male terminal may have, for example, a long connection. It may be a part (insertion tab).

以下、本発明の実施例を説明する。 Hereinafter, examples of the present invention will be described.

（実施例１〜２３及び比較例１〜４）
先ず、浮遊触媒気相成長（ＣＣＶＤ）法を用い、電気炉によって１３００℃に加熱された、内径φ６０ｍｍ、長さ１６００ｍｍのアルミナ管内部に、炭素源であるデカヒドロナフタレン、触媒であるフェロセン、及び反応促進剤であるチオフェンを、体積比率にてそれぞれ１００：４：１で含む原料溶液Ｌを、スプレー噴霧により供給した。キャリアガスは、水素を９．５Ｌ／ｍｉｎで供給した。得られたＣＮＴを回収機にてシート状に回収し、これらを集めてＣＮＴ集合体を製造し、更にＣＮＴ集合体を束ねてＣＮＴ線材を製造した。得られたＣＮＴ線材を、大気下において５００℃に加熱し、さらに酸処理を施すことによって高純度化を行った。 (Examples 1 to 23 and Comparative Examples 1 to 4)
First, using the floating catalytic vapor deposition (CCVD) method, inside an alumina tube with an inner diameter of φ60 mm and a length of 1600 mm, which was heated to 1300 ° C by an electric furnace, decahydronaphthalene as a carbon source, ferrocene as a catalyst, and A raw material solution L containing thiophene, which is a reaction accelerator, in a volume ratio of 100: 4: 1 was supplied by spray spraying. As the carrier gas, hydrogen was supplied at 9.5 L / min. The obtained CNTs were collected in a sheet form by a recovery machine, and these were collected to produce a CNT aggregate, and the CNT aggregates were further bundled to produce a CNT wire rod. The obtained CNT wire rod was heated to 500 ° C. in the atmosphere and further subjected to acid treatment to purify it.

次いで、ＹＡＧレーザ（波長：１０６４ｎｍ)、出力１００Ｗ、周波数２００Ｈｚ、デューティー比１０％のレーザ条件にて、ＣＮＴ線材の長手方向端部に、ＣＮＴ線材の軸方向からレーザを照射し、３０秒間、６０秒間、９０秒間、１２０秒間又は１５０秒間で粗化処理を施した。 Next, under the laser conditions of YAG laser (wavelength: 1064 nm), output 100 W, frequency 200 Hz, duty ratio 10%, the longitudinal end of the CNT wire is irradiated with a laser from the axial direction of the CNT wire, and 60 for 30 seconds. The roughening treatment was performed for 90 seconds, 120 seconds, or 150 seconds.

その後、上記粗化処理によって得られた粗化部分を、表１に示すような所定金属を含有するはんだのめっき浴に浸漬し、当該粗化部分にめっき処理が施されたＣＮＴ線材を作製した。 Then, the roughened portion obtained by the roughening treatment was immersed in a solder plating bath containing a predetermined metal as shown in Table 1 to prepare a CNT wire rod in which the roughened portion was plated. ..

（比較例５）
ＣＮＴ線材の長手方向端部に１８０秒間で粗化処理を施し且つめっき処理を施さなかったこと以外は、実施例１〜２３及び比較例１〜４と同様にして、粗化部分に所定金属を含まないＣＮＴ線材を作製した。 (Comparative Example 5)
A predetermined metal was applied to the roughened portion in the same manner as in Examples 1 to 23 and Comparative Examples 1 to 4, except that the longitudinal end portion of the CNT wire was roughened for 180 seconds and not plated. A CNT wire rod not contained was produced.

次に、実施例１〜２３及び比較例１〜５について、下記方法にてＣＮＴ線材を測定、評価した。 Next, with respect to Examples 1 to 23 and Comparative Examples 1 to 5, the CNT wire rod was measured and evaluated by the following method.

（ａ）ＣＮＴ線材の長手方向端部における所定金属の含有量
上記めっき処理が施された長手方向端部の断面ＳＥＭ像からＣＮＴと所定金属の面積比を計測し、ＣＮＴ及び所定金属の密度を乗算することにより、ＣＮＴ線材の長手方向端部における所定金属の含有量（質量％）を測定した。 (A) Content of predetermined metal at the longitudinal end of the CNT wire The area ratio of CNT and predetermined metal is measured from the cross-sectional SEM image of the longitudinal end that has been plated, and the density of CNT and predetermined metal is determined. By multiplying, the content (mass%) of the predetermined metal at the longitudinal end of the CNT wire was measured.

（ｂ）接触抵抗
上記めっき処理を施したＣＮＴ線材の長手方向端部に端子を圧着接合してＣＮＴ線材接続構造体を作製した。そして、４端子法にて、ＣＮＴ線材の長手方向端部の抵抗Ｒ₁、端子の抵抗Ｒ₂、及びＣＮＴ線材接続構造体におけるＣＮＴ線材−端子間の抵抗Ｒ₃をそれぞれ測定し、次の式により接合部の接触抵抗Ｒ₄を算出した。尚、比較例５ではめっき処理を施さないＣＮＴ線材に端子を圧着接合してＣＮＴ線材接続構造体を作製し、上記と同様にして接合部の接触抵抗を算出した。
Ｒ₄＝Ｒ₃−Ｒ₂−Ｒ₁
接合部の接触抵抗が２０ｍΩ未満である場合を極めて良好「◎」、２０ｍΩ以上１００ｍΩ未満である場合を良好「〇」、１００ｍΩ以上３００ｍΩ未満である場合をほぼ良好「△」、３００ｍΩ以上（１Ω程度）である場合を不良「×」とした。 (B) Contact Resistance A CNT wire connecting structure was prepared by crimping and joining terminals to the longitudinal end of the plated CNT wire. Then, the resistance R ₁ at the longitudinal end of the CNT wire, the resistance R _{2 of} the terminal, and the resistance R ₃ between the CNT wire and the terminal in the CNT wire connection structure are measured by the 4-terminal method, respectively, and the following equation is used. The contact resistance R ₄ of the joint was calculated by In Comparative Example 5, the terminals were crimp-bonded to the CNT wire not subjected to the plating treatment to prepare a CNT wire connection structure, and the contact resistance of the joint was calculated in the same manner as described above.
R ₄ = R ₃ −R ₂ −R ₁
Very good when the contact resistance of the joint is less than 20 mΩ "◎", good when it is 20 mΩ or more and less than 100 mΩ "○", almost good when it is 100 mΩ or more and less than 300 mΩ "△", 300 mΩ or more (about 1 Ω) ) Was regarded as a defective "x".

（ｃ）ＣＮＴ線材−端子の圧着接合性
上記と同様にＣＮＴ線材接続構造体を作製し、引張試験機（島津製作所製、装置名「オートグラフＡＧ−ＩＳ」）にて引張試験を行い、ＣＮＴ線材−端子の圧着接合性を評価した。引張強度４００ＭＰａ以上でもＣＮＴ線材が端子から抜けず、或いはＣＮＴ線材が端子から抜けずに断線した場合を良好「〇」、引張強度３００ＭＰａ以上４００ＭＰａ未満でＣＮＴ線材が端子から抜けた場合をほぼ良好「△」、３００ＭＰａ未満でＣＮＴ線材が端子から抜けた場合を不良「×」とした。尚、ＣＮＴ線材の代わりに銅線を用い、銅線の長手方向端部に粗化処理及びめっき処理のいずれも施さず、銅線の長手方向端部と端子とを圧着接合した銅線材接続構造体を作製して銅線材−端子の圧着接合性を評価すると、引張強度３００ＭＰａ以上４００ＭＰａ未満で銅線材が断線した。 (C) Crimping bondability of CNT wire rod-terminal A CNT wire rod connection structure is prepared in the same manner as above, and a tensile test is performed with a tensile tester (manufactured by Shimadzu Corporation, device name "Autograph AG-IS"), and CNT is performed. The crimp bondability of the wire rod-terminal was evaluated. Good when the CNT wire does not come off from the terminal even when the tensile strength is 400 MPa or more, or when the CNT wire does not come off from the terminal and breaks, and when the tensile strength is 300 MPa or more and less than 400 MPa, the CNT wire comes out from the terminal. "Δ", the case where the CNT wire was pulled out from the terminal at less than 300 MPa was regarded as a defective "x". A copper wire connection structure in which a copper wire is used instead of the CNT wire, the longitudinal end of the copper wire is not roughened or plated, and the longitudinal end of the copper wire and the terminal are crimp-bonded. When a body was prepared and the crimp bondability of the copper wire-terminal was evaluated, the copper wire was broken at a tensile strength of 300 MPa or more and less than 400 MPa.

（ｄ）密度
アルキメデス法により、上記めっき処理が施された長手方向端部の密度を測定した。長手方向端部の密度が２ｇ／ｃｍ^３未満である場合を極めて良好「◎」、２ｇ／ｃｍ^３以上４ｇ／ｃｍ^３未満である場合を良好「〇」、４ｇ／ｃｍ^３以上６ｇ／ｃｍ^３未満である場合をほぼ良好「△」、６ｇ／ｃｍ^３以上である場合を不良「×」とした。 (D) Density The density of the end portion in the longitudinal direction subjected to the above plating treatment was measured by the Archimedes method. Very good when the density of the longitudinal end is less than 2 g / cm ³ "◎", good when 2 g / cm ³ or more and less than 4 g / cm ³ "○", 4 g / cm ³ or more 6 g / cm ³ When it was less than, it was regarded as almost good "Δ", and when it was 6 g / cm ³ or more, it was regarded as bad “x”.

上記実施例１〜２４及び比較例１〜５の測定、算出結果を表１に示す。 Table 1 shows the measurement and calculation results of Examples 1 to 24 and Comparative Examples 1 to 5.

表１に示すように、実施例１〜２３では、ＣＮＴ線材の長手方向端部における所定金属の含有量が１〜８５質量％の範囲内であり、ＣＮＴ線材−端子間の接触抵抗が、ほぼ良好、良好或いは極めて良好であることが分かった。特に、実施例２，３，７，８，１１，１３，１６，１９，２１，２３では、ＣＮＴ線材の長手方向端部における所定金属の含有量が１０〜５０質量％の範囲内であり、ＣＮＴ線材−端子間の接触抵抗、圧着接合性及びＣＮＴ線材の長手方向端部の密度のいずれも、良好或いは極めて良好であることが分かった。 As shown in Table 1, in Examples 1 to 23, the content of the predetermined metal at the longitudinal end of the CNT wire is in the range of 1 to 85% by mass, and the contact resistance between the CNT wire and the terminal is substantially the same. It turned out to be good, good or very good. In particular, in Examples 2,3,7,8,11,13,16,19,21,23, the content of the predetermined metal at the longitudinal end of the CNT wire is in the range of 10 to 50% by mass. It was found that the contact resistance between the CNT wire and the terminal, the crimp bondability, and the density of the longitudinal end of the CNT wire were all good or extremely good.

一方、比較例１〜４では、ＣＮＴ線材の長手方向端部における所定金属の含有量が１〜８０質量％の範囲外であり、ＣＮＴ線材−端子間の接触抵抗及び圧着接合性の双方が不良であることが分かった。また、比較例５では、ＣＮＴ線材の長手方向端部に所定金属が含まれないため、ＣＮＴ線材−端子間の接触抵抗及び圧着接合性の双方が不良であった。 On the other hand, in Comparative Examples 1 to 4, the content of the predetermined metal at the longitudinal end of the CNT wire was out of the range of 1 to 80% by mass, and both the contact resistance between the CNT wire and the terminal and the crimp bondability were poor. It turned out to be. Further, in Comparative Example 5, since the predetermined metal was not contained in the longitudinal end portion of the CNT wire rod, both the contact resistance between the CNT wire rod and the terminal and the crimp bondability were poor.

１ ＣＮＴ線材接続構造体
１Ａ ＣＮＴ線材接続構造体
１Ｂ ＣＮＴ線材接続構造体
１１ ＣＮＴ線材
１１Ａ ＣＮＴ束
１１ａ 長手方向端部
１１−１ 凹凸部
１１−１ａ 延出部
１１−２ 所定金属含有部材
１２ 絶縁被覆
２０ 端子
２１ コネクタ部
２２ 電線圧着部
２２Ａ 線材圧着部
２２Ａ−１ バレル底部
２２Ａ−２，２２Ａ−２ 一対のバレル片
２２Ｂ 被覆圧着部
２２Ｂ−１ バレル底部
２２Ｂ−２，２２Ｂ−２一対のバレル片
２２ａ 内側面
２３ トランジション部
２４ 凹凸部
３０ 接合部
４０ はんだ槽
４１ 超音波振動板
６０ 端子
６１ 電線圧着部
６１Ａ 被覆圧着部
６１Ｂ 縮径部
６１Ｃ 線材圧着部
６１Ｄ 縮径部
６１ａ 内周面
６２ 電線挿入口
６３ 凹凸部
６６ 接合部
７０ 端子
７１ 電線圧着部
７１Ａ 線材圧着部
７１Ｂ 被覆圧着部
７２ 電線挿入口
７５ 接合部
８０ 丸型端子
８１ トランジション部
８２ 孔
８３ リング部
Ｄ 超音波発生装置 1 CNT wire connection structure 1A CNT wire connection structure 1B CNT wire connection structure 11 CNT wire 11A CNT bundle 11a Longitudinal end 11-1 Concavo-convex part 11-1a Extension part 11-2 Predetermined metal-containing member 12 Insulation coating 20 Terminal 21 Connector part 22 Wire crimping part 22A Wire crimping part 22A-1 Barrel bottom 22A-2, 22A-2 Pair of barrel pieces 22B Covered crimping part 22B-1 Barrel bottom 22B-2, 22B-2 Pair of barrel pieces 22a Inner side surface 23 Transition part 24 Concavo-convex part 30 Joint part 40 Solder tank 41 Ultrasonic vibrating plate 60 Terminal 61 Electric wire crimping part 61A Coated crimping part 61B Reduced diameter part 61C Wire rod crimping part 61D Reduced diameter part 61a Inner peripheral surface 62 Electric wire insertion port 63 Concavo-convex part 66 Joint part 70 Terminal 71 Electric wire crimping part 71A Wire material crimping part 71B Covered crimping part 72 Electric wire insertion port 75 Joint part 80 Round terminal 81 Transition part 82 Hole 83 Ring part D Ultrasonic generator

Claims (12)

複数のカーボンナノチューブ束を撚り合わせてなるカーボンナノチューブ線材であって、
前記カーボンナノチューブ線材の長手方向端部に設けられた凹凸部と、
前記カーボンナノチューブ線材の前記長手方向端部に接続される端子との接合部に設けられ、前記凹凸部に配置された、所定金属を含有する所定金属含有部材と、を備えることを特徴とするカーボンナノチューブ線材。 A carbon nanotube wire rod made by twisting a plurality of carbon nanotube bundles together.
Concavo-convex portions provided at the longitudinal end of the carbon nanotube wire rod and
A carbon characterized by comprising a predetermined metal-containing member containing a predetermined metal, which is provided at a joint portion of the carbon nanotube wire rod with a terminal connected to the end portion in the longitudinal direction and is arranged on the uneven portion. Nanotube wire. 前記カーボンナノチューブ線材の長手方向に亘って含有された金属部材を有し、
前記カーボンナノチューブ線材におけるカーボンナノチューブに対する前記所定金属の金属含有量が、前記カーボンナノチューブに対する前記金属部材の金属含有量よりも大きいことを特徴とする、請求項１記載のカーボンナノチューブ線材。 It has a metal member contained over the longitudinal direction of the carbon nanotube wire rod, and has a metal member contained therein.
The carbon nanotube wire rod according to claim 1, wherein the metal content of the predetermined metal with respect to the carbon nanotube in the carbon nanotube wire rod is larger than the metal content of the metal member with respect to the carbon nanotube. 前記凹凸部は、前記カーボンナノチューブ線材の一部が延出してなる複数の延出部によって形成されており、
前記所定金属含有部材が、前記接合部の全体に亘って前記複数の延出部間に配置されていることを特徴とする、請求項１記載のカーボンナノチューブ線材。 The uneven portion is formed by a plurality of extending portions formed by extending a part of the carbon nanotube wire rod.
The carbon nanotube wire rod according to claim 1, wherein the predetermined metal-containing member is arranged between the plurality of extending portions over the entire joint portion. 前記所定金属含有部材に含有される前記所定金属は、タンタル、チタン、ニッケル、パラジウム、銅、銀、金、鉄及びコバルトからなる群から選択される少なくとも１つの材料であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載のカーボンナノチューブ線材。 The predetermined metal contained in the predetermined metal-containing member, characterized tantalum, titanium, nickel, palladium, copper, silver, gold, is at least one material selected from the group consisting of iron and cobalt, The carbon nanotube wire rod according to any one of claims 1 to 3. 前記所定金属は、遷移金属であることを特徴とする、請求項４記載のカーボンナノチューブ線材。 The carbon nanotube wire rod according to claim 4, wherein the predetermined metal is a transition metal. 前記所定金属含有部材は、前記所定金属が含有されためっきであることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１項に記載のカーボンナノチューブ線材。 The carbon nanotube wire rod according to any one of claims 1 to 5, wherein the predetermined metal-containing member is a plating containing the predetermined metal. 異種元素がドープされていることを特徴とする、請求項１又は２記載のカーボンナノチューブ線材。 The carbon nanotube wire rod according to claim 1 or 2, wherein the carbon nanotube wire rod is doped with a different element. 前記カーボンナノチューブ線材を構成するカーボンナノチューブが、２層又は３層の層構造を有することを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載のカーボンナノチューブ線材。 The carbon nanotube wire rod according to any one of claims 1 to 3, wherein the carbon nanotubes constituting the carbon nanotube wire rod have a two-layer or three-layer structure. 前記長手方向端部に設けられた前記凹凸部のカーボンナノチューブの質量と前記凹凸部に配置された前記所定金属含有部材の質量との合計質量に対する、前記凹凸部に配置された前記所定金属含有部材の質量の比率が、１〜８５質量％であることを特徴とする、請求項１〜８のいずれか１項に記載のカーボンナノチューブ線材。 The predetermined metal-containing member arranged in the concavo-convex portion with respect to the total mass of the mass of the carbon nanotube in the concavo-convex portion provided at the end portion in the longitudinal direction and the mass of the predetermined metal-containing member arranged in the concavo-convex portion. The carbon nanotube wire rod according to any one of claims 1 to 8, wherein the ratio of the mass of the carbon nanotubes is 1 to 85% by mass. 前記長手方向端部に設けられた前記凹凸部のカーボンナノチューブの質量と前記凹凸部に配置された前記所定金属含有部材の質量との合計質量に対する、前記凹凸部に配置された前記所定金属含有部材の質量の比率が、１０〜５０質量％であることを特徴とする、請求項９記載のカーボンナノチューブ線材。 The predetermined metal-containing member arranged in the concavo-convex portion with respect to the total mass of the mass of the carbon nanotube in the concavo-convex portion provided at the end portion in the longitudinal direction and the mass of the predetermined metal-containing member arranged in the concavo-convex portion. 9. The carbon nanotube wire rod according to claim 9, wherein the ratio of the mass of the carbon nanotubes is 10 to 50% by mass. 複数のカーボンナノチューブ束を撚り合わせてなるカーボンナノチューブ線材と、前記カーボンナノチューブ線材に接続される端子とを備えるカーボンナノチューブ線材接続構造体であって、
前記カーボンナノチューブ線材の長手方向端部に設けられた凹凸部と、
前記カーボンナノチューブ線材の前記長手方向端部に接続される前記端子との接合部に設けられ、前記凹凸部に配置された所定金属含有部材と、を備えることを特徴とする、カーボンナノチューブ線材接続構造体。 A carbon nanotube wire connection structure including a carbon nanotube wire obtained by twisting a plurality of carbon nanotube bundles and a terminal connected to the carbon nanotube wire.
Concavo-convex portions provided at the longitudinal end of the carbon nanotube wire rod and
A carbon nanotube wire rod connecting structure provided at a joint portion with the terminal connected to the longitudinal end portion of the carbon nanotube wire rod and provided with a predetermined metal-containing member arranged on the uneven portion. body. 前記接合部において、前記カーボンナノチューブ線材の前記長手方向端部が、前記所定金属含有部材を介して前記端子に圧着されていることを特徴とする、請求項１１記載のカーボンナノチューブ線材接続構造体。 The carbon nanotube wire connection structure according to claim 11, wherein at the joint, the longitudinal end of the carbon nanotube wire is crimped to the terminal via the predetermined metal-containing member.

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